KR800001306B1 - 수용성 암모늄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

수용성 암모늄의 제조방법

본 발명은 (가) 35 내지 75중량%의 지방족 포화된 측쇄형 디올 즉 적어도 3개의 하이드록실기를 분리하는 탄소원자와 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 2개의 알킬기(알킬기중에서 하나는 하이드록실기와 인접한 탄소원자에 직접 붙는다)을 갖는 5 내지 20개의 탄소원자를 갖는 디올과 (나) 25내지 65중량%의 다음 구조식(I)인 4급 암모늄 화합물을 가열시켜서 수용성 4급 암모늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서

L은 라노린 지방산에서 유도된 아실기이고,

R₁은 수소 또는 C_1-4알킬기이고,

R₂및 R₃는 C_1-4알킬기이고,

R₄는 알킬, 아르알킬, 하이드록시알킬 및 불포화지방족 탄화수소기로부터 선택되고

X는 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 알킬설페이트와 알킬포스페이트로부터 선택되고

n은 정수 2내지 5이다.

이외에, 본 발명은 라노린산아마이드, 4급염화제와 지방족 포화된 측쇄의 디올을 함께 가열시킴을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다.

아실화 알킬렌디아민류의 4급 암모늄 유도체는 알려져 있으며(참조, 미국특허 제1,737,458호 ; 제2,303,191호 ; 제2,599,674호 ; 제2,958,213호 및 제3,766,267호) 물에 용해되는 정도가 다르고 기타 성분과의 상화성(相和性)은 사용된 아실화제, 디아민 및 4급의 염화제에 따라 좌우된다. 불용성과 비상화성(非相和性)은 아실부위가 동물 및 식물성 재료에서 얻은 산과 같은 혼합 고급지방산으로부터 유도되었을 경우 특별히 문제가 된다. 예를들면 라노린 아마이드의 4급 암모늄 유도체의 삼푸, 헤어린스 및 음이온유화제나 계면활성제와 같은 제제에 상응되는 기타 성분과의 상화성은 지금까지는 매우 빈약하였다. 또한 이들 라노진 “퀴츠(gusts)”의 수용액은 잠시후 뿌옇게 되며 침전이 형성된다. 그러므로 라노린 아마이드의 4급 암모늄 유도체의 상화성과 물에 대한 용해도가 개선될 수만 있다면 매우 유익하며 바람직한 것이다.

우리는 본 발명에서 물 및 화장품 제제에서 사용되는 기타 화합물과의 상화성을 개선시키기 위하여 라놀린아미드(여기에서는 라놀린 “퀴즈”로 표시)의 사급 암모니움 유도체를 특정 촉쇄를 가진 디올과 혼합하였다. 본 발명의 방법으로 무한정한 용해도를 갖는 라놀린 퀴즈를 얻을 수 있었다. 결과적으르, 화장품 제조에 있어서 전에는 물에 대한 불용성 때문에 저농도의 퀴즈만이 허용되었지만 이제 투명제제를 만드는 데 있어서 비교적으로 높은 농도의 4급 화합물을 사용할 수 있게 되었다. 촉쇄의 디올과 함께 사용할 경우 라노린 퀴츠는 음이온 활성제와의 상화성이 매우 좋아서 무독하고 투명한 제제의 제조에 필수적으로 이용된다.

본 발명에 따른 제조방법으로 시행할 경우 고농도의 4급 암모늄 화합물을 함유하는 매우 투명한 샴프및 헤어린스 제제를 얻을 수 있다.

라노린 산 클로라이드와 적당한 디아민을 반응시켜 라노린 아마이드를 얻고, 그후 라노린 아미드를 4급 염화제와 조합하여 4급 암모니움 화합물을 얻는다. 또한 라노린 지방산과 적당한 디아딘을 직접 반응시키고 그후 4급 염화제와 반응시킬수도 있다. 본 발명에 따른 바람직한 화합물로서는 R₁이 수소이고, n이 3이고, R₂, R₃및 R₄가 메틸 또는 에틸그룹이며 X가 CH₃SO₄4+

또는 C₂H₅SO₄+

기를 갖는 화합물이 있다.

퀴츠의 제조에 사용되는 라노린산은 통상의 제조방법, 즉 라노린(wool fat, 毛脂肪)을 검화시키고 비수액물질(unsaps)로부터 검화물(비누)을 분리시켜 얻을 수 있다. 그후 검화물을 산성화하여 주로 n-알카노 인산, 이소-알카노인산 및 하이드록시-알카노인선으로 이루어진 라노린산을 회수한다. 상술한 검화방법으로 얻은 공업용 라노린산을 증류하여 정제된 라노린산을 얻으며 이 정제된 라노린산은 특히 본 발명에 있어서 유용하다. 정제된 라노린산을 표백시키거나 또는 탈색시켜 더욱 질이 좋은 산 혼합물을 얻을 수도 있다. 정제한 산을 제조할 때 통상의 정제방법(증류)을 사용할 수 있으나 미합중국 특허원 제3,270,850호에 기술된 세척한 필름증발기(wiped film evaporator)를 사용하는 수증기 종류가 특히 본 목적에 적합하다. 특히 유용한 정제 라노린산의 융점은 40 내지 50℃ 범위이며, 산과 수산화치가 각각 140 내지 150와 3내지 45이다.

라노린 아마이드를 얻기 위해 라노린산 또는 라노린산 할라이드와 반응시키는 디아민은 1개의 4급아민 그룹을 갖는다. 다른 아민 기능기는 1급 또는 2급 아민일 수 있다. 이러한 형태의 유용할 디아민은 다음 구조식 (II)에 상응한다.

상기 구조식에서

R₁은 수소 또는 C_1-4알킬그룹이며

R₂, R₃는 C_1-4알킬그룹이며

n은 정수 2내지 5이며, 2 또는 3이 바람직하다.

라오린 퀴츠의 제조에 이용되는 특히 유용한 디아민으로서는 디메틸아미노 프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디메틸 아미노에틸아민 및 디에틸아미노 에틸아민이다.

적절한 4급 화합물로서는 메틸클로라이드, 메틸브로마이드, 메틸요오다이드, 에틸클로라이드, 에틸브로마이드, 이소-프로필 브로마이드 및 부틸 브로마이드와 같은 지방족 할로겐화물, 벤질 클로라이드 또는 벤질브로마이드와 같은 방향성 지방족 할로겐화물, 이틸렌 클로로히드린 및 디에틸 또는 디메틸설페이와 같은 알킬설페이트가 있다.

특히 본 발명에 유용한 화합물은 다음 구조식(III)에 상응하는 퀴츠이다.

상기 구조식에서

LAN은 정제한 라노린 지방산으로부터 유도된 라디칼이며

R′은 메틸 또는 에틸그룹이다.

상기의 퀴츠는 투명한 샴푸 및 헤어린스 제형의 제조에 특히 유효한 본 발명의 제조방법에 따라 촉쇄의 디올과 사용되면 매우 유용한 수용액을 형성하게 된다.

라노린산 퀴츠와 함께 사용되는 촉쇄형 디올의 구조는 최소한 3개의 탄소가 OH그룹을 분리하며 합쳐서 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 두개의 알킬 그룹과 그중 1개가 그룹중의 하나에 인접된 탄소원자에 연결된 탄소수 5내지 20, 바람직하기로는 6내지 12인 지방족 포화 디올이다.

니올은 다음 구조식(IV)에 상응한다.

상기 구조식에서

m은 정수 1내지 5이며

R₅, R₆또는 R₇중 최소한 하나는 수소인 R 그룹 또는 탄소수 1내지 4인 알킬그룹의 잔기를 갖는 알킬그룹이다.

디올은 실온 또는 저온에서 전형적으로 액체이다. 특히 본 발명에 사용되는 지방족 촉쇄 디올은 2 - 메틸 - 2,4 - 펜탄디올 및 2 - 에틸 - 1,3 - 헥선디올이다. 라노린 퀴츠와 디올은 통상의 혼합방법에 따라 용이하게 혼합된다. 본 발명의 목적에 이용될 경우 디올의 혼합비율은 제한이 없으나 보통은 결합제 전량에 대해 35내지 75중량% 사이의 범위이며 40내지 65중량%를 사용하는 경우 가장 좋은 결과를 얻는다. 또한 디올은 퀴츠의 형성도중에 가할수 있다.

상기에 언급한 라노린 퀴츠/촉쇄 디올 조성물을 사용하면 매우 유용하고 투명한, 안전성이 높은 수용액을 얻을 수 있다. 이 조성물은 어떠한 비율로도 물과 혼합시킬 수 있으며 결과적으로 얻어지는 수용액, 특히 퀴트-디올 혼합물 중량당 약 25내지 75%를 함유하는 수용액은 침전되거나 또는 혼탁해짐이 없이 오랫동안 사용할 수 있다. 이 수용액은 통상의 음이온 유화제 및 계면활성제를 함유하는 다른 향장품 성분과 쉽게 상화(相和)될 수 있으며 투명한 제제, 특히 투명한 샴푸 및 혜어린스 제제를 제조할 때 유익하게 사용될 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 충분히 설명한 것이다. 실시예중 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량에 대한 것이다.

[실시예 1]

정제된 라노린 지방선(1몰) 333g을 교반기, 온도계, 적가용 깔대기 및 냉각기/트랩장치를 한 유리반응용기에 가한다. 혼액은 질소기류하에서 105내지 115℃로 교반하면서 가열한다. 15분에 걸쳐 디메틸아미노 프로필아민(1.08몰) 110g을 가하면 온도는 약 135℃가 된다. 다시 150℃로 온도를 올리고 3시간동안 유지시키며 이때 혼액의 산가는 27.6이고 아민가(합계)는 140°8이다. 그후 다시 디에틸아미노프로필아민 20g을 가하고 150℃에서 6시간 30분동안 반응시킨다. 반응의 최종 4시간동안 진공으로 만들고 마지막 1시간 동안 온도를 160℃로 올리고 압력을 약 1mmHg로 감압시킨다. 최종 생성물의 산가는 10, 총아민가는 137.8이며 3급아민가는 137.3이다.

결과적으로 얻은 라노린 아마이드(146.2g) 일부를 냉각기, 교반기, 온도계 및 적가용 깔때기를 장치한 수지용기에 이소프로판올 49g과 함께 가한다. 반응혼액을 질소기류하에 약 70℃에서 교반하면서 가열한 후 약 10분이상에 걸쳐 벤질 클로라이드 46.7g을 가한다.

그후 반응온도를 95 내지 105℃로 3시간 30분동안 유지한 후의 아민가는 0.7로 감소된다. 다시 벤질클로라이드 0.3g을 더 가하고 2시간이상 30분동안 유지한 후의 아민가는 0.7로 감소된다. 다시 벤질클로라이드 0.3g을 더 가하고 2시간이상 100℃로 가열하면 아민가는 0.25로 떨어진다. 그후 이소프로판올을 1시간동안 감압(0.1mnHg)하에서 100내지 110℃로 가열하여 제거한다. 분석에 의해 80%가 4급으로 됨을 알 수 있다.

[실시예 2]

정제된 라노린산(1.4몰) 400g을 반응용기에 충진하고 질소기류하에서 135내지 140℃로 가열시킨후 10내지 15분에 걸쳐 디메틸아미노프로필아민(1.4몰) 177g을 가한다. 그후 반응혼액을 약 3시간동안 155 내지 160℃로 가열하고 압력을 약 45분간 90내지 100mmHg로 감소한 후 마지막 1시간동안 약 1mmHg로 감압시킨다. 반응혼액을 120℃로 내리고 약 90분동안 수증기로 분무시킨후 건조시켜 담황갈색의 반고체물인 라노린아마이드를 얻는다.

[실시예 3]

상기 실시예 2에 기술된 방법에 따라 제조된 라노린 아마이드(444g)을 반응용기내에 충진시키고 60내지 70℃로 가열한다. 벤질클로라이드 138g을 1시간에 걸쳐 가하고 반응혼액을 110℃에에서 약 3시간동안 유지시킨다. 반응최종 45분간의 압력을 1내지 2mmHg로 내린다. 그후 반응혼액을 대략 동량의 클로로포름과 약 10%의 산성규조로와 혼합시키고 약 1시간동안 환류시킨후 여과하고, 여액을 증발시킨다. 최종생성물(79.3%퀴츠)은 6.9의 아민가 및 9.2의 산가를 가진다.

[실시예 4]

상기 실시예 2에 따라 제조된 라노린 아마이드를 80°로 가열하고 디메틸설페이트 동량을 약 1시간에 걸쳐 서서히 가한다. 온도는 3내지 4시간동안 110℃로 유지하며 압력은 가열 최종단계에 1내지 2mmHg로 감압시킨다. 최종 생성물은 77.2%의 퀴트를 함유한다.

퀴트의 25% 활성수용액은 스팀욕상에서 미리 평량한 증류수로 가온하고 여기에 소량의 퀴트를 가하고 격렬하게 교반하여 제조한다. 먼저 가한 퀴트가 모두 용해된 후 퀴트를 다시 가한다. 생성된 투명하고 어두운 호박색의 용액은 pH가 1.95이다. 일야 정지하면 용액중에 무거운 침전이 형성된다. 침전을 여과시켜 분리시키는 것은 부분적으로 이루어지며 여액은 어느 정도 혼탁하다.

다시 제조한 상술한 퀴트의 25% 활성수용액 50g에 10g의 헥실렌글라이콜(2 - 메틸 - 2,4 - 펜란디올)을 기한다. 혼액을 투명해질때까지 가열한후 실온에서 일주일간 방치한다. 용액은 여전히 투명하며, 침전은 형성되지 않는다. 유사한 방법에 따라 새로 만든 25% 활성 퀴트용액 50g씩을 다음과 같은 하이드록실 화합물 즉 메탄올, 이소프로판올, 프로필렌글라이클, 1,3-부틸렌 글라이클, 글리세린 및 폴리옥시 에틸렌글라이콜-400 10g씩과 섞는다. 각 용액을 투명해질 때까지 가열한 후 7일동안 실온에서 방치시켜 반응을 완결시킨다.

[실시예 5]

디메틸아미노프로필노린아마이드 148g을 헥실렌글라이콜 164g과 혼합하고 약 60℃로 가열한다. 그후 디메틸설페이트 57.3g을 40분에 걸쳐 적가한다. 계속 110℃로 가열하고 디에틸설페이트 2.0g을 가한후의 아민가는 0으로 감소된다. 생성된 용액의 퀴트함량은 42.86%이다. 생성된 투명한 호박색 용액은 실온에서 물에 쉽게혼화되며 25%로 희석된 수용액은 실온에서 3주이상 방치해두어도 투명하다.

[실시예 6]

상기 실시예 5의 제조방법과 유사한 방법에 따라 디메틸아미노프로필 라노린산아마이드(아민가 135)76.5g과 2-에틸 1,3-헥산디올 89.6g을 가열하고 디에틸 설페이트 28.4g을 서서히 가한다. 반응용액을 최종 아민가가 0.1이하로 될 때까지 100℃로 가열한다. 생성된 투명한 호박색의 점액성 용액은 39.3% 퀴트를 함유한다. 이 용액은 실온에서 모든 비율로 물과 혼화될 수 있으며, 25% 활성수용액은 극히 안정하며, 실온에서 장기간 저장해도 혼탁하거나 또는 침전이 형성되지 않는다.

[실시예 7]

상기 실시예 5의 제조방법에 따라서 얻은 라노린아미도 프로필디메틸에틸암모늄 에르설페이트와 헥실렌글라이클을 물에 희석시켜 25%의 퀴트를 함유하는 투명한 수용액을 제조한다. 25%활성 퀴트수용액의 pH는 약 4-5이며, 용액의 비중은 0.997이다. 수용액을 투명한 향장품 제형의 제조에 이용하기 위해, 양성 이미다졸린 30부(미라놀 H₂M), 라우릴설페이트의 트리에틸아민염 8부, 라우릭 디에탄올 아마이드 5부와 수용성 퀴트용액 12부를 혼합하여 pH가 낮은 투명한 샴푸를 얻는다. 이 성분을 균질화될때까지 70℃에서 혼합하고 40℃로 냉각하고 프로필렌 글라이콜 6.5부와 소량의 향료를 가하고 혼액이 투명할 때까지 혼합한다. 그후 탈이온화한 물 38.5부를 가하고 락트산을 가해 pH를 5로 맞춘다. 생성되는 샴푸 제형은 실온에서 장기간 저장한 후에도 투명하며 높은 온도에서도 우수한 안정성을 나타낸다. 4주일간 방치해 둔후 120℃로 온도를 높여도 상이 분리됨을 관찰할 수 있다. 또한 이 샴푸는 우수한 거품형성 특성을 가하고 있으며, 실질적으로 모발에 좋은 영향을 준다.

[실시예 8]

투명한 헤어린스 제제는 다음과 같이 제조된다 ; 상기 실시예 7의 라노린 퀴트용액 3.5부를 탈염시킨 물 86.25부와 하이드록시프로필 메틸셀루로즈 2% 용액과 섞고 교반한다. 그후 이 혼액에 원하는 특성을 나타낼만큼 향료와 착색제를 가하고 혼합한다. 결과적으로 생성된 투명하고 균질화한 헤어린스 제형은 모발 견본에 대해 우수한 특성을 나타낸다. 예를들면, 모발견본을 클레롤, “섬머 블론드”(ctairol Summer blonb)로 20분간 세척한 후 헤어린스 제형으로 처리한다. 이렇게 처리한 모발견본은 헤어린스조작을 제외하고는 동일하게 처리한 모발보다 젖었을 때 빗을 경우 훨씬 더 빗에 걸리지 않으며, 머리결이 좋고, 감촉이 좋으며 훨씬 더 부드럽다.

[실시예 9]

투명한 헤어린스도 역시 상기 실시예 7의 25% 활성 퀴트용액을 사용하여 제조한다.

사용하는 성분은 다음과 같다.

상기 성분 모두 투명할 때까지 약 60℃에서 가열하면서 혼합한다. 그후 혼액을 약 20℃로 냉각시키고 소량의 향료를 가한다.

[실시예 10]

본 조성물의 용도가 다양함을 설명하기 위해 면도용 로션을 제조한다. 이것은 탈이온화합물 64.4부, 상기 실시예 7의 25% 활성 퀴트용액 0.4부와 소량의 향료를 함유하는 무수의 변성에틸 알코홀(SDA-40) 35.2부를 함께 혼합시켜 제조한다.

[실시예 11]

크림상의 린스는 다음의 처방에 따라 제조된다 :

글리세롤 스테아레이트와 물을 섞고 75℃로 가열, 교반한다. 이 혼액을 천천히 계속 교반하면서 30℃로 냉각한 후 하이드록시 프로필 메틸셀루로즈와 퀴트용액을 소량의 향료와 함께 섞는다. 그후 락트산을 가해 pH를 5.5로 맞춘다. 크림상의 린스제제는 모발을 다루기 쉽게 만들고 샴푸로 세척하고, 건조시킨 후 빗질을 할 때 모발에 남아 있는 정전기척 전하를 감소시킨다.

이와 같이 크림상의 린스제형에 의해 얻어지는 특성을 나타내기 위해, 어깨까지 내려오는 머리를 갖는 6명의 소녀에 대해 살롱하프-헤드법(salon half-head study)을 실시한다. 샴푸로 처리한후 모발의 반쪽은 상기에서 제조한 크림상의 린스로 세척하고, 반대쪽은 보통 사용되는 4급 화합물인 스테아릴디메틸 벤질암모늄 클로라이드와 사용하여 제조한 유사한 크림상의 린스로 세척한다. 6명중 5명의 머리중 상기 실시예 7의 퀴트용액을 사용하여 제조한 크림상의 린스로 처리한 쪽이 더 좋았다.

Claims (1)

1. 하이드록실기를 분리시킬 수 있는 적어도 3개의 탄소원자와 합쳐서 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 2개의 알킬그룹(알킬그룹중 하나는 하이드록실기와 인접한 탄소원자에 직접 연결됨)을 갖는 탄소수 5내지 20인 지방족 포화의 측쇄 디올 35내지 75중량%와 25내지 65중량%의 다음 구조식인 4급 암모늄 화합물을 가열시킴을 특징으로 하는 수용성 4급 암모늄의 제조방법.

   

   상기 구조식에서 L은 라노린 지방산에서 유도된 아실기이며 R₁은 수소 또는 C_1-4알킬그룹이며 R₂및 R₃는 C_1-4알킬이며 R₄는 알킬, 아르알킬, 하이드록시알킬 및 불포화지방족 탄화수소인 그룹에서 선택되며 X는 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 알킬설페이트 및 알킬포스페이트에서 선택된 음이온이며 n은 정수 2내지 5이다.