KR800000769B1 - N-오가노-n-포스포노 메틸글라이신-n-옥사이드의 제조방법 - Google Patents

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Description

N-오가노-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 제조방법

본 발명은 제초제, 또는 식물독성제와 식물 생장 조절제로서 유용한 신규 화합물인 다음 구조식(Ⅰ)인 N-오가노-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, R, R₁및 R₂는 각기 독립적으로, 수소, 탄소수 1내지 10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1내지 10과 1내지 3개의 할로겐 치환체를 함유하는 할로겐화 1가 탄화수소기, 탄소수 1내지 10의 1가의 하이드로 카본옥시 하이드로카본기, 암모늄, 유기암모늄기, 염-형성 알카리 또는 알카리 토금속의 양이온이며; R₃는 탄소수 1 내지 18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1내지 18의 하이드로카본옥시알킬기 및 할로겐, 카복실, 카보알콕시, 시아노, 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 알릴 또는 복소환기등으로 치환된 지방족 탄화수소기 또는

(여기에서 R₁과 R₂는 전술한 바와 같다)의 기이다.

상기 구조식(Ⅰ)의 화합물중 제초활성인 화합물은 상기 구조식에서 R₁이나 R₂기중 최소한 한개가 1가의 탄화수소, 1가의 하이드로카본옥시하이드로 카본이나 복소환기가 아닌 것, 즉 수소나 양이온인 화합물이 제초적으로 활성을 나타낸다.

본 발명의 상기 구조식(Ⅰ)화합물은 다음의 방법으로 제조한다.

상기 구조식(Ⅰ)의 N-옥사이드는 다음 구조식(Ⅱ)의 N-오가노-N-포스노토 메틸글라이신을 산성이나 염기성 조건하에서 산화시켜서 제조한다.

여기에서 R, R₁₍, R₂및 R₃는 전술한 바와 같다.

산성방법에서는, 구조식(Ⅱ)의 포스포노메틸 글라이신을 아세트산, 트리플루오로아세트산, 묽은 황산등과 같은 적절한 산에 현탁시키거나 용해시키고, 여기에 관산화수소나 기타의 산화제를 0내지 100℃ 적절하기로는 30내지 80℃의 온도에서 적가하여 반응시킨다. 반응은 발열반응이며, 아세트산이나 트리폴루오로아세트산과 같은 반응용매에서는, 생성된 N-옥사이드가 백색 고체로서 침전되며, 묽은 황산을 반응용매로 사용하는 경우는, 생성물이 그 반응용매에 용해된 채로 잔류함으로 이것을 농축시킨 후, 에탄올과 같은 적합한 용매를 가하여 희석하여 희수한다.

알카리방법에서는, 먼저 N-오가노-N-포스포노 메틸글라이신의 모든 산성관능기를 강한 알칼리수용액으로 중화시킨 후, 0 내지 100℃의 온도, 적절하기로는 20 내지 60℃의 온도범위내에서 과산화수소나 기타의 산화제를 가하여 반응시킨다. 생성된 N-옥사이드의 알카리염은 반응계내에 용해되고 있음으로 이는 감압 농축시키거나 적합한 용매를 가하여 침전시켜서 회수한다.

산성용액중에서 본 발명의 반응을 행할 경우 출발물질로서 편의상 N-포스포노 메틸이미노 디아세트산을 사용할 경우 그 반응식을 다음과 같이 나타낼 수 있다 :

이 반응생성물을 적합한 염기와 반응시켜서 염을 얻을 수 있음은 통상의 지식을 가진 사람은 쉽게 알수 있다.

본 발명의 방법에서, 사용되는 반응물질의 사용비는 엄격히 한정되어 있지는 않다. 최상의 수율을 얻기 위해서는 N-오가노-N-포스포노 메틸 글라이신 1몰당 1몰이상의 과산화수소를 사용하여야 하며 최상의 수율을 얻기 위해서는, N-오가노-N-포스포노 메틸글라이신 반응물질 1몰당 2내지 3몰의 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서의 반응온도는 엄격히 제한되어 있지는 않으며, 일반적으로 0 내지 100℃의 온도 범위를 사용할 수 있다. 온도가 너무 높으면 생성된 N-옥사이드가 분해됨으로 출발물질과 분해 생성물의 혼합물이 얻어진다. 대부분의 경우, 본 발명의 방법은 25내지 80℃의 온도 범위에서 반응을 행함이 적합하며 이 온도범위에서는 N-옥사이드의 생성율이 가장 좋고, 그 분해도 피할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 산화제로는, 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼륨, 과산회리튬, 과산화세슘등과 같은 무기 과산화물; 과황산, 과붕산 및 이를과 리튬, 나트륨 및 칼륨등과의 염; 과아세트산, 과산화벤조산, m-클로로과산화 벤조산, 2,4-디클로로과산화벤조산, 과산화포름산, 과산화 3불화아세트산등과 같은 과산화 유기산 및 그 염류; 과산화 벤조일과 같은 유기 과산화물 및 오존과 같은 것이 있다.

본 발명의 반응은 발열반응이며, 따라서 반응열을 감소시키고 반응물들의 접촉을 좋게 하기 위해서는 용매를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용매는 사용한 반응조건하에서 산화제나 N-오가노-N-포스포노 메틸이미노와는 실제적으로 반응하지 않는 것이어야 한다. 이와 같은 용매들에게 물; 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 프로피온산, 황산등과 같은 액체산; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 카비톨, 메릴셀로솔브 등과 같은 알콜류; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글라이콜의 디메틸에테르, 디에틸렌글라이콜 디메틸 에테르등과 같은 에테르류; 설포란등과 같은 설폰류; 아세톤과 같은 케톤류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류등이 있다.

본 발명의 반응은 대기압, 대기압이하 또는 대기압 이상의 압력하에 행할 수 있으나 반응의 용이성과 경재성으로 인하여 본 발명은 일반적으로 대기압하에서 행하는 것이 좋다.

본 명세서에서 “할로겐”이란 염소, 브롬, 옥소 및 불소를 뜻한다.

본 명세서중 “1가의 탄화수소”란 메틸, 에틸, 이소프로필, 사이클로프로필, 사이클로헥실, t-부틸, n-부틸 및 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 벤질, 페닐에틸, 나프틸에틸, 톨릴에틸, 메틸벤질, 페닐벤질 및 상응하는 알게닐 알키닐등의 여러 이성체와 같은 직쇄 및 측쇄의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬기; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 비닐페닐등과 같은 아릴기 및 알카릴기등을 뜻한다.

R, R₁, R₂및 R₃에서 1가의 하이드로 카본옥시 하이드로 카본기는 2-메톡시에틸, 4-에톡시-2-메틸부틸, 2-에톡시에틸, 3-프로폭시프로필, 4-메톡시부틸, 4-메톡시-2-에틸부틸, 4-부톡시부틸, 2-알릴옥시에틸, 2-부텐옥시에틸, 4-부텐옥시부틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 4-(3-메톡시프로폭시) 부틸, 2-(3-알릴옥시프로폭시)에틸, 2-(2-부텐옥시에톡시)에틸 페녹시에틸, 나프톡시에틸, 톨릴옥시에틸, 4-페녹시부틸등과 같은 알콕시알킬, 알켄오시알킬, 알콕시알콕시알킬, 알켄옥시알콕시알킬, 디알콕시알킬, 알켄옥시(알콕시)알킬, 알켄옥시알콕시(알콕시)알킬, 알콕시 알콕시(알콕시)알킬, 아릴옥시알킬 및 알콕시아릴등을 뜻한다. R, R₁및 R₂는 트리플루오로메틸 페닐, 에톡시페닐, 메톡시페닐, 클로로페닐등이 될 수도 있다.

R, R₁, R₂, 및 R₃중 할로겐화 1가의 탄화수소기의 예로는 클로로메틸, 옥화메틸, 브롬화메틸, 불화메틸, 염화에틸, 옥화에틸, 브롬화에틸, 불화에틸, 염화에틸, 1,2-디크로로에틸, 1,2-디요오도에틸, 2,2-디브로모에틸, 클로로-n-프로필, 브로모-n-프로필, 요도이소프로필, 브로모-t-부틸, 브로모-n-부틸, 1,3,3-트리클로로부틸, 1,3,3-트리브로모부틸, 클로로페틸, 브로모페틸, 2,3-디클로로펜틸, 3,3-디브로모펜틸, 염화헥실, 브로모헥실, 2,4-디클로헥실, 1,3-디브로모헥실, 1,3,4-트리클로로헥실, 염화헵틸, 브로모헵틸, 불화헵틸, 1,3-디클로로헵틸, 1,4,4-트리클로로헵틸, 2,4-디클로로메틸헵틸, 염화옥틸, 브로모옥틸, 옥화옥틸, 2,4-디클로로메틸헥실, 2,4-디클로로옥실, 2,4,4-트리클로로메틸펜틸, 1,3,5-트리브로모옥틸 및 할로겐화된 직쇄 및 측쇄의 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실과 같은 할로알킬; 염화비닐, 브로모비닐, 염화알킬, 브로모알릴, 3-클로로-n-부테닐-1,3-클로로-n-펜테닐-1,4-클로로-n-헥세닐-2,3,4-디클로로메틸펜테닐-1,3-플루오로-n-헵테닐-1,1,3,3-트리클로로-n-헵테틸-5,1,3,3-트리클로로-n-옥테닐-6,2,3,3-트리클로로메틸펜테닐-4와 같은 할로알케닐 및 탄소수 2내지 12의 할로알케닐의 여러 이성체 및 동족체들이 있다.

R, R₁및 R₂중 할로아릴기의 예로는 o-클로로페틸, m-클로로페닐, n-브로모페닐, p-클로로페닐, 2,4-디클로페닐, 3,5-디클로로페닐, 2,5-디요오도페닐 등이 있다. R₃로서 표시한 할로겐화 1가의 하이드로 카본옥시 하이드로 카본기에는 전술한 할로겐화 1가의 탄화수소 그룹(여기에서 알킬그룹은 전술한 바와 같다)의 알콕시 및 아릴옥시 치환 유도체들이 있다.

R₃중 지방족기가 치환된 복소환기의 예로는 피페리디닐, 퀴놀리닐, 피리디닐, 모르폴리닐, 피페라지닐, 피콜리디닐, 인돌리닐, 아제피닐, 푸릴, 티에닐, 페닐, 퍼퍼릴 등이 있다.

“알카리-금속”이란 리튬, 나트륨, 칼륨, 세숟 및 루비듐을 뜻하며, “알카리토금속”이란 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론늄 및 바륨을 뜻한다.

상기 구조식의 유기 암모늄 염류는 분자량이 약 300이하인 저분자량의 유가아민으로부터 제조된 것을 말하며, 이들 유기아민으로 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, 2급-부틸아민, n-아밀아민, 이소-아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 언데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 메틸에틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸헥실아민, 메틸노닐아민, 메틸펜타데실아민, 메틸옥타데실아민, 에틸부틸아민, 에틸헵틸아민, 에틸옥틸아민, 헥실헵틸아민, 헥실옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-아밀아민, 디헥실아민, 디-헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-2급부틸아민, 트리-n-아밀아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, 이소-프로판올아민, 디에탄올아민 N,N-디에틸에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-부틸에탄올아민, 알릴아민, N-부테닐-2-아민, N-펜테닐-2-아민, 2,3-디메틸부데닐-2-아민, 디-부테닐-2-아민, n-헥세닐-2-아민 및 프로필렌디아민과 같이 2개 이하의 아민을 함유하는 알킬아민, 알킬렌아민 및 알칸올아민과, 페닐렌디아민, 2,4,6-트리브로모아닐린, 벤지닌, 나프틸아민, o,m,p-클로로아닐린, o,m,p-톨루이딘, 에톡시아닐린, 메톡시아닐린, 아닐린등과 같은 1급 아릴아민, 피리딘, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 인돌린, 아제핀, 피페라진, 퀴놀린등의 복소환 아민등이 있다.

본 발명의 전술한 화합물중 그의 생물학적인 효용면에서 좀더 바람직한 것으로는 다음 구조식의 화합물이다.

상기식에서, R₃는 -CH₂COOR₄,

또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이며; R₄는 수소, 저급알킬 또는 염-혈성 양이온이고; R₅와 R₆은 각각 독립적으로 수소, 염-형성 양이온, 암모늄, 또는 유기암모늄이다.

상기 구조식의 화합물에서 좀 더 바람직한 화합물은 R₄, R₅및 R₆중 적어도 하나가 염-형성 양이온이고 나머지가 수소인 화합물이다.

R, R₁및 R₂가 1가의 탄화수소기인 본 발명의 화합물은 그 제초작용이 약하거나 전혀 없음으로서 실제적인 이용면에서는 별 효용이 없지만, 이 기들을 염기성 수용액내에서 부분 가수분해시키면 제초제로서 유용한 염을 얻을 수 있다.

본 발명의 N-오가노-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 염은 이 산을 적합한 염기나 염기성탄산염, 또는 암모니아 또는 유기아민을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 중화시켜 제조한다.

본 발명에 의한 N-오가노-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드 화합물의 유효적량을 목본식물, 초본식물 및 수생식물의 발아종자나 발아묘목 또는 성숙한 식물체의 지상부에 처리함으로서 그들의 생장을 억제 내지 조절할 수 있다. 본 발명에 의한 화합물들은 그 화합물을 각기 단독으로 사용하거나, 또는 2가지나 그 이상의 화합물들을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 화합물들은 단독으로 사용하거나 또는 농약용 담체물질 및/또는 보조제들을 가한 액체 또는 고체상태의 제초제 조성물로하여 사용할 수 있다. 이와 같은 제초제 조성물중에는 활성분으로서 본 화합물을 고농도로 함유시킨 농축조성물의 형태로 만들어 사용시에 희석제로 희석하여 사용할 수도 있다. 실제로, 이와 같은 제초제 조성물은 이 분야에서 통상의 방법에 의하여 용이하게 제조할 수 있으며 본 화합물 및 담체물질/또는 보조제의 함유량 역시 변화시킬 수 있음은 이 분야의 숙련가들은 쉽게 알 수 있다.

이와 같이 하여 만들어진 제초제 조성물에는 본 화합물 이외에 기타의 식물 독성제, 식물생장조절제, 농약 및 비료와 같은 것을 함유시키며 사용할 수도 있다. 그러나 우수한 생물학적 효과를 얻기 위해서 어떤 경우에는 본 화합물만으로 먼저 처리하고난 다음에, 기타의 효과를 얻고자하는 활성성분, 즉 식물독성제, 비료, 살충제등과 같은 것을 계속하여 처리하여 줌으로써 좋은 결과를 얻을 수 있다.

이와 같이 본 화합물과 함께 병용할 수 있는 것중에서 유용한 것의 예를 들자면 트리아진, 요소, 아세트아미드, 아세트아닐라이드, 우라실, 아세트산, 페놀, 티올카바메이트, 트리아졸, 벤조산, 니트릴 및 다음과 같은 것을 들 수 있다.

3-아미노-2,5-디클로로벤조산, 3-아미노-1,2,5-트리아졸, 2-메톡시-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진, 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진, 2-클로로-N,N-디알릴아세트아미드, 2-클로로알릴디에틸디티오카바메이트, N′-(4-클로로페녹시)페닐-N,N-디메틸우레아, 1,1′-디메틸-4,4′-비피리디놀 디클로라이드, 이소프로필 m-(3-클로로페닐)카바메이트, 2,2-디클로로프로피온산, S-2,3-디클로로알릴-N,N-디이소프로필티올카바메이트, 2-메톡시-3,6-디클로로벤조산, 2,6-디클로로벤조니트릴, N,N-디메틸-2,2-디페닐아세트아미드, 6,7-디하이드로디피리도(1,2-a, : 2′, 1′-c)-피라지디늄염, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 4,6-디니트로-0-2급-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디니트로페놀, 에틸 N,N-디프로필티올 카바메이트, 2,3,6-트리클로로페닐아세트산, 5-브로모-3-이소프로필-6-메틸우라실, 3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아, 2-메틸-4-클로로페녹시아세트산, 3-(P-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, N-1-나프틸프탈아민산, -1,1-디메틸-4,4-비피리디늄염, 2-클로로-4,6-비스(이소프로필아미노)-S-트리아진, 2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-S-트리아진, 2,4-디클로로페닐-4-니트로페닐 에테르, α,α,α-트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디플로필-P-톨루이딘, S-프로필 디프로필티올카바메이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산, N-이소프로필-2-클로로아세트 아닐라이드, 2′,6′-디에틸-N-메톡시메틸-2-클로로아세트 아닐라이드, 모노나트륨산 메탄아르소네이트, 디나트륨 메탄카르소네이트 N-(1,1-디메틸프로필)-3,5-디클로로벤즈아미드

본 화합물과 함께 사용할 수 있는 비료에는 초안, 요소, 수산화칼륨, 과인산석회와 같은 것이 유용하다.

본 화합물로서 소기의 목적을 이루기 위한 그의 사용적량은 그 처리대상식물체의 종류, 식물체의 발육단계 및 강수량, 식물체에 처리하여 얻고저하는 효과의 정도 및 사용하는 본 화합물의 종류등 여러가지 인자에 의해 결정된다. 그러나 일반적으로는, 엽면(葉面) 처리에 의한 제초효과를 얻으려 할 때에는 본활성성분을 에어커당 약 0.1내지 20파운드 또는 그 이상의 량을 사용할 수 있으며, 수생식물의 경우에는 수생식물의 서식 매체에 대해 약 1ppm부터 1,000ppm 정도까지를 사용할 수 있다.

또한 본 화합물을 사용하여 효과적인 식물생장조절효과를 얻기 위한 처리 적량 역시 전술한 바와 같은 인자에 따라 변하지만, 일반적으로는 에어커당 약 0.01파운드부터 약 10.0파운드까지의 양을 사용할 수 있다. 그 사용량은 식물체에 대한 제초효과나 살초적 효과를 주지 않고서 대상식물체의 자연적인 생장이나 그 전개를 조절할 수 있는 량이어야 한다.

실제적인 몇가지 예를 들자면, 사탕수수와 같은 식물의 당함량을 높이고, 목화 및 대두와 같은 식물의 탈염(脫葉)을 촉진시키는 등 식물의 성숙율을 증가시키기 위한 용도에서는 본 화합물을 에이커당 최소한 0.1파운드의 량으로 사용할 수 있으며, 식물체의 생장을 촉진시켜 식물 생성물의 생성율을 증가시키기 위해서는 에어커당 약 0.02 내지 0.5파운드의 량을 사용한다. 그러나, 그 정확한 양은 상술한 여러가지 여건에 따라 가번적이며, 실제로 본 분야에서 통상적인 지식을 가진자이면 누구나 본 명세서에 따라 용이하게 알아낼 수 있다.

이와 같이 설명된 본 화합물 또는 그의 조성물을 실제로 처리하고저할 때는 후처리방법에 의해 사용함으로서 우수한 효과를 얻을 수 있다. 이는 목적대상 식물체이외의 단자엽식물 및/또는 쌍자엽식물종중에서 한가지 또는 그 이상의 단자엽식물 및 또는 한가지 또는 그 이상의 쌍자엽식물종에 대해서 선택적인 생장조절작용을 발휘한다. 또한 본 화합물들은 그의 작용범위가 광범위함으로서, 예를 들면 여러가지 종류의 식물체의 생장 조절작용을 나타낼뿐만 아니라, 양치류, 구과식물(毬果植物예 : 소나무, 전나무등), 수생식물, 단자엽식물 및 쌍자엽식물 및 쌍자엽식물에 대해서도 생강 조절 작용을 발휘한다.

다음의 실시예 및 시험예로서 본 발명의 제조방법 및 이에 따라 얻어진 화합물의 효과를 증명하지만 이로써 본 발명을 제한하지는 않는다.

실시예 및 본 명세서 전반에 걸쳐 표시된 “부(part)” 및 “%”는 중량비를 나타내는 것이다.

[실시예 1]

2,3g의 N-포스포노 메틸이미노 디아세트산(0.01몰)과 7ml의 트리플루오로아세트산 및 9ml의 30%-과산화 수소(0.08몰)로 된 화합물을 파이렉스 유리의 반응용기에 넣는다.

이 혼합물을 가열하면 약 55℃에서 반응이 시작된다. 온도가 65℃로 올라가면 이 온도에서 혼합물이 투명하게 되며 격렬한 개스의 방출이 발생된다. 반응온도는 50 내지 60℃ 정도로 유지시키는데 이 온도를 백색 고체의 침전이 완전히 생성될 때까지 유지시킨다. 혼합물을 실온(25℃)으로 냉각시키고 약 72시간 동안 정치시킨다. 침전된 백색 고체를 수집하여 에탄올과 에테르로 세척한 후 풍건시키면 약 2.0g의 백색 고체가 얻어진다. 이것은 수용성이며, 융점 149℃(분해)인데 요드화 나트륨용액에서 요드를 서서히 유리시킨다. 원소분석, IR 분석 및 NMR 분석에 의하면 이 백색고체는 N-프로포노 메틸이미노 디아세트산-N-옥사이드이다. 이를 테트라하이드로푸란으로 재결정시키면 융점은 146.5℃(분해)이며 분석치는 다음과 같다.

계산치 : C,24.70%; H,4.15%; N,5.76%; P,12.74%

실측치 : C,24.61%; H,4.21%; N,5.64%; P,12.70%

[실시예 2]

13.7g의 N-포스포노 메틸이미노 디아세트산(0.06몰)과 100ml의 빙초산 및 0.6g의 농황산의 혼합물을 교반기가 장치되고 냉각기 및 온도계가 부착된 250ml의 파이랙스 후라스크에 넣는다. 혼합물을 75내지 80℃로 유지하고 교반하면서 24ml의 30%-과산화수소물(0.21몰)을 25분 이상에 걸치어 적가하면 개스가 서서히 방출되며 적가가 진행됨에 따라서 개스의 방출율이 점점 빨라진다. 이 혼합물은 밀크모양의 의양을 나타내며 고체물질이 클로이드상으로 된다. 반응혼합물을 80℃에서 1시간동안 교반해준다. 첨가 완료된지 약 50분후, 입상의 고체물이 침전되기 시작한다. 혼합물을 75℃에서 한시간 더 교반한 후 고체를 에탄올 및 디에틸에테르로 세척한 후 N.M.R 분석방법에 의해 분석한다. 분석결과 반응혼합물에서 출발물질이 확인되지 않으면 이 혼합물을 냉장고에서 냉각시키고 고체를 수집하여 빙초산, 에탄올 및 에테르로 세척한 후 풍건한다.

융점 152℃(분해)의 N-포스포노 메틸아미노 디아세트산-N-옥사이드 9.2g이 백색고체로 얻어진다.

[실시예 3]

9.2g의 N-메틸-N-포스포노 메틸글라이신(0.05몰)과 25ml의 물 및 6g의 수산화나트륨(0.15몰)의 혼합물을 35℃에서 교반해주면서, 여기에 30%-과산화수소 6ml를 한번에 가한다. 반응은 발열반응이며 온도가 50℃로 상승되면 물로 냉각을 행한다. 이때에 개스도 방출된다. 잠시후 개스방출이 정지하면 냉각장치를 제거한다. 이때 온도가 서서히 떨어지기 시작한다. 반응용액을 가온하면서 20mmHg 기압하에서 농축하여 대부분의 물을 제거한다. 잔류물을 0.5Torr에서 농축시킨후 건조기에서 4일간 건조하여 백색고체 15.9g을 얻는다. 이것을 14g이 될 때까지 건조기에서 더욱 건조시킨 후 분석하면 융점 135℃(분해)인 N-메틸-포스포노 메틸글라이신의 N-옥사이드의 트리나트륨염의 2수화물이 수득된다. 원소분석치는 다음과 같다.

계산치 : C,15.96%; H,3.68%; N,4.65%; S,22.91%

실측치 : C,15.82%; H,3.73%; N,4.70%; S,22.54%

[실시예 4]

26.3g의 N,N-비스(포스포노메틸)글라이신(0.10몰)과 물 30ml 및 수산화나트륨(20g, 0.5몰)의 혼합물을 70℃로하여 교반한 후 30℃로 냉각시켜 펜타나트륨염을 생성시킨다. 이 온도에서 30%의 괴산화수소 12g(0.11몰)을 한번에 가해준다음 가열하여 온도를 52℃까지 상승시키고 나서 외부가열을 10분간 멈추어 반응혼합물을 냉각시킨다음 다시 이 혼합물을 2.5시간 동안 54내지 55℃로 가열하여 점성의 무색용액 70ml(96.1g)를 얻고, 이 용액의 일부(10.9g)를 증기욕상에서 약하게 가온하면서 감압(20Torr)하에 농축시킨다. 잔류물(6.7g)을 가온하면서 무게가 5.8이 될 때까지 0.5Torr에서 더욱 농축시킨다. 건조기에서 0.5Torr의 압력으로 하루동안 최종건조시켜 얻어진 잔류물의 무게는 5.2g이다. 이 백색고체를 원소분석하면 다음과 같다.

계산치 : C,10.42%; H,3.06%; N,3.04%

실측치 : C,10.35%; H,3.25%; N,3.03%

이것은 N,N-비스(포스포노메틸)글라이신-N-옥사이드 4수화물의 5나트륨염이다.

[실시예 5]

23g의 N-포스포노 메틸이미노 디아세트산(0.1몰)과 몰(100ml), 16g의 수산화나트륨(0.40몰) 및 30%의 과산화수소 12g(0.11몰)의 혼합물을 교반하면서 40℃로 가온하다. 다음에 이 혼합물을 약 50℃로 약 7시간 동안 가열한 후 반응혼합물을 하룻밤 방치시켜 냉각시킨 후 서서히 가온해주면서 감압하에 농축시켜 점조성의 잔류물을 얻는다. 이 점조성 잔류물을 0.5Torr에서 하룻밤동안 더 농축시킨 후 0.5Torr의 건조기로 6일간 건조시켜서 백색 고체 36.3g을 얻는다. 이 물질은 N-포스포노메틸아미노디아세트산-N-옥사이드 2수화물의 4나트륨염으로 확인되었으며, 원소분석치는 다음과 같다.

계산치 : C,16.36%; H,2.75%; N,3.82%

실측치 : C,16.19%; H,2.72%; N,3.79%

[실시예 6]

13.2g의 N,N-비스(포스포노메틸) 글라이신(0.05몰)과 빙초산(75ml) 및 30% 과산화수소 40ml(0.35몰)의 혼합물을 실온에서 약 48시간동안 교반시켜서 얻어진 맑는 무색 용액을 온수욕상에서 감압(5Torr)하여 농축시켜 얻어진 시럽상의 잔류물에 물(100ml)을 가하고 이 용액을 다시 농축시켜 점조성의 시럽으로 만든다. 이 시럽을 50℃, 10Torr에서 감압농축시켜서 다공성인 백색 고무상 잔류물을 얻고, 이 잔류물을 0.2Torr에서 농축시켜 14.7g의 백색 다공성 분말을 얻는다. IR 분석 및 NMR 분석에 의하면 이 물질은 N,N-비스(포스포노메틸)글라이신-N-옥사이드 1수화물이며, 융점은 65내지 75℃(분해)이다.

이의 원소분석치는 다음과 같았다

계산치 : C,16.17; H,4.41; N,4.71%; P20.85%

실측치 : C,16.31; H,4.11; N,4.66%; P20.78%

[실시예 7]

N-에틸-N-포스포노 메틸글라이신 3.94g(0.02몰)을 반응용기에 넣고 30ml의 빙초산을 가하여 슬러리화하고 68℃로 가열한다. 여기에 30% 과산화수소 4.5g(0.04몰)을 45분 이상의 시간에 걸쳐서 적가하여 고체를 완전히 용해한다. 이 반응혼합물을 63 내지 70℃로 3시간 더 가열한후, 실온으로 냉각하고 아세트산을 증발 제거하면 기저에 단단한 결정층을 가지는 점조성 시럽이 얻어지는데 이 시럽을 무수 에탄올 25ml로 처리하면 고무상 물질이 침전된다. 에탄올을 경사여과하여 잔류물은 5산화인이 들어 있는 진공건조기내에서 하룻밤 방치하여 단단하고 부서지기 쉬운 결정상 물질을 얻는다.

NMR 분석에 의하면 이 물질은 출발물질과 N-에틸-N-포스포노 메틸글라이신의 N-옥사이드와의 혼합물이며 이 일부(2.5g)를 약 15ml의 빙초산에 용해시키고 63℃로 가열하고, 30% 과산화수소 4.5g을 30분이상의 시간에 걸쳐서 적가한다. 온도를 63 내지 69℃에서 10시간 유지시키고 냉각하여 얻어진 융점 145 내지 147℃(분해) 백색 고체잔류물을 NMR분석하면 이 물질은 N-에틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드이다.

계산치 : C,28.18%; H,5.68%; N,6.57%

실측치 : C,27.92%; H,5.58%; N,6.44%

[실시예 8]

N-n-프로필-N-포스포노 메틸글라이신 6.34g(0.03몰)과 빙초산(30ml)을 반응용기에 넣고 교반한후 70℃로 가열한 다음 30%의 과산화수소 17.0g(0.15몰)을 3.75시간 이상에 걸쳐서 적가한다. 55내지 70℃의 온도에서 총 10시간 동안 유지시켜준다. 반응혼합물을 정치냉각시킨 후 전분-옥화칼륨 시험을 하면 양성이다. 이 반응혼합물을 정치, 증발시키고나서 아황산 개스를 이 용액에 통과시켜 과잉의 과산화수소를 환원시킨 다음 용액위로 질소개스를 통과시켜서 농축시킨다. 시럽상의 액체의 밑부분에 생성된 단단한 결정을 부수어 슬러리화한 후 응고시켜서 백색 고체를 얻고 이 백색 고체를 15ml의 에탄올에 넣고 분쇄 및 여과하여 백색 분말을 얻는다. 이 백색분말을 풍건하여 융점 138내지 139℃의 N-n-프로필-N-포스포노 메틸 글라이신-N-옥사이드를 얻는데, N.M.R. 및 IR화학분석으로 동일물질임을 확인한다.

계산치 : C,31.72%; H,6.21%; N 6.17%

실측치 : C,31.45%; H,6.07%; N 5.98%

전술한 방법으로 출발물질로서 적합한 N-치환-N-포스포노 메틸글라이신을 사용하여 다음의 화합물들을 제조한다.

N-이소프로필-N-포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드, 융점 136내지 137℃(분해)

N-벤질-N-포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드, 융점 148 내지 150℃(분해)

N-3,4-디클로로벤질-N-포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드, 융점 135 내지 136℃(분해)

N-2급 부틸-N-포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드, 트리나트륨염 3수화물, 융점 140 내지 145℃(분해)

N-이소프로필-N-포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드, 트리나트륨염 3수화물, 융점 145 내지 147℃(분해)

N-사이클로헥실-N-포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드, 트리나트륨염 2수화물, (융점 290℃)

N-펜에틸-N-포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드-트리나트륨염 2수화물, 융점 ＞ 290℃

N-도데실-N-포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드 트리나트륨염 2수화물, 융점 ＞ 280℃

[실시예 9]

N-포스포노 메틸아미노 디아세트산의 디부틸 에스테르 8.5g을 40ml의 빙초산에 용해시키고 적당한 반응기에 넣은 후 30%의 과산화수소 10ml(0.088몰)를 가하여 실온에서 약 20시간 동안 방치하여 얻어진 무색용액의 일부를 50℃, 20Torr에서 농축시킨다음, 잔류물을 디에틸에테르로 희석한다. 혼합물이 맑은 융액으로 되면 에테르용액을 경사하여 버리고 얻어진 고무상물질을 에테르로 세척한 후 50℃, 20Torr에서 농축시킨다. 백색고체를 테트라하이드로푸란으로 분쇄시키고 여과한다. 테트라하이드로푸란 불용물질은 디부틸 N-포스포노메틸이미노 디아세테이트 N-옥사이드이며 융점은 111 내지 113℃이다.

전술한 실시예의 방법에 따라서, 본 발명의 다음 화합물들을 제조한다.

N-클로로에틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-디클로로프로필-N-포스포노메틸글라이신-N-옥사이드

N-카복시프로필-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-카복시부틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-카브에톡시에틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-2-피리딜메틸-N-포스포노 메닐글라이신-N-옥사이드

N-디클로로벤질-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-디브로모페닐에틸-N-포스포노- 메틸글라이신-N-옥사이드

N-옥틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-메틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노피리딘염

N-에틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노부틸아민염.

N-2급-부틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노(트리메틸아민)염.

N-프로필-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노피리딘염.

N-에틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노(디에틸렌트리아민)염.

N-메틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노(이소프로필아민)염.

N-에틸-N-포스포노 메틸라이신-N-옥사이드의 모노-N-프로필아민염.

N-2-모르폴리닐-에틸-n-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-헥실-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노(디프로파길아민)염

에틸-N-메틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노나트륨염

에틸-N-프로필-N-포스포노 메틸글라이시네이트-N-옥사이드의 칼륨염

N-메틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노(디알릴아민)염

N-에틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노리튬염

N-프로필-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드이 모노나트륨염

N-메틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노나트륨염

N-클로로에틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노나트륨염

N-헥실-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노나트륨염

N-메틸-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노칼륨염

N-프로필-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노칼륨염

N-부틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노칼륨염

N-헥실-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노칼륨염

N-클로로에틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노칼륨염

N-3-카복시벤질-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-4-시아노벤질-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-4-니트로벤질-N-포소프노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-4-에톡시벤질-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-3-카브에톡시벤질-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-펜틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 디(n-프로필아민)염

N-부틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 디(이소-프로필아민)염

N-프로필-N-포스포노메틸글라이신-N-옥사이드의 디(모르폴린)염

N-에틸-N-프로포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노(올레일아민)염

N-메틸-N-프로포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노(스테아릴아민)염

N-데실-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드의 모노(메틸부틸아민)염

N-페녹시에틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드나트륨염

N-클로로프로필-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-페닐프로필-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-메톡시에틸-N-포스포노 메틸글라이신-N-옥사이드

N-2,4-디메틸벤질-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드

N-에톡시에틸-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드 모노에틸아민염

N-트리클로로부틸-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드

N-디브로모헥실-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드

N-트리플루오로 메틸펜에틸-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드

N-3,4-디클로로벤질-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드

N-도데실-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드의 디부틸아민염

N-옥타데실-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드

N-메톡시부틸-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드

N-메틸-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드의 에틸렌디아민염

N-피롤리딘-에틸-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드

메틸-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드의 디프로판올아민염

N-클로로부틸-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드

N-폐녹시에틸-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드

N-(N,N-디에틸아미노 에틸)-N-(포스포노 메틸)글라이신-N-옥사이드

[실시예 10]

1.0g의 N-포스포노 메틸이미노 디아세트산과 트리플루오로 아세트산 20ml(50%수용액) 및 m-클로로퍼옥시벤조산 2.7g(순도 85%)의 혼합물을 초자 반응기에서 실온으로 3시간 교반한 후 60내지 60℃로 2시간 가열하면 혼합물은 맑은 용액으로 되면서 백색고체가 침전된다. 원심분리하여 출발물질은 m-클로로 벤조산 백색 고체를 분리한다. 맑은 용액의 일부를 N.M.R분석하면 이는 순수한 N-포스포노 메틸이미노 디아세트산-N-옥사이드임을 알 수 있다.

이 반응에서 클로로퍼벤조산 대신 과아세트산(40%)을 사용하고, 용매로서 트리플루오로아세트산 수용액을 사용하여 25내지 70℃사이의 온도에서 반응시키면 N-옥사이드 생성물을 얻어진다.

이 반응을 염기성 수용액중에서 산화제로 과붕산 나트륨을 사용하여 50℃에서 반응시키면, N-옥사이드 생성물이 얻어진다.

이 반응을 염기성 수용액중에서 산화제로서 과황산 칼륨을 사용하여 46℃, 또는 그 이하의 온도에서 반응시키면 N-옥사이드 생성물이 얻어진다.

[시험예(가)]

본 발명의 여러 화합물에 대한 발아후 처리방법으로 제초효과 축정시험을 다음과 같이 행하였다. 활성성분을 분무형태로 14일 또는 21일 동안 생육된 여러 종류의 식물체를 처리하였다. 활성성분 및 계면활성제[도데실벤젠설폰산의 부틸아민염 35부와 톨유(tall oil) 1몰에 대하여 에틸렌 옥사이드 11몰의 비율로 축합시킨 65부의 톨유로 이루어진 계면활성제]를 함유하는 유기용매-물로 된 분무용액 또는 수-분무용액을 활성성분이 여러 사용비율(에이커당 파운드)이 되도록 각기 다른 재배지역의 식물에 대해 분무 처리한다.

처리한 식물을 온실에 둔지 약 2 및 4주후에 처리효과를 측정하여 다음의 표(Ⅰ)과 (Ⅱ)에 기록하였다.

표 Ⅰ 및 Ⅱ에서 사용한 발아후처리의 제초작용도는 다음과 같은 등급으로 표시하였다.

[표 Ⅰ]

표(Ⅰ)의 화합물들은 다음과 같다.

표(Ⅱ)에서의 시험대상 식물은 다음과 같은 둔자로 나타낸다.

[표 Ⅱ]

표 (Ⅱ)에서의 화합물은 3주간 자란 식물에 대해 처리하였다.

[시험예(나)]

본 발명의 화합물을 사용하여 사탕수수에 대한 생장 조절효과를 시험하였다. 이 시험에 있어서 본 화합물의 적절한 사용비는 에어커당 약 0.1 내지 약 5파운드까지이다. 재배지역에 따라서 사탕수수는 수확전까지 약 9내지 30개월까지의 기간동안 생장하며, 따라서 사용비를 결정하는 데에는 사탕수수의 생장기간 및 성숙단게를 고려해야 한다. 사탕수수에 대한 사용은 일반적으로 예정 수확일보다 약 2 내지 10주 정도 이전에 사용한다.

이 실험에서, 수확 약 4주전에 사탕수수줄기에 본 발명 화합물을 각각 처리한다. 오차를 피하기 위해 이 실험에서는 성숙한 사탕수수를 적당하기로는 13 내지 20개월 정도 성장한 것을 시험대상으로 한다. 각각의 시험 화합물에 대해 적어도 5개의 사탕수수 줄기를 사용하며, 얻어진 시험결과의 총계로부터 각각의 줄기에 대한 평균치를 구한다. 분석의 정확도를 기하기 위하여 각 줄기의 마지막 15마디만을 사용한다. 대조용으로 같은 정도로 성숙한 무처리 사탕수수 줄기의 같은 마디수로 이 화합물들의 생장 조절효과를 측정한다. 티, 타니모토에 의해 개발된 “하와이 경작자들의 기록” 제57권 133내지 150페이지에 발표된 압착방법에 의하여 생장조절효과를 분석한다. 데이타는 쥬스순도(juice purity) 및 폴 퍼센트 케인(pol percent cane)으로 나타낸다. 폴 퍼센트 케인이란 편광분석(polarimetric detn.)이며, 그것이 단지 편광 평면을 회전시키는 용액내에서의 물질일 때는 서당(Sucrose)의 백분율과 같아진다. 폴퍼센트 케인의 분석을 사탕수수 쥬스의 서당 함량을 분석하는데 유효한 방법이다.

사용 화합물 38mg 정도로 소량의 계면활성제를 함유하는 소량의 물에 용해시켜서 얻어진 용액을 무처리 대조용을 제외한, 각각의 대조용 사탕수수 줄기의 윤생체내에 주입한다. 사탕수수를 수확한 후, 처리군 및 비처리 대조군의 줄기의 상층 15마디를 잘라내어 설명한 대로 분석한다. 시험 화합물은 다음과 같다.

N-포스포노 메틸이미노 디아세트산-N-옥사이드 모나트륨염(화합물 A)

N-, N-디포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드-1수화물(화합물 C)

N-메틸-N-포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드(화합물 D)

이상의 화합물들을 사탕수수 줄기에다 사용한다. 첫번째 및 두번째의 수확에서 얻어진 데이타를 볼 때 다음과 같이 무처리 대조군보다 처리군이 좋은 결과를 가져옴을 알 수 있다.

이러한 증가는 무철 대조 줄기와 처리한 줄기에 대한 데이타사이의 산술편치를 나타낸 것이다. 폴%케인 증가의 중요성을 잘 평가하기 위해서는 이러한 증가가 적은 양의 사탕수수로서 많은 양의 설탕을 생산할 수 있고, 생산된 사탕수수의 용량이 같을 경우 이와 같이 처리함으로서 에이커당 사탕수확량이 증가함을 보여줄 수 있어야 한다.

[시험예(다)]

이 시험에서는, 잔디의 생장 조절 효과에 대하여 시험하였다. 켄터기 31 목초를 화분에 심고 은실내에서 생장에 알맞는 조건하에 유지시킨다. 풀이 자라는 각각의 화분에 균일하게 물을 주고 2주간 생장시킨 후 키가 약 6내지 7cm되도록 가위로 잘라낸다음 생장율에 따라서 3내지 5일마다 잘라낸다. 약 0.5%의 계면활성제를 함유하는 수용성 조성물로 약 4주 생장했을 때 에이커당 파운드의 비율로 분무 사용한다.

각 화합물에 대하여 3개의 화분을 사용하고, 처리 2주후에 무처리 대조식물과 비교한다.

전술한 방법에 따라 에이커당 0.25파운드의 비율로 N-포스포노 메틸아미노 디아세트산-N-옥사이드를 사용하여 2주간의 시험기간이 지난 후 대조군과 비교하여 볼 때, 본 화합물은 식물독성이 없이, 25% 또는 그 이상의 생장 감소 효과를 거둘 수 있음을 관찰할 수 있다. 에이커당 0.5파운드를 사용할 때는 다소의 식물독성작용이 나타난다.

[시험예(라)]

이 시험에서는 본 발명의 화합물의 잔디 생장 조절효과를 측정한다. 몇개의 화분에 켄터기 31목초를 심고 약 4주간 생장시킨다. 시험 화합물을 아세톤 및 물과 조합하고 약 0.25%의 계면 활성제를 가한다. 처리는 수동식 분무기로 하여 처리 2주후 결과를 측정한다. 그 측정결과는 각 실험을 수차례 반복하여 종합하고, 이 결과들은 무처리 대조군과 비교한다.

N-포스포노 메틸이미노 디아세트산-N-옥사이드를 에이커당 약 0.25파운드의 사용비로, 사용하면 목초의 생장 또는 크기는 무처리에 비해 최소한 25% 작다는 것을 발견하게 된다. 이 화합물을 에어커당 0.5파운드의 사용비로 목초에 사용할 때는 식물 독성이 나타났다.

[시험예(마)]

본 발명 화합물들의 대표적인 단자엽 및 쌍자엽 곡류식물에 대한 일련의 생장 조절효과 시험을 행하였다. 각각의 이 실험에서 화합물들은 아세톤 및 또는 물에다 소량의 계면 활성제를 가하여 조합시키며, 그 사용비는 사용 화합물 및 특정시험에 따라 변한다. 대표적인 단자엽 곡물 식물로서는 파이오니어 3567변종의 옥수수를 사용하고 대표적인 쌍자엽 곡물류 식물로서는 웨인이나 코르소이변종의 대두를 사용하였다.

모든 시험에서 비교용으로 무처리 대조식물도 사용하였다. 사용방법은 다음과 같다.

[시험 A]

얼마간의 옥수수 종자를 알루미늄 펜내에서 1주동안 생장시킨다. 옥수수마다 그 키를 운생체의 꼭대기까지 잰다. 시험화합물 용액을 펜내의 식물체위에 선택된 사용비에 따라 분무한다. 모든 펜을 온실내에 옮기고 모래 벤취(Sand bench)내의 밑으로부터 물을 준다. 처리 2일후 각 펜에다 1.5%의 래피드-그로(Rapid Gro) 용액 40ml를 가하여 비료를 준다. 처리 2주후 펜내의 각 식물체의 키를 윤생체 꼭대기까지 다시 측정하고 무처리 대조식물과 직접 비교를 한다.

[시험 B]

얼마간의 콩종자를 알루미늄 펜내에서 1주일간 재배한다. 콩의 키를 저마다 최종 눈(bud)의 꼭대기까지 측정한다. 시험 화합물의 용액을 선택된 사용비로 하여 식물체위로 분무 시키고 나서 펜을 전술한 시험 A에서 설명한 대로 취급한다. 처리 2주후 펜내의 식물 각기의 키를 최종의 눈의 꼭대기까지 다시 측정하며, 무처리 대조식물과 직접 비교를 한다.

[시험 C]

얼마간의 콩식물을 프라스틱화분내에서 종자부터 재배하며 이것은 처리하기 직전에 각각의 화분당 한개의 식물체가 자라게 한다. 시험화합물용액을 화분내의 식물에 분무하는데 처리대상 식물은 4주간 자란 식물(3 내지 4 3염기) 및 6주간 자란 것(5 내지 6 3엽기)으로 한다. 처리한 식물과 무처리 대조 식물은 화합물 용액을 사용할 당시에 키가 거의 같다. 그리고 나서 모든 식물체들을 온실내에 옮기고 물을 주고 앞서와 같이 처리한다. 처리 2주후 각각의 대두의 키를 최종 눈의 첨단까지 추정하고, 그 효과를 목축하여 무처리 대조식물과 직접 비교를 한다. 특별히 측정한 것을 제외하고, 두개의 3엽기에 대한 측정결과를 합하여 평균을 낸다.

시험 A-C에서 사용한 특정 사용비(파운드/에이커)에서 그와 같이 시험은 펜이나 화분내의 비교적 적은 수의 식물에 대해 처리하였음을 밝혀둔다. 이와 같은 사실은, 식물체 자체에 대한 화합물의 실제적인 사용비는 일반적으로 설명한 파운드/에이커보다 다소 적을 수 있다. 표시한 자료는 식물 독성작용을 조금도 나타낸지 않고 식물 생장 조절효과를 나타내기 위한 최고로 높은 사용비이다.

유사한 방법으로 본 발명의 다음 화합물도 시험한다.

화합물 A로부터 U까지의 모든 화합물들을 여러 사용비로서 시험한다(예, 시험 A에서 6.0파운드/에이커 또는 그 이하). 시험에서 식물 독성도 함께 측정하였다.

시험 A에서 화합물 R이나 T를 가지고 약 6.0파운드/에이커의 사용비로 할 때, 최소한 처리 옥수수의 3분의 2가 무처리 대조군에 비하여 26% 또는 그 이상의 생장의 지연 또는 감소가 나타난다. 화합물 R을 가지고 3.0파운드/에이커의 사용비로 처리할 때 약간의 황화현상을 나타내며 동일한 효과가 나타났지만, 이와 같은 낮은 사용비에서 화합물 T를 사용할 때는 그와 같은 효과가 보이지 않았다.

시험 A에서 약 1.2파운드/에이커의 사용비로 화합물 B, D, G, K, L, S 및 U를 사용할 때, 무처리 대조군에 비해서 최소한 처리된 옥수수 식물의 3분의 2가 26% 또는 그 이상의 생장의 지연이 나타남을 발견해냈다. 화합물 B, , O, K 및 S를 사용할 때 약간의 황화현상이 있었고, 화합물 B와 S에서는 약간의 괴사현상이 나타났다.

화합물 C, D, E, F, G, I, P, Q, S 및 U를 시험 A에서 0.6파운드/에이커의 시용비로할 때, 무처리 대조군에 대해 최소 처리 옥수수 식물의 3분의 2가 26% 또는 그 이상의 생장에 지연이 나타난다는 점을 발견해냈다. 화합물 F도 역시 약간의 황화현상이 나타났다.

시험 A에서 화합물 C, E, I, N, O 및 Q를 가지고 사용비 0.3파운드/에이커로 할 때 무처리 대조군에 비해 최소한 3분의 2의 처리 옥수수가 26% 또는 그 이상의 생장 지연이 나타남을 발견해냈다.

시험 C에서 화합물 A, B, C, E, H 또는 Q를 0.5파운드/에이커의 사용비로 할 때 아무런 영향이 나타나지 않는 반면에 화합물 G와 I는 황화현상 및 약간의 식물독성이 나타났다. 그러나 이 시험에서 0.5파운드/에이커 사용비의 화합물 D는 무처리 대조군과 비교할 때 황화현상을 나타냈고 콩깍지 셋트에 대해 저해작용을 나타내고 신장의 감소가 나타났다. 이 시험에서 화합물 J를 사용비 1.0파운드/에이커로 할 때 콩깍지의 형상을 지연시켰다. 이 시험에서 화합물 K의 사용비 1.0파운드/에이커로 할 때 아무런 영향이 나타나지 않았다.

A부터 U까지의 모든 화합물들을 여러가지 사용비로 하여 시험하였다.(예를 들면, 시험 B에서 6.0파운드/에이커의 사용비). 식물독성을 포함한 여러가지 결과를 측정하였으며 다음에 시험결과들을 요약하였다.

화합물 A를 6.0 및 3.0파운드/에이커로 사용할 때 심한 식물독성이 나타났다. 1.2파운드/에이커에서는, 최소한 콩식물의 2/3가 무처리 대조구에 대하여 26% 또는 그이상의 생장지연이 나타났다. 앞의 저해, 잎의 교체, 곁눈전개 및 정점 발달의 저해 같은 것들로 나타났다.

시험 B에서 1.2파운드/에이커의 사용비로 한 화합물 C, D, E, F, G, I, L, N, O, P 및 U와 사용비 3.0파운드/에이커에서의 화합물 S는, 무처리 대조구에 비교하여 최소한 콩의 2/3가 26% 또는 그 이상의 생장지연을 나타냈다. 이 화합물들도 다음과 같은 현상들 한가지 또는 그 이상의 현상을 나타냈다. 황화현상, 곁눈의 발달 또는 잎의 교체화합물 B, H 및 K를 12파운드/에이커로 사용할 때 곁눈 발달 및 잎교체와 같은 다른 식물생장 조절작용성을 나타냈다. 화합물 K도 황화현상을 나타냈다.

화합물 J, R 및 T는 사용비 6.0파운드/에이커에서 적어도 콩의 2/3가 대조구와 비교하여, 26% 또는 그 이상의 생장지연을 나타냈다. 황화현상, 곁눈발달 또는 잎교체와 같은 현상중 하나 또는 그이상의 현상이 나타났다. 화합물 J, R 및 S도 사용비 3.0파운드/에이커로 할 때 동일한 결과가 얻어졌는 바 최소한 26%의 생장지연이 나타났다.

시험 B에서 화합물 M와 Q를 6.0파운드/에이커를 비교하여 사용할 때 콩은 무처리 대조구와 비교하여 26% 또는 그 이상의 생장지연이 나타났다. 화합물 Q도 역시 0.3파운드/에이커의 사용비에서 이와 같은 영향이 나타났다. 이 시험에서의 이 화합물도 역시 황화현상 곁눈발달 및 잎의 교체가 나타났다.

대표적인 식물들에 대한 각기의 본 발명 화합물의 예들에서 얻어진 데이타로부터, 생장조절효과는 사용한 화합물, 사용비, 식물의 종류 및 그것의 생장단계 및 기타의 인자들에 의해서 좌우된다는 것이 명백한 사실임을 알 수 있다. 여러 식물에 대하여 본 발명의 각계 화합물로 행한 전술한 실시예의 데이타로 부터 생장조절효과는 사용된 화합물, 사용비율, 식물종, 그 생장상태 및 기타 인자에 의하여 달라질 수 있음은 통상의 이 기술분야의 종사자에게는 잘 알려진 일이다.

식물에 사용하기전에 희석해야 하는 농축제를 포함하여 본 발명의 식물 생장 조절제 또는 식물 독성 조성물은 1종이상의 활성물질과 액체 또는 고체 형태의 부형제를 포함한다. 이러한 조성물은 활성물질을 희석제, 팽창제, 담체 및 조절체등의 부형제와 혼합하여 미세한 고체분말, 펠레트, 액제, 분산제 또는 유제 등의 조성물로 제조한다. 활성물질은 미세분말화 고체, 유기액체, 물, 습윤제, 분산제, 유화제 또는 이들을 적당히 조합한 것과 같은 부형제와 함께 사용할 수 있다. 경제성 및 편리성의 관점에서, 물이 선택할만한 희석제이며 특히 알카리금속염, 아민 및 암모늄염과 같은 수용성 염과 함께 사용하면 좋다. 본 발명의 제초제 및 식물생장조절용 조성물, 특히 액체 및 수화제는 조절제로서 물 또는 오일에서 조성물이 쉽게 분산될 수 있기에 충분한 양의 1종 이상의 계면활성제를 포함함이 좋다. 계면활성제를 조성물에 가하면 그 효과가 크게 증가한다. “계면활성제”란 습윤제, 분산제, 현탁제, 유화제등을 말하며, 음이온성, 양이온성 및 비이온성 제제도 마찬가지로 사용할 수 있다.

선택할만한 습윤제는 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌설포네이트, 설페이티드 지방알콜, 아민 또는 산아마이드, 나트륨 이소시오 네이트의 고급지방산 에스테르, 나트륨설포석시네이트의 에스테르, 설페이티드 또는 설폰화지방산 에스테르, 석유설포네이트, 설폰화 식물유, 디-t-아세틸렌 글리콜, 알킬페닐의 폴리옥시에틸렌 유도체(특히 이소옥틸페놀 및 노닐페놀) 및 헥시톨 무수물의 모노-고급지방산 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체(예 : 솔비탄)등이다. 선택할 만한 분산제는 메틸셀룰로즈, 폴리비닐알콜, 나트륨 리그닌설포네이트, 알킬 나프틸렌 설포네이트의 종합물, 나트륨 나프탈렌 설포네이트, 폴리메틸렌 비스나프탈렌 설포네이트 및 나트륨 N-메틸-N-(고급지방산)라우레이트등이다.

수화제 조성물은 1종 이상의 활성성분과 불활성 고체 부형제 및 1종이상의 습윤 및 분산제를 함유하도록 제조한다. 고체 불활성 부형제로는 천연검토, 구조토 및 실리카등에서 유도된 합성광물과 같은 광물질을 통상으로 사용한다. 이들 예로는 고령토, 점토 및 합성 마그네슘 실리케이트등이다. 본 발명의 수화제는 통상으로 활성물질 약 5 내지 95부(중량), 습윤제 약 0.25내지 25부(중량), 분산제 약 0.25내지 25부(중량) 및 불활성 고체부형제 약 4.5내지 94.5부(중량)를 함유한다. 모든 중량부는 전체 조성물에 대한 것이다. 필요하면 고체불활성 부형제 약 0.1 내지 2.0부(중량)을 부식억제제 또는 소포제 또는 이들 들로 대치하여 사용할 수 있다.

수용성 현탁액은 수불용성 활성물질의 슬러리를 분산제의 존재하에 함께 혼합하고 같아서 미세하고 분말화된 입자의 슬러리 농축액을 얻어서 제조한다. 결과로 얻어진 농축수용성 현탁액은 대단히 미세한 입자도를 가지고 있어서 희석하여 분무하였을 때 대단히 균질하게 도포된다.

유화성 오일은 보통 활성성분을 물과 불혼화성 또는 부분적으로 물과 불혼화성 용매와 계면 활성제로 된 액체이며, 본 발명의 활성성분에 사용할 용매로는 탄화수소, 물과 불혼화성 에테르, 에스테르 또는 케톤등이 있다. 유화성 오일 조성물은 보통 활성물질 약 5 내지 95부, 계면활성제 약 1 내지 50부 및 용매 약 4 내지 94부를 함유하며, 모든 부는 유화성 오일 전체중량에 대한, 중량이다.

본 발명의 제초체 조성물은 비료, 식물 독성제 및 식물 생장 조절제, 살충제 등과 같은 다른 첨가제를 포함할 수도 있으나, 어떤 경우에는 최대의 효과를 내기 위하여 본 발명의 조성물 단독을 사용한 후 다른 식물 독성제, 비료등을 사용할 수도 있다. 예를들면, 경작지나 기타지역에 본 발명의 조성물을 비료, 기타 식물 독성제등으로 처리전 또는 후에 분무할 수 있다. 본 발명의 조성물은 기타의 물질, 예를들면 비료 및 기타 식물 독성제등과 혼합하여 1회에 처리할 수도 있다. 본 발명의 활성물질과 혼합하여 사용할 수 있는 화합물로는 트리아진, 우례아, 카바메이트, 아세트아마이드, 아세트아닐리드, 우라실, 아세트산, 페놀, 티오카바메이트, 트리아졸, 벤조산, 니트릴 및 다음의 화합물들이다.

3-아미노-2,5-디클로로벤조산

3-아미노-1,2,4-트리아졸

2-메톡시-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진

2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진

2-클로로-N,N-디알릴아세트 아마이드

2-클로로알릴디에틸디티오 카바메이트

N′-(4-클로로페녹시)페닐-N,N-디메틸우레아

1,1′-디메틸-4,4′-비피리디늄 디클로라이드

이소프로필 m-(3-클로로페닐)카바메이트

2,2-디클로로프로피온산

S-2,3-디클로로알릴 N,N-디이소프로필티올카바메이트

2-메톡시-3,6-디클로로벤조산

2,6-디클로로벤조니트릴

N,N-디메틸-2,2-디페닐아세트아마이드

6,7-디하이드로디피리도(1,2-a : 2′, 21′-c)-

피라지디늄염,

3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우례아,

4,6-디니트로-0-2-급-부틸페놀

2-메틸-4,6-디니트로페놀

에틸 N,N-디프로필티올카바메이트

2,3,6-트리클로로페닐아세트산

5-브로모-3-이소프로필-6-메틸우라실

3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아

2-메틸-4-클로로페녹시아세트산

3-(P-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아

1-부틸-3-(3,4-디클로로페닐)-1-메틸우레아

N-1-나프틸프탈아민산

1,1′-디메틸-4,4′-비피리디늄염

2-클로로-4,6-비스(이소프로필아미노)-S-트리아진,

2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-S-트리아진

2,4-디클로로페닐-4-니트로페닐에테르

α,α,α-트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-P-톨루이딘

S-프로필디프로필티올카바메이트

2,4-디클로로페녹시아세트산

N-이소프로필-2-클로로아세트아닐라이드,

2′,6′-디에틸-N-메톡시메틸-2-클로로아세트아닐라이드

모노나트륨산 메탄아르소네이트

디나트륨 메탄 아르소네이트

N-(1,1-디메틸프로피닐)-3,5-디클로로벤즈아마이드

본 활성성분과 혼합하여 사용할 수 있는 비료로는 초안, 요소, 칼리비료 및 인산질 비료등이다.

본 발명에 따라서 N-오가노-N-포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드의 유효량을 식물의 지상부위에 사용할 수 있으며 통상의 방법, 예를들면 분제살포기, 붐 및 수동식분무기 및 수동식 살분기로 처리한다. 본 조성물은 또한 적은 용량으로도 유효하기 때문에 분제 또는 분무제로서 공중살포할 수도 있다. 본 조성물은 수생식물에 사용할 때에는 수생식물의 생장조절이 필요한 지역의 수생식물에 분무한다. 본 화합물을 식물에 유효량만큼 사용하는 것이 중요하다. 활성물질을 사용하는 정확한 양은 식물에 대한 목적하는 반응, 식물종에 대한 인자 및 식물의 생장도 그리고 강우량 및 사용된 N-오가노-N-포스포노메틸 글라이신 N-옥사이드와 같은 여러 인자에 따라서 달라진다. 식물 제초 조절용 앞면처리에서는 활성물질을 에이커당 약 20파운드이상을 사용하며, 수생식물 조절용으로는 활성성분을 약 1 내지 1,000ppm정도 사용한다. 식물독성 및 제초용의 유효량은 전체 또는 선택적 조절(예를 들면 식물독성 또는 제초량과 같은)에 필요한 양이다.

본 발명의 화합물은 본 발명의 화합물을 사용한 생장 조절방법을 시행함에 있어서 효과적인 식물생장조절양을 사용함이 필수적이며 중요하다. 정확한 양의 활성물질은 식물에서 원하는 생장조절정도, 식물종, 식물의 생장단계, 환경조건 및 사용한 N-오가노-N-포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드등에 따라서 좌우된다. 일반적으로 활성물질은 에이커당 약 0.01 내지 10.0파운드를 사용한다. 사용하는 활성성분의 양은 처리하는 식물에 대하여 제초효과나 살해효과나 나타남이 없이, 천연의 생장 상태를 조절하는데 충분하여야 한다. 본 기술분야의 숙련자들은 적당한 사용비율을 쉽게 결정할 수 있다.

사탕수수에서 설탕의 함량을 증가시키거나, 면화나 대두식물의 잎을 떨어뜨려 수확을 쉽게 하는등 성숙율을 증가시킬 목적으로 사용하는데, 활성성분을 에어커당 0.1파운드이상을 사용한다. 식물생장을 자극시켜서 수확을 증진시키기 위하여는, 활성물질을 에이커당 0.02 내지 0.5파운드를 사용한다. 수생식물을 조절하기 위하여는, 활성물질 약 0.10 내지 1,000ppm을 사용한다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(Ⅱ)화합물을 산성이나 염기성용 매존재하에서 25° 내지 80℃의 온도에서 무기 또는 유기 과산화물 산화제로 산화시켜 다음 구조식(Ⅰ)의 N-오가노-N-포스포노 메틸글라이신 N-옥사이드를 제조하는 방법.

   

   상기식에서 R, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기, 1 내지 3의 할로겐으로 치환된 탄소원자 1 내지 10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 1가의 하이드로카본 옥시 하이드로카본기, 염형성의 알카리 및 알카리토금속 양이온, 암모늄 및 유기 암모늄기이며, R₃는 탄소수 1 내지 18의 1급 및 2급 지방족 탄화수소기(이기는 할로겐, 아미노, 카복실, 알콕시, 알릴옥시, 카보알콕시, 아릴, 카복시아릴, 아미노알킬아미노, 알콕시알콕시기 또는 복소환으로 치환될 수 있다)이거나또는

   

   기(여기에서 R₁및 R₂는 전술한 바와 같다)이다.