KR790001384B1 - 1, 2, 4-옥사디아진-5-온 유도체의 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

1,2,4－옥사디아진－5－온－ 유도체의 제조법

본 발명은 다음과 같은 일반식으로 표시되는 신규한 1,2,4－옥사디아진－5－은 유도체의 제조법에 관한 것이다.

일반식(Ⅰ)에 있어서,

R는 수소원자 또는 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,

Ar는 할로겐원자 또는 다음과 같은 기(예, 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 하이드록시, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알콕시, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬티오, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬설페닐, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬설포닐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 카아복실, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알콕시카아보닐, 니트로, 아미노, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬아미노, 각각의 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 디알킬아미노, 아실부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 아실아미노, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알콕시카아보닐아미노, 아지도, 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알콕시카아보닐 아미노, 아지도, 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알카노일, 설파모일, 각각의 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 디알킬설퍼모일, 또는 페닐)중에서 선택한 1∼3개의 동일하거나 또는 상이한 치환체에 의해 치환된 페닐기이거나, 또는 Ar는 헤테로원자로서 산소원자, 유황원자 또는 질소원자를 함유하고, 할로겐원자 및 다음과 같은 기(예, 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알킬 부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 페닐알킬, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알콕시 또는 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는알킬치오) 중에서 선택한 기에 임의로 치환된 5개의 사슬부재를 갖는 방향족복소환기를 나타내거나, 또는 Ar은 원자 또는 할로겐 원자 및 다음과 같은 기(예, 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 페닐알킬, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알콕시 또는 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬티오) 중에서 선택한 기에 의해 임의로 치환된 티에닐기이다.

본 발명에 의해, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 신규한 생성물은 일반식

(식중, Ar 및 R는 전기한 것과 동일한 의미를 가지며, R₁은 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬기임)으로 표시되는 화합물을 환형성하여 제조한다(방법 A).

일반적으로, 이 환형성반응은 염기성매질중에서 20∼70℃ 사이의 온도에서 행한다. 이 반응은 소디움메틸레이트 또는 소디움에틸레이트와 같은 알칼리금속 알코올레이트의 존재하에서 피리딘과 같은 유기용매 또는 에탄올과 같은 알코올 중에서 행하는 것이 특히 유익하다.

일반식(Ⅱ)의 화합물은 다음과 같은 방법 중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다.

1. 일반식

(식중, R 및 R₁은 전기한 것과 동일한 의미를 가지며, Y는 할로겐원자를 나타냄)으로 표시되는 α－할로게노－에스테르와 일반식

(식중, Ar는 전기와 동일한 의미를 갖음).으로 표시되는 아미득심과의 반응.

이 반응은 일반적으로 20∼80℃ 사이의 온도에서 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화테트라알킬암모늄과 같은 알칼리성 농축제 존재하에 에탄올과 물 또는 디메틸포름아미드와 물과의 혼합물과 같은 수용성 유기용매중에서 행한다. 어떤 경우에는, 이 반응은 중간화합물(Ⅱ)을 통하지 않고 직접 환형성화합물(Ⅰ)을 얻을 수 있게 한다.

일반식(Ⅳ)으로 표시되는 생성물은 하이드록실아민과 일반식

Ar－CN (Ⅴ)

(식중, Ar은 전기한 것과 동일한 의미를 갖는다.)으로 표시되는 니트릴과의 반응에 의해 제조된다.

일반적으로, 이 반응은 20∼80℃ 사이의 온도에서 수용성에탄올과 같은 유기용매중에서 행한다.

2. 일반식

(식중, R 및 R₁은 전기한 것과 동일한 의미를 갖음.)으로 표시되는 α－아미노옥시－에스테르와 일반식

(식중, Ar는 전기한 것과 동일한 의미를 가지며, HA는 염산(HCl) 또는 플루오로붕산(HBF₄)의 분자를 나타냄.)으로 표시되는 아미노－에에테르염과의 반응).

일반적으로, 이 반응은 80∼120℃ 사이의 온도에서 피리딘과 같은 염기성유기용매중에서 행한다.

일반식(Ⅶ)으로 표시되는 아미노－에에테르염은 에탄올 중에 용해시킨 염화수소의 용액을 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 니트릴과 반응시키거나 또는 트리에틸옥소늄플루오보데이트(미어와인염)를 일반식

Ar－CONH₂(Ⅷ)

(식중, Ar는 전기한 것과 동일한 의미를 갖는다.)으로 표시되는 아미드와 반응시켜 수득할 수 있다.

3. 일반식

으로 표시되는 화합물과 일반식

R₁OH (Ⅹ)

(식중, Ar, R 및 R₁은 전기한 것과 동일한 의미를 갖음.)으로 표시되는 화합물과의 반응.

이 반응은 15∼35℃ 사이의 온도에서 알코올(Ⅹ)의 존재하에 화합물(Ⅹ)을 가열시켜 행한다.

본 발명에 의해, 일반식(Ⅰ)의 신규화합물(Ⅰ)은 또한 환류온도에서 피리딘과 같은 염기성 유기용매 중에서 일반식(Ⅵ)의 α－아미노옥시－에스테르와 일반식(Ⅶ)의 아미노－에에테르염을 반응시켜 얻을 수도 있다(방법 B).

본 발명에 의해, 일반식(Ⅰ)의 신규화합물은 또한 일반식

(식중, R 및 Ar는 전기한 것과 동일한 의미를 가지며, X는 할로겐원자, 적합하기로는 염소 또는 취소원자임.)으로 표시되는 화합물을 수용액 중의 알칼리금속 수산화물로 처리하여 얻을 수 있다(방법 C).

일반식(XI)의 생성물은 일반식

(식중, R 및 X는 전기한 것과 동일한 의미를 갖음.)으로 표시되는 산염화물과 일반식(Ⅳ)의 아미독심과의 반응에 의해 수득될 수 있다.

일반적으로, 이 반응은 피리딘 존재하에 디옥산 및 톨루엔과 같은 유기용매중에서 행한다.

일반식(Ⅰ)의 신규한 화합물은 결정 또는 크로마토그라피이와 같은 물리화학적 방법에 의하여 임의로 정제할 수 있다.

본 발명에 의한 화합물은 농업분야에 있어서 특히 유용한 현저한 성질을 나타낸다.

만약 본 발명에 의한 화합물을 물 hl당 1∼100g 사이의 투여량으로 사용한다면, 이들은 특히 유용한 식물호르몬성을 나타낸다. 이 경우에, 이들은 인돌릴초산 또는 페녹시초산유도체의 것들과 유사한 옥신작용을 나타낸다. 이들은 어떤 식물(토마토)의 결실을 돕거나, 잎이나 열매의 낙하 현상을 방지하거나 또는 뿌리의 형성을 증대시키는데 있어서 유용하다.

만약 이들을 0.5∼10kg/ha의 투여량으로 사용한다면, 본 발명에 의한 화합물은 제초성, 특히 쌍자엽식물의 파종전 또는 파종후에 있어서 제초성을 나타내게 된다.

본 발명은 또한 유효성분으로서 일반식(Ⅰ)의 적어도 1개 이상의 유도체와 이것과 겸용할 수 있고, 농업용으로 사용할 수 있는 담체 및/또는 계면활성제 그리고 임의로 한개 이상의 보조제를 함유하는 농업용 조성물에 관한 것이다. 이 화합물은 살균제 또는 살충제와 같은 겸용성 있는 기타의 살충제를 함유할 수 있다. 이 조성물에 있어서 유효성분의 함량은 0.005∼95중량이다.

본 명세서에서 사용하는 "담체"란 용어는 식물, 종자 또는 토양에 유효성분의 사용을 용이하게 해 주거나 또는 유효성분의 운송 또는 취급을 용이하게 해주기 위해 유효성분과 화합하는 유기 또는 무기, 천연 또는 합성물질을 나타낸다. 이 담체의 예로 고체(점토, 천연 또는 합성실리게이트, 수지, 왁스, 고체비료 등) 또는 유동체(물, 알코올류, 케톤류, 석유분류물, 염소화탄화수소 또는 액화가스)를 들수가 있다.

계면활성제의 예로 유화제,분산제, 또는 수화제가 있으며, 이들의 각각은 이온형 또는 비－이온형이다. 그 예로서폴리아크릴산 및 리그닌슬폰산의 염류 및 에틸렌옥사이드와 지방족알코올, 지방산 또는 지방족아민류와의 농축물을 들 수가 있다.

본 발명에 의한 조성물은 수화제, 분산제, 과립제, 용액, 유화제, 유화액, 현탁제 및 에어러졸로 제제할 수 있다.

수화제는 통상으로 20∼95중량%의 유효성분과 고체담체외에 0∼5중량%의 습윤제, 3∼10중량%의 분산제, 그리고 필요에 따라 0∼10중량%의 한개 이상의 안정제 및/또는 기타 첨가물(예, 침투제, 점착제 또는 항－케이크제, 염료 등)을 함유시켜 제제한다.

살포제는 수화제의 것과 유사한 조성을 갖는 분제형으로 제제하지만, 분산제 없이 사용시에 고체담체의 보충량으로 증량시켜 통상으로 0.5∼10중량%의 유효성분을 함유하는 조성물을 얻는다.

통상 분무용으로 사용될 수 있는 유화제는 용매외에 필요에 따라서 공용매, 10∼75중량%의 유효성분, 2∼20중량/용적%의 유화제 및 0∼20중량/용적%의 적당한 첨가물(예, 안정제, 침투제, 부식억제제, 염료 및 점착물)을 함유한다.

분무용으로 사용될 수 있는 현탁제는 침전을 일으키지 않는 안정한 유동체생성물을 얻도록 제제하며, 이것은 통상으로 10∼75중량%의 유효성분, 0.5∼15중량%의 계면활성제, 0.1∼10중량%의 침전방지제(예, 보호콜로이드 및 요변제), 0∼10중량%의 적당한 첨가물(예, 항－포말제, 부식억제제, 안정제, 침투제 및 점착제), 담체로서 물 또는 유기액체(여기에서 유효성분이 실질적으로 불용성임)를 함유하며; 침전방지를 돕거나 또는 물에 대한 내한제로서 혹종의 유기고체물질 또는 무기염을 함유시킬 수 있다.

수용성 분산제 및 유화액, 예를 들면 본 발명에 의한 수화제 또는 유화제를 물로 증량시켜 얻은 조성물은 본 발명의 범위내에 해당된다. 이들 유화액은 "유중수"형 또는 "수중유"형이며, 마요네에즈와 같은 진한 농도를 가진다.

유기용매 중에서 미세한 액적이나 용액으로 분무시키는 것을 필요로 하는 소위 "최저용적" 사용법에 있어서는 유효성분을 70∼99% 함유한다.

본 발명에 의한 조성물은 기타의 성분으로서 보호콜로이드, 점착제 또는 증량제, 요변제, 안정제, 금속이온봉쇄제와 기타의 살충성을 갖는 유효성분, 특히 살충제 또는 살균제를 함유할 수 있다.

수화제의 예를 아래에 제시하며, 여기에서 백분율은 중량부로 표시한 것이다.

유효성분 50%

칼륨리그노설페이트(탈응결제) 5%

이소프로필나프탈렌슬포네이트(습윤제) 1%

실리카 항－케이크제 5%

충전제(고령토) 39%

다음에 기술하는 실시예는 아무 제한 없이 본 발명의 실행법을 기술한 것이다.

[실시예 1]

에틸 4－클로로－벤즈이미데이트하이드클로라이드(47.8g), 에틸아미노－옥시아미데이트 하이드로클로라이드(34g) 및 무수피리딘(820cc)을 한편으로 교반하면서 16시간 동안 끓였다. 감압(20mmHg)하에서 피리딘을 유거하고, 그 다음에 농축물을 에틸아세테이트(600cc) 및 물(300cc)로 농축시켰다.

유기층을 경사한 다음에 물(3×100cc)로 세척했다.

무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압(20mmHg)하에서 용매를 증발시켰다.

고체잔류물을 이소프로필에에테르(100cc)에 용해하고, 결정을 여거했다.

이와 같이 하여, 3－(4－폴로로페닐)－5,6－디하이드로－4H－1,2,4－옥사디아진－5－온(24.1g)을 얻었다.

에탄올(7용적부)로 재결정한 후, 이 생성물은 170℃에서 용융한다.

출발물질로서 사용한 에틸 4－클로로－벤즈이미데이트하이드로클로라이드는 유기화학지 337,679(1963)에 기재된 엘. 와인트롭, 에스. 아르. 올레스 및 엔. 칼리쉬(L. Weintraub, S.R. Oles and N. Kalish)법에 의해 제조할 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1의 방법에 준해서 행했지만, 예외로 에틸 2－클로로－벤즈이미데이트하이드로클로라이드 및 에틸아미노옥시아세테이트하이드로클로라이드로 출발하여 132℃에서 용융하는 3－(2－클로로페닐)－5,6－디하이드로－4H－1,2,4－옥시디아진－5온을 80%의 수율로 얻었다.

[실시예 3∼6]

실시예 1의 방법에 준해서 행했지만, 예외로 적당한 출발물질을 사용해서, 다음과 같은 생성물들을 얻었다.

[실시예 7] 방법 A

에탄올(140cc) 중의 0－에톡시카아보닐메틸－5－클로로티오펜－2－카아복스아미독심(14.1g)과 건조 소디움메틸레이트(2.9g)을 주위의 온도에서 3시간 동안 교반했다. 에탄올을 감압하에서 유거하고, 그 다음에 고체 잔류물을 증류수(100cc)에 용해시켰다.

이와 같이 수득된 용액을 N염산(54cc)을 부가하여 산성화했다. 형성된 백색결정을 여과하여 물로 세척했다.

건조시킨 후에, 210℃에서 용융하는 3－(5－클로로타에닐－2)－5,6－디하이드로－4H－1,2,4－옥사디아진－5－온(10.7g)을 얻었다.

[실시예 8∼31]

실시예 7의 방법에 준해서 행했지만, 예외로 적당한 출발물질을 사용해서, 다음과 같은 생성물들을 얻었다.

[실시예 32]

이 실시예는 C방법에 의하여 3－(티에닐－2)－5,6－디하이드로－4H－1,2,4－옥사디아진－5－온을 제조하는 방법을 기술한 것이다.

동일한 화합물을 실시예 8에 이미 기술하였으며, 실시예 8에서 사용한 제조법은 방법 A이다.

클로로아세틸클로라이드(1.13g)를 10분 이상동안 디옥산(20cc) 중에 용해시킨 티오펜－2－카아복스아미독심(1.42g)의 용액에 적가했다. 수득된 백색침전물을 반응혼합물에 피리딘(3cc)을 부가하여 용해시켰다. 약 20℃에서 16시간 후에, 갈색오일을 분리해 냈다. 용매를 감압(40mmHg, 다음에 1mmHg) 하에서 약 20℃의 온도에서 증발시켰다. 그 다음에 농축물을 물(10cc)에 용해시켰다. 수득된 침전물을 여과하고, 물(2×5cc)로 세척했다. 건조 후에, 156℃에서 용융하는 0－클로로아세틸－티오펜－2－카아복스아미독심(1.1g)이 얻어졌다.

0－클로로아세틸－티오펜－2－카아복스아미독심(1g)을 톨루엔(20cc)에 용해시키고, 이 용액을 16시간동안 환류하에 가열했다. 동물목탄으로 탈색시킨 후, 이 용액을 감압(20mmHg)하에서 농축시키고, 침전하는 결정을 약 20℃의 온도에서 감압(1mmHg)하에서 건조시켜 57℃에서 용융하는 5－클로로메틸－3－(티에닐－2)－1,2,4－옥사디아졸(0.9g)을 얻었다.

5－클로로메틸－3－(티에닐－2)－1,2,4－옥사디아졸(0.67g)을 디메틸포름아미드(5cc)에 용해시켰다.

수득된 용액에 2N 수산화나트륨수용액(5cc)를 부가하고, 이 혼합물을 30분동안 교반했다. 이것을 11N 염산(0.9cc)으로 산성화하고, 수득된 결정을 여거한 다음 물(4×10cc)로 세척했다.

건조시킨 후에, 180℃에서 용융하는 3－(티에닐－2)－5,6－디하이드로－4H－1,2,4－옥사디아진－5－온(0.46g)을 수득했다.

[실시예 33]

이 실시예에서 기술한 화합물은 A방법의 변형법에 의해, 일반식(Ⅲ)의 α－할로게노－에스테르를 일반식(Ⅳ)의 아미독심과 직접 반응시켜 제조한다. 이 경우에, 중간체화합물(Ⅱ)은 동정되지 않았으며, 화합물(Ⅲ)과 화합물(Ⅳ)의 반응, 그리고 생성되는 화합물의 환형성은 동시에 일어난다.

2N 에탄올성수산화나트륨용액(200cc)에 티오펜－2－카아복스아미독심(28.4g)을 부가하고, 그 다음에 에탄올(200cc)중에 용해시킨 에틸브 로모부티레이트의 용액을 30분 이상동안 부가했다. 반응혼합물을 16시간동안 교반하고, 그 다음에 알코올을 감압(20mmHg)하에서 약 25℃의 온도에서 증류시켰다. 수득된 잔류물을 물(200cc) 및 에에테르(100cc)에 용해시켰다. 유기층을 경사하고, 물(100cc)로 세척했다. 수용액을 화합하고, 귤산(14g)을 부가하여 산성화했다. 침전물을 수득하여, 이것을 여과하고, 물(3×20cc)로 세척한 다음에 감압(1mmHg) 하에서 20℃의 온도에서 건조시켰다. 171℃에서 용융하는 6－에틸－3－(티에닐－2)－5,6－디하이드로－4H－1,2,4－옥사디아진－5－온(10.38g)을 얻었다.

아세트니트릴로 재결정한 후에, 순수한 제품은 176℃에서 용융한다.

[실시예 34]

실시예 33의 방법에 준해서 행했지만, 예외로 출발물질로서 티오펜－2－카아복스아미독심(20g) 및 에틸－브로모페닐아세테이트(34.2g)를 사용하여, 재결정 후, 173℃에서 용융하는 6－페닐－3－(티에닐－2)－5,6－디하이드로－4H－1,2,4－옥사디아진－5－온(10.3g)을 얻었다.

[실시예 35]

옥틸페놀 분자당 에틸렌옥사이드 10분자의 비율로 에틸렌옥사이드와 옥틸페놀을 축합시킨 농축생성물(10부)를 갖은 비율의 톨루엔과 아세로페논과의 혼합물(65부) 중에 용해시킨 3－(티에닐－2)－5,6－디하이드로－1,2,4－옥사디아진－5－온(25부)의 용액에 부가했다. 이 용액을 물 100리터당 이 용액 100cc의 비율로 물로 희석한 후에 사용했다.

본 발명에 의한 생성물의 식물호르몬효과는 다음에 기술하는 시험법으로 입증되었다.

1) 토마토의 결실

시험하고자 하는 생성물의 용액 또는 현탁액의 1적(0.05cc)를 토마토식물의 거세한 꽃의 자방에 사용했다. 15일 동안 관찰한 후에, 형성된 결실의 백분율을 관찰했다.

이 방법을 사용했을 때에, 100ml/ℓ의 농도에서, 실시예 8의 생성물은 비교용(0%)에 비해 100%의 결실도를 나타냈다. 결실된 과일은 반점이 없었다.

2) 토마토잎의 전단에 의한 번식

5∼6개의 잎을 갖는 토마토줄기(품종 Marmande)로부터 셋째잎과 넷째잎을 떼냈다. 각 잎의 잎꼭지를 2∼3cm 이상의 길이로 시험관안에 넣은 시험하고자 하는 용액에 담갔다. 실험을 시작한지 8일 후에, 처리한 잎의 잎꼭지에 형성된 뿌리의 수효를 계산해서 측정했다.

이 방법을 사용했을 때에, 10ml/ℓ의 농도에서, 실시예 8의 생성물은 뿌리가 붙은 잎을 100% 형성하였으나, 한편 비교식물의 잎꼭지의 경우에 있어서는 뿌리가 붙은 잎의 형성은 0이었다.

동일한 방법으로, 그러나 1ml/ℓ의 농도에서 실시예 9 및 11의 생성물은 뿌리가 붙은 잎을 100% 형성했다. 실시예 9의 생성물에 있어서, 뿌리는 짧고 굵었으며, 실시예 11의 생성물에 있어서는 뿌리는 짧고 가늘었다.

일반식(Ⅰ)의 생성물의 제초효과는 다음과 같은 방법으로 입증될 수 있다 :

여러가지 종의 종자, 즉 밀 : Triticum sativum, 렌즈콩 : Lens culinaris, 무우 : Raphanus sativus, 사탕 무우 : Beta vulgaris 및 호리호리한 뚝새풀 : Alopecurus agrestis를 깨끗한 토양 1/3, 식물옥토 1/3 및 강모래 1/3을 높이 6cm정도로 채운 플라스틱제화분(용량, 180cc)에 화분당 약 30개의 종자씩 파종했다. 각 농도의 생성물에 대해서, 밀에 대해서 2개의 화분, 기타의 종에 대해서 4개의 화분을 사용했다.

파종 후의 처리 목적으로, 실험을 행하기 전 1주일전에 온실에서 파종하여. 다음과 같은 단계에서 어린 식물에 대해 처리했다.

밀 및 뚝새풀 : 2∼3잎

렌즈콩 : 3실잎

사탕무우 및 무우 : 2 잘 발육된 자엽식물의 잎

이 처리는 생성물의 용액 또는 현탁액을 분무하여 행하고, 화분을 화분－선반위에 올려 놓았다. 각개의 화분에 용액 1cc를 넣었다. 시험하고자 하는 생성물의 투여량은 1∼8kg/ha이다.

파종전 처리에 있어서, 화분의 파종표면을 건조시킨 다음에 전기와 동일한 토양혼합물로 1cm정도로 덮어주었다. 이 화분에 매일 2회 정도 분무로 급수했다.

파종 후 처리에 있어서, 처리한 어린식물을 건조시켰다. 토양 혼합물을 화분의 저부를 물이 들어 있는 쟁반에 담가 적셨다.

양자의 경우에 있어서, 식물의 같은 높이에 5,000∼6,000Lux의 인공 등을 매일 17시간씩 계속하여 조사하면서 화분을 온실(22∼24℃, 70∼80% 상대습도)에 유지했다.

처리 3주 후에, 각개의 화분중의 식물의 수효를 계산하고, 이 식물의 높이를 측정했다.

이 결과를 비교식물과 관련지어 백분율로 표시했다. 이 결과를 다음 표에 요약했다.

Claims (1)

1. 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 20∼70℃의 온도하의 염기성 매질내에서 가열시켜 환형성시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅰ)의 1,2,4－옥사디아진－5－온 유도체의 제조 방법.

   

   상기 각 식에서,

   R는 수소원자 또는 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고.

   Ar는 할로겐원자 또는 다음과 같은 기, 즉 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 하이드록시, 알킬무분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알콕시, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬티오, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬설페닐, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬설포닐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 카아복실, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알콕시카아보닐, 니트로, 아미노, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬아미노, 각각의 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 디알킬아미노, 아실부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 아실아미노, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알콕시카아보닐아미노, 아지도, 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알카노일, 설파모일, 각각의 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 디알킬설파모일, 또는 페닐 중에서 선택한 1∼3개의 동일하거나 또는 상이한 치환체에 의해 치환된 페닐기이거나 또는 Ar는 헤테르원자로서 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유하고 할로겐원자 및 다음과 같은 기, 즉 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 페닐알킬, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알콕시 또는 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬티오 중에서 선택한 기에 의해 임의로 치환된 5개의 측쇄를 갖는 방향족 복소환기를 나타내거나, 또는 Ar는 원자 또는 할로겐원자 및 다음과 같은 기, 즉 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 페닐알킬, 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알콕시 또는 알킬부분이 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 알킬티오 중에서 선택한 기에 의해 임의로 치환된 티에닐기이다.