KR790001263B1 - 제초제 해독조성물 - Google Patents

제초제 해독조성물

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KR790001263B1
KR790001263B1 KR7200602A KR720000602A KR790001263B1 KR 790001263 B1 KR790001263 B1 KR 790001263B1 KR 7200602 A KR7200602 A KR 7200602A KR 720000602 A KR720000602 A KR 720000602A KR 790001263 B1 KR790001263 B1 KR 790001263B1
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KR
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haloalkyl
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halogen
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KR7200602A
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말켜스 빠로스 훼렝크
에드워드브로크 머빈
랜달 아네크레브 뒤안
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다니엘 제이 키팅
스타우퍼 화학회사
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Description

제초제 해독조성물
본 발명은 토양에 가해줌으로써, 이미 공지된 각종 활성제조체로 인한 장해로부터 재배식물을 보호하고 또한 활성제초제에 대한 농작물의 내약력(耐藥力)을 크게 증가시킬 수 있는 다음 구조식을 가진 해독제를, 티오카르바메이트형 제초제나 다른 화합물(2, 4 D, S-트리아진 또는 프로프리오니트릴)이 함유된 티오카르바메이트형 제초제나 또는 치환아세트아닐리드 제초제의 중량부당 0.0001내지 30중량부의 비율로 혼합하여 이루어지는 제초제 해독조성물.
Figure kpo00001
상기 식중,
R은 할로알킬, 할로알케닐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 할로겐, 수소, 카르보알콕시, N-알케닐카르바밀알킬, N-알케닐카르바밀, N-알킬-N알키닐카르바밀, N-알킬-N-알키닐카르바밀알킬, N-알케닐카르바밀-알콕시알킬, N-알킬-N-알키닐카르바밀알콕시알킬, 알킨옥시, 할로알콕시, 티오시아네이토알킬, 알케닐아미노알킬, 알킬카르보알킬, 시아노알킬, 시아노네이토알킬, 알킬아미노설포노알킬, 알킬티오알킬, 할로알킬카르보닐옥시알킬, 알킬옥시카르보알킬, 할로알케닐카르보닐옥시알킬, 하이드록시할로알킬옥시알킬, 하이드록시알킬카르보알키옥시알킬, 하이드록시알킬, 알콕시설포노알킬, 푸릴, 디에닐, 알킬디티올테닐, 티엔알킬, 페닐과 치환페닐(이 치환페닐은 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 카르바밀, 니트로, 카르복실신과 그염, 할로알킬카르바밀기로 대치될 수 있음), 페닐알킬, 페닐할로알킬, 페닐알케닐, 치환페닐알케닐(이 치환페닐알케닐은 할로겐, 알킬, 알콕시기로 대치될 수 있음), 할로페녹시, 페닐알콕시, 페닐알킬카르복시알킬, 페닐시클로알킬, 할로페닐알케녹시, 할로티오페닐알킬, 할로페녹시알킬, 비시클로알킬, 알케닐카르바밀피리디닐, 알키닐카르바밀피리디닐, 디알케닐 카르바밀비시 클로알케닐, 알키닐, 카르바밀비시클로알케닐기로 대치될 수 있다.
R1과 R2는 같을 수도 있고, 다를 수도 있는데 알케닐, 할로알케닐, 수소, 알킬, 할로알킬, 알키닐, 시클로알키닐, 하이드록시알킬, 하이드록시할로알킬, 할로알킬카르복시알킬, 알콕시카르복시알킬, 티오알킬파브복시알킬, 알콕시카르보알킬, 알킬카르바밀옥시알킬, 아미노, 포르밀, 할로알킬-N-알킬아미도, 할로알킬아미도, 할로알킬아미도알킬, 할로알킬-N-알킬아미도알킬, 할로알킬아미도알케닐, 알킬아미노, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 알콕시알킬, 알킬설포닐옥시알킬, 메르캅토알킬, 알킬아미노알킬, 알콕시카르보알케닐, 할로알킬카르보닐, 알킬카르보닐, 알케닐카르바밀옥시알킬, 시클로알킬카르바밀옥시알킬, 알콕시카르보닐, 할로알콕시카르보닐, 할로페닐카르바밀옥시알킬, 시클로알케닐, 페닐, 치환페닐(이 치환페닐은 알킬, 할로겐, 할로알킬, 알콕시, 할로알킬아미도, 프탈아미도, 하이드록시, 알킬카르보알케닐, 알케닐카르바밀옥시, 알킬아미도, 할로알킬아미도, 알킬카르보알케닐기로 대치될 수 있음), 페닐설포닐, 페닐알길, 치환페닐알킬(이 치환페닐알킬은 할로겐, 알킬, 디옥시알킬렌, 할로페녹시알킬아미도알킬, 알킬티오디아졸릴, 피페리딜알킬, 디아졸릴, 알킬티아졸릴, 벤조티아졸릴, 할로벤조티아졸릴, 푸릴알킬, 피리딜, 알킬피리딜, 알킬옥사졸릴, 테트라하이드로푸릴알킬, 3-시아노, 4, 5-폴리알킬렌지티에닐 α-할로알킬아세트아미도페닐알킬, α-할로알킬아세트아미도 니트로페닐알킬, α-할로알킬아세트라미도할로페닐알킬, 시아노알케닐기로 대치될 수 있다.
R1과 R2가 함께 취해졌을 때는 피페리디닐, 알킬피페리디닐, 알킬테트라테트라하이드로피리딜, 모르폴릴, 알킬모르폴릴, 아조비시클로노닐, 벤조알킬피롤리디닐, 옥사졸리딜, 알킬옥사졸리딜, 퍼하이드로퀴놀릴, 알킬아미노 알킬기를 포함하는 구조를 형성할 수 있으며 R1이 수소일 때는 R2는 수소와 할로페닐 이외의 것이 되어야 한다.
위의 구조식으로 표시된 화합물은 적당한 산성염화물을 적당한 아민과 함께 섞어서 합성할 수 있다.
필요에 따라서는 벤젠과 같은 용매가 사용될 수도 있다.
반응은 오히려 저온에서 일어난다.
반응이 완결된 뒤 최종산물은 실온에 옮겨 즉시 분리한다.
본 발명품의 진가를 나타내기 위하여 참고자료로서 다음과 같은 실시예들을 들기로 한다.
[실시예 1]
Figure kpo00002
이 용액은 디클로로아세틸클로라이드 3.7g(0.025몰)을 메틸렌디클로 라이드 100ml에 녹이고 아이스 조(Ice bath)에서 5℃정도로 냉각시킨다음 온도 10℃이하에서 디알릴아민 4.9g(0.05몰)을 적가하여 만들었다.
다음 이 혼합물은 실온에서 약 4시간동안 휘저어주고 물로 2번 세척한 다음 황산마그네슘(MgSO4)위에서 건조시켰다.
수율(收率)은 4.0g,
Figure kpo00003
이었다.
[실시예 2]
Figure kpo00004
디클로로아세틸 클로라이드 3.7g(0.025몰)을 100ml의 메틸렌디 클로라이드에 녹이고 아이스 조에서 10℃정도로 냉각시켜 용액을 만든 다음 온도 10℃이하를 유지하는 동안 디-n-프로필아민 5.1g을 적가하였다. 이 혼합물은 실온에서 하룻밤 휘져어준 다음 물로 2번 세척하고 황산마그네슘위에서 건조시킨후 여과 및 분리하였다.
수율은 3.6g,nD30-1.4778이었다.
[실시예 3]
Figure kpo00005
디클로로아세틸클로라이드 3,7g(0.025몰)을 80ml의 메틸렌디클로라이드에 녹이고 아이스 조에서 10℃정도로 냉각시켜 용액을 만든 다음 20ml의 메틸렌디클로라이드 중에 N-메틸, N-1-메틸-3-프로피닐아민 4.2g을 녹인것을 온도 10℃정도하에서 적가하였다. 다음 이 혼합물은 실온에서 약 4시간 휘져어주고 물로 2번 세척한 다음 황산마그네슘 위에서 건조시키고 여과 및 분리하였다.
수율은 2.9g,nD30-1.4980이었다.
[실시예 4]
Figure kpo00006
아세톤 100ml에 푸르푸릴아민(0.1몰) 5.05g을 녹여 용액을 만들고 교반하면서 15℃하에서 트리에틸아민 7ml를 첨가하였다. 다음 모노클로로아세틸클로라이드 5.7g을 가하고 15분이상 휘져어주고 여기에 몰 500ml를 가하였다.
반응물질은 여과한다음 물로 희석한 염산(HC1)으로 세척한 후 항량까지 건조시켰다.
[실시예 5]
Figure kpo00007
아미노 메틸 티아졸 5.7g(0.05몰) 7ml의 트리에틸아민이 들어있는 벤젠 100ml에 녹여 용액을 만들고 10-15℃에서 휘져은 다음 디클로로 아세틸 클로라이드 5.2ml(0.05몰)를 적가하였다. 다시 실온에서 10분간 휘져어준 다음 물 100ml를 가하고 벤젠으로 세척한 후 황산마그네슘 위에서 건조시킨다음 여과하여 용매를 제거하였다.
[실시예 6]
Figure kpo00008
아세톤 200ml, 2-아미노-6-브로모 벤조티아졸 17.5g(0.05몰), 트리에틸아민 7ml를 포함하는 용액을 만들고, 15℃로 냉각시키면서 교반한 다음 디클로로아세틸 클로라이드 5.2ml(0.05몰)을 서서히 가하였다.
이 용액은 실온에서 10분간 교반하고 생성된 고형물을 여별(濾別)한 후 에텔과 냉수로 세척한 다음 다시 여과하여 40-50℃에서 건조시켰다.
[실시예 7]
Figure kpo00009
3-메틸-3-부티닐아민 3.4g을 메틸렌클로라이드 50ml에 녹이고 트리에틸아민 4.5g을 가하고 수조중에서 냉각 교반하면서 데카노일클로라이드 7.6g을 적가하였다.
반응이 완결되었을때 혼합물은 물로씻고 건조시킨 후 용매를 제거하여 제품 7.1g을 얻었다.
[실시예 8]
Figure kpo00010
디알릴아민 5.9g을 메틸렌클로라이드 15ml에 녹이고 트리에틸 아민 6.5g을 녹여 용액을 만들고 수조중에서 냉각 교반하면서 시클로프로판 카보닐 클로라이드 6.3g을 적가하였다.
반응이 완결되었을때 이 혼합물은 물로 세척하고 건조시킨 후 용액을 제거하여 제품 8.2g을 얻었다.
[실시예 9]
Figure kpo00011
디알릴 아민 4.5g을 메틸렌클로라이드 15ml에 녹이고 트리에틸아민 5.0g을 녹여 용액을 만든다음 수조중에서 냉각교반하면서 오르토-플루오로벤조일 클로라이드 7.1g을 적가하였다. 반응이 완결되었을 때 이 혼합물은 물로 씻고 건조시켜 용매를 제거하고 제품 8.5g을 얻었다.
[실시예 10]
Figure kpo00012
N, N-비스(2-하이드록시에틸)디클로로아세트아미드를 디에타놀 아민 26.3g과 디클로로아세틸 크로라이드 37g을 아세톤 100ml에 녹인 트리에틸아민 25.5g 존재하에서 반응시켜 조제한 다음 이 N, N-비스(2-하이드록시에틸)디클로로아세트아미도 6.5g을 아세톤 50ml에 녹이고 디부틸 틴 디라우레이트와 트리에틸아민 촉매의 존재하에서 4g의 메틸 이소시아네이트와 반응시켰다. 반응생성물은 진공하에서 분리하여 제품 8.4g을 얻었다.
[실시예 11]
Figure kpo00013
디알릴 아민 7.8g을 메틸렌클로라이드 50ml에 녹이고 트리에틸 아민 8.5g을 적가한 다음 냉각교반하면서 말로닐 클로라이드 5.6g을 적가하였다.
반응이 완결되었을때 이 혼합물은 물로 씻고 황산 마그네슘 위에서 건조시키고 진공하에서 분리하여 제품 7.0g을 얻었다.
[실시예 12]
Figure kpo00014
디알릴아민 7.9g을 메틸렌클로라이드 50ml에 녹이고 트리에틸 아민 8.5g을 적가한 다음 냉각교반하면서 석시닐 클로라이드 6.2g을 적가하였다.
반응이 완결되었을때 이 혼합물은 물로 씻고 황산마그네슘 위에서 건조시키고 진공하에서 분리하여 제품 9.7g을 얻었다.
[실시예 13]
Figure kpo00015
N-메틸-1-메틸-3-프로피닐아민 6.7g을 메틸렌클로라이드 50ml에 녹이고 트리에틸아민 8.5g을 적가한 다음 냉각 교반하면서 석시닐클로라이드 6.2g을 적가하였다.
반응이 완결될 때 이 혼합물은 물로 씻고 황산마그네슘 위에서 건조시키고 진공하에서 분리하여 제품 7.0g을 얻었다.
[실시예 14]
Figure kpo00016
디알릴아민 7.9g을 메틸렌클로라이드 50ml에 녹이고 트리에틸아민 8.5g을 적가한 다음 0-프탈로일클로라이드 8.1g을 냉각 교반하면서 적가하였다.
반응이 완결되었을때 이 혼합물은 물로씻고 황산마그네슘 위에서 건조시키고 진공하에서 분리하여 제품 10.9g을 얻었다.
[실시예 15]
Figure kpo00017
N-메틸-1-메틸-3프로피닐아민 3.3g을 메틸렌클로라이드 50ml에 녹이고 트리에틸아민 4.5g을 적가한 다음 냉각교반하면서 디페닐 아세틸 클로라이드 9.2g을 적가하였다.
반응이 완결되었을때 이 혼합물은 물로 씻고 황산 마그네슘 위에서 건조시키고 진공하에서 분리하여 제품 9.9g을 얻었다.
[실시예 16]
Figure kpo00018
디알릴아민 4.9g을 아세톤 50ml에 녹이고 교반하면서 프탈릭안하이드라이드 7.4g을 조금씩 가하였다.
용매는 진공하에서 분리 제거하고 제품 13.0g을 얻었다.
[실시예 17]
Figure kpo00019
N(1, 1디메틸-3-프로피닐) 0-프탈라민산 9.2g을 메타놀 50ml에 녹이고 교반 냉각하면서 소디움메톡사이드 9.6g을 메타놀에 25%로 녹인것을 조금씩 가하였다.
용매는 진공하에서 분리 제거하여 제품 9.0g을 얻었다. 중간물질, N(1, 1-디메틸-3-프로피닐) 0-프탈라메이트는 프탈릭 안하이드라이드 29.6g과 150ml의 아세톤에 녹인 3-아미노-3메틸부틴 16.6g과를 작용시켜 조제했으며 이 중간물질은 석유에텔을 써서 흰 고체물질로 침전시킨 후 더 정제시키지 않고 그냥 사용하였다.
[실시예 18]
Figure kpo00020
500ml들이 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 부가깔대기를 부착시킨 다음 디에틸아민 7.7g(0.105몰) 가성소다액 4g, 에틸렌클로라이드 100ml를 플라스크에 넣고 이 혼합물을 드라이아이스아세톤 조에서 냉각시켰다.
다음 디클로로아세틸클로라이드 14.7g(0.10몰)을 조금씩 가하고 한동안 교반한 뒤 아이스조에 담갔다.
그때 액상이 분리되었으며 아래 유기상을 묽은 염산 100ml로 2번, 탄산소다액 100ml로 2번 씻고 황산마그네슘 위에서 건조시키고 진공하에서 농축시켜 제품 16.8g을 얻었다.
[실시예 19]
Figure kpo00021
N, N-디알릴카르바모일클로라이드 4.0g(0.025몰)을 메틸렌디클로라이드 10ml에 가한 다음 2-부틴-1-올-1, 8g(0.025몰)을 메틸렌클로라이드 10ml에 2.6g의 트리에틸아민을 녹인것과 함께 적가하였다.
반응 생성물은 실온에서 하룻밤 교반하고 물로 두번 씻은 뒤 황산마그네슘 위에서 건조시켜 제품 4.0g을 얻었다.
[실시예 20]
Figure kpo00022
포타슘티오시아네이트 9.7g(0.1몰)을 아세톤 100ml에 녹이고 실온에서 디메틸포르아미드 10ml와 함께 N, N-디알릴클로로아세트아미드 8.7g(0.05몰)을 가하였다.
반응생성물은 하룻밤 교반하고 부분적으로 분리하였다. 물을 100ml에 에텔 2분(分)과 함께 첨가하였다.
에텔을 분리하고 건조분리하여 제품 7.2g을 얻었다.
[실시예 21]
Figure kpo00023
디클로로 아세틸클로라이드 7.4g(0.05몰)을 포함하는 벤젠용액 50ml을 만들고 여기에 시클로프로필아민 3.0g(0.05몰)과 벤젠 2ml에 트리에틸아민 5.2g을 녹인 것을 5-10℃에서 첨가하였다. 침전이 이루어지는데 이 혼합물은 실온에서 2시간, 50-55℃에서 1시간 교반해 주었다.
생성물은 앞의 예에서 처럼 처리하여 제품 5.7g을 얻었다.
[실시예 22]
Figure kpo00024
피피로닐아민 4.7g(0.032몰)과 30ml의 에틸렌클로라이드에 가성 소다 1.2g을 녹인것, 물 12ml에 디클로로아세틸 클로라이드 4.4g(0.03몰)을 메틸렌클로라이드 17ml에 녹인것을-5∼0℃에서 첨가하였다.
이 혼합물은 0℃에서 10분이상 교반한후 계속 교반하면서 실온이 될 때까지 보온하였다.
다른층은 분리하고 유기충만 묽은 염산, 10% 탄산소다액, 물로 세척하고 건조시켜 제품 5.9g을 얻었다.
[실시예 23]
Figure kpo00025
메타클로로신아밀 클로라이드 5.7g을 포함하는 벤젠용액 75ml를 만들고 이 용액에 디알릴아민 3.2g과 벤젠 2ml에 트리에틸아민 3.3g을 녹인것은 5-10℃에서 가하였다.
침전이 형성되면 이 혼합물은 실온에서 2시간 55℃에서 1시간 교반하였다.
생성물은 세척 후 같은 조작을 거쳐 제품 5.8g을 얻었다.
[실시예 24]
Figure kpo00026
500ml 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 부가깔대기를 부착시킨 후 여기에 2.4디메틸피페리딘 11.9g, 가성소다액 4.0g, 메틸렌크로라이드 100ml를 가하고 이 혼합물을 드라이아이스-아세톤 조에서 냉각시켰다. 다음 디클로로 아세틸 클로라이드 14.7g(0.10몰)을 조금씩 가하고 이 혼합물은 한시간동안 교반한 뒤 아이스조에 담갔다. 다음 아래 유기층을 분리하고 묽은염산 100ml 2회분, 5% 탄산소다액 100ml 2회분으로 세척한 후 황산마그네슘위에서 건조시키고 회전증발기를 써서 수 진공펌프하에서 농축시켜 제품 19.3g을 얻었다.
[실시예 25]
Figure kpo00027
500ml 4구 플라스크에 교반기, 온도계 및 부가깔대기를 부착시킨 후 씨스-트랜스-데카하이드로퀴놀린 14.6g(0.105몰), 가성소다액 4.0g, 메틸렌클로라이드 100ml를 함께 첨가하였다.
다음 디클로로 아세틸클로라이드 14.7g을 조금씩 가하고 1시간 교반한 뒤 아이스 조에 담갔다. 다음 아래 유기층을 분리하고 묽은 염산 100ml 2회분, 5% 탄산수다액 100ml 2회분으로 씻고 황산마그네슘 위에서 건조시키고 농축시켜 제품 22.3g을 얻었다.
[실시예 26]
Figure kpo00028
500ml 4구 플라스크에 교반기, 온도계 및 부가깔대기를 부착시킨후 3, 3'-아미노비스-푸로필아민 13.6g(0.104몰)을 가성소다액 12.0g, 메틸렌클로라이드 150ml와 함께 가하였다. 그 뒤 이 혼합물은 드라이아이스-아세톤조에서 냉각시키고 디클로로아세틸클로라이드 44.4g(0.300몰)을 조금씩 첨가하였다.
메틸렌클로라이드에 녹지않는 기름모양의 물질이 생성되면 분리하고 묽은염산 100ml 2회분으로 씻고 하룻밤 방치한 후 다음날 아침 5% 탄산소다액 100ml 2회분으로 씻고 제품은 100ml 에타놀에 분치하고 황산마그네슘 위에서 건조시키고 농축시켜 21.0g의 제품을 얻었다.
[실시예 27]
Figure kpo00029
500ml 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 및 부가깔대기를 붙인 후 테트라하이드로 후럴-n-프로필아민(0.0525몰) 7.5g, 가성소다액 2.0g, 메틸렌클로라이드 100ml를 거기 가한 다음 디클로로 아세틸클로라이드 7.4g(0.05몰)을 가하였다.
이 혼합물은 아이스 조에서 1시간 교반하고 아래 유기층을 분리하여 묽은염산 100ml 2회분과 5% 탄산소다액 100ml 2회분으로 씻고 황산마그네슘 위에서 건조시키고 농축하여 제품 12.7g을 얻었다.
[실시예 28]
Figure kpo00030
아민 대신에 피페리딘 8.9g을 사용하는 것을 제외하고는 전혀 실시예 27과 같았다.
[실시예 29]
Figure kpo00031
아민 대신에 모르폴린 9.1g을 사용하는 것 외에는 전혀 실시예 28과 같았다.
[실시예 30]
Figure kpo00032
벤질데하이드 3.2g과 디클로라세타마이드 7.7g을 벤젠 100ml와 파라틀루엔설픈산 약 0.05g과 합하고 이 혼합물은 물이 유출되지 않을 때까지 환류(Reflux)시키고 냉각시켜 벤젠으로부터 결정시켜 제품 7.0g을 얻었다.
[실시예 31]
Figure kpo00033
3-아미노-3-메틸부틴 2.5g을 아세톤 50ml에 녹이고 트리에틸 아민 3.5g을 가한 다음 냉각 교반하면서 아다만탄-1-카르보닐클로라이드 6.0g을 적가하였다.
이 혼합물에 물을 붓고 여과하여 고체성분을 분리한후 진공하에서 건조시켜 제품 6.5g을 얻었다.
[실시예 32]
Figure kpo00034
2-시아노아이소프로필아민 5.1g을 아세톤 50ml에 녹이고 트리에틸아민 6.5g을 가한 뒤 벤젠-1, 3, 5, 트리카복실산염화물 5.3g을 냉각 교반하면서 적가하였다.
이 혼합물에 물고 붓고 고체성분을 여벌한 후 진공하에서 건조시켜 제품 7.6g을 얻었다.
[실시예 33]
Figure kpo00035
디알릴아민 6.0g을 메틸렌클로라이드 50ml에 녹이고 트리에틸아민 6.5g을 가하고 냉각 교반하면서 3.6-엔도메틸-1, 2, 3, 6-렌테트라하이드로프탈로일 클로라이드 6.6g을 적가하였다.
반응이 완결되었을때 이 혼합물은 물로 씻고 황산마그네슘 위에서 건조시키고 진공하에서 분리하여 제품 9.3g을 얻었다.
[실시예 34]
Figure kpo00036
디알릴아민 4.0g을 메틸렌클로라이드 50 ml에 녹이고 트리에틸 아민 4.5g을 가하고 냉각 교반하면서 트랜스-2-페닐시클로프로판 카르보닐 클로라이드 2.7g을 적가하였다.
반응이 완결되었을때 혼합물은 물로 씻고 황산마그네슘 위에서 건조시키고 진공하에서 분리하여 제품 9.3g을 얻었다.
[실시예 35]
Figure kpo00037
2-메틸 인돌린 4.0g(0.03몰), 트리에틸아민 7.0ml, 메틸렌클로 라이드 100ml를 포함하는 용액을 만들고 드라이 아이스 조에서 약 1분 방치하여 온도 0℃이하를 유지시키면서 디클로로아세틸클로라이드 2.9ml을 가하였다.
이 용액은 실온으로 보온하여 1시간 방치한 다음 물로 씻고 다시 묽은 염산으로 씻은 다음 황산마그네슘 위에서 건조시키고 고체성분을 n-펜탄으로 씻고 증발시켜 제품 5.0g을 얻었다.
[실시예 36]
Figure kpo00038
500ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 및 부가깔대기를 붙이고 시클로 n-프로필아민 8.9g, 가성소다액 2.0g, 메틸렌클로라이드 100ml를 이 플라스크에 넣고 이 혼합물을 드라이 아이스조에서 냉각시킨 다음 클로로아세틸 클로라이드 5.6g을 조금씩 가하였다. 이 혼합물은 1시간 정도 교반하고 아이스조에 담갔다. 다음 아래 유기층을 분리하여 묽은 염산 100ml 2회분, 5% 탄산소다액 100ml 2회분으로 씻고 황산마그네슘위에서 건조시키고 농축시켜 제품 9.5g을 얻었다.
[실시예 37]
Figure kpo00039
500ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계 및 부가깔대기를 붙이고 가성소다액 7.8g과 메틸렌클로라이드 100ml를 가하였다.
다음 이 혼합물을 드라이 아이스조에서 냉각시키고 클로로아세틸클로라이드 5.6g(0.05몰)을 조금씩 가하였다.
이 혼합물은 약 1시간 교반하고 아이스조에 담근 뒤 아래 유기층만 분리하여 묽은 염산 100ml 2회분, 5% 탄산소다액 100ml 2회분으로 씻은 후 황산마그네슘 위에서 건조시키고 농축시켜 제품 9.5g을 얻었다.
[실시예 38]
Figure kpo00040
아미노피리딘 4.7g을 아세톤 100ml가 들어있는 반응용기에 넣고 10-15℃에서 교반하였다.
다시 트리에틸아민 7.0ml를 적가한 후 5분 지나서 아세톤 10ml에 녹인 디클로로아세틸 클로라이드 5.25ml를 가하고 실온에서 교반하였다.
고형물은 여벌하고 아세톤으로 씻어 10g의 제품을 얻었다.
[실시예 39]
Figure kpo00041
4-아미노프탈이미드 8.1g(0.05몰)을 디메틸푸란 100ml에 녹이고 5분 지나서 0-10℃에서 디클로로아세틸 클로라이드 5.0g을 여기에 뒤섞어 넣고 트리에틸아민 7.0ml를 가하였다.
이 반응물질은 실온에서 반시간 교반한 후 1
Figure kpo00042
물을 가하였다. 이 반응물은 물로 여과하고 건조시켜 제품 12.0g을 얻었다.
[실시예 40]
Figure kpo00043
이 화합물은 디부틸틴디라우레이트와 트리에틸엔디아민 촉매의 존재하에서 N,-N-비스-(2-하이드록시에틸) 디클로로아세타마이드 5.4g을 아세톤 50ml에 녹인 아이소프로필아이소시아네이트 4.3g과 작용시켜 만들어졌다. 제품 8.2g을 얻었다.
[실시예 41]
Figure kpo00044
이 화합물은 아세톤 50ml와 디부틸틴디라우레이트와 트리에틸렌디아민 촉매의 존재하에서 N, N-비스-(2-하이드록시에틸) 클로로아세타마이드 3.6g을 시클로핵실아이소시아네이트 5.0g과 작용시켜 만들었다. 반응물질은 환류되도록 가열하고 진공하에서 분리하여 제품 6.9g을 얻었다.
[실시예 42]
Figure kpo00045
아세톤 15g과 에타놀아민 12.2g을 벤젠 150ml 중에 합하고 물이 더 유출되지 않을 때까지 환류시켰다.
얻어진 용액을 실험하여 2, 2-디멜틸-1, 3 옥사졸리딘이 함유함을 확인하였다.
벤젠용액(0.05몰)
Figure kpo00046
을 디클로로아세틸클로라이드 7.4g과 트리에틸아민 5.5g과 반응시키고 물로 씻고 진공하에서 건조 분리하여 연한 황갈색의 고형물을 얻었다.
이것을 에텔로 재결정화시켜 흰색의 제품을 얻었다.
기타 화합물들은 위에서 개요한 바와같이 적당한 출발물질을 가지고 시작하여 비슷한 방법으로 제조하였다.
다음에 본 발명에 의하여 만들어진 것중의 대표적인 화합물의 표가 나와 있다.
화합물 번호는 각 화합물에게 주어져 있고 이 번호는 전체적인 명세서에 걸쳐 그의 특성을 찾아보는데 사용된다.
[표 1]
Figure kpo00047
[표 1a]
Figure kpo00048
[표 1b]
Figure kpo00049
[표 1c]
Figure kpo00050
[표 1d]
Figure kpo00051
[표 1e]
Figure kpo00052
[표 1f]
Figure kpo00053
[표 1g]
Figure kpo00054
[표 1h]
Figure kpo00055
[표 1i]
Figure kpo00056
[표 1j]
Figure kpo00057
[표 1k]
Figure kpo00058
[표 1l]
Figure kpo00059
[표 1m]
Figure kpo00060
[표 1n]
Figure kpo00061
[표 1o]
Figure kpo00062
[표 1p]
Figure kpo00063
[표 1q]
Figure kpo00064
[표 1r]
Figure kpo00065
[표 1s]
Figure kpo00066
[표 1t]
Figure kpo00067
[표 1u]
Figure kpo00068
[표 1v]
Figure kpo00069
[표 1w]
Figure kpo00070
[표 1x]
Figure kpo00071
[표 1y]
Figure kpo00072
[표 1z]
Figure kpo00073
[표 1aa]
Figure kpo00074
[표 1ab]
Figure kpo00075
[표 1ac]
Figure kpo00076
[표 1ad]
Figure kpo00077
[표 1ae]
Figure kpo00078
[표 1af]
Figure kpo00079
[표 1ag]
Figure kpo00080
[표 1ah]
Figure kpo00081
[표 1ai]
Figure kpo00082
[표 1aj]
Figure kpo00083
[표 1ak]
Figure kpo00084
[표 1al]
Figure kpo00085
[표 1am]
Figure kpo00086
[표 1an]
Figure kpo00087
[표 1ao]
Figure kpo00088
[표 1ap]
Figure kpo00089
[표 1aq]
Figure kpo00090
본 발명에 의한 제초체 해독조성물은 다음과 같은 방식으로 시험되었다.
[시험 1. 토양배합]
작은 재배함 휄톤 사양토를 채우고 제초제 및 제초성 해독제는 따로 따로 사용되거나 5갤론 씨멘트 혼합기로 토양과 섞어서 사용하였다. 제초제 및 해독제가 따로 사용되었을 때에는 각 화합물에 대하여 다음과 같은 원액이 만들어졌다.
제초제의 원액은 물 100ml에 희석되었다.
해독제에 대하여는 공업용 물질 700mg이 아세톤 100ml에 희석되었다.
이들 원액 1ml는 처리토양을 8×12×13"재배함에 넣었을때 활성성분 7mg 또는 에어커당 1파운드에 해당된다.
토양은 소요비율로 제초제 및 해독제로 처리한 후 씨멘트 혼합기를 거쳐 8×12×13" 재배함에 옮겨 옥수수씨 파종용으로 준비되었다. 다음 각 플랫트에서 1파인트의 토양 샘플을 떠내어 파종후 종자피복용으로 보존하였다.
이 토양을 고르게 한 다음 각 재배함에
Figure kpo00091
인치 깊이의 골을 만들었다. 각 처리구에는 좋은 표준품을 얻을 수 있도록 충분한 양의 종자를 심었다. 다음 파종에 앞서 떠 두었던 1파인드의 토양으로 덮었다. 이들 재배함은 온도 70-90℃의 온실 벤치에 놓았으며 측정편가할 때까지 식물체가 잘 자라도록 필요량만큼 물을 뿌려 주었다. 식물체의 내약력은 3-6주 후에 측정되었다.
이 실험결과들은 표 Ⅱ에 표시되었다.
[표 2]
Figure kpo00092
[표 2a]
Figure kpo00093
[표 2b]
Figure kpo00094
[표 2c]
Figure kpo00095
[표 2d]
Figure kpo00096
[표 2e]
Figure kpo00097
[표 2f]
Figure kpo00098
[표 2g]
Figure kpo00099
EPTC＝에스-에틸 디푸로필티오카르바메이트
ST＝위축
MF＝기형
[시험 2. 옥수수씨 처리]
작은 재배함에 휄톤 사용토를 채웠다. 이때 쓴 흙은 제초제와 혼합한 것이었다.
각 재배함의 흙은 위선 5갤론들이 시멘트 혼합기에 넣고 100ml 물의 원액으로 쓰이는 제초제와 혼합하였다.
원액 1ml는 8×12×13" 재배함중의 흙에 사용할을때 에이커당 1파운드에 해당하는 7mg의 제초제를 함유하고 있다.
다음에 제초제를 처리 한 재배함과 처리하지 않은 재배함들을 파종할 수 있도록 준비하고 각 재배함에서 1파인트씩의 흙을 떠낸 나중에 파종한 뒤 그 흙으로 덮을 수 있도록 보존하였다.
이 흙을 고르게 해두고 파종할 수 있도록
Figure kpo00100
인치 깊이의 골을 만들었다.
한줄 건너 교대로 처리한 씨와 처리하지 않은 씨를 심고 각 시험에서 각 줄마다 6개 이상의 씨를 심었다.
재배함내의 각 줄사이의 간격은 대략
Figure kpo00101
인치 였었다.
종자처리는 적단한 용기에 종자처리를 화합물 50mg과 씨 10g을 넣고 흔들어 씨에 씨처리 물질이 고루 묻히게 하였다. 종자 처리 화합물은 액체슬러리, 가루 또는 분말로서 사용하였다. 어떤 경우에는 아세톤으로 가루 또는 고체화합물을 녹여 더욱 효과적으로 종자에 처리될 수 있도록 하였다.
재배함에 파종한 다음에는 앞서 떠내두었던 1파인트의 흙으로 덮었다. 재배함은 온도 70-90℃ 되는 온상 벤취에 놓았다. 재배함은 식물체가 잘 자랄 수 있도록 물을 뿌려주고 처리한 후 2-4주일만에 장해율을 측정하였다.
각 시험에서 제초제 단독으로 종자보호제와 함께 그리고 종자보호만으로 각각 식물체 장해도를 조사하는데 사용되었다. 이들 시험결과는 표 Ⅲ에 표시되었다.
[표 3]
Figure kpo00102
[표 3a]
Figure kpo00103
[표 3b]
Figure kpo00104
[표 3c]
Figure kpo00105
[표 3d]
Figure kpo00106
[표 3e]
Figure kpo00107
[표 3f]
Figure kpo00108
[표 3g]
Figure kpo00109
[표 3h]
Figure kpo00110
[표 3i]
Figure kpo00111
[표 3j]
Figure kpo00112
[표 3k]
Figure kpo00113
[표 3l]
Figure kpo00114
[표 3m]
Figure kpo00115
[표 3n]
Figure kpo00116
[표 3o]
Figure kpo00117
[표 3p]
Figure kpo00118
[표 3q]
Figure kpo00119
[표 3r]
Figure kpo00120
[표 3s]
Figure kpo00121
[표 3t]
Figure kpo00122
[표 3u]
Figure kpo00123
[표 3v]
Figure kpo00124
[표 3w]
Figure kpo00125
[표 3x]
Figure kpo00126
[표 3y]
Figure kpo00127
[표 3z]
Figure kpo00128
[표 3aa]
Figure kpo00129
[표 3ab]
Figure kpo00130
[표 3ac]
Figure kpo00131
[표 3ad]
Figure kpo00132
[표 3ae]
Figure kpo00133
[표 3af]
Figure kpo00134
EPTC＝S-에틸 디푸로 필리오 카르바메이트
ST＝위 축
MF＝기 형
IG＝발아방해
LB＝리이프 번 고엽(枯葉)
본 발명에 의한 제초제 해독조성물은 어떤 용도에 편리한 형태로 사용될 수 있다. 따라서 해독제는 유탁액으로도, 유탁농축액, 액체, 습성분말, 분말, 과립체 또는 기타 다른 편리한 형태로도 만들어질 수 있다. 소망하는 형태로서 해독제 화합물은 티오카르바메이트와 혼합되어진 후에 파종 전후해서 토양에 혼합한다.
그러나 티오카르바메이트 제초제가 토양에 혼합되어진 후에 해독제가 토양에 혼합될 수 있다는 것은 이해되어야 할 것이다.
또한 종자가 해독제로 처리되고 제초제로 처리한 토양에 파종되거나 또는 제초제로 처리하지 않은 토양에 파종한 다음에 뒤이어 제초제로 처리될 수도 있다.
해독제를 첨가하는 방법은 카르바메이트형 제초제의 제초효과에는 하등의 영향을 주지 못한다.
본 발명에 의한 제초제 해독조성물에 함유된 해독제의 유효량은 중량으로 티오카르바메이트형 제초제를 비롯한 활성제초제의 중량부당 0.0001분 내지 약 30부의 범위이다.
해독제의 정확한 사용량은 보통 가장 효과적으로 사용될 수 있는 양에 대한 경제적인 비율에 의하여 결정되어질 것이다.
본문 및 특허 청구의 범위에서 "활성제초제 화합물"이라는 말은 단일 활성 티오카르바메이트, 또는 S-트리아진이나 2, 4-D 또는 푸로프리오니트릴이 함유된 티오카르바메이트 및 활성 아세트 아닐리드를 포함하고 있음을 의미한다.
또한 이 활성제초제 화합물은 해독제화합물에 따라 달라진다. 여기에 설명되고 예시된 제초제류는 이같은 활성을 나타내는 효과적 제초제로서 특징지어지는 것이 분명하다.
이 제초제 활성도는 어떤 틀수한 화합물중에서도 다르고 그 분류범위 내에서 특수화합물과의 혼합물 중에서도 다르다.
이와 비슷하게 어느정도까지는 활성도가 어떤 특수 제초제 화합물 또는 다른 것과의 혼합물이 사용된 식물체의 종류중에서도 다르다. 따라서 어떤 원치 않는 종류의 식물체를 억제하기 위하여 어떤 특수한 제초제화합물 또는 혼합물을 선택하는 것은 쉽게 이루어질 수 있다.
본 발명에서는 어떤 특정 화합물 및 혼합물의 존재하에서 소망하는 작물체에 대한 장해 방지가 이루어질 수 있다.
이 방법으로 보호될 수 있는 유익한 식물류는 보기에서 사용된 특수작물에 국한되지는 않는다.
본 발명의 방법에 사용된 제초제 화합물은 일반적인 형태의 활성 제초제이다. 즉 이 부류의 것들을 필요, 불요식물에 구분이 없이 광범위한 식물류에 대하여 제초효과를 가진다.
식물 생육을 억제방법은 특히 요구되는 어떤 지역이나 식물 재배지 여기 설명된 제초제 화합물을 유효량 사용하는 것이다. 여기에 사용되는 제초제는 식물체의 성장을 억제하거나 제한하는 화합물을 의미한다.
이러한 억제 및 제한 효과는 식물체의 자연적인 성장에 대한 모든 일탈 예컨대, 살멸, 지연, 탈엽, 건조, 조절, 위축, 기형, 자극, 왜소 및 이와 비슷한 현상을 나타낸다.
"식물체"라는 말은 발아할 수 있는 종자, 새로나온 싹, 그리고 뿌리와 지상부분을 포함하여 정착된 식물체를 의미한다.
표에 나타낸 제초제는 불필요한 식물을 효과적으로 억제할 수 있는 비율로 사용된다. 이 비율은 공급자들에 의해서 제시된 적량범위안에 들어 있다.
그러므로 개개의 경우에 있어서 잡초의 억제는 적량범위내에서 상업적으로 받아들일 수 있는 것이다.
본 발명에 의한 제초제 해독조성물의 1구성분인 해독제 화합물에 대한 위의 설명에서 다음의 것들은 각종 치환기 그루우프를 뜻한다. 알킬은 달리 규정되지 않는한 1-20개의 탄소원자를 함유하고 직쇄 및 분지쇄의 배치로 되어 있는 멤버를 포함하며, 알케닐은 달리 규정되지 않는한 적어도 한개의 올레휘닉 2중결합이 들어있고 2-20개의 탄소원자, 가급적 2-12개의 탄소원자를 가지며, 직쇄 및 분지쇄 배치를 가지는 멤버을 포함하며, 알키닐은 달리 규정되지 않는한 적어도 한개의 아세틸렌성 3중결합을 가지고 2-20개의 탄소원자, 가급적 2-12개의 탄소원자가 들어있고 직쇄 및 분지쇄의 배치로 된 멤버를 포함한다.

Claims (1)

  1. 본문에 상술한 바와 같이, 다음 구조식을 가진 해독제를 티오카르바메이트형 제초제나, 2, 4, D, S-트리아진, 프로프리오니트릴이 함유된 티오카르바메이트형 제초제나 또는 치환 아세트 아닐리드 제초제의 중량부당 0.0001 내지 30중량부의 비율로 혼합하여 이루어진 제초제 해독조성물.
    Figure kpo00135
    상기 식중,
    R은 할로알킬, 할로알케닐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 할로겐, 수소, 카르보알콕시, N-알케닐카르바밀알킬, N-알케닐카르바밀, N-알킬-N-알키닐카르바밀, N-알킬-N-알키닐카르바밀알킬, N-알케닐카르바밀-알콕시알킬, N-알킬-N-알키닐카르바밀알콕시알킬, 알킨옥시, 할로알콕시, 티오시아네이토알킬, 알케닐아미노알킬, 알킬카르보알킬, 시아노알킬, 시아네이토알킬, 알킬아미노설포노알킬, 알킬티오알킬, 할로알킬카르보닐옥시알킬, 알키옥시카르보알킬, 할로알케닐카르보닐옥시알킬, 하이드록시할로알킬옥시알킬, 하이드록시알킬카르보알키옥시알킬, 하이드록시알킬, 알콕시설포노알킬, 푸릴, 디에닐, 알킬디티올레닐, 티엔알킬, 페닐과 치환페닐(이 치환페닐은 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 카르바밀, 니트로, 카르복실산과 그 염, 할로알킬카르바밀기로 대치될 수 있음), 페닐알킬, 페닐할로알킬, 페닐알케닐, 치환페닐알케닐(이 치환페닐알케닐은 할로겐, 알킬, 알콕시기로 대치될 수 있음), 할로페녹시, 페닐알콕시, 페닐알킬카르복시알킬, 페닐시클로알킬, 할로페닐알케녹시, 할로티오페닐알킬, 할로페녹시알킬, 비시클로알킬, 알케닐카르바밀피리디닐, 알키닐카르바밀피리디닐, 디알케닐, 카르바밀비시클로알케닐, 알키닐, 카르바밀비시클로알케닐기로 대치될 수 있다.
    R1과 R2는 같을 수도 있고 다를수도 있는데 알케닐, 할로알케닐, 수소, 알킬, 할로알킬, 알키닐, 시클로알키닐, 하이드록시알킬, 하이드록시할로알킬, 할로알킬카르복시알킬, 알킬카르복시알킬, 알콕시카르복시알킬, 티오알킬카르복시알킬, 알콕시카르보알킬, 알킬카르바밀옥시알킬, 아미노, 포르밀, 할로알킬-N-알킬아미도, 할로알킬아미노, 할로알킬아미도알킬, 할로알킬-N-알킬아미도알킬, 할로알킬아미도알케닐, 알킬이미노, 시클로알킬, 알킬 시클로알킬, 알콕시알킬, 알킬설포닐옥시알킬, 메르캅토알킬, 알킬아미노알킬, 알콕시카르보알케닐, 할로알킬 카르보닐, 알킬카르보닐, 알케닐카르바밀옥시알킬, 시클로알킬카르바밀옥시알킬, 알콕시카르보닐, 할로알콕시카르보닐, 할로페닐카르바밀옥시알킬, 시클로알케닐, 페닐, 치환페닐(이 치환페닐은 알킬, 할로겐, 할로알킬, 알콕시, 할로알킬아미도, 프탈아미도, 하이드록시, 알킬카르보알케닐, 알케닐카르바밀옥시, 알킬아미도, 할로알킬아미도, 알킬카르보알케닐기로 대치될 수 있음), 페닐설포닐, 페닐알킬, 치환페닐알킬(이 치환페닐알킬은 할로겐, 알킬, 디옥시알키렌, 할로페녹시알킬아미도알킬, 알킬티오디아졸릴, 피페리딜알킬, 디아졸릴, 알킬티오졸릴, 벤조티아졸릴, 할로벤조티아졸릴, 푸릴알킬, 피리딜, 알킬피리딜, 알킬옥사졸릴, 테트라하이드로푸릴알킬, 3-시아노, 4, 5-폴리알킬렌티에닐,
    Figure kpo00136
    -할로알킬아세트아미도페닐알킬,
    Figure kpo00137
    -할로알킬아세트아미도니트로페닐알킬,
    Figure kpo00138
    -할로알킬아세트아미도할로페닐알킬, 시아노알케닐기로 대치될 수 있다. R1과 R2가 함께 취했졌을 때는 피페리디닐, 알킬피페리디닐, 알킬테트라하이드로피리딜, 모르폴릴, 알킬모르폴릴, 아조비시클로노닐, 벤조알킬피롤리디닐, 옥사졸리딜, 알킬옥사졸리딜, 퍼하이드로퀴놀릴, 알킬아미노 알킬기를 포함하는 구조를 형성할 수 있으며, R1이 수소일 때는 R2는 수소와 할로페닐 이외의 것이어야 한다.
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