KR20240113915A - 고순도 n,n-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드의 제조방법 - Google Patents
고순도 n,n-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240113915A KR20240113915A KR1020247019195A KR20247019195A KR20240113915A KR 20240113915 A KR20240113915 A KR 20240113915A KR 1020247019195 A KR1020247019195 A KR 1020247019195A KR 20247019195 A KR20247019195 A KR 20247019195A KR 20240113915 A KR20240113915 A KR 20240113915A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solution
- dialkyl
- dialkylamine
- product
- clause
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 44
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 19
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GSIWUFBWQIELGP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n,n-dimethylmethanesulfonamide Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C(F)(F)F GSIWUFBWQIELGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GRGCWBWNLSTIEN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)S(Cl)(=O)=O GRGCWBWNLSTIEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- PZAGLLDCDLRHGR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,2-pentafluoro-n,n-dimethylethanesulfonamide Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F PZAGLLDCDLRHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 dialkylamine hydrogen halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 4
- SWNGTCLXUUOMAM-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-1,1,1-trifluoromethanesulfonamide Chemical compound CCN(CC)S(=O)(=O)C(F)(F)F SWNGTCLXUUOMAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- VQHMMOSXFHZLPI-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,2-pentafluoroethanesulfonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)S(Cl)(=O)=O VQHMMOSXFHZLPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 49
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- HDITUCONWLWUJR-UHFFFAOYSA-N diethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[NH2+]CC HDITUCONWLWUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- JXYZHMPRERWTPM-UHFFFAOYSA-N hydron;morpholine;chloride Chemical compound Cl.C1COCCN1 JXYZHMPRERWTPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- SLVAEVYIJHDKRO-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonyl fluoride Chemical compound FC(F)(F)S(F)(=O)=O SLVAEVYIJHDKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- PKYGRTHZOTYCAI-UHFFFAOYSA-N tritylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)([NH3+])C1=CC=CC=C1 PKYGRTHZOTYCAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
- C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C303/44—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C311/09—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least two halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/26—Sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
화학식 Rf-SO2-NRaRb (I)의 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬-설폰아미드 생성물의 제조방법으로서, 상기 화학식 I 중, Rf는 탄소 1 내지 12개를 갖는 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬기를 나타내고, Ra 및 Rb는 탄소 1 내지 12개의 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬, 알켄 또는 알킨 기를 나타내며, Ra = Rb 또는 Ra ≠Rb이다. 일부 양태에서, 반응은 하기 화학식 X―S(O)2―Rf (II) (화학식 중, X는 F, Cl, Br 또는 I를 나타냄)의 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드를 화학식 I의 목적하는 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드 생성물을 생성하기에 충분한 조건 하에서 화학식 HNRaRb의 디알킬아민과 접촉시킴으로써 진행된다. 일부 양태에서, 반응은 화학식 I의 용매를 사용하여 수행된다.
Description
(관련 출원 데이터)
본 출원은 2021년 12월 7일에 출원되고 "고순도 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬 설폰아미드의 제조방법"이라는 명칭의 미국 가출원 번호 제63/286,642호에 대한 우선권의 이익을 주장하고, 이 내용 전체는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 개시내용은 일반적으로 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 고순도 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드의 제조방법에 관한 것이다.
화합물에 불소를 첨가하면, 융점을 낮추고 열 안정성을 높이며 불연성을 만드는 것과 같이 화합물의 물리적, 화학적 특성에 상당한 변화를 가져오는 경우가 많다. 일부 불소 함유 화합물은 더 넓은 전기화학적 안정성 창을 가지며, 배터리, 전기 이중층 커패시터(EDLCs)와 같은 전기화학적 에너지 저장 장치에 유용하다.
현재, N,N-디메틸 트리플루오로메탄설폰아미드(CF3SO2NMe2)는 합성의 어려움으로 인해 고순도 및 대량으로 상업적으로 이용이 불가능하다.
사염화탄소(CCl4)에서 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드(CF3SO2F)와 디메틸아민((CH3)2NH)을 환류시키는 것에 의한 CF3SO2NMe2의 합성이 보고되었다. 사염화탄소는 발암성이 있어, 사용이 금지되었다. 또한, CF3SO2F는 독성이 매우 강하며, 생성된 HF 부산물은 부식성이 높다(Lit. Anorganische Chemie, Organische Chemie, Bi ℃hemie, Biophysik, Biologie (1970), 25(3), 252-4).
CF3SO2NMe2의 합성은 CF3SO2F 및 (CH3)2NH를 사용하는 폐쇄 시스템(오토클레이브)에서 보고되었다. 생성물을 에테르로 추출하여 분리하였다. 이 반응에서 CF3SO2F를 사용하는 것은 매우 비싸고, 독성이 높다. 부산물인 HF는 부식성이 강해, 유리 반응기에서는 반응을 수행할 수 없다. 에테르는 또한 과산화물을 생성하는 능력 때문에 최적의 용매가 아니다.
CF3SO2NMe2의 또 다른 합성(Chem 5, 2019, 10, 2630-26410)에서, 테트라하이드로푸란(THF) 중 2M 디메틸아민을 디클로로메탄을 용매로 사용하여 트리에틸아민을 HCl 제거제로 함유하는 CF3SO2Cl과 반응시켰다. 반응온도는 -78 ℃였다. 다시 말하지만, 디클로로메탄은 부식성이 있으며, 최종 생성물은 이중 증류로 분리되었으며, 보고된 끓는점은 고순도 CF3SO2NMe2에 대해 정확하지 않다.
40 ℃에서 환류에 의해 탄산리튬의 존재 하에 THF에서 CF3SO2NH2와 CH3I의 반응에 의한 CF3SO2NMe2의 합성이 보고되었다(프랑스 특허 번호 FR 806 383; 독일 특허 번호 DE 667 544; 미국 특허 번호 2,130,038). 이 반응은 여러 번 증류한 후 낮은 수율로 노란색 생성물을 생성했다.
CF3SO2NMe2는 또한 디클로로메탄에서 -78 ℃에서 CF3SO2Cl과 과량의 디메틸아민의 반응에 의해 제조되었다(Journal of Fluorine Chemistry (2010), 131(7), 761-766). 수율은 80% 미만이었다. 문헌에 보고된 일반적인 작업 후에, 최종 제품에는 미량의 아민과 디클로로메탄이 포함되어 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 불순물로 인해 생성된 CF3SO2NMe2는 리튬 금속 배터리용 용매로 사용하기에 부적합했다.
따라서, 고순도 CF3SO2NMe2를 제조하는 보다 친근하고 저렴한 방법이 필요하다.
하나의 구현에서, 본 개시내용은 화학식 Rf-SO2-NRaRb(화학식 I) - Rf는 과불소화 알킬이고, 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 알킬이며, Ra = Rb 또는 Ra ≠ Rb임 -의 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 화학식 I의 외부 반응 용매의 존재 하에, 화학식 X-S(O)2-Rf - 화학식 중, X는 할라이드임 - 의 퍼플루오로알킬-설포닐 할라이드를 화학식 I의 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드 생성물을 생성하기에 충분한 조건 하에서 화학식 HNRaRb의 디알킬아민과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용은, 적어도 하나의 화학식 X―S(O)2―Rf(II)의 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드 화합물을 화학식 I의 화합물을 제조하기에 충분한 조건 하에서 화학식 HNRaRb(III) (예를 들어, Ra = Rb = 메틸인 경우, 디메틸아민)의 적어도 하나의 디알킬아민과 접촉시킴으로써, 화학식 Rf―S(O)2―NRaRb (I)의 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬-설폰아미드 및 이의 유도체를 제조하는 방법을 제공하고,
상기 화학식 I에서,
Rf는 퍼플루오르화 알킬이고;
각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 알킬이고, 여기서 Ra = Rb 또는 Ra ≠ Rb이고;
X는 할로겐화물이다.
일부 양태에서, 이 반응은 목적하는 반응 생성물과 동일한 반응 용매를 사용하는데, 즉 반응 용매는 상기 화학식 I의 화합물이고 수율이 매우 높다. 상기 반응을 용매 없이 진행하면, 반응이 매우 격렬해진다. 따라서, 반응물을 희석시키기 위해서는 용매가 필요하다. 앞서 배경 섹션에서 언급한 바와 같이, 문헌의 합성 공정에서는 THF 또는 디클로로메탄을 사용하지만, 이러한 용매는 최종 생성물에 유지된다. 결과적으로, 반응 생성물은 엄격한 정제가 필요하며, 이는 수율을 저하시킨다. 상기 반응의 목적하는 생성물, 즉 화학식 I의 화합물을 희석 용매로서 사용하는 경우, 용매가 목적하는 생성물과 동일한 화합물이기 때문에 목적하는 생성물에서 원치 않는 오염 용매와 관련된 문제가 방지된다.
화학식 I의 화합물을 반응 용매, 예를 들어 단독 반응 용매로 사용하는 경우, 다른 용매로부터의 불순물이 방지되어, 배터리 전해질 용도에 적합한 고순도 제품이 생성된다. 화학식 I의 화합물이 반응 용매로서 존재하는 일부 양태에서, 화합물은 외부 반응 용매로서 반응에 첨가된다. 일부 양태에서, 화학식 I의 초기 외부 반응 용매는 공지 문헌(예를 들어, Journal of Fluorine Chemistry (2010), 131(7), 761-766)의 합성을 사용하여 제조한 후 광범위한 정제를 수행할 수 있다. 일부 양태에서, 본 개시내용의 공정을 사용하여 화학식 I의 새로운 용매가 제조되면, 새로운 용매 중 적어도 일부가 향후 합성에 사용될 수 있다.
정의
"알킬"은 탄소 원자 1 내지 12개, 전형적으로 1 내지 6개의 포화 선형 1가 탄화수소 모이어티 또는 탄소 원자 3 내지 12개, 전형적으로 3 내지 6개의 포화 분지형 1가 탄화수소 모이어티를 지칭한다. 알킬 기는 알콕시드(즉, ―ORa, 여기서 Ra는 알킬임) 및/또는 주어진 반응 조건 하에서 보호되거나 비반응성인 다른 작용기(들)로 선택적으로 치환될 수 있다.
용어 "할로", "할로겐" 및 "할라이드"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용되며서, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오드를 지칭한다.
"선택적으로 치환된"이라는 용어는 해당 기가 주어진 반응 조건 하에서 비반응성인 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된다는 것을 의미한다.
화학 반응을 설명할 때, "처리", "접촉" 및 "반응"이라는 용어는 상호 교환적으로 사용되며, 지정된 및/또는 목적하는 생성물을 생성하기 위해 적절한 조건 하에 2개 이상의 시약을 추가하거나 혼합하는 것을 지칭한다. 지정된 및/또는 목적하는 생성물을 생성하는 반응이 반드시 초기에 첨가된 2개 시약의 조합으로부터 직접적으로 발생하는 것은 아니라는 점을 이해해야 하는데, 즉 궁극적으로 지정된 및/또는 목적하는 생성물의 형성을 일으키는 혼합물에서 생성되는 하나 이상의 중간체가 있을 수 있다.
해당 수치 값으로 사용될 때 "약(about)"이라는 용어는 수치 값의 ± 20%, 일반적으로 수치 값의 ± 10%, 종종 수치 값의 ± 5%, 가장 종종 수치 값의 ± 2%를 의미한다. 일부 양태에서, 용어 "약"은 실제 수치적 값을 정확히 나타내는 것으로 간주될 수 있다.
일반적
앞서 배경기술 부분에서 언급한 바와 같이, N,N-디메틸-트리플루오로메탄-설폰아미드는 배터리(예를 들면, 리튬 금속 배터리 등) 및 커패시터(예를 들면, EDLC 등)과 같은 전기 화학 소자용 전해질의 용매를 비롯한 다양한 응용분야에 유용하다. 본 개시내용은 N,N-디메틸-트리플루오로메탄설폰아미드 및 유사 유도체, 보다 일반적으로는 N,N-디알킬-퍼플루오로알킬설폰아미드를 합성하는 것에 관한 것이다. 예로서, N,N-디메틸-트리플루오로메탄설폰아미드는 가수분해적으로 안정적이며, 리튬 금속 배터리에서 불화리튬(LiF) 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성할 수 있는 능력을 가지고 있다. 합성에 적합한 제한된 불소화 화학물질로 인해 현재 대규모 상업적 생산이 존재하지 않는다.
일부 양태에서, 본 개시내용은 N,N-디메틸아민을 사용하여 N,N-디메틸-트리플루오로메탄설폰아미드 및 목적하는 생성물과 동일한 외부 용매(여기서 N,N-디메틸-트리플루오로메탄설폰아미드 생성물)를 사용하여 적어도 하나의 트리플루오로메탄-설포닐 할라이드를 합성하는 것에 관한 것이다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 상기 방법은 적어도 하나의 화학식 II의 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드와 적어도 하나의 화학식 III의 디알킬아민을 접촉시킴으로써 화학식 I의 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드의 합성으로 일반화될 수 있다.
또한 위에서 언급한 바와 같이, 일부 양태에서, 합성에 사용되는 유일한 외부 용매 또는 "반응 용매"는 목적하는 생성물과 동일한 화합물이다. 이러한 양태에서, 반응물 및 반응 생성물 외에, 다른 유기 용매나 물질을 사용하지 않으므로, 최종 생성물에서 유기 불순물의 원인을 효과적으로 제거할 수 있다. 일부 양태에서, 개시된 화학물질은 액체 반응물을 포함하고, 액체인 목적하는 생성물 및 고체인 부산물로서 디메틸아민 염산염을 생성한다.
반응 혼합물에 존재하는 할로겐화물이 염소인 현재 사례에서, 반응은 또한 염화수소(HCl)를 생성한다. 예를 들어, N,N-디메틸-트리플루오로메탄설폰아미드를 생성하고자 하는 경우, CF3SO2Cl을 디메틸아민과 반응시키는 공정은 또한 반응에서 생성된 HCl을 제거하는 것을 포함한다. 일반적으로, HCl의 끓는점은 생성물의 끓는점보다 낮다. 따라서, HCl은 단순 증류나 증발로 제거할 수 있다. 일반적으로, 응축 온도를 조정함으로써, HCl이 반응 혼합물에서 증류되어 제거되도록 하면서 목적하는 생성물을 선택적으로 응축할 수 있다. 또한, HCl은 HCl이 일반적으로 액체로 포집될 수 있을 만큼 충분히 낮은 온도에서 생성된 증기를 다른 응축기를 통해 통과시켜 포집할 수 있다. 대안적으로, HCl은 염기와 접촉하여 중화될 수 있다.
대기압(예를 들어, 표준 대기압) 조건에서 반응을 진행함으로써, 본 발명자들은 CF3SO2Cl과 디메틸아민을 사용하여 고수율의 N,N-디메틸-트리플루오로-메탄설폰아미드가 생성됨을 발견하였다. 반응 중에 생성된 디메틸아민 염산염(C2H8ClN)으로서 HCl을 침전시킴으로써, 르 샤틀리에의 원리(Le Chatelier's Principle)에 따라 N,N-디메틸 트리플루오로메탄설폰아미드의 수율이 더욱 증가한다.
일반적으로, 반응 온도는 적어도 -78 ℃, 종종 적어도 -40 ℃, 더 자주는 적어도 0 ℃이다. 본 발명자들은, 특정 반응 조건, 예를 들어 대기압, -50 ℃에서 약 4시간 동안, 이어서 실온(약 20 ℃)에서 약 12시간 동안 CF3SO2Cl과 과량의 디메틸아민이 반응하여 N,N-디메틸 트리플루오로메탄설폰아미드를 적어도 85%의 수율, 전형적으로 적어도 90%의 수율, 종종 적어도 95%의 수율, 보다 흔히 적어도 99%의 수율로 형성한다는 것을 발견했다.
일부 양태에서, 반응 조건은 표준 대기압과 같은 대기압을 포함한다. 일부 양태에서, 반응은 연속적인 CF3SO2Cl 및 디메틸아민 공급물을 사용하여 연속 교반 탱크 반응기에서 수행된다. 일부 양태에서, 디메틸아민 염산염 부산물은 생성물 용매에 불용성이고 즉시 침전되는 것으로 밝혀졌다. 이로 인해 평형이 오른쪽으로 이동하여(예를 들어, 아래 실시예의 반응식 참조), 반응이 완료되고, 알려진 합성 반응과 달리 거의 정량적 수율이 제공되었다.
일부 양태에서, 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드 및 디알킬아민 각각은 외부 반응 용매, 예를 들어 상기 화학식 I의 외부 반응 용매와 혼합되어 상응하는 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드 및 디알킬아민 용액을 형성한다. 일부 양태에서, 이들 용액 각각의 중량 기준 반응물:용매의 비는 약 1:0.5 내지 약 1:2 범위, 또는 그 안의 임의의 하위 범위이다. 일부 양태에서, 약 1:1의 반응물:용매의 중량비는 우수한 결과를 제공하는 것으로 보인다.
일부 양태에서, 디알킬아민 용액을 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드 용액에 첨가하여 혼합물을 형성한 다음, 이를 교반하여 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드와 디알킬아민 사이의 철저한 접촉을 촉진할 수 있다. 일부 양태에서, 혼합물의 온도는 더 낮은 온도(예를 들어, 약 0 ℃ 이하, 약 -20 ℃ 이하, 약 -40 ℃ 이하, 또는 약 -78 ℃ 내지 약 0 ℃)로 유지될 수 있다. 제1 기간 후에, 혼합물의 온도는 상승되고 적어도 하나의 더 높은 온도(예를 들어, 0 ℃ 초과, 약 5 ℃ 초과, 약 10 ℃ 초과, 약 20 ℃ 초과, 또는 표준 실온)에서 유지될 수 있다. 일부 양태에서, 제1 기간은 특히 약 1시간 내지 약 6시간의 범위 내일 수 있고, 제2 기간은 특히 약 4시간 내지 약 20시간의 범위 내일 수 있다.
일부 양태에서, 반응의 부산물은 수소 할라이드(X)(예를 들어, HCl) 및 일부 디알킬아민을 함유하는 염이다. 일부 양태에서(예를 들어, 부산물이 디알킬아민 염산 염인 경우), 염 부산물을 여과하여 여과된 용액을 제공할 수 있다. 여과된 용액은, 예를 들어 순수한 탈이온(DI)수로 세척하여 남아 있는 염 부산물과 같은 원치 않는 수용성 불순물을 제거할 수 있다. 과량의 탈이온(DI)수를 사용하는 경우과, 과량의 탈이온(DI)수를 용액에 첨가하고 잘 저어준다. 예를 들면, 생성된 용액을 분별 깔때기에 넣고, 두 개의 층으로 분리할 수 있다. 하부층은 추출되고, 일부 양태에서는 HCl 용액(예를 들면, 1M HCl 용액)과 같은 산성 용액으로 세척되어 염기가 없도록 만든다. 세척된 하층 용액은 순수한 탈이온(DI)수로 다시 세척하여 디알킬아민 염산염과 같은 수용성 불순물을 제거하고, 건조(예를 들면, 무수 황산나트륨 상에서) 및 여과할 수 있다. 생성된 여과 생성물을 감압에서 증류하여, 상기 화학식 I의 최종 목적 생성물을 얻을 수 있다.
당업자라면 쉽게 이해할 수 있고 위에서 언급한 바와 같이, 동일한 조성의 외부 반응 용매를 사용하여 본 개시내용의 화학식 I의 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드 조성물 또는 이의 유도체를 합성하는 것은 다수의 중요한 이점을 갖는다. 이러한 이점에는 일반적인 기존 합성 공정보다 더 높은 수율로 목적하는 생성물을 제조하는 동시에 더 적은 처리 단계로 더 높은 순도의 목적하는 생성물을 생산하는 것이 포함된다. 더 높은 수율은, 외부 반응 용매의 조성이 목적하는 생성물과 동일할 때 제거해야 할 다른 외부 용매, 즉 최종 생성물과 다른 조성의 용매가 없다는 사실에 기인한다. 동일하지 않은 용매를 사용하는 경우, 정제 공정은 훨씬 더 광범위하며, 추가 정제를 통해 일반적으로 오염 물질과 함께 목적하는 생성물의 일부가 제거된다. 위에서 언급한 바와 같이 처리 단계 수가 적다는 점에서, 외부 반응 용매가 목적하는 생성물과 다를 경우 더 광범위한 정제가 수행되어야 한다. 이는 분명히 필요한 처리 단계를 줄여, 처리 비용과 처리 시간을 줄여준다.
본 개시내용의 추가적인 목적, 이점 및 신규한 특징은 제한하려는 의도가 아닌 하기 실시예를 검토하면 당업자에게 명백해질 것이다. 실시예에서, 건설적으로 실제 적용되는 절차는 현재 시제로 설명되고, 실험실에서 수행된 절차는 과거 시제로 설명된다.
실시예
실시예 1 - N,N-디메틸 트리플루오로메탄설폰아미드의 합성:
아르곤 하에서 냉각 응축기와 적하 깔대기를 갖춘 건조한 3구 2L 플라스크에, 디메틸아민 (266 g, 5.91 mole)을 -50 ℃에서 응축시키고, 이전 합성으로부터 얻어진 무수 N,N-디메틸 트리플루오로메탄설폰아미드 300 g과 혼합했다. 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드 (CF3SO2Cl) (400 g, 2.37 mole)을 적하 깔대기에 넣고, 이전 합성으로부터 얻어진 무수 N,N-디메틸 트리플루오로메탄설폰아미드 200 g과 혼합했다. 적하 깔때기의 온도는 냉수를 순환시켜 약 10 ℃로 유지했다. 예를 들어, 이소프로판올과 액체 N2 혼합물의 배스를 사용하여 3구 플라스크 온도를 -50 ℃로 유지했다. 디메틸아민 용액을 교반하면서 CF3SO2Cl 용액에 첨가했다. 반응 온도는 -50 ℃ ± 5 ℃로 유지했다. 디메틸아민 용액을 완전히 첨가한 후, 반응 혼합물을 -50 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 약 3시간 내에 배스를 실온으로 가온시켰다. 반응을 교반하면서 밤새 실온에서 유지했다(총 반응 시간 16시간). 디메틸아민 염산염 염의 형성은 불용성 부산물로 나타났으며, 여과를 통해 제거했다. 생성된 용액을 과량의 탈이온수(DI)수로 처리하고, 잘 교반한 후, 분액 깔대기에 부었다. 2개의 층이 형성되었고, 목적하는 생성물은 낮은 층에 있었다. 하부층의 반응 생성물 부분을 1M HCl 용액으로 여러 번 세척하여 염기가 없도록 만들었다. 본 반응의 생성물은 처음 첨가한 외부의 반응 용매(즉, N,N-디메틸 트리플루오로메탄설폰아미드)와 동일하므로, 순수한 탈이온(DI)수로 세척하여, 디메틸아민 염산염 부산물과 같은 수용성 불순물을 제거한 후 무수황산나트륨 상에서 건조하고 여과했다. 이를 감압 증류하여, 투명한 무색 액체를 얻었다. 수율: 95%. b. p. 42 ℃/12mm), 1H NMR: δ 3.07 (s, 6H). 19F NMR δ -75.0 (s, 3F). 다음은 실시예 1의 반응을 나타내는 방정식이다.
실시예 2 - N,N-디메틸 트리플루오로메탄설폰아미드의 합성:
차가운 응축기와 아르곤 하의 적하 깔때기가 장착된 건조 3구 2L 플라스크에, 디메틸아민(110 g, 2.44 mole)을 -45 ℃에서 응축시키고, 이전 합성으로부터 얻어진 무수 N,N-디메틸 트리플루오로메탄설폰아미드 300 g과 혼합한 후, 트리에틸아민(246 g, 2.44 mol)을 첨가했다. 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드(CF3SO2Cl) (400 g, 2.37 mole)를 적하 깔대기에 넣고, 이전 합성으로부터 얻어진 무수 N,N-디메틸 트리플루오로메탄설폰아미드 200 g과 혼합했다. 적하 깔때기의 온도는 냉수를 순환시켜 약 10 ℃로 유지했다. 예를 들어, 이소프로판올과 액체 N2 혼합물의 배스를 사용하여 3구 플라스크 온도를 -45 ℃로 유지했다. 디메틸아민 용액을 교반하면서 CF3SO2Cl 용액에 첨가했다. 반응 온도는 -45 ℃ ＋ 5 ℃로 유지했다. 트리플루오로메탄-설포닐 클로라이드 용액을 완전히 첨가한 후, 반응 혼합물을 -45 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 약 3시간 내에 배스를 실온으로 가온시켰다. 반응을 교반하면서 밤새 실온에서 유지했다(총 반응 시간 16시간). 디메틸아민 염산염 염의 형성은 불용성 부산물로 나타났으며, 여과를 통해 제거했다. 생성된 용액을 과량의 탈이온(DI)수로 처리하고수, 잘 교반한 후, 분별 깔대기에 부었다. 2개의 층이 형성되었고, 목적하는 생성물은 낮은 층에 있었다. 하부층의 반응 생성물 부분을 1M HCl 용액으로 여러 번 세척하여, 염기가 없도록 만들었다. 본 반응의 생성물은 처음 첨가한 외부의 반응 용매(즉, N,N-디메틸 트리플루오로메탄설폰아미드)와 동일하므로, 순수한 탈이온(DI)수로 세척하여 트리틸아민염산염 부산물과 같은 수용성 불순물을 제거한 후 무수황산나트륨 상에서 건조하고 여과했다. 이를 감압 증류하여, 투명한 무색 액체를 얻었다. 수율: 95%. b.p. 42 ℃/12mm), 1H NMR: δ 3.07 (s, 6H). 19F NMR δ -75.0 (s, 3F). 다음은 실시예 2의 반응을 나타내는 방정식이다.
실시예 3 - N,N-디에틸 트리플루오로메탄설폰아미드의 합성:
아르곤 하에서 냉각 응축기와 적하 깔대기를 갖춘 건조한 3구 2L 플라스크에, 디에틸아민 (292 g, 4 mole)을 -50 ℃에서 응축시키고, 이전 합성으로부터 얻어진 무수 N,N-디에틸 트리플루오로메탄설폰아미드 200 g과 혼합했다. 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드(CF3SO2Cl) (269 g, 1.6 mole)를 적하 깔대기에 넣고, 이전 합성으로부터 얻은 무수 N,N-디에틸 트리플루오로메탄설폰아미드 100 g과 혼합했다. 적하 깔때기의 온도는 냉수를 순환시켜 약 10 ℃로 유지했다. 이소프로판올과 액체 N2 혼합물의 배스를 사용하여 3구 플라스크 온도를 -50 ℃로 유지했다. 디에틸아민 용액을 교반하면서 CF3SO2Cl에 첨가했다. 반응 온도는 -50 ℃ ± 5 ℃로 유지했다. 디에틸아민 용액을 완전히 첨가한 후, 반응 혼합물을 -50 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 약 3시간 내에 배스를 실온으로 가온시켰다. 반응을 교반하면서 밤새 실온에서 유지했다(총 반응 시간 16시간). 디에틸아민 염산염 염의 형성은 불용성 부산물로 나타났으며, 여과를 통해 제거했다. 생성된 용액을 과량의 탈이온(DI)수로 처리하고 잘 교반한 후, 분별 깔대기에 부었다. 2개의 층이 형성되었고, 목적하는 생성물은 낮은 층에 있었다. 하부층의 반응 생성물 부분을 1M HCl 용액으로 여러 번 세척하여 염기를 제거했다. 본 반응의 생성물은 처음 첨가한 외부 반응 용매(즉, N,N-디에틸트리플루오로메탄설폰아미드)와 동일하므로, 순수한 탈이온(DI)수로 세척하여 수용성 불순물을 제거한 후 무수 황산나트륨 상에서 건조하고 여과했다. 이를 감압 증류하여, 투명한 무색 액체를 얻었다. 수율: 92% 1H NMR: δ 3.45 (q, 4H), 1.25 (t, 6H). 19F NMR δ -77.0 (s, 3F). 다음은 실시예 3의 반응을 나타내는 방정식이다.
실시예 4 - N,N-디메틸 펜타플루오로에탄설폰아미드의 합성:
아르곤 하에서 냉각 응축기와 적하 깔대기를 갖춘 건조한 3구 2L 플라스크에, 디메틸아민(133 g, 2.95 mole)을 -50 ℃에서 응축시키고, 이전 합성으로부터 얻어진 무수 N,N-디메틸 펜타플루오로에탄설폰아미드 150 g과 혼합했다. 펜타플루오로에탄설포닐 클로라이드 (257.8 g, 1.18 mole)을 적하 깔대기에 넣고, 이전 합성으로부터 얻은 무수 N,N-디메틸 펜타플루오로에탄설폰아미드 100 g과 혼합했다. 적하 깔때기의 온도는 냉수를 순환시켜 약 10 ℃로 유지했다. 이소프로판올과 액체 N2 혼합물의 배스를 사용하여 3구 플라스크 온도를 -50 ℃로 유지했다. 디메틸아민 용액을 교반하면서 CF3CF2SO2Cl 용액에 첨가했다. 반응 온도는 -50 ℃ ± 5 ℃로 유지했다. 디메틸아민 용액을 완전히 첨가한 후, 반응 혼합물을 -50 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 약 3시간 내에 배스를 실온으로 가온시켰다. 반응을 교반하면서 밤새 실온에서 유지했다(총 반응 시간 16시간). 디메틸아민 염산염 염의 형성은 불용성 부산물로 나타났으며, 여과를 통해 제거했다. 생성된 용액을 과량의 탈이온(DI)수로 처리하고 잘 교반한 후, 분별 깔대기에 부었다. 2개의 층이 형성되었고, 목적하는 생성물은 낮은 층에 있었다. 하부층의 반응 생성물 부분을 1M HCl 용액으로 여러 번 세척하여 염기를 제거했다. 본 반응의 생성물은 처음 첨가한 외부 반응 용매(즉, N,N-디메틸 펜타플루오로에탄설폰아미드)와 동일하므로, 순수한 탈이온(DI)수로 세척하여 수용성 불순물을 제거한 후 무수 황산나트륨 상에서 건조하고 여과했다. 이를 감압 증류하여, 투명한 무색 액체를 얻었다. 수율: 90%. 다음은 실시예 4의 반응을 나타내는 방정식이다.
실시예 5 - 모르폴리노-N-트리플루오로메탄설폰아미드의 합성:
아르곤 하에서 냉각 응축기와 적하 깔대기를 갖춘 건조한 3구 2L 플라스크에, 모르폴린 (217.7 g, 2.5 mole)을 -50 ℃에서 응축시키고, 이전 합성으로부터 얻어진 무수 모르폴리노-N-트리플루오로메탄설폰아미드 100 g과 혼합했다. 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드(CF3SO2Cl) (168.5g, 1 mole)를 적하 깔대기에 넣고, 이전 합성으로부터 얻은 무수 모르폴리노 N-트리플루오로메탄설폰아미드 100 g과 혼합했다. 적하 깔때기의 온도는 냉수를 순환시켜 약 10 ℃로 유지했다. 3구 플라스크 온도는 이소프로판올/드라이아이스 또는 액체 N2 혼합물의 배스를 사용하여 -50 ℃로 유지했다. 모르폴린 용액을 교반하면서 CF3SO2Cl에 첨가했다. 반응 온도는 -50 ℃ ± 5 ℃로 유지했다. 모르폴린 용액을 완전히 첨가한 후, 반응 혼합물을 -50 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 약 3시간 내에 배스를 실온으로 가온시켰다. 반응을 교반하면서 밤새 실온에서 유지했다(총 반응 시간 16시간). 모르폴리늄 염산염 염의 형성은 불용성 부산물로 나타났으며, 여과를 통해 제거했다. 생성된 용액을 과량의 탈이온(DI)수로 처리하고 잘 교반한 후, 분별 깔대기에 부었다. 2개의 층이 형성되었고, 목적하는 생성물은 낮은 층에 있었다. 하부층의 반응 생성물 부분을 1M HCl 용액으로 여러 번 세척하여 염기를 제거했다. 본 반응의 생성물은 처음 첨가한 외부 반응 용매(즉, 모르폴리노 N-트리플루오로메탄설폰아미드)와 동일하므로, 순수한 탈이온(DI)수로 세척하여 수용성 불순물을 제거한 후 무수황산나트륨 상에서 건조하고 여과했다. 이를 감압 증류하여, 투명한 무색 액체를 얻었다. 수율: 95%. 1H NMR: δ 3.75 (t, 4H), 3.51(t, 4H). 19F NMR δ -75.5 (s, 3F). 다음은 실시예 5의 반응을 나타내는 방정식이다.
본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 추가가 이루어질 수 있다. 상기 기재된 다양한 양태의 각각의 특징은, 관련된 새로운 양태에서 다수의 특징 조합을 제공하기 위해 적절한 다른 설명된 양태의 특징과 결합될 수 있다. 또한, 전술한 내용은 다수의 개별적인 양태를 설명했지만, 본 명세서에 기재된 것은 단지 본 개시내용의 원리의 적용을 예시한 것이다. 추가로, 본 명세서의 특정 방법이 특정 순서로 수행되는 것으로 예시 및/또는 기재될 수 있지만, 순서는 본 개시내용의 측면들을 달성하기 위해 통상의 기술 내에서 매우 가변적이다. 따라서, 이 설명은 단지 예로서 취해지는 것을 의미하며, 본 개시내용의 범위를 달리 제한하지 않는다.
예시적인 양태가 상기 개시되고, 첨부 도면에 도시되어 있다. 당업자는 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 명세서에 구체적으로 개시된 것에 다양한 변화, 생략 및 추가가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
Claims (27)
- 식 Rf-SO2-NRaRb (화학식 I) - Rf는 과불소화 알킬이고, 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 알킬이며, Ra = Rb 또는 Ra ≠Rb임 - 의 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드 생성물의 제조방법으로서,
상기 제조방법은, 화학식 I의 외부 반응 용매의 존재 하에, 화학식 X-S(O)2-Rf - 화학식 중, X는 할라이드임 - 의 퍼플루오로알킬-설포닐 할라이드를 화학식 I의 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드 생성물을 생성하기에 충분한 조건 하에서 화학식 HNRaRb의 디알킬아민과 접촉시키는 단계를 포함하는 것인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 접촉시키는 단계는 화학식 I이 아닌 임의의 용매의 존재 없이 수행되는 것인, 제조방법.
- 제2항에 있어서,
N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드 생성물의 수율은 적어도 약 90%인 것인, 제조방법.
- 제2항에 있어서,
N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드 생성물의 수율은 적어도 약 95%인 것인, 제조방법.
- 제2항에 있어서,
N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드 생성물의 수율은 적어도 약 99%인 것인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제조방법은, 외부 반응 용매를 첨가하여 반응물:용매의 비가 중량 기준으로 약 1:0.5 내지 약 1:2의 범위가 되도록 하는 단계를 더 포함하는 것인, 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 반응물:용매의 비가 약 1:1 내지 약 1:2의 범위인 것인, 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 반응물:용매의 비가 약 1:1인 것인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제조방법은, 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드를 디알킬아민과 접촉시키기 전에, 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드와 외부 반응 용매의 제1 부분의 용액을 생성하고, 디알킬아민과 외부 반응 용매의 제2 부분의 용액을 생성하는 단계를 더 포함하고,
상기 접촉시키는 단계는 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드 용액과 디알킬아민 용액을 혼합하는 것을 포함하는 것인, 제조방법.
- 제9항에 있어서,
퍼플루오로알킬설포닐 할라이드 용액 및 디알킬아민 용액 각각은 반응물:용매의 비가 중량 기준으로 약 1:0.5 내지 약 1:2의 범위 내인 것인, 제조방법.
- 제9항에 있어서,
퍼플루오로알킬설포닐 할라이드 용액 및 디알킬아민 용액 각각은 반응물:용매의 비가 중량 기준으로 약 1:1 내지 약 1:2의 범위 내인 것인, 제조방법.
- 제9항에 있어서,
퍼플루오로알킬설포닐 할라이드 용액 및 디알킬아민 용액 각각은 반응물:용매의 비가 중량 기준으로 약 1:1인 것인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 접촉시키는 단계의 부산물은 디알킬아민 수소 할라이드를 포함하고,
상기 제조방법은 디알킬아민 수소 할라이드 중 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인, 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 디알킬아민 수소 할라이드 중 적어도 일부를 제거하는 단계는 탈이온수를 사용한 적어도 1회의 세척이 포함되는 것인, 제조방법.
- 제14항에 있어서,
N,N-디알킬 퍼플루오로알킬-설폰아미드 생성물, 디알킬아민 수소 할라이드 및 탈이온수를 함유하는 세척 용액은 분리되는 것인, 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 제조방법은, 세척 용액의 하층을 추출하고, 추출된 하층을 산 용액으로 세척함으로써 산 세척된 하층 용액을 생성하는 단계를 더 포함하는 것인, 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 산 용액은 HCl 용액인 것인, 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 제조방법은, 산 세척된 하층 용액을 탈이온수로 세척한 후 탈이온수를 제거하여 최종 N,N-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드 생성물을 얻는 단계를 더 포함하는 것인, 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 디알킬아민 수소 할라이드는 디알킬아민 염화수소를 포함하는 것인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 접촉시키는 단계는 약 표준 대기압에서 수행되는 것인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 외부 반응 용매, 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드 및 디알킬아민을 반응 혼합물로 사용하고, 상기 제조방법은 반응 혼합물을 약 1시간 내지 약 25시간의 범위 내의 시간 동안 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인, 제조방법.
- 제21항에 있어서,
상기 제조방법은, 약 -20 ℃ 미만의 제1 온도에서 약 1시간 내지 약 6시간의 제1 시간 범위에서 반응 혼합물을 혼합하고, 이어서 약 0 ℃보다 높은 제2 온도에서 약 4시간 내지 약 20시간의 제2 시간 범위에서 반응 혼합물을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인, 제조방법.
- 제21항에 있어서,
제2 온도는 약 실온인 것인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
N,N-디알킬 퍼플루오로알킬-설폰아미드가 N,N-디메틸 트리플루오로메탄설폰아미드를 포함하고, 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드가 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드를 포함하고, 디알킬아민이 디메틸아민을 포함하는 것인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
N,N-디알킬 퍼플루오로알킬-설폰아미드가 N,N-디에틸 트리플루오로메탄설폰아미드를 포함하고, 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드가 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드를 포함하고, 디알킬아민이 디에틸아민을 포함하는 것인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
N,N-디알킬 퍼플루오로알킬-설폰아미드가 N,N-디메틸 펜타플루오로에탄설폰아미드를 포함하고, 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드가 펜타플루오로에탄설포닐 클로라이드를 포함하고, 디알킬아민이 디메틸아민을 포함하는 것인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
N,N-디알킬 퍼플루오로알킬-설폰아미드는 모르폴리노-N-트리플루오로메탄설폰아미드를 포함하고, 퍼플루오로알킬설포닐 할라이드는 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드를 포함하고, 디알킬아민은 모르폴린을 포함하는 것인, 제조방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202163286642P | 2021-12-07 | 2021-12-07 | |
| US63/286,642 | 2021-12-07 | ||
| PCT/IB2022/061835 WO2023105411A1 (en) | 2021-12-07 | 2022-12-06 | Processes for producing high-purity n, n-dialkyl perfluoroalkyl sulfonamide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240113915A true KR20240113915A (ko) | 2024-07-23 |
Family
ID=86609028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247019195A KR20240113915A (ko) | 2021-12-07 | 2022-12-06 | 고순도 n,n-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드의 제조방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11680041B1 (ko) |
| EP (1) | EP4444695A1 (ko) |
| KR (1) | KR20240113915A (ko) |
| CN (1) | CN118354997A (ko) |
| WO (1) | WO2023105411A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230238582A1 (en) * | 2022-01-27 | 2023-07-27 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Non-aqueous electrolytes for batteries |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1088814A1 (de) * | 1999-09-29 | 2001-04-04 | MERCK PATENT GmbH | Fluorierte Sulfonamide als schwer entflammbare Lösungsmittel zum Einsatz in elektrochemischen Zellen |
| CN101747245B (zh) * | 2008-12-11 | 2013-01-02 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 三氟甲基磺酰氟制备n,n-二乙基三氟甲基磺酰胺cf3so2n(c2h5)2的方法 |
| WO2021031430A1 (en) | 2019-08-22 | 2021-02-25 | Fujian Yongjing Technology Co., Ltd | New process for the synthesis of fluorinated conductive salts for lithium ion batteries |
| EP4097089A4 (en) | 2020-01-31 | 2024-02-28 | Trinapco, Inc | TRIFLAZOLES AND THEIR PRODUCTION PROCESS |
| CN112760672B (zh) | 2020-12-15 | 2022-04-08 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种甲基磺酰氯电化学制备三氟甲基磺酰氟的方法 |
| CN112724047B (zh) | 2020-12-15 | 2023-10-17 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种制备三氟甲磺酰氟的装置及方法 |
| CN112679392A (zh) | 2020-12-30 | 2021-04-20 | 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 | 一种三氟甲磺酸的生产装置及方法 |
-
2022
- 2022-12-05 US US18/074,587 patent/US11680041B1/en active Active
- 2022-12-06 WO PCT/IB2022/061835 patent/WO2023105411A1/en active Application Filing
- 2022-12-06 CN CN202280079849.5A patent/CN118354997A/zh active Pending
- 2022-12-06 EP EP22903698.3A patent/EP4444695A1/en active Pending
- 2022-12-06 KR KR1020247019195A patent/KR20240113915A/ko active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230174469A1 (en) | 2023-06-08 |
| WO2023105411A1 (en) | 2023-06-15 |
| CN118354997A (zh) | 2024-07-16 |
| EP4444695A1 (en) | 2024-10-16 |
| US11680041B1 (en) | 2023-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2732398A (en) | cafiicfzsojk | |
| US20080221353A1 (en) | Novel phosphonium salt ionic liquid and reaction solvent including the same | |
| US8030516B2 (en) | Methods for producing perfluoroalkanedi(sulfonyl chloride) | |
| CN107074543A (zh) | 制备含有氟磺酰基基团的酰亚胺 | |
| US10734664B1 (en) | Purified hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide (HFSI) products, methods of purifying crude HFSI, and uses of purified HFSI products | |
| US6252111B1 (en) | Method for producing sulfonimide or its salt | |
| KR20240113915A (ko) | 고순도 n,n-디알킬 퍼플루오로알킬설폰아미드의 제조방법 | |
| WO2013098575A1 (en) | Process for the production of choline hydroxide | |
| JP5730513B2 (ja) | 含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法 | |
| US20200231530A1 (en) | Method for producing fluorine-containing dialkyl carbonate compounds | |
| EP2484662A1 (en) | Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof | |
| US9944593B2 (en) | Process for the synthesis of fluoralkyl sulfonate salts | |
| US20140339096A1 (en) | Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof | |
| KR101687374B1 (ko) | 디플루오로술포닐 이미드 또는 그 염의 제조 방법 | |
| WO2011148971A1 (ja) | 含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法 | |
| JP2014080388A (ja) | イオン液体 | |
| KR20050112119A (ko) | 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법 | |
| JP5544892B2 (ja) | ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法及びイオン液体 | |
| WO2012039025A1 (ja) | ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法 | |
| US20230322661A1 (en) | Synthesis of N,N-Branched Sulfamoyl Fluoride Compounds Using Bismuth Trifluoride | |
| JP2011037784A (ja) | ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法 | |
| US2872484A (en) | Preparation of tetraalkyl-isothioureas | |
| JP2008222659A (ja) | スルホンアミド化合物の製造方法 | |
| CN109721565A (zh) | 一种重要的氟中间体合成工艺 | |
| KR20240027683A (ko) | 플루오르화 수소를 사용한 n,n-디알킬, n,n-디알케닐, n,n-디알키닐, 및 관련된 사이클릭, 설파모일 플루오라이드 화합물의 합성 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |