KR20240105441A - 광흡수체, 광흡수체를 갖는 물품, 촬상 장치, 및 광흡수성 조성물 - Google Patents

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니혼 이타가라스 가부시키가이샤
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Abstract

0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼은, 하기의 조건을 만족한다. (I) 파장 450nm~600nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값이 75% 이상이다. (II) 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제1 파장은, 380nm 이상 440nm 이하이다. (III) 파장 650nm~750nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제2 파장은, 680nm 이상 740nm 이하이다. (IV) 파장 350nm~370nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 1% 이하이다. (V) 파장 800nm~900nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 5% 이하이다. (VI) 파장 1100nm~1200nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 5% 이하이다.

Description

광흡수체, 광흡수체를 갖는 물품, 촬상 장치, 및 광흡수성 조성물
본 발명은, 광흡수체, 광흡수체를 갖는 물품, 촬상 장치, 및 광흡수성 조성물에 관한 것이다.
CCD(Charge Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 등의 고체 촬상 소자를 이용한 촬상 장치에 있어서, 양호한 색재현성을 갖는 화상을 얻기 위하여 다양한 광학 필터가 고체 촬상 소자의 전면(前面)에 배치되어 있다. 일반적으로, 고체 촬상 소자는, 자외선 영역으로부터 적외선 영역에 이르는 넓은 파장 범위에서 분광 감도를 갖는다. 한편, 인간의 시감도는 가시광의 영역에만 존재한다. 이 때문에, 촬상 장치에 있어서의 고체 촬상 소자의 분광 감도를 인간의 시감도에 가깝게 하기 위하여, 고체 촬상 소자의 전면에 적외선 또는 자외선의 일부의 광을 차폐하는 광학 필터를 배치하는 기술이 알려져 있다.
종래, 그와 같은 광학 필터로서는, 유전체 다층막에 의한 광반사를 이용하여 적외선 또는 자외선을 차폐하는 것이 일반적이었다. 한편, 최근, 광흡수제를 함유하는 막을 구비한 광학 필터가 주목받고 있다. 광흡수제를 함유하는 막을 구비한 광학 필터의 투과율 특성은 입사각의 영향을 받기 어려우므로, 촬상 장치에 있어서 광학 필터에 비스듬하게 광이 입사하는 경우에도 색감의 변화가 적은 양호한 화상을 얻을 수 있다. 또, 광반사막을 이용하지 않는 광흡수형 광학 필터는, 광반사막에 의한 다중 반사를 원인으로 하는 고스트나 플레어의 발생을 억제할 수 있으므로, 역광 상태나 야경의 촬영에 있어서 양호한 화상을 얻기 쉽다. 이에 더하여, 광흡수제를 함유하는 막을 구비한 광학 필터는, 촬상 장치의 소형화 및 박형화의 점에서도 유리하다.
그와 같은 광흡수제로서, 포스폰산과 구리 이온에 의하여 형성된 광흡수제가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 페닐기 또는 할로겐화 페닐기를 갖는 포스폰산(페닐계 포스폰산)과 구리 이온에 의하여 형성된 광흡수제를 함유하는 광흡수층을 구비한, 광학 필터가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 적외선 및 자외선을 흡수 가능한 UV-IR 흡수층을 구비한 광학 필터가 기재되어 있다. UV-IR 흡수층은, 포스폰산과 구리 이온에 의하여 형성된 UV-IR 흡수제를 포함하고 있다. 광학 필터가 소정의 광학 특성을 만족하도록, UV-IR 흡수성 조성물은, 예를 들면, 페닐계 포스폰산과, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 갖는 포스폰산(알킬계 포스폰산)을 함유하고 있다.
또, 특허문헌 3에는, 유기 색소 함유층과, 포스폰산 구리 함유층을 구비한 적외선 컷 필터가 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 4에는, 흡수층과, 반사층과, 투명 기판을 구비하고, 입사각 0°의 분광 투과율 곡선에 있어서 소정의 요건을 만족하는 광학 필터가 기재되어 있다. 흡수층은, 스쿠아릴륨 색소 등의 근적외선 흡수 색소를 포함하고 있다.
일본국 특허 제6339755호 공보 일본국 특허 제6232161호 공보 일본국 특허 제6281023호 공보 국제 공개 제2020/004641호
특허문헌 1~3에 기재된 광학 필터에 있어서, 적외선 영역에 가까운 컷오프 파장은, 600~680nm의 범위로 조정되어 있다. 이것은, 적외선을 양호하게 차폐하는 관점에서는 유리하지만, 적색 대역에 있어서의 투과율을 높이는 관점에서 유리하다고는 하기 어렵다. 한편, 특허문헌 4에 기재된 광학 필터에 있어서, 적외선 영역의 근처에서 투과율이 50%가 되는 파장은 680nm 이상이지만, 반사층이 필요하고, 흡수층에서 충분하지 않은 광의 차폐를 반사층에 의하여 보충하지 않으면 안 된다. 이 때문에, 특허문헌 4에 기재된 광학 필터에 있어서, 반사층의 형성을 위하여 번잡한 공정이 필요하다.
이에, 본 발명은, 가시광의 영역, 특히 적색 대역에 있어서의 투과율이 높아지기 쉽고, 또한, 근적외선을 양호하게 차폐할 수 있는 광흡수체를 제공한다.
본 발명은,
0°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼이 하기 (I), (II), (III), (IV), (V), 및 (VI)의 조건을 만족하는, 광흡수체를 제공한다.
(I) 파장 450nm~600nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값이 75% 이상이다.
(II) 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제1 파장은, 380nm 이상 440nm 이하이다.
(III) 파장 650nm~750nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제2 파장은, 680nm 이상 740nm 이하이다.
(IV) 파장 350nm~370nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 1% 이하이다.
(V) 파장 800nm~900nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 5% 이하이다.
(VI) 파장 1100nm~1200nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 5% 이하이다.
또, 본 발명은,
물품과,
상기 물품의 표면의 일부에 형성된, 상기의 광흡수체를 구비한,
광흡수체를 갖는 물품을 제공한다.
또, 본 발명은,
광흡수성 조성물로서,
당해 광흡수성 조성물을 경화하여 얻어지는 광흡수체의 0°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼이 하기 (i), (ii), (iii), (iv), (v), 및 (vi)의 조건을 만족하는, 광흡수성 조성물을 제공한다.
(i) 파장 450nm~600nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값이 75% 이상이다.
(ii) 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제1 파장은, 380nm 이상 440nm 이하이다.
(iii) 파장 650nm~750nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제2 파장은, 680nm 이상 740nm 이하이다.
(iv) 파장 350nm~370nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 1% 이하이다.
(v) 파장 800nm~900nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 5% 이하이다.
(vi) 파장 1100nm~1200nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 5% 이하이다.
상기의 광흡수체에 있어서, 가시광의 영역, 특히 적색 대역에 있어서의 투과율이 높아지기 쉽다. 이에 더하여, 상기의 광흡수체는, 근적외선을 양호하게 차폐할 수 있다.
도 1a는, 본 발명에 따른 광흡수체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1b는, 본 발명에 따른 광흡수체를 갖는 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1c는, 본 발명에 따른 광흡수체를 갖는 물품의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1d는, 본 발명에 따른 광흡수체를 구비한 광학 부재의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 촬상 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3a는, 실시예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 3b는, 실시예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 3c는, 실시예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 4a는, 실시예 2에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 4b는, 실시예 2에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 4c는, 실시예 2에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 5a는, 실시예 3에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 5b는, 실시예 3에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 5c는, 실시예 3에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 6은, 비교예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 7은, 비교예 2에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 8은, 비교예 3에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 9는, 비교예 4에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
도 10은, 실시예 9에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼이다.
CMOS 센서 등을 구비한 카메라를 차재(車載) 시스템의 일부로서 차량에 탑재하는 것을 생각할 수 있다. 이에 더하여, 이와 같은 카메라를, 드론 및 자율 로봇 등의 운전 장치, 이동 장치, 및 반송 장치에 사용하는 것도 생각할 수 있다. 이 경우, 카메라에 의하여 주로 외부의 상황이 촬영 화상 등의 정보로서 취득되고, 그 취득된 정보에 의하여, 운전자, 조종자, 또는 자동 조종을 위한 제어 시스템의 동작이 서포트될 수 있다. 이 경우, 외부 환경의 인식의 정밀도를 향상시키는 관점에서, 가시광역에 있어서의 투과율이 높고, 또한, 적외선을 양호하게 차폐할 수 있는 광학 필터를 카메라가 구비하는 것이 유리하다. 가시광역이란, 전자파 중 사람이 광으로서 인식할 수 있는 파장의 범위의 것이고, 그 파장의 범위의 하한은 360~400nm이며, 그 파장의 범위의 상한은 760~830nm이다. 또, 일본 산업 규격(JIS) Z 8120:2001에 의하면, 가시광역은, 380~780nm의 범위일 수 있다. 적외선, 특히 근적외선(NIR)은, 가시광역의 파장 범위를 초과한 파장 1400nm 정도까지의 범위의 파장을 갖는 전자파라고 정의된다.
신호 및 도로 표지 등에 있어서, 위험 또는 안전에 관련된 표시가 적색으로 표시되어 있는 경우가 있다. 예를 들면, 적신호 외에, 교통 표지(도로 표지)에 있어서의, 차량 진입 금지, 정지, 및 서행 등의 규제 표지는 그와 같은 표시에 해당한다. 광학 필터의 투과 스펙트럼에 있어서, 적색에 대응하는 파장 범위의 투과율이 높은 것은, 상기와 같은 적신호 및 규제 표지 등을 포함하는, 주변의 물체를 적확하게 인식하기 위하여 중요하다. 규제 표지 등에 표시되어 있는 적색은, 재귀 반사성 시트 등의 부재의 사양에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 하한이 580~620nm이며, 상한이 약 780nm를 초과하는 파장 범위에 있어서 높은 반사율을 나타낸다. 가시광역의 파장 상한을 780nm로 가정하면, 광학 필터의 투과 스펙트럼에 있어서, 파장 580~780nm의 범위에 있어서의 투과율이 높고, 또는, 파장 620~760nm의 범위에 있어서의 투과율이 높고, 또는 파장 620~750nm의 범위에 있어서의 투과율이 높은 것이 유리하다.
이에 더하여, 광학 필터가 적외선을 양호하게 차폐할 수 있는 것은, 예를 들면, 주변을 주행하는 차량, 이동 장치, 또는 반송 장치에 있어서의 적외선을 이용한 센싱의 영향을 받아 카메라가 양호한 촬영 화상을 얻을 수 없다고 하는 문제를 억제하기 위하여 중요하다. 특허문헌 4에 기재된 광학 필터의 특성은 이와 같은 관점에서 조정되어 있는 것으로 이해된다. 한편, 특허문헌 4에 기재된 광학 필터는 흡수층에 더하여 반사층을 구비하고 있다. 이 때문에, 본 발명자는, 반사층을 이용하지 않아도, 적색 대역에 있어서의 투과율을 높게 할 수 있고, 또한, 근적외선을 양호하게 차폐할 수 있는 기술을 개발하기 위하여 다대한 시행 착오를 거듭했다. 그 결과, 마침내 본 발명을 완성시켰다.
본 명세서에서는, 특별한 지정이 없는 한, 가시광역 또는 가시광의 영역은, 파장 380~780nm의 범위로 정의되고, 적색 대역은, 파장 580~780nm의 범위의 대역 또는 당해 범위 내의 일부의 대역으로 정의된다. 또, 특별한 지정이 없는 한, 적외선은, 파장이 가시광역의 상한인 780nm보다 크고, 또한, 파장 1400nm까지의 범위에 속하는 광(전자파)으로 정의되고, 근적외선(NIR)에 대응한다. 자외선은, 파장 280nm부터 가시광역의 하한인 380nm까지의 범위에 속하는 광(전자파)으로 정의되고, UV-A 및 UV-B의 일부에 대응한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 예시에 관한 것이며, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
(광흡수체)
도 1a는, 광흡수체(10)를 나타내는 단면도이다. 0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼은, 하기 (I), (II), (III), (IV), (V), 및 (VI)의 조건을 만족한다.
(I) 파장 450nm~600nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 TA 0(450-600)이 75% 이상이다.
(II) 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제1 파장 λ50 0(UV)는, 380nm 이상 440nm 이하이다.
(III) 파장 650nm~750nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제2 파장 λ50 0(IR)은, 680nm 이상 740nm 이하이다.
(IV) 파장 350nm~370nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값 TM 0(350-370)이 1% 이하이다.
(V) 파장 800nm~900nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값 TM 0(800-900)이 5% 이하이다.
(VI) 파장 1100nm~1200nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값 TM 0(1100-1200)이 5% 이하이다.
(I), (II), 및 (III)의 조건이 만족되어 있음으로써, 가시광의 영역에 있어서의 투과율이 높아지기 쉽고, 특히 (III)의 조건이 만족되어 있음으로써, 광흡수체(10)의 적색 대역에 있어서의 투과율이 높아지기 쉽다. 이에 더하여, (V) 및 (VI)의 조건이 만족되어 있음으로써, 광흡수체(10)가 적외선을 양호하게 차폐할 수 있다. 또, (IV)의 조건이 만족되어 있음으로써, 광흡수체(10)가 자외선을 양호하게 차폐할 수 있다.
(I)의 조건에 관하여, 평균값 TA 0(450-600)은, 바람직하게는 80% 이상이며, 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 이에 더하여, 0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼은, 바람직하게는 하기 (Ia)의 조건을 추가로 만족한다.
(Ia) 파장 650nm~670nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값 TA 0(650-670)이 70% 이상이다.
(Ia)의 조건에 관하여, 평균값 TA 0(650-670)은, 바람직하게는 72% 이상이며, 보다 바람직하게는 74% 이상이다.
(II)의 조건에 관하여, 제1 파장 λ50 0(UV)는, 바람직하게는 385nm 이상 420nm 이하이며, 보다 바람직하게는 390nm 이상 410nm 이하이다.
(III)의 조건에 관하여, 제2 파장 λ50 0(IR)은, 바람직하게는 680nm를 초과하고 740nm 이하이며, 보다 바람직하게는 685nm 이상 730nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 690nm 이상 720nm 이하이다.
(IV)의 조건에 관하여, 최대값 TM 0(350-370)은, 바람직하게는 0.5% 이하이다.
(V)의 조건에 관하여, 최대값 TM 0(800-900)은, 바람직하게는 3% 이하이다.
(VI)의 조건에 관하여, 최대값 TM 0(1100-1200)은, 바람직하게는 3% 이하이다.
0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼은, 예를 들면, 하기 (VII)의 조건을 추가로 만족한다. 이에 의하여, 광흡수체(10)의 적색 대역에 있어서의 투과율이 보다 확실히 높아지기 쉽다.
(VII) 파장 750nm에 있어서의 투과율 T0(750)이 7% 이상이다.
(VII)의 조건에 관하여, 투과율 T0(750)은, 바람직하게는 10% 이상이며, 보다 바람직하게는 15% 이상이다.
0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼은, 예를 들면, 하기 (VIII)의 조건을 추가로 만족한다. 이에 의하여, 광흡수체(10)의 적색 대역에 있어서의 투과율이 보다 확실히 높아지기 쉽다.
(VIII) 파장 780nm에 있어서의 투과율 T0(780)이 3% 이상이다.
(VIII)의 조건에 관하여, 투과율 T0(780)은, 바람직하게는 4% 이상이며, 보다 바람직하게는 5% 이상이다.
55°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼은, 예를 들면, 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제3 파장 λ50 55(UV)를 갖는다. 제3 파장 λ50 55(UV)와 제1 파장 λ50 0(UV)의 차의 절대값 Δλ50 0/55(UV)는, 예를 들면, 12nm 이하이다. 이에 의하여, 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼의 입사각 의존성이 작아지기 쉽다. 이 때문에, 예를 들면, 광흡수체(10)를 구비한 촬상 장치에 의하여 얻어지는 화상의 중심부 및 주변부에 있어서 색감의 변화를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 광흡수체(10)를 구비한 촬상 장치가 촬상 가능한 화각의 범위에 존재하는 피사체의 화상에 있어서 색감의 변화를 억제할 수 있다. 절대값 Δλ50 0/55(UV)는, 바람직하게는 10nm 이하이고, 보다 바람직하게는 8nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 6nm 이하이다.
55°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼은, 예를 들면, 파장 650nm~750nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제4 파장 λ50 55(IR)을 갖는다. 제4 파장 λ50 55(IR)과 제2 파장 λ50 0(IR)의 차의 절대값 Δλ50 0/55(IR)은, 예를 들면, 24nm 이하이다. 이에 의하여, 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼의 입사각 의존성이 작아지기 쉽다. 이 때문에, 예를 들면, 광흡수체(10)를 구비한 촬상 장치에 의하여 얻어지는 화상의 중심부 및 주변부에 있어서 색감의 변화를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 광흡수체(10)를 구비한 촬상 장치가 촬상 가능한 화각의 범위에 존재하는 피사체의 화상에 있어서 색감의 변화를 억제할 수 있다. 절대값 Δλ50 0/55(IR)은, 바람직하게는 20nm 이하이고, 보다 바람직하게는 18nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 16nm 이하이다.
45°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼은, 예를 들면, 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 파장 λ50 45(UV)를 갖는다. 파장 λ50 45(UV)와 제1 파장 λ50 0(UV)의 차의 절대값 Δλ50 0/45(UV)는, 예를 들면 10nm 이하이고, 바람직하게는 8nm 이하이며, 보다 바람직하게는 5nm 이하이다.
35°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼은, 예를 들면, 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 파장 λ50 35(UV)를 갖는다. 파장 λ50 35(UV)와 제1 파장 λ50 0(UV)의 차의 절대값 Δλ50 0/35(UV)는, 예를 들면 8nm 이하이고, 바람직하게는 6nm 이하이며, 보다 바람직하게는 4nm 이하이다.
45°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼은, 예를 들면, 파장 650nm~750nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 파장 λ50 45(IR)을 갖는다. 파장 λ50 45(IR)과 제2 파장 λ50 0(IR)의 차의 절대값 Δλ50 0/45(IR)은, 예를 들면 18nm 이하이고, 바람직하게는 16nm 이하이며, 보다 바람직하게는 12nm 이하이다.
35°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼은, 예를 들면, 파장 650nm~750nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 파장 λ50 35(IR)을 갖는다. 파장 λ50 35(IR)과 제2 파장 λ50 0(IR)의 차의 절대값 Δλ50 0/35(IR)은, 예를 들면 12nm 이하이고, 바람직하게는 10nm 이하이며, 보다 바람직하게는 8nm 이하이다.
광흡수체(10)는, 전형적으로는 소정의 광흡수제를 함유하고 있다. 광흡수체(10)에 함유되는 광흡수제는, 0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼이 (I)~(VI)의 조건을 만족하는 한, 특정 물질에 한정되지 않는다. 광흡수체(10)는, 예를 들면, 포스폰산과 구리 성분을 포함하는 광흡수성 화합물을 광흡수제로서 포함하고, 자외선의 적어도 일부를 흡수하는 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 광흡수체(10)는, 필름 또는 소정의 대상물 상에 형성되는 막 등의 고체의 상태이며, 광흡수체(10)는, 그 전구체인 액상의 광흡수성 조성물이 경화함으로써 제작될 수 있다. 광흡수체(10)에 있어서, 소정의 기능을 발휘할 수 있는 화합물을 포함하는 경우, 그 전구체인 광흡수성 조성물에도 당연하게 당해 화합물이나 그 전구체가 포함될 수 있다.
(포스폰산)
광흡수체(10) 또는 광흡수성 조성물에 포함되는 광흡수성 화합물에 있어서의 포스폰산은, 0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼이 (I)~(VI)의 조건을 만족하는 한, 특정 포스폰산에 한정되지 않는다. 그 포스폰산은, 예를 들면, 하기 식 (a)로 표시된다. 식 (a)에 있어서, R1은, 알킬기 또는 알킬기에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬기이다. 이 경우, 광흡수체(10)의 투과 대역이 파장 700nm 부근까지 미치기 쉬워, 광흡수체(10)가 원하는 투과율 특성을 갖기 쉽다.
포스폰산은, 예를 들면, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 노말(n-)프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, 노말(n-)부틸포스폰산, 이소부틸포스폰산, sec-부틸포스폰산, tert-부틸포스폰산, 또는 브로모메틸포스폰산이다.
(구리 성분)
광흡수체(10) 또는 광흡수성 조성물에 포함되는 광흡수 화합물에 있어서의 구리 성분이란, 구리 이온, 구리 착체, 및 구리를 함유하는 화합물 등을 포함하는 개념이다. 구리 성분은 근적외선 영역에 속하는 광의 일부에 대한 바람직한 흡수 특성과, 파장 450nm~680nm에 걸치는 가시광역에 있어서의 광의 높은 투과성을 가질 수 있다. 구체적으로는, 2가의 구리 이온의 d궤도에 있어서의 전자의 천이에 의하여, 이 에너지에 대응하는 근적외선 영역에 속하는 파장의 광을 선택적으로 흡수함으로써, 우수한 근적외선 흡수 특성이 발휘된다. 특히, 2가의 구리 이온은, 구리염의 형태로 포스폰산과 혼합되고, 구리 이온에 포스폰산이 배위하여 구리 착체(구리염)를 형성해도 된다.
포스폰산의 배위에 제공되는 구리 성분의 공급원으로서는, 이들에 한정되지 않지만, 아세트산 구리, 벤조산 구리, 피로인산 구리, 및 스테아르산 구리 등의 유기산의 구리염 무수물 혹은 수화물, 또는, 이들의 혼합체여도 된다. 또, 이들 구리염을 단독으로 이용해도 되고, 복수의 구리염이나 그들의 혼합물을 이용해도 된다.
광흡수체(10)에 있어서의 구리 성분 및 포스폰산의 함유량은 특정 값에 한정되지 않는다. 광흡수체(10)에 있어서의 구리 성분의 함유량에 대한 포스폰산의 함유량의 비는, 예를 들면, 물질량(몰) 기준으로 0.3~1.5이다. 광흡수체(10)에 있어서의 구리 성분의 함유량에 대한 포스폰산의 함유량의 비는, 바람직하게는 0.4~1.4여도 되고, 보다 바람직하게는 0.6~1.2여도 되며, 더욱 바람직하게는 0.8~1.1이어도 된다.
(인산 에스테르)
광흡수체(10) 또는 광흡수성 조성물은, 예를 들면, 인산 에스테르 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 인산 에스테르의 작용에 의하여, 광흡수체(10)에 있어서 광흡수성 화합물이 적절히 분산되기 쉽다. 인산 에스테르는, 광흡수성 화합물의 분산제로서 기능하고 있어도 되고, 그 일부가 금속 성분과 반응하여 화합물을 형성하고 있어도 된다. 예를 들면, 인산 에스테르는, 광흡수성 화합물에 배위하거나, 또는, 그 화합물과 반응하고 있어도 되고, 구리 성분과 일부 착체를 형성하고 있어도 된다. 광흡수체(10)가 소정의 투과 스펙트럼에 관한 조건을 만족하는 한, 인산 에스테르와 구리 성분을 포함하는 화합물도 일부의 파장의 광을 흡수해도 된다. 인산 에스테르는, 광흡수체(10)의 전구체인 광흡수성 조성물 중에서, 적어도 포스폰산과 구리 성분을 포함하는 광흡수성 물질이 적합하게 분산되는 한에 있어서, 실질적으로 포함되지 않아도 된다. 또, 분산 기능을 부여하기 위하여, 예를 들면, 후술하는 알콕시실란 모노머가 광흡수성 조성물에 포함되는 경우는, 인산 에스테르의 첨가량의 저감이 가능하다.
인산 에스테르는, 특정 인산 에스테르나 그 화합물에 한정되지 않는다. 인산 에스테르는, 예를 들면, 폴리옥시알킬기를 갖는다. 이와 같은 인산 에스테르로서는, 플라이서프 A208N: 폴리옥시에틸렌알킬(C12, C13)에테르 인산 에스테르, 플라이서프 A208F: 폴리옥시에틸렌알킬(C8)에테르 인산 에스테르, 플라이서프 A208B: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 인산 에스테르, 플라이서프 A219B: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 인산 에스테르, 플라이서프 AL: 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 인산 에스테르, 플라이서프 A212C: 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 인산 에스테르, 또는 플라이서프 A215C: 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 인산 에스테르를 들 수 있다. 이들은 모두 다이이치 공업 제약사 제조의 제품이다. 이에 더하여, 인산 에스테르로서, NIKKOL DDP-2: 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르, NIKKOL DDP-4: 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르, 또는 NIKKOL DDP-6: 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르를 들 수 있다. 이들은, 모두 닛코 케미컬즈사 제조의 제품이다. 이들 인산 에스테르 화합물은, 단독으로 또는 복수 조합하여 이용해도 된다.
광흡수체(10)에 있어서의 포스폰산 및 인산 에스테르의 함유량은 특정 값에 한정되지 않는다. 광흡수체(10)에 있어서의 인산 에스테르의 함유량에 대한 포스폰산의 함유량의 비는, 예를 들면, 질량 기준으로 0.6~1.6이다. 이에 의하여, 광흡수체(10)가 수증기와 접촉해도 인산 에스테르의 가수분해가 억제되어 광흡수체(10)가 양호한 내후성을 갖기 쉽다. 광흡수체(10)에 있어서의 인산 에스테르의 함유량에 대한 포스폰산의 함유량의 비는, 바람직하게는 0.7~1.5여도 되고, 보다 바람직하게는 0.8~1.4여도 된다.
또, 광흡수체(10)에 있어서의 인 성분의 함유량에 대한, 구리 성분의 함유량의 비는, 특정 값에 한정되지 않는다. 광흡수체(10)에 있어서의 인 성분의 함유량에 대한, 구리 성분의 함유량의 비는, 질량 기준으로, 예를 들면 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.5~2.0이어도 된다. 인 성분은, 광흡수체(10) 또는 그 전구체인 광흡수성 조성물에 포함되는 포스폰산에 유래하는 것이어도 되고, 광흡수체(10) 또는 그 전구체인 광흡수성 조성물에 포함되는 포스폰산과 인산 에스테르에서 유래하는 것이어도 되고, 다른 첨가물에도 포함되어 있어도 된다.
(알콕시실란 또는 그 가수분해물)
광흡수체(10) 또는 광흡수성 조성물은, 예를 들면, 알콕시실란을 추가로 함유하고 있어도 된다. 알콕시실란은, 알콕시실란의 모노머나 그들의 일부가 가수분해한 것을 포함한다. 알콕시실란의 존재에 의하여, 광흡수제의 입자끼리가 응집하는 것을 방지할 수 있으므로, 상술한 인산 에스테르의 함유량을 저감해도, 광흡수성 조성물 또는 그것이 경화한 광흡수체에 있어서 광흡수제가 양호하게 분산된다. 또, 바람직하게는, 광흡수성 조성물을 이용하여 광흡수체나 광흡수성 필터를 제조하는 경우에, 알콕시실란의 가수분해 반응 및 축중합 반응이 충분히 일어나도록 처리함으로써, 실록산 결합(-Si-O-Si-)이 형성되고, 광흡수체가 양호한 내습성을 갖는다. 이에 더하여, 광흡수체가 양호한 내열성을 갖는다. 왜냐하면, 실록산 결합은, -C-C- 결합 및 -C-O- 결합 등의 결합보다 결합 에너지가 높아 화학적으로 안정되어 있고, 내열성 및 내습성이 우수하기 때문이다.
또, 광흡수성 조성물이 알콕시실란을 포함하는 경우, 광흡수성 조성물을 경화시켜 광흡수체를 제작할 때에, 습도가 비교적 높은 분위기에 일정한 시간 노출하는, 이른바 가습 처리를 해도 된다. 가습 처리에 의하여, 분위기 중의 물 성분이, 광흡수성 조성물 또는 광흡수체에 포함되는 알콕시실란의 가수분해를 촉진시켜, 실록산 결합의 생성을 조장하는 것으로 생각할 수 있다. 또 가습 처리에 의하여, 광흡수제를 포함하는 미립자가 응집하지 않은 상태로 경질 치밀한 광흡수체(10)를 형성할 수 있다.
알콕시실란은, 가수분해 반응 및 축중합 반응에 의하여, 광흡수체(10)에 있어서 실록산 결합을 갖는 가수분해 축중합 화합물을 이룰 수 있는 한, 특정 알콕시실란에 제한되지 않는다. 알콕시실란은, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 또는 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 모노머여도 되고, 그들의 일부가 결합한 다이머 또는 올리고머 등이어도 된다.
(경화성 수지)
광흡수체(10) 또는 광흡수성 조성물은, 예를 들면, 경화성의 수지를 추가로 함유하고 있다. 수지는, 상술한 포스폰산과 구리 성분을 포함하는 광흡수성 화합물을 분산 또는 용해시켜 유지하는 것이 가능한 것이 요구된다. 또, 수지는, 미경화 또는 미반응의 상태에서는 액상이며, 상술한 포스폰산과 구리 성분을 포함하는 광흡수성 화합물을 분산 또는 용해시키는 것이 가능한 것이 바람직하다. 또한, 광흡수성 화합물을 포함하고, 미경화의 액상의 수지가, 스핀 코트, 스프레이, 딥, 및 디스펜싱 등의 코팅 방법에 의하여, 임의의 대상물 상에 도포되어, 도막을 형성할 수 있는 것이 수지로서 바람직하다. 도막이 형성되는 대상물은, 평면 및 곡면을 불문하고 임의의 표면을 갖는 기재(基材)이다. 미경화의 액상의 수지는, 가열, 가습, 광 등의 에너지 조사, 또는 이들의 조합에 의한 방법에 의하여 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 수지는, 0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼이 (I)~(VI)의 조건, 또는, 수지를 경화시켜 형성된, 표면이 평활하고 1mm의 두께를 갖는 판상체의 투과 스펙트럼이, 파장 450nm~800nm에 있어서 90% 이상이라고 하는 조건 중 어느 하나를 만족하는 한, 특정 수지에 한정되지 않는다. 수지의 예는, 환상 폴리올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 변성 아크릴 수지, 실리콘 수지, 및 PVB 등의 폴리비닐계 수지이다.
(경화 촉매)
광흡수체(10) 또는 그 전구체인 광흡수성 조성물은, 상술한 수지의 경화에 관계하는 경화 촉매를 포함하고 있어도 된다. 경화 수지는, 수지의 경화 스피드, 수지의 경화의 반응성, 및 경화한 수지의 경도 등의 조건을 컨트롤할 수 있는 촉매여도 된다.
경화 촉매로서는, 금속 성분을 포함하는 유기 화합물(유기 금속 화합물)이 바람직하다. 유기 금속 화합물은, 특정 화합물에 한정되지 않는다. 유기 금속 화합물로서, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 아연 화합물, 또는 유기 주석 화합물 등을 이용해도 된다.
유기 알루미늄 화합물로서는, 이들에 한정되지 않지만, 알루미늄트리아세테이트 및 옥틸산 알루미늄 등의 알루미늄염 화합물, 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄디메톡시드, 알루미늄디에톡시드, 알루미늄트리알릴옥시드, 알루미늄디알릴옥시드, 및 알루미늄이소프로폭시드 등의 알루미늄알콕시드 화합물, 그리고 알루미늄메톡시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄메톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄에톡시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄에톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄이소프로폭시비스(메틸아세토아세테이트), 알루미늄이소프로폭시비스(t-부틸아세토아세테이트), 알루미늄부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄디메톡시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄디메톡시(아세틸아세토네이트), 알루미늄디에톡시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄디에톡시(아세틸아세토네이트), 알루미늄디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄디이소프로폭시(메틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 및 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 복수 조합하여 이용되어도 된다.
유기 티탄 화합물로서는, 이들에 한정되지 않지만, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 디부틸옥시티탄디아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 및 티탄락테이트 등의 티탄 킬레이트류, 그리고, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실티타네이트), 티탄테트라-2-에틸헥속시드, 티탄부톡시 다이머, 티탄테트라노말부톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 및 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄알콕시드류를 예시할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 복수 조합하여 이용되어도 된다.
유기 지르코늄 화합물로서는, 이들에 한정되지 않지만, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 및 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 킬레이트류, 그리고, 지르코늄테트라노말부톡시드 및 지르코늄테트라노말프로폭시드 등의 지르코늄알콕시드류를 예시할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 복수 조합하여 이용되어도 된다.
유기 아연 화합물로서는, 디메톡시 아연, 디에톡시 아연, 및 에틸메톡시 아연 등의 아연 알콕시드 등을 예시할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 복수 조합하여 이용되어도 된다.
유기 주석 화합물로서는, 디메틸 주석 옥시드, 디에틸 주석 옥시드, 디프로필 주석 옥시드, 디부틸 주석 옥시드, 디펜틸 주석 옥시드, 디헥실 주석 옥시드, 디헵틸 주석 옥시드, 및 디옥틸 주석 옥시드 등의 주석 알콕시드 등을 예시할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 복수 조합하여 이용되어도 된다.
경화 촉매로서, 상기와 같이 금속 성분을 갖는 알콕시드 및 금속 성분을 갖는 알콕시드의 가수분해물 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 금속 성분을 갖는 알콕시드 및 금속 성분을 갖는 알콕시드의 가수분해물을 「금속 알콕시드 화합물」이라고 총칭한다. 금속 알콕시드는, 일반식 M(OR)n(M은 금속 원소, n은 1 이상의 정수)으로 표시되고, 알코올의 하이드록시기의 수소 원자가 금속 원소 M으로 치환된 화합물이다. 금속 알콕시드는, 가수분해에 의하여 M-OH를 형성하고, 또 다른 분자의 금속 알콕시드와의 반응에 의하여 M-O-M 결합을 형성한다. 예를 들면, 광흡수성 조성물이 경화성 수지 등의 화합물을 포함하고, 유동성의 광흡수성 조성물을 경화시켜 광흡수체(10)를 형성할 때에, 금속 알콕시드 화합물은, 광흡수성 조성물의 경화를 촉진시키는 촉매로서 기능할 수 있는 것이어도 된다. 광흡수성 조성물을 가열 처리에 의하여 경화시킬 때에 가열 처리의 온도가 높을수록, 내열성 등의 내환경성이 향상되기 쉽다. 한편, 가열 처리의 온도가 높으면, 일부의 광흡수성 화합물 또는 후술하는 자외선 흡수제의 특성이 저하할 가능성이 있다. 자외선 흡수제의 특성이 저하하면, 자외선 흡수제가 흡수하는 광의 파장이 예정의 흡수 파장으로부터 어긋날 가능성이 있다. 자외선 흡수제의 흡수 능력의 저하 또는 소멸이 일어날 가능성도 있다. 그러나, 광흡수체(10)가 금속 알콕시드 화합물을 함유하고 있는 경우, 가열 처리의 온도가 높지 않아도 광흡수성 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 광흡수체(10)가 높은 내환경성을 갖기 쉽다.
금속 알콕시드 화합물에 포함되는 금속 성분은, 특정 성분에 한정되지 않는다. 그 금속 성분의 예는, 예를 들면, Al, Ti, Zr, Zn, Sn, 및 Fe이다. 금속 알콕시드로서, 예를 들면, 신에쓰 화학 공업사 제조의 알루미늄알콕시드인 CAT-AC 및 DX-9740, 마쓰모토 파인 케미컬사 제조의 알루미늄알콕시드인 오르가틱스 AL-3001, 도쿄 화성사 제조의 알루미늄알콕시드인 알루미늄이소프로폭시드, 신에쓰 화학 공업사 제조의 티탄알콕시드인 D-20, D-25, 및 DX-175, 마쓰모토 파인 케미컬사 제조의 티탄알콕시드인 오르가틱스 TA-8, TA-21, TA-30, TA-80, 및 TA-90, 신에쓰 화학 공업사 제조의 지르코니아알콕시드인 D-15 및 D-31, 그리고 마쓰모토 파인 케미컬사 제조의 지르코니아알콕시드인 오르가틱스 ZA-45 및 ZA-65를 사용할 수 있다.
광흡수체(10)에 있어서의 금속 알콕시드 화합물에 포함되는 금속 성분의 함유량에 대한, 구리 성분의 함유량의 비는, 특정 값에 한정되지 않는다. 광흡수체(10)에 있어서의 금속 알콕시드 화합물에 포함되는 금속 성분의 함유량에 대한, 구리 성분의 함유량의 비는, 질량 기준으로, 1×102~7×102여도 되고, 바람직하게는 2×102~6×102여도 되며, 더욱 바람직하게는 3×102~5×102여도 된다.
또한, 광흡수체(10)에 있어서의 금속 알콕시드 화합물에 포함되는 금속 성분의 함유량에 대한, 인 성분의 함유량의 비는, 특정 값에 한정되지 않는다. 광흡수체(10)에 있어서의 금속 알콕시드 화합물에 포함되는 금속 성분의 함유량에 대한, 인 성분의 함유량의 비는, 질량 기준으로 0.5×102~5×102여도 되고, 바람직하게는 1×102~4×102여도 되며, 더욱 바람직하게는 1.5×102~3×102여도 된다.
(자외선 흡수제)
광흡수체(10) 또는 그 전구체인 광흡수성 조성물은, 자외선에 속하는 일부의 광을 흡수하는 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼이 (I)~(VI)의 조건을 만족하는 한, 특정 화합물에 한정되지 않는다. 자외선 흡수제는, 예를 들면, 분자 내에 하이드록시기 및 카르보닐기 양쪽 모두를 갖지 않는 화합물이며, 구조식으로 표시했을 때에, 1분자 내에 하이드록시기 및 카르보닐기 양쪽 모두의 기를 갖지 않는 화합물이다. 금속 성분을 갖는 알콕시드 등의 분자 내의 특정 위치에 반응 물질 또는 전구체가 배위하는 것 등에 의하여 광흡수성 조성물의 경화가 촉진될 수 있다. 예를 들면, 광흡수성 조성물의 경화를 위한 반응에 제공되는 물질 이외의 물질에 의하여 배위하기 쉬운 기가 존재하면, 촉매의 작용이 약해질 가능성이 있다. 특히, 하이드록시기 및 카르보닐기 모두 높은 전자 공여성을 갖고 있고, 알콕시드 화합물이 이들 기를 갖는 자외선 흡수제와 반응 또는 배위하여, 그들의 일부가 착체를 형성함으로써, 자외선 흡수제에 본래적으로 구비되어 있는 자외선 흡수 특성이 변화할 가능성이 있다. 그러나, 자외선 흡수제가 분자 내에 하이드록시기 및 카르보닐기 양쪽 모두의 기를 갖지 않는 화합물인 경우, 알콕시드 화합물이 자외선 흡수제와 착체를 형성하기 어렵고, 자외선 흡수제의 본래의 자외선 흡수 특성이 발휘되기 쉽다. 또한, 자외선 흡수제는, 분자 내에 하이드록시기 및 카르보닐기 중 어느 한쪽만의 기를 포함하고 있어도 된다.
자외선 흡수제는, 바람직하게는, 원하는 파장 범위의 광을 흡수하는 것, 특정 용제에 대하여 상용성을 갖는 것, 광흡수성 조성물, 특히 경화성 수지 등에 있어서 양호하게 분산되는 것, 및 내환경성이 우수한 것 등의 관점에서 선택된다. 자외선 흡수제의 예는, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산계 화합물, 및 트리아진계 화합물이다. 예를 들면, 자외선 흡수제로서, TinuvinPS, Tinuvin99-2, Tinuvin234, Tinuvin326, Tinuvin329, Tinuvin900, Tinuvin928, Tinuvin405, 및 Tinuvin460을 사용할 수 있다. 이들은 BASF사 제조의 자외선 흡수제이며, Tinuvin은 등록 상표이다.
광흡수체(10)에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼이 (I)~(VI)의 조건을 만족하는 한, 특정 값에 한정되지 않는다. 자외선 흡수제의 소량의 함유에 의하여 높은 흡수 능력이 발휘될 수 있다. 광흡수체(10)에 있어서의 구리 성분의 함유량에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 비는, 질량 기준으로, 예를 들면 0.01~1이고, 바람직하게는 0.02~0.5이며, 보다 바람직하게는 0.07~0.14이다. 광흡수체(10)에 있어서의 인 성분의 함유량에 대한 자외선 흡수제의 함유량의 비는, 질량 기준으로, 예를 들면 0.02~2이고, 바람직하게는 0.04~1이며, 보다 바람직하게는 0.12~0.26이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 광흡수체(10)는, 예를 들면 막 형상이다. 본 명세서에 있어서, 「막」은, 코팅 또는 층과 동의이다. 광흡수체(10)는, 막 형상에 한정되지 않는다.
0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼이 (I)~(VI)의 조건을 만족하는 한, 광흡수체(10)의 두께는 특정 값에 한정되지 않는다. 광흡수체(10)의 두께는, 예를 들면 120μm 이하이고, 바람직하게는 100μm 이하이며, 보다 바람직하게는 80μm 이하이다. 광흡수체(10)의 두께가 작은 것은, 광흡수체(10)를 구비한 촬상 장치의 저배위화의 관점에서 유리하다.
필름 형상의 광흡수체(10)에 유연성을 부여하고, 광흡수성이 우수한 포스폰산과 구리 성분을 포함하는 광흡수성 화합물을 광흡수제로서 내포할 수 있다고 하는 점에서는, 경화성 수지로서 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 실리콘 수지 등의 수지의 경화성의 향상을 도모할 목적으로 경화 촉매가 첨가되어도 된다. 실리콘 수지의 경화 촉매는, 바람직하게는, 금속 성분을 포함하는 킬레이트 및 금속 성분을 포함하는 알콕시드 등의 금속 성분을 포함하는 화합물이다. 한편, 종래부터 단파장 측의 스펙트럼을 제어할 목적으로 자외선 흡수제를 첨가하는 경우, 경화 촉매 등에 포함되는 금속 성분과 자외선 흡수제의 상호 작용이 발생하여, 단파장 측의 컷 파장이 크게 시프트하는 등 본래 자외선 흡수제에 구비되어 있는 흡수 특성이 변화하는 경우가 있다. 그 때문에 종전에는, 자외선 흡수제를 포함하는 층과, 포스폰산과 구리를 포함하는 광흡수제를 포함하는 수지의 층은, 각기 다른 층으로 구비할 필요가 있어, 광흡수체로서 두께가 커지는 경향이 있었다. 본 발명에 있어서는, 단일의 층 또는 막에, 금속 성분을 포함하는 화합물로 이루어지는 수지의 경화 촉매가 포함되어 있는 경우이더라도, 특정 자외선 흡수제를 이용함으로써, 동일한 층 또는 막에 있어서 자외선 흡수제를 내포시킬 수 있다. 이에 의하여, 자외선 흡수제의 본래의 자외선 흡수 성능을 발휘시키는 것이 가능해지고, 보다 적은 층수로 광흡수체(10)를 얻을 수 있으며, 나아가서는, 광흡수체(10)의 두께를 작게 할 수 있다.
광흡수체(10)는, 예를 들면, 소정의 광흡수성 조성물을 경화시킴으로써 제작할 수 있다.
0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼이 (I)~(VI)의 조건을 만족하는 한, 광흡수성 조성물은 특정 조성물에 한정되지 않는다. 광흡수성 조성물은, 예를 들면, 포스폰산과 구리 성분을 포함하는 광흡수성 화합물과, 자외선의 적어도 일부를 흡수하는 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 광흡수성 화합물에 관하여, 광흡수체(10)에 있어서의 광흡수성 화합물의 기재를 참조할 수 있다.
광흡수성 조성물은, 예를 들면, 금속 성분을 갖는 알콕시드 및 금속 성분을 갖는 알콕시드의 가수분해물 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있다. 금속 성분을 갖는 알콕시드 및 금속 성분을 갖는 알콕시드의 가수분해물에 관하여, 광흡수체(10)에 있어서의 알콕시드 화합물의 기재를 참조할 수 있다.
0°의 입사 각도에 있어서의 광흡수체(10)의 투과 스펙트럼이 (I)~(VI)의 조건을 만족하는 한, 광흡수성 조성물에 있어서의 자외선 흡수제는, 특정 화합물에 한정되지 않는다. 자외선 흡수제의 예로서, 광흡수체(10)에 있어서의 자외선 흡수제의 기재를 참조할 수 있다. 자외선 흡수제는, 예를 들면, 분자 내에 하이드록시기 및 카르보닐기 양쪽 모두의 기가 포함되어 있지 않은 화합물이다. 즉, 자외선 흡수제는, 하이드록시기 및 카르보닐기 중 어느 한쪽만의 기가 포함되는 화합물이어도 된다.
광흡수성 조성물은, 예를 들면 인산 에스테르를 추가로 함유하고 있다. 이에 의하여, 광흡수성 조성물에 있어서 광흡수성 화합물이 적절히 분산되기 쉽다. 인산 에스테르에 관하여, 광흡수체(10)에 있어서의 인산 에스테르의 기재를 참조할 수 있다.
광흡수성 조성물은, 예를 들면 경화성 수지를 추가로 함유하고 있다. 경화성 수지에 관하여, 광흡수체(10)에 있어서의 수지의 기재를 참조할 수 있다.
광흡수성 조성물의 조제에 있어서, 광흡수성 화합물에 있어서의 구리 성분의 공급원은, 특정 물질에 한정되지 않는다. 구리 성분의 공급원은, 예를 들면 구리염이다. 구리염은, 염화 구리, 포름산 구리, 스테아르산 구리, 벤조산 구리, 피로인산 구리, 나프텐산 구리, 및 구연산 구리의 무수물 또는 수화물이어도 된다. 예를 들면, 아세트산 구리 일수화물은, Cu(CH3COO)2·H2O로 표시되고, 1몰의 아세트산 구리 일수화물에 의하여 1몰의 구리 이온이 공급된다.
예를 들면, 광흡수체(10)를 물품의 표면에 형성된 부재를 광학 필터로서 사용할 수 있다. 이에 더하여, 광흡수체(10)를 물품의 표면에 형성한 후에 떼어냄으로써 광흡수체(10) 자체를 독립적으로 광학 필터로서 사용할 수도 있다. 광흡수체(10)의 제작 방법은, 특정 방법에 한정되지 않는다. 광흡수체(10)는, 캐스팅(주형), 압축 성형, 진공 성형, 프레스 성형, 사출 성형, 블로 성형, 및 압출 성형법 등의 방법에 의하여 제작되어도 된다.
도 1a에 나타내는 바와 같이, 광흡수체(10)는, 단독으로 사용되어도 된다. 한편, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 광흡수체를 갖는 물품(1a)을 제공할 수 있다. 광흡수체를 갖는 물품(1a)은, 물품(20)과, 광흡수체(10)를 구비하고 있다. 광흡수체(10)는, 물품(20)의 표면의 적어도 일부를 덮고 있다.
광흡수체를 갖는 물품(1a)에 있어서의 물품(20)의 형상은 특정 형상에 한정되지 않는다. 물품(20)은, 평판 형상의 부재 또는 기판이어도 된다. 물품(20)은, 특정 물품에 한정되지 않는다. 물품(20)은, 예를 들면, 렌즈, 미러, 프리즘, 디퓨저, 평판 마이크로 렌즈 어레이, 편광자, 회절 격자, 홀로그램, 광 변조 소자, 광 편향 소자, 및 필터 등의 광학 소자(음향 광학 소자를 포함한다)여도 되고, 물품(20)은, 고체 촬상 디바이스, 건축물 혹은 자동차의 창 혹은 윈도 실드, 헬멧, 및 고글 등의 광투과성의 실드, 또는 디스플레이 및 스크린 등의 표시 장치여도 되고, 광흡수체를 갖는 물품(1a)은 이른바 광학 필터여도 된다. 광흡수체(10)에 의하여 덮이는 물품(20)의 표면은, 평면이어도 되고, 곡면이어도 되며, 요철을 갖는 면이어도 된다.
광흡수성 조성물을 이용하여 렌즈 등의 광학 소자를 성형함으로써 광흡수체(10)가 얻어져도 된다. 이 경우, 광흡수체(10)는 단독으로 사용되어도 된다.
(기능성 막)
도 1c 및 도 1d에 나타내는 바와 같이, 광흡수체를 갖는 물품(1a) 또는 광흡수체(10)는, 다른 기능성 막(30)을 구비하고 있어도 된다. 다른 기능성 막은, 특정 막에 한정되지 않고, 내찰상성의 향상을 도모하기 위한 하드 코팅막(하드 코트), 광흡수체를 갖는 물품(1a) 또는 광흡수체(10)에 광을 입사시켰을 때에, 그들의 표면으로부터의 특정 파장 범위에 속하는 반사광을 저감 또는 반사광의 발생을 방지하기 위한 반사 저감막 또는 반사 방지막(이후, 이들을 「반사 방지막」이라고 총칭한다.), 광흡수체를 갖는 물품(1a) 또는 광흡수체(10)에 광을 입사시켰을 때에, 그들의 표면으로부터의 특정 파장 범위에 속하는 광을 보다 크게 반사시키기 위한 막(이후, 「반사막」이라고 칭한다.), 광흡수체를 갖는 물품(1a) 또는 광흡수체(10)에 광을 입사시켰을 때에, 특정 방향 이외의 편광 방향을 갖는 광의 투과율을 저감시키는 편광막, 또는 다른 구성 혹은 소정의 작용 등에 의하여 일부의 파장 범위의 광을 흡수하는 선택 파장 광흡수막이어도 된다. 기능성 막(30)은, 이들 기능성 막 중 어느 하나의 단독의 막으로서 구성되는 것이어도 되고, 복수의 기능성 막으로 구성되는 것이어도 된다.
광흡수체를 갖는 물품(1a) 또는 광흡수체(10)가 기능성 막(30)으로서 반사 방지막을 구비하고 있는 경우, 광흡수체를 갖는 물품(1a) 또는 광흡수체(10)는, 그 한쪽의 주면(主面) 또는 양쪽 모두의 주면 측에 반사 방지막을 구비하고 있어도 된다. 여기서, 주면은, 광흡수체를 갖는 물품(1a) 또는 광흡수체(10) 등의 기재의 가장 큰 면적을 갖는 면이다.
반사 방지막은, 예를 들면 1종류 이상의 재료로 한층 이상의 층을 갖는다. 반사 방지막을 구성하는 재료는, 특정 재료에 한정되지 않는다. 반사 방지막은, 예를 들면, SiO2나 SiO1.5, TiO2나 TiO1.5를 주성분으로 하는 졸겔법 등에 의하여 형성된 막이어도 되고, 그 주성분 중에 중공 미립자 또는 저굴절률 재료의 미립자가 분산되어 있는 막이어도 된다. 반사 방지막은, TiO2, Ta2O3, SiO2, Nb2O5, ZnS, MgF, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 증착법, 스퍼터법, 또는 이온 플레이팅법 등의 방법에 의하여 형성된 막이어도 된다. 증착법은, 이온 빔 어시스트 증착법이어도 된다. 반사 방지막은, 상기의 재료를 포함하는 한층의 구성의 막이어도 되고, 상이한 재료의 막이 교대로 적층된 다층막(유전체 다층막)이어도 된다. 또, 반사 방지막은, 광흡수체(10)에 접하여 형성되어 있어도 되고, 광흡수체(10)에 접하여 형성된 다른 기능층막에 접하여 형성되어 있어도 된다.
또, 광흡수체를 갖는 물품(1a) 또는 광흡수체(10)가 기능성 막(30)으로서 광반사막을 구비하고 있는 경우, 광흡수체(10)와, 광반사막의 협동에 의하여, 광의 차폐 기능이 발휘되어도 되고, 이들의 협동에 의하여 특정 파장 범위에 속하는 광의 투과를 저감 또는 차폐할 수 있으므로, 광흡수 특성에 관하여, 광흡수체(10)에 요구되는 부담을 경감시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들면, 광흡수체(10)의 두께를 저감시킬 수 있다. 또, 광흡수체(10)에 있어서의 광흡수제 등의 광흡수성 화합물의 함유량 또는 자외선 흡수제의 함유량을 저감시킬 수도 있다.
선택 파장 광흡수막은, 특정 막에 한정되지 않고, Ag(은), Al(알루미늄), Au(금), 및 Pt(백금) 등의 금속의 막이어도 되고, 이들 금속 또는 이들 이외의 금속을 1종 이상 포함하는 화합물을 포함하는 막이어도 된다. 특히 금속막은, 대응할 수 있는 파장 범위가 크고, 구조가 간단하므로, 광반사 또는 광흡수 기능을 발휘하는 간편한 막으로서 이용할 수 있다. 이와 같은 선택 파장 광흡수막은, 뉴트럴 덴시티(ND) 또는 하프 미러로서 이용할 수 있다.
광흡수체에 있어서 자외선 흡수제로서 하이드록시기 및 카르보닐기를 포함하는 것이 사용되는 경우에는, 반사막 및 반사 방지막 등의 기능성 막에 포함되는 금속 이온과 자외선 흡수제가 반응하여, 착형성(錯形成)에 수반하는 구조 변화가 발생하는 경우가 있다. 그 경우에는, 흡수 대역이 장파장 측으로 시프트하는 등 자외선 흡수능에 변화가 발생하여 필요로 하는 광학 특성이 얻어지지 않게 된다. 광흡수체(10)가 함유하는 자외선 흡수제는 분자 내에 하이드록시기 및 카르보닐기 양쪽 모두의 기를 갖지 않는 화합물로 이루어지므로, Ti, Mg, 및 Ta 등의 Si 이외의 금속 성분을 포함하는 기능성 막을 형성해도, 기능성 막과 광흡수체의 계면에 있어서, 금속 성분과 자외선 흡수제의 반응에 의한 광학 특성의 변화, 특히 상정되는 가시역의 투과율의 저하가 일어나지 않으므로, 유리하다. 또, 동 계면에 있어서 착형성 반응에 의한 막 박리 또는 주름의 발생 등의 문제를 억제할 수 있다고 하는 점에서도 유리하다.
광흡수체(10)를 구비한 장치를 제공할 수 있다. 이와 같은 장치의 용도는, 특정 용도에 한정되지 않는다. 이와 같은 장치는, 예를 들면, 차재용 카메라 및 차재용 센서이다. 이 경우, 광흡수체(10)가 소정의 자외선 흡수성을 가지므로, 촬상 소자 및 센서 소자를 자외선으로부터 보호할 수 있다. 또, 광흡수체(10)가 파장 700nm 부근에 있어서 높은 투과율을 가지므로, 적외선 또는 적색 레이저를 이용한 light detection and ranging(Lidar) 시스템 등의 센싱 시스템에 있어서 광흡수체(10)를 사용할 수 있다. 광흡수체(10)에 있어서, 특히 적색에 속하는 광의 투과성이 높으므로, 광흡수체(10)를 구비한 장치에 있어서, 적신호 및 도로 표지 등의 대상물을 인식하는 능력이 높아지기 쉽다. 이에 더하여, 광흡수체(10)는, 특정 파장 영역의 광을 흡수에 의하여 차폐하므로, 광흡수체(10)를 구비한 장치에 있어서, 고스트 및 플레어를 억제할 수 있다. 또한, Lidar 시스템은, 차재 용도의 기기뿐만 아니라, 스마트폰 등의 휴대형 정보 단말에도 탑재될 수 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 광흡수체(10)를 구비한 촬상 장치(100)를 제공할 수 있다. 촬상 장치(100)는, 예를 들면, 렌즈계(40)와, 촬상 소자(50)를 추가로 구비하고 있다. 광흡수체(10)는, 예를 들면, 렌즈계(40)와, 촬상 소자(50)의 사이에 배치되어 있다. 촬상 장치(100)의 적용 대상은, 특정 제품에 한정되지 않는다. 촬상 장치(100)는, 예를 들면, 스마트폰 등의 휴대형 정보 단말에 탑재된 카메라 모듈, 차재용 센싱 모듈에 장착되는 장치, 및 드론 등의 무인 비행기 또는 무인 수상정(USV)에 있어서의 센싱 모듈에 장착되는 장치로서 적용 가능하다. 광흡수체(10)는, 광흡수체(10)가 탑재되는 장치 등의 주위의 밝기를 검지하기 위한 환경 광 센서에 적용되어도 된다.
[실시예]
실시예에 의하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 우선, 각 실시예 및 각 비교예에 따른 광학 필터의 평가 방법을 설명한다.
(투과 스펙트럼 측정)
니혼 분코사 제조의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670을 이용하여, 각 실시예에 따른 광학 필터의 0°, 35°, 45°, 및 55°의 입사각에 있어서의 투과 스펙트럼을 측정했다. 실시예 1~3에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 도 3a~도 5c에 나타낸다. 한편, 동일하게 하여, 각 비교예에 따른 광학 필터의 0°의 입사각에 있어서의 투과 스펙트럼을 측정했다. 결과를 도 6~도 9에 나타낸다. 이들 투과 스펙트럼으로부터 간취(看取)한 각 광학 필터에 있어서의 특성값을 표 7~9에 나타낸다. 표 7~9에 있어서의 각 항목에 있어서의 첨자 「IA」는 입사 각도[°]를 나타낸다.
(두께 측정)
키엔스사 제조의 레이저 변위계 LK-H008을 이용하여, 광학 필터의 두께를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 1>
아세트산 구리 일수화물 4.500g과, 테트라하이드로푸란(THF) 240g을 혼합하여 3시간 교반하여 아세트산 구리 용액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 아세트산 구리 용액에, 다이이치 공업 제약사 제조의 인산 에스테르 화합물 플라이서프 A208N을 2.572g 첨가하고 30분간 교반하여, A액을 얻었다. 또, n-부틸포스폰산 2.886g에 THF 40g을 첨가하고 30분간 교반하여, B액을 얻었다. A액을 교반하면서 A액에 B액을 첨가하고, 실온에서 1분간 교반했다. 다음으로, 이 용액에 톨루엔 100g을 첨가한 후, 실온에서 1분간 교반하여, C액을 얻었다. 이 C액을 플라스크에 넣고 오일 배스(도쿄 리카 기계사 제조, 모델: OSB-2100)에서 가온하면서, 로터리 이베퍼레이터(도쿄 리카 기계사 제조, 모델: N-1110SF)에 의하여, 탈용매 처리를 행했다. 오일 배스의 설정 온도는, 105℃로 조정했다. 그 후, 플라스크 중에서 탈용매 처리 후의 D액을 취출(取出)했다. 이와 같이 하여 포스폰산과 구리 성분에 의하여 형성된 화합물을 포함하는 조성물 α를 얻었다. 포스폰산과 구리 성분에 의하여 형성된 화합물은, 조성물 중에 미립자로서 분산되어 있는 것이 추찰되었다.
BASF사 제조의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 Tinuvin326을 5g의 분량으로 95g의 톨루엔에 첨가하고, 30분간 교반을 행하여 자외선 흡수제를 포함하는 조성물 β-1을 얻었다. 또한, Tinuvin326은, 하기 식 (b-1)로 표시되는, 2-[5-Chloro-(2H)-Benzotriazol-2-yl]-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol을 포함하고 있었다.
조성물 α와, 2.0g의 조성물 β-1과, 알루미늄알콕시드 화합물을 포함하는 신에쓰 화학 공업사 제조의 CAT-AC 0.09g을, 신에쓰 화학 공업사 제조의 실리콘 수지 KR-300 8.80g에 첨가하고, 30분간 교반하여, 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서의 재료의 첨가량 또는 광흡수성 조성물에 있어서의 소정의 성분의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또, 성분의 함유량의 비를 표 4에 나타낸다. 또한, 인산 에스테르로서 이용한 플라이서프 A208N의 평균적인 분자량은, 632g/mol인 것으로 정했다.
다이킨 공업사 제조의 표면 방오 코팅제 옵툴 DSX(유효 성분의 농도: 20질량%) 0.1g과, 3M사 제조의 하이드로플루오로에테르 함유액 노벡 7100 19.9g을 혼합하고, 5분간 교반하여, 불소 처리제(유효 성분의 농도: 0.1질량%)를 조제했다. 이 불소 처리제를, 130mm×100mm×0.70mm의 치수를 갖는 붕규산 유리(SCHOTT사 제조, 제품명: D263 T eco)에 플로 코트법에 의하여 도포했다. 그 후, 그 유리 기판을 실온에서 24시간 방치하여 불소 처리제의 도막을 건조시키고, 그 후, 노벡 7100을 포함한 무진포로 가볍게 유리 표면을 닦아 내어 여분의 불소 처리제를 제거했다. 이와 같이 하여 불소 처리 기판을 제작했다.
불소 처리 기판의 한쪽의 주면의 중심부의 80mm×80mm의 범위에 디스펜서를 이용하여 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물을 도포하여 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 실온에서 충분히 건조시킨 후, 오븐에 넣고 실온~45℃의 범위에서 완만하게 온도를 올리면서 용매를 휘발시켜 건조를 진행시키고, 최종적으로 85℃에서 6시간의 열처리를 행하여, 용매를 완전하게 휘발시켜 경화시켰다. 그 후 불소 처리 기판으로부터 도막을 벗겨 내어, 필름 형상의 광흡수체로 이루어지는 실시예 1에 따른 광학 필터를 얻었다. 0° 및 35°의 입사 각도, 0° 및 45°의 입사 각도, 0° 및 55°의 입사 각도에 있어서의 실시예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 각각 도 3a, 도 3b, 및 도 3c에 나타낸다. 또, 투과 스펙트럼으로부터 간취되는 각 파라미터를 표 7에 나타낸다.
<실시예 2>
자외선 흡수제로서, BASF사 제조의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 Tinuvin234 5.0g을 톨루엔 95.0g에 첨가하고 30분간 교반하여, 자외선 흡수제를 포함하는 조성물 β-2를 조제했다. Tinuvin234는, 하기 식 (b-2)로 표시되는, Phenol,2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-Phenylethyl)을 포함하고 있었다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서, 2.0g의 조성물 β-1 대신에, 3.6g의 조성물 β-2를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 따른 광흡수성 조성물을 조제했다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서의 재료의 첨가량 또는 광흡수성 조성물에 있어서의 소정의 성분의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또, 성분의 함유량의 비를 표 4에 나타낸다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에, 실시예 2에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 형상의 광흡수체로 이루어지는 실시예 2에 따른 광학 필터를 제작했다. 0° 및 35°의 입사 각도, 0° 및 45°의 입사 각도, 0° 및 55°의 입사 각도에 있어서의 실시예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 각각 도 4a, 도 4b, 및 도 4c에 나타낸다. 또, 투과 스펙트럼으로부터 간취되는 각 파라미터를 표 7에 나타낸다.
<실시예 3>
자외선 흡수제로서, BASF사 제조의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 Tinuvin329 5.0g을 톨루엔 95.0g에 첨가하고 30분간 교반하여, 자외선 흡수제를 포함하는 조성물 β-3을 조제했다. Tinuvin329는, 하기 식 (b-3)으로 표시되는, 2Phenol,2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)을 포함하고 있었다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서, 2.0g의 조성물 β-1 대신에, 4.0g의 조성물 β-3을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 따른 광흡수성 조성물을 조제했다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서의 재료의 첨가량 또는 광흡수성 조성물에 있어서의 소정의 성분의 함유량을 표 1에 나타낸다. 또, 성분의 함유량의 비를 표 4에 나타낸다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에, 실시예 3에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 형상의 광흡수체로 이루어지는 실시예 3에 따른 광학 필터를 제작했다. 0° 및 35°의 입사 각도, 0° 및 45°의 입사 각도, 0° 및 55°의 입사 각도에 있어서의 실시예 3에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 각각 도 5a, 도 5b, 및 도 5c에 나타낸다. 또, 투과 스펙트럼으로부터 간취되는 각 파라미터를 표 7에 나타낸다.
<실시예 4>
알루미늄알콕시드를 포함하는 CAT-AC 대신에, 도쿄 화성사 제조의 알루미늄이소프로폭시드(Al 성분의 함유량 13.21질량%)를 0.025g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4에 따른 광흡수성 조성물을 조제했다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서의 재료의 첨가량 또는 광흡수성 조성물에 있어서의 소정의 성분의 함유량을 표 2에 나타낸다. 또, 성분의 함유량의 비를 표 5에 나타낸다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에, 실시예 4에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 형상의 광흡수체로 이루어지는 실시예 4에 따른 광학 필터를 제작했다. 실시예 4에 따른 광학 필터에 대하여, 0°, 35°, 45° 및 55°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼을 측정했다. 0° 및 55°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼과 그들의 비교로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 표 8에 나타낸다.
<실시예 5>
알루미늄알콕시드를 포함하는 CAT-AC 대신에, 알루미늄트리세컨더리부톡시드를 포함하는 마쓰모토 파인 케미컬사 제조의 오르가틱스 AL-3001(Al 성분의 함유량 10.7질량%)을 0.038g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5에 따른 광흡수성 조성물을 조제했다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서의 재료의 첨가량 또는 광흡수성 조성물에 있어서의 소정의 성분의 함유량을 표 2에 나타낸다. 또, 성분의 함유량의 비를 표 5에 나타낸다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에, 실시예 5에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 형상의 광흡수체로 이루어지는 실시예 5에 따른 광학 필터를 제작했다. 실시예 5에 따른 광학 필터에 대하여, 0°, 35°, 45° 및 55°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼을 측정했다. 0° 및 55°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼과 그들의 비교로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 표 8에 나타낸다.
<실시예 6>
알루미늄알콕시드를 포함하는 CAT-AC 대신에, 티탄테트라이소프로폭시드를 포함하는 마쓰모토 파인 케미컬사 제조의 오르가틱스 TA-8(Ti 성분의 함유량 16.9질량%)을 0.05g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6에 따른 광흡수성 조성물을 조제했다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서의 재료의 첨가량 또는 광흡수성 조성물에 있어서의 소정의 성분의 함유량을 표 2에 나타낸다. 또, 성분의 함유량의 비를 표 5에 나타낸다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에, 실시예 6에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 형상의 광흡수체로 이루어지는 실시예 6에 따른 광학 필터를 제작했다. 실시예 6에 따른 광학 필터에 대하여, 0°, 35°, 45°, 및 55°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼을 측정했다. 0° 및 55°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼과 그들의 비교로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 표 8에 나타낸다.
<실시예 7>
알루미늄알콕시드를 포함하는 CAT-AC 대신에, 티탄테트라-2-에틸헥속시드를 포함하는 마쓰모토 파인 케미컬사 제조의 오르가틱스 TA-30(Ti 성분의 함유량 8.5질량%)을 0.07g 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 7에 따른 광흡수성 조성물을 조제했다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서의 재료의 첨가량 또는 광흡수성 조성물에 있어서의 소정의 성분의 함유량을 표 2에 나타낸다. 또, 성분의 함유량의 비를 표 5에 나타낸다.
실시예 2에 따른 광흡수성 조성물 대신에, 실시예 7에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 필름 형상의 광흡수체로 이루어지는 실시예 7에 따른 광학 필터를 제작했다. 실시예 7에 따른 광학 필터에 대하여, 0°, 35°, 45°, 및 55°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼을 측정했다. 0° 및 55°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼과 그들의 비교로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 표 8에 나타낸다.
<실시예 8>
알루미늄알콕시드를 포함하는 CAT-AC 대신에, 지르코늄테트라노말프로폭시드를 포함하는 마쓰모토 파인 케미컬사 제조의 오르가틱스 ZA-45(Zr 성분의 함유량 21.0질량%)를 0.06g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8에 따른 광흡수성 조성물을 조제했다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서의 재료의 첨가량 또는 광흡수성 조성물에 있어서의 소정의 성분의 함유량을 표 2에 나타낸다. 또, 성분의 함유량의 비를 표 5에 나타낸다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에, 실시예 8에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 형상의 광흡수체로 이루어지는 실시예 8에 따른 광학 필터를 제작했다. 실시예 8에 따른 광학 필터에 대하여, 0°, 35°, 45°, 및 55°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼을 측정했다. 0° 및 55°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼과 그들의 비교로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 표 8에 나타낸다.
<비교예 1>
조성물 β-1을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 따른 광흡수성 조성물을 조제했다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서의 재료의 첨가량 또는 광흡수성 조성물에 있어서의 소정의 성분의 함유량을 표 3에 나타낸다. 또, 성분의 함유량의 비를 표 6에 나타낸다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에, 비교예 1에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 형상의 광흡수체로 이루어지는 비교예 1에 따른 광학 필터를 제작했다. 0°의 입사 각도에 있어서의 비교예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 또, 투과 스펙트럼으로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 표 9에 나타낸다.
<비교예 2>
자외선 흡수제로서, BASF사 제조의 하이드록시벤조페논계 자외선 흡수제 Uvinul3049 2.0g을 톨루엔 98.0g에 첨가하고 30분간 교반하여, 자외선 흡수제를 포함하는 조성물 β-4를 조제했다. Uvinul3049는, 하기 식 (b-4)로 표시되는 화합물을 포함하고 있었다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서, 2.0g의 조성물 β-1 대신에, 5.0g의 조성물 β-4를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2에 따른 광흡수성 조성물을 조제했다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서의 재료의 첨가량 또는 광흡수성 조성물에 있어서의 소정의 성분의 함유량을 표 3에 나타낸다. 또, 성분의 함유량의 비를 표 6에 나타낸다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에, 비교예 2에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 형상의 광흡수체로 이루어지는 비교예 2에 따른 광학 필터를 제작했다. 0°의 입사 각도에 있어서의 비교예 2에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 또, 투과 스펙트럼으로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 표 9에 나타낸다.
<비교예 3>
2.0g의 자외선 흡수제 Uvinul3049를, 톨루엔 98.0g에 첨가하고 30분간 교반하여, 자외선 흡수제를 포함하는 조성물을 제작했다. 이 조성물 5.0g을, 신에쓰 화학 공업사 제조의 실리콘 수지 KR-300 10.0g에 첨가하고, 30분간 교반하여, 비교예 3에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서의 재료의 첨가량 또는 광흡수성 조성물에 있어서의 소정의 성분의 함유량을 표 3에 나타낸다. 또, 성분의 함유량의 비를 표 6에 나타낸다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에, 비교예 3에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 형상의 광흡수체로 이루어지는 비교예 3에 따른 광학 필터를 제작했다. 0°의 입사 각도에 있어서의 비교예 3에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 또, 투과 스펙트럼으로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 표 9에 나타낸다.
<비교예 4>
2.0g의 자외선 흡수제 Uvinul3049를, 톨루엔 98.0g에 첨가하고 30분간 교반하여 자외선 흡수제를 포함하는 조성물을 제작했다. 이 조성물 5.0g과, 신에쓰 화학 공업사 제조의 알루미늄알콕시드 CAT-AC 0.10g을, 신에쓰 화학 공업사 제조의 실리콘 수지 KR-300 10.0g에 첨가하고 30분간 교반하여, 비교예 4에 따른 광흡수성 조성물을 얻었다. 광흡수성 조성물의 조제에 있어서의 재료의 첨가량 또는 광흡수성 조성물에 있어서의 소정의 성분의 함유량을 표 3에 나타낸다. 또, 성분의 함유량의 비를 표 6에 나타낸다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에, 비교예 4에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 형상의 광흡수체로 이루어지는 비교예 4에 따른 광학 필터를 제작했다. 0°의 입사 각도에 있어서의 비교예 4에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 또, 투과 스펙트럼으로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 표 9에 나타낸다.
표 7 및 표 8에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼에 의하면, 이들 광학 필터는 원하는 투과율 특성을 갖고 있었다. 한편, 0°의 입사 각도에 있어서의 비교예 1에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼에 의하면, 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 파장 λ50 0(UV)가 354nm이며, 또한, TM (350-370)이 70%를 초과하고 있었다. 이 때문에, 비교예 1에 따른 광학 필터는, 원하는 투과율 특성을 갖고 있다고는 하기 어려웠다.
0°의 입사 각도에 있어서의 비교예 2에 따른 광학 필터의 투과 스펙트럼에 의하면, λ50 0(UV)가 443nm였다. 이 때문에, 비교예 2에 따른 광학 필터는, 원하는 투과율 특성을 갖고 있다고는 하기 어려웠다. 비교예 2에 따른 광학 필터의 제작에 이용된 자외선 흡수제 Uvinul3049는, 분자 내에 하이드록시기 및 카르보닐기 양쪽 모두의 기가 포함되어 있고, 촉매로서의, 금속 성분을 포함하는 알콕시드 화합물과, 자외선 흡수제가 일부 반응하여, 자외선 흡수제의 본래의 흡수 파장이 장파장 측으로 시프트한 것으로 추찰된다.
비교예 3 및 4는, 광흡수성 조성물에 있어서의 알루미늄알콕시드의 유무에 따라, 광학 필터의 투과 스펙트럼에 어떠한 차이가 발생하는지를 검토하기 위한 예이다. 비교예 3 및 4에 따른 광학 필터에 의한 광흡수 특성의 차이는, 특히, 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 파장 λ50 0(UV)에 나타났다. 자외선 흡수제 및 알루미늄알콕시드를 모두 함유하고 있는 비교예 4에 따른 광학 필터에서는, 파장 λ50 0(UV)는 444nm였다. 한편, 알루미늄알콕시드를 함유하고 있지 않은 비교예 3에 따른 광학 필터에서는, 파장 λ50 0(UV)는 400nm였다. 이들 결과로부터, 분자 내에 하이드록시기 및 카르보닐기 양쪽 모두의 기가 포함되어 있는 자외선 흡수제가 알루미늄알콕시드와 같은 금속 성분을 포함하는 알콕시드 화합물과 함께 함유되어 있으면, 자외선 흡수제가 본래 구비하는 특성이 변화하는 것이 이해된다.
<실시예 9>
진공 증착 방법에 의하여 반사 방지막을, 실시예 1에 따른 광학 필터의 양 주면 상에 형성하여, 실시예 9에 따른 광학 필터를 제작했다. 반사 방지막은, SiO2로 이루어지는 층과 TiO2로 이루어지는 층을 교대로 적층한 유전체 다층막이고, 층수가 9이며, 막 두께가 약 0.4μm였다. 실시예 9에 따른 광학 필터는, 실시예 1에 따른 광흡수체와, 광흡수체의 양 주면 상에 형성된 반사 방지막을 구비하는 것이다. 실시예 9에 따른 광학 필터의, 0°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 또, 투과 스펙트럼으로부터 간취할 수 있는 각 파라미터를 표 8에 나타낸다.

Claims (18)

  1. 0°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼이 하기 (I), (II), (III), (IV), (V), 및 (VI)의 조건을 만족하는, 광흡수체.
    (I) 파장 450nm~600nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값이 75% 이상이다.
    (II) 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제1 파장은, 380nm 이상 440nm 이하이다.
    (III) 파장 650nm~750nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제2 파장은, 680nm 이상 740nm 이하이다.
    (IV) 파장 350nm~370nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 1% 이하이다.
    (V) 파장 800nm~900nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 5% 이하이다.
    (VI) 파장 1100nm~1200nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 5% 이하이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 투과 스펙트럼은, 하기 (VII)의 조건을 추가로 만족하는, 광흡수체.
    (VII) 파장 750nm에 있어서의 투과율이 7% 이상이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 투과 스펙트럼은, 하기 (VIII)의 조건을 추가로 만족하는, 광흡수체.
    (VIII) 파장 780nm에 있어서의 투과율이 3% 이상이다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    55°의 입사 각도에 있어서의 당해 광흡수체의 투과 스펙트럼은, 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제3 파장을 갖고,
    상기 제3 파장과 상기 제1 파장의 차의 절대값이 12nm 이하인,
    광흡수체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    55°의 입사 각도에 있어서의 당해 광흡수체의 투과 스펙트럼은, 파장 650nm~750nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제4 파장을 갖고,
    상기 제4 파장과 상기 제2 파장의 차의 절대값이 24nm 이하인,
    광흡수체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    포스폰산과 구리 성분을 포함하는 광흡수성 화합물과,
    자외선의 적어도 일부를 흡수하는 자외선 흡수제를 함유하고 있는,
    광흡수체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    금속 성분을 갖는 알콕시드 및 금속 성분을 갖는 알콕시드의 가수분해물 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있는, 광흡수체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 자외선 흡수제는, 분자 내에 하이드록시기 및 카르보닐기 양쪽 모두의 기를 갖지 않는 화합물인, 광흡수체.
  9. 물품과,
    상기 물품의 표면의 일부에 형성된, 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 광흡수체를 구비한,
    광흡수체를 갖는 물품.
  10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 광흡수체를 구비한, 촬상 장치.
  11. 광흡수성 조성물로서,
    당해 광흡수성 조성물을 경화하여 얻어지는 광흡수체의 0°의 입사 각도에 있어서의 투과 스펙트럼이 하기 (i), (ii), (iii), (iv), (v), 및 (vi)의 조건을 만족하는, 광흡수성 조성물.
    (i) 파장 450nm~600nm의 범위에 있어서의 투과율의 평균값이 75% 이상이다.
    (ii) 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제1 파장은, 380nm 이상 440nm 이하이다.
    (iii) 파장 650nm~750nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제2 파장은, 680nm 이상 740nm 이하이다.
    (iv) 파장 350nm~370nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 1% 이하이다.
    (v) 파장 800nm~900nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 5% 이하이다.
    (vi) 파장 1100nm~1200nm의 범위에 있어서의 투과율의 최대값이 5% 이하이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 투과 스펙트럼은, 하기 (vii)의 조건을 추가로 만족하는, 광흡수성 조성물.
    (vii) 파장 750nm에 있어서의 투과율이 7% 이상이다.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 투과 스펙트럼은, 하기 (viii)의 조건을 추가로 만족하는, 광흡수성 조성물.
    (viii) 파장 780nm에 있어서의 투과율이 3% 이상이다.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    55°의 입사 각도에 있어서의 상기 광흡수체의 투과 스펙트럼은, 파장 350nm~450nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제3 파장을 갖고,
    상기 제3 파장과 상기 제1 파장의 차의 절대값이 12nm 이하인,
    광흡수성 조성물.
  15. 청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    55°의 입사 각도에 있어서의 상기 광흡수체의 투과 스펙트럼은, 파장 650nm~750nm의 범위에 있어서 투과율이 50%가 되는 제4 파장을 갖고,
    상기 제4 파장과 상기 제2 파장의 차의 절대값이 24nm 이하인,
    광흡수성 조성물.
  16. 청구항 11 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    포스폰산과 구리 성분을 포함하는 광흡수성 화합물과,
    자외선의 적어도 일부를 흡수하는 자외선 흡수제를 함유하고 있는,
    광흡수성 조성물.
  17. 청구항 16에 있어서,
    금속 성분을 갖는 알콕시드 및 금속 성분을 갖는 알콕시드의 가수분해물 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있는, 광흡수성 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 자외선 흡수제는, 분자 내에 하이드록시기 및 카르보닐기 양쪽 모두의 기를 갖지 않는 화합물인, 광흡수성 조성물.
KR1020247019619A 2021-11-26 광흡수체, 광흡수체를 갖는 물품, 촬상 장치, 및 광흡수성 조성물 KR20240105441A (ko)

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