KR20240101837A - 조성물 - Google Patents

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KR20240101837A
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세이시 시바야마
다이시 요코야마
아쓰코 노야
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

알칼리 가용성 물질을 함유하는 조성물, 경화 필름 및 이의 제조방법.

Description

조성물
본 발명은 알칼리 가용성 물질을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하는 경화 필름의 제조방법, 이로부터 형성된 경화 필름, 상기 경화 필름을 포함하는 광 변환 장치 및 상기 광 변환 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
컬러 디스플레이 장치에 사용되는 컬러 필터용 블랙 매트릭스는, 차광성 흑색 안료, 예를 들면, 카본 블랙과 알칼리 가용성 수지를 혼합하여 레지스트 조성물을 형성한 후, 상기 조성물을 코팅하고, 코팅된 필름을 노광하고, 현상하고, 패터닝함으로써 형성된다. 블랙 매트릭스는 예를 들면, 액정 디스플레이 장치에서, 비-스위칭 픽셀의 광 누출을 방지하고, 높은 콘트라스트를 유지하기 위해 사용된다. 비결정성 규소 및 산화물 반도체는 광에 노출되면 광여기로 인해 누설 전류가 발생하므로, 블랙 매트릭스 층은 박막 트랜지스터 부분에 대해 광을 차단하여 누설 전류를 억제한다(특허문헌 1).
JP 2018-203599 A
놀랍게도, 본 발명자들은 이하에 열거되는 바와 같이 개선이 필요한 하나 이상의 중요한 과제가 있음을 발견하였다.
상부에서 발유성(oil repellency)을 나타내고, 하부에서 친유성을 나타내는 경화 필름을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것;
뱅크 상부에서 발유성을 나타내고, 뱅크 저부에서 친유성을 나타내는 뱅크를 형성하기 위한 패터닝 가능한 조성물을 제공하는 것;
뱅크 형성 후, 바람직하게는 뱅크 상부에서 발유성을 나타내고, 개구부 및 뱅크 측면에서 친유성을 나타내는 패터닝 가능한 조성물을 제공하는 것;
뱅크의 개구부에서 잉크에 대해 친유성을 나타내고, 바람직하게는 뱅크의 개구부에서 잉크가 어떠한 갭도 없이 충전될 수 있게 하고, 뱅크의 상부에서 잉크에 대해 친유성을 나타내고, 바람직하게는 뱅크의 상부에서 잉크를 적절하게 반발시키는 뱅크를 제공하는 것 및/또는 상기 뱅크를 형성하기 위한 패터닝 가능한 조성물을 제공하는 것으로서, 바람직하게는 상기 잉크는 양자점-함유 잉크이고, 보다 바람직하게는 상기 잉크는 아크릴 단량체-함유 잉크이고, 더욱 바람직하게는 상기 잉크는 용매를 포함하지 않는다;
기존의 조성물보다 낮은 온도 조건 하에 경화될 수 있고 패터닝되는 조성물을 제공하는 것;
패터닝에 부정적인 영향을 미치지 않는 안료를 포함하는 조성물을 제공하는 것으로서, 상기 안료는 바람직하게는 흑색 안료이다;
고해상도로 패터닝할 수 있는 조성물을 제공하는 것;
디스플레이 장치용 격벽 재료로서 보다 더 두꺼운 필름을 얻을 수 있는 조성물을 제공하는 것;
디스플레이 장치용 격벽 재료로서 보다 더 두꺼운 필름을 얻을 수 있는 흑색 안료를 바람직하게 함유하는 조성물을 제공하는 것 및
유기 현상액이 아닌 저농도 알칼리성 현상액으로 현상할 수 있고, 친환경적인 조성물을 제공하는 것.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과,
(I) 알칼리 가용성 물질;
(II) 제1 계면활성제 및
(III) 상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제를 포함하는 조성물을 발견하였다.
다른 양태에서, 본 발명은 경화 필름의 제조방법으로서,
상기 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅 필름을 형성하는 단계 및
상기 코팅 필름을 가열하는 단계를 포함하는, 경화 필름의 제조방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 또는 제조될 수 있는 경화 필름에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은
알칼리 가용성 물질로부터 유래된 중합체(A);
제1 계면활성제 및
상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제를 포함하는 경화 필름에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 경화 필름을 포함하는 광 변환 장치에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 경화 필름 또는 상기 광 변환 장치를 포함하는, 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 효과들 중 하나 이상이 바람직할 수 있다.
상부에서 발유성을 나타내고, 하부에서 친유성을 나타내는 경화 필름을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것;
뱅크 상부에서 발유성을 나타내고, 뱅크 저부에서 친유성을 나타내는 뱅크를 형성하기 위한 패터닝 가능한 조성물을 제공하는 것;
뱅크 형성 후, 바람직하게는 뱅크 상부에서 발유성을 나타내고, 개구부 및 뱅크 측면에서 친유성을 나타내는 패터닝 가능한 조성물을 제공하는 것;
뱅크의 개구부에서 잉크에 대해 친유성을 나타내고, 바람직하게는 뱅크의 개구부에서 잉크가 어떠한 갭도 없이 충전될 수 있게 하고, 뱅크의 상부에서 잉크에 대해 친유성을 나타내고, 바람직하게는 뱅크의 상부에서 잉크를 적절하게 반발시키는 뱅크를 제공하는 것 및/또는 상기 뱅크를 형성하기 위한 패터닝 가능한 조성물을 제공하는 것으로서, 바람직하게는 상기 잉크는 양자점-함유 잉크이고, 보다 바람직하게는 상기 잉크는 아크릴 단량체-함유 잉크이고, 더욱 바람직하게는 상기 잉크는 용매를 포함하지 않는다;
기존의 조성물보다 낮은 온도 조건 하에 경화될 수 있고 패터닝되는 조성물을 제공하는 것; 및
패터닝에 부정적인 영향을 미치지 않는 안료를 포함하는 조성물을 제공하는 것으로서, 상기 안료는 바람직하게는 흑색 안료이다.
발명의 상세한 설명
발명을 실시하기 위한 모드
본 발명의 추가의 이점은 이하의 상세한 설명으로부터 명백해진다. 그러나, 상기 요약 및 이하의 세부사항은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 청구되는 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[정의]
본원 명세서에 달리 명시하지 않는 한, 기호, 단위, 약어 및 용어의 의미는 이하의 의미를 갖는다.
본원 명세서에 달리 명시하지 않는 한, 단수형은 복수형을 포함하며, "하나" 또는 "저것"은 "적어도 하나"를 의미한다. 본원 명세서에 달리 명시하지 않는 한, 개념의 요소는 복수의 종으로 표현될 수 있으며, 양(예를 들면, 질량% 또는 mol%)이 기재되는 경우에는, 복수의 종의 합을 의미한다. "및/또는"은 모든 요소의 조합을 포함하며, 요소의 단일 사용도 포함한다.
본원 명세서에서, "내지" 또는 "-"를 사용하여 수치 범위를 나타내는 경우, 이는 종료점을 둘 다 포함하며, 이들의 단위는 공통이다. 예를 들면, 5 내지 25mol%는 5mol% 이상 25mol% 이하를 의미한다.
본원 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 일반적인 일반 기술 지식에 따라 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물을 의미한다.
본원 명세서에서, 단량체는 단량체성 물질을 의미하며, 다른 단량체와의 반응에 의해 중합체(올리고머 포함)를 형성할 수 있는 물질을 나타낸다.
본원 명세서에서, 중합체는 올리고머 형태일 수 있으며, 중합체의 질량 평균 분자량은 구체적으로 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어지는 스티렌 환산의 질량 평균 분자량이다.
본원 명세서에서, 알킬은 선형 또는 분지형 포화 탄화수소로부터 어느 하나의 수소를 제거하여 얻어지는 그룹을 의미하고, 선형 알킬 또는 분지형 알킬을 포함하고, 사이클로알킬은, 탄화수소는 사이클릭 구조를 포함하고, 임의로 사이클릭 구조에 측쇄로서 선형 또는 분지형 알킬을 포함하는 포화 탄화수소로부터 1개의 수소를 제거하여 얻어지는 그룹을 의미한다.
본원 명세서에서, 아릴은 방향족 탄화수소로부터 어느 하나의 수소를 제거하여 얻어지는 그룹을 의미한다. 알킬렌은 선형 또는 분지형 포화 탄화수소로부터 임의의 2개의 수소를 제거하여 얻어지는 그룹을 의미한다. 아릴렌은 방향족 탄화수소로부터 임의의 2개의 수소를 제거하여 얻어지는 탄화수소 그룹을 의미한다.
본원 명세서에서, "Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 기재는 분자 또는 치환체 중의 탄소수를 의미한다. 예를 들면, C1-6 알킬은 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)을 의미한다. 본원 명세서에서 사용되는 플루오로알킬은, 1개 이상의 수소 원자가 불소로 치환된 알킬을 나타내고, 플루오로아릴은 1개 이상의 수소 원자가 불소로 치환된 아릴을 나타낸다.
본원 명세서에서, 중합체가 복수 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위들은 공중합된다. 이러한 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 혼합 중 어느 것일 수 있다.
본원 명세서에서 %는 질량%를 의미하고, 비는 질량비를 의미한다.
본원 명세서에서는, 온도 단위로 섭씨가 사용된다. 예를 들면, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
첨가제는, 이의 기능을 갖는 화합물 자체(예를 들면, 염기 발생제의 경우, 염기를 발생시키는 화합물 자체)를 나타낸다. 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜 조성물에 첨가하는 양태도 사용 가능하다. 본 발명의 일 양태로서, 본 발명에 따른 조성물에는 이러한 용매가 용매(VI) 또는 다른 성분으로서 함유되는 것이 바람직하다.
<조성물>
본 발명에 따른 조성물은
(I) 알칼리 가용성 물질;
(II) 제1 계면활성제 및
(III) 상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명은 (I) 알칼리 가용성 물질, (II) 제1 계면활성제 및 (III) 상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제로 본질적으로 구성되고, 본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은 (I) 알칼리 가용성 물질, (II) 제1 계면활성제 및 (III) 상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제로 구성된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 필름 형성 조성물이고, 보다 바람직하게는 경화 필름 형성 조성물이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 감광성 조성물이고, 보다 바람직하게는 네거티브형 감광성 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은
(IV) 착색제(바람직하게는 유기 착색제 및/또는 무기 착색제, 보다 바람직하게는 유기 흑색 착색제 및/또는 무기 흑색 착색제);
(V) 중합 개시제 및/또는
(VI) 용매를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 100㎛ 이하의 필름을 형성할 때 보다 더 우수한 효과를 나타내고, 바람직하게는 두꺼운 필름용 네거티브형 감광성 조성물로서, 두꺼운 필름을 형성할 때 더 큰 효과를 나타낸다.
(I) 알칼리 가용성 물질
본 발명에 따른 조성물은 알칼리 가용성 물질을 포함한다.
알칼리 가용성 물질은 알칼리 가용성 단량체, 알칼리 가용성 중합체 또는 이들의 혼합물이다.
알칼리 가용성 물질은 바람직하게는 산 그룹을 갖는 부분 구조를 갖는다. 산 그룹은 바람직하게는 산 해리 지수(pKa)가 7 이하인 산 그룹이고, 보다 바람직하게는 -OH, -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2, -OPO3H2, -CONHSO2 및 -SO2NHSO2-이고, -COOH가 특히 바람직하다. 산 그룹, 바람직하게는 카복시 그룹을 가지면, 알칼리 가용성 물질의 저농도 현상액에서의 용해도를 효과적으로 개선할 수 있다.
알칼리 가용성 물질이 알칼리 가용성 단량체인 경우, 알칼리 가용성 단량체는, 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물이다. 바람직하게는, 알칼리 가용성 물질은 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물 및/또는 알칼리 가용성 중합체이다.
보다 바람직하게는, 알칼리 가용성 물질은 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 알칼리 가용성 중합체를 추가로 포함한다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물
2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물을, 단순화를 위해 (메트)아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물로 이하에 종종 나타낸다. (메트)아크릴로일옥시 그룹은 아크릴로일옥시 그룹 및 메타크릴로일옥시 그룹의 일반 용어이다. 상기 화합물은 아크릴로일 그룹-함유 화합물 또는 알칼리 가용성 중합체 등과 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이다. 가교 구조를 형성하기 위해서는, 반응성 그룹인 아크릴로일옥시 그룹 또는 메타크릴로일옥시 그룹을 2개 이상 함유하는 화합물이 필요하며, 고차 가교 구조를 형성하기 위해서는 바람직하게는 3개 이상의 아크릴로일옥시 그룹 또는 메타크릴로일옥시 그룹이 함유된다.
이러한 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물로서는, (α) 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올 화합물과 (β) 2개 이상의 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에스테르가 바람직하게 사용된다.
이러한 폴리올 화합물(α)로서는, 기본 골격으로서 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 탄화수소, 1급, 2급 또는 3급 아민, 에테르 등을 갖고, 치환체로서 2개 이상의 하이드록실 그룹이 포함되는 화합물. 이러한 폴리올 화합물은 다른 치환체, 예를 들면, 카복시 그룹, 카보닐 그룹, 아미노 그룹, 에테르 결합, 티올 그룹, 티오에테르 결합 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수 있다.
바람직한 폴리올 화합물에는 알킬폴리올, 아릴폴리올, 폴리알칸올아민, 시아누르산, 디펜타에리트리톨 등이 포함된다.
폴리올 화합물(α)이 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 경우, 하이드록실 그룹 모두가 (메트)아크릴산과 반응할 필요는 없으며, 부분적으로 에스테르화될 수도 있다. 즉, 이들 에스테르는 반응되지 않은 하이드록실 그룹을 가질 수 있다. 이러한 에스테르의 예에는 트리스(2-아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 등이 포함된다. 이들 중에서도, 반응성 및 가교성 그룹의 수의 관점에서, 트리스(2-아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다. 형성되는 패턴의 형상을 조정하기 위해, 상기 화합물들 중 2개 이상의 유형을 조합할 수 있다. 특히, 3개의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 포함하는 화합물과 2개의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
반응성의 관점에서, 이러한 화합물은 알칼리 가용성 중합체보다 상대적으로 더 작은 분자인 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 이의 분자량은 바람직하게는 2,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500 이하이다.
(메트)아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물의 함유량은, 사용되는 중합체의 유형, 아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물 등에 따라 조정되지만, 용매를 제외한 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 99.9질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량%이다. (메트)아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물의 함유량은, 알칼리 가용성 중합체와 조합하는 경우, 알칼리 가용성 중합체와의 상용성의 관점에서, 알칼리 가용성 중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 5 내지 1,000질량%가 바람직하고, 10 내지 800질량%가 보다 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물의 함유량은, 저농도 현상액을 사용하는 경우, 30 내지 800질량%가 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
알칼리 가용성 중합체
알칼리 가용성 중합체의 경우, 유기 용매, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, PGMEA로 나타냄)에 용해되고, 수용성을 나타내고, 노광 전에는 알칼리성 현상액에 용해되는 중합체를 선택하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 알칼리 가용성 중합체는, 산 그룹을 갖는 구조 부분을 갖고, 보다 바람직하게는 산 그룹을 갖는 구조 부분과 산 그룹을 갖지 않는 구조 부분을 공중합하여 얻어지는 중합체이다.
산 그룹은 바람직하게는 산 해리 지수(pKa)가 7 이하인 산 그룹이고, 보다 바람직하게는 -OH, -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2, -OPO3H2, -CONHSO2 및 -SO2NHSO2-이고, -COOH가 특히 바람직하다. 산 그룹, 바람직하게는 카복시 그룹을 가지면, 알칼리 가용성 물질의 저농도 현상액에서의 용해도를 효과적으로 개선할 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 중합체(올리고머 형태일 수도 있음)는 바람직하게는 아크릴로일 그룹을 포함한다.
바람직하게는, 알칼리 가용성 중합체는 (메트)아크릴 중합체, 실록산 중합체, 실록산 (메트)아크릴 중합체 또는 이들의 혼합물로 구성되며, 본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 중합체는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 주골격에 실록산 결합을 함유하는 폴리실록산, 및 (메트)아크릴 중합체로부터 선택된다. 이들 중에서도, 저온 공정에 적합하게 사용할 수 있다는 관점에서, (메트)아크릴 중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴 중합체가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체의 알칼리 용해 속도는, 알칼리 용액으로서 0.03질량% KOH(수산화칼륨) 수용액을 사용하여 다음과 같이 측정 및 계산된다.
알칼리 가용성 중합체를 PGMEA로 희석하여 35질량%가 되게 하고, 교반기를 사용하여 실온에서 1시간 동안 교반하여 용해시킨다. 온도 23.0±0.5℃, 습도 50±5.0%의 클린룸에서, 1cc의 준비된 알칼리 가용성 중합체 용액을 규소 웨이퍼(4인치, 두께 525㎛)의 중앙 부분에 피펫을 사용하여 적하하고, 두께가 2±0.1㎛가 되도록 스핀 코팅한 후, 핫플레이트에서 100℃에서 90초 동안 가열하여 용매를 제거한다. 코팅 필름의 필름 두께는 분광 타원계(J.A. Woollam)를 사용하여 측정한다.
다음으로, 상기 필름을 갖는 규소 웨이퍼를, 23.0±0.1℃로 조정한 0.03질량% KOH 수용액을 100ml 함유하는 직경 6인치 유리 페트리 접시에 가볍게 침지한 후, 정치시키고, 코팅 필름이 사라질 때까지의 시간을 측정한다. 용해 속도는 웨이퍼 가장자리로부터 안쪽 10mm에 있는 필름이 사라지는 데 소요되는 시간으로 나누어 얻어진다. 용해 속도가 현저히 느린 경우에는, 웨이퍼를 KOH 수용액에 일정 시간 기간 동안 침지시킨 후, 필름 두께를 측정하고, 용해 전 및 후의 필름 두께의 변화량을 침지 시간으로 나누어 용해 속도를 계산한다. 상기 측정 방법을 5회 실시하여, 얻어진 값들의 평균을 알칼리 가용성 중합체의 용해 속도로 한다.
바람직하게는, 알칼리 가용성 중합체는, 상기 알칼리 용해 속도의 측정 및 계산에서, 10분 이내에 웨이퍼의 가장자리로부터 안쪽 10mm에 있는 코팅 필름이 0.03질량% KOH 수용액에 용해되어 사라지는 것을 나타낸다.
(폴리실록산)
알칼리 가용성 중합체는 주골격으로서 실록산(Si-O-Si) 결합을 함유할 수 있다. 본 발명에서는, 주골격으로 실록산 결합을 함유하는 중합체를 폴리실록산으로 나타낸다. 폴리실록산의 골격 구조는, 규소 원자에 결합된 산소 원자의 수에 따라, 실리콘 골격(규소 원자에 결합된 산소 원자의 수가 2), 실세스퀴옥산 골격(규소 원자에 결합된 산소 원자의 수가 3) 및 실리카 골격(규소 원자에 결합된 산소 원자의 수가 4)으로 분류할 수 있다. 본 발명에서는, 이들 모두 사용될 수 있다. 폴리실록산 분자는 상기 골격 구조들 중 어느 것의 복수의 조합을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 폴리실록산은 실세스퀴옥산 골격을 함유한다.
폴리실록산은 일반적으로 실라놀 그룹 또는 알콕시실릴 그룹을 갖는다. 이러한 실라놀 그룹 및 알콕시실릴 그룹은, 실록산 골격을 형성하는 규소에 직접 결합된 하이드록실 그룹 및 알콕시 그룹을 의미한다. 실라놀 그룹 및 알콕시실릴 그룹은, 본 발명의 조성물을 사용하여 경화 필름을 형성할 때 경화 반응을 촉진하는 효과가 있고, 후술하는 규소-함유 화합물과의 반응에도 기여하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 폴리실록산은 이들 그룹을 갖는 것이 바람직하다.
(아크릴 중합체)
본 발명에 적합하게 사용되는 아크릴 중합체는 일반적으로 사용되는 아크릴 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리알킬 아크릴레이트 및 폴리알킬 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 일례로, 본 발명에 사용되는 아크릴 중합체는 바람직하게는 아크릴로일 그룹을 함유하는 반복 단위를 함유하고, 바람직하게는 아크릴 중합체는 산 그룹을 갖는 구조 부분을 갖는다.
산 그룹은 바람직하게는 산 해리 지수(pKa)가 7 이하인 산 그룹이고, 보다 바람직하게는 -OH, -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2, -OPO3H2, -CONHSO2 및 -SO2NHSO2-이고, -COOH가 특히 바람직하다. 산 그룹, 바람직하게는 카복시 그룹을 가지면, 알칼리 가용성 물질의 저농도 현상액에서의 용해도를 효과적으로 개선할 수 있다.
산 그룹(예를 들면, 카복실 그룹 등)을 함유하는 중합 단위는, 측쇄에 산 그룹을 함유하는 중합 단위이면 특별히 제한되지 않지만, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 중합 단위가 바람직하다.
알콕시실릴 그룹을 함유하는 중합 단위는, 측쇄에 알콕시실릴 그룹을 함유하는 중합 단위일 수 있지만, 이하의 화학식 B로 나타내어지는 단량체로부터 유도되는 중합 단위가 바람직하다.
[화학식 B]
XB-(CH2)a-Si(ORB)b(CH3)3-b
상기 화학식 B에서,
XB는 비닐 그룹, 스티릴 그룹 또는 (메트)아크릴로일옥시 그룹이고,
RB는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고,
a는 0 내지 3의 정수이고,
b는 1 내지 3의 정수이다.
중합체는 바람직하게는 하이드록실 그룹-함유 불포화 단량체로부터 유도되는 하이드록실 그룹을 함유하는 중합 단위를 함유한다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 중합체, 바람직하게는 아크릴 중합체의 질량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1,000 내지 40,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어지는 스티렌 환산의 질량 평균 분자량이다. 또한, 저농도 알칼리성 현상액으로 현상이 가능하고, 반응성 및 저장 안정성 둘 다를 달성하는 관점에서, 산 그룹의 수에 대해, 고형분 산가는 일반적으로 40 내지 190mg KOH/g, 보다 바람직하게는 60 내지 150mg KOH/g이다.
본 발명에 따른 조성물이 감광성 조성물인 경우, 코팅, 노광 및 현상을 통해 기판 상에 경화 필름이 형성된다. 이때, 노광 영역과 미노광 영역 사이의 용해도 차이가 발생하는 것이 필요하며, 미노광 영역의 코팅 필름은 일정 수준의 현상액에서의 용해도를 가져야 한다. 예를 들면, 프리베이크 후의 2.38질량% KOH 수용액 수용액에서의 코팅 필름의 용해 속도(이하, 알칼리 용해 속도 또는 ADR로 종종 나타내며, 자세한 내용은 후술함)는 50Å/초 이상이고, 노광-현상에 의한 패턴 형성이 가능하다. 그러나, 형성되는 경화 필름의 평균 필름 두께 및 현상 조건에 따라 요구되는 용해도가 상이하기 때문에, 알칼리 가용성 중합체를 현상 조건에 따라 적절히 선택해야 한다. 조성물에 함유된 감광제 및 실라놀 축합 촉매의 유형 및 양에 따라 다르지만, 예를 들면, 평균 필름 두께가 0.1 내지 100㎛(1,000 내지 1,000,000Å)이면, 2.38질량% KOH 수용액에서의 용해 속도는 바람직하게는 50 내지 20,000Å/sec, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000Å/sec이다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산 및 아크릴 중합체는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, WO2021/018927A1에 기재된 폴리실록산 및 아크릴 중합체 등을 적합하게 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 중합체는 하나일 수도 있고, 2개 이상의 혼합물일 수도 있다. 아크릴 중합체와 폴리실록산의 조합, 2종 이상의 아크릴 중합체, 2종 이상의 폴리실록산 등도 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 중합체는, 저온에서 필름 및 경화 필름을 형성할 수 있다는 관점에서, 하나의 아크릴 중합체 또는 2개 이상의 아크릴 중합체의 혼합물, 보다 바람직하게는 2개의 아크릴 중합체이다. 보다 바람직하게는, 알칼리 가용성 중합체로서, 유기 용매, 예를 들면, PGMEA에 용해되고, 수용성을 나타내고, 노광 전 알칼리성 현상액에 용해되는 2종의 아크릴 중합체를 선택하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 2종의 아크릴 중합체 각각은, 산 그룹을 갖는 구조 부분을 갖고, 보다 바람직하게는 산 그룹을 갖는 구조 부분과 산 그룹을 갖지 않는 구조 부분을 공중합하여 얻어지는 중합체이다.
산 그룹은 바람직하게는 산 해리 지수(pKa)가 7 이하인 산 그룹이고, 보다 바람직하게는 -OH, -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2, -OPO3H2, -CONHSO2 및 -SO2NHSO2-이고, -COOH가 특히 바람직하다.
조성물 중 알칼리 가용성 물질(I)의 총 함유량은, 용매를 제외한 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 99.9질량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90질량%이다.
(II) 제1 계면활성제
본 발명에 따른 조성물은 제1 계면활성제(II)를 포함한다. 본 발명에서, 제1 계면활성제(II)는 본 발명의 효과들 중 적어도 하나를 달성하는 한 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 필름의 적어도 하부에서 친유성을 나타내는 조성물을 제공할 수 있다는 관점에서, 적어도 뱅크의 저부에서 또는 뱅크의 저부 및 개구부의 뱅크 측면에서 친유성을 나타내고, 패터닝 가능한 조성물을 제공하는 것이 바람직하고, 제1 계면활성제(II)는 바람직하게는 친유성을 나타내는 계면활성제, 더욱 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 계면활성제, 보다 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 적어도 뱅크의 저부에서 또는 뱅크의 저부 및 개구부의 뱅크 측면에서 QD 잉크에 대해 보다 효과적으로 친유성을 나타내는 뱅크를 생성할 수 있는 조성물을 제공하는 관점에서, 제1 계면활성제(II)가 불소를 포함하지 않는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제1 계면활성제(II)는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시피로피렌 블록 중합체, 아세틸렌 알코올, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트, 오가노실록산 계면활성제, 규소계 계면활성제 또는 이들의 혼합물이다. 친유성을 나타내는 계면활성제, 예를 들면, 불소를 포함하지 않는 계면활성제는 공지되고 입수 가능한 물질로부터 적절히 선택할 수 있다. 이러한 공지되고 입수 가능한 물질로서 DIC Corporation 제조 규소계 계면활성제, SOILNON AF-800(Nicca Chemical), Glide ZG400(Evonik Industries), AKS-10(Shin-Etsu Chemical) 등이 적합하게 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서, "뱅크"는 광학 디스플레이 장치의 디스플레이 픽셀들 사이에 배치되어 디스플레이 픽셀들을 나누는 격벽 또는 블랙 매트릭스를 의미하며, 예를 들면, JP-A 2021-075660, WO2017-138607A1 및 JP-A 2018-203599에 기재된 뱅크 및 블랙 매트릭스를 의미한다.
(III) 제2 계면활성제
본 발명에 따른 조성물은 제2 계면활성제(III)를 포함한다. 본 발명에서, 제2 계면활성제(III)는 본 발명의 효과들 중 적어도 하나를 달성하는 한 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 필름의 상부에서 발유성을 나타내는 조성물, 바람직하게는 뱅크 상부에서 발유성을 나타내는 패터닝 가능한 조성물을 제공하는 관점에서, 제2 계면활성제(III)는 바람직하게는 발유성을 나타내는 계면활성제이고, 보다 바람직하게는 플루오로계면활성제 또는 불소-함유 계면활성제이고, 발유성이 우수하다는 관점에서는, 불소-함유 계면활성제가 더욱 바람직하다. 또한, 불소-함유 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 발유성을 나타내는 계면활성제, 예를 들면, 불소-함유 계면활성제는 공지되고 입수 가능한 재료들로부터 적절히 선택할 수 있다. 이러한 공지되고 입수 가능한 재료로서는, 퍼플루오로알킬 그룹을 갖는 계면활성제인 Daikin Industries, Ltd. 제조 불소-함유 계면활성제 및 Surflon(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 뱅크 상부에서 QD 잉크에 대해 보다 효과적으로 발유성을 나타내는 뱅크를 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 관점에서, 제2 계면활성제(III)는 불소-함유 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 뱅크 상부에서 QD 잉크에 대해 보다 효과적으로 발유성을 나타내는 뱅크를 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 관점에서, 바람직하게는 제2 계면활성제(III)의 분자량은 제1 계면활성제(II) 또는 알칼리 가용성 중합체(I)의 분자량보다 낮을 수 있다.
(II) 제1 계면활성제 및 (III) 제2 계면활성제
본 발명에서, 본 발명에 따른 조성물은 제1 계면활성제(II) 및 제2 계면활성제(III)를 포함하며, 상기 제1 계면활성제(II) 및 상기 제2 계면활성제(III)는, 본 발명의 효과들 중 적어도 하나를 달성하는 한 특별히 제한되지 않지만, 적어도 뱅크 저부에서 또는 뱅크 저부 및 개구부의 뱅크 측면에서 친유성을 나타내고, 뱅크 상부에서 발유성을 나타내는 패터닝 가능한 조성물을 제공한다는 관점에서 특징이 있으며, 제1 계면활성제(II)는 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 계면활성제, 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이고, 제2 계면활성제(III) 불소-함유 계면활성제, 바람직하게는 불소-함유 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 발유성을 나타내는 제2 계면활성제와 친유성을 나타내는 제1 계면활성제를 조합하여 사용하면, 조성물을 코팅하거나 베이크한 후 계면활성제의 분포가 필름 두께 방향으로 일어나고, 그 결과, 발유성을 나타내는 제2 계면활성제는 필름 표면 부근에 많이 분포하고, 친유성을 나타내는 제1 계면활성제는 상대적으로 필름 표면 부근 이외의 부분, 예를 들면, 필름 기판 부근에 많이 분포하는 것으로 생각될 수 있다.
이러한 필름을 원하는 대로 노광, 현상 및 경화시키면, 상부(뱅크 형성시 뱅크 상부)에서 발유성이 발현되고, 하부(뱅크 형성시 뱅크 저부)에서 친유성이 발현되는 것으로 생각된다.
바람직한 양태에서, 적어도 뱅크 저부에서 또는 뱅크 저부 및 개구부의 뱅크 측면에서 QD 잉크에 대해 보다 효과적으로 친유성을 나타내고, 뱅크 상부에서 QD 잉크에 대해 보다 효과적으로 발유성을 나타내는 뱅크를 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 관점에서, 제1 계면활성제(II)가 불소를 포함하지 않는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 제1 계면활성제(II)는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시피로피렌 블록 중합체, 아세틸렌 알코올, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트, 오가노실록산 계면활성제, 규소계 계면활성제 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 제2 계면활성제(III)는 불소-함유 비이온성 계면활성제이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 뱅크 저부에서 또는 뱅크 저부 및 개구부의 뱅크 측면에서 QD 잉크에 대해 보다 효과적으로 친유성을 나타내고, 뱅크 상부에서 QD 잉크에 대해 보다 효과적으로 발유성을 나타내는 뱅크를 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 관점에서, 제1 계면활성제(II) 대 제2 계면활성제(III)의 질량비(제1 계면활성제(II):제2 계면활성제(III))는 바람직하게는 1:1,000 내지 99:10, 보다 바람직하게는 1:100 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:50 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:1이다. 상기 범위 내에서, 뱅크 저부에서 또는 뱅크 저부 및 개구부의 뱅크 측면에서 QD 잉크에 대해 보다 효과적으로 친유성을 나타내고, 뱅크 상부에서 QD 잉크에 대해 보다 효과적으로 발유성을 나타내는 뱅크를 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 뱅크 저부에서 또는 뱅크 저부 및 개구부의 뱅크 측면에서 QD 잉크에 대해 보다 효과적으로 친유성을 나타내고, 뱅크 상부에서 QD 잉크에 대해 보다 효과적으로 발유성을 나타내는 뱅크를 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 관점에서, 제1 계면활성제(II)의 함유량은, 알칼리 가용성 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5질량%, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.3질량%의 범위이다. 제2 계면활성제(III)의 함유량은, 알칼리 가용성 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1질량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5질량%의 범위이다.
본 발명에서, 평균 필름 두께는 ULBAC, Inc. 제조의 스타일러스형 표면 조면계를 사용하여 3 내지 5점에서 필름 두께를 측정하고, 이들의 평균값을 취함으로써 구해진다.
본 발명에 따른 조성물의 점도는 바람직하게는 0.1 내지 10,000cP, 보다 바람직하게는 1.0 내지 8,000cP이다. 점도는 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된다.
(IV) 착색제
본 발명에 따른 조성물은 착색제(IV)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 착색제(IV)는 유기 착색제 및/또는 무기 착색제, 보다 바람직하게는 유기 흑색 착색제 및/또는 무기 흑색 착색제, 더욱 바람직하게는 유기 흑색 착색제이고, 보다 더 바람직하게는 착색제는 2개 이상의 유기 착색제의 혼합물로 이루어진 흑색 착색제이고, 보다 더 바람직하게는 착색제(IV)는 적색 유기 착색제와 청록색 유기 착색제를 혼합하여 흑색을 제공하는 혼합물이다.
본 발명에 사용되는 흑색 착색제가 유기 착색제 또는 안료인 경우, 2개 이상의 유기 착색제 또는 안료를 조합하는 것이 바람직하다. 적색, 녹색, 청색 등의 각각의 색상을 혼합하면 흑색 착색 재료를 얻을 수 있다.
유기 착색제 및 안료는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 구조를 갖는 것들로부터 선택된다. 바람직한 안료 조합은, 예를 들면, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상과, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상과의 조합을 포함하고, 보다 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종과 C.I. 피그먼트 블루 60의 조합을 포함한다. 상기 조합은 다른 유기 안료와 추가로 조합될 수 있다.
착색제(IV)의 함유량은, 알칼리 가용성 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량%이다.
착색제의 함유량은 안료 자체의 질량을 기준으로 한다. 즉, 분산제를 사용하여 착색제를 분산된 상태로 얻는 경우도 있는데, 이 경우 착색제의 질량에 안료 이외의 것은 포함되지 않는다.
본 발명에 사용되는 착색제는 분산제와 조합하여 사용될 수도 있다. 분산제로서는, 예를 들면, JP 2004-292672 A에 기재된 중합체 분산제와 같은 유기 화합물계 분산제를 사용할 수 있다.
(V) 중합 개시제
본 발명에 따른 조성물은 중합 개시제를 포함할 수 있다. 이러한 중합 개시제는 방사선에 의해 산, 염기 또는 라디칼을 발생시키는 중합 개시제 및 열에 의해 산, 염기 또는 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서는, 방사선 조사 직후부터 반응이 시작되고, 방사선 조사 후 및 현상 단계 전에 수행되는 재가열 단계를 생략할 수 있으므로, 공정 단축 및 비용 양태에서, 방사선에 의해 산, 염기 또는 라디칼을 발생시키는 중합 개시제가 바람직하며, 광라디칼 발생제가 보다 바람직하다.
광라디칼 발생제는 패턴 형상을 강화하고 현상 콘트라스트를 높여 해상도를 개선할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광라디칼 발생제는, 방사선의 조사시 라디칼을 방출하는 광라디칼 발생제이다. 방사선의 예로는 가시광, 자외선, 적외선, X선, 전자빔, α선 또는 γ선이 포함된다.
첨가되는 광라디칼 발생제의 최적의 양은, 광라디칼 발생제의 분해에 의해 발생되는 활성 물질의 유형, 이의 발생량, 요구되는 감도, 및 노광 영역과 미노광 영역 사이의 용해 콘트라스트에 따라 달라지지만, 알칼리 가용성 중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 30질량%이다. 첨가되는 양이 0.001질량% 미만이면 노광 영역과 미노광 영역 사이의 용해 콘트라스트가 너무 낮아, 첨가 효과를 얻을 수 없을 수 있다. 한편, 첨가되는 광라디칼 발생제의 양이 50질량% 초과이면, 형성되는 필름에 크랙이 발생할 수 있고, 광라디칼 발생제의 분해로 인한 착색이 현저질 수 있으며, 이는 코팅 필름의 무색 투명도를 저하시킬 수 있다. 또한, 첨가되는 양이 너무 많으면, 광라디칼 발생제의 열분해로 인해 경화물의 전기 절연성이 저하되고 가스가 방출될 수 있으며, 후속 공정에서 문제가 발생할 수 있다. 또한, 모노에탄올아민 등을 주성분으로서 함유하는 포토레지스트 스트립퍼에 대한 코팅 필름의 내성이 저하될 수 있다.
광라디칼 발생제의 예로서는, 아조계 개시제, 퍼옥사이드계 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 개시제, 알킬페논계 개시제, 옥심 에스테르계 개시제 및 티타노센계 개시제가 포함된다. 이들 중에서도, 알킬페논계 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 개시제 및 옥심 에스테르계 개시제가 바람직하고, 이들의 예로는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐-에탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노-페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸-페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 포함된다.
(VI) 용매
본 발명에 따른 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 알칼리 가용성 물질, 계면활성제 및 임의로 첨가되는 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 사용될 수 있는 용매의 예로는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, PGMEA, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논; 알코올, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린; 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트; 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤이 포함된다. 이들 중에서도, 입수 용이성, 취급 용이성, 알칼리 가용성 물질의 용해성 등의 관점에서, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트 또는 에스테르, 및 탄소수 4 또는 5의 선형 또는 분지형 알킬 그룹을 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 코팅성, 저장 안정성 등의 관점에서, 알코올의 용매비는 바람직하게는 5 내지 80%이다.
본 발명에 따른 조성물의 용매 함유량은 조성물의 도포 방법 등에 따라 자유롭게 조정될 수 있다. 예를 들면, 조성물이 스프레이 코팅에 의해 도포되는 경우, 조성물 중 용매의 비율은 90질량% 이상일 수 있다. 대형 기판의 코팅에 사용되는 슬릿 코팅의 경우, 상기 비율은 일반적으로 60질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상이다. 본 발명의 조성물의 성질은 용매의 양에 따라 크게 변하지 않는다.
(VII) 첨가제
본 발명에 따른 조성물은, 필요에 따라 상기 성분 이외에 첨가제(VII)를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 현상액 용해 촉진제, 스컴 제거제, 접착 강화제, 중합 억제제, 소포제, 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제와는 상이한 제3 계면활성제, 증감제, 가교제, 경화제 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나이다. 현상액 용해 촉진제로서는, 예를 들면, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 등을 적합하게 사용할 수 있다.
첨가제(VII)의 함유량은 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다. 바람직한 양태에서, 첨가제(VII)는 조성물에 함유되지 않는다. 즉, 첨가제(VII)의 함유량은 0질량%이다.
스컴 제거제는 형성된 코팅 필름의 현상액에서의 용해도를 조정하는 것이고, 현상 후 기판 상에 스컴이 잔류하는 것을 방지하는 기능도 갖는다. 크라운 에테르가 이러한 첨가제로 사용될 수 있다. 크라운 에테르로서 가장 간단한 구조를 갖는 것은 화학식 (-CH2-CH2-O-)n으로 나타내어진다. 이들 중, n이 4 내지 7인 것이 본 발명에서는 바람직하다.
크라운 에테르는 종종 x-크라운-y-에테르라고도 하며, 여기서 x는 환을 구성하는 원자의 총 수이고, y는 환에 함유되는 산소 원자의 수이다. 본 발명에서는, x = 12, 15, 18 또는 21이고 y = x/3인 크라운 에테르 및 이들의 벤조 축합물 및 사이클로헥실 축합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 크라운 에테르의 예시적인 양태는 21-크라운-7-에테르, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르, 12-크라운-4-에테르, 디벤조-21-크라운-7-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-15-크라운-5-에테르, 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디사이클로헥실-21-크라운-7-에테르, 디사이클로헥실-18-크라운-6-에테르, 디사이클로헥실-15-크라운-5-에테르 및 디사이클로헥실-12-크라운-4-에테르이다. 본 발명에서는, 이들 중 18-크라운-6-에테르 및 15-크라운-5-에테르로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 크라운 에테르의 함유량은, 알칼리 가용성 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량%이다.
접착 강화제는, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 경화 필름을 형성할 때, 베이크 후에 가해지는 응력으로 인해 패턴이 박리되는 것을 방지하는 효과가 있다. 접착 강화제로서는 이미다졸, 실란 커플링제 등이 바람직하다. 이미다졸 중에서는 2-하이드록시벤즈이미다졸, 2-하이드록시에틸벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 2-아미노이미다졸이 바람직하고, 2-하이드록시벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-하이드록시이미다졸 및 이미다졸이 특히 바람직하게 사용된다.
실란 커플링제로서는 공지된 것이 적합하게 사용되며, 이의 예는 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 머캅토실란 커플링제 등이 포함된다. 특히, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 이들 중 복수의 어느 것을 조합하여 사용할 수 있고, 첨가되는 양은, 알칼리 가용성 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15질량%이다.
산 그룹을 갖는 실란 화합물, 실록산 화합물 등도 실란 커플링제로서 사용할 수 있다. 산 그룹의 예에는 카복시 그룹, 산 무수물 그룹, 페놀 하이드록실 그룹 등이 포함된다. 모노염기산 그룹, 예를 들면, 카복실 그룹 또는 페놀 하이드록실 그룹을 함유하는 경우, 단일 규소-함유 화합물이 복수의 산 그룹을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 실란 커플링제의 예시적인 양태는 화학식 C로 나타내어지는 화합물 또는 상기 화합물을 중합체 단위로 갖는 중합체를 포함한다.
[화학식 C]
XnSi(OR3)4-n
이때, X 또는 R3이 상이한 복수의 중합 단위를 조합하여 사용할 수 있다.
화학식에서, R3에는 탄화수소 그룹, 예를 들면, 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹 등이 포함된다. 화학식 C에서, 복수의 R3이 포함되며, 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
X의 예로는 산 그룹, 예를 들면, 포스포늄, 보레이트, 카복시, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노, 설포 및 알코올 그룹을 갖는 것; 및 상기 산 그룹이 아세틸, 아릴, 아밀, 벤질, 메톡시메틸, 메실, 톨릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리이소프로필실릴, 트리틸 그룹 등에 의해 보호되는 것; 및 산 무수물 그룹이 포함된다.
이들 중에서도, R3으로서 메틸 그룹을 갖고, X로서 카복실산 무수물 그룹을 갖는 것, 예를 들면, 산 무수물 그룹-함유 실리콘이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 화학식(X-12-967C(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))으로 나타내어지는 화합물, 또는 이에 대응하는 구조를 규소-함유 중합체, 예를 들면, 실리콘의 말단 또는 측쇄에 함유하는 중합체가 바람직하다.
Figure pct00001
디메틸 실리콘의 말단에 산 그룹, 예를 들면, 티올, 포스포늄, 보레이트, 카복시, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노, 설포 그룹을 부여하여 얻어지는 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물에는 하기 화학식들로 나타내어지는 화합물(X-22-2290AS 및 X-22-1821(모두 상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))이 포함된다.
Figure pct00002
실란 커플링제가 실리콘 구조를 함유하는 경우, 분자량이 너무 크면, 조성물에 함유된 폴리실록산과의 상용성이 불량하고, 현상액에 대한 용해도가 개선되지 않고, 반응성 그룹이 필름에 남고, 후속 공정에서 견딜 수 있는 내화학성을 유지할 수 없는 현상과 부작용이 발생할 수 있다. 이 때문에, 실란 커플링제의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이하이고, 보다 바람직하게는 4,000 이하이다. 실란 커플링제의 함유량은, 알칼리 가용성 중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 15질량%이다.
중합 억제제로서는 니트론, 니트록사이드 라디칼, 하이드로퀴논, 카테콜, 페노티아진, 페녹사진, 힌더드 아민 및 이들의 유도체, 및 UV 흡수제 등을 첨가할 수 있다. 이들 중 힌더드 아민으로서 메틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 페노티아진, 클로르프로마진, 페녹사진, TINUVIN 144, 292, 5100(BASF)가, UV 흡수제로서 TINUVIN 326, 328, 384-2, 400, 477(BASF)가 바람직하다. 중합 억제제는 단독으로 또는 이들 중 복수의 어느 것을 조합하여 사용할 수 있고, 이의 함유량은, 알칼리 가용성 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 20질량%이다.
소포제로서는 알코올(C1-18), 고급 지방산, 예를 들면, 올레산, 스테아르산, 고급 지방산 에스테르, 예를 들면, 글리세린 모노라우레이트, 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)(Mn 200 내지 10,000) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)(Mn 200 내지 10,000), 실리콘 화합물, 예를 들면, 디메틸 실리콘 오일, 알킬-개질 실리콘 오일 및 플루오로실리콘 오일, 하기 상세히 설명하는 유기 실록산계 계면활성제 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 이들 중 복수의 어느 것을 조합하여 사용할 수 있고, 이의 함유량은, 알칼리 가용성 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 3질량%이다.
본 발명에 따른 조성물에는 필요에 따라 증감제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 바람직하게 사용되는 증감제로는 쿠마린, 케토쿠마린 및 이들의 유도체, 티오피릴륨염, 아세토페논 등이 포함된다. 특히, p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2,7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸-아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-피리딜-메틸 요오다이드, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸-퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로-메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>-쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카보에톡시퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로-메틸피페리디노-<3,2-g> 쿠마린, 2-(p-디메틸-아미노스티릴)-벤조티아졸릴에틸 요오다이드, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린 및 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 및 증감 염료, 예를 들면, 하기 화학식으로 나타내어지는 피릴륨염 및 티오피릴륨염이 포함된다. 증감 염료를 첨가하면 저렴한 광원, 예를 들면, 고압 수은 램프(360 내지 430nm)를 사용하여 패터닝할 수 있다. 이의 함유량은, 알칼리 가용성 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량%이다.
Figure pct00003
안트라센 골격을 함유하는 화합물도 증감제로서 사용할 수 있다. 특히, 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물이 포함될 수 있다:
Figure pct00004
상기 화학식에서,
R31은 각각 독립적으로, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 알릴 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 알콕시알킬 그룹, 글리시딜 그룹 및 할로겐화 알킬 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 치환체를 나타내고;
R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 설폰산 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 및 카보알콕시 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 치환체를 나타내고;
k는 각각 독립적으로, 0 및 1 내지 4로부터 선택되는 정수이다.
안트라센 골격을 갖는 이러한 증감제를 사용하는 경우, 이의 함유량은, 알칼리 가용성 중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%이다.
본 발명에 따른 조성물에는 필요에 따라 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제의 예에는 메틸올 그룹, 알콕시메틸 그룹 등을 갖는 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물 등이 포함된다.
가교제의 예들 중 멜라민 화합물을 예를 들면, 이미노 그룹, 메틸올 그룹, 메톡시메틸 그룹 등을 갖는 NIKALAC MW-390, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-280 등이 언급된다.
이소시아네이트 화합물로서는 X-12-9659, KBM-9659, X-12-9659 또는 KBM-585(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)가 언급된다.
상기 구조를 함유하는 중합체, 또는 상기 구조의 일부가 실리콘 그룹으로 치환된 중합체도 바람직하다. 실란 화합물 이외에, Karenz AOI, Karenz MOI-BM, Karenz MOI-BP, Karenz BEI, Karenz MT(Showa Denko K.K.), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트 등이 언급된다.
가교제의 함유량은, 알칼리 가용성 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량%이다. 단독으로 사용하거나, 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<경화 필름의 형성 방법>
본 발명에 따른 경화 필름의 형성 방법은, 상기 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅 필름을 형성하는 단계 및 상기 코팅 필름을 가열하는 단계를 포함한다. 본 발명에서, "기판 상에"는 조성물이 기판 상에 직접 도포되는 경우 및 조성물이 하나 이상의 중간층을 통해 기판 상에 도포되는 경우가 포함된다.
바람직하게는, 경화 필름의 제조방법은, 코팅 필름을 노광하는 단계 및 코팅 필름을 현상하는 단계를 추가로 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 경화 필름의 제조방법은 상기 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅 필름을 형성하는 단계, 상기 코팅 필름을 노광하는 단계, 코팅 필름을 현상하는 단계 및 가열하는 단계를 이러한 순서로 포함하며, 더욱 바람직하게는 도포 단계 후 및 노광 단계 전에 프리베이크하는 단계를 포함한다.
본 발명의 경화 필름의 형성 방법을 이하에 단계순으로 설명한다.
(1) 도포 단계
먼저, 상기 조성물을 기판 상에 도포한다. 본 발명에서의 조성물의 코팅 필름의 형성은 감광성 조성물의 도포 방법으로서 종래 공지된 임의의 방법에 의해 수행할 수 있다. 특히, 딥 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등으로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 조성물을 도포하기 위한 기판으로서는 임의의 적절한 기판, 예를 들면, 규소 기판, 유리 기판 및 수지 필름을 사용할 수 있다. 다양한 반도체 소자 등을 필요에 따라 상기 기판 상에 형성할 수 있다. 기판이 필름인 경우, 그라비아 코팅도 사용 가능하다. 필요에 따라, 도포 후 건조 단계를 별도로 제공할 수 있다. 도포 단계는 형성된 코팅 필름의 원하는 막 두께를 얻기 위해 필요에 따라 1회 또는 2회 이상 반복될 수 있다.
(2) 프리베이크 단계
상기 조성물을 도포하여 코팅 필름을 형성한 후, 상기 코팅 필름을 건조시키고 상기 코팅 필름에 잔류하는 용매의 양을 줄이기 위해, 코팅 필름을 프리베이크(예열 처리)하는 것이 바람직하다. 프리베이크 단계는 일반적으로 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 핫플레이트 사용 시 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 120초, 클린 오븐 사용 시 1 내지 30분 동안 수행할 수 있다.
(3) 노광 단계
코팅 필름이 형성된 후, 코팅된 필름 표면을 원하는 광으로 조사한다. 패턴 형성 방법에서 통상적으로 사용되는 어떠한 광원도 광 조사에 사용될 수 있다. 이러한 광원의 예로는 램프, 예를 들면, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 및 크세논 램프, 레이저 다이오드 및 LED가 포함된다. 자외선, 예를 들면, g선, h선 및 i선이 일반적으로 조사 광으로서 사용된다. 초미세 가공, 예를 들면, 반도체를 제외하고, 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 패터닝에는 일반적으로 360 내지 430nm의 광(고압 수은 램프)이 사용된다. 조사 광의 에너지는, 광원 및 코팅 필름의 필름 두께에 따라 다르지만, 일반적으로는 5 내지 2,000mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 1,000mJ/cm2이다. 조사 광 에너지가 10mJ/cm2 미만이면 충분한 해상도를 얻지 못할 수 있고, 반대로 2,000mJ/cm2 초과이면 노광이 과다해 헐레이션이 발생할 수 있다.
광을 패턴 형상으로 조사하기 위해, 일반적인 포토마스크를 사용할 수 있다. 이러한 포토마스크는 널리 공지된 것들로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 조사 환경은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 주위 분위기(대기 중)나 질소 분위기가 접근 가능하다. 또한, 막이 기판 전체 표면 상에 형성되면, 기판의 전체 표면에 광이 조사될 수 있다. 본 발명에서, "패터닝된 필름"에는 기판의 전체 표면 상에 이러한 필름이 형성된 경우도 포함된다.
(4) 노광후 베이크 단계
노광 후, 노광 영역에서 발생된 반응 개시제에 의해 필름 중 중합체 간의 반응을 촉진하기 위해, 필요에 따라 노광후 베이크를 수행할 수 있다. 이러한 열처리는, 후술하는 (6) 가열 단계와 달리, 코팅 필름을 완전히 경화시키기 위해 실시하는 것이 아니라, 현상 후 기판 상에 원하는 패턴을 남기고 현상에 의해 나머지 부분을 제거할 수 있게 하기 위해 수행하는 것이다. 따라서, 본 단계는 본 발명에서는 필수적인 것은 아니다.
노광후 베이크를 수행하는 경우, 핫 플레이트, 오븐 또는 퍼니스를 사용할 수 있다. 가열 온도는 지나치게 높지 않아야 하는데, 왜냐면 광 조사에 의해 발생되는 노광 영역 내의 산이 미노광 영역 내로 확산되는 것은 바람직하지 않기 때문이다. 이러한 관점에서, 노광후 가열 온도의 범위는 바람직하게는 40℃ 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 120℃이다. 필요에 따라, 조성물의 경화 속도를 제어하기 위해, 단계적 가열을 적용할 수도 있다. 가열 동안의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 경화 속도를 제어할 목적으로, 불활성 기체, 예를 들면, 질소 중, 진공 중, 감압 하, 산소 기체 중 등으로부터 선택할 수 있다. 또한, 가열 시간은 바람직하게는, 웨이퍼 표면 내의 온도 이력의 균일성을 유지하기 위해 적어도 일정 수준이고, 바람직하게는 발생된 산의 확산을 억제하기 위해 지나치게 길지 않다. 이러한 관점에서, 가열 시간은 바람직하게는 20 내지 500초, 보다 바람직하게는 40 내지 300초이다.
(5) 현상 단계
노광 후, 필요에 따라 노광후 베이크를 수행한 후, 코팅 필름을 현상 처리한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 종래 감광성 조성물의 현상에 사용되는 임의의 현상액을 사용할 수 있다. 바람직한 현상액에는 알칼리성 화합물, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 콜린, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 메타실리케이트(수화물), 알칼리 금속 포스페이트(수화물), 탄산나트륨 수용액, 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민 및 헤테로사이클릭 아민의 수용액인 알칼리성 현상액이 포함되며, 특히 바람직한 알칼리성 현상액은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 탄산나트륨 수용액이다. 이들 알칼리성 현상액에는 필요에 따라 수용성 유기 용매, 예를 들면, 메탄올 및 에탄올, 또는 계면활성제이 추가로 함유될 수 있다. 본 발명에서는, 일반적으로 현상액으로 사용되는 2.38질량% TMAH 현상액의 농도보다 낮은 농도의 현상액을 사용하여 현상할 수 있다. 이러한 현상액에는, 예를 들면, 0.05 내지 1.5질량% TMAH 수용액, 0.1 내지 2.5질량% 탄산나트륨 수용액, 0.01 내지 1.5질량% 수산화칼륨 수용액 등이 포함된다. 현상 시간은 일반적으로 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 180초이다.
현상 방법도 종래 공지된 방법들로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 특히, 현상액 중 침지(딥), 패들, 샤워, 슬릿, 캡 코트, 스프레이와 같은 방법이 언급된다. 이러한 현상에 의해 패턴을 얻을 수 있으며, 현상액으로 현상한 후 물로 세정하는 것이 바람직하다.
(6) 가열 단계
코팅 필름은 가열에 의해 경화된다. 가열 공정에서 사용하는 가열 장치로서는, 상기 노광후 베이크에서 사용되는 것과 동일한 장치를 사용할 수 있다. 본 가열 단계에서의 가열 온도는, 코팅 필름이 경화될 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 자유롭게 결정할 수 있다. 그러나, 폴리실록산을 사용하는 경우, 폴리실록산에 실라놀 그룹이 남아있으면 경화 필름의 내약품성이 불충분해지거나, 경화 필름의 유전율이 증가할 수 있다. 이러한 관점에서, 일반적으로 비교적 높은 온도가 가열 온도로 선택된다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물은 비교적 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 특히, 350℃ 이하에서 가열하여 경화시키는 것이 바람직하고, 경화 후 잔류 필름률을 높게 유지하기 위해, 경화 온도는 보다 바람직하게는 300℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 250℃ 이하이다. 한편, 경화 반응을 촉진하여 충분이 경화된 필름을 얻기 위해, 경화 온도는 바람직하게는 70℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또한, 가열 시간은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 10분 내지 24시간, 바람직하게는 20분 내지 3시간이다. 이러한 가열 시간은 패터닝된 필름의 온도가 원하는 가열 온도에 도달할 때부터의 시간이다. 패터닝된 필름이 가열 전 온도로부터 원하는 온도에 도달하는 데에는 일반적으로 수 분 내지 수 시간이 걸린다.
이렇게 형성된 경화 필름은, 평균 필름 두께가 100㎛ 이하이면 본 발명의 효과를 나타내며, 필름의 두께는 바람직하게는 5 내지 100㎛이다. 필름의 두께는 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 8 내지 20㎛이다. 경화 필름의 광학 밀도(OD)로서, 이의 평균은 400 내지 700nm의 파장에서 바람직하게는 1.5 이상이고, 보다 바람직하게는 2 이상이다. 광학 밀도는 분광계 CM-5(Konica Minolta)로 측정된다. 본 발명에 따른 경화 필름은 우수한 차광 성질을 가지며, 디스플레이 장치용 격벽 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 경화 필름은 보다 더 두꺼워질 수 있으므로, 보다 더 두꺼운 격벽 재료가 요구되는 양자점 및 유기 전계발광 장치에 적합하게 사용될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 또는 제조될 수 있는 경화 필름에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 경화 필름에 관한 것이다:
알칼리 가용성 물질로부터 유래된 중합체(A),
제1 계면활성제 및
상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제.
바람직하게는, 상기 경화 필름은 바람직하게는 패터닝되고, 보다 바람직하게는 패터닝된 뱅크이다.
중합체(A)는 바람직하게는 네트워크 가교 구조를 갖고, 보다 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 물질(I)과 중합 개시제(V)로부터 유도되는 중합체이다.
바람직하게는, 경화 필름은 착색제를 추가로 포함한다. 보다 바람직하게는, 착색제는 유기 착색제 및/또는 무기 착색제이고, 더욱 바람직하게는 착색제는 유기 흑색 착색제 및/또는 무기 흑색 착색제이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 경화 필름을 포함하는 광 변환 장치에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 경화 필름 또는 상기 광 변환 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
바람직한 양태들이 이하에 열거되어 있다.
[양태 1]
조성물로서,
(I) 알칼리 가용성 물질;
(II) 제1 계면활성제 및
(III) 상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제를 포함하거나, 또는
상기 알칼리 가용성 물질(I), 제1 계면활성제(II) 및 상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제(III)로 본질적으로 구성되거나, 또는
상기 알칼리 가용성 물질(I), 제1 계면활성제(II) 및 상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제(III)로 구성되는, 조성물.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 경화 필름 형성 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 감광성 조성물이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 네거티브형 감광성 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은
(IV) 착색제로서, 바람직하게는 유기 착색제 및/또는 무기 착색제, 보다 바람직하게는 유기 흑색 착색제 및/또는 무기 흑색 착색제인, 상기 착색제;
(V) 중합 개시제 및/또는
(VI) 용매를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 알칼리 가용성 물질(I)은 산 그룹을 갖는 구조 부분을 갖는다. 산 그룹은 바람직하게는 산 해리 지수(pKa)가 7 이하인 산 그룹이고, 보다 바람직하게는 -OH, -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2, -OPO3H2, -CONHSO2 및 -SO2NHSO2-이 고, 더욱 바람직하게는 -COOH이다.
[양태 2]
제1 계면활성제(II)가 친유성을 나타내는 계면활성제, 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 계면활성제, 보다 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이고;
제2 계면활성제(III)가 발유성을 나타내는 계면활성제, 바람직하게는 발유성을 나타내는 플루오로계면활성제 또는 불소-함유 계면활성제, 보다 바람직하게는 불소-함유 계면활성제, 더욱 바람직하게는 불소-함유 비이온성 계면활성제, 불소-함유 음이온성 계면활성제, 불소-함유 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물인, 양태 1에 따른 조성물.
바람직하게는, 제1 계면활성제(II)는 불소를 포함하지 않는 비이온성 계면활성제이고, 보다 바람직하게는 제1 계면활성제(II)는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시피로피렌 블록 중합체, 아세틸렌 알코올, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트, 오가노실록산 계면활성제, 규소계 계면활성제 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 제2 계면활성제(III)는 불소-함유 비이온성 계면활성제이다.
[양태 3]
제1 계면활성제(II) 대 제2 계면활성제(III)의 질량비(제1 계면활성제(II):제2 계면활성제(III))가 1:1,000 내지 99:10, 보다 바람직하게는 1:100 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:50 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:1인, 양태 1 또는 2에 따른 조성물.
[양태 4]
제1 계면활성제(II)의 함유량이, 알칼리 가용성 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5질량%, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.3질량%이고, 제2 계면활성제(III)의 함유량이, 알칼리 가용성 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1질량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5질량%인, 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 조성물.
[양태 5]
착색제(IV)를 추가로 포함하는, 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 조성물. 바람직하게는, 착색제(IV)는 유기 흑색 착색제 및/또는 무기 흑색 착색제, 보다 바람직하게는 유기 흑색 착색제, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 유기 착색제의 혼합물로 이루어진 흑색 착색제, 보다 더 바람직하게는 적색 유기 착색제와 청록색 유기 착색제를 혼합하여 흑색을 나타내는 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 착색제(IV)는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계 및 페릴렌계로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유기 착색제들의 혼합물로 이루어진 흑색 착색제이고, 가장 바람직하게는 유기 흑색 착색제는 C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상과 C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 조합이다.
착색제(IV)의 함유량은, 알칼리 가용성 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량%이다.
[양태 6]
알칼리 가용성 물질(I)이 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹 및/또는 알칼리 가용성 중합체를 함유하는 화합물인, 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 조성물.
바람직하게는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물은 (α) 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올 화합물과 (β) 2개 이상의 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에스테르이다.
바람직하게는, 폴리올 화합물(α)은 기본 골격으로 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 탄화수소, 1급, 2급 또는 3급 아민, 에테르 등을 갖고, 치환체로서 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물이다.
바람직하게는, 폴리올 화합물(α)은 카복시 그룹, 카보닐 그룹, 아미노 그룹, 에테르 결합, 티올 그룹 및 티오에테르 결합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 치환체를 1개 또는 2개 이상 추가로 함유한다.
바람직하게는, 폴리올 화합물(α)은 알킬폴리올, 아릴폴리올, 폴리알칸올아민, 시아누르산 및 디펜타에리트리톨로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
폴리올 화합물(α)이 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 경우, 하이드록실 그룹 모두가 (메트)아크릴산과 반응할 필요는 없으며, 부분적으로 에스테르화될 수도 있다. 즉, 이들 에스테르는 반응되지 않은 하이드록실 그룹을 가질 수 있다. 이러한 에스테르의 예에는 트리스(2-아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상으로 이루어지는 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 이는 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 이들의 조합이다.
보다 바람직하게는, 이는 3개의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물과 2개의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물의 조합이다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물의 분자량은 바람직하게는 2,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500 이하이다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물의 함유량은, 용매를 제외한 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 99.9질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량%이다.
바람직하게는, 알칼리 가용성 중합체는 (메트)아크릴 중합체, 실록산 중합체, 실록산 (메트)아크릴 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
알칼리 가용성 중합체의 알칼리 용해 속도는 알칼리 용액으로서 0.03질량% KOH 수용액을 사용하여 이하와 같이 측정 및 계산된다.
알칼리 가용성 중합체를 PGMEA로 희석하여 35질량%가 되게 하고, 교반기를 사용하여 실온에서 1시간 동안 교반하여 용해시킨다. 온도 23.0±0.5℃, 습도 50±5.0%의 클린룸에서, 1cc의 준비된 알칼리 가용성 중합체 용액을 피펫을 사용하여 규소 웨이퍼(4인치, 두께 525㎛)의 중앙 부분에 적하하고, 두께가 2±0.1㎛가 되도록 스핀 코팅한 후, 핫플레이트에서 100℃에서 90초 동안 가열하여 용매를 제거한다. 코팅 필름의 필름 두께는 분광 타원계(J.A. Woollam)를 사용하여 측정한다.
다음으로, 상기 필름을 갖는 규소 웨이퍼를, 23.0±0.1℃로 조정한 0.03질량% KOH 수용액을 100ml 함유하는 직경 6인치 유리 페트리 접시에 가볍게 침지한 후, 정치시키고, 코팅 필름이 사라질 때까지의 시간을 측정한다. 용해 속도는 웨이퍼 가장자리로부터 안쪽 10mm에 있는 필름이 사라지는 데 소요되는 시간으로 나누어 얻어진다. 용해 속도가 현저히 느린 경우에는, 웨이퍼를 KOH 수용액에 일정 시간 기간 동안 침지시킨 후, 필름 두께를 측정하고, 용해 전 및 후의 필름 두께의 변화량을 침지 시간으로 나누어 용해 속도를 계산한다. 상기 측정 방법을 5회 실시하여, 얻어진 값들의 평균을 알칼리 가용성 중합체의 용해 속도로 한다.
바람직하게는, 알칼리 가용성 중합체는, 상기 알칼리 용해 속도의 측정 및 계산에서, 10분 이내에 웨이퍼의 가장자리로부터 안쪽 10mm에 있는 코팅 필름이 0.03질량% KOH 수용액에 용해되어 사라지는 것을 나타낸다.
[양태 7]
알칼리 가용성 물질(I)이 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물을 포함하는, 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 조성물.
[양태 8]
알칼리 가용성 물질(I)이 알칼리 가용성 중합체를 추가로 포함하는, 양태 7에 따른 조성물.
2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물의 함유량은, 알칼리 가용성 중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 1,000질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 800질량%이다.
[양태 9]
용매(VI)를 추가로 포함하는, 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 조성물.
바람직하게는, 용매(VI)는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, PGMEA, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논; 알코올, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린; 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트; 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤 중 하나 또는 복수의 임의의 조합이고, 보다 바람직하게는 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 에스테르, 및 탄소수 4 또는 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹을 갖는 알코올로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매는 5 내지 80%의 알코올을 함유한다.
[양태 10]
첨가제 (VII)를 추가로 포함하는, 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 조성물.
바람직하게는, 첨가제(VII)는 현상액 용해 촉진제(바람직하게는 하이드록실 그룹을 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 또는 중합체 또는 이들의 혼합물), 스컴 제거제, 접착 강화제, 중합 억제제, 소포제, 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제와는 상이한 제3 계면활성제, 증감제, 가교제, 경화제 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나이다.
[양태 11]
경화 필름의 제조방법으로서,
양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅 필름을 형성하는 단계 및
상기 코팅 필름을 가열하는 단계를 포함하는, 경화 필름의 제조방법.
바람직하게는, 경화 필름의 제조방법은 코팅 필름을 노광하는 단계 및 코팅 필름을 현상하는 단계를 추가로 포함한다. 보다 바람직하게는, 경화 필름의 제조방법은 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅 필름을 형성하는 단계, 상기 코팅 필름을 노광하는 단계, 상기 코팅 필름을 현상하는 단계 및 가열하는 단계를 이 순서대로 포함하며, 더욱 바람직하게는 코팅 단계 후 및 노광 단계 전에 프리베이크하는 단계를 추가로 포함한다.
[양태 12]
양태 11에 따른 방법으로 제조된 또는 제조될 수 있는 경화 필름.
[양태 13]
알칼리 가용성 물질로부터 유래된 중합체(A),
제1 계면활성제 및
상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제를 포함하는 경화 필름.
바람직하게는, 알칼리 가용성 물질로부터 유래된 중합체(A)는 네트워크 가교 구조를 갖는다.
바람직하게는, 경화 필름은 패터닝된다. 보다 바람직하게는, 경화 필름은 패터닝된 뱅크이다.
바람직하게는, 경화 필름은 착색제를 추가로 함유한다. 보다 바람직하게는, 착색제는 유기 착색제 및/또는 무기 착색제이고, 더욱 바람직하게는 착색제는 유기 흑색 착색제 및/또는 무기 흑색 착색제이다.
보다 바람직하게는, 중합체(A)는 알칼리 가용성 물질(I) 및 중합 개시제(V)로부터 유도된 중합체이다.
[양태 14]
평균 막 두께가 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛인, 양태 12 또는 13에 따른 경화 필름.
[양태 15]
경화 필름의 상부가 발유성이고, 하부가 친유성인, 양태 12 내지 14 중 어느 하나에 따른 경화 필름. 바람직하게는 경화 필름은 패터닝되고, 보다 바람직하게는 경화 필름은 패터닝된 뱅크이다.
[양태 16]
양태 12 내지 15 중 어느 하나에 따른 경화 필름을 포함하는 광 변환 장치.
[양태 17]
양태 12 내지 15 중 어느 하나에 따른 경화 필름 또는 양태 16에 따른 광 변환 장치를 포함하는 디스플레이 장치.
[양태 18]
제1 계면활성제(II) 및 상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제(III)의, 알칼리 가용성 물질(I)을 포함하는 조성물로의, 용도.
바람직하게는, 조성물은 감광성 조성물이고, 보다 바람직하게는 네거티브형 감광성 조성물이다.
바람직하게는, 조성물은 착색제(IV), 바람직하게는 유기 착색제 및/또는 무기 착색제, 보다 바람직하게는 유기 흑색 착색제 및/또는 무기 흑색 착색제; 중합 개시제(V) 및/또는 용매(VI)를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 제1 계면활성제(II)는 불소를 포함하지 않는 계면활성제이고, 보다 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이고, 제2 계면활성제(III)는 불소-함유 계면활성제이다.
본 발명은 이하의 실시예 및 비교 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<비교 실시예 1>
3:1의 질량비의 아크릴 중합체 A(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)와 아크릴 중합체 B(Natoco Co., Ltd.)의 혼합물 100질량부를 함유하는 PGMEA 용액에, 각각 3.0질량부의 중합 개시제 A(ADEKA Corporation "NCI-831") 및 중합 개시제 B(IGM Resins B.V. "Omnirad 784"), (메트)아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물로서 143질량부의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. "A-DPH"), 47질량부의 첨가제 A(티올 단량체 "Karenz MT PE-1", Showa Denko K.K.), 39질량부의 착색제 A(흑색 착색제, Toyocolor Co., Ltd.) 및 4.5질량부의 불소-함유 계면활성제 A(Daikin Industries, Ltd.)를 첨가하고, 추가의 PGMEA를 첨가하여, 고형분비가 35질량%인 용액을 제조하여, 비교 실시예 1의 조성물이 얻어졌다.
<비교 실시예 2 내지 5>
조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 실시예 2 내지 5의 조성물을 제조하였다.
Figure pct00005
<실시예 1 내지 6>
조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1 내지 6의 조성물을 제조하였다.
Figure pct00006
표 1 및 2에서:
- (메트)아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물 A: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 "A-DPH"(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
- 아크릴 중합체 A: 카복실산 단량체와, 적어도 1개의 방향족 환 그룹을 함유하는 단량체로 이루어진 아크릴 랜덤 중합체(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
- 아크릴 중합체 B: 2-프로펜산, 2-메틸-, 2-하이드록시에틸 2-메틸-2-프로페노에이트, 2-이소시아네이토에틸 2-프로페노에이트 및 메틸 2-메틸-2-프로페노에이트와의 중합체(Natoco Co., Ltd.)
- 중합 개시제 A: "NCI-831"(ADEKA Corporation)
- 중합 개시제 B: "Omnirad 784"(IGM Resins B.V.)
- 첨가제 A: 티올 단량체 A "Karenz MT PE-1"(Showa Denko K.K.)
- 착색제 A: 흑색 안료(Toyocolor Co., Ltd.)
- 계면활성제 A: 불소-함유 계면활성제(Daikin Industries, Ltd.) 계면활성제 A로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알킬 그룹을 갖는 계면활성제인 Surflon(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)을 사용할 수도 있다.
- 계면활성제 B: 규소계 계면활성제(DIC Corporation) 계면활성제 B로서는, 예를 들면, 규소계 계면활성제 SOILNON AF-800(Nicca Chemical Co., Ltd.)을 사용할 수도 있다.
- 계면활성제 C: "Glide ZG400"(Evonik Industries)
(패턴 형성)
각각의 생성된 조성물을 스핀 코터(MS-A100, MIKASA)를 사용하여 유리 기판 상에 도포한 후, 핫플레이트(HHP-411V, AS ONE)에서 60℃에서 90초간 프리베이크하여 평균 두께를 10㎛로 조정하였다. 노광은 i선 노광기(NES2W-ghi06, Nikon)를 사용하여 수행하고, 현상액으로 0.03질량% KOH 수용액을 사용하여 54×160 및 200×200㎛의 구멍 패턴을 형성한다. 패터닝된 기판을 85℃의 오븐(DP-200, Yamato)에 배치하고, 30분간 가열하여 중합체의 경화를 가속한다. 패턴을 광학 현미경(MX61A, OLYMPUS) 및 SEM(JSM-7100, JEOL)으로 확인하여 잔류물이 없는지 확인한다.
(광학 밀도 측정)
광학 밀도를 측정하기 위해 패터닝되지 않은 기판을 준비한다. 노광 단계에서, 어떠한 포토마스크도 사용하지 않고 기판 전체 표면을 노광한다. 다른 단계에서, 패턴 형성과 동일한 공정 절차에 의해 필름이 형성된다. 분광 광도계(CM-5, KONICA MINOLTA)를 사용하여 투과 스펙트럼을 측정하고, 400 내지 650nm의 파장 범위에서의 평균 OD 값을 계산한다.
(표면 자유 에너지 측정)
표면 자유 에너지를 측정하기 위해 패터닝되지 않은 기판을 준비한다. 노광 단계에서, 어떠한 포토마스크도 사용하지 않고 기판 전체 표면을 노광한다. 다른 단계에서, 패턴 형성과 동일한 공정 절차에 의해 필름이 형성된다. 형성된 기판을 접촉각 측정기(DropMaster700, Kyowa)에 세팅하고, 증류수와 3μL의 디요오도메탄 사이의 접촉각을 측정한다. 표면 자유 에너지는 오웬스-벤트(Owens-Wendt) 이론식 및 얻어진 접촉각의 값으로부터 계산된다.
(잉크 제조)
하기 표 3에 열거된 재료들을 혼합하여 잉크 A를 형성하였다. 잉크와 관련하여, 잉크는 예를 들면, WO2021/116139A1에 기재된 재료 및 방법을 사용하여 형성될 수도 있다.
Figure pct00007
상기 표에서, 단량체 혼합물의 형성 방법은 다음과 같다.
사용 전, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 분자체를 통과시켜 고순도화 처리한다. 다음으로, 고순도 처리된 2g의 HDDA 및 8g의 라우릴 아크릴레이트(LA, 점도: 4.0cP, BP: 313.2℃)을 유리 바이알(HDDA:LA = 2:8)에 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
(잉크 스프레딩 시험)
잉크젯 프린터(Dimatix DMP-2831, FujiFilm)를 사용하여 54x160㎛ 크기의 구멍 패턴에 한 방울의 잉크 A를 넣고, 광학 현미경 및 SEM을 사용하여 잉크의 스프레딩을 평가한다.
200x200㎛ 크기의 구멍 패턴에 10, 20, 40, 60방울의 잉크 A를 넣은 후, 광학 현미경(VK-X1000, KEYENCE) 및 SEM(JSM-7100, JEOL)으로 잉크의 스프레딩을 관찰한다.
표 1 및 2의 평가에서, 잉크가 패턴 상에 스프레딩되지 않고, 액적 형상이 유지되면(즉, 잉크가 반발되는 경우) OK로 평가하고, 액적을 유지할 수 없으면 NG로 평가한다. 구멍에서는, 액적 형상이 유지되면 NG로 평가하고, 잉크가 액적이 되지 않고 구멍 내에서 스프레딩하면 OK로 평가한다.

Claims (16)

  1. (I) 알칼리 가용성 물질;
    (II) 제1 계면활성제 및
    (III) 상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 계면활성제(II)가 친유성을 나타내는 계면활성제이고, 상기 제2 계면활성제(III)가 발유성(oil repellency)을 나타내는 계면활성제인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 계면활성제(II) 대 상기 제2 계면활성제(III)의 질량비(상기 제1 계면활성제(II):상기 제2 계면활성제(III))가 1:1,000 내지 99:10인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 계면활성제(II)의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 물질(I)의 총 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 5질량%인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제(IV)를 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 물질(I)이 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물 및/또는 알칼리 가용성 중합체인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 물질(I)이 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물을 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 물질(I)이 알칼리 가용성 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용매(VI)를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 경화 필름의 제조방법으로서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅 필름을 형성하는 단계 및
    상기 코팅 필름을 가열하는 단계를 포함하는, 경화 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 기재된 방법에 의해 제조된 또는 제조될 수 있는 경화 필름.
  12. 알칼리 가용성 물질로부터 유래된 중합체(A);
    제1 계면활성제 및
    상기 제1 계면활성제와 상이한 제2 계면활성제를 포함하는, 경화 필름.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 평균 필름 두께가 0.1 내지 100㎛인, 경화 필름.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 필름의 상부가 발유성이고, 하부가 친유성인, 경화 필름.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화 필름을 포함하는 광 변환 장치.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화 필름 또는 제15항에 기재된 광 변환 장치를 포함하는, 디스플레이 장치.
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