KR20240101665A - 향상된 기계적 특성과 낮은 헤이즈를 지닌 유리-세라믹 물품 - Google Patents
향상된 기계적 특성과 낮은 헤이즈를 지닌 유리-세라믹 물품 Download PDFInfo
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Abstract
유리-세라믹 물품으로서, 65.00 중량% 이상 80.00 중량% 이하 SiO2, 4.00 중량% 초과 12.00 중량% 이하 Al2O3, 0.10 중량% 이상 및 3.5 중량% 이하 P2O5, 8.00 중량% 이상 17.00 중량% 이하 Li2O, 4.00 중량% 이상 15.00 중량% 이하 ZrO2, 및 0.05 중량% 이상 4.00 중량% 이하 CaO를 갖는다.
Description
본 출원은 35 U.S.C. § 119 하에 2021년 11월 12일에 출원된 미국 가출원번호 제63/278,878호의 우선권의 이익을 향유하며, 이 문서의 내용은 그 전체가 본 명세서에 참조로 본원에서 인용되며 혼입된다.
본 명세서는 일반적으로 유리-세라믹 물품에 관한 것이며, 특히 향상된 기계적 특성과 낮은 헤이즈를 갖는 유리-세라믹 물품에 관한 것이다.
휴대용 전자기기용 고강도 유리에 대한 수요가 있다. 현재 시장에서는 유리, 지르코니아, 플라스틱, 금속, 유리-세라믹 등 다양한 재료가 활용되고 있다.
유리-세라믹은 다른 재료에 비해 몇 가지 장점이 있지만 고강도 휴대용 장치에 필요한 특성을 갖는 유리-세라믹을 형성하는 것은 어려울 수 있다.
따라서, 유리-세라믹 물품을 제조하기 위한 개선된 특성 및 방법을 갖는 유리-세라믹 물품에 대한 필요성이 존재한다.
관점 1에서, 유리-세라믹 물품은 65.00 중량% 이상 80.00 중량% 이하의 SiO2; 4.00 중량% 초과 12.00 중량% 이하의 Al2O3; 0.10 중량% 이상 3.5 중량% 이하의 P2O5; 8.00 중량% 이상 17.00 중량% 이하의 Li2O; 4.00 중량% 이상 15.00 중량% 이하의 ZrO2; 및 0.05 중량% 이상 4.00 중량% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 2는 관점 1의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정된 0.15 미만의 헤이즈를 갖는다.
관점 3은 관점 1 또는 2의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정된 0.12 미만의 헤이즈를 갖는다.
관점 4는 관점 1 내지 3 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 유리-세라믹 물품은 450 nm 내지 800 nm의 파장에서 측정된 85% 이상의 평균 투과율을 갖는다.
관점 5는 관점 1 내지 3 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 유리-세라믹 물품은 30 중량% 이상 50 중량% 이하의 리튬 디실리케이트; 30 중량% 이상 50 중량% 이하의 페탈라이트; 및 리튬 디실리케이트 및 페탈라이트를 제외한 5 중량% 미만의 결정상의 총합을 포함한다.
관점 6은 관점 1 내지 5 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 유리-세라믹 물품은 5 중량% 이상 20 중량% 이하의 잔류 비정질 유리를 포함한다.
관점 7은 관점 1 내지 6 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 유리-세라믹 물품은 0.5 이상 1.5 이하의 리튬 디실리케이트 대 페탈라이트의 중량 비를 갖는다.
관점 8은 관점 1 내지 7 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 68.00 중량% 이상 74.00 중량% 이하의 SiO2를 포함한다.
관점 9는 관점 1 내지 8 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 5.00 중량% 초과 및 9.00 중량% 이하의 Al2O3를 포함한다.
관점 10은 관점 1 내지 9 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 1.00 중량% 이상 3.00 중량% 이하의 P2O5를 포함한다.
관점 11은 관점 1 내지 10 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 9.00 중량% 이상 14.00 중량% 이하의 Li2O를 포함한다.
관점 12는 관점 1 내지 11 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 4.50 중량% 이상 8.00 중량% 이하의 ZrO2를 포함한다.
관점 13은 관점 1 내지 12 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 0.10 중량% 이상 1.00 중량% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 14는 관점 1 내지 13 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하의 SnO2를 포함한다.
관점 15는 관점 1 내지 14 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 유리-세라믹 물품은 0.1mm 이상 2.0mm 이하의 두께를 갖는다.
관점 16은 관점 1 내지 15 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함하며, 유리-세라믹 물품은 0.1mm 이상 1.0mm 이하의 두께를 갖는다.
관점 17은 다음을 포함하는 전자 장치를 포함한다: 하우징, 디스플레이, 디스플레이에 인접한 커버 기판을 포함하며, 상기 커버 기판은 관점 1 내지 16 중 어느 하나의의 유리-세라믹 물품.
관점 18은 강화 유리-세라믹 물품으로서, 제1 표면; 제2 표면; 및 제1 표면으로부터 제2 표면까지 연장되는 두께 t를 포함하며, 여기서 강화 유리-세라믹 물품은 제1 표면에서 표면 압축 응력을 가지며, 응력은 강화 유리-세라믹 물품의 중심선을 향해 제1 표면에서 측정한 0.15t 이상 0.25t 이하의 깊이에서 압축 응력에서 인장 응력으로 전이하며, 강화 유리-세라믹 물품은 최대 중심 장력 mCT를 가지며, 제1 표면에서 측정된 표면 압축 응력의 절대값은 1.5 mCT 이상 2.5 mCT 이하이다.
관점 19는 관점 18의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 압축 응력은 강화 유리-세라믹 물품의 제1 표면부터 강화 유리-세라믹 물품의 중심선까지 선형 함수로 측정한 두께가 0.07t 이상의 두께에서 0.26t의 두께까지 증가함에 따라 감소한다.
관점 20은 관점 17 내지 19 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 250 MPa 이상 400 MPa 이하의 압축 응력을 갖는다.
관점 21은 관점 17 내지 20 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 300MPa 이상 400MPa 이하의 압축 응력을 갖는다.
관점 22는 관점 17 내지 21 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 100MPa 이상 170MPa 이하의 중심 장력을 갖는다.
관점 23은 관점 17 내지 22 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 140MPa 이상 170MPa 이하의 중심 장력을 갖는다.
관점 24는 관점 17 내지 23 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 22 J/㎡ 이상 60 J/㎡ 이하의 저장된 변형 에너지를 갖는다.
관점 25는 관점 17 내지 22 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 1.0 MPa√m 이상 2.0 MPa√m 이하의 파괴 인성을 갖는다.
관점 26은 관점 17 내지 23 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한, 0.15 미만의 헤이즈를 갖는다.
관점 26은 관점 17 내지 26 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 2.40 g/㎤ 이상 2.60 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
관점 27은 관점 17 내지 27 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 80 그릿을 사용하여 0.6 mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한, 350 MPa 이상 450MPa 이하의 파괴 강도를 갖는다.
관점 28은 관점 17 내지 27 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 80 그릿을 사용하여 0.6 mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한, 350 MPa 이상 450MPa 이하의 파괴 강도를 갖는다.
관점 29는 관점 17 내지 27 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 300 MPa 이상 400 MPa 이하의 최대 압축 응력; 120MPa 이상 170MPa 이하의 최대 중심 장력, 및 0.6 mm의 두께를 갖는 강화 유리-세라믹 물품에서 측정된 450MPa 이상 550MPa 이하의 파괴 응력을 갖는다.
관점 30은 관점 17 내지 29 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 그 중심에서 65.00 중량% 이상 80.00 중량% 이하의 SiO2; 8.00 중량% 이상 17.00 중량% 이하의 Li2O; 및 4.00 중량% 이상 15.00 중량% 이하의 ZrO2를 포함한다.
관점 31은 관점 17 내지 30 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 그 중심에서 4.00 중량% 초과 12.00 중량% 이하의 Al2O3를 포함한다.
관점 32는 관점 17 내지 31 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 그 중심에서 0.10 중량% 이상 3.5 중량% 이하의 P2O5를 포함한다.
관점 33은 관점 17 내지 32 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 그 중심에서 0.05 중량% 이상 4.00 중량% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 34는 관점 17 내지 33 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 중심에서 68.00 중량% 이상 74.00 중량% 이하의 SiO2를 포함한다.
관점 35는 관점 17 내지 34 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 중심에서 5.00 중량% 초과 9.00 중량% 이하의 Al2O3를 포함한다.
관점 36은 관점 17 내지 35 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 중심에서 1.00 중량% 이상 3.00 중량% 이하의 P2O5를 포함한다.
관점 37은 관점 17 내지 36 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 중심에서 9.00 중량% 이상 14.00 중량% 이하의 Li2O를 포함한다.
관점 38은 관점 17 내지 37 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 중심에 4.50 중량% 이상 8.00 중량% 이하의 ZrO2를 포함한다.
관점 39는 관점 17 내지 38 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 중심에 0.10 중량% 이상 1.00 중량% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 40은 관점 17 내지 39 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 중심에 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하의 SnO2를 포함한다.
관점 41은 관점 17 내지 40 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 30 중량% 이상 50 중량% 이하 리튬 디실리케이트; 30 중량% 이상 50 중량% 이하의 페탈라이트; 및 3 중량% 미만의 리튬 디실리케이트와 페탈라이트를 제외한 결정상 총합을 포함한다.
관점 42는 관점 17 내지 41 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 5 중량% 이상 20 중량% 이하의 잔류 비정질 유리를 포함한다.
관점 43은 관점 17 내지 42 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 0.5 이상 1.5 이하의 리튬 디실리케이트 대 페탈라이트의 중량 비를 갖는다.
관점 44는 관점 17 내지 43 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한 0.15 미만의 헤이즈를 갖는다.
관점 45는 관점 17 내지 44 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한 0.12 미만의 헤이즈를 갖는다.
관점 46은 관점 17 내지 45 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 450 nm 내지 800 nm의 파장에서 측정된 85% 이상의 평균 투과도를 갖는다.
관점 47은 관점 17 내지 46 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 0.1 mm 이상 2.0 mm 이하의 두께를 갖는다.
관점 48은 관점 17 내지 47 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하며, 강화 유리-세라믹 물품은 0.1 mm 이상 1.0 mm 이하의 두께를 갖는다.
관점 49는 다음을 포함하는 전자 장치를 포함한다: 하우징, 디스플레이, 디스플레이에 인접한 커버 기판을 포함하며, 커버 기판은 관점 17 내지 48 중 어느 하나의 강화 유리-세라믹 물품을 포함한다.
관점 50은 유리-세라믹 형성 방법으로서, 전구체 유리 조성물을 핵생성 온도로 가열하는 단계로서, 핵생성 온도는 550℃ 이상 650℃ 이하인, 가열 단계; 핵생성 온도 이상 650℃ 이하의 온도 범위에서 제1 기간 동안 전구체 유리 조성물을 유지하여 핵생성된 전구체 유리 조성물을 형성하는 단계; 핵생성된 전구체 유리 조성물을 성장 온도로 가열하는 단계로서, 성장 온도는 680℃ 이상 800℃ 이하인, 가열 단계; 및 성장 온도 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 제2 기간 동안 핵생성된 전구체 유리 조성물을 유지하여 유리-세라믹을 형성하는 단계를 포함한다.
관점 51은 관점 50의 유리-세라믹 형성 방법을 포함하며, 제1 기간 및 제2 기간은 각각 1분 이상 240분 이하이다.
관점 52는 관점 48 또는 51의 유리-세라믹 형성 방법을 포함하며, 핵생성 온도 이상 650℃ 이하의 온도 범위에서 제1 기간 동안 전구체 유리 조성물을 유지하는 단계는 제1 기간 동안의 핵생성 온도에서 등온 유지이다.
관점 53은 관점 48 내지 52 중 어느 하나의 유리-세라믹 형성 방법을 포함하며, 성장 온도 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 제2 기간 동안 핵생성된 전구체 유리 조성물을 유지하는 단계는 제2 기간 동안 성장 온도에서 등온 유지를 포함한다.
관점 54는 관점 48 내지 53 중 어느 하나의 유리-세라믹 형성 방법을 포함하며, 핵생성 온도 이상 650℃ 이하의 온도 범위에서 제1 기간 동안 전구체 유리 조성물을 유지하는 단계는 전구체 유리 조성물을 핵생성 온도로부터 제1 기간 동안 650℃ 이하의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
관점 55는 관점 48 내지 54 중 어느 하나의 유리-세라믹 형성 방법을 포함하며, 성장 온도 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 제2 기간 동안 핵생성된 전구체 유리 조성물을 유지하는 단계는 핵생성된 전구체 유리 조성물을 제2 기간 동안 성장 온도부터 800℃ 이하의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
관점 56은 관점 48 내지 55 중 어느 하나의 유리-세라믹 형성 방법을 포함하며, 전구체 유리 조성물을 핵생성 온도로 가열하는 단계로서, 핵생성 온도는 550℃ 이상 650℃ 이하인, 가열 단계 및 핵생성된 전구체 유리 조성물을 성장 온도로 가열하는 단계로서, 성장 온도는 680℃ 이상 800℃ 이하인, 가열 단계는 전구체 유리 조성물을 가열하는 단계를 포함하고, 핵생성된 전구체 유리 조성물은 0.1℃/분 이상 50℃/분 이하의 가열 속도로 수행된다.
관점 57은 관점 48 내지 56 중 어느 하나의 유리-세라믹 형성 방법을 포함하며, 유리-세라믹을 용융 칼륨염, 용융 나트륨염 및 용융 리튬염을 포함하는 이온 교환 매질에 노출시켜 강화 유리-세라믹을 형성하는 단계를 더 포함한다.
관점 58은 관점 57의 유리-세라믹 형성 방법을 포함하며, 이온 교환 매질은 50 중량% 이상 70 중량% 이하의 KNO3; 30 중량% 이상 50 중량% 이하의 NaNO3; 및 0.05 중량% 이상 0.15 중량% 이하의 LiNO3를 포함한다.
관점 59는 관점 55 또는 58의 유리-세라믹 형성 방법을 포함하며, 이온 교환 매질은 0.08 중량% 이상 0.12 중량% 이하의 LiNO3를 포함한다.
관점 60은 관점 55 내지 59 중 어느 하나의 유리-세라믹 형성 방법을 포함하며, 이온 교환 매질은 NaNO2 및 규산(silicic acid)을 더 포함한다.
관점 61은 관점 55 내지 60 중 어느 하나의 유리-세라믹 형성 방법을 포함하며, 유리-세라믹에 노출되는 동안 이온 교환 매질의 온도는 450℃ 이상 550℃ 이하이고, 유리-세라믹은 1시간 이상 16시간 이하의 기간 동안 이온 교환 매질에 노출된다.
관점 62는 유리 물품으로서, 중심에서 65.00 중량% 이상 80.00 중량% 이하의 SiO2; 4.00 중량% 초과 12.00 중량% 이하의 Al2O3; 0.10 중량% 이상 3.5 중량% 이하의 P2O5; 8.00 중량% 이상 17.00 중량% 이하의 Li2O; 4.00 중량% 이상 15.00 중량% 이하의 ZrO2; 및 0.05 중량% 이상 4.00 중량% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 63은 관점 62의 유리 물품을 포함하며, 중심에서 68.00 중량% 이상 74.00 중량% 이하의 SiO2를 포함한다.
관점 64는 관점 60 또는 63의 유리 물품을 포함하며, 중심에서 5.00 중량% 초과 9.00 중량% 이하의 Al2O3를 포함한다.
관점 65는 관점 60 내지 64 중 어느 하나의 유리 물품을 포함하며, 중심에서 1.00 중량% 이상 3.00 중량% 이하의 P2O5를 포함한다.
관점 66은 관점 60 내지 65 중 어느 하나의 유리 물품을 포함하며, 중심에서 9.00 중량% 이상 14.00 중량% 이하의 Li2O를 포함한다.
관점 67은 관점 60 내지 66 중 어느 하나의 유리 물품을 포함하며, 중심에서 4.50 중량% 이상 8.00 중량% 이하의 ZrO2를 포함한다.
관점 68은 관점 60 내지 67 중 어느 하나의 유리 물품을 포함하며, 중심에서 0.10 중량% 이상 1.00 중량% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 69는 관점 60 내지 68 중 어느 하나의 유리 물품을 포함하며, 중심에서 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하의 SnO2를 포함한다.
관점 70은 관점 60 내지 69 중 어느 하나의 유리 물품을 포함하며, 유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한 0.15 미만의 헤이즈를 갖는다.
관점 71은 관점 60 내지 70 중 어느 하나의 유리 물품을 포함하며, 유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한 0.12 미만의 헤이즈를 갖는다.
관점 72는 관점 60 내지 71 중 어느 하나의 유리 물품을 포함하며, 유리-세라믹 물품은 85% 이상의 평균 투과율을 갖는다.
관점 73은 관점 60 내지 72 중 어느 하나의 유리 물품을 포함하며, 유리 물품은 0.1mm 이상 2.0mm 이하의 두께를 갖는다.
관점 74는 관점 60 내지 73 중 어느 하나의 유리 물품을 포함하며, 유리 물품은 0.1 mm 이상 1.0 mm 이하의 두께를 갖는다.
관점 75는 다음을 포함하는 전자 장치를 포함한다: 하우징, 디스플레이, 디스플레이에 인접한 커버 기판을 포함하며, 상기 커버 기판은 관점 60 내지 74 중 어느 하나의 유리 물품.
도 1은 본 명세서에 개시되고 설명된 구현 예에 따른 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 이온 교환 처리에 의해 화학적으로 강화 유리-세라믹 물품의 단면을 개략적으로 묘사한다.
도 3은 이온 교환 매질에서 다양한 양의 리튬을 사용한 이온 교환 처리에 의해 화학적으로 강화 유리-세라믹의 형광 반점 현미경(FSM) 이미지를 도시한다.
도 4a-도 4C는 이온 교환 매질 내 다양한 양의 리튬을 사용한 이온 교환 처리에 의해 화학적으로 강화 유리-세라믹의 부식을 도시한다.
도 5a 및 도 5b는 이온 교환 매질 내 다양한 양의 리튬을 사용한 이온 교환 처리에 의해 화학적으로 강화된 비교용 유리-세라믹의 부식을 도시한다.
도 6은 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따라 제조된 유리-세라믹 집합체의 x-선 회절을 도시한다.
도 7a는 본 명세서에 개시되고 설명된 구현 예에 따라 제조된 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품의 응력 프로파일을 그래프로 도시한다.
도 7b는 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따라 제조된 0.5mm 두께의 유리-세라믹 물품의 응력 프로파일을 그래프로 도시한다.
도 7c는 이온 교환 공정 기간의 함수로서 중심 장력을 그래프로 도시한 것이다.
도 8은 다양한 두께를 갖는 유리-세라믹의 파괴 응력 시험 결과를 그래프로 도시한다.
도 9는 다양한 온도에서 화학적으로 강화 유리-세라믹의 파괴 응력 시험 결과를 그래프로 도시한다.
도 10은 유리-세라믹의 응력 프로파일을 그래프로 도시한다.
도 11은 다양한 두께를 갖는 유리-세라믹의 낙하 시험을 그래프로 도시한 것이다.
도 12a-도 12b는 스크래치 시험 결과를 보여준다.
도 13a 및 도 13a 및 도 13b는 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 유리 또는 유리-세라믹 물품을 수용하는 전자 장치를 개략적으로 도시한다.
도 14-도 16은 낙하 시험 장치를 개략적으로 도시한다.
도 2는 이온 교환 처리에 의해 화학적으로 강화 유리-세라믹 물품의 단면을 개략적으로 묘사한다.
도 3은 이온 교환 매질에서 다양한 양의 리튬을 사용한 이온 교환 처리에 의해 화학적으로 강화 유리-세라믹의 형광 반점 현미경(FSM) 이미지를 도시한다.
도 4a-도 4C는 이온 교환 매질 내 다양한 양의 리튬을 사용한 이온 교환 처리에 의해 화학적으로 강화 유리-세라믹의 부식을 도시한다.
도 5a 및 도 5b는 이온 교환 매질 내 다양한 양의 리튬을 사용한 이온 교환 처리에 의해 화학적으로 강화된 비교용 유리-세라믹의 부식을 도시한다.
도 6은 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따라 제조된 유리-세라믹 집합체의 x-선 회절을 도시한다.
도 7a는 본 명세서에 개시되고 설명된 구현 예에 따라 제조된 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품의 응력 프로파일을 그래프로 도시한다.
도 7b는 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따라 제조된 0.5mm 두께의 유리-세라믹 물품의 응력 프로파일을 그래프로 도시한다.
도 7c는 이온 교환 공정 기간의 함수로서 중심 장력을 그래프로 도시한 것이다.
도 8은 다양한 두께를 갖는 유리-세라믹의 파괴 응력 시험 결과를 그래프로 도시한다.
도 9는 다양한 온도에서 화학적으로 강화 유리-세라믹의 파괴 응력 시험 결과를 그래프로 도시한다.
도 10은 유리-세라믹의 응력 프로파일을 그래프로 도시한다.
도 11은 다양한 두께를 갖는 유리-세라믹의 낙하 시험을 그래프로 도시한 것이다.
도 12a-도 12b는 스크래치 시험 결과를 보여준다.
도 13a 및 도 13a 및 도 13b는 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 유리 또는 유리-세라믹 물품을 수용하는 전자 장치를 개략적으로 도시한다.
도 14-도 16은 낙하 시험 장치를 개략적으로 도시한다.
이제 첨부 도면에 도시된, 세라믹화된 유리 물품의 구현 예 및 유리한 특성을 갖는 유리 물품을 세라믹화하는 방법에 대해 자세히 참조할 것이다. 다양한 구현 예가 첨부된 도면을 구체적으로 참조하여 본 명세서에서 설명될 것이다.
정의 및 측정 기술
본 명세서에 사용된 용어 "유리-세라믹"은 전구체 유리의 제어된 결정화에 의해 제조되고 하나 이상의 결정상 및 잔류 유리상을 갖는 고체이다.
본 명세서에 사용된 "압축 깊이" 또는 "DOC"는 압축 응력(CS) 층의 깊이를 의미하며 유리-세라믹 물품 내의 응력이 압축 응력에서 인장 응력으로 변하고 0의 응력 값을 갖는 깊이이다. 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 관례에 따르면, 압축 응력은 음(<0) 응력으로 표현되고 인장 응력은 양(>0) 응력으로 표현된다. 그러나 본 설명 전반에 걸쳐 달리 명시되지 않는 한 CS는 양수 또는 절대값, 즉 본원에 인용된 바와 같이 CS = │CS│로 표현된다.
CS, DOC 및 최대 중심 장력(CT) 값은 미국 특허 출원 공개 번호 제2020/0300615호에 개시된 바와 같이 소멸 프리즘 결합 분광법(EPCS)과 광 산란 편광법(LSP)을 사용하여 이루어진 측정을 결합한 하이브리드 방법을 사용하여 측정되며, 상기 문헌은 그 전체가 참고로 본 명세서에 혼입된다.
파괴 인성(K1C)은 파괴에 저항하는 유리 조성물의 능력을 나타낸다. 파괴 인성은 유리 물품의 이온 교환(IOX) 처리 전에 K1C 값을 측정하는 것과 같이 화학적으로 강화되지 않은 유리 물품에 대해 측정되어 IOX 이전의 유리 기판의 특징을 나타낸다. 본 명세서에 설명된 파괴 인성 시험 방법은 IOX 처리에 노출된 유리에는 적합하지 않다. 그러나 IOX 처리 전 동일한 유리(예: 유리 기판)에 대해 본 명세서에 설명된 대로 수행된 파괴 인성 측정은 IOX 처리 후 파괴 인성과 상관 관계가 있으며 그에 따라 그대로 사용된다. K1C 값을 측정하는데 활용되는 쉐브론 노치 쇼트바(CNSB) 방법은 Y*m이 Bubsey, R.T. 등, "Closed-Form Expressions for Crack-Mouth Displacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar and Short Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements,” NASA Technical Memorandum 83796, pp. 1-30 (October 1992)"의 수학식 5를 사용한다는 점을 제외하고 Reddy, K.P.R. 등, "Fracture Toughness Measurement of Glass and Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens", J. Am. Ceram. Soc., 71 [6], C-310-C-313 (1988)에 기재되어 있다. K1C 값을 측정하는 데 사용되는 이중 비틀림 방법 및 고정 장치는 The double-torsion testing technique for determination of fracture toughness and slow crack growth of materials: A review,” J. Mater. Sci., 41, pp. 4093-4104, (2006)"에 설명되어 있다. 이중 비틀림 측정 방법은 일반적으로 쉐브론 노치 단락바 방법보다 약간 높은 K1C 값을 생성한다. 별도의 규정이 없는 한 모든 파괴인성 값은 CNSB(Chevron Notched Short Bar) 방법으로 측정되었다.
본 명세서에 인용된 영률 값은 ASTM E2001-13에 제시된 일반적인 유형의 공진 초음파 분광학 기술에 의해 측정된 값을 의미한다.
유리-세라믹 물품의 헤이즈는 달리 명시되지 않는 한 0.6mm의 두께를 갖는 유리 물품에 대해 ASTM D1003 또는 ASTM D1044에 따라 BYK Gardner Haze-Gard I과 같은 헤이즈 미터를 사용하여 측정된다.
광 투과율은 Perkin Elmer Lambda 950 분광 광도계를 사용하여 평면 평행면을 가진 광학적으로 연마된 샘플에서 250-1000nm 범위에서 데이터 간격이 2nm로 측정된다. 투과율은 코팅이나 기타 적용 없이 유리-세라믹 물품 자체에서 측정된다.
X선 회절(XRD)은 Cu 방사선과 LynxEye 검출기가 장착된 Bruker D4 Endeavor를 사용하여 분말 샘플에서 측정된다. 위상 집합체는 Rietveld 방법과 Bruker의 Topas 소프트웨어 패키지를 사용하여 계산된다.
90도 각도, 10 ㎛ 반경의 다이아몬드 팁을 사용하여 Anton Paar MicroCombi를 사용하여 스크래치 저항성을 측정했다. 0.14N/초의 로드 및 언로드 속도로 5mm/분의 속도로 스크래치하엿다. 10 mm 스크래치가 수행되었다.
밀도는 ASTM C693에 따라 측정한 방법에 따라 측정한다.
경도는 200 그램의 압입 하중을 갖는 비커스 압자가 있는 MITUTOYO HM 114 경도 시험기를 사용하여 측정된다(지속 시간은 15초). 압입 대각선의 측정은 보정된 광학 현미경을 사용하여 수행된다. 값은 샘플당 5개 압입에서 측정한 평균이다. 평행한 평면을 가진 광학적으로 연마된 샘플에 대해 시험이 수행된다.
달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본 명세서에 설명된 임의의 방법은 그 단계가 특정 순서로 수행되거나 장치의 특정 방향이 요구되는 것을 요구하는 것으로 해석되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 그 단계에 따라야 할 순서를 실제로 기재하지 않거나, 장치 청구항이 개별 구성요소에 대한 순서나 방향을 실제로 기재하지 않거나, 청구범위나 설명에 달리 구체적으로 언급되지 않은 경우, 단계가 특정 순서로 제한되거나 장치 구성요소에 대한 특정 순서 또는 방향이 언급되지 않은 경우, 어떤 면에서도 순서나 방향을 추론할 의도는 없다. 이는 단계 배열, 작업 흐름, 구성 요소 순서 또는 구성 요소 방향과 관련된 논리 문제; 문법적 구성이나 구두점에서 파생된 일반 의미; 및 명세서에 설명된 구현 예의 수 또는 유형을 포함하여 해석에 대한 모든 비명시적 근거에 적용된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 단수형 "a", "an" 및 "the"는 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 복수형을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "a" 구성요소에 대한 언급은 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 둘 이상의 그러한 구성요소를 갖는 측면을 포함한다.
본 명세서에 사용된 방향 용어(예: 위, 아래, 오른쪽, 왼쪽, 앞, 뒤, 상단, 하단, 수직, 수평)는 그려진 도면을 참조해서만 작성되었으며 달리 명시하지 않는 한 절대적인 방향을 의미하지는 않는다. .
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "휨" 및 "평탄도" 및 이들의 변형은 상호교환적으로 사용되며 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용된 모든 범위는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 모든 범위, 하위 범위 및 그 사이의 모든 값을 포함한다.
유리-세라믹 물품의 일반 개요
이제 본 바람직한 구현 예(들)에 대해 상세히 참조할 것이며, 그 예는 첨부 도면에 도시되어 있다. 가능하다면 도면 전체에 걸쳐 동일한 참조 부호를 사용하여 동일하거나 유사한 부품을 지칭한다.
유리-세라믹 물품은 커버 기판 및/또는 모바일 전자 장치용 하우징으로 사용하도록 맞춤화될 수 있는 속성을 가지고 있다. 예를 들어, 이론에 얽매이지 않고, 파괴 인성 및/또는 영률이 높은 유리-세라믹 물품은 균열 침투에 대한 저항성과 낙하 성능을 제공할 수 있다. 이러한 유리-세라믹 물품이 예를 들어 이온 교환을 통해 화학적으로 강화되면 균열 침투에 대한 저항성과 낙하 성능이 더욱 향상될 수 있다. 그리고 높은 파괴 인성 및/또는 영률은 또한 파괴 시 유리-세라믹 물품의 바람직한 단편화(fragmentation)를 유지하면서 화학적 템퍼링을 통해 유리-세라믹 물품에 부여될 수 있는 저장된 인장 에너지의 양과 최대 중심 장력을 증가시킬 수 있다. 또 다른 실시 예로서, 투명도 및 헤이즈와 같은 유리-세라믹 물품의 광학 특성은 유리 물품을 유리-세라믹 물품으로 전환하는 데 사용되는 가열/세라믹 처리 일정을 조정하는 것뿐만 아니라 이온 교환을 통해서와 같은 화학적 강화를 통해 유리-세라믹 물품의 특성을 설계하거나 제어한다.
유리 또는 유리-세라믹 전구체의 조성물
점점 더 소형화되고 얇아지는 전자기기의 요구에 부응하기 위해 유리 및 유리-세라믹은 더 얇은 두께가 요구됨에 따라 화학적 강화(예: 이온 교환) 등을 통해 유리 또는 유리-세라믹에 가해지는 응력(압축 및 인장 모두) 수준을 높여 얇은 유리 및 유리-세라믹 물품의 강도를 높이는 것이 바람직하다. 그러나, 공지된 유리 및 유리 세라믹 조성물과 이러한 유리 및 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법은 유리 또는 유리 세라믹 물품에 전달될 수 있는 응력의 평탄화(plateau)를 보여준다. 따라서, 본 명세서에 개시되고 설명된 유리 또는 유리-세라믹 물품에 의해 해결되는 문제는 유리 또는 유리 세라믹 물품에 부여될 수 있는 응력 평탄화(및 그에 따른 강도)이다.
본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 유리 또는 유리 세라믹 물품의 개선된 응력 수준에 기여하는 하나의 조성적 측면은 유리 전구체 조성물 중 Li2O의 증가된 양이다. 리튬은 알칼리 금속 이온 중 가장 작으며 이온 교환 화학 처리 시 유리 매트릭스에서 리튬이 나트륨 또는 칼륨 이온으로 대체되면 높은 압축 응력과 중심 장력 값을 얻을 수 있다. 그러나 유리 전구체에 리튬을 너무 많이 포함하면 유리 조성물이 녹기 어려워지고, 이는 휴대폰이나 태블릿과 같은 휴대용 전자 장치에 바람직한 얇은 유리-세라믹 물품을 얻기 어렵게 만들 수 있다. 따라서, 압축 응력 및 중심 장력 값을 개선하기 위해 유리 전구체 물질에서 리튬의 양을 단순히 증가시킬 수는 없다. 그렇게 하면 쉽고 경제적으로 얇은 시트를 형성할 수 없는 유리 조성물이 생성된다.
유리 전구체 조성물에 비교적 많은 양의 지르코니아(ZrO2)를 포함하고 유리 전구체 조성물에 약간 더 많은 양의 리튬을 포함하면 유리 전구체의 용융성에 과도한 영향을 주지 않고 더 높은 압축 응력과 중심 장력을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 열처리를 통해 유리-세라믹을 형성할 때(아래에 더 자세히 설명됨) 지르코니아는 유리-세라믹의 잔류 비정질 유리 상에 리튬을 가두는 데 도움이 되는 것으로 여겨진다. 따라서 잔류 비정질 유리상에는 더 많은 리튬이 존재하며 화학 강화 공정 중에 나트륨 및 칼륨과 이온 교환이 용이하게 가능하다. 따라서, 지르코니아는 세라믹화되기 전에 유리의 실투를 방지하기 위해 유리 및 유리-세라믹 조성물에 전통적으로 포함되어 있지만, 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 포함된 상대적으로 많은 양의 지르코니아는 전통적으로 전구체 유리의 실투를 개선한다고 생각되는 것 이상으로 유리-세라믹의 이온 교환 프로파일을 개선하는 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 전구체 유리 조성물은 또한 상대적으로 많은 양의 산화칼슘(CaO)을 포함한다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 추가 산화칼슘은 유리-세라믹의 밀도를 증가시키고, 따라서 화학적 강화 동안 유리-세라믹으로의 이온 확산을 느리게 하는 것으로 여겨진다. 확산 속도가 느려지면 이온 교환 과정이 느려지지만 밀도가 낮은 유리보다 압축 응력과 중심 장력이 더 큰 유리-세라믹이 생성된다. 또한 지르코니아는 유리-세라믹의 밀도를 높이는 데 도움이 되는 것으로 알려져 있다.
이전에 언급한 바와 같이, 전구체 유리 조성물에서 정확하게 균형을 이룬 경우 증가된 양의 Li2O, ZrO2 및 CaO의 조합은 이들 성분의 증가에 균형을 이루지 못한 기존의 전구체 유리 조성물보다 더 나은 이온 교환 프로파일(예: 압축 응력 및 중심 장력)을 생성한다.
다양한 구현 예에서, 유리 조성물은 생성된 유리-세라믹 물품이 주로 페탈라이트 결정상 및 리튬 실리케이트 결정상을 포함하는 결정상을 갖고, 페탈라이트 결정상 및 리튬 실리케이트 결정상이 유리-세라믹 물품에 존재하는 다른 결정상보다 더 높은 중량%를 갖도록 선택된다.
제한이 아닌 예로서, 다양한 구현 예에서, 유리 시트는 65 중량% 이상 및 80 중량% 이하의 SiO2, 4 중량% 이상 12 중량% 이하의 Al2O3, 0.10 중량% 이상 3.5 중량% 이하 P2O5, 8 중량% 이상 17 중량% 이하 Li2O, 4 중량% 이상 15 중량% 이하 ZrO2, 및 0.05 중량% 이상 4 중량% 이하 CaO를 포함하는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 구현 예들에서, 유리 조성물은 0 중량% 초과 2 중량% 이하의 Na2O, 0 중량% 초과 2 중량% 이하의 K2O, 0 중량% 초과 1.5 중량% 이하의 Fe2O3, 및 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
유리 형성에 관여하는 산화물인 SiO2는 유리와 유리-세라믹의 네트워킹 구조를 안정화시키는 역할을 할 수 있다. 다양한 유리 조성물에서 유리 시트를 열처리하여 유리-세라믹으로 변환할 때 페탈라이트 결정상을 형성하려면 SiO2의 농도가 충분히 높아야 힌다. 순수한 SiO2 유리나 고-SiO2 유리의 녹는점은 너무 높기 때문에 유리의 녹는점을 조절하기 위해 SiO2의 양을 제한할 수 있다. 구현 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 65 중량% 이상 및 80 중량% 이하의 SiO2, 70 중량% 이상 및 80 중량% 이하의 SiO2, 75 중량% 이상 80 중량% 이하 SiO2, 65 중량% 이상 75 중량% 이하의 SiO2, 70 중량% 이상 75 중량% 이하의 SiO2, 또는 65 중량% 이상 70 중량% 이하의 SiO2를 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
Al2O3는 또한 네트워크에 안정화를 제공하고 향상된 기계적 특성과 화학적 내구성을 제공한다. 그러나, Al2O3의 함량이 너무 높으면 리튬 실리케이트 결정의 비율이 감소하여 인터로킹 구조를 형성할 수 없게 될 수 있다. Al2O3의 양은 점도를 조절하기 위해 맞춤화될 수 있다. 또한, Al2O3의 양이 너무 많으면 일반적으로 용융물의 점도도 증가한다. 구현 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 4 중량% 이상 12 중량% 이하의 Al2O3, 6 중량% 이상 12 중량% 이하의 Al2O3, 8 중량% 이상 12 중량% 이하 Al2O3, 10 중량% 이상 12 중량% 이하 Al2O3, 4 중량% 이상 10중량% 이하 Al2O3, 6 중량% 이상 10 중량% 이하 Al2O3, 8 중량% 이상 10 중량% 이하 Al2O3, 4 중량% 이상 8 중량% 이하 Al2O3, 6 중량% 이상 8 중량% 이하 Al2O3, 또는 4 중량% 이상 6 중량% 이하 Al2O3를 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[00125]
본 명세서에서 유리 및 유리-세라믹에서 Li2O는 페탈라이트 및 리튬 실리케이트 결정상을 형성하는 데 도움이 된다. 실제로, 주 결정상으로서 페탈라이트와 리튬 실리케이트를 얻기 위해서는 조성물에 적어도 약 8 중량%의 Li2O를 함유하는 것이 바람직하다. 추가적으로, 일단 Li2O가 약 17 중량%에 접근하면, 조성물이 매우 유동적이 되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 구현 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 8 중량% 이상 17 중량% 이하의 Li2O, 10 중량% 이상 17 중량% 이하 Li2O, 12 중량% 이상 17 중량% 이하 Li2O, 14 중량% 이상 17 중량% 이하 Li2O, 16 중량% 이하 17 중량% 이상 Li2O, 8 중량% 이상 16 중량% 이하의 Li2O, 10 중량% 이상 16 중량% 이하의 Li2O, 12 중량% 이상 16 중량% 이하 Li2O, 14 중량% 이상 16 중량% 이하의 Li2O, 8 중량% 이상 14 중량 이하 Li2O, 10 중량% 이상 14 중량% 이하 Li2O, 12 중량% 이상 14 중량% 이하 Li2O, 8 중량% 이상 및 12 중량% 이하 Li2O, 10 중량% 이상 12 중량% 이하의 Li2O, 또는 8 중량% 이상 10 중량% 이하 Li2O를 포함할 수 있다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
위에서 언급한 바와 같이, Li2O는 일반적으로 다양한 유리-세라믹을 형성하는 데 유용하지만, 다른 알칼리 금속 산화물은 유리-세라믹 형성을 감소시키고 유리-세라믹에 알루미노실리케이트 잔류 유리를 형성하는 경향이 있다. 약 5 중량%를 초과하는 Na2O 또는 K2O 또는 이들의 조합은 바람직하지 않은 양의 잔류 유리를 초래하고, 이는 결정화 동안 변형 및 기계적 특성 관점에서 바람직하지 않은 미세구조를 초래할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 잔류 유리의 조성물은 결정화 동안 점도를 제어하고 변형이나 바람직하지 않은 열팽창을 최소화하거나 미세 구조 특성을 제어하도록 조정될 수 있다. 따라서, 일반적으로 유리 시트는 비리튬 알칼리 금속 산화물의 함량이 낮은 유리 조성물로 제조될 수 있다. 구현 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 R2O를 포함할 수 있으며, 여기서 R은 알칼리 양이온 Na 및 K 중 하나 이상이다. 구현 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 1 중량% 내지 약 3 중량% R2O(여기서 R은 알칼리 양이온 Na 및 K 중 하나 이상임)를 포함할 수 있다. 구현 예에서, 유리 및 유리-세라믹 조성물은 R2O를 포함하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 유리 및 유리-세라믹 조성물은 0 중량% 초과 및 2 중량% 이하의 Na2O, 1 중량% 이상 및 2 중량% 이하의 Na2O, 0 중량% 초과 1 중량% 이하의 Na2O를 포함한다. 구현 예에서, 유리 및 유리-세라믹 조성물은 0 중량% 초과 및 2 중량% 이하의 K2O, 1 중량% 이상 및 2 중량% 이하의 K2O, 0 중량% 초과 1 중량% 이하의 K2O를 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
유리와 유리-세라믹에는 P2O5가 포함되어 있다. P2O5는 벌크 핵생성을 생성하는 핵생성제 역할을 할 수 있다. P2O5의 농도가 너무 낮으면 전구체 유리가 결정화되지만 더 높은 온도(낮은 점도로 인해)에서만 표면에서 안쪽으로 약해지고 종종 변형되는 바디가 생성된다. 그러나 P2O5의 농도가 너무 높으면 유리 시트 형성 중 냉각 시 실투를 제어하기 어려울 수 있다. 유리 및 유리-세라믹 조성물의 구현 예는 0.1 중량% 이상 3.5 중량% 이하의 P2O5, 0.5 중량% 이상 3.5 중량% 이하의 P2O5, 1.0 중량% 이상 3.5 중량% 이하 P2O5, 1.5 중량% 이상 3.5 중량% 이하 P2O5, 2.0 중량% 이상 3.5 이하 중량% P2O5, 2.5 중량% 이상 3.5 중량% 이하 P2O5, 3.0 중량% 이상 3.5 중량% 이하 P2O5, 0.1 중량% 이상 및 3.0 중량% 이하 P2O5, 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하 P2O5, 1.0 중량% 이상 3.0 중량% 이하 P2O5, 1.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하 P2O5, 2.0 중량% 이상 3.0 중량% 이하 P2O5, 2.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하 P2O5, 0.1 중량% 이상 2.5 중량% 이하 P2O5, 0.5 중량% 이상 2.5 중량% 이하 P2O5, 1.0 이상 중량% 이상 2.5 중량% 이하 P2O5, 1.5 중량% 이상 2.5 중량% 이하 P2O5, 2.0 중량% 이상 2.5 중량% 이하 P2O5, 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하 P2O5, 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하 P2O5, 1.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하 P2O5, 1.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하 P2O5, 0.1 중량% 이상 1.5 중량% 이하 P2O5, 0.5 중량% 이상 1.5 중량% 이하 P2O5, 1.0 중량% 이상 1.5 중량% 이하 P2O5, 0.1 중량% 이상 1.0 중량% 이하 P2O5, 0.5 중량% 이상 1.0 중량% 이하 P2O5, 또는 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하 P2O5를 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다양한 유리 및 유리-세라믹 구성에서 ZrO2는 형성 중 유리 실투를 크게 줄이고 액상선 온도를 낮춤으로써 Li2O―Al2O3―SiO2―P2O5 유리의 안정성을 향상시킬 수 있다는 것이 일반적으로 밝혀졌다. 8 중량% 초과의 농도에서 ZrSiO4는 고온에서 1차 액상상을 형성할 수 있으며, 이는 액상 점도를 크게 낮춘다. 투명한 유리는 유리에 ZrO2 함량이 2 중량%를 초과할 때 형성될 수 있다. ZrO2의 첨가는 또한 투명한 유리-세라믹의 형성에 도움이 되는 페탈라이트의 결정립 크기(grain size)를 줄이는 데 도움이 될 수 있다. 구현 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 4 중량% 이상 15 중량% 이하, 6 중량% 이상 15 중량% 이하의 ZrO2, 8 중량% 이상 15 중량% 이하 ZrO2, 10 중량% 이상 15 중량% 이하, 12 중량% 이상 내지 15 중량% ZrO2, 14 중량% 이상 15 중량% 이하 ZrO2, 4 중량% 이상 14 중량% 이하 ZrO2, 6 이상 중량% 이상 14 중량% 이하 ZrO2, 8 중량% 이상 14 중량% 이하 ZrO2, 10 중량% 이상 14 중량% 이하 ZrO2, 12 중량% 이상 14 중량% 이하 ZrO2, 4 중량% 이상 12 중량% 이하 ZrO2, 6 중량% 이상 12 중량% 이하 ZrO2, 8 중량% 이상 12 중량% 이하 ZrO2, 10 중량% 이상 12 중량% 이하 ZrO2, 4 중량% 이상 10 중량% 이하 ZrO2, 6 중량% 이상 10 중량% 이하 ZrO2, 8 중량% 이상 10 중량% 이하 ZrO2, 4 중량% 이상 8 중량% 이하 ZrO2, 6 중량% 이상 8 중량% 이하 ZrO2, 또는 4 중량% 이상 및 6 중량% 이하의 ZrO2를 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
CaO는 부분 고용체에서 페탈라이트 결정에 들어갈 수 있다. 구현 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.05 중량% 이상 및 4.0 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 및 4.0 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 4.0 중량% 이하, 1.0 중량% 이상 4.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이상 4.0 중량% 이하, 2.0 중량% 이상 4.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이상 4.0 중량% 이하, 3.0 중량% 이상 4.0 중량% 이하 3.5 중량% 이상 4.0 중량% 이하, 0.05 중량% 이상 3.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 및 3.5 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 3.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이상 3.5 중량% 이하, 1.5 중량% 이상 3.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이상 3.5 중량% 이하, 2.5 중량% 이상 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이상 3.5 중량% 이하, 0.05 중량% 이상 3.0 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 3.0 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하, 1.0 중량% 이상 3.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하, 2.0 중량% 이상 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하, 0.05 중량% 이상 % 2.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 2.5 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 2.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이상 2.5 중량% 이하, 1.5 중량% 이상 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이상 2.5 중량% 이하, 0.05 중량% 이상 2.0 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하, 1.0 중량% 이상 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하, 0.05 중량% 이상 및 1.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 1.5 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이상 1.5 중량% 이하, 0.05 중량% 이상 1.0 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 1.0중량% 이하, 0.5 중량% 이상 1.0 중량% 이하, 0.05 중량% 이상 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이상 0.1 중량% 이하를 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
Fe2O3는 유리 및 유리-세라믹 구성의 녹는점을 낮출 수 있다. 그러나 Fe2O3를 너무 많이 첨가하면 유리 및 유리-세라믹 구성의 색상이 변경될 수 있다. 구현 예에서, 유리 및 유리-세라믹 조성물은 Fe2O3를 포함하지 않는다. 구현 예에서, 유리 및 유리-세라믹은 0.0 중량% 초과 1.5 중량% 이하의 Fe2O3, 0.5 중량% 이상 1.5 중량% 이하의 Fe2O3, 1.0 중량% 이상 1.5 중량% 이하의 Fe2O3, 0.0 중량% 초과 1.0 중량% 이하의 Fe2O3, 0.5 중량% 이상 1.0 중량% 이하의 Fe2O3, 또는 0.0 중량% 초과 0.5 중량% 이하의 Fe2O3를 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다양한 구현 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 예를 들어 TiO2, CeO2, 및 SnO2와 같은 하나 이상의 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 항균 성분이 유리 또는 유리-세라믹 조성물에 첨가될 수 있다. 유리 또는 유리-세라믹에 첨가될 수 있는 항균 성분은 Ag, AgO, Cu, CuO, Cu2O 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 구현 예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 화학적 청징제를 더 포함할 수 있다. 이러한 청징제는 SnO2, As2O3, Sb2O3, F, Cl 및 Br을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 구현 예에서, 유리 또는 유리-세라믹은 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하의 SnO2를 포함한다. 다양한 구현 예에 사용하기에 적합한 유리 및/또는 유리-세라믹 조성물에 대한 추가 세부사항은 예를 들어 "High Strength Glass-Ceramics Have Petalite and Lithium Silicate Structures"라는 제목으로 2015년 10월 8일에 출원된, 미국 특허 출원 공개 번호 제2016/0102010호에서 찾아볼 수 있으며, 이는 전체 내용이 참조로 본 명세서에 포함된다.
유리-세라믹 물품 성형을 위한 가열 조건
구현 예에 따른 유리-세라믹 제조 공정은 하나 이상의 결정상(예를 들어, 하나 이상의 조성물, 양, 형태, 크기 또는 크기 분포 등을 갖는)의 유리 균질화 및 결정화(즉, 핵생성 및 성장)을 유도하기 위해 하나 이상의 미리결정된 기간 동안 미리선택된 2개의 온도에서 전구체 유리를 열처리하는 단계를 포함한다. 이들 두 온도는 각각 핵생성 온도 및 성장 온도로 지칭될 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 유리 세라믹(100)을 제조하는 방법의 구현 예가 일반적으로 설명될 것이다. 처음에, 101의 전구체 유리 조성물은 550℃ 이상 650℃ 이하의 핵생성 온도로 가열된다. 102의 전구체 유리는 핵생성 온도 이상 650℃ 이하의 온도 범위에서 제1 기간 동안 유지되어 핵생성 전구체 유리 조성물을 형성한다. 103에서 핵생성된 전구체 유리 조성물은 680℃ 이상 800℃ 이하의 성장 온도로 가열된다. 104의 핵생성된 전구체 유리 조성물은 성장 온도 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 제2 기간 동안 유지되어 유리-세라믹을 형성한다. 구현 예에서, 105의 유리-세라믹은 강화 유리-세라믹을 형성하기 위해 용융된 칼륨염, 용융된 나트륨염 및 용융된 리튬염을 포함하는 이온 교환 매질에 노출된다. 각 단계는 아래에서 더 자세히 설명된다.
구현 예에서, 핵생성 단계는 전구체 유리가 미리 결정된 기간 동안 미리 결정된 핵생성 온도에서 유지될 때 발생한다. 구현 예예에서, 핵생성 온도는 550℃ 이상 650℃ 이하, 560℃ 이상 650℃ 이하, 570℃ 이상 650℃ 이하, 580℃ 이상 650℃ 이하, 590℃ 이상 650℃ 이하, 600℃ 이상 650℃ 이하, 610℃ 이상 650℃ 이하, 620℃ 이상 650℃ 이하, 630℃ 이상 650℃ 이하, 640℃ 이상 650℃ 이하, 550℃ 이상 640℃ 이하, 560℃ 이상 640℃ 이하, 570℃ 이상 640℃ 이하, 580℃ 이상 및 640℃ 이하, 590℃ 이상 640℃ 이하, 600℃ 이상 640℃ 이하, 610℃ 이상 640℃ 이하, 620℃ 이상 640℃ 이하, 630℃ 이상 640℃ 이하, 550℃ 이상 630℃ 이하, 560℃ 이상 630℃ 이하, 570℃ 이상 630℃ 이하, 580℃ 이상 630℃ 이하, 590℃ 이상 630℃ 이하, 600℃ 이상 630℃ 이하, 610℃ 이상 630℃ 이하, 620℃ 이상 630℃ 이하, 550℃ 이상 620℃ 이하, 560℃ 이상 620℃ 이하, 570℃ 이상 620℃ 이하, 580℃ 이상 620℃ 이하, 590℃ 이상 620℃ 이하, 600℃ 이상 620℃ 이하 , 610℃ 이상 620℃ 이하, 550℃ 이상 610℃ 이하, 560℃ 이상 610℃ 이하, 570℃ 이상 610℃ 이하, 580℃ 이상 610℃ 이하, 590℃ 이상 610℃ 이하, 600℃ 이상 610℃ 이하, 550℃ 이상 600℃ 이상, 560℃ 이상 600℃ 이하, 570℃ 이상 600℃ 이하, 580℃ 이상 600℃ 이하, 590℃ 이상 600℃ 이하, 550℃ 이상 590℃ 이하, 560℃ 이상 590℃ 이하 ℃, 570℃ 이상 590℃ 이하, 580℃ 이상 590℃ 이하, 550℃ 이상 580℃ 이하, 560℃ 이상 580℃ 이하, 570℃ 이상 580℃ 이하, 550℃ 이상 570℃ 이하, 560℃ 이상 570℃ 이하, 또는 550℃ 이상 560℃ 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 유리는 1분 이상 240분 이하, 30분 이상 240분 이하, 60분 이상 240분 이하, 90분 이상 240분 이하, 120분 이상 240분 이하, 150분 이상 240분 이하, 180분 이상 240분 이하, 210분 이상 240분 이하, 1분 이상 210분 이하, 30분 이상 210분 이하, 60분 이상 210분 이하, 90분 이상 210분 이하, 120분 이상 210분 이하, 150분 이상 210분 이하, 180분 이상 210분 이하, 1분 이상 180분 이하, 30분 이상 180분 이하, 60분 이상 180분 이하, 90분 이상 180분 이하, 120분 이상 180분 이하, 150분 이상 180분 이하, 1분 이상 150분 이하, 30분 이상 150분 이하, 60분 이상 150분 이하, 90분 이상 150분 이하, 120분 이상 150분 이하, 1분 이상 120분 이하, 30분 이상 120분 이하, 60분 이상 120분 이하, 90분 이상 120분 이하, 1분 이상 90분 이하, 30분 이상 90분 이하, 60분 이상 90분 이하, 1분 이상 60분 이하, 30분 이상 60분 이하, 1분 이상 30분 이하의 기간 동안 핵생성 온도에서 유지된다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 핵생성 단계 이후, 전구체 유리는 핵생성된 전구체 유리로 지칭된다.
성장 단계는 핵생성된 전구체 유리가 미리 결정된 기간 동안 미리 결정된 성장 온도에서 유지될 때 발생한다. 구현 예에서 성장 온도는 핵생성 온도보다 높다. 구현 예에서, 성장 온도는 680℃ 이상 800℃ 이하, 690℃ 이상 800℃ 이하, 700℃ 이상 800℃ 이하, 710℃ 이상 800℃ 이하, 720℃ 이상 800℃ 이하, 730℃ 이상 800℃ 이하, 740℃ 이상 800℃ 이하, 750℃ 이상 800℃ 이하, 760℃ 이상 800℃ 이하, 770℃ 이상 800℃ 이하, 780℃ 이상 800℃ 이하, 790℃ 이상 800℃ 이하, 680℃ 이상 790℃ 이하, 690℃ 이상 및 790℃ 이상, 700℃ 이상 790℃ 이하, 710℃ 이상 790℃ 이하, 720℃ 이상 790℃ 이하, 730℃ 이상 790℃ 이하, 740℃ 이상 790℃ 이하, 750℃ 이상 790℃ 이하, 760℃ 이상 790℃ 이하, 770℃ 이상 790℃ 이하 ℃, 780℃ 이상 790℃ 이하, 680℃ 이상 780℃, 690℃ 이상 780℃ 이하, 700℃ 이상 780℃ 이하, 710℃ 이상 780℃ 이하, 720℃ 이상 780℃ 이하, 730℃ 이상 780℃ 이하, 740℃ 이상 780℃ 이하, 750℃ 이상 780℃ 이하, 760℃ 이상 780℃ 이하, 770℃ 이상 780℃ 이하, 680℃ 이상 770℃ 이하, 690℃ 이상 770℃ 이하, 700℃ 이상 770℃ 이하, 710℃ 이상 770℃ 이하, 720℃ 이상 770℃ 이하, 730℃ 이상 770℃ 이하, 740℃ 이상 770℃ 이하, 750℃ 이상 770℃ 이하, 760℃ 이상 770℃ 이하, 680℃ 이상 760℃ 이하, 690℃ 이상 760℃ 이하, 700℃ 이상 760℃ 이하, 710℃ 이상 760℃ 이하, 720℃ 이상 760℃ 이하, 730℃ 이상 760℃ 이하, 740℃ 이상 760 ℃, 750 ℃ 이상 760℃ 이하, 680℃ 이상 750℃ 이하, 690℃ 이상 750℃ 이하, 700℃ 이상 750℃ 이하, 710℃ 이상 750℃ 이하, 720℃ 이상 750℃ 이하, 730℃ 이상 750℃ 이하, 740℃ 이상 750℃ 이하, 680℃ 이상 740℃ 이하, 690℃ 이상 740℃ 이하, 700℃ 이상 740℃ 이하, 710℃ 이상 740℃ 이하, 720℃ 이상 740℃ 이하, 730℃ 이상 740℃ 이하, 680℃ 이상 및 730℃ 이하, 690℃ 이상 730℃ 이하, 700℃ 이상 730℃ 이하, 710℃ 이상 730℃ 이하, 720℃ 이상 730℃ 이하, 680℃ 이상 720℃ 이하, 690℃ 이상 720℃ 이하, 700℃ 이상 720℃ 이하, 710℃ 이상 720℃ 이하, 680℃ 이상 710℃ 이하, 690℃ 이상 710℃ 이하, 700 ℃ 이상 710 ℃ 이하, 680 ℃ 이상 700 ℃ 이하, 690 ℃ 이상 700 ℃ 이하, 또는 680℃ 이상 690℃ 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 유리는 1분 이상 240분 이하, 30분 이상 240분 이하, 60분 이상 240분 이하, 90분 이상 240분 이하, 120분 이상 240분 이하, 150분 이상 240분 이하, 180분 이상 240분 이하, 210분 이상 240분 이하, 1분 이상 210분 이하, 30분 이상 210분 이하, 60분 이상 210분 이하, 90분 이상 210분 이하, 120분 이상 210분 이하, 150분 이상 210분 이하, 180분 이상 210분 이하, 1분 이상 180분 이하, 30분 이상 180분 이하, 60분 이상 180분 이하, 90분 이상 180분 이하, 120분 이상 180분 이하, 150분 이상 180분 이하, 1분 이상 150분 이하, 30분 이상 150분 이하, 60분 이상 150분 이하, 90분 이상 150분 이하, 120분 이상 150분 이하, 1분 이상 120분 이하, 30분 이상 120분 이하, 60분 이상 120분 이하, 90분 이상 120분 이하, 1분 이상 90분 이하, 30분 이상 90분 이하, 60분 이상 90분 이하, 1분 이상 60분 이하, 30분 이상 60분 이하, 1분 이상 30분 이하의 기간 동안 성장 온도에서 유지된다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 성장 단계에서는 핵생성된 전구체 유리가 유리-세라믹 재료로 전환된다.
본 명세서에 개시되고 기술된 기간 동안 핵생성 온도 및 성장 온도에서 유지되는 본원에 개시되고 기술된 전구체 유리 물품은 비정질 유리상, 페탈라이트(LiAlSi4O10) 및 디실리케이트(Li2Si2O5)에서 높은 상 집합체를 갖는 유리-세라믹을 형성할 것이다. 유리-세라믹은 기타 결정상(예: 리튬 메타실리케이트(Li2SiO3), 버질라이트(LixAlxSi3-xO6), 크리스타볼라이트(SiO2), 석영(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 바델라이트(ZrO2), 스포듀민(LiAlSi2O6) 및 인산리튬(Li3PO4)를 포함하지만 이에 국한되지 않음)의 합계를 5 중량% 미만, 예를 들어 3 중량% 미만으로 포함한다. 이 상 집합체는 이전에 사용 가능한 유리-세라믹 물품에 비해 낮은 헤이즈(높은 투명도) 및 향상된 기계적 특성을 갖는 유리-세라믹을 제공한다.
본 명세서에 개시되고 기술된 핵생성 및 성장 온도 및 기간은 주로 유리-세라믹 재료에서 원하는 상 집합체를 초래하는 열 처리인 것으로 여겨진다. 따라서, 핵생성 단계 전, 핵생성 단계와 성장 단계 사이, 성장 단계 후에 유리-세라믹 재료의 상 집합체에 큰 편차를 일으키지 않고 추가적인 열처리가 포함될 수 있다. 이러한 추가 열처리에는 등온 유지, 다양한 가열 속도를 포함한 특정 가열 일정에 따른 가열 및 이들의 조합이 포함된다.
따라서, 구현 예에서, 핵생성 온도와 성장 온도 사이에 하나 이상의 추가 온도 유지가 있을 수 있다. 따라서, 구현 예에서, 전구체 유리를 핵생성 온도로 유지한 후, 물품은 하나 이상의 중간 온도(여기서 중간 온도는 핵생성 온도와 성장 온도 사이의 범위에 있음)로 가열되고 하나 또는 그 이상의 중간 온도로 미리 결정된 기간(예: 1분에서 240분 사이 및 그 사이의 모든 범위와 하위 범위) 동안 유지된 다음 성장 온도로 가열될 수 있다.
구현 예에서, 핵생성 단계는 일정 기간 동안 단일 핵생성 온도에서 등온 유지를 포함한다. 그러나, 다른 구현 예에서, 핵생성 단계는 본 명세서에 기술된 핵생성 온도 범위(즉, 550℃ 이상 650℃ 이하)를 통해 하나 이상의 가열 속도로 전구체 유리를 가열하는 단계를 포함한다. 마찬가지로, 구현 예에서, 성장 단계는 일정 기간 동안 단일 성장 온도에서 등온 유지를 포함합니다. 그러나, 다른 구현 예에서, 성장 단계는 핵생성된 전구체 유리를 본 명세서에 기술된 성장 온도 범위(즉, 680℃ 이상 800℃ 이하) 내의 하나 이상의 가열 속도로 가열 또는 냉각하는 단계를 포함한다.
구현 예에 따르면, 실온에서 핵생성 온도까지, 핵생성 단계 내, 핵생성 단계와 성장 단계 사이, 성장 단계 내, 성장 단계 후에 가열하는 데 사용되는 가열 속도는 0.1℃/분 이상 50℃/분 이하, 5℃/분 이상 50℃/분 이하, 10℃/분 이상 50℃/분 이하, 15℃/분 이상 50℃/분 이하, 20℃/분 이상 50℃/이하, 25℃/분 이상 50℃/분 이하, 30℃/분 이상 50℃/분 이하, 35℃/분 이하 50℃/분 이하, 40℃/분 이상 50℃/분 이하, 45℃/분 이상 50℃/분 이하, 0.1℃/분 이상 45℃/분 이하, 5℃/분 이상 45℃/분 이하, 10℃/분 이상 45℃/분 이하, 15℃/분 이상 45℃/분 이하, 20℃/분 이상 45℃/분 이하, 25℃/분 이상 45℃/분 이하, 30℃/분 이상 45 ℃/분 이하, 35 ℃/분 이상 45 ℃/분 이하, 40 ℃/분 이상 45℃/분 이하, 0.1℃/분 이상 40℃/분 이하, 5℃/분 이상 40℃/분 이하, 10 ℃/분 이상 40 ℃/분 이하, 15 ℃/분 이상 40 ℃/분 이하, 20℃/분 이상 40℃/분 이하, 25℃/분 이상 40℃/분 이하, 30℃/분 이상 40 ℃/분 이하, 35 ℃/분 이상 40 ℃/분 이하, 0.1 ℃/분 이상 35℃/분 이하, 5℃/분 이상 35℃/분 이하, 10℃/분 이상 35℃/이하, 15℃/분 이상 35℃/분 이하, 20℃/분 이상 35℃/분 이하, 25 ℃/분 이상 35 ℃/분 이하, 30 ℃/분 이상 35 ℃/분 이하, 0.1 ℃/분 이상 30℃/분 이하, 5℃/분 이상 30℃/분 이하, 10℃/분 이상 및 30℃/분 이하, 15℃/분 이상 30℃/분 이하, 20℃/분 이상 30℃/분 이하, 25℃/분 이상 30℃/분 이하, 0.1℃/분 이상 25℃/분 이하, 5 ℃/분 이상 25 ℃/분 이하, 10 ℃/분 이상 25 ℃/분 이하, 15 ℃/분 이상 25℃/분 이상, 20℃/분 이상 25℃/분 이하, 0.1℃/분 이상 20℃/분 이하, 5 ℃/분 이상 20 ℃/분 이하, 10 ℃/분 이상 20 ℃/분 이하, 15 ℃/분 이상 20 ℃/분 이하, 0.1 ℃/분 이상 15 ℃/분 이하, 5 ℃/분 이상 15 ℃/분 이하, 10 ℃/분 이상 15 ℃/분 이하, 0.1 ℃/분 이상 10℃/분 이하, 5℃/분 이상 10℃/분 이하, 또는 0.1℃/분 이상 5℃/분 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 가열 속도는 유리-세라믹 물품을 손상시키지 않고 적절한 양의 핵 생성 및 결정 성장을 가능하게 한다. 너무 빨리 가열하면 재료가 손상될 수 있다. 그러나 너무 천천히 가열하면 적절한 핵생성 및 성장이 일어나지 않을 수 있다.
구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 성장 온도에서 유지된 후 냉각된다. 구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 일정한 냉각 속도로 단일 단계에서, 각각 다른 냉각 속도를 갖는 두 단계에서, 또는 각각 다른 냉각 속도로 3개 이상의 단계에서 실온으로 냉각될 수 있다. 구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 물품 전체에 걸친 온도 구배를 최소화할 뿐만 아니라 물품 전체에 걸친 잔류 응력을 최소화하기 위해 성장 온도로부터 제어된 속도로 냉각된다. 온도 구배와 잔류 응력의 차이로 인해 냉각 중에 물품이 휠 수 있다. 따라서, 온도 구배 및 잔류 응력을 제어하기 위해 냉각을 제어하면 유리-세라믹 물품의 휨(warpage)도 최소화할 수 있다.
전구체 유리에 상기와 같은 열처리를 수행하면, 생성된 유리-세라믹은 리튬 디실리케이트와 페탈라이트가 가장 높은 중량%를 갖는 결정상인 상 집합체를 갖게 된다. 구현 예에서, 리튬 디실리케이트 및 페탈라이트는 중량% 기준으로 거의 동일한 양으로 존재하며 75 중량% 이상 90 중량% 이하, 80 중량% 이상 90 중량% 이하, 85 중량% 이상 90 중량% 이하, 75 중량% 이상 85 중량% 이하, 80 중량% 이상 및 85 중량% 이하, 또는 75 중량% 이상 80 중량% 이하를 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 디실리케이트(Li2Si2O5)는 {Si2O5} 사면체 배열의 주름진 시트를 기반으로 한 사방정계 결정이다. 결정은 일반적으로 뚜렷한 벽개면(pronounced cleavage planes)이 있는 판형(tabular) 또는 라스형(lath-like) 모양이다. 리튬 디실리케이트를 기반으로 한 유리-세라믹은 불규칙하게 배열된 맞물린 결정의 미세 구조로 인해 높은 바디 강도와 파괴 인성을 포함하여 매우 바람직한 기계적 특성을 제공하며, 결정 구조는 균열이 결정 주위의 구불구불한 경로를 통해 재료를 통해 전파되도록 한다. 구현 예에서, 유리-세라믹 조성물 중 리튬 디실리케이트 결정상의 중량 백분율은 30 중량% 이상 50 중량% 이하, 32 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 35 중량% 이상 50 중량% 이하, 37 중량% 이상 50 중량% 이하, 40 중량% 이상 및 50중량% 이하, 42 중량% 이상 50 중량% 이하, 45 중량% 이상 50 중량% 이하, 47 중량% 이상 50 중량% 이하, 30 중량% 이상 47 중량% 이하, 32 중량% 이상 47 중량% 이하, 35 중량% 이상 47 중량% 이하, 37 중량% 이상 47 중량% 이하, 40 중량% 이상 47 중량% 이하, 42 중량% 이상 47 중량% 이하, 45 중량% 이상 47 중량% 이하, 30 중량% 이상 45 중량% 이하, 32 중량% 이상 45 중량% 이하, 35 중량% 이상 45 중량% 이하, 37 중량% 이상 45 중량% 이하, 40 중량% 이상 45 중량% 이하, 42 중량% 이상 45 중량% 이하, 40 중량% 이상 45 중량% 이하 30 중량% 이상 42 중량% 이하, 32 중량% 이상 42 중량% 이하, 35 중량% 이상 42 중량% 이하, 37 중량% 이상 42 중량% 이하, 40 중량% 이상 42 중량% 이하, 30 중량% 이상 40 중량% 이하, 32 중량% 이상 40 중량% 이하, 35 중량% 이상 40 중량% 이하, 37 중량% 이상 및 40 중량% 이하, 30 중량% 이상 37 중량% 이하, 32 중량% 이상 37 중량% 이하, 35 중량% 이상 37 중량% 이하, 30 중량% 이상 35 중량% 이하, 32 중량% 이상 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이상 32 중량% 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리-세라믹은 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 또는 50 중량% 리튬 디실리케이트 결정상을 갖는다.
페탈라이트(Petalite)는 Li와 Al 사면체로 연결된 Si2O5 층이 접힌 층상 구조의 3차원 뼈대 구조를 갖는 단사정계 결정이다. Li는 산소와 사면체 배위 관계에 있다. 광물 페탈라이트는 리튬 공급원이며 유리-세라믹 또는 세라믹 부품의 열 다운쇼크 저항을 향상시키기 위해 낮은 열팽창 단계로 사용된다. 더욱이, 페탈라이트상을 기반으로 하는 유리-세라믹 물품은 염욕에서 화학적으로 강화될 수 있으며, 그 동안 Na+(및/또는 K+)가 페탈라이트 구조에서 Li+를 대체하여 표면 압축 및 강화를 유발한다. 구현 예에서, 유리-세라믹 조성물 중 페탈라이트 결정상의 중량 백분율은 30 중량% 이상 50 중량% 이하, 32 중량% 이상 50 중량% 이상, 35 중량% 이상 50 중량% 이하, 37 중량% 이상 50 중량% 이하, 40 중량% 이상 50 중량% 이하, 42 중량% 이상 50 중량% 이하, 45 중량% 이상 50 중량% 이하, 47 중량% 이상 50 중량% 이하, 30 중량% 이상 47 중량% 이하, 32 중량% 이상 47 중량% 이하, 35 중량% 이상 47 중량% 이하, 37 중량% 이상 47 중량% 이하, 40 중량% 이상 47 중량% 이하 %, 42 중량% 이상 47 중량% 이하, 45 중량% 이상 47 중량% 이하, 30 중량% 이상 45 중량% 이하, 32 중량% 이상 45 중량% 이하, 35 중량% 이상 45 중량% 이하, 37 중량% 이상 45 중량% 이하, 40 중량% 이상 45 중량% 이하, 42 중량% 이상 45 중량% 이하, 30 중량% 이상 42 중량% 이하, 32 중량% 이상 42 중량% 이하, 35 중량% 이상 42 중량% 이하, 37 중량% 이상 42 중량% 이하, 40 중량% 이상 42 중량% 이하, 30 중량% 이상 40 중량% 이하, 32 중량% 이상 40 중량% 이하, 35 중량% 이상 40 중량% 이하, 37 중량% 이하 40 중량% 이하, 30 중량% 이상 37 중량% 이하, 32 중량% 이상 37 중량% 이하, 35 중량% 이상 37 중량% 이하, 30 중량% 이상 35 중량% 이하, 32 중량% 이상 35 중량% 이하, 30 중량% 이상 32 중량% 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리-세라믹은 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 또는 50 중량% 페탈라이트 결정상을 갖는다. .
위에서 언급한 바와 같이, 구현 예에서 유리-세라믹은 중량%로 거의 동일한 양의 리튬 디실리케이트과 페탈라이트를 포함한다. 구현 예에서, 유리-세라믹에서 리튬 디실리케이트 대 페탈라이트의 중량비는 0.5 이상 1.5 이하, 0.6 이상 1.5 이하, 0.7 이상 1.5 이하, 0.8 이상 1.5 이하, 0.9 이상 1.5 이하, 1.0 이상 1.5 이하, 1.1 이상 1.5 이하, 1.2 이상 1.5 이하, 1.3 이상 1.5 이하, 1.4 이상 및 1.5 이하, 0.5 이상 1.4 이하, 0.6 이상 1.4 이하, 0.7 이상 1.4 이하, 0.8 이상 1.4 이하, 0.9 이상 1.4 이하, 1.0 이상 1.4 이하, 1.1 이상 1.4 이하, 1.2 이상 1.4 이하, 1.3 이상 1.4 이하, 0.5 이상 1.3 이하, 0.6 이상 1.3 이하, 0.7 이상 1.3 이하, 0.8 이상 1.3 이하, 0.9 이상 1.3 이하, 1.0 이상 1.3 이하, 1.1 이상 1.3 이하, 1.2 이상 1.3 이하, 0.5 이상 1.2 이하, 0.6 이상 1.2 이하, 0.7 이상 1.2 이하, 0.8 이상 1.2 이하, 0.9 이상 1.2 이하, 1.0 이상 1.2 이하, 1.1 이상 1.2 이하, 0.5 이상 및 1.1 이하, 0.6 이상 1.1 이하, 0.7 이상 1.1 이하, 0.8 이상 1.1 이하, 0.9 이상 1.1 이하, 1.0 이상 1.1 이하, 0.5 이상 1.0 이하, 0.6 이상 1.0 이하, 0.7 이상 1.0 이하, 0.8 이상 1.0 이하, 0.9 이상 1.0 이하, 0.5 이상 0.9 이하, 0.6 이상 0.9 이하, 0.7 이상 0.9 이하, 0.8 이상 0.9 이하, 0.5 이상 0.8 이하, 0.6 이상 0.8 이하, 0.7 이상 0.8 이하, 0.7 이상 0.8 이하, 0.5 이상 0.7 이하, 0.6 이상 0.7 이하, 또는 0.5 이상 0.6 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 유리-세라믹은 5 중량% 이상 20 중량% 이하, 7 중량% 이상 20 중량% 이하, 10 중량% 이상 20 중량% 이하, 12 중량% 이상 20 중량% 이하, 15 중량% 이상 20 중량% 이하, 17 중량% 이상 20 중량% 이하, 5 중량% 이상 17 중량% 이하, 7 중량% 이상 및 17 중량% 이하, 10 중량% 이상 17 중량% 이하, 12 중량% 이상 17 중량% 이하, 15 중량% 이상 17중량% 이하, 5 중량% 이상 15 중량% 이하, 7 중량% 이상 15 중량% 이하, 10 중량% 이상 15 중량% 이하, 12 중량% 이상 15 중량% 이하, 5 중량% 이상 12 중량% 이하, 7 중량% 이상 12 중량% 이하, 10 중량% 이상 12 중량% 이하, 5 중량% 이상 10 중량% 이상, 7 중량% 이상 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 7 중량% 이하의 잔류 비정질 유리 함량을 갖는다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 잔류 비정질 유리 함량은 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6 또는 5 중량%일 수 있다.
본 명세서에 이전에 개시된 바와 같이, 구현 예에서, 유리-세라믹은 리튬 디실리케이트 및 페탈라이트 이외의 5 중량% 미만, 예를 들어 3 중량% 미만의 결정질 상의 합계(예: 리튬 메타실리케이트(Li2SiO3), 버질라이트(LixAlxSi3 - xO6), 크리스타볼라이트(SiO2), 석영(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 바델레이나이트(ZrO2), 스포듀민(LiAlSi2O6) 및 인산리튬(Li3PO4)(이에 국한되지는 않음))을 포함한다. 구현 예에서, 유리-세라믹은 2 중량% 미만의 리튬 디실리케이트와 페탈라이트 이외의 결정상의 합계, 또는 1 중량% 미만의 리튬 디실리케이트과 페탈라이트 이외의 결정상의 합계를 포함한다.
본 명세서에 설명된 결정상 집합체는 결정과 잔류 비정질 유리 사이의 지수 불일치를 제한하여 유리-세라믹의 산란 및 결과적인 헤이즈를 감소시킨다.
결정상의 결정립 크기는 유리-세라믹의 투명성에 영향을 미치는 요소이다. 구현 예에서, 결정립은 약 5 nm 내지 약 150 nm, 약 5 nm 내지 약 125 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 5 nm 내지 약 75 nm, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 25 nm 내지 약 150 nm, 약 25 nm 내지 약 125 nm, 약 25 nm 내지 약 100 nm, 약 25 nm 내지 약 75 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 125 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 가장 긴 치수를 갖는다. 구현 예에서, 결정립의 가장 긴 치수는 150 nm 미만, 125 nm 미만, 100 nm 미만, 75 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 25 nm 미만이다. 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 결정립의 가장 긴 치수를 측정한다.
구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 높은 투명도와 낮은 헤이즈를 가지며 모바일 전자 장치용 커버 유리로 사용하기에 적합하다. 구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 평균 투과율이 두께가 1mm인 유리-세라믹 물품에 대해서 450nm 내지 600nm의 파장 범위에 걸쳐 빛의 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상(표면 반사 손실 포함)이라는 점에서 투명하다. 다른 구현 예에서, 유리-세라믹은 450 nm 내지 600 nm의 파장 범위에 걸쳐 반투명할 수 있다. 구현 예에서 반투명 유리-세라믹은 두께 1 mm의 유리-세라믹 물품에 대해 약 450 nm 내지 약 800 nm의 파장 범위에 걸쳐 빛의 약 20% 내지 약 85% 미만 범위의 평균 투과율을 가질 수 있다. 구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 0.6mm의 두께를 갖는 유리-세라믹 물품에서 측정했을 때 0.15, 0.14, 0.13, 0.12, 0.11, 0.10, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06 또는 0.05 이하의 헤이즈를 갖는다.
화학적 강화
구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 하나 이상의 표면에 압축 응력 층을 갖도록 강화될 수 있다. 이제 도 2를 참조하면, 두께(t)만큼 분리된 제1 표면(102) 및 대향하는 제2 표면(104)을 갖는 강화 유리-세라믹 물품(100)의 예시적인 측단면도가 도시되어 있다. 구현 예에서, 강화 유리-세라믹 물품(100)은 이온 교환되었으며, 제1 표면(102)에서 압축 깊이(DOC)까지 연장되는 압축 응력(CS) 층(106)(또는 제1 영역)을 갖는다. 구현 예에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 유리-세라믹 물품(100)은 또한 제2 표면(104)으로부터 압축 깊이(DOC')까지 연장되는 압축 응력(CS) 층(108)을 갖는다.
구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 하나 이상의 이온 교환 기술을 사용하여 화학적으로 강화될 수 있다. 이러한 구현 예에서, 이온 교환은 이러한 유리-세라믹 물품의 하나 이상의 표면을 특정 조성물 및 온도를 갖는 하나 이상의 이온 교환 매질(예: 용융염 욕조)에 특정 기간 동안 적용하여 하나 이상의 표면에 압축 응력 층을 부여함으로싸 발생할 수 있다. 구현 예에서, 이온 교환 매질은 유리-세라믹 물품에 존재하는 이온(예: 알칼리 금속 이온)보다 큰 이온(예: 알칼리 금속 이온)을 함유하는 용융염 욕조이며, 여기서 더 큰 이온은 용융조는 유리-세라믹 물품의 더 작은 이온과 교환되어 유리-세라믹 물품에 압축 응력을 부여하고 이에 따라 유리-세라믹 물품의 강도를 증가시킨다.
구현 예에서, 1단계 이온 교환 공정이 사용될 수 있고, 다른 구현 예에서는 다단계 이온 교환 공정이 사용될 수 있다. 구현 예에서, 1단계 및 다단계 이온 교환 공정 모두에 대해 이온 교환 매질(예: 용융조)은 질산칼륨(KNO3) 및 질산나트륨(NaNO3)을 주 성분으로 포함할 수 있다. 이온 교환 매질은 구현 예에서 질산리튬(LiNO3), 아질산나트륨(NaNO2) 및 규산을 추가로 포함할 수 있다.
구현 예에서, 이온 교환 매질은 50 중량% 이상 70 중량% 이하의 KNO3, 55 중량% 이상 70 중량% 이하의 KNO3, 60 중량% 이상 70 중량% 이하의 KNO3, 65 중량% 이상 70 중량% 이하의 KNO3, 50 중량% 이상 65 중량% 이하의 KNO3, 55 중량% 이상 65 중량% 이하 KNO3, 60 중량% 이상 65 중량% 이하 KNO3, 50 중량% 이상 및 60 중량% 이하 KNO3, 55 중량% 이상 60 중량% 이하의 KNO3, 또는 50 중량% 이상 55 중량% 이하의 KNO3를 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 이온 교환 매질은 30 중량% 이상 50 중량% 이하의 NaNO3, 35 중량% 이상 50 중량% 이하의 NaNO3, 40 중량% 이상 50 중량% 이하 NaNO3, 45 중량% 이상 50 중량% 이하 NaNO3, 30 중량% 이상 45 중량% 이하 NaNO3, 35 중량% 이상 45 중량% 이하 NaNO3, 40 중량% 이상 45 중량% 이하 NaNO3, 30 중량% 이상 40 중량% 이상 NaNO3, 35 중량% 이상 40 중량% 이하 NaNO3, 또는 30 중량% 이상 35 중량% 이하의 NaNO3를 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 이온 교환 매질은 0.05 중량% 이상 0.15 중량% 이하의 LiNO3, 0.08 중량% 이상 0.15 중량% 이하의 LiNO3, 0.10 중량% 이상 0.15 중량% 이하 LiNO3, 0.12 중량% 이상 0.15 중량% 이하 LiNO3, 0.05 중량% 이상 0.12 중량% 이하 LiNO3, 0.08 중량% 이상 0.12 중량% 이하 LiNO3, 0.10 중량% 이상 0.12 중량% 이하 LiNO3, 0.05 중량% 이상 및 0.10 중량% 이하 LiNO3, 0.08 중량% 이상 0.10 중량% 이하 LiNO3, 또는 0.05 중량% 이상 0.08 중량% 이하 LiNO3를 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
LiNO3를 첨가하여 이온 교환 매질에 리튬을 포함하면 본 명세서에 개시되고 설명된 구현 예에 따라 유리-세라믹의 내식성이 향상될 수 있다. 도 3은 아래 표 1에 따른 조성물을 갖고 530℃에서 4시간 동안 ∼60 중량% KNO3/∼40 중량%NaNO3 + X 중량% LiNO3 용융염 욕조에서 이온 교환된 유리-세라믹의 기본 응력 측정기(FSM) 이미지를 보여주며, 여기서 "X"는 도 3a 내지 5b에 표시된 대로 0 중량% Li, 0.05 중량% Li, 0.06 중량% Li, 0.07 중량% Li, 0.08 중량% Li, 0.09 중량% Li, 0.10 중량% Li 또는 0.12 중량% Li이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 약 0.05 중량% Li에서 전이가 시작되며, 리튬 함량이 0.08 중량% 이상에서 급격한 전이가 나타난다. 도 3의 FSM 이미지에 도시된 이러한 전이는 내식성과의 연관성을 보여준다. 도 3a-3c는 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따라 제조되고 85℃ 및 85% 상대습도에서 500시간 노출된 유리-세라믹 표면의 부식을 보여준다. 이제 도 4a을 참조하면, Li를 포함하지 않는 이온 교환 매질에서 강화된 유사한 유리-세라믹은 탄산나트륨 부식이 심하다. 그러나 이온 교환 매질에 리튬을 추가하면 탄산나트륨 부식이 무효화되는 것으로 보인다. 도 4b는 0.06 중량% Li을 포함하고 탄산나트륨 부식이 없는 이온 교환 매질로 처리된 유리-세라믹을 도시하고, 도 4c는 0.08 중량% 리튬을 함유하고 탄산나트륨 부식이 없는 이온 교환 매질로 처리된 유리-세라믹을 보여준다. 대조적으로, 본 명세서에 개시 및 기술된 실시예에 따라 제조되지 않은 도 5a 및 5b에 도시된 유리-세라믹은 Li 0.05 중량%(도 5a)와 Li 0.65 중량%(도 5b)를 함유한 이온 교환 매질로 처리하더라도 85℃, 상대습도 85%에서 500시간 노출되면 탄산나트륨 부식을 보인다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따라 제조되고 리튬을 갖는 이온 교환 매질에서 처리된 유리-세라믹은 최대 중심 장력에서 기존의 유리-세라믹보다 표면의 더 높은 나트륨 함량을 달성할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나 이러한 높은 나트륨 함량은 표면 결정을 분해하고 부식을 일으킬 수 있는 비정질 층(기존 유리-세라믹에 존재할 수 있음)의 형성을 유발하지 않는다.
구현 예에서, 이온 교환 매질은 0.40 중량% 이상 0.60 중량% 이하의 NaNO2, 0.45 중량% 이상 0.60 중량% 이하의 NaNO2, 0.50 중량% 이상 0.60 중량% 이하 NaNO2, 0.55 중량% 이상 0.60 중량% 이하 NaNO2, 0.40 중량% 이상 0.55 중량% 이하 NaNO2, 0.45 중량% 이상 0.55 중량% 이하 NaNO2, 0.50 중량% 이상 0.55 중량% 이하 NaNO2, 0.40 중량% 이상 및 0.50 중량% 이하 NaNO2, 0.45 중량% 이상 0.50 중량% 이하, 또는 0.40 중량% 이상 0.45 중량% 이하 NaNO2를 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 이온 교환 매질은 0.40 중량% 이상 0.60 중량% 이하의 규산, 0.45 중량% 이상 0.60 중량% 이하의 규산, 0.50 중량% 이상 0.60 중량% 이하 규산, 0.55 중량% 이상 0.60 중량% 이하 규산, 0.40 중량% 이상 0.55 중량% 이하 규산, 0.45 중량% 이상 0.55 중량% 이하 규산, 0.50 중량% 이상 0.55 중량% 이하 규산, 초과 0.40 중량% 이상 0.50 중량% 이하 규산, 0.45 중량% 이상 0.50 중량% 이하 규산, 또는 0.40 중량% 이상 0.45 중량% 이하 규산을 포함한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이온 교환 매질의 온도는, 구현 예에서, 450℃ 이상 550℃ 이하, 475℃ 이상 550℃ 이하, 500℃ 이상 550℃ 이하, 525℃ 이상 550℃ 이하, 530℃ 이상 550℃ 이하, 450℃ 이상 530℃ 이하, 475℃ 이상 530℃ 이하, 500℃ 이상 530℃ 이하, 525℃ 이상 530℃ 이하, 450℃ 이상 525℃ 이하, 475℃ 이상 525℃ 이상, 500℃ 이상 525℃ 이하, 450℃ 이상 500℃ 이상, 475℃ 이상 500℃ 이하, 또는 450℃ 이상 475℃ 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에 따르면, 유리-세라믹 물품은 1시간 이상 16시간 이하, 2시간 이상 2시간 16시간 이하, 4시간 이상 16시간 이하, 6시간 이상 16시간 이하, 8시간 이상 16시간 이하, 10시간 이상 16시간 이하, 12시간 이상 16시간 이하, 14시간 이상 16시간 이하, 1시간 이상 14시간 이하, 2시간 이상 14시간 이하, 4시간 이상 14시간 이하, 6시간 이상 14시간 이하, 8시간 이상 14시간 이하, 10시간 이상 14시간 이하, 12시간 이상 14시간 이하, 1시간 이상 12시간 이하, 2시간 이상 12시간 이하, 4시간 이상 12시간 이하, 6시간 이상 12시간 이하, 8시간 이상 12시간 이하, 10시간 이하 12시간 이하, 1시간 이상 10시간 이하, 2시간 이상 10시간 이하, 4시간 이상 10시간 이하, 6시간 이상 10시간 이하, 8시간 이상 10시간 이하, 1시간 이상 8시간 이하, 2시간 이상 8시간 이하, 4시간 이상 8시간 이하, 6시간 이상 8시간 이하, 1시간 이상 6시간 이하, 2시간 이상 6시간 이하, 4시간 이상 6시간 이하, 1시간 이상 4시간 이하, 2시간 이상 4시간 이하, 1시간 이상 2시간 이하의 기간 동안 이온 교환 매질과 접촉된다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이온 교환 공정이 수행된 후, 유리-세라믹 표면의 조성물은 형성된 대로의 유리-세라믹(즉, 이온 교환 공정을 거치기 전의 유리-세라믹)의 조성물과 다를 수 있음을 이해해야 한다. 이는 형성된 그대로의 유리-세라믹에서 예를 들어 Li+ 또는 Na+와 같은 한 유형의 알칼리 금속 이온이 각각 예를 들어 Na+ 또는 K+와 같은 더 큰 알칼리 금속 이온으로 대체된 결과이다. 그러나, 유리-세라믹 물품의 깊이 중심 또는 그 근처의 유리-세라믹의 조성물은 구현 예에서 형성된 대로의 유리-세라믹의 조성물을 가질 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 유리 물품의 중심은 유리 물품의 모든 표면으로부터 적어도 0.5t의 거리에 있는 유리 물품의 임의의 위치를 의미하며, 여기서 t는 유리 물품의 두께이다.
유리-세라믹 물품의 기계적 성질
본 명세서에 개시된 유리-세라믹 물품의 기계적 특성은 달리 명시되지 않는 한 강화된 유리-세라믹 물품에 대해 시험되었다. 본 명세서에 개시되고 설명된 바와 같은 조성물을 갖는 유리-세라믹을 형성함으로써, 본 명세서에 개시되고 설명된 바와 같은 열 처리 및 화학적 강화를 사용하여, 낮은 헤이즈 및 우수한 기계적 특성(아래에 자세히 설명됨)을 제공하는 상 집합체를 갖는 유리-세라믹을 달성할 수 있다. 아래 별도의 단락에서 설명하더라도, 다양한 기계적 특성이 구현 예의 유리-세라믹에 조합되어 존재한다. 이러한 기계적 특성의 균형은 다른 기계적 특성을 희생하지 않고는 달성하기 어려운 내구성 있고 견고한 유리-세라믹을 제공한다. 예를 들어, 단지 예시로서 높은 압축 응력을 달성하는 것만으로도 가능하지만 높은 압축 응력과 중심 인장을 달성하는 것은 더 어려울 수 있다.
구현 예에서, DOC 및 DOC'는 개별적으로 0.15t 이상 0.25t 이하, 0.16t 이상 0.25t 이하, 0.17t 이상 0.25t 이하, 0.18t 이상 0.25t 이하, 0.19t 이상 0.25t 이하, 0.20t 이상 0.25t 이하, 0.21t 이상 0.25t 이하, 0.22t 이상 0.25t 이하, 0.23t 이상 0.25t 이하, 0.24t 이상 0.25t 이하, 0.15t 이상 0.24t 이하, 0.16t 이상 0.24t 이하, 0.17 이상 0.24t 이하, 0.18t 이상 0.24t 이하, 0.19t 이상 0.24t 이하, 0.20t 이상 0.24t 이하, 0.21t 이상 0.24t 이하, 0.22t 이상 0.24t 이하, 0.23t 이상 0.24t 이하, 0.15t 이상 0.23t 이하, 0.16t 이상 0.23t 이하, 0.17t 이상 및 0.23t 이하, 0.18t 이상 0.23t 이하, 0.19t 이상 0.23t 이하, 0.20t 이상 0.23t 이하, 0.21t 이상 0.23t 이하, 0.22t 이상 0.23t 이하, 0.15t 이상 0.22t 이하, 0.16t 이상 0.22t 이하, 0.17t 이상 0.22t 이하, 0.18t 이상 0.22t 이하, 0.19t 이상 0.22t 이하, 0.20t 이상 0.22t 이하, 0.21t 이상 0.22t 이하, 0.15t 이상 0.21t 이하, 0.16t 이상 0.21t 이하, 0.17t 이상 0.21t 이하, 0.18t 이상 0.21t 이하, 0.19t 이상 0.21t 이하, 0.20t 이상 0.21t 이하, 0.15 이상 0.20t 이하, 0.16t 이상 0.20t 이하, 0.17t 이상 0.20t 이하, 0.18t 이하 0.20t 이상, 0.19t 이상 0.20t 이하, 0.15t 이상 0.19t 이하, 0.16t 이상 0.19t 이하, 0.17 이상 0.19t 이하, 0.18t 이상 0.19t 이하, 0.15t 이상 0.18t 이하, 0.16t 이상 0.18t 이하, 0.17t 이상 0.18t 이하, 0.15t 이상 0.17t 이하, 0.16t 이상 0.17t 이하, 또는 0.15t 이상 0.16t 이하이다.
DOC와 DOC' 사이에는 인장 응력을 받는 중심 인장 영역(110)도 있다. 따라서, 위에서 설명한 DOC 및 DOC'에서의 응력 전이는 강화 유리-세라믹 물품의 표면에서 중심선 방향으로 측정된다.
구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 200 MPa 이상 400 MPa 이하, 예를 들어 225 MPa 이상 400 MPa 이하, 250MPa 이상 400MPa 이하, 275MPa 이상 400MPa 이하, 300MPa 이상 400MPa 이하, 325MPa 이상 400MPa 이하, 350MPa 이상 400MPa 이하, 375MPa 이상 400MPa 이하, 200MPa 이상 375MPa 이하, 225MPa 이상 375MPa 이하, 250MPa 이상 375MPa 이하, 275MPa 이상 375MPa 이하, 300MPa 이상 375MPa 이하, 325MPa 이상 375MPa 이하, 350MPa 이상 375MPa 이하, 200MPa 이상 350MPa 이하, 225MPa 이상 350MPa 이하, 250MPa 이상 350MPa 이하, 275MPa 이상 350MPa 이하, 300MPa 이상 350MPa 이하, 325MPa 이상 350MPa 이하, 200MPa 이상 325MPa 이하, 225MPa 이상 325MPa 이하, 250MPa 이상 325MPa 이하, 275MPa 이상 325MPa 이하, 300MPa 이상 325MPa 이하, 200MPa 이상 300MPa 이하, 225MPa 이상 300MPa 이하, 250MPa 이상 300MPa 이하, 275MPa 이상 300MPa 이하, 200MPa 이상 275MPa 이하, 225MPa 이상 275MPa 이하, 250MPa 이상 275MPa 이하, 200MPa 이상 250MPa 이하, 225MPa 이상 250MPa 이하, 또는 200MPa 이상 225MPa 이하의 압축 응력(CS)을 가질 수 있습니다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 최대 중심 장력(CT)은 100MPa 이상 170MPa 이하, 예를 들어 110MPa 이상 170MPa 이하, 120MPa 이상 170MPa 이하, 130MPa 이상 170MPa 이하, 140MPa 이상 170MPa 이하, 150MPa 이상 170MPa 이하, 160MPa 이상 170MPa 이하, 100MPa 이상 160MPa 이하, 110MPa 이상 160MPa 이상, 120MPa 이상 160MPa 이하, 130MPa 이상 160MPa 이하, 140MPa 이상 160MPa 이하, 150MPa 이상 160MPa 이하, 100MPa 이상 150MPa 이하, 110MPa 이상 150MPa 이하, 120MPa 이상 150MPa 이하, 130MPa 이상 150MPa 이하, 140MPa 이상 150MPa 이하, 100MPa 이상 140MPa 이하, 110MPa 이상 140MPa 이하, 120MPa 이상 140MPa 이하, 130MPa 이상 140MPa 이하, 100MPa 이상 130MPa 이하, 110MPa 이상 130MPa 이하, 120MPa 이상 130MPa 이하, 100MPa 이상 120MPa 이하, 110MPa 이상 120MPa 이하, 또는 100MPa 이상 110MPa 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 유리-세라믹은 1.5 이상 3.0 이하, 예를 들어 1.8 이상 3.0 이하, 2.0 이상 3.0 이하, 2.2 이상 3.0 이하, 2.5 이상 3.0 이하, 2.8 이상 및 3.0 이하, 1.5 이상 2.8 이하, 예를 들어 1.8 이상 2.8 이하, 2.0 이상 2.8 이하, 2.2 이상 2.8 이하, 2.5 이상 2.8 이하, 1.5 이상 2.5 이하, 예를 들어 이상 1.8 이상 2.5 이하, 2.0 이상 2.5 이하, 2.2 이상 2.5 이하, 1.5 이상 2.2 이하, 예를 들어 1.8 이상 2.2 이하, 2.0 이상 2.2 이하, 1.5 이상 2.0 이하, 예를 들어 2.0 이상 1.8 이상 2.0 이하, 또는 1.5 이상 1.8 이하인 CS 대 CT의 비율(CS/CT)을 갖는다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에 따른 유리-세라믹 물품은 유리 물품의 표면에서 유리 물품의 중심선을 향하여 거리가 증가함에 따라 감소하는 응력을 가지며, 응력은 0.07t 이상 0.26t 이하, 0.10t 이상 0.26t 이하, 0.12t 이상 0.26t 이하, 0.15t 이상 0.26t 이하, 0.17t 이상 0.26t 이하, 0.20t 이상 0.26t 이하, 0.22t 이상 0.26t 이하, 0.25t 이상 0.26t 이하, 0.07t 이상 0.25t 이하, 0.10t 이상 0.25t 이하, 0.12t 이상 0.25t 이하, 0.15t 이상 0.25t 이하, 0.17t 이상 0.25t 이하, 0.20t 이상 0.25t 이하, 0.22t 이상 0.25t 이하, 0.07t 이상 0.22t 이하, 0.10t 이상 0.22t 이하, 0.12t 이상 0.22t 이하, 0.15t 이상 0.22t 이하, 0.17t 이상 0.22t 이하, 0.20t 이상 0.22t 이하, 0.07t 이상 0.20t 이하, 0.10t 이상 0.20t 이하, 0.12t 이상 0.20t 이하, 0.15t 이상 0.20t 이하, 0.17t 이상 0.20t 이하, 0.07t 이상 0.17t 이하, 0.10t 이상 0.17t 이하, 0.12t 이상 및 0.17t 이하, 0.15t 이상 0.17t 이하, 0.07t 이상 0.15t 이하, 0.10t 이상 0.15t 이하, 0.12t 이상 0.15t 이하, 0.07t 이상 0.12t 이하, 0.10t 이상 0.12t 이하, 0.07t 이상 0.10t 이하인 깊이로부터 실질적으로 선형 함수로 감소한다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에 따르면, 유리-세라믹 물품의 응력은 0.18t 이상 0.25t 이하, 0.19t 이상 0.25t 이하, 0.20t 이상 0.25t 이하, 0.21t 이상 0.25t 이하, 0.22t 이상 0.25t 이하, 0.23t 이상 0.25t 이하, 0.24t 이상 0.25t 이하, 0.18t 이상 0.24t 이하, 0.19t 이상 0.24t 이하, 0.20t 이상 0.24t 이하, 0.21t 이상 0.24t 이하, 0.22t 이상 0.24t 이하, 0.23t 이상 0.24t 이하, 0.18t 이상 0.23t 이하, 0.19t 이상 0.23t 이하, 0.20t 이상 0.23t 이하, 0.21t 이상 0.23t 이하, 0.22t 이상 0.23t 이하, 0.18t 이상 0.22t 이하, 0.19t 이상 0.22t 이하, 0.20t 이상 0.22t 이하, 0.21t 이상 0.22t 이하, 0.18t 이상 0.21t 이하, 0.19t 이상 0.21t 이하, 0.20t 이상 0.21t 이하, 0.18t 이상 0.20t 이하, 0.19t 이상 0.20t 이하, 또는 0.18t 이상 0.19t 이하인 유리-세라믹 물품의 표면부터 유리-세라믹 물품의 중심선을 향해 측정된 깊이에서 압축 응력에서 인장 응력으로 전이된다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에 따르면, 유리-세라믹 물품은 최대 중심 장력(mCT)을 갖고, 유리-세라믹 물품의 표면에서 측정된 표면 압축 응력의 절대값은 1.5mCT 이상 2.5mCT 이하, 1.7mCT 이상 2.5mCT 이하, 2.0mCT 이상 2.5mCT 이하, 2.2mCT 이상 2.5mCT 이하, 1.5mCT 이상 2.2mCT 이하, 1.7mCT 이상 2.2mCT 이하, 2.0mCT 이상 2.2mCT 이하, 1.5mCT 이상 2.0mCT 이하, 1.7mCT 이상 2.0mCT 이하, 또는 1.5mCT 이상 1.7mCT 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 유리-세라믹 물품의 저장된 변형 에너지는 22 J/㎡ 이상 60 J/㎡ 이하, 예를 들어 25 J/㎡ 이상 60 J/㎡ 이하, 30 J/㎡ 이상 60 J/㎡ 이하, 35 J/㎡ 이상 60 J/㎡ 이하, 40J/㎡ 이하 60J/㎡ 이하, 45J/㎡ 이상 60J/㎡ 이하, 50J/㎡ 이상 60J/㎡ 이하, 55 J/㎡ 이상 60 J/㎡ 이하, 22 J/㎡ 이상 55 J/㎡ 이하, 예를 들어 25 J/㎡ 이상 55 J/㎡ 이하, 30 J/㎡ 이상 55 J/㎡ 이하, 35 J/㎡ 이상 55 J/㎡ 이하, 40 J/㎡ 이상 55 J/㎡ 이하, 45 J/㎡ 이상 55 J/㎡ 이하, 50 J/㎡ 이상 55 J/㎡ 이하, 22 J/㎡ 이상 50 J/㎡ 이하, 예를 들어 25 J/㎡ 이상 및 50 J/㎡ 이하, 30 J/㎡ 이상 50 J/㎡ 이하, 35 J/㎡ 이상 50 J/㎡ 이하, 40 J/㎡ 이상 50 J/㎡ 이하, 45 J/㎡ 이상 50 J/㎡ 이하, 22 J/㎡ 이상 및 45 J/㎡ 이하, 예를 들어, 25 J/㎡ 이상 45 J/㎡ 이하, 30 J/㎡ 이상 45 J/㎡ 이하, 35 J/㎡ 이상 45 J/㎡ 이하, 40 J/㎡ 이상 45 J/㎡ 이하, 22 J/㎡ 이상 40 J/㎡ 이하, 예를 들어 25 J/㎡ 이상 40 J/㎡ 이하, 30 J/㎡ 이상 및 40 J/㎡ 이하, 35 J/㎡ 이상 40 J/㎡ 이하, 22 J/㎡ 이상 35 J/㎡ 이하, 예를 들어 25J/㎡ 이상 35J/㎡ 이하, 30J/㎡ 이상 35J/㎡ 이하, 22J/㎡ 이상 30 J/㎡ 이하, 예를 들어, 25J/㎡ 이상 30 J/㎡ 이하, 또는 22 J/㎡ 이상 25 J/㎡ 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 유리-세라믹은 균열 패턴의 분기 없이 앞서 언급한 저장된 변형 에너지를 달성한다.
구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 0.1mm 이상 2.0mm 이하, 0.3mm 이상 2.0mm 이하, 0.5mm 이상 2.0mm 이하, 0.8mm 이상 2.0mm 이하, 1.0mm 이상 2.0mm 이하, 1.3mm 이상 2.0mm 이하, 1.5mm 이상 2.0mm 이하, 1.8mm 이상 2.0mm 이하, 0.1mm 이상 및 1.8mm 이하, 0.3mm 이상 1.8mm 이하, 0.5mm 이상 1.8mm 이하, 0.8mm 이상 1.8mm 이하, 1.0mm 이상 1.8mm 이하, 1.3mm 이상 1.8mm 이하, 1.5mm 이상 1.8mm 이하, 0.1mm 이상 1.5mm 이하, 0.3mm 이상 1.5mm 이하, 0.5mm 이상 1.5mm 이하, 0.8mm 이상 1.5mm 이하, 1.0mm 이상 1.5mm 이하, 1.3mm 이상 1.5mm 이하, 0.1mm 이상 1.3mm 이하, 0.3mm 이상 1.3mm 이하, 0.5mm 이상 1.3mm 이하, 0.8mm 이상 1.3mm 이하, 1.0mm 이상 1.3mm 이하, 0.1mm 이상 1.0mm 이하, 0.3mm 이상 1.0mm 이하, 0.5mm 이상 1.0mm 이하, 0.8mm 이상 1.0mm 이하, 0.1mm 이상 0.8mm 이하, 0.3mm 이상 0.8mm 이하, 0.5mm 이상 0.8mm 이하, 0.1mm 이상 및 0.5mm 이하, 0.3mm 이상 0.5mm 이하, 또는 0.1mm 이상 0.3mm 이하의 두께 t를 갖는다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 실질적으로 평면형이고 편평할 수 있다. 다른 구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 형상화될 수 있으며, 예를 들어 2.5D 또는 3D 형상을 가질 수 있다. 구현 예에서, 유리-세라믹 물품은 균일한 두께를 가질 수 있으며, 다른 구현 예에서는 유리-세라믹 물품은 균일한 두께를 갖지 않을 수 있다.
구현 예에서, 유리-세라믹 물품의 파괴 인성은 1.0 MPa√m 이상 2.0 MPa√m 이하, 1.2 MPa√m 이상 2.0 MPa√m 이하, 1.4 MPa√m 이상 2.0 MPa√m 이하, 1.5 MPa√m 이상 2.0 MPa√m 이하, 1.6 MPa√m 이상 2.0 MPa√m 이하, 1.8 MPa√m 이상 2.0 MPa√m 이하, 1.0 MPa√m 이상 1.8 MPa√m 이하, 1.2 MPa√m 이상 1.8 MPa√m 이하, 1.4 MPa√m 이상 1.8 MPa√m 이하, 1.5 MPa√m 이상 1.8 MPa√m 이하, 1.6 MPa√m 이상 1.8 MPa√m 이하, 1.0 MPa√m 이상 1.6 MPa√m 이하, 1.2 MPa√m 이상 1.6 MPa√m 이하, 1.4 MPa√m 이상 1.6 MPa√m 이하, 1.5 MPa√m 이상 1.6 MPa√m 이하, 1.0 MPa√m 이상 1.5 MPa√m 이하, 1.2 MPa√m 이상 1.5 MPa√m 이하, 1.4 MPa√m 이상 1.5 MPa√m 이하, 1.0 MPa√m 이상 1.4 MPa√m 이하, 1.2 MPa√m 이상 1.4 MPa√m 이하, 또는 1.0 MPa√m 이상 1.2 MPa√m 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 비화학적으로 강화된 유리-세라믹 물품의 영률(탄성률이라고도 함)은 90 GPa 이상 200 GPa 이하, 예를 들어 100 GPa 이상 200 GPa 이하, 120 GPa 이상 200 GPa 이하, 140 GPa 이상 200 GPa 이하, 160 GPa 이하 200 GPa 이상, 180 GPa 이상 200 GPa 이하, 90 GPa 이상 180 GPa 이하, 예를 들어 100 GPa 이상 180 GPa 이하, 120 GPa 이상 180 GPa 이하, 140 GPa 이상 180 GPa 이하, 160 GPa 이상 180 GPa 이하, 90 GPa 이상 160 GPa 이하, 예를 들어 100 GPa 이상 160 GPa 이하, 120 GPa 이상 160 GPa 이하, 140 GPa 이상 160 GPa 이하, 90 GPa 이상 140 GPa 이하, 예를 들어 100 GPa 이상 140 GPa 이하, 120 GPa 이상 140 GPa 이하, 90 GPa 이상 120 GPa 이하, 예를 들어 100 GPa 이상 120GPa 이하, 90GPa 이상 100GPa 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 비-화학적으로 강화된 유리-세라믹 물품은 0.15 이상 0.25 이하, 0.17 이상 0.25 이하, 0.15 이상 0.25 이하, 0.20 이상 0.25 이하, 0.22 이상 0.25 이하, 0.15 이상 0.22 이하, 0.17 이상 0.22 이하, 0.20 이상 0.22 이하, 0.15 이상 0.20 이하, 0.17 이상 0.20 이하, 또는 0.15 이상 0.17 이하의 푸아송 비를 갖는다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서, 비-화학적으로 강화된 유리-세라믹 물품은 40 GPa 이상 50 GPa 이하, 43 GPa 이상 50 GPa 이하, 45 GPa 이상 50 GPa 이하, 48 GPa 이상 50 GPa 이하, 40 GPa 이상 48 GPa 이하, 43 GPa 이상 48 GPa 이하, 45 GPa 이상 48 GPa 이하, 40 GPa 이상 45 GPa 이하, 43 GPa 이상 45 GPa 이하, 또는 40 GPa 이상 43 GPa 이하의 전단 계수를 갖는다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
파단 응력은 1000 grit, 180 grit, 80 grit 슬래퍼(slapper)를 통해 샌드 페이퍼 충격을 이용하여 약 80 ㎛ 깊이의 흠집을 도입한 후 4점 굽힘 시험으로 파괴에 대한 파괴 응력을 가하여 측정하였다. 시험은 평면에서 곡선까지의 표면 범위를 갖는 간단한 진자 기반 동적 충격 시험으로 구성된 장치를 사용하여 수행되었으며, 여기서 유리-세라믹 물품 시험편은 진자의 추에 장착된 다음 시험편을 거친 충격 표면에 접촉하도록 하는데 사용된다. 장치는 국제 출원 공개 번호 WO 2017/100646호에 자세히 설명되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 참조로 본 명세서에 포함된다. 시험을 수행하기 위해 샘플을 홀더에 로드한 다음 진자 평형 위치에서 뒤로 잡아당겨서 충격 표면에 동적 충격을 가한다.
1000 그릿을 사용하여 두께가 0.6 mm인 유리-세라믹 물품에서 측정한 구현 예에 따른 유리-세라믹의 파괴 응력은 450 MPa 이상 550 MPa 이하, 475 MPa 이상 550MPa 이하, 500MPa 이상 550MPa 이하, 525MPa 이상 550MPa 이하, 450MPa 이상 525MPa 이하, 475MPa 이상 525MPa 이하, 500MPa 이상 525MPa 이하, 450MPa 이상 500MPa 이하, 475MPa 이상 500MPa 이하, 또는 450MPa 이상 475MPa 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
1000 그릿을 사용하여 두께가 0.5 mm인 유리-세라믹 물품에서 측정한 구현 예에 따른 유리-세라믹의 파괴 강도는 475 MPa 이상 550 MPa 이하, 500 MPa 이상 550MPa 이하, 525MPa 이상 550MPa 이하, 475MPa 이상 525MPa 이하, 500MPa 이상 525 MPa 이하, 또는 475 MPa 이상 및 500 MPa 이하이며, 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
180 그릿을 사용하여 두께가 0.6 mm인 유리-세라믹 물품에서 측정한 구현 예에 따른 유리-세라믹의 파괴 강도는 400 MPa 이상 500 MPa 이하, 425MPa 이상 500MPa 이하, 450MPa 이상 500MPa 이하, 475MPa 이상 500MPa 이하, 400MPa 이상 475MPa 이하, 425MPa 이상 475MPa 이하, 450MPa 이상 475MPa 이하, 400MPa 이상 450MPa 이하, 425MPa 이상 450MPa 이하, 또는 400MPa 이상 425MPa 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
180 그릿을 사용하여 두께가 0.5 mm인 유리-세라믹 물품에서 측정한 구현 예에 따른 유리-세라믹의 파괴 강도는 350 MPa 이상 450 MPa 이하, 375MPa 이상 450MPa 이하, 400MPa 이상 450MPa 이하, 425MPa 이상 450MPa 이하, 350MPa 이상 425MPa 이하, 375MPa 이상 425MPa 이하, 400MPa 이상 425MPa 이하, 350MPa 이상 400MPa 이하, 375MPa 이상 400MPa 이하, 또는 350MPa 이상 375MPa 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
80 그릿을 사용하여 두께가 0.6 mm인 유리-세라믹 물품에서 측정한 구현 예에 따른 유리-세라믹의 파괴 강도는 350 MPa 이상 450 MPa 이하, 375MPa 이상 450MPa 이하, 400MPa 이상 450MPa 이하, 425MPa 이상 450MPa 이하, 350MPa 이상 425MPa 이하, 375MPa 이상 425MPa 이하, 400MPa 이상 425MPa 이하, 350MPa 이상 400MPa 이하, 375MPa 이상 400MPa 이하, 또는 350MPa 이상 375MPa 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
80 그릿을 사용하여 두께가 0.5 mm인 유리-세라믹 물품에서 측정한 구현 예에 따른 유리-세라믹의 파괴 강도는 300 MPa 이상 400 MPa 이하, 325MPa 이상 400MPa 이하, 350MPa 이상 400MPa 이하, 375MPa 이상 400MPa 이하, 300MPa 이상 375MPa 이하, 325MPa 이상 375MPa 이하, 350MPa 이상 375MPa 이하, 300MPa 이상 350MPa 이하, 325MPa 이상 350MPa 이하, 또는 300MPa 이상 325MPa 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
낙하 시험 방법은 유리 또는 유리-세라믹의 낙하 강도를 결정하는 데 사용된다. 낙하 시험 방법은 유리 또는 유리 세라믹 물품이 부착된 퍽에 대해 페이스 낙하(face-drop) 시험을 수행하는 것이다. 시험할 유리 또는 유리 세라믹 물품의 두께는 특정 휴대용 소비자 전자 장치에 사용되는 두께와 유사하거나 동일하다. 퍽은 휴대폰과 같은 특정 장치의 크기, 모양 및 무게 분포를 모방하기 위한 구조를 말한다. 이하, "퍽"이라는 용어는 무게가 126.0g, 길이가 133.1mm, 너비가 68.2mm, 높이가 9.4mm인 구조물을 의미한다.
낙하 시험 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 예시적인 장치 낙하 기계가 도 14의 참조 부호 10으로 도시되어 있다. 장치 투하 기계(10)는 척 조(14)를 갖는 척(12)을 포함한다. 퍽(16)은 유리 물품이 부착되고 아래쪽을 향하는 상태로 척 조(14) 내에 위치된다. 척(12)은 예를 들어 전자기 척 리프터로부터 떨어질 준비가 되어 있다. 이제 도 15를 참조하면, 척(12)은 해제되고, 낙하하는 동안 척 조(14)는 예를 들어 근접 센서에 의해 개방되도록 트리거링된다. 척 조(14)가 열리면 퍽(16)이 해제된다. 이제 도 16을 참조하면, 떨어지는 퍽(16)은 낙하 표면(18)에 부딪힌다. 낙하 표면(18)은 180 그릿 사포와 같은 사포일 수 있다(그러나, 본 명세서에 개시된 바와 같이 다른 그릿 사포가 사용될 수 있음). 퍽에 부착된 유리 또는 유리-세라믹 물품이 낙하에도 살아남는 경우(즉, 깨지지 않는 경우), 척(12)은 증가된 높이로 설정되고 시험이 반복된다. 파손 높이는 유리 또는 유리-세라믹 물품을 포함하는 퍽이 떨어지고 유리 또는 유리 세라믹 조성물이 파손되는 가장 낮은 높이이다.
구현 예에서 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품의 낙하 강도는 190cm 이상 250cm 이하, 200cm 이상 250cm 이하, 210cm 이상 250cm 이하, 220cm 이상 250cm 이하, 230cm 이상 250cm 이하, 240cm 이상 250cm 이하, 190cm 이상 240cm 이하, 200cm 이상 240cm 이하, 210cm 이상 240cm 이하, 220cm 이상 240cm 이하, 230cm 이상 240cm 이하, 190cm 이하 230cm 이하, 200cm 이상 230cm 이하, 210cm 이상 230cm 이하, 220cm 이상 230cm 이하, 190cm 이상 220cm 이하, 200cm 이상 220cm 이하, 210cm 이상 220cm 이하, 190cm 이상 210cm 이하, 200cm 이상 210cm 이하, 190cm 이상 200cm 이하 센티미터이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에서 0.5mm 두께의 유리-세라믹 물품의 낙하 강도는 180cm 이상 240cm 이하, 190cm 이상 240cm 이하, 200cm 이상 240cm 이하, 210cm 이상 240cm 이하, 220cm 이상 240cm 이하, 230cm 이상 240cm 이하, 180cm 이상 230cm 이하, 190cm 이상 230cm 이하, 200cm 이상 230cm 이하, 210cm 이상 230cm 이하, 220cm 이상 230cm 이하, 180cm 이하 220cm 이상, 190cm 이상 220cm 이하, 200cm 이상 220cm 이하, 210cm 이상 220cm 이하, 180cm 이상 210cm 이하, 190cm 이상 210cm 이하, 200cm 이상 210cm 이하, 180cm 이상 200cm 이하, 190cm 이상 200cm 이하, 180cm 이상 190cm 이하 센티미터이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시되고 기술된 구현 예에 따른 강화되지 않은 유리-세라믹은 또한 내스크래치성이고 0.50 뉴턴(N) 이상 0.75 N 이하, 예를 들어 0.55N 이상 0.75N 이하, 0.60N 이상 0.75N 이하, 0.65N 이상 0.75N 이하, 0.65N 이상 0.75N 이하, 0.70N 이상 0.75N 이하, 0.50N 이상 0.70N 이하, 0.55N 이상 0.70N 이하, 0.60N 이상 0.70 N 이하, 0.65 N 이상 0.70 N 이하, 0.50 N 이상 0.65 N 이하, 0.55 N 이상 및 0.65N 이하, 0.60N 이상 0.65N 이하, 0.50N 이상 0.60N 이하, 0.55N 이상 0.60 N 이하, 또는 0.50 N 이상 0.55 N 이하인 측면 균열에 대한 개시 하중을 갖는다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에 따른 유리-세라믹은 740 Kgf/㎟ 이상 820 Kgf/㎟ 이하, 예를 들어 760 Kgf/㎟ 이하 820 Kgf/㎟ 이하, 780 Kgf/㎟ 이상 820 Kgf/㎟ 이하, 800 Kgf/㎟ 이상 820 Kgf/㎟ 이하, 740 Kgf/㎟ 이상 800 Kgf/㎟ 이하, 예를 들어 760 Kgf/㎟ 이상 800 Kgf/㎟ 이하, 780 Kgf/㎟ 이상 800 Kgf/㎟ 이하, 740 Kgf/㎟ 이상 780 Kgf/㎟ 이하, 예를 들어 760 Kgf/㎟ 이상 780Kgf/㎟ 이하, 740Kgf/㎟ 이상 760Kgf/㎟ 이하의 강화되지 않은 유리-세라믹에서 측정된 비커스 경도(Vickers Hardness)(200g 하중에서)를 갖는다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
유리-세라믹의 구현 예는 750℃ 이상 770℃ 이하, 755℃ 이상 770℃ 이하, 760℃ 이상 770℃ 이하, 765℃ 이상 770℃ 이하, 750℃ 이상 765℃ 이하, 755℃ 이상 765℃ 이하, 760℃ 이상 765℃ 이하, 750℃ 이상 760℃ 이하, 755℃ 이상 760℃ 이하, 또는 750℃ 이상 755℃ 이하인 어닐링점을 갖는다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에 따른 유리-세라믹은 700℃ 이상 750℃ 이하, 710℃ 이상 750℃ 이하, 720℃ 이상 750℃ 이하, 725℃ 이상 750℃ 이하, 730℃ 이상 750℃ 이하, 740℃ 이상 750℃ 이하, 700℃ 이상 740℃ 이하, 710℃ 이상 740℃ 이하, 720℃ 이상 740℃ 이하, 725℃ 이상 740℃ 이하, 730℃ 이상 740℃ 이하, 700℃ 이상 730℃ 이하, 710℃ 이상 730℃ 이하, 720℃ 이상 730℃ 이하, 725℃ 이상 730℃ 이하, 700℃ 이상 725℃ 이하, 710℃ 이상 725℃ 이하, 720℃ 이상 725℃ 이하, 700℃ 이상 및 720℃ 이하, 710℃ 이상 720℃ 이하, 또는 700℃ 이상 710℃ 이하의 변형점을 갖는다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에 따르면, 유리-세라믹은 1.500 이상 1.600 이하, 1.520 이상 1.600 이하, 1.540 이상 1.600 이하, 1.550 이상 1.600 이하, 1.560 이상 1.600 이하, 1.580 이상 1.600 이하, 1.500 이상 1.580 이하, 1.520 이상 1.580 이하, 1.540 이상 1.580 이하, 1.550 이상 1.580 이하, 1.560 이상 1.580 이하, 1.500 이상 1.560 이하, 1.520 이상 1.560 이하, 1.540 이상 1.560 이하, 1.550 이상 1.560 이하, 1.500 이상 1.550 이하, 1.520 이상 1.550 이하, 1.540 이상 1.550 이하, 1.500 이상 1.540 이하, 1.520 이상 1.540 이하, 또는 1.500 이상 1.520 이하의 굴절률(598nm의 파장에서 측정됨)을 갖는다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에 따른 유리-세라믹의 응력 광학 계수(546 nm의 파장에서 측정)는 25.5 nm/cm/MPa 이상 26.5 nm/cm/MPa 이하, 25.8 nm/cm/MPa 이하 26.5 nm/cm/MPa 이하, 26.0 nm/cm/MPa 이상 26.5 nm/cm/MPa 이하, 26.2 nm/cm/MPa 이상 26.5 nm/cm/MPa 이하, 26.4 nm/cm/MPa 이상 26.5 nm/cm/MPa 이하, 25.5 nm/cm/MPa 이상 26.4 nm/cm/MPa 이하, 25.8 nm/cm/MPa 이상 26.4 nm/cm/MPa 이하, 26.0 nm/cm/MPa 이상 26.4 nm/cm/MPa 이하, 26.2 nm/cm/MPa 이상 26.4 nm/cm/MPa 이하, 25.5 nm/cm/MPa 이상 26.2 nm/cm/MPa 이하, 25.8 nm/cm/MPa 이상 26.2 nm/cm/MPa 이하, 26.0 nm/cm/MPa 이상 및 이하 26.2 nm/cm/MPa 이상, 25.5 nm/cm/MPa 이상 26.0 nm/cm/MPa 이하, 25.8 nm/cm/MPa 이상 26.0 nm/cm/MPa 이하 또는 25.5 nm/cm/MPa 이상 25.8 nm/cm/MPa 이하이다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구현 예에 따르면, 유리-세라믹은 2.40 g/㎤ 이상 2.60 g/㎤ 이하, 2.42 g/㎤ 이상 2.60 g/㎤ 이하, 2.45g/㎤ 이상 2.60g/㎤ 이하, 2.48g/㎤ 이상 2.60g/㎤ 이하, 2.50g/㎤ 이상 2.60g/㎤ 이하, 2.52g/㎤ 이상 2.60g/㎤ 이하, 2.55g/㎤ 이상 2.60g/㎤ 이하, 2.58g/㎤ 이상 2.60g/㎤ 이하, 2.40g/㎤ 이상 2.58g/㎤ 이하, 2.42g/㎤ 이상 2.58g/㎤ 이하, 2.45g/㎤ 이상 2.58g/㎤ 이하, 2.48g/㎤ 이상 2.58g/㎤ 이하, 2.50g/㎤ 이상 2.58g/㎤ 이하, 2.52g/㎤ 이상 2.58g/㎤ 이하, 2.55g/㎤ 이상 2.58g/㎤ 이하, 2.40g/㎤ 이상 2.55g/㎤ 이하, 2.42g/㎤ 이상 2.55g/㎤ 이하, 2.45g/㎤ 이상 2.55g/㎤ 이하, 2.48g/㎤ 이상 2.55g/㎤ 이하, 2.50g/㎤ 이상 2.55g/㎤ 이하, 2.52g/㎤ 이상 2.55g/㎤ 이하, 2.40g/㎤ 이상 2.52g/㎤ 이하, 2.42g/㎤ 이상 2.52g/㎤ 이하, 2.45g/㎤ 이상 2.52g/㎤ 이하, 2.48g/㎤ 이상 2.52g/㎤ 이하, 2.50g/㎤ 이상 2.52g/㎤ 이하, 2.40g/㎤ 이상 2.50g/㎤ 이하, 2.42g/㎤ 이상 2.50g/㎤ 이하, 2.45g/㎤ 이상 2.50g/㎤ 이하, 2.48g/㎤ 이상 2.50g/㎤ 이하, 2.40g/㎤ 이상 2.48g/㎤ 이하, 2.42g/㎤ 이상 2.48g/㎤ 이하, 2.45g/㎤ 이상 2.48g/㎤ 이하, 2.40g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하, 2.42g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하, 또는 2.40g/㎤ 이상 2.42g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 상기 범위는 명시적으로 개시된 범위 내의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
최종 제품
본 명세서에 개시된 유리 및 유리-세라믹 물품은 디스플레이가 있는 물품(또는 디스플레이 물품)(예: 휴대폰, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템, 웨어러블 장치(예: 시계)을 포함한 가전 제품 등), 건축 물품, 운송 물품(예: 내부 디스플레이 커버, 창문 또는 앞 유리에 사용되는 자동차, 기차, 항공기, 선박 등), 가전 물품 또는 일부 투명성, 내 스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합을 필요로 하는 모든 물품과 같은 다른 물품에 포함될 수 있다. 본 명세서에 개시된 강화 유리-세라믹 물품 중 임의의 것을 포함하는 예시적인 물품이 도 12a 및 도 12b에 도시되어 있다.
구체적으로, 도 12a 및 도 12b는 전면(204), 후면(206) 및 측면(208)을 갖는 하우징(202); 적어도 부분적으로 하우징 내부에 있거나 전체적으로 하우징 내에 있고, 하우징의 전면에 또는 그 전면에 인접하여 적어도 컨트롤러, 메모리 및 디스플레이(210)를 포함하는 전기 부품(미도시); 및 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 그 위에 있는 커버 기판(212)을 포함하는 소비자 전자 장치(200)를 도시한다. 일부 구현 예에서, 커버 기판(212) 또는 하우징(202)의 일부 중 적어도 하나는 본 명세서에 개시된 임의의 유리-세라믹 강화 물품을 포함할 수 있다.
따라서, 본 명세서에 기술된 다양한 구현 예는 종래의 기술에 따라 세라믹화된 유리 물품과 비교하여 유리-세라믹 물품의 응력에 부정적인 영향을 주지 않거나 심지어 개선하면서 탁월한 광학 품질 및 감소된 휨을 갖는 유리-세라믹 물품을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 유리-세라믹 물품은 강도 성능과 높은 투과율 값으로 인해 휴대용 전자 장치에 사용하기에 특히 적합할 수 있다.
실시 예
다양한 구현 예는 다음 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시 예 1
하기 표 1에 나타낸 조성물을 용융시켜 유리 전구체 조성물을 형성하였고, 통상적인 유리 용융 공정을 사용하였다:
유리 전구체 조성물을 두께 0.6 mm의 유리 물품으로 성형하고, 유리 전구체를 핵 생성 온도 575 ℃로 가열하고 3시간 동안 유지하는 열처리를 실시한 후, 유리 전구체를 성장 온도 735℃로 가열하고 1시간 동안 유지했다. 도 6은 유리-세라믹에 대한 XRD 스펙트럼을 보여주며 소량의 버질라이트와 함께 주로 페탈라이트 및 리튬 디실리케이트 결정상을 보여준다. 비교 샘플은 다음 유리 조성물로부터 동일한 방식으로 제조되었다.
실시 예 2
유리 전구체는 실시 예 1에 따라 형성되었으며 아래 표 2에 표시된 대로 다양한 2단계 열 처리를 거쳤다. 각 샘플 및 비교 샘플에 대해 XRD로 상 집합체를 측정하고, 헤이즈도 BYK Hazegard I Pro 설정을 사용하여 0.6mm 두께의 연마된 유리-세라믹 물품에서 측정했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시 예 3
유리 전구체는 실시 예 1에 따라 형성되었으며 표 4에 표시된 3단계 열처리를 거쳤다. 상 집합체는 샘플 및 비교 샘플에 대해 XRD로 측정되었다.
실시 예 4
유리 전구체는 실시 예 1에 따라 형성되었으며 표 5에 표시된 2단계 열 처리를 거쳤다. 상 집합체는 이들 비교 샘플에 대해 XRD로 측정되었다. 표 4의 비교 샘플 중 어느 것도 원하는 상 집합체를 갖지 않았다.
실시 예 5
샘플에 따라 준비된 유리-세라믹. 실시 예 2의 1에 해당하지만 두께가 0.5mm 및 0.6mm인 것을 아래 표 6에 제공된 이온 교환 조건을 사용하여 화학적 강화 처리했다. 압축 응력(CS), 압축 깊이(DOC), 중심 장력(CT), CS/CT 비율 및 두께로 정규화된 DOC(즉, DOC(mm)/두께(mm))가 표 5에 제공된다. 비교 예 26 및 27은 580℃에서 2시간 45분 동안 세라믹화한 후, 755℃에서 45분 동안 세라믹화하였다.
도 7a는 비교 샘플 26 및 샘플 2의 유리-세라믹의 응력 프로파일을 보여주며, 도 7b는 비교 샘플 27 및 샘플 3의 유리-세라믹의 응력 프로파일을 보여준다. 표 7은 도 7a 및 7b에서 얻은 데이터를 나타낸다.
도 7c는 이온 교환 처리 기간의 함수(제곱근)로 측정된 유리-세라믹의 중심 장력을 그래프로 묘사한다. 도 7C에 도시된 바와 같이, 이온 교환 과정이 지속됨에 따라 중심 장력은 어느 정도 증가하다가, 중심 장력이 감소하기 시작하며; 이온 교환 과정의 지속 시간을 조정하면 중심 장력이 최대화되는 반면 이온 교환을 더 오랫동안 실행한다고 해서 반드시 최대 중심 장력을 달성할 수는 없음을 보여준다.
구현 예 6
샘플 2, 비교 샘플 26, 샘플 3 및 비교 샘플 27의 손상 저항은 평면에서 곡선까지 범위의 표면을 갖는 간단한 진자 기반 동적 충격 시험을 포함하는 장치를 사용하여 수행된 표면 충격 장비를 사용하여 수행되었으며, 여기서 유리-세라믹 물품 시험 시편은 진자의 추에 장착된 다음 시험 표본을 거친 충격 표면에 접촉시키는 데 사용된다. 장치는 국제 출원 공개 번호 WO2017/100646에 자세히 설명되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 참조로 본 명세서에 포함된다. 시험을 수행하기 위해 샘플을 홀더에 로드한 다음 진자 평형 위치에서 뒤로 잡아당겨서 충격 표면에 동적 충격을 가한다. 결과는 도 8에 나타내었다.
실시 예 7
샘플 3 및 비교 샘플 27의 유리-세라믹을 사용하여 측정된 응력 프로파일은 표 8에 표시된 서로 다른 이온 교환 조건을 사용하여 측정되었다.
이들 샘플의 내손상성을 실시 예 6에 기술된 표면 충격 장비를 사용하여 수행하였다. 결과를 도 9에 나타내었다.
실시 예 8
이온 교환 온도와 지속 시간의 영향은 샘플 2 및 샘플 3의 유리-세라믹에서 시험된 한편, 60 중량% KNO3, 40 중량% NaNO3 및 0.12 중량% LiNO3, 0.5 중량% NaNO2의 추가 첨가 및 0.5 중량% 규산의 동일한 이온 교환 매질을 유지한다. 이온 교환 온도 및 지속 시간뿐만 아니라 압축 응력, 중심 장력 및 압축 깊이를 아래 표 9에 나타내었다.
500℃에서 8시간 동안 강화되고, 530℃에서 4시간 동안 강화된 샘플 3의 응력 프로파일을 도 10에 나타내었다. 비교 시료의 이온 교환 조건은 다음과 같다: 60 중량% KNO3, 40 중량% NaNO3, and 0.12 중량% LiNO3로 이루어진 욕조를 500℃에서 8시간 동안 처리했다. 샘플 3은 60중량% KNO3, 40중량% NaNO3, 0.12중량% LiNO3로 구성된 조에서 처리하였고, 500℃에서 8시간 동안 처리하였다. 샘플 3은 또한 60 중량% KNO3, 40 중량% NaNO3, 및 0.12 중량% LiNO3로 이루어진 조에서 처리하고 530℃에서 4시간 동안 처리하였다.
실시 예 9
유리-세라믹의 내구성은 낙하 시험을 통해 시험되었다. 시험을 위해 실시 예 8로부터 530℃에서 6시간 동안 이온 교환된 샘플 2를 동일한 조건에서 이온 교환된 비교 조성물의 0.6mm 두께의 유리-세라믹과 비교하였다. 실시 예 8로부터 530℃에서 4시간 동안 이온교환된 샘플 3을 동일한 조건에서 이온교환된 비교 조성물의 0.5mm 두께의 유리-세라믹과 비교하였다. 샘플들을 Corning Clubmehd 퍽에 부착하고 80 그릿 사포 위에 10cm 간격으로 최대 220cm까지 떨어뜨렸고 도 11에 실패를 기록했다. 도 11에서, 깨진(점선) 원은 실패를 나타내고 실선 원은 생존을 나타낸다.
실시 예 10
시험은 원뿔형 다이아몬드 팁(90도 각도/10㎛ 반경)을 사용하여 수행된다. 다이아몬드 팁을 재료의 표면에 접촉시키고 0.05N I의 힘을 가한 후 하중을 0.05N에서 1.6N으로 증가시키면서 팁을 샘플을 가로질러 10mm 이동한다. 스크래치가 완료되면 팁이 재료 표면에서 제거된다.
도 12a는 화학적으로 강화되지 않았지만 575℃에서 4시간 동안, 735℃에서 추가로 1시간 동안 세라믹 처리된 샘플 1의 0.5mm 두께 유리-세라믹에 대한 스크래치 시험 결과를 보여준다. 도 12b는 표 2에 도시되며 580℃에서 2.75시간 동안 그리고 755℃에서 추가 0.75시간 동안 세라믹 처리된 비교 샘플의 0.6mm 두께 유리-세라믹에 대한 스크래치 시험 결과를 보여준다.
청구된 주제의 사상과 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에 설명된 구현 예에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 명세서는 본 명세서에 설명된 다양한 구현 예의 수정 및 변형을 포함하도록 의도되며, 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 속한다.
Claims (75)
- 유리-세라믹 물품으로서,
65.00 중량% 이상 80.00 중량% 이하의 SiO2;
4.00 중량% 초과 12.00 중량% 이하의 Al2O3;
0.10 중량% 이상 3.5 중량% 이하의 P2O5;
8.00 중량% 이상 17.00 중량% 이하의 Li2O;
4.00 중량% 이상 15.00 중량% 이하의 ZrO2; 및
0.05 중량% 이상 4.00 중량% 이하의 CaO를 포함하는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1에 있어서,
유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정된 0.15 미만의 헤이즈를 갖는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정된 0.12 미만의 헤이즈를 갖는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹 물품은 450 nm 내지 800 nm의 파장에서 측정된 85% 이상의 평균 투과율을 갖는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹 물품은:
30 중량% 이상 50 중량% 이하의 리튬 디실리케이트;
30 중량% 이상 50 중량% 이하의 페탈라이트; 및
5 중량% 미만의 리튬 디실리케이트 및 페탈라이트를 제외한 결정상의 총합을 포함하는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹 물품은 5 중량% 이상 20 중량% 이하의 잔류 비정질 유리를 포함하는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹 물품은 0.5 이상 1.5 이하의 리튬 디실리케이트 대 페탈라이트의 중량 비를 갖는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
68.00 중량% 이상 74.00 중량% 이하의 SiO2를 포함하는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
5.00 중량% 초과 9.00 중량% 이하의 Al2O3를 포함하는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
1.00 중량% 이상 3.00 중량% 이하의 P2O5를 포함하는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
9.00 중량% 이상 14.00 중량% 이하의 Li2O를 포함하는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
4.50 중량% 이상 8.00 중량% 이하의 ZrO2를 포함하는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
0.10 중량% 이상 1.00 중량% 이하의 CaO를 포함하는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하의 SnO2를 포함하는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹 물품은 0.1mm 이상 2.0mm 이하의 두께를 갖는, 유리-세라믹 물품. - 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹 물품은 0.1mm 이상 1.0mm 이하의 두께를 갖는, 유리-세라믹 물품. - 전자 장치로서,
하우징,
디스플레이,
디스플레이에 인접한 커버 기판을 포함하며, 상기 커버 기판은 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 유리-세라믹 물품을 포함하는, 전자 장치. - 강화 유리-세라믹 물품으로서,
제1 표면;
제2 표면; 및
제1 표면으로부터 제2 표면까지 연장되는 두께 t를 포함하며, 여기서:
강화 유리-세라믹 물품은 제1 표면에서 표면 압축 응력을 가지며,
응력은 강화 유리-세라믹 물품의 중심선을 향해 제1 표면에서 측정한 0.15t 이상 0.25t 이하의 깊이에서 압축 응력에서 인장 응력으로 전이하며,
강화 유리-세라믹 물품은 최대 중심 장력 mCT를 가지며, 제1 표면에서 측정된 표면 압축 응력의 절대값은 1.5 mCT 이상 2.5 mCT 이하인, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 18에 있어서,
압축 응력은 강화 유리-세라믹 물품의 제1 표면부터 강화 유리-세라믹 물품의 중심선까지 선형 함수로 측정한 두께가 0.07t 이상의 두께에서 0.26t의 두께까지 증가함에 따라 감소하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 250 MPa 이상 400 MPa 이하의 압축 응력을 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 300MPa 이상 400MPa 이하의 압축 응력을 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 100MPa 이상 170MPa 이하의 중심 장력을 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 140MPa 이상 170MPa 이하의 중심 장력을 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 22 J/㎡ 이상 60 J/㎡ 이하의 저장된 변형 에너지를 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 1.0 MPa√m 이상 2.0 MPa√m 이하의 파괴 인성을 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한, 0.15 미만의 헤이즈를 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 2.40 g/㎤ 이상 2.60 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 80 그릿을 사용하여 0.6 mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한, 350 MPa 이상 450MPa 이하의 파괴 강도를 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은:
300 MPa 이상 400 MPa 이하의 최대 압축 응력;
120MPa 이상 170MPa 이하의 최대 중심 장력, 및
0.6 mm의 두께를 갖는 강화 유리-세라믹 물품에서 측정된 450MPa 이상 550MPa 이하의 파괴 응력을 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 29 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 그 중심에:
65.00 중량% 이상 80.00 중량% 이하의 SiO2;
8.00 중량% 이상 17.00 중량% 이하의 Li2O; 및
4.00 중량% 이상 15.00 중량% 이하의 ZrO2를 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 30 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 그 중심에 4.00 중량% 초과 12.00 중량% 이하의 Al2O3를 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 31 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 그 중심에 0.10 중량% 이상 3.5 중량% 이하의 P2O5를 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 32 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 그 중심에 0.05 중량% 이상 4.00 중량% 이하의 CaO를 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 33 중 어느 한 항에 있어서,
중심에 68.00 중량% 이상 74.00 중량% 이하의 SiO2를 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 34 중 어느 한 항에 있어서,
중심에 5.00 중량% 초과 9.00 중량% 이하의 Al2O3를 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 35 중 어느 한 항에 있어서,
중심에 1.00 중량% 이상 3.00 중량% 이하의 P2O5를 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 36 중 어느 한 항에 있어서,
중심에 9.00 중량% 이상 14.00 중량% 이하의 Li2O를 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 37 중 어느 한 항에 있어서,
중심에 4.50 중량% 이상 8.00 중량% 이하의 ZrO2를 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 38 중 어느 한 항에 있어서,
중심에 0.10 중량% 이상 1.00 중량% 이하의 CaO를 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 39 중 어느 한 항에 있어서,
중심에 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하의 SnO2를 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 40 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은:
30 중량% 이상 50 중량% 이하 리튬 디실리케이트;
30 중량% 이상 50 중량% 이하의 페탈라이트; 및
3 중량% 미만의 리튬 디실리케이트와 페탈라이트를 제외한 결정상 총합을 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 41 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 5 중량% 이상 20 중량% 이하의 잔류 비정질 유리를 포함하는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 42 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 0.5 이상 1.5 이하의 리튬 디실리케이트 대 페탈라이트의 중량 비를 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 43 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한 0.15 미만의 헤이즈를 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 44 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한 0.12 미만의 헤이즈를 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 45 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 450 nm 내지 800 nm의 파장에서 측정된 85% 이상의 평균 투과도를 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 46 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 0.1 mm 이상 2.0 mm 이하의 두께를 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 청구항 17 내지 47 중 어느 한 항에 있어서,
강화 유리-세라믹 물품은 0.1 mm 이상 1.0 mm 이하의 두께를 갖는, 강화 유리-세라믹 물품. - 전자 장치로서,
하우징,
디스플레이,
디스플레이에 인접한 커버 기판을 포함하며, 커버 기판은 청구항 17 내지 48 중 어느 한 항의 강화 유리-세라믹 물품을 포함하는, 전자 장치. - 유리-세라믹 형성 방법으로서,
전구체 유리 조성물을 핵생성 온도로 가열하는 단계로서, 핵생성 온도는 550℃ 이상 650℃ 이하인, 가열 단계;
핵생성 온도 이상 650℃ 이하의 온도 범위에서 제1 기간 동안 전구체 유리 조성물을 유지하여 핵생성된 전구체 유리 조성물을 형성하는 단계;
핵생성된 전구체 유리 조성물을 성장 온도로 가열하는 단계로서, 성장 온도는 680℃ 이상 800℃ 이하인, 가열 단계; 및
성장 온도 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 제2 기간 동안 핵생성된 전구체 유리 조성물을 유지하여 유리-세라믹을 형성하는 단계를 포함하는, 유리-세라믹 형성 방법. - 청구항 50에 있어서,
제1 기간 및 제2 기간은 각각 1분 이상 240분 이하인, 유리-세라믹 형성 방법. - 청구항 48 또는 51에 있어서,
핵생성 온도 이상 650℃ 이하의 온도 범위에서 제1 기간 동안 전구체 유리 조성물을 유지하는 것은 제1 기간 동안의 핵생성 온도에서 등온 유지인, 유리-세라믹 형성 방법. - 청구항 48 내지 52 중 어느 한 항에 있어서,
성장 온도 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 제2 기간 동안 핵생성된 전구체 유리 조성물을 유지하는 것은 제2 기간 동안 성장 온도에서 등온 유지인, 유리-세라믹 형성 방법. - 청구항 48 내지 53 중 어느 한 항에 있어서,
핵생성 온도 이상 650℃ 이하의 온도 범위에서 제1 기간 동안 전구체 유리 조성물을 유지하는 것은 제1 기간 동안 전구체 유리 조성물을 핵생성 온도로부터 650℃ 이하의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 유리-세라믹 형성 방법. - 청구항 48 내지 54 중 어느 한 항에 있어서,
성장 온도 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 제2 기간 동안 핵생성된 전구체 유리 조성물을 유지하는 것은 핵생성된 전구체 유리 조성물을 제2 기간 동안 성장 온도부터 800℃ 이하의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 유리-세라믹 형성 방법. - 청구항 48 내지 55 중 어느 한 항에 있어서,
전구체 유리 조성물을 핵생성 온도로 가열하는 단계로서, 핵생성 온도는 550℃ 이상 650℃ 이하인, 가열 단계 및 핵생성된 전구체 유리 조성물을 성장 온도로 가열하는 단계로서, 성장 온도는 680℃ 이상 800℃ 이하인, 가열 단계는 전구체 유리 조성물을 가열하는 단계를 포함하고, 핵생성된 전구체 유리 조성물은 0.1℃/분 이상 50℃/분 이하의 가열 속도로 수행되는, 유리-세라믹 형성 방법. - 청구항 48 내지 56 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹을 용융 칼륨염, 용융 나트륨염 및 용융 리튬염을 포함하는 이온 교환 매질에 노출시켜 강화 유리-세라믹을 형성하는 단계를 더 포함하는, 유리-세라믹 형성 방법. - 청구항 57에 있어서,
이온 교환 매질은:
50 중량% 이상 70 중량% 이하의 KNO3;
30 중량% 이상 50 중량% 이하의 NaNO3; 및
0.05 중량% 이상 0.15 중량% 이하의 LiNO3를 포함하는, 유리-세라믹 형성 방법. - 청구항 55 또는 58에 있어서,
이온 교환 매질은 0.08 중량% 이상 0.12 중량% 이하의 LiNO3를 포함하는, 유리-세라믹 형성 방법. - 청구항 55 내지 59 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환 매질은 NaNO2 및 규산(silicic acid)을 더 포함하는, 유리-세라믹 형성 방법. - 청구항 55 내지 60 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹에 노출되는 동안 이온 교환 매질의 온도는 450℃ 이상 550℃ 이하이고,
유리-세라믹은 1시간 이상 16시간 이하의 기간 동안 이온 교환 매질에 노출되는, 유리-세라믹 형성 방법. - 유리 물품으로서,
중심에서:
65.00 중량% 이상 80.00 중량% 이하의 SiO2;
4.00 중량% 초과 12.00 중량% 이하의 Al2O3;
0.10 중량% 이상 3.5 중량% 이하의 P2O5;
8.00 중량% 이상 17.00 중량% 이하의 Li2O;
4.00 중량% 이상 15.00 중량% 이하의 ZrO2; 및
0.05 중량% 이상 4.00 중량% 이하의 CaO를 포함하는, 유리 물품. - 청구항 62에 있어서,
중심에서 68.00 중량% 이상 74.00 중량% 이하의 SiO2를 포함하는 유리 물품. - 청구항 60 또는 63에 있어서,
중심에서 5.00 중량% 초과 9.00 중량% 이하의 Al2O3를 포함하는 유리 물품. - 청구항 60 내지 64 중 어느 한 항에 있어서,
중심에서 1.00 중량% 이상 3.00 중량% 이하의 P2O5를 포함하는 유리 물품. - 청구항 60 내지 65 중 어느 한 항에 있어서,
중심에서 9.00 중량% 이상 14.00 중량% 이하의 Li2O를 포함하는 유리 물품. - 청구항 60 내지 66 중 어느 한 항에 있어서,
중심에서 4.50 중량% 이상 8.00 중량% 이하의 ZrO2를 포함하는 유리 물품. - 청구항 60 내지 67 중 어느 한 항에 있어서,
중심에서 0.10 중량% 이상 1.00 중량% 이하의 CaO를 포함하는 유리 물품. - 청구항 60 내지 68 중 어느 한 항에 있어서,
중심에서 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하의 SnO2를 포함하는 유리 물품. - 청구항 60 내지 69 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한 0.15 미만의 헤이즈를 갖는 유리 물품. - 청구항 60 내지 70 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹 물품은 BYK Hazegard I Pro Setup을 사용하여 0.6mm 두께의 유리-세라믹 물품에서 측정한 0.12 미만의 헤이즈를 갖는 유리 물품. - 청구항 60 내지 71 중 어느 한 항에 있어서,
유리-세라믹 물품은 85% 이상의 평균 투과율을 갖는 유리 물품. - 청구항 60 내지 72 중 어느 한 항에 있어서,
유리 물품은 0.1mm 이상 2.0mm 이하의 두께를 갖는 유리 물품. - 청구항 60 내지 73 중 어느 한 항에 있어서,
유리 물품은 0.1 mm 이상 1.0 mm 이하의 두께를 갖는 유리 물품. - 전자 장치로서,
하우징,
디스플레이,
디스플레이에 인접한 커버 기판을 포함하며, 상기 커버 기판은 청구항 60 내지 74 중 어느 한 항의 유리 물품을 포함하는, 전자 장치.
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