KR20240097922A - 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법 - Google Patents

이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전지 원료 제조 기술 분야에 관한 것으로, 특히 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 물에 황산을 첨가하여 pH값을 산성으로 조절한 다음, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 첨가하여 용해시키고, 철분말을 첨가하여 교반 반응시키는 단계; 상기 용액에 인산철 또는 인산철리튬 폐기물 분말을 첨가하고, 가열하면서 교반하고, 정치, 냉각 및 여과하여, 정제된 황산제일철 용액을 얻는 단계; 인산 및 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가한 다음, 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 교반하면서 가열하고, 여과, 세척, 건조하여, 인산철리튬 분말을 얻는 단계;를 포함한다. 본 발명은 황산제일철 용액을 정제하는 과정에서, 인산철 또는 인산철리튬 폐기물 분말을 침전제로 하고, 얻은 황산제일철 용액 중 티타늄 함량은 10ppm 이하이고, 철, 인, 리튬 이외의 불순물 원소가 도입되지 않으며, 이를 철원으로 하여 리튬 이온 전지 양극재를 제조하고, 전기 화학적 성능이 우수하여, 이산화티타늄 부산물의 효과적인 활용을 실현한다.

Description

이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법
본 공개는 출원번호가 202210251871.6이고, 출원일이 2022년 3월 15일인 중국 특허 출원에 기초하여, 상기 중국 특허 출원의 우선권을 주장하며, 상기 중국 특허 출원의 모든 내용은 참고 자료로서 본 출원에 포함된다.
본 발명은 리튬 이온 전지 원료 제조 기술 분야에 관한 것으로, 특히 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 인산철리튬 양극재는 우수한 안전성으로 인해 자동차, 에너지 저장 장치, 선박, 통신기지국 등 다양한 분야에 응용되기 시작했다. 인산철리튬은 긴 싸이클 수명, 낮은 원가, 친환경성, 높은 안정성 등 장점으로 인해, 현재 시장 전망이 가장 좋은 리튬 이온 전지 양극재이다.
이산화티타늄 분말, 즉 이산화티타늄은 중요한 무기 염료이다. 산업적으로 이산화티타늄 분말을 제조하는 공정은 주로 황산법과 염소화법이 있고, 황산법으로 이산화티타늄 분말을 제조하는 주요 부산물은 황산제일철이고, 여기에는 다양한 금속 불순물 및 서로 다른 가수분해 정도로 존재하는 가수분해 상태 황산티타늄 불순물이 포함되어 있다. 불순물 제거 처리를 통해, 이를 리튬이온 전지 양극재인 인산철리튬의 제조에 사용하면, 부산물인 황산제일철의 심각한 퇴적 문제를 해결할 뿐만 아니라, 전지 산업의 발전 요구도 충족시킬 수 있다.
종래 기술에는 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철을 제조하는 방법이 이미 공개되었고, 예를 들면 공개번호가 CN101531355A인 중국 특허에서, 이산화티타늄 부산물인 황산제일철 7수화물(녹반이라고도 칭함)을 주원료로 하고, 황화물, 폴리황화나트륨을 정화제로 하여 녹반을 정화한 다음, 이를 인산철의 제조에 사용한다. 해당 특허에서는 불순물 제거 기능성 이온으로 황산 이온을 사용하고, S2-과 금속 불순물이 불용성 금속 황화물을 생성하는 방식을 이용하여 불순물 금속 이온을 제거한다. 그러나, 황화나트륨은 티타늄의 제거 효과가 좋지 않고, 과정에서 황화수소 가스가 발생할 수 있어, 사람과 환경에 모두 극히 위험한 영향을 준다. 공개번호가 CN107857243A인 중국 특허는, 황산제일철 용액에 인산 및 응집제를 첨가하고, 가수분해, 여과하여 여과액을 얻은 다음, 알칼리성 물질로 여과액의 pH값을 조절하고 침전 반응을 거친 후, 여과하여 여과 케이크를 얻고, 여과 케이크를 인산에 넣고 산화제를 첨가하여 산화 반응시킨 다음, 계면 활성제를 첨가하여, 용액의 pH값을 조절하고, 반응시키고, 여과하여 백색 침전물을 얻은 후, 세척, 건조, 연마를 거치면 인산철을 얻는다. 해당 특허에서는 인산을 사용하고, 인산염 라디칼을 침전 기능성 이온으로 하여 불순물을 제거한 다음, 알칼리성 물질을 통해 pH값을 조절함으로써, 제조된 황산제일철 용액에 여분의 암모늄 이온, 나트륨 이온 등과 같은 알칼리성 양이온이 존재하도록 하고, 응집제의 첨가로 인해, 용액에 유기 화합물이 존재하여, 폐수 처리의 어려움이 증가된다.
상기 환경 문제 외에도, 대부분의 종래 기술에는, 티타늄의 불순물 효과에 대한 지향성 보고가 없으며, 극히 낮은 함량 제어 값에도 도달하지 못했다.
상기 내용을 통해 알 수 있듯이, 친환경적이고 고효율적으로 이산화티타늄 분말의 부산물인 황산제일철 중의 불순물을 제거하고 이를 이용하여 인산철리튬을 제조할 수 있는 방법은 해당 분야에서 시급히 해결해야 할 기술 과제이다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 아래 기술방안을 사용한다.
이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법은,
(1) 물에 황산을 첨가하여 용액의 pH를 1.5-2.0으로 조절한 다음, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 물에 첨가하고 용해시켜, 포화에 가까운 농도의 용액을 제조한 다음, 철분말을 첨가하고, pH값이 2에 가까워질 때까지 80-90℃의 온도에서 2-3h 동안 교반 반응시키는 단계;
(2) 상기 황산제일철 용액에 인산철 또는 인산철리튬 폐기물 분말을 첨가하고, 80-90℃에서 30-60min 동안 교반하고, 정치하여, 40℃ 이하로 냉각시키고, 여과하여, 정제된 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(3) 수산화리튬을 물에 용해시키고, 인산과 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가하여 중화시킨 후, 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 교반하면서 가열하고, 여과, 세척, 건조하여, 인산철리튬 분말을 얻는 단계;를 포함한다.
단계(1)에서, 서로 다른 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철에서, 불순물 함량이 매우 달라, 일부는 고상 불순물 함량이 10% 이상에 도달할 수 있고, 일부는 약 1%이거나 또는 더 낮을 수도 있다. 바람직하게는, pH값이 2에 가까워질 때까지 80-90℃의 온도에서 2-3h 동안 교반 반응시킨 후, 침전시키고, 정치하여, 상청액인 황산제일철 용액을 얻는다.
추가로, 단계(1)에서 철분말 첨가량은 황산제일철 질량의 3-5wt%이다. 철분말을 첨가한 후 가열하여, 환원 반응이 일어나게 하여, 금속 활성 순서가 Fe 이후인 이온 및 Fe3+를 환원시킨다.
이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 산성 수용액에 첨가하여 용해시킴으로써, 중성수에서 용해시키는 과정에서 2가 철을 3가 철로 가수분해하는 것을 방지한다.
추가로, 단계(2)에 황산제일철 용액에 인산철 또는 인산철리튬 폐기물 분말을 첨가한다. 구체적으로, 인산철리튬 폐기물 분말은 부적격인 인산철리튬, 미사용 부적격 극편(육불화인산리튬 불순물을 포함하지 않음)에서 긁어낸 양극재를 포함하고, 주로 인산철리튬 및 이의 유도체와 인산철 및 이의 유도체를 주요 물질로 하는 혼합물이다. 황산제일철 용액에 인산철 또는 인산철리튬 폐기물 분말을 첨가함으로써, Li+, Fe2+, Fe3+, PO4 3- 이외의 기타 이온을 도입하지 않고, 이들이 산성 조건에서 분해되어 PO4 3-를 방출하는 것에 의하여, 인산염(불순물 이온염)을 형성하는 목적에 도달할 수 있다. 또한, 인산염 분말은 여과 보조 작용이 있어, 녹반의 심층 정화를 달성하여, 황산제일철 용액 중 FeSO4기로 계량된 다양한 원자가의 티타늄 이온 함량이 10ppm 미만이 되게 할 수 있다.
추가로, 단계(2)에서 인산철 또는 인산철리튬 폐기물의 첨가량은 황산제일철 용액 중 황산제일철 질량의 2-3wt%이다.
추가로, 단계(3)에서, 수산화리튬 용액 및 인산을 병류로 교반 혼합하고, 온도를 40-45℃로 제어하며; 교반하면서 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 180℃로 승온시켜 1-2h 동안 보온한다. 바람직하게는, 정제된 황산제일철 용액은 30-40분 내에 첨가를 완료한다.
추가로, 단계(3)에서 반응 후의 생성물을 냉각, 강온시키고, 여과하여, 세척하고, 여과 케이크를 105-110℃의 공기 중에서 건조시키거나 또는 유기 탄소원과 혼합하여 공기중에서 분무 건조시켜, 인산철리튬 분말을 얻는다. 구체적으로, Li+를 회수하기 위해, 여과 후의 황산리튬 여과액을 회수 시스템에 넣는다.
추가로, 단계(3)에서 물질 첨가 몰비는 Li:Fe:P=3:(0.99-1):1이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 인산철리튬을 제공한다.
본 발명은 또한 리튬 이온 양극재에서의 상기 인산철리튬의 응용을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 탄소 피복 인산철리튬을 제공하고, 그 제조 방법은,
(1) 물에 황산을 첨가하여 용액의 pH를 1.5-2.0으로 조절한 다음, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 물에 첨가하고 용해시켜, 포화에 가까운 농도의 용액을 제조한 다음, 철분말을 첨가하고, pH값이 2에 가까워질 때까지 80-90℃의 온도에서 2-3h 동안 교반 반응시키는 단계;
(2) 상기 황산제일철 용액에 인산철 또는 인산철리튬 폐기물 분말을 첨가하고, 80-90℃에서 30-60min 동안 교반하고, 정치하여, 40℃ 이하로 냉각시키고, 여과하여, 정제된 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(3) 수산화리튬을 물에 용해시키고, 인산과 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가하여 중화시킨 후, 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 교반하면서 가열하고, 여과하여, 여과 케이크를 얻고 물로 세척하는 단계;
(4) 여과 케이크를 물, 탄소원과 혼합 반응시키고, 분무 건조시키며, 건조된 분말을 질소 가스 분위기에서 650℃에서 4-6h 동안 소성하여, 탄소 피복 인산철리튬 분말을 얻는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 탄소원은 포도당이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 인산망간철리튬을 제공하고, 그 제조 방법은,
(1) 물에 황산을 첨가하여 용액의 pH를 1.5-2.0으로 조절한 다음, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 물에 첨가하고 용해시켜, 포화에 가까운 농도의 용액을 제조한 다음, 철분말을 첨가하고, pH값이 2에 가까워질 때까지 80-90℃의 온도에서 2-3h 동안 교반 반응시키는 단계;
(2) 상기 황산제일철 용액에 인산철 또는 인산철리튬 폐기물 분말을 첨가하고, 80-90℃에서 30-60min 동안 교반하고, 정치하여, 40℃ 이하로 냉각시키고, 여과하여, 정제된 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(3) 수산화리튬을 물에 용해시키고, 인산과 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가하여 중화시킨 후, 정제된 황산제일철 용액 및 망간원을 첨가하고, 교반하면서 가열하고, 여과, 세척, 건조하여, 인산망간철리튬 분말을 얻는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 망간원은 황산망간이다. 여기서, 물질 첨가 몰비는 Li:M:P=3:(0.99-1):1이고, M은 철과 망간의 합량을 나타내며, 철과 망간은 임의의 비율로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 몰비는 Fe:Mn=(3:7)-(7:3)이다.
종래 기술과 비교하면, 본 발명은 아래와 같은 유익한 효과가 있다.
본 발명의 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법은, 황산제일철 용액을 정제하는 과정에서, 인산철 또는 인산철리튬 폐기물 분말을 첨가하여, Li+, Fe2+, Fe3+, PO4 3- 이외의 기타 이온을 도입하지 않고, 이들이 산성 조건에서 분해되어 PO4 3-를 방출하는 것에 의하여, 인산염(불순물 이온염)을 형성하는 목적에 도달할 수 있으며; 동시에, 인산철 또는 인산철리튬 분말은 흡착 및 여과 보조 작용이 있어, 녹반의 심층 정화를 달성하여, 황산제일철 용액 중 FeSO4기로 계량된 다양한 원자가의 티타늄 이온 함량이 10ppm 미만이 되게 할 수 있다. 본 발명의 황산제일철 용액의 정제 공정은 간단하고, 원가가 낮고, 안전하고 친환경적이며; 이를 철원으로 하여 수산화리튬, 인산과 수열 반응시키고, 제조된 인산철리튬 분말을 리튬 전지 양극재로 사용하면, 성능이 우수하고, 고성능 재료를 제조함과 동시에, 이산화티타늄 부산물의 효과적인 활용을 실현한다.
이하, 본 발명의 실시예를 결합하여, 본 발명의 실시예의 기술방안을 명확하고 완전하게 설명할 것이며, 분명한 것은, 설명되는 실시예는 본 발명의 일부 실시예일뿐, 모든 실시예는 아니다. 본 발명의 실시예를 바탕으로 당업자가 창조적인 노동이 없이 얻은 모든 기타 실시예는 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
실시예 1
이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법은,
(1) 물에 황산을 첨가하여 용액의 pH를 1.5-2.0으로 조절한 다음, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 물에 첨가하고 용해시켜, 포화에 가까운 농도의 용액을 제조한 다음, 황산제일철 질량의 3wt%를 차지하는 철분말을 첨가하고, pH값이 2에 가까워질 때까지 80℃의 온도에서 3h 동안 교반 반응시키고, 침전시키고, 정치하여, 상청액인 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(2) 상기 황산제일철 용액에 황산제일철 용액 중 황산제일철 질량의 2wt%를 차지하는 인산철을 첨가하고, 90℃에서 30min 동안 교반하고, 정치하여, 40℃ 이하로 냉각시키고, 여과하여, 농도가 1 mol/L인 정제된 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(3) 수산화리튬을 물에 용해시키고, 인산과 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가하고 교반 혼합하여 중화시키고, 온도를 40-45℃로 제어하며, 이후 교반하면서 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 30분 내에 첨가를 완료하며, 180℃로 승온시켜 2h 동안 보온하고, 반응 후 생성물을 냉각, 강온시키고, 여과하여, 세척하고, 여과 케이크를 105-110℃의 공기 중에서 건조시켜, 인산철리튬 분말을 얻는 단계로서, 물질 첨가 몰비는 Li:Fe:P＝3.0:1.0:1.0이고, 첨가 완료 후, 반응계 중 철 원소의 농도는 0.5mol/L인 단계;를 포함한다.
본 실시예에서 얻은 정제된 황산제일철 용액을 적당량 취하여, 황산제일철 용액 중의 티타늄 함량을 측정하고, 본 실시예에서 Ti함량은 8.9ppm이다.
실시예2
이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법은,
(1) 물에 황산을 첨가하여 용액의 pH를 1.5-2.0으로 조절한 다음, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 물에 첨가하고 용해시켜, 포화에 가까운 농도의 용액을 제조한 다음, 황산제일철 질량의 5wt%를 차지하는 철분말을 첨가하고, pH값이 2에 가까워질 때까지 90℃의 온도에서 2h 동안 교반 반응시키고, 침전시키고, 정치하여, 상청액인 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(2) 상기 황산제일철 용액에 황산제일철 용액 중 황산제일철 질량의 3wt%를 차지하는 인산철을 첨가하고, 80℃에서 60min 동안 교반하고, 정치하여, 40℃ 이하로 냉각시키고, 여과하여, 농도가 1 mol/L인 정제된 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(3) 수산화리튬을 물에 용해시키고, 인산과 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가하고 교반 혼합하여 중화시키고, 온도를 40-45℃로 제어하며, 이후 교반하면서 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 40분 내에 첨가를 완료하며, 180℃로 승온시켜 1h 동안 보온하고, 반응 후 생성물을 냉각, 강온시키고, 여과하여, 세척하고, 여과 케이크를 105-110℃의 공기 중에서 건조시켜, 인산철리튬 분말을 얻는 단계로서, 물질 첨가 몰비는 Li:Fe:P＝3.0:1.0:1.0이고, 첨가 완료 후, 반응계 중 철 원소의 농도는 0.5mol/L인 단계;를 포함한다.
본 실시예에서 얻은 정제된 황산제일철 용액을 적당량 취하여, 황산제일철 용액 중의 티타늄 함량을 측정하고, 본 실시예에서 Ti함량은 8.2ppm이다.
실시예3
이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법은,
(1) 물에 황산을 첨가하여 용액의 pH를 1.5-2.0으로 조절한 다음, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 물에 첨가하고 용해시켜, 포화에 가까운 농도의 용액을 제조한 다음, 황산제일철 질량의 3wt%를 차지하는 철분말을 첨가하고, pH값이 2에 가까워질 때까지 80℃의 온도에서 3h 동안 교반 반응시키고, 침전시키고, 정치하여, 상청액인 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(2) 상기 황산제일철 용액에 황산제일철 용액 중 황산제일철 질량의 2wt%를 차지하는 인산철 폐기물을 첨가하고, 90℃에서 30min 동안 교반하고, 정치하여, 40℃ 이하로 냉각시키고, 여과하여, 농도가 1 mol/L인 정제된 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(3) 수산화리튬을 물에 용해시키고, 인산과 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가하고 교반 혼합하여 중화시키고, 온도를 40-45℃로 제어하며, 이후 교반하면서 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 30분 내에 첨가를 완료하며, 180℃로 승온시켜 2h 동안 보온하고, 반응 후 생성물을 냉각, 강온시키고, 여과하여, 세척하고, 여과 케이크를 105-110℃의 공기 중에서 건조시켜, 인산철리튬 분말을 얻는 단계로서, 물질 첨가 몰비는 Li:Fe:P＝3.0:1.0:1.0이고, 첨가 완료 후, 반응계 중 철 원소의 농도는 0.5mol/L인 단계;를 포함한다.
본 실시예에서 얻은 정제된 황산제일철 용액을 적당량 취하여, 황산제일철 용액 중의 티타늄 함량을 측정하고, 본 실시예에서 Ti함량은 9.6ppm이다.
실시예4
이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 탄소 피복 인산철리튬을 제조하는 방법은,
(1) 물에 황산을 첨가하여 용액의 pH를 1.5-2.0으로 조절한 다음, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 물에 첨가하고 용해시켜, 포화에 가까운 농도의 용액을 제조한 다음, 황산제일철 질량의 3wt%를 차지하는 철분말을 첨가하고, pH값이 2에 가까워질 때까지 80℃의 온도에서 2h 동안 교반 반응시키고, 침전시키고, 정치하여, 상청액인 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(2) 상기 황산제일철 용액에 황산제일철 용액 중 황산제일철 질량의 2wt%를 차지하는 인산철을 첨가하고, 85℃에서 40min 동안 교반하고, 정치하여, 40℃ 이하로 냉각시키고, 여과하여, 농도가 1 mol/L인 정제된 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(3) 수산화리튬을 물에 용해시키고, 인산과 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가하고 교반 혼합하여 중화시키고, 온도를 40-45℃로 제어하며, 이후 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 30분 내에 첨가를 완료하며, 180℃로 승온시켜 2h 동안 보온하고, 반응 후 생성물을 냉각, 강온시키고, 여과하여, 여과 케이크를 얻고 물로 세척하는 단계;
(4) 여과 케이크를 물, 포도당과 혼합 반응시키고, 분무 건조시키며, 건조된 분말을 질소 가스 분위기에서 650℃에서 4-6h 동안 소성하여, 탄소 피복 인산철리튬 분말을 얻는 단계로서, 물질 첨가 몰비는 Li:Fe:P＝3.0:1.0:1.0이고, 첨가 완료 후, 반응계 중 철 원소의 농도는 0.6mol/L이고, 포도당과 인산철리튬의 질량비는 1.35:10인 단계;를 포함한다.
본 실시예에서 얻은 정제된 황산제일철 용액을 적당량 취하여, 황산제일철 용액 중의 티타늄 함량을 측정하고, 본 실시예에서 Ti함량은 9.1ppm이다.
실시예5
이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산망간철리튬을 제조하는 방법은,
(1) 물에 황산을 첨가하여 용액의 pH를 1.5-2.0으로 조절한 다음, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 물에 첨가하고 용해시켜, 포화에 가까운 농도의 용액을 제조한 다음, 황산제일철 질량의 3wt%를 차지하는 철분말을 첨가하고, pH값이 2에 가까워질 때까지 90℃의 온도에서 3h 동안 교반 반응시키고, 침전시키고, 정치하여, 상청액인 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(2) 상기 황산제일철 용액에 황산제일철 용액 중 황산제일철 질량의 2wt%를 차지하는 인산철을 첨가하고, 80℃에서 50min 동안 교반하고, 정치하여, 40℃ 이하로 냉각시키고, 여과하여, 농도가 1 mol/L인 정제된 황산제일철 용액을 얻는 단계;
(3) 수산화리튬을 물에 용해시키고, 인산과 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가하고 교반 혼합하여 중화시키고, 온도를 40-45℃로 제어하며, 이후 교반하면서 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 30분 내에 첨가를 완료하며, 180℃로 승온시켜 2h 동안 보온하고, 반응 후 생성물을 냉각, 강온시키고, 여과하여, 세척하고, 여과 케이크를 105-110℃의 공기 중에서 건조시켜, 인산철리튬 분말을 얻는 단계로서, 물질 첨가 몰비는 Li:Fe:P＝3.0:1.0:1.0이고, M은 철과 망간의 합량을 의미하고, 철과 망간의 몰비는 Fe:Mn=1:1이고, 첨가 완료 후, 반응계 중 철 원소의 농도는 0.4mol/L인 단계;를 포함한다.
본 실시예에서 얻은 정제된 황산제일철 용액을 적당량 취하여, 황산제일철 용액 중의 티타늄 함량을 측정하고, 본 실시예에서 Ti함량은 9.9ppm이다.
비교예1
본 비교예에서 황산제일철 용액은 시판되는 KOMAR Chemical의 분석 시약 황산제일철을 사용하여 조제하고, 인산철리튬의 제조 방법은 실시예1과 같다.
즉, 수산화리튬을 물에 용해시키고, 인산과 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가하고 교반 혼합하여 중화시키고, 온도를 40-45℃로 제어하며, 이후 교반하면서 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 30분 내에 첨가를 완료하며, 180℃로 승온시켜 2h 동안 보온하고, 반응 후 생성물을 냉각, 강온시키고, 여과하여, 세척하고, 여과 케이크를 105-110℃의 공기 중에서 건조시켜, 인산철리튬 분말을 얻으며, 물질 첨가 몰비는 Li:Fe:P＝3.0:1.0:1.0이다.
본 비교예에서 얻은 황산제일철 용액을 적당량 취하여, 황산제일철 용액 중의 티타늄 함량을 측정하고, 본 비교예에서 Ti함량은 31.6ppm이다.
실시예1-5 및 비교예1에서 제조된 인산철리튬, 탄소 피복 탄산철리튬 및 탄산망간철리튬을 배터리 양극으로 하고, 그 충방전 성능을 측정하였다. 구체적으로, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 인산철리튬 또는 탄소 피복 탄산철리튬 또는 탄산망간철리튬, 아세틸렌 블랙, 60%의 폴리테트라플루오로에틸렌 에멀전을 7:2:1의 질량비로 혼합하여 두께가 0.10-0.15mm의 시트로 압연하고, 이를 알루미늄 호일과 함께 압착하고, 120℃에서 12시간 동안 진공 건조하여, 전지 양극을 제조한다. 금속 리튬 시트를 음극으로 하고, 1M의 LiPF6 용액을 전해액으로 하고, cell gard 2300을 분리막으로 하여, 상기 양극과 조립하여 버튼형 전지를 만들고, 상온에서 0.1C의 율속, -20℃의 저온에서 0.2C의 율속으로 충방전을 수행하고, 인산철리튬 또는 탄소 피복 탄산철리튬 전지의 충방전의 전압 범위는 4.2-2.3v이고, 인산망간철리튬의 충방전 전압 범위는 4.5-2.3v이다. 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
그룹별 0.1C비용량/mAhg-1 -20℃ 0.2C비용량/mAhg-1
실시예1 165.2 125.4
실시예2 166.3 127.1
실시예3 164.6 124.6
실시예4 164.9 125.5
실시예5 164.3 112.1
비교예1 161.6 106.2
상기 데이터를 통해 알 수 있듯이, 본 발명은 인산철 또는 인산철리튬 폐기물을 침전제로 하여 황산제일철 용액을 정제하고, 용액 중 Ti함량은 10ppm보다 작고, 함량이 크게 감소된다. 이를 철원으로 하여, 수산화리튬, 인산 등과 수열 반응시키고, 인산철리튬 중 티타늄 등 불순물 이온 함량이 적기 때문에, 충방전 과정에서의 전극 분극이 감소되어, 제조된 인산철리튬 소재는 우수한 전기화학적 성능을 갖는다. 특히 저온 환경에서, 티타늄 함량이 적어, 저온 성능이 좋다.
이상 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 추가로 설명하였으나, 여기서의 구체적인 설명은 본 발명의 본질 및 범위에 한정되는 것으로 해석해서는 안되며, 해당 분야 내의 일반적인 기술자는 본 명세서를 읽고 상기 실시예에 대해 행한 다양한 변경은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법에 있어서,
    (1) 물에 황산을 첨가하여 용액의 pH를 1.5-2.0으로 조절한 다음, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 물에 첨가하고 용해시켜, 포화에 가까운 농도의 용액을 제조한 다음, 철분말을 첨가하고, ph값이 2에 가까워질 때까지 80-90℃의 온도에서 2-3h 동안 교반 반응시키는 단계;
    (2) 상기 황산제일철 용액에 인산철 또는 인산철리튬 폐기물 분말을 첨가하고, 80-90℃에서 30-60min 동안 교반하고, 정치하여, 40℃ 이하로 냉각시키고, 여과하여, 정제된 황산제일철 용액을 얻는 단계;
    (3) 수산화리튬을 물에 용해시키고, 인산과 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가하여 중화시킨 후, 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 교반하면서 가열하고, 여과, 세척, 건조하여, 인산철리튬 분말을 얻는 단계;를 포함하는, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계(1)에서 철분말 첨가량은 황산제일철 질량의 3-5wt%인, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계(2)에서 인산철 또는 인산철리튬 폐기물의 첨가량은 황산제일철 용액 중 황산제일철 질량의 2-3wt%인, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계(3)에서, 수산화리튬 용액 및 인산을 병류로 교반 혼합하고, 온도를 40-45℃로 제어하며; 교반하면서 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 180℃로 승온시켜 1-2h 동안 보온하는, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계(3)에서 반응 후의 생성물을 냉각, 강온시키고, 여과하여, 세척하고, 여과 케이크를 105-110℃의 공기 중에서 건조시키거나 또는 유기 탄소원과 혼합하여 공기중에서 분무 건조시켜, 인산철리튬 분말을 얻는, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계(3)에서 물질 첨가 몰비는 Li:Fe:P=3:(0.99-1):1인, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철로 인산철리튬을 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 인산철리튬.
  8. 리튬이온 전지 양극재에서의 제7항의 인산철리튬의 응용.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 탄소 피복 인산철리튬에 있어서,
    상기 제조 방법은,
    (1) 물에 황산을 첨가하여 용액의 pH를 1.5-2.0으로 조절한 다음, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 물에 첨가하고 용해시켜, 포화에 가까운 농도의 용액을 제조한 다음, 철분말을 첨가하고, pH값이 2에 가까워질 때까지 80-90℃의 온도에서 2-3h 동안 교반 반응시키는 단계;
    (2) 상기 황산제일철 용액에 인산철 또는 인산철리튬 폐기물 분말을 첨가하고, 80-90℃에서 30-60min 동안 교반하고, 정치하여, 40℃ 이하로 냉각시키고, 여과하여, 정제된 황산제일철 용액을 얻는 단계;
    (3) 수산화리튬을 물에 용해시키고, 인산과 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가하여 중화시킨 후, 정제된 황산제일철 용액을 첨가하고, 교반하면서 가열하고, 여과하여, 여과 케이크를 얻고 물로 세척하는 단계;
    (4) 여과 케이크를 물, 탄소원과 혼합 반응시키고, 분무 건조시키며, 건조된 분말을 질소 가스 분위기에서 650℃에서 4-6h 동안 소성하여, 탄소 피복 인산철리튬 분말을 얻는 단계;를 포함하는, 탄소 피복 인산철리튬.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 인산망간철리튬에 있어서,
    상기 제조 방법은,
    (1) 물에 황산을 첨가하여 용액의 pH를 1.5-2.0으로 조절한 다음, 이산화티타늄의 부산물인 황산제일철을 물에 첨가하고 용해시켜, 포화에 가까운 농도의 용액을 제조한 다음, 철분말을 첨가하고, pH값이 2에 가까워질 때까지 80-90℃의 온도에서 2-3h 동안 교반 반응시키는 단계;
    (2) 상기 황산제일철 용액에 인산철 또는 인산철리튬 폐기물 분말을 첨가하고, 80-90℃에서 30-60min 동안 교반하고, 정치하여, 40℃ 이하로 냉각시키고, 여과하여, 정제된 황산제일철 용액을 얻는 단계;
    (3) 수산화리튬을 물에 용해시키고, 인산과 수산화리튬 용액을 병류 방식으로 오토클레이브에 첨가하여 중화시킨 후, 정제된 황산제일철 용액 및 망간원을 첨가하고, 교반하면서 가열하고, 여과, 세척, 건조하여, 인산망간철리튬 분말을 얻는 단계;를 포함하는, 인산망간철리튬.
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