KR20240085453A - 캐리어박 부착 동박 및 이를 이용한 동박 적층판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온 프레스 조건에서 양호한 박리 강도를 갖는 캐리어박 부착 동박에 관한 것이다. 본 발명은 캐리어박, 상기 캐리어박 상의 박리층, 상기 박리층 상의 내열층, 상기 내열층 상의 극박동박을 포함하는 캐리어박 부착 극박동박에 있어서, 상기 박리층과 상기 내열층 사이에 Ni 합금으로 된 버퍼층이 개재된 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박을 제공한다.
Description
본 발명은 캐리어박 부착 동박 및 이를 이용하여 제조되는 동박 적층판에 관한 것으로서, 특히 고온 프레스 조건에서 양호한 박리 강도를 갖는 캐리어박 부착 동박 및 이를 이용한 동박 적층판에 관한 것이다.
종래의 반도체 기판용 캐리어박 부착 동박은 통상적으로 캐리어박 상에 형성된 박리층, 확산방지층 및 극박동박을 갖는 적층 구조로 이루어진다.
종래에는 캐리어박 부착 동박을 수지 기재에 접합하기 위하여 220~240℃ 에서 프레스 공정을 수행하였으나, 최근에는 고내열성 수지 기재를 사용하게 됨에 따라 캐리어박 부착 동박을 350℃ 이상의 고온으로 프레스 성형하게 되었고, 이러한 경우 캐리어박과 극박동박 사이에서 분화구(crater) 형태의 동박 부풀음(blistering) 현상이 발생하거나 또는 확산방지층이 견디지 못하고 캐리어박과 극박동박 사이의 박리강도가 상승하는 문제점을 야기할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 350℃ 이상의 고온으로 프레스 성형 시 확산방지층의 니켈량이 부족하거나 많아지면 캐리어박과 극박 사이의 박리강도의 안정성이 떨어지거나 또는 분화구 형태의 동박 부풀음 현상이 발생되는 것을 발견하였다. 이에, 본 발명은 고온 프레스 성형 시 동박 부풀음 현상을 억제하는 적층 구조를 갖는 캐리어박 부착 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 발명자들은 동박 부풀음 현상의 억제를 위하여 전술한 적층 구조의 캐리어박 부착 동박을 사용할 경우, 10gf/cm 이하의 박리 강도를 갖는 경우, 동박 적층판 제작 시 캐리어박과 동박이 너무 쉽게 분리가 되어 불량을 야기할 수 있고, 박리강도가 30gf/cm 이상에서는 동박 적층판 제작 시 캐리어박의 분리가 어려워 기판이 휘어지는 불량이 발생될 수 있음을 발견하였다.
이에, 본 발명은 캐리어박 부착 동박의 캐리어박과 극박 간 박리강도를 10~30gf/cm로 유지하기 위한 동박 적층 구조를 제안하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 캐리어박 부착 동박을 이용하여 제조되는 동박 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 캐리어박, 상기 캐리어박 상의 박리층, 상기 박리층 상의 내열층, 상기 내열층 상의 극박동박을 포함하는 캐리어박 부착 동박에 있어서, 상기 박리층과 상기 내열층 사이에 Ni 합금으로 된 버퍼층이 개재된 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박을 제공한다.
본 발명에서 상기 버퍼층은 Cu-Ni 합금을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 버퍼층은 Cu 농도와 Ni 농도가 1:5~1:20인 도금액으로 도금될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 버퍼층의 두께는 20~50 nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 내열층의 두께는 5~50 nm인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 박리층은 유기 박리층이거나, 무기 박리층일 수 있다.
본 발명에서 상기 내열층은 Ni 도금층일 수 있고, 상기 내열층은 Ni과 P를 포함하는 도금액으로 도금된 것일 수 있다.
본 발명의 캐리어박 부착 동박은 400℃에서 60분 동안 프레스 가공한 이후의 90도 박리강도가 10~30 gf/cm인 것이 바람직하다.
또한 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 수지 기판 상에 적층된 동박을 포함하는 동박 적층판에 있어서, 상기 동박은 제1항에 따른 캐리어박 부착 동박을 상기 수지 기판과 접합하여 제조되는 동박 적층판을 제공한다.
본 발명에서 상기 수지 기판은 폴리이미드, 불소수지 및 LCP로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종일 수 있다.
본 발명에 따르면, 350℃ 이상의 고온 프레스 성형 시 동박 부풀음 현상을 억제하는 적층 구조를 갖는 캐리어박 부착 동박을 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 동박 부풀음 현상의 억제를 위한 적층 구조의 캐리어박 부착 동박을 사용할 경우에도 캐리어박과 극박 간 박리강도를 10~30gf/cm로 유지할 수 있게 된다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은, 본 발명에 대한 실시예를 제공하고 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 캐리어박 부착 동박(100)을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 및 비교예의 샘플을 350℃에서 프레스 가공 후 캐리어박 박리 후 박리면을 촬영한 광학현미경 사진이다
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 및 비교예에서 제조된 캐리어박 부착 동박 샘플에 대한 AES 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 샘플에 대한 400℃ 프레스 후 박리강도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 박리강도 측정 시의 프레스 조건 프로파일을 도시한 도면이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 캐리어박 부착 동박(100)을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 및 비교예의 샘플을 350℃에서 프레스 가공 후 캐리어박 박리 후 박리면을 촬영한 광학현미경 사진이다
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 및 비교예에서 제조된 캐리어박 부착 동박 샘플에 대한 AES 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 샘플에 대한 400℃ 프레스 후 박리강도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 박리강도 측정 시의 프레스 조건 프로파일을 도시한 도면이다.
각각의 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타낸다. 또한, 이미 공지된 기능 및/또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 이하에 개시된 내용은, 다양한 실시 예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분을 중점적으로 설명하며, 그 설명의 요지를 흐릴 수 있는 요소들에 대한 설명은 생략한다. 또한 도면의 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시될 수 있다. 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것이 아니며, 따라서 각각의 도면에 그려진 구성요소들의 상대적인 크기나 간격에 의해 여기에 기재되는 내용들이 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서, 본 발명과 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 본 발명의 상세한 설명에서 사용되는 용어는 단지 본 발명의 실시 예들을 기술하기 위한 것이며, 결코 제한적이어서는 안 된다. 명확하게 달리 사용되지 않는 한, 단수 형태의 표현은 복수 형태의 의미를 포함할 수 있다. 본 설명에서, "포함" 또는 "구비"와 같은 표현은 어떤 특성들, 숫자들, 단계들, 동작들, 요소들, 이들의 일부 또는 조합을 가리키기 위한 것이며, 기술된 것 이외에 하나 또는 그 이상의 다른 특성, 숫자, 단계, 동작, 요소, 이들의 일부 또는 조합의 존재 또는 가능성을 배제하도록 해석되어서는 안 된다.
또한, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명의 명세서에서 적층(lamination)은 최소한 2개 이상의 층을 맞붙이는 것을 의미한다. 예시적으로, 제1층과 제2층의 적층은 제1층과 제2층이 직접 접촉하는 것뿐만 아니라 부가적인 제3층을 상기 제1층 및 제2층 사이에 개재하여 맞붙은 것을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 캐리어박 부착 동박(100)을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 캐리어박 부착 동박은, 캐리어박(110), 박리층(120), 버퍼층(130), 내열층(140) 및 극박동박(150)이 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 캐리어박(110)은 극박동박이 절연 기재에 접합될 때까지, 지지체(캐리어)로서의 역할을 한다. 캐리어박은 알루미늄박, 스테인레스강박, 티타늄박, 동박 또는 동합금 박을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해동박, 전해동합금박, 압연동박 또는 압연동합금박을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 캐리어박은 전해동박일 수 있고, 상기 캐리어박의 상면(100B)은 광택면이거나 매트면 중 어느 하나이어도 무방하다. 또한, 본 발명에서 상기 캐리어박의 하면(100A)에는 조화처리층이 형성될 수 있다.
상기 캐리어박은 두께가 1mm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어박의 두께는 10 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 예시적으로, 상기 캐리어박의 두께는 12 내지 18 ㎛ 일 수 있다. 상기 캐리어박의 두께가 10 ㎛ 미만이면 캐리어로서의 역할을 수행하기 어려울 수 있으며, 상기 캐리어박의 두께가 1 mm 초과이면 캐리어로서의 역할 수행상 문제는 없으나, 박리층 및 극박동박 등의 형성을 위하여 연속하여 도금하는 경우, 연속 도금 라인 내에서의 박의 장력을 크게 할 필요가 있고, 대규모의 설비가 필요하게 될 수 있다.
본 발명에서 캐리어박의 조도(Rz)는 1.7 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이하, 또는 1.3 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 캐리어박의 조도(Rz)는 0.7 ㎛ 이상, 0.9 ㎛ 이상, 또는 1.1 ㎛ 이상일 수 있다.
상기 캐리어박 부착 동박에서 박리층(120)은 극박동박과 캐리어박을 박리할 때 박리성을 향상시키기 위한 층이고, 상기 캐리어박을 깨끗하고 용이하게 박리시키기 위하여 도입된다. 상기 박리층은 캐리어박과 일체로 제거된다.
본 발명에서 상기 박리층(120)은 박리성을 갖는 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 박리성 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함할 수 있다. 또한, 상기 박리층(130)은 도금 촉매를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 박리층(130)은 Fe, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종의 금속을 포함할 수 있다.
또한, 상기 박리층은 박리성을 갖는 유기박리층일 수 있다. 예컨대, 상기 박리층은 벤조트리아졸(Benzotriazol; BTA) 계열로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종의 유기물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 내열층(140)은 Ni, Co, Fe, Cr, Mo, W, Al 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 내열층은 단일 금속층일 수 있고, 2종 이상의 금속의 합금층 또는 1종 이상의 금속산화물 층일 수 있다.
예를 들어, 단일 금속층을 형성하는 도금으로는, 니켈 도금, 코발트 도금, 철 도금, 알루미늄 도금 등이 사용될 수 있다. 2원계 합금층을 형성하는 도금으로는, 니켈-코발트 도금, 니켈-철 도금, 니켈-크롬 도금, 니켈-몰리브덴 도금, 니켈-텅스텐 도금, 니켈-동 도금, 니켈-인 도금, 코발트-철 도금, 코발트-크롬 도금, 코발트-몰리브덴 도금, 코발트-텅스텐 도금, 코발트-동 도금, 코발트-인 도금 등이 사용될 수 있다. 3원계 합금층을 형성하는 도금으로는, 니켈-코발트-철 도금, 니켈-코발트-크롬 도금, 니켈-코발트-몰리브덴 도금, 니켈-코발트-텅스텐 도금, 니켈-코발트-동 도금, 니켈-코발트-인 도금, 니켈-철-크롬 도금, 니켈-철-몰리브덴 도금, 니켈-철-텅스텐 도금, 니켈-철-동 도금, 니켈-철-인 도금, 니켈-크롬-몰리브덴 도금, 니켈-크롬-텅스텐 도금, 니켈-크롬-동 도금, 니켈-크롬-인 도금, 니켈-몰리브덴-텅스텐 도금, 니켈-몰리브덴-동 도금, 니켈-몰리브덴-인 도금, 니켈-텅스텐-동 도금, 니켈-텅스텐-인 도금, 니켈-동-인 도금, 코발트-철-크롬 도금, 코발트-철-몰리브덴 도금, 코발트-철-텅스텐 도금, 코발트-철-동 도금, 코발트-철-인 도금, 코발트-크롬-몰리브덴 도금, 코발트-크롬-텅스텐 도금, 코발트-크롬-동 도금, 코발트-크롬-인 도금, 코발트-몰리브덴-인 도금, 코발트-텅스텐-동 도금, 코발트-몰리브덴-인 도금, 코발트-텅스텐-동 도금, 코발트-텅스텐-인 도금, 코발트-동-인 도금 등이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 상기 내열층(140)은 Ni 및 P를 포함하는 Ni-P 도금층일 수 있다.
상기 내열층(140)은 상기 캐리어박 부착 동박을 절연기판과 고온에서 프레스하는 경우에 구리가 박리층으로 확산되는 것을 억제한다. 박리층으로 구리의 확산은 캐리어박과 극박동박 사이에 금속결합을 생성할 수 있으며, 이들 사이에 강한 결합력으로 인해 캐리어박의 박리를 곤란하게 할 수 있으며, 내열층(120)은 이러한 반응을 억제할 수 있다.
본 발명에서 상기 내열층(140)의 금속 부착량은 50 ㎍/dm2 이상, 60 ㎍/dm2 이상, 또는 70 ㎍/dm2 이상 일 수 있고, 상기 금속 부착량은 120 ㎍/dm2 이하, 110 ㎍/dm2 이하, 또는 100 ㎍/dm2 이하일 수 있다. 본 발명에서 상기 내열층의 금속 부착량은 Ni 부착량일 수 있다.
한편, 상기 내열층(140)의 니켈량이 낮으면 캐리어박과 극박과의 박리강도가 상승하며, 니켈량이 많아지면 분화구 형태의 동박 부풀음 현상이 발생한다. 본 발명에서 내열층과는 Ni 함량이 다른 버퍼층을 추가 적층함으로써 전술한 문제를 해결한다.
본 발명에서 상기 내열층(140)의 두께는 5 nm 이상, 7 nm 이상, 또는 10 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 내열층 두께는 50 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 20 nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 캐리어박 부착 동박은 상기 박리층(120)과 상기 내열층(140) 사이에 버퍼층(130)을 포함한다. 본 발명에서 상기 버퍼층(130)은 350℃ 이상의 고온 프레스 조건에서 박리층을 보호하고, 캐리어박과 극박 사이의 구리 확산을 억제하여 부풀음을 방지하고, 박리강도 안정성을 확보할 수 있게 한다.
본 발명에서 상기 버퍼층(130)의 두께는 20 nm 이상, 또는 30 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 버퍼층(130)의 두께는 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하일 수 있다. 일례로, 상기 버퍼층(130)의 두께는 20~50 nm 일 수 있다. 상기 버퍼층의 두께가 20 nm 이하면 효과가 없어 부풀음이 발생되고, 50 nm 이상이 되면 박리강도가 현저히 낮아져 캐리어박과 극박의 들뜸 현상이 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 내열층과 버퍼층의 두께비는 1:1.5~1:5일 수 있다. 바람직하게는 상기 내열층과 버퍼층의 두께비는 1.2~1.3인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 버퍼층(130)은 Ni 합금층인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 상기 버퍼층(130)은 Ni-Cu 합금층일 수 있다.
본 발명에서 상기 버퍼층(130)의 Ni 부착량은 50 ㎍/dm2 이상, 60 ㎍/dm2 이상, 70 ㎍/dm2 이상, 80 ㎍/dm2 이상, 90 ㎍/dm2 이상, 또는 100 ㎍/dm2 이상일 수 있다. 또한, 상기 상기 버퍼층(130)의 Ni 부착량은 300 ㎍/dm2인 이하, 250 ㎍/dm2 이하, 200 ㎍/dm2, 또는 150 ㎍/dm2 이하 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 버퍼층(130)은 전기도금에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 Ni-Cu 합금의 버퍼층은 높은 Ni 함량비를 갖는 도금액으로부터 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 버퍼층은 Cu 농도와 Ni 농도의 비율이 1:20~1:5, 바람직하게는 1:15~1:7인 도금액으로부터 전기도금될 수 있다.
본 발명에서 상기 극박동박(150)은 두께가 12㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 극박동박은 두께가 1.5~5㎛일 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 극박동박은 0.5~1.5μm의 표면 조도(Rz)를 가지는 것이 바람직하다.
극박동박은 용도에 따라 조화면과 비조화면을 가질 수 있다. 조화면은 노듈레이션(nodulation) 처리를 통해 형성될 수 있고, 비조화면은 동박 형성시 광택제와 억제제를 첨가함으로써 형성될 수 있다.
본 발명에서 극박동박의 표면은 추가적으로 표면 처리될 수 있다. 예를 들면 내열 및 내화학성 처리, 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 중 어느 하나 또는 이들의 조합 등을 들 수 있고, 어떤 표면 처리를 실시하는가는 이후 공정에 따라 적절히 선택될 수 있다.
내열 및 내화학성 처리는, 예를 들면 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴 및 코발트 등의 금속 중 어느 하나 또는 이들의 합금을 스퍼터링 또는 전기 도금, 무전해 도금에 의해 금속박 상에 박막 형성함으로써 실시할 수 있다. 비용 관점에서 보면 전기 도금이 바람직하다.
크로메이트 처리로는, 6가 내지 3가 크롬 이온을 포함하는 수용액을 이용할 수 있다. 크로메이트 처리는 단순한 침지처리도 가능하지만, 바람직하게는 음극 처리로 수행될 수 있다. 예컨대, 음극 처리는 중크롬산 나트륨 0.1 내지 70 g/L, pH 1 내지 13, 욕온도 15 내지 60 ℃, 전류 밀도 0.1 내지 5 A/dm2, 전해 시간 0.1 내지 100 초의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 크로메이트 처리는 방청 처리 상에 실시하는 것이 바람직하고, 이에 의해 내습 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
실란 커플링 처리에 사용되는 실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란, 아미노 관능성실란, 올레핀 관능성 실란, 아크릴 관능성 실란, 메타크릴 관능성 실란 및 머캅토 관능성 실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 물질 또는 혼합물이 이용될 수도 있다. 예시적으로, 실란 커플링제를 물 등의 용매에 0.1 내지 15 g/L의 농도로 용해시켜 실온 내지 70 ℃의 온도에서 금속박에 도포하거나, 전착시켜 흡착시킨다. 실란 커플링 처리 후에는 가열, 자외선 조사 등에 의해서 안정적 결합을 형성할 수 있다. 가열은 100 내지 200 ℃의 온도에서 2 내지 60 초 동안 수행될 수 있다.
이상 캐리어박 부착 동박을 구성하는 캐리어박, 박리층, 버퍼층, 내열층 및 극박이 순차 접촉하면서 적층되는 구조의 일례를 설명하였지만, 필요에 따라 적층 구조를 이루는 각 층 사이에는 추가적인 층이 부가될 수 있다.
예컨대, 상기 캐리어박과 박리층 사이에는 확산방지층이 부가될 수 있다. 캐리어박으로부터 박리층으로의 구리의 확산은 금속결합을 생성할 수 있으며, 이들 사이에 강한 결합력으로 인해 캐리어박의 박리를 곤란하게 할 수 있다. 따라서, 부가적으로, 이러한 반응을 도입하기 위해 확산방지층이 도입될 수 있을 것이다.
한편, 본 발명에서 캐리어박 부착 동박은 저유전 특성을 가진 수지, 예컨대 폴리이미드, 불소수지, LCP 수지 등과 접착하여 동박 적층판으로 제조될 수 있고, 이러한 동박 적층판은 프린트 배선판을 제조하는 데 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
<실시예 1>
아래와 같은 방법으로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다.
A. 캐리어박
표면조도는 1.2㎛, 두께는 18㎛의 전해동박을 사용하였다.
B. 박리층
아래의 조건에서 유기 박리층을 형성하였다.
- 카르복시벤조트라이졸 농도: 1~5g/L, 구리 농도: 5~15g/L, H2SO4 농도: 150g/L
- 온도: 40 ℃, 딥핑 시간: 25초
C. 버퍼층
아래의 도금욕 및 도금 조건에서 캐리어박 상에 버퍼층을 형성하였다. 형성된 버퍼층의 두께는 35 nm였다.
- 구리 농도: 5~10g/L, 니켈 농도: 50~100g/L, Boric acid 농도: 20~50g/L
- 온도: 30℃, 전류밀도: 2.0A/dm2, 도금시간: 2.5초
D. 내열층
아래의 도금욕 및 도금 조건에서 내열층을 형성하였다. 형성된 내열층의 Ni 부착량은 90 μg/dm2 였다.
- Ni 농도: 15~25 g/L, P 농도: 10~20 g/L
- pH: 4.0, 온도: 30 ℃, 전류밀도: 0.5 A/dm2, 도금시간: 6초
E. 극박동박
아래의 도금욕 및 도금 조건에서 극박동박을 형성하였다. 도금 두께는 2 ㎛로 하였다.
- CuSO4-5H2O: 250g/L, H2SO4: 100g/L
- 온도: 35 ℃, 전류밀도: 20 A/dm2, 도금시간: 30초
이어서, 극박동박 표면에 내열 및 내화학성 처리, 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리를 추가적으로 실시하였다.
<실시예 2>
버퍼층을 25 nm 두께로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다. 버퍼층 도금 조건은 다음과 같다.
- 구리 농도: 5~10g/L, 니켈 농도: 50~100g/L, Boric acid 농도: 20~50g/L
- 온도: 30℃, 전류밀도: 2.0A/dm2, 도금시간: 1.8초
<실시예 3>
버퍼층을 45 nm 두께로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다. 버퍼층 도금 조건은 다음과 같다.
- 구리 농도: 5~10g/L, 니켈 농도: 50~100g/L, Boric acid 농도: 20~50g/L
- 온도: 30℃, 전류밀도: 2.0A/dm2, 도금시간: 3.3초
<실시예 4>
박리층으로 무기박리층을 형성한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다. 무기박리층으로
Mo-Ni-Fe 도금에 의해 박리층을 형성하였다. 형성된 박리층의 부착량은 0.9mg/dm2, 박리층의 조성은 Mo 60.31 중량%, Ni 31.6 중량%, Fe 8.09 중량% 였다.
- Mo 농도: 10~30g/L, Ni 농도: 3~10g/L, Fe 농도: 1~5g/L, 구연산나트륨: 100~200g/L
- pH: 10.2(암모니아수 30ml/L 첨가), 온도: 30 ℃, 전류밀도: 8 A/dm2, 도금시간: 6초
<비교예 1>
버퍼층을 생략한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다.
<비교예 2>
아래와 같은 방법으로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다.
A. 캐리어박
캐리어박의 표면조도는 1.2 ㎛, 두께는 18 ㎛ 의 전해동박을 사용하였다.
B. 확산방지층
Ni 도금에 의해 캐리어박 위에 확산방지층을 형성하였다. 도금욕 및 도금 조건은 다음과 같이 하였다. 형성된 확산방지층의 부착량은 금속(Ni) 부착량 352 ug/dm2였다.
- Ni 농도: 15~25g/L, P 농도: 10~20g/L, pH: 4.0
- 온도: 30 ℃, 전류밀도: 1.5 A/dm2, 도금시간: 2초
C. 박리층 형성
Mo-Ni-Fe 도금에 의해 박리층을 형성하였다. 형성된 박리층의 부착량은 0.9mg/dm2, 박리층의 조성은 Mo 60.31 중량%, Ni 31.6 중량%, Fe 8.09 중량% 였다.
- Mo 농도: 10~30g/L, Ni 농도: 3~10g/L, Fe 농도: 1~5g/L, 구연산나트륨: 100~200g/L,
- pH: 10.2(암모니아수 30ml/L 첨가), 온도: 30 ℃, 전류밀도: 8 A/dm2, 도금시간: 6초
D. 내열층 형성
아래의 도금욕 및 도금 조건에서 내열층을 형성하였다. 형성된 내열층의 Ni 부착량은 33 μg/dm2 였다.
- Ni 농도: 15~25 g/L, P 농도: 10~20 g/L
- pH: 4.0, 온도: 30 ℃, 전류밀도: 0.5 A/dm2, 도금시간: 2초
E. 극박동박의 형성
아래의 도금욕 및 도금 조건에서 극박동박을 형성하였다. 도금 두께는 2 ㎛로 하였다.
- CuSO4-5H2O: 250g/L, H2SO4: 100g/L
- 온도: 35 ℃, 전류밀도: 20 A/dm2, 도금시간: 30초
이어서, 극박동박 표면에 내열 및 내화학성 처리, 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리를 추가적으로 실시하였다.
<비교예 3>
버퍼층(부풀음 방지층)의 형성 두께를 15nm로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다.
버퍼층 도금 조건은 다음과 같다.
- 구리 농도: 5~10g/L, Ni 농도: 50~100g/L, Boric acid 농도: 20~50g/L
- 온도: 30℃, 전류밀도: 2.0A/dm2, 도금시간: 1.5초
<비교예 4>
버퍼층(부풀음 방지층)의 형성 두께를 70 nm로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다.
- 구리 농도: 5~10g/L, Ni 농도: 50~100g/L, Boric acid 농도: 20~50g/L
- 온도: 30℃, 전류밀도: 2.0A/dm2, 도금시간: 1.5초
<특성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 캐리어박 부착 동박 시편의 특성을 평가하였다. 평가 방법은 아래와 같다.
A. 부풀음 특성 평가
각 온도(220℃, 350℃, 400℃)에서 프레스 가공 후 캐리어박 박리 후 박리면을 육안 관찰하였다. 분화구 형태의 부풀음 현상이 1개라도 발견 시 부풀음 불량으로 판단하였다.
B. AES 분석
분석 장비로 PHI 700TM(Scanning Auger Nanoprobe)를 사용하여 분석하였다. 분석 조건은 다음과 같다.
- 빔 사이즈(Beam Size, 10keV 10nA): 20nm
- 분석 면적(Analysis area, ㎛ or point): 10㎛x10㎛, Area
- Tilt(°)/Stage Normal(°): 30°/60°
- Analyzer: CMA(Cylindrical Mirror Analyzer)
C. 광학현미경 분석
HIROX사의 HK7700를 200배의 배율에서 관찰하였다.
D. 박리강도 평가
미래EMC社 (두께: 50㎛)의 테프론(Tefron) 수지를 준비하고, 동박 시편을 폭 30mm로 준비하여 수지 위에 220℃, 350℃, 400℃ 온도로 프레스하여 샘플을 준비하였다(프레스 조건 : 압력 4.9Mpa, 60 분 유지). 프레스 조건 프로파일을 도 5에 도시하였다.
준비된 샘플을 JIS C 6471 8.1에 준거한 90°박리법으로 박리강도를 측정하였다.
아래 표 1은 부풀음 특성 및 박리강도 결과를 정리한 표이다.
| 구분 | 버퍼층 두께 |
220℃ 프레스 (crater 발생여부/ 박리강도) |
350℃ 프레스 (crater 발생여부/ 박리강도) |
400℃ (crater 발생여부/ 박리강도) |
| 실시예 1 | 35nm | 양호/ 15gf/cm |
양호/ 16gf/cm |
양호/ 21gf/cm |
| 실시예 2 | 25nm | 양호/ 14gf/cm |
양호/ 18gf/cm |
양호/ 26gf/cm |
| 실시예 3 | 45nm | 양호/ 12gf/cm |
양호/ 15gf/cm |
양호/ 19gf/cm |
| 실시예 4 | 35nm | 양호/ 14gf/cm |
양호/ 14gf/cm |
양호/ 28gf/cm |
| 비교예 1 | X | 양호/ 21gf/cm |
발생/ 87gf/cm |
발생/ 박리X |
| 비교예 2 | X | 양호/ 18gf/cm |
발생/ 79gf/cm |
발생/ 박리X |
| 비교예 3 | 15nm | 양호/ 17gf/cm |
발생/ 28gf/cm |
발생/ 84gf/cm |
| 비교예 4 | 70nm | 양호/ 4gf/cm |
양호/ 6gf/cm |
양호/ 7gf/cm |
실시예 1의 경우, 350℃, 400℃ 프레스에도 부풀음 현상이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 15gf/cm, 350℃ 에서 16gf/cm, 400℃ 에서 21gf/cm로 매우 양호함을 확인하였다.
실시예 2의 경우, 350℃, 400℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 14gf/cm, 350℃ 에서 18gf/cm, 400℃ 에서 26gf/cm로 매우 양호함을 확인하였다.
실시예 3의 경우, 350℃, 400℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 12gf/cm, 350℃ 에서 15gf/cm, 400℃ 에서 18gf/cm로 매우 양호함을 확인하였다.
실시예 4의 경우, 350℃, 400℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 14gf/cm, 350℃ 에서 14gf/cm, 400℃ 에서 28gf/cm로 매우 양호함을 확인하였다.
비교예 1의 경우, 220℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 21gf/cm로 양호하였다. 하지만 350℃ 에서 부풀음이 발생되고, 박리강도는 87gf/cm로 캐리어박과 극박의 분리가 어려워지는 문제가 발생되었다. 또한, 400℃ 에서는 부풀음 발생 및 캐리어박과 극박과의 박리가 불가능하였다.
비교예 2의 경우, 220℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 18gf/cm로 양호하였다. 하지만 350℃ 에서 부풀음이 발생되고, 박리강도는 79gf/cm로 캐리어박과 극박의 분리가 어려워지는 문제가 발생되었다. 또한, 400℃ 에서는 부풀음 발생 및 캐리어박과 극박과의 박리가 불가능하였다.
비교예 3의 경우, 220℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 17gf/cm로 양호하였다. 하지만 350℃ 에서 부풀음이 발생되고, 박리강도는 28gf/cm로 양호하였다. 또한, 400℃ 에서는 부풀음 발생 및 캐리어박과 극박과의 박리강도는 84gf/cm로 캐리어박과 극박의 분리가 어려워지는 문제가 발생되었다.
비교예 4의 경우, 220℃, 350℃, 400℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았으나, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도가 220℃ 에서 4gf/cm, 350℃ 에서 6gf/cm, 400℃에서 7gf/cm로 박리강도가 현저히 낮은 값을 나타내었다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 샘플을 350℃에서 프레스 가공 후 캐리어박 박리 후 극박동박측 박리면을 촬영한 광학현미경 사진이다.
도면을 참조하면, 실시예 1의 경우 박리면이 깨끗한 반면, 비교예 1의 경우 박리면에 움푹한 크레이터(crater)가 형성되었음을 알 수 있다. 이것은 프레스 시 박리층 부근의 부풀음 현상에 기인한 것임을 알 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 캐리어박 부착 동박 샘플에 대한 AES 분석 그래프이다.
도면을 참조하면, 실시예 1의 경우 비교예 1과 비교하면, 버퍼층에 함유된 것에 기인하는 것으로 보이는 Cu 피크 및 Ni 피크를 나타내는 피크를 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 샘플에 대한 400℃ 프레스 후 박리강도 측정 결과를 플롯한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 4는 10~30 kg/cm 의 안정적인 박리강도 범위 내에 속함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
110
캐리어박
120 박리층
130 버퍼층
140 내열층
150 극박동박
120 박리층
130 버퍼층
140 내열층
150 극박동박
Claims (12)
- 캐리어박, 상기 캐리어박 상의 박리층, 상기 박리층 상의 내열층, 상기 내열층 상의 극박동박을 포함하는 캐리어박 부착 동박에 있어서,
상기 박리층과 상기 내열층 사이에 Ni 합금으로 된 버퍼층이 개재된 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박. - 제1항에 있어서,
상기 버퍼층은 Cu-Ni 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박. - 제2항에 있어서,
상기 버퍼층은 Cu 농도와 Ni 농도가 1:5~1:20인 도금액으로 도금된 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박. - 제1항에 있어서,
상기 버퍼층의 두께는 20~50 nm인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박. - 제1항에 있어서,
상기 내열층의 두께는 5~50 nm인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박. - 제1항에 있어서,
상기 박리층은 유기 박리층인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박. - 제1항에 있어서,
상기 박리층은 무기 박리층인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박. - 제1항에 있어서,
상기 내열층은 Ni 도금층인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박. - 제8항에 있어서,
상기 내열층은 Ni과 P를 포함하는 도금액으로 도금된 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박. - 제8항에 있어서,
400℃에서 60분 동안 프레스 가공한 이후의 90도 박리강도가 10~30 gf/cm인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박. - 수지 기판 상에 적층된 동박을 포함하는 동박 적층판에 있어서,
상기 동박은 제1항에 따른 캐리어박 부착 동박을 상기 수지 기판과 접합하여 제조되는 동박 적층판. - 제11항에 있어서,
상기 수지 기판은 폴리이미드, 불소수지 및 LCP로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 동박 적층판.
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|---|---|---|---|
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