KR20240076033A - 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물, 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물, 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 기계적인 물성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 일 양태로, 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 퓨란계 디카르복실산 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디카르복실산 성분; 지방족 디올 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디올 성분; 및 화학식 1로 표시되는 티타늄계 수분산 촉매;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물 및 이를 이용하여 중합된 생분해성 폴리에스테르는 생분해성 폴리에스테르이면서도, 기계적인 물성이 더욱 향상된 생분해성 폴리에스테르를 제공할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물, 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 기계적인 물성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 상용화된 수지는 전반적으로 석유 기반 단량체를 활용한 것으로, 자연 상태에서의 분해성이 떨어져 사용 후 폐기 시 환경에 악영향을 미치는 문제가 있다.
하지만 석유 기반 수지는 내구성 등의 기계적 물성이 우수해, 이를 이용한 제품의 비중은 점진적으로 높아지고 있다. 최근 환경 문제가 중요시되면서, 석유 기반 수지의 사용량 증가는 해결되어야 할 문제로 부각되고 있으며, 이에 세계적으로 석유 기반 수지를 대체할 수 있는 친환경 소재에 대한 연구 및 개발이 요구되고 있다.
이를 위한 방법의 하나로, 바이오매스 혹은 석유 기반 단량체를 활용하여 생분해가 가능한 수지를 합성하는 방법이 있다. 이의 일 예로, 생분해성 폴리에스테르는, 에스테르 작용기가 외부의 물과 공기에 노출될 시, 가수분해가 일어나 생분해가 가능하게 된다. 이러한 폴리에스테르로는, 구체적으로, PBAT(poly(butylene adipate-co-terephthalate)), PBS(poly(butylene succinate)), PLA(poly(lactic acid)), PBAF (poly(butylene adipate-co-furanoate)) 등이 있다.
하지만 이러한 생분해성 폴리에스테르는 기계적 물성, 상용가치나 상품성, 및 가격 경쟁력에서 석유 기반 수지보다 열등한 면을 보여주고 있다. 특히 석유 기반 수지보다 기계적 물성, 예를 들어 인장강도, 내수성 및 열 안정성이 매우 열위한 문제가 있어, 이를 해결하기 위한 연구 및 개발이 시급하다.
생분해성 폴리에스테르의 기계적인 물성을 향상시키기 위한 노력으로 한국 공개특허공보 제10-2018-0044715호 등에는 생분해성 폴리에스테르와 충격보강제를 혼합한 수지 조성물을 사용하고자 하는 시도가 있다.
하지만 이러한 충격보강제 등의 첨가제 없이 생분해성 폴리에스테르 수지 자체의 기계적인 물성을 향상시키고자 하는 노력은 없었다.
상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 과제는 별도의 첨가제 없이 특정 수분산 촉매를 사용하여 중합을 수행함으로써 중합체 자체의 기계적인 물성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 수분에 대한 안정성이 뛰어나고, 소량의 첨가만으로도 뛰어난 중합효율을 보이므로 촉매의 과량 투입이 필요 없으며, 이에 따라 추가의 열가공 과정 및 제품 생산을 위한 열가공 과정에서 기계적인 물성이 저하하거나, 중합체의 전반적인 물성 저하가 발생하지 않는 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 즉, 종래 티타늄-부톡사이드 등의 촉매 사용 시 과량 투입된 촉매가 중합체 내에 잔존하여 추가의 열가공 과정에서 역반응을 유도하여 전반적인 플라스틱의 물성을 저하시키는 문제를 해결할 수 있는 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 수분산 촉매와 별도로 상기 수분산 촉매에 리간드로 사용되는 물질을 별도의 첨가제로 첨가하여 중합함으로써, 고분자 사슬 핀칭(pinching) 효과로 인해 기계적 강도가 더욱 향상된 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 발명자들은 기계적인 물성을 향상시키기 위한 별도의 첨가제 없이도 생분해성 폴리에스테르의 중합 시 특정 촉매를 사용하여 중합을 수행함으로써 생분해성 폴리에스테르 자체의 기계적인 물성이 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 생분해성 폴리에스테르 자체의 기계적인 물성을 향상시키기 위하여 연구한 결과, 특정 수분산 촉매를 사용하는 경우, 종래 티타늄-부톡사이드 등의 촉매에 비하여 수분에 의한 안정성이 뛰어나 촉매를 과량 투입할 필요가 없으며, 이에 따라 고분자에 잔존하는 양이 많지 않으므로 중합체의 열가공 과정에서 물성을 저하시키던 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
또한, 상기 특정 수분산 촉매와 별도로 상기 수분산 촉매의 리간드로 사용된 물질을 더 첨가하여 중합함으로써, 고분자 사슬 핀칭 효과로 인해 기계적인 강도가 더욱 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 퓨란계 디카르복실산 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디카르복실산 성분; 지방족 디올 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디올 성분; 및 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄계 수분산 촉매;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물:을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 -OH 또는 -NH2이고, 상기 A는 C1 내지 C4 알킬렌이고, 상기 R2는 -COOH이고, 상기 m은 1 내지 3에서 선택되고, 상기 n은 2 또는 3이다.
일 양태로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 -OH 또는 -NH2이고, 상기 A는 C2 내지 C3 알킬렌이고, 상기 m은 1 또는 2이고, 상기 n은 2 또는 3인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 중합조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R3는 -OH 또는 -NH2이고,
상기 L은 C1 내지 C4 알킬렌이고,
상기 R4는 -COOH이고,
상기 o는 1 내지 3에서 선택되고, 상기 p는 2 또는 3이다.
일 양태로, 상기 다관능성 화합물은 타르타르산(tartaric acid) 또는 시트르산(citric acid)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 다관능성 화합물은 최종 생성물의 수득량에 대하여, 0.05 내지 0.2 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 수분산 촉매는 최종 생성물의 수득량에 대하여, 0.05 내지 0.5 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물을 중합한 생분해성 폴리에스테르를 제공한다.
일 양태로, 상기 생분해성 폴리에스테르는 ASTM D638에 따른 인장강도가 50 MPa 이상인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 생분해성 폴리에스테르의 인장강도 P1은 Ti(OBu)4를 촉매를 사용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르의 인장강도 P2에 비하여 1.1배 이상인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 생분해성 폴리에스테르는 PBAT(poly(butylene adipate-co-terephthalate)), PBS(poly(butylene succinate)) 및 PBAF (poly(butylene adipate-co-furanoate)) 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 퓨란계 디카르복실산 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디카르복실산 성분; 지방족 디올 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디올 성분; 및 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄계 수분산 촉매;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 -OH 또는 -NH2이고, 상기 A는 C1 내지 C4 알킬렌이고, 상기 R2는 -COOH이고, 상기 m은 1 내지 3에서 선택되고, 상기 n은 2 또는 3이다.
일 양태로, 상기 중합조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, 상기 R3는 -OH 또는 -NH2이고, 상기 L은 C1 내지 C4 알킬렌이고, 상기 R4는 -COOH이고, 상기 o는 1 내지 3에서 선택되고, 상기 p는 2 또는 3이다.
일 양태로, 상기 티타늄계 수분산 촉매는 물에 분산시킨 촉매용액으로 첨가되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 다관능성 화합물은 티타늄계 수분산 촉매 투입 시 함께 투입되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 중합은 170 내지 230 ℃에서 에스테르화 반응단계 및 230 내지 260 ℃에서 중축합 반응단계를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 다관능성 화합물 및 상기 티타늄계 수분산 촉매는 에스테르화 반응단계에서 첨가되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 디카르복실산 성분과 상기 디올 성분의 몰비는 1 : 1.0 내지 2.0인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 폴리에스테르는 종래 티타늄-부톡사이드 등의 촉매를 사용해서 제조된 생분해성 폴리에스테르에 비하여 기계적인 강도, 특히, 인장강도가 향상된 생분해성 폴리에스테르를 제공할 수 있다.
또한, 수분산 촉매를 사용하여 제조됨에 따라 내수성 및 열안정성이 향상된 생분해성 폴리에스테르를 제공할 수 있다.
또한, 정교한 촉매 투입 시기 조절을 필요로 하지 않으며, 높은 티타늄 함량의 촉매 투입을 요하지 않는 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 비교예 1과 실시예 1의 시간 스위프 테스트로 유변학적 특성 및 열안정성을 비교한 그래프이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 2의 내수성 시험 특성을 비교한 그래프이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 2의 내수성 시험 특성을 비교한 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
더욱 구체적으로 각 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태는 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 퓨란계 디카르복실산 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디카르복실산 성분; 지방족 디올 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디올 성분; 및 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄계 수분산 촉매;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 -OH 또는 -NH2이고,
상기 A는 C1 내지 C4 알킬렌이고,
상기 R2는 -COOH이고,
상기 m은 1 내지 3에서 선택되고, 상기 n은 2 또는 3이다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
상기 R1은 -OH 또는 -NH2이고,
상기 A는 C2 내지 C3 알킬렌이고,
상기 m은 1 또는 2이고,
상기 n은 2 또는 3인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서, (R1)m-A-(R2)n으로 표시되는 리간드는 타르타르산(tartaric acid) 또는 시트르산(citric acid)으로부터 유도된 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 수분산 촉매는 시트르산으로부터 유도된 2개의 리간드가 티타늄 원자 두개를 붙잡고 있는 형태일 수 있으며, 아래와 같이 표시되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 수분산 촉매를 이용하여 생분해성 폴리에스테르를 제조함으로써, 촉매의 함량을 과량으로 사용하지 않아도 되므로 열안정성이 향상된 생분해성 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 또한, 에스테르 반응 단계에서 한번의 첨가만으로도 중합이 가능하다. 또한 이유는 알 수 없으나, 상기 수분산 촉매를 사용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르는 다른 촉매를 사용하여 제조된 중합체에 비하여 인장강도가 더욱 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 수분산 촉매를 사용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르의 인장강도 P1은 Ti(OBu)4를 촉매를 사용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르의 인장강도 P2에 비하여 1.1배 이상, 더욱 구체적으로, 1.2배 이상, 1.5배 이상, 1.9배 이상 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 폴리에스테르는 ASTM D412에 따른 인장강도가 50 MPa 이상, 60 이상, 70 이상인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수분산 촉매의 함량은 최종 생성물의 수득량에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량%, 더욱 구체적으로 0.05 내지 0.5 중량%, 더욱 구체적으로 0.05 내지 0.15 중량%, 0.05 내지 0.1 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 인장강도가 더욱 우수한 중합체를 제공할 수 있어서 선호되지만 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 상기 최종 생성물의 수득량은 이론적인 수득량인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디카르복실산 성분과 상기 디올 성분의 몰비가 1 : 1.0 내지 2.0인 것이 고분자량의 중합이 가능하고, 인장강도가 우수하면서 생분해성 고분자의 물성을 구현하기에 선호되나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체에서 지방족 디카복실산은 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 퓨란계 디카르복실산 또는 이의 유도체는 퓨란(furan, C4H4O) 고리를 함유하는 디카복실산 화합물 또는 이의 유도체라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 서로 다른 두개 이상의 퓨란계 디카복실산 또는 이의 유도체의 혼합일 수도 있다. 예를 들면 상기 퓨란계 디카복실산 또는 이의 유도체는 퓨란 고리에, 두개의 카복실기 또는 카복실기 각각에 독립적으로 통상적으로 치환되는 치환기, 예를 들면 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 등의 치환기가 연결된 것이 치환된 형태일 수 있다. 또한 예를 들면 퓨란 고리에, 통상적으로 치환되는 치환기, 예를 들면 -OH, -CN, -NH2, -NO2, 할로겐, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는헤테로사이클로알킬 등의 치환기가 더 연결된 것일 수도 있다. 구체적으로 예를 들면 디메틸 퓨란-2,5-디카복실레이트, 디메틸 퓨란-2,4-디카복실레이트, 디메틸 퓨란-2,3-디카복실레이트, 디메틸 퓨란-3,4-디카복실레이트, 디에틸 퓨란-2,5-디카복실레이트, 디프로필 퓨란-2,5-디카복실레이트, 5-(메톡시카보닐)퓨란-2-카복실산, 디프로필 퓨란-2,5-디카복실레이트, 5-(에톡시카보닐)퓨란-2-카복실산, 또는 5-(메톡시카보닐)퓨란-3-카복실산일 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 지방족 디올은 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 양태로, 상기 생분해성 폴리에스테르는 PBAT(poly(butylene adipate-co-terephthalate)), PBS(poly(butylene succinate)) 및 PBAF (poly(butylene adipate-co-furanoate))에서 선택되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 생분해성 폴리에스테르는 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R3는 -OH 또는 -NH2이고,
상기 L은 C1 내지 C4 알킬렌이고,
상기 R4는 -COOH이고,
상기 o는 1 내지 3에서 선택되고, 상기 p는 2 또는 3이다.
상기 다관능성 화합물은 수분산 가능한 기능기를 가지며, 분자량(Molecular mass)이 1,000 g/mol 이하의 다관능성 화합물인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 90 g/mol 내지 400 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 100 g/mol 내지 400 g/mol, 100 g/mol 내지 300 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 200 g/mol일 수 있다.
상기 다관능성 화합물은 구체적으로 예를 들면, 타르타르산(tartaric acid) 또는 시트르산(citric acid) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 시트르산(citric acid)인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태에서, 상기 수분산 촉매와 함께 상기 다관능성 화합물을 사용함으로써 수분산 촉매만 사용하거나 다관능성 화합물만을 첨가하는 경우에 비하여 인장강도가 더욱 향상되는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 화합물은 상기 수분산 촉매에 사용된 리간드와 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있으며, 동일한 것을 사용하는 경우 인장강도가 더욱 향상되는 효과를 달성할 수 있어서 선호되지만 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 상기 다관능성 화합물 및 상기 수분산 촉매에 사용되는 리간드는 시트르산(citric acid)인 것일 수 있으며, 이를 사용하는 경우 물에 분산이 가능한 수분산 촉매로 적용이 가능하면서도 물에 강한 내구성을 가지고 있음을 확인하였다. 즉, 에스테르화 반응이 축합중합이라 물이 지속적으로 발생을 하는데, 기존의 티타늄-유기산염은 반응이 저하되지만, 본 발명에 따른 수분산 촉매는 물에 혼합하여 제조가 가능할 뿐만 아니라, 축합중합 시 발생되는 물에 의해서도 촉매의 활성이 저하되지 않아 소량의 사용이 가능한 장점이 있다.
일 양태로, 상기 다관능성 화합물의 함량은 최종 생성물의 수득량에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 0.05 내지 0.4 중량%, 더욱 좋게는 0.05 내지 0.2 중량%, 0.05 내지 0.15 중량%, 0.05 내지 0.1 중량%로 사용하는 것일 수 있고, 상기 범위에서 인장강도가 더욱 우수한 중합체를 제공할 수 있어서 선호되지만 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 상기 최종 생성물의 수득량은 이론적인 수득량인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 생분해성 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
일 양태로, 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 퓨란계 디카르복실산 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디카르복실산 성분; 지방족 디올 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디올 성분; 및 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄계 수분산 촉매;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 -OH 또는 -NH2이고,
상기 A는 C1 내지 C4 알킬렌이고,
상기 R2는 -COOH이고,
상기 m은 1 내지 3에서 선택되고, 상기 n은 2 또는 3이다.
보다 구체적인 제조방법의 일 양태에서, 상기 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 퓨란계 디카르복실산 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디카르복실산 성분; 지방족 디올 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디올 성분;의 종류, 함량 등에 관하여는 상술한 바를 적용할 수 있으며, 상기 생분해성 고분자의 인장강도에 관해서도 상술한 바와 동일하다.
또한, 상기 티타늄계 수분산 촉매의 종류 및 함량에 관해서도 상술한 바와 동일하므로 중복 설명을 생략한다.
상기 제조방법의 일 양태로, 상기 티타늄계 수분산 촉매를 단량체의 투입 또는 에스테르화 반응단계에서 단량체와 함께 투입하여 제조하는 것일 수 있으며, 또는 수분산 촉매를 물에 분산시켜 촉매용액을 제조한 후에 단량체와 혼합하여 중합하는 것일 수 있다.
또한 필요에 따라 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 중합 시 상기 다관능성 화합물을 더 추가하여 중합하는 것일 수 있으며, 상기 다관능성 화합물은 앞서 설명한 수분산 촉매의 투입단계에서 함께 투입되는 것일 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 아래의 i) 내지 iv)에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 제조되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
i) 상기 디카르복실산 성분; 및 디올 성분;을 포함하는 단량체 혼합물을 준비하고, 상기 단량체 혼합물에 상기 수분산 촉매를 첨가하여 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물 제조 및 에스테르화 반응,
ii) 수분산 촉매를 증류수에 분산시킨 촉매용액과, 상기 디카르복실산 성분; 및 디올 성분;을 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물 제조 및 에스테르화 반응,
iii) 상기 디카르복실산 성분; 및 디올 성분;을 포함하는 단량체 혼합물을 준비하고, 상기 단량체 혼합물에 상기 수분산 촉매 및 상기 다관능성 화합물을 첨가하여 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물 제조 및 에스테르화 반응, 또는
iv) 수분산 촉매 및 상기 다관능성 화합물을 증류수에 분산시킨 촉매용액과, 상기 디카르복실산 성분; 및 디올 성분;을 포함하는 단량체 혼합물을 혼합하여 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물 제조 및 에스테르화 반응,
하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 ii) 또는 iv)에서, 상기 촉매용액의 투입은 반응 시작 시 초기에 상기 단량체 혼합물에 투입하는 것일 수 있다. 즉, 상기 다관능성 화합물 및 상기 티타늄계 수분산 촉매는 에스테르화 반응단계에서 첨가되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 중합하는 단계는 통상의 폴리에스테르 중합 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 에스테르화 반응단계, 축중합 반응단계 등을 포함하여 제조되는 것일 수 있으며, 이들의 각 반응온도는 사용되는 단량체의 종류 및 수분산 촉매의 종류와 함량에 따라 조절 가능하므로 제한하지 않는다.
보다 구체적으로 예를 들면 일 양태로, 상기 중합은 170 내지 230 ℃에서 에스테르화 반응단계 및 230 내지 260 ℃에서 중축합 반응단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 일 양태에 따른 생분해성 폴리에스테르를 이용한 성형품을 제공한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[평가방법]
(1) 인장시험
인장강도 및 신율을 측정하기 위한 시편은 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자를 150 ℃의 온도, 100 bar의 압력에서 5분간 핫-프레싱하여 두께 0.5 mm로 제조하였다. 상기 시편의 인장 강도(Tensile Strength) 및 신율(Tensile Elongation)은 Intstron 5943 장비를 이용하여 ASTM D638에 따라 측정하였다. 1 kN의 로드셀, 크로스헤드 속도 100 mm/min으로 25 ℃에서 측정하였다. 5번 측정한 평균값을 얻었다.
(2) 내수성 측정 시험
(1)과 같은 방법으로 제조된 시편의 침수 전후 인장시험의 결과를 비교하였다. 시편을 50 ℃의 증류수에 15일간 담근 후 꺼내어 60 ℃ 진공 오븐에 24시간 동안 넣어두어 수분을 최대한 제거했다. 이후 기계적 강도(인장강도 및 신율)의 감소 정도를 파악하기 위하여 (1)의 시험을 시행했다.
(3) 열 안정성 측정 시험
레올로지 분석을 통해 실제 공정(압출 및 사출 성형 등)에 쓰일 생분해성 폴리에스테르 수지의 열 안정성을 검증하여 비교했다. 지름 25 mm 디스크 타입 시편은 섭씨 150 ℃, 100 bar의 압력에서 5분간 핫-프레싱하는 방법을 이용해 두께 0.5 mm로 제조하였다. 2개의 25 mm parallel plates(평행판)을 사용하여 시간 스위프 테스트를 통해 열 안정성을 측정하였다. 평행판 사이의 거리는 1.0 mm이며 변형률은 5 %이다. 시간 스위프 테스트는 각도 프리퀀시 1 rad/s의 속도로 170 ℃에서 1시간 수행되었다.
(4)중량평균분자량
중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
[제조예] 수분산 촉매의 제조
100mL 둥근바닥 플라스크에 에탄올 16.13g(350.10mmol)와 시트르산 10.00g (52.05mmol)을 넣고 마그네틱 막대를 이용하여 25 ℃에서 1시간 동안 잘 혼합하였다. 플라스크에 증류수 0.72g(39.99mmol) 및 TTIP 8.81g(31.01mmol)를 첨가하고 실온에서 밤새 혼합하였다. 0.45 ㎛ 시린지 필터로 여과한 후, 회전 증발기를 사용하여 50 ℃에서 용액을 농축하였다. 용액은 담황색이었다.
[실시예 1]
이론적 최종 생성물의 수득량(100 g)에 대하여, 제조예 1에서 제조된 수분산 촉매의 함량이 0.17 wt%가 되도록 수분산 촉매 0.17 g와 1,4-부탄디올 62.80 g(0.70 mol) 및 숙신산 68.57 g(0.58 mol)을 4구 반응기 500 ml에 투입하였다. 이에 오버 헤드 교반기, 질소 유입구 및 컨덴서를 장착하여 10 rpm으로 1시간 동안 교반하며, 질소로 퍼징하였다.
이후, 에스테르화를 위해, 140℃까지 가열하여 혼합물(생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물)을 완전 용융시킨 후, 이를 150 rpm으로 교반하면서, 반응기를 10℃/분의 속도로 180 ℃까지 가열한 후, 2시간 동안 유지하였다. 이후 210 ℃까지 온도를 상승시키고 2시간 더 유지하면서, 부산물을 제거하였다.
이후, 생성물을 진공 배출구 및 오버 헤드 교반기가 장착된 250 ml 반응기로 옮긴 후, 반응기 내부가 질소로 완전히 퍼징 된 상태에서 170 ℃까지 가열하였다. 생성물이 완전히 용융된 후, 240 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 가열하며 교반속도를 50 rpm으로 유지하고, 점진적인 감압을 통해 100 mTorr 이하로 조절하였다. 오버 헤드 교반기를 통한 토크 측정으로 내부 반응물의 점도가 상승할 때 교반속도를 30 rpm으로 감소시키고, 60분 동안 유지하였다.
이후, 최종 생성물을 물로 급냉시키고, 실온 상태의 진공오븐 내에서 48시간 동안 건조시켜, 생분해성 폴리에스테르를 제조하였다.
제조된 생분해성 폴리에스테르에 대해 상기 평가방법에 따라 인장강도, 신율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 시간 스위프 테스트로 유변학적 특성 및 열안정성을 측정하여 도 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 수분산 촉매 투입 시 추가로 최종 생성물의 수득량에 대하여, 시트르산을 0.1 wt%을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 생분해성 폴리에스테르를 제조하였다.
제조된 생분해성 폴리에스테르에 대해 상기 평가방법에 따라 인장강도, 신율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 내수성 시험 특성을 측정하여 도 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 수분산 촉매 투입 시 추가로 최종 생성물의 수득량에 대하여, 시트르산을 0.2 wt%을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 생분해성 폴리에스테르를 제조하였다.
제조된 생분해성 폴리에스테르에 대해 상기 평가방법에 따라 인장강도, 신율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 숙신산 68.57 g(0.58 mol)을 대신하여 디메틸 테레프탈레이트 46.18 g (0.24 mol)와 아디프산 34.75 g (0.24 mol)을 투입하고 1,4-부탄디올 62.80 g(0.70 mol)을 1,4-부탄디올 68.57 g(0.76 mol)으로 투입량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 PBAT(poly butylene adipate terephthalate)를 제조하였다.
제조된 생분해성 폴리에스테르에 대해 상기 평가방법에 따라 인장강도, 신율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 4에서, 수분산 촉매 투입 시 추가로 최종 생성물의 수득량에 대하여, 전체 중합체 함량 대비 시트르산을 0.1 wt%을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 생분해성 폴리에스테르를 제조하였다.
제조된 생분해성 폴리에스테르에 대해 상기 평가방법에 따라 인장강도, 신율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서, 수분산 촉매 투입 시 추가로 최종 생성물의 수득량에 대하여, 시트르산을 0.2 wt%을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 생분해성 폴리에스테르를 제조하였다.
제조된 생분해성 폴리에스테르에 대해 상기 평가방법에 따라 인장강도, 신율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 숙신산 68.57 g(0.58 mol)을 대신하여 디메틸 퓨란디카르복실레이트 44.86 g (0.24 mol)와 아디프산 35.60 g (0.24 mol)을 투입하고 1,4-부탄디올 62.80 g (0.70 mol)을 1,4-부탄디올 70.25 g (0.78 mol)으로 투입량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 PBAF(poly butylene adipate furanoate)를 제조하였다.
제조된 생분해성 폴리에스테르에 대해 상기 평가방법에 따라 인장강도, 신율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 7에서, 수분산 촉매 투입 시 추가로 최종 생성물의 수득량에 대하여, 시트르산을 0.1 wt%을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 실시하여 생분해성 폴리에스테르를 제조하였다.
제조된 생분해성 폴리에스테르에 대해 상기 평가방법에 따라 인장강도, 신율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 7에서, 수분산 촉매 투입 시 추가로 최종 생성물의 수득량에 대하여, 시트르산을 0.2 wt%을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 실시하여 생분해성 폴리에스테르를 제조하였다.
제조된 생분해성 폴리에스테르에 대해 상기 평가방법에 따라 인장강도, 신율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 수분산 촉매는 투입하지 않고 질소 퍼징 후 에스테르화를 위해, 140 ℃까지 가열하여 혼합물을 완전 용융시킨 후, 촉매로 Ti(OBu)4를 혼합물 내 숙신산의 총 중량 대비 500 ppm으로 첨가하였다. 실시예 1과 동일하게 실시하여 PBS(poly butylene succinate)를 제조하였다.
제조된 PBS에 대해 인장강도, 신율을 측정하여, 하기 표 1에 기재하였고, 내수성 비교를 하기 도 2에, 열 안정성 비교를 도 1에 기재하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 숙신산 68.57 g (0.58 mol)을 대신하여 디메틸 테레프탈레이트 46.18 g (0.24 mol)와 아디프산 34.75 g (0.24 mol)을 투입하고 1,4-부탄디올 62.80 g (0.70 mol)을 1,4-부탄디올 68.57 g (0.76 mol)으로 투입량을 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 PBAT(poly butylene adipate terephthalate)를 제조하였다.
제조된 PBAT에 대해 인장강도, 및 신율을 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 3]
비교예 1에서 숙신산 68.57 g (0.58 mol)을 대신하여 디메틸 퓨란디카르복실레이트 44.86 g (0.24 mol)와 아디프산 35.60 g (0.24 mol)을 투입하고 1,4-부탄디올 62.80 g (0.70 mol)을 1,4-부탄디올 70.25 g (0.78 mol)으로 투입량을 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 PBAF(poly butylene adipate furanoate)를 제조하였다.
제조된 PBAF에 대해 인장강도, 및 신율을 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.
| 고분자 종류 | 최종 생성물 대비 수분산촉매 투입량 (wt%) |
최종 생성물 대비 시트르산 투입량 (wt%) |
반응시간 (hr) |
중량평균 분자량 (g/mol) |
다분산지수 (PDI) |
인장강도 (MPa) |
신율 (%) |
|
| 실시예 1 | PBS | 0.17 | - | 5.0 | 150,300 | 2.56 | 55 | 404 |
| 실시예 2 | PBS | 0.17 | 0.1 | 4.5 | 161,000 | 3.09 | 74 | 593 |
| 실시예 3 | PBS | 0.17 | 0.2 | 4.0 | 175.900 | 3.33 | 69 | 553 |
| 실시예 4 | PBAT | 0.17 | - | 3.3 | 126.100 | 2.57 | 63 | 1035 |
| 실시예 5 | PBAT | 0.17 | 0.1 | 3.0 | 131.600 | 2.89 | 65 | 973 |
| 실시예 6 | PBAT | 0.17 | 0.2 | 2.8 | 139.100 | 2.95 | 62 | 925 |
| 실시예 7 | PBAF | 0.17 | - | 4.5 | 131,100 | 2.92 | 51 | 983 |
| 실시예 8 | PBAF | 0.17 | 0.1 | 3.0 | 154.900 | 3.28 | 58 | 958 |
| 실시예 9 | PBAF | 0.17 | 0.2 | 2.7 | 159.100 | 3.51 | 56 | 926 |
| 비교예 1 | PBS | - | - | 5.0 | 133,600 | 2.43 | 36 | 226 |
| 비교예 2 | PBAT | - | - | 3.3 | 114,600 | 2.44 | 56 | 1044 |
| 비교예 3 | PBAF | - | - | 5.5 | 102.100 | 2.65 | 46 | 1009 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1과 실시예 1 내지 3, 비교예 2와 실시예 4 내지 6, 비교예 3과 실시예 7 내지 9는 촉매 종류만 달리하여 실시한 경우로, 비교예 1 내지 3에 비하여 실시예 1 내지 9에서 인장강도가 더욱 향상되는 것을 확인하였다.
또한, 수분산 촉매와 함께 시트르산을 추가 투입하였을 때 인장강도가 더욱 향상되며, 특히 시트르산을 0.1 중량%로 첨가하였을 때 인장강도가 가장 높은 것을 확인하였다.
또한 실시예에서 보는 바와 같이, 수분산 촉매 및 시트르산을 추가 투입하는 경우 변형도 경화(strain hardening)가 발생하여 유사 신율에서 인장강도가 더욱 우수함을 확인하였다.
또한, 도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 비하여 비교예 1의 경우 일정 열과 쉐어(shear)를 줄 때, 시간의 흐름에 따라 복합 점도가 3배 빠른 속도로 감소하는 것을 확인하였다. 비교예 1 대비 실시예 1의 경우 열 안정성이 3배 더 높다는 것을 정량적으로 알 수 있었다. 이로부터, 비교예 1 대비 실시예 1의 경우, 생분해성 지방족 폴리에스테르의 열 가공 측면에서 유리함을 알 수 있었다.
또한, 도 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1 대비 실시예 2의 경우 침수 후(내수성 시험 후)에도 본래의 기계적 특성을 동일하게 유지하는 것을 확인하였다. 비교예 1은 수분에 취약하여 기계적 물성이 약해지는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (17)
- 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 퓨란계 디카르복실산 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디카르복실산 성분; 지방족 디올 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디올 성분; 및 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄계 수분산 촉매;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 -OH 또는 -NH2이고,
상기 A는 C1 내지 C4 알킬렌이고,
상기 R2는 -COOH이고,
상기 m은 1 내지 3에서 선택되고, 상기 n은 2 또는 3이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 -OH 또는 -NH2이고,
상기 A는 C2 내지 C3 알킬렌이고,
상기 m은 1 또는 2이고,
상기 n은 2 또는 3인 것인, 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 중합조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 화합물을 더 포함하는 것인 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R3는 -OH 또는 -NH2이고,
상기 L은 C1 내지 C4 알킬렌이고,
상기 R4는 -COOH이고,
상기 o는 1 내지 3에서 선택되고, 상기 p는 2 또는 3이다. - 제 3항에 있어서,
상기 다관능성 화합물은 타르타르산(tartaric acid) 또는 시트르산(citric acid)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것인 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물: - 제 3항에 있어서,
상기 다관능성 화합물은 최종 생성물의 수득량에 대하여, 0.05 내지 0.2 중량%로 포함하는 것인 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 수분산 촉매는 최종 생성물의 수득량에 대하여, 0.05 내지 0.5 중량%로 포함하는 것인 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물. - 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물을 중합한 생분해성 폴리에스테르.
- 제 7항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르는 ASTM D638에 따른 인장강도가 50 MPa 이상인 생분해성 폴리에스테르. - 제 8항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르의 인장강도 P1은 Ti(OBu)4를 촉매를 사용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르의 인장강도 P2에 비하여 1.1배 이상인 생분해성 폴리에스테르. - 제 7항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르는 PBAT(poly(butylene adipate-co-terephthalate)), PBS(poly(butylene succinate)) 및 PBAF (poly(butylene adipate-co-furanoate))에서 선택되는 것인 생분해성 폴리에스테르. - 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체, 퓨란계 디카르복실산 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디카르복실산 성분; 지방족 디올 또는 이의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상의 디올 성분; 및 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄계 수분산 촉매;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 -OH 또는 -NH2이고,
상기 A는 C1 내지 C4 알킬렌이고,
상기 R2는 -COOH이고,
상기 m은 1 내지 3에서 선택되고, 상기 n은 2 또는 3이다. - 제 11항에 있어서,
상기 중합조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 화합물을 더 포함하는 것인 생분해성 폴리에스테르의 제조방법.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R3는 -OH 또는 -NH2이고,
상기 L은 C1 내지 C4 알킬렌이고,
상기 R4는 -COOH이고,
상기 o는 1 내지 3에서 선택되고, 상기 p는 2 또는 3이다. - 제 11항에 있어서,
상기 티타늄계 수분산 촉매는 물에 분산시킨 촉매용액으로 첨가되는 것인 생분해성 폴리에스테르의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 다관능성 화합물은 티타늄계 수분산 촉매 투입 시 함께 투입되는 것인 생분해성 폴리에스테르의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 중합은 170 내지 230 ℃에서 에스테르화 반응단계 및 230 내지 260 ℃에서 중축합 반응단계를 포함하는 것인 생분해성 폴리에스테르의 제조방법. - 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
상기 다관능성 화합물 및 상기 티타늄계 수분산 촉매는 에스테르화 반응단계에서 첨가되는 것인 생분해성 폴리에스테르의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 디카르복실산 성분과 상기 디올 성분의 몰비는 1 : 1.0 내지 2.0인 것인 생분해성 폴리에스테르의 제조방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |