KR20240068657A - 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액, 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리, 축전 디바이스 세퍼레이터, 축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체 및 축전 디바이스 - Google Patents

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나오키 사사가와
사토루 아오야마
유지 오가와
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아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액으로서, 상기 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액은, 수용성 폴리머(1)을 포함하거나, 또는 수용성 폴리머(2) 및 히드라지드를 포함하고, 상기 수용성 폴리머(1)은, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 단위를 20몰％∼80몰％ 및 (메타)아크릴아미드 단위를 10몰％∼80몰％ 포함하고, 상기 수용성 폴리머(2)는, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.2몰％∼10몰％ 및 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물 단위를 65몰％∼99.7몰％ 포함하고, 상기 히드라지드는, 2개 이상의 히드라지드기를 구비하는 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액.

Description

축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액, 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리, 축전 디바이스 세퍼레이터, 축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체 및 축전 디바이스
본 개시는, 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액, 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리, 축전 디바이스 세퍼레이터, 축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
축전 디바이스의 세퍼레이터에 있어서, 코팅층(내열층)과 기재의 접착을 유지하기 위하여 바인더가 사용되고 있다.
축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리는, 바인더 및 용매를 포함한다. 본 출원인은, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드를 바인더로서 사용하는 방법을 검토하고 있다(특허문헌1).
특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2018-026266호 공보
본 발명(1)이 해결하고자 하는 과제는, 양호한 비도전성 입자 결착성, 밀착성, 레이트 내성, 출력특성을 부여할 수 있는 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액을 제공하는 것이다.
본 발명(2)가 해결하고자 하는 과제는, 양호한 내열수축성, 비도전성 입자 결착성, 밀착성, 레이트 내성, 출력특성을 부여할 수 있는 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정의 성분을 사용함으로써 상기 과제가 해결된다는 것을 발견하였다.
본 개시에 의하여, 이하의 항목이 제공된다.
(항목1)
축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액으로서,
상기 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액은, 수용성 폴리머(1)을 포함하거나, 또는 수용성 폴리머(2) 및 히드라지드를 포함하고,
상기 수용성 폴리머(1)은, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 단위를 20몰％∼80몰％ 및 (메타)아크릴아미드 단위를 10몰％∼80몰％ 포함하고,
상기 수용성 폴리머(2)는, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.2몰％∼10몰％ 및 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물 단위를 65몰％∼99.7몰％ 포함하고,
상기 히드라지드는, 2개 이상의 히드라지드기를 구비하는
축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액.
(항목2)
상기 수용성 폴리머(1)은, 불포화 카르복시산 및/또는 그 염 단위를 40몰％ 미만 포함하는 상기 항목에 기재되어 있는 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액.
(항목3)
상기 수용성 폴리머(2)는, 불포화 카르복시산 및/또는 그 염 단위를 30몰％ 미만 포함하는 상기 항목에 기재되어 있는 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액.
(항목4)
축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리로서,
상기 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리는, 수용성 폴리머(1), 물 및 비도전성 입자를 포함하거나, 또는 수용성 폴리머(2), 히드라지드, 물 및 비도전성 입자를 포함하고,
상기 수용성 폴리머(1)은, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 단위를 20몰％∼80몰％ 및 (메타)아크릴아미드 단위를 10몰％∼80몰％ 포함하고,
상기 수용성 폴리머(2)는, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.2몰％∼10몰％ 및 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물 단위를 65몰％∼99.7몰％ 포함하고,
상기 히드라지드는, 2개 이상의 히드라지드기를 구비하는
축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리.
(항목5)
상기 항목에 기재되어 있는 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리의 건조물을 기재상에 구비하는 축전 디바이스 세퍼레이터.
(항목6)
상기 항목에 기재되어 있는 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리의 건조물을 전극의 활물질 측에 구비하는 축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체.
(항목7)
상기 항목에 기재되어 있는 축전 디바이스 세퍼레이터 및/또는 상기 항목에 기재되어 있는 축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체를 포함하는 축전 디바이스.
본 개시에 있어서, 상기한 하나 또는 복수의 특징은 명시된 조합에 더하여 더 조합시켜 제공될 수 있다.
본 실시형태(1)의 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액은, 양호한 비도전성 입자 결착성, 밀착성, 레이트 내성, 출력특성을 부여할 수 있다.
본 실시형태(2)의 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액은, 양호한 내열수축성, 비도전성 입자 결착성, 밀착성, 레이트 내성, 출력특성을 부여할 수 있다.
본 개시의 전체에 걸쳐서, 각 물성값, 함유량 등의 수치의 범위는, 적절하게(예를 들면, 하기 각 항목에 기재되어 있는 값에서 선택하여) 설정될 수 있다. 구체적으로는, 수치α로서 A3, A2, A1(A3＞A2＞A1로 한다)을 예시하는 경우에, 수치α의 범위는, 예를 들면 A3 이하, A2 이하, A3 미만, A2 미만, A1 이상, A2 이상, A1보다 크다, A2보다 크다, A1∼A2(A1 이상 A2 이하), A1∼A3, A2∼A3, A1 이상 A3 미만, A1 이상 A2 미만, A2 이상 A3 미만, A1보다 크고 A3 미만, A1보다 크고 A2 미만, A2보다 크고 A3 미만, A1보다 크고 A3 이하, A1보다 크고 A2 이하, A2보다 크고 A3 이하 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서, 각 성분, 조건, 수치 등은, 본 발명의 설명에서 구체적으로 예시되는 것에 의하여 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제를 해결할 수 있는 한, 각 성분, 조건, 수치 등은 특별히 한정되지 않는다.
「αβ양(A/B)」은, B 100α에 대한 A의 β양(α)을 의미한다. α는, 예를 들면 질량％, 몰％, 질량부 등을 들 수 있다. β양은, 예를 들면 함유량, 사용량 등을 들 수 있다.
「γ비(A/B)」는, 식「A÷B」에 의하여 산출되는 γ비를 의미한다. γ비는, 예를 들면 질량비, 몰비 등을 들 수 있다.
「(메타)아크릴」은, 「아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나」를 의미한다. 「(메타)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나」를 의미한다. 「(메타)아크릴로일」은, 「아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나」를 의미한다.
알킬기는, 예를 들면 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
직쇄 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카메틸기 등을 들 수 있다.
「분기 알킬기」는, 직쇄 알킬기의 적어도 하나의 수소원자가 알킬기에 의하여 치환된 것으로서, 환상구조를 구비하지 않는 기를 의미한다.
분기 알킬기는, 예를 들면 i-프로필기, 디에틸펜틸기, 트리메틸부틸기, 트리메틸펜틸기, 트리메틸헥실기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기는, 예를 들면 단환 시클로알킬기, 가교환 시클로알킬기, 축합환 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한 시클로알킬기의 적어도 하나의 수소원자가 알킬기에 의하여 치환된 기도 시클로알킬기로 한다.
본 개시에 있어서, 「단환」은, 탄소의 공유결합에 의하여 형성된 내부에 가교구조를 구비하지 않는 환상구조를 의미한다. 「축합환」은, 2개 이상의 단환이 2개의 원자를 공유하고 있는(즉, 각각의 고리의 변(邊)을 서로 1개만 공유(축합)하고 있는) 환상구조를 의미한다. 「가교환」은, 2개 이상의 단환이 3개 이상의 원자를 공유하고 있는 환상구조를 의미한다.
단환 시클로알킬기는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
가교환 시클로알킬기는, 예를 들면 트리시클로데실기, 아다만틸기, 노보닐기 등을 들 수 있다.
[축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액 : 수용액]
본 개시는, 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액으로서,
상기 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액은, 수용성 폴리머(1)을 포함하거나, 또는 수용성 폴리머(2) 및 히드라지드를 포함하고,
상기 수용성 폴리머(1)은, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 단위를 20몰％∼80몰％ 및 (메타)아크릴아미드 단위를 10몰％∼80몰％ 포함하고,
상기 수용성 폴리머(2)는, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.2몰％∼10몰％ 및 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물 단위를 65몰％∼99.7몰％ 포함하고,
상기 히드라지드는, 2개 이상의 히드라지드기를 구비하는
축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액에 관한 것이다.
본 개시에 있어서, 「수용성 폴리머」는, 수용성 폴리머(1) 및 수용성 폴리머(2)를 합친 개념을 의미한다.
<수용성 폴리머>
수용성 폴리머는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
본 개시에 있어서, 「수용성」은, 25℃에 있어서 그 화합물 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에 불용분이 0.5질량％ 미만(2.5㎎ 미만)인 것을 의미한다.
폴리머가 수용성이 아닌 경우에 물에 용해되지 않는다. 그 때문에, 폴리머의 용액이 수용액이 되지 않는다. 그 결과, 폴리머가 슬러리 분산에 기여하지 않는다. 게다가 폴리머가 도포된 후에 필요한 점도를 슬러리에 부여할 수 없다.
폴리머 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에 있어서의 불용분(수용성 폴리머)은, 예를 들면 0.5질량％ 미만, 0.4질량％ 미만, 0.3질량％ 미만, 0.2질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0질량％ 등을 들 수 있다.
((메타)아크릴아미드기 함유 화합물)
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물은, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은 하기 식에 의하여 나타낸다.
Figure pct00001
(식 중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 아세틸기를 나타내거나, 혹은 R2 및 R3이 하나가 되어 환구조를 형성한다.
R4 및 R5는 각각 독립하여 수소원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 히드록시기, 치환 혹은 비치환의 아미노기, 아세틸기를 나타낸다)
치환기는, 예를 들면 히드록시기, 아미노기, 아세틸기 등을 들 수 있다.
환구조는, 예를 들면 모르폴릴기 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 말레인산아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(N,N-디알킬(메타)아크릴아미드)
N,N-디알킬(메타)아크릴아미드는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
N,N-디알킬(메타)아크릴아미드는, 예를 들면 N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
몰％ 함유량(N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 80몰％, 75몰％, 70몰％, 65몰％, 60몰％, 55몰％, 50몰％, 45몰％, 40몰％, 35몰％, 30몰％, 25몰％, 20몰％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 20몰％∼80몰％를 들 수 있다.
질량％ 함유량(N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 80질량％, 75질량％, 70질량％, 65질량％, 60질량％, 55질량％, 50질량％, 45질량％, 40질량％, 35질량％, 30질량％, 25질량％, 20질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 20질량％∼80질량％를 들 수 있다.
((메타)아크릴아미드)
아크릴아미드 단독, 메타크릴아미드 단독, 아크릴아미드와 메타크릴아미드를 병용하는 형태 중 어느 것이어도 좋다.
몰％ 함유량((메타)아크릴아미드 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 80몰％, 75몰％, 70몰％, 69.9몰％, 65몰％, 60몰％, 55몰％, 50몰％, 45몰％, 40몰％, 39.9몰％, 35몰％, 30몰％, 25몰％, 24.9몰％, 20몰％, 15몰％, 14.9몰％, 10몰％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 10몰％∼80몰％를 들 수 있다.
질량％ 함유량((메타)아크릴아미드 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 80질량％, 75질량％, 70질량％, 69.9질량％, 65질량％, 60질량％, 55질량％, 50질량％, 45질량％, 40질량％, 39.9질량％, 35질량％, 30질량％, 25질량％, 24.9질량％, 20질량％, 15질량％, 14.9질량％, 10질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 10질량％∼80질량％를 들 수 있다.
몰％ 함유량((메타)아크릴아미드기 함유 화합물 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 99.7몰％, 99.6몰％, 99.5몰％, 99.4몰％, 99.3몰％, 99.2몰％, 99.1몰％, 99몰％, 95몰％, 90몰％, 85몰％, 80몰％, 75몰％, 70몰％, 65몰％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 65몰％∼99.7몰％를 들 수 있고, 더 바람직하게는 70몰％∼99.7몰％를 들 수 있다.
질량％ 함유량((메타)아크릴아미드기 함유 화합물 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 99.7질량％, 99.6질량％, 99.5질량％, 99.4질량％, 99.3질량％, 99.2질량％, 99.1질량％, 99질량％, 95질량％, 90질량％, 85질량％, 80질량％, 75질량％, 70질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 70질량％∼99.7질량％를 들 수 있다.
(케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체)
케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들면 디아세톤(메타)아크릴아미드, 아크롤레인, N-비닐포름아미드, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
몰％ 함유량(케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 10몰％, 9.9몰％, 9.7몰％, 9.5몰％, 9.3몰％, 9.1몰％, 9몰％, 8몰％, 7몰％, 6몰％, 5몰％, 4몰％, 3몰％, 2몰％, 1.9몰％, 1.7몰％, 1.5몰％, 1.4몰％, 1.1몰％, 1몰％, 0.9몰％, 0.7몰％, 0.5몰％, 0.3몰％, 0.25몰％, 0.2몰％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.2몰％∼10몰％를 들 수 있다.
질량％ 함유량(케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 10질량％, 9.9질량％, 9.7질량％, 9.5질량％, 9.3질량％, 9.1질량％, 9질량％, 8질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1.9질량％, 1.7질량％, 1.5질량％, 1.4질량％, 1.1질량％, 1질량％, 0.9질량％, 0.7질량％, 0.5질량％, 0.3질량％, 0.25질량％, 0.2질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.2질량％∼10질량％를 들 수 있다.
(불포화 카르복시산 및/또는 그 염)
하나의 실시형태에 있어서, 상기 수용성 폴리머는, 임의로 불포화 카르복시산 및/또는 그 염에서 유래하는 구성단위를 포함한다.
불포화 카르복시산 및/또는 그 염은, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
불포화 카르복시산은, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복시산의 염은, 예를 들면 불포화 카르복시산의 무기염, 불포화 카르복시산의 유기염을 들 수 있다.
불포화 카르복시산의 무기염은, 예를 들면 불포화 카르복시산의 나트륨염, 불포화 카르복시산의 리튬염, 불포화 카르복시산의 칼슘염 등을 들 수 있다.
불포화 카르복시산의 유기염은, 예를 들면 불포화 카르복시산의 암모늄염, 불포화 카르복시산의 아민염 등을 들 수 있다.
몰％ 함유량(불포화 카르복시산 및/또는 그 염 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 40몰％, 35몰％, 30몰％, 25몰％, 20몰％, 15몰％, 10몰％, 9몰％, 7몰％, 5몰％, 4몰％, 3몰％, 2몰％, 1몰％, 0.9몰％, 0.7몰％, 0.5몰％, 0.3몰％, 0.1몰％, 0.09몰％, 0.05몰％, 0.01몰％, 0몰％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0몰％ 이상 40몰％ 미만을 들 수 있다.
몰％ 함유량(불포화 카르복시산 및/또는 그 염 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 30몰％, 25몰％, 20몰％, 15몰％, 10몰％, 9몰％, 7몰％, 5몰％, 4몰％, 3몰％, 2몰％, 1몰％, 0.9몰％, 0.7몰％, 0.5몰％, 0.3몰％, 0.1몰％, 0.09몰％, 0.05몰％, 0.01몰％, 0몰％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0몰％∼30몰％를 들 수 있다.
질량％ 함유량(불포화 카르복시산 및/또는 그 염 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 40질량％, 35질량％, 30질량％, 25질량％, 20질량％, 15질량％, 10질량％, 9질량％, 7질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％, 0.9질량％, 0.7질량％, 0.5질량％, 0.3질량％, 0.1질량％, 0.09질량％, 0.05질량％, 0.01질량％, 0질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0질량％ 이상 40질량％ 미만을 들 수 있다.
질량％ 함유량(불포화 카르복시산 및/또는 그 염 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 40질량％, 35질량％, 30질량％, 25질량％, 20질량％, 15질량％, 10질량％, 9질량％, 7질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％, 0.9질량％, 0.7질량％, 0.5질량％, 0.3질량％, 0.1질량％, 0.09질량％, 0.05질량％, 0.01질량％, 0질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0질량％∼40질량％를 들 수 있다.
(상기 중 어느 것도 아닌 단량체 : 기타 성분)
상기 수용성 폴리머(1)은, 임의로 「N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드, 불포화 카르복시산 및/또는 그 염」 중 어느 것도 아닌 단량체(기타 성분) 단위를 포함할 수 있다.
상기 수용성 폴리머(2)는, 임의로 「케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물, 불포화 카르복시산 및/또는 그 염」 중 어느 것도 아닌 단량체(기타 성분) 단위를 포함할 수 있다.
기타 성분은, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
기타 성분은, 예를 들면 불포화 술폰산 및/또는 그 염, 다관능 모노머, 불포화 인산 및/또는 그 염, α,β-불포화 니트릴, 수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르, 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르, 공역디엔, 비닐에테르, 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 술폰산은, 예를 들면 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)알릴술폰산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 술폰산; (메타)아크릴아미드-t-부틸술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-히드록시프로판술폰산, 3-술포프로판(메타)아크릴산에스테르, 비스-(3-술포프로필)이타콘산에스테르 등을 들 수 있다.
불포화 술폰산의 염은, 예를 들면 불포화 술폰산의 무기염, 불포화 술폰산의 유기염 등을 들 수 있다.
불포화 술폰산의 무기염은, 예를 들면 불포화 술폰산의 나트륨염, 불포화 술폰산의 리튬염, 불포화 술폰산의 칼슘염 등을 들 수 있다.
불포화 술폰산의 유기염은, 예를 들면 불포화 술폰산의 암모늄염, 불포화 술폰산의 아민염 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서, 「(메타)아크릴아미드기 함유 화합물에도 불포화 술폰산 및/또는 그 염에도 해당하는 화합물」은, 「불포화 술폰산 및/또는 그 염」을 의미한다.
몰％ 함유량(불포화 술폰산 및/또는 그 염 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 10몰％, 9몰％, 8몰％, 7몰％, 6몰％, 5몰％, 4몰％, 3몰％, 2몰％, 1몰％, 0.9몰％, 0.7몰％, 0.5몰％, 0.3몰％, 0.1몰％, 0.09몰％, 0.07몰％, 0.05몰％, 0.04몰％, 0.03몰％, 0.025몰％, 0.02몰％, 0.01몰％, 0몰％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0몰％∼10몰％를 들 수 있고, 더 바람직하게는 0.05몰％∼2몰％를 들 수 있다.
몰％ 함유량(불포화 술폰산 및/또는 그 염 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 10몰％, 9몰％, 8몰％, 7몰％, 6몰％, 5몰％, 4몰％, 3몰％, 2몰％, 1몰％, 0.9몰％, 0.7몰％, 0.5몰％, 0.3몰％, 0.1몰％, 0.09몰％, 0.07몰％, 0.05몰％, 0.04몰％, 0.03몰％, 0.025몰％, 0.02몰％, 0.01몰％, 0몰％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0몰％∼10몰％를 들 수 있고, 더 바람직하게는 0.05몰％∼2몰％를 들 수 있다.
질량％ 함유량(불포화 술폰산 및/또는 그 염 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 10질량％, 9질량％, 8질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％, 0.9질량％, 0.7질량％, 0.5질량％, 0.3질량％, 0.1질량％, 0.09질량％, 0.07질량％, 0.05질량％, 0.04질량％, 0.03질량％, 0.025질량％, 0.02질량％, 0.01질량％, 0질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0질량％∼10질량％를 들 수 있다.
질량％ 함유량(불포화 술폰산 및/또는 그 염 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 10질량％, 9질량％, 8질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％, 0.9질량％, 0.7질량％, 0.5질량％, 0.3질량％, 0.1질량％, 0.09질량％, 0.07질량％, 0.05질량％, 0.04질량％, 0.03질량％, 0.025질량％, 0.02질량％, 0.01질량％, 0질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0질량％∼10질량％를 들 수 있다.
「다관능 모노머」는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개 이상 구비하는 모노머를 의미한다.
다관능 모노머는, 예를 들면 N,N'-알킬렌비스(메타)아크릴아미드, 트리(알릴기) 함유 모노머, 트리((메타)아크릴로일기) 함유 트리아진 등을 들 수 있다.
N,N'-알킬렌비스(메타)아크릴아미드는, 예를 들면 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
트리(알릴기) 함유 모노머는, 예를 들면 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 트리알릴아민, 트리알릴(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
트리((메타)아크릴로일기) 함유 트리아진은, 예를 들면 1,3,5-트리((메타)아크릴로일)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리((메타)아크릴로일)헥사히드로-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
불포화 인산은, 예를 들면 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스((메타)아크릴옥시에틸)포스페이트, 디페닐-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디옥틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로판인산 등을 들 수 있다.
불포화 인산의 염은, 예를 들면 불포화 인산의 무기염, 불포화 인산의 유기염 등을 들 수 있다.
불포화 인산의 무기염은, 예를 들면 불포화 인산의 나트륨염, 불포화 인산의 리튬염, 불포화 인산의 칼슘염 등을 들 수 있다.
불포화 인산의 유기염은, 예를 들면 불포화 인산의 암모늄염, 불포화 인산의 아민염 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 니트릴은, 예를 들면 (메타)아크릴로니트릴, α-클로로(메타)아크릴로니트릴, α-에틸(메타)아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있다.
몰％ 함유량(α,β-불포화 니트릴 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 20몰％, 19몰％, 17몰％, 15몰％, 13몰％, 11몰％, 10몰％, 9몰％, 8몰％, 7몰％, 6몰％, 5몰％, 4몰％, 3몰％, 2몰％, 1몰％, 0몰％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0몰％∼20몰％를 들 수 있다.
몰％ 함유량(α,β-불포화 니트릴 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 20몰％, 19몰％, 17몰％, 15몰％, 13몰％, 11몰％, 10몰％, 9몰％, 8몰％, 7몰％, 6몰％, 5몰％, 4몰％, 3몰％, 2몰％, 1몰％, 0몰％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0몰％∼20몰％를 들 수 있다.
질량％ 함유량(α,β-불포화 니트릴 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 20질량％, 19질량％, 17질량％, 15질량％, 13질량％, 11질량％, 10질량％, 9질량％, 8질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％, 0질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0질량％∼20질량％를 들 수 있다.
질량％ 함유량(α,β-불포화 니트릴 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 20질량％, 19질량％, 17질량％, 15질량％, 13질량％, 11질량％, 10질량％, 9질량％, 8질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％, 0질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0질량％∼20질량％를 들 수 있다.
수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르는, 예를 들면 (메타)아크릴산 1-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 1-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시-1-메틸에틸, (메타)아크릴산 1-히드록시-2-메틸에틸, (메타)아크릴산 1-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 1-히드록시-1-메틸-프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시-1-메틸-프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시-1-메틸-프로필, (메타)아크릴산 1-에틸-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 1-히드록시-2-메틸-프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시-2-메틸-프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시-2-메틸-프로필, (메타)아크릴산 1,1-디메틸-2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.
몰％ 함유량(수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 20몰％, 19몰％, 17몰％, 15몰％, 13몰％, 11몰％, 10몰％, 9몰％, 8몰％, 7몰％, 6몰％, 5몰％, 4몰％, 3몰％, 2몰％, 1몰％, 0몰％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0몰％∼20몰％를 들 수 있다.
몰％ 함유량(수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 20몰％, 19몰％, 17몰％, 15몰％, 13몰％, 11몰％, 10몰％, 9몰％, 8몰％, 7몰％, 6몰％, 5몰％, 4몰％, 3몰％, 2몰％, 1몰％, 0몰％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0몰％∼20몰％를 들 수 있다.
질량％ 함유량(수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 20질량％, 19질량％, 17질량％, 15질량％, 13질량％, 11질량％, 10질량％, 9질량％, 8질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％, 0질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0질량％∼20질량％를 들 수 있다.
질량％ 함유량(수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 20질량％, 19질량％, 17질량％, 15질량％, 13질량％, 11질량％, 10질량％, 9질량％, 8질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％, 0질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0질량％∼20질량％를 들 수 있다.
수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르는, 예를 들면 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르는, 예를 들면 수산기 비함유 직쇄 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 분기 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 지환 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 치환 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
수산기 비함유 직쇄 (메타)아크릴산에스테르는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 n-아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
수산기 비함유 분기 (메타)아크릴산에스테르는, 예를 들면 (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 i-아밀, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
수산기 비함유 지환 (메타)아크릴산에스테르는, 예를 들면 (메타)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다.
공역디엔은, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공역 펜타디엔, 치환 및 측쇄 공역 헥사디엔 등을 들 수 있다.
비닐에테르는, 예를 들면 히드록시알킬비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
히드록시알킬비닐에테르는, 예를 들면 히드록시 직쇄 알킬비닐에테르, 히드록시 분기 알킬비닐에테르, 히드록시시클로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
히드록시 직쇄 알킬비닐에테르는, 예를 들면 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
히드록시 분기 알킬비닐에테르는, 예를 들면 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
히드록시시클로알킬비닐에테르는, 예를 들면 4-히드록시시클로펜틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜모노비닐에테르는, 예를 들면 폴리메틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물은, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
질량％ 함유량(기타 성분(불포화 술폰산 및/또는 그 염, α,β-불포화 니트릴, 수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르를 제외한다) 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 10질량％ 미만, 9질량％ 미만, 7질량％ 미만, 5질량％ 미만, 4질량％ 미만, 2질량％ 미만, 1질량％ 미만, 0.9질량％ 미만, 0.7질량％ 미만, 0.5질량％ 미만, 0.4질량％ 미만, 0.2질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0질량％ 등을 들 수 있다.
질량％ 함유량(기타 성분(불포화 술폰산 및/또는 그 염, α,β-불포화 니트릴, 수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르를 제외한다) 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 10질량％ 미만, 9질량％ 미만, 7질량％ 미만, 5질량％ 미만, 4질량％ 미만, 2질량％ 미만, 1질량％ 미만, 0.9질량％ 미만, 0.7질량％ 미만, 0.5질량％ 미만, 0.4질량％ 미만, 0.2질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0질량％ 등을 들 수 있다.
몰％ 함유량(기타 성분(불포화 술폰산 및/또는 그 염, α,β-불포화 니트릴, 수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르를 제외한다) 단위/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 10몰％ 미만, 9몰％ 미만, 7몰％ 미만, 5몰％ 미만, 4몰％ 미만, 3몰％ 미만, 2몰％ 미만, 1몰％ 미만, 0.9몰％ 미만, 0.7몰％ 미만, 0.5몰％ 미만, 0.4몰％ 미만, 0.2몰％ 미만, 0.1몰％ 미만, 0몰％ 등을 들 수 있다.
몰％ 함유량(기타 성분(불포화 술폰산 및/또는 그 염, α,β-불포화 니트릴, 수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르를 제외한다) 단위/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 10몰％ 미만, 9몰％ 미만, 7몰％ 미만, 5몰％ 미만, 4몰％ 미만, 3몰％ 미만, 2몰％ 미만, 1몰％ 미만, 0.9몰％ 미만, 0.7몰％ 미만, 0.5몰％ 미만, 0.4몰％ 미만, 0.2몰％ 미만, 0.1몰％ 미만, 0몰％ 등을 들 수 있다.
<제조방법(수용성 폴리머)>
제조방법(수용성 폴리머)은, 예를 들면 라디칼 중합법 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 중합온도는, 바람직하게는 50℃∼100℃를 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 중합시간은, 바람직하게는 1시간∼10시간을 들 수 있다.
라디칼 중합개시제는, 예를 들면 아조계 개시제, 과황산염, 레독스계 중합개시제 등을 들 수 있다.
아조계 개시제는, 예를 들면 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염 등을 들 수 있다.
과황산염은, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
레독스계 중합개시제는, 예를 들면 병용계(과황산염 및 환원제) 등을 들 수 있다.
환원제는, 예를 들면 아황산수소나트륨 등을 들 수 있다.
질량부 사용량(라디칼 중합개시제/단량체군)은, 바람직하게는 0.05질량부∼5.0질량부를 들 수 있고, 더 바람직하게는 0.1질량부∼3.0질량부를 들 수 있다.
라디칼 중합반응 전 및/또는 얻은 수용성 폴리머를 수용화(水溶化)시킬 때 등에, 바람직하게는 중화제를 사용하여 반응용액의 pH를 조정할 수 있다. 바람직한 이유로서는, 예를 들면 제조안정성의 향상 등을 들 수 있다. 그 경우에 pH는, 바람직하게는 2∼11을 들 수 있다. 중화제는, 예를 들면 암모니아, 유기아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 또한 같은 목적으로 금속이온봉지제(에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 그 염 등)도 사용될 수 있다.
<물성 등(수용성 폴리머)>
중량평균분자량(Mw)(수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 35만, 30만, 25만, 20만, 15만, 10만 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 중량평균분자량은, 바람직하게는 10만∼600만을 들 수 있고, 더 바람직하게는 35만∼600만을 들 수 있다.
중량평균분자량(Mw)(수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 35만, 30만, 25만, 20만, 15만, 10만 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 중량평균분자량은, 바람직하게는 10만∼600만을 들 수 있고, 더 바람직하게는 35만∼600만을 들 수 있다.
수평균분자량(Mn)(수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 30만, 20만, 10만, 5만, 1만 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 수평균분자량은, 바람직하게는 1만 이상을 들 수 있다.
수평균분자량(Mn)(수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 30만, 20만, 10만, 5만, 1만 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 수평균분자량은, 바람직하게는 1만 이상을 들 수 있다.
수용성 폴리머(1)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면 15, 14, 13, 11, 10, 9, 7.5, 5, 4, 3, 2.9, 2.5, 2, 1.5, 1.1 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.1∼15를 들 수 있다.
수용성 폴리머(2)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면 15, 14, 13, 11, 10, 9, 7.5, 5, 4, 3, 2.9, 2.5, 2, 1.5, 1.1 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.1∼15를 들 수 있다.
중량평균분자량, 수평균분자량, 분자량 분포는, 하기 조건에 의하여 측정될 수 있다.
·측정기기 : 도소(주)(Tosoh Corporation) 제품, GPC(모델번호 : HLC-8220)
·칼럼 : TSKgel G2500PWXL(도소(주) 제품), TSKgel G4000(도소(주) 제품), SHODEX SB-806M-HQ(쇼와덴코(주)(Showa Denko K.K.) 제품)
·용리액 : 0.2M 인산 완충액/아세토니트릴 용액(90/10, PH8.0)
·칼럼온도 : 40℃
·검량선 : 표준 폴리에틸렌옥사이드-폴리에틸렌글리콜
·측정농도 : 0.10질량％(수용성 폴리머 농도)
·측정방법 : 필터여과 후에 측정
·필터 : 셀룰로오스 아세테이트 카트리지 필터(도소(주) 제품, 마이쇼리 디스크 W-13-2, 구멍지름 0.2㎛)
B형 점도(수용성 폴리머(1)/물＝15질량％/85질량％)는, 예를 들면 10만mPa·s, 9만mPa·s, 8만mPa·s, 7만mPa·s, 6만mPa·s, 5만mPa·s, 4만mPa·s, 3만mPa·s, 2만mPa·s, 1만mPa·s, 9000mPa·s, 8000mPa·s, 7000mPa·s, 6000mPa·s, 5000mPa·s, 4000mPa·s, 3000mPa·s, 2000mPa·s, 1000mPa·s 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 B형 점도는, 바람직하게는 1000mPa·s∼10만mPa·s를 들 수 있다.
B형 점도(수용성 폴리머(2)/물＝15질량％/85질량％)는, 예를 들면 10만mPa·s, 9만mPa·s, 8만mPa·s, 7만mPa·s, 6만mPa·s, 5만mPa·s, 4만mPa·s, 3만mPa·s, 2만mPa·s, 1만mPa·s, 9000mPa·s, 8000mPa·s, 7000mPa·s, 6000mPa·s, 5000mPa·s, 4000mPa·s, 3000mPa·s, 2000mPa·s, 1000mPa·s 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 B형 점도는, 바람직하게는 1000mPa·s∼10만mPa·s를 들 수 있다.
B형 점도는, 하기 조건에 의하여 측정될 수 있다.
·고형분 농도 : 15질량％
·측정온도 : 25℃
·B형 점도계 : 도키산업(주)(Toki Sangyo Co., Ltd) 제품, 제품명「B형 점도계 모델 BM」
·점도 20,000∼100,000mPa·s : No.4 로터 사용, 회전수 6rpm
·점도 20,000mPa·s 미만 : No.3 로터 사용, 회전수 6rpm
질량％ 함유량(수용성 폴리머(1)/축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액)은, 예를 들면 20질량％, 19질량％, 15질량％, 14질량％, 12질량％, 10질량％, 9질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 1질량％∼20질량％를 들 수 있다.
질량％ 함유량(수용성 폴리머(2)/축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액)은, 예를 들면 20질량％, 19질량％, 15질량％, 14질량％, 12질량％, 10질량％, 9질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 1질량％∼20질량％를 들 수 있다.
<물>
물은, 예를 들면 초순수, 순수, 증류수, 이온교환수 및 수돗물 등을 들 수 있다.
질량％ 함유량(물/축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액)은, 예를 들면 99.9질량％, 99질량％, 95질량％, 90질량％, 85질량％, 80질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 80질량％∼99.9질량％를 들 수 있다.
질량비〔수용성 폴리머(1)/물〕는, 예를 들면 0.25, 0.24, 0.22, 0.20, 0.18, 0.15, 0.12, 0.10, 0.09, 0.07, 0.05 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 질량비는, 바람직하게는 0.05∼0.25를 들 수 있다.
질량비〔수용성 폴리머(2)/물〕는, 예를 들면 0.25, 0.24, 0.22, 0.20, 0.18, 0.15, 0.12, 0.10, 0.09, 0.07, 0.05 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 질량비는, 바람직하게는 0.05∼0.25를 들 수 있다.
<첨가제>
축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액은, 임의로 「수용성 폴리머(1), 수용성 폴리머(2), 물」 중 어디에도 해당하지 않는 제제를 첨가제로서 포함할 수 있다. 첨가제는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
첨가제는, 예를 들면 분산제, 레벨링제, 산화방지제 등을 들 수 있다.
분산제는, 예를 들면 아니온성 분산제, 카티온성 분산제, 비이온성 분산제, 고분자 분산제 등을 들 수 있다.
레벨링제는, 예를 들면 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제를 사용함으로써, 도포 시에 발생하는 크롤링(crawling)을 방지하여, 상기 슬러리의 층(코팅층)의 평활성을 향상시킬 수 있다.
산화방지제는, 예를 들면 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
「폴리머형 페놀 화합물」은, 페놀구조를 구비하는 중합체를 의미한다. 중량평균분자량(폴리머형 페놀 화합물)은, 바람직하게는 200∼1000을 들 수 있고, 더 바람직하게는 600∼700을 들 수 있다.
질량부 함유량(첨가제/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 5질량％ 미만, 4질량％ 미만, 2질량％ 미만, 1질량％ 미만, 0.9질량％ 미만, 0.5질량％ 미만, 0.4질량％ 미만, 0.2질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.09질량％ 미만, 0.05질량％ 미만, 0.04질량％ 미만, 0.02질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등을 들 수 있다.
질량부 함유량(첨가제/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 5질량％ 미만, 4질량％ 미만, 2질량％ 미만, 1질량％ 미만, 0.9질량％ 미만, 0.5질량％ 미만, 0.4질량％ 미만, 0.2질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.09질량％ 미만, 0.05질량％ 미만, 0.04질량％ 미만, 0.02질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등을 들 수 있다.
질량％ 함유량(첨가제/축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액)은, 예를 들면 5질량％ 미만, 4질량％ 미만, 2질량％ 미만, 1질량％ 미만, 0.9질량％ 미만, 0.5질량％ 미만, 0.4질량％ 미만, 0.2질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.09질량％ 미만, 0.05질량％ 미만, 0.04질량％ 미만, 0.02질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등을 들 수 있다.
<수용액의 물성 등>
pH(축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액)는, 예를 들면 9, 8.9, 8.5, 8, 7.9, 7.5, 7, 6.9, 6.5, 6, 5.9, 5.5, 5, 4.9, 4.5, 4, 3.9, 3.6, 3.5, 3.4, 3.2, 3.1, 3 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 pH는, 바람직하게는 3∼9를 들 수 있다.
pH는, 하기 조건에 의하여 측정될 수 있다.
·측정기기 : 글라스 전극 pH 미터(예를 들면, (주)호리바 제작소(HORIBA, Ltd.) 제품, 제품명「pH 미터 D-52」)
·측정온도 : 25℃
사용형태(축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액)는, 예를 들면 전지 세퍼레이터 바인더 수용액, 비수계 2차전지 세퍼레이터 바인더 수용액, 리튬이온전지 세퍼레이터 바인더 수용액, 나트륨이온전지 세퍼레이터 바인더 수용액 등을 들 수 있다.
[축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리 : 슬러리]
본 개시는, 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리로서,
상기 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리는, 수용성 폴리머(1), 물 및 비도전성 입자를 포함하거나, 또는 수용성 폴리머(2), 히드라지드, 물 및 비도전성 입자를 포함하고,
상기 수용성 폴리머(1)은, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 단위를 20몰％∼80몰％ 및 (메타)아크릴아미드 단위를 10몰％∼80몰％ 포함하고,
상기 수용성 폴리머(2)는, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.2몰％∼10몰％ 및 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물 단위를 65몰％∼99.7몰％ 포함하고,
상기 히드라지드는, 2개 이상의 히드라지드기를 구비하는
축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리에 관한 것이다.
본 개시에 있어서, 「슬러리」는, 액체와 고체입자의 현탁액을 의미한다.
상기 수용성 폴리머(1), 상기 수용성 폴리머(2), 물은, 예를 들면 상기한 것 등을 들 수 있다.
질량％ 함유량(수용성 폴리머(1)/슬러리)은, 예를 들면 10질량％, 9질량％, 8질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％, 0.9질량％, 0.7질량％, 0.5질량％, 0.3질량％, 0.1질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.1질량％∼10질량％를 들 수 있다.
질량％ 함유량(수용성 폴리머(2)/슬러리)은, 예를 들면 10질량％, 9질량％, 8질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％, 0.9질량％, 0.7질량％, 0.5질량％, 0.3질량％, 0.1질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.1질량％∼10질량％를 들 수 있다.
질량％ 함유량(물/슬러리)은, 예를 들면 80질량％, 70질량％, 65질량％, 60질량％, 55질량％, 50질량％, 45질량％, 40질량％, 35질량％, 30질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 30질량％∼80질량％를 들 수 있다.
pH(축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리)는, 예를 들면 9, 8.9, 8.5, 8, 7.9, 7.5, 7, 6.9, 6.5, 6, 5.9, 5.5, 5, 4.9, 4.5, 4, 3.9, 3.6, 3.5, 3.4, 3.2, 3.1, 3 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 pH는, 바람직하게는 3∼9를 들 수 있다.
<비도전성 입자>
비도전성 입자는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
비도전성 입자는, 예를 들면 산화물 입자, 질화물 입자, 공유결합성 결정입자, 난용성 이온결정입자, 점토 미립자 등을 들 수 있다.
산화물 입자는, 예를 들면 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(水和物)(베마이트(AlOOH), 깁사이트(Al(OH)3)), 베이크라이트, 산화철, 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티타늄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등을 들 수 있다.
질화물 입자는, 예를 들면 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등을 들 수 있다.
공유결합성 결정입자는, 예를 들면 실리콘, 다이아몬드 등을 들 수 있다.
난용성 이온결정입자는, 예를 들면 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등을 들 수 있다.
점토 미립자는, 예를 들면 실리카, 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 비도전성 입자는, 바람직하게는 베마이트, 알루미나, 산화마그네슘, 황산바륨을 들 수 있고, 더 바람직하게는 베마이트를 들 수 있다. 바람직한 이유로서는, 예를 들면 저흡수성, 고내열성 등을 들 수 있다.
평균입자지름(비도전성 입자)은, 예를 들면 30㎛, 25㎛, 20㎛, 15㎛, 10㎛, 5㎛, 1㎛, 0.5㎛, 0.1㎛, 0.05㎛, 0.01㎛ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 평균입자지름은, 바람직하게는 0.01㎛∼30㎛를 들 수 있다.
질량％ 함유량(비도전성 입자/슬러리)은, 예를 들면 99.9질량％, 95질량％, 90질량％, 80질량％, 70질량％, 60질량％, 50질량％, 40질량％, 30질량％, 20질량％, 10질량％, 5질량％, 1질량％, 0.5질량％, 0.2질량％, 0.1질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.1질량％∼99.9질량％를 들 수 있다.
질량부 함유량(수용성 폴리머(1)/비도전성 입자)은, 예를 들면 15질량부, 14질량부, 13질량부, 12질량부, 11질량부, 10질량부, 9질량부, 8질량부, 7질량부, 6질량부, 5질량부, 4질량부, 3질량부, 2질량부, 1.5질량부, 1질량부 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 1질량부∼15질량부를 들 수 있고, 더 바람직하게는 1.5질량부∼14질량부를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 2질량부∼12질량부를 들 수 있다.
질량부 함유량(수용성 폴리머(2)/비도전성 입자)은, 예를 들면 15질량부, 14질량부, 13질량부, 12질량부, 11질량부, 10질량부, 9질량부, 8질량부, 7질량부, 6질량부, 5질량부, 4질량부, 3질량부, 2질량부, 1.5질량부, 1질량부 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 1질량부∼15질량부를 들 수 있고, 더 바람직하게는 1.5질량부∼14질량부를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 2질량부∼12질량부를 들 수 있다.
<슬러리 점도 조정 용매>
슬러리 점도 조정 용매는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
슬러리 점도 조정 용매는, 예를 들면 아미드 용매, 탄화수소용매, 알코올 용매, 케톤용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 아민용매, 락톤용매, 술폭시드·술폰용매, 물 등을 들 수 있다.
아미드 용매는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
탄화수소용매는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등을 들 수 있다.
알코올 용매는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소프로필알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등을 들 수 있다.
케톤용매는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등을 들 수 있다.
에테르 용매는, 예를 들면 디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 들 수 있다.
에스테르 용매는, 예를 들면 아세트산벤질, 낙산이소펜틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 들 수 있다.
아민용매는, 예를 들면 o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등을 들 수 있다.
락톤용매는, 예를 들면 γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
술폭시드·술폰용매는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 슬러리 점도 조정 용매는, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 바람직한 이유로서는, 예를 들면 도포작업성의 향상 등을 들 수 있다.
질량％ 함유량(슬러리 점도 조정 용매/슬러리)은, 예를 들면 10질량％, 9질량％, 8질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％, 0.5질량％, 0.1질량％, 0질량％ 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0질량％∼10질량％를 들 수 있다.
<첨가제>
상기 슬러리는, 수용성 폴리머(1), 수용성 폴리머(2), 물, 비도전성 입자, 슬러리 점도 조정 용매 중 어느 것에도 해당하지 않는 것을 첨가제로서 포함할 수 있다. 첨가제는, 예를 들면 상기한 것 등을 들 수 있다.
질량부 함유량(첨가제/수용성 폴리머(1))은, 예를 들면 0질량부∼5질량부, 1질량부 미만, 0.1질량부 미만, 0.01질량부 미만, 0질량부 등을 들 수 있다.
질량부 함유량(첨가제/수용성 폴리머(2))은, 예를 들면 0질량부∼5질량부, 1질량부 미만, 0.1질량부 미만, 0.01질량부 미만, 0질량부 등을 들 수 있다.
질량부 함유량(첨가제/비도전성 입자)은, 예를 들면 0질량부∼5질량부, 1질량부 미만, 0.1질량부 미만, 0.01질량부 미만, 0질량부 등을 들 수 있다.
상기 제제를 혼합함으로써, 슬러리를 제조할 수 있다.
혼합수단(슬러리)은, 예를 들면 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 모르타르기(mortar machine), 초음파 분산기, 균질기(homogenizer), 플래니터리 믹서(planetary mixer), 호바트 믹서 등을 들 수 있다.
사용형태(축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리)는, 예를 들면 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리, 전지 세퍼레이터 슬러리, 비수계 2차전지 세퍼레이터 슬러리, 리튬이온전지 세퍼레이터 슬러리, 나트륨이온전지 세퍼레이터 슬러리 등을 들 수 있다.
[축전 디바이스 세퍼레이터 : 세퍼레이터]
본 개시는, 상기 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리의 건조물을 기재상에 구비하는 축전 디바이스 세퍼레이터에 관한 것이다.
기재(基材)는, 예를 들면 다공질의 폴리올레핀 수지 기재, 플라스틱제 부직포 등을 들 수 있다.
(다공질의 폴리올레핀 수지 기재)
「다공질의 폴리올레핀 수지 기재」는, 폴리올레핀 및 그들의 혼합물 또는 공중합체 등의 수지를 50질량％ 이상 포함하는 미세 다공막을 의미한다.
폴리올레핀 수지는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 폴리올레핀 수지는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 호모폴리머, 코폴리머 등을 들 수 있다.
입체구조(폴리올레핀 수지)는, 예를 들면 아이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic), 어택틱(atactic) 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 폴리올레핀 수지는, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있고, 더 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 질량％ 함유량(폴리올레핀 수지/기재)은, 바람직하게는 50질량％∼100질량％를 들 수 있고, 더 바람직하게는 60질량％∼100질량％를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 70질량％∼100질량％를 들 수 있다. 바람직한 이유로서는, 예를 들면 셧다운 성능의 향상 등을 들 수 있다.
다공질의 폴리올레핀 수지 기재는, 임의로 필러, 섬유 화합물을 포함할 수 있다. 강도(强度), 경도(硬度), 열수축률(다공질의 폴리올레핀 수지 기재)은, 필러, 섬유 화합물에 의하여 제어될 수 있다.
다공질의 폴리올레핀 수지 기재는, 필요에 따라 표면처리가 이루어질 수 있다.
표면처리는, 예를 들면 피복처리, 전자선 처리, 플라스마 처리 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 표면처리는, 바람직하게는 극성기 함유 고분자에 의한 피복처리를 들 수 있다. 상기 피복처리에 의하여, 전해액 함침성, 슬러리 건조물과의 밀착성을 높일 수 있다. 극성기는, 예를 들면 카르복시산기, 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 두께(다공질의 폴리올레핀 수지 기재)는, 바람직하게는 2㎛∼100㎛를 들 수 있고, 더 바람직하게는 5㎛∼50㎛를 들 수 있다.
(플라스틱제 부직포)
플라스틱제 부직포는, 예를 들면 합성섬유만으로 구성되는 부직포 등을 들 수 있다.
재료(합성섬유)는, 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리비닐에테르계 수지, 폴리비닐케톤계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 디엔계 수지, 폴리우레탄계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 퓨란계 수지, 요소계 수지, 아닐린계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 알키드 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아조메틴계 수지, 폴리에스테르아미드 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리-p-페닐렌벤조비스옥사졸 수지, 폴리벤조이미다졸계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체계 수지 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 올레핀계 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PPT)계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌이소나프탈레이트계 수지, 전방향족(全芳香族) 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다.
아크릴로니트릴계 수지는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴과 (메타)아크릴산 유도체, 아세트산비닐 등과의 공중합물 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지는, 예를 들면 지방족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드, 반방향족(半芳香族) 폴리아미드 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아미드는, 예를 들면 나일론 등을 들 수 있다.
전방향족 폴리아미드는, 예를 들면 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드-3,4-디페닐에테르테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드 등을 들 수 있다.
「반방향족 폴리아미드」는, 방향족 폴리아미드의 주쇄의 일부가 지방쇄인 폴리아미드를 의미한다.
섬유(플라스틱제 부직포)는, 임의로 합성수지섬유 이외의 섬유를 포함할 수 있다.
합성수지섬유 이외의 섬유는, 예를 들면 용제방사 셀룰로오스, 용제방사 셀룰로오스의 피브릴화물, 재생 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스의 피브릴화물, 천연 셀룰로오스 섬유, 천연 셀룰로오스 섬유의 펄프화물, 천연 셀룰로오스 섬유의 피브릴화물, 무기섬유 등을 들 수 있다.
질량％ 함유량(합성섬유 이외의 섬유/부직포)은, 바람직하게는 30질량％ 이하를 들 수 있고, 더 바람직하게는 20질량％ 이하를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하를 들 수 있다.
형태(섬유)는, 예를 들면 단섬유, 복합섬유 등을 들 수 있다.
「단섬유」는, 단일의 수지로 이루어지는 섬유를 의미한다. 「복합섬유」는, 2종 이상의 수지로 이루어지는 섬유를 의미한다.
복합섬유는, 예를 들면 심초형(sheath-core型), 편심형(偏心型), 사이드 바이 사이드형, 해도형(海島型), 오렌지형, 다중 바이메탈형 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 평균섬유지름(플라스틱제 부직포)은, 바람직하게는 1㎛∼15㎛를 들 수 있고, 더 바람직하게는 1㎛∼10㎛를 들 수 있다.
본 개시에 있어서, 「평균섬유지름」은, 주사형 전자현미경 사진에서 무작위로 선택한 20개의 섬유의 섬유지름의 평균값을 의미한다.
하나의 실시형태에 있어서, 평균포어지름(플라스틱제 부직포)은, 바람직하게는 1㎛∼20㎛를 들 수 있고, 더 바람직하게는 3㎛∼20㎛를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 5∼20㎛를 들 수 있다.
본 개시에 있어서, 「포어지름」은, 섬유 상호간의 간극의 폭을 의미한다. 「평균포어지름」은, 주사형 전자현미경 사진에서 무작위로 선택한 20개의 섬유의 포어지름의 평균값을 의미한다.
두께(플라스틱제 부직포)는, 바람직하게는 5㎛∼25㎛를 들 수 있고, 더 바람직하게는 5㎛∼15㎛를 들 수 있다. 바람직한 이유로서는, 예를 들면 두께를 얇게 하여, 내부저항이 작은 세퍼레이터를 얻을 수 있다는 것 등을 들 수 있다.
<제조방법(축전 디바이스 세퍼레이터)>
제조방법(축전 디바이스 세퍼레이터)은, 예를 들면 하기 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다.
도포공정 : 기재의 편면(片面) 또는 양면에 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리를 도포
건조공정 : 도포한 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리를 건조
(도포공정)
도포방법은, 예를 들면 도포방식, 인쇄방식, 전사방식, 침지방식 등을 들 수 있다.
도포방식은, 예를 들면 블레이드, 로드, 리버스롤, 립, 다이, 커튼, 에어 나이프 등을 들 수 있다.
인쇄방식은, 예를 들면 플렉소, 스크린, 오프셋, 그라비아, 잉크젯 등을 들 수 있다.
전사방식은, 예를 들면 롤전사, 필름전사 등을 들 수 있다.
침지방식은, 예를 들면 디핑 등을 들 수 있다.
(건조공정)
건조방법은, 예를 들면 송풍건조(온풍, 열풍, 저습풍 등), 조사건조(적외선, 원적외선, 전자선 등), 진공건조 등을 들 수 있다.
건조온도는, 바람직하게는 40℃∼90℃를 들 수 있고, 더 바람직하게는 50℃∼80℃를 들 수 있다.
건조시간은, 바람직하게는 5초∼3분을 들 수 있고, 더 바람직하게는 15초∼2분을 들 수 있다.
제조방법(축전 디바이스 세퍼레이터)은, 임의로 프레스 공정을 포함할 수 있다.
프레스 수단은, 예를 들면 금형 프레스, 롤프레스 등을 들 수 있다.
사용형태(축전 디바이스 세퍼레이터)는, 예를 들면 전지 세퍼레이터, 비수계 2차전지 세퍼레이터, 리튬이온전지 세퍼레이터, 나트륨이온전지 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
[축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체 : 세퍼레이터/전극 적층체]
본 개시는, 상기 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리의 건조물을 전극의 활물질 측에 구비하는 축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체에 관한 것이다. 축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체는, 상기 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리를 전극에 도포하고 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체를 제조할 때에 사용되는 전극은, 예를 들면 각종 공지의 전극 등을 들 수 있다.
제조방법(축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체)은, 예를 들면 하기 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다.
(1) 집전체에 전극재료 함유 슬러리를 도포하는 공정
(2) 전극재료 함유 슬러리를 건조시키는 공정
(3) 전극재료 함유 슬러리의 건조물을 프레스하는 공정
(4) 전극재료 함유 슬러리의 건조물에 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리를 도포하는 공정
(5) 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리를 건조시키는 공정
도포방법, 건조방법, 프레스 방법은, 예를 들면 상기의 방법 등을 들 수 있다.
사용형태(축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체)는, 예를 들면 전지 세퍼레이터/전극 적층체, 전지 세퍼레이터/부극 적층체, 전지 세퍼레이터/정극 적층체, 비수계 2차전지 세퍼레이터/전극 적층체, 비수계 2차전지 세퍼레이터/부극 적층체, 비수계 2차전지 세퍼레이터/정극 적층체, 리튬이온전지 세퍼레이터/전극 적층체, 리튬이온전지 세퍼레이터/부극 적층체, 리튬이온전지 세퍼레이터/정극 적층체, 나트륨이온전지 세퍼레이터/전극 적층체, 나트륨이온전지 세퍼레이터/부극 적층체, 나트륨이온전지 세퍼레이터/정극 적층체 등을 들 수 있다.
[축전 디바이스]
본 개시는, 상기 축전 디바이스 세퍼레이터 및/또는 상기 축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체를 포함하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
(전해액)
축전 디바이스는, 전해액을 포함한다. 전해액은, 예를 들면 비수계 용매에 지지 전해질을 용해시킨 용액 등을 들 수 있다.
비수계 용매는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
비수계 용매는, 예를 들면 쇄상 카보네이트 용매, 환상 카보네이트 용매, 쇄상 에테르 용매, 환상 에테르 용매, 쇄상 에스테르 용매, 환상 에스테르 용매, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
쇄상 카보네이트 용매는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트 용매는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르 용매는, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
환상 에테르 용매는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다.
쇄상 에스테르 용매는, 예를 들면 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
환상 에스테르 용매는, 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 비수계 용매는, 바람직하게는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 조합을 들 수 있다.
지지 전해질은, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
지지 전해질은, 예를 들면 리튬염 등을 들 수 있다. 리튬염은, 예를 들면 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 지지 전해질은, 바람직하게는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li를 들 수 있다. 바람직한 이유로서는, 예를 들면 리튬이온의 전도도를 높게 할 수 있다는 것 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 비수계 전해액은, 임의로 피막 형성제를 포함할 수 있다. 피막 형성제는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
피막 형성제는, 예를 들면 카보네이트, 알켄술피드, 술톤, 산무수물 등을 들 수 있다.
카보네이트는, 예를 들면 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
알켄술피드는, 예를 들면 에틸렌술피드, 프로필렌술피드 등을 들 수 있다.
술톤은, 예를 들면 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등을 들 수 있다.
산무수물은, 예를 들면 말레인산무수물, 호박산무수물 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 질량％ 함유량(피막 형성제/전해액 전량)은, 바람직하게는 10질량％ 이하를 들 수 있고, 더 바람직하게는 8질량％ 이하를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 2질량％ 이하를 들 수 있다.
형태(축전 디바이스)는, 예를 들면 시트전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠릿전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인타입 등을 들 수 있다.
제조방법(축전 디바이스)은, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2013-089437호 공보에 기재되어 있는 방법 등을 들 수 있다. 외장 케이스 위에 부극을 올리고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 두고, 부극과 대향(對向)하도록 정극을 더 올리고, 개스킷, 봉구판(封口板)에 의하여 고정시킴으로써 전지를 제조할 수 있다.
사용형태(축전 디바이스)는, 예를 들면 전지, 비수계 2차전지, 리튬이온전지, 나트륨이온전지 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만 상기 바람직한 실시형태에 있어서의 설명 및 이하의 실시예는, 예시의 목적으로만 제공되는 것이고, 특허청구범위를 한정하는 목적으로 제공되는 것은 아니다. 또한 각 실시예 및 비교예에 있어서 특별한 설명이 없는 한, 부(部), ％ 등의 수치는 질량기준이다.
실시예(1)-1-1 제조(축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액)
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비하는 반응장치에, 이온교환수 1440g, 디메틸아크릴아미드 178.0g(1.80mol), 50％ 아크릴아미드 수용액 50.7g(0.36mol), 80％ 아크릴산 21.6g(0.24mol), 메탈릴술폰산나트륨 0.36g(0.002mol)을 넣고, 질소가스를 통과시켜 반응계 내의 산소를 제거한 후에, 50℃까지 승온시켰다. 거기에 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염(닛포화학(주)(NIPPOH CHEMICALS CO., LTD.) 제품, 제품명「NC-32」) 2.2g, 이온교환수 22g을 투입하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 반응을 실시하였다. 그 후에, 중화제로서 48％ 수산화나트륨 수용액 18.0g(0.22mol)을 넣어 교반하고, 고형분 농도가 13％가 되도록 이온교환수를 넣어, 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액을 얻었다. 폴리머의 물 불용분은 없었다.
실시예(1)-1-1 이외의 실시예(1)-1은, 상기 실시예(1)-1-1에 있어서의 모노머 조성을 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예(1)-1-1과 동일하게 하여, 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액을 조제하였다.
비교예(1)-1-1
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비하는 반응장치에, 이온교환수 1250g, 50％ 아크릴아미드 수용액 392.0g(2.76mol), 80％ 아크릴산 27.6g(0.31mol), 메탈릴술폰산나트륨 0.46g(0.003mol)을 넣고, 질소가스를 통과시켜 반응계 내의 산소를 제거한 후에, 50℃까지 승온시켰다. 거기에 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염(닛포화학(주) 제품, 제품명「NC-32」) 2.2g, 이온교환수 22g을 투입하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 반응을 실시하였다. 그 후에, 중화제로서 48％ 수산화나트륨 수용액 23.0g(0.28mol)을 넣어 교반하고, 고형분 농도가 13％가 되도록 이온교환수를 넣어, 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액을 얻었다.
비교예(1)-1-1 이외의 비교예(1)-1은, 상기 비교예(1)-1-1에 있어서의 모노머 조성을 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 비교예(1)-1-1과 동일하게 하여, 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액을 조제하였다.
[표(1)-1]
·DMAA : N,N-디메틸아크릴아미드(KJ 케미컬즈(주)(KJ Chemicals Corporation) 제품, 「DMAA」)
·DEAA : N,N-디에틸아크릴아미드
·AM : 아크릴아미드(미쓰비시 케미컬(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품, 「50％ 아크릴아미드」)
·MAM : 메타크릴아미드
·AA : 아크릴산(오사카 유기화학공업(주)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.) 제품, 「80％ 아크릴산」)
·MAA : 메타크릴산(미쓰비시 케미컬(주) 제품, 「메타크릴산」)
·AN : 아크릴로니트릴(미쓰비시 케미컬(주) 제품, 「아크릴로니트릴」)
·HEA : 아크릴산 2-히드록시에틸(오사카 유기화학공업(주) 제품, 「HEA」)
·SMAS : 메탈릴술폰산나트륨
·NaOH : 수산화나트륨(간토화학(주)(KANTO CHEMICAL CO., INC.) 제품, 「48％ 수산화나트륨 용액」)
제조예(2)-1 제조(수용성 폴리머(2))
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비하는 반응장치에, 이온교환수 1300g, 디아세톤아크릴아미드 5.4g(0.03mol), 50％ 아크릴아미드 수용액 447.1g(3.14mol), 메탈릴술폰산나트륨 0.50g(0.003mol)을 넣고, 질소가스를 통과시켜 반응계 내의 산소를 제거한 후에, 50℃까지 승온시켰다. 거기에 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염(닛포화학(주) 제품, 제품명「NC-32」) 2.3g, 이온교환수 23g을 투입하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 반응을 실시하였다. 그 후에, 고형분 농도가 13％가 되도록 이온교환수를 넣어, 폴리머 수용액을 얻었다. 폴리머의 물 불용분은 없었다.
제조예(2)-2∼(2)-3은, 상기 제조예(2)-1에 있어서의 모노머 조성을 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 제조예(2)-1과 동일하게 하여, 폴리머 수용액을 조제하였다.
제조예(2)-4
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비하는 반응장치에, 이온교환수 1400g, 디아세톤아크릴아미드 4.3g(0.03mol), 50％ 아크릴아미드 수용액 125.2g(0.88mol), 디메틸아크릴아미드 135.1g(1.36mol), 80％ 아크릴산 22.7g(0.25mol), 메탈릴술폰산나트륨 0.40g(0.003mol)을 넣고, 질소가스를 통과시켜 반응계 내의 산소를 제거한 후에, 50℃까지 승온시켰다. 거기에 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염(닛포화학(주) 제품, 제품명「NC-32」) 2.2g, 이온교환수 22g을 투입하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 반응을 실시하였다. 그 후에, 중화제로서 48％ 수산화나트륨 수용액 18.9g(0.23mol)을 넣어 교반하고, 고형분 농도가 13％가 되도록 이온교환수를 넣어, 폴리머 수용액을 얻었다. 폴리머의 물 불용분은 없었다.
제조예(2)-5∼(2)-7은, 상기 제조예(2)-4에 있어서의 모노머 조성을 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 제조예(2)-4와 동일하게 하여, 폴리머 수용액을 조제하였다.
비교제조예(2)-1
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비하는 반응장치에, 이온교환수 1290g, 50％ 아크릴아미드 수용액 458.3g(3.22mol), 메탈릴술폰산나트륨 0.26g(0.002mol)을 넣고, 질소가스를 통과시켜 반응계 내의 산소를 제거한 후에, 50℃까지 승온시켰다. 거기에 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염(닛포화학(주) 제품, 제품명「NC-32」) 2.3g, 이온교환수 23g을 투입하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 반응을 실시하였다. 그 후에, 고형분 농도가 13％가 되도록 이온교환수를 넣어, 폴리머 수용액을 얻었다. 폴리머의 물 불용분은 없었다.
비교제조예(2)-2는, 상기 비교제조예(2)-1에 있어서의 모노머 조성을 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 비교제조예(2)-1과 동일하게 하여, 폴리머 수용액을 조제하였다.
비교제조예(2)-3
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비하는 반응장치에, 이온교환수 1190g, 디아세톤아크릴아미드 33.2g(0.20mol), 50％ 아크릴아미드 수용액 181.2g(1.27mol), 80％ 아크릴산 88.4g(0.98mol), 메탈릴술폰산나트륨 0.19g(0.001mol)을 넣고, 질소가스를 통과시켜 반응계 내의 산소를 제거한 후에, 50℃까지 승온시켰다. 거기에 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 이염산염(닛포화학(주) 제품, 제품명「NC-32」) 1.9g, 이온교환수 19g을 투입하고, 80℃까지 승온시켜 3시간 반응을 실시하였다. 그 후에, 중화제로서 48％ 수산화나트륨 수용액 73.6g(0.88mol)을 넣어 교반하고, 고형분 농도가 13％가 되도록 이온교환수를 넣어, 폴리머 수용액을 얻었다. 폴리머의 물 불용분은 없었다.
[표(2)-1]
·DAAM : 디아세톤아크릴아미드
·AM : 아크릴아미드(미쓰비시 케미컬(주) 제품, 「50％ 아크릴아미드」)
·DMAA : N,N-디메틸아크릴아미드(KJ 케미컬즈(주) 제품, 「DMAA」)
·AA : 아크릴산(오사카 유기화학공업(주) 제품, 「80％ 아크릴산」)
·MAA : 메타크릴산(미쓰비시 케미컬(주) 제품, 「메타크릴산」)
·AN : 아크릴로니트릴(미쓰비시 케미컬(주) 제품, 「아크릴로니트릴」)
·HEA : 아크릴산 2-히드록시에틸(오사카 유기화학공업(주) 제품, 「HEA」)
·SMAS : 메탈릴술폰산나트륨
·NaOH : 수산화나트륨(간토화학(주) 제품, 「48％ 수산화나트륨 용액」)
실시예(2)-1-1 제조(축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액)
제조예(2)-1에서 얻은 수용성 폴리머(2)를 고형분 환산으로 100질량부와, 아디핀산디히드라지드 0.50질량부를 25℃에서 0.5시간 혼합하여, 균일한 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액을 얻었다. 얻은 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액의 점도를 B형 점도계로 측정하였다.
실시예(2)-1-1 이외의 실시예(2)-1 및 비교예(2)-1은, 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예(2)-1-1과 동일하게 하여, 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액을 제조하고, 점도를 B형 점도계로 측정하였다.
[표(2)-2]
·ADH : 아디핀산디히드라지드
·SDH : 호박산디히드라지드
측정조건(B형 점도)은, 하기의 조건이다.
·고형분 농도 : 15질량％
·측정온도 : 25℃
·점도 20,000∼100,000mPa·s인 경우 : No.4 로터 사용, 회전수 6rpm
·점도 20,000mPa·s 미만인 경우 : No.3 로터 사용, 회전수 6rpm
측정조건(중량평균분자량)은, 하기의 조건이다.
·측정기기 : 도소(주) 제품, GPC(모델번호 : HLC-8220)
·칼럼 : TSKgel G2500PWXL(도소(주) 제품), TSKgel G4000(도소(주) 제품), SHODEX SB-806M-HQ(쇼와덴코(주) 제품)
·용리액 : 0.2M 인산 완충액/아세토니트릴 용액(90/10, PH8.0)
·칼럼온도 : 40℃
·검량선 : 표준 폴리에틸렌옥사이드-폴리에틸렌글리콜
·측정방법 : 수용성 폴리머의 농도가 0.10질량％가 되도록 용리액에 용해시키고, 필터여과 후에 측정
제조(축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리 및 세퍼레이터)와 평가(축전 디바이스)
실시예(1)-2-1
(1) 제조(축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리)
실시예(1)-1-1에서 얻은 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액을 고형분 환산으로 5질량부와, 물 113질량부를 교반혼합하고, 비도전성 입자로서 베마이트(평균입경 0.8㎛)를 100질량부 가하여, 균질기(IKA 제품, T25 digital ULTRA-TURRAX)로 15000rpm, 60분간 분산교반하였다. 또한 이온교환수를 가하여 점도를 조정함으로써, 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리를 제조하였다.
(2) 제조(세퍼레이터) : 세퍼레이터용 슬러리의 층(코팅층)의 적층
폭 250㎜, 길이 200㎜, 두께 6㎛이고 습식법에 의하여 제조된 단층 폴리에틸렌제 세퍼레이터 기재(PE 기재)를 준비하였다. 상기 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리를 세퍼레이터의 일방의 면 위에, 건조 후의 두께가 3.0㎛가 되도록 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 건조시켜, 축전 디바이스 세퍼레이터를 얻었다.
별도의 언급이 있는 것을 제외하고, 실시예(1)-2-1 이외의 실시예(1)-2, 실시예(2)-2, 비교예(1)-2 및 비교예(2)-2에 있어서는, 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예(1)-2-1과 동일하게 조작하여, 축전 디바이스 세퍼레이터를 얻었다.
실시예(1)-2-9
실시예(1)-2-2에 있어서, 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리를 폭 200㎜, 길이 200㎜, 두께 9㎛, 평량(basis weight) 11g/㎡인 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포 기재(PET 기재)에 코팅한 것 이외에는 실시예(1)-2-2와 동일하게 조작하여, 축전 디바이스 세퍼레이터를 얻었다.
실시예(1)-2-10
실시예(1)-2-4에 있어서, 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리를 폭 250㎜, 길이 200㎜, 두께 20㎛이고 건식법에 의하여 제조된 3층(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌제) 세퍼레이터 기재(PP/PE/PP 기재)에 코팅한 것 이외에는 실시예(1)-2-4와 동일하게 조작하여, 축전 디바이스 세퍼레이터를 얻었다.
실시예(2)-2-9
실시예(2)-2-2에 있어서, 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리를 폭 200㎜, 길이 200㎜, 두께 9㎛, 평량 11g/㎡인 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포 기재(PET 기재)에 코팅한 것 이외에는 실시예(2)-2-2와 동일하게 조작하여, 축전 디바이스 세퍼레이터를 얻었다.
실시예(2)-2-10
실시예(2)-2-2에 있어서, 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리를 폭 250㎜, 길이 200㎜, 두께 20㎛이고 건식법에 의하여 제조된 3층(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌제) 세퍼레이터 기재(PP/PE/PP 기재)에 코팅한 것 이외에는 실시예(2)-2-2와 동일하게 조작하여, 축전 디바이스 세퍼레이터를 얻었다.
<내열수축성>
실시예(2)-2 및 비교예(2)-2에서 얻은 세퍼레이터를 폭 12㎝×길이 12㎝의 정사각형으로 자르고, 정사각형의 내부에 한 변이 10㎝인 정사각형을 그려 시험편으로 하였다. 시험편을 150℃의 항온조에 넣어 1시간 방치함으로써 가열처리를 하였다. 가열처리 후에 내부에 그린 정사각형의 면적을 측정하고, 가열처리 전후의 면적의 변화를 열수축률로서 구하여, 하기의 기준에 의하여 내열성을 평가하였다. 열수축률이 작을수록 세퍼레이터의 내열수축성이 우수하다는 것을 나타낸다.
○ : 면적수축률이 1％ 미만
△ : 면적수축률이 1％ 이상 3％ 미만
× : 면적수축률이 3％ 이상
<비도전성 입자 결착성>
얻은 세퍼레이터를 가로세로 10㎝×10㎝로 자르고, 정확하게 질량(X0)을 칭량하고, 일방을 두꺼운 종이에 붙여 고정시킨 후에, 세라믹층 측에 면포(綿布)로 싼 직경 5㎝, 900g의 분동(分銅)을 올리고, 이들을 50rpm의 회전수로 10분간 문질렀다. 그 후에 다시 정확하게 질량(X1)을 측정하고, 이하의 식
가루 떨어짐 양＝{(X0－X1)/X0}×100
에 따라 가루 떨어짐 양(질량％)을 산출함으로써, 세퍼레이터의 비도전성 입자 결착성을 이하의 기준에 의하여 평가하였다.
A : 가루 떨어짐 양이 2질량％ 미만
B : 가루 떨어짐 양이 2질량％ 이상 5질량％ 미만
C : 가루 떨어짐 양이 5질량％ 이상
가루 떨어짐 양이 적을수록 비도전성 입자 결착성이 높다는 것을 나타낸다.
<세퍼레이터의 밀착성(필강도)>
얻은 세퍼레이터로부터 폭 2㎝×길이 10㎝의 시험편을 자르고, 코팅면을 위로 하여 고정시킨다. 다음에 상기 시험편의 세라믹층 표면에, 폭 15㎜의 점착 테이프(「셀로테이프(등록상표)」, 니치반(주)(Nichiban Co., Ltd.) 제품))(JIS Z1522에 규정)를 가압하면서 붙인 후에, 25℃의 조건하에서 인장시험기((주)A＆D 제품, 「텐실론(TENSILON) RTM-100」)를 사용하여, 시험편의 한쪽 끝에서부터 상기 점착 테이프를 30㎜/분의 속도로 180° 방향으로 잡아떼었을 때의 응력을 측정하였다. 측정은 5회 실시하고, 폭 15㎜당 값으로 환산하여, 그 평균값을 필강도(peel strength)로서 산출하였다. 필강도가 클수록 기재와 세라믹층의 밀착강도 혹은 세라믹층 상호간의 결착성이 높아, 세퍼레이터 기재로부터 세라믹층 혹은 세라믹층 상호간이 박리되기 어렵다는 것을 나타낸다.
(3) 제조(축전 디바이스)
레이트 내성, 출력특성을 측정함에 있어서, 축전 디바이스를 다음과 같이 하여 제조하였다.
(3-1) 제조(부극)
시판되는 자전공전믹서(제품명「아와토리 렌타로」, (주)싱키(THINKY CORPORATION) 제품)를 사용하여, 상기 믹서 전용의 용기에, 스티렌·부타디엔 고무(SBR)/카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(질량비 1/1) 수용액을 고형분 환산으로 2부와, 천연흑연(이토 흑연공업(주)(Ito Graphite Co., Ltd) 제품, 제품명「Z-5F」) 98부를 혼합하였다. 거기에 이온교환수를 고형분 농도 40％가 되도록 가하고, 상기 용기를 상기 믹서에 세팅하였다. 다음에 2000rpm으로 10분간 혼련한 후에, 1분간 탈포를 실시하여, 축전 디바이스 부극용 슬러리를 얻었다. 동박으로 이루어지는 집전체에 축전 디바이스 부극용 슬러리를 올리고, 닥터 블레이드를 사용하여 막상(膜狀)으로 도포하였다. 집전체에 축전 디바이스 부극용 슬러리를 도포한 것을 80℃에서 20분간 건조시켜 물을 휘발시킴으로서 제거한 후에, 롤프레스기로 밀착접합시켰다. 이때에, 전극 활물질층의 밀도는 1.0g/㎠가 되도록 하였다. 접합물을 120℃에서 2시간 진공건조기로 가열하고, 소정의 형상(26㎜×31㎜의 직사각형상)으로 잘라, 전극 활물질층의 두께가 15㎛인 부극으로 하였다.
(3-2) 제조(정극)
정극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2와, 도전조제로서 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 각각 88질량부, 6질량부, 6질량부 혼합하고, 이 혼합물을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 축전 디바이스 정극용 슬러리를 제조하였다. 다음에 정극의 집전체로서 알루미늄박을 준비하고, 알루미늄박에 축전 디바이스 정극용 슬러리를 올리고, 닥터 블레이드를 사용하여 막상이 되도록 도포하였다. 축전 디바이스 정극용 슬러리를 도포한 후의 알루미늄박을 80℃에서 20분간 건조시켜 NMP를 휘발시킴으로써 제거한 후에, 롤프레스기로 밀착접합시켰다. 이때에, 정극 활물질층의 밀도는 3.2g/㎠가 되도록 하였다. 접합물을 120℃에서 6시간 진공건조기로 가열하고, 소정의 형상(25㎜×30㎜의 직사각형상)으로 잘라, 정극 활물질층의 두께가 45㎛ 정도인 정극으로 하였다.
(3-3) 제조(축전 디바이스)
상기 부극 및 정극을 사용하여, 축전 디바이스를 제조하였다. 상세하게는, 정극 및 부극의 사이에, 실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터를 직사각형상 시트(27×32㎜, 두께 25㎛)에 의하여 샌드위치하여 극판군(極板群)으로 하였다. 이 극판군을 2매(枚) 1세트의 래미네이트 필름으로 싸서, 세 변을 밀봉한 후에, 자루모양이 된 래미네이트 필름에 전해액을 주입하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트＝1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 그 후에 나머지 한 변을 밀봉함으로써, 네 변이 기밀하게 밀봉되어 극판군 및 전해액이 밀폐된 축전 디바이스를 얻었다. 또한 정극 및 부극은 외부와 전기적으로 접속이 가능한 탭을 구비하고, 이 탭의 일부는 축전 디바이스의 외측으로 연장되어 있다. 이상의 공정에 의하여 제조한 축전 디바이스를 통전(通電)시킨 결과, 동작상의 문제는 일어나지 않았다.
<레이트 내성, 출력특성>
상기 제조한 축전 디바이스를 사용하여, 25℃에서 0.1C으로 2.5∼4.2V의 전압으로 충전하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전완료(컷오프)로 하였다. 다음에 0.1C으로 2.5V까지 방전시키는 충방전을 5회 반복하고, 6사이클째 이후에는 방전만 1C으로 변경하여 충방전을 50사이클 반복하였다. 6사이클째의 충전용량에 있어서의 6사이클째의 1C 방전용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 초기 레이트 유지율로 하였다. 이 값이 클수록 레이트 내성이 양호하다. 또한 5사이클째의 1C 방전용량에 대한 50사이클째의 1C 방전용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율로 하였다. 이 값이 클수록 출력특성이 양호하다.
[표(1)-2]
[표(2)-3]

Claims (7)

  1. 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액으로서,
    상기 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액은, 수용성 폴리머(1)을 포함하거나, 또는 수용성 폴리머(2) 및 히드라지드를 포함하고,
    상기 수용성 폴리머(1)은, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 단위를 20몰％∼80몰％ 및 (메타)아크릴아미드 단위를 10몰％∼80몰％ 포함하고,
    상기 수용성 폴리머(2)는, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.2몰％∼10몰％ 및 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물 단위를 65몰％∼99.7몰％ 포함하고,
    상기 히드라지드는, 2개 이상의 히드라지드기를 구비하는
    축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머(1)은, 불포화 카르복시산 및/또는 그 염 단위를 40몰％ 미만 포함하는 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머(2)는, 불포화 카르복시산 및/또는 그 염 단위를 30몰％ 미만 포함하는 축전 디바이스 세퍼레이터 바인더 수용액.
  4. 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리로서,
    상기 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리는, 수용성 폴리머(1), 물 및 비도전성 입자를 포함하거나, 또는 수용성 폴리머(2), 히드라지드, 물 및 비도전성 입자를 포함하고,
    상기 수용성 폴리머(1)은, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 단위를 20몰％∼80몰％ 및 (메타)아크릴아미드 단위를 10몰％∼80몰％ 포함하고,
    상기 수용성 폴리머(2)는, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.2몰％∼10몰％ 및 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물 단위를 65몰％∼99.7몰％ 포함하고,
    상기 히드라지드는, 2개 이상의 히드라지드기를 구비하는
    축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리.
  5. 제4항의 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리의 건조물을 기재상에 구비하는 축전 디바이스 세퍼레이터.
  6. 제4항의 축전 디바이스 세퍼레이터 슬러리의 건조물을 전극의 활물질 측에 구비하는 축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체.
  7. 제5항의 축전 디바이스 세퍼레이터 및/또는 제6항의 축전 디바이스 세퍼레이터/전극 적층체를 포함하는 축전 디바이스.
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