KR20240063318A - 접착력이 향상된 폴리아마이드계 다층 필름 및 이를 포함하는 적층체 - Google Patents

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Abstract

일 구현예에 따른 폴리아마이드계 다층 필름은 접착층 및 프라이머층의 성분과 두께 및 공정 조건을 조절하여 일정 수준 이상의 접착력을 확보함으로써, 유리 기판에 합지되어 반복적인 폴딩을 수행하더라도 들뜸이나 박리가 발생하지 않을 수 있다.

Description

접착력이 향상된 폴리아마이드계 다층 필름 및 이를 포함하는 적층체{POLYAMIDE-BASED MULTILAYER FILM WITH IMPROVED ADHESION AND LAMINATE COMPRISING SAME}
구현예는 디스플레이 장치 등에 적용하기 위하여 접착력이 향상된 투명 폴리아마이드계 다층 필름에 관한 것이다. 또한 구현예는 상기 다층 필름과 유리 기판과의 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
디스플레이 기술은 IT 기기의 발달에 따른 수요에 힘입어 거듭 발전하고 있고, 최근 대화면과 휴대성이 동시에 요구되는 모바일 기기 분야에서, 외력에 따라 유연성 있게 휘어지거나 구부릴 수 있는 플렉서블 디스플레이(flexible display) 장치가 선호되고 있다. 특히 폴더블(foldable) 디스플레이 장치는 사용하지 않을 때는 접어서 작게 만들어 휴대성을 높이고, 사용할 때는 넓게 펼쳐서 대화면을 구현할 수 있는 것이 큰 장점이다.
이와 같은 폴더블 디스플레이 장치는, 폴딩되는 방향의 안쪽에 화면이 위치하는 인폴딩(in-folding) 타입과, 폴딩되는 방향의 바깥쪽에 화면이 위치하는 아웃폴딩(out-folding) 타입으로 개발되고 있다. 이들 폴더블 디스플레이 장치의 커버 윈도우(cover window)로서 유리 기판이나 또는 고분자 필름이 사용되고 있는데, 특히 아웃폴딩 타입에 적용되는 유리 기판은 외부 충격에 의해 손상되거나 깨짐이 발생할 우려가 있다.
이를 방지하기 위해 유리 기판의 표면에 보호 필름이 적용되고 있으며, 예를 들어 폴리아마이드계 필름이나 폴리에스테르계 필름이 이러한 용도로 사용되고 있다. 특히, 폴리아마이드계 필름은 투명하고 유연하면서도 기계적 특성이 우수하여 보호 필름으로 적합하다.
(특허문헌 1) 한국 공개특허 제 2020-0144126 호
폴리아마이드계 필름은 경도와 모듈러스가 우수한 반면 코팅성이 부족하여 이의 일면에 광학투명접착제(OCA)를 적용 후 폴더블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 합지할 경우 반복적인 폴딩 과정에서 들뜸이나 박리가 발생하게 된다.
이를 해결하기 위해 폴리아마이드계 기재층과 접착층 사이에 프라이머층을 형성하는 기술이 알려져 있으나, 프라이이머층을 구성하는 고분자 수지의 종류와 두께 및 공정 조건에 따라 접착력이 충분히 확보되지 않을 수 있다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 프라이머층의 성분과 두께 및 공정 조건을 조절하여 일정 수준 이상의 접착력을 확보함으로써, 유리 기판에 합지되어 반복적인 폴딩을 수행하더라도 들뜸이나 박리가 발생하지 않게 할 수 있었다.
따라서 구현예의 과제는 접착력이 향상된 폴리아마이드계 다층 필름, 이와 유리 기판과의 적층체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 기재층; 상기 기재층의 일면 상에 형성되는 광학투명수지층; 및 상기 기재층과 상기 광학투명수지층의 사이에 형성되는 프라이머층을 포함하는 다층 필름으로서, 상기 다층 필름의 광학투명수지층을 유리 기판에 부착하고 UV 경화 후 ASTM D3330 표준에 따라 300 mm/min의 속도로 180°박리 시에 측정되는 박리강도가 1000 gf/inch 이상인, 다층 필름이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 유리 기판; 및 상기 유리 기판의 일면 상에 합지된 다층 필름을 포함하고, 상기 다층 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 기재층; 상기 기재층의 일면 상에 형성되는 광학투명수지층; 및 상기 기재층과 상기 광학투명수지층의 사이에 형성되는 프라이머층을 포함하되, 상기 유리 기판에 상기 광학투명수지층이 부착되고, 상기 다층 필름을 ASTM D3330 표준에 따라 300 mm/min의 속도로 상기 유리 기판으로부터 180°박리 시에 측정되는 박리강도가 1000 gf/inch 이상인, 적층체가 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 기재층 상에 프라이머 조성물을 코팅하여 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층의 표면에 UV 경화형 광학투명수지를 코팅하고 1차 UV 경화시켜 광학투명수지층을 형성하는 단계; 및 상기 광학투명수지층의 표면을 유리 기판에 부착하고 2차 UV 경화시키는 단계를 포함하는, 적층체의 제조방법이 제공된다.
상기 구현예에 따른 폴리아마이드계 다층 필름은 접착층 및 프라이머층의 성분과 두께 및 공정 조건을 조절하여 일정 수준 이상의 접착력을 확보함으로써, 유리 기판에 합지되어 반복적인 폴딩을 수행하더라도 들뜸이나 박리가 발생하지 않을 수 있다. 구체적으로 상기 구현예에 따른 다층 필름의 광학투명수지층은 UV 경화 이후 유리 기판에 대한 접착력이 우수하고, 바람직하게는 추가적인 열처리를 통해 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
따라서 상기 다층 필름 및 이와 유리 기판의 적층체는 플렉서블 디스플레이 장치, 예를 들어 폴더블 디스플레이 장치의 커버에 적용되어 우수한 광학적 및 기계적 특성을 발휘할 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 다층 필름의 단면도를 나타낸다.
도 1b는 다른 구현예에 따른 다층 필름의 단면도를 나타낸다.
도 1c는 또 다른 구현예에 따른 다층 필름의 단면도를 나타낸다.
도 2는 일 구현예에 따른 적층체의 단면도를 나타낸다.
도 3은 일 구현예에 따른 적층체가 구비된 디스플레이 장치를 나타낸다.
도 4는 일 구현예에 따른 다층 필름 및 이를 이용한 적층체의 제조방법이다.
도 5는 유리 기판과 다층 필름의 180°박리강도 측정 시험방법을 나타낸다.
도 6은 ASTM D3359 방법 B에 따른 크로스컷 테스트 평가 기준을 나타낸다.
이하 다양한 구현예와 실시예를 도면을 참고로 하여 구체적으로 설명한다.
이하의 구현예들을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장되거나 생략될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상/하에 형성되거나 서로 연결 또는 결합된다는 기재는, 이들 구성요소 간에 직접 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성, 연결 또는 결합되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 대상을 관찰하는 방향에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 구현예의 범위를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미도기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C4-C30 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 서로 인접한 두 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에 기재되는 화합물 또는 고분자의 분자량, 예를 들어 수평균분자량 또는 중량평균분자량은 잘 알려진 바와 같이 탄소-12를 기준으로 한 상대적 질량으로서 단위를 기재하지 않으나, 필요에 따라 동일한 수치의 몰 질량(g/mol)인 것으로 이해하여도 무방하다.
다층 필름 및 적층체
도 1a는 일 구현예에 따른 다층 필름의 단면도를 나타낸다. 도 1b는 다른 구현예에 따른 다층 필름의 단면도를 나타낸다. 도 1c는 또 다른 구현예에 따른 다층 필름의 단면도를 나타낸다.
도 1a를 참조하여, 일 구현예에 따른 다층 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 기재층(100); 상기 기재층(100)의 일면 상에 형성되는 광학투명수지층(300); 및 상기 기재층(100)과 상기 광학투명수지층(300)의 사이에 형성되는 프라이머층(200)을 포함한다.
도 1b를 참조하여, 다른 구현예에 따른 다층 필름은 상기 기재층(100)의 타면에 형성되는 하드코팅층(400)을 더 포함할 수 있다.
도 1c를 참조하여, 또 다른 구현예에 따른 다층 필름은 상기 점착층(300)의 표면에 합지되는 이형지(500)를 더 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리아마이드계 다층 필름은 접착층 및 프라이머층의 성분과 두께 및 공정 조건을 조절하여 일정 수준 이상의 접착력을 확보함으로써, 유리 기판에 합지되어 반복적인 폴딩을 수행하더라도 들뜸이나 박리가 발생하지 않을 수 있다.
상기 다층 필름의 광학투명수지층을 유리 기판에 부착하고 UV 경화 후 ASTM D3330 표준에 따라 300 mm/min의 속도로 180°박리 시에 측정되는 박리강도가 550 gf/inch 이상, 600 gf/inch 이상, 700 gf/inch 이상, 800 gf/inch 이상, 900 gf/inch 이상, 또는 950 gf/inch 이상일 수 있고, 구체적으로 550 gf/inch 내지 2,500 gf/inch, 550 gf/inch 내지 2,000 gf/inch, 또는 550 gf/inch 내지 1,500 gf/inch일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다층 필름의 광학투명수지층을 유리 기판에 부착하고 UV 경화 후 ASTM D3330 표준에 따라 300 mm/min의 속도로 180°박리 시에 측정되는 박리강도는 1,000 gf/inch 이상이다. 예를 들어, 상기 180°박리 시에 측정되는 박리강도는 1,100 gf/inch 이상, 1,200 gf/inch 이상, 1,300 gf/inch 이상, 또는 1,400 gf/inch 이상일 수 있고, 구체적으로 1,000 gf/inch 내지 2,500 gf/inch, 1,000 gf/inch 내지 2,000 gf/inch, 또는 1,000 gf/inch 내지 1,500 gf/inch일 수 있다.
상기 UV 경화는 상기 다층 필름의 광학투명수지층의 표면에 이형지를 합지한 상태에서 이형지 표면에 UV 광을 조사하여 수행할 수 있으며, 예를 들어 메탈 램프를 이용하여 조사할 수 있다(파장 260~420 nm, 5~9 mW/cm2).
또한, 상기 다층 필름의 광학투명수지층을 유리 기판에 부착하고 UV 경화 및 80℃에서 30분간 열처리한 이후에 ASTM D3330 표준에 따라 300 mm/min의 속도로 180°박리 시에 측정되는 박리강도는 1,000 gf/inch 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 180°박리 시에 측정되는 박리강도는 1,100 gf/inch 이상, 1,200 gf/inch 이상, 1,300 gf/inch 이상, 또는 1,400 gf/inch 이상일 수 있고, 구체적으로 1,000 gf/inch 내지 2,500 gf/inch, 1,000 gf/inch 내지 2,000 gf/inch, 또는 1,000 gf/inch 내지 1,500 gf/inch일 수 있다.
도 5는 유리 기판과 다층 필름의 180°박리강도 측정 시험방법을 나타낸다. 도 5를 참조하여, 다층 필름(10)이 부착된 유리 기판(20)을 상부 지그(5a)로 고정한 뒤 다층 필름(10)을 하부 지그(5b)에 고정한다. 이후 상부 지그(5a)를 일정 속도로 상승시켜 유리 기판(20)으로부터 다층 필름(10)을 180°박리하면서 걸리는 하중을 측정하여 박리강도를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 프라이머층의 표면에 대해 ASTM D3359 표준에 따라 크로스컷 테스트한 결과가 3B 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 프라이머층의 표면에 대해 ASTM D3359 표준에 따라 크로스컷 테스트한 결과가 4B 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프라이머층의 표면에 대해 ASTM D3359 표준에 따라 크로스컷 테스트한 결과가 5B 이상일 수 있다.
상기 크로스컷 테스트는 샘플 표면에 일정 간격으로 격자 형태로 컷팅하고 점착 테이프를 붙였다가 떼어낸 뒤, 박편이 발생하지 않은 격자 단위의 개수를 측정하는 것이다. ASTM D3359 표준(방법 B)에 따르면, 전체 격자 단위의 개수 대비 박편이 발생하지 않은 격자 단위의 개수의 백분율에 따라 5개의 등급(0B에서 5B까지)으로 나누어 평가되며, 상기 등급 숫자가 클수록 층간 밀착력이 우수함을 의미한다(도 6 참조).
이와 같이 상기 구현예에 따른 다층 필름은 유리 기판에 대한 접착력 및 내부 층간 밀착력이 우수하여 제품에 적용 후 사용 시에 층간 박리나 들뜸이 방지된다.
상기 구현예에 따른 다층 필름은 광학적 특성이 우수하여 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용되기 유리하다.
상기 구현예에 따른 다층 필름은 광 투과율, 예를 들어 가시광 평균 투과율이 특정 수준 이상일 수 있고, 구체적으로 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 85% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 한편, 상기 필름의 광 투과율 범위의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100% 이하, 95% 이하, 또는 92% 이하일 수 있다. 이와 같은 투과율은 예를 들어 일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 JIS K 7136 표준에 따라 에 따라 측정될 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 다층 필름은 헤이즈가 특정 수준 이하일 수 있고, 예를 들어 5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1.2% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다. 한편, 상기 필름의 헤이즈 범위의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0% 이상, 또는 0.2% 이상일 수 있다. 이와 같은 헤이즈는 예를 들어 일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 JIS K 7136 표준에 따라 측정될 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 다층 필름은 헤이즈가 3% 이하이고, 광투과율이 85% 이상이다.
또한, 상기 기재의 황색도(yellow index, YI)가 5 이하일 수 있고, 예를 들어 4.5 이하, 4 이하, 3.8 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 또는 2.3 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 일 구현예에 따른 적층체의 단면도를 나타낸다.
도 2를 참조하여, 일 구현예에 따른 적층체(11)는 유리 기판(20); 및 상기 유리 기판(20)의 일면 상에 합지된 다층 필름(10)을 포함하고, 상기 다층 필름(10)은 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 기재층(100); 상기 기재층(100)의 일면 상에 형성되는 광학투명수지층(300); 및 상기 기재층(100)과 상기 광학투명수지층(300)의 사이에 형성되는 프라이머층(200)을 포함하되, 상기 유리 기판(20)에 상기 광학투명수지층(300)이 부착된 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 다층 필름을 ASTM D3330 표준에 따라 300 mm/min의 속도로 상기 유리 기판으로부터 180°박리 시에 측정되는 박리강도가 1000 gf/inch 이상이다. 보다 구체적으로, 상기 다층 필름을 ASTM D3330 표준에 따라 300 mm/min의 속도로 상기 유리 기판으로부터 180°박리 시에 측정되는 박리강도가 1000 gf/inch 이상이다.
일례로서, 상기 적층체에 포함되는 유리 기판의 두께는 10 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 또는 50 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 5 mm 이하, 2.5 mm 이하, 또는 1 mm 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층체에 포함되는 유리 기판은 두께 약 100 ㎛ 미만의 강화 처리된 유리 기판일 수 있고, 보다 구체적인 일례로서 초박형 유리(UTG)일 수 있다.
일 구현예에 따른 적층체의 제조방법은 (a) 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 기재층 상에 프라이머 조성물을 코팅하여 프라이머층을 형성하는 단계; (b) 상기 프라이머층의 표면에 UV 경화형 광학투명수지를 코팅하고 1차 UV 경화시켜 광학투명수지층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 광학투명수지층의 표면을 유리 기판에 부착하고 2차 UV 경화시키는 단계를 포함한다.
상기 1차 UV 경화는 상기 다층 필름의 광학투명수지층의 표면에 이형지를 합지한 상태에서 이형지 표면에 UV-A 광을 조사하여 수행할 수 있으며, 예를 들어 블랙라이트 램프를 이용하여 약 3 mW/cm2 내지 10 mW/cm2의 광량으로 10초 내지 30초간 수행할 수 있다.
상기 2차 UV 경화는 상기 다층 필름의 광학투명수지층의 표면에 이형지를 합지한 상태에서 이형지 표면에 UV-A 내지 UV-B 광을 조사하여 수행할 수 있으며, 예를 들어 메탈 램프 등을 이용하여 파장 260~420 nm 범위의 광을 약 5 mW/cm2 내지 9 mW/cm2의 광량으로 10초 내지 30초간 수행할 수 있다.
또한, 상기 2차 UV 경화 단계 이후에, 상기 광학투명수지층을 60℃ 내지 90℃의 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 열처리 온도는 70℃ 내지 90℃일 수 있고, 보다 구체적으로 80℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 80℃, 또는 75℃ 내지 85℃일 수 있다. 상기 열처리 시간은 10분 이상, 20분 이상, 또는 30분 이상일 수 있고, 구체적으로 10분 내지 3시간, 20분 내지 2시간, 또는 30분 내지 1시간일 수 있다. 상기 바람직한 조건 범위 내에서 열처리를 추가로 수행한 경우 다층 필름과 유리 기판 간의 박리강도가 보다 향상될 수 있다.
상기 구현예에 따른 다층 필름의 광학투명수지층은 UV 경화 이후 유리 기판에 대한 접착력이 우수하고, 바람직하게는 추가적인 열처리를 통해 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 다층 필름 및 이를 이용한 적층체의 제조방법을 나타낸다. 도 4를 참조하여, 먼저 폴리아마이드계 기재층을 준비하고(S100), 상기 기재층 상에 프라이머층을 형성한다(S200). 하드코팅층이 구비된 다층 필름을 제조하려는 경우 하드코팅 조성물을 폴리아마이드계 기재층 상에 미리 코팅하여 하드코팅층이 형성된 폴리아마이드계 기재층을 준비하고, 그 위에 프라이머층을 형성할 수 있다. 이후 상기 프라이머층에 광학투명수지를 코팅하여(S300) 광학투명수지층을 형성하고 이형지를 합지한다(S400). 블랙라이트(BL) 램프 등을 이용하여 광학투명수지층을 1차 UV 경화시켜(S500) 다층 필름을 수득한다. 상기 다층 필름의 이형지를 제거하고(S600) 유리 기판에 광학투명수지층을 부착하여(S700) 적층체를 수득한다. 메탈 램프 등을 이용하여 광학투명수지층을 2차 UV 경화시키고(S800), 필요에 따라 추가로 열처리(예: 80℃, 30분)를 수행한다(S900).
상기 프라이머 조성물, 상기 하드코팅 조성물 및 상기 광학투명수지는 각각 용매를 포함할 수 있고, 광개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올과 같은 알콜계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알콜계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매; 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 고형분 함량이 1 내지 50 중량%가 되도록, 구체적으로 1 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 프라이머 조성물, 상기 하드코팅 조성물 및 상기 광학투명수지는 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이 코팅, 립 코팅 또는 용매 성형(solution casting) 방식 등을 통해 도포된 뒤 건조될 수 있다. 상기 건조 시의 온도는 70℃ 이상, 90℃ 이상, 또는 110℃ 이상일 수 있고, 예를 들어 70℃ 내지 200℃, 또는 90℃ 내지 150℃일 수 있다. 건조 시간은 예를 들어 1분 내지 20분일 수 있고, 구체적으로 1분 내지 10분, 또는 3분 내지 7분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 일 구현예에 따른 적층체가 구비된 폴더블 디스플레이 장치를 나타낸다. 도 3을 참조하여, 상기 구현예에 따른 다층 필름과 유리 기판의 적층체(11)는 플렉서블 디스플레이 장치, 예를 들어 폴더블 디스플레이 장치(1)의 커버에 적용되어 우수한 광학적 및 기계적 특성을 발휘할 수 있다.
이하 상기 구현예에 따른 다층 필름의 각 층별로 보다 구체적으로 설명한다.
프라이머층
상기 프라이머층은 상기 기재층 상에 형성된다.
상기 프라이머층은 고분자 수지를 포함하며, 예를 들어 경화형 수지, 구체적으로 열 경화형 수지 또는 UV 경화형 수지를 포함할 수 있다.
상기 프라이머층은 에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 및 에폭시계 수지 중에서 1종 이상의 고분자 수지를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 프라이머층은 폴리에스테르계 수지를 포함한다. 구체적인 예로서, 상기 프라이머층은 열경화형 폴리에스테르계 수지를 포함한다. 구체적인 다른 예로서, 상기 프라이머층은 UV경화형 폴리에스테르계 수지를 포함한다.
상기 프라이머층 내의 폴리에스테르계 수지의 함량은 상기 프라이머층의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 프라이머층 내의 폴리에스테르계 수지의 함량은 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상일 수 있고, 또한 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 프라이머층은 상기 프라이머층의 총 중량을 기준으로 65 중량% 내지 95 중량%, 70 중량% 내지 95 중량%, 또는 70 중량% 내지 90 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산과 디올이 중축합된 단일중합체 수지 또는 공중합체 수지일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 단일중합체 수지 또는 공중합체 수지가 혼합된 블렌드 수지일 수 있다.
상기 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐설폰카르복실산, 안트라센디카르복실산, 1,3-사이클로펜탄디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 석신산, 3,3-디에틸석신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산트리메틸아디프산, 피멜산, 아젤라인산, 세바스산, 수베르산, 도데카디카르복실산 등이 있다.
또한, 상기 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 등이 있다.
구체적인 일례로서, 상기 폴리에스테르계 수지는 테레프탈산 및 에틸렌글리콜의 단량체 조성을 포함할 수 있다. 구체적인 다른 예로서, 상기 폴리에스테르계 수지는 테레프탈산 및 네오펜틸글리콜의 단량체 조성을 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지의 중량평균분자량(Mw)을 예를 들어 10,000 내지 100,000일 수 있고, 또는 10,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지는 관능기로서 하이드록실기 또는 카르복실기를 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 프라이머층은 폴리에스테르계 수지 외에도 아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 상기 아크릴계 수지 또는 상기 우레탄계 수지의 함량은 상기 프라이머층의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있고, 구체적으로 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 프라이머층은 광개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광개시제의 예로서는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상용 제품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 상기 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제는, 상기 고분자 수지의 총 중량 100 중량부에 대해, 1 내지 10 중량부, 또는 3 내지 7 중량부의 양으로 상기 프라이머층에 포함될 수 있다.
상기 프라이머층의 두께는 0.03 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 프라이머층의 두께는 0.03 ㎛ 이상, 0.05 ㎛ 이상, 0.07 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상, 또는 0.5 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 1.0 ㎛ 이하, 0.9 ㎛ 이하, 0.8 ㎛ 이하, 0.7 ㎛ 이하, 0.6 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이하, 0.2 ㎛ 이상, 또는 0.1 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 프라이머층의 두께는 0.03 ㎛ 내지 0.1 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
광학투명수지층
상기 광학투명수지층은 커버 윈도우로 사용되는 유리 기판에 부착 시에 점착력을 부여함으로써, 상기 다층 필름이 유리 기판에 합지되어 외부 충격에 의해 손상되거나 깨지는 것을 방지하도록 한다. 또한 상기 광학투명수지층은 유리 기판에 부착 시에 공기층을 없애 시인성을 향상시켜 줄 수 있다.
상기 광학투명수지층은 광학투명수지(OCR) 및 경화제를 포함할 수 있다. 상기 광학투명수지는 특별히 한정되지 않으나, 자외선에 의해 황변되지 않고 UV 흡수제의 분산성이 양호한 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 광학투명수지는 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 또는 아미노 수지를 포함할 수 있다. 상기 광학투명수지는 단일 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있고, 1종 혹은 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
일례로서, 상기 광학투명수지층은 UV 경화형 광학투명수지를 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 광학투명수지층은 UV 경화형 코팅층일 수 있다. 다른 예로서, 상기 광학투명수지층은 열 경화형 광학투명수지를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 광학투명수지층은 UV 경화형 광학투명수지와 열 경화형 광학투명수지의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 광학투명수지의 경화 이전의 점도는 25℃에서 100 mPa·s 이상, 200 mPa·s 이상, 300 mPa·s 이상, 400 mPa·s 이상 또는 500 mPa·s 이상일 수 있고, 또한 2000 mPa·s 이하, 1600 mPa·s 이하, 1200 mPa·s 이하 또는 800 mPa·s 이하일 수 있으며, 구체적인 예로서 200 mPa·s 내지 1600 mPa·s일 수 있다.
상기 광학투명수지의 경화 이전의 비중은 25℃에서 0.5 이상, 0.8 이상, 또는 1.0 이상일 수 있고, 3.0 이하, 2.0 이하, 1.8 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다. 또한 상기 광학투명수지의 경화 이후의 비중은 25℃에서 0.5 이상, 0.8 이상, 또는 1.0 이상일 수 있고, 3.0 이하, 2.0 이하, 1.8 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다.
상기 광학투명수지층은 제 1 광학투명수지 또는 제 2 광학투명수지를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 광학투명수지는 UV 경화형의 아크릴계 수지로서 경화 이전의 점도가 25℃에서 500 mPa·s 내지 2000 mPa·s, 500 mPa·s 내지 1800 mPa·s, 1000 mPa·s 내지 1600 mPa·s일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제 2 광학투명수지는 UV 경화형의 에폭시계 수지로서 경화 이전의 점도가 25℃에서 100 mPa·s 내지 500 mPa·s, 150 mPa·s 내지 400 mPa·s, 150 mPa·s 내지 300 mPa·s일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 광학투명수지의 경화 이전의 비중은 25℃에서 0.5 내지 1.5, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.2, 또는 1.0 내지 1.1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제 2 광학투명수지의 경화 이전의 비중은 25℃에서 1.0 내지 1.6, 1.1 내지 1.5, 1.2 내지 1.5, 또는 1.3 내지 1.4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로서, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지를 포함하고, 이 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 비중은 25℃에서 0.6 내지 1.6, 0.9 내지 1.5, 1.0 내지 1.3, 또는 1.1 내지 1.2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예로서, 상기 광학투명수지층이 제 2 광학투명수지를 포함하고, 이 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 비중은 25℃에서 1.1 내지 1.7, 1.2 내지 1.6, 1.3 내지 1.6, 또는 1.4 내지 1.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광학투명수지층은 UV 경화 이후의 경도가 30 쇼어 D 이상, 40 쇼어 D 이상, 50 쇼어 D 이상, 60 쇼어 D 이상 또는 70 쇼어 D 이상일 수 있고, 또한 110 쇼어 D 이하, 100 쇼어 D 이하, 90 쇼어 D 이하, 80 쇼어 D 이하 또는 70 쇼어 D 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 광학투명수지층은 UV 경화 이후에 40 쇼어 D 내지 100 쇼어 D의 경도를 가질 수 있다.
일례로서, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지를 포함하고, 이 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 경도는 40 쇼어 D 내지 70 쇼어 D, 40 쇼어 D 내지 60 쇼어 D, 50 쇼어 D 내지 70 쇼어 D, 또는 50 쇼어 D 내지 60 쇼어 D일 수 있다.
다른 예로서, 상기 광학투명수지층이 제 2 광학투명수지를 포함하고, 이 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 경도는 70 쇼어 D 내지 100 쇼어 D, 또는 70 쇼어 D 내지 90 쇼어 D, 80 쇼어 D 내지 100 쇼어 D, 또는 80 쇼어 D 내지 90 쇼어 D일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지 또는 제 2 광학투명수지를 포함하고, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지를 주성분으로 포함하는 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 경도는 50 쇼어 D 내지 90 쇼어 D, 또는 50 쇼어 D 내지 80 쇼어 D일 수 있고, 상기 광학투명수지층이 제 2 광학투명수지를 주성분으로 포함하는 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 경도는 60 쇼어 D 내지 100 쇼어 D, 또는 60 쇼어 D 내지 90 쇼어 D일 수 있다. 이와 같이 상기 광학투명수지층에는 저경도 및 고경도의 광학투명수지를 사용 가능하다.
이때, 상기 "주성분으로" 포함한다는 의미는 상기 광학투명수지층의 총 중량을 기준으로 50%를 초과하여 포함함을 의미한다.
상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후 유리전이온도(Tg)는 70℃ 이상, 90℃ 이상, 110℃ 이상 또는 120℃ 이상일 수 있고, 또한 180℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하 또는 130℃ 이하일 수 있으며, 구체적으로 70℃ 내지 180℃ 또는 90℃ 내지 160℃일 수 있다.
일례로서, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지를 포함하고, 이 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 유리전이온도는 70℃ 내지 140℃, 70℃ 내지 120℃, 또는 90℃ 내지 120℃일 수 있다.
다른 예로서, 상기 광학투명수지층이 제 2 광학투명수지를 포함하고, 이 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 유리전이온도는 120℃ 내지 180℃, 120℃ 내지 160℃, 또는 140℃ 내지 160℃일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지 또는 제 2 광학투명수지를 포함하고, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지를 주성분으로 포함하는 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 유리전이온도는 80℃ 내지 150℃, 또는 90℃ 내지 140℃일 수 있고, 상기 광학투명수지층이 제 2 광학투명수지를 주성분으로 포함하는 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 유리전이온도는 100℃ 내지 160℃, 또는 110℃ 내지 160℃일 수 있다.
상기 광학투명수지층은 UV 경화 이후의 저장 탄성률은 0.1 GPa 이상, 0.3 GPa 이상, 0.5 GPa 이상 또는 1 GPa 이상일 수 있고, 또한 10 GPa 이하, 5 GPa 이하, 3 GPa 이하 또는 2 GPa 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.1 GPa 내지 10 GPa, 0.2 GPa 내지 5 GPa, 또는 0.3 GPa 내지 3 GPa일 수 있다.
일례로서, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지를 포함하고, 이 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 저장 탄성률은 0.1 GPa 내지 2 GPa, 0.1 GPa 내지 1 GPa 또는 0.1 GPa 내지 0.5 GPa일 수 있다.
다른 예로서, 상기 광학투명수지층이 제 2 광학투명수지를 포함하고, 이 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 저장 탄성률은 0.5 GPa 내지 10 GPa, 1 GPa 내지 5 GPa, 또는 1 GPa 내지 3 GPa일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지 또는 제 2 광학투명수지를 포함하고, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지를 주성분으로 포함하는 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 저장 탄성률은 0.3 GPa 내지 3 GPa, 또는 0.5 GPa 내지 1 GPa일 수 있고, 상기 광학투명수지층이 제 2 광학투명수지를 주성분으로 포함하는 경우 상기 광학투명수지층의 UV 경화 이후의 저장 탄성률은 0.5 GPa 내지 5 GPa, 또는 0.5 GPa 내지 3 GPa일 수 있다.
상기 광학투명수지층의 두께는 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상 또는 25 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 50 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하 또는 30 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 광학투명수지층의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내일 경우, 필름의 유연성을 확보하면서 눌림에 의한 불량을 방지하고 점착력을 유지하는데 유리하다. 보다 구체적인 예로서, 상기 광학투명수지층의 두께는 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 20 ㎛ 내지 50 ㎛, 25 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 25 ㎛ 내지 45 ㎛일 수 있다.
일례로서, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지를 포함하고, 상기 광학투명수지층의 두께는 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이상, 또는 30 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 50 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지를 포함하고, 상기 광학투명수지층의 두께는 25 ㎛ 내지 25 ㎛ 또는 30 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다.
다른 예로서, 상기 광학투명수지층이 제 2 광학투명수지를 포함하고, 상기 광학투명수지층의 두께는 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 광학투명수지층이 제 2 광학투명수지를 포함하고, 상기 광학투명수지층의 두께는 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지 또는 제 2 광학투명수지를 포함하고, 상기 광학투명수지층이 제 1 광학투명수지를 주성분으로 포함하는 경우 상기 광학투명수지층의 두께는 25 ㎛ 내지 25 ㎛ 또는 30 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 상기 광학투명수지층이 제 2 광학투명수지를 주성분으로 포함하는 경우 상기 광학투명수지층의 두께는 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
이외에도, 상기 광학투명수지층은 광개시제, 경화제, 분산제, 광안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 총 함량은 상기 광학투명수지층의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
하드코팅층
일 구현예에 따르면, 상기 다층 필름은 상기 기재층의 타면에 형성되는 하드코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 하드코팅층은 상기 다층 필름의 기계적 물성 및/또는 광학적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 하드코팅층은 하드코팅제로서 유기 성분, 무기 성분, 및 유무기 복합 성분 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일례로서, 상기 하드코팅층은 유기 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 수지는 경화형 수지일 수 있다. 이에 따라, 상기 하드코팅층은 경화형 코팅층일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 하드코팅층은 UV 경화형 코팅층일 수 있다.
구체적으로, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물 및 에폭시 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물 및 아크릴 에스테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 수지의 함량은 상기 하드코팅층의 총 중량을 기준으로 30 내지 100 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 수지의 함량은 하드코팅층의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 하드코팅층은 선택적으로 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 필러는 예를 들어 무기 입자일 수 있다. 상기 필러의 예로서는 실리카, 황산 바륨, 징크 옥사이드 또는 알루미나 등을 들 수 있다. 상기 필러의 입자 직경은 1 nm 내지 1,000 nm일 수 있다. 상기 필러의 함량은 상기 하드코팅층의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상일 수 있고, 또한 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있다.
상기 하드코팅층은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 외에도 상기 하드코팅층은 방오제, 대전방지제, 계면활성제, UV 흡수제, UV 안정제, 황변 방지제, 레벨링제 또는 색상값 개선을 위한 염료 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 함량은 상기 하드코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 상기 하드코팅층을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층의 두께는 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛일 수 있고, 또한 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드코팅층의 두께는 2 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 하드코팅층의 두께는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
이형지
상기 구현예에 따른 필름은 상기 광학투명수지층의 표면에 이형지(liner)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 이형지는 상기 광학투명수지층의 표면을 보호할 수 있으며, 추후 필름을 제품에 적용 시에 제거될 수 있다.
상기 이형지의 두께는 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛이하, 또는 200 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 이형지의 두께는 20 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 40 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 이형지는 에스테르류, 에폭시류, 에폭시-멜라민류, 아미노알키드류, 아크릴류, 멜라민류, 실리콘류, 불소류, 셀룰로오스류, 요소 수지, 폴리올레핀류, 파라핀류 등을 포함할 수 있다.
상기 이형지는 투명한 고분자 필름일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 이형지는 일 면에 실리콘 처리된 투명 폴리에스테르 필름일 수 있다.
기재층
상기 기재층은 상기 다층 필름에 기계적 특성을 제공하면서 상기 프라이머층의 베이스 층의 역할을 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재층은 폴리아마이드계 중합체를 포함한다. 구체적으로 상기 기재는 투명한 폴리아마이드계 필름일 수 있다. 상기 폴리아마이드계 중합체는 아마이드계 반복단위를 포함한다. 상기 아마이드계 반복단위는 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물이 중합되어 형성될 수 있다. 즉 상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 포함하는 반응물들이 동시 또는 순차적으로 반응하여 형성될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 이미드계 반복단위를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리아마이드계 중합체는 아마이드(amide)계 반복단위 및 이미드(imide)계 반복단위를 포함하는 공중합체, 즉 폴리아마이드-이미드계 중합체일 수 있다. 상기 이미드계 반복단위는 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물이 중합되어 형성될 수 있다. 즉 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 포함하는 반응물들이 동시 또는 순차적으로 반응하여 형성될 수 있다.
상기 디아민 화합물은 상기 디안하이드라이드 화합물과 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과는 아마이드 결합하여 중합체를 형성할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택되고; e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e가 2 이상일 경우 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1a 내지 1-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00002
구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00003
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 상기 화학식 1-6b로 표시되는 그룹 또는 상기 화학식 1-9b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는 화합물 또는 에테르기(-O-)를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 불소 함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예들에 있에서, 상기 디아민 화합물로서 1종의 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 디아민 화합물은 단일 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, TFDB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
상기 디안하이드라이드 화합물은 복굴절값이 낮기 때문에 상기 이미드계 반복단위를 포함하는 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디안하이드라이드 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00005
상기 화학식 2에 있어서, G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있다.
상기 화학식 2의 G는 하기 화학식 2-1a 내지 2-9a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
예를 들어, 상기 화학식 2의 G는 상기 2-2a로 표시되는 그룹, 상기 화학식 2-8a로 표시되는 그룹, 또는 상기 2-9a로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는 화합물, 바이페닐기를 갖는 화합물 또는 케톤기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 불소 함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 1종의 단일 성분 또는 2종의 혼합 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 이미드계 반복단위로 형성될 수 있다. 상기 이미드계 반복단위는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에 있어서, E, G 및 e에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 이미드계 반복단위는 하기 화학식 A-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 A-1>
Figure pat00010
상기 화학식 A-1의 n은 1 내지 400의 정수이다.
상기 디카르보닐 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00011
상기 화학식 3에 있어서, J는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택되고; j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, j가 2 이상일 경우 J는 서로 동일하거나 상이하며; X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, X는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1a 내지 3-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00013
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 상기 화학식 3-1b로 표시되는 그룹, 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹, 상기 화학식 3-3b로 표시되는 그룹, 또는 상기 화학식 3-8b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 1 종의 디카르보닐 화합물 단독으로 사용하거나, 서로 상이한 적어도 2 종의 디카르보닐 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 상기 디카르보닐 화합물이 2 종 이상 사용되는 경우, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 화학식 3에서 (J)j가 상기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 2종 이상이 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 방향족 구조를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 제 1 디카르보닐 화합물 및/또는 상기 제 1 디카르보닐 화합물과 상이한 제 2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제 1 디카르보닐 화합물 및 상기 제 2 디카르보닐 화합물은 각각 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)일 수 있다.
상기 제 1 디카르보닐 화합물 및 상기 제 2 디카르보닐 화합물이 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 제 1 디카르보닐 화합물 및 상기 제 2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물인 경우, 벤젠 고리를 포함하고 있으므로, 제조된 폴리아마이드계 수지를 포함하는 필름의 표면 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00014
예를 들어, 상기 제 1 디카르보닐 화합물은 BPDC를 포함할 수 있고, 상기 제 2 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제 1 디카르보닐 화합물로서 BPDC, 상기 제 2 디카르보닐 화합물로서 TPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드계 수지를 포함하는 필름은 높은 내산화성을 가질 수 있다.
또는 상기 제 1 디카르보닐 화합물은 IPC(isophthaloyl chloride)를 포함할 수 있고, 상기 제 2 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제 1 디카르보닐 화합물로서 IPC, 상기 제 2 디카르보닐 화합물로서 TPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드계 수지를 포함하는 필름이 높은 내산화성을 가질 수 있으며, 제조 비용이 절감될 수 있다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B>
Figure pat00015
상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 및 B-2로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
또는, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-2 및 B-3으로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B-1>
Figure pat00016
상기 화학식 B-1의 x는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-2>
Figure pat00017
상기 화학식 B-2의 y는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-3>
상기 화학식 B-3의 y는 1 내지 400의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드계 중합체는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
<화학식 A>
상기 화학식 A에 있어서, E, G 및 e에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
<화학식 B>
Figure pat00020
상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 폴리아마이드계 중합체는 이미드계 반복단위 및 아마이드계 반복단위를 0:100 내지 75:25의 몰비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드계 중합체에서 이미드계 반복단위 및 아마이드계 반복단위의 몰비는 2:98 내지 70:30, 0:100 내지 60:40, 2:98 내지 60:40, 5:95 내지 60:40, 0:100 내지 55:45, 5:95 내지 55:45, 0:100 내지 50:50, 또는 5:95 내지 50:50일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드계 중합체에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 B로 표시되는 반복단위의 몰비는 2:98 내지 75:25일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 B로 표시되는 반복단위의 몰비는 2:98 내지 70:30, 2:98 내지 60:40, 5:95 내지 60:40, 5:95 내지 55:45, 또는 5:95 내지 50:50일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재층은 첨가제로서 필러, 안료 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 기재층의 두께는 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛이하, 또는 200 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 기재층의 두께는 20 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 40 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
프라이머층 조성물의 준비
이하 실시예에서 프라이머층의 형성을 위해 사용한 재료는 아래와 같다.
- 열경화형 에스테르계 수지: Takamatsu oil & fat사의 Pesresin A-120 및 DIC사의 hydran AP-40F을 혼합하여 사용
- UV경화형 아크릴계 수지: 미원스페셜티케미칼사의 M6240
- 열경화형 아크릴계 수지: 애경화학사의 A2301
- 열경화형 우레탄계 수지: 일본제일공업제약사의 Elastron H-15 및 H-3를 혼합하여 사용
광학투명수지(OCR)의 준비
이하 실시예에서 광학투명수지층의 형성을 위해 사용한 재료는 아래와 같다.
- 저경도 타입 광학투명수지: Daikin사의 OPTODYNE UV-3000
- 고경도 타입 광학투명수지: Daikin사의 OPTODYNE UV-1100
이들 재료의 구체적인 조성 및 특성은 아래 표 1과 같다.
항 목 UV-3000 UV-1100 비 고
주성분 아크릴계 에폭시계
경
화
전		 외관 담황색 투명 담황색 투명 눈으로 확인
점도 (mPa·s) 1400 230 25℃
비중 1.07 1.36 25℃
굴절률 - 589 nm 1.475 1.435 25℃
인화점 (℃) 132 118
경
화
후		 외관 담황색 투명 담황색 투명 눈으로 확인
비중 1.14 1.42
경도 57 82 쇼어 D
유리전이온도 (℃) 100 145 동적 점탄성 (tan δ)
굴절률 - 589 nm 1.498 1.457 23℃
굴절률 - 1320 nm 1.485 1.449 25℃
광투과율(%) -1300 nm 92.5 93.4 투과 방향 두께: 0.1 mm
광투과율(%)-500~1600 nm >90 >90 투과 방향 두께: 0.1 mm
포화 흡수율 (%) 0.5 1.3 0.1 mm 두께, 23℃
포화 흡수율 (%) 0.11 0.13 3.0 mm 두께, 23℃ x 24h
포화 흡수율 (%) 0.5 2.4 3 mm 두께, 85℃/85%RH
질량 감소 시작 온도(℃) 226 145 열중량 분석(TGA)
5% 질량 감소 온도(℃) 328 313 열중량 분석(TGA)
열팽창 계수 (1/℃) 6.2 x 10-5 - 25~80℃의 평균
경화 수축률 (%) 5~7 4~5
저장 탄성률 (Pa) 3.8 x 108 2.7 x 109 동적 점탄성, 30℃
하드코팅층 조성물의 제조예
우레탄 아크릴레이트 올리고머(PU2050, 미원스페셜티케미칼사) 54.32 중량부, 다관능 아크릴레이트 모노머(M300, 미원스페셜티케미칼사) 23.28 중량부, 입경 10~15 nm의 실리카 미립자가 30 중량%로 메탄올에 분산된 실리카졸(MA-ST, 닛산케미칼사) 19.4 중량부, 광개시제(I-184, BASF사) 3 중량부를 첨가하여, 하드코팅층 조성물을 제조하였다.
<프라이머층을 구비한 다층 필름 A1 내지 A8의 제조>
다층 필름 A1
단계 (1): 프라이머층의 형성
두께 50 ㎛의 투명 폴리아마이드계 필름(SKC사)의 일면 상에, 열경화형 에스테르계 수지 조성물을 바코터로 코팅한 뒤 건조하여 두께 0.2 ㎛의 프라이머층을 형성하였다.
단계 (2): 광학투명수지층의 형성
상기 프라이머층의 표면에 저경도 타입 광학투명수지(Daikin사의 OPTODYNE UV-3000)를 코팅하여 두께 35 ㎛의 광학투명수지층을 형성하였다.
단계 (3) UV 경화
상기 광학투명수지층에 두께 50 ㎛의 이형지(PET)를 합지한 뒤, 블랙라이트(BL) 램프의 광(중심 파장: 365 nm)을 이형지의 표면에 조사(7 mW/cm2, 15~25초)하여 UV 경화를 실시하였다.
그 결과 기재층/프라이머층/광학투명수지층/이형지의 구조를 갖는 다층 필름을 얻었다.
다층 필름 A2
상기 다층 필름 A1과 동일한 방법으로 제조하되, 단계 (2)에서 프라이머층의 표면에 고경도 타입 광학투명수지(Daikin사의 OPTODYNE UV-1000)를 코팅하여 두께 15 ㎛의 광학투명수지층을 형성하였다.
다층 필름 A3
상기 다층 필름 A2와 동일한 방법으로 제조하되, 단계 (2)에서 광학투명수지층의 두께를 35 ㎛로 하였다.
다층 필름 A4 내지 A8
상기 다층 필름 A1과 동일한 방법으로 제조하되, 프라이머층 조성물, 광학투명수지 종류, 광학투명수지층 두께를 아래 표 2에 기재된대로 변경하였다.
<프라이머층 및 하드코팅층을 구비한 다층 필름 B1 내지 B4의 제조>
다층 필름 B1
상기 다층 필름 A2의 제조 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 두께 10 ㎛의 하드코팅층이 형성된 기재층을 사용하여, 하드코팅층/기재층/프라이머층/광학투명수지층/이형지의 구조를 갖는 다층 필름을 얻었다.
상기 하드코팅층은 기재층 상에 앞서 제조한 하드코팅층 조성물을 다이 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 약 1분 정도 용매를 건조시킨 후, 고압 수은 램프 자외선을 1000 mJ/㎠의 광량으로 조사하여 경화시켜 얻었다.
다층 필름 B2 내지 B4
상기 다층 필름 B1과 동일한 방법으로 제조하되, 프라이머층 조성물, 광학투명수지 종류, 광학투명수지층 두께를 아래 표 4에 기재된 바와 같이 변경하였다.
<적층체의 제조 - 프라이머층을 구비한 다층 필름 이용>
적층체 C1
상기 다층 필름 A1의 이형지를 제거하고, 광학투명수지층을 두께 2.5 mm의 유리 기판에 부착하였다. 이후 메탈 램프의 광(파장 260~420 nm)을 유리 기판의 표면에 조사(5~9 mW/cm2, 15초)하여 UV 경화시켰다. 그 결과 기재층/프라이머층/광학투명수지층/유리 기판의 구조를 갖는 적층체를 얻었다.
적층체 C2 내지 C8
상기 적층체 C1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하되, 유리 기판에 합지되는 다층 필름으로 A2 내지 A8를 각각 사용하였다.
<적층체의 제조 - 프라이머층 및 하드코팅층을 구비한 다층 필름 이용>
적층체 D1
단계 (1): 유리와 합지 및 UV 경화
상기 다층 필름 B1의 이형지를 제거하고, 광학투명수지층을 두께 2.5 mm의 유리 기판에 부착하였다. 이후 메탈 램프의 광(파장 260~420 nm)을 유리 기판의 표면에 조사(5~9 mW/cm2, 15초)하여 UV 경화시켰다.
단계 (2): 열처리
상기 유리-다층 필름의 적층체를 80℃에서 30분간 열처리하였다. 그 결과 하드코팅층/기재층/프라이머층/광학투명수지층/유리 기판 구조의 적층체를 얻었다.
적층체 D2 내지 D4
상기 적층체 D1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하되, 유리 기판에 합지되는 다층 필름으로 B2 내지 B4를 각각 사용하고, 상기 열처리를 수행하지 않았다.
적층체 D2' 및 D3'
상기 적층체 D2 및 D3와 동일한 방법으로 적층체를 제조하되, UV 경화 이후 유리-다층 필름의 적층체를 80℃에서 30분간 열처리하였다.
<다층 필름 및 적층체의 평가>
크로스컷 테스트
다층 필름 샘플의 프라이머층-기재층 간의 밀착력을 크로스컷 테스트에 의해 평가하였다. 프라이머층의 표면을 ASTM D 3359 (Method B) 표준에 따라 일정 간격의 격자 형태로 절단한 뒤, 그 위에 테이프(Nitto Tape 50B)를 붙였다 떼어내어 표면에서 격자 단위의 박편이 발생하는 정도를 확인하였다. 아래의 기준에 따라 0B부터 5B까지 등급을 매겼으며, 5B인 경우 가장 우수하게 평가되었다.
- 5B: 절단면이 깨끗하고 격자의 사각형이 분리되지 않음(격자 면적의 0%)
- 4B: 코팅의 작은 조각이 교차점에서 분리됨(격자 면적의 5% 미만)
- 3B: 코팅의 작은 조각이 모서리를 따라 그리고 절단 부분 교차점에서 분리됨(격자 면적의 5~15%)
- 2B: 코팅의 절단면 가장자리와 사각형 일부가 분리됨(격자 면적의 15~35%)
- 1B: 코팅이 절단면 가장자리를 따라 크게 벗겨지고 사각형이 분리됨(격자 면적의 35~65%)
- 0B: 코팅이 벗겨지고 사각형 분리 정도가 심화됨(격자 면적의 65% 초과)
광투과율 및 헤이즈 측정
니폰덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 JIS K 7136 표준에 따라 다층 필름 샘플의 전광선투과율(total transmittance) 및 헤이즈를 측정하였다.
180°박리강도(접착력) 측정
유리 기판과 다층 필름(폭 25 mm)의 적층체 샘플을 만능시험기(LF PLUS Universal Materials Testing Machine, LLOYD사)를 이용하여 ASTM D3330 표준에 따라 300 mm/min의 속도로 유리 기판으로부터 다층 필름을 180°박리하며 접착력을 측정하였다.
하기 표 2에 앞서 제조한 프라이머층을 구비한 다층 필름 A1 내지 A8 및 이를 유리 기판과 합지하여 얻은 적층체 C1 내지 C8의 조성 및 구조를 나타내었고, 하기 표 3에 이들의 평가 결과를 나타내었다.
적층체 다층
필름		 프라이머층 OCR층 하드코팅층
여부
수지 수지 두께(㎛) 열처리
C1 A1 열경화형 에스테르계 UV-3000 35 - -
C2 A2 열경화형 에스테르계 UV-1100 15 - -
C3 A3 열경화형 에스테르계 UV-1100 35 - -
C4 A4 UV경화형 아크릴계 UV-1100 15 - -
C6 A6 열경화형 아크릴계 UV-1100 15 - -
C7 A7 열경화형 우레탄계 UV-3000 35 - -
C8 A8 열경화형 우레탄계 UV-1100 15 - -
적층체 다층
필름		 크로스컷
테스트		 180°박리강도
(gf/inch)		 투과율
(%)		 헤이즈
(%)
C1 A1 5B 1375 88.0 0.4
C2 A2 5B 1470 88.0 0.4
C3 A3 5B 925 89.9 0.4
C4 A4 5B 399 89.6 0.4
C6 A6 4B 538 90.1 0.4
C7 A7 5B 750 88.8 0.5
C8 A8 5B 350 88.8 0.5
또한 하기 표 4에 앞서 제조한 프라이머층과 하드코팅층을 구비한 다층 필름 B1 내지 B4 및 이를 유리 기판과 합지하여 얻은 적층체 D1 내지 D4의 조성 및 구조를 나타내었고, 하기 표 5에 이들의 평가 결과를 나타내었다.
적층체 다층
필름		 프라이머층 OCR층 하드코팅층
여부
수지 수지 두께(㎛) 열처리
D1 B1 열경화형 에스테르계 UV-1100 15 80℃,30분 하드코팅층
D2 B2 UV경화형 아크릴계 UV-3000 35 - 하드코팅층
D3 B3 열경화형 아크릴계 UV-3000 35 - 하드코팅층
D2' B2 UV경화형 아크릴계 UV-3000 35 80℃,30분 하드코팅층
D3' B3 열경화형 아크릴계 UV-3000 35 80℃,30분 하드코팅층
D4 B4 열경화형 에스테르계 UV-1100 35 - 하드코팅층
적층체 다층
필름		 크로스컷
테스트		 180°박리강도
(gf/inch)		 투과율
(%)		 헤이즈
(%)
D1 B1 5B 1130 88.0 0.5
D2 B2 5B 532 90.4 0.3
D3 B3 4B 621 90.5 0.3
D2' B2 5B 813 90.2 0.3
D3' B3 5B 881 90.4 0.4
D4 B4 5B 330 88.8 0.3
상기 표 2 내지 5에서 보듯이, 다양한 구성의 다층 필름 중에서 프라이머층 수지 종류, OCR 수지 종류, OCR층 두께가 바람직한 범주 내인 경우에, 크로스컷 테스트, 180°박리강도, 투과율, 헤이즈 면에서 보다 우수하게 평가되었다.
아울러, 상기 표 4 및 5에서 보듯이, 다층 필름이 하드코팅층을 구비한 경우에는 유리 기판과 합지 시에 바람직한 조건 범위 내에서 열처리를 추가로 수행한 경우 180°박리강도가 보다 우수하게 평가되었다.
특히, 바람직한 구성과 공정 조건으로 제작한 다층 필름 A1, A2, B1, 및 적층체 C1, C2, D1의 180°박리강도가 1000 gf/inch 이상으로 측정되어 우수하였고, 그 외 광학적 특성도 우수하였다.
1: 디스플레이 장치,
5a: 상부 지그,
5b: 하부 지그,
10: 다층 필름,
11: 적층체,
20: 유리 기판,
100: 기재층,
200: 프라이머층,
300: 광학투명수지층,
400: 하드코팅층,
500: 이형지.

Claims (11)

  1. 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 기재층;
    상기 기재층의 일면 상에 형성되는 광학투명수지층; 및
    상기 기재층과 상기 광학투명수지층의 사이에 형성되는 프라이머층을 포함하는 다층 필름이고,
    상기 다층 필름의 광학투명수지층을 유리 기판에 부착하고 UV 경화 후 ASTM D3330 표준에 따라 300 mm/min의 속도로 180°박리 시에 측정되는 박리강도가 1000 gf/inch 이상인, 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학투명수지층의 두께가 5 ㎛ 내지 50 ㎛인, 다층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학투명수지층이 UV 경화형 광학투명수지를 포함하는, 다층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머층은 열경화형 폴리에스테르계 수지를 포함하는, 다층 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학투명수지층은 UV 경화 이후에 40 쇼어 D 내지 100 쇼어 D의 경도를 갖는, 다층 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머층의 표면에 대해 ASTM D3359 표준에 따라 크로스컷 테스트한 결과가 4B 이상인, 다층 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층 필름은 헤이즈가 3% 이하이고, 광투과율이 85% 이상인, 다층 필름.
  8. 유리 기판; 및
    상기 유리 기판의 일면 상에 합지된 다층 필름을 포함하고,
    상기 다층 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 기재층; 상기 기재층의 일면 상에 형성되는 광학투명수지층; 및 상기 기재층과 상기 광학투명수지층의 사이에 형성되는 프라이머층을 포함하되, 상기 유리 기판에 상기 광학투명수지층이 부착되고,
    상기 다층 필름을 ASTM D3330 표준에 따라 300 mm/min의 속도로 상기 유리 기판으로부터 180°박리 시에 측정되는 박리강도가 1000 gf/inch 이상인, 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다층 필름은 상기 기재층의 타면에 형성되는 하드코팅층을 더 포함하는, 적층체.
  10. 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 기재층 상에 프라이머 조성물을 코팅하여 프라이머층을 형성하는 단계;
    상기 프라이머층의 표면에 UV 경화형 광학투명수지를 코팅하고 1차 UV 경화시켜 광학투명수지층을 형성하는 단계; 및
    상기 광학투명수지층의 표면을 유리 기판에 부착하고 2차 UV 경화시키는 단계를 포함하는, 제 8 항의 적층체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 2차 UV 경화 단계 이후에,
    상기 광학투명수지층을 60℃ 내지 90℃의 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는, 적층체의 제조방법.
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