KR20240060689A - 감광성 조성물 - Google Patents

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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

라디칼 중합성 화합물 (A) 와, 라디칼 중합 개시제 (C) 를 포함하고, 가열되어도, 감광성 조성물의 용매 이외의 성분의 중량이나, 경화물의 중량의 과도한 감소가 발생하기 어려워, 양호한 경화성을 나타내는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물을 제공한다. 라디칼 중합성 화합물 (A) 와, 라디칼 중합 개시제 (C) 를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물 (A) 로서, 라디칼 중합성기 함유기를 갖는 특정한 구조의 화합물과, 당해 특정한 구조의 화합물은 상이한 라디칼 중합성 화합물을 조합하여 사용한다.

Description

감광성 조성물
본 발명은, 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물에 관한 것이다.
종래부터, 여러 가지 기능성의 경화물을 형성하기 위해서, 라디칼 중합성 화합물과, 당해 라디칼 중합성 화합물을 경화시키기 위한 개시제를 포함하는 여러 가지 감광성 조성물이 사용되고 있다. 이러한 감광성 조성물은, 경화물에 부여하는 성질에 따라, 여러 가지 첨가제가 첨가되는 경우가 많다. 예를 들어, 광학 부재의 형성에, 고굴절률 재료가 사용되고 있다. 고굴절 재료로서, 예를 들어, 산화티탄이나 산화지르코늄 등의 금속 산화물 입자를 유기 성분 중에 분산시킨 감광성 조성물의 경화물이 사용되고 있다.
이와 같은 고굴절 재료를 형성하기 위한 감광성 조성물로서, 특정한 입자경의 금속 산화물 (A) 와, (메트)아크릴레이트 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 를 함유하는 에너지선 경화성 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2017-214465호
특허문헌 1 에 기재된 감광성 조성물을 사용하면, 상기와 같이, 굴절률이 높은 경화물을 형성할 수 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은 종래 알려진 감광성 조성물을 사용하여 경화물을 형성하는 경우, 노광 전에 용매를 제거하기 위해서 감광성 조성물을 베이크하거나, 노광 후에 경화물을 베이크할 때에, 감광성 조성물 중의 용매 이외의 성분의 중량이나 경화물의 중량이 과도하게 감소하기 쉽다.
또, 특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은 종래 알려진 감광성 조성물은, 그 조성에 따라서는 경화하기 어려운 경우가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 라디칼 중합성 화합물 (A) 와, 라디칼 중합 개시제 (C) 를 포함하고, 가열에 의한 용매 이외의 성분의 중량이나 경화물의 과도한 감소가 발생하기 어렵고, 양호한 경화성을 나타내는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 와, 라디칼 중합 개시제 (C) 를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물 (A) 로서, 라디칼 중합성기 함유기를 갖는 특정한 구조의 화합물과, 당해 특정한 구조의 화합물은 상이한 라디칼 중합성 화합물을 조합하여 사용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 라디칼 중합성 화합물 (A) 와, 라디칼 중합 개시제 (C) 를 포함하고,
라디칼 중합성 화합물 (A) 가, 하기 식 (A1) :
Ra01-(Xa03-Xa02)ma2-(Xa01)ma1-Ara01-((Xa04)ma3-(Xa05))ma4 … (A1)
(식 (A1) 중, Ara01 은, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 7 이상 12 이하인, (ma4 ＋ 1) 가의 방향족기이고, Ra01 은, 라디칼 중합성기 함유기이고, Xa01 은, O 이고, Xa02 는, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬렌기이고, Xa03 은, O 이고, Xa04 는, O 이고, Xa05 는, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬기이고, ma1 은, 0 또는 1 이고, ma2 는, 0 또는 1 이고, ma3 은, 0 또는 1 이고, ma4 는 0 이상의 정수이고, Xa01, Xa03, 및 Xa04 로서의 O 의 수와, Xa02 및 Xa05 에 포함되는 O 의 수의 합계가 4 이상이다.)
로 나타내는 화합물 (A1) 과, 화합물 (A1) 이외의 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 를 포함하는, 감광성 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 감광성 조성물의 경화물이다.
본 발명에 의하면, 라디칼 중합성 화합물 (A) 와, 무기 미립자 (B) 와, 라디칼 중합 개시제 (C) 를 포함하고, 가열에 의한 용매 이외의 성분의 중량이나 경화물의 중량의 과도한 감소가 발생하기 어렵고, 무기 미립자가 장기간에 걸쳐 안정적으로 분산되는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물과, 전술한 감광성 조성물에 바람직하게 배합되는 화합물과, 당해 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪감광성 조성물≫
감광성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 와, 무기 미립자 (B) 와, 라디칼 중합 개시제 (C) 를 포함한다.
라디칼 중합성 화합물 (A) 는, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물 (A1) 과, 화합물 (A1) 이외의 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 를 포함한다.
Ra01-(Xa03-Xa02)ma2-(Xa01)ma1-Ara01-((Xa04)ma3-(Xa05))ma4 … (A1)
식 (A1) 중, Ara01 은, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 7 이상 12 이하인, (ma4 ＋ 1) 가의 방향족기이다. Ra01 은, 라디칼 중합성기 함유기이다. Xa01 은, O 이다. Xa02 는, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬렌기이다. Xa03 은, O 이다. Xa04 는, O 이다. Xa05 는, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬기이다. ma1 은, 0 또는 1 이다. ma2 는, 0 또는 1 이다. ma3 은, 0 또는 1 이다. ma4 는 0 이상의 정수이다. Xa01, Xa03, 및 Xa04 로서의 O 의 수와, Xa02 및 Xa05 에 포함되는 O 의 수의 합계가 4 이상이다.
감광성 조성물이 상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물 (A1) 과, 화합물 (A1) 이외의 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 를 조합하여 포함함으로써, 감광성 조성물이나 경화물이 가열되어도 감광성 조성물의 용매 이외의 성분의 중량이나, 경화물의 중량의 과도한 감소가 발생하기 어렵고, 감광성 조성물에 있어서 무기 미립자가 장기간에 걸쳐 안정적으로 분산된다.
이하, 감광성 조성물이 포함할 수 있는, 필수, 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
＜라디칼 중합성 화합물 (A)＞
감광성 조성물은, 경화성의 성분으로서 라디칼 중합성 화합물 (A) 를 포함한다. 라디칼 중합성 화합물 (A) 는, 라디칼 중합성기 함유기를 갖는 화합물이다.
라디칼 중합성기 함유기로는, 전형적으로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로는, 비닐기, 및 알릴기 등의 알케닐기를 포함하는 알케닐기 함유기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기 함유기가 보다 바람직하다.
본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, (메트)아크릴은, 아크릴, 및 메타크릴의 쌍방을 의미한다. (메트)아크릴로일은, 아크릴로일, 및 메타크릴로일의 쌍방을 의미한다. (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트의 쌍방을 의미한다.
〔화합물 (A1)〕
전술한 바와 같이, 라디칼 중합성 화합물 (A) 는, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 포함한다.
Ra01-(Xa03-Xa02)ma2-(Xa01)ma1-Ara01-((Xa04)ma3-(Xa05))ma4 … (A1)
식 (A1) 중, Ara01 은, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 7 이상 12 이하인, (ma4 ＋ 1) 가의 방향족기이다. Ra01 은, 라디칼 중합성기 함유기이다. Xa01 은, O 이다. Xa02 는, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬렌기이다. Xa03 은, O 이다. Xa04 는, O 이다. Xa05 는, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬기이다. ma1 은, 0 또는 1 이다. ma2 는, 0 또는 1 이다. ma3 은, 0 또는 1 이다. ma4 는 0 이상의 정수이다. Xa01, Xa03, 및 Xa04 로서의 O 의 수와, Xa02 및 Xa05 에 포함되는 O 의 수의 합계가 4 이상이다.
본 출원의 명세서에 있어서, 식 (A1) 로 나타내는 화합물을,「화합물 (A1)」로도 기재한다.
식 (A1) 중, Ara01 은, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 7 이상 12 이하인, (ma4 ＋ 1) 가의 방향족기이다.
당해 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다.
당해 방향족기로는, 나프탈렌, 및 비페닐 등의 방향족 탄화수소로부터 (ma4 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제거한 기나, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 나프티리딘, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 이소인돌, 및 이소벤조푸란 등의 방향족 복소 고리 화합물로부터 (ma4 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
Ara01 로서의 방향족기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
Ara01 로서의 방향족기에 결합하는, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다.
탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 및 tert-펜틸기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
이상 설명한 Ara01 로서의 방향족기로는, 나프탈렌, 비페닐, 퀴놀린, 및 벤조티아졸로부터 (ma4 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또, 감광성 조성물의 경화물에 고굴절률을 부여하고자 하는 경우, Ara01 로서의 방향족기가, 불소 원자, 및/또는 시아노기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
Ra01 은, 라디칼 중합성기 함유기이다. 라디칼 중합성기에 대해서는 전술한 바와 같다. Ra01 로서의 라디칼 중합성기 함유기로는, (메트)아크릴로일기 함유기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
Xa02 는, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬렌기이다. Xa02 는, 1 이상의 O 로 중단된 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Xa05 는, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬기이다. Xa05 는, 1 이상의 O 로 중단된 알킬기인 것이 바람직하다.
Xa02 로서의, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬렌기, 및 Xa05 로서의, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 각각, 원하는 효과가 저해되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
Xa02 로서의, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬렌기, 및 Xa05 로서의, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬기는, 각각, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸트리일기, 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기에서 선택되는 ma 개의 지방족 사슬형 포화 탄화수소기와, ma 개의 상기 지방족 사슬형 포화 탄화수소기를 연결하는 (ma - 1) 개의 O 로 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
여기서, ma 는 2 이상 6 이하의 정수이다.
탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기의 바람직한 예로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기 (에틸렌기), 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 에탄-1,2-디일기 (에틸렌기), 프로판-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸트리일기의 바람직한 예로는, 프로판-1,2,3-트리일기, 부탄-1,2,3-트리일기, 및 부탄-1,2,4-트리일기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 프로판-1,2,3-트리일기가 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
Xa02 로서의, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬렌기는, ma 개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기와, ma 개의 알킬렌기를 연결하는 (ma - 1) 개의 O 로 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
Xa05 로서의, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬기는, (ma - 1) 개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기와, 1 개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기와, (ma - 1) 개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 상기 알킬렌기, 및 1 개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 상기 알킬기를 연결하는 (ma - 1) 개의 O 로 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
여기서, ma 는 2 이상 6 이하의 정수이다.
Xa02 로서의, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬렌기의 바람직한 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.
-(CH2CH2-O)2-CH2CH2-
-(CH2CH2-O)3-CH2CH2-
-(CH2CH2-O)4-CH2CH2-
-(CH2CH2-O)5-CH2CH2-
-(C(CH3)HCH2-O)2-C(CH3)HCH2-
-(C(CH3)HCH2-O)3-C(CH3)HCH2-
-(C(CH3)HCH2-O)4-C(CH3)HCH2-
-(C(CH3)HCH2-O)5-C(CH3)HCH2-
-(CH2CH2CH2-O)2-CH2CH2CH2-
-(CH2CH2CH2-O)3-CH2CH2CH2-
-(CH2CH2CH2-O)4-CH2CH2CH2-
-(CH2CH2CH2-O)5-CH2CH2CH2-
-CH2C(OCH2CH2CH2CH3)HCH2-
이들의 기 중에서는,
-(CH2CH2-O)2-CH2CH2-,
-(CH2CH2-O)3-CH2CH2-,
-(CH2CH2-O)2-CH2CH2-, 및
-(CH2CH2-O)3-CH2CH2- 가 바람직하다.
Xa05 로서의, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬렌기의 바람직한 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.
-CH2CH2-O-CH3
-CH2CH2-O-CH2CH3
-(CH2CH2-O)2-CH3
-(CH2CH2-O)2-CH2CH3
-(CH2CH2-O)3-CH3
-(CH2CH2-O)3-CH2CH3
-(CH2CH2-O)4-CH3
-(CH2CH2-O)4-CH2CH3
-(CH2CH2-O)5-CH3
-(CH2CH2-O)5-CH2CH3
-C(CH3)HCH2-O-CH3
-C(CH3)HCH2-O-CH2CH3
-(C(CH3)HCH2-O)2-CH3
-(C(CH3)HCH2-O)2-CH2CH3
-(C(CH3)HCH2-O)3-CH3
-(C(CH3)HCH2-O)3-CH2CH3
-(C(CH3)HCH2-O)4-CH3
-(C(CH3)HCH2-O)4-CH2CH3
-(C(CH3)HCH2-O)5-CH3
-(C(CH3)HCH2-O)5-CH2CH3
-CH2C(CH3)H-O-CH3
-CH2C(CH3)H-O-CH2CH3
-(CH2C(CH3)H-O)2-CH3
-(CH2C(CH3)H-O)2-CH2CH3
-(CH2C(CH3)H-O)3-CH3
-(CH2C(CH3)H-O)3-CH2CH3
-(CH2C(CH3)H-O)4-CH3
-(CH2C(CH3)H-O)4-CH2CH3
-(CH2C(CH3)H-O)5-CH3
-(CH2C(CH3)H-O)5-CH2CH3
식 (A1) 에 있어서, Xa03 은, O 이고, Xa04 는, O 이다.
식 (A1) 에 있어서, ma1 은, 0 또는 1 이다. ma2 는, 0 또는 1 이다. ma3 은, 0 또는 1 이다. ma4 는 0 이상의 정수이다.
화합물 (A1) 을 사용함으로써 원하는 효과를 얻기 쉬운 점에서, ma1, 및 ma2 가 모두 1 인 것이 바람직하다.
ma4 의 상한은 특별히 한정되지 않는다. ma4 의 값은, Ara01 로서의 방향족기의 구조를 감안하여 적절히 정해진다. ma4 의 값은, 0 이상 2 이하가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다. 화합물 (A1) 의 입수나 합성이 용이한 점에서, ma4 가 0 인 것이 바람직하다.
식 (A1) 에 있어서, Xa01, Xa03, 및 Xa04 로서의 O 의 수와, Xa02 및 Xa05 에 포함되는 O 의 수의 합계가 4 이상이다.
화합물 (A1) 이, O 를 소정의 부분에, 특정량 이상 포함함으로써, 감광성 조성물이나 경화물이 가열된 경우의, 감광성 조성물의 용매 이외의 성분의 중량이나 경화물의 중량의 과도한 감소를 억제할 수 있는, 감광성 조성물에 있어서의 무기 미립자 (B) 의 분산을 안정시킬 수 있다.
Xa01, Xa03, 및 Xa04 로서의 O 의 수와, Xa02 및 Xa05 에 포함되는 O 의 수의 합계의 상한은, 원하는 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
Xa01, Xa03, 및 Xa04 로서의 O 의 수와, Xa02 및 Xa05 에 포함되는 O 의 수의 합계는, 예를 들어, 4 이상 10 이하가 바람직하고, 4 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 6 이하가 더욱 바람직하다.
이상 설명한 화합물 (A1) 로는, 하기 식 (A1-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Ra01-Xa03-Xa02-Xa01-Ara02 … (A1-1)
식 (A1-1) 중, Ara02 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 7 이상 12 이하인, 1 가의 방향족기이다. Ra01 은, 라디칼 중합성기 함유기이다. Xa01 은, O 이다. Xa02 는, 1 이상의 O 로 중단된 알킬렌기이다. Xa03 은, O 이다.
식 (A1-1) 중, Ara02 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 7 이상 12 이하인, 1 가의 방향족기이다.
당해 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다.
당해 방향족기로는, 나프틸기, 및 비페닐릴기 등의 방향족 탄화수소기나, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 신놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 인돌릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 이소인돌릴기, 및 이소벤조푸라닐기 등의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
Ara02 로서의 방향족기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
Ara02 로서의 방향족기에 결합하는, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다.
탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 및 tert-펜틸기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
이상 설명한 Ara02 로서의 방향족기로는, 나프틸기, 비페닐릴기, 퀴놀리닐기, 및 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
또, 감광성 조성물의 경화물에 고굴절률을 부여하고자 하는 경우, Ara02 로서의 방향족기가, 시아노기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식 (A1-1) 중, Xa01, Xa02, Xa02, 및 Ra01 에 대해서는, 식 (A1) 중의 이들과 동일하다.
이상 설명한 식 (A1) 로 나타내는 화합물인 화합물 (A1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
이하, 화합물 (A1) 중에서도 바람직한, 식 (A1-1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법에 대해 설명한다. 식 (A1) 로 나타내지지만, 식 (A1-1) 에 해당하지 않는 화합물도, 식 (A1-1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법, 적절히 개변하여 제조할 수 있다.
식 (A1-1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 제조 방법으로는, 염기의 존재하에, 하기 식 (A1-1a) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (A1-1b) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 식 (A1-1c) 로 나타내는 화합물을 얻는 것과,
하기 식 (A1-1c) 로 나타내는 화합물의, -Xa03-H 로 나타내는 말단의 수소 원자를 Ra01 로 나타내는 기로 치환하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
H-Xa01-Ara02 … (A1-1a)
H-Xa03-Xa02-Hal … (A1-1b)
H-Xa03-Xa02-Xa01-Ara02 … (A1-1c)
식 (A1-1a), 식 (A1-1b), 및 식 (A1-1c) 에 있어서, Ara02, Xa01 ∼ Xa03 은, 식 (A1-1) 에 있어서의 이들과 동일하다. Hal 은 할로겐 원자이다.
염기의 존재하에서의, 식 (A1-1a) 로 나타내는 화합물과, 식 (A1-1b) 로 나타내는 화합물의 반응은, 통상적으로, 유기 용매의 존재하에서 실시된다.
식 (A1-1a) 로 나타내는 화합물과, 식 (A1-1b) 로 나타내는 화합물의 반응에 사용되는 유기 용매는, 반응의 진행을 저해하지 않는 유기 용매가 아니면 특별히 한정되지 않는다. 염기의 존재하에서 반응을 실시하기 때문에, 유기 용매로는, 카르복시기, 술폰산기 등의 산성기나, 수산기를 갖지 않는 유기 용매가 바람직하다.
유기 용매로는, 반응을 양호하게 진행시키기 쉬운 점에서 비프로톤성 극성 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성 극성 유기 용매의 바람직한 예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, 아세토니트릴, 및 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다.
유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매의 사용량은, 염기의 질량, 식 (A1-1a) 로 나타내는 화합물의 질량, 및 식 (A1-1b) 로 나타내는 화합물의 질량의 합계에 대해, 0.5 질량배 이상 50 질량배 이하가 바람직하고, 0.7 질량배 이상 20 질량배 이하가 보다 바람직하고, 1 질량배 이상 10 질량배 이하가 더욱 바람직하다.
염기로는, 소위 Williamson 의 에테르 합성에 있어서 사용되는 염기성 화합물을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 염기의 바람직한 예로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 금속 나트륨, 및 금속 칼륨 등을 들 수 있다.
식 (A1-1a) 로 나타내는 화합물과, 식 (A1-1b) 로 나타내는 화합물의 반응에 있어서의 염기의 사용량은, 식 (A1-1c) 로 나타내는 화합물을 원하는 양 생성시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
염기의 사용량은, 예를 들어, 식 (A1-1a) 로 나타내는 1 몰에 대해, 0.8 몰 이상 10 몰 이하가 바람직하고, 0.9 몰 이상 5 몰 이하가 보다 바람직하고, 1 몰 이상 3 몰 이하가 더욱 바람직하다.
식 (A1-1b) 로 나타내는 화합물의 사용량은, 식 (A1-1c) 로 나타내는 화합물을 원하는 양 생성시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
염기식 (A1-1b) 로 나타내는 화합물의 사용량은, 예를 들어, 식 (A1-1a) 로 나타내는 1 몰에 대해, 0.8 몰 이상 10 몰 이하가 바람직하고, 0.9 몰 이상 5 몰 이하가 보다 바람직하고, 1 몰 이상 3 몰 이하가 더욱 바람직하다.
식 (A1-1a) 로 나타내는 화합물과, 식 (A1-1b) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 온도는, 식 (A1-1c) 로 나타내는 화합물을 원하는 양 생성시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
반응 온도는, 예를 들어, 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 10 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 20 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
유기 용매의 비점보다 높은 온도에서 반응을 실시하는 경우, 내압 용기를 사용하여 반응을 실시하면 된다.
식 (A1-1a) 로 나타내는 화합물과, 식 (A1-1b) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 시간은, 식 (A1-1c) 로 나타내는 화합물을 원하는 양 생성시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
반응 시간은, 전형적으로는, 1 시간 이상 2 일 이하가 바람직하고, 2 시간 이상 1 일 이하가 보다 바람직하고, 3 시간 이상 18 시간 이하가 보다 바람직하다.
이어서, 상기의 방법에 의해 얻어진 식 (A1-1c) 로 나타내는 화합물의, -Xa03-H 로 나타내는 말단의 수소 원자를, Ra01 로 나타내는 기로 치환한다.
-Xa03-H 로 나타내는 말단의 수소 원자를, Ra01 로 나타내는 기로 치환하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. -Xa03-H 로 나타내는 말단의 수소 원자를, Ra01 로 나타내는 기로 치환하는 방법은, Ra01 로 나타내는 라디칼 중합성기 함유기의 종류에 따라 적절히 선택된다.
예를 들어, Ra01 이, (메트)아크릴로일기인 경우, 예를 들어, (메트)아크릴로일클로라이드와 같은 (메트)아크릴산할라이드를, 식 (A1-1c) 로 나타내는 화합물 중의 -Xa03-H 로 나타내는 기와 반응시킴으로써, -Xa03-H 로 나타내는 말단의 수소 원자를 (메트)아크릴로일기로 치환할 수 있다.
식 (A1-1c) 로 나타내는 화합물과, (메트)아크릴산할라이드의 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 용매의 종류는, 식 (A1-1c) 로 나타내는 화합물, 및 (메트)아크릴산할라이드와 반응하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
또, (메트)아크릴산과, 식 (A1-1c) 로 나타내는 화합물을, 주지된 에스테르 합성 방법에 따라 축합시킴으로써, 식 (A1-1) 로 나타내는 화합물을 얻을 수도 있다.
또, 염기의 존재하에, 하기 식 (A1-1a) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (A1-1d) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 식 (A1-1) 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 포함하는 방법에 의해서도, 식 (A1-1) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
H-Xa01-Ara02 … (A1-1a)
Ra01-Xa03-Xa02-Hal … (A1-1d)
식 (A1-1a), 및 식 (A1-1d) 에 있어서, Ara02, Xa01 ∼ Xa03 은, 식 (A1-1) 에 있어서의 이들과 동일하다. Hal 은 할로겐 원자이다.
염기의 존재하에서의, 식 (A1-1a) 로 나타내는 화합물과, 식 (A1-1d) 로 나타내는 화합물의 반응은, 전술한, 염기의 존재하에서의, 식 (A1-1a) 로 나타내는 화합물과, 식 (A1-1b) 로 나타내는 화합물의 반응과 동일하게 실시된다.
이상의 방법에 의해 제조된 식 (A1-1) 로 나타내는 화합물은, 필요에 따라 정제된 후, 감광성 조성물에 배합된다. 정제 방법으로는, 칼럼 크로마토그래프 등의 크로마토그래프나 재결정 등의 주지된 방법을 들 수 있다.
화합물 (A1) 의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
하기의 화합물에 있어서, 아크릴로일옥시기, 또는 메타크릴로일옥시기와, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기를 연결하는 연결기를, -(CH2CH2-O)2-CH2CH2-, -(CH2CH2-O)3-CH2CH2-, -(CH2CH2-O)2-CH2CH2-, 및 -(CH2CH2-O)3-CH2CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 변경한 화합물도, 화합물 (A1) 로서 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
라디칼 중합성 화합물 (A) 는, 상기의 화합물 (A1) 과 함께, 이상 설명한 화합물 (A1) 이외의 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 를 포함한다. 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 질량에 대한, 화합물 (A1) 의 질량의 비율은, 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상 75 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
〔다른 라디칼 중합성 화합물 (A2)〕
전술한 바와 같이, 감광성 조성물은, 화합물 (A1) 과 함께, 화합물 (A1) 이외의 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 를, 라디칼 중합성 화합물 (A) 로서 조합하여 포함한다.
다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 는, 1 개의 라디칼 중합성기를 갖는 단관능 화합물이어도 되고, 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 다관능 화합물이어도 되며, 다관능 화합물이 바람직하다.
라디칼 중합성기 함유기를 갖는 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 로는, (메트)아크릴레이트 화합물이나 (메트)아크릴아미드 화합물 등의 1 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
감광성 조성물의 경화성이나, 경화물의 기계적 특성이 양호한 점에서, 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 는, 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 지방족 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
라디칼 중합성기 함유기를 갖는 단관능 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합성기 함유기를 갖는 다관능 화합물로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 화합물이나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 라디칼 중합성기 함유기를 갖는 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 중에서도, 경화물의 강도를 높이는 경향이 있는 점에서, 3 관능 이상의 다관능 화합물이 바람직하고, 4 관능 이상의 다관능 화합물이 보다 바람직하고, 5 관능 이상의 다관능 화합물이 더욱 바람직하다.
감광성 조성물은, 후술하는 무기 미립자 (B) 를 포함하고 있어도 된다. 감광성 조성물이 무기 미립자 (B) 를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 조성에 따라서는, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막 중에, 무기 미립자 (B) 가 리치한 층과, 무기 입자 (B) 가 푸어한 층이 형성되는 무기 미립자 (B) 의 국재화가 발생하는 경우가 있다.
이러한 국재화를 억제하는 관점에서는, 감광성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 로서, 하기 식 (A-2a), 또는 하기 식 (A-2b) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(MA-(O-Ra1)na1-X-CH2)2-CH-X-(Ra1-O)na1-MA … (A-2b)
식 (A-2a), 및 식 (A-2b) 중, MA 는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기이다. X 는, 각각 독립적으로, 산소 원자, -NH-, 또는 -N(CH3)- 이다. Ra1 은, 각각 독립적으로, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 또는 프로판-1,3-디일기이다. Ra2 는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 -X-(Ra1-O)na1-MA 로 나타내는 기이다 (X 는 상기와 동일하다). na1, 및 na2 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이다.
식 (A-2a) 에 있어서, Ra2 로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
식 (A-2a) 로 나타내는 화합물, 및 식 (A-2b) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 및 하기의 1) ∼ 32) 의 화합물을 들 수 있다. 하기 1) ∼ 32) 의 화합물에 있어서 MA 는 (메트)아크릴로일기이다.
1) (MA-NH-CH2)4-C
2) (MA-N(CH3)-CH2)4-C
3) (MA-O-CH2CH2CH2-O-CH2)4-C
4) (MA-O-CH2CH2-O-CH2)4-C
5) (MA-O-CH2CH2CH2-NH-CH2)4-C
6) (MA-O-CH2CH2-NH-CH2)4-C
7) (MA-O-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2)4-C
8) (MA-O-CH2CH2-N(CH3)-CH2)4-C
9) (MA-NH-CH2)3-C-CH2-O-CH2-C-(CH2-NH-MA)3
10) (MA-N(CH3)-CH2)3-C-CH2-O-CH2-C-(CH2-N(CH3)-MA)3
11) (MA-O-CH2CH2CH2-O-CH2)3-C-CH2-O-CH2-C-(CH2-O-CH2CH2CH2-O-MA)3
12) (MA-O-CH2CH2-O-CH2)3-C-CH2-O-CH2-C-(CH2-O-CH2CH2-O-MA)3
13) (MA-O-CH2CH2CH2-NH-CH2)3-C-CH2-O-CH2-C-(CH2-NH-CH2CH2CH2-O-MA)3
14) (MA-O-CH2CH2-NH-CH2)3-C-CH2-O-CH2-C-(CH2-NH-CH2CH2-O-MA)3
15) (MA-O-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2)3-C-CH2-O-CH2-C-(CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-O-MA)3
16) (MA-O-CH2CH2-N(CH3)-CH2)3-C-CH2-O-CH2-C-(CH2-N(CH3)-CH2CH2-O-MA)3
17) (MA-NH-CH2)2-CH-NH-MA
18) (MA-N(CH3)-CH2)2-CH-N(CH3)-MA
19) (MA-O-CH2CH2CH2-O-CH2)2-CH-O-CH2CH2CH2-O-MA
20) (MA-O-CH2CH2-O-CH2)2-CH-C-O-CH2CH2-O-MA
21) (MA-O-CH2CH2CH2-NH-CH2)2-CH-NH-CH2CH2CH2-O-MA
22) (MA-O-CH2CH2-NH-CH2)2-CH2-NH-CH2CH2-O-MA
23) (MA-O-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2)2-CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-O-MA
24) (MA-O-CH2CH2-N(CH3)-CH2)2-CH2-N(CH3)-CH2CH2-O-MA
25) (MA-NH-CH2)3-C-CH2CH3
26) (MA-N(CH3)-CH2)3-C-CH2CH3
27) (MA-O-CH2CH2CH2-O-CH2)3-C-CH2CH3
28) (MA-O-CH2CH2-O-CH2)3-C-CH2CH3
29) (MA-O-CH2CH2CH2-NH-CH2)3-C-CH2CH3
30) (MA-O-CH2CH2-NH-CH2)3-C-CH2CH3
31) (MA-O-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2)3-C-CH2CH3
32) (MA-O-CH2CH2-N(CH3)-CH2)3-C-CH2CH3
경화물에 있어서의 무기 미립자 (B) 의 국재의 억제의 점에서, 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 질량에 대한, 식 (A-2a) 로 나타내는 화합물의 질량과, 식 (A-2b) 로 나타내는 화합물의 질량의 합계의 비율은, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 45 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
고굴절률의 경화물을 형성하기 쉬운 점에서, 감광성 조성물이, 라디칼 중합성기 함유기를 갖는 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 로서 하기 식 (A-2c) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (A-2c) 중, R1, 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이다. R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. p, 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.
R1, 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이다. R1, 및 R2 는, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 식 (A-2c) 로 나타내는 화합물의 합성이나 입수가 용이한 점에서, R1, 및 R2 가 동일한 것이 바람직하다.
R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. R3, 및 R4 는, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 식 (A-2c) 로 나타내는 화합물의 합성이나 입수가 용이한 점에서, R3, 및 R4 가 동일한 것이 바람직하다.
R3, 및 R4 로서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. R3, 및 R4 로서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기를 들 수 있다.
식 (A-2c) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
감광성 조성물이, 라디칼 중합성기 함유기를 갖는 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 로서 식 (A-2c) 로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 질량에 대한 식 (A-2c) 로 나타내는 화합물의 질량의 비율은, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
경화물에 있어서의 무기 미립자 (B) 의 국재를 억제하기 쉬운 점에서, 감광성 조성물이, 라디칼 중합성기 함유기를 갖는 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 로서, 하기 식 (A-2d) 로 나타내는 함황 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
Ara1-Ra21-S-Ra22-O-CO-CRa23=CH2 … (A-2d)
식 (A-2d) 중, Ara1 은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다. Ra21 은, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이다. Ra22 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이다. Ra23 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
Ara1 은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다. 페닐기가 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우, 페닐기에 결합하는 할로겐 원자의 수는 특별히 한정되지 않는다. 페닐기에 결합하는 할로겐 원자의 수는, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. 페닐기에 2 이상의 할로겐 원자가 결합하는 경우, 페닐기에 결합하는 복수의 할로겐 원자는, 동종의 할로겐 원자만으로 이루어져도 되고, 2 종 이상의 할로겐 원자로 이루어져도 된다. 페닐기에 결합할 수 있는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자가 바람직하다.
Ara1 로는, 무치환의 페닐기가 바람직하다.
Ra21 은, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이다. 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 및 헥산-1,6-디일기를 들 수 있다.
Ra21 로는, 단결합, 및 메틸렌기가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
Ra22 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이다. 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 및 헥산-1,6-디일기를 들 수 있다.
Ra22 로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 보다 바람직하다.
함황 (메트)아크릴레이트의 입수의 용이함이나, 경화물에 있에서의 무기 미립자 (B) 의 국재의 억제의 점에서, 식 (A-2d) 에 있어서, Ara1 이 페닐기이고, Ra21 이 단결합인 것이 특히 바람직하다.
식 (A-2d) 로 나타내는 함황 (메트)아크릴레이트의 바람직한 구체예로는, 2-페닐티오에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐티오프로필(메트)아크릴레이트, 2-벤질티오에틸(메트)아크릴레이트, 3-벤질티오프로필(메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-클로로페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(3-클로로페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(4-클로로페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(2-플루오로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-플루오로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-플루오로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-플루오로페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(3-플루오로페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(4-플루오로페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(2-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-브로모페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(3-브로모페닐)프로필(메트)아크릴레이트, 및 3-(4-브로모페닐)프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
감광성 조성물이, 라디칼 중합성기 함유기를 갖는 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 로서 식 (A-2d) 로 나타내는 함황 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 질량에 대한 식 (A-2d) 로 나타내는 함황 (메트)아크릴레이트의 질량의 비율은, 40 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하다.
고굴절률의 경화물을 얻기 쉬운 점에서, 감광성 조성물은, 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 로서, 하기 식 (A-2e) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (A-2e) 중, RA1, RA2, 및 RA3 은, 각각 독립적으로 유기기이다. RA1 로서의 유기기, RA2 로서의 유기기, 및 RA3 으로서의 유기기 중 적어도 2 개가 라디칼 중합성기 함유기를 갖는다.
식 (A-2e) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (A-2e-a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (A-2e-a) 중, RA01 은, 치환기를 가져도 되는 퀴놀리닐기, 치환기를 가져도 되는 이소퀴놀리닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 2-치환 벤조티아졸릴기이다.
2-치환 벤조티아졸릴기는 2 위치에 -S-RA0 으로 나타내는 기를 갖는다. RA0 은, 수소 원자, 또는 라디칼 중합성기 함유기이다.
RA02, 및 RA03 은, 모두 라디칼 중합성기 함유기를 갖는 방향 고리 함유기이다.
트리아진 고리에 결합되어 있는 -NH- 기는, RA02, 및 RA03 중의 방향 고리에 결합한다.
치환기를 가져도 되는 퀴놀리닐기, 치환기를 가져도 되는 이소퀴놀리닐기, 및 치환기를 가져도 되는 2-치환 벤조티아졸릴기는 모두 분극률이 크고, 관능기로서의 체적이 작다. 이 때문에, RA01 이, 치환기를 가져도 되는 퀴놀리닐기, 치환기를 가져도 되는 이소퀴놀리닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 2-치환 벤조티아졸릴기인 것이, 감광성 조성물의 경화물의 굴절률의 높이에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
RA01 로서의 퀴놀리닐기로는, 퀴놀린-2-일기, 퀴놀린-3-일기, 퀴놀린-4-일기, 퀴놀린-5-일기, 퀴놀린-6-일기, 퀴놀린-7-일기, 및 퀴놀린-8-일기 중 어느 것이어도 된다. 이들 기 중에서는, 식 (A2e-a) 로 나타내는 화합물의 원료 화합물의 입수가 용이한 점이나, 식 (A2e-a) 로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 퀴놀린-3-일기, 및 퀴놀린-4-일기가 바람직하다.
RA01 로서의 이소퀴놀리닐기로는, 이소퀴놀린-1-일기, 이소퀴놀린-3-일기, 이소퀴놀린-4-일기, 이소퀴놀린-5-일기, 이소퀴놀린-6-일기, 이소퀴놀린-7-일기, 및 이소퀴놀린-8-일기 중 어느 것이어도 된다.
RA01 로서의 퀴놀리닐기, 및 이소퀴놀리닐기가 가져도 되는 치환기는, 원하는 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 시아노기, 니트로기, 및 1 가의 유기기를 들 수 있다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
1 가의 유기기로는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 및 지방족 아실티오기 등을 들 수 있다.
또, 후술하는 라디칼 중합성기 함유기도 1 가의 유기기로서 바람직하다.
치환기로서의 1 가의 유기기의 탄소 원자수는, 원하는 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 치환기로서의 1 가의 유기기의 탄소 원자수로는, 예를 들어 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 12 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 8 이하가 더욱 바람직하다. 알콕시알킬기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시알킬티오기, 및 지방족 아실티오기에 대해서는, 그 탄소 원자수의 하한은 2 이다.
치환기로서의 알킬기의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기를 들 수 있다.
치환기로서의 알콕시기의 바람직한 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 및 n-옥틸옥시기를 들 수 있다.
치환기로서의 알콕시알킬기의 바람직한 구체예로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로필옥시메틸기, n-부틸옥시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로필옥시에틸기, 2-n-부틸옥시에틸기, 3-메톡시-n-프로필옥시기, 3-에톡시-n-프로필옥시기, 3-n-프로필옥시-n-프로필옥시기, 3-n-부틸옥시-n-프로필옥시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 4-n-프로필옥시-n-부틸옥시기, 4-n-부틸옥시-n-부틸옥시기를 들 수 있다.
치환기로서의 지방족 아실기의 바람직한 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 및 옥타노일기를 들 수 있다.
치환기로서의 지방족 아실옥시기의 바람직한 구체예로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 및 옥타노일옥시기를 들 수 있다.
치환기로서의 알콕시카르보닐기의 바람직한 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, 및 n-옥틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기로서의 알킬티오기의 바람직한 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, 및 n-옥틸티오기를 들 수 있다.
치환기로서의 지방족 아실티오기의 바람직한 구체예로는, 아세틸티오기, 프로피오닐티오기, 부타노일티오기, 펜타노일티오기, 헥사노일티오기, 헵타노일티오기, 및 옥타노일티오기를 들 수 있다.
퀴놀리닐기, 및 이소퀴놀리닐기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는, 원하는 효과가 저해되지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 퀴놀리닐기, 및 이소퀴놀리닐기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
퀴놀리닐기, 및 이소퀴놀리닐기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 당해 복수의 치환기는 서로 상이해도 된다.
RA01 로서의 2-치환 벤조티아졸릴기는, 2 위치에 -S-RA0 으로 나타내는 기를 갖는다. RA01 로서의 2-치환 벤조티아졸릴기는, 2 이외의 위치에, -S-RA0 으로 나타내는 기 이외의 다른 치환기를 갖고 있어도 된다. RA0 은, 수소 원자, 라디칼 중합성기 함유기이다. 라디칼 중합성기 함유기에 대해서는 후술한다.
2-치환 벤조티아졸릴기의 바람직한 예로는, 하기의 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
RA01 로서의 2-치환 벤조티아졸릴기가 가져도 되는 치환기로는, 퀴놀리닐기, 및 이소퀴놀리닐기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.
2-치환 벤조티아졸릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는, 원하는 효과가 저해되지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 2-치환 벤조티아졸릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
2-치환 벤조티아졸릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 당해 복수의 치환기는 서로 상이해도 된다.
RA02, 및 RA03 은, 모두 라디칼 중합성기 함유기를 갖는 방향 고리 함유기이다.
또한, 트리아진 고리에 결합되어 있는 -NH- 기는, RA02, 및 RA03 중의 방향 고리에 결합한다.
RA02, 및 RA03 으로서의 방향 고리 함유기에 있어서의 라디칼 중합성기 함유기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
RA02 로서의 방향 고리 함유기에 있어서의 라디칼 중합성기 함유기의 수와, RA03 으로서의 방향 고리 함유기에 있어서의 라디칼 중합성기 함유기의 수는 특별히 한정되지 않는다. RA02 로서의 방향 고리 함유기에 있어서의 라디칼 중합성기 함유기의 수와, RA03 으로서의 방향 고리 함유기에 있어서의 라디칼 중합성기 함유기의 수는, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
RA02, 및 RA03 으로서의 방향 고리 함유기는, 1 개의 단고리형 방향 고리, 또는 1 개의 축합식 방향 고리만을 포함하고 있어도 되고, 단고리형 방향 고리, 및/또는 축합식 방향 고리를 2 개 이상 포함하고 있어도 된다. RA02, 및 RA03 으로서의 방향 고리 함유기가, 단고리형 방향 고리, 및/또는 축합식 방향 고리를 2 개 이상 포함하는 경우, 단고리형 방향 고리끼리, 축합식 방향 고리끼리, 또는 단고리형 방향 고리와 축합식 방향 고리를 연결하는 연결기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 당해 연결기는, 2 가의 연결기여도 되고, 3 가 이상의 연결기여도 되며, 2 가의 연결기가 바람직하다.
2 가의 연결기로는, 2 가의 지방족 탄화수소기, 2 가의 할로겐화 지방족 탄화수소기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-, 그리고 이 중 2 개 이상의 조합을 들 수 있다.
또, 2 가의 연결기로는, -CRa001Ra002- 로 나타내는 기도 바람직하다.
Ra001 및 Ra002 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기이다. Ra001 과 Ra002 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. -CRa001Ra002- 로 나타내는 기의 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 및 시클로헵틸리덴기를 들 수 있다.
RA02, 및 RA03 으로서의 방향 고리 함유기는, 라디칼 중합성기 함유기를 갖는다. 라디칼 중합성기 함유기에 대해서는, 전술한 바와 같다.
라디칼 중합성기 함유기의 바람직한 예로는, 하기 식 (A-I) 또는 하기 식 (A-II) 로 나타내는 기로서, 비닐옥시기 함유기에 해당하지 않는 기를 들 수 있다.
-(A01)na-R01 … (A-I)
-(A01)na-R02-A02-R01 … (A-II)
식 (A-I) 및 식 (A-II) 에 있어서, R01 은, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알케닐기이다. R02 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기이다.
A01 은, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, 또는 -NH- 이다.
A02 는, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, 또는 -NH- 이다.
na 는, 0 또는 1 이다.
라디칼 중합성기 함유기의 바람직한 구체예로는,
-O-R03,
-S-R03,
-O-CH2CH2-O-R03,
-O-CH2CH2CH2-O-R03,
-O-CH2CH2CH2CH2-O-R03,
-CO-O-CH2CH2-O-R03,
-CO-O-CH2CH2CH2-O-R03,
-CO-O-CH2CH2CH2CH2-O-R03,
-O-CH2CH2-NH-R03,
-O-CH2CH2CH2-NH-R03,
-O-CH2CH2CH2CH2-NH-R03,
-CO-O-CH2CH2-NH-R03,
-CO-O-CH2CH2CH2-NH-R03,
-CO-O-CH2CH2CH2CH2-R03,
-NH-R03,
-NH-CH2CH2-O-R03,
-NH-CH2CH2CH2-O-R03,
-NH-CH2CH2CH2CH2-O-R03,
-CO-NH-CH2CH2-O-R03,
-CO-NH-CH2CH2CH2-O-R03,
-CO-NH-CH2CH2CH2CH2-O-R03,
-NH-CH2CH2-NH-R03,
-NH-CH2CH2CH2-NH-R03,
-NH-CH2CH2CH2CH2-NH-R03,
-CO-NH-CH2CH2-NH-R03,
-CO-NH-CH2CH2CH2-NH-R03, 및,
-CO-NH-CH2CH2CH2CH2-NH-R03 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 R03 은, 알릴기, 또는 (메트)아크릴로일기이다.
RA02, 및 RA03 으로서의 방향 고리 함유기가, 라디칼 중합성기 함유기를 1 개 갖는 경우, RA02, 및 RA03 의 바람직한 예로는 하기 식의 기를 들 수 있다. 하기 식 중, PG 는, 라디칼 중합성기 함유기이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (A-2e) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 하기 식에 있어서, XA 는, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일티오기, 및 3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-n-프로필옥시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (A-2e-a) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 염화시아눌 등의 할로겐화 시아눌을, RA01-NH2, RA02-NH2, 및 RA03-NH2 로 나타내는 방향족 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 복수종의 아민은, 동시에 할로겐화 시아눌과 반응시켜도 되고, 순차적으로 할로겐화 시아눌과 반응시켜도 되며, 순차적으로 할로겐화 시아눌과 반응시키는 것이 바람직하다.
또, 식 (A-2e-a) 중의 RA02, 및 RA03 은, 수산기, 메르캅토기, 카르복시기, 또는 아미노기 등의 관능기를 갖는 방향족 아민을 할로겐화 시아눌과 반응시킨 후에, 이들 관능기에, 라디칼 중합성기 함유기를 부여하는 화합물을 반응시키는 것에 의해서도 생성시킬 수 있다. 라디칼 중합성기 함유기를 부여하는 화합물로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산할라이드, 할로겐화 올레핀 등의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
수산기, 메르캅토기, 카르복시기, 또는 아미노기 등의 관능기와, 중합성기를 갖는 화합물의 반응으로는, 에테르 결합, 카르복실산에스테르 결합, 카르복실산아미드 결합, 및 티오에테르 결합을 생성시키는 주지된 반응을 채용할 수 있다.
라디칼 중합성기 함유기를 형성하는 반응은 다단계의 반응이어도 된다. 예를 들어, 할로겐화 시아눌에 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민을 반응시킨 후, 페놀성 수산기를 에피클로로히드린과 반응시켜 글리시딜화하고, 이어서, 글리시딜기에 아크릴산을 반응시킴으로써, 하기 식으로 나타내는 라디칼 중합성기 함유기를 방향 고리 상에 도입할 수 있다.
-O-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CH=CH2
상기의 반응은 일례이며, 라디칼 중합성기 함유기는, 여러 가지 반응을 조합하여 실시함으로써 형성될 수 있다.
식 (A-2e-a) 로 나타내는 화합물은, 통상적으로, 유기 용매 중에서 합성된다. 이러한 유기 용매로는, 할로겐화 시아눌, 방향족 아민, 라디칼 중합성기 등과 반응하지 않는 불활성의 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 후술하는 용매 (S) 의 구체예로서 예시되는 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
식 (A-2e-a) 로 나타내는 화합물을 제조할 때에, 할로겐화 시아눌과, RA01-NH2, RA02-NH2, 및 RA03-NH2 로 나타내는 방향족 아민 등의 방향족 아민류를 반응시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 반응 온도는, 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하다.
식 (A-2e) 로 나타내는 화합물의 다른 바람직한 예로서, 하기 식 (A-2e-b) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (A-2e-b) 중, RA11, RA12, 및 RA13 은, 각각 방향 고리 함유기이다.
RA12, 및 RA13 의 적어도 1 개는 하기 식 (A-2e-b1) 로 나타내는 기이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
트리아진 고리에 결합되어 있는 -NH- 기는, 각각, RA11, RA12, 및 RA13 중의 방향 고리에 결합한다.
식 (A-2e-b1) 중, Ra11 및 Ra12 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다.
nA1 및 nA2 는, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다.
Ra13 및 Ra14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기, 또는 페닐기이다.
Ra13 과 Ra14 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
RA14 는, 라디칼 중합성기 함유기이다.
RA12, 및 RA13 이 모두 식 (A-2e-b1) 로 나타내는 기인 경우, RA12, 및 RA13 은, 모두 라디칼 중합성기 함유기를 갖는다.
상기와 같이, 식 (A-2e-b) 중, RA11, RA12, 및 RA13 은, 각각 방향 고리 함유기이다. 식 (A-2e-b) 에 있어서, 트리아진 고리에 결합되어 있는 -NH- 기는, 각각, RA11, RA12, 및 RA13 중의 방향 고리에 결합한다.
방향 고리 함유기가, 식 (A-2e-b1) 로 나타내는 기 이외의 기인 경우, 방향 고리 함유기는, 상기의 소정의 요건을 만족하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다.
식 (A-2e-b1) 로 나타내는 기 이외의 방향 고리 함유기는, 1 개의 단고리형 방향 고리, 또는 1 개의 축합식 방향 고리만을 포함하고 있어도 되고, 단고리형 방향 고리, 및/또는 축합식 방향 고리를 2 개 이상 포함하고 있어도 된다. 방향 고리 함유기가, 단고리형 방향 고리, 및/또는 축합식 방향 고리를 2 개 이상 포함하는 경우, 단고리형 방향 고리끼리, 축합식 방향 고리끼리, 또는 단고리형 방향 고리와 축합식 방향 고리를 연결하는 연결기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 당해 연결기는, 2 가의 연결기여도 되고, 3 가 이상의 연결기여도 되며, 2 가의 연결기가 바람직하다.
2 가의 연결기로는, 2 가의 지방족 탄화수소기, 2 가의 할로겐화 지방족 탄화수소기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-, 그리고 이 중 2 개 이상의 조합을 들 수 있다.
방향 고리 함유기의 바람직한 예로는, 치환기를 가져도 되는 퀴놀리닐기, 치환기를 가져도 되는 이소퀴놀리닐기, 및 치환기를 가져도 되는 2-치환 벤조티아졸릴기를 들 수 있다. 이들 기는, 식 (A-2e-a) 중의 RA01 에 관하여 설명한, 치환기를 가져도 되는 퀴놀리닐기, 치환기를 가져도 되는 이소퀴놀리닐기, 및 치환기를 가져도 되는 2-치환 벤조티아졸릴기와 동일하다.
방향 고리 함유기로서의 다른 바람직한 예로는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 비페닐릴기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시페닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐술포닐페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조티아졸릴기, 치환기를 가져도 되는 벤조옥사졸릴기, 및 치환기를 가져도 되는 터페닐기 등을 들 수 있다.
이들 기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기는, 퀴놀리닐기, 및 이소퀴놀리닐기가 가져도 되는 치환기와 동일하다. 이들 기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 당해 복수의 치환기는 서로 상이해도 된다.
치환기를 가져도 되는 페닐기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 4-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 2-시아노페닐기, 2,3-디시아노페닐기, 2,4-디시아노페닐기, 2,5-디시아노페닐기, 2,6-디시아노페닐기, 3,4-디시아노페닐기, 3,5-디시아노페닐기, 4-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 2-니트로페닐기, 4-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 2-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 2-브로모페닐기, 4-요오도페닐기, 3-요오도페닐기, 2-요오도페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 및 2-메틸페닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 나프틸기의 바람직한 구체예로는, 나프탈렌-1-일기, 및 나프탈렌-2-일기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 비페닐릴기의 바람직한 예로는, 4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 2-페닐페닐기, 4-(4-니트로페닐)페닐기, 3-(4-니트로페닐)페닐기, 2-(4-니트로페닐)페닐기, 4-(4-시아노페닐)페닐기, 3-(4-시아노페닐)페닐기, 및 2-(4-시아노페닐)페닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 페닐티오페닐기의 바람직한 구체예로는, 4-페닐티오페닐기, 3-페닐티오페닐기, 및 2-페닐티오페닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 페녹시페닐기의 바람직한 구체예로는, 4-페녹시페닐기, 3-페녹시페닐기, 및 2-페녹시페닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 페닐술포닐페닐기의 바람직한 구체예로는, 4-페닐술포닐페닐기, 3-페닐술포닐페닐기, 및 2-페닐술포닐페닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 벤조티아졸릴기의 바람직한 구체예로는, 벤조티아졸-2-일기, 벤조티아졸-4-일기, 벤조티아졸-5-일기, 벤조티아졸-6-일기, 및 벤조티아졸-7-일기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 벤조옥사졸릴기의 바람직한 구체예로는, 벤조옥사졸-2-일기, 벤조옥사졸-4-일기, 벤조옥사졸-5-일기, 벤조옥사졸-6-일기, 및 벤조옥사졸-7-일기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 터페닐기의 바람직한 예로는, 4-(4-페닐페닐)페닐기, 3-(4-페닐페닐)페닐기, 2-(4-페닐페닐)페닐기, 4-(3-페닐페닐)페닐기, 3-(3-페닐페닐)페닐기, 2-(3-페닐페닐)페닐기, 4-(2-페닐페닐)페닐기, 3-(2-페닐페닐)페닐기, 및 2-(2-페닐페닐)페닐기를 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 식 (A-2e-b1) 로 나타내는 기 이외의 방향 고리 함유기는, 치환기로서 라디칼 중합성기 함유기를 갖고 있어도 된다.
방향 고리 함유기에 있어서의 라디칼 중합성기 함유기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
방향 고리 함유기에 있어서의 라디칼 중합성기 함유기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 방향 고리 함유기에 있어서의 라디칼 중합성기 함유기의 수는, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
방향 고리 함유기가, 라디칼 중합성기 함유기를 1 개 갖는 경우, 그와 같은 기의 바람직한 예로는 하기 식의 기를 들 수 있다. 하기 식 중, PG 는, 라디칼 중합성기 함유기이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (A-2e-b) 에 있어서, RA12, 및 RA13 의 적어도 1 개는 하기 식 (A-2e-b1) 로 나타내는 기이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (A-2e-b1) 중, Ra11 및 Ra12 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다.
nA1 및 nA2 는, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다.
Ra13 및 Ra14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기, 또는 페닐기이다.
Ra13 과 Ra14 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
RA14 는, 라디칼 중합성기 함유기이다.
RA12, 및 RA13 이 모두 식 (A-2e-b1) 로 나타내는 기인 경우, RA12, 및 RA13 은, 모두 라디칼 중합성기 함유기를 갖는다.
Ra11, 및 Ra12 로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
Ra11, 및 Ra12 로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다.
Ra11, 및 Ra12 로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra13, 및 Ra14 로서의, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기의 구체예는, Ra11, 및 Ra12 로서의, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기의 구체예와 동일하다.
Ra13, 및 Ra14 로서의, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기의 구체예는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 및 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
식 (A-2e-b1) 로 나타내는 기의 바람직한 예로는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (A-2e-b1) 로 나타내는 기는, RA14 로서, 라디칼 중합성기 함유기를 갖는다. 라디칼 중합성기 함유기에 대해서는 전술한 바와 같다.
라디칼 중합성기 함유기의 바람직한 구체예는, 식 (A-2e-a) 로 나타내는 화합물에 대해 설명한, 라디칼 중합성기 함유기의 바람직한 구체예와 동일하다.
식 (A-2e-b) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 하기 식에 있어서, XA 는, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일티오기, 및 3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-n-프로필옥시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
YA 는, 퀴놀린-3-일기, 페닐기, 4-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 2-시아노페닐기, 3,4-디시아노페닐기, 4-니트로페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-페닐티오페닐기, 4-페닐술포닐페닐기, 4-요오도페닐기, 벤조티아졸-2-일기, 2-메르캅토벤조티아졸-5-일기, 4-페닐페닐기, 4-(4-니트로페닐)페닐기, 4-(4-시아노페닐)페닐기, 나프탈렌-1-일기, 및 4-(4-페닐페닐)페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (A-2e-b) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 염화시아눌 등의 할로겐화 시아눌을, RA11-NH2, RA12-NH2, 및 RA13-NH2 로 나타내는 방향족 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 복수종의 아민은, 동시에 할로겐화 시아눌과 반응시켜도 되고, 순차적으로 할로겐화 시아눌과 반응시켜도 되며, 순차적으로 할로겐화 시아눌과 반응시키는 것이 바람직하다.
또, -NH- 를 개재하여 트리아진 고리에 결합하는 방향 고리 함유기가 라디칼 중합성기 함유기를 갖는 경우, 수산기, 메르캅토기, 카르복시기, 또는 아미노기 등의 관능기를 갖는 방향족 아민을 할로겐화 시아눌과 반응시킨 후에, 이들 관능기에, 라디칼 중합성기 함유기를 부여하는 화합물을 반응시키는 것에 의해서도 라디칼 중합성기 함유기를 생성시킬 수 있다. 라디칼 중합성기 함유기를 부여하는 화합물로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산할라이드, 할로겐화 올레핀, 에피클로로히드린, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
수산기, 메르캅토기, 카르복시기, 또는 아미노기 등의 관능기와, 중합성기를 갖는 화합물의 반응으로는, 에테르 결합, 카르복실산에스테르 결합, 카르복실산아미드 결합, 및 티오에테르 결합을 생성시키는 주지된 반응을 채용할 수 있다.
라디칼 중합성기 함유기를 형성하는 반응은 다단계의 반응이어도 된다. 예를 들어, 할로겐화 시아눌에 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민을 반응시킨 후, 페놀성 수산기를 에피클로로히드린과 반응시켜 글리시딜화하고, 이어서, 글리시딜기에 아크릴산을 반응시킴으로써, 하기 식으로 나타내는 라디칼 중합성기 함유기를 방향 고리 상에 도입할 수 있다.
-O-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CH=CH2
상기의 반응은 일례이며, 라디칼 중합성기 함유기는, 여러 가지 반응을 조합하여 실시함으로써 형성될 수 있다.
식 (A-2e-b) 로 나타내는 화합물은, 통상적으로, 유기 용매 중에서 합성된다. 이러한 유기 용매로는, 할로겐화 시아눌, 방향족 아민, 및 라디칼 중합성기 등과 반응하지 않는 불활성의 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 용매 (S) 의 구체예로서 예시되는 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
식 (A-2e-b) 로 나타내는 화합물을 제조할 때에, 할로겐화 시아눌과, RA11-NH2, RA12-NH2, 및 RA13-NH2 로 나타내는 방향족 아민 등의 방향족 아민류를 반응시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 반응 온도는, 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하다.
감광성 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 함유량은, 원하는 효과가 저해되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 함유량은, 후술하는 용매 (S) 의 질량을 제외한 감광성 조성물의 질량을 100 질량부로 했을 때에, 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1 질량부 이상 25 질량부 이하가 특히 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 (A) 의 조합으로는, 화합물 (A1) 과, 식 (A-2c) 로 나타내는 화합물과, 식 (A-2a), 또는 식 (A-2b) 로 나타내는 화합물의 조합이 바람직하다.
화합물 (A1) 과, 식 (A-2c) 로 나타내는 화합물과, 식 (A-2a), 또는 식 (A-2b) 로 나타내는 화합물의 조합으로는,
화합물 (A1) 3 질량부 이상 50 질량부 이하와, 식 (A-2c) 로 나타내는 화합물 15 질량부 이상 80 질량부 이하와, 식 (A-2a), 또는 식 (A-2b) 로 나타내는 화합물 1 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고,
화합물 (A1) 10 질량부 이상 45 질량부 이하와, 식 (A-2c) 로 나타내는 화합물 20 질량부 이상 75 질량부 이하와, 식 (A-2a), 또는 식 (A-2b) 로 나타내는 화합물 5 질량부 이상 45 질량부 이하가 보다 바람직하고,
화합물 (A1) 15 질량부 이상 40 질량부 이하와, 식 (A-2c) 로 나타내는 화합물 25 질량부 이상 70 질량부 이하와, 식 (A-2a), 또는 식 (A-2b) 로 나타내는 화합물 10 질량부 이상 40 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
＜무기 미립자 (B)＞
감광성 조성물은, 무기 미립자 (B) 를 포함한다. 무기 미립자 (B) 의 재질은, 무기 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 무기 미립자 (B) 는, 금속 산화물 미립자 (B1), 및 금속 미립자 (B2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
감광성 조성물이 금속 산화물 미립자 (B1) 을 포함하는 경우, 굴절률이 높은 경화물을 형성하기 쉽다. 감광성 조성물이 금속 미립자 (B2) 를 포함하는 경우, 경화물에 도전성이 부여되거나, 경화물의 특정 파장의 광 흡수가 강해지거나 한다. 이 때문에, 금속 미립자 (B2) 를 포함하는 감광성 조성물은, 밴드 패스 필터에 적용할 수 있는 재료의 형성에 사용된다.
금속 산화물 미립자 (B1) 을 구성하는 금속 산화물의 종류는, 원하는 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 금속 산화물 미립자 (B1) 의 바람직한 예로는, 산화지르코늄 미립자, 산화티탄 미립자, 티탄산바륨 미립자, 산화세륨 미립자, 및 오산화니오브 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
금속 미립자 (B2) 를 구성하는 금속의 종류는, 원하는 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 금속 미립자 (B2) 를 구성하는 금속은, 단체여도 되고, 합금이어도 된다. 금속 미립자 (B2) 의 바람직한 예로는, 금 미립자, 및 백금 미립자를 들 수 있다. 그 밖의 바람직한 무기 미립자 (B) 로는, 반금속 미립자인 실리콘 미립자 (SiNC (실리콘 나노 입자)) 를 들 수 있다.
이상 설명한 무기 미립자의 구체예 중에서는, 금속 산화물 미립자 (B1) 인 산화티탄 미립자가 특히 바람직하다.
감광성 조성물은, 이들 무기 미립자 (B) 중 1 종을 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다.
무기 미립자 (B) 의 평균 입자경은, 경화물의 투명성의 점이나, 감광성 조성물 중에서의 무기 미립자 (B) 의 분산의 안정성의 점에서, 500 ㎚ 이하가 바람직하고, 2 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하가 바람직하다.
금속 산화물 미립자 (B1) 에 대해, 그 표면이, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식되어 있는 것이 바람직하다.
금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면이 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식되어 있는 경우, 경화물을 형성할 때에, 라디칼 중합성 화합물 (A) 가 금속 산화물 미립자 (B1) 과 함께 중합하면서, 금속 산화물 미립자 (B1) 이 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 중합체로 이루어지는 매트릭스 중에 고정된다. 이로써 무기 금속 산화물 미립자 (B1) 의 응집이 일어나기 어려워지기 때문에, 금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면이 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식되어 있으면, 경화물에 있어서의 금속 산화물 미립자 (B1) 의 국재를 특히 억제하기 쉽다.
예를 들어, 금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 캐핑제를 작용시킴으로써, 공유 결합 등의 화학 결합을 통하여 그 표면이, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식된 금속 산화물 미립자 (B1) 이 얻어진다.
금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 캐핑제를, 공유 결합 등의 화학 결합을 통하여 결합시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면에는 통상적으로, 수산기가 존재하고 있다. 이러한 수산기와 캐핑제가 갖는 반응성기를 반응시킴으로써, 금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면에 캐핑제가 공유 결합한다.
캐핑제가 갖는 반응성기의 바람직한 예로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시릴기 등의 트리알콕시실릴기 ; 디메톡시실릴기, 디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기 ; 모노메톡시실릴기, 모노에톡시실릴기 등의 모노알콕시실릴기 ; 트리클로로실릴기 등의 트리할로실릴기 ; 디클로로실릴기 등의 디할로실릴기 ; 모노클로로실릴기 등의 모노할로실릴기 ; 카르복시기 ; 클로로카르보닐기 등의 할로카르보닐기 ; 수산기 ; 포스포노기 (-P(=O)(OH)2) ; 포스페이트기 (-O-P(=O)(OH)2) 를 들 수 있다.
트리알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 모노알콕시실릴기, 트리할로실릴기, 디할로실릴기, 및 모노할로실릴기는, 금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면과 실록산 결합을 형성한다.
카르복시기, 및 할로카르보닐기는, 금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면과, (금속 산화물 -O-CO-) 로 나타내는 결합을 형성한다.
수산기는, 금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면과, (금속 산화물 -O-) 로 나타내는 결합을 형성한다.
포스포노기, 및 포스페이트기는, 금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면과, (금속 산화물 -O-P(=O)<) 로 나타내는 결합을 형성한다.
캐핑제에 있어서, 상기의 반응성기에 결합하는 기로는, 수소 원자와, 여러 가지 유기기를 들 수 있다. 유기기는, O, N, S, P, B, Si, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
상기의 반응성기에 결합하는 기로는, 예를 들어, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 산소 원자 (-O-) 로 중단되어 있어도 되는 알킬기, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 산소 원자 (-O-) 로 중단되어 있어도 되는 알케닐기, 직사슬형으로서도 분기 사슬형이어도 되고, 산소 원자 (-O-) 로 중단되어 있어도 되는 알키닐기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 및 복소 고리기 등을 들 수 있다.
이들 기는, 할로겐 원자, 글리시딜기 등의 에폭시기 함유기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 및 이소시아네이트기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다.
또, 상기의 반응성기에 결합하는 기로는, -(SiRb1Rb2-O-)r-(SiRb3Rb4-O-)s-Rb5 로 나타내는 기도 바람직하다. Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4 는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 되는 유기기이다. 유기기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등의 방향족 탄화수소기 ; 3-글리시독시프로필기 등의 에폭시기 함유기 ; (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 중 Rb5 로는, 예를 들어, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2H, -Si(CH3)2(CH=CH2), 및 -Si(CH3)2(CH2CH2CH2CH3) 등의 말단기를 들 수 있다.
상기 식 중의 r 및 s 는, 각각 독립적으로 0 이상 60 이하의 정수이다. 상기 식 중의 r 및 s 는 쌍방이 0 인 경우는 없다.
캐핑제의 바람직한 구체예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 1-헥세닐트리메톡시실란, 1-헥세닐트리에톡시실란, 1-옥테닐트리메톡시실란, 1-옥테닐트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 불포화기 함유 알콕시실란 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 및 3-알릴옥시프로판올 등의 불포화기 함유 알코올류 ; (메트)아크릴산 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산할라이드 등을 들 수 있다.
금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면에, 캐핑제를 공유 결합 등의 화학 결합을 통하여 결합시킬 때의 캐핑제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면의 수산기의 대략 전부와 반응하기에 충분한 양의 캐핑제가 사용된다.
감광성 조성물 중의 무기 미립자 (B) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 조성물 중의 무기 미립자 (B) 의 함유량은, 감광성 조성물의 용매 (S) 의 질량을 제외한 질량에 대해, 5 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 바람직하고, 35 질량％ 이상 93 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
감광성 조성물 중의 무기 미립자 (B) 의 함유량이 상기의 범위 내임으로써, 무기 미립자 (B) 가 안정적으로 분산된 감광성 조성물을 얻기 쉽고, 또, 무기 미립자 (B) 의 사용에 의해 가져오는 원하는 효과를 갖는 경화물을 형성하기 쉽다.
무기 미립자 (B) 가, 금속 산화물 미립자 (B1) 인 경우, 특히 굴절률이 높은 경화물을 형성하기 쉬운 점에서는, 감광성 조성물 중의 금속 산화물 미립자 (B1) 의 함유량은, 감광성 조성물의 용매 (S) 의 질량을 제외한 질량에 대해, 90 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면에, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식되어 있는 경우, 금속 산화물 미립자 (B1) 의 표면에 존재하는 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기를 갖는 캐핑제의 질량을, 금속 산화물 미립자 (B1) 의 질량에 포함시킨다.
＜라디칼 중합 개시제 (C)＞
라디칼 중합성 화합물 (A) 를 경화시키기 위해서, 감광성 조성물은, 라디칼 중합 개시제 (C) 를 포함한다. 감광성 조성물의 위치 선택적인 경화를 실시할 수 있거나, 감광성 조성물의 성분의 열에 의한 열화, 휘발, 승화 등의 우려가 없는 점 등에서, 라디칼 중합 개시제 (C) 로는 광 라디칼 중합 개시제가 사용된다.
라디칼 중합 개시제 (C) 로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 다양한 중합 개시제를 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제 (C) 로서 유용한 광 라디칼 중합 개시제로는, 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심, (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메타논O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광 라디칼 중합 개시제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제 중에서는, 감광성 조성물의 감도의 점에서, 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.
옥심에스테르 화합물로는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 (c1) 중,
n1 은, 0, 또는 1 이고,
Rc2 는, 1 가의 유기기이고,
Rc3 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고,
* 는 결합손이다.)
식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물은, 카르바졸 골격, 플루오렌 골격, 디페닐에테르 골격이나, 페닐술파이드 골격을 갖는 것이 바람직하다.
식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물은, 식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 1 개 또는 2 개 갖는 것이 바람직하다.
식 (c1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물로는, 하기 식 (c2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 (c2) 중, Rc1 은, 하기 식 (c3), (c4), 또는 (c5) 로 나타내는 기이고,
n1 은, 0, 또는 1 이고,
Rc2 는, 1 가의 유기기이고,
Rc3 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 (c3) 중, Rc4 및 Rc5 는, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기이고,
n2 는, 0 이상 3 이하의 정수이고,
n2 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 Rc5 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 Rc5 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
* 는 결합손이다.)
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 (c4) 중, Rc6 및 Rc7 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이고,
Rc6 과 Rc7 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,
Rc7 과 플루오렌 골격 중의 벤젠 고리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,
Rc8 은, 니트로기, 또는 1 가의 유기기이고,
n3 은, 0 이상 4 이하의 정수이고,
* 는 결합손이다.)
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 (c5) 중, Rc9 는, 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이고,
A 는, S 또는 O 이고,
n4 는, 0 이상 4 이하의 정수이고,
* 는 결합손이다.)
식 (c3) 중, Rc4 는, 1 가의 유기기이다. Rc4 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 그리고 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc4 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc4 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 식 (c3) 으로 나타내는 화합물의 감광성 조성물 중에서의 용해성이 양호한 점에서, Rc4 로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 7 이상이 특히 바람직하다. 또, 감광성 조성물 중에서의, 식 (c3) 으로 나타내는 화합물과, 다른 성분의 상용성이 양호한 점에서, Rc4 로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
Rc4 가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 바람직한 예로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실옥시기, 페녹시기, 벤조일기, 벤조일옥시기, -PO(OR)2 로 나타내는 기 (R 은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기), 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다.
Rc4 가, 헤테로시클릴기인 경우, 당해 헤테로시클릴기는, 지방족 복소 고리기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다. Rc4 가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원 또는 6 원의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합된 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우에는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라하이드로피란, 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
Rc4 가 헤테로시클릴기인 경우, 당해 헤테로시클릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc4 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
또, 감광성 조성물 중에서의 식 (c3) 으로 나타내는 화합물의 용해성이 양호한 점에서, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
식 (c3) 중, Rc5 는, 1 가의 유기기이다. Rc5 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 그리고 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc5 로서 바람직한 1 가의 유기기의 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1, 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 치환기 (단, X 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다) 등을 들 수 있다.
Rc5 가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc5 가 알킬기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 된다. Rc5 가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc5 가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc5 가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc5 가 알콕시기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 된다. Rc5 가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc5 가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc5 가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc5 가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc5 가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc5 가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc5 가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc5 가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc5 가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc5 가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc5 가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc5 가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc5 가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc5 가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc5 가, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc5 는, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc5 가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 식 (c3) 중의 Rc4 가 헤테로시클릴기인 경우와 동일하고, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc5 가 헤테로시클릴카르보닐기인 경우, 헤테로시클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는, Rc5 가 헤테로시클릴기인 경우와 동일하다.
Rc5 가 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는, Rc5 와 동일하다. 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc5 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 치환기 (예를 들어, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기), 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 벤조일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc5 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc5 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rc5 에 포함되는, 벤조일기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 2-테노일기 (티오펜-2-일카르보닐기), 푸란-3-일카르보닐기 및 페닐기 등을 들 수 있다.
X 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 치환기로는, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 갖는 기, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 갖는 기 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 갖는 기로는, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 갖는 기로는, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등), HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
또, Rc5 로는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기는, Rc5 에 포함되는 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
1 가의 유기기 중에서도, Rc5 로는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
식 (c3) 으로 나타내는 기에 있어서, Rc5 가 복수 존재하고, 복수의 Rc5 가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 형성되는 고리로는, 탄화수소 고리나, 복소 고리 등을 들 수 있다. 복소 고리에 포함되는 헤테로 원자로는, 예를 들어, N, O 나 S 를 들 수 있다. 복수의 Rc5 가 서로 결합하여 형성하는 고리로는, 특히 방향족 고리가 바람직하다. 이러한 방향족 고리는, 방향족 탄화수소 고리여도 되고, 방향족 복소 고리여도 된다. 이러한 방향족 고리로는, 방향족 탄화수소 고리가 바람직하다. 식 (c3) 에 있어서, 복수의 Rc5 가 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성한 경우의 구체예를, 이하에 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (c4) 로 나타내는 기에 있어서, Rc8 은, 니트로기 또는 1 가의 유기기이다. Rc8 은, 식 (c4) 중의 축합 고리 상에서, -(CO)n1- 로 나타내는 기에 결합하는 방향 고리와는 상이한 6 원 방향 고리에 결합한다. 식 (c4) 중, Rc8 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (c4) 로 나타내는 기가 1 이상의 Rc8 을 갖는 경우, 식 (c4) 로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 1 이상의 Rc8 중 1 개가, 플루오렌 골격의 7 위치의 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 식 (c4) 로 나타내는 기가 1 이상의 Rc8 을 갖는 경우, 식 (c4) 로 나타내는 기는, 하기 식 (c6) 으로 나타내는 것이 바람직하다. Rc8 이 복수인 경우, 복수의 Rc8 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 (c6) 중, Rc6, Rc7, Rc8, n3 은, 각각 식 (c4) 에 있어서의 Rc6, Rc7, Rc8, n3 과 동일하다.)
Rc8 이 1 가의 유기기인 경우, Rc8 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 그리고 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc8 이 1 가의 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 식 (c3) 중의 Rc5 로서의 1 가의 유기기의 바람직한 예와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (c4) 중, Rc6 및 Rc7 은, 각각, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이다. Rc6 및 Rc7 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rc6 및 Rc7 로서, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기가 바람직하다. Rc6 및 Rc7 이 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기는 직사슬 알킬기여도 되고 분기 사슬 알킬기여도 된다.
Rc6 및 Rc7 이 치환기를 갖지 않는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc6 및 Rc7 이 사슬형 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc6 및 Rc7 이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7 이 치환기를 갖는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 갖는 사슬형 알킬기는, 직사슬형인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 바람직한 예로는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 고리형 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 고리형 유기기로는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는, Rc8 이 시클로알킬기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클릴기의 구체예로는, Rc8 이 헤테로시클릴기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. Rc8 이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
사슬형 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 사슬형 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 20 이하이고, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rc6 및 Rc7 이 치환기를 갖지 않는 사슬형 알콕시기인 경우, 사슬형 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc6 및 Rc7 이 사슬형 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc6 및 Rc7 이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7 이 치환기를 갖는 사슬형 알콕시기인 경우에, 알콕시기가 가져도 되는 치환기는, Rc6 및 Rc7 이 사슬형 알킬기인 경우와 동일하다.
Rc6 및 Rc7 이 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기는, 지환식기여도 되고, 방향족기여도 된다. 고리형 유기기로는, 지방족 고리형 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc6 및 Rc7 이 고리형 유기기인 경우에, 고리형 유기기가 가져도 되는 치환기는, Rc6 및 Rc7 이 사슬형 알킬기인 경우와 동일하다.
Rc6 및 Rc7 이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠 고리가 탄소-탄소 결합을 통하여 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠 고리가 축합되어 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠 고리가 결합 또는 축합되어 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠 고리의 고리수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7 이 지방족 고리형 탄화수소기인 경우, 지방족 고리형 탄화수소기는, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 지방족 고리형 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단고리형의 고리형 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7 이 헤테로시클릴기인 경우, 식 (c3) 중의 Rc5 로서의 헤테로시클릴기와 동일한 기를 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Rc6 및 Rc7 이 형성하는 고리로 이루어지는 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc6 및 Rc7 이 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 고리는, 5 원 고리 ∼ 6 원 고리인 것이 바람직하고, 5 원 고리인 것이 보다 바람직하다.
Rc7 과 플루오렌 골격의 벤젠 고리가 고리를 형성하는 경우, 당해 고리는, 방향족 고리여도 되고, 지방족 고리여도 된다.
Rc6 및 Rc7 이 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 고리와 축합되어 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합되어 있어도 되는 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 및 피리미딘 고리 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc6 및 Rc7 중에서도 바람직한 기의 예로는, 식 -A1-A2 로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1 은 직사슬 알킬렌기이고, A2 는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 고리형 유기기, 또는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
A1 의 직사슬 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2 가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2 가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2 가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다. A2 가 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기의 예는, Rc6 및 Rc7 이 치환기로서 갖는 고리형 유기기와 동일하다. A2 가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rc6 및 Rc7 이 치환기로서 갖는 알콕시카르보닐기와 동일하다.
Rc6 및 Rc7 의 바람직한 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기 ; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기 ; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기 ; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기 ; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기 ; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기 ; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7 로서, 상기 중에서도 바람직한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
식 (c5) 중, 감도가 우수한 라디칼 중합 개시제를 얻기 쉬운 점에서, A 는 S 인 것이 특히 바람직하다.
식 (c5) 중, Rc9 는, 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다.
식 (c5) 에 있어서의 Rc9 가 1 가의 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 그리고 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
식 (c5) 에 있어서 Rc9 가 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 식 (c3) 중의 Rc5 로서의 1 가의 유기기와 동일한 기를 들 수 있다.
Rc9 중에서는, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 니트로기 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조푸라닐카르보닐기가 바람직하고, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 2-메틸페닐카르보닐기 ; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기 ; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식 (c5) 에 있어서, n4 는, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. n4 가 1 인 경우, Rc9 가 결합하는 위치는, Rc9 가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (c1) 및 (c2) 중, Rc2 로서의 1 가의 유기기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 그리고 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc2 로서의 1 가의 유기기의 바람직한 예로는, 식 (c3) 중의 Rc5 로서의 1 가의 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, 식 (c3) 중의 Rc5 에 대해 설명한 기와 동일하다.
또, Rc2 로는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 식 (c3) 중의 Rc5 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기와 동일하다.
유기기 중에서도, Rc2 로는, 상기 HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수, 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 방향 고리 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 대해서는, 식 (c3) 의 Rc5 와 동일하다.
또, Rc2 로는, -A3-CO-O-A4 로 나타내는 기도 바람직하다. A3 은, 2 가의 유기기이고, 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4 는, 1 가의 유기기이고, 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다. A3 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.
A4 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4 로 나타내는 기의 바람직한 구체예로는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또, Rc2 로는, 하기 식 (c7) 또는 (c8) 로 나타내는 기도 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 (c7) 및 (c8) 중, Rc10 및 Rc11 은, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기이고,
n5 는 0 이상 4 이하의 정수이고,
Rc10 및 Rc11 이 벤젠 고리 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc10 과 Rc11 이 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고,
Rc12 는, 1 가의 유기기이고,
n6 은 1 이상 8 이하의 정수이고,
n7 은 1 이상 5 이하의 정수이고,
n8 은 0 이상 (n7 ＋ 3) 이하의 정수이다.)
식 (c7) 중의 Rc10 및 Rc11 로서의 유기기는, 식 (c4) 중의 Rc8 과 동일하다. Rc10 으로는, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC- 로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc10 과 Rc11 이 결합하여 고리를 형성하는 경우, 당해 고리는, 방향족 고리여도 되고, 지방족 고리여도 된다. 식 (c7) 로 나타내는 기로서, Rc10 과 Rc11 이 고리를 형성하고 있는 기의 바람직한 예로는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다.
상기 식 (c7) 중, n5 는 0 이상 4 이하의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (c8) 중, Rc12 는 유기기이다. 유기기로는, 식 (c4) 중의 Rc8 에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc12 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (c8) 중, n7 은 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. 상기 식 (c8) 중, n8 은 0 이상 (n7 ＋ 3) 이하이고, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.
상기 식 (c8) 중, n8 은 1 이상 8 이하의 정수이고, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
식 (c2) 중, Rc3 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc3 이 지방족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.
식 (c1) 및 (c2) 중, Rc3 으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로부틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (c2) 로 나타내고, 또한 Rc1 로서 식 (c3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
식 (c2) 로 나타내고, 또한 Rc1 로서 식 (c4) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
식 (c2) 로 나타내고, 또한 Rc1 로서 식 (c5) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
라디칼 중합 개시제 (C) 로는, 감광성 조성물의 심부 경화성이 양호한 점에서, 포스핀옥사이드 화합물도 바람직하다. 포스핀옥사이드 화합물로는, 하기 식 (c9) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 포스핀옥사이드 화합물이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 (c9) 중, Rc21 및 Rc22 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 방향족 아실기이다. 단, Rc21 및 Rc22 의 쌍방이 지방족 아실기 또는 방향족 아실기는 아니다.
Rc21 및 Rc22 로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 12 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다. Rc21 및 Rc22 로서의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2,4,4,-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
Rc21 및 Rc22 로서의 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 12 이하가 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 및 시클로도데실기를 들 수 있다.
Rc21 및 Rc22 로서의 아릴기의 탄소 원자수는, 6 이상 12 이하가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기 등을 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 및 나프틸기를 들 수 있다.
Rc21 및 Rc22 로서의 지방족 아실기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하이고, 2 이상 12 이하가 바람직하고, 2 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 6 이하가 더욱 바람직하다. 지방족 아실기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다.
지방족 아실기의 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 펜타데카노일기, 헥사데카노일기, 헵타데카노일기, 옥타데카노일기, 노나데카노일기, 및 이코사노일기를 들 수 있다.
Rc21 및 Rc22 로서의 방향족 아실기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하이다. 방향족 아실기는 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기 등을 들 수 있다. 방향족 아실기의 구체예로는, 벤조일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,6-디메틸벤조일기, 2,6-디메톡시벤조일기, 2,4,6-트리메틸벤조일기, α-나프토일기, 및 β-나프토일기를 들 수 있다.
식 (c9) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 포스핀옥사이드 화합물의 바람직한 구체예로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
감광성 조성물의 심부 경화성의 관점에서는, 식 (c9) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 포스핀옥사이드 화합물은, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논과 같은 α-하이드록시알킬페논계의 개시제와 함께 사용되는 것도 바람직하다.
식 (c9) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 포스핀옥사이드 화합물과, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논과 같은 α-하이드록시알킬페논계의 개시제를 병용하는 경우, 양자의 질량의 합계에 대한, 식 (c9) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 포스핀옥사이드 화합물의 질량의 비율은, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
감광성 조성물에 있어서의, 라디칼 중합 개시제 (C) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합 개시제 (C) 의 함유량은, 라디칼 중합성기의 종류나, 라디칼 중합 개시제 (C) 의 종류에 따라 적절히 결정된다.
감광성 조성물에 있어서의 라디칼 중합 개시제 (C) 의 함유량은, 후술하는 용매 (S) 의 질량을 제외한 감광성 조성물의 질량을 100 질량부로 했을 때에, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1 질량부 이상 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
〔가소제 (D)〕
감광성 조성물은, 가소제 (D) 를 포함하고 있어도 된다. 가소제 (D) 는, 감광성 조성물의 경화성이나, 경화물의 굴절률을 크게 저해하지 않고, 감광성 조성물을 저점도화시키는 성분이다.
가소제 (D) 로는, 하기 식 (d-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Rd1-Rd3 r-Xd-Rd4 s-Rd2 … (d-1)
(식 (d-1) 중, Rd1, 및 Rd2 는, 각각 독립적으로, 1 이상 5 이하의 치환기를 가져도 되는 페닐기이고, 상기 치환기가, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 및 할로겐 원자에서 선택되고, Rd3, 및 Rd4 는, 각각 독립적으로 메틸렌기, 또는 에탄-1,2-디일기이고, r, 및 s 는, 각각 독립적으로 0, 또는 1 이고, Xd 는, 산소 원자, 또는 황 원자이다.)
감광성 조성물이 이러한 가소제 (D) 를 포함함으로써, 감광성 조성물의 경화성이나, 경화물의 굴절률을 크게 저해하지 않고, 감광성 조성물이 저점도화된다.
감광성 조성물의 저점도화의 관점에서, 가소제 (D) 의, 25 ℃ 에 있어서 E 형 점도계에 의해 측정되는 점도는, 10 cP 이하가 바람직하고, 8 cP 이하가 보다 바람직하고, 6 cP 이하가 더욱 바람직하다.
또, 가소제 (D) 가 휘발되기 어려워, 감광성 조성물의 저점도화의 효과를 유지하기 쉬운 점에서, 가소제 (D) 의 대기압하에서의 비점이 250 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 260 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가소제 (D) 의 대기압하에서의 비점의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 300 ℃ 이하여도 되고, 350 ℃ 이하여도 된다.
식 (d-1) 에 있어서의 Rd1, 및 Rd2 는, 각각 독립적으로, 1 이상 5 이하의 치환기를 가져도 되는 페닐기이다. 페닐기에 결합하는 치환기는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 및 할로겐 원자에서 선택되는 기이다. 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 수는, 1 이상 5 이하이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 바람직하다. 감광성 조성물의 저점도화의 관점에서는, Rd1, 및 Rd2 가 각각 무치환의 페닐기인 것이 바람직하다.
치환기로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 치환기로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (d-1) 에 있어서의 Rd3, 및 Rd4 는, 각각 독립적으로 메틸렌기, 또는 에탄-1,2-디일기이다. 또, r, 및 s 는, 각각 독립적으로 0, 또는 1 이다.
식 (d-1) 에 있어서의 Xd 는, 산소 원자, 또는 황 원자이다.
이상 설명한 식 (d-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 디페닐에테르, 디페닐술파이드, 디벤질에테르, 디벤질술파이드, 디페네틸에테르, 및 디페네틸술파이드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 디페닐술파이드, 및/또는 디벤질에테르가 보다 바람직하다.
감광성 조성물의 가소제 (D) 의 함유량은, 감광성 조성물 전체의 질량에 대해, 점도 조정과 금속 산화물 미립자 (B) 의 분산성의 양립의 점에서, 0 질량％ 초과 35 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
〔함질소 화합물 (E)〕
경화물에 있어서의 무기 미립자 (B) 의 국재를 억제하기 쉽게 할 목적에서, 감광성 조성물은, 하기 식 (e1) 로 나타내는 아민 화합물 (E1), 및/또는 하기 식 (e2) 로 나타내는 이민 화합물 (E2) 를, 함질소 화합물 (E) 로서 포함하고 있어도 된다.
NRe1Re2Re3 … (e1)
(식 (e1) 중, Re1, Re2, 및 Re3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 유기기이다.)
Re4-N=CRe5Re6 … (e2)
(식 (e2) 중, Re4, Re5, 및 Re6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 유기기이다.)
식 (e1), 및 식 (e2) 에 있어서, Re1, Re2, Re3, Re4, Re5, 및 Re6 이 유기기인 경우, 당해 유기기는, 원하는 효과가 저해되지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. 유기기로는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 그리고 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
유기기의 바람직한 예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다.
유기기로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 알킬기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
유기기로서의 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
유기기로서의 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, 유기기로서의 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. 페닐알킬기의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 나프틸알킬기의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기는, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
유기기로서의 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 식 (c3) 중의 Rc4 가 헤테로시클릴기인 경우와 동일하고, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
유기기로서의 헤테로시클릴기는, 지방족 복소 고리기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다. 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원 또는 6 원의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합된 헤테로시클릴기인 것이 바람직하다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우에는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라하이드로피란, 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
상기의 유기기 중에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 할로겐화 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 벤조일기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
유기기 중에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 유기기 중에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (e1) 중, Re1, Re2, 및 Re3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 유기기이고, Re1, Re2, 및 Re3 의 적어도 1 개가 방향족기 함유기이다.
또, 식 (e2) 중, Re4, Re5, 및 Re6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 유기기이고, Re4, Re5, 및 Re6 의 적어도 1 개가 방향족기 함유기이다.
방향족기 함유기 중의 방향 고리는, 방향족 탄화수소 고리여도 되고, 방향족 복소 고리여도 된다. 방향족기 함유기로는, 탄화수소기가 바람직하다. 방향족기 함유기로는, 방향족 탄화수소기 (아릴기), 및 아르알킬기가 바람직하다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 및 나프탈렌-2-일기를 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소기 중에서는, 페닐기가 바람직하다.
아르알킬기로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다.
식 (e1) 에 있어서, Re1, Re2, 및 Re3 의 적어도 1 개가 Are1-CH2- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 또, 식 (d2) 에 있어서, Re4 가 Are1-CH2- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. Are1 은, 치환기를 가져도 되는 방향족기이다.
Are1 로서의 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다. Are1 로서의 방향족기로는, 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 및 나프탈렌-2-일기를 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소기 중에서는, 페닐기가 바람직하다.
Are1 로서의 방향족기가 가져도 되는 치환기는, Re1, Re2, Re3, Re4, Re5, 및 Re6 으로서의 유기기가 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기인 경우에, 이들 기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.
식 (e1) 로 나타내는 아민 화합물의 바람직한 구체예로는, 트리페닐아민, N,N-디페닐벤질아민, N-페닐디벤질아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸페닐아민, N-메틸디페닐아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸디벤질아민, N-메틸-N-벤질페닐아민, N,N-디에틸페닐아민, N-에틸디페닐아민, N,N-디에틸벤질아민, N-에틸디벤질아민, 및 N-에틸-N-벤질페닐아민을 들 수 있다.
식 (e2) 로 나타내는 이민 화합물의 바람직한 구체예로는, N-벤질페닐메탄이민, N-벤질디페닐메탄이민, N-벤질-1-페닐에탄이민, 및 N-벤질프로판-2-이민을 들 수 있다.
감광성 조성물에 있어서의 함질소 화합물 (E) 의 함유량은, 원하는 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 함질소 화합물 (E) 의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 질량에 대해, 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 바람직하고, 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜트리아진 화합물 (F)＞
경화물을 고굴절률화시킬 목적에서, 감광성 조성물은, 트리아진 화합물 (F) 로서, 하기 식 (F1) 로 나타내는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식 (F1) 중, RF1, RF2, 및 RF3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 단고리형 방향족기, 또는 치환기를 가져도 되는 축합식 방향족기이다.
단, RF1, RF2, 및 RF3 은, 라디칼 중합성기 함유기를 포함하지 않는다.
단고리형 방향족기, 또는 축합식 방향족기가 치환기를 갖는 경우, 치환기가 방향 고리를 포함하지 않는다.
트리아진 고리에 결합되어 있는 3 개의 -NH- 기는, 각각, RF1, RF2, 및 RF3 중의 방향 고리에 결합한다.
RF1, RF2, 및 RF3 으로서의 단고리형 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다. 단고리형 방향족기로는, 페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 및 티아졸릴기 등을 들 수 있다.
단고리형 방향족기가 가져도 되는 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 시아노기, 니트로기, 및 1 가의 유기기를 들 수 있다. 단, 1 가의 유기기는, 방향 고리를 포함하지 않는다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
1 가의 유기기로는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 및 지방족 아실티오기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 1 가의 유기기의 탄소 원자수는, 원하는 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 치환기로서의 1 가의 유기기의 탄소 원자수로는, 예를 들어 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 12 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 8 이하가 더욱 바람직하다. 알콕시알킬기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시알킬티오기, 및 지방족 아실티오기에 대해서는, 그 탄소 원자수의 하한은 2 이다.
치환기로서의 알킬기의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기를 들 수 있다.
치환기로서의 알콕시기의 바람직한 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 및 n-옥틸옥시기를 들 수 있다.
치환기로서의 알콕시알킬기의 바람직한 구체예로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로필옥시메틸기, n-부틸옥시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로필옥시에틸기, 2-n-부틸옥시에틸기, 3-메톡시-n-프로필옥시기, 3-에톡시-n-프로필옥시기, 3-n-프로필옥시-n-프로필옥시기, 3-n-부틸옥시-n-프로필옥시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 4-n-프로필옥시-n-부틸옥시기, 4-n-부틸옥시-n-부틸옥시기를 들 수 있다.
치환기로서의 지방족 아실기의 바람직한 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 및 옥타노일기를 들 수 있다.
치환기로서의 지방족 아실옥시기의 바람직한 구체예로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 및 옥타노일옥시기를 들 수 있다.
치환기로서의 알콕시카르보닐기의 바람직한 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, 및 n-옥틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기로서의 알킬티오기의 바람직한 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, 및 n-옥틸티오기를 들 수 있다.
치환기로서의 지방족 아실티오기의 바람직한 구체예로는, 아세틸티오기, 프로피오닐티오기, 부타노일티오기, 펜타노일티오기, 헥사노일티오기, 헵타노일티오기, 및 옥타노일티오기를 들 수 있다.
단고리형 방향족기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는, 원하는 효과가 저해되지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 단고리형 방향족기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
단고리형 방향족기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 당해 복수의 치환기는 서로 상이해도 된다.
이상 설명한, 치환기를 가져도 되는 단고리형 방향족기로는, 페닐기, 4-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 2-시아노페닐기, 2,3-디시아노페닐기, 2,4-디시아노페닐기, 2,5-디시아노페닐기, 2,6-디시아노페닐기, 3,4-디시아노페닐기, 3,5-디시아노페닐기, 4-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 2-니트로페닐기, 4-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 2-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 2-브로모페닐기, 4-요오도페닐기, 3-요오도페닐기, 2-요오도페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 및 2-메틸페닐기를 들 수 있다.
이들 기 중에서는, 페닐기, 4-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 2-시아노페닐기, 4-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 및 2-니트로페닐기가 바람직하고, 페닐기, 및 4-시아노페닐기가 보다 바람직하다.
RF1, RF2, 및 RF3 으로서의 축합식 방향족기는, 2 이상의 방향족 단고리가 축합된 축합 다고리로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기이다. 축합식 방향족기를 구성하는 방향족 단고리의 수는 특별히 한정되지 않는다. 축합식 방향족기를 구성하는 방향족 단고리의 수는, 2 또는 3 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다. 요컨대, 축합식 방향족기로는, 2 고리 축합식 방향족기, 또는 3 고리 축합식 방향족기가 바람직하고, 2 고리 축합식 방향족기가 보다 바람직하다.
축합식 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다.
2 고리 축합식 방향족기로는, 예를 들어, 나프탈렌-1-일기, 나프탈렌-2-일기, 퀴놀린-2-일기, 퀴놀린-3-일기, 퀴놀린-4-일기, 퀴놀린-5-일기, 퀴놀린-6-일기, 퀴놀린-7-일기, 퀴놀린-8-일기, 이소퀴놀린-1-일기, 이소퀴놀린-3-일기, 이소퀴놀린-4-일기, 이소퀴놀린-5-일기, 이소퀴놀린-6-일기, 이소퀴놀린-7-일기, 및 이소퀴놀린-8-일기, 벤조옥사졸-2-일기, 벤조옥사졸-4-일기, 벤조옥사졸-5-일기, 벤조옥사졸-6-일기, 벤조옥사졸-7-일기, 벤조티아졸-2-일기, 벤조티아졸-4-일기, 벤조티아졸-5-일기, 벤조티아졸-6-일기, 및 벤조티아졸-7-일기 등을 들 수 있다.
3 고리 축합식 방향족기로는, 예를 들어, 안트라센-1-일기, 안트라센-2-일기, 안트라센-9-일기, 페난트렌-1-일기, 페난트렌-2-일기, 페난트렌-3-일기, 페난트렌-4-일기, 페난트렌-9-일기, 아크리딘-1-일기, 아크리딘-2-일기, 아크리딘-3-일기, 아크리딘-4-일기, 및 아크리딘-9-일기를 들 수 있다.
2 고리 축합식 방향족기, 및 3 고리 축합식 방향족기 등의 다고리 축합식 방향족기가 가져도 되는 치환기는, 단고리형 방향족기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.
이상 설명한, 치환기를 가져도 되는 축합 고리형 방향족기로는, 나프탈렌-1-일기, 나프탈렌-2-일기, 퀴놀린-2-일기, 퀴놀린-3-일기, 퀴놀린-4-일기, 퀴놀린-5-일기, 퀴놀린-6-일기, 퀴놀린-7-일기, 퀴놀린-8-일기, 벤조티아졸-2-일기, 2-메르캅토벤조티아졸-6-일기가 바람직하다.
이들 기 중에서는, 나프탈렌-1-일기, 및 퀴놀린-3-일기, 퀴놀린-4-일기, 및 2-메르캅토벤조티아졸-6-일기가 바람직하고, 나프탈렌-1-일기가 보다 바람직하다.
이상 설명한 식 (F1) 로 나타내는 화합물 중에서는, 경화물의 굴절률과, 경화물의 표면 외관과, 경화물의 내열성이 양호한 밸런스로 우수한 점에서, RF1, RF2, 및 RF3 중 1 개 또는 2 개가, 치환기를 가져도 되는 나프틸기이고, RF1, RF2, 및 RF3 중 1 개 또는 2 개가, 4-시아노페닐기, 또는 벤조티아졸릴기인 화합물이 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 나프틸기로는, 나프탈렌-1-일기가 바람직하다.
식 (F1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식 (F1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 염화시아눌 등의 할로겐화 시아눌을, RF1-NH2, RF2-NH2, 및 RF3-NH2 로 나타내는 방향족 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 복수종의 아민은, 동시에 할로겐화 시아눌과 반응시켜도 되고, 순차적으로 할로겐화 시아눌과 반응시켜도 되며, 순차적으로 할로겐화 시아눌과 반응시키는 것이 바람직하다.
식 (F1) 로 나타내는 화합물은, 통상적으로, 유기 용매 중에서 합성된다. 이러한 유기 용매로는, 할로겐화 시아눌, 방향족 아민, 및 라디칼 중합성기 등과 반응하지 않는 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 후술하는 용매 (S) 의 구체예로서 예시되는 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
식 (F1) 로 나타내는 화합물을 제조할 때에, 할로겐화 시아눌과, RF1-NH2, RF2-NH2, 및 RF3-NH2 로 나타내는 방향족 아민 등의 방향족 아민류를 반응시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 반응 온도는, 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하다.
감광성 조성물에 있어서의 트리아진 화합물 (F) 의 함유량은, 원하는 효과가 저해되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 조성물에 있어서의 트리아진 화합물 (F) 의 함유량은, 후술하는 용매 (S) 의 질량을 제외한 감광성 조성물의 질량을 100 질량부로 했을 때에, 예를 들어, 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 0.3 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
＜용매 (S)＞
감광성 조성물은, 도포성의 조정의 목적 등에서 용매 (S) 를 포함하고 있어도 된다. 용매 (S) 의 종류는, 원하는 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
용매 (S) 의 바람직한 예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HO-CH2CH2CH2-O-CH3), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HO-C(CH3)HCH2-O-CH3, 또는 H3C-O-C(CH3)HCH2-OH), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-CH2CH2CH2-O-CH2CH3), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-C(CH3)HCH2-O-CH2CH3, 또는 H3CH2C-O-C(CH3)HCH2-OH), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 (HO-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH3), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 (HO-C(CH3)HCH2-O-CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2C-O-C(CH3)HCH2-OH), 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (HO-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3), 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (HO-C(CH3)HCH2-O-CH2CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2CH2C-O-C(CH3)HCH2-OH), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)2-CH3), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)2-CH3, 또는 H3C-O-(C(CH3)HCH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)2-CH2CH3), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)2-CH2CH3, 또는 H3CH2C-O-(C(CH3)HCH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)2-CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2C-O-(CH2CH2CH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)2-CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2C-O-(C(CH3)HCH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)2-CH2CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2CH2C-O-(CH2CH2CH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)2-CH2CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2CH2C-O-(C(CH3)HCH2-O)2-H), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)3-CH2CH3), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (H3C-O-(C(CH3)HCH2-O)3-H), 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)3-CH2CH3), 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)3-CH2CH3, 또는 H3CH2C-O-(C(CH3)HCH2-O)3-H) 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있고, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.
잉크젯 인쇄법에 의한 도포를 양호하게 실시할 수 있는 점에서, 용매 (S) 가, 대기압하에서의 비점이 140 ℃ 이상인 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 대기압하에서의 비점이 170 ℃ 이상인 고비점 용매 (S1) 을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
대기압하에서의 비점이 140 ℃ 이상인 용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HO-CH2CH2CH2-O-CH3), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-CH2CH2CH2-O-CH2CH3), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 (HO-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH3), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 (HO-C(CH3)HCH2-O-CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2C-O-C(CH3)HCH2-OH), 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (HO-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3), 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (HO-C(CH3)HCH2-O-CH2CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2CH2C-O-C(CH3)HCH2-OH), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)2-CH3), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)2-CH3, 또는 H3C-O-(C(CH3)HCH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)2-CH2CH3), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)2-CH2CH3, 또는 H3CH2C-O-(C(CH3)HCH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)2-CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2C-O-(CH2CH2CH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)2-CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2C-O-(C(CH3)HCH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)2-CH2CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2CH2C-O-(CH2CH2CH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)2-CH2CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2CH2C-O-(C(CH3)HCH2-O)2-H), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)3-CH2CH3), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (H3C-O-(C(CH3)HCH2-O)3-H), 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)3-CH2CH3), 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)3-CH2CH3, 또는 H3CH2C-O-(C(CH3)HCH2-O)3-H), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다.
고비점 용매 (S1) 의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (HO-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3), 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (HO-C(CH3)HCH2-O-CH2CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2CH2C-O-C(CH3)HCH2-OH), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)2-CH3), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)2-CH3, 또는 H3C-O-(C(CH3)HCH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)2-CH2CH3), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)2-CH2CH3, 또는 H3CH2C-O-(C(CH3)HCH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)2-CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2C-O-(CH2CH2CH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)2-CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2C-O-(C(CH3)HCH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)2-CH2CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2CH2C-O-(CH2CH2CH2-O)2-H), 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)2-CH2CH2CH2CH3, 또는 H3CH2CH2CH2C-O-(C(CH3)HCH2-O)2-H), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)3-CH2CH3), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (H3C-O-(C(CH3)HCH2-O)3-H), 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(CH2CH2CH2-O)3-CH2CH3), 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HO-(C(CH3)HCH2-O)3-CH2CH3, 또는 H3CH2C-O-(C(CH3)HCH2-O)3-H), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 하이드록시아세트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸, 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
용매 (S) 의 함유량은, 감광성 조성물의 용매 (S) 이외의 성분의 농도가 1 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 되는 양이 바람직하고, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 되는 양이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
감광성 조성물은, 필요에 따라, 상기의 성분 이외의 그 밖의 성분으로서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 분산제, 실란 커플링제 등의 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열 중합 금지제, 소포제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 사용량은, 감광성 조성물에 있어서 이들 첨가제가 통상적으로 사용되는 양을 감안하여 적절히 정해진다.
≪경화물의 제조 방법≫
이상 설명한 감광성 조성물을, 원하는 형상으로 성형한 후, 라디칼 중합 개시제 (C) 의 종류에 따라 감광성 조성물에 대해 노광을 실시함으로써 경화물을 제조할 수 있다.
감광성 조성물의 성형 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 경화물의 형상에 따라 적절히 선택된다. 성형 방법으로는, 예를 들어, 도포나, 형 (型) 으로의 주형 등을 들 수 있다.
이하, 경화물의 제조 방법의 대표예로서, 경화막의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, 감광성 조성물을, 원하는 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한 후에, 필요에 따라, 도포막으로부터 용매 (S) 의 적어도 일부를 제거하여 도포막을 형성한다.
기판 상에 감광성 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여, 경화성 조성물을 기판 상에 원하는 막 두께가 되도록 도포하여 도포막을 형성할 수 있다.
또, 도포막의 형성 방법으로서, 스크린 인쇄법이나 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법을 적용할 수도 있다. 전술한 바와 같이, 상기의 감광성 조성물은, 급격하게 건조, 잉크젯 헤드에 있어서 증점되거나 고화되거나 하기 어렵다. 이 때문에, 상기의 감광성 조성물을 사용함으로써, 잉크젯 인쇄법에 의한 도포를 양호하게 실시할 수 있다.
감광성 조성물을 기판 상에 도포한 후에, 필요에 따라 도포막을 베이크하여, 도포막으로부터 용매 (S) 의 적어도 일부를 제거하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는, 용매 (S) 의 비점 등을 감안하여 적절히 정해진다. 베이크는, 감압 조건하에 저온에서 실시되어도 된다.
베이크의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 바람직하게는 85 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도에 있어서 60 초 이상 500 초 이하의 시간 건조시키는 방법을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 형성되는 도포막의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 도포막의 막 두께는, 경화막의 용도에 따라 적절히 결정된다. 도포막의 막 두께는, 전형적으로는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 막 두께의 경화막이 형성되도록 적절히 조정된다.
상기의 방법에 의해 도포막을 형성한 후, 도포막에 대해 노광을 실시함으로써, 경화막을 얻을 수 있다.
도포막을 노광하는 조건은, 경화가 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 노광은, 예를 들어, 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 실시된다. 조사하는 에너지선량은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 30 mJ/㎠ 이상 5000 mJ/㎠ 이하를 들 수 있다. 노광 후에는 도포 후의 가열과 동일한 방법에 의해, 노광된 도포막을 베이크해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
〔합성예 1〕
용량 300 mL 의 반응기에, 2-페닐페놀 (20.0 g, 0.118 mol), 탄산칼륨 (32.5 g, 0.235 mol), 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올 (23.8 g, 0.141 mol), 및 디메틸포름아미드 200 mL 를 첨가하였다. 반응기 내를 질소 치환한 후에, 내온 90 ℃ 에서 10 시간, 반응기 내의 반응액을 교반하여, 2-페닐페놀과, 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올을 반응시켰다.
그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응액에 물을 첨가한 후, 추가로 반응액에 톨루엔을 첨가하고, 톨루엔 중에 생성물을 추출하였다. 분액된 톨루엔층으로부터 용매를 제거한 후, 용매 제거 후의 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 IM1 을 26.8 g (수율 75 ％) 얻었다.
다음으로, 용량 300 mL 의 반응기 내에서, 화합물 IM1 (26.8 g, 0.089 mol), 트리에틸아민 (10.8 g, 0.106 mol), 및 테트라하이드로푸란 270 mL 를 혼합하였다. 얻어진 용액을, 빙욕에서 냉각시켰다. 냉각된 용액에, 아크릴산클로라이드 (9.60 g, 0.106 mol) 를, 내온 5 ℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. 아크릴산클로라이드가 첨가된 반응액을, 실온에서 2 시간 교반한 후, 석출된 염을 여과시켰다. 얻어진 여과액으로부터, 용매를 이배퍼레이터로 제거하여, 점성 액체를 얻었다. 얻어진 점성 액체를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 1 을 무색 액체로서 15.7 g (수율 50 ％) 얻었다. 화합물 1 의 1H-NMR 의 측정 결과는 이하와 같다.
Figure pct00039
[화학식 39]
Figure pct00040
〔합성예 2〕
용량 300 mL 의 반응기에, 6-하이드록시-2-나프토니트릴 (20.0 g, 0.118 mol), 탄산칼륨 (32.7 g, 0.236 mol), 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올 (23.9 g, 0.142 mol), 및 디메틸포름아미드 200 mL 를 첨가하였다. 반응 용기 내를 질소 치환한 후에, 내온 90 ℃ 에서 10 시간, 반응기 내의 반응액을 교반하여, 6-하이드록시-2-나프토니트릴과, 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올을 반응시켰다.
그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응액에 물을 첨가한 후, 추가로 반응액에 톨루엔을 첨가하고, 톨루엔 중에 생성물을 추출하였다. 분액된 톨루엔층으로부터 용매를 제거한 후, 용매 제거 후의 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 IM2 를 27.9 g (수율 78 ％) 얻었다.
다음으로, 용량 300 mL 의 반응기 내에서, 화합물 IM2 (27.9 g, 0.93 mol), 트리에틸아민 (11.2 g, 0.111 mol), 및 테트라하이드로푸란 280 mL 를 혼합하였다. 얻어진 용액을, 빙욕에서 냉각시켰다. 냉각된 용액에, 아크릴산클로라이드 (10.1 g, 0.111 mol) 를, 내온 5 ℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. 아크릴산클로라이드가 첨가된 반응액을, 실온에서 2 시간 교반한 후, 석출된 염을 여과시켰다. 얻어진 여과액으로부터, 용매를 이배퍼레이터로 제거하여, 점성 액체를 얻었다. 얻어진 점성 액체를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 2 를 무색 액체로서 23.2 g (수율 71 ％) 얻었다. 화합물 2 의 1H-NMR 의 측정 결과는 이하와 같다.
Figure pct00041
[화학식 40]
Figure pct00042
〔합성예 3〕
용량 300 mL 의 반응기에, 6-하이드록시이소퀴놀린 (20.0 g, 0.138 mol), 탄산칼륨 (38.1 g, 0.276 mol), 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올 (27.9 g, 0.165 mol), 및 디메틸포름아미드 200 mL 를 첨가하였다. 반응기 내를 질소 치환한 후에, 내온 90 ℃ 에서 10 시간, 반응기 내의 반응액을 교반하여, 6-하이드록시이소퀴놀린과, 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올을 반응시켰다.
그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응액에 물을 첨가한 후, 추가로 반응액에 톨루엔을 첨가하고, 톨루엔 중에 생성물을 추출하였다. 분액된 톨루엔층으로부터 용매를 제거한 후, 용매 제거 후의 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 IM3 을 27.1 g (수율 71 ％) 얻었다.
다음으로, 용량 300 mL 의 반응기 내에서, 화합물 IM3 (27.1 g, 0.098 mol), 트리에틸아민 (11.9 g, 0.117 mol), 및 테트라하이드로푸란 270 mL 를 혼합하였다. 얻어진 용액을, 빙욕에서 냉각시켰다. 냉각된 용액에, 아크릴산클로라이드 (10.6 g, 0.117 mol) 를, 내온 5 ℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. 아크릴산클로라이드가 첨가된 용액을, 실온에서 2 시간 교반한 후, 석출된 염을 여과시켰다. 얻어진 여과액으로부터, 용매를 이배퍼레이터로 제거하여, 점성 액체를 얻었다. 얻어진 점성 액체를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 3 을 무색 액체로서 21.5 g (수율 66 ％) 얻었다. 화합물 3 의 1H-NMR 의 측정 결과는 이하와 같다.
Figure pct00043
[화학식 41]
Figure pct00044
〔실시예 1 ∼ 81, 비교예 1, 및 비교예 2〕
각각 표 1 ∼ 6 에 기재된 종류, 및 양의, 라디칼 중합성 화합물 (A), 및 함질소 화합물 (E) 와, 무기 미립자 (B) 75 질량부와, 표 1 ∼ 6 에 기재된 양의 라디칼 중합 개시제 (C) 를, 이들 성분의 질량의 합계가, 감광성 조성물의 질량에 대해 10 질량％, 표 1 에 기재된 종류의 용매 (S) 에 분산, 용해시켜 감광성 조성물을 얻었다.
라디칼 중합성 화합물 (A) 로서의, 화합물 (A1) 또는 화합물 (A1) 에 유사하는 화합물 (A'1) 로는, 전술한 합성예 1 ∼ 3 에서 얻은, 화합물 1 ∼ 3 과, 비교 화합물 1 (2-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)비페닐) 과, 비교 화합물 2 (2-[2-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)에틸옥시]비페닐) 을 사용하였다.
무기 미립자 (B) 로는, 평균 입자경 10 ㎚ 의 표면 처리된 산화티탄 미립자를 사용하였다.
다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 로는, 하기의 A2-1 ∼ A2-4 를 사용하였다.
A2-1 : 4,4'-디메타크릴로일티오디페닐술파이드
A2-2 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
A2-3 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
A2-4 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
개시제로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드와, 2-하이드록시2-메틸프로피오페논의 등질량 혼합물을 사용하였다.
함질소 화합물 (E) 로는, 하기의 E-1 ∼ E-3 을 사용하였다.
E-1 : 트리벤질아민
E-2 : N-메틸디페닐아민
E-3 : N-벤질페닐메탄이민
용매 (S) 로는, 하기의 S-1, 및 S-2 를 사용하였다.
S-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-2 : 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르와, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르의 등량 (질량) 혼합 용매
얻어진 각 실시예, 및 각 비교예의 감광성 조성물을 사용하여, 하기의 방법에 따라, 경화율, 막 감소, 및 분산 안정성의 평가를 실시하였다. 이들의 평가 결과를, 표 1 ∼ 표 6 에 기재한다.
＜경화율 평가＞
실리콘 기판 상에, 감광성 조성물을 도포한 후, 감광성 조성물로 이루어지는 막을 100 ℃ 에서 2 분간 가열하여, 막두께 0.2 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 형성된 도포막에, 노광량 5 J/㎠ 로 노광을 실시하였다. 노광 전후에서의, 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 반응률을, FT-IR 분석에 있어서의 C=C 에 상당하는 피크 (1408 ㎝-1) 의 감소율에 기초하여 산출하였다. 산출된, 감소율로부터, 이하의 기준에 따라 경화율을 평가하였다.
◎ : 감소율 92 ％ 이상
○ : 감소율 90 ％ 이상 92 ％ 미만
△ : 감소율 80 ％ 이상 90 ％ 미만
× : 감소율 80 ％ 미만
＜막 감소 평가＞
실리콘 기판 상에, 감광성 조성물을 도포한 후, 감광성 조성물로 이루어지는 막을 100 ℃ 에서 2 분간 가열하여, 막두께 0.2 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 형성된 도포막에, 노광량 5 J/㎠ 로 노광을 실시하였다. 노광에 의해 얻어진 경화막을, 100 ℃ 에서 10 분간 가열하였다. 가열 전후의 경화막의 질량으로부터, 경화막의 질량 감소율을 구하였다. 산출된 질량 감소율로부터, 이하의 기준에 따라 막 감소를 평가하였다.
○ : 질량 감소율 1 질량％ 이하
△ : 질량 감소율 1 질량％ 초과 5 질량％ 이하
× : 질량 감소율 5 질량％ 초과
＜분산성 평가＞
감광성 조성물을, 25 ℃ 의 항온 장치 내에서 정치 (靜置) 하였다. 정치 개시부터, 1 주일 후, 1 개월 후, 3 개월 후, 및 6 개월 후에, 감광성 조성물에 있어서의 무기 미립자 (B) 의 분산 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라, 무기 미립자 (B) 의 분산성을 평가하였다.
◎ : 6 개월 경과 후에, 분리나 침강이 없다.
○ : 3 개월 경과 후에 분리나 침강이 없지만, 6 개월 경과 후에 분리나 침강이 관찰되었다.
△ : 1 주일 경과 후에 분리나 침강이 없지만, 3 개월 경과 후에 분리나 침강이 관찰되었다.
× : 1 주일 경과 후에 분리나 침강이 관찰되었다.
실시예 1 ∼ 81 과, 비교예 1 및 비교예 2 의 비교에 의하면, 전술한 식 (A1) 에 포함되는 구조의 라디칼 중합성 화합물 (A) 인 화합물 (A1) 과, 화합물 (A1) 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 화합물 (A2) 를 조합하여 포함하는 실시예의 감광성 조성물은, 양호하게 경화하기 쉽고, 가열에 의해 중량 감소하기 어려운 경화막을 부여하여, 무기 미립자 (B) 를 장기간 안정적으로 분산시키는 것을 알 수 있다.
한편, 라디칼 중합성 화합물 (A) 로서, 전술한 식 (A1) 에 포함되는 구조의 화합물 (A1) 을 포함하지 않는, 비교예의 감광성 조성물은, 양호하게 경화하기 어렵고, 가열에 의해 중량 감소하기 쉬운 경화막을 부여하여, 무기 미립자 (B) 를 장기간 안정적으로 분산시키지 못하는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 라디칼 중합성 화합물 (A) 와, 라디칼 중합 개시제 (C) 를 포함하고,
    상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 가, 하기 식 (A1) :
    Ra01-(Xa03-Xa02)ma2-(Xa01)ma1-Ara01-((Xa04)ma3-(Xa05))ma4 … (A1)
    (식 (A1) 중, Ara01 은, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 7 이상 12 이하인, (ma4 ＋ 1) 가의 방향족기이고, Ra01 은, 라디칼 중합성기 함유기이고, Xa01 은, O 이고, Xa02 는, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬렌기이고, Xa03 은, O 이고, Xa04 는, O 이고, Xa05 는, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 알킬기이고, ma1 은, 0 또는 1 이고, ma2 는, 0 또는 1 이고, ma3 은, 0 또는 1 이고, ma4 는 0 이상의 정수이고, Xa01, Xa03, 및 Xa04 로서의 O 의 수와, Xa02 및 Xa05 에 포함되는 O 의 수의 합계가 4 이상이다.)
    로 나타내는 화합물 (A1) 과, 상기 화합물 (A1) 이외의 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 를 포함하는, 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다른 라디칼 중합성 화합물 (A2) 가, 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 라디칼 중합성 화합물인, 감광성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물 (A2) 가, 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 지방족 (메트)아크릴레이트인, 감광성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 미립자 (B) 를 포함하는, 감광성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 무기 미립자 (B) 가, 금속 산화물 미립자 (B1), 및 금속 미립자 (B2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 감광성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 무기 미립자 (B) 가, 산화티탄 미립자인, 감광성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함질소 화합물 (E) 로서, 하기 식 (e1) :
    NRe1Re2Re3 … (e1)
    (식 (e1) 중, Re1, Re2, 및 Re3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 유기기이다.)
    로 나타내는 아민 화합물 (E1), 및 하기 식 (e2)
    Re3-N=CRe4Re5 … (e2)
    (식 (e2) 중, Re3, Re4, 및 Re5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 유기기이다.)
    로 나타내는 이민 화합물 (E2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 감광성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성기 함유기가, (메트)아크릴로일기 함유기인, 감광성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ma4 가 0 인, 감광성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 ma1, 및 상기 ma2 가 각각 1 인, 감광성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Xa02 로서의, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 상기 알킬렌기, 및 상기 Xa05 로서의, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 상기 알킬기가, 각각, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸트리일기, 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기에서 선택되는 ma 개의 지방족 사슬형 포화 탄화수소기와, ma 개의 상기 지방족 사슬형 포화 탄화수소기를 연결하는 (ma - 1) 개의 O 로 이루어지는 기이고,
    상기 ma 가, 2 이상 6 이하의 정수인, 감광성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 Xa02 로서의, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 상기 알킬렌기가, ma 개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기와, ma 개의 상기 알킬렌기를 연결하는 (ma - 1) 개의 O 로 이루어지고,
    상기 Xa05 로서의, 1 이상의 O 로 중단되어도 되는 상기 알킬기가, (ma - 1) 개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기와, 1 개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기와, (ma - 1) 개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 상기 알킬렌기, 및 1 개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 상기 알킬기를 연결하는 (ma - 1) 개의 O 로 이루어지는, 감광성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알킬렌기가, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 감광성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 (S) 가, 대기압하에서의 비점이 170 ℃ 이상인 고비점 용매 (S1) 을 포함하는, 감광성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물.
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