KR20240055156A - 전고체 배터리 셀의 전극을 제조하는 방법 - Google Patents

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폭스바겐 악티엔게젤샤프트
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Abstract

배터리 셀(2)의 제1 전극(1)을 제조하는 방법은, a) 상기 제1 전극(1)의 활성 재료(4)와 코폴리머(5)를 적어도 포함하는 상기 제1 전극(1)의 베이스 바디(3)를 생성하는 단계; b) 상기 베이스 바디(3)를 액체 전해질(6)로 습윤시키고, 상기 코폴리머(5)를 상기 액체 전해질(6)과 반응시켜 겔 폴리머 전해질(7)을 형성하고, 상기 제1 전극(1)을 형성하는 단계를 적어도 포함한다.

Description

전고체 배터리 셀의 전극을 제조하는 방법
본 발명은 전고체 배터리 셀의 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이하에서, 전고체 배터리 셀이라는 용어는 배터리 셀이라고도 지칭된다.
배터리, 특히 리튬 이온 배터리는 모터 차량에 전력을 공급하기 위해 점점 더 많이 사용되고 있다. 특히, 예를 들어, 모터 차량은 차량을 구동하기 위한 전기 머신을 가지며, 이에 의해 전기 머신은 배터리 셀에 저장된 전기 에너지에 의해 구동될 수 있다. 배터리는 일반적으로 배터리 셀로 구성되며, 각각의 배터리 셀은 애노드, 캐소드, 및 분리막 시트의 스택을 갖는다. 애노드 및 캐소드 시트 중 적어도 일부는 셀에 의해 제공되는 전류를 셀 외부에 위치한 소비자에게 전도하기 위한 전류 어레스터(current arrester)로서 설계된다. 액체 또는 고체 전해질을 갖는 배터리 셀(전고체 배터리)가 공지되어 있다.
여기에 기재된 전극은 전고체 배터리 셀(ASS 배터리 셀(all-solid-state battery cell) 및 폴리머 겔 배터리 셀)에 사용되며, 따라서 고체 컴포넌트들(반고체 전해질, 예컨대 폴리머들, 즉 고체 또는 겔 유사 전해질을 포함하며 따라서 액체 전해질이 아님)만을 포함한다. 이러한 고체 또는 겔 유사 전해질은 전극들 사이의 이온 전도 분리막(separator)로서 그리고 전극들 내의 이온 전도를 위해 배열된다. 이러한 분리막은 일반적으로 세라믹 재료들 또는 폴리머, 유리 또는 하이브리드 재료들로 제조된다.
특히, 전고체 배터리 셀에는 기밀(gas-tight) 하우징과 전극이라고도 알려진 전극 포일들 또는 층들의 적어도 하나의 스택이, 하나 상단에 다른 하나가 배열되는 방식으로 포함된다. 하우징은 치수적으로 안정적인 하우징(프리즘 셀)으로서 설계될 수 있거나, 또는 적어도 부분적으로 탄력적으로 변형가능 필름 재료(파우치 셀)로 제조될 수 있다. 두 유형의 하우징의 조합이 또한 가능하다.
전고체 배터리 셀의 전극을 제조할 때, 소위 캐리어 재료, 특히 스트립형 캐리어 재료, 예를 들어 캐리어 필름/포일은 한면 또는 양면에 적어도 부분적으로 활성 재료(특히, 고체 전해질을 추가로 포함하며, 겔형 전해질은 나중에 제공될 수 있음)로 코팅된다. 전극 상에 형성된 전류 어레스터(어레스터 탭)는 특히 캐리어 재료의 코팅되지 않은 영역에 의해 형성된다. 캐리어 재료는 예를 들어, 구리, 구리 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함한다.
이러한 방식으로 생성된 활성 재료의 코팅은 초기에 다공성(porous)이다. 여기서 코팅이 압축됨에 따라 캘린더링(calendering)에 의해 다공도(porosity)가 감소된다. 압축은 (부피와 관련하여) 특정 용량 및 전기 전도성을 증가시키거나 또는 서로 접촉하는 활성 재료의 재료를 통한 전하 운송을 보장하기 위해 필요하다.
전고체 배터리 셀의 활성 재료는 캘린더링 동안 1 % 미만의 다공도로 압축되며, 특히 겔 전해질의 경우 더 큰 다공도가 유지된다. 캘린더링의 결과로서 다공도가 20% 내지 50%만큼 감소된다. 캘린더링 프로세스는 롤링 프로세스와 유사하다. 활성 재료는 변형 구역에서 캘린더링 힘을 받고 압축된다. 캘린더는 전극이 전달 방향을 따라 전달되는 적어도 하나의 갭을 형성하는 여러 롤러를 포함한다.
리튬 셀에 사용하기 위한 폴리머 전해질은 두 개의 주요 카테고리로 분할될 수 있다:
(1) 리튬 염을 용해하기 위한 용매로서 그리고 가공성을 보조하기 위한 기계적 매트릭스로서 역할을 하는 순수 고 폴리머들에 기초한 것들, 및
(2) 종래의 전해질 용액들에 의해 겔화된 폴리머들에 기초한 것들, 여기서 작은 유기 분자들은 주 용매로서 역할을 하지만, 이들 용매들에 의해 완전히 부풀어오른 고 폴리머들의 작은 비율은 치수 안정성을 보장하기 위해서만 작용한다.
전자의 폴리머 전해질은 일반적으로 고체 폴리머 전해질(spolid polymer electrolytes; SPE)로 지칭되고, 후자는 겔 폴리머 전해질(gel polymer electrolytes; GPE)로서 지칭된다. 실온에서의 이온 전도율이 낮기 때문에, SPE는 사용될 가능성이 거의 없다. 반면에, GPE는 훨씬 더 실용적인 것으로 입증되었으며, 2세대 리튬 이온 셀(이를테면, ASS 배터리)은 이미 이러한 새로운 유형의 전해질로 생산되고 있다.
GPE는 주로 전고체 배터리의 캐소드 내에서 사용되며, 따라서 캐소드액(catholyte)으로도 지칭된다. 이러한 목적을 위해, 고온 폴리머 용액(약 90 °C [섭씨])이 폴리머(예컨대, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 즉 PVdF-HFP에 기초하여)로 제조되고, 이는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 디메틸렌 카보네이트(dimethylene carbonate; DMC) 및 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 같은 리튬 염 또는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSi)와 같은 새로운 리튬 염과 혼합된다.
캐소드 내에 GPE를 도입하는 종래의 방법은 다음의 단점들을 포함할 수 있다:
- 일반적으로, GPE는 점도를 감소시키고 다공성 전극 구조물의 습윤을 증가시키기 위해 과도한 양의 종래의 전해질로 캘린더링 후에 고온 상태로 적용되고; 냉각 후, 겔형 거동을 갖는 GPE 코팅 전극은 애노드 및 분리막으로 캐소드를 적층하는 것을 어렵게 하고; 겔형 코팅의 점착성 특성으로 인해, 추가 작업을 위해 캐소드를 핸들링하는 것이 어렵다.
- GPE를 생성하는 종래의 방법에서, 액체 전해질은 겔을 형성하기 위해 폴리머와 함께 가열되어야 하며, 이에 의해 리튬 염(LiPF6 또는 LiBF4)의 열 불안정성 및 용매(DMC, EMC 등)의 휘발성은 결과의 겔이 너무 뜨거워지게 할 수 있다. 또한, LiPF6/EC(에틸렌 카보네이트)/DMC와 같은 종래의 전해질은, 예컨대, 리튬 염(LiPF6)이 55 °C 이상의 온도에서 안정적이지 않기 때문에 사용될 수 없다. DMC는 또한 90 °C에서 비등하기 시작하며, 그 결과, 이 온도에서 열적으로 더 안정적인, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSi)와 같은, 고가의 리튬 염이 사용되어야 한다.
- LiPF6는 심지어 낮은 습도의 존재 하에서 불화수소산(HF)을 매우 빠르게 형성하며, 이는 GPE가 캐소드 상에 배치된 후 전체 프로세스가 건조실에서 수행되어야 하는 이유이며, 이는 생산 비용을 증가시킨다.
- GPE를 형성하기 위해, 액체 전해질이 폴리머를 스웰링(swelling)시키는 것이 중요하며; 액체 전해질에 의한 PVdF-HFP의 스웰링은 액체 전해질에 의한 활성화 후에 마이크로페이즈-현상 및 분리를 하는 경향이 있는 코폴리머의 반결정질 특성으로 인해 결코 완전하지 않고; GPE(액체, 겔, 및 결정질 고체)의 이러한 멀티페이즈 특성은 절단 및 적층과 같은 다음 프로세스에서 GPE를 다루는 것을 어렵게 만든다.
- 캘린더링 동안, 전극의 활성 재료 내의 기공(pore)이 감소되고; 캘린더링 후에 GPE가 현재 캐소드에 도포되고; 작은 기공 크기로 인해, 액체 전해질 및 GPE가 활성 재료의 기공 내로 침투하는 것이 어렵고; 전해질 및 GPE가 기공 내로 침투할 수 있도록 점도를 감소시키기 위해 고온이 요구된다. 고온은 전해질의 추가적인 저하를 초래한다.
요약하자면, 캐소드 표면 내에 그리고 캐소드 표면 상에 GPE를 도입하는 현재의 방법은 효율적인 방법이 아니다.
GPE를 적용하는 종래의 방법에서 발생하는 사이 언급된 문제들을 피하기 위해 다음의 조치들이 고려될 수 있다.
- 약 90 °C의 온도에서 열적으로 더 안정적인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSi)와 같은 더 비싼 리튬 염의 사용.
- 전극 또는 활성 재료의 습윤화를 개선하기 위해 과잉 전해질로서 저점도 용매(예컨대, 액체 전해질에서의 DMC(dimethylene carbonate))의 양을 증가시키는 것; 이는 추가적인 건조 단계가 필요하다는 단점을 갖는다(비효율적이고 시간 소모적임).
- 점도를 낮추기 위해 프로세스 온도를 증가시키는 것; 이 경우, 예컨대, 약 90 °C에서 DMC의 비등을 방지하기 위해 다른 용매들 또는 첨가제들이 사용되어야 하고; 낮은 프로세싱 온도는 안정적인 DMC에 기여할 수 있지만, 액체 전해질의 점도가 증가하고 활성 재료의 기공을 쉽게 관통할 수 없기 때문에 다시 부정적인 영향을 미친다.
- LiPF6는 수분에 민감하기 때문에, GPE를 준비하고 캐소드에 도포하는 전체 프로세스는 건식 룸에서 수행되어야 하며; 모든 후속 프로세스들은 또한 건식 룸에서 수행되어야 한다.
- 절단 및 적층과 같은 후속 프로세스들 동안의 GPE 코팅 캐소드의 핸들링은 여전히 해결되지 않은 문제이다.
상기 조치들의 주요 단점은 다음과 같다.
- 더 비싼 리튬 염으로 인한 GPE의 더 높은 비용;
- 건조 룸이 높은 생산 비용으로 이어짐;
- GPE에 필요한 고온(약 90 °C)은 액체 전해질의 다른 성분, 즉 리튬 염 LiPF6 및 디메틸렌 카보네이트(DMC)를 분해함;
- 캐소드의 겔형 표면은 전극을 절단 및 적층하는 것과 같은 후속 프로세스에서 문제를 핸들링하는 것으로 이어짐.
DE 100 20 031 A1은 리튬 폴리머 배터리를 제조하기 위한 방법을 설명한다. 폴리머 겔 전해질은 애노드에 대한 활성 재료 및 캐소드에 대한 활성 재료와 함께 연속적인 콜렉터 포일 상에 라미네이트된다.
WO 01/82403 A1은 리튬 폴리머 배터리를 생성하기 위한 방법을 개시한다.
배터리 셀의 라미네이트된 컴포넌트를 생성하기 위한 방법은 WO 02/19450 A1로부터 공지되어 있다. 라미네이트된 컴포넌트는 겔 폴리머 전해질의 층 및 활성 재료의 층을 포함한다.
본 발명의 목적은 종래 기술을 참조하여 인용된 문제들을 적어도 부분적으로 해결하는 것이다. 특히, 전고체 배터리 셀의 전극을 생성하기 위한 방법이 제안될 것이며, 특히 개별 전극의 절단 및/또는 적층이 단순화된다.
독립 청구항의 특징들을 갖는 방법은 이러한 목적들을 해결하는 데 기여한다. 유리한 추가적인 실시예들은 종속 청구항들의 대상이다. 청구항들에서 개별적으로 열거된 특징들은 기술적으로 의미있는 방식으로 서로 조합될 수 있고, 상세한 설명으로부터의 설명적 사실 및/또는 도면들로부터의 상세에 의해 보완될 수 있으며, 이에 의해 본 발명의 추가적인 실시예들이 도시된다.
전고체 배터리 셀(이하, 배터리 셀로 지칭됨)의 제1 전극을 제조하기 위한 방법이 제안된다. 방법은 적어도 다음의 단계들을 포함한다:
a) 제1 전극의 활성 재료와 코폴리머를 적어도 포함하는 제1 전극의 베이스 바디를 생성하는 단계;
b) 베이스 바디를 액체 전해질로 습윤(wetting)시키고, 코폴리머를 액체 전해질과 반응시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하고, 제1 전극을 형성하는 단계.
전극 상에 균질한 GPE 코팅을 생성하기 위한 공지된 프로세스는 효율적이지 않고, 특히 겔 폴리머 전해질을 위한 시작 재료로서 코폴리머만을 갖는 전극의 베이스 바디가 먼저 제공되는 2단계 프로세스에 의해 대체된다. 적어도, 전고체 배터리 셀에 존재하는 전극의 기하학적 형상에 대한 전극 재료의 절단이 이 상태에서 발생한다. 그 후에만, 바람직하게는, 스택을 형성하기 위해 전극들이 서로 상부에 적층되고 스택이 전고체 배터리 셀의 하우징 내에 배열된 후에만, 전해질이 추가되고 겔 폴리머 전해질이 형성된다.
단계 a)에서, 활성 재료가 제공되고, 필요한 경우, 캐리어 재료 상에 배열된다. 전고체 배터리 셀의 전극을 제조할 때, 캐리어 재료, 특히 스트립 형상의 캐리어 재료, 예컨대 캐리어 필름은 한측 또는 양측 상의 활성 재료로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 전극 상에 형성된 전류 어레스터(어레스터 탭)는 특히 캐리어 재료의 코팅되지 않은 영역에 의해 형성된다. 캐리어 재료는, 예를 들어 애노드를 위한 구리 또는 구리 합금 및 캐소드를 위한 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함한다. 따라서, 베이스 바디는 활성 재료, 캐리어 재료 및 코폴리머를 포함할 수 있다.
특히, 단계 a)에서 코폴리머는 활성 재료와 혼합되어 재료 혼합물을 형성하고 재료 혼합물은 캐리어 재료 상에 배열된다. 특히, 코폴리머는 재료 혼합물에 실질적으로 균일하게 분포되어 배열된다. 이어서, 단계 b)에서 겔 폴리머 전해질이 형성되면, 겔 폴리머 전해질은 또한 그 후에 형성되는 제1 전극의 재료 혼합물에 균등하게 분포된다.
그러나, 코폴리머의 이러한 혼합은 단점을 가질 수 있다. 예를 들어, 코폴리머와의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈; 활성 재료를 함유하는 제1 전극의 코팅 질량의 생성을 위한 용매)의 반응으로 두꺼워질 수 있고, 이에 따라 코팅 질량의 점도가 증가될 수 있다. 이는 코팅 질량으로 제1 전극의 캐리어 재료(예컨대, 알루미늄 및/또는 구리 기판)를 코팅할 때 문제를 야기할 수 있거나 또는 후속 겔 폴리머 전해질의 코폴리머를 비가역적으로 손상시킬 수 있다.
제1 전극의 표면이 겔 폴리머 전해질로 완전히 덮이는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 겔 폴리머 전해질은 배터리 셀에서 사용되는 고체 전해질 분리막과 더 잘 접촉한다. 이것은 이온 전달을 용이하게 한다. 특히, 제1 전극의 표면 상의 이 겔 폴리머 전해질 층은, 코폴리머가 활성 재료와 혼합되어 재료 혼합물을 형성하는 경우 생성될 수 없다.
따라서, 코폴리머는 바람직하게는 단계 a) 동안 수행되는 단계 a1)에서 활성 재료에 코팅으로서 도포된다. 특히, 코폴리머는 재료 혼합물의 형태로 활성 재료 내에 추가적으로 배열된다. 대안적으로, 코폴리머는 코팅 내에 배타적으로 배열된다.
전고체 배터리에서, 일반적으로 캐소드만이 겔 폴리머 전해질로 코팅되는 반면, 애노드는 리튬 금속으로 제조된다. 다른 폴리머 겔 배터리 셀들 또는 전고체 배터리 셀들에서, 애노드와 캐소드 둘 모두는 겔 폴리머 전해질로 코팅될 수 있다. 캐소드 및 애노드 복합 재료들 둘 다가 바인더로서 동일한 코폴리머(예컨대, PVdF-HFP)로 그들 기판 상에 코팅되기 때문에, 배터리 셀의 3개의 컴포넌트(애노드, 캐소드, 겔 폴리머 전해질 분리막)은 전해질 활성화 후에 겔화로 인한 물리적 경계가 없는 집적 다층 웨이퍼로 효과적으로 병합되어, 애노드와 전해질 및/또는 캐소드와 전해질 사이의 경계 층이 이들 전극의 다공성 구조물 내로 멀리 연장되도록 하고, 이는 액체 전해질이 접근할 경계 층과 매우 유사하다. 이는 겔 폴리머 전해질의 이온 전도성과, 또한 치수 안정성을 증가시킨다.
특히, 리튬 금속이 애노드로서 사용되는 경우, 캐소드로서 설계된 베이스 바디만이, 액체 전해질과 코폴리머의 반응으로부터 겔 폴리머 전해질을 형성하기 위해, 액체 전해질로 충전되어야 한다. 배터리 셀이 리튬 금속 없이 제조되는 경우, 애노드에 대해 동일한 방법이 또한 사용될 수 있고, 애노드는 또한 겔 폴리머 전해질을 형성하기 위해 액체 전해질로 충전될 수 있다.
제1 전극은 특히 캐소드이다. 제1 전극은 또한 애노드로서 구성될 수 있다.
방법의 일 실시예에서, 활성 재료의 (제1) 캘린더링 후에 코폴리머, 예컨대 PVdF-HFP가 미세다공성 코팅으로서 활성 재료에 도포된다. 캘린더링은 통합 코팅을 갖는 2단계 캘린더링 프로세스로서 수행될 수 있다.
코폴리머(예컨대, PVdF-HFP)는 상이한 방식으로 코팅으로서 적용될 수 있다. 예를 들어, 코폴리머는 노즐, 예컨대 벤투리 기반 노즐(고속 블라스팅 프로세스라고도 함)을 사용하여 베이스 바디의 표면(즉, 활성 재료만) 상에 분사될 수 있다. 특히, 노즐은 고압(약 6 bar)의 건조 공기로 가압된다. 코폴리머 입자들이 노즐에 진입한다. 높은 공기 압력은 높은 공기 속도로 변환된다. 고속 공기(최대 0.3 내지 4 마하)는 코폴리머 입자들을 이들과 함께 취하고, 특히 이미 캘린더링된 경우, 베이스 바디의 표면 상에 충돌시킨다. 이러한 방식으로, 수 마이크로미터의 두께를 갖는 얇은 코팅이 생성될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 코폴리머 입자들은 증착 롤러들에 의해 픽업되고, 특히, 이미 캘린더링된 경우, 베이스 바디의 표면 상에 가압된다.
베이스 바디가 코팅, 예컨대 PVdF-HFP의 얇은 미세다공성 층으로 코팅된 후, 적어도 활성 재료 및 코폴리머로 구성된 베이스 바디는 캘린더링되고, 단계 b) 이전에 단계 a2)에서, 특히 캘린더링된다(2회).
제2 캘린더링 프로세스에서, 특히, 베이스 바디, 특히 활성 재료 상에 코폴리머 코팅만이 가압되어, 베이스 바디의 표면에 잘 접착된다. (PVdF-HFP) 코팅의 밀도는 크게 증가되지 않는다. 제2 캘린더링 후에, 코폴리머(PVdF-HFP)는 베이스 바디의 표면에 강하게 접착되고 또한 충분한 다공도를 갖는다. 이 다공도는 단계 b)에서 겔 폴리머 전해질의 형성에 중요하다.
특히, 활성 재료는 단계 a) 동안에 그리고 단계 a1) 이전에 단계 a0)에서 캘린더링된다. 캘린더링은 처음에 이미 설명되었다. 캘린더링 프로세스는 롤링 프로세스와 유사하다. 활성 재료(즉, 여전히 코폴리머가 없을 수 있음)는 변형 구역에서 캘린더링 힘을 받고 압축된다.
캘린더는 제1 전극의 베이스 바디(여기서는 특히 활성 재료만, 그리고 가능하게는 활성 재료로 코팅된 캐리어 재료)가 운송 방향을 따라 운송되는 적어도 하나의 갭을 형성하는 여러 롤러들을 포함한다.
특히, 활성 재료는 단계 a) 동안, 그리고 따라서 단계 a0) 이전 또는 동안에 기공 형성(pore-forming) 재료로 습윤된다.
특히, 코팅은 단계 a) 동안에 기공 형성 재료로 습윤된다.
예를 들어, 기공 형성 재료는 특정 온도에서 기화될 수 있고, 이에 따라 베이스 바디를 가열함으로써 베이스 바디, 즉 코팅 및/또는 활성 재료 또는 재료 혼합물로부터 배출될 수 있다. 기화 동안, 특히 베이스 바디에 기공이 생성된다. 베이스 바디에서 이 기공 형성 재료에 의해 점유된 공간은, 특히 저온에서 비등하는 이 기공 형성 재료가 증발된 후에 이제 비어있다. 이러한 방식으로, 겔 폴리머 전해질의 형성에 필요한 다공도가 유지될 수 있다.
다공도를 생성하는 다른 방법은, 예를 들어 DMC에서 용해가능한 이러한 기공 형성 재료를 사용하는 것이다. 이들은 베이스 바디 또는 코팅의 표면 상의 DMC에서(예컨대, 습윤 롤러에 의해 생성된 미세기공에서) 용해된다. 표면 상의 이 DMC는 와이핑/스크레이핑 롤러의 도움으로 베이스 바디를 세척함으로써 제거될 수 있고, 그에 따라 기공 형성제가 제거됨으로써 기공이 베이스 바디 상의 코폴리머 코팅에 형성된다.
특히, 이는 코팅에 기공을 생성하기 위해 적어도 2개의 프로세스가 존재한다는 것을 의미한다. 한편으로는 열 프로세스에 의해 그리고 다른 한편으로는 화학 용해화 프로세스에 의해 수행된다. 그러나, 코폴리머 코팅의 다공도가 낮은 경우에만 이러한 기공의 생성이 필요하다.
특히, 베이스 바디는 기공 형성 재료로 습윤시키기 위해 기공 형성 재료로 충전된 탱크를 통과한다. 기공 형성 재료는 예를 들어 DMC(디메틸렌 카보네이트)를 포함한다. 특히, DMC로 충전된 탱크는 외부 공기가 침투할 수 없도록 질소 가스에 의해 가압된다. 제1 전극이 탱크를 통과할 때, 기공 형성 재료는 활성 재료의 기공 내로 침투한다.
기계적 압력이 더 많은 DMC가 베이스 바디의 활성 재료에 진입하게 하도록 베이스 바디에 압력을 가하는 압력 롤러 또는 습윤 롤러가 제공될 수 있다. 특히, 습윤 롤러는 베이스 바디의 표면 상에 미세 구조를 발생시킨다. 이러한 방식으로, 더 많은 DMC가 기공 및/또는 미세 기공 내의 베이스 바디의 표면에 부착될 것이다.
베이스 바디의 표면으로부터 과도한 기공 형성 재료를 제거하기 위해 와이퍼/스크레이퍼 롤러가 또한 제공될 수 있다. 특히, 과도한 기공 형성 재료는 탱크로 복귀될 수 있다.
이어서, 베이스 바디의 기공은 기공 형성 재료로 충전된다. 이어서, 베이스 바디는 특히 단계 a2)에서 캘린더링될 수 있다.
단계 a2)에서, 베이스 바디는 최종 밀도, 예컨대 일반적인 NMC 재료(즉, 리튬 니켈 코발트 망간 배터리 셀의 재료)에 대해 3.6 g/cm³[그램/입방 센티미터]로 압축될 수 있다.
DMC는 특히 90 °C의 비등점을 갖기 때문에 기공 형성 재료로서 선택된다. 이는 프로세스의 나중 단계에서, 특히 기화에 의해 베이스 바디로부터 제거된다.
DMC가 베이스 바디의 표면을 떠날 때, DMC는 새로운 기공을 형성하거나 표면 상의 기공 직경을 증가시킨다. 이는 다공도를 증가시킨다. 결과적으로, 코팅의 형태로 도포된 코폴리머는 제1 전극 또는 베이스 바디의 기공을 더 쉽게 관통할 수 있다.
습윤 롤러에 의해 생성된 미세 구조물은 특히 베이스 바디의 표면에 부착되는 후속 코폴리머 코팅에 기여한다.
단계 a2)에 따른 캘린더링 동안, 예를 들어, 폴리우레탄 보호 필름이 한측 또는 양측에 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, DMC는 베이스 바디의 측면들로부터 누출되지 않을 것이다. 폴리우레탄 필름은 캘린더 롤에 진입하기 전에 베이스 바디 상에 배치될 수 있고, 캘린더를 빠져나간 후에 리와인딩될 수 있다. 이러한 방식으로, 동일한 필름이 다시 사용될 수 있다.
특히, 재료 혼합물은 단계 a) 동안에 기공 형성 재료로 습윤된다.
특히, 기공 형성 재료는 단계 b) 이전에 베이스 바디로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
특히, 활성 재료 및 코폴리머를 적어도 포함하는 베이스 바디는 단계 b) 이전에 단계 a2)에서 캘린더링된다.
특히, 베이스 바디에는 단계 b) 직전에 겔 폴리머 전해질이 없다.
특히, 제1 전극은 단계 b) 이전에 배터리 셀에서의 동작을 위해 미리 결정된 기하학적 형상으로 절단된다.
특히 연속적인 재료로서 설계된 베이스 바디의 절단은, 특히 슬리팅(절단선은 베이스 바디의 넓은 시작 재료를 덜 넓은 연속적인 재료의 여러 스트립으로 나누기 위해 연속적인 재료의 연장 x 방향을 따라 이어짐), 노칭(어레스터는 절단선이 있는 연속적인 재료로 형성되고; 절단선은 연속적인 재료의 연장에 대해 세로 및 가로로, 즉 예를 들어 y 방향 및 x 방향을 따라 이어짐), 및/또는 분리(절단선은 y 방향을 따라 연속적인 재료의 연장에 대해 가로로 이어지고; 분리에 의해 베이스 바디는 연속적인 재료로부터 절단되고 스택의 개별 층 또는 전극이 형성됨)을 포함한다.
단계 b) 이전에 코폴리머만 존재하고 특히 겔 폴리머 전해질은 존재하지 않기 때문에, 즉, 특히 겔 형성이 아직 발생하지 않았기 때문에, 베이스 바디는 특히 취급하기 쉽다.
특히, 베이스 바디 또는 제1 전극은 단계 a)와 단계 b) 사이에 건조된다.
특히, 이 프로세스에서 베이스 바디는 대략 90 °C의 온도로 가열되고 건조된다. 기공 형성 재료가 활성 재료 및/또는 재료 혼합물 내에 배치된 경우, 이 기공 형성 재료는 비등하고 기화된다. 기공 형성 재료의 기상 버블이 베이스 바디의 표면으로부터 드러날 때, 이들은 새로운 기공을 형성하거나 기존 기공의 직경을 증가시킨다. 이는 활성 재료 및 코팅(존재하는 경우)에서의 다공도를 증가시킨다.
기공 형성 재료가 코팅 내에 위치되면, 기공 형성 재료는 가열의 결과로서 릴리즈되고 코팅으로부터 제거된다. 이는 코팅의 다공도를 증가시킨다.
건조 동안 베이스 바디 또는 코팅으로부터 빠져나가는 기공 형성 재료가 수집될 수 있고, 필요한 경우 재사용을 위해 재활용될 수 있다.
가열 후에 기공 형성 재료가 베이스 바디 또는 코팅의 기공에 남아있는 것이 가능하다. 이는 특히 유해하지 않고, 이는 기공 형성 재료, 예컨대 DMC가 단계 b)에서 제1 전극을 습윤시키기 위해 사용되는 액체 전해질의 일부일 수 있기 때문이다.
특히 이러한 이유로, DMC 또는 유사한 적합한 기공 형성 재료가 사용되며, 이는 따라서 기공을 형성하는 데 사용될 수 있고 또한 전해질 성분이다. 또한, DMC는 또한 건강에 무해하고 VOC가 없다(휘발성 유기 화합물이 없음).
미리 결정된 기하학적 형상으로 트리밍한 후, 제1 전극은 스택, 특히 다른 전극들과 함께 배열될 수 있다. 이 스테이지에서 제1 전극 상에 겔-유사 재료가 없기 때문에, 적층할 때 취급하기가 쉽다.
특히, 제1 전극은 단계 a) 이후에 그리고 단계 b) 이전에 적어도 하나의 제2 전극으로 적층되고, 전극들은 스택을 형성한다.
특히, 스택은 단계 b) 이전에 배터리 셀의 하우징 내에 배열된다.
특히, 적층은 알려진 방식으로 수행될 수 있다. 이는 Z-폴드로서, 즉 교번하는 접힌 에지들을 갖는 연속 층으로, 또는 픽-앤-드롭 방법을 사용하여, 즉 별개의 층들로서 수행될 수 있다. 픽-앤-드롭 방법에서, 캐소드-분리막-애노드 스택이 생성된다.
적층 후에, 전류 어레스터들은 애노드 측 상에서, 특히 니켈 기반 연결 엘리먼트들을 사용하여 함께 연결되거나 용접된다. 마찬가지로, 캐소드 측에서, 알루미늄 전류 어레스터들은, 특히 알루미늄 연결 엘리먼트를 사용하여 함께 연결되거나 용접된다.
이어서, 특히 각자의 연결된 전류 어레스터들을 갖는 스택은 배터리 셀의 하우징 내에 배열된다. 하우징은 파우치 셀 하우징으로서 설계될 수 있거나, 또는 플라스틱으로만 변형될 수 있는 하우징(프리즘형 배터리 셀)으로서 설계될 수 있다. 파우치 셀 하우징인 경우, 파우치 셀 하우징의 에지들은 기밀 밀봉을 보장하기 위해 알려진 방식으로 밀봉된다. 특히, 하우징은 배터리 셀의 형성 동안 릴리즈된 가스가 수집될 수 있는, 알려진 방식으로 가스 포켓을 갖는다.
하우징이 적어도 부분적으로 밀봉된 후, 액체 전해질이 하우징 내로 도입된다.
단계 b)에서, 특히, 용해된 리튬 염(예컨대, 리튬 헥사플루오로포스페이트 - LiPF6 또는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 - LiFSi)을 갖는 액체 전해질, 예컨대 PC(폴리프로필렌 카보네이트) 및/또는 DMC(디메틸렌 카보네이트)가 적어도 제1 전극에 그리고 특히 스택에 공급된다. 액체 전해질의 양은 매우 작고, 이는 전해질의 주요 기능이 코폴리머로 겔 폴리머 전해질을 생성하는 것이기 때문이다.
전해질이 첨가되면, 하우징, 예컨대 파우치 셀 하우징의 여전히 개방된 에지가 폐쇄 또는 밀봉된다.
특히, 전해질은 전해질 충전 동안 공기가 배터리 셀 또는 하우징으로부터 빠져나갈 수 있도록 질소 분위기 및/또는 진공 하에서 충전된다.
특히, 겔 폴리머 전해질의 형성은 적어도 열 또는 기계적 에너지를 공급함으로써 활성화된다.
적어도 제1 전극의 습윤의 결과로서, 액체 전해질은 제1 전극 또는 베이스 바디 또는 코팅의 기공 내로 침투한다. 액체 전해질은 코폴리머와 반응하고 활성화된다. 활성화는, 예를 들어 열 또는 기계적 힘에 의해 제공될 수 있는 에너지를 필요로 한다. 활성화 후에, 액체 전해질은 원래의 미세 다공성 필름(베이스 바디 및/또는 코팅)을 스웰링시키고, 최종적으로 겔 폴리머 전해질을 형성한다.
습윤 및 활성화는 특히 제1 전극 또는 스택에 기계적 힘을 가함으로써 발생한다. 예를 들어, 파우치 셀 하우징에 배열된 스택은 2개의 회전 롤러 사이에서 가압 및 압축될 수 있다. 기계적 힘은 액체 전해질이 기공 내로 침투하게 한다. 그러나, 이 방법은 하우징 및 분리막에 대한 잠재적인 손상으로 인해 덜 적합할 수 있다.
습윤 및 활성화는 또한 열 에너지를 사용하여 (가능하게는 추가적으로) 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 적어도 제1 전극 또는 스택 및/또는 스택을 갖는 하우징은, 예컨대 오븐에 배치함으로써, 열 에너지를 받는다. 적어도 제1 전극은 이러한 목적을 위해 약 50 °C로 가열된다. LiFSi가 리튬 염으로서 사용되는 경우, 가열은 또한 최대 80 °C일 수 있다. 가열의 결과로서, 열 에너지는 전해질에 의해 사용되어 기공들을 관통하고 겔 폴리머 전해질의 생성을 위해 코폴리머를 활성화시킨다.
습윤 프로세스 후에, 고체 상태 또는 폴리머 배터리는 포맷될 준비가 된다. 특히, 코폴리머의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 특히 바람직하게는 100%가 겔 폴리머 전해질로 변환되었다.
특히, 스택은 종래의 폴리올레핀 분리막이 액체 전해질에 의해 활성화되는 것과 유사한 방식으로 전해질 충전 프로세스 동안 액체 전해질(특히 리튬 염에 의해)에 의해 활성화될 수 있다. 코팅 또는 베이스 바디의 다공도로 인해, 액체 전해질은 코팅 또는 베이스 바디를 관통할 수 있다. 활성화 후, 액체 전해질은 원래의 미세 다공성 코팅 또는 베이스 바디를 스웰링하고, 최종적으로 코폴리머와 겔 폴리머 전해질을 형성한다.
코폴리머의 습윤 프로세스을 가속화하기 위해, 특히 캘린더링 이전에 액체 전해질의 일부가 첨가될 수 있다.
특히, 제안된 방법에서, 습도 제어 환경에서 수행될 필요가 있는 유일한 단계는 스택에 액체 전해질을 첨가하는 것이다. 따라서, 제안된 방법의 이점은 특히 제조 비용 및 장비 요건의 측면에서 명백하다.
배터리 셀들에서, 캐소드만이 일반적으로 겔 폴리머 전해질들로 코팅되는 반면, 애노드는 리튬 금속으로 제조된다. 다른 폴리머 겔 배터리에서, 애노드와 캐소드 둘 모두는 겔 폴리머 전해질로 코팅될 수 있다. 캐소드 및 애노드 복합 재료들 둘 모두는 예컨대, 특히 이들의 기판들 또는 캐리어 재료들 상에, 결합제로서 동일한 PVdF-HFP 코폴리머로 코팅되기 때문에, 배터리 셀의 3개의 컴포넌트는 전해질 활성화 이후의 겔화로 인한 물리적 경계들 없이 통합된 다층 웨이퍼로 효과적으로 병합되어, 애노드와 전해질 또는 캐소드와 전해질 사이의 계면들이 이들 전극들의 다공성 구조물들 내로 멀리 연장되도록 한다. 이는 액체 전해질이 접근할 경계 층들과 매우 유사하다. 이는 겔 폴리머 전해질의 이온 전도성과, 또한 치수 안정성을 증가시킨다.
특히, 방법은 전고체 배터리와 폴리머 겔 배터리 셀 둘 다에 대해 사용될 수 있다. 배터리 셀에서, 리튬 금속이 애노드로서 사용되므로, 제안된 방법은 특히 캐소드를 생성하기 위해서만 사용된다. 폴리머 겔 배터리 셀의 경우, 방법은 캐소드와 애노드를 생성하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 배터리 셀이 리튬 금속 없이 생산되는 경우, 방법은 양쪽 전극에 대해 사용될 수 있다.
금속 애노드로서 리튬을 갖는 배터리 셀들에서, 액체 전해질의 도포 및 특히 제1 전극의 습윤은 전극들이 적층되기 전에 발생한다. 특히, 액체 전해질이 애노드의 리튬 금속, 접착제 포일, 니켈 플레이트 및 구리 기판과 접촉하게 되면 문제가 발생할 수 있다. 액체 전해질이 애노드 상의 리튬 금속에 부정적인 영향을 미치지 않으면, 특히 전극의 습윤이 적층 후에 수행될 수도 있다.
특히, 제안된 방법은 적어도 다음과 같은 측면에서 전고체 배터리 셀을 제조하기 위한 알려진 방법과는 상이하다:
- 본 방법에서, 겔 폴리머 전해질은 캘린더링 직후에 형성되지 않고, 전해질 충전 및 활성화 후에만 형성된다.
- 알려진 방법들에서, 액체 전해질로 하우징을 충전하는 것은 제공되지 않으며; 본 방법에서는, 겔 폴리머 전해질들을 형성하기 위해 코폴리머를 활성화시키는 액체 전해질을 공급하는 것이 제안된다.
- 적어도 배터리 셀들의 제조를 위한, 코폴리머를 이용한 활성 재료의 코팅만이 새로운 방법이며; 언급된 다른 방법 단계들은 특히 이미 알려져 있고, 이제 상이한 조합으로 처음으로 제안되고; 코폴리머를 이용한 코팅은 특히 고속 블라스팅에 의해 또는 증착 롤러로 가압함으로써 수행될 수 있다.
- 특히, 캐소드로서 설계된 제1 전극은 전극의 절단, 전극과 전류 수집기 엘리먼트들의 연결, 및 적층 프로세스 동안 겔형 전해질 코팅을 갖지 않는다.
- 겔 폴리머 전해질을 외부적으로 생성한 후 캐소드에 도포할 필요가 없으며; 겔 폴리머 전해질은 배터리 셀 내부에서 생성된다.
- 베이스 바디 또는 코팅의 다공도는 기공 형성 재료에 의해 증가될 수 있고; 알려진 방법들에서, 다공도는 캘린더링 동안 더 낮은 밀도로 유지되며; 이 경우, 특히 활성 재료의 캘린더링은 변경되지 않고; 특히, 제1 전극은 원하는 밀도로 완전히 압축된다.
- 특히, 기공 형성 재료는 건조 프로세스 동안 릴리즈되며; 이들은 수집 및 재활용될 수 있다.
- 예컨대 캐소드에 고온(대략 90 °C)에서 겔 폴리머 전해질을 도포할 필요가 없으며; 겔 폴리머 전해질은 적어도 제1 전극의 습윤 후에 적당히 낮은 온도에서 균등하게 분포되며; 습윤은 특히 3 내지 4시간이 걸리므로, 대략 50 °C가 충분할 수 있다.
- LiFSi와 같은 더 비싼 리튬 염 대신에 리튬 헥사플루오로인산염과 같은 "정상" 및 저렴한 리튬 염이 사용될 수 있다.
- 특히, 폴리에틸렌 산화물(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 같은 다른 코폴리머를 사용하는 것도 가능하고; 본 경우에서는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로 구성된 코폴리머의 사용이 특히 바람직한 구현예로서 제안되었다.
알려진 방법들과 비교하여, 특히 다음의 이점들이 실현될 수 있다:
- 겔 폴리머 전해질의 형성이 후기 단계에서 발생하기 때문에, 방법의 다양한 단계들 동안 제1 전극의 용이한 핸들링을 가능하게 한다.
- 전극 생산을 위한 건식 분위기가 필요하지 않으므로; 에너지 비용이 크게 절감된다.
- 겔 폴리머 전해질 및 액체 전해질은 (알려진 프로세스들에서와 같이) 과도한 열 에너지를 제공할 필요 없이 제1 전극 및/또는 베이스 바디 및/또는 코팅의 기공 내로 침투할 수 있다.
- LiFSi와 같은 고가의 리튬 염이 필요하지 않다.
- 대부분의 종래의 배터리 제조 방법이 사용될 수 있으므로, 제안된 방법을 실현하는 데 필요한 노력을 감소시킬 수 있다.
- 특히, 스택은 종래의 폴리올레핀 분리막이 액체 전해질에 의해 활성화되는 것과 유사한 방식으로 전해질 충전 프로세스 동안 액체 전해질(특히 리튬 염에 의해)에 의해 활성화될 수 있다.
- 방법은 현재 알려진 방법보다 전고체 배터리 셀의 대량 생산에 더 적합하다.
- 배터리 셀에서의 겔 폴리머 전해질 생산을 위해 더 낮은 온도가 요구되어, 그에 따라, 전해질 열화는 발생하지 않거나 또는 작은 정도로만 발생한다.
- 리튬 염의 열 분해는 없다.
- 겔 폴리머 전해질은 리튬 금속에서의 덴드라이트 형성을 억제할 수 있고, 이에 따라 열 폭주의 위험을 감소시킬 수 있다.
- 제1 전극은 종래의 캘린더링을 사용하여 고밀도로 압축될 수 있으며, 그 결과 높은 체적 에너지 밀도가 초래된다.
- 제1 전극의 더 높은 다공도는 높은 전류(높은 C-레이트)를 전달할 수 있고, 따라서 높은 전력을 전달할 수 있다.
요컨대, 이미 조립된 배터리 셀 내의 겔 폴리머 전해질의 생산(즉, 제1 전극이 이미 스택에 배열되고 스택이 이미 배터리 셀 하우징 내에 있을 때)은 전고체 배터리 또는 폴리머 겔 배터리의 생산을 크게 용이하게 할 수 있다.
방법은 특히 데이터 프로세싱을 위한 시스템, 예컨대 제어 유닛에 의해 수행될 수 있으며, 시스템은 방법의 단계들을 수행하도록 적절하게 장착, 구성 또는 프로그래밍되거나 방법을 수행하는 수단을 갖는다. 시스템은 적어도 방법에 사용되는 디바이스 컴포넌트들을 제어하기 위해 사용될 수 있다.
수단은, 예를 들어, 프로세서, 및 프로세서에 의해 실행될 명령어들이 저장되는 메모리뿐만 아니라, 상기 방법에 사용되는 디바이스 컴포넌트들 중 상기 언급된 컴포넌트들 간의 명령어들, 측정된 값들, 데이터 등의 송신을 가능하게 하는 데이터 라인 또는 송신 디바이스를 포함한다.
프로그램이 컴퓨터에 의해 실행될 때, 컴퓨터로 하여금 설명된 방법 또는 설명된 방법의 단계들을 수행하게 하는 명령어들을 포함하는 컴퓨터 프로그램이 추가로 제안된다.
컴퓨터에 의해 실행될 때, 컴퓨터로 하여금 설명된 방법 또는 설명된 방법의 단계들을 수행하게 하는 명령어들을 포함하는 컴퓨터 판독가능 저장 매체가 추가로 제안된다.
하우징을 적어도 포함하고, 적어도 하나의 전극을 적어도 포함하는 전극들의 스택에 배열되는 배터리 셀이 추가로 제안되며, 이는 특히 설명된 방법에 의해 생성된다.
특히, 배터리 셀은 볼륨을 둘러싸고 볼륨 내에 배열된 하우징을 포함하며, 제1 전극 유형의 적어도 하나의 제1 전극, 제2 전극 유형의 제2 전극, 및 분리막 재료 또는 그 사이에 배열된 고체(또한 겔형) 전해질을 포함한다.
배터리 셀은 특히 파우치 셀(파우치 포일로 구성된 변형가능 하우징을 가짐) 또는 프리즘형 셀(치수적으로 안정적인 하우징을 가짐)이다. 파우치 포일은 소위 파우치 셀들을 위한 하우징으로서 사용되는 알려진 변형가능 하우징 파트이다. 이는 복합 재료이며, 예컨대 플라스틱과 알루미늄을 포함한다.
배터리 셀은 특히 리튬 이온 배터리 셀이다.
복수의 전극들의 개별적인 층들은 서로의 상단에 배열되고, 특히 스택을 형성한다. 전극들은 각각 상이한 전극 타입들에 할당되며, 즉, 전극들은 애노드 또는 캐소드로서 설계된다. 애노드 및 캐소드는 교대로 배열되고 분리막 재료 또는 전해질에 의해 서로 분리된다.
트랙션 드라이브 및 설명된 배터리 셀들 중 적어도 하나를 갖는 배터리를 적어도 포함하는 모터 차량이 추가로 제안되며, 트랙션 드라이브는 적어도 하나의 배터리 셀에 의해 에너지로 공급될 수 있다.
방법의 설명은 특히 배터리 셀, 모터 차량, 데이터 프로세싱을 위한 시스템, 및 컴퓨터 구현 방법(즉, 컴퓨터 또는 프로세서, 컴퓨터 판독가능 저장 매체)에 전달가능하며 그 반대도 마찬가지이다.
특히 청구항 및 이를 재현하는 설명에서의 부정 관사("a", "an")의 사용은 숫자가 아닌 그 자체로 이해되어야 한다. 따라서, 이에 의해 도입된 용어들 또는 컴포넌트들은 적어도 한 번 존재하는 것으로 이해되어야 하고, 특히, 또한 한번 이상 존재할 수 있다는 의미로 이해되어야 한다.
예방책으로서, 여기서 사용되는 숫자 단어들("제1", "제2", ...)은 여러 유사한 객체들, 수량들 또는 프로세스들을 구별하기 위해 주로 (단지) 사용되며, 즉, 특히 이들은 반드시 서로에 대한 이들 객체들, 수량들 또는 프로세스들의 어떠한 종속성 및/또는 시퀀스도 명시하지 않는다는 것에 유의해야 한다. 의존성 및/또는 시퀀스가 요구되는 경우, 이는 여기서 명시적으로 언급되거나 또는 설명된 특정 실시예를 연구할 때 당업자에게 명백하다. 컴포넌트가 한번 이상("적어도 하나") 발생할 수 있는 한, 이들 컴포넌트들 중 하나의 설명은 복수의 이들 컴포넌트들 전부 또는 일부에 동일하게 적용될 수 있지만, 이는 필수적인 것은 아니다.
본 발명 및 기술적 컨텍스트는 첨부 도면들을 참조하여 아래에서 더 상세히 설명된다. 본 발명은 주어진 실시예들에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 특히, 명시적으로 달리 도시되지 않는 한, 도면들에서 설명된 사항들의 부분적인 양태들을 추출하고, 이들을 본 명세서로부터의 다른 컴포넌트들 및 발견들과 결합하는 것이 또한 가능하다. 특히, 도시된 도면들 및 특히 비율들은 단지 개략적인 것일 뿐이라는 점에 유의해야 한다. 이는 다음을 나타낸다:
도 1: 방법의 제1 실시예의 시퀀스.
도 2: 방법의 제2 실시예의 시퀀스.
도 3: 방법의 제3 실시예의 시퀀스.
도 4: 코팅을 도포하기 위한 디바이스의 제1 실시예의 측면도.
도 5: 측면도에서 코팅을 도포하기 위한 디바이스의 제2 실시예.
도 6: 단면에서의 배터리 셀의 측면도.
도 7: 상기 방법의 단계 b) 동안의 배터리 셀.
도 8: b) 이후에 도 7에 따른 배터리 셀.
도 9: 방법의 일부;
도 10: 운송 방향을 따른 뷰에서 도 9에 따른 습윤 롤러.
도 11: 도 10에 따른 습윤 롤러의 측면도.
도 12: 도 10 및 도 11에 따른 습윤 롤러의 미세 구조물.
도 1은 방법의 제1 실시예의 시퀀스를 도시한다. 단계 a)(27)에서, 활성 재료(4)가 제공되고, 필요한 경우, 캐리어 재료(9) 상에 배열된다. 베이스 바디(3)는 활성 재료(4) 및 캐리어 재료(9)를 갖는다. 활성 재료(4)는 단계 a0)(28) 이전에 기공 형성 물질(11)로 습윤된다. 활성 재료(4)는 단계 a)(27) 동안 그리고 단계 a1)(29) 이전에 단계 a0)(28)에서 캘린더링된다. 포토리소그래피 프로세스는 상기에 설명되었다. 캘린더(16)는 복수의 캘린더 롤러(17)를 포함한다. 활성 재료(4)는 캘린더 롤러(17)를 통해 변형 구역에서 캘린더링 힘을 받고 압축된다.
후속 단계 a1)(29)에서, 코폴리머(5)는 코팅(10)으로서 활성 재료(4)에 도포된다. 코팅(10)은 단계 a)(27) 동안에 기공 형성 재료(11)로 습윤된다. 재료(11)로 습윤된 코팅(10)은 단계 a2)(30)에서 다시 캘린더링된다.
제1 전극(1)은 단계 b)(31) 이전에 단계 a3)(32)에서 배터리 셀(2)에서의 동작을 위해 미리 결정된 기하학적 구조(12)로 절단된다. 연속적인 재료(39)로서 설계된 베이스 바디(3)의 절단은 슬리팅(절단선은 베이스 바디(3)의 넓은 시작 재료를 덜 넓은 연속적인 재료(39)의 여러 스트립으로 나누기 위해 연속적인 재료(39)의 연장 x 방향 또는 운송 방향(46)을 따라 이어짐), 노칭(전류 어레스터(38)는 절단선이 있는 연속적인 재료(39)로 형성되고; 절단선은 연속적인 재료(39)의 연장에 대해 세로 및 가로로, 즉 예를 들어 연속적인 재료(39)의 y 방향 및 x 방향을 따라 이어짐), 및/또는 분리(절단선은 y 방향을 따라 연속적인 재료(39)의 연장에 대해 가로로 이어지고; 분리에 의해 베이스 바디(3)는 연속적인 재료(39)로부터 분리되고 스택(14)의 개별 층 또는 전극(1, 13)이 형성됨)을 포함한다.
후속 단계 a4)(33)에서, 트리밍된 제1 전극(1) 또는 베이스 바디(3)가 건조된다. 이 프로세스 동안, 기공 형성 재료(11)는 증발하여 활성 재료(4)와 코팅(10)에 기공을 형성한다.
후속 단계 a5)(34)에서, 전극(1, 13) 및 가능하게는 분리막(40)이 적층되어 스택(14)을 형성한다.
후속 단계 a6)(35)에서, 스택(14)은 하우징(15)에 배열된다.
후속 단계 b)(31)는 단계 b1)(36), 액체 전해질(6)의 첨가, 및 단계 b2)(37), 코폴리머(5)와 액체 전해질(6)의 반응에 의한 겔 폴리머 전해질(7)의 형성 및 제1 전극(1)의 형성을 포함한다.
기공 형성 재료(11)의 추가는 각각의 경우에 선택적으로 수행될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
도 2는 방법의 제2 실시예의 시퀀스를 도시한다. 여기서, 제2 전극(13)은 액체 전해질(6)에 노출되지 않을 리튬 금속 애노드이다. 도 1에서의 설명들을 참조한다.
제1 실시예와 대조적으로, 여기서는 캐소드만이 제1 전극(1)으로서 방법에 의해 생성된다. 따라서, 단계 b)(31)는 단계 a3)(32), 트리밍 후에 수행된다. 단계 b)(31)에 따르면, 액체 전해질(6)이 추가되고 코폴리머(5)를 액체 전해질(6)과 반응시킴으로써 겔 폴리머 전해질(7)이 형성되고 제1 전극(1)을 형성한다.
후속 단계 a5)(34)에서, 전극(1, 13) 및 가능하게는 분리막(40)이 적층되어 스택(14)을 형성한다.
후속 단계 a6)(35)에서, 스택(14)은 하우징(15)에 배열된다.
도 3은 방법의 제3 실시예의 시퀀스를 도시한다. 도 1 및 도 2에 대한 설명들을 참조한다.
다른 실시예들과 대조적으로, 여기서, 코폴리머(5)는 단계 a)(27)에서 활성 재료(4)와 혼합되어 재료 혼합물(8)을 형성하고, 재료 혼합물(8)은 캐리어 재료(9) 상에 배열된다. 코폴리머(5)는 재료 혼합물(8)에 균등하게 분포된다. 이어서, 단계 b)(31)에서 겔 폴리머 전해질(7)이 형성되면, 겔 폴리머 전해질(7)은 또한, 그 다음 형성되는 제1 전극(1)의 재료 혼합물(8)에 균등하게 분포된다.
활성 재료(4)는 단계 a0)(28) 이전에 기공 형성 물질(11)로 습윤된다. 활성 재료(4)는 단계 a)(27) 동안 그리고 단계 a1)(29) 이전에 단계 a0)(28)에서 캘린더링된다. 제1 전극(1)은 단계 b)(31) 이전에 단계 a3)(32)에서 배터리 셀(2)에서의 동작을 위해 미리 결정된 기하학적 형상(12)으로 트리밍된다.
후속 단계 a4)(33)에서, 트리밍된 제1 전극(1) 또는 베이스 바디(3)가 건조된다. 이 프로세스 동안, 기공 형성 재료(11)는 증발하여 재료 혼합물(8)에 기공을 형성한다.
제1 설계 변형과 대조적으로, 캐소드만이 방법에 의해 제1 전극(1)으로서 여기서 생성된다. 따라서, 단계 b)(31)는 단계 a3)(32), 트리밍 후에 수행된다. 단계 b)(31)에 따르면, 액체 전해질(6)이 추가되고 코폴리머(5)를 액체 전해질(6)과 반응시키고 제1 전극(1)을 형성함으로써 겔 폴리머 전해질(7)이 형성된다.
후속 단계 a5)(34)에서, 전극(1, 13) 및 가능하게는 분리막(40)이 적층되어 스택(14)을 형성한다.
단계 a1)(29), 즉 재료 혼합물(8) 상의 코팅(10)으로서의 코폴리머(5)의 배열이 반드시 여기에 제공되는 것은 아니다.
도 4는 코팅(10)을 도포하기 위한 디바이스의 제1 실시예의 측면도를 도시한다.
코폴리머(5)는 벤투리 기반 노즐(21)(고속 블라스팅 또는 고속 블라스팅 프로세스로도 지칭됨)을 사용하여 베이스 바디(3)의 표면(즉, 활성 재료(4)만) 상에 분사된다. 노즐(21)에는 고압(대략 6 bar) 하에서 건조 공기(24)가 공급된다. 이러한 목적을 위해, 공기(24)는 압축기(22)에서 압축된다. 코폴리머(5)의 공급은 밸브(23)를 통해 제어된다. 코폴리머 입자들이 노즐(21)에 진입한다. 높은 공기 압력은 높은 공기 속도로 변환된다. 고속 공기(최대 0.3 내지 4 마하)는 코폴리머 입자들을 이들과 함께 취하고, 베이스 바디(3), 특히 이미 캘린더링된 표면의 표면 상에 충돌시킨다. 이러한 방식으로, 수 μm(마이크로미터)의 두께를 갖는 얇은 코팅(10)이 생성될 수 있다.
도 5는 코팅(10)을 도포하기 위한 디바이스의 제2 실시예의 측면도를 도시한다. 베이스 바디는 한 쌍의 압력 롤러(26)에 연속적인 재료(39)로서 공급된다. 배출구(25)를 통해 공급되는 코폴리머(5)는 압력 롤러(26)를 통해 베이스 재료(9)에 본딩된다. 제1 전극(1)은 운송 롤러(20)를 통해 캘린더(16) 및 단계 a2)(30)로 추가로 전송된다. 재료(11)로 습윤된 코팅(10)은 단계 a2)(30)에서 다시 캘린더링된다.
도 6은 배터리 셀(2)의 단면 측면도를 도시한다. 배터리 셀(2)은 볼륨을 둘러싸고 볼륨 내에 배열된 하우징(15), 제1 전극 유형의 복수의 제1 전극(1), 제2 전극 유형의 복수의 제2 전극(13), 및 이들 사이에 배열된 분리막(40) 또는 고체(또한 겔형) 전해질(6)을 포함한다. 전극(1, 13)의 전류 어레스터(38)는 하우징(15) 밖으로 연장된다. 하우징(15)은 기밀 밀봉된다.
도 7은 프로세스의 단계 b)(31) 동안의 배터리 셀(2)을 도시한다. 하우징(15)은 밀봉 솔기(sealing seams)(41)을 통해 이미 부분적으로 밀봉된다. 전류 어레스터(38)는 하우징(15) 위에서 외측으로 연장된다.
단계 a6)(35)에 따르면, 스택(14)은 하우징(15) 내에 배열된다. 단계 b1)(36)에 따르면, 액체 전해질(6)은 하우징(15)의 아직 밀봉되지 않은 측면을 통해 추가된다.
도 8은 단계 b)(31) 이후에 도 7에 따른 배터리 셀을 도시한다. 단계 b)(31)의 일부로서, 하우징(15)은 이제 최종적으로 폐쇄된다. 단계 b2)(37)에서, 코폴리머(5)를 액체 전해질(6)과 반응시키고 제1 전극(1)을 형성함으로써 겔 폴리머 전해질(7)이 형성된다.
도 9는 방법의 일부를 도시한다. 단계 a0)(28), 즉, 단계 a0)(28) 이전에 기공 형성 재료(11)를 이용한 활성 재료(4)의 (제1) 캘린더링 및 습윤이 여기에 도시된다. 활성 재료(4)는 단계 a)(27) 동안 그리고 단계 a1)(29) 이전에 단계 a0)(28)에서 캘린더링된다. 베이스 바디(3)는 기공 형성 재료(11)로 습윤하기 위해 기공 형성 재료(11)로 충전된 탱크(42)를 통과한다. 기공 형성 재료(11)는 예를 들어 DMC(디메틸렌 카보네이트)를 포함한다. DMC로 충전된 탱크(42)는 외부 공기가 침투할 수 없도록 질소 가스(43)에 의해 가압된다. 제1 전극(1)이 연속적인 재료(39)로서 탱크(42)를 통과할 때, 기공 형성 재료(11)는 활성 재료(4)의 기공 내로 침투한다. 습윤 롤러(18)가 제공되며, 이는 기계적 압력의 결과로서, 더 많은 기공 형성 재료(11)가 베이스 바디(3)의 활성 재료(4)에 진입하도록 베이스 바디(3)에 압력을 가한다. 습윤 롤러(18)는 베이스 바디(3)의 표면 상에 미세 구조물(44)을 발생시킨다(도 12 참조). 이러한 방식으로, 더 많은 재료(11)가 기공 및/또는 미세 기공 내의 베이스 바디(3)의 표면에 부착될 것이다.
베이스 바디(3)의 표면으로부터 과도한 기공 형성 재료를 제거하기 위해 와이퍼/스크레이퍼 롤러(19)가 또한 제공된다. 과도한 기공 형성 재료(11)는 탱크(42)로 복귀될 수 있다.
이어서, 베이스 바디(3)의 기공은 기공 형성 재료(11)로 충전된다. 이어서, 베이스 바디(3)는 단계 a2)(30)에서 캘린더링된다.
단계 a2)(30)에 따른 캘린더링 동안에, 예를 들어, (폴리우레탄) 보호 필름(45)이 양측에 사용된다. 이러한 방식으로, 재료(11)는 베이스 바디(3)의 측면들로부터 빠져나가지 않을 것이다. 폴리우레탄 보호 필름(45)은 캘린더 롤러(17)에 진입하기 전에 베이스 바디(3) 상에 배치되고, 캘린더(16)를 빠져나간 후에 리와인딩된다. 이러한 방식으로, 동일한 보호 필름(45)이 반복적으로 사용될 수 있다.
도 10은 운송 방향(46)을 따른 뷰에서 도 9에 따른 습윤 롤러(18)를 도시한다. 도 11은 측면도에서 도 10에 따른 습윤 롤러(18)를 도시한다. 도 12는 도 10 및 도 11에 따른 습윤 롤러(18)의 미세 구조물(44)을 도시한다. 도 10 내지 12는 아래에서 함께 설명된다. 도 9에 대한 설명들을 참조한다.
습윤 롤러(18)는 여기 디바이스(47)에 의해 추가적으로 여기되어 진동(48)된다. 습윤 롤러(18)는 베이스 바디(3)에 압력을 가하여, 더 많은 기공 형성 재료(11)가 기계적 압력으로 인해 베이스 바디(3)의 활성 재료(4)에 도달하게 한다. 습윤 롤러(18)는 미세 구조물(44)를 가지므로 베이스 바디(3)의 표면 상에 미세 구조물(44)을 발생시킨다(도 12 참조). 미세 구조물(44)의 개별 형상들은 대략 20 μm의 깊이 및 대략 5 μm의 최대 폭을 갖는다. 이러한 방식으로, 더 많은 재료(11)가 기공 또는 미세 기공 내의 베이스 바디(3)의 표면에 부착될 것이다.
1 제1 전극
2 (전고체) 배터리 셀
3 베이스 바디
4 활성 재료
5 코폴리머
6 전해질
7 겔 폴리머 전해질
8 재료 혼합물
9 캐리어 재료
10 코팅
11 재료
12 기하학적 형상
13 제2 전극
14 스택
15 하우징
16 캘린더
17 캘린더 롤러
18 습윤 롤러
19 스크레이퍼 롤러
20 운송 롤러
21 노즐
22 압축기
23 밸브
24 공기
25 배출구
26 압력 롤러
27 단계 a)
28 단계 a0)
29 단계 a1)
30 단계 a2)
31 단계 b)
32 단계 a3)
33 단계 a4)
34 단계 a5)
35 단계 a6)
36 단계 b1)
37 단계 b2)
38 전류 어레스터
39 끝이없는 재료
40 분리막
41 밀봉 솔기
42 탱크
43 질소 가스
44 미세 구조물
45 폴리우레탄 보호 필름
46 운송 방향
47 여기 디바이스
48 진동

Claims (15)

  1. 배터리 셀(2)의 제1 전극(1)을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 상기 제1 전극(1)의 활성 재료(4)와 코폴리머(5)를 적어도 포함하는 상기 제1 전극(1)의 베이스 바디(3)를 생성하는 단계;
    b) 상기 베이스 바디(3)를 액체 전해질(6)로 습윤(wetting)시키고, 상기 코폴리머(5)를 상기 액체 전해질(6)과 반응시켜 겔 폴리머 전해질(7)을 형성하고, 상기 제1 전극(1)을 형성하는 단계
    를 적어도 포함하는, 배터리 셀의 제1 전극을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코폴리머(5)는 단계 a)에서 상기 활성 재료(4)와 혼합되어 재료 혼합물(8)을 형성하고, 상기 재료 혼합물(8)은 캐리어 재료(9) 상에 배열되는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코폴리머(5)는 단계 a) 동안 수행되는 단계 a1)에서 상기 활성 재료(4)에 코팅(10)으로서 도포되는 것인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 활성 재료(4)는 단계 a) 동안에 그리고 단계 a1) 이전에 단계 a0)에서 캘린더링(calendering)되는 것인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 활성 재료(4)는 단계 a) 동안에 그리고 단계 a0) 이전 또는 동안에 기공 형성 재료(11)로 습윤되는 것인, 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅(10)은 단계 a) 동안 기공 형성 재료(11)로 습윤되는 것인, 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 재료 혼합물(8)은 단계 a) 동안 기공 형성 재료(11)로 습윤되는 것인, 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기공 형성 재료(11)는 단계 b) 이전에 상기 베이스 바디(3)로부터 적어도 부분적으로 제거되는 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 재료(4) 및 상기 코폴리머(5)로 적어도 구성된 상기 베이스 바디(3)는 단계 b) 이전에 단계 a2)에서 캘린더링되는 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 바디(3)에는 단계 b) 직전에 겔 폴리머 전해질이 없는 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전극(1)은 단계 b) 이전에 배터리 셀(2)에서의 동작을 위해 미리 결정된 기하학적 형상(12)으로 트리밍되는 것인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극(1)은 단계 a)와 단계 b) 사이에서 건조되는 것인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전극(1)은 단계 a) 이후에 그리고 단계 b) 이전에 적어도 하나의 제2 전극(13)과 적층되어 배열되고 상기 전극(1, 13)은 스택(14)을 형성하는 것인, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 스택(14)은 단계 b) 이전에 상기 배터리 셀(2)의 하우징(15) 내에 배열되는 것인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질(7)의 형성은 적어도 열 또는 기계적 에너지의 공급에 의해 활성화되는 것인, 방법.
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