KR20240053593A - 신규한 조성을 갖는 hdv용 전기화학 전극, 구조 및 제조 방법 - Google Patents
신규한 조성을 갖는 hdv용 전기화학 전극, 구조 및 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
의도된 대형 차량(HDV) 적용을 위한 지속적인 촉매 성능과 함께 탁월한 내구성을 제공하는 신규한 촉매층(CL) 조성물 및 구조가 제공된다. CL의 이러한 본 발명의 조성물 및 구조는 바인더-코팅된 나노입자, 바인더-비함유 촉매 나노입자 및 질서 있는 전기, 이온, 가스 및 액체 경로; 복수의 서브층 사이에 상이한 패킹 밀도를 갖는 다층 구조; 및 CL의 외부 표면의 외부 패턴화로 구성된 내부 조성물을 포함한다. CL의 확장된 내구성 및 촉매 성능이 달성되고, 본 발명의 CL의 사용을 통해, 신규한 고체-상태 전기도금 공정이 신규한 박막 코팅된 촉매 제품을 달성시키는 것으로 입증되고 있다. 바인더-코팅된 나노입자는 바인더-코팅된 표면에 비코팅된 나노입자가 접착제와 같은 방식으로 부착되는 상호 연결 베이스 또는 부위로서 작용하여, 바인더-코팅된 나노입자와 그 응집체 사이에 바인더-비함유 촉매 나노입자가 일관되게 산재되는 질서 있는 구조를 달성시킨다.
Description
본 발명은 일반적으로 전기화학 전극, 예컨대, 수소 연료 전지 및 전해조(electrolyser) 및 에너지 저장 장치에서 사용되는 전기화학 전극, 및 더욱 특히, 대형 차량(heavy duty vehicle: HDV) 적용에 사용되는 연료 전지에 적합한 전기화학 전극에 관한 것이다.
촉매 코팅된 막(Catalyst Coated Membrane: CCM) 조성물 및 제조 기술은 전기화학 제품을 위한 핵심 부품 기술이다. 여러 요인이 경쟁업체가 장기적인 청정 에너지 시장 수요를 충족시킬 수 있는 최고의 비용 대비 성능 제품을 달성하는 것을 제한하고 있다. 발라드 파워(Ballard Power)는 고성능 CCM 제품을 개발해왔을 뿐만 아니라 상용 생산 공정 기술을 보유하고 있는 선도적인 기업 중 하나이다. CCM은 고체 전해질 막 상에 코팅된 두 촉매층을 포함하는 전극이다. 막 전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)은 CCM을 각 측에 한 장의 가스 확산층을 가는 조립된 제품이다. 현재의 최첨단 MEA는 약 0.300 mg Pt/cm2로 평방 센티미터 당 0.78 내지 1.2 와트 범위의 전력 밀도를 생성할 수 있다. 그러나, 지난 수십 년간의 개발을 통해서, 이러한 소형 및 포털형 발전기의 상업적 목표는 승용차용이었다. 2015년부터는, 수소 연료 전지(HFC) 차량에 필요한 수소 충전소의 한계로 인해서 전기화학적 차량 시장이 상업용 택시 시장으로 옮겨갔다. 2019년부터는, 중국의 심각한 공기 오염으로 인해서, 중국 정부는 대중 교통, 선박, 트럭을 포함한 운송 차량에 대한 청정 에너지 발전을 추구하기 위해 강력한 노력을 기울였다. 상업적 적용에 대한 시장 수요의 변화는 대부분의 기술 개발이 모든 수소 연료 전지(HFC) 구동 제품의 강력한 제로 배출 특징을 포함한, 다른 모든 요소보다 비용, 내구성 및 성능에 중점을 두게 했다. 추가로, 전 세계는 경량 차량(light duty vehicle: LDV), 중형 차량(medium duty vehicle: MDV) 및 대형 차량(heavy-duty vehicle: HDV) 시장의 동일한 추세에 제품 수요를 다시 집중시키고 있다. 그러한 상업적 부문은 승용차에 비해 온실가스 배출이 많은 부문이기 때문에, 그러한 부문이 온실가스(greenhouse gas: GHG) 배출을 줄이기 위해서는 먼저 이러한 제로-배출 기술을 채택해야 한다는 것이 자명하다.
모든 상업용 HDV 적용을 충족하기 위해서, 내구성과 비용이 HFC 시장의 중요한 경제적 요소가 되었다. HDV 적용을 위한 승용차 HFC 파워트레인(passenger vehicle HFC powertrain)의 이동은 장기적이고 내구성 있는 해결책이 아니다. 따라서, 높은 내구성 및 비용 효과적 HFC 제품의 개발이 매우 요구되고 있다. 승용차의 경우 5,000시간에 비해서, 어떠한 전기화학 스택이 고전력 밀도의 정상 작동 조건에서 25,000시간 이상에 도달하기 위해서는, 연료 전지(FC) 스택의 핵심 구성 요소, CCM 또는 이의 MEA가 그러한 내구성에 도달하거나 그 이상이어야 한다. 공공의 영역에서, 본 적용 이전에 비용 및 성능의 지속 가능성을 고려하더라도, 현재 시장 요구를 충족시킬 수 있는 어떠한 그러한 기술 또는 제품이 개시되지 않았다.
Schuler 등[Ref 16]은, 전기화학 협회(Electrochemical Society: ECS)의 2019년 공보에서, 촉매층(Catalyst Layer: CL) 구조가 내구성 및 고도의 촉매 전극을 가능하게 하기 위해 매우 중요하다고 언급했다. 이들의 논문에서, 그들은 잘 알려진 방법으로 만들어진 CL 구조 내의 전력 밀도에 영향을 미치는 다양한 구성 요소를 이론화했다. 또한, CL의 구성요소의 다양한 서브-저항을 측정하고 확인하였다. 그들 중에, 이들의 결과는 크누센(Knudsen) 및 이오노머 수송 저항이 주요 CL 저항이었고, 그 다음이 계면 저항이었음을 나타냈다. 이들의 체계적인 연구를 통해서, 그들은 CL 설계 및 제조 공정이 또한 동일한 CL 두께에서도 관통-평면 CL 저항(through-plane CL resistance)에 큰 영향을 미친다고 결론을 내렸다. 따라서, 내구성 및 고도의 촉매 활성 CL을 만드는 것은 과학 및 공학 분야에서 매우 어려운 것으로 입증되었다.
MEA는 수소 기반 전기화학적 스택의 핵심 구성 요소이기 때문에, 이의 CL 분해가 시장 확대 및 성장에 결정적인 어려움이 되었다.
Hu 등은, [ref 9]에서, 전형적인 주행 조건 하에서 수명을 단축시키는 폴리머 전해질 막 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)의 세 가지 핵심 내구성 저하 메커니즘을 요약했다: (1) 시동 및 정지 조건에서의 내구성 저하; (2) 동적 부하 사이클의 내구성; (3) 공회전 및 고부하 사이클에서 PEMFC의 내구성. 첫 번째 메커니즘에서는, 보호되지 않은 시동으로부터 경계면에서 생성된 1.6V의 높은 역전위가 촉매 캐리어 부식을 유발하고, 이는 Pt-기반 촉매 입자가 뭉쳐서 더 커지는 것으로 지적되었다. 그러한 단계의 직접적인 결과는 CL에서 촉매의 전기화학적 표면적(ECSA) 손실을 유발할 것이고, 이는 내구성 저하의 핵심 요소이다. 두 번째 메커니즘에서는, 가속된 응력 테스트(Accelerated Stress Test: AST) [Ref 18] 사이클 하에서의 PEMFC의 성능 손실의 대부분이 Pt/C 양극 재료 분해로 인한 것으로 밝혀졌다. 다양한 공보로부터, Pt 나노입자의 성장과 응집이 관찰되었다. 또한, 막 박막화 및 촉매층 붕괴는 이러한 가속된 분해 테스트에서 영구적인 성능 저하에 대한 두 가지 주요 요인이었다[ref 5]. [Ref 5]의 공보에서는, 370 시간의 테스트 후에, Pt-기반 촉매 균일성이 변경되고 일부가 막 내로 이동하는 것으로 밝혀졌다. CL은 더 많은 균열과 갭을 갖는 것으로 나타났다. 미세 구조 변화는 ECSA 손실과 막 저항 및 전하 이동 저항의 증가와의 상관 관계를 기반으로 결론지었다. 추가로, 세 번째 메커니즘과 관련하여, 많은 학자들은, 높은 출력 전력에서 전기화학적으로 작동할 때, 연료 전지 성능이 더 빨리 저하된다는 사실을 문서화한 것으로 밝혀졌다. Jian Xie[ref 1]는, 전류 밀도가 0.8A/cm2보다 클 때, FC 출력 전압 저하가 크게 가속화됨을 문서화했다. Hu의 2018년 발견[Ref 10]은 Bruijn이 2008년[Ref 3]의 4.2 전극 열화 메커니즘 섹션에서 요약한 내용과 대부분 일치했다. De Bruijn[Ref 8]은 ECSA 손실, 지지체 탄소 부식, 역전위로 인한 산소 발생, 이오노머, 가스 확산층(Gas Diffusion Layer: GDL) 및 매크로 다공성 층(Macro Porous Layer: MPL)을 포함한 기타 저하 요인이 핵심 요인이라고 요약했다.
De Bruijn은 또한 일정한 부하 조건 하의 정상 상태에서 분해의 주요 원인은 GDL의 수분 제거 용량 감소라고 결론을 내였다. 그 밖의 요인은 (1) 짧은 수명을 유발하는 막 분해; (2) 셀 전위의 꾸준히 감소를 초래하는 Pt 입자 성장을 포함한다. 그러나, Bruijn은 또한 AST 또는 자동차 부하 사이클링, 시동 및 정지, 낮은 가습 및 연료 부족 하에 그러한 분해 속도가 수십 배 증가할 수 있음을 지적했다. 수년간의 R&D를 통해서, 이들 어려움은, 에너지 관리, 잔류 수소를 제거하기 위한 공기에 의한 퍼징(purging)과 같은 시스템 제어의 이용 등에 의해서 적어도 부분적으로 극복되었다. 그러나, CL의 명확한 방법이나 조성 또는 구조는 많은 요망되는 HDV 적용을 위한 예외적으로 긴 내구성에 비해서 높은 전력을 표시하는 그러한 기존의 어려움을 극복할 수 있는 능력을 보여주지 못했다. HDV AST 원안은 2019년 11월에 United States Department of Energy(DOE)에서 발표되었다.
Rodney Burrup[Ref 5]는 2020년에 "촉매-관련 PEMFC 전기화학적 내구성의 최근 개발"이라는 제목의 논문에서 촉매 입자의 성장과 손실 및 지지체의 부식이 MEA의 분해의 중요한 요인임을 지적했다. 또한, 전극 층의 형태가 연료 전지의 성능과 내구성에 중요한 역할을 하는 것이 밝혀졌다. 마지막으로, Burrup은 Pt 및 Pt-합금 촉매 나노입자와 캐소드 전극 구조의 분해가 운송 적용을 위한 PEMFC의 상용화를 방해하는 주요 우려 사항이라고 결론을 내렸다. 또한, 촉매 및 지지체 AST는 적절한 수명을 달성시키기 위해 시스템 완화 전략을 필요로 하지 않은 재료의 상대적 안정성 및 촉매 재료-기반 해결책에 대한 벤치마크(benchmark)에 대한 유용한 정보를 계속 제공할 것이다.
Schuler[ref 16]는 CL 내의 다양한 서브-저항 구성 요소를 확인했다. 그러나, 그는 문제를 해결할 수 있는 해결책을 제시하지 못했고, 그 대신, 더 많은 연구가 요구되었다.
본원의 목적 중 하나는 신규 CL 조성물, 신규 CL 구조 및/또는 이들의 조합의 제공을 통해서 확인된 서브-저항 기여 요인을 극복하고 성능 및 내구성을 개선하는 것이다.
또 다른 목적은 용해 및/또는 성장을 최소화하거나 완화시키는 신규한 내구성 촉매 제품을 제공하는 것이다.
또 다른 분야에서, 지난 수십 년 동안 전기화학 반응에서 내구성 있고 비용 효과적인 지지된 촉매의 활용이 광범위하게 연구 개발되었다. 그 원동력은 연장된 수명을 갖는 청정 에너지 제품의 비용을 줄이는 것이다. 지지체 상에 또는 그 자체로 활성 촉매의 많은 혁신적인 구조와 형태가 개발되고 시험되었다. 그러나, 이들 중 다수는 25 내지 50cm2 면적 MEA 시험에서 끔찍한 짧은 수명을 겪었다. 이들 중 다수는 그러한 촉매나 지지된 촉매의 균질화의 극도의 어려움으로 인해서 우수한 MEA를 제조하지도 못했다. 극히 활성인 촉매 중 일부는 케이지 구조 및 탈-합금화 골격 구조를 포함한 불안정한 구조로 인해서 빠른 열화를 겪었다. 그러한 구조는 이들의 초기 구조의 급격한 변화로 인해서 안정한 활성를 제공할 수 없다. 연료 전지 적용에서의 전기화학적 촉매 반응이 촉매의 집중적인 반응을 수반한다는 것은 의심할 여지가 없는 과학적 사실이다.
Ruan은 2011년에 지지체 상의 판 모양 나노촉매를 발표했는데, 여기서, 이러한 판 모양 나노촉매는 동일한 카테고리의 다른 상용 촉매에 비해 뛰어난 내구성을 나타냈다. 그러나, 훨씬 더 느린 속도이기는 하지만, ECSA의 손실로 인한 활성의 열화는 피할 수 없었다.
따라서, 본원의 또 다른 목적은 종래 기술에서 나타난 ECSA 손실 및 그에 따른 열화를 해결하는 것이다.
벌크 지지체 상의 백금의 박막은 연료 전지 전기화학적 공정의 목적에 매우 내구성이 있다는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 벌크 지지체의 제한된 표면적으로 인해서, 요구되는 백금의 양은 상업적인 적용에 적합하지 않다. 이것이, 지지된 나노촉매가 개발되고 시험된 후, 수소 연료 전지 기술의 증가하는 채택에 대한 핵심 이유였다. 가장 안정하고 활성인 물질인 백금의 로딩의 획기적인 감소로 인해서, 백금과 그 합금 또는 복합체가 광범위하게 연구 개발되어 왔다. 그러나, 어떠한 현재 알려진 공정(화학적 기상 증착(CVD), 물리적 기상 증착, 금속 유기 CVD, 함침 및 광화학적 방법 등 포함함)을 활용하여 박막 코팅된 나노입자 지지체를 생산하는 것은 불가능하다. 한 가지 핵심 장애물은 필요한 요구된 배향을 위한 각의 개별적인 나노입자를 처리할 수 있는 공지된 수단이 없거나 나노입자를 적절한 위치에 고정하여 그 위에 균일한 박막 코팅을 생성시킬 수 있는 공지된 공정이 없다는 것이다. 어떠한 습식 화학에서, 열역학적 조건의 선호로 인해서, 구형 촉매 나노입자가 형성된다.
따라서, 본원의 또 다른 목적은 전기화학적 또는 기타 촉매 적용에서 매우 요망되는 개선을 위한 박막(나노미터 두께 또는 옹스트롬 두께) 코팅된 지지체 나노입자를 제공하는 것이다.
따라서, 지난 20년간의 연구 개발과 실제 도로 시험에 의해서 입증된 바와 같이, 뛰어난 내구성과 함께 높은 출력-밀도를 얻는 기술적인 어려움이 여전히 남아 있다.
새로운 해결책에 대한 이러한 입증된 필요성에 대응하여, 출원인은 많은 기술 진보를 개발했으며, 그 세부 사항이 이하 본원에서 개시된다.
특별한 순서 없이, 본원의 몇몇 발명 양태가 이하 요약되며, 이의 다른 양태는 또한 바람직한 구체예의 후속 상세한 설명을 읽으면 명백해질 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 촉매 재료 박막 코팅된 지지체 촉매 제품으로서, (a) 나노크기 전기 전도성 고체 나노입자, 및 (b) 상기 전기 전도성 고체 나노입자의 표면 상에 증착된 촉매 재료의 박막을 포함하는 촉매 재료 박막 코팅된 지지체 촉매 제품이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 촉매층 조성물로서,
결합 베이스(binding base)로서 바인더로 코팅된 바인더-코팅된 나노입자(binder-coated nanoparticle);
결합 베이스에서 적어도 상기 바인더-코팅된 나노입자에 부착된 바인더-비함유 촉매 나노입자; 및
바인더-코팅된 나노입자 및 상기 바인더-비함유 촉매 나노입자 사이의 상호 연결에 의해 적어도 부분적으로 정의되는 층 내의 질서 있는 전기, 이온, 가스 및 액체 경로를 포함하는 촉매층 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 촉매층 잉크 혼합물(catalyst layer ink mixture)을 제조하는 방법으로서,
a) 어떠한 순서로, 또는 동시에,
i. 제1 선택된 용매 용액 내에 균질화된 고체 나노입자로 구성된 바인더-코팅된 나노입자 잉크 용액을 제조하는 단계; 및
ii. 어떠한 바인더의 첨가 없이, 제2 선택된 용매 용액에 균진화된 바인더-비함유 촉매 나노입자로 구성된 바인더-비함유 촉매 나노입자 잉크 용액을 제조하는 단계; 그리고
b) 단계 (a)(ii)로부터의 바인더-코팅된 나노입자 잉크 용액을 단계 (a)(i)로부터의 바인더-비함유 촉매 용액에 서서히 첨가하여, 생성되는 혼합물 잉크 용액 내에서 바인더-비함유 촉매 나노입자가 바인더-코팅된 고체 나노입자에 부착되게 하는 단계를 포함하는, 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 서로 위에 적층된 복수의 서브층 및 하나 이상의 중간 서브층을 포함하는 다층 촉매층을 갖는 촉매층 구조로서,
상기 복수의 서브층이
a) 제1 재료 패킹 밀도를 특징으로 하는 가장 안쪽 서브층;
b) 상기 가장 안쪽 층의 반대편에 위치하며 제2 재료 패킹 밀도를 특징으로 하는 가장 바깥쪽 층을 포함하고;
상기 하나 이상의 중간 서브층이 상기 가장 안쪽 서브층과 상기 가장 바깥쪽 서브층 사이에 위치되고 상기 제1 또는 제2 재료 패킹 밀도와는 상이한 각각의 재료 패킹 밀도를 특징으로 하는, 촉매층 구조가 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 본 발명의 제4 양태로부터의 촉매층 구조를 생산하는 방법으로서,
a) 용매 시스템에 적어도 촉매 나노입자, 및 바인더를 갖는 혼합물을 포함하는 촉매층 잉크를 제조하거나 얻는 단계;
b) 일련의 공정 파라미터를 제어함으로써 상기 촉매층 잉크로부터 균일한 응집체로 상기 고체 기재를 코팅함으로써 상기 제1 패킹 밀도로 고체 기재 상에 촉매 재료의 제1 층을 증착시켜 상기 가장 안쪽 서브층을 형성시키는 단계;
c) 상기 공정 파라미터 중 하나 이상의 제어된 조정을 통해 상기 촉매층 잉크와 다른 크기의 응집체로 코팅함으로써 상기 가장 안쪽 층 상에 촉매 재료의 각각 상이한 패킹 밀도를 갖는 하나 이상의 추가 층을 증착시켜서, 상기 하나 이상의 중간 서브층을 형성시키는 단계;
d) 상기 공정 파라미터 중 적어도 하나의 제어된 조정 하에 더 많은 촉매층 잉크로 코팅함으로써 상기 하나 이상의 중간 서브층 상에 촉매 재료의 또 다른 패킹 밀도로 최종 층을 즉시 증착시켜서, 촉매층 구조의 가장 바깥쪽 서브층을 형성시키는 단계; 및
e) 촉매층 구조를 가열 건조 공정에 가하여 어떠한 잔류 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 방법이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 본 발명의 제2 양태로부터의 촉매층 조성물로 구성되고, 외부 패턴이 형성된 외부 표면을 추가로 특징으로 하는 외부 패턴화된 촉매층으로서,
상기 패턴이
a) 촉매층의 상기 외부 표면에서 융기된 영역; 및
b) 상기 융기된 영역에 대해 오목한 관계에 있는 상기 촉매층의 상기 외부 표면에서 압축된 영역을 포함하고;
여기서, 융기된 및 압축된 영역이 상기 촉매층의 상기 외부 표면 상에 서로 교대 관계로 배치되는, 외부 패턴화된 촉매층이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 본 발명의 제6 양태로부터의 외부 패턴화된 촉매층을 형성시키는 방법으로서, 본 발명의 제2 양태를 형성하는 촉매층 조성물을 갖는 이미 제조된 촉매층으로 시작하고, 이어서 상기 이미 제조된 촉매층에 외부 패턴을 부여하는 단계를 포함하는, 방법이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 본 발명의 제1 양태에 따른 촉매 재료 박막 코팅된 지지체 촉매 제품을 생산하는 고체-상태 전기 도금 방법으로서, 촉매층이 본 발명의 제2 양태로부터의 전극 촉매층 조성물 및 본 발명의 제2 양태로부터의 전극 촉매층 구조를 포함하는 전극을 사용하고, 상기 전극을 전기화학 반응에 가하는데, 그 동안에, 촉매층 내의 촉매 나노입자가 재분배되어 상기 나노크기 전기 전도성 고체 나노입자 상에 상기 촉매 재료의 박막을 형성시키는 단계를 포함하는, 고체-상태 전기 도금 방법이 제공된다.
PEMFC 내구성에 영향을 미치는 중요한 요소는 촉매 재료, 이들의 지지체 및 캐소드 전극 구조와 크게 관련된다. 본 발명의 개시된 구체예는 LDV, MDV 및 HDV 적용의 벤치마크를 충족시키거나 그를 능가하도록 생성된 본 발명의 MEA의 향상된 성능 및 확장된 내구성을 달성하기 위해 이러한 요소를 최적화하기 위한 독특한 해결책을 제공한다. 더욱 특히, 개시된 구체예는 촉매 재료의 내구성 박막 코팅을 갖는 새로운 촉매 제품, 고성능 및 내구성 있는 전기화학 전극 조성물 및 이러한 고성능을 생성하고 유지하기 위한 본 발명의 다층 구조 뿐만 아니라, 촉매 입자 용해를 편재화시키기 위한 외부 패턴화 및 제조된 전극의 뛰어난 내구성을 제공하는 Pt 나노입자의 우수한 재분배를 제공하기 위한 재증착 공정을 포함한다. 개시된 구체예는 또한 본 발명의 고도의 내구성 및 성능 촉매 코팅된 막(CCM)을 생산하기 위한 신규한 공정을 개시한다.
또한, 본원에서 개시된 발명은 또한 수처리, 산업용 고정층 반응기(fix-bed reactor), 고온 고체 옥사이드 연료 전지를 위한 진보된 산화 공정을 포함한 다른 촉매 공정에도 적합하다. 본 발명의 촉매층 조성물의 상당한 개선은 이러한 모든 촉매 공정에 유익할 수 있다.
본원에서, 용어 촉매 나노입자는 촉매 나노입자 자체 및 지지체 나노입자 상에 배치된 촉매 나노입자 둘 모두를 포괄한다. 지지체 나노입자는 전도성 또는 비-전도성 나노입자일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 나노입자는 1 나노미터 내지 999 나노미터의 크기에 우세하게 존재하는 입자를 의미한다.
본 발명의 바람직한 구체예가 이제 첨부된 도면과 결부되어 기재될 것이다.
도 1은 수소 연료 전지의 종래 기술 촉매층 내의 이오노머-코팅된 촉 입자 클러스터의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 신규한 촉매층 내의 클러스터화된 이오노머-코팅된 및 이오노머-비함유 촉매 입자의 개략도이다.
도 3은 촉매층이 다양한 밀도의 복수의 서브층으로 각각 구성되는 본 발명의 막 전극 어셈블리의 개략도이다.
도 4는 도 3에 도시된 유형의 시험된 막 전극 어셈블리의 전력 밀도 측정을 나타내는 챠트이다.
도 5는 본 발명의 외부 패턴화된 촉매층을 개략적으로 예시하고 있다.
도 6은 MEA의 촉매층 내의 외부 패턴화를 생성시키기 위한 두 유동장 플레이트 사이의 막 전극 어셈블리(MEA)의 압축을 개략적으로 예시한다.
도 7은 본 발명의 외부 패턴화된 촉매 코팅된 막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
도 8은 도 7에 도시된 외부 패턴화된 촉매 코팅된 막의 수명 만료(end-of-life: EOL) 단면이다.
도 9는, 시험 전의 평활 표면 마감을 나타내는, 조밀하게 패킹된 외부 층을 갖는 본 발명의 CL의 SEM 이미지이다.
도 10은, CL의 PEM 측에서 촉매 농축된 밴드를 나타내는, 시험 후의 본 발명의 CL의 단면 이미지를 도시하는 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 CL의 세 가지 상이한 영역의 주사 전자 현미경 이미지이며, 이들 영역에서의 함량이 측정되었다.
도 1은 수소 연료 전지의 종래 기술 촉매층 내의 이오노머-코팅된 촉 입자 클러스터의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 신규한 촉매층 내의 클러스터화된 이오노머-코팅된 및 이오노머-비함유 촉매 입자의 개략도이다.
도 3은 촉매층이 다양한 밀도의 복수의 서브층으로 각각 구성되는 본 발명의 막 전극 어셈블리의 개략도이다.
도 4는 도 3에 도시된 유형의 시험된 막 전극 어셈블리의 전력 밀도 측정을 나타내는 챠트이다.
도 5는 본 발명의 외부 패턴화된 촉매층을 개략적으로 예시하고 있다.
도 6은 MEA의 촉매층 내의 외부 패턴화를 생성시키기 위한 두 유동장 플레이트 사이의 막 전극 어셈블리(MEA)의 압축을 개략적으로 예시한다.
도 7은 본 발명의 외부 패턴화된 촉매 코팅된 막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
도 8은 도 7에 도시된 외부 패턴화된 촉매 코팅된 막의 수명 만료(end-of-life: EOL) 단면이다.
도 9는, 시험 전의 평활 표면 마감을 나타내는, 조밀하게 패킹된 외부 층을 갖는 본 발명의 CL의 SEM 이미지이다.
도 10은, CL의 PEM 측에서 촉매 농축된 밴드를 나타내는, 시험 후의 본 발명의 CL의 단면 이미지를 도시하는 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 CL의 세 가지 상이한 영역의 주사 전자 현미경 이미지이며, 이들 영역에서의 함량이 측정되었다.
대부분의 현재의 CL 잉크 조성물에서, 조성물은 촉매 나노입자, 바인더로서 사용되는 이오노머(들), 및 일부 전도성 나노입자를 포함한다. 그러나, 조성물은 CL을 코팅시키기 전에 주로 함께 균질화된다. 그러한 잉크 포뮬레이션(ink formulation)의 핵심은 고도의 활성 촉매 나노입자의 선택, 이오노머의 유형, 이들 사이의 비율, 선택된 용매 시스템, 균질화 방법 및 절차에 대한 의존도였다. 제조된 CL은 주로 층을 통해서 유사하거나 동일한 함량을 갖는 하나의 균질한 조성물 층이었다. 생성되는 CL은 또한 최상의 성능과 필요한 수명을 달성하기 위해 매우 복잡한 활성화 공정 및 단계를 필요로 했다. 이들의 남은 과제는 위에 잘 설명되어 있다.
본원에서, CL 조성물 및 층 구조의 완전히 새로운 디자인이 개시된다. 나노입자의 제1 부분은 바인더, 예를 들어, 하나 이상의 이오노머와 혼합되고, 이러한 단계에서, 전기 전도성 또는 비-전기 전도성 나노입자가 사용될 수 있다. 높은 전력 밀도 적용에 중요한 전극 저항에 대한 이의 추가 기여를 줄이거나 최소화하기 위해 전기 전도성 나노입자를 활용하는 것이 바람직하다. 비-전기 전도성 또는 반-전도성 나노입자가 사용되는 경우에, 더 많은 바인더가 사용되며, 비-전기 전도성 또는 반-전도성 나노입자의 양은 최소 부가된 층 저항의 동일한 목표를 달성하기 위해 최소한으로 감소되는 것이 바람직하다.
연료 전지 또는 전해조 적용에서 잘 알려진 높은 전기 전도성을 갖는 촉매 나노입자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 본 기술분야에서의 통상의 기술자의 범위 내에서 용이하게 결정되는 이오노머 대 촉매 비율의 정확한 양은 제조된 CL의 요망되는 성능 및 내구성을 달성하는 데 중요하다. 이러한 요건에 대한 간단한 이유는 대부분의 이오노머가 전기적으로 절연성이 있으면서도 이온 전도성이 있기 때문이다. 너무 많은 이오노머가 사용되면, 이오노머 유도 저항이 증가한다. 너무 적은 이오노머가 사용되면, 양성자 전도성이 너무 낮아서 요망되는 전력 밀도를 생성시킬 수 없다.
더 중요하게는, 본원에서 일반적으로 바인더-코팅된 나노입자로 일컬어지는, 균질화 및 혼합 후의 이러한 고체 나노입자 부분은 바인더-비함유 촉매 나노입자와 결합하기 위한 의도적인 결합 나노입자로서 작용할 것이다. 바인더-코팅된 나노입자의 코팅된 표면 상에 결합하는 바인더-비함유 촉매 나노입자의 사용은 혁신적인데, 그 이유는 이러한 새로운 상호 연결 구조가 이오노머 저항을 크게 줄여주며, 연료 전지 CL의 경우에는, 바인더-비함유 촉매 나노입자가 흡착된 가스 분자와 자유롭게 반응할 수 있는 반면, 바인더-코팅된 나노입자의 아래에 있거나 그에 인접한 이오노머 층이 필요한 양성자를 제공하기 때문이다. 바인더-비함유 나노입자가 바인더-코팅된 나노입자에 부착되어 바인더-비함유 나노입자와 질서 있게 상호 연결된 구조를 형성하는 이러한 조성물은 본원에 처음으로 개시된다.
더욱이, 본 발명의 출원인은, 일부 바인더-비함유 전기 전도성 나노입자를 첨가함으로써, 더 많은 이점이 제공되는데, 그 이유는, 바인더-코팅된 나노입자 단독이 요구된 전자를 요망되는 전기화학 반응을 위한 촉매 입자에 제공할 수 없는 경우에, 이것이 훨씬 더 많은 전기 전도 경로를 바인더-비함유 촉매 나노입자에 추가하기 때문임을 발견하였다.
종래 공보에서, 전도성 탄소 지지체가 얇은 촉매층(5 마이크론 미만)의 층 균열을 줄이고 추가된 전도성을 제공하기 위해 일부 전극 잉크에 사용되었다. 대부분의 애노드 CL은 대부분의 상용 공정에서 막(CCM) 상으로 데칼 이동(decal transfer)되었다. 촉매와 혼합된 잉크에 탄소를 부가하면 더 나은 데칼 이동를 위해 평활한 CL 층을 제공할 수 있다. 그러나, PEMFC에서의 캐소드 내로의 동일 또는 유사한 탄소 지지체의 부가는 종래 기술에서 이용되지 않았는데, 그 이유는 비-활성 지지체가 촉매 성능을 저하시킬 수 있고 부가된 층 두께가 두꺼운 층에서의 물 범람의 증가로 인해 집단 활성(mass activity)을 감소시킬 수 있기 때문이다. 그것이 CL에서의 균열과 관련되는 때에는, 상충되는 의미가 있다: 캐소드 CL에서의 균열을 평활화하는 것은 막으로의 CL의 불완전한 이동을 유발시킬 수 있는 애노드 CL에서의 균열에 비해 중요한 문제가 아니다. 이하 개시되는 바와 같이, 본 발명은 종래 기술에서 확인된 잠재적인 역효과보다 훨씬 더 유리한 방식으로 CL에서의 베어 전도성 지지체(bare conductive support)를 활용하는 독특한 CL 조성물을 포함한다.
대부분의 상업적 또는 연구 공보에서, 대부분은 촉매 잉크는 코팅 전에 모든 고형분을 동시에 첨가하고 혼합하여 균질한 용액을 형성시킴으로써 제조되었다. 나노입자들 사이의 결합은 무작위적이고 임의적이었다. 본 발명에서는, 나노입자의 일부를 결합 중심으로 활용하여 보다 촉매적으로 활성인 촉매 나노입자가 그러한 결합 중심에 결합할 수 있도록 한다. 본 발명의 디자인은 이하와 같은 추가적인 유리한 특성을 가능하게 한다: (1) 가스 또는 액체가 유입될 공간 또는 채널 내로 촉매 나노입자를 확장시키므로, 반응 공간으로의 촉매 나노입자의 이러한 확장으로 인해 촉매 반응이 향상될 수 있고; (2) 그러한 구조는 최소한의 이오노머 저항을 부과하는데, 그 이유는 양성자 전도성 이오노머가 바인더-코팅된 나노입자에 코팅되어 대부분의 바인더-비함유 촉매 입자가 들어오는 연료 분자와 반응하여 전기를 생성시킬 수 있기 때문이고; (3) 바인더-코팅된 나노입자에 부착된 상호연결된 바인더-비함유 촉매 나노입자는 도 2에 도시된 것과 같이 바인더-비함유 나노입자들 또는 이들의 응집체들 사이에 더 많은 가스 및/또는 액체 채널이 형성되도록 할 수 있으며, 이는 요망되는 전기화학 반응에 매우 유익하다.
본 기술분야에서의 통상의 기술자에 의해서 이해되는 바와 같이, 이하 본원에서 개시된 본 발명의 CL 조성물은 어떠한 촉매 바인더와 작용할 수 있으며, 그러한 촉매 바인더의 예로는 다양한 적용을 위한 다양한 잉크 포뮬레이션에서 양이온성 이오노머, 음이온성 이오노머 또는 심지어 PTFE가 포함된다.
1) 촉매층에서의 바인더-비함유 촉매의 부가
Kocha 등은, "Pt/C의 전기화학적 특성에 대한 잉크 조성물의 영향"(2012)이라는 명칭의 이들의 공보에서, Nation(양성자 전도체로서 작용하는 양이온성 이오노머 뿐만 아니라 촉매 입자를 위한 바인더)의 부재 하에, Nation-비함유 Pt/C 입자가 RDE 실험을 통해 0.1M HClO4 전해질에서 Nation을 포함한 Pt/C 전극보다 약 1.8배의 만큼 더 높은 산소 환원 반응(ORR) 특이적 및 집단 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌음을 보고하였다. 그러나, 일 예에서, 촉매층에 바인더로서의 이오노머 없이, 평균 10-마이크론 두께 또는 그 초과를 갖는 50 CM2과 같은 반-산업적 크기 CCM을 갖는 전극의 경우에, 촉매는 수직 위치에서 빠르게 붕해되어 고르지 않게 재분배될 것이다. 이오노머 없이도, 5-마이크론 내지 10-마이크론의 두께를 갖는 CL은 작동 조건 하에 양성자를 잘 전도할 수 있다. 많은 과학 실험은, PEMFC의 CL에 대해 정확한 양의 이오노머가 없으면, 촉매 코팅된 막은 성능이 좋지 않은 것으로 나타났다. 이와는 대조적으로, 본 출원인은 본원에서 우수한 내구성과 함께 높은 파워를 생성할 수 있는 CL 제작 전극(들) 내에 이오노머-비함유 촉매를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 개시된 구체예는, CL을 제조하기 위해 동일하거나 상이한 촉매 물질과 임의의 베어(bare) 전도성 지지체를 사용한, 이오노머-비함유 촉매(들)과의 미리 이오노머 코팅된 촉매(들)의 혼합을 포함한다. 그러한 본 발명의 조성물은, 이오노머, 이오노머의 전자 절연층, 가스 경로의 접근 불가 등과 같은 다양한 구성 요소의 서브-저항을 포함한, 전극 성능 및 내구성과 관련된 여러 공지된 문제를 크게 완화시키는 것으로 밝혀졌다. CL에서의 그러한 새로운 조성의 가정된 메커니즘은 도 2에 묘사되어 있다.
Ref 16으로부터 인용된 도 1은 촉매 입자가 모든 이오노머-코팅된 입자인 통상의 CL을 보여주며 e-로 표시된 밝은 점선으로 제한된 전자 전도 경로를 예시하고 있다. 이오노머 둘러싸인 공극(기공)은 반응 가스 분자가 이오노머-코팅된 촉매 입자의 표면으로 이오노머 층을 통해서 확산되지 않는 한 활성이 없다. 도 1의 오른쪽의 부분 확대에서, 약 60% 이상의 입자가 비활성 영역에 있다. 따라서, 많은 촉매 입자가 이오노머 코팅에 의해 비활성화된다. 그러나, 도 2는 이오노머-코팅된 촉매 입자와 이오노머-비함유 촉매 입자를 둘 모두 포함하는 본 발명의 CL 내의 입자 구조를 나타내고 있으며, 이오노머-코팅된 촉매 입자는 입자의 외부 표면 주위의 이오노머 코팅을 나타내는 시각적으로 대조되는 외부 링에 이러한 코팅된 입자를 둘러싸서 왼쪽의 확대에서 시각적으로 구별할 수 있다. 이오노머-비함유 촉매 입자는 유입되는 가스 분자에 직접 노출되는 반면, 이오노머-코팅된 촉매 입자는 함께 연결되어 필요한 양성자 전도체를 형성시킨다. CL의 전체 촉매 함량의 제1 이오노머-함유 부분을 위해서 사용된 이오노머의 양은 이오노머-코팅된 촉매 입자가 서로 또는 다른 입자에 전기적으로 연결되어 요망되는 전기화학 반응을 최대화할 수 있도록 충분한 양성자 전도 경로와 일부 부분적으로 노출된 탄소 지지체 표면을 제공하도록 선택된다.
도 2의 확대되지 않은 우측에서, 큰 검은색 원과 타원은 바인더, 예를 들어, 양이온성 이오노머와 미리 혼합된 응집된 촉매 입자를 나타내며, 따라서 외부 주위에 시각적으로 대조되는 고리에 의해서 둘러싸여 도시되어 있다. 도 2의 확대된 왼쪽에서 대비되는 외부 고리가 없는 어두운 원은 자체 이오노머 코팅이 결여되어 있지만 응집체의 외부 이오노머 층에 달라붙어 있는 이오노머-비함유 촉매를 나타낸다. 적합한 혼합 비율은 도 2의 확대되지 않은 오른쪽에 도시된 바와 같이 응집체가 서로 상호 연결될 수 있도록 선택된다. 더 작은 어두운 점은 강화된 관통 평면 촉매 활성을 위한 더 나은 전자 경로를 제공하기 위해 추가된 전도성 지지 재료(예. 베어 카본(bare carbon))을 나타낸다. es'로 표시된 더 밝은 톤의 경로 선은 전자 경로를 나타내고, O2로 표시된 더 어두운 경로 선은 가스 분자 경로를 나타낸다. 비록, 사진이 산소 가스의 라벨을 나타내지만, 수소 가스나 다른 가스 분자도 사용될 수 있다.
Schuler가 도 1의 왼쪽에 도시한 것과 같이, 이오노머가 모든 상호 연결 촉매 입자를 덮을 필요는 없다. 도 1의 2차 기공은 더 많은 가스 분자가 이동하여 촉매 나노입자에 도달하게 하는 반면에, 1차 기공은 이오노머 층을 통해 가스가 침투하여 촉매 나노입자에 도달하는 역할을 했다. 본 발명의 CL에서는 2차 기공이 다수 존재하기 때문에, 본 발명의 CL에 대한 도 2의 확대 삽입도에서 입자들 사이의 밀폐된 공간은, 양성자 전도성 물질이기도 한, 일정량의 수분을 함유할 수 있다. 고온 연료전지에서는, CL의 양성자 전도체로 수분이 사용되는 반면에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 고온 바인더로서 사용된다. 따라서, 본 발명의 신규한 CL 조성물은 더 나은 촉매 성능을 위해 잠재적으로 더 적은 이오노머를 촉진하기 위해 이러한 이점을 활용한다. 잘 구성된 CL 내의 적은 이오노머는 CL 내의 이오노머 유도 저항을 감소시킬 수 있고, 이는 Schuler의 결론과 잘 일치한다.
또한, 더 적은 양의 촉매 입자로 로딩된 촉매 용액, 또는 심지어 베어 전도성 지지체 나노입자를 함유하는 비-촉매 지지체 용액이 본 발명의 잉크 포뮬레이션의 제1 바인더 또는 이오노머-함유 부분에 사용될 수 있는데, 그 이유는, Schuler에 의해서 보고된 바와 같이, 이오노머-덮인 촉매 입자가 더 많은 서브-저항을 겪기 때문이다. 더 많은 양의 촉매 입자를 갖는 더 무겁게 로딩된 촉매 용액이 본 발명의 잉크 포뮬레이션의 제2 바인더 또는 이오노머-비함유 촉매 부분을 위해서 사용될 수 있는데, 그 이유는 바인더 또는 이오노머-비함유 촉매 입자가 더 쉽게 반응물과 자유롭게 상호작용할 수 있기 때문이다. 본 발명의 CL의 최상의 성능 및 내구성을 달성하기 위해 적합한 양의 바인더 또는 이오노머를 선택하는 것은 본 기술분야에서의 통상의 기술자의 영역 내에 있다.
바인더 또는 이오노머-코팅된 촉매의 바인더 또는 이오노머 코팅된 표면은 잉크의 제1 부분에서 서로 상호연결될 수 있거나, 그러한 상호 연결은 바인더 또는 이오노머-비함유 촉매 용액과의 바인더 또는 이오노머-코팅된 촉매 용액의 혼합 동안에, 또는 최종 잉크 용액을 달성하기 위한 추가의 이오노머-비함유 (베어) 전도성 지지체와의 추가의 혼합 동안에 달성되어, 이오노머-덮인 촉매, 이오노머-비함유 촉매, 및 베어 전도성 지지체를 포함한, 이들의 모두 사이의 필요한 상호 연결을 달성할 수 있다. 대안적으로, 상호 연결은, 잉크 제조 후 별도의 공정 동안에, 예를 들어, 입자가 서로 증착됨에 따라서 바인더-코팅된 나노입자와 바인더-비함유 나노입자 사이의 상호 연결이 발생할 수 있는 경우, 기재에 잉크를 코팅하여 촉매층을 형성시키는 동안에, 및/또는 코팅 후 수행되는 용매 증발 단계 동안에 달성도리 수 있다.
이러한 상호 연결은, 바인더-비함유 촉매 나노입자가 바인더-코팅된 나노입자 상에 부착되거나, 바인더-비함유 전도성 나노입자가 바인더-코팅된 촉매 나노입자에 부착되거나, 바인더-비함유 전도성 나노입자가 바인더-비함유 촉매 나노입자에 부착되거나, 바인더-코팅된 나노입자가 바인더-코팅된 나노입자에 부착되는 형태이다.
본 발명의 촉매층에서, 제조 공정 동안에, 그러한 나노입자 및/또는 이들의 응집체는 서로의 상부에 패킹되고, 이는 이들이 균질화된 잉크 용액으로부터 생성된 임의의 구성 대신 질서 있는 층 구성을 형성시키게 한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 바인더-코팅된 나노입자는, 다른 나노입자의 적어도 일부가 접착제-유사 연결에 의해서 바인더-코팅된 나노입자의 바인더에 적어도 부분적으로 부착되는, 상호 연결 베이스 또는 부위로서 작용한다. 충분한 양의 바인더-비함유 촉매 나노입자가 상호 연결된 바인더-코팅된 나노입자에 부착되는 경우에, 나노입자의 질서 있는 구조는 바인더-비함유 촉매 나노입자가 바인더-코팅된 나노입자들 및/또는 이들의 응집체들 사이에 산재되어 그 사이에 더 작은 촉매 가교를 형성하는 생성된 촉매층에서 생성된다. 유사하게, 바인더-비함유 전도성 지지체 나노입자가, 이하 섹션 2에 기재된 바와 같이, 조성물에 포함되면, 이들은 바인더-코팅된 나노입자들 및/또는 그 응집체들 사이에 산재되어 그 사이에 추가의 높은 전기 전도성 브리지를 형성시킨다.
질서 있는 구조는 적어도 바인더-코팅된 나노입자의 바인더-코팅된 표면에서 접착제-유사 양상으로 바인더-코팅된 나노입자에 직접적으로 부착된 바인더-비함유 촉매 나노입자를 포함하고, 그에 의해서, 또한 어떠한 다른 포함된 바인더-코팅된 나노입자, 또는 이들의 응집체에 상호 연결되어 훨씬 더 우수한 전기, 이온, 및 액체 및 가스 경로를 달성시킨다. 더욱 상세하게는, 바인더-코팅된 나노입자가 사용되는 경우에, 지지체 나노입자의 표면의 전체가 가능한 한 적게 전기 절연체인 이오노머로 덮여 있는 한, 전도성 지지체 나노입자는 전기화학 반응으로부터 생성된 전자가 주변 또는 흡착된 분자 또는 이온을 통과하거나 전자를 그에 전도할 수 있도록 하는 전기 전도체로서 역할을 한다. 바인더-비함유 촉매 나노입자는 전도성 지지체 나노입자의 이러한 적어도 부분적으로 비코팅된 표면과 접촉하는 경우에, 이러한 전기 전도성 촉매와 지지체 나노입자는 의도된 반응을 위해 서로 전자를 전달한다. 또한, 본 발명에서, 바인더-코팅된 나노입자가 바인더-비함유 촉매 나노입자를 함께 접착시켜 응집체를 형성시키고, 그러한 응집체가 함께 패킹될 때, 바인더-코팅된 나노입자와 바인더-비함유 촉매 나노입자 사이의 질서 있는 상호 연결 구조가 형성된다. 이는, 촉매층에서 균질화된 촉매 입자와 바인더의 패킹이 개별적인 입자 또는 이들의 응집체 사이에 구별 가능한 상호 연결 없이 무작위 또는 임의적인, 선행 기술의 균질화된 촉매 입자 조성물과 다르다. 본 발명에서, 바인더-코팅된 나노입자가 서로 연결되어 연결된 네트워크를 형성시키는 반면에, 바인더-비함유 촉매 나노입자 및/또는 바인더-비함유 지지체 나노입자가 그러한 바인더-코팅된 나노입자 및 이들의 응집체 주위에 부착된 접촉 상태로 분포되어, 질서 있는 입자 상호 연결 구조를 형성시킨다. 바인더-비함유 나노입자들 사이의 접촉은 전기 경로를 크게 향상시킬 수 있고; 바인더-비함유 나노입자들 사이의 패킹 또는 접촉은 가스 또는 액체가 통과할 수 있는 경로를 형성하는 상호 연결된 상태의 매우 필요하고 상호 연결된 기공 또는 공극을 생성시킨다. 촉매층의 패킹된 응집체 내의 연결된 바인더-코팅된 나노입자는 이온 경로를 형성시켜 양성자를 부착된 바인더-비함유 촉매 나노입자에 전도시킨다. 그러한 응집체들 사이에 바인더-코팅된 나노입자 상의 잘-연결된 바인더 층이 확보되어 최대 전기화학 반응을 가능하게 한다. 이들 이온 경로는 분포가 무작위적이고 임의적인 촉매 나노입자의 단일 균질화된 잉크에 의해 생성된 경로와 다르다. 따라서, 질서 있는 전기, 이온, 기체 및 액체 경로의 신규한 구성이 본원에서 개시되고 가능해진 본 발명의 촉매층 조성물에 의해 달성되었다.
본 발명의 출원인이 아는 한, 상업적 CCM에서의 CL에 바인더 또는 이오노머-비함유 촉매의 사용을 개시한 종래의 공보도 없고 바인더 또는 이오노머-코팅된 나노입자와 바인더 또는 이오노머-비함유 나노입자의 혼합도 공개되지 않았고, 높은 촉매 성능(평균 0.7 내지 1.2 w/cm2 이상)을 유지할 뿐만 아니라 HDV 적용(25000시간 상당에 도달)을 충족할 수 있는 뛰어난 내구성을 나타내는 종래의 공보도 없었다. CL 구조에서 결합 베이스로서 바인더 또는 이오노머 코팅된 나노입자를 활용하고, 지지체 유무에 관계없이 높은 활성 바인더 또는 이오노머 비함유 촉매 입자를 첨가하고, 다목적 베어 전도성 지지체를 모두 함께 첨가하는 것은, 본 발명의 CL 조성물에서 처음으로 개시되고 있다. 이러한 신규한 CL 조성물은 PEMFC 적용을 위한 촉매 성능 및 내구성과 관련된 기존의 많은 어려움에 대한 더 우수한 해결책을 제공한다.
본원에서 개시된 모든 촉매 잉크 포뮬레이션 또는 처리 예에서, 의도된 전극 촉매층 코팅을 위해, 모든 잉크는 각각 서로 동일한 촉매로 각각 제조되거나, 서로 다른 각각의 촉매로부터 각각 제조되거나, 잉크의 것들과 동일하거나 상이한 혼합물인 상이한 촉매의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 선택된 바인더(들) 또는 이오노머(들)는 잉크 내의 탄소에 대해 선택된 비율로 혼합된다. 이어서, 그러한 잉크는 막 상에 캐스팅되거나, 다이 코팅되거나, 스프레이 코팅되거나, 브러싱되어 촉매층을 형성시켰다.
CL의 신규한 조성물로부터의 한 가지 추가의 이점은 상호 연결된 바인더-비함유 촉매 나노입자 및/또는 바인더-비함유 전기 전도성 나노입자의 그러한 뚜렷하게 향상된 전기 전도성 경로가 전기화학 공정 동안에 신규한 지지된 촉매 제품을 생산하게 하며, 이는 연료 전지 및 전해조 또는 배터리 적용의 것들을 포함한 매우 요망되는 전기화학 반응에 이상적이라는 것이다. 생성되는 지지된 촉매 제품의 이러한 신규성은 촉매 재료, 예를 들어, Pt의 박막이 전도성 지지체 나노입자 상에 코팅된다는 것이다.
2) 추가의 전도성 지지체를 함유한 촉매층 조성물
일부 구체예에서, 본 발명의 신규한 CL 조성물은 일부 전도성 지지체 상에 증착된 촉매 입자를 이용한다. 지지체 부식, 예를 들어, 탄소 부식을 방지하고, 관통-층 전자 전도를 증가시키고, 더 우수한 전기화학 반응을 촉진시키기 위해서, 고도의 그라파이트화된 전도성 지지체가 이하 의도된 이유로 인해서 바람직하였다.
2.1) 새로운 촉매 지지체로서 작용
탄소 지지체 입자 상의 Pt 또는 Pt-함유 나노입자(NP)와 같은 족매 입자의 용해 및 재증착은 잘 공지되어 있으며, 종래 기술에서 다양한 과학자 및 기술자에 의해서 입증되었다. 그러나, 탄소 지지체 입자에 이미 지지되어 있는 기존 탄소-지지된 촉매 입자의 용액에 추가된 추가 탄소 지지체 나노입자를 활용하여, 추가의 전도성 지지체 나노입자가 감소된 Pt-NP 추가 증착을 위한 새로운 추가의 지지체로서 작용하게 하는 것은 신규한 것으로 여겨지며 본원에서 처음으로 개시되고 있다. 이러한 신규한 지지된 촉매는 필요한 성능을 지속시킬 수 있는 추가 ESCA를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
2.2) 추가의 전자 전도 경로로서 작용
추가의 전도성 지지체 또는 유사한(예, 반-전도성) 지지체 입자는 현재 개시된 조성물에 의해서 형성된 촉매층 내에 더 우수한 전도성을 제공한다. 모든 상업적 CCM 제품에서, 이오노머가 잉크 혼합물에 예외 없이 사용되었다. 아이오노머는 전자 절연체이다. 전자는 이들이 생성 지점에서 외부로 이동할 수 없거나 반응 활성 지점으로 이동할 때 손실된다. 이오노머-비함유(즉, 코팅되지 않은 베어) 전도성 지지체를 추가하는 것은 더 우수한 전기화학 반응을 위한 전자 전도 경로를 향상시키고 증가시킨다. 이는 신규한 것으로 여겨지며, 본원에서 처음으로 개시된다.
2.3) 향상된 소수성
이오노머 없이 베어 탄소 지지체 또는 유사한 전도성 지지체의 첨가는 촉매층에 더 우수한 소수성을 제공한다. 이는 또한 생성된 물이나 어떠한 응축된 물이 CL에서 쉽게 밀려나도록 하는 것도 중요하다.
2.4) 희생적인 부식 지지체로서 역할
탄소 지지체 상에 증착된 촉매 입자는 그 위에 증착된 촉매 입자가 없는 동일한 지지체보다 약간 더 높은 탄소 부식 속도를 유도하는 것으로 문서화되었다[Ref 2]. 추가 지지체로서 더 부식성 경향이 있는 지지체(잉크 조성물에 첨가할 때 어떠한 사전-증착된 촉매가 결여된 베어 탄소)를 선택하는 것은 촉매 지지체의 부식을 완화시키기 위한 희생 지지체로서 역할을 할 것이다. 이는 본 적용에서 처음으로 개시되었다.
또한, 본 발명의 신규 CL 조성물의 선택된 구체예에서 활용되는 추가의 베어 지지체는 촉매 제품 내구성을 향상시키며, 이는 Burup의 최근 리뷰[Ref 5]에서 그의 결론에 의해 간접적으로 뒷받침된다. 거기에서 언급된 바와 같이, 촉매 입자의 큰 크기(Ostwald Ripening 효과)는 ECSA의 손실로 인해 성능 저하를 유발시켰다. 베어 지지체 상의 감소된 Pt를 재증착이 더 많은 새로운 Pt 나노입자 ECSA를 생성시킬 것이므로, 이는 ECSA의 손실을 완화시킨다. 지지체 상의 인접한 Pt NP에 대한 Pt 재증착과 비교할 때, 그러한 Ostwald ripening은 ECSA 손실의 주요 요인 중 하나이다.
더욱이, 용해된 Pt 이온이 CL로부터 GDL 또는 막으로 이동하면, 이는 Pt의 ECSA의 비가역적 손실을 유발시켰다. CL에 가까운 막 내부의 백금 밴드가 이동 효과로 인해 잘 관찰되었다. Pt와 같은 촉매 입자가 GDL 메조다공성 층에서도 관찰되었다. 본 발명에서, 감소된 Pt가 침착되도록 국부적으로 근처에 베어 지지체를 제공하는 것은 그러한 이동을 최소화하고 완화시킨다.
또한 아래에는 용해된 Pt 이온의 이동을 제한하고 이들이 촉매층 내에 재침착되도록 하는 본 발명의 CL의 다층 내부 구조가 추가로 개시된다. 고해상도 주사 전자 현미경으로 수집한 그림 8의 이미지에서 PEM 측에 가까운 촉매 나노입자 집중 밴드를 가진 균일한 층이 음극 CL 내에서 관찰되었다는 것이 분명하다. 이는 처음으로 공개된 것이며 금속 촉매 입자의 이동 또는 불규칙한 재분배와는 완전히 다르다[참조 1]. 둘째, PEM 내부에 증착된 금속 입자가 관찰되지 않았다. 이는 다양한 연구자들이 관찰한 PEM으로의 용해된 Pt의 추가 이동을 방지하는 PEM 측의 CL의 컴팩트한 층 전시를 직접적으로 나타낸다.
추가로, 또한, 용해된 Pt 이온의 이동을 제한하고 이들을 촉매층 내에 재증착되게 하는, 본 발명의 CL의 다층 내부 구조가 이하 본원에서 개시된다. 고해상도 주사 전자 현미경 하에 수집된 도 8에서의 이미지로부터, PEM 측에 가까운 더욱 촉매 나노입자 집중된 밴드를 가진 균일한 층이 캐소드 CL 내에서 관찰되었다는 것이 분명하다. 이는 처음으로 개시된 것이며 금속 촉매 입자의 이동 또는 불규칙한 재분배와는 완전히 다르다[Ref 1]. 둘째로, PEM 내부에 증착된 금속 입자가 관찰되지 않았다. 이는 다양한 연구자들이 관찰한 PEM으로의 용해된 Pt의 추가 이동을 방지하는 PEM 측의 CL의 컴팩트한 층의 나타남을 직접적으로 나타낸다.
또한, 판 모양 촉매 구조 나노입자[ref 19]가 그들이 더 커질 때 판형 구조를 유지할 것이라고 개시한 종래 기술도 없고, 그러한 입자가 더 우수한 성능과 내구성을 위해 지지체 위에 유지될 것이라고 언급된 바도 없다. 본 발명은 판 모양 구조의 촉매 입자를 활용하는 것은 성장하는 나노입자의 이동, 응집 및 회합을 더욱 최소화하여 이들의 촉매 성능이 유지되게 할 수 있음을 개시했다. 그러한 판 모양 촉매 입자의 모양, 크기 및 포뮬레이션은 출원인의 이전 미국 특허 제9,761,885호에 더 자세히 개시되어 있으며, 이 특허의 전체 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
더욱이, 지지체 상의 촉매 입자의 판 모양 구조는 수명의 종료 시 0.90 w/cm2 @ 0.585V 이상을 생성하면서 150,000회 이상의 사이클 동안 지지체 표면 상에 촉매 입자의 균일한 분포에 효과적인 요소로서 나타났다. 지지체 상의 촉매 입자 크기의 점진적인 성장이 그러한 기대되는 성능 및 내구성을 제공할 것이라고 이전의 간행물은 개시하지 않았지만, 그 반대였다. 판 모양 촉매 입자의 점진적인 크기 성장은 본 발명의 개발에서 명백했다.
더욱이, 내구성 시험에서 균일한 크기 성장이 관찰되었으며, 이하 상세히 설명된 추가로 개시된 신규성 중 적어도 하나 이상이 없으면, 함께 응집될 수 있고 응집되는 Pt 기반 촉매 입자의 큰 크기가 더욱 완화되었을 것으로 가정된다. 더 나쁜 것은 이들이 수직 장착 방향으로 MEA의 상부으로부터 MEA의 하부로 이동할 것이라는 것이다.
3) 나노입자의 박막 코팅을 위한 고체-전기 도금 공정
본 발명의 연구에서, 본 발명의 본 발명에 따라 구성된 CL 층을 갖는 연료 전지 캐소드의 사용 기간 후에, 많은 나노입자 또는 나노입자 응집체가 이들의 상부 표면에 Pt의 박막으로 코팅되었는데, 그 이유는 백금 지지 촉매가 사용었기 때문임이 밝혀졌다. 이들 코팅된 개별적인 나노입자 또는 응집된 나노입자 중에, 이들의 일부는 지지체 상에 촉매 나노입자가 없는 것으로 밝혀졌다. 일부 다른 것들은 Pt 박막 아래에 위치된 촉매 나노입자를 갖는 것으로 밝혀졌다. 공공 영역에서 잘 알려진 바와 같이, 연속적인 Pt 박막은 촉매 활성의 저하를 무시할 수 있다. 이를 염두에 두고, 이러한 신규한 고체-상태 전기 도금 공정이 활용되고 더욱 발전시켜 그러한 본 발명의 새로운 촉매를 생산할 수 있다.
도 10에서, 백색 나노입자가 층 두께를 가로질러 관찰되었고, 막과 CL 사이의 계면에서 추가로 관찰되었다. 이들 백색 스폿(spot)들은 전자 회절 X-선 분광법(Electron Diffraction X-ray spectroscopy)에 의해서 분석되었고, Pt 풍부 입자인 것으로 입증되었다.
CL을 가로지르는 그러한 Pt 박막 코팅된 입자의 관찰은 잘 연결된 전기 경로와 양성자 전도 경로의 효율성을 나타낸다. 최적화된 조성물은 이러한 신규한 고체-상태 전기 도금 공정의 추가의 진보를 유도할 수 있다. 계속해서 도 10을 참조하면, 또한, 그러한 박막이 응집된 입자 상에도 코팅되었음이 관찰되었고, 그러한 박막이 또한 지지체의 표면 상의 일부 기존 촉매 나노입자의 상부에도 코팅되었음이 관찰되었다.
액체 상태 전기 도금 분야에서의 기존의 과학적 지식에 의하면, 공지된 이온 복합체(들)이 이용 가능한 경우에, 대부분의 전이 금속이 일부 전도성 기재에 전기도금될 수 있다. 고체-상태 전기 도금은 액체 공정 단계에서의 침지 없이 근처의 금속 이온을 캐소드 재료 표면으로 환원시킴으로써 동일한 메커니즘을 활용한다. 따라서, 크롬, 철, 구리, 니켈, 코발트, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 주석, 바륨, 하프늄, 탄탈럼, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 납, 비스무트, 란타넘, 사마륨을 포함한 많은 금속이 본 공정에서 사용되어 박막 촉매 재료 코팅된 나노입자를 생성시킬 수 있다.
기존의 전기 도금 방법과 본원에서 개시된 본 발명의 고체-상태 전기 도금 사이의 몇 가지 중요한 차이는 이하를 포함한다:
(a) 고체-상태 전기 도금은 액체 전해질 또는 전해질 내의 도금 금속 이온 화합물을 필요로 하기 않고;
(b) 고체-상태 전기 도금은 벌크 대상체 대신에 나노입자를 코팅하고;
(c) 고체-상태 전기 도금은 캐소드 내에서 발생하고, 여기에서, 도금 금속의 용해 및 도금 금속 이온의 환원이 동시에 발생하고, 이는, 금속이 애노드로부터 캐소드로 또는 용액으로부터 캐소드로 전달되는, 대부분의 상업적 전기 도금과 다르고;
(d) 고체-상태 전기 도금은 폐기물 액체, 또는 독성 폐기물 기체 또는 용액을 생성시키지 않는다.
본 발명의 고체-상태 전기 도금 공정의 일 구체예에서, 상기 기재된 조성 및 이하 기재되는 층상 구조를 갖는 본 발명의 전극이 제조되었다. 이러한 CCM은 GDL과 함께 조립되어 셀 고정 장치에 설치되었다. 가습 조건과 섭씨 60 내지 85도의 상승된 온도 하에, 전지는, 수소가 애노드에 사용되고 질소가 캐소드에 사용되는 동안에, 0.6V 내지 0.95V의 순환 전압전류법 사이클링을 진행하였다. 이러한 듀티 사이클링(duty cycling)은 CCM의 ECSA 변경을 모니터링하는 동안 계속되었다. ECSA가 안정된 값에 도달하면, 고체-상태-전기 도금 공정이 완료된 것으로 간주되었다. 나노입자의 특성으로 인해서, 일부 실험에서는, 일부 도금된 나노입자가 조기에, 예를 들어, ECSA의 안정화에 의해서 표시되는 "완료" 이전에, 대략 65000 사이클 이후에, 관찰되었다. 전자 현미경 조사를 통해서, 많은 금속 도금된 나노입자가 관찰되었다.
본 발명의 고체-상태 전기 도금 공정에 의해서 그러한 신규한 Pt-박막-코팅된 또는 기타 유사한 촉매 재료(들) 코팅된 나노입자를 생산하는 것이 매우 가능하다. 본 발명의 발명자의 최선의 이해에 따르면, 사이클링 전위(cycling potential)가 100mV/초 또는 심지어 200mV/초로 증가되면, 증착 공정이 크게 빨라질 것으로 예상된다. 따라서, 그러한 신규한 Pt-박막 코팅된 나노입자의 상당한 양이 대량으로 생산 가능할 것으로 기대된다.
박막 코팅을 위한 이러한 고체-상태 전기 도금은 다른 적용에서 본 발명의 촉매층 조성물을 활용함으로써 다른 적용으로 확장될 수 있다. 이러한 신규한 공정의 장점은 이하 비완전한 목록에 기재되어 있다:
a) 다양한 적용을 위해서 다양한 금속 박막 코팅된 나노입자를 생산하는 것이 가능하다. 예를 들어, 이리듐 박막 코팅된 지지체 촉매를 생산하는 것이 매우 바람직하다. 이리듐은 그린 수소 생산을 위한 물 전해조의 가장 비싼 촉매이기 때문에, Ir의 로딩을 줄이는 것이 상당히 유리하다.
b) 본 발명의 공정이, 이전에는 불가능하다고 믿었던 것, 즉, 나노입자의 외부 표면에 두께가 수 옹스트롬에서 수 나노미터에 이를 수 있는 얇은 층으로 나노입자를 코팅하는 것을 달성하고 있다. 공정이 잘 개발되고 제어된다면, 그러한 코팅의 두께가 제어되어 정의될 수 있다. 액상 전기 도금의 초기 개발과 마찬가지로, 신규한 공정은 많은 새롭고 신규한 재료 개발 및 생산을 위한 큰 미래 잠재력을 가지고 있다.
c) 이러한 고체-상태 전기 도금 공정의 한 가지 주목할만한 장점은 또한, 폐화학물질과 오염을 피할 수 없는 현재의 액체 전기 도금에 비해서, 이의 제로 배출 상태(zero emission status) 및 훨씬 적거나 무시할말한 폐기물 및/또는 유해 화학물질이다.
d) 이러한 신규한 고체-상태 전기 도금 공정은 공지된 과학 및 공학 지식을 기반으로 쉽게 증폭될 수 있다. 크고 빠른 전기화 공정(electrification process)에 의하면, 신규한 재료를 지원하는 박막 코팅된 나노입자의 생산이 고도로 가능하다.
e) 본 발명에서, 촉매 재료의 박막은 연료 전지 반응 공정에 의해서 지지체 나노입자 상에서 생성되었다. 그러나, 그것은 전해조를 사용하여 수행될 수도 있으며, 이 경우에, 도금 재료는 애노드 쪽에 배치될 수 있다. 산소 환원 공정에 관여하는 촉매 재료는 용해 및 재증착 공정을 거치게 된다. 본 발명의 층 조성물을 활용하면, 이는 촉매 금속 이온이 전도성 지지체 표면으로 이동하게 하고, 전자가 제시될 때 환원되게 할 것이다.
촉매 금속은 다른 서브층에서보다 가장 안쪽 서브층 내에서 훨씬 더 높은 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 본 단계에서는, 그러한 이동의 정확한 메커니즘이 알려지지 않았다. 가능한 이유는, 가장 안쪽 서브층의 콤팩트한 패킹 밀도 내에서, 전도성 나노입자와 나노촉매 사이의 접촉이 더 느슨하게 패킹된 중간 서브층에서보다 더 컸기 때문일 수 있다. 일정한 작동 하에서, 공정 동안의 촉매층 내 금속 이온의 농도 구배는 더 많은 금속 이온을 고갈된 영역으로 유도하기 위한 주요 원동력일 수 있으며, 고갈된 영역에서는, 금속 이온이 중간 층보다 가장 안쪽 서브층에서 더 빠르게 환원된다.
전기 분해 공정 하에서의 전기 도금에 대한 대중의 지식을 결합하면, 본 발명의 고체-상태 전기 도금은 강제된 전류 조건 하에서 수행될 수 있어 상기 공정이 훨씬 더 효율적이게 한다.
비-코팅된 또는 부분적으로 코팅된 나노입자로부터 박막 코팅된 나노입자를 분리하는 것은 비-박막 코팅된 나노입자를 제거하기 위한 캡핑 리간드(capping ligands)를 활용하여 수행될 수 있다. 또는, 그 반대로, 세척 및 원심분리 등에 의의 방법으로 박막 코팅된 나노입자를 제거할 수 있다.
바인더 또는 이오노머-코팅된 촉매, 바인더 또는 이오노머-비함유 촉매 및 추가된 베어(바인더 또는 이오노머 비함유) 전도성 지지체를 함유하는 본 발명의 CL은 더 많은 전자 경로, 가스 연료 경로 및 접근 가능한 촉매 입자 경로를 제공한다. 그러한 경로의 상당한 향상은 향상된 촉매 활성을 제공하고 Schuler에 의해서 확인된 모든 서브-저항을 극적으로 감소시켰다. 또한, 본 기술분야에서의 통상의 기술자라면, 그러한 CL의 감소, 즉, 백금 로딩과 같은 촉매 입자의 감소가 매우 실현 가능하다는 것을 예측할 수 있다. 동시에, CL에서의 촉매 입자의 감소는 또한 CL 두께도 감소시키며, 이는 더 우수한 집단 활성에 유리한데, 그 이유는 그것이 물 범람 문제를 완화시키기 때문이다.
4) 다층 촉매층 구조
본 발명의 또 다른 목적은 용해된 촉매 이온의 이동을 감소시키는 것이다. 통상의 CL 제조 공정에서, 촉매 입자 이온의 완화에 특히 유용한 의도적으로 생성된 구조는 없다. 캐소드의 2-층 CL의 종래의 제조에서, CL의 두 서브층 사이의 패킹 밀도는 서로 유사했다. 본 발명에서는, 상이한 서브층 패킹 밀도를 갖는 상이한 서브층이 대신 사용된다. 본 발명의 특정의 구체예에서, 다양한 패킹 밀도의 적어도 3개의 서브층이 본 발명의 CL에서 구성된다.
본원에서 사용된 재료 패킹 밀도는 주어진 부피에서 개별적인 입자 및 응집체를 포함하는 고체 입자의 수로서 정의된다. 따라서, 더 작은 입자 크기는 주어진 부피의 재료에 대해 더 큰 입자에 비해 더 높은 재료 패킹 밀도와 동일하다.
일 구체예에서, 본 발명의 다층 CL 구조는 3개의 서브층, 즉, (1) 막의 상부에 놓이며 나노입자 또는 이들의 응집체의 높은 패킹 밀도를 갖는 콤팩트 층 구조를 갖는 가장 안쪽 층; (2) 가장 안쪽 층의 상부에서 제조되고, 큰 나노입자 응집체에 의한 낮은 패킹 밀도를 갖는 느슨한 패킹 구조를 갖는 중간 층; 및 (3) 중간 층의 바로 상부에 제조된 가장 바깥쪽 층으로 이루어진다. 이러한 가장 바깥쪽 층은 더 작은 나노입자 덩어리를 활용하여 평활 표면을 갖는 콤팩트 층을 생성시킨다(도 7 참조).
높은 패킹 밀도를 갖는 가장 안쪽 층의 목적은 두 가지 주요 목적을 갖는다: (1) 기재, 예를 들어, PEM으로부터 CL의 박리를 방지하기 위해서 온전한 계면을 생성시키기 위함, 그렇지 않으면, 바인더-비함유 전도성 나노입자 및/또는 바인더-비함유 촉매 나노입자의 포함으로 인해 문제가 될 수 있다(큰 응집체는 막과 서브층 사이에 존재하는 기공을 생성할 것이며, 그러한 에어 포켓(air pocket)은 바람직하지 않은데, 그 이유는 이들이 국부적 범람 및 계면 저항을 증가시키기 때문이다); (2) 막을 통해 전달되는 고농도의 양성자를 위한 완충 구역을 생성시키기 위함. 이러한 완충 구역의 목적은 농도 구배가 생성되도록 하고 CL에서 의도된 전기화학적 환원 반응을 위해 이러한 구역에 높은 농도의 양성자가 더 오래 머물도록 하는 것이다.
중간 층의 목적은 바인더-비함유 촉매 나노입자를 충분히 활용하여, 특히 CL이 연료 전지의 캐소드인 경우에, 매우 요망되는 환원 반응을 개선시키기 위한 것이다. 그러므로, 이러한 층의 큰 두께는 높은 전류 밀도 적용을 위해 제조되는 것이 바람직하다.
가장 바깥쪽 층의 목적이나 이점은 두 가지이다: (1) 더 느슨하게 패킹된 중간 층의 거친 표면을 평활하게 하기 위함. 그 이유는 이러한 가장 바깥쪽 층이 GDL과 직접 접촉하고 평활한 상부 표면이 더 우수한 계면 전도성을 제공하기 때문이고, 에어 포켓이나 갭(gap) 또는 움푹 들어간 곳(dent)는 CL 성능의 단점이기 때문이고; (2) 바인더-비함유 나노입자가 고전류 작동 하에서 생성된 물에 의해서 손실되거나 흘러내리는 것을 방지하기 위해 콤팩트 층을 생성시키기 위함. 일부 구체예에서, 가장 안쪽 층과 가장 바깥쪽 층의 나노입자 크기는 중간 층의 크기보다 훨씬 더 작다. 한 가지 특정의 비-제한 예에서, 전자는 150 nm 이하의 평균 나노입자 크기를 갖는 반면에, 중간 층의 크기는 100 내지 500 nm의 범위이다. CL의 가장 안쪽 서브층에서의 나노입자의 작은 평균 크기는 상이한 코팅 공정 파라미터를 제어함으로써 조작된 반면에, 중간 서브층에서의 더 큰 크기는 이들 공정 파라미터의 일부를 변경시킴으로써 제어된 방식으로 달성되었다.
일 예로, 양성자 교환 막(PEM), 음이온 교환 막 (AEM), 또는 탄화수소 막(HCM)일 수 있는 막의 상부에서, 또는 GDL의 메조다공성 층의 상부에서, CL의 고체 함량의 높은 패킹 밀도를 갖는 제1 서브층이 제조되었다. 이어서, 더 큰 고체 입자를 갖는 고체 함량의 느슨하게 채워진 제2 서브층이 증착되었다. 이러한 제2 서브층 이후에, 평활한 상부 서브층이 더 작은 고체 입자로 증착되어 평활한 가장 바깥쪽 서브층을 생성시켰다. CL의 하부(즉, 막에 가까운)에 콤팩트 서브층 뒤에 있는 의도는 촉매 입자 이온의 이동을 늦추기 위해 의도적으로 구성된 층을 제공하고, 이들 촉매 입자 이온을 바인더-비함유 촉매 입자를 포함하는 작은 응집된 입자에 증착되도록 하는 것이다. Pt가 촉매 입자로서 사용되면, Pt 나노입자는 Pt(2+) 이온을 환원시키기 위한 우수한 환원제이다. 수소에 대한 일부 또는 최소한의 교차로, 용존 Pt(2+) 이온은 기존 촉매 나노입자의 표면 또는 노출된 전도성 지지체 표면의 콤팩트 층에서 완전히 환원될 수 있다. 용해된 Pt(2+) 이온은 기존 촉매 나노입자의 표면 또는 베어 전도성 지지체의 표면 상의 콤팩트 층에서 완전히 환원될 수 있다.
도 10에서 CL과 막 사이의 경계뿐만 아니라 CL 내에서도 일부 완전히 Pt-코팅된 나노입자의 명확한 관찰은 본 발명의 CL의 본 발명의 다층 구조로부터의 독특한 결과에 대한 강력한 증거이다. 흰색 입자는 개별 입자(30 내지 80 nm 크기)이며 이러한 이미지 샘플에서 백금으로 완전히 코팅된 응집 입자이다. 촉매 입자의 균일한 밝기는 이들의 표면이 SEM 이미지 하에 백금으로 완전히 코팅되었음을 나타낸다. 일부 기존 나노입자는 얇은 코팅 아래에 존재했다. 의심할 바 없이, 그러한 백금 박막으로 완전히 코팅된 촉매 입자는 본 발명에서 처음으로 제조 및 개시되었다. 이들 신규한 촉매 입자는 계면에서 생성되었을 뿐만 아니라, 이들은 본 발명의 CL의 가장 안쪽 층 내에서도 생성되었다(Department of Energy of United States에서 공개한 HDV MEA 프로토콜의 100,000 사이클 초과 이후의 본 발명의 CL의 단면을 보여주는 도 10의 이미지의 수직 방향으로).
전자 회절 X-선 스펙트럼을 통해서, 도 8에서의 CL의 가장 안쪽 서브층 내의 촉매 입자의 균일한 높은 함량이 검출되었다. 이러한 가장 안쪽 서브층의 촉매 입자 함량은 인접한 서브층에서의 촉매 입자 함량의 거의 3배였다. 이들 데이터는 본 발명의 다층 구조가 혁신적으로 구성된 CL 내의 백금 이온의 이동을 성공적으로 완화했음을 나타낸다. 잘 연결된 전자 경로는 상기 CL에 완전히 코팅된 백금 촉매 나노입자 및 응집체의 증착으로 입증되었는데, 그 이유는 전자가 제시될 때마다 Pt(2+) 이온이 감소하기 때문이다. 바인더 또는 이오노머 코팅된 촉매에 의해서, Pt(2+) 이온이 막 내로 이동하고 막 내에서 환원되어 ECSA의 영구적인 손실을 유발시켰다. 교차된 수소는 이동하는 Pt(2+)의 환원을 위한 또 다른 환원 공급원이었다.
PEM에서의 수소 교차는 문헌에도 잘 기록되어 있다.
본 발명의 다중-서브층화된 CL 구조는 또한 작동 중 상당한 CL 구조 변화와 촉매 박리를 유발할 수 있는 촉매층 전극으로부터 비-결합 촉매 입자의 탈착을 방지하고, 다양한 재료 밀도의 다중 층으로 구성된 세심하게 설계된 샌드위치 구조가 발명되었으며, 본원에서 이하와 같이 개시된다. 본 발명의 다중-서브층화된 CL 구조에서, 두 콤팩트 서브층은 촉매층의 상부(즉, 막으로부터 가장 먼 가장 바깥쪽 영역) 상에 그리고 그 하부(즉, 막에 가장 가까운 가장 안쪽 영역)에 제조되는 반면에, 상부 및 하부 서브층의 중간에 위치된 중간 서브층은 나노입자의 큰 응집체로 충진되어, 상부 및 하부 서브층보다 더 작은 재료 밀도를 갖는다.
CL의 상부 또는 하부 상의 조밀 또는 콤팩트 서브층은 촉매 잉크의 고체 함량의 더 작은 입자를 활용하여 콤팩트 층을 형성시켰다. 층 두께는 층 구조 디자인을 기반으로 하여 달라진다. 중간 층은 더 많은 기공을 생성하는 크고 응집된 입자로 형성되어 상부 또는 하부 서브층보다 더 느슨하게 패킹된 서브층 구조를 생성시켰다.
도 3을 참조하면, LE1 , LE2, 및 LE3은 본 발명의 신규한 MEA의 좌측 전극의 각각의 가장 바깥쪽, 중간, 및 가장 안쪽 서브층인 반면에; RE1, RE2, 및 RE3은 MEA의 우측 전극의 가장 바깥쪽, 중간, 및 가장 안쪽 서브층이고, 여기에서, 두 전극은 막에 의해서 분리된다. 좌측 전극의 가장 바깥쪽 및 가장 안쪽 서브층 LE1 및 LE3은 더 큰 재료 밀도의 콤팩트 층인 반면에, 중간 서브층 LE2은 LE1 및 LE3보다 더 작은 재료 밀도의 더 느슨하게 패킹된 서브층이다. 유사하게, 우측 전극의 가장 바깥쪽 및 가장 안쪽 서브층 RE1 및 RE3은 더 큰 재료 밀도의 콤팩트 층인 반면에, 중간 서브층 RE2은 RE1 및 RE3보다 더 작은 재료 밀도의 더 느슨하게 패킹된 서브층이다.
실험 결과로부터, 수명 만료(EOL)시에, CL 두께는 여전히 본래의 CL 두께의 평균 90+% 이내로 유지되었다. 이러한 지속된 구조는 고성능과 함께 필요한 수명을 유지하는 데 중요하다. 출원인은 주요 기여인자 중 하나가, 특히 바인더-코팅된 촉매 입자, 바인더-비함유 촉매 입자 및 추가의 베어(이오노머-비함유) 전도성 지지체로 구성된 본 발명의 CL 조성물과 혼합될 때, 그러한 본 발명의 다층 구조 디자인인 것으로 믿고 있다.
DOE HDV AST (2019.11)[Ref 18] 시험 기간에 걸친 더 높은 촉매 성능은 이러한 구조의 성공의 명확한 증거였다[도 4 참조]. 개선되고 지속된 높은 전력 밀도는 전극 층 구조의 그러한 본 발명의 엔지니어링이 산업적 실제 적용에 큰 가치가 있음을 입증하고 있다.
더욱이, CL 내에서, 예를 들어, LE2 또는 RE2와 같은 단일 중간 서브층의 예시된 시나리오에 대해 2개 이상의 중간 서브층을 대체하여, 서로 동일하거나 상이한 촉매로 형성된 더 많은 수의 패킹-밀도-구별 서브층이 활용될 수 있다. 예를 들어, CL의 중간은 두 개의 서로 다른 느슨하게 패킹된 촉매 서브층으로 구성될 수 있으며, 하나는 더 내구성 촉매층이고, 다른 하나는 더 촉매 활성 층인 것을 포함한다. 그러한 구조는 훨씬 연장된 내구성과 함께 촉매 성능의 증가를 제공할 수 있는데, 그 이유는 본 발명의 조성물이 촉매 입자들의 용해 및 재증착 경로 동안 촉매 입자들을 유지시키는 동일한 기능을 제공할 것이기 때문이다.
Ballard Power는 촉매 성능을 향상시키기 위해 다층 전극을 개시했다. 기본적으로는, 이들은 캐소드 CL을 위해서 2-층 구조를 개발했다. 한 층은 필요한 내구성을 위해 Pt-유일하게 지지된 촉매로 구성되었다. 다른 하나는 Pt-합금 지지된 촉매로 구성되어 높은 촉매 성능을 제공하였다. 그러나, 탄소 비함유 또는 이오노머-비함유 지지된 촉매는 이들 층에서 개시되지 않았다. 또한, 그들은 제조된 촉매층의 어떠한 인공적인 패턴화의 활용을 개시하지 않았다. 그들은 또한 지속적인 내구성을 제공하기 위한 본 발명의 잉크 형성 및 관련 촉매 구조 서브층을 개시하지 않았다. 문헌[Ref 20]에서는, 애노드 층에 블랙 카본 입자를 첨가하여 층의 얇은 두께로 인한 층의 균열을 최소화하는 것이 개시되지 않았다. 그러나, 상이한 단계에서 이오노머-비함유 촉매의 첨가를 개시하지 않았으며, CL의 샌드위치/서브층 구조의 활용도 개시하지 않았다. 알려진 과학을 기반으로, 백금 박막은 위성 연료전지 배터리 적용(satellite fuel cell battery application)에서 최대 10년 동안 열화가 최소화되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에서의 이들 백금막 코팅된 촉매 입자도 동일한 내구성 및 성능을 달성할 수 있다.
개시된 촉매 입자의 조성물을 사용하여 모든 촉매 입자들 사이의 올바른 내부 연결을 형성시키는 경우에, 공지된 과학에 의해 뒷받침되는 바와 같이, 안정한 촉매 성능이 생성될 수 있으며, 이는 또한 촉매 활성 표면적의 손실 최소화가 시간이 지남에 따라 지속된 촉매 성능으로 이어질 수 있음을 뒷받침한다. 응축된 촉매 입자 층이 최적화되면, 그것은 연결된 촉매 입자의 형성을 기반으로 안정한 촉매 성능에 도달할 수 있다. 이는 백금 연속 필름이 시간이 지남에 따라 최소 내지 무시할만한 성능 저하를 보인다는 공지된 과학으로부터 완전히 뒷받침된다.
본 발명의 유용성의 뒷받침으로, 상기 개시된 다층 CL 구조를 갖는 50 cm2 활성 면적 크기 MEA가 코팅 수단에 의해서 제조되었다. 그것은 2019년 11월에 발표된 US DOE HDV AST 프로토콜에 따라 활성화되고 시험을 거쳤다(Ref 18).
또 다른 적용에서, 예를 들어, 수처리를 위한 진보된 산화 공정에서, 상기 개시된 촉매층 조성물은 활성탄과 같은 일부 흡수 기재 위에 코팅될 수 있다. 이러한 조성물 형성된 표면 층 구조는 Fe3O4와 같은 활성 촉매 나노입자가 물 흐름 내로 연장되어 페놀 복합체와 같은 더 많은 오염 물질을 포획할 수 있게 한다. 그러한 조성물은 활성 촉매 나노입자의 로딩을 절약할 뿐만 아니라 과산화수소와 같은 일부 선택된 산화제와 반응하여 촉매 나노입자의 표면이나 인접 부위 상의 흡착된 오염물을 분해함으로써 빠른 재활성화 공정을 가능하게 한다. 동일한 활성탄 기재의 표면 바로 위에 증착된 촉매 입자와 비교하여 본 발명의 조성물의 뚜렷한 차이는 그 조성물이 동일하거나 훨씬 덜 필요한 활성 나노입자를 사용하여 표면 상의 확장된 네트워킹 구조에 의해 오염물을 상당히 포획할 수 있다는 것이다.
특히, 본원에 개시된 본 발명의 주제를 위한 다양한 잠재적 적용에 대한 이러한 예측을 고려하여, 본 기술분야에서 통상의 기술자라면, 본 발명의 촉매층 조성물이 전극 촉매층을 위해서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 다른 촉매 반응을 목표로 하는 공정에도 적용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
5) 제조 후 패턴화된 촉매층(post fabrication patterned catalyst layer)
또한, 본원에서는, 막으로 그리고 GDL로의 용해된 Pt 이온의 이동, 및 대부분의 MEA 제품이 수직 방식으로 조립되어 생산된 물이 쉽게 배출되게 함에 따른, 수직 위치를 따라 상부로부터 하부로 고갈 영역을 형성시키는 더 큰 촉매 입자를 형성시키기 위한 촉매 상에 재증착을 포함하는, 공공 과학 영역에서 공지된 일부 분해 요인을 추가로 완화시키기 위한 제조된 본 발명의 촉매층의 제조 후(post fabrication)가 개시된다. 이러한 인공 패터화는 전체 CL 영역에 걸쳐 촉매 입자 용해-재증착 경로를 변경시켰다.
Burup 등(Ref 5)은 MEA 성능 및 내구성 저하에 영향을 미치는 한 가지 주요 요인이 잉크 내 재료 및 형성된 층 구조 자체의 조성을 포함한 캐소드 전극 구조 및 전극 층 특성임을 발견하였다.
Byron Gates [Ref 17]는 성능을 향상시키기 위한 CL 상의 패턴의 생성을 개시했다. 그러나, CCL(캐소드 촉매층) 또는 ACL(애노드 촉매층)의 패턴화는 뛰어난 성능을 전혀 보여주지 못했는데, 그 이유는 그것의 전류 밀도가 수소 및 산소 가스 하에서 0.6V에서 1.5A/cmA2였으며, 이는 동일한 시험 조건 하에서 패턴화 없는 일반적인 CL보다 거의 1.5배 낮기 때문이다. 수소 및 산소 조건에서의 촉매 활성은 수소 및 공기 조건 하에서 시험된 것보다 최대 2 내지 3배의 성능을 제공할 수 있음이 주지된다. 단순히, 공기 중 약 21%의 낮은 산소 함량으로 인해서, 순수한 산소 가스에서는 산소 함량이 100%에 가깝다. 내구성 데이터는 보고되지 않았다. 더 어려운 점은 Gates가 상업적인 적용에 비용이 많이 들고 확장하기 어려운 나노리소그래피 기술(nanolithography technology)을 활용했다는 것이다. 공공의 영역에서, 대부분의 Pt/C 비-패턴화된 CCL은 수소 및 공기 조건 하에서 동일하거나 더 우수한 전압에서 2.0A/cmA2 이상, 심지어 2.5A/cmA2에 도달할 수 있다.
이러한 디자인 및 제조의 단점은 구멍의 작은 포켓이 많아 중간 또는 높은 전류 밀도 동안에 국부적인 범람을 유발시킬 수 있으며 이는 이의 불량한 성능의 원인이 될 수 있다는 것이다. 전극의 전체 영역에 걸친 그러한 패턴화는 많은 패턴이 랜드(land) 아래에 있다는 것을 의미하므로, 이러한 패턴화는 물 축적으로 인해 공지된 분해 요인을 효과적으로 완화하지 못한다. 이들의 실험 결과도 그러한 정도의 징후를 제공하지 못했다. 그러나, 이의 제조 공정을 기반으로 하여, 그것은 현재 공개된 본 발명 CL의 인공 패턴화와는 근본적으로 달랐다. 게다가, 이들의 공정은 비용이 많이 들고 상업적 생산에는 적합하지 않다. 그러나, 현재 개시된 인공 패턴화는 매우 비용 효율적인데, 그 이유는 그것이 간단한 기계적 조립 수단에 의해 수행될 수 있기 때문이다.
용해된 Pt(2+) 이온의 이동과 Pt의 제어되지 않은 재증착이 현재의 상업적 MEA의 아래쪽 부분에서 발생하는 것으로 알려져 있으므로, 그러한 이동의 국부적 제한 및/또는 국부적으로 규제된 재증착 경로는 우수한 완화 효과를 제공하고 MEA의 분해를 감소시킬 수 있다. 현재 개시된 CL의 본 발명의 포스트 패턴화로부터의 실험 결과는 이 이론을 강력하게 뒷받침한다.
본 발명에서, CL의 외부 패턴화 구조가 CL 제조 중에 생성되지 않아서 CL에서의 촉매 반응의 어떠한 불연속성을 방지하지만, CL의 외부 패턴화를 생성하기 위한 외부 수단을 사용하여 상기 CL이 이미 제조된 후에 부여된다. 도 5를 참조하면, 이러한 패턴은 CL의 외부 표면(즉, 막 반대편에 위치한 이의 표면)을 가로지르는 융기된/비압축된 영역 RUA 및 리세스된/압축된 영역 RCA의 교대 레이아웃(alternating layout)을 포함한다. 이러한 외부 패턴화는 촉매 입자의 용해 및 재증착 공정을 국지화하려는 의도로 발명되었으며, 이는 촉매 입자의 이동 및 응집을 완화하여 촉매 입자의 전기화학적 영역의 환원을 줄이거나 상당히 원활하게 한다.
더욱 상세하게는, 막의 양측 상에 두 개의 전극 CL이 있는 MEA가 두 개의 전극 CL과 마주보는 MEA의 양측에 있는 두 개의 유동장 플레이트와 결합되어 표시되는 도 6을 참조하면, 각각의 CL의 융기된/비압축된 영역 RUA는 각각의 유동장 플레이트의 가스 유동장 채널 FFC에 위치되는 반면에, 각각의 CL의 리세스된/압축된 영역 RCA는 유동장 채널 FFC를 서로 분리하는 각각의 유동장 플레이트의 융기된 리브 RR과 정렬된다. 융기된/비압축된 영역 RUA는 확산된 가스 반응물과 반응하는 더 많은 촉매 입자를 지니고, 이는 이어서 더 많은 촉매 활성을 생성시킨다. CL 층의 전체 두께의 약 10 내지 15%에 불과한 리세스 깊이에서도, 이러한 외부 패턴화는 상당한 내구성의 증가와 함께, 촉매 성능에서의 상당한 증가를 달성시키는 것으로 나타났다. 연장된 내구성에 대한 가능한 설명은 본 발명의 CL 패턴화가 반복된 패턴 영역에서 촉매 입자의 용해 및 재증착을 국지화한다는 것일 수 있다. 동일한 양의 촉매 입자가 리세스된/압축된 영역 CA 및 융기된/비압축된 영역에 있을 경우에, 용해-및-재증착 공정을 허용하기 위한 이들 영역의 국지화는, CL의 전체에 걸쳐 경사진 촉매 밀도 대신, 작동 중에 균일한 촉매 밀도를 생성시켰다.
다른 통상의 어셈블리와 달리, CL의 그러한 후 패턴화가 없는 경우에, 전체 CL에서의 촉매 입자의 용해 및 재증착은 얇은 상부(적은 입자)로부터 쌓이는 하부(더 많은 촉매 입자)로의 양상으로 전체 CL에 걸쳐 Pt 농도의 기울기를 생성시켰다. 비록, 이러한 용해 및 재증착 효과를 막는 것은 불가능하지만, 그러한 본 발명의 CL 패턴화를 활용하여, 이들의 열화 효과가 크게 완화되고 감소되었다.
이러한 특징은 오래 지속되는 발전과 함께 높은 성능을 위해서 뚜렷하고 매우 유용하다. 결과적으로, MEA 조립 중 그러한 패턴화는 경사 대신 RIM 측 근처에 균일한 Pt 농축된 밴드를 생성시켰다. 더 높은 Pt 농도 밴드의 그러한 균일한 층의 형성은 이하 요인에 기인할 수 있다: 1) 상기 기재된 바와 같은 편재된 Pt 용해 및 재증착 효과; 및 2) 추가적인 유리 탄소 입자의 혼입. 베어 탄소 입자는 감소된 Pt 재증착을 위한 추가 지지체로 활용될 수 있다. 이러한 기능은 새로운 환원 및 증착된 Pt 나노입자에 대한 촉매 입자의 성장을 크게 완화시켰다. 이는 또한 새로 형성된 지지된 촉매로 인해 ECSA 붕괴가 훨씬 느려진 이유를 잘 설명할 수 있다.
둘째로, 유동장 플레이트의 융기된 리브 RR의 아래에 위치한 리세스된/압축된 영역 RCA는 리세스된/압축된 영역 RCA와 융기된/비압축된 영역 RUA 사이를 전이하는 CL의 측벽에 있는 더 인접한 촉매 입자에 전자가 접근하게 할 수 있거나, 전자가 전도성 유동장 플레이트로 또는 그로부터 빠르게 방출되게 할 것이다. 그 이유는, 통상의 표면 접촉이 융기된 리브 RR과 전도성 CL 사이에 있는 경우, 본 발명의 패턴화된 CL 구조가 유동장 플레이트의 유동장 채널 벽으로부터 CL의 이웃하는 측벽으로 전자가 방출되게 할 수 있기 때문이다. ORR의 경우에, 전자의 추가 접근은 ORR 반응 속도를 향상시킬 것이고, 반응물로서의 산소의 활용을 향상시킬 것이다. 정확한 압축은 또한 접촉 저항을 줄이는 데에도 도움이 된다. 불균질 다중-상 반응의 경우, 이러한 특징은 발전 성능을 유지시키고 향상시키기 위한 더 우수한 반응 경로를 제공한다.
도 5에 도시된 제조 후 비-제한 예에서, 정규화된 전체 CL 두께는 0.95였으며, 리세스된/압축된 영역 REA의 압축된 깊이는 0.15였다. 리세스된/압축된 영역 REA의 바닥의 아래에서, CL 층의 재료 밀도는, CL의 재료 밀도가 더 느슨하게 패킹되는, 융기된/비압축된 영역 RUA의 아래보다 더 압축된다.
이들 패턴은 도 8에 도시된 본 발명의 CL에서 관찰되었고, 그곳에서, 유동장 플레이트의 랜드 아래서 압축된 RCA에서의 CL의 두께는, 인접한 RUA를 향해 바깥쪽으로 이동하는 방향으로, 9.2 마이크론의 상대 두께로부터 표적된 캐소드 CL의 전형적인 두께인 10 마이크론의 더 큰 두께로 전이하는 것으로 나타났다. 외부 압력이 제거된 후에, SEM 촬영이 수행된 것으로 지적되고 있다. SEM 장비의 이미지 영역 크기 제한으로 인해서, 전체 RCA/RUA 전이를 포괄할 만큼 충분히 큰 영역(예, 2000 x 1000 마이크론) 내의 충분히 작은 두께 차이(예, 0.8 내지 1.5 마이크론)의 관찰은 가능하지 않았다. 따라서, 도 8에 이미지화된 도시되어 있는 선택된 영역은 RCA와 이웃하는 REA 사이의 전이 영역의 단지 일부를 나타내고 있다. 이미지화된 영역의 극단들 사이의 가시적 CL 두께 차이는 가시적 최대 두께(가장 두꺼운 가시 영역에서의 10 마이크론 대 가장 얇은 가시 영역에서의 9.2 마이크론)의 약 8%이었다. 압력의 해제 후 전체 경사 전이는 0.1 내지 0.2mm 길이임을 가정하면, RCA와 RUA 사이의 추정된 두께 차이는 2 내지 4 마이크론일 수 있으며, 이는, RUA에서의 13 마이크론의 추정된 전체 CL 두께의 경우에, 전체 CL 두께의 약 15% 내지 30%의 RUA/RCA 두께 차이를 의미한다. 더 작은 압력이 패턴 생성 공정에서 가해지면, 두께에서 더 적은 차이가 나타날 수 있다는 점을 고려하면, RUA/RCA 두께 차이는 전체 CL 두께의 10% 내지 30%의 더 큰 범위 내에서 달라질 수 있다.
적합한 패턴 프로파일은 높은 전류 밀도 작동 하에 편재된 범람을 유발시킬 수 있는 CL에서의 더 많은 크랙 또는 포켓을 생성시키지 않기 위해서 선택된다. 범람(flood)은 일반적인 낮은 집단 활성 문제이다. 또한, 상기 개시된 신규한 CL 조성물 및 상기 또한 기재된 내부 서브-층화된 구조는 다른 통상의 공정 생산된 CL보다 그러한 요망되는 외부 패턴의 생성에 큰 이점을 제공한다. CL의 일부 기존 상업적 CCM 생산 공정에의 이러한 패턴화된 구조의 포스트-제조 형성의 추가는, 상기 기재된 동일한 기본 과학 및 엔지니어링 원리로 인해서, 이들의 내구성에도 도움이 될 것으로 가정된다.
도 6을 참조하면, 사전 제조된 MEA에 외부 CL 패턴화의 적용은 해당 MEA에 대한 유동장 플레이트의 유동장 채널/리브 패턴에 일치하는 레이아웃으로 수행될 수 있으며, 이는 공지된 방식으로 2극성 유동장 플레이트일 수 있다. 본 발명의 시험에서, MEA의 두 CL의 외부 패턴은 유동장 플레이트의 대응 영역(각각 유동장 채널 FFC 및 융기된 리브 RR)을 사용하여 CL의 융기된/비압축된 영역 RUA 및 리세스된/압축된 영역 RCA을 생성시키기 위해서 2극성 유동장 플레이트에 약간 높은 토크 압력을 활용하여 MEA를 그 사이에 압축함으로써 생성되었다. 외부 CL 패턴화를 생성하기 위해 두 개의 유동장 플레이트 사이에서 MEA를 기계적으로 압박하는 것은 MEA를 가로지른 균일한 압력 적용을 나타내는 압박 힘 화살표 PF에 의해서 도 6에 개략적으로 도시되어 있다.
연속적인 CL에 포스트 패턴화를 생성시켜 CL에 압축된 영역과 비-압축된 영역을 생성시키는 것이 뛰어난 내구성과 뛰어난 고출력 밀도의 생산 및 유지에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 포스트 패턴화와 마이크로패턴화 또는 기타 유사한 것 사이의 주목할만한 차이는 이하 열겨된 특성이다:
1) 그들은 생체 내 세포 어셈블리에 의해서 생성되었다. 이러한 공정은 마이크로패턴화에 사용되는 것과 같은 패턴을 생성하기 위해 추가로 비싸고 정밀한 제어 시스템이 필요로 하지 않았다.
2) 그러한 패턴을 생성시키는 공정은 Byron 그룹과 같은 다른 공보에서 개시된 잠재적인 핀 구멍 또는 근처 CL 또는 CL 재료의 박리를 유발시키지 않았다. 이는 본 발명의 촉매 잉크 조성물 및 CL 제조를 위한 공정 기술에 적어도 부분적으로 기인할 수 있다.
3) 더욱이, 가스 유동장 채널에서의 외부 CL 패턴의 융기된/비압축된 영역 RUA는 이들 융기된/비압축된 영역 RUA에서 확장된 CL 두께로 인해서 우수한 촉매 성능을 촉진시킨다. 이는 촉매 성능을 개선시키는데, 그 이유는 제어된 다공성 구조를 갖는 지속된 층 패턴이 촉매 반응을 향상시키기 때문이다. 또한, 그것은 이전의 많은 공보에서 분명하게 드러나는데, 유동장 채널 아래의 CL은 유동장의 리브 아래에 있는 CL보다 더욱 반응적이다. 본 발명의 방법을 통해 CL에 올바르게 내장된 랜드를 활용함으로써, 채널 아래의 CL 영역에 더 우수하고 더 많은 전자를 제공한다. 또한, 전도성 입자가 이러한 필요성을 추가한다.
4) 더욱이, 편재된 고도의 촉매층 패턴은 용해된 촉매 금속 이온의 이동을 방지하거나 극적으로 감소시키거나, 추가로 제한된 후 제조 패턴 영역 내에서 재증착을 제한한다. 이는, 수명 말료에서, 촉매 입자가 증가된 크기로 지지체에 균일하게 분포되어 있음을 입증했다. 촉매 입자의 크기 성장이 이러한 패턴 구조와 조립 기술에 의해서 완화된다. 과학적으로는, 활성 영역 내의 지지체 상의 촉매 입자의 유지는 내구성을 촉진시킬 수 있는 핵심 요소 중 하나이다.
5) 유동장 플레이트의 융기된 리브 아래의 MEA의 리세스된/압축된 영역 RCA는 비어 있을 수 없거나, 촉매층 없이 비워질 수 없어서 인접 영역을 또한 범람시킬 수 있는 국부적인 범람을 방지할 수 있다. 또 다른 양태는 RCE와 RUA 사이에 균열을 생성하지 않는 것인데, 그 이유는 그러한 균열이 전기화학적 적용의 고성능에 이상적이지 않기 때문이다.
6) 고체 전해질 막의 추가된 보호
고체 전해질 막은 COM을 위한 중요한 원료이다. 대부분의 상업적 강화막(reinforced membrane: RIM)은 장시간 동안 높은 출력 밀도 작동하에 지속되지 않는다. 여러 가지 요인이 RIM의 성능 저하를 유발시킨다. 시장 지배적 제품은 Gore Select RIM 제품이다. 그러나, 이들은 가격이 많이 비싸고 여전히 작동 중에 계속해서 열화가 발생한다. 불소의 침출, 이오노머의 손실, 하이드록실 라디칼에 의한 공격, 열 또는 작동 가스 압력으로부터의 스트레스 등의 대부분의 경우에, RIM 두께는 시간이 지남에 따라 얇아지는 듯하다. 따라서, RIM의 버스트는 스택뿐만 아니라 CCL의 수명 만료를 초래할 것이다.
RIM 상에 코팅된 본 발명의 CL 구조를 통해서, 상업적 RIM이 수축 또는 박말화를 훨씬 완화되었다는 것이 본 발명의 시험으로부터 입증되었다. cm2 당 0.90와트 이상의 150,000 사이클 서험 마지막에 높은-출력 밀도는 RIM의 이러한 추가 보호에 대한 확실한 증거였다. 높은-출력 밀도는 RIM의 양성자 전도성이 시험된 CCM의 수명 만료에서 우수하다는 것을 간접적으로 나타냈다.
시험 후 본 발명의 CCM의 주사 전자 현미경 사진[도 10]으로 촬영한 고해상도 이미지는 8% 미만의 두께 손실을 보여주었다. BOL에서의 CCM과 비교하면, 이의 두께는 평균 12 마이크론 (±1 마이크론)이었다. 그것은 EOL에서는 11 마이크론 (±1 마이크론)이었다.
EOL에서의 CCM의 단면이 도 8에 도시되어 있다. PEM 측 상의 조밀한 층(Pt 농축된 밴드)는 두께 3.2(±1 .0) 마이크론을 갖는 것으로 나타났다. 촉매층의 평균 두께는 약 9.6 마이크론이었다. 사용된 상업적 PEM의 두께는 15.0 마이크론이었고, 이는 그것이 코팅되기 전의 제품의 두께와 매우 일치한다. CL의 상부/가장 바깥쪽 서브층은 명확히 관찰되지 않았는데, 그 이유는 그것이 눈에 띄는 두께의 조밀한 패킹을 생성하는 것이 아니라, 보다 느슨하게 패킹된 중간/중간 층의 거친 표면을 매끄럽게 하여, 어떠한 촉매 또는 베어 지지체 입자의 박리를 방지하기 위한 것이기 때문이다.
그러한 결과는 동일한 적용에 대해 특수 RIM을 활용하지 않음으로써 CCM 비용을 절감할 수 있는 우수한 잠재력을 나타낸다.
실시예
실시예 1: 본 발명의 잉크 포뮬레이션
백금 함유 촉매는 이의 ECSA 및 촉매 크기 분포를 기준으로 하여 선택되었다. 예를 들어, 20% 내지 50% 도는 그 초과의 백금 함량을 함유하는 탄소 지지된 촉매가 촉매의 제1 부분으로서 선택될 수 있다. 이러한 촉매를 밤새 자 밀링(jar milling)을 포함하는 공지된 공정에 의해 용매 용액으로 균질화시켰다. 예를 들어, 1.0g의 Pt-/C 촉매를 알코올 및 물과 혼합된 용액에 사용하여 자 밀링(jar milling)에 의해서 균질한 용액을 형성시켰다. 용매 시스템의 부피를 필요한 점도 또는 고형분 함량을 기준으로 하여 코팅 공정에 의해서 결정하였다. 예를 들어, 상기 촉매량의 경우, 알코올 용액의 부피는 40 내지 70ml이였다. 미세 유동화 또는 초음파 처리가 대신 사용될 수 있다. 이러한 균질화된 촉매 잉크 용액 1을 요망되는 양의 결합제, 본 경우에는 Nation 이오노머와 혼합하여 이오노머-코팅된 촉매 잉크 용액(Catinkl)을 형성시켰다. 사용되는 이오노머의 양은, 예를 들어, 촉매의 전도성 지지체 양의 20% 내지 90%로 다양할 수 있다. 선택된 바인더의 양은 이의 의도된 용도에 따라 촉매층의 유형을 기반으로 할 수 있다. 본 실시예에서, 전도성 촉매 지지체에 대해 70% 이오노머의 비율이 사용되었다.
제1 부분에 비해 동일하거나 상이한 촉매 대 지지체 함량의 비율을 가질 수 있는 촉매의 제2 부분을 알코올 용액에서 측정하고 균질화시켜 바인더-비함유 촉매 잉크 용액(Catink2)을 유도하였다. 이러한 특정의 실시예에서, Catinkl의 경우와 동일한 양의 선택된 촉매 나노입자가 사용되었다.
어어서, Catinkl을 Catink2에 서서히 첨가하면서 격렬하게 교반하여, 촉매 잉크 혼합물(Catink3)을 유도하였고, 이를 사용하기 전에 시간이 지남에 따라 교반하였다. Catink3의 일부는 본 발명의 촉매층을 제조하기 위해서 직접 사용하였다.
이어서, 용매 용액 중에 탄소 지지체 나노입자와 같은 베어 전도성 지지체를 포함하는 바인더-비함유 지지체 잉크(Supinkl)를 제조하고 초음파 처리 수단에 의해 사용하기 전에 균질화시켰다. 베어 지지체 입자의 양은 두 촉매 잉크(Catinkl, Catink2)에 사용된 전체 촉매 생성물(들)을 기준으로 하여 계산되었다. 지지체와 촉매 사이의 비율은 바람직하게는 1 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 미만이다. 상기 샘플의 경우에, Supinkl의 경우 50ml 알코올 용액 중의 0.80g의 전도성 탄소를 사용하였다. Supinkl은 최대 1시간과 같은 특정 기간 동안 초음파 처리를 통해 동일한 용매 시스템에서 추가로 균질화되었으며, 그 후에, Supinkl을 Catink3에 천천히 첨가하면서 철저하게 교반시켰다. 혼합 후, 생성된 최종 촉매층 잉크 혼합물을 사용하기 전에 적어도 1시간에 걸쳐서 교반하였다.
고출력 유동화기(high-power fluidizer)를 사용하면, Catinkl 혼합 시간이 크게 단축될 수 있다. 고출력 유동화기 장치를 사용하여 선택된 용매 용액을 사용한 촉매 균질화의 경우에도 마찬가지이다.
실시예 2:
대안적인 본 발명의 잉크 포뮬레이션
Catinkl과 Catink2에 사용된 촉매가 동일한 경우에, 동일한 촉매의 상당 부분을 첫 번째 잉크 용액 제조에 사용할 수 있다. 이어서, 균질화 후에, 잉크 용액을 두 부분으로 나누었다. 더 작은 부분에 요망되는 양의 이오노머 용액을 첨가하여 Catinkl을 형성시켰다. 이오노머가 없는 잔류 잉크는 Catink 2를 형성시켰다. Catinkl을 밤새 교반시킨 후에, 이를 Catink2에 서서히 첨가하여 Catink3을 형성시켰다. Supinkl을 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. Supinkl을 초음파 처리한 후에, 그것을 Catink2에 서서히 첨가하여 최종 잉크 용액을 형성시키고, 이를 사용 전에 적어도 1시간에 걸쳐서 교반시켰다.
실시예 3: 본 발명의 CCM 제품의 본 발명의 제조
실시예 1에서 상기 제조된 잉크를 코팅 기계로 옮겼다. 본 발명의 다층 CCM 구조를 초음파 스프레이 코터(ultrasonic spray coater)를 사용하여 이하 공정에 의해 제조하였다. 그러나, 이러한 공정은 대안적으로 슬롯 다이 코팅(slot die coating) 및 기타 닥터-블레이드 코팅(doctor-blade coating), 또는 심지어 스크리닝 인쇄 기술(screening print technique), 또는 어떠한 다층 코팅 공정을 포함하는 공지된 공정 기술을 사용하여 실행될 수 있다.
상이한 서브층의 재료 패킹 밀도는 가장 안쪽 서브층에 대해 MPD1로서, 그리고 가장 바깥쪽 서브층에 대해 MPD2로서 표시되었다. 라벨링 형식 MPD-I#은 중간 서브층에 대해 사용되며, 여기서, #은 중간층 내의 상이한 서브층에 대한 숫자 식별자이다. 예를 들어, MPD-i1 및 MPD-i2는 두 개의 상이한 중간 서브층의 각각의 패킹 밀도를 나타낸다. 일반적인 목적의 경우에, MPD1 및 MPD2의 값은 일반적으로 MPD-i#의 값보다 크다.
단계 1). 깨끗한 막, 예를 들어, Nation 막 또는 기타 강화된 양성자 교환 막을 코팅 동안 막의 팽창을 줄이기 위해 막의 가스화 온도보다 낮은 온도로 설정된 핫플레이트(hotplate) 위에 놓았다. 잉크의 고체 함량의 얇은 층을, 예를 들어, 유속, 성형 공기 압력, 핫플레이트 온도, 초음파 스프레이 코터의 초음파 처리 주파수 및 전력을 포함한, 코팅 파라미터를 제어함으로써 막 위에 제조하였다. 초음파 스프레이 코팅은 잘 공지된 코팅 공정 기술이므로, 본원에 기재된 요망되는 결과를 달성하기 위한 공정 파라미터의 적절한 최적화는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 자명할 것이다. 상이한 크기의 원자화된 액적을 얻는 것을 각 층에 대한 코팅 파라미터의 세트를 제어함으로써 달성하였다. 바람직하게는, 그러한 제어는 요망되는 MPD1을 갖는 반-건조된 또는 건조된 고체 입자를 달성하기 위해서 사용된다. 이러한 잉크 샘플에서, 그러한 증착된 입자의 크기는 50 내지 150 nm 범위였다. 이러한 제1 층은 촉매층에 대한 전체 잉크 부피의 약 10 내지 30%를 사용하여 제조되었다. 본 실시예의 경우에, 전체 촉매층의 약 30%의 가장 안쪽 서브층 두께를 상기 개시된 잉크 용액을 사용하여 제조하였다. 그에 의해서, 조밀한 하부/가장 안쪽 서브층이 생성되었으며, 그 두께는 잉크의 고형분 함량과 CL의 디자인에 따라 달라질 수 있다.
단계 2). 제2 층은 요망되는 액적 크기와 습윤도를 얻기 위해 증가된 유속 및 기타 코팅 공정 파라미터의 관련된 조정을 사용하여 제1 층 위에 즉시 코팅되었다. CL에서 크고 응집된 입자를 생성시키기 위해 유속을 초기 유속보다 크게 증가시켜 종래의 서브층보다 더 작은 재료 패킹 밀도의 중간 서브층을 생성시켰다. 건조된 고체 입자는 약 80 nm 내지 약 500 nm 범위의 크기를 가졌다. 균일하게 큰 응집된 입자가 더욱 바람직하다. 이러한 중간 서브층은 선택된 구체예에서 요망되는 CL에 대한 전체 잉크 부피의 약 50 내지 70%를 포함해야 한다. 이러한 예에서, 중간 서브층의 두께는 약 5 내지 6 마이크론이었다. 또한, 코팅 공정 동안의 용매(들)에 의한 막의 큰 팽창은 고성능 CCM에 이상적이지 않은 것으로 알려져 있다. 대부분의 액적은 이들이 막을 증착시키기 전에 반-습윤 상태에 도달하도록 제어되었다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자라면, 코팅 파라미터의 조작이 이러한 요건을 쉽게 달성할 수 있다.
단계 3). 제3 층이 제2 층 위에 생성되었다. 평활 표면을 가진 콤팩트 및 조밀 상부/가장 바깥쪽 서브층을 생성시키기 위해 유속을 더 작은 유속으로 변경했다. 기타 코팅 공정 파라미터를 균일한 적용 범위와 두께를 갖는 필요한 상부 층을 생성하기 위해 조정했다.
단계 4). 3개의 층을 갖는 하나의 촉매층이 막의 제1 측에서 마무리되면, 촉매 코팅된 막을 뒤집고 단계 1) - 3)과 동일한 코팅 공정을 반복하여 막의 반대측에 다른 CL을 제조하였다.
이러한 신규한 공정 단계 조합의 수행을 통해서, 본 발명의 CL 조성을 갖는 본 발명의 CCM이 후속 시험을 위해 제조되었다. 도 9는 균일하고 평활한 상부 표면 형태를 보여주는 CCM의 평면도 SEM 이미지를 도시하고 있다. 그러한 상부/가장 바깥쪽 서브층은 균열이 관찰되지 않았고 어떠한 느슨한 섬(island)이나 패킹된 큰 덩어리가 노출되지 않았기 때문에 이상적이다. 코팅된 전극 전체에 걸친 균일한 기공은 또한 가스 확산과 액체(예, 물, 본 경우에)의 탈출을 위한 이상적인 경로이었다.
실시예 4: 막 전극 어셈블리의 제조
50 cm2(폭 50.0 mm, 길이 100.0 mm)의 활성 면적을 갖는 막 전극 어셈블리를 이하 절차에 따라 제조하였다.
상기 제조된 본 발명의 CCM 조각을 두 개의 가스 확산층 사이에 끼울 수 있도록 바람직한 크기로 절단하였다. 일반적으로, CCM은 너비 70mm, 길이 120.0mm로 절단된다. 두 개의 직사각형 GDL 조각을 58 X 108mm 크기로 절단하였다. 이 전극 세트는 한 면에 접착제가 있는 두 개의 플라스틱 필름 조각 사이에 적층되었으며, 이는 절단된 CCM 위에 정확하게 정렬되고 중앙에 위치된 50mm x 100mm의 개방 영역을 갖는다. 이어서, 최종 MEA 제품을 MEA의 누출 방지 밀봉을 제공하기에 충분한 압력 하에서 3 내지 8분 동안 115℃에서 열간 압착시켰다.
누출 시험을 MEA가 모노-셀 스택(mono-cell stack)에 조립된 후에 수행하였다. 스택에는 각각의 출구에서 스위치 밸브가 닫힌 상태에서 각각의 가스 입구에 5 PSI 압축 공기가 적용되었다. 셀을 물통에 침지시켜 중앙에서 어떠한 기포가 나타나는지 관찰했다. MEA의 누출 시험은 MEA의 한쪽 면만 5 PSI로 가압하고 MEA 가스 채널의 반대쪽인 출구에서 어떠한 가스가 나오는지 확인하여 수행되었다.
실시예 5: CCM 상의 외부 패턴의 제조
촉매 코팅된 막의 외부 패턴은 충분한 압력에서 양쪽에 있는 두 개의 유동장 플레이트 사이에 MEA를 압축시킴으로써 동시에 생성되었다. 예를 들어, 상기 제조된 MEA를 두 개의 흑연으로 제조된 유동장 플레이트에 배치하고 압축시켜 상기 나열된 압축된 영역 깊이를 달성하였다.
GDL을 제거한 후 CCM 위에서 랜드(land)(RllA)와 밸리(valley)(RCA)을 볼 수 있다. 도 7은 상기 방법에 의해서 생성된 그러한 CCM의 평면도 SEM 이미지를 도시하고 있다. 라인 1, 2, 3, 및 4의 길이는 1.00, 0.92, 1.06, 0.90mm이며, 그 중 라인 1 및 3은 RCA를 가로지르는 측정선이고, 라인 2 및 4는 RUA를 가로지르는 측정선이다. 이들은 채널 폭이 1.0mm이고 랜드 폭이 0.90mm인 유동장의 것과 잘 일치한다. 확장은 유동장과 CCM 사이의 GDL의 탄성 압축으로 인해 발생할 수 있다.
본 발명의 CCM을 갖는 MEA의 시험
이러한 완성된 MEA는 100% RH, 80℃에서 수소를 연료로, 공기를 산화제로 사용하는 연료전지 시험 스테이션에서 활성화 공정에 주어졌다. 활성화 공정 후에, MEA는 시험 프로그램에 따라 분극 시험에 주어졌다.
이어서, MEA는 2019년 11월에 발표된 HDV DOE MEA 테스트 프로토콜을 거쳤다. 기본적으로, MEA는 85℃, 100% 상대습도, 각 측면의 1bar 미만에서 총 150,000 사이클 동안 50mV/초로 0.6 내지 0.95V 사이에서 CV 사이클링에 주어졌다. 각각 1000 또는 3000 사이클에서, ECSA 측정을 수행하고 기록하였다. 각각 5000 사이클에서, 분극 곡선은 85℃ 및 100% 상대 습도에서 수소 및 공기 하에서 측정되었다. 이어서, 셀을 캐소드 상에 질소를 충분히 퍼징하고, 150,000 사이클에 도달할 때까지 내구성 시험을 계속하였다.
1.0A/cm2 및 1.5A/cm2에서의 셀 전압은 도 4에 다양한 사이클 수로 요약되어 있다. 결과는 2019년 11월에 공개된 DOE HDV MEA의 시험 프로토콜에 따라 150,000 사이클 초과가 수행되었음을 나타냈다. 1.5A/cm2의 전력 밀도에서의 전압 변화는 5.0%였으며, 이는 HDV 적용에 대한 MEA 성능의 요건의 벤치마크의 절반에 해당한다.
실시예 6: Pt 박막 코팅된 지지된 촉매의 제조
상기 개시된 유형의 본 발명의 CL을 제조하고 60 내지 80℃ 및 80% 내지 100%의 선택된 상대 습도에서 수소 가스가 애노드 측에 공급되고 질소가 캐소드 측에 공급되는 설정의 CV 사이클 하에서 충분한 양의 사이클, 예를 들어, 50 mV/sec에서 50,000 사이클 초과를 통해서 시험하였을 때, CL의 ECSA는 약 20% 감소했다. MEA를 100,000 사이클 초과로 사이클링시켰을 때, ECSA는 초기값의 약 28%까지 감소하였다. 그리고, MEA를 150k 초과로 사이클링시켰을 때, ECSA는 초기값의 약 40%까지 감소하였다. 이러한 기간 동안 본 발명의 Pt 박막 피복된 지지된 촉매가 점진적으로 형성되는 것으로 여겨진다. CL 내에 다양한 크기의 Pt 박막 코팅된 나노입자 및 응집체의 존재는 시간이 지남에 따른 생산 진행을 강력하게 지지한다. CL의 가장 안쪽 영역(막에 가까움)에 고농축된 Pt 함량과 인접한 영역의 매우 낮은 Pt 함량은 Pt 박막 코팅된 나노입자의 점진적인 생산에 대한 다른 확실한 증거이다.
생성된 Pt 코팅된 나노입자는 도 10에서 이미지의 밝은 점으로 관찰할 수 있다. 유사한 밝기의 입자를 중간 서브층 내에서도 관찰할 수 있지만 양과 농도는 적다.
도 11을 참조하면, 전자 분산형 X-선 분광법(Electron Dispersive X-ray spectroscopy)으로 분석한 다양한 영역의 Pt 함량은 이하와 같이 얻어졌다: 프리드로우 영역 1(freedraw region 1)에서는 Pt 함량이 39.0%였고, 프리드로우 2에서는 Pt 함량이 34.9%였으며, 프리드로우 영역 3에서는 Pt 함량이 14.9%였다. 이렇게 분석된 Pt 함량 외에, 나머지 질량은 주로 탄소였다.
상기 본원에서 기재된 바와 같이, 다양한 변경이 본 발명에서 이루어질 수 있고, 명백히 광범위하게 다양한 동일한 구체예가 많이 이루어질 수 있으므로, 첨부된 명세서에 포함된 모든 사항은 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며 제한적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
참고문헌
Claims (68)
- 결합 베이스(binding base)로서 바인더로 코팅된 바인더-코팅된 나노입자(binder-coated nanoparticle);
결합 베이스에서 적어도 상기 바인더-코팅된 나노입자에 부착된 바인더-비함유 촉매 나노입자(binder-free catalyst nanoparticle); 및
바인더-코팅된 나노입자와 상기 바인더-비함유 촉매 나노입자 사이의 상호 연결에 의해서 적어도 부분적으로 정의되는 층 내의 질서 있는 전기, 이온, 기체 및 액체 경로를 포함하는, 촉매층 조성물(catalyst layer composition). - 제1항에 있어서, 상기 바인더-비함유 촉매 나노입자와 상기 바인더-코팅된 나노입자 중 하나 또는 둘 모두와 결합되어 층 내에 상기 질서 있는 전기, 이온, 기체 및 액체 경로를 형성시키는 바인더-비함유 전기 전도성 지지체 나노입자를 추가로 포함하는, 촉매층 조성물.
- 제2항에 있어서, 바인더-비함유 전기 전도성 지지체 나노입자가 비-촉매 전도성 입자인, 촉매층 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더-코팅된 나노입자가 전기 전도성인, 촉매층 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더가 용액 가용성 이오노머(solution soluble ionomer)를 포함하는, 촉매층 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더가 100℃ 초과의 작동 온도를 견딜 수 있는 고온 성능의 용액 분산성 바인더(solution dispersible binder)를 포함하는, 촉매층 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더-코팅된 나노입자가 바인더-코팅된 촉매 나노입자를 포함하는, 촉매층 조성물.
- 제7항에 있어서, 바인더-코팅된 촉매 나노입자와 바인더-비함유 촉매 나노입자 둘 모두가 전기 전도성 지지체를 갖는 지지된 촉매 나노입자인, 촉매층 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더-코팅된 나노입자가 비-촉매 나노입자인, 촉매층 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더-비함유 촉매 나노입자가 전기 전도성 나노크기 지지체를 갖는 지지된 촉매 촉매작용 나노입자를 포함하는, 촉매층 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더-코팅된 나노입자와 바인더-비함유 촉매 나노입자가 응집된 나노입자를 포함하고, 30 나노미터(nm) 내지 2500 nm 범위의 입자 크기를 갖는, 촉매층 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 바인더-비함유 촉매 나노입자가 도한 비-응집된 나노입자를 포함하고, 그 입자 크기는 100 nm 미만인, 촉매층 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 질서 있는 전기, 이온, 기체 및 액체 경로가 촉매 입자의 응집체 내의 또는 그들 사이의 연결된 기공으로 구성되는, 촉매층 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 비함유 촉매 나노입자가 크롬, 철, 구리, 니켈, 코발트, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 주석, 바륨, 하프늄, 탄탈럼, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 납, 비스무트, 란타넘, 사마륨 및 이들의 조합물 또는 합금 또는 금속 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매층 조성물.
- 나노크기 전기 전도성 고체 나노입자 및 상기 전기 전도성 고체 나노입자의 표면에 증착된 촉매 재료의 박막을 포함하는 촉매 재료 박막 코팅된 지지 촉매 생성물(catalytic material thin film coated support catalyst product)을 생성시키는 고체-상태 전기도금 방법으로서,
촉매층이 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 전극 촉매층 조성물을 포함하는 전극을 구비시키는 단계; 및
촉매층 내의 촉매 나노입자가 재분배되어 상기 나노크기 전기 전도성 고체 나노입자 상에 촉매 재료의 상기 박막을 형성시키는 동안에 상기 전극을 전기화학적 반응에 가하는 단계를 포함하는, 고체-상태 전기도금 방법. - 제16항에 있어서, 상기 전기화학적 반응이 연료 전지 반응기(fuel cell reactor)에서 수행되는, 고체-상태 전기도금 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 전극이 상기 연료 전지 반응기의 캐소드(cathode)인, 고체-상태 전기도금 방법.
- 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매층이 서로 위에 적층된 복수의 서브층(sublayer)을 포함하는 다층 촉매층이고; 상기 복수의 서브층이,
a) 제1 재료 패킹 밀도(first material packing density)를 특징으로 하는 가장 안쪽 서브층(innermost sublayer);
b) 상기 가장 안쪽 서브층의 반대편에 위치하며 제2 재료 패킹 밀도를 특징으로 하는 가장 바깥쪽 층; 및
c) 가장 안쪽 서브층과 상기 가장 바깥쪽 서브층 사이에 존재하며, 상기 제1 또는 제2 재료 패킹 밀도와는 상이한 각각의 재료 패킹 밀도를 각각 특징으로 하는 하나 이상의 중간 서브층을 포함하는, 고체-상태 전기도금 방법. - 제18항에 있어서, 각각의 중간 서브층의 재료 패킹 밀도가 가장 안쪽 및 가장 바깥쪽 서브층 중 적어도 하나의 것보다 작은, 고체-상태 전기도금 방법.
- 제18항 또는 제19에 있어서, 하나 이상의 중간 서브층의 전체 두께가 가장 안쪽 및 가장 바깥쪽 서브층 중 적어도 하나의 두께보다 두꺼운, 고체-상태 전기도금 방법.
- 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 촉매층이 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly)의 고체 전해질 막의 일면에 코팅되고, 상기 고체 전해질의 다른 면은 상기 다중 서브층 중 적어도 일부 중의 다양한 충전 밀도의 다중 서브층으로 또한 구성된 또 다른 다층 촉매층으로 코팅되는, 고체-상태 전기도금 방법.
- 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 가장 안쪽 서브층과 가장 바깥쪽 서브층 중 적어도 하나의 재료 패킹 밀도가 하나 이상의 중간 서브층의 재료 패킹 밀도보다 작지 않은, 고체-상태 전기도금 방법.
- 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중간 서브층이 상기 하나 이상의 중간 서브층 전체에 걸쳐서 동일한 단일 조성을 갖는, 고체-상태 전기도금 방법.
- 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중간 서브층이 혼합된 촉매 나노입자 조성 층을 갖는 적어도 하나의 중간 서브층을 포함하는, 고체-상태 전기도금 방법.
- 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중간 서브층이 각각 상이한 패킹 밀도를 갖는 복수의 중간 서브층을 포함하는, 고체-상태 전기도금 방법.
- 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 가장 안쪽 서브층이 30 내지 15 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자를 포함하는, 고체-상태 전기도금 방법.
- 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중간 서브층 중 적어도 하나가 100 내지 800 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자를 포함하는, 고체-상태 전기도금 방법.
- 제15항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따라서 생산된 촉매 재료 박막 코팅된 지지 촉매 생성물(catalytic material thin film coated support catalyst product).
- a) 나노크기 전기 전도성 고체 나노입자, 및
b) 상기 전기 전도성 고체 나노입자의 표면에 증착된 촉매 재료의 박막을 포함하는, 촉매 재료 박막 코팅된 지지 촉매 생성물. - 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 고체 나노입자가 상기 표면 중 적어도 일부 상에 증착된 기존의 촉매 나노입자를 가지며, 상기 기존의 촉매 나노입자의 적어도 일부가 촉매 재료의 상기 박막에 의해서 적어도 부분적으로 코팅되는, 촉매 재료 박막 코팅된 지지 촉매 생성물.
- 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 고체 나노입자가 촉매 입자가 결여된 촉매-비함유 고체 나노입자를 포함하고, 상기 고체 촉매-비함유 고체 나노입자의 적어도 일부가 촉매 재료의 상기 박막에 의해서 적어도 부분적으로 코팅되는, 촉매 재료 박막 코팅된 지지 촉매 생성물.
- 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 전도성 고체 나노입자가 응집된 전기 전도성 나노입자를 포함하는, 촉매 재료 박막 코팅된 지지 촉매 생성물.
- 제32항에 있어서, 상기 응집된 전기 전도성 나노입자의 적어도 일부가 그 위에 있는 기존의 촉매 나노입자를 가지며, 상기 기존의 촉매 나노입자의 적어도 일부가 촉매 재료의 상기 박막에 의해서 적어도 부분적으로 코팅되는, 촉매 재료 박막 코팅된 지지 촉매 생성물.
- 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 촉매 재료가 전기적으로 환원 가능한 금속 또는 반-금속성인, 촉매 재료 박막 코팅된 지지 촉매 생성물.
- 제34항에 있어서, 상기 촉매 재료가 크롬, 철, 구리, 니켈, 코발트, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 주석, 바륨, 하프늄, 탄탈럼, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 납, 비스무트, 란타넘, 사마륨 및 이들의 조합물 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 재료 박막 코팅된 지지 촉매 생성물.
- 촉매층 잉크 혼합물(catalyst layer ink mixture)을 제조하는 방법으로서,
a) 어떠한 순서로, 또는 동시에,
i. 제1 선택된 용매 용액에 균질화된 고체 나노입자로 구성되고 상기 고체 나노입자를 코팅시키는 바인더의 용액과 균질하게 혼합된 바인더-코팅된 나노입자 잉크 용액을 제조하는 단계; 및
ii. 어떠한 바인더를 첨가하지 않으면서, 제2 선택된 용매 용액에 균질화된 바인더-비함유 촉매 나노입자로 구성된 바인더-비함유 촉매 나노입자 잉크 용액을 제조하는 단계; 그리고
b) 단계(a)(ii)로부터의 바인더-코팅된 나노입자 잉크 용액을 단계(a)(i)으로부터의 바인더-비함유 촉매 용액에 서서히 첨가하여, 바인더-비함유 촉매 나노입자가 생성되는 혼합물 잉크 용액 중의 바인더-코팅된 고체 나노입자에 부착되게 하는 단계를 포함하는, 방법. - 제36항에 있어서, 단계(a)(i) 및 (a)(ii)와 관련된 어떠한 순서로, 또는 둘 중 하나 또는 둘 모두와 동시에 단계(a)가 또 다른 선택된 용매 용액 중에 전기 전도성 바인더-비함유 지지 입자를 포함하는 바인더-비함유 전기 전도성 나노입자 잉크를 제조하는 단계(a)(iii)를 추가로 포함하고; 방법이 추가로 단계(a)(iii)으로부터의 상기 바인더-비함유 전기 전도성 나노입자 잉크를 단계(b)로부터의 혼합물 잉크 용액 내로 서서히 첨가하여 최종 혼합물 잉크를 형성시키는, 방법.
- 제36항 또는 제37항에 있어서, 사용되는 용매 용액이 휘발성 용매 및/또는 탈이온수의 혼합물인, 방법.
- 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 수행되는 균질 혼합이 자 밀링(jar milling), 고압 균질화기(high pressure homogenizer), 에멀션(emulsion), 및 초음파 처리(ultrasonication) 중 어느 하나 이상의 수단에 의해서 수행되는, 방법.
- 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 용매 용액이 동일한, 방법.
- 서로 상부에 적층된 복수의 서브층(sublayer)을 포함하는 다층 촉매층을 갖는 촉매층 구조로서,
복수의 서브층이,
a) 제1 재료 패킹 밀도를 특징으로 하는 가장 안쪽 서브층;
b) 상기 가장 안쪽 서브층의 반대편에 위치하며 제2 재료 패킹 밀도를 특징으로 하는 가장 바깥쪽 층; 및
c) 상기 가장 안쪽 서브층과 상기 가장 바깥쪽 서브층 사이에 존재하며, 상기 제1 또는 제2 재료 패킹 밀도와는 상이한 각각의 재료 패킹 밀도를 각각 특징으로 하는 하나 이상의 중간 서브층을 포함하는, 촉매층 구조. - 제41항에 있어서, 각각의 중간 서브층의 재료 패킹 밀도가 가장 안쪽 및 가장 바깥쪽 서브층 중 적어도 하나의 것보다 작은, 촉매층 구조.
- 제41항 또는 제42항에 있어서, 하나 이상의 중간 서브층의 전체 두께가 가장 안쪽 및 가장 바깥쪽 서브층 중 적어도 하나의 두께보다 두꺼운, 촉매층 구조.
- 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 촉매층이 제13항 내지 제25항 중 어느 한 항의 촉매층 조성물로 구성되는, 촉매층 구조.
- 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 촉매층이 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly)의 고체 전해질 막의 일면에 코팅되고, 상기 고체 전해질의 다른 면은 상기 다중 서브층 중 적어도 일부 중의 다양한 충전 밀도의 다중 서브층으로 또한 구성된 또 다른 다층 촉매층으로 코팅되는, 촉매층 구조.
- 제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 가장 안쪽 서브층과 가장 바깥쪽 서브층 중 적어도 하나의 재료 패킹 밀도가 하나 이상의 중간 서브층의 재료 패킹 밀도보다 작지 않은, 촉매층 구조.
- 제41항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중간 서브층이 상기 하나 이상의 중간 서브층 전체에 걸쳐서 동일한 단일 조성을 갖는, 촉매층 구조.
- 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중간 서브층이 혼합된 촉매 나노입자 조성 층을 갖는 적어도 하나의 중간 서브층을 포함하는, 촉매층 구조.
- 제41항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중간 서브층이 각각 상이한 패킹 밀도를 갖는 복수의 중간 서브층을 포함하는, 촉매층 구조.
- 제41항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 가장 안쪽 서브층이 30 내지 15 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자를 포함하는, 촉매층 구조.
- 제41항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중간 서브층 중 적어도 하나가 100 내지 800 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자를 포함하는, 촉매층 구조.
- 제41항 내지 제51항 중 어느 한 항의 촉매 층 구조를 생산하는 방법으로서,
a) 용매 시스템에 적어도 촉매 나노입자, 및 바인더를 갖는 혼합물을 포함하는 촉매층 잉크를 제조하거나 얻는 단계;
b) 일련의 공정 파라미터를 제어함으로써 상기 촉매층 잉크를 사용하여 균일한 응집체로 고체 기재를 코팅함으로써 상기 제1 패킹 밀도로 고체 기재 상에 촉매 재료의 제1 층을 증착시켜, 상기 가장 안쪽 서브층을 형성시키는 단계;
c) 상기 공정 파라미터 중 하나 이상의 제어된 조정을 통해 상기 촉매층 잉크를 사용하여 다른 크기의 응집체로 코팅함으로써 상기 가장 안쪽 층 상에 촉매 재료의 각각 상이한 패킹 밀도를 갖는 하나 이상의 추가 층을 증착시켜서, 상기 하나 이상의 중간 서브층을 형성시키는 단계;
d) 상기 공정 파라미터 중 적어도 하나의 제어된 조정 하에 더 많은 촉매층 잉크로 코팅함으로써 상기 하나 이상의 중간 서브층 상에 촉매 재료의 또 다른 패킹 밀도로 최종 층을 즉시 증착시켜서, 촉매층 구조의 가장 바깥쪽 서브층을 형성시키는 단계; 및
e) 촉매층 구조를 가열 건조 공정에 가하여 어떠한 잔류 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 방법. - 제52항에 있어서, 단계(b)에서의 균일한 응집체가 30 내지 150 nm의 평균 크기 범위를 갖는, 방법.
- 제52항 또는 제53항에 있어서, 단계(c)에서의 상기 상이한 크기의 응집체가 100 내지 800 nm의 평균 크기 범위를 갖는, 방법.
- 제52항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(d)가 상기 하나 이상의 추가의 층의 적어도 마지막-증착된 층의 것보다 더 작은 응집체 크기를 갖는 상기 최종 층을 증착시켜서 그에 평활 외부 표면을 생성시킴을 포함하는, 방법.
- 제52항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(b) 내지 단계(d)에서 층의 증착 동안에 초음파 스프레이 코팅(ultrasonic spray coating)의 사용을 포함하고, 상기 코팅 파라미터가 유속, 성형 공기 압력, 기재 온도, 및 초음파 처리 주파수 및 전력(sonication frequency and power) 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 제1 코팅 파라미터와 제2 코팅 파라미터 사이에 차이가 있는 상기 적어도 하나의 파라미터가 상기 유속을 포함하고, 그 중 하나 이상의 중간 서브층이 상기 가장 안쪽 서브층의 유속보다 더 큰 유속으로 증착되는, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 촉매층 조성물로 구성되고 외부 패턴이 형성된 외부 표면을 특징으로 하는 외부 패턴화된 촉매층으로서,
상기 패턴이,
a) 촉매층의 상기 외부 표면에서 융기된 영역; 및
b) 상기 융기된 영역에 대해 오목한 관계에 있는 상기 촉매층의 상기 외부 표면에서 압축된 영역을 포함하고;
여기서, 융기된 및 압축된 영역이 상기 촉매층의 상기 외부 표면 상에 서로 교대 관계로 배치되는, 외부 패턴화된 촉매층. - 제58항에 있어서, 촉매층의 두께가 압축된 영역에서보다 융기된 영역에서 10 내지 30% 더 큰, 외부 패턴화된 촉매층.
- 제58항 또는 제59항에 있어서, 단면 또는 양극 유동장 플레이트(singlesided or bipolar flow field plate)와 조합되고, 상기 촉매층의 외부 패턴이 상기 유동장 플레이트의 유동장 패턴과 실질적으로 일치하는, 외부 패턴화된 촉매층.
- 제58항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 패턴화된 촉매층이 고체 전해질 막을 포함하는 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly)의 일부이며, 이의 한쪽 면은 상기 촉매층으로 코팅되고 이의 다른 쪽 면은 다른 그러한 외부 패턴화된 촉매층으로 코팅되어 있는, 외부 패턴화된 촉매층.
- 제58항 내지 제61항 중 어느 한 항의 외부 패턴화된 촉매층을 형성시키는 방법으로서,
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 촉매층 조성물을 갖는 이미 제조된 촉매층으로 시작하여, 후속하여 상기 이미 제조된 촉매층에 외부 패턴을 부여하는 단계를 포함하는, 방법. - 제62항에 있어서, 상기 이미 제조된 촉매층에 상기 외부 패턴을 기계적으로 부여하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제62항 또는 제63항에 있어서, 상기 외부 패턴을 상기 이미 제조된 촉매층에 기계적으로 프레싱하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제64항에 있어서, 기계적 압축 및 열을 가하여 이미 제조된 촉매층에 상기 외부 패턴을 가압하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제64항 또는 제65항에 있어서, 단면 또는 양극 유동장 플레이트( single-sided or bipolar flow field plate)를 사용하여 상기 외부 패턴을 상기 이미 제조된 촉매층에 프레싱하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제62항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 패턴화된 촉매층이 전해질 막의 2개의 대향 측면 상에 이미 제조된 2개의 촉매층을 갖는 전해질 막을 포함하는 막 전극 어셈블리의 일부이고, 상기 방법이 상기 막 전극 어셈블리의 대향 측면으로부터 상기 이미 제조된 촉매층 내로 각각의 외부 패턴을 프레싱하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제67항에 있어서, 상기 외부 패턴을 상기 이미 제조된 촉매층에 프레싱하는 단계가 한 쌍의 단면 또는 양극 유동장 플레이트 사이에서 상기 막 전극 어셈블리를 압축하는 단계를 포함하는, 방법.
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