CN118215537A - 具有新颖组合物的hdv即用型电化学电极、结构体和制造方法 - Google Patents

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Abstract

为预期的重型车辆(HDV)应用提供优异耐用性与持久催化性能的新颖催化剂层(CL)组合物和结构体。本发明的CL的组合物和结构体包括由经粘合剂涂覆的纳米颗粒、无粘合剂的催化剂纳米颗粒以及有序的电、离子、气体和液体路径组成的内部组合物；在多个子层之间的不同堆积密度的多层结构体；和CL的外表面的外部图案化。实现了CL的延长的耐用性和催化性能，并且通过使用本发明的CL，证明了新颖固态电镀工艺以实现新颖的经薄膜涂覆的催化剂产品。经粘合剂涂覆的纳米颗粒用作互连基底或位点，未涂覆的纳米颗粒以胶样方式附着到所述互连基底或位点的经粘合剂涂覆的表面，从而实现其中无粘合剂的催化剂纳米颗粒一致地散布在经粘合剂涂覆的纳米颗粒及其团聚物之间的有序结构。

Description

具有新颖组合物的HDV即用型电化学电极、结构体和制造方法
技术领域
本发明总体上涉及电化学电极，例如在氢燃料电池和电解器以及能量存储装置中使用的那些，并且更具体地涉及适合用于重型车辆(HDV)应用中的燃料电池的电化学电极。
背景技术
催化剂涂覆膜(CCM)组合物和制造技术是电化学产品的核心部件技术。多个因素限制了竞争对手实现可满足长期的清洁能源市场需求的性价比(performance over cost)最好的产品。Ballard Power是已经开发了高性能CCM产品并拥有其自己的商业生产工艺技术的领先公司之一。CCM为包括涂覆在固体电解质膜上的两个催化剂层的电极。膜电极组件(MEA)为CCM与每侧上的一层气体扩散层的组装产品。当前最先进的MEA可在约0.300mg Pt/cm2的情况下产生在0.78至1.2瓦/平方厘米范围内的功率密度。然而，经过近几十年的发展，这种紧凑的和门户式发电机的商业目标是用于乘用车。自2015年以来，由于氢燃料电池(HFC)车辆所需加氢站的限制，电化学车辆市场已转向商用出租车市场。商业应用的市场需求的转变使得大多数技术开发的重点放在了成本以及耐用性和性能上，而非所有其它因素，包括所有氢燃料电池(HFC)动力产品的强大的零排放特性。另外，全世界都将其产品需求重新集中在轻型车辆(LDV)、中型车辆(MDV)和重型车辆(HDV)市场的相同趋势上。明晰的是，这些商业部门必须首先采用这种零排放技术以便减少温室气体(GHG)排放，因为与乘用车相比，这些部门是GHG产生大户。
为满足所有商业HDV应用，耐用性和成本已成为HFC市场的关键经济因素。将乘用车HFC动力系统(powertrain)迁移到HDV应用并非长期且持久的解决方案。因此，高度期望开发高度耐用且有成本效益的HFC产品。与乘用车的5000小时相比，任意电化学堆栈(stack)在伴随高功率密度的正常运行条件下都要达到超过25000小时，燃料电池(FC)堆栈的核心部件CCM或其MEA必须达到或超过这样的耐用性。在公共领域，在本申请之前没有公开可满足当前的市场需求、甚至具有成本和性能可持续性的任意这样的技术或产品。
Schuler等人[参考文献16]在他们2019年在Electrochemical Society(ECS)的出版物中指出，催化剂层(CL)结构体对于实现耐用且高催化的电极非常重要。在他们的论文中，他们从理论上分析了(theorized)影响通过众所周知的方法制造的CL结构体内的功率密度的多个组分。此外，他们还测量并确定了CL组分的各种亚阻力(sub-resistance)。其中，他们的结果表明，Knudsen和离聚物传递阻力是主要的CL阻力，其次是界面阻力。通过他们的系统研究，他们得出结论，即使在相同的CL厚度下，CL设计和制造工艺也对贯穿平面(through-plane)的CL阻力具有大的影响。因此，在科学和工程中，制造耐用且高催化活性的CL被证明是非常有挑战性的。
由于MEA为氢基电化学堆栈的核心部件，因此其CL的退化(degradation)已成为市场拓展和上升的关键困难。
Hu等人在[参考文献9]中总结了聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)在典型的驾驶条件下缩短其寿命的三种关键耐用性退化机制：(1)在启动和关闭条件下的耐用性退化；(2)在动态载荷循环中的耐用性；和(3)PEMFC在怠速和重载荷循环中的耐用性。在第一种机制中，指出，无保护启动在界面处产生的1.6V的高反转电位造成催化剂载体腐蚀，这将导致Pt基催化剂颗粒团聚并变得更大。这一步的直接后果将造成CL中催化剂的电化学表面积(ECSA)的损失，这是耐用性退化的关键因素。在第二种机制中，发现，PEMFC在加速应力测试(AST)[参考文献18]循环下的大部分性能损失是由于Pt/C阳极材料退化。从多种出版物中，观察到Pt纳米颗粒的生长和团聚。此外，膜变薄和催化层衰减(腐烂，decay)是该加速失效测试[参考文献5]下永久性能退化的两个主要因素。在其出版物[参考文献5]中，在370小时测试后，发现Pt基催化剂均匀性改变，并且一些迁移到膜中。CL出现更多裂纹和间隙。基于微观结构与ECSA的损失以及膜阻力和电荷转移阻力的增加的相关性，得出微观结构的改变。此外，关于第三种机制，发现许多学者已经记录了(通过文献记录，documented)，当电化学在高输出功率下运行时，燃料电池性能将更快地衰减。Jian Xie[参考文献1]记录了当电流密度大于0.8A/cm2时，FC输出电压退化明显加速。Hu在2018年的发现[参考文献10]与Bruijn在2008年[参考文献3]在其第4.2节电极失效机制中总结的基本一致。De Bruijn[参考文献8]总结称，关键因素包括ECSA的损失、载体碳腐蚀、由于反向电位而导致的析氧，以及其它退化因素，包括离聚物、气体扩散层(GDL)和(宏观多孔层)MPL。
De Bruijn进一步得出结论，在稳定状态中在恒定载荷条件下的主要退化原因为GDL的除水能力的下降。其它因素包括(1)造成寿命短的膜退化；(2)导致电池电势稳定下降的Pt颗粒生长。然而，Bruijn还指出，在AST或汽车载荷循环、启动和关闭、低湿度和燃料不足的情况下，退化率可增加几个数量级。通过多年的研发，这些困难已经至少部分地通过能量管理、利用系统控制如用空气吹扫以除去残留的氢气等而克服。然而，没有明晰的方法或CL的组合物或结构体已经显示出其克服这些现有困难以对于非常期望的HDV应用显示在异常长的耐用性上的高功率的能力。HDV AST协议由美国能源部(United States Departmentof Energy)(DOE)于2019年11月发布。
Rodney Burrup[参考文献5]在2020年在其题为“Recent developments incatalyst-related PEMFC electrochemical durability”的论文中指出，催化颗粒生长和损失以及载体的腐蚀是MEA退化的关键因素。还发现电极层形貌在燃料电池的性能和耐用性中发挥重要影响。最后，Burrup得出结论，Pt和Pt-合金催化剂纳米颗粒的退化以及阴极电极结构仍然是阻碍PEMFC用于交通应用的商业化的主要问题。此外，催化剂和载体AST将继续以提供有关材料的相对稳定性的有用信息，并为不需要系统缓解策略的基于催化剂材料的解决方案提供基准，以实现足够的寿命。
Schuler[参考文献16]确定了CL中的各种亚阻力组分。然而，他没有提供解决问题的解决方案，而是需要更多的研究。
本申请的一个目的是通过提供新颖CL组合物、新颖CL结构体和/或其组合来克服所识别的亚阻力贡献因素并改善性能和耐用性。
另一个目的是提供最小化或缓解其溶解和/或生长的新颖的耐用的催化剂产品。
在另一个领域中，在过去几十年中，已经广泛地研究和开发了在电化学反应中利用耐用且有成本效益的负载型催化剂。驱动力是降低具有延长的寿命的清洁能源产品的成本。开发并测试了载体上的活性催化剂或它们自身的许多新的结构和形状。然而，它们中的许多在25至50cm2面积MEA测试中遭受可怕的短寿命。由于这些催化剂或负载型催化剂的均质化极其困难，因此它们中的许多甚至不能制造良好的MEA。一些活性极高的催化剂由于不稳定的结构(包括笼状结构和脱合金的骨架结构)而遭受快速恶化。这种结构由于它们初始结构的快速变化而不能提供稳定的活性。毋庸置疑的科学事实是，燃料电池应用中的电化学催化反应涉及催化剂的剧烈反应。
Ruan在2011年公布了在载体上的板形纳米催化剂，其中这种板形纳米催化剂与相同类别的其它商业催化剂相比显示出优异的耐用性。然而，由于ECSA的损失而导致的活性恶化是不可避免的，即使速度慢得多。
因此，本申请的另一个目的是解决现有技术中所见的ECSA损失和所导致的恶化。
众所周知，在主体(bulk)载体上的铂薄膜对于燃料电池电化学过程的目的是非常耐用的。然而，由于主体载体上有限的表面积，所需量的铂对于商业应用是不可行的。这是在开发和测试负载型纳米催化剂之后，越来越多地采用氢燃料电池技术的核心原因。由于其显著降低了最稳定且具活性的材料铂的负载，铂及其合金或复合材料已经得到了广泛的研究和开发。然而，不可能利用任意当前已知的工艺(包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积、金属有机CVD、浸渍和光化学方法等)来生产经薄膜涂覆的纳米颗粒载体。一个核心障碍是没有已知的手段来处理每个单独的纳米颗粒以获得需要的取向，或者没有已知的工艺可将纳米颗粒锚定在合适的位置，在其顶部上产生均匀的薄膜涂层。在任意湿化学中，由于热力学条件的有利而形成球形催化纳米颗粒。
因此，本申请的另一个目的是提供经薄膜(纳米厚度或埃米厚度)涂覆的载体纳米颗粒用于电化学或其它催化应用中的非常期望的改善。
因此，如过去二十年的研发和真实路测所证明的那样，获得高功率密度以及优异耐用性的技术难度仍然存在。
响应于对新颖解决方案的这种已证实的需求，申请人已经开发了许多技术进步，其细节在下文中公开。
发明内容
本申请的几个创造性方面不按特定顺序汇总如下，其中的其它方面也可通过阅读优选实施方式的随后的详细描述而变得明晰。
根据本发明的第一方面，提供经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品，包括：(a)纳米级导电固体纳米颗粒，和(b)沉积在所述导电固体纳米颗粒的表面上的催化材料的薄膜。
根据本发明的第二方面，提供催化剂层组合物，包括：
涂覆有粘合剂的经粘合剂涂覆的纳米颗粒作为粘合基底；
在其粘合基底处附着到至少所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒的无粘合剂的催化剂纳米颗粒；和
在所述层内的至少部分地由所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒和所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒之间的互连限定的有序的电、离子、气体和液体路径。
根据本发明的第三方面，提供制备催化剂层墨混合物的方法，所述方法包括：
a)以任意顺序，或同时地，
i.制备由在第一选择的溶剂溶液中均质化的固体纳米颗粒组成的经粘合剂涂覆的纳米颗粒墨溶液，然后与涂覆所述固体纳米颗粒的粘合剂的溶液均匀混合；和
ii.在不添加任意粘合剂的情况下制备由在第二选择的溶剂溶液中均质化的无粘合剂的催化剂纳米颗粒组成的无粘合剂的催化剂纳米颗粒墨溶液；和
b)缓慢将来自步骤(a)(ii)的经粘合剂涂覆的纳米颗粒墨溶液添加至来自步骤(a)(i)的无粘合剂的催化剂溶液以允许所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒在所得混合物墨溶液中附着到所述经粘合剂涂覆的固体纳米颗粒。
根据本发明的第四方面，提供催化剂层结构体，其具有多层的催化剂层，所述多层的催化剂层包括层叠在彼此之上的多个子层，所述多个子层包括：
a)通过第一材料堆积密度表征的最内子层；
b)位于所述最内层的相反侧并且通过第二材料堆积密度表征的最外层；和
位于所述最内子层和所述最外子层之间并且各自通过不同于所述第一或第二材料堆积密度的相应材料堆积密度表征的一个或多个中间子层。
根据本发明的第五方面，提供生产本发明第四方面的催化剂层结构体的方法，所述方法包括：
a)制备或获得包括在溶剂体系中具有至少催化剂纳米颗粒和粘合剂的混合物的催化剂层墨；
b)如下以所述第一堆积密度将催化剂材料的第一层沉积到固体基材上，从而形成所述最内子层：通过控制一组工艺参数，通过用来自所述催化剂层墨的均匀的团聚物涂覆所述固体基材；
c)如下将具有不同的相应堆积密度的催化剂材料的至少一个另外的层沉积到所述最内层上，从而形成所述一个或多个中间子层：通过受控调节一个或多个所述工艺参数，通过用来自所述催化剂层墨的不同尺寸的团聚物涂覆所述最内层；
d)如下立即将最终层以催化剂材料的另一堆积密度沉积到所述一个或多个中间子层上，从而形成催化剂层结构体的最外子层：在至少一个所述工艺参数的受控调节下，通过用更多的所述催化剂层墨涂覆所述一个或多个中间子层；和
e)使所述催化剂层结构体经受加热的干燥过程以除去任意残留溶剂。
根据本发明的第六方面，提供外部图案化的催化剂层，其由来自本发明的第二方面的催化剂层组合物组成，并且进一步的特征在于：
具有形成于其中的外部图案的外表面，所述图案包括：
a)在催化剂层的所述外表面中的凸起(raised)区域；和
b)在所述催化剂层的所述外表面中的与所述凸起区域成凹陷关系的压迫(compressed)区域；
其中所述凸起和压迫区域在所述催化剂层的所述外表面上以彼此交替的关系布置。
根据本发明的第七方面，提供形成来自本发明的第七方面的外部图案化的催化剂层的方法，所述方法包括从具有来自本发明的第二方面的催化剂层组合物的已经制造的催化剂层开始，随后将所述外部图案赋予到所述已经制造的催化剂层中。
根据本发明的第八方面，提供生产根据本发明的第一方面的经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品的固态电镀方法，所述方法包括：使用其催化剂层包括来自本发明的第二方面的电极催化剂层组合物以及来自本发明的第四方面的电极催化剂层结构体的电极，使所述电极经受电化学反应，在电化学反应期间所述催化剂层中的催化纳米颗粒被重新分布以在所述纳米级导电固体纳米颗粒上形成所述催化材料的薄膜。
影响PEMFC耐用性的重要因素与催化材料、它们的载体和阴极电极结构密切相关。本发明公开的实施方式提供了用于优化这些因素的独特解决方案以实现所得本发明的MEA的增强的性能和延长的耐用性，以满足或超过LDV、MDV和HDV应用的基准。更具体地，所公开的实施方式包括具有催化材料的耐用薄膜涂层的新颖催化剂产品、高性能且耐用的电化学电极组合物和本发明的多层结构体以产生和维持这种高性能，以及外部图案化以使催化颗粒溶解和再沉积工艺局部化(localize)以提供Pt纳米颗粒的优异的再分布，其提供所制造电极的优异耐用性。所公开的实施方式还公开了生产本发明的高度耐用和高性能的催化剂涂覆膜(CCM)的新颖工艺。
此外，本申请中公开的发明还适用于其它催化过程，包括用于水处理的高级氧化过程、工业固定床反应器、高温固体氧化物燃料电池。本发明的催化剂层组合物的显著改善可有益于所有此类催化过程。
在本申请中，术语催化剂纳米颗粒涵盖催化纳米颗粒本身和布置在载体纳米颗粒上的催化纳米颗粒。载体纳米颗粒可为导电或非导电纳米颗粒。如本文中使用的，纳米颗粒是指尺寸范围主要在1纳米至999纳米之间的颗粒。
附图说明
现在将结合附图描述本发明的优选实施方式，其中：
图1为氢燃料电池的现有技术催化剂层中的经离聚物涂覆的催化剂颗粒簇的示意图。
图2为在本发明的新颖催化剂层中的成簇的经离聚物涂覆的和无离聚物的催化剂颗粒的示意图。
图3为本发明的膜电极组件的示意图，其催化剂层各自由不同密度的多个子层组成。
图4为显示图3中所示类型的测试的膜电极组件的功率密度测量的图表。
图5示意性地示出了本发明的外部图案化的催化剂层。
图6示意性地示出了膜电极组件(MEA)在两个流场板之间的压迫以在MEA的催化剂层中产生外部图案化。
图7为本发明的外部图案化的催化剂涂覆膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8为图7中显示的外部图案化的催化剂涂覆膜的寿命终止(EOL)横截面。
图9为具有致密堆积外层的本发明的CL的SEM图像，显示了其在测试之前的光滑表面光洁度。
图10为显示本发明的CL在测试后的横截面图像的SEM图像，揭示了在CL的PEM侧的催化浓缩带。
图11为本发明的CL中三个不同区域的扫描电子显微镜图像，测量了这些区域中的含量。
具体实施方式
在大多数当前的CL墨组合物中，组合物包括催化剂纳米颗粒、用作粘合剂的离聚物和一些导电纳米颗粒。然而，组合物主要是在涂覆CL之前均质化在一起的。这种墨配方的关键是依赖于高活性催化剂纳米颗粒的选择、离聚物的类型、它们之间的比例、和所选择的溶剂体系以及均质化方法和程序。所制造的CL主要为贯穿层具有相似或相同的含量的一个均匀组成的层。所得CL还需要非常复杂的活化过程和步骤来实现最佳性能和所需的寿命。它们仍然面临的挑战在上文已有详细描述。
在本申请中，公开了完全新颖设计的CL组合物和层结构体。将第一部分的纳米颗粒与粘合剂例如一种或多种离聚物混合。在该步骤中，可使用导电或非导电的纳米颗粒。优选利用导电的纳米颗粒来减少或最小化其对电极阻力的增加的贡献，这对于高功率密度应用是关键的。如果使用非导电的或半导电的纳米颗粒，则优选使用更多的粘合剂并且将非导电的或半导电的纳米颗粒的量减少到最小以实现最小增加的层阻力的相同目标。
甚至更优选使用在燃料电池或电解器应用中众所周知的具有高电导性的催化剂纳米颗粒。因此，正确量的离聚物对催化剂的比例(其确定容易在本领域普通技术人员的范围内)对于实现所制造的CL的期望性能和耐用性是至关重要的。这种要求的一个简单原因是大多数离聚物是电绝缘的，同时也是离子传导性的。当使用过多离聚物时，离聚物引起的阻力增加。如果使用过少的离聚物，则质子传导性将过差以至于不能产生期望的功率密度。
更重要的是，在均质化和混合之后的该部分固体纳米颗粒，在本文中一般称为经粘合剂涂覆的纳米颗粒，将充当有目的的粘合纳米颗粒以与无粘合剂的催化剂纳米颗粒粘合。利用粘合在经粘合剂涂覆的纳米颗粒的涂覆表面上的无粘合剂的催化剂纳米颗粒是创新的，因为这种新的互连结构显著降低了离聚物阻力，因为在燃料电池CL的情况下，无粘合剂的催化剂纳米颗粒可自由地与被吸附的气体分子反应，而经粘合剂涂覆的纳米颗粒上的下层或相邻的离聚物层提供所需的质子。本文中首次公开了这种组合物，其中无粘合剂的纳米颗粒附着到经粘合剂涂覆的纳米颗粒以与无粘合剂的纳米颗粒形成有序的互连结构。
此外，申请人已经发现，通过添加一些无粘合剂的导电纳米颗粒，提供了更多的益处，因为这向无粘合剂的催化剂纳米颗粒添加了更多的导电路径，以防单独的经粘合剂涂覆的纳米颗粒不能为期望的电化学反应向催化颗粒提供所需的电子。
在先前的出版物中，导电碳载体已被用于一些电极墨中以便减少薄催化剂层(小于5微米)的层裂纹并提供增加的导电性。在大多数商业工艺中，大多数阳极CL是通过贴花转移(decal transferred)到膜(CCM)上的。为了更好的贴花转移，在与催化剂混合的墨中添加碳可提供光滑的CL层。然而，在现有技术中没有利用将相同或类似的碳载体添加到PEMFC中的阴极中，因为非活性载体可降低催化性能，并且增加的层厚度可由于较厚层中的水泛滥(淹没，溢流，flood)增加而降低质量(mass)活性。当涉及到CL中的裂纹时，存在矛盾的意义：与阳极CL中可造成CL不完全转移到膜的开裂相比，使阴极CL中的裂纹光滑并非关键问题。如下所公开，本发明涵盖CL的独特组合物，其以比现有技术中确定的潜在负面影响有益得多的方式在CL中利用裸导电载体。
在大多数商业或研究出版物中，大多数催化剂墨是通过在涂覆之前同时添加并混合所有固体内容物以形成均匀溶液来制备的。纳米颗粒之间的粘合是随机和任意的。在本发明中，利用部分纳米颗粒作为粘合中心以允许更具催化活性的催化剂纳米颗粒粘合到这样的粘合中心上。该创造性的设计使得能够实现如下另外的有利性质：(1)它将催化纳米颗粒延伸到其中气体或液体将进入的空间或通道中，从而使得催化反应可由于催化纳米颗粒向反应空间的这种膨胀而增强；(2)当质子传导离聚物被涂覆在经粘合剂涂覆的纳米颗粒上时，这种结构施加最小的离聚物阻力，允许大多数无粘合剂的催化颗粒与进入的燃料分子反应并产生电；(3)附着到经粘合剂涂覆的纳米颗粒的互连的无粘合剂的催化剂纳米颗粒可允许在无粘合剂的纳米颗粒或它们的团聚物之间形成更多的气体和/或液体通道，如图2中显示的，这对于期望的电化学反应是非常有益的。
如本领域中普通技术人员将理解的，本文中在下面公开的本发明的CL组合物可与任意催化剂粘合剂一起作用，其实例包括用于不同应用的不同墨配方中的阳离子离聚物、阴离子离聚物或甚至PTFE。
1)在催化剂层中添加无粘合剂的催化剂
Kocha等人在他们的题为“Influence of ink composition on theelectrochemical properties of Pt/C”(2012年)的出版物中报道，在不存在Nation(充当质子导体以及催化剂颗粒的粘合剂的阳离子离聚物)的情况下，发现在0.1M HClO4电解质中通过RDE实验，无Nation的Pt/C颗粒表现出比纳入Nation的Pt/C电极高～1.8倍的氧还原反应(ORR)比活性和质量(mass)活性。然而，在一个实例中，对于具有平均10微米厚度或以上的半工业尺寸的CCM如50CM2的电极，在催化剂层中没有离聚物作为粘合剂的情况下，催化剂将在竖直位置快速崩解并不均匀地重新分布。也在没有离聚物的情况下，具有5微米至10微米的厚度的CL可在运行条件下很好地传导质子。许多科学实验已经显示，在没有正确的量的离聚物用于PEMFC的CL的情况下，催化剂涂覆膜遭受可怕的性能(性能很差)。与此相反的是，申请人在本文中公开了在CL制成的电极内包括一些无离聚物的催化剂的组合物，其可产生高功率与优异的耐用性。所公开的实施方式包括使用相同或不同的催化物质加上任选的裸导电载体将先前的经离聚物涂覆的催化剂与无离聚物的催化剂混合以制造CL。已经发现，这种创造性的组合物极大缓解了与电极性能和耐用性相关的几个已知问题，包括各种组分如离聚物的亚阻力、离聚物的电子绝缘层、气体路径的不可接近性等。在图2中描绘了这种新的组合物在CL中的假定机制。
源自参考文献16的图1显示了其催化颗粒都为经离聚物涂覆的颗粒的常规CL，并且以标记为e-的浅虚线示出了受限的电子传导路径。离聚物包围的空隙(孔)不是活性的，除非反应物气体分子通过离聚物层扩散到经离聚物涂覆的催化颗粒的表面。在图1右侧的局部放大图中，超过约60+％的颗粒处于非活性区域中。因此，许多催化剂颗粒由于离聚物涂层而变得无活性。然而，在图2中显示了本发明的CL内的颗粒结构，其包括经离聚物涂覆的和无离聚物的催化剂颗粒，其中通过将这些涂覆的颗粒环绕(encircling)在表示颗粒外表面周围的离聚物涂层的视觉对比的外环中，可在左侧的放大部分中在视觉上区分经离聚物涂覆的催化剂颗粒。无离聚物的催化剂颗粒直接暴露于进入的气体分子，而经离聚物涂覆的催化剂颗粒连接在一起以形成所需的质子导体。选择用于CL的总催化剂内容物的第一含离聚物部分的离聚物的量以提供足够的质子传导路径以及一些部分暴露的碳载体表面，以允许经离聚物涂覆的催化剂颗粒与彼此或与其它颗粒电连接，从而使期望的电化学反应最大化。
在图2的未放大的右侧中，大的黑圈和椭圆表示与粘合剂例如阳离子离聚物预混合的团聚的催化剂颗粒，因此显示为被视觉对比环围绕外部环绕。在图2的放大的左侧中缺少对比外环的黑圈表示缺少其自身的离聚物涂层但已粘附到团聚物的外离聚物层的负载型无离聚物的催化剂。选择合适的混合比以允许团聚物彼此互连，如图2的未放大的右侧所显示的。较小的黑点表示添加的导电载体材料(例如裸碳)以提供更好的电子路径来增强贯通面催化活性。标记为es -的较浅色调的路径线表示电子路径，而标记为O2的较深色的路径线表示气体分子路径。虽然图片显示了氧气的标签，但也可使用氢气或其它气体分子。
如Schuler在图1的左侧所描绘的，没有必要使离聚物覆盖所有互连的催化剂颗粒。在图1中的二次孔允许更多的气体分子移动并到达催化纳米颗粒，而一次孔负责气体渗透穿过离聚物层以到达催化纳米颗粒。由于在本发明的CL中存在大量的二次孔，因此在图2的放大视图中在颗粒之间的封闭空间中，本发明的CL可含有一定量的水分，其也为质子传导物质。在高温燃料电池中，水分用作CL中的质子导体，而聚四氟乙烯(PTFE)用作高温粘合剂。因此，本发明的新颖CL组合物利用该优点来促进潜在更少的离聚物以获得更好的催化性能。在构造良好的CL内的较少的离聚物将降低CL内的离聚物诱导的阻力，这与Schuler的结论很好地一致。
此外，负载有较少量的催化颗粒的催化溶液，或甚至含有裸导电载体纳米颗粒的非催化载体溶液，可用于本发明的创造性的墨配方的第一含粘合剂或离聚物的部分中，因为离聚物覆盖的催化颗粒遭受更多的亚阻力，如Schuler所报道的。具有更大量的催化颗粒的更重负载的催化溶液可用于创造性的墨配方的第二无粘合剂或离聚物的催化剂部分，因为无粘合剂或离聚物的催化剂颗粒可更容易地与反应物自由相互作用。选择合适量的粘合剂或离聚物以达到本发明的CL的最佳性能和耐用性在本领域普通技术人员的范围内。
经粘合剂或离聚物涂覆的催化剂的经粘合剂或离聚物涂覆的表面可在墨的第一部分中彼此互连，或者互连可在经粘合剂或离聚物涂覆的催化剂溶液与无粘合剂或离聚物的催化剂溶液的混合期间、或者在与另外的无离聚物的(裸)导电载体的进一步混合以实现最终墨溶液期间实现，以实现所有这些催化剂之间所需的互连，包括经离聚物覆盖的催化剂、无离聚物的催化剂和裸导电载体。替代地，互连可在墨制备之后的单独的工艺期间实现，例如当经粘合剂涂覆的和无粘合剂的纳米颗粒之间的互连可随着颗粒沉积到彼此之上而发生时，在将墨涂覆到基底上以形成催化剂层期间，和/或在涂覆后执行的溶剂蒸发阶段期间。
这种互连呈如下形式：无粘合剂的催化剂纳米颗粒附着到经粘合剂涂覆的纳米颗粒上，或者无粘合剂的导电纳米颗粒附着到经粘合剂涂覆的催化剂纳米颗粒上，或者无粘合剂的导电纳米颗粒附着到无粘合剂的催化剂纳米颗粒上，或者经粘合剂涂覆的纳米颗粒附着到经粘合剂涂覆的纳米颗粒上。
在本发明的催化剂层中，在制造过程期间，这样的纳米颗粒和/或它们的团聚物堆积在彼此的顶部上，这允许它们形成有序的层组合物而非由均质化的墨溶液产生的任意组合物。如图2中显示的，经粘合剂涂覆的纳米颗粒充当互连基底或位点，至少一些其它纳米颗粒至少部分地通过与经粘合剂涂覆的纳米颗粒的粘合剂的胶样连接而附着至所述互连基底或位点。当足够量的无粘合剂的催化剂纳米颗粒附着到互连的经粘合剂涂覆的纳米颗粒时，在所得催化剂层中产生纳米颗粒的有序结构，其中无粘合剂的催化剂纳米颗粒散布在经粘合剂涂覆的纳米颗粒和/或其团聚物之间，以在其间形成较小的催化桥。类似地，如果组合物中包括无粘合剂的导电载体纳米颗粒，如下文第2节中描述的，则它们散布在经粘合剂涂覆的纳米颗粒和/或其团聚物之间，以在它们之间形成另外的高度导电的桥。
该有序结构至少包括在其经粘合剂涂覆的表面以胶样方式直接附着到经粘合剂涂覆的纳米颗粒上的无粘合剂的催化剂纳米颗粒，并且其由此还与任意其它包括的经粘合剂涂覆的纳米颗粒或它们的团聚物互连以实现好得多的电、离子以及液体和气体路径。更详细地，当使用导电载体纳米颗粒时，只要少于整个载体纳米颗粒的表面被作为电绝缘体的离聚物覆盖，导电载体纳米颗粒就充当电导体以允许由电化学反应产生的电子通过或将电子传导至周围或被吸附的分子或离子。当无粘合剂的催化剂纳米颗粒接触导电载体纳米颗粒的这些至少部分未涂覆的表面时，这些导电催化剂和载体纳米颗粒使电子通过彼此以进行预期(意图)反应。此外，在本发明中，当经粘合剂涂覆的纳米颗粒将无粘合剂的催化剂纳米颗粒胶合在一起以形成团聚物，并且这种团聚物被堆积在一起时，形成经粘合剂涂覆的纳米颗粒和无粘合剂的催化剂纳米颗粒之间的有序互连结构。这与现有技术的均质化催化剂颗粒组合物不同，其中均质化的催化剂颗粒与粘合剂在催化剂层中的堆积是随机的或任意的，在单独的颗粒或其团聚物之间没有可区分的互连。在本发明中，经粘合剂涂覆的纳米颗粒彼此连接以形成连接的网络，而无粘合剂的催化剂纳米颗粒和/或无粘合剂的载体纳米颗粒以附着接触的方式分布在这种经粘合剂涂覆的纳米颗粒及其团聚物周围，从而形成颗粒互连的有序结构。无粘合剂的纳米颗粒之间的接触可极大地增强电路径；同时无粘合剂的纳米颗粒之间的堆积或接触产生了非常需要的和互连的孔或空隙，其互连状态形成了气体或液体通过的路径。在催化剂层的堆积的团聚物内的连接的经粘合剂涂覆的纳米颗粒形成离子路径以将质子传导至附着的无粘合剂的催化剂纳米颗粒。确保在这些团聚物中的经粘合剂涂覆的纳米颗粒上的良好连接的粘合剂层能够实现最大的电化学反应。这些离子路径不同于由催化剂纳米颗粒的单一均质化墨产生的那些离子路径，催化剂纳米颗粒的单一均质化墨在分布上是随机的和任意的。因此，通过本文中公开和实现的本发明的催化剂层组合物实现有序的电、离子、气体和液体路径的新颖构造。
据申请人所知，没有公开在商业CCM中的CL中使用无粘合剂或离聚物的催化剂的在先出版物，也没有公开经粘合剂或离聚物涂覆的以及无粘合剂或离聚物的纳米颗粒的混合物，其不仅维持高催化性能(超过平均0.7-1.2w/cm2)，而且还表现出优异的耐用性(达到25000小时当量)以满足HDV应用。本文中首先公开了在本发明的CL组合物中一起利用经粘合剂或离聚物涂覆的纳米颗粒作为CL结构中的粘合基底，在有或没有载体的情况下添加高活性的无粘合剂或离聚物的催化颗粒，以及添加多用途的裸导电载体。该新颖CL组合物为涉及PEMFC应用的催化性能和耐用性的许多现有困难提供了更好的解决方案。
在本文中公开的所有催化剂墨配方或加工实例中，对于预期的电极催化剂层涂层，所有墨可各自由彼此相同的催化剂、由彼此不同的相应催化剂、或由作为与墨的那些相同或不同的混合物的不同催化剂的混合物制成。将选择的粘合剂或离聚物以与墨中的碳的所选比例混合。然后将这种墨流延、模涂、或喷涂、或刷涂在膜上以形成催化剂层。
来自CL的新颖组合物的一个另外的益处是互连的无粘合剂的催化剂纳米颗粒和/或无粘合剂的导电纳米颗粒的这种显著增强的导电路径导致在电化学过程期间产生新颖的负载型催化剂产物，其对于非常期望的电化学反应是理想的，包括燃料电池和电解器或电池应用的那些。所得负载型催化剂产物的这种新颖之处在于催化材料例如Pt的薄膜被涂覆在导电载体纳米颗粒上。
2)具有另外的导电载体的催化剂层组合物
在一些实施方式中，本发明的新颖CL组合物利用沉积在一些导电载体上的催化颗粒。为防止载体腐蚀，例如碳腐蚀，并增加贯穿层的电子传导和促进更好的电化学反应，出于以下预期原因，优选高度石墨化的导电载体：
2.1)充当新的催化剂载体
催化颗粒如Pt或含Pt纳米颗粒(NP)在碳载体颗粒上的溶解和再沉积是众所周知的，并且在现有技术中已经被许多科学家和工程师探索。然而，如下被认为是新颖的，并且在本文中首次公开：利用添加到已经负载在碳载体颗粒上的现有碳负载型催化颗粒的溶液的另外的碳载体纳米颗粒，使得另外的导电载体纳米颗粒充当还原的Pt-NP进一步沉积的新的另外的载体。发现这种新颖的负载型催化剂提供了可维持所需性能的增加的ESCA。
2.2)充当另外的电子传导路径
添加的导电载体或类似的(例如半导电)载体颗粒在用本发明公开的组合物形成的催化剂层内提供更好的导电性。在所有商业CCM产品中，离聚物无一例外地被用于墨混合物中。离聚物为电子绝缘体。当电子不能从产生位点转移出去或转移到反应活性位点时，它们就会丢失。添加另外的无离聚物的(即裸露的、未涂覆的)导电载体增强并增加了电子传导路径以实现更好的期望的电化学反应。这被认为是新颖的，并且在本文中首次公开。
2.3)增强的疏水性
在没有离聚物的情况下添加裸碳载体或类似的导电载体在催化剂层中提供了更好的疏水性质。这对于允许产生的或任意冷凝的水容易地从CL中排出(push out)也是重要的。
2.4)充当牺牲的腐蚀载体
已经有文献记录，沉积在碳载体上的催化剂颗粒导致比其上没有沉积的催化颗粒的相同载体稍高的碳腐蚀速率[参考文献2]。选择更具腐蚀性倾向的载体(在将其添加至墨组合物时，裸碳缺乏任意预沉积的催化剂)作为另外的载体将充当牺牲载体以缓解催化剂载体的腐蚀。这在本申请中被首次公开。
此外，在本发明的新颖CL组合物的选择实施方式中利用的另外的裸载体增强了催化剂产品的耐用性，如Burup在其最近的综述[参考文献5]中的结论所间接支持的。如其中所述，催化颗粒的大尺寸(Ostwald Ripening效应)由于ECSA的损失而导致性能下降。由于还原的Pt在裸载体上的再沉积将产生Pt纳米颗粒上的更多新的ECSA，这缓解了ECSA的损失。与Pt在载体上的相邻Pt NP上的再沉积相比，这种Ostwald熟化是ECSA损失的关键因素之一。
此外，当溶解的Pt离子从CL迁移到GDL或膜时，这导致Pt的ECSA的不可逆的损失。由于迁移效应，已很好地观察到膜内侧靠近CL的铂带。在GDL介孔层上也观察到催化颗粒如Pt。在本发明中，在附近局部地提供裸载体以使还原的Pt沉积在其上最小化并缓解了这种迁移。
本文中还在下文进一步公开了本发明的CL的多层内部结构，其还提供对溶解的Pt离子的迁移的限制并迫使它们在催化剂层内再沉积。从在高分辨率扫描电子显微镜下收集的图8中的图像明晰的是，在阴极CL内观察到其中更多的催化纳米颗粒的浓缩带靠近PEM侧的均匀层。这是首次公开的，并且完全不同于金属催化颗粒的迁移或不规则的再分布[参考文献1]。其次，没有观察到金属颗粒沉积在PEM内部。这是在PEM侧展示CL的致密层的直接指示，其提供了防止溶解的Pt进一步迁移到PEM中，这被多个研究人员观察到。
此外，没有现有技术公开板形催化结构纳米颗粒[参考文献19]在它们变得更大时将保持板形结构，也没有说明这样的颗粒将保留在载体上以获得更好的性能和耐用性。本发明公开了利用板形结构催化颗粒可进一步使生长的纳米颗粒的迁移、聚集和团聚最小化，从而保持它们的催化性能。这种板形催化颗粒的形状、尺寸和配方更详细地公开在申请人的在先美国专利号9,761,885中，其全部内容通过引用纳入本文中。
此外，已显示载体上的催化颗粒的板形结构为如下的有效因素：在超过150,000次循环期间催化颗粒在载体表面上均匀分布，同时在寿命结束时产生超过0.90w/cm2@0.585V。没有先前的出版物已公开载体上催化颗粒尺寸的逐渐增长将提供这种预期的性能和耐用性，但相反。在本发明的开发中，板形催化颗粒的逐渐尺寸增长是明晰的。
此外，在耐用性测试中观察到均匀的尺寸增长，并且假设在没有下文详述的至少一个或多个另外公开的新颖性点的情况下，进一步缓解了将团聚和团聚在一起的Pt基催化颗粒的大尺寸。更糟的是，它们将在竖直安装方向上从MEA的顶部向下迁移到MEA的底部。
3)用于纳米颗粒的薄膜涂层的固态电镀工艺
在该创造性的工作中，由于使用铂负载型催化剂，发现在使用具有本发明的创造性地组成的CL层的燃料电池阴极一段时间之后，许多纳米颗粒或纳米颗粒的团聚物在它们的顶表面上涂覆有Pt薄膜。在这些涂覆的单个的或团聚的纳米颗粒中，发现它们中的一些在载体上没有催化纳米颗粒。其它一些被发现有一些催化剂纳米颗粒位于Pt薄膜下。如在公共领域中众所周知的，连续的Pt薄膜具有可忽略的催化活性恶化。考虑到这一点，可利用和进一步开发这种新颖固态电镀工艺以生产这种本发明的新的催化剂。
在图10中，贯穿层厚度观察到白色纳米颗粒，并且在膜和CL之间的界面处观察到更多。这些白色斑点通过电子衍射X射线光谱分析并被证明为富Pt颗粒。
贯穿CL观察到这种Pt薄膜涂覆的颗粒表明良好连接的电路径和质子传导路径的有效性。优化的组合物可导致这种新颖固态电镀工艺的进一步发展。继续参考图10，还观察到这种薄膜也被涂覆在团聚的颗粒上，并且这种薄膜也被涂覆在载体表面上的一些现有催化纳米颗粒的顶部上。
利用液态电镀领域中的现有科学知识，如果已知的离子络合物可用，则大多数过渡金属可被电镀在一些导电基底上。固态电镀利用相同的机制，通过将附近的金属离子还原到阴极材料表面上而不浸入液体工艺阶段。因此，包括铬、铁、铜、镍、钴、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、钡、铪、钽、铼、锇、铱、铂、金、铅、铋、镧、钐的许多金属可用于该工艺中以生产经薄膜催化材料涂覆的纳米颗粒。
现有的电镀方法和本文中公开的本发明的固态电镀之间的几个关键差异包括：
(a)固态电镀不需要液体电解质或电解质中的电镀金属离子化合物；
(b)固态电镀涂覆纳米颗粒而非块状物体；
(c)固态电镀发生在阴极内，其中电镀金属的溶解和电镀金属离子的还原同时发生，这与大多数商业电镀不同，其中金属从阳极转移到阴极，或从溶液转移到阴极；
(d)固态电镀不产生废液、有毒废气或溶液。
在本发明的固态电镀工艺的一种实施方式中，制造具有上述组合物和下述层状结构体的本发明的电极。将该CCM与GDL组装并安装在电池夹具中。在潮湿条件和60-85摄氏度之间的升高的温度下，使电池经受在0.6V和0.95V之间的循环伏安法循环，同时在阳极上使用氢气，并在阴极上使用氮气。在监测CCM的ECSA变化的同时，继续该负载循环(dutycycling)。一旦ECSA达到稳定值，则认为固态电镀工艺完成。由于纳米颗粒的性质，在一些实验中，在早期观察到一些电镀的纳米颗粒，例如在约65000次循环之后，在由ECSA的稳定化表示的“完成”之前。通过电子显微镜研究，观察到许多镀金属的纳米颗粒。
通过这种创造性的固态电镀工艺，生产这种新颖Pt薄膜涂覆的或其它类似的催化材料涂覆的纳米颗粒是高度可能的。根据发明人的最佳理解，如果循环电位增加到100mV/秒、或甚至200mV/秒，则预期沉积过程显著加速。因此，预期可大量生产显著量的这种新颖的Pt薄膜涂覆的纳米颗粒。
通过在其它应用中利用本发明的催化剂层组合物，用于薄膜涂层的这种固态电镀可扩展到那些其它应用。该新颖工艺的优点在以下非穷举列表中阐述：
a)它使许多其它金属薄膜涂覆的纳米颗粒能够被生产用于各种应用。例如，非常期望生产铱薄膜涂覆的载体催化剂。由于铱为用于绿色氢气生产的水电解器的最昂贵的催化剂，因此减少Ir的负载是显著有益的。
b)本发明的工艺完成了先前被认为不可能的：在纳米颗粒的外表面上用其厚度范围可从几埃到几纳米的薄层涂覆纳米颗粒。如果该工艺被很好地开发和控制，则可控制和限定这种涂层的厚度。与液相电镀的早期发展一样，该新颖工艺在许多新的和新颖材料的开发和生产方面具有大的未来潜力。
c)这种固态电镀工艺的一个显著优点也是其零排放状态，并且与其中废物化学品和污染是不可避免的当前液体电镀相比，废物和/或有害化学品大大减少或可忽略。
d)基于已知的科学和工程知识，可容易地放大这种新颖固态电镀工艺。使用大且快速的充电过程，生产薄膜涂覆的纳米颗粒作为新颖载体材料是非常可行的。
e)在本发明中，通过燃料电池反应过程在载体纳米颗粒上生产催化材料的薄膜。然而，它也可用电解器来完成，在这种情况下，电镀材料可被放置在阳极侧。参与氧还原过程中的催化材料将经历溶解和再沉积过程。利用本发明的层组合物，这将允许催化金属离子迁移到导电载体表面并在电子出现时被还原。
发现催化金属在最内子层内比在其它子层中具有高得多的含量。然而，在该阶段，这种迁移的确切机制是未知的。一个可能的原因可能是，在紧凑堆积密度的最内子层内，导电纳米颗粒和纳米催化剂之间的接触比更松散堆积的中间子层中更大。在恒定运行下，在该过程中在催化剂层内的金属离子的浓度梯度可能是将更多的金属离子驱动到耗尽区中的主要力量，其中它们在最内子层中比在中间层中更快地被还原。
结合根据电解工艺的电镀公共知识，该创造性的固态电镀可在强制电流条件下进行以允许所述工艺更有效。
薄膜涂覆的纳米颗粒与未涂覆的或部分涂覆的纳米颗粒的分离可通过利用封端配体以除去非薄膜涂覆的纳米颗粒来完成。或反之亦然，通过洗涤、离心等以除去薄膜涂覆的纳米颗粒。
具有经粘合剂或离聚物涂覆的催化剂、无粘合剂或离聚物的催化剂和添加的裸(无粘合剂或离聚物)导电载体的本发明的CL提供了更多的电子路径、气体燃料路径和可接近的催化颗粒路径。路径的这种显著增强提供了增强的催化活性并显著降低了Schuler确定的所有亚阻力。本领域技术人员还可预测，这种CL的减少，同等地减少催化颗粒如铂负载，是高度可行的。同时，CL中催化颗粒的还原也将降低CL厚度，这也有利于更好的质量活性，因为它缓解了水泛滥问题。
4)多层的催化剂层结构
本发明的另一个目的是减少溶解催化离子的迁移。在传统的CL制造工艺中，没有对于催化颗粒离子的缓解特别有用的有目的地所得结构。在阴极的两层CL的现有制造中，CL的两个子层之间的堆积密度彼此相似。在本发明中，替代地采用具有不同子层堆积密度的不同子层。在本发明的特定实施方式中，在本发明的CL中构造了具有不同堆积密度的至少三个子层。
如本文中使用的，将材料堆积密度定义为给定体积中包括单独的颗粒和团聚物的固体颗粒的数量。因此，对于给定体积的材料，与较大的颗粒相比，较小的粒度等同于较高的材料堆积密度。
在一种实施方式中，本发明的多层CL结构体由三个子层组成：(1)位于膜的顶部上并且具有高堆积密度的纳米颗粒或其团聚物的紧凑层结构的最内层；(2)在最内层的顶部上制备并且具有拥有低堆积密度拥有大纳米颗粒团聚物的松散堆积结构的中间层；和(3)正好在中间层的顶部上制造的最外层。该最外层利用较小的纳米颗粒的团聚物来产生具有光滑表面的紧凑层(参见图7)。
具有高堆积密度的最内层的目的有两个主要目的：(1)产生完整的界面以防止CL与基底例如PEM分层，否则由于其包括无粘合剂的导电纳米颗粒和/或无粘合剂的催化剂纳米颗粒而可能引起关注(大的团聚物将产生存在于膜和子层之间的孔，并且这样的气袋是不期望的，因为它们增加了局部泛滥和界面阻力)；和(2)为高浓度质子通过膜转移产生缓冲区。该缓冲区的目的是允许产生浓度梯度并允许高浓度的质子在该区域中停留更长时间以用于CL中的预期电化学还原反应。
中间层的目的是充分利用无粘合剂的催化剂纳米颗粒来改善非常期望的还原反应，特别是在其中CL为燃料电池的阴极的情况下。因此，对于高电流密度应用，优选制造大厚度的该层。
最外层的目的或优点是双重的：(1)使更松散堆积的中间层的粗糙表面光滑，因为该最外层直接接触GDL，并且光滑的顶表面提供更好的界面传导性，因为气袋或间隙或凹痕对CL的性能是缺点；和(2)产生紧凑层以防止无粘合剂的纳米颗粒在高电流运行下损失或被产生的水冲出。在一些实施方式中，最内层和最外层的纳米颗粒尺寸远小于中间层的纳米颗粒尺寸。在一个特定的非限制性实例中，前者具有不超过150nm的平均纳米颗粒尺寸，而中间层的平均纳米颗粒尺寸范围在100至500nm之间。通过控制不同的涂覆工艺参数来设计CL的最内子层中的纳米颗粒的小平均尺寸，而通过改变那些工艺参数中的一些以受控的方式实现中间子层中的较大尺寸。
在一个实例中，在膜(其可为质子交换膜(PEM)、阴离子交换膜(AEM)或烃膜(HCM))的顶部上，或在GDL的介孔层的顶部上，制备CL的具有高堆积密度的固体内容物的第一子层。然后，沉积具有较大固体颗粒的固体内容物的松散堆积的第二子层。在该第二子层之后，用较小的固体颗粒沉积光滑的顶部子层以产生光滑的最外子层。在CL的底部(即靠近膜)的在致密子层之后的意图是提供有目的地配置的层以减缓催化颗粒离子的迁移，并进一步使这些催化颗粒离子沉积在包括无粘合剂的催化颗粒的小团聚颗粒上。如果使用Pt作为催化颗粒，则Pt纳米颗粒为还原Pt(2+)离子的优异还原剂。在一定或最小的氢跨界(cross over)下，溶解的Pt(2+)离子可在致密层中被完全还原，无论是在预先存在的催化剂纳米颗粒的表面上，还是在裸导电载体的表面上。
在图10中，在CL和膜之间的边界处以及CL内清楚观察到一些完全Pt涂覆的纳米颗粒是本发明的CL的该创造性的多层结构体的独特结果的有力证据。在该成像样品中，白色着色的颗粒是用铂完全涂覆的个别颗粒(尺寸30至80nm)和团聚的颗粒。催化剂颗粒在SEM成像下的均匀亮度表明它们的表面完全用铂涂覆。一些预先存在的纳米颗粒存在于薄涂层下。毋庸置疑，这种铂薄膜完全涂覆的催化剂颗粒是在本发明中首次生产和公开的。这些新颖催化剂颗粒不仅在界面处产生，而且它们在本发明CL的最内层内产生(在图10图像的竖直方向上，其显示了本发明的CL在超过100,000次的HDV MEA协议的循环后的代表(cross-section)，HDV MEA协议由美国能源部公布)。
根据电子衍射X射线光谱，在图8中在CL的最内层子层中检测到均匀的高含量的催化颗粒。该最内子层的催化颗粒含量几乎是相邻子层的催化颗粒含量的三倍。这些数据表明，本发明的多层的结构体成功地缓解了铂离子在创新组成的CL内的迁移。因为每当电子出现时，Pt(2+)离子都被还原，因此在所述CL中被完全涂覆的铂催化剂纳米颗粒和团聚物的沉积证明了良好连接的电子路径。使用经粘合剂或离聚物涂覆的催化剂时，Pt(2+)离子迁移到膜中并在膜内被还原，导致ECSA的永久损失。跨界氢是还原迁移的Pt(2+)的另一还原源。如文献中充分记录的，氢在PEM中跨界。
本发明的多子层的CL结构体还防止可能导致运行期间显著的CL结构改变和催化剂剥离的非粘合催化剂颗粒从催化剂层电极脱离，发明了由不同材料密度的多层组成的精心设计的夹层结构体，并且在本文中公开如下。在本发明的多子层的CL结构体中，在催化剂层的顶部上(即离膜最远的最外区域)和在底部上(即最靠近膜的最内区域)制造两个紧凑的子层，而位于顶部和底部子层中间的中间子层填充有大的纳米颗粒的团聚物，因此具有比顶部和底部子层更小的材料密度。
通过利用催化剂墨的较小的固体内容物的颗粒形成紧凑层来制造在CL的顶部或底部上的致密或紧凑子层。层厚度可基于层结构设计而变化。中间层由产生更多孔的大的团聚颗粒形成，导致比顶部或底部子层更松散堆积的子层结构。
参考图3，LE1、LE2和LE3分别为本发明的新颖MEA的左侧电极的最外、中间和最内子层；而RE1、RE2和RE3为MEA的右侧电极的最外、中间和最内子层，其中两个电极被膜分开。左侧电极的最外和最内子层LE1和LE3为具有较大材料密度的紧凑层，而中间子层LE2为具有比LE1和LE3更小材料密度的更松散堆积的子层。类似地，右侧电极的最外和最内子层RE1和RE3为具有较大材料密度的紧凑层，而中间子层RE2为具有比RE1和RE3更小材料密度的更松散堆积的子层。
根据实验结果，在寿命结束(EOL)时，CL厚度仍然保持在原始CL厚度的平均90+％内。这种持久的结构对于所需的伴随高性能的寿命是至关重要的。申请人相信，关键贡献之一是这种创造性的多层结构体设计，特别是当与由经粘合剂涂覆的催化颗粒、无粘合剂的催化颗粒和另外的裸(无离聚物)导电载体组成的本发明的CL组合物混合时。
在DOE HDV AST(2019.1 1)[参考文献18]测试期间的更高的催化性能是该结构成功的明确证据[参见图4]。改善的和持续的高功率密度确立了电极层结构的这种创造性工程对于工业实际应用具有极大价值。
此外，在CL内，可利用更大数量的由彼此相同或不同的催化剂形成的堆积密度不同的子层，例如用两个或更多个中间子层代替所示的单个中间子层如LE2或RE2的情况。例如，CL的中间可由两个不同的松散堆积的催化剂子层组成，包括一个为更耐用的催化剂层，而另一个为更具催化活性的层。这样的结构可提供催化性能的增加与延长得多的耐用性，因为本发明的组合物将提供相同的功能以在催化颗粒的溶解和再沉积路线期间保留催化颗粒。
Ballard Power公开了多层电极以增强催化性能。基本上，他们开发了用于阴极CL的两层结构。对于所需的耐用性，一层由仅铂负载型催化剂组成。而另一种由Pt合金负载型催化剂组成以提供高的催化性能。然而，在那些层中没有公开游离碳或无离聚物的负载型催化剂。他们也没有公开利用制造的催化剂层的任意人工图案。他们也没有公开本发明的墨形成和相关的催化剂结构子层以提供持续的耐用性。文献[参考文献20]公开了在阳极层中添加黑色碳颗粒以使由于其薄厚度而导致的层的裂纹最小化。然而，它没有公开在不同的步骤中添加无离聚物的催化剂，也没有公开利用CL的夹层/子层结构。基于已知的科学，已经发现对于卫星燃料电池应用，铂薄膜在长达10年的时间内具有最小的退化。本发明中的这些经铂膜涂覆的催化剂颗粒也可实现相同的耐用性和性能。
当所公开的催化颗粒的组合物被用于在所有催化颗粒之间形成正确的内部连接时，可产生稳定的催化性能，如由已知科学所支持的，其还支持催化活性表面积损失的最小化，可导致随时间持续的催化性能。当浓缩的催化颗粒层被优化时，它可基于连接的催化颗粒的形成而达到稳定的催化性能。这完全得到了已知科学的支持，即铂连续膜随时间推移显示出最小至可忽略的性能衰减。
为支持本发明的实用性，通过涂覆装置制造具有上面公开的多层的CL结构的50cm2有效面积(活性区域，active area)大小的MEA。它被激活并经受根据2019年11月(参考文献18)公布的USDOE HDV AST协议的测试。
在另一个应用中，例如在用于水处理的高级氧化工艺中，上述公开的催化剂层组合物可被涂覆在一些吸收基材如活性炭上。这种组合物形成的表面层结构将允许活性催化剂纳米颗粒如Fe3O4延伸到水流中并捕获更多的污染物如苯酚络合物。这样的组合物不仅将保存活性催化剂纳米颗粒的负载，而且将通过与一些选择的氧化剂例如过氧化氢反应以裂解催化纳米颗粒表面或相邻位点上被吸附的污染物而实现快速再活化过程。该创造性的组合物与正好沉积在相同活性炭基底的表面上的催化颗粒相比的显著差异在于，其组成使得能够通过其在具有相同或甚至更少需要的活性纳米颗粒的表面上的延伸的网络结构来显著捕获污染物。
特别是考虑到本文中公开的本发明主题的不同潜在应用的这种预见，本领域技术人员将理解，本发明的催化剂层组合物不仅可被用于电极催化剂层，而且还可适用于其它催化反应目标工艺。
5)后制造的图案化催化剂层
本文中还公开了制造的本发明的催化剂层的后制造以进一步缓解公共科学领域中已知的一些退化因素，包括溶解的Pt离子向膜、向GDL的迁移，并重新-沉积在催化剂上以形成较大的催化颗粒，由于大多数MEA产品是以竖直方式组装的，因此催化颗粒沿垂直位置从上到下形成耗尽区，这允许容易地排出所产生的水。这种人工图案化改变了贯穿整个CL区域的催化颗粒溶解-再沉积路径。
Burup等人(参考文献5)发现，影响MEA性能和耐用性退化的一个关键因素是阴极电极结构和电极层性质，包括墨中材料的组成和形成的层结构本身。
Byron Gates[参考文献17]公开了在CL上产生图案以改善性能。然而，CCL(阴极催化剂层)或ACL(阳极催化剂层)的图案化根本没有显示出优异的性能，因为其电流密度在0.6V下在氢气和氧气下为1.5A/cm^2，这比在相同测试条件下没有图案化的正常CL小几乎1.5倍。应注意的是，在氢气和氧气条件下的催化活性可提供比在氢气和空气条件下测试的性能高最高达2至3倍的性能。简单地，由于空气中的氧含量低，约21％，而在纯氧气体中，它接近100％的氧气。未报告耐用性数据。更困难的是，Gates利用的纳米光刻技术是昂贵的，并且难以扩大到商业应用。在公共领域，大多数Pt/C非图案化的CCL在氢气和空气条件下在相同或更好的电压下可达到超过2.0A/cm^2、或甚至2.5A/cm^2。
这种设计和制造的缺点是，有许多小口袋的孔可导致在中等或高电流密度期间的局部泛滥，这可能是其性能差的原因。由于在电极的整个区域上的这种图案化意味着许多图案在平台(land)之下，因此这种图案化不会有效地缓解由于水的积累而导致的已知退化因素。他们的实验结果也没有提供这种程度的任意迹象。然而，基于其制造工艺，其与本发明的CL的目前公开的人工图案化根本不同。此外，它们的工艺非常昂贵，并且不适合商业生产。但目前公开的人工图案化是极其有成本效益的，因为它可通过简单的机械组装装置来完成。
由于已知溶解的Pt(2+)离子的迁移和Pt的不受控制的再沉积发生在当前商业MEA的向下部分上，因此这种移动的局部限制和/或局部调节的再沉积路径可提供优异的缓解效果并减少MEA的退化。来自目前公开的CL的创造性的后图案化的实验结果有力地支持该理论。
在本发明中，CL的外部图案化结构不是在CL的制造期间产生以防止CL中的催化反应的任意不连续性，而是在已经制造所述CL之后使用外部装置来产生CL的外部图案化而赋予。参考图5，该图案包括跨越CL的外表面(即，其位于与膜相反的表面)的凸起/未压迫区域RUA和凹陷/压迫区域RCA的交替布局。发明这种外部图案化的目的是使催化颗粒溶解和再沉积过程局部化，这缓解了催化颗粒的迁移和聚集，从而减少或显著光滑催化颗粒的电化学面积的减少。
更详细地，参考图6，其中显示了在其膜的相反侧上具有两个电极CL的MEA与在MEA的相反侧上与两个电极CL成面对关系的两个流场板的组合，每个CL的凸起/未压迫区域RUA位于相应流场板的气体流场通道FFC中，而每个CL的凹陷/压迫区域RCA与相应流场板的凸起肋(rib)RR对齐，所述凸起肋RR将流场通道FFC彼此分开。凸起/未压迫区域RUA具有更多的催化颗粒以与扩散的气体反应物反应，这进而产生更多的催化活性。即使凹陷深度衡量CL层的总厚度的仅约10至15％，该外部图案化也显示出实现催化性能的显著增加，与显著的耐用性增加一起。延长的耐用性的可能解释可为本发明的CL图案化将催化颗粒的溶解和再沉积局限在重复图案区域中。当相同量的催化颗粒在凹陷/压迫区域CA和凸起/未压迫区域中时，允许溶解和再沉积过程的那些区域的局部化在运行期间产生均匀的催化剂密度，而非横跨CL的倾斜的催化密度。
与其它常规组装不同，当不存在CL的这种后图案化时，整个CL中催化颗粒的溶解和再沉积在整个CL上以从薄顶部(较少颗粒)到堆积底部(较多催化颗粒)的方式产生Pt浓度的斜坡。尽管不可能停止这种溶解和再沉积效应，但利用CL的这种创造性的图案化，它们的失效效应被极大地缓解和减少。
该特征是独特的，并且对于高性能与长耐用性发电非常有益。结果是，在MEA组装期间的这种图案化在RIM侧附近产生均匀的Pt浓缩带，而非斜坡。这种较高Pt浓度带的均匀层的形成可能是由于如下因素：1)如上所述的局部Pt溶解和再沉积效应；和2)另外的游离碳颗粒的掺入。可利用裸碳颗粒作为被还原Pt的再沉积的另外的载体。该功能极大缓解了催化颗粒在新的还原和沉积的Pt纳米颗粒上的生长。这也可很好地解释为何ECSA衰减由于新形成的负载型催化剂而大大减慢。
其次，位于流场板的凸起肋RR下方的凹陷/压迫区域RCA将允许电子接近在凹陷/压迫区域RCA和凸起/未压迫区域RUA之间过渡的CL的侧壁中的更多相邻的催化颗粒，或者将允许电子快速释放到导电流场板或从导电流场板释放。这是因为如果常规的表面接触在凸起的肋RR和导电CL之间，则这种创造性地图案化的CL结构将允许电子从流场板的流场通道壁释放到CL的相邻侧壁。对于ORR，增加的电子进入将提高ORR反应速率，甚至更好地利用氧气作为反应物。正确的压迫也有益于降低接触阻力。对于非均相的多相反应，该特征提供了更好的反应路径以维持和增强发电性能。
在图5中显示的后制造的非限制性实例中，归一化的总CL厚度为0.95，并且凹陷/压迫区域REA的压迫深度为0.15。在凹陷/压迫区域REA的底部下方，CL层的材料密度比其在凸起/未压迫区域RUA下方更紧凑，在凸起/未压迫区域RUA下方CL的材料密度更松散地堆积。
在图8中显示的本发明的CL中观察到这些图案，其中，可看到在流场板的平台下方压迫的RCA处的CL的厚度在向外朝向相邻RUA移动的方向上从9.2微米的相对厚度过渡到10微米的更大厚度，这是目标阴极CL的典型厚度。指出SEM成像是在除去外压后进行的。由于SEM仪器的图像区域尺寸限制，不可能在足够大(例如2000×1000微米)的区域内观察到足够小尺度的厚度差异(例如0.8至1.5微米)以涵盖完整的RCA/RUA过渡。因此，在图8中成像并显示的所选区域仅显示在RCA和相邻REA之间的过渡区域的部分分数。成像区域的极端之间的可见CL厚度差为可见最大厚度的约8％(在最厚可见区域为10微米，相对于在最薄可见区域为9.2微米)。假设在压力释放后的整体倾斜过渡为0.1-0.2mm长，则RCA和RUA之间的估计厚度差将在2-4微米之间，对于在RUA处13微米的估计总CL厚度，这表示RUA/RCA厚度差为总CL厚度的约15％至30％。假定如果在图案产生过程中施加较小的压力，则可看到较小的厚度差，因此RUA/RCA厚度差可在总CL厚度的10％至30％的较大范围内变化。
选择合适的图案轮廓，以便不在CL中产生更多的可能导致在高电流密度操作下的局部泛滥的裂纹或袋。泛滥是常见的低质量活动问题。此外，上面公开的新颖CL组合物以及也在上面描述的内部子层结构为产生这样的期望的外部图案提供了比其它传统工艺生产的CL更大的益处。由于上述相同的基本科学和工程原理，假设将这种图案化的结构的制造后形成添加到CL的一些现有商业CCM生产工艺也有益于它们的耐用性。
参考图6，向预制造的MEA施加外部CL图案化可以与用于该MEA的流场板的流场通道/肋图案匹配的布局来执行，该流场板以已知的方式可为双极流场板。在本发明的测试中，MEA的两个CL中的外部图案通过如下产生：利用双极流场板上的略高的扭矩压力来压迫其间的MEA以使用流场板的对应区域(分别为流场通道FFC和凸起肋RR)来产生CL的凸起/未压迫区域RUA和凹陷/压迫区域RCA。在两个流场板之间的MEA的这种机械压迫以产生外部CL图案化在图6中通过表示贯穿MEA的均匀压力施加的挤压力箭头PF示意性地示出。
发现在连续CL上产生后图案化以在CL上产生压迫区域和非压迫区域有助于产生和维持具有优异耐用性的优异高功率密度。这种后图案化和微图案化或其它类似物之间的显著差异是在如下中列出的它们的特性：
1)它们是通过内部(in-vivo)电池组装产生的。该工艺不需要另外的昂贵和精确的控制系统来产生类似于用于微图案化的图案。
2)产生这种图案的工艺不会引起在其它出版物如来自Byron的组中公开的任意潜在的针孔或剥离附近的CL或CL材料。这可至少部分地归因于本发明的催化剂墨组合物和用于CL制造的工艺技术。
3)此外，气体流场通道中的外部CL图案的凸起/未压迫区域RUA由于在这些凸起/未压迫区域RUA处扩展的CL厚度而促进更好的催化性能。这改善了催化性能，因为具有受控多孔结构的持续层图案增强了催化反应。在许多现有的出版物中也很明晰，在流场通道下的CL比流场肋下的那些CL更具反应性。通过该创造性的方法通过利用CL中的正确嵌入的平台，向通道下的CL区域提供更好和更多的电子。导电颗粒也增加了这种需求。
4)此外，局部化的高催化层图案防止或显著减少溶解的催化金属离子的迁移，或进一步限制它们在限定的制造后图案区域内的再沉积。这是明晰的，在寿命结束时，其中催化剂颗粒仍然以增加的尺寸均匀地分布在载体上。这种图案结构和组装技术缓解了催化颗粒的尺寸增长。在科学上，催化颗粒在有效面积中的载体上的保留是可促进耐用性的关键因素之一。
5)在没有催化剂层的情况下，在流场板的凸起肋下的MEA的凹陷/压迫区域RCA不能是空隙，也不能被清空，以避免局部泛滥，局部泛滥也将导致相邻区域泛滥。另一个方面是不在RCE&RUA之间产生裂纹，因为这种裂纹对于电化学应用的高性能不是理想的。
6)固体电解质膜的增加的保护
固体电解质膜是COM的关键原材料。大多数商业增强膜(RIM)在长时间的高功率密度操作下不能持续。有几个因素导致了RIM的恶化。市场主导产品为Gore Select RIM产品。然而，它们相当昂贵，并且在运行期间仍然遭受不断的退化。氟的浸出、离聚物的损失、羟基自由基的攻击、来自热或可操作的气态压力的应力，大多数情况下，RIM厚度将随着时间的推移而变薄。因此，RIM的破裂将导致CCL以及堆栈的寿命结束。
从本发明的测试中明晰的是，通过涂覆在RIM上的本发明的CL结构，商业RIM经历了大大缓解的收缩或变薄。在150,000次测试循环结束时超过0.90瓦特/cm2的高功率密度是RIM的该增加的保护的有力证据。高功率密度间接表明RIM的质子传导性在测试的CCM的寿命结束时是优异的。
在测试后，用扫描电子显微照相拍摄的本发明的CCM的高分辨率成像[图10]显示小于8％的厚度损失。与BOL处的CCM相比，其厚度平均为12微米(±1微米)。在EOL处为11微米((±1微米)。
在图8中显示了在EOL处的CCM的横截面。在PEM侧上的致密层(Pt浓缩带)显示为具有3.2(±1.0)微米的厚度。催化剂层的平均厚度为约9.6微米。所使用的商业PEM的厚度为15.0微米，这与涂覆之前的产品的厚度非常一致。未清楚地观察到CL的顶部/最外子层，因为其不旨在产生显著厚度的致密堆积，而是使更松散堆积的中部/中间层的粗糙表面光滑，从而防止任意催化剂或裸载体颗粒的剥离。
这样的结果表明，对于相同的应用通过不利用专用RIM来降低CCM成本的优异潜力。
实施例
实施例1：本发明的墨配方
基于含铂催化剂的ECSA和催化粒度分布对其进行选择。例如，可选择含有20％至50％或更高铂含量的碳载催化剂作为催化剂的第一部分。用溶剂溶液通过已知工艺(包括缸式磨机(jar milling)过夜)将该催化剂均质化。例如，在与醇和水混合的溶液中使用1.0克的Pt-/C催化剂以通过缸式磨机形成均匀溶液。溶剂体系的体积通过涂覆工艺基于所需粘度或固含量来确定。例如，对于上述量的催化剂，醇溶液的体积在40至70ml之间。尽管可替代地采用微流化或超声处理。将该均质化的催化剂墨溶液1与期望量的粘合剂——在本案中Nation离聚物——混合，以形成离聚物涂覆的催化剂墨溶液(Catinkl)。所用离聚物的量可变化，例如在催化剂的导电载体的量的20％至90％之间。可基于催化剂层的类型根据其预期应用选择粘合剂的量。在该实施例中，使用的离聚物对导电催化剂载体的比例为70％。
测量催化剂的第二部分，其相对于第一部分可具有相同或不同的催化剂对载体含量的比例，并将其在醇溶液中均质化以得到无粘合剂的催化剂墨溶液(Catink2)。在该具体实施例中，使用与Catinkl等量的所选择的催化剂纳米颗粒。
然后，伴随剧烈搅拌将Catinkl缓慢添加到Catink2中，从而得到催化剂墨混合物(Catink3)，其在使用前经过一段时间的搅拌。部分Catink3被直接用于制造本发明的催化剂层。
然后制备在溶剂溶液中包括裸导电载体例如碳载体纳米颗粒的无粘合剂的载体墨(Supinkl)，并在使用前通过超声处理装置均质化。基于在两种催化剂墨(Catinkl，Catink2)中使用的总催化剂产物计算裸载体颗粒的量。载体和催化剂之间的比例优选小于1，并且甚至更优选小于0.5。对于上述样品，将在50ml醇溶液中的0.80克的导电碳用于Supinkl。在伴随剧烈搅拌将Supinkl缓慢添加到Catink3中之前，用超声处理一段时间如最高达1小时将Supinkl在相同的溶剂体系中进一步均质化。在混合后，将所得最终催化剂层墨混合物在使用前搅拌至少1小时。
如果采用大功率流化器，则可大大缩短Catinkl混合时间。对于用高功率流化器设备用选择的溶剂溶液进行的催化剂均质化也是如此。
实施例2：替代的本发明的墨配方
在实施例1中，如果在Catinkl和Catink2中使用的催化剂相同，则大部分相同的催化剂可用于第一墨溶液制备中。然后，在均质化之后，将墨溶液分成两部分。向较小部分添加期望量的离聚物溶液以形成Catinkl。剩余墨无离聚物以形成Catink2。在将Catinkl搅拌过夜后，将其缓慢添加到Catink2中以形成Catink3。通过与实施例1中描述的相同的方法制备Supinkl。在对Supinkl进行超声处理后，将其缓慢添加到Catink2中以形成最终的墨溶液，其在使用前经过搅拌至少一小时。
实施例3：本发明的CCM产品的本发明制造
将上述由实施例1生产的墨转移到涂覆机。用超声喷雾涂覆器通过如下工艺制造本发明的多层的CCM结构体。然而，该工艺可替代地使用已知的工艺技术来执行，包括狭缝式涂覆(slot die coating)和其它刮刀涂覆，或甚至丝网印刷技术，或任意多层涂覆工艺。
不同子层的材料堆积密度表示如下：对于最内的子层为MPD1，和对于最外的子层为MPD2。标记格式MPD-I#用于中间子层，其中#为中间层内不同子层的数字标识符。例如，MPD-i1和MPD-i2表示两个不同的中间子层的各自的堆积密度。对于一般目的，MPD1和MPD2的值典型地大于MPD-i#的值。
步骤1)。将干净的膜例如Nation膜或其它增强的质子交换膜放置在温度设定在膜的气化温度以下的加热板上以减少涂覆期间膜的溶胀。通过控制涂覆参数，例如包括流速、成形空气压力、加热板温度和超声喷雾涂覆器的超声频率和功率，在膜的顶上制造墨的固体内容物的薄层。由于超声喷雾涂覆是众所周知的涂覆工艺技术，因此对工艺参数进行适当优化以实现本文中描述的期望结果对于本领域普通技术人员而言将是明晰的。通过控制各层的一组涂覆参数，可实现获得不同尺寸的雾化液滴。优选地，这种控制被用于实现具有期望的MPD1的半干燥或干燥的固体颗粒。在该墨样品中，这种沉积的颗粒的尺寸在50-150nm的范围内。该第一层是使用催化层的总墨体积的约10-30％制造的。对于该实施例，使用上文公开的墨溶液制造厚度为总催化剂层的约30％的最内子层。由此产生致密的底部/最内子层，其厚度可根据墨的固含量和CL的设计而变化。
步骤2)。使用增加的流速和关联调整的其它涂覆工艺参数将第二层立即涂覆在第一层的顶部以获得期望的液滴尺寸和湿度。将流速增加至大于初始流速以在CL中产生大的团聚颗粒，从而产生材料堆积密度比先前子层更小的中间子层。干燥的固体颗粒具有约80nm至约500nm的尺寸范围。均匀大的团聚颗粒是更优选的。在选择的实施方式中，该中间子层应含有期望的CL的总墨体积的约50-70％。对于该实施例，中间子层的厚度为约5至6微米。此外，已知在涂覆工艺期间溶剂导致的膜的大量溶胀对于高性能CCM膜来说并不理想。控制大多数液滴以在它们沉积在膜上之前达到半湿状态。对于本领域中任意技术人员来说，操纵涂覆参数可容易地实现该要求。
步骤3)。在第二层的顶部产生第三层。将流速改变成较小的流速，以便产生具有光滑表面的紧凑且致密的顶部/最外子层。调整其它涂覆工艺参数以产生具有均匀覆盖率和厚度的所需顶层。
步骤4)。当在膜的第一侧上完成具有三层的一个催化剂层时，将催化剂涂覆的膜翻转并重复步骤1)-3)的相同涂覆过程以在膜的相反侧上制备另一CL。
通过执行工艺步骤的这种新颖组合，制备了具有本发明的CL组合物的本发明的CCM，用于随后的测试。图9显示了CCM的顶视SEM图像，其显示了均匀且光滑的顶表面形貌。这样的顶部/最外子层是理想的，因为没有观察到裂纹，也没有任意松散的岛或堆积的大的团聚物暴露。贯穿涂覆的电极的均匀的孔也是气体扩散和液体(例如，在本案中为水)逸出的理想路径。
实施例4：膜电极组件的制造
根据如下程序制造具有50cm2(宽50.0mm且长100.0mm)的有效面积的膜电极组件。
将一片上面制造的本发明的CCM切割成优选的尺寸以夹在两个气体扩散层之间。通常，CCM被切割成70mm宽且120.0mm长。将两片矩形GDL切割成58X 108mm的尺寸。将该组电极层压在两片在一侧上有胶水的塑料膜之间，所述塑料膜具有在切割的CCM的顶部对齐并恰好居中的50mm乘100mm的开放面积(open area)。然后，将最终的MEA产品在足够的压力下在115摄氏度下热压3-8分钟以提供MEA的防漏密封。
在MEA组装成单电池堆后进行泄漏测试。在每个出口上关闭开关阀的情况下，在每个气体入口上向堆施加5PSI压缩空气。将电池浸入水容器中以观察从中心出现的任意气泡。通过如下进行MEA的泄漏测试：在5PSI下对MEA的仅一侧加压，并检查是否有任意气体从MEA气体通道的相反侧(出口)出来。
实施例5：在CCM上制造外部图案
通过在足够的压力下在两侧上的两个流场板之间压迫MEA而同时产生催化剂涂覆的膜的外部图案。例如，将上面制造的MEA放置在两个石墨制成的流场板中并压迫以实现上面列出的压迫区域深度。
在移除GDL后，可在CCM的顶部看到平台(RUA)和谷(RCA)。图7显示了通过上述方法产生的这种CCM的顶视SEM图像。线1、2、3和4的长度为1.00、0.92、1.06和0.90mm，其中线1和3为跨越RCA的测量线，并且线2和4为跨越RUA的测量线。它们与通道宽度为1.0mm且平台宽度为0.90mm的流场的结果吻合较好。增宽可能是由于流场和CCM之间的GDL的弹性压迫造成的。
用本发明的CCM测试MEA
在100％RH和在80℃下在以氢气作为燃料和空气作为氧化剂的情况下，使该成品MEA经受在燃料电池测试站中的活化过程。在活化过程之后，通过如下测试程序使MEA经受极化测试。
然后，使MEA经受在在2019年11月发布的HDV DOE MEA测试协议。基本上，使MEA经受在85℃、100％相对湿度和每侧1巴下以50mV/秒在0.6至0.95V之间的CV循环总共150,000次循环。在每1000或3000次循环时，执行ECSA测量并记录。在每5000次循环时，在氢气和空气下在85℃和100％相对湿度下测量极化曲线。然后用氮气在阴极上充分吹扫单元电池，并继续耐用性测试直至达到150,000次循环。
图4中汇总了在不同循环次数下在1.0A/cm2和1.5A/cm2下的电池电压。结果显示，根据2019年11月发布的DOE HDV MEA测试协议执行了超过150,000次循环。在1.5A/cm2的功率密度下的电压变化为5.0％，这为HDV应用的MEA性能要求基准的一半。
实施例6：Pt薄膜涂覆的负载型催化剂的制造
当制备上面公开类型的本发明的CL并在CV循环下进行测试时，其中设置为在60至80摄氏度下在阳极侧供给氢气，在阴极侧供给氮气，并且选择的相对湿度在80％至100％之间，通过足够数量的循环，例如在50mV/秒下超过50,000次循环，CL的ECSA降低约20％。当MEA循环超过100,000次循环时，ECSA降低了初始值的约28％。当MEA循环超过150k时，ECSA降低了初始值的约40％。相信，本发明的Pt薄膜覆盖的负载型催化剂在此期间逐渐形成。CL内各种尺寸的Pt薄膜涂覆的纳米颗粒和团聚物的存在有力地支持了随时间推移的生产进展。在CL的最内区域(靠近膜)中的高度浓缩的Pt含量和在相邻区域中的非常低的Pt含量为Pt薄膜涂覆的纳米颗粒的逐步生产的另一确凿证据。
在图10中可观察到所得Pt涂覆的纳米颗粒作为图像中的亮点。在中间子层内也可观察到类似亮度的颗粒，尽管数量和浓度较低。
参照图11，如下获得通过电子色散X射线光谱分析的不同区域中的Pt含量：在自由绘制的区域(freedraw region)1中，Pt含量为39.0％；在自由绘制的2中，Pt含量为34.9％；在自由绘制的区域3中，Pt含量为14.9％。除该分析的Pt含量以外，剩余的质量主要为碳。
由于可在如上所述的本发明中进行各种修改，并且可相同地进行许多明显大不相同的实施方式，因此意图是所附说明书中含有的所有内容应被解释为仅为说明性的而非限制意义的。
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Claims (68)

1.催化剂层组合物，包括：
涂覆有粘合剂的经粘合剂涂覆的纳米颗粒作为粘合基底；
在其粘合基底处附着到至少所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒的无粘合剂的催化剂纳米颗粒；和
在所述层内的至少部分地由所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒和所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒之间的互连限定的有序的电、离子、气体和液体路径。
2.权利要求1所述的催化剂层组合物，进一步包括与所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒和所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒中的任一种或两种附着的无粘合剂的导电载体纳米颗粒以形成所述层内的所述有序的电、离子、气体和液体路径。
3.权利要求2所述的催化剂层组合物，其中所述无粘合剂的导电载体纳米颗粒为非催化的导电颗粒。
4.权利要求1至3任一项所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒是导电的。
5.权利要求1至4任一项所述的催化剂层组合物，其中所述粘合剂包括溶液溶解性离聚物。
6.权利要求1至5任一项所述的催化剂层组合物，其中所述粘合剂包括具有能够承受超过100摄氏度的工作温度的高温能力的溶液分散性粘合剂。
7.权利要求1至6任一项所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒包括经粘合剂涂覆的催化剂纳米颗粒。
8.权利要求7所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的催化剂纳米颗粒和所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒都是具有导电载体的负载型催化剂纳米颗粒。
9.权利要求1至6任一项所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒为非催化的纳米颗粒。
10.权利要求1至6和9任一项所述的催化剂层组合物，其中所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒包括具有导电纳米级载体的负载型催化剂催化纳米颗粒。
11.权利要求1至10任一项所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒和所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒包括团聚的纳米颗粒，并且具有范围从30纳米(nm)至2500nm的粒度。
12.权利要求11所述的催化剂层组合物，其中所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒还包括粒度小于100nm的非团聚的纳米颗粒。
13.权利要求1至12任一项所述的催化剂层，其中有序的电、离子以及气体和液体路径由催化剂颗粒的团聚物内或之间的连接孔组成。
14.权利要求1至13任一项所述的催化剂层，其中所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒选自铬、铁、铜、镍、钴、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、钡、铪、钽、铼、锇、铱、铂、金、铅、铋、镧、钐、及其组合、或合金、或金属氧化物。
15.生产经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品的固态电镀方法，所述经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品包括纳米级导电固体纳米颗粒和沉积在所述导电固体纳米颗粒的表面上的催化材料的薄膜，所述方法包括：
具备其催化剂层包括权利要求1至14任一项所述的电极催化剂层组合物的电极；和
使所述电极经受电化学反应，在电化学反应期间所述催化剂层中的催化纳米颗粒被重新分布以在所述纳米级导电固体纳米颗粒上形成所述催化材料的薄膜。
16.权利要求16所述的方法，其中所述电化学反应在燃料电池反应器中进行。
17.权利要求15或16所述的方法，其中所述电极为所述燃料电池反应器的阴极。
18.权利要求15至17任一项所述的方法，其中所述催化剂层为多层的催化剂层，所述多层的催化剂层包括层叠在彼此之上的多个子层，所述多个子层包括：
a)通过第一材料堆积密度表征的最内子层；
b)位于所述最内层的相反侧并且通过第二材料堆积密度表征的最外层；和
c)位于所述最内子层和所述最外子层之间并且各自通过不同于所述第一或第二材料堆积密度的相应材料堆积密度表征的一个或多个中间子层。
19.权利要求18所述的方法，其中每个中间子层的材料堆积密度小于所述最内和最外子层中的至少一个的材料堆积密度。
20.权利要求18或19所述的方法，其中所述一个或多个中间子层的总厚度大于所述最内和最外子层中的至少一个的厚度。
21.权利要求18至20任一项所述的方法，其中所述多层的催化剂层涂覆在膜电极组件的固体电解质膜的一侧上，并且所述固体电解质的另一侧涂覆有也由在所述多个子层的至少一些之间具有变化的堆积密度的多个子层组成的另一这样的多层的催化剂层。
22.权利要求18至21任一项所述的方法，其中所述最内子层和所述最外子层中的至少一个的材料堆积密度不小于所述一个或多个中间子层的材料堆积密度。
23.权利要求18至22任一项所述的方法，其中所述一个或多个中间子层贯穿所述一个或多个中间子层具有相同的单一组成。
24.权利要求18至23任一项所述的方法，其中所述一个或多个中间子层包括至少一个具有混合的催化纳米颗粒组合物层的中间子层。
25.权利要求18至22任一项所述的催化剂层结构体，其中所述一个或多个中间子层包括具有不同的相应堆积密度的多个中间子层。
26.权利要求18至25任一项所述的方法，其中所述最内子层包括具有范围从30至150nm的平均粒度的纳米颗粒。
27.权利要求18至26任一项所述的方法，其中所述一个或多个中间子层中的至少一个包括具有范围从100至800nm的平均粒度的纳米颗粒。
28.根据权利要求15至27任一项生产的经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品。
29.经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品，包括：
a)纳米级导电固体纳米颗粒，和
b)沉积在所述导电固体纳米颗粒的表面上的催化材料的薄膜。
30.权利要求28或29所述的产品，其中所述固体纳米颗粒具有沉积在所述表面的至少一些上的现有催化纳米颗粒，并且所述现有催化纳米颗粒的至少一些至少部分地被所述催化材料的薄膜涂覆。
31.权利要求28或29所述的产品，其中所述固体纳米颗粒包括其上缺少催化颗粒的无催化剂的固体纳米颗粒，并且所述无催化剂的固体纳米颗粒中的至少一些至少部分地被所述催化材料的薄膜涂覆。
32.权利要求28或29所述的产品，其中所述导电固体纳米颗粒包括团聚的导电纳米颗粒。
33.权利要求32所述的产品，其中所述团聚的导电纳米颗粒中的至少一些在其上具有现有的催化纳米颗粒，并且所述现有的催化纳米颗粒中的至少一些至少部分地被所述催化材料的薄膜涂覆。
34.权利要求28或29所述的产品，其中所述催化材料为电还原性的金属或半金属。
35.权利要求34所述的产品，其中所述催化材料选自铬、铁、铜、镍、钴、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、钡、铪、钽、铼、锇、铱、铂、金、铅、铋、镧、钐、及其组合、或合金。
36.制备催化剂层墨混合物的方法，所述方法包括：
a)以任意顺序，或同时地，
i.制备由在第一选择的溶剂溶液中均质化的固体纳米颗粒组成的经粘合剂涂覆的纳米颗粒墨溶液，然后与涂覆所述固体纳米颗粒的粘合剂的溶液均匀混合；和
ii.在不添加任意粘合剂的情况下制备由在第二选择的溶剂溶液中均质化的无粘合剂的催化剂纳米颗粒组成的无粘合剂的催化剂纳米颗粒墨溶液；和
b)缓慢将来自步骤(a)(ii)的经粘合剂涂覆的纳米颗粒墨溶液添加至来自步骤(a)(i)的无粘合剂的催化剂溶液以允许所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒在所得混合物墨溶液中附着到所述经粘合剂涂覆的固体纳米颗粒。
37.权利要求36所述的方法，其中步骤(a)，以相对于步骤(a)(i)和(a)(ii)的任意顺序，或与它们中的任一个或两个同时地，进一步包括在另一选择的溶剂溶液中制备包括导电的无粘合剂载体颗粒的无粘合剂的导电纳米颗粒墨的步骤(a)(iii)；并且该方法进一步包括将来自步骤(a)(iii)的所述无粘合剂的导电纳米颗粒墨缓慢添加到来自步骤(b)的混合物墨溶液中以形成最终混合物墨的另外的步骤(c)。
38.权利要求36或37所述的方法，其中，在其中使用的溶剂溶液为挥发性溶剂和/或去离子水的混合物。
39.权利要求36至38任一项所述的方法，其中，在其中执行的均匀混合通过缸式磨机、高压均质器、乳液和超声处理中的任意一种或多种执行。
40.权利要求36至39任一项所述的方法，其中第一和第二溶剂溶液是相同的。
41.催化剂层结构体，其具有多层的催化剂层，所述多层的催化剂层包括层叠在彼此之上的多个子层，所述多个子层包括：
a)通过第一材料堆积密度表征的最内子层；
b)位于所述最内层的相反侧并且通过第二材料堆积密度表征的最外层；和
c)位于所述最内子层和所述最外子层之间并且各自通过不同于所述第一或第二材料堆积密度的相应材料堆积密度表征的一个或多个中间子层。
42.权利要求41所述的催化剂层结构体，其中每个中间子层的材料堆积密度小于最内和最外子层中的至少一个的材料堆积密度。
43.权利要求41或42所述的催化剂层结构体，其中所述一个或多个中间子层的总厚度大于最内和最外子层中的至少一个的厚度。
44.权利要求41至43任一项所述的催化剂层，其中所述多层的催化剂层由权利要求13至25任一项所述的催化剂层组合物组成。
45.权利要求41至44任一项任一项所述的催化剂层结构体，其中所述多层的催化剂层涂覆在膜电极组件的固体电解质膜的一侧上，并且所述固体电解质的另一侧涂覆有也由在所述多个子层的至少一些之间具有变化的堆积密度的多个子层组成的另一这样的多层的催化剂层。
46.权利要求41至45任一项所述的催化剂层结构体，其中所述最内子层和所述最外子层中的至少一个的材料堆积密度不小于所述一个或多个中间子层的材料堆积密度。
47.权利要求41至46任一项所述的催化剂层结构体，其中所述一个或多个中间子层贯穿所述一个或多个中间子层具有相同的单一组成。
48.权利要求41至47任一项所述的催化剂层结构体，其中所述一个或多个中间子层包括至少一个具有混合的催化纳米颗粒组合物层的中间子层。
49.权利要求41至46任一项所述的催化剂层结构体，其中所述一个或多个中间子层包括具有不同的相应堆积密度的多个中间子层。
50.权利要求41至49任一项所述的催化剂层结构体，其中所述最内子层包括具有范围从30至150nm的平均粒度的纳米颗粒。
51.权利要求41至50任一项所述的催化剂层结构体，其中所述一个或多个中间子层中的至少一个包括具有范围从100至800nm的平均粒度的纳米颗粒。
52.生产权利要求41至51任一项所述的催化剂层结构体的方法，所述方法包括：
a)制备或获得包括在溶剂体系中具有至少催化剂纳米颗粒和粘合剂的混合物的催化剂层墨；
b)如下以所述第一堆积密度将催化剂材料的第一层沉积到固体基材上，从而形成所述最内子层：通过控制一组工艺参数，使用所述催化剂层墨，通过用均匀的团聚物涂覆所述固体基材；
c)如下将具有不同的相应堆积密度的催化剂材料的至少一个另外的层沉积到所述最内层上，从而形成所述一个或多个中间子层：通过受控调节一个或多个所述工艺参数，使用所述催化剂层墨，通过用不同尺寸的团聚物涂覆所述最内层；
d)如下立即将最终层以催化剂材料的另一堆积密度沉积到所述一个或多个中间子层上，从而形成催化剂层结构体的最外子层：在至少一个所述工艺参数的受控调节下，通过用更多的所述催化剂层墨涂覆所述一个或多个中间子层；和
e)使所述催化剂层结构体经受加热的干燥过程以除去任意残留溶剂。
53.权利要求52所述的方法，其中在步骤(b)中的所述均匀的团聚物具有范围从30至150nm的平均粒度。
54.权利要求52或53所述的方法，其中在步骤(c)中的所述不同尺寸的团聚物具有范围从100至800nm的平均粒度。
55.权利要求52至54任一项所述的方法，其中步骤(d)包括沉积具有比所述一个或多个另外的层中的至少最后沉积的一个层的团聚物尺寸更小的团聚物尺寸的所述最终层以在其上产生光滑的外表面。
56.权利要求52至55任一项所述的方法，包括在步骤(b)至(d)中的层的沉积期间使用超声喷雾涂覆，并且其中所述涂覆参数包括流速、成形气压、基材温度以及超声频率和功率中的至少一个。
57.权利要求56所述的方法，其中在所述第一和第二涂覆参数之间不同的所述至少一个参数包括所述流速，其中所述一个或多个中间子层以比所述最内子层的流速更大的流速沉积。
58.外部图案化的催化剂层，由权利要求1至14任一项所述的催化剂层组合物组成，并且进一步的特征在于：
具有形成于其中的外部图案的外表面，所述图案包括：
a)在催化剂层的所述外表面中的凸起区域；和
b)在所述催化剂层的所述外表面中的与所述凸起区域成凹陷关系的压迫区域；
其中凸起和压迫区域在所述催化剂层的所述外表面上以彼此交替的关系布置。
59.权利要求58所述的外部图案化的催化剂层，其中所述催化剂层的厚度在所述凸起区域处比在所述压迫区域处大10至30％。
60.权利要求58或59所述的外部图案化的催化剂层，其与单面或双极流场板组合，其中所述催化剂层的外部图案基本上匹配所述流场板的流场图案。
61.权利要求58至60任一项所述的外部图案化的催化剂层，其中所述外部图案化的催化剂层为膜电极组件的一部分，所述膜电极组件包括固体电解质膜，所述固体电解质膜的一侧涂覆有所述催化剂层，并且所述固体电解质膜的另一侧涂覆有另一这样的外部图案化的催化剂层。
62.形成权利要求58至61任一项所述的外部图案化的催化剂层的方法，所述方法包括从具有权利要求1至14任一项所述的催化剂层组合物的已经制造的催化剂层开始，随后将所述外部图案赋予到所述已经制造的催化剂层中。
63.权利要求62所述的方法，包括将所述外部图案机械地赋予到所述已经制造的催化剂层。
64.权利要求62或63所述的方法，包括将所述外部图案机械地压到所述已经制造的催化剂层中。
65.权利要求64所述的方法，包括施加机械压迫和热量以将所述外部图案压到所述已经制造的催化剂层中。
66.权利要求64或65所述的方法，包括使用单面或双极流场板将所述外部图案压到所述已经制造的催化剂层中。
67.权利要求62至66任一项所述的方法，其中所述外部图案化的催化剂层为包括电解质膜的膜电极组件的一部分，所述膜电极组件在所述电解质膜的两个相反侧上具有两个已经制造的催化剂层，并且所述方法包括从所述膜电极组件的相反侧将相应的外部图案压到所述已经制造的催化剂层中。
68.权利要求67所述的方法，其中将所述外部图案压到所述已经制造的催化剂层中包括在一对单面或双极流场板之间压迫所述膜电极组件。
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