KR20240050279A - 작용화된 c4 내지 5 올레핀 중합체 및 이를 함유하는 윤활제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 작용화된 중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 상기 작용화된 중합체는, C4-5 올레핀을 포함하는, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 포화 또는 완전 포화 중합체를 포함하고, 이는 i) 2 미만의 Mw/Mn, ii) 3.5 이하의 작용도 분포(Fd) 값, 및 iii) 작용화 이전의 중합체의 10,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 가지며, 단, 상기 작용화 이전의 중합체가 이소프렌 및 부타디엔의 공중합체인 경우, 공중합체의 Mn은 25,000 g/mol 초과(GPC-PS)이다.

Description

작용화된 C4 내지 5 올레핀 중합체 및 이를 함유하는 윤활제 조성물{FUNCTIONALIZED C4 TO 5 OLEFIN POLYMERS AND LUBRICANT COMPOSITIONS CONTAINING SUCH}
본 발명은 엔진 크랭크케이스 적용례, 특히 압축 점화 엔진 적용례에서 우수한 분산성을 갖는 윤활제 조성물에서의 첨가제로서의 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용도를 갖는, 공액 디엔 중합체와 같은 C4 내지 5 올레핀 중합체의 용도에 관한 것이다.
최근 수 년간 연비(fuel economy)에 대한 강조가 높아지고 있다. 차량의 연비를 향상시키는 한 가지 접근 방식은, 마찰을 줄이면서 내구성과 마모 보호를 위해 우수한 필름 두께를 유지하는 동시에 그을음-유도된 점도 증가를 방지하는 새로운 윤활유를 설계하는 것이다. 연비를 개선하는 시도에서, OEM(Original Equipment Manufacturer)에 의한 저점도 등급의 사용 및 규정이 점점 더 널리 보급되고 있다. 이러한 감소된 점도 등급을 갖는 엔진 및/또는 구동 트레인 변속기 오일을 제공하기 위한 과제 중 하나는 청결을 유지하는 것이다. 이러한 오일은, 슬러지를 줄이고, 우수한 그을음 핸들링을 제공하고, 마모 보호 기능을 제공하는 동시에 원하는 연비 이점을 제공할 수 있어야 한다. 이러한 목표는, 낮은 수준의 설페이트화된 회분 및 인을 유지하고 밀봉 호환성(seal compatibility)을 보장하면서 달성되어야 한다. 이러한 요건을 충족하는 저점도 등급을 갖는 새로운 엔진 오일을 제공할 필요가 있다.
베이스 오일은 전형적으로 점도 지수 향상제(VII) 및/또는 분산제와 같은 첨가제를 첨가하여 개질된다. VII는, 윤활제의 점도가 온도에 따라 변하는 정도를 줄이는 데 사용될 수 있으며, 종종 엔진 및 변속기 윤활제를 제조하는 데 사용된다. 일반적인 VII에는 전형적으로 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소부틸렌 등으로부터 유도될 수 있는 중합체 물질이 포함된다.
엔진 작동 중에, 그을음과 같은 유-불용성 산화 부산물이 생성된다. 분산제는 이러한 부산물을 부유 상태로 유지하거나 용액 상태로 유지하여 금속 표면 상에 침착되는 것을 감소시킨다. 일반적인 분산제에는 (폴리)알케닐석신산 유도체, 예를 들어 하이드로카빌-치환 석신산 무수물, 예컨대 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(PIBSA), 및 하이드로카빌-치환 석신이미드, 예컨대 폴리이소부틸렌 석신이미드(PIBSA-PAM)(예를 들면 말레에이트화된 폴리이소부틸렌과 N-페닐-p-페닐렌디아민의 반응에서 유도된 것)가 포함된다. 유용한 분산제에는 석신이미드, 하이드록시에틸 이미드, 석시네이트 에스테르/아미드 및 옥사졸린과 같은 작용기를 포함하도록 엔(ene) 반응에 의해 개질된 폴리이소부텐이 포함된다. 다른 분산제에는 폴리부텐의 만니히 염기 유도체, 에틸렌 프로필렌 중합체 및 아크릴 중합체가 포함된다.
다른 분산제는 말레에이트화된 폴리알파-올레핀(예: 에틸렌-프로필렌 공중합체)과 폴리아민의 반응에서 유도된다. 미국 특허 제6,107,257호는 다작용성 올레핀 공중합체 점도 지수 향상제를 포함하는 윤활유 조성물용 첨가제에 관한 것이다. 말레산 무수물을 용매의 존재 하에 에틸렌-프로필렌 공중합체 골격에 반응시키거나 그래프팅한 다음, 그래프팅된 공중합체를 계면활성제의 존재 하에 N-아릴페닐렌 디아민과 같은 폴리아민과 반응시켜 다작용성 올레핀 공중합체 점도 지수 향상제를 제공한다. 유사하게, 미국 특허 제6,107,258호는 C3 내지 C23 알파 올레핀의 아실화 후 아민화된 공중합체로부터 유도된 다작용성 연료 및 윤활제 첨가제에 관한 것이다.
또 다른 분산제는 스티렌계 공중합체로부터 유도된다. 미국 특허 제6,248,702호에는 아미노프로필 모르폴린과 반응하여 분산제 물질을 형성하는 말레에이트화된 선택적으로 수소화된 스티렌계 블록 공중합체(Mn 10,000, Ex 1.)가 개시되어 있다.
또 다른 분산제는 이소프렌과 부타디엔의 블록 공중합체와 같이 두 가지 서로 다른 공액 디엔의 공중합체로부터 유도된다. 미국 특허 제5,780,540호에는 자동차 첨가제 패키지 내의 작용화된 선택적으로 수소화된 이소프렌 부타디엔 이중블록 공중합체가 개시되어 있다. 예는, 말레에이트화된 10,000 Mn 및/또는 20,000 Mn 이소프렌-부타디엔 공중합체를 작용화하기 위해 폴리에틸렌 글리콜 모노알코올, 4-(3-아미노프로필 모르폴린) 및/또는 3-디부틸아미노프로필아민과 조합하여 사용되는 N-페닐-1,4-페닐렌디아민을 보여준다. 실시예 1 및 2는, IB 공중합체가 2,2' 디피리딜로 제조되어졌음을 보여주며, 이는 높은 1,4 삽입부(insertion)를 가질 가능성이 적다.
유사하게, 미국 특허 제6,319,881호는 자동차 첨가제 패키지 내의 작용화된 선택적으로 수소화된 이소프렌 부타디엔 이중블록 공중합체를 개시하고 있다. 실시예 IV는, 아미노프로필 모르폴린과 반응하여 모르폴리노프로필 석신이미드 부가물을 형성한 후 첨가제 패키지(실시예 V)에서 분산제로 사용되는 말레에이트화된 선택적으로 수소화된 이소프렌 부타디엔 이중 블록 공중합체(Mn 15,000)를 보여준다.
미국 특허 제5,073,600호는 전형적으로 Mn이 500,000 내지 약 3,000,000인 공액 디올레핀의 공중합체를 작용화(예를 들어 말레에이트화 다음 아민화(aminate))하는 반응성 압출 공정에 관한 것이다. 실시예는, 반응성 압출기에서 말레산 무수물 및 디에틸아미노프로필아민과 반응되는 평균 15개 암(arm)(암당 35,000 Mn)을 갖는 수소화된 호모-폴리이소프렌의 수소화된 "저" 분자량 별형 중합체를 보여준다.
엄격한 마모 테스트를 충족하는 동시에 개선된 마모 및 연비를 제공하는 대체 또는 개선된 엔진/변속기 오일 조성물을 제공할 필요성이 여전히 남아 있다. 본 발명은, 마모를 감소시킬 뿐만 아니라 허용가능한 그을음 핸들링 및/또는 엔진/변속기 청결도를 갖는 그래프팅된 다작용성 올레핀 공중합체를 포함하는 엔진 오일 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 수소화되고 작용화된 하나 이상의 공액 디엔의 좁은 분자량 분포 중합체를 포함하는 분산제 점도 지수 향상제를 제공함으로써 이러한 요구를 다룬다. 분산제는 2개의 서로 다른 공액 디엔의 공중합체 또는 공액 디엔의 단독중합체를 포함하는 조성물을 포함한다. 중합체는 선택적으로 수소화되어 고도로 조절된 분자량 분포를 가지며 심지어 작용화를 허용하는 중합체를 생성한다. 또한, 본 발명의 분산제에 의해 분산성(dispersancy) 및/또는 점도(viscometric) 특성이 개질된 윤활제 유체, 예컨대 광유, 석유화학 및 합성 오일이 제공된다.
본 발명은,
i) 2 미만의 Mw/Mn,
ii) 3.5 이하의 작용도 분포(functionality distribution; Fd) 값, (GPC-PS, 하기 실험 섹션에 기재됨), 및
iii) 10,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 작용화(functionalization) 전 중합체의 Mn[단, 작용화 전 중합체가 이소프렌과 부타디엔의 공중합체인 경우, 이 공중합체의 Mn은 25,000 g/mol 초과임]
을 갖는 C4-5 올레핀을 포함하는, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 2 미만의 Mw/Mn(폴리스티렌 표준 "GPC-PS"를 사용하여 GPC에 의해 결정된 Mw 및 Mn), 3.5 이하 (GPC-PS)의 작용도 분포(Fd) 값을 갖는 C4-5 올레핀을 포함하는, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체에 관한 것이고, 작용화 전 중합체의 Mn은 30,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn[예: 30,000 내지 100,000 g/mol의 Mn을 갖고 하나 이상의 펜던트 아민 기를 함유하는 부분 또는 완전 포화 호모-폴리이소프렌] 및 약 50% 이상의 1,4-삽입부(1H NMR)를 갖는다.
Mw/Mn이 2 미만이고, 작용도 분포(Fd) 값이 3.5 이하(GPC-PS)인 C4-5 올레핀(GPC-PS)을 갖는 C4-5 올레핀을 포함하는(또는 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어지는) 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 수소화/포화 중합체에 관한 것이고, 작용화 전 중합체가 C4 올레핀 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 또는 이들의 공중합체(바람직하게는 폴리이소부틸렌, 또는 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체)인 경우, C4 올레핀 중합체는 10,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖고, 작용화 전 중합체가 C4/C5 올레핀 공중합체, 예컨대 이소프렌과 부타디엔의 공중합체인 경우, 공중합체의 Mn은 25,000 Mn(GPC-PS)보다 크다.
본 발명은 또한, 2 미만의 Mw/Mn, 3.5 이하의 작용도 분포(Fd) 값(GPC-PS)을 갖는, 90 mol% 이상의 이소프렌 반복 단위를 포함하는 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 수소화/포화 중합체에 관한 것이고, 여기서 작용화 전 중합체는 30,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖는다.
본 발명은 또한, 2 미만의 Mw/Mn, 3.5 이하의 작용도 분포(Fd) 값(GPC-PS)을 갖는 이소프렌의 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 수소화/포화 단독중합체에 관한 것이고, 여기서 작용화 전 중합체는 30,000 g/mol 이상(GPC-PS로 결정됨)의 Mn을 갖는다.
임의적으로, 작용화된 수소화/포화 중합체는 하기 실험 섹션에 기술된 GPC-PS에 의해 결정 시 1.4 내지 20 FG 그래프트/중합체 사슬, 예컨대 1.4 내지 15 FG 그래프트/중합체 사슬, 예컨대 3 내지 12.5 FG 그래프트/중합체 사슬, 예컨대 4 내지 10 FG 그래프트/중합체 사슬의 평균 작용도를 갖는다.
임의적으로, 스티렌 반복 단위는 작용화된 수소화/포화 중합체에 없을 수 있다.
임의적으로, 부타디엔 반복 단위는 작용화된 수소화/포화 중합체에 없을 수 있다.
임의적으로, 작용화된 수소화/포화 중합체는 호모폴리이소부틸렌이 아닐 수 있다.
임의적으로, 작용화된 수소화/포화 중합체는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체가 아닐 수 있다.
본 발명은, 2 미만의 Mw/Mn을 갖는 C4-5 공액 디엔의 완전히 또는 부분적으로(예를 들어 90% 이상의 포화) 수소화된 중합체를 말레산 또는 말레산 무수물과 같은 아실화제와 반응시킨 후, 아실화된 중합체를 아민(예: 폴리아민 또는 모노아민)과 반응시켜 이미드, 아미드 또는 이들의 조합을 형성함에 의해 수득된 본원에 기술된 하나 이상의 C4-5 공액 디엔의 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 수소화 중합체에 관한 것이다.
본 발명은, 하나 이상의 펜던트 아민 기를 함유하고, 말레산 또는 말레산 무수물과 같은 아실화제와 적어도 부분적으로(예를 들어 90% 이상, 바람직하게는 완전히) 수소화된 C4-5 올레핀 중합체를 혼합한 후, 아실화된 중합체를 폴리아민과 반응시켜 이미드, 아미드 또는 이들의 조합을 형성함으로부터 생성되거나 이들을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본원에 기재된 작용화된 수소화/포화 중합체를 포함하거나 이들의 혼합으로부터 생성된 윤활유 조성물 및 첨가제/성분 농축물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본원에 기술된 작용화된 수소화/포화 중합체와 적어도 40 중량%의 탄화수소 베이스스톡 오일, 예를 들어 그룹 I, II 및/또는 그룹 III 오일, 예컨대 그룹 II 오일을 포함하거나 이들의 혼합으로부터 생성된 윤활유 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본원에 기술된 작용화된 수소화/포화 중합체와 적어도 1 중량%의 탄화수소 베이스스톡 오일, 예컨대 그룹 I, II 및/또는 III 오일, 예를 들면 그룹 I 오일을 포함하거나 이들의 혼합으로부터 생성된 첨가제 농축물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본원에 기술된 작용화된 수소화/포화 중합체와 적어도 1 중량%의 탄화수소 베이스스톡 오일, 예컨대 그룹 I, II 또는 III 오일, 예컨대 그룹 III 오일을 포함하거나 이들의 혼합으로부터 생성된 작용화된 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 기술된 윤활유 조성물로 엔진을 윤활하고 엔진을 작동시키는 것을 포함하는, 터보차지 스파크-점화 엔진, 스파크-보조 압축 엔진, 압축-점화 엔진(예를 들어 디젤 엔진, 예를 들어 헤비-듀티 디젤 엔진 또는 선박 엔진), 또는 이들의 조합과 같은 내연 엔진에서 향상된 그을음 분산성과 감소된 마모를 제공하기 위한 전술된 윤활유 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 천연 가스(전형적으로 스파크 점화됨)로만 또는 천연 가스와 탄화수소(디젤 등) 연료를 결합한 이중-연료 조합으로 작동하도록 제작된 내연 엔진[이는 점화될 때까지 연소실에서 압축됨(이 공정을 고압 직접 분사(HPDI)로 공지됨)]에서 향상된 그을음 분산성 및 감소된 마모를 제공하기 위한 전술된 윤활유 조성물의 용도가 제공된다.
55 μm 이하의 밸브 트레인 마모(Cummins ISB 엔진 테스트, ASTM D7484-21)를 갖는 본원에 기술된 조성물을 제공하기 위한 상기 기술된 윤활유 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 추가 측면에 따르면, 본원에 기술된 윤활유 조성물은, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체를, 에틸렌-프로필렌 공중합체(Trilene™ CP-80, Lion Elastomers, Mn 약 23,000 g/mol, E/P 약 41/59)를 말레에이트화한 후 아민 N-페닐-p-페닐렌디아민(ADPA)과 반응시켜 하나 이상의 펜던트 아민 기를 함유하고 35 질량%의 활성 성분을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 수득함에 의해 제조된 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체로 동일한 양(중량%)으로 대체한 것을 제외하고는 본 발명의 윤활유 조성물과 동일한 조성을 갖는, 65 μm 이하의 밸브 트레인 마모(Cummins ISB 엔진 테스트, ASTM D7484-21, μm)를 갖는 비교 윤활유 조성물의 밸브 트레인 마모(Cummins ISB 엔진 테스트, ASTM D7484-21, μm)보다 적어도 10 μm 작은 밸브 트레인 마모(Cummins ISB 엔진 테스트, ASTM D7484-21, μm)를 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술된 윤활유 조성물의 용도가 제공되며, 이때 상기 윤활유 조성물은 다음을 갖는다:
a) 20W-X, 15W-X, 10W-X, 5W-X 또는 0W-X의 SAE 점도 등급(여기서 X는 8, 12, 16, 20, 30, 40 및 50 중 하나(예: 30 또는 40)를 나타냄), 및
b) 150 mg 이하의 밸브 트레인 로커 암 마모(그을음-유도된 마모 및 점도 조절에 대한 포드 6.7L 파워 스트로크 디젤 엔진 테스트에 의해 결정됨), 및
c) 55 μm 이하의 그을음-유도된 캠샤프트 마모(Cummins ISB 엔진 테스트, ASTM D7484-21); 및
d) 5% 이상의 그을음의 그을음 분산성(그을음-유도된 점도 조절을 위한 Mack T11 테스트 ASTM D7156-19로 결정됨, 12 cSt 점도 증가에서 측정됨).
실시양태에서, 윤활유 조성물은 하나 이상의 선형 알파 올레핀(예컨대 C12-24 선형 알파-올레핀의 블렌드, 예컨대 C14-18 선형 알파-올레핀의 블렌드)을 함유할 수 있다.
도 1은 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05 mg/ml의 ODSA-ADPA 샘플로부터 제조된 GPC 보정 곡선의 그래프이다.
도 2는 하기 실험 섹션에 기재된 GPC 분석에 대한 대표적인 크로마토그램이다.
도 3은 실시예 10A에 대한 GPC 추적(trace)이다.
도 4는 실시예 10B의 GPC 추적이다.
도 5는 실시예 10C의 GPC 추적이다.
도 6은 실시예 10D의 GPC 추적이다.
정의
본 명세서 및 본 발명에 대한 모든 청구범위의 목적을 위해, 다음 단어 및 표현은, 사용된 경우, 아래에 설명된 의미를 갖는다.
본원의 목적을 위해, 원소 주기율표에 대한 새로운 번호 지정 체계는 문헌[CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)]에 설명된 바와 같이 사용되고, 즉 알칼리 금속은 1족 금속(예를 들어, Li, Na, K 등)이고, 알칼리 토금속은 2족 금속(예를 들어, Mg, Ca, Ba 등)이다. 용어 "포함하는" 또는 임의의 유사 단어는, 언급된 특징, 단계, 또는 정수 또는 성분의 존재를 특정하지만, 이들의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 그룹의 존재 또는 부가를 배제하지 않는다. 표현 "이루어진(consists of)" 또는 "본질적으로 이루어진(consists essentially of)" 또는 그의 동족어는 "포함하는(comprises)" 또는 그의 동족어 내에 포함될 수 있으며, 여기서 "본질적으로 이루어진"은 그것이 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질을 포함하는 것을 허용한다.
"LOC"라는 용어는 윤활유 조성물을 의미한다.
용어 "주요량(major amount)"은, 조성물의 질량을 기준으로, 조성물의 50 질량% 초과, 예를 들어 조성물의 60 질량% 초과, 예를 들어 조성물의 70 질량% 초과, 예를 들어 조성물의 80 내지 99.009 질량%, 예를 들어 조성물의 80 내지 99.9 질량% 또는 80 내지 99.009 질량%를 의미한다.
용어 "미량(minor amount)"은, 조성물의 질량을 기준으로, 조성물의 50 질량% 이하; 예를 들어 조성물의 40 질량% 이하; 예를 들어 조성물의 30 질량% 이하, 예를 들어 조성물의 20 내지 0.001 질량%, 예를 들어 조성물의 20 내지 0.1 질량%를 의미한다.
용어 "질량%(mass %)"는, 달리 명시되지 않는 한, 그램 단위로 측정된 조성물의 질량을 기준으로 하는 성분의 질량%를 의미하며, 대안적으로는 중량 퍼센트("중량%", "wt %" 또는 "%w/w")로 지칭된다.
"활성 성분"("a.i." 또는 "A.I."라고도 함)이라는 용어는, 희석제도 용매도 아닌 첨가 물질을 의미한다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서의 양은 활성 성분으로서 기술된다.
본원에서 사용되는 용어 "오일 가용성(oil-soluble)" 및 "오일 분산성(oil-dispersible)" 또는 동족 용어는 필수적으로 화합물 또는 첨가제가 모든 비율로 오일에 가용화, 용해, 혼화, 또는 현탁될 수 있다는 것을 나타내는 것은 아니다. 그러나, 이는, 예를 들어, 오일이 사용되는 환경에서 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용화 가능하거나 또는 안정적으로 분산 가능하다는 것을 의미한다. 더욱이, 다른 첨가제의 추가 혼입은, 원하는 경우, 더 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수도 있다.
용어 "기(group)" 및 "라디칼(radical)"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소 원자로 이루어진 화합물을 의미한다. "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자이다. "탄화수소", 특히 "정제 탄화수소"로 지칭되는 경우, 탄화수소는 또한 미량의 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기(예를 들어, 할로, 특히 클로로 및 플루오로, 아미노, 알콕실, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 설폭시 등)을 함유할 수도 있다(예를 들어, 헤테로원자(들)는 탄화수소 화합물의 탄화수소 특성을 실질적으로 변경시키지 않는다).
용어 "하이드로카빌"은 수소 및 탄소 원자를 함유하는 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 달리 명시되지 않는 한, 기는 본질적으로 수소 및 탄소 원자로 이루어지며, 보다 바람직하게는 수소 및 탄소 원자로만 이루어진다. 바람직하게는, 하이드로카빌기는 지방족 하이드로카빌기를 포함한다. 용어 "하이드로카빌"은 본원에서 정의되는 "알킬", "알케닐", "알키닐" 및 "아릴"을 포함한다. 하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 본질적인 하이드로카빌 특성에 영향을 미치지 않는 한은 탄소 및 수소 이외의 다른 하나 이상의 원자/기를 함유할 수 있다. 당업자는 이러한 원자/기(예를 들어, 할로, 특히 클로로 및 플루오로, 아미노, 알콕실, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 설폭시 등)를 알고 있을 것이다.
용어 "알킬"은 탄소 및 수소로 이루어진 라디칼(예를 들어, C1 내지 C30, 예를 들어 C1 내지 C12 기)을 의미한다. 화합물의 알킬 기는 전형적으로는 탄소 원자를 통해 화합물에 직접 결합된다. 달리 명시되지 않는 한, 알킬 기는 선형(즉, 비분지형) 또는 분지형일 수 있고, 사이클릭, 아사이클릭(acyclic) 또는 부분 사이클릭/아사이클릭일 수 있다. 바람직하게는, 알킬 기는 선형 또는 분지형 아사이클릭 알킬 기를 포함한다. 알킬 기의 대표적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 디메틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실 및 트리아콘틸을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
용어 "알케닐"은, 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소 및 수소로 이루어진 라디칼(예를 들어, C2 내지 C30 라디칼, 예를 들어 C2 내지 C12 라디칼)을 의미한다. 화합물의 알케닐기는 전형적으로는 탄소 원자를 통해 화합물에 직접 결합된다. 달리 명시되지 않는 한, 알케닐기는 선형(즉, 비분지형) 또는 분지형일 수 있고, 사이클릭, 아사이클릭 또는 부분 사이클릭/아사이클릭일 수 있다.
용어 "알킬렌"은 선형 또는 분지형일 수 있는 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C10 2가 포화 지방족 라디칼을 의미한다. 알킬렌의 대표적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 1-메틸 에틸렌, 1-에틸 에틸렌, 1-에틸-2-메틸 에틸렌, 1,1-디메틸 에틸렌 및 1-에틸 프로필렌을 포함한다.
"알켄"으로도 지칭되는 "올레핀"은, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 탄소 및 수소의 선형, 분지형 또는 환형 화합물이다. 본 명세서 및 이에 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 언급되는 경우, 그러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들어, 공중합체가 55 중량% 내지 95 중량%의 "이소프렌" 함량을 갖는다고 할 때, 공중합체의 mer 단위는 중합 반응에서 이소프렌으로부터 유도되고, 상기 유도된 단위는 공중합체의 중량을 기준으로 55 중량% 내지 95 중량%로 존재하는 것으로 이해된다. "중합체"는 2개 이상의 동일하거나 다른 mer 단위를 갖는다. "단독중합체"는 동일한 mer 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 다른 2개 이상의 mer 단위를 갖는 중합체이다. mer 단위를 지칭하기 위해 사용된 "다른"은 mer 단위가 적어도 하나의 원자만큼 서로 다르거나 이성질체적으로 다르다는 것을 의미한다. "이소프렌 중합체" 또는 "이소프렌 공중합체"는 50 mol% 이상의 이소프렌 유도 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이고, "부타디엔 중합체" 또는 "부타디엔 공중합체"는 50 mol% 이상의 부타디엔 유도 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체 등등이다. 마찬가지로, 중합체가 "C4-5 올레핀을 포함하는 부분 또는 완전 포화 중합체"로 언급되는 경우, 이러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 C4-5 올레핀(들)은 올레핀(들)의 중합된 형태이고, 중합체는 단량체의 중합 후에 (예를 들어 수소화에 의해) 부분적으로 또는 완전히 포화되었다.
용어 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 C2 내지 C30(예를 들어, C2 내지 C12) 라디칼을 의미한다.
용어 "아릴"은 적어도 하나의 방향족 고리를 함유하는 기, 예를 들어 사이클로펜타디엔, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등을 의미한다. 아릴 기는 전형적으로는 하나 이상의 하이드로카빌기, 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기(예를 들어, 할로, 하이드록실, 알콕시 및 아미노 기)로 임의적으로 치환된 C5 내지 C40(예를 들어, C5 내지 C18, 예를 들어 C6 내지 C14) 아릴 기이다. 바람직한 아릴 기는 페닐 및 나프틸기 및 이들의 치환된 유도체, 특히 페닐 및 페닐의 알킬 치환된 유도체를 포함한다.
용어 "치환된(substituted)"은 수소 원자가 탄화수소 기, 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기로 대체되었음을 의미한다. 알킬 치환된 유도체는 수소 원자가 알킬 기로 대체되었음을 의미한다. "알킬 치환된 페닐"은 수소 원자가 알킬 기, 예를 들어 C1 내지 C20 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 디메틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실 및/또는 트리아콘틸로 대체된 페닐기이다.
용어 "할로겐" 또는 "할로"는 17족 원자 또는 17족 원자의 라디칼, 예를 들어 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다.
첨가제와 관련한 용어 "무회분(ashless)"은 조성물이 금속을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
첨가제와 관련한 용어 "회분 함유(ash-containing)"는 조성물이 금속을 포함한다는 것을 의미한다.
첨가제와 관련한 용어 "유효량(effective amount)"은 첨가제가 원하는 기술적 효과를 제공하도록 하는 윤활유 조성물 중의 이러한 첨가제의 양을 의미한다.
첨가제와 관련한 용어 "유효 미량(effective minor amount)"은 첨가제가 원하는 기술적 효과를 제공하도록 하는 윤활유 조성물 중의 50 질량% 미만의 이러한 첨가제의 양을 의미한다.
용어 "ppm"은, 달리 명시되지 않는 한, 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 하는 백만 질량부 당 부(parts per million by mass)를 의미한다.
용어 윤활유 조성물 또는 첨가제 성분의 "금속 함량", 예를 들어 마그네슘 함량, 몰리브덴 함량 또는 총 금속 함량(즉, 모든 개별 금속 함량의 합)은 ASTM D5185에 의해 측정된다.
용어 "지방족 하이드로카빌 지방산"은 지방족 C7 내지 C29, 바람직하게는 C9 내지 C27, 가장 바람직하게는 C11 내지 C23 하이드로카빌 사슬을 갖는 모노카복실산을 의미한다. 이러한 화합물은 본원에서는 지방족(C7 내지 C29), 보다 바람직하게는(C9 내지 C27), 가장 바람직하게는(C11 내지 C23) 하이드로카빌 모노카복실산(들) 또는 하이드로카빌 지방산(들)으로 지칭될 수 있다(여기서, Cx 내지 Cy는 지방산의 지방족 하이드로카빌 사슬에 있는 탄소 원자의 총 수를 지칭하며, 지방산 자체는 카복실 탄소 원자의 존재로 인해 총 Cx+1 내지 Cy+1 개의 탄소 원자를 포함한다). 바람직하게는, 카복실 탄소 원자를 포함하는 지방족 하이드로카빌 지방산은 짝수의 탄소 원자를 갖는다. 지방산의 지방족 하이드로카빌 사슬은 포화 또는 불포화될 수 있으며(즉, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함함); 바람직하게는, 지방족 하이드로카빌 사슬은 불포화되고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다 - 이러한 지방산은 천연 공급원(예를 들어, 동물성 또는 식물성 오일로부터 유도됨)으로부터 및/또는 상응하는 포화 지방산의 환원을 통해 수득될 수 있다. 상응하는 지방족 하이드로카빌 지방산 에스테르(들)의 지방족 하이드로카빌 사슬(들)의 일부는 불포화(즉, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함)되어 황과 같은 다른 제제와 반응하여 상응하는 작용화된, 예를 들어 황화된 지방족 하이드로카빌 지방산 에스테르(들)을 형성할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
용어 "지방족 하이드로카빌 지방산 에스테르"는 상응하는 지방족 하이드로카빌 지방산의 모노카복실산 작용기를 에스테르기로 전환시킴으로써 수득될 수 있는 에스테르를 의미한다. 적절하게는, 지방족 하이드로카빌 지방산의 모노카복실산 작용기는 하이드로카빌 에스테르, 바람직하게는 C1 내지 C30 지방족 하이드로카빌 에스테르, 예를 들어 알킬 에스테르, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르로 전환된다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 지방족 하이드로카빌 지방산의 모노카복실산 작용기는 천연 글리세롤 에스테르의 형태일 수 있다. 따라서, 용어 "지방족 하이드로카빌 지방산 에스테르"는 지방족 하이드로카빌 지방산 글리세롤 에스테르(들) 및 지방족 하이드로카빌 지방산 C1 내지 C30 지방족 하이드로카빌 에스테르(들)[예를 들어, 지방족 하이드로카빌 지방산 알킬 에스테르(들), 보다 바람직하게는 지방족 하이드로카빌 지방산 C1 내지 C6 알킬 에스테르(들), 특히 지방족 하이드로카빌 지방산 메틸 에스테르(들)]를 포함한다. 적합하게는, 용어 "지방족 하이드로카빌 지방산 에스테르"는 지방족(C7 내지 C29) 하이드로카빌, 보다 바람직하게는 지방족(C9 내지 C27) 하이드로카빌, 가장 바람직하게는 지방족(C11 내지 C23) 하이드로카빌 지방산 글리세롤 에스테르(들) 및 지방족(C7 내지 C29) 하이드로카빌, 보다 바람직하게는 지방족(C9 내지 C27) 하이드로카빌, 가장 바람직하게는 지방족(C11 내지 C23) 하이드로카빌 지방산 C1 내지 C30 지방족 하이드로카빌 에스테르(들)를 포함한다. 적합하게는, 지방족 하이드로카빌 지방산 에스테르(들)의 작용화, 예를 들어 황화가 가능하도록, 지방산 에스테르(들)의 지방족 하이드로카빌 사슬(들)의 일부는 불포화되고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함한다.
용어 "황화(sulfurized) 지방족 하이드로카빌 지방산 에스테르"는 본원에서 정의되는 지방족 하이드로카빌 지방산 에스테르를 황화하여 얻은 화합물을 의미한다.
본원 및 이에 대한 청구범위에서 기술되는 윤활유 조성물 내에 포함되는 성분과 관련된 용어 "부재(absent)"는 특정 성분이 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0 중량%로 존재하거나, 또는 윤활유 조성물 중에 존재하는 경우, 성분은 윤활유 조성물 특성에 영향을 주지 않는 수준, 예를 들어 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만 또는 0.001 ppm 미만의 수준으로 존재한다는 것을 의미한다. 용어 "부재"가 본원에 기술된 (공)중합체의 단량체 반응물 및/또는 반복 단위와 관련하여 사용되는 경우, 이는, (공)중합체의 모든 (공)단량체의 중량을 기준으로 0 중량%로 존재하거나, 또는 존재하는 경우에는, (공)중합체의 물리적 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않을 정도로 낮은 수준, 예컨대 0.2 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하로 존재함을 의미한다.
본 명세서에 사용된 Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이다. 다분산 지수(PDI)로도 지칭되는 분자량 분포(MWD)는 Mw를 Mn으로 나눈 것으로 정의된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 분자량 단위(예: Mw, Mn, Mz)는 g/mol로 보고된다.
윤활유 조성물의 첨가제 성분(즉, 미사용된 윤활유 조성물)과 관련하여 "TBN"으로도 지칭되는 총 염기가(Total Base Number)는 ASTM D2896에 의해 측정되고 mgKOH/g 단위로 보고된 총 염기가를 의미한다.
총산가("TAN")는 ASTM D664에 의해 결정된다.
인, 붕소, 칼슘, 아연, 몰리브덴, 나트륨, 규소 및 마그네슘 함량은 ASTM D5185에 따라 측정된다.
오일 제형의 황 함량은 ASTM D5185로 측정된다.
설페이트화된 회분("SASH") 함량은 ASTM D874에 의해 측정된다.
동점도(KV100, KV40)는, 달리 명시되지 않는 한 ASTM D445-19a에 따라 결정되며 cSt 단위로 보고된다.
점도 지수는 ASTM D2270에 따라 결정된다.
비누화수(saponification number)는 ASTM D94에 따라 결정되며, mgKOH/g 단위로 보고된다.
평균 작용도[평균 작용도 값(Fv)이라고도 함] 및 작용도 분포(Fd) 값은 하기 실험 섹션에 기술된 바와 같이 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
달리 명시되지 않는 한, 보고된 모든 퍼센트는 활성 성분을 기준으로 하는, 즉 담체 또는 희석제 오일과 무관한 질량%이다.
또한, 필수적이고 최적이며 관례적으로 사용되는 다양한 성분은 제형, 보관 또는 사용 조건 하에 반응할 수 있으며, 본 발명은 또한 임의의 이러한 반응의 결과로 수득될 수 있거나 얻어지는 생성물을 제공한다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
또한, 본원에서 제시되는 임의의 상한 및 하한 용량, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
또한, 본 발명의 각각의 양태의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 다른 양태의 바람직한 특징으로 간주된다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태의 바람직한 및 보다 바람직한 특징은 본 발명의 동일한 양태 또는 다른 양태의 다른 바람직한 및/또는 보다 바람직한 특징과 독립적으로 조합될 수 있다.
발명의 상세한 설명
이하, 적절한 경우, 본 발명의 각각의 양태 및 모든 양태와 관련한 본 발명의 특징을 다음과 같이 보다 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 윤활유 조성물은 유성 담체(예를 들어, 베이스 오일) 및/또는 다른 첨가제와 혼합하기 전 및 후에 화학적으로 동일하게 유지되거나 유지되지 않을 수 있는 성분을 포함한다. 본 발명은 혼합 전, 혼합 후, 또는 혼합 전 및 후 모두에 성분을 포함하는 조성물을 포함한다.
윤활유 조성물
본 발명은,
(a) 윤활 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 99 질량%(대안적으로 30 내지 95 질량%, 대안적으로 50 내지 90 질량%, 대안적으로 60 내지 95 질량%, 대안적으로 70 내지 85 질량%)의 하나 이상의 베이스 오일;
(b) 조성물의 중량을 기준으로, 0.10 내지 20 질량%(특히 0.15 내지 10 질량%, 대안적으로 0.20 질량% 내지 5 질량%, 대안적으로 0.25 내지 2 질량%, 대안적으로 0.5 내지 1 질량%)의, 하기 i) 내지 iii)을 갖는 C4-5 올레핀을 포함하는 하나 이상의 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체:
i) 2 미만의 Mw/Mn,
ii) 3.5 이하(GPC-PS)의 작용도 분포(Fd) 값, 및
iii) 10,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 작용화 전 중합체(들)의 Mn[단, 작용화 전 중합체(들)가 이소프렌과 부타디엔의 공중합체인 경우, 이 공중합체의 Mn은 25,000 g/mol 초과(GPC-PS)임]
를 포함하거나 또는 이들을 혼합함으로써 생성되는 윤활유 조성물(또한, "LOC," "윤활제 조성물", 윤활 조성물", 또는 "윤활제 오일 조성물"로도 지칭됨)에 관한 것으로서,
상기 윤활유 조성물은 바람직하게는 다음을 나타낼 수 있다:
1) 20W-X, 15W-X, 10W-X, 5W-X 또는 0W-X(예: 15W-X, 10W-X, 5W-X)의 SAE 점도 등급(이때, X는 8, 12, 16, 20, 30, 40 및 50 중 어느 하나(예: 30 및 40)를 나타냄),
2) 150 mg 이하, 예를 들어 100 mg 이하, 예를 들어 80 mg 이하의 밸브 트레인 로커 암 마모(그을음-유도된 마모 및 점도 조절에 대한 포드 6.7L 파워 스트로크 디젤 엔진 테스트에 의해 결정됨); 및
3) 55 μm 이하, 예컨대 50 μm 이하, 예컨대 40 μm 이하 그을음-유도된 캠샤프트 마모(밸브 트레인 마모 조절에 대한 Cummins ISB 디젤 엔진 테스트로 결정됨), 및
4) 5% 그을음 이상, 예를 들어 6% 그을음 이상, 예를 들어 6.5% 그을음 이상의 그을음 분산성(12 cSt 점도 증가에서 측정된 그을음-유도된 점도 조절 ASTM D7156-19에 대한 Mack T11 테스트에 의해 결정됨).
본 발명은 또한,
(i) 윤활 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 99 질량%(대안적으로 30 내지 95 질량%, 대안적으로 50 내지 90 질량%, 대안적으로 60 내지 95 질량%, 대안적으로 70 내지 85 질량%)의 하나 이상의 베이스 오일;
(ii) 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 20 질량%(특히 0.1 내지 12 질량%, 대안적으로 0.1 내지 8 질량%)의 하나 이상의 분산제(예: 분산제들의 블렌드);
(iii) 조성물의 중량을 기준으로, 0.10 내지 20 질량%(특히 0.15 내지 10 질량%, 대안적으로 0.20 질량% 내지 5 질량%, 대안적으로 0.25 내지 2 질량%)의 하나 이상의 세제;
(iv) 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 10 질량%(특히 0.01 내지 5 질량%, 대안적으로 0.1 질량% 내지 3 질량%, 대안적으로 0.25 내지 1.5 질량%, 대안적으로 0.5 내지 1 질량%)의 하나 이상의 내마모제(예: 내마모제들의 블렌드, 예컨대 아연 디알킬 디티오 포스페이트);
(v) 조성물의 중량을 기준으로, 0.10 내지 20 질량%(특히 0.15 내지 10 질량%, 대안적으로 0.20 질량% 내지 5 질량%, 대안적으로 0.25 내지 2 질량%, 대안적으로 0.5 내지 1 질량%)의, 하기 i) 내지 iii)을 갖는 C4-5 올레핀을 포함하는 하나 이상의 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체:
i) 2 미만의 Mw/Mn,
ii) 3.5 이하(GPC-PS)의 작용도 분포(Fd) 값, 및
iii) 10,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 작용화 전 중합체(들)의 Mn[단, 작용화 전 중합체(들)가 이소프렌과 부타디엔의 공중합체인 경우, 이 공중합체의 Mn은 25,000 g/mol 초과(GPC-PS)임]
을 포함하거나 이들의 혼합으로부터 생성된 윤활유 조성물에 관한 것으로서,
상기 윤활유 조성물은 바람직하게는 다음을 나타낼 수 있다:
1) 20W-X, 15W-X, 10W-X, 5W-X 또는 0W-X(예: 15W-X, 10W-X, 5W-X)의 SAE 점도 등급(이때, X는 8, 12, 16, 20, 30, 40 및 50 중 어느 하나(예: 30 및 40)를 나타냄),
2) 150 mg 이하, 예를 들어 100 mg 이하, 예를 들어 80 mg 이하의 밸브 트레인 로커 암 마모(그을음-유도된 마모 및 점도 조절에 대한 포드 6.7L 파워 스트로크 디젤 엔진 테스트에 의해 결정됨); 및
3) 55 μm 이하, 예컨대 50 μm 이하, 예컨대 40 μm 이하 그을음-유도된 캠샤프트 마모(밸브 트레인 마모 조절에 대한 Cummins ISB 디젤 엔진 테스트로 결정됨), 및
4) 5% 그을음 이상, 예를 들어 6% 그을음 이상, 예를 들어 6.5% 그을음 이상의 그을음 분산성(12 cSt 점도 증가에서 측정된 그을음-유도된 점도 조절 ASTM D7156-19에 대한 Mack T11 테스트에 의해 결정됨).
본 발명은 또한, 윤활 점도의 오일 및 약 25,000 내지 약 50,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 아실화 중합체를 포함하는 중합체 화합물 0.1 중량% 내지 20 중량%의 윤활제 조성물에 관한 것으로서, 상기 중합체는 탄소수 4 내지 5의 올레핀을 포함하고, 바람직하게는 상기 아실화된 중합체는 아민과 추가로 반응하여 아미드, 이미드 또는 이들의 조합을 형성한다. 바람직하게는, 반응 생성물은, i) 2 미만의 Mw/Mn, ii) 3.5 이하(GPC-PS)의 작용도 분포(Fd) 값, 및 iii) 10,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 작용화 전 중합체의 Mn[단, 작용화 전 중합체가 이소프렌과 부타디엔의 공중합체인 경우, 이 공중합체의 Mn은 25,000 g/mol 초과(GPC-PS)임]을 갖는 C4-5 올레핀을 포함하는, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체일 수 있다.
본 발명은 또한,
(A) 윤활 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 99 질량%(대안적으로 30 내지 95 질량%, 대안적으로 50 내지 90 질량%, 대안적으로 60 내지 95 질량%, 대안적으로 70 내지 85 질량%)의 하나 이상의 베이스 오일;
(B) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%(특히 0.15 내지 10 질량%, 대안적으로 0.20 질량% 내지 5 질량%, 대안적으로 0.25 내지 2 질량%)의, 본원에 기술된 하나 이상의 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체;
(C) 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%(특히 0.15 내지 10 질량%, 대안적으로 0.20 질량% 내지 5 질량%, 대안적으로 0.25 내지 2 질량%)의 하나 이상의 세제(예: 세제들의 블렌드 등)
D) 임의적으로, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%(특히 0.1 내지 4 질량%, 대안적으로 0.25 내지 3 질량%, 대안적으로 0.045 내지 0.15 질량%)의 하나 이상의 마찰 개질제(예: 마찰 개질제들의 블렌드);
E) 임의적으로, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%(특히, 0.01 내지 5 중량%, 대안적으로 0.01 내지 3 질량%, 대안적으로 0.1 내지 1.5 질량%)의 하나 이상의 산화방지제(예: 산화방지제들의 블렌드);
F) 임의적으로, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%(특히, 0.01 내지 3 질량%, 대안적으로는 0.1 내지 1.5 질량%)의 하나 이상의 유동점 강하제(예: 유동점 강하제들의 블렌드);
G) 임의적으로, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%(특히, 0.01 내지 3 질량%, 대안적으로 0.1 내지 1.5 질량%)의 하나 이상의 소포제(예: 소포제들의 블렌드);
H) 임의적으로, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%(특히 0.01 내지 6 중량%, 대안적으로 0.01 내지 5 질량%, 대안적으로 0.1 내지 4 질량%, 대안적으로 0.1 내지 2 질량%, 대안적으로 0.1 내지 1 질량%)의 하나 이상의 점도 조절제(예: 점도 조절제들의 블렌드);
I) 임의적으로, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%(특히, 0.1 내지 12 질량%, 대안적으로는 0.1 내지 8 질량%)의 하나 이상의 분산제(예: 분산제들의 블렌드);
J) 임의적으로, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%(특히, 0.1 내지 3 질량%, 대안적으로 0.1 내지 1.5 질량%)의 하나 이상의 억제제 및/또는 방청제(예를 들어 억제제들 및/또는 방청제들의 혼합물);
K) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%(특히, 0.01 내지 5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 3 질량%, 대안적으로 0. 내지 1.5 질량%)의 하나 이상의 내마모제(예: 내마모제들의 블렌드, 예컨대 ZDDP);
M) 임의적으로, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%(특히, 0.05 내지 2 질량%, 대안적으로 0.1 내지 1 질량%)의 하나 이상의 밀봉 상용성제, 예컨대 밀봉 팽창제; 및/또는
O) 임의적으로, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%(특히, 0.1 내지 3 질량%, 대안적으로 0.1 내지 1.5 질량%)의 하나 이상의 불포화 C12-C60 탄화수소(예: C12-C24 선형 알파-올레핀(LAO), 폴리이소부틸렌의 올리고머/중합체, 및/또는 이들의 블렌드)
를 포함하거나 이들을 혼합함으로써 생성되는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 성분 B) 작용화된 중합체는 중량 퍼센트를 결정하기 위한 상기 요소 C, D, E, F, G, H, I, J, K, M 및/또는 O에 첨가되지 않으며(이들이 심지어 유사한 특성을 보이더라도), 예컨대 요소 B) 작용화된 중합체는 마모에 긍정적인 영향을 미칠 수 있지만 내마모제의 중량%를 결정하기 위해 요소 K)에 첨가되지는 않는다. 구체적으로, 본 발명에 따른 조성물은 또한, 아민화되는 상이한 열거된 기능을 갖는 첨가제(예를 들어, 분산제 성분 PIBSA-PAM 및 하기 분산제 섹션에 기재된 다른 것)를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 본 명세서에서 윤활유 조성물 또는 농축물 내의 작용화된 중합체의 양을 결정하기 위한 목적으로 작용화된 중합체로서 포함되지 않는다.
실시양태에서, 모든 요소 D, E, F, G, H, I, J, K, M 및 O는 베이스 오일, 세제, 및 본원에 기술된 하나 이상의 작용화된 중합체에 더하여 존재한다.
실시양태에서, 요소 D, E, F, G, H, I 및 J는 베이스 오일, 세제, 및 본원에 기술된 하나 이상의 작용화된 중합체에 더하여 존재한다.
실시양태에서, 요소 I, F 및 G는 베이스 오일, 세제, 및 본원에 기술된 하나 이상의 작용화된 중합체에 더하여 존재한다.
실시양태에서, 원소 K는 베이스 오일, 세제, 및 본원에 기술된 하나 이상의 작용화된 중합체에 더하여 존재한다.
적합하게는, 윤활제 조성물은, ASTM D2896에 의해 측정 시 4 내지 15 mgKOH/g, 바람직하게는 5 내지 12 mgKOH/g, 예를 들어 7 내지 12 mgKOH/g, 예를 들어 8 내지 11 mgKOH/g의 총 염기가(TBN)를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 기술된 윤활유 조성물은, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체가 동일한 양으로, 에틸렌-프로필렌 공중합체(Trilene™ CP-80, Lion Elastomers, Mn 약 23,000 g/mol, E/P 약 41/59)를 말레에이트화한 후 아민 N-페닐-p-페닐렌디아민(ADPA)과 반응시켜 하나 이상의 펜던트 아민 기를 함유하고 35 질량%의 활성 성분을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 수득함에 의해 제조된 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체로 대체된다는 점을 제외하고는 본 발명의 윤활유 조성물과 동일한 조성을 갖는, 65 μm 이하(예: 15 내지 65 μm, 예: 35 내지 65 μm)의 밸브 트레인 마모(Cummins ISB Engine Test, ASTM D7484-21, μm)를 갖는 비교 윤활유 조성물의 밸브 트레인 마모(Cummins ISB Engine Test, ASTM D7484-21, μm)보다 적어도 10 μm 적은(예컨대 적어도 20 μm 적은, 예컨대 적어도 30 μm 적은) 밸브 트레인 마모(Cummins ISB Engine Test, ASTM D7484-21, μm)를 가질 수 있다.
본 발명의 추가 측면에 따르면, 본원에 기술된 윤활유 조성물은, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체가 동일한 양으로, 에틸렌-프로필렌 공중합체(Trilene™ CP-80, Lion Elastomers, Mn 약 23,000 g/mol, E/P 약 41/59)를 말레에이트화한 후 아민 N-페닐-p-페닐렌디아민(ADPA)과 반응시켜 하나 이상의 펜던트 아민 기를 함유하고 35 질량%의 활성 성분을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 수득함에 의해 제조된 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체로 대체된다는 점을 제외하고는 본 발명의 윤활유 조성물과 동일한 조성을 갖는, 65 μm 이하(예: 15 내지 65 μm, 예: 35 내지 65 μm)의 밸브 트레인 마모(Cummins ISB Engine Test, ASTM D7484-21, μm)를 갖는 비교 윤활유 조성물의 밸브 트레인 마모(Cummins ISB Engine Test, ASTM D7484-21, μm)보다 적어도 10% 적은(대안적으로 적어도 20% 적은, 대안적으로 적어도 30% 적은, 대안적으로 적어도 40% 적은, 대안적으로 적어도 50% 적은) 밸브 트레인 마모(Cummins ISB Engine Test, ASTM D7484-21, μm)를 가질 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 낮은 수준의 인, 즉, ASTM D5185에 따라 측정 시 윤활 조성물의 총 질량을 기준으로, 인 원자로 표시되는, 1600 이하, 바람직하게는 1200 이하, 더 바람직하게는 800 이하, 예를 들어 1 내지 1600, 예를 들어 50 내지 1200, 예를 들어 100 내지 800 질량ppm(parts per million by mass)의 인을 함유할 수 있다.
적합하게는, 윤활제 조성물은 ASTM D5185에 따라 측정 시 1200 ppm 이하, 대안적으로 1000 ppm 이하, 대안적으로 800 ppm 이하의 인 수준을 가질 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은, ASTM D5185에 의해 측정 시, 윤활 조성물의 총 질량을 기준으로 마그네슘 원자 대 칼슘 원자의 비율이 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 더 바람직하게는 0.65 이상을 함유할 수 있다.
전형적으로, 윤활 조성물은 낮은 수준의 황을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 윤활 조성물은 ASTM D5185에 의해 측정 시, 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 최대 0.4, 더 바람직하게는 최대 0.3, 가장 바람직하게는 최대 0.2 질량%, 예를 들어 0.1 내지 0.4 질량%의 황을 함유한다.
전형적으로, 윤활 조성물은 낮은 수준의 설페이트화된 회분, 예컨대 ASTM D874-13a(2018)에 따라 측정 시, 윤활 조성물의 총 질량을 기준으로 1.2% 이하, 예컨대 1.0 질량% 이하, 바람직하게는 0.9 질량% 이하, 바람직하게는 0.8 질량% 이하, 대안적으로는 0.0001 내지 0.5 질량% 이하의 설페이트화된 회분을 함유할 수 있다.
일반적으로, 윤활 조성물의 100℃에서의 동점도("KV100")는, ASTM D 445-19a에 따라 결정 시 2 내지 30 cSt, 예를 들어 2 내지 20 cSt, 예를 들어 5 내지 15 cSt의 범위일 수 있다.
실시양태에서, 윤활 조성물의 100℃에서의 동점도("KV100")는, ASTM D 445-19a에 따라 결정 시 6 내지 17 cSt, 예를 들어 9 내지 16.3 cSt, 예를 들어 9.3 내지 12.5 cSt 미만, 예를 들어 12.5 내지 16.3 cSt 미만의 범위일 수 있다.
일반적으로, 윤활 조성물의 총 염기가는 1 내지 30, 예를 들어 5 내지 15 mgKOH/g(ASTM D2896에 따라 결정)의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 윤활 조성물은 점도 표시자(viscometric descriptor) SAE 20W-X, SAE 15W-X, SAE 10W-X, SAE 5W-X 또는 SAE 0W-X로 식별되는 다중 등급 오일일 수 있으며, 여기서 X는 8, 12, 16, 20, 30, 40, 및 50 중 어느 하나를 나타내고; 상이한 점도 등급의 특성은 SAE J300 분류에서 확인할 수 있다. 대안적으로, 윤활 조성물은 점도 등급 SAE 15W-X, SAE 10W-X, SAE 5W-X 또는 SAE 0W-X의 형태, 예컨대 SAE 15W-X 또는 SAE 10W-X의 형태일 수 있으며, 여기서 X는 8, 12, 16, 20, 30, 40 및 50 중 어느 하나를 나타낸다. 바람직하게는 X는 8, 12, 16 또는 20이다. 대안적으로, 본 발명의 윤활 조성물은 점도 표시자 SAE 10W-30, 15W-40, 5W-30, 5W-40, 10W-40, 5W-50로 식별되는 다중 등급 오일일 수 있다. (이전의 자동차 공학회(Society of Automotive Engineers)로 공지된 SAE International이 2015년 1월에 발표한 표준 SAE J300을 참조한다.)
대안적으로, 윤활 조성물은 0W-Y의 SAE 점도 등급을 가질 수 있으며, 여기서 Y는 12, 16 또는 20일 수 있다. 일 실시양태에서, 윤활 조성물은 0W-12의 SAE 점도 등급을 갖는다.
임의적으로, 윤활 조성물에는 페놀계 산화방지제가 없을 수 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은 75 ppm 미만의 붕소, 대안적으로는 60 ppm 미만의 붕소, 대안적으로는 1 내지 70 ppm의 붕소를 포함할 수 있다. 대안적으로, LOC에는 붕소가 없을 수도 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은 20 질량% 미만(예를 들어 15 미만, 예를 들어 10 미만, 예를 들어 5 미만, 예를 들어 3 미만, 예를 들어 1 미만)의 작용화된(예를 들어, 아민화) 폴리부텐(예컨대 폴리이소부틸렌), 예를 들어 PIBSA-PAM을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 윤활유 조성물은 PIBSA-PAM과 같은 작용화된(예컨대 아민화) 폴리부텐(예컨대 폴리이소부틸렌)을 포함할 수 있거나, 실질적으로 없을 수 있거나, 부재할 수 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은, 임의적으로 500 내지 50,000 g/mol, 예컨대 600 내지 5,000 g/mol, 예컨대 700 내지 3000 g/mol의 Mn을 갖는 폴리이소부틸렌 석신산(PIBSA)과 같은 아실화된 중합체를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 윤활유 조성물은, 500 내지 1600 g/mol, 예컨대 700 내지 1200 g/mol의 Mn을 갖는 폴리이소부틸렌 석신산과 같은 아실화된 중합체를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 윤활유 조성물은, PIBSA-PAM과 같은 0.1 초과(예컨대 0.1 내지 10, 예컨대 0.5 내지 8) 질량%의 작용화된(예컨대 아민화) 폴리부텐(예컨대 폴리이소부틸렌)을 포함한다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은 20(예를 들어 15, 예를 들어 10, 예를 들어 5, 예를 들어 3, 예를 들어 1) 질량% 이하의 블록 공중합체, 예컨대 블록, 별형, 랜덤 및/또는 테이퍼형(tapered) 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물에는 블록 공중합체, 예를 들어 블록, 별형, 랜덤 및/또는 테이퍼형 블록 공중합체가 실질적으로 없거나 없을 수 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은 20(예를 들어 15, 예를 들어 10, 예를 들어 5, 예를 들어 3, 예를 들어 1) 질량% 이하의 스티렌계 공중합체, 예컨대 블록, 별형, 랜덤 및/또는 테이퍼형 스티렌계 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물에는 스티렌계 공중합체, 예컨대 블록, 별형, 랜덤 및/또는 테이퍼형 스티렌계 블록 공중합체가 실질적으로 없거나 없을 수 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은 20 질량% 미만(예를 들어 15 질량% 미만, 예를 들어 10 질량% 미만, 예를 들어 5 질량% 미만, 예를 들어 3 질량% 미만, 예를 들어 1 질량% 미만)의 작용화된 희석제, 예컨대 작용화된 오일을 포함할 수 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은, 작용화된 희석제, 예컨대 작용화된 오일을 포함할 수 있거나, 실질적으로 없을 수 있거나, 없을 수 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은 20 질량% 미만(예를 들어 15 질량% 미만, 예를 들어 10 질량% 미만, 예를 들어 5 질량% 미만, 예를 들어 3 질량% 미만, 예를 들어 1 질량% 미만)의 용매, 예를 들어 방향족 용매를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물에는 용매, 예컨대 작용화된 용매가 실질적으로 없거나 없을 수 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은, ASTM 94에 의해 결정 시 25(예컨대 28, 예컨대 30, 예컨대 32) mgKOH/g 이상의 총 비누화가(SAP)를 가질 수 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은, ASTM 94에 의해 결정 시 25(예컨대 28, 예컨대 30, 예컨대 32) mgKOH/g 이상의 총 비누화가(SAP)를 가질 수 있고, 작용화된 중합체는 하기 실험 섹션에 기재된 GPC-PS에 의해 결정 시 3.5 이하(예를 들어 3.4 이하, 예를 들어 1 내지 3.3, 예를 들어 1.1 내지 3.2, 예를 들어 1.2 내지 3.0, 예를 들어 1.4 내지 2.9)의 작용도 분포(Fd) 값을 갖는다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은 ASTM 94에 의해 결정 시 25(예컨대 28, 예컨대 30, 예컨대 32) mgKOH/g 이상의 총 비누화가(SAP)를 가질 수 있고, 작용화된 중합체는 하기 실험 섹션에 기재된 GPC-PS에 의해 결정 시 1.4 내지 20 FG 그래프트/중합체 사슬, 예컨대 1.4 내지 15 FG 그래프트/중합체 사슬, 예컨대 3 내지 12.5 FG 그래프트/중합체 사슬, 예컨대 4 내지 10 FG 그래프트/중합체 사슬의 평균 작용도를 갖는다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은, LOC의 중량을 기준으로 0.5 미만(예를 들어 0.4, 예를 들어 0.3 미만, 예를 들어 0.2 미만, 예를 들어 0.1 미만, 실질적으로 부재 또는 0) 중량%의 2차 하이드로카빌 아민 화합물 및 3차 하이드로카빌 아민 화합물을 포함할 수 있다.
실시양태에서, 윤활유 조성물은 2차 하이드로카빌 아민 화합물 및 3차 하이드로카빌 아민 화합물이 실질적으로 부재할 수 있거나, 이를 포함하지 않을 수 있다.
실시양태에서, 본 발명의 윤활 조성물은 헤비-듀티 디젤 오일(예: 헤비-듀티 디젤 차량, 즉 그로스 차량 중량 등급이 10,000 파운드 이상인 헤비-듀티 디젤 차량용 엔진에 사용하기 위한 것)일 수 있다.
실시양태에서, 본 발명의 윤활 조성물은 승용차 모터 오일일 수 있다.
실시양태에서, 본 발명의 윤활 조성물은 승용차 디젤 오일일 수 있다.
실시양태에서, 본 발명의 윤활 조성물은 50 중량% 초과의 그룹 I, II, III, IV 및/또는 V 오일(예: 그룹 III 베이스 오일, 그룹 IV 베이스 오일, 그룹 V 베이스 오일, 또는 이들의 혼합물)을 갖는 윤활 점도의 오일; 1800 내지 2500 Mn PIB로부터 유도된 제1 PIB 석신이미드 분산제; Mn이 1600 미만인 PIB로부터 유도된 제2 PIB 석신이미드 분산제[여기서 제1 PIB 석신이미드 분산제(들) 및 제2 PIB 석신이미드 분산제 중 적어도 하나는 무-붕소임(임의적으로, 제1 PIB 석신이미드 분산제(들) 및 제2 PIB 석신이미드 분산제 중 적어도 하나는 보레이트화됨)]; 본원에 기술된 C4-5 올레핀을 포함하는, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체; 알칼리 토금속 살리실레이트 세제; 0.1 중량% 내지 1.2 중량%의 알칼리 토금속 비누를 윤활 조성물에 전달하는 양으로 존재하는 알칼리 토금속 설포네이트 세제; 및 윤활 조성물에 300 내지 900 ppm의 인을 전달하는 양으로 존재하는 인 내마모제를 포함하는 디젤 엔진 윤활 조성물일 수 있고, 이때 상기 윤활 조성물은 0.3 내지 1.1 중량%의 총 설페이트화된 회분; 8.3 cSt 미만의 100℃에서의 동점도; 0.6 중량% 내지 2.1 중량%의 총 알칼리 토금속 비누; 및 2.7 mPa·s 미만의, ASTM D4683에 따라 측정된 HTHS150을 갖는다.
디젤 엔진 윤활 조성물과 같은 본원에 개시된 윤활 조성물은 ASTM D-445에 의해 측정 시 2.5 내지 8.3(예컨대 2.5 내지 6.5, 또는 3 내지 5.5, 또는 3.5 내지 6.5) cSt(mm2/s)의 100℃에서의 동점도 및 15 내지 30(예컨대 15 내지 25) cSt(mm2/s)의 40℃에서의 동점도를 가질 수 있다.
디젤 엔진 윤활 조성물과 같은 본원에 개시된 윤활 조성물은, 150℃에서 ASTM D4683에 의해 측정 시 2.6 mPa·s 미만, 또는 2.5 mPa·s 미만, 또는 2.4mPa·s 미만, 또는 2.3mPa·s 미만, 또는 2.2mPa·s 미만, 또는 2.1mPa·s 미만일 수 있다. 다른 실시양태에서, 윤활 조성물의 HTHS는 1.4 내지 2.5 mPa·s, 또는 1.6 내지 2.1 mPa·s, 또는 1.8 내지 2.1 mPa·s, 또는 1.9 내지 2.0 mPa·s이다.
디젤 엔진 윤활 조성물과 같은 윤활 조성물은 0W-Y의 SAE 점도 등급을 가질 수 있고, 여기서 Y는 12, 16, 또는 20일 수 있다. 일 실시양태에서, 윤활 조성물은 0W-12의 SAE 점도 등급을 갖는다.
디젤 엔진 윤활 조성물과 같은 본원에 개시된 윤활 조성물은 하기 특성을 가질 수 있다: 1) ASTM D-445에 의해 측정 시 2.5 내지 8.3(예컨대 2.5 내지 6.5, 또는 3 내지 5.5, 또는 3.5 내지 6.5) cSt(mm2/s)의 100℃에서의 동점도; 2) 150℃에서 ASTM D4683에 의해 측정 시 2.6mPa·s 미만, 2.5mPa·s 미만, 2.4 mPa·s 미만, 2.3 mPa·s 미만, 또는 2.2 mPa·s 미만, 또는 2.1 mPa·s 미만(대안적으로 1.4 내지 2.5 mPa·s, 또는 1.6 내지 2.1 mPa·s, 또는 1.8 내지 2.1 mPa·s, 또는 1.9 내지 2.0mPa·s)의 고온 고전단 점도(HTHS); 및
3) 0W-Y의 SAE 점도 등급(여기서 Y는 12, 16 또는 20(예: 0W-12)일 수 있음).
농축물
첨가제 패키지, 애드팩(adpak 또는 addpack)이라고도 하는 농축물은 50 질량% 미만(예컨대 40 질량% 미만, 예컨대 30 질량% 미만, 예컨대 25 질량% 미만, 예컨대 20 질량% 미만)의 베이스 오일 및 윤활제 조성물 첨가제(예컨대 본원에 기술된 것)를 갖는 조성물이며, 이는 일반적으로 추가의 베이스 오일와 추가로 혼합되어 윤활유 제품을 형성한다.
본 발명은 다음을 포함하거나 이를 혼합하여 생성된 농축 조성물에 관한 것이다:
(a) 윤활 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 50 질량% 미만(대안적으로 5 내지 45 질량%, 대안적으로 7 내지 40 질량%, 대안적으로 10 내지 35 질량%, 대안적으로 10 내지 25 질량%)의 하나 이상의 베이스 오일;
(b) 조성물의 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%(특히 0.2 내지 15 질량%, 대안적으로 0.5 질량% 내지 10 질량%, 대안적으로 1 내지 7 질량%)의, 하기를 갖는 C4-5 올레핀을 포함하는, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체:
i) 2 미만의 Mw/Mn,
ii) 3.5 이하(GPC-PS)의 작용도 분포(Fd) 값, 및
iii) 10,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 작용화 전 중합체의 Mn[단, 작용화 전 중합체가 이소프렌과 부타디엔의 공중합체인 경우, 이 공중합체의 Mn은 25,000 g/mol 초과(GPC-PS)임].
본 발명은 다음을 포함하거나 이를 혼합하여 생성된 농축 조성물에 관한 것이다:
(i) 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 50 질량% 미만(대안적으로 5 내지 45 질량%, 대안적으로 7 내지 40 질량%, 대안적으로 10 내지 35 질량%, 대안적으로 10 내지 25 질량%)의 하나 이상의 베이스 오일(들);
(ii) 조성물의 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%(대안적으로 0.15 내지 10 질량%, 대안적으로 0.20 질량% 내지 5 질량%, 대안적으로 0.25 내지 2 질량%)의 하나 이상의 세제(들));
(iii) 조성물의 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%(특히 0.15 내지 10 질량%, 대안적으로 0.20 질량% 내지 5 질량%, 대안적으로 0.25 내지 2 질량%)의 하나 이상의 분산제(들))(예: PIBSA-PAM); 및
(iv) 조성물의 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%(특히 0.15 내지 10 질량%, 대안적으로 0.20 질량% 내지 5 질량%, 대안적으로 0.25 내지 2 질량%)의 본원에 기술된 하나 이상의 작용화된 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체;
(v) 임의적 추가 성분, 산화방지제, 유동점 강하제, 소포제, 점도 조절제, 부식 억제제, 내마모제, 극압 첨가제, 해유화제, 밀봉 상용성제, 첨가제 희석제 베이스 오일, 마찰 개질제(들)(예컨대 유기 FM, 예컨대 유기 에스테르, 예컨대 지방산 에스테르) 등.
실시양태에서, 농축 조성물에는 임의적으로 용매(예: 지방족 또는 방향족 용매)가 없고/없거나 작용화된 베이스 오일이 없을 수 있다.
본 발명은 또한 다음을 포함하거나 이를 혼합하여 생성된 농축 조성물에 관한 것이다:
A) 농축 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 50 질량% 미만(또는 5 내지 45 질량%, 대안적으로 7 내지 40 질량%, 대안적으로 10 내지 35 질량%, 대안적으로 10 내지 25 질량%)의 하나 이상의 베이스 오일(들);
B) 농축 조성물의 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%(특히, 0.15 내지 10 질량%, 대안적으로 0.20 질량% 내지 5 질량%, 대안적으로 0.25 내지 3 질량%)의, 하기를 갖는 하나 이상의 작용화된 중합체(작용화 전 중합체는 25,000 g/mol(예: 30,000 g/mol) 이상(GPC-PS)의 Mn을 가짐):
a) 2 미만의 Mw/Mn(GPC-PS에 의해 측정 시 예컨대 1.6 미만, 예컨대 1.5 미만, 예컨대 1 내지 1.3, 예컨대 1.0 내지 1.25),
b) 3.5 이하(GPC-PS에 의해 측정 시 예를 들어 3.4 이하, 예를 들어 1 내지 3.3, 예를 들어 1.1 내지 3.2, 예를 들어 1.2 내지 3.0, 예를 들어 1.4 내지 2.9)의 작용도 분포(Fd) 값;
C) 농축 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%(특히 0.5 내지 10 질량%, 대안적으로 2 내지 6 질량%)의 하나 이상의 세제(들)(예: 세제들의 블렌드);
D) 임의적으로, 농축 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%(특히, 0.1 내지 4 질량%, 대안적으로 0.25 내지 3 질량%, 대안적으로 0.25 내지 0.75 질량%)의 하나 이상의 마찰 개질제(들)(예컨대 유기 마찰 개질제, 예컨대 글리세롤 모노에올리에이트);
E) 임의적으로, 농축 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%(특히, 0.01 내지 15 질량%, 대안적으로 0.1 내지 10 질량%)의 하나 이상의 산화방지제(들)(예컨대 산화방지제들의 블렌드);
F) 임의적으로, 농축 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%(특히, 0.01 내지 3 질량%, 대안적으로 0.1 내지 1.5 질량%)의 하나 이상의 유동점 강하제(예컨대 유동점 강하제들의 블렌드);
G) 임의적으로, 농축 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%(특히, 0.01 내지 3 질량%, 대안적으로 0.02 내지 1 질량%)의 하나 이상의 소포제(예컨대 소포제들의 블렌드);
I) 임의적으로, 농축 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 40 중량%(특히, 0.1 내지 30 질량%, 대안적으로 1 내지 20 질량%)의 하나 이상의 분산제(예를 들어 분산제들의 블렌드);
K) 임의적으로, 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%(특히, 0.1 내지 8 질량%, 대안적으로 1 내지 5 질량%, 대안적으로 0.25 내지.075 질량%)의 하나 이상의 내마모제(예컨대 내마모제들의 블렌드, 예를 들면 ZDDP).
임의적으로, 농축물에는 작용화된 오일이 없을 수 있다.
실시양태에서, 농축 조성물에는 임의적으로 용매(예: 지방족 또는 방향족 용매)가 없고/없거나 작용화된 베이스 오일이 없을 수 있다.
임의적으로, 농축물에는 페놀계 산화방지제가 없을 수 있다.
실시양태에서, 농축물은 75 ppm 미만의 붕소, 대안적으로는 60 ppm 미만의 붕소, 대안적으로는 1 내지 70 ppm의 붕소를 포함할 수 있다. 대안적으로, 농축물에는 붕소가 없을 수 있다.
실시양태에서, 농축물은, 20 질량% 미만(예를 들어 15 질량% 미만, 예를 들어 10 질량% 미만, 예를 들어 5 질량% 미만, 예를 들어 3 질량% 미만, 예를 들어 1 질량% 미만)의 작용화된(예를 들어 아민화) 폴리부텐(예를 들어 폴리이소부틸렌), 예컨대 PIBSA-PAM을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 농축물에는 작용화된(예를 들어 아민화) 폴리부텐(예를 들어 폴리이소부틸렌), 예컨대 PIBSA-PAM이 실질적으로 없거나 부재한다.
실시양태에서, 농축물은, 임의적으로 500 내지 50,000 g/mol, 예를 들어 600 내지 5,000 g/mol, 예를 들어 700 내지 3000 g/mol의 Mn을 갖는 아실화된 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌 석신산을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 농축물은 500 내지 1600 g/mol, 예를 들어 700 내지 1200 g/mol의 Mn을 갖는 아실화된 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌 석신산을 포함할 수 있다.
실시양태에서, 농축물은 20(예를 들어 15, 예를 들어 10, 예를 들어 5, 예를 들어 3, 예를 들어 1) 질량% 이하의 블록 공중합체, 예컨대 블록, 별형, 랜덤 및/또는 테이퍼형 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 농축물에는 블록, 별형, 랜덤 및/또는 테이퍼형 블록 공중합체와 같은 블록 공중합체가 실질적으로 없거나 부재할 수 있다.
실시양태에서, 농축물은 20 질량% 이하(예를 들어 15 질량% 이하, 예를 들어 10 질량% 이하, 예를 들어 5 질량% 이하, 예를 들어 3 질량% 이하, 예를 들어 1 질량% 이하)의 스티렌계 공중합체, 예컨대 블록, 별형, 랜덤 및/또는 테이퍼형 스티렌계 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 농축물에는 스티렌계 공중합체, 예컨대 블록, 별형, 랜덤 및/또는 테이퍼형 스티렌계 블록 공중합체가 실질적으로 없거나 부재할 수 있다.
실시양태에서, 농축물은 20 질량% 미만(예컨대 15 질량% 미만, 예를 들어 10 질량% 미만, 예를 들어 5 질량% 미만, 예를 들어 3 질량% 미만, 예를 들어 1 질량% 미만)의 작용화된 희석제, 예컨대 작용화된 오일을 포함할 수 있다.
실시양태에서, 농축물에는 작용화된 희석제, 예컨대 작용화된 오일이 실질적으로 없거나 부재할 수 있다.
실시양태에서, 농축물은, 농축물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만(예를 들어 0.4 중량% 미만, 예를 들어 0.3 중량% 미만, 예를 들어 0.2 중량% 미만, 예를 들어 0.1 중량% 미만, 실질적으로 부재, 없음)의 2차 하이드로카빌 아민 화합물 및 3차 하이드로카빌 아민 화합물을 포함할 수 있다.
실시양태에서, 농축물에는 2차 하이드로카빌 아민 화합물 및 3차 하이드로카빌 아민 화합물이 실질적으로 없을 수 있거나, 이를 포함하지 않을 수 있다.
실시양태에서, 농축물은 1000 cSt 미만, 예를 들어 500 cSt 미만, 예를 들어 200 cSt 미만의 100℃에서의 동점도를 가질 수 있다.
A. 베이스 오일
본원에서 유용한 베이스 오일(또한 "베이스 스톡(base stock)", "윤활유 베이스 스톡" 또는 "윤활 점도 오일"이라고도 지칭됨)은 단일 오일 또는 오일의 블렌드일 수 있으며, 전형적으로는 예를 들어 최종 윤활유 조성물, 농축물 또는 기타 윤활 조성물과 같은 윤활 조성물을 생산하기 위해 첨가제 및 임의적인 추가의 오일이 혼합되는 윤활 조성물의 큰 액체 구성 성분으로 또한 윤활제라고도 지칭된다.
베이스 오일은 식물성 오일, 동물성 오일, 광물성 오일 및 합성 윤활유, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 베이스 오일은 경질 증류 광유부터 가스 엔진 오일, 광유 윤활유, 자동차 오일 및 헤비 듀티 디젤 오일과 같은 중질 윤활유까지 점도가 다양할 수 있다. 일반적으로, 베이스 오일의 100℃에서의 동점도("KV100")는 ASTM D445-19a에 따라 결정 시 1 내지 30 cSt, 예컨대 2 내지 25 cSt, 예컨대 5 내지 30 cSt, 특히 1.0 내지 10 cSt, 1.5 내지 3.3 cSt, 2.7 내지 8.1 cSt, 3.0 내지 7.2 cSt, 또는 2.5 내지 6.5 cSt 범위이다. 일반적으로, 베이스 오일의 150℃에서의 고온 고전단(HTHS) 점도는 ASTM D4683-20에 따라 결정 시 0.5 내지 20 cP, 예를 들어 1 내지 10 cP, 예를 들어 2 내지 5 cP 범위이다.
전형적으로, 윤활유 베이스 스톡(들)을 사용하여 농축물을 제조하는 경우, 이는 유리하게는, 농축물의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 5 중량% 내지 50 중량%의 활성 성분을 함유하는 농축물을 제공하도록 농축물-형성 양(concentrate-forming amount)으로 존재할 수 있다.
베이스 오일로서 유용한 일반적인 오일은 동물성 오일 및 식물성 오일(예를 들어, 피마자유 및 라드유), 액체 석유 오일, 및 파라핀계, 나프텐계 및 혼합 파라핀계-나프텐계 유형의 수소화 정제되고/되거나 용매 처리된 광물성 윤활유를 포함한다. 석탄 또는 셰일에서 추출한 오일도 또한 유용한 베이스 오일이다. 베이스 스톡은 증류, 용매 정제, 수소 처리, 올리고머화, 에스테르화 및 재정제를 포함하는 다양한 공정을 사용하여 제조될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
본원에서 베이스 오일로서 유용한 합성 윤활유는 폴리알파올레핀 또는 PAO 또는 그룹 IV 베이스 오일[API EOLCS 1509 정의(미국석유협회(American Petroleum Institute) 간행물 1509, 섹션 E.1.3 참조, 19th edition, January 2021, www.API.org)]로 지칭되는 단독중합 및 공중합 올레핀과 같은 탄화수소 오일을 포함한다. 베이스 오일로서 유용한 PAO의 예로는 다음을 포함한다: 폴리(에틸렌), 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센), C8 내지 C20 알켄의 단독중합체 또는 공중합체, C8, 및/또는 C10, 및/또는 C12 알켄의 단독중합체 또는 공중합체, C8/C10 공중합체, C8/C10/C12 공중합체, 및 C10/C12 공중합체, 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체.
다른 실시양태에서, 베이스 오일은 100℃에서 10 이상의 동점도(ASTM D445에 따라 측정됨)를 갖고; 바람직하게는, ASTM D2270에 따라 측정하였을 때, 100 이상, 바람직하게는 110 이상, 보다 바람직하게는 120 이상, 보다 바람직하게는 130 이상, 보다 바람직하게는 140 이상의 점도 지수(viscosity index)("VI")를 갖고; 및/또는 -5℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하의 유동점(ASTM D97에 따라 측정됨)을 갖는, 6 내지 14개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 올레핀의 올리고머를 포함하는 폴리알파올레핀을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 폴리알파올레핀 올리고머는 C20 내지 C1500 파라핀, 바람직하게는 C40 내지 C1000 파라핀, 바람직하게는 C50 내지 C750 파라핀, 바람직하게는 C50 내지 C500 파라핀을 포함할 수 있다. PAO 올리고머는 일 실시양태에서는 C5 내지 C14 알파-올레핀, 다른 실시양태에서는 C6 내지 C12 알파-올레핀, 또 다른 실시양태에서는 C8 내지 C12 알파-올레핀의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 등이다. 적합한 올레핀은 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센을 포함한다. 일 실시양태에서, 올레핀은 1-엑텐, 1-데센, 및 1-도데센의 조합이거나, 대안적으로는 실질적으로 1-데센일 수 있으며, PAO는 이의 이량체, 삼량체, 사량체, 및 오량체(및 그 이상)의 혼합물이다. 유용한 PAO는, 예를 들어, 미국 특허 제5,171,908호 및 제5,783,531호, 그리고 문헌[합성 윤활유 및 고성능 기능성 유체 1-52(Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids 1-52)(Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed. Marcel Dekker, Inc. 1999)]에 보다 구체적으로 설명되어 있다.
본 발명에서 유용한 PAO는 전형적으로 일 실시양태에서는 100 내지 21,000 g/mol, 다른 실시양태에서는 200 내지 10,000 g/mol, 또 다른 실시양태에서는 200 내지 7,000 g/mol, 또 다른 실시양태에서는 200 내지 2,000 g/mol, 또 다른 실시양태에서는 200 내지 500 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다. 바람직한 PAO는 SpectraSynTM Hi-Vis, SpectraSynTM Low-Vis, SpectraSynTM plus, SpectraSynTM Elite PAO(ExxonMobil Chemical Company, 미국 텍사스주 휴스턴 소재) 및 Durasyn PAO(Ineos Oligomers USA LLC)로 시판되고 있다.
베이스 오일로서 유용한 합성 윤활유는 또한 단독중합 및 공중합된 알킬벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페놀(예를 들어, 비페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드; 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체와 같은 탄화수소 오일을 포함한다.
베이스 오일로서 유용한 또 다른 적합한 종류의 합성 윤활유는 다양한 알코올(예를 들어, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)과 반응된 디카복실산(예를 들어, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐말론산)의 에스테르를 포함한다. 이러한 에스테르의 특정 예로는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르, 및 1몰의 세바스산과 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥사노산이 반응함으로써 형성된 복합 에스테르를 포함한다.
본원에서 합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올, 및 폴리올 에테르, 예를 들어 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 포함한다.
바람직한 에스테르 베이스 오일은 EsterexTM 에스테르(ExxonMobil Chemical Company, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로 시판되고 있다.
폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시 실리콘 오일 및 실리케이트 오일과 같은 실리콘계 오일은 본원에서 유용한 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활제를 포함하며; 이러한 오일은 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-tert-부틸-페닐) 실리케이트, 헥사-(4-메틸)-2-에틸헥실)디실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 포함한다.
본원에서 유용한 다른 합성 윤활유는 인 함유 산의 액체 에스테르(예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸 에스테르) 및 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다.
미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일은 본 발명의 윤활 조성물에 사용될 수 있다. 미정제 오일은 추가적인 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 얻은 오일이다. 예를 들어, 레토르트 작업으로부터 직접 얻은 셰일유, 증류로부터 직접 얻은 석유 오일, 에스테르화 공정으로부터 직접 입수하여 추가 처리 없이 사용되는 에스테르 오일은 미정제 오일로 간주된다. 정제 오일은 하나 이상의 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리된다는 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼출과 같은 많은 이러한 정제 기술이 당업자에 의해 사용된다. 재정제 오일은 이전에 서비스에 사용되었던 이전에 정제된 오일에 정제 공정이 적용되는 정제유를 얻는 데 사용되었던 공정과 유사한 공정을 통해 얻은 오일이다. 이러한 재정제 오일은 또한 재생 오일 또는 재가공 오일이라고도 지칭되며, 종종 사용된 첨가제 및 오일 분해 생성물을 제거하기 위해 추가적으로 처리된다. 재정제 베이스 오일은 바람직하게는 제조, 오염 또는 이전 사용을 통해 유입된 물질이 실질적으로 없다.
유용한 베이스 오일의 다른 예는 가스-액체("GTL") 베이스 오일이다, 즉, 베이스 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매를 사용하여 H2 및 CO를 함유하는 합성 가스("syn 가스")로부터 제조된 탄화수소로부터 파생된 오일이다. 이러한 탄화수소는 전형적으로 베이스 오일로서 유용하도록 하기 위해서는 추가 처리가 필요하다. 예를 들어, 이들은 당업계에 공지된 방법에 의해 수소이성질체화; 수소화분해 및 수소이성질체화; 탈왁스; 또는 수소이성질체화 및 탈왁스 처리될 수 있다. 유용한 GTL 베이스 오일 및 이의 블렌드에 대한 추가적인 정보에 대해서는, 미국 특허 제10,913,916호(컬럼 4, 62행 내지 컬럼 5, 60행) 및 제10,781,397호(컬럼 14, 54행 내지 컬럼 15, 5행 및 컬럼 16, 44행 내지 컬럼 17, 55행)을 참조한다.
특히, 재생 가능한 자원으로부터의 오일, 즉 생물학적 자원과 같은 환경으로부터 포획된 탄소 및 에너지를 부분적으로 기반으로 하는 오일이 본 발명에서 유용하다.
다양한 베이스 오일은 보통은 API EOLCS 1509 정의(미국석유협회(American Petroleum Institute) 간행물 1509, 섹션 E.1.3 참조, 19th edition, January 2021, www.API.org))에 따라 그룹 I, II, III, IV 또는 V로 분류된다. 일반적으로 말하면, 그룹 I 베이스 스톡은 약 80 내지 120의 점도 지수를 가지며, 약 0.03% 초과의 황 및/또는 약 90% 미만의 포화물을 함유한다. 그룹 II 베이스 스톡은 약 80 내지 120의 점도 지수를 가지며, 약 0.03% 이하의 황 및 약 90% 이상의 포화물을 함유한다. 그룹 III 베이스 스톡은 약 120 초과의 점도 지수를 가지며, 약 0.03% 이하의 황 및 약 90% 초과의 포화물을 함유한다. 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)을 포함한다. 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I 내지 IV에 포함되지 않는 베이스 스톡을 포함한다. (점도 지수는 ASTM D2270으로 측정하고, 포화물은 ASTM D2270으로 측정하며, 황은 ASTM D5185, D2622, ASTM D4294, ASTM D4927, 및 ASTM D3120으로 측정한다).
본 발명에서 유용한 제형화된 윤활 조성물에 사용하기 위한 베이스 오일은 본원에 기술된 다양한 오일 중 임의의 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 제형화된 윤활 조성물에 사용하기 위한 베이스 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III(그룹 III+ 포함), 그룹 IV, 및 그룹 V 오일 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 및 그룹 V 오일 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 그들의 탁월한 휘발성, 안정성, 점도 및 청결 특성으로 인해 그룹 III, 그룹 III+, 그룹 IV 및 그룹 V 베이스 오일로서 기술된 것들이다. 미량의 그룹 I 베이스 스톡, 예를 들어 제형화된 윤활유 제품에 블렌딩하기 위해 첨가제를 희석하는 데 사용되는 양의 그룹 I 베이스 스톡이 허용될 수 있지만, 전형적으로는 최소량, 예를 들어, "수용된" 양을 기준으로 사용되는 첨가제에 대해 단지 희석제/담체 오일로서만 사용하는 것과 관련된 양으로 유지된다. 그룹 II 스톡과 관련하여, 그룹 II 베이스 스톡은 해당 스톡과 관련된 더 높은 품질 범위, 즉 그룹 II 스톡은 100 내지 120 범위의 점도 지수를 갖는 것이 더 유용하다.
본원에서 유용한 베이스 오일은 임의의 합성, 천연 또는 재정제 오일(예를 들어, 불꽃 점화식 및 압축 점화식 엔진용 크랭크케이스 윤활유로 전형적으로 사용되는 오일)로부터 선택될 수 있다. 원하는 경우, 합성 및/또는 천연 및/또는 재정제 베이스 오일의 혼합물을 사용할 수 있다. 원하는 경우, 그룹 I, II, III, IV, 및/또는 V 베이스 스톡의 다중 모드 혼합물(예를 들어, 이중 모드 또는 삼중 모드 혼합물)을 사용할 수 있다.
본원에서 사용되는 베이스 오일 또는 베이스 오일 블렌드는 편리하게는 100℃에서 약 2 내지 약 40 cSt, 대안적으로 3 내지 30 cSt, 대안적으로 100℃에서 4 내지 20 cSt, 대안적으로 5 내지 10 cSt의 동점도(KV100, ASTM D445-19a에 따라 측정되고, 센티스토크(cSt) 또는 이와 동등한 단위인 mm2/s로 기록됨)를 가지며, 대안적으로 베이스 오일 또는 베이스 오일 블렌드는 100℃에서 2 내지 20 cSt, 2.5 내지 2 cSt, 바람직하게는 약 2.5 cSt 내지 약 9 cSt의 동점도를 가질 수 있다.
베이스 오일 또는 베이스 오일 블렌드는 바람직하게는 ASTM D2007에 따라 측정하였을 때 적어도 65 질량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 질량%, 예를 들어 적어도 85 질량%, 예를 들어 적어도 90 질량%의 포화물 함량을 갖는다.
바람직하게는, 베이스 오일 또는 베이스 오일 블렌드는, ASTM D5185에 따라 측정하였을 때, 윤활 조성물의 총 질량을 기준으로, 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.6 질량% 미만, 가장 바람직하게는 0.4 질량% 미만, 예를 들어 0.3 질량% 미만의 황 함량을 가질 것이다.
실시양태에서, 베이스 오일 또는 베이스 오일 블렌드의 휘발성은, Noack 테스트(ASTM D5800, 절차 B)에 따라 측정하였을 때, 윤활 조성물의 총 질량을 기준으로, 30 질량% 이하, 예를 들어 25 질량% 이하, 예를 들어 20 질량% 이하, 예를 들어 16 질량% 이하, 예를 들어 12 질량% 이하, 예를 들어 10질량% 이하이다.
실시양태에서, 베이스 오일의 점도 지수(VI: viscosity index)는 (ASTM D2270에 따라 측정하였을 때) 적어도 95, 바람직하게는 적어도 110, 보다 바람직하게는 적어도 120, 보다 더 바람직하게는 적어도 125, 가장 바람직하게는 약 130 내지 240, 특히 약 105 내지 140이다.
베이스 오일은 윤활제를 구성하는 후술하는 바와 같은 미량의 하나 이상의 첨가제 성분과 조합하여 주요량으로 제공될 수 있다. 이러한 제조는 첨가제를 오일에 직접 첨가하거나 또는 하나 이상의 첨가제를 그의 농축물의 형태로 첨가하여 첨가제(들)을 분산 또는 용해시킴으로써 달성될 수 있다. 첨가제는 다른 첨가제를 첨가하기 전에, 동시에 또는 첨가한 후에 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 오일에 첨가될 수 있다.
베이스 오일은 첨가제 농축물을 구성하는 후술하는 바와 같은 미량의 하나 이상의 첨가제 성분과 조합하여 미량으로 제공될 수 있다. 이러한 제조는 첨가제를 오일에 직접 첨가하거나 또는 하나 이상의 첨가제를 그의 용액, 슬러리, 또는 현탁액의 형태로 첨가하여 첨가제(들)을 오일 중에 분산 또는 용해시킴으로써 달성될 수 있다. 첨가제는 다른 첨가제를 첨가하기 전에, 동시에 또는 첨가한 후에 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 오일에 첨가될 수 있다.
베이스 오일은 전형적으로는 본 발명의 엔진 오일 윤활제 조성물의 주요 성분을 구성하며, 전형적으로는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 95 중량%, 보다 바람직하게는 약 80 내지 약 95 중량% 범위의 양으로 존재한다.
전형적으로, 하나 이상의 베이스 오일은, 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 32 중량% 이상, 대안적으로 55 중량% 이상, 대안적으로 60 중량% 이상, 대안적으로 65 중량% 이상의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 전형적으로, 하나 이상의 베이스 오일은 98 중량% 이하, 보다 바람직하게는 95 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이하의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 대안적으로, 하나 이상의 베이스 오일은, 윤활 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 99 질량%, 대안적으로 50 내지 97 질량%, 대안적으로 60 내지 95 질량%, 대안적으로 70 내지 95 질량%로 윤활 조성물에 존재한다.
전술한 베이스 오일 및 그의 블렌드는 농축물을 제조하는 것뿐만 아니라 그로부터 윤활제를 제조하는 데에도 또한 유용하다.
농축물은 사용하기 전에 첨가제를 취급하는 편리한 수단을 구성할뿐만 아니라 윤활제 중에서의 첨가제의 용해 또는 분산을 촉진한다. 하나 초과의 유형의 첨가제(때때로 "첨가제 성분"이라고도 지칭됨)를 함유하는 윤활제를 제조하는 경우, 각각의 첨가제는 각각 농축액의 형태로 별도로 혼입될 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 이하에서 설명되는 바와 같이 단일 농축물에 하나 이상의 첨가제/보조 첨가제를 포함하는 소위 첨가제 "패키지"("애드팩(addpack)"이라고도 지칭됨)를 제공하는 것이 편리하다.
전형적으로, 하나 이상의 베이스 오일은 농축 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 대안적으로 40 중량% 이하, 대안적으로 30 중량% 이하, 대안적으로 20 중량% 이하의 양으로 농축 조성물에 존재한다. 전형적으로, 하나 이상의 베이스 오일은 농축 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 49 질량%, 대안적으로 5 내지 40 질량%, 대안적으로 10 내지 30 질량%, 대안적으로 15 내지 25 질량%의 양으로 농축 조성물에 존재한다.
실시양태에서, 본 명세서에 기술된 아실화/작용화 반응은 베이스 오일 희석제의 존재 하에 일어날 수 있다. 부산물로서, 작용화된 베이스 오일이 생성될 수 있다. 상기 오일은 자체적으로 아실화 및/또는 작용화될 수 있다. 예를 들어, 말레에이트화된 베이스 오일 또는 아민화된 베이스 오일은 본 명세서에 기술된 작용화 반응 후에 존재할 수 있다.
작용화된 베이스 오일은 아실화된 오일을 포함할 수 있는 것으로 고려된다.
작용화된 베이스 오일은 아실화된 오일과 아민의 반응 생성물을 포함하여 아미드, 이미드 또는 이들의 조합을 형성할 수 있는 것으로 고려된다.
작용화된 베이스 오일은 아실화된 오일, 및 아실화된 오일과 아민의 반응 생성물을 모두 포함하여 아미드, 이미드 또는 이들의 조합을 형성할 수 있는 것으로 고려된다.
실시양태에서, 윤활유 조성물 및/또는 농축 조성물은 작용화된 베이스 오일, 예를 들어 아실화된 오일 및/또는 아실화된 오일과 아민 또는 알코올의 반응 생성물을, 농축 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 대안적으로 20 중량% 이하, 대안적으로 10 중량% 이하, 대안적으로 5 중량% 이하의 양으로 포함하여 아미드, 이미드, 에스테르 또는 이들의 조합을 형성할 수 있다. 전형적으로, 아미드, 이미드, 에스테르 또는 이들의 조합을 형성하기 위한 하나 이상의 작용화된 베이스 오일, 예컨대 아실화된 오일 및/또는 아실화된 오일과 아민 또는 알코올의 반응 생성물은 농축 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 40 질량%, 또는 0.1 내지 20 질량%, 대안적으로 1 내지 10 질량%, 대안적으로 1.5 내지 5 질량%의 양으로 농축물에 존재한다.
전형적으로, 아미드, 이미드, 에스테르 또는 이들의 조합을 형성하기 위한 하나 이상의 작용화된 베이스 오일, 예를 들어 아실화된 오일 및/또는 아실화된 오일과 아민 또는 알코올과의 반응 생성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 40 질량%, 또는 0.1 내지 20 질량%, 또는 1 내지 10 질량%, 또는 1.5 내지 5 질량%의 양으로 윤활유 조성물에 존재한다.
실시양태에서, 작용화된 오일은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량%로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 오일은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량%로 농축 조성물에 존재할 수 있다.
실시양태에서, 본원에 기술된 아실화/작용화 반응은 용매-함유 매질에서 일어날 수 있다. 부산물로서, 작용화된 용매가 생성될 수 있다. 용매는 그 자체로 아실화 및/또는 작용화될 수 있다. 실시양태에서, 아실화 및/또는 작용화된 용매는, 농축 조성물의 중량을 기준으로 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량%로 농축 조성물에 존재할 수 있다. 실시양태에서, 작용화된 용매는, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량%로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
B. 작용화된 중합체
본 발명은, 작용화 전에 약 10,000 g/mol 이상, 예를 들어 20,000 g/mol 이상, 예를 들어 25,000 g/mol 이상, 예를 들어 30,000 g/mol 이상, 예를 들어 35,000g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖는 중합체를 포함하는 작용화된 중합체에 관한 것이다. 대안적으로, 작용화된 중합체는, 작용화 전에 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 20,000 내지 약 150,000 g/mol, 예를 들어 30,000 내지 약 125,000 g/mol, 예를 들어 35,000 내지 약 100,000 g/mol, 예를 들어 40,000 내지 80,000 g/mol(GPC-PS)의 Mn을 갖는 중합체를 포함한다. 작용화 전 중합체는 GPC-PS에 의해 결정 시 2 미만(예를 들어, 1.6 미만, 예를 들어 1.5 미만, 예를 들어 1.4 이하, 예를 들어 1 내지 1.3, 예를 들어 1.0 내지 1.25, 예를 들어 1.0 내지 1.25, 예를 들어 1.0 내지 1.2, 예를 들어 1.0 내지 1.15, 예를 들어 1.0 내지 1.1)의 Mw/Mn을 가질 수 있다. 작용화 전 중합체는 4 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀(바람직하게는 4 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔)의 반복 단위를 포함할 수 있다. 작용화 전에 C4-5 중합체는 바람직하게는 완전히 또는 부분적으로 포화된다(예를 들어 완전히 또는 부분적으로 수소화됨). 작용화된 중합체는, C4-5 중합체를 아실화제와 반응시켜 아실화된 중합체를 형성한 다음, 아실화된 중합체를 아민 또는 알코올과 반응시켜 아미드, 이미드, 에스테르 또는 이들의 조합을 형성함으로써 수득될 수 있다. 작용화된 중합체는 또한 아실화된 C4-5 중합체(예를 들어 시판되는 말레에이트화된 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C4-5 중합체)를 아민과 반응시켜 아미드, 이미드 또는 이들의 조합을 형성함으로써 수득될 수 있다.
본 발명은, 2 미만의 Mw/Mn을 갖는 C4-5 공액 디엔의 완전 또는 부분 포화된(예컨대 완전히 또는 부분적으로 수소화된) 중합체를 말레산 또는 말레산 무수물과 같은 아실화제와 반응시킨 후 아실화된 중합체를 아민(예: 폴리아민)과 반응시켜 이미드, 아미드 또는 이들의 조합을 형성함에 의해 수득된, 본원에 기재된 C4-5 공액 디엔의 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 포화(예컨대 수소화된) 중합체에 관한 것이다.
본 발명은, 하나 이상의 펜던트 아민 기를 함유하고, 적어도 부분적으로(바람직하게는 완전히) 수소화된 C4-5 올레핀 중합체와 말레산 또는 말레산 무수물과 같은 아실화제를 반응시킨 후 아실화된 중합체를 폴리아민과 반응시켜 이미드, 아미드 또는 이들의 조합을 형성하는 것을 포함하거나 이로부터 생성된 중합체에 관한 것이다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 방향족 용매(예: 벤젠 또는 톨루엔)에서 제조되지 않거나, 방향족 용매는 용매, 희석제 및 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 이하(예: 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하)로 존재한다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 알킬화된 나프틸렌 용매에서 제조되지 않거나, 알킬화된 나프틸렌 용매가 중합체, 용매, 희석제 및 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 이하(예를 들어 3 중량% 이하, 예를 들어 1 중량% 이하)로 존재한다.
작용화된 중합체를 제조하기 위해 본원에서 유용한 중합체는 부타디엔, 이소프렌 등의 단독중합체일 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체를 제조하는데 유용한 중합체는 이소프렌의 단독중합체, 또는 이소프렌과 5 mol% 미만(예: 3 mol% 미만, 1 mol% 미만, 예를 들어 1 mol% 미만, 예컨대 0.1 mol% 미만)의 공단량체의 공중합체일 수 있다.
작용화된 중합체를 제조하기 위해 본원에서 유용한 중합체는, 스티렌, 메틸-스티렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센(myrcene), 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 3,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔 및 3,5-데카디엔[임의적으로 공단량체(들)는 20 mol% 미만, 5 mol% 미만, 예를 들어 3 mol% 미만, 예를 들어 1 mol% 미만, 예를 들어 0.1 mol% 미만으로 존재함] 중 하나 이상과 이소프렌의 공중합체일 수 있다.
일반적으로, 작용화된 중합체를 제조하기 위해 본원에서 유용한 중합된 공액 디엔 중합체는 1,4- 및 1,2-삽입부(일명 2,1-삽입부; 부타디엔의 경우 1,2-삽입부는 3,4-삽입부와 동일함)의 혼합물을 포함한다. 1H NMR로 측정할 때, 작용화된 중합체를 제조하는 데 유용한 본원에서 유용한 중합된 공액 디엔 중합체는, 이소프렌의 2,1 삽입부, 1,4 삽입부 및 3,4 삽입부의 총합을 기준으로 약 50% 이상의 1,4-삽입부, 예를 들어 약 75% 이상의 1,4-삽입부, 예를 들어 약 80% 이상의 1,4-삽입부, 예를 들어 약 90% 이상의 1,4-삽입부, 예를 들어 약 95% 이상의 1,4-삽입부, 예를 들어 약 98% 이상의 1,4-삽입부를 함유한다. 본 발명의 목적상: 1) "1,4 삽입부"라는 문구는 1,4 및 4,1 삽입부를 포함하고, 2) "2,1 삽입부"라는 문구는 2,1 및 1,2 삽입부를 포함하고, 3) "3,4 삽입부"라는 문구는 3,4 및 4,3 삽입부를 포함한다.
임의적으로, 스티렌 반복 단위는, 작용화된 중합체를 제조하기 위해 본원에서 유용한 중합체에 부재할 수 있다. 임의적으로, 스티렌 반복 단위는 작용화된 수소화/포화 중합체에 부재할 수 있다.
임의적으로, 부타디엔 반복 단위는 작용화된 중합체를 제조하기 위해 본원에서 유용한 중합체에 부재할 수 있다. 임의적으로, 부타디엔 반복 단위는 작용화된 수소화/포화 중합체에 부재할 수 있다.
임의적으로, 작용화된 중합체를 제조하는데 유용한 중합체는 호모폴리부틸렌이 아닐 수 있다. 임의적으로, 작용화된 수소화/포화 중합체는 호모폴리부틸렌이 아닐 수 있다.
임의적으로, 작용화된 중합체를 제조하는데 유용한 중합체는 호모폴리이소부틸렌이 아닐 수 있다. 임의적으로, 작용화된 수소화/포화 중합체는 호모폴리이소부틸렌이 아닐 수 있다.
임의적으로, 작용화된 중합체를 제조하는데 유용한 중합체는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체가 아닐 수 있다. 임의적으로, 작용화된 수소화/포화 중합체는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체가 아닐 수 있다.
작용화된 중합체 및/또는 작용화된 중합체를 제조하는데 유용한 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 테이퍼형 블록 공중합체, 별형 공중합체, 또는 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는, 하나 이상의 제1 단량체(예컨대 이소부틸렌)를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되며, 예를 들어 제1 단량체는, 제2 단량체(부타디엔 등)로부터 형성된 중합체의 제2 개별 블록에 결합된 중합체의 개별 블록을 형성한다. 블록 공중합체는 상기 단량체로부터 형성된 실질적으로 별개의 블록을 갖는 반면, 테이퍼형 블록 공중합체는 한쪽 말단에서는 비교적 순수한 제1 단량체로, 다른 쪽 말단에서는 비교적 순수한 제2 단량체로 구성될 수 있다. 테이퍼형 블록 공중합체의 중간은 두 단량체의 구배 조성에 더 가깝다.
작용화된 중합체를 제조하는데 유용한 중합체는 전형적으로 20,000 내지 150,000 g/mol, 대안적으로 20,000 내지 약 150,000 g/mol, 대안적으로 30,000 내지 약 125,000 g/mol, 대안적으로 35,000 내지 약 100,000 g/mol, 대안적으로 40,000 내지 약 80,000 g/mol(GPC-PS)의 Mn을 가질 수 있다.
작용화된 중합체를 제조하는데 본원에서 유용한 중합체는 전형적으로 1 내지 2, 대안적으로 1 초과 내지 2 미만, 대안적으로 1.1 내지 1.8, 대안적으로 1.2 내지 1.5의 Mw/Mn(GPC-PS에 의해 결정됨)을 가질 수 있다. 대안적으로, 작용화된 중합체를 제조하기 위해 본원에서 유용한 중합체는 전형적으로 1 이상 내지 2 미만(예를 들어 1.8 미만, 예를 들어 1.7 미만, 예를 들어 1.6 미만, 예를 들어 1.5 미만, 예를 들어 1.4 미만, 예를 들어 1.3 미만, 예를 들어 1.2 미만, 예를 들어 1.15 미만, 예를 들어 1.12 미만, 예를 들어 1.10 미만)의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
작용화된 중합체를 제조하는 데 사용되는 중합체는 20,000 내지 150,000 g/mol, 대안적으로 20,000 내지 약 150,000 g/mol, 대안적으로 30,000 내지 약 125,000 g/mol, 대안적으로 35,000 내지 약 35,000 내지 약 100,000 g/mol, 대안적으로 40,000 내지 80,000 g/mol, 대안적으로 40,000 내지 60,000 g/mol(GPC-PS)의 Mz(GPC-PS로 결정)를 가질 수 있다.
작용화된 중합체를 제조하기 위해 본원에서 유용한 중합체는 Perkin Elmer 또는 TA 기기 열 분석 시스템을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된 시 -25℃ 이하, 예컨대 -40℃ 이하, 예컨대 -50℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다(샘플을 10℃/분으로 주변 온도에서 210℃까지 가열하고, 5분 동안 210℃에서 유지한 후, 10℃/분으로 -40℃로 냉각시키고, 5분간 유지됨.)
작용화된 중합체를 제조하는데 유용한 중합체는 전형적으로, 비수소화된 중합체에서의 이중 결합의 수를 기준으로 3% 미만, 예를 들어 2% 미만, 예를 들어 1% 미만, 예를 들어 0.5% 미만, 예를 들어 0.25% 미만의 잔류 불포화도를 갖는다.
작용화된 중합체를 제조하는데 유용한 중합체는 전형적으로 100 ppm 미만, 예를 들어 50 ppm 미만, 예를 들어 25 ppm 미만, 예를 들어 10 ppm 미만, 예를 들어 5 ppm 미만의 잔류 금속(예: Li, Co 및 Al) 함량을 갖는다.
수소화
C4-5 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 수소화제에 의해 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 예를 들어, 포화 또는 부분 포화 중합체는, (a) 불포화(예: 이중 또는 삼중 결합)를 함유하는 C4-5 중합체를 제공하는 단계; 및 (b) 수소화 시약의 존재 하에 상기 중합체의 불포화(예: 이중 또는 삼중 결합)의 적어도 일부 또는 전부를 수소화하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 완전히 수소화된다. 일부 실시양태에서, 중합체는 부분적으로 수소화된다. 일부 실시양태에서, 중합체는, 문헌[Martino N. Smits and Dirkman Hoefman, Quantative Determination of Olefinic Unsaturation by Measurement of Ozone Absorption Analytical Chemistry Vol 44, No. 9, pg. 1688, 1972, Martino N. Smits]에 기재된 오존 흡착 방법에 의해 결정 시 50% 이상, 예를 들어 60% 이상, 예를 들어 70% 이상, 예를 들어 80% 이상, 예를 들어 90% 이상, 예를 들어 95% 이상, 예를 들어 98% 이상, 예를 들어 99% 이상, 예를 들어 50 내지 100% 포화된다(수소화된다).
실시양태에서, 수소화 시약은 수소화 촉매의 존재 하에 수소일 수 있다. 일부 실시양태에서, 수소화 촉매는 Pd, Pd/C, Pt, PtO2, Ru(PPh3)2Cl2, 레이니 니켈, 또는 이들의 조합이다. 실시양태에서, 촉매는 Pd 촉매이다. 다른 실시양태에서, 촉매는 5% Pd/C이다. 추가 실시양태에서, 촉매는 고압 반응 용기에서 10% Pd/C이거나 이를 포함할 수 있고, 수소화 반응은 완료될 때까지 진행된다. 일반적으로, 완료 후, 반응 혼합물을 세척하고, 농축하고, 건조시켜 상응하는 수소화된 생성물을 수득할 수 있다. 대안적으로, C=C 결합을 C-C 결합으로 환원시킬 수 있는 임의의 환원제도 사용될 수 있다. 예를 들어, 올레핀 중합체는 산소 분위기 하에서 5-에틸-3-메틸루미플라비늄 퍼클로레이트와 같은 촉매의 존재 하에 히드라진으로 처리하여 수소화되어 상응하는 수소화된 생성물을 수득할 수 있다. 히드라진을 이용한 환원 반응은 문헌[Imada et al., J Am. Chem. Soc., 127, pp. 14544-14545, (2005)]에 개시되어 있고, 이는 본원에 참고로 인용된다.
아실화
완전 또는 부분 포화된(수소화) 중합체는 화학적으로 개질(작용화)되어 하나 이상의 극성 작용기, 예컨대, 비제한적으로 할로겐, 에폭시, 하이드록시, 아미노, 니트릴로, 머캅토, 이미도, 카복시 및 설폰산 기, 및 이들의 조합을 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 작용화된 중합체는 더 원하는 유형의 작용도를 제공하기 위해 추가로 개질될 수 있다. 바람직한 경우, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체는, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체를 불포화 카복실산(또는 말레산 무수물과 같은 이의 유도체)과 반응시켜 아실화된 중합체(이는 이후에 아래 기술된 바와 같이 추가로 작용화될 수 있음)를 제공하는 것을 방법에 의해 작용화된다.
일부 실시양태에서, 카복실산 작용도 또는 이의 반응성 등가물은 중합체 상에 그래프팅되어 아실화된 중합체를 형성한다. 에틸렌계 불포화 카복실산 물질은 전형적으로 중합체 골격에 그래프팅된다. 중합체에 부착된 이들 물질은 전형적으로 적어도 하나의 에틸렌계 결합(반응 전) 및 적어도 하나, 예를 들어 2개의 카복실산(또는 이의 무수물) 기 또는 산화 또는 가수분해에 의해 상기 카복실 기로 전환될 수 있는 극성 기를 함유한다. 말레산 무수물 또는 이의 유도체가 적합하다. 이는, 중합체에 그래프팅되어 두 개의 카복실산 작용도를 제공한다. 추가적인 불포화 카복실산 물질의 예에는 이타콘산 무수물, 또는 상응하는 디카복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산 및 이들의 에스테르뿐만 아니라 신남산 및 이들의 에스테르가 포함된다.
에틸렌계 불포화 카복실산 물질은 많은 방식으로 중합체에 그래프팅될 수 있다. 이는, 라디칼 개시제를 사용하거나 사용하지 않고 용액에서 또는 본질적으로 순수한(용융) 형태로 중합체에 그래프팅될 수 있다. 에틸렌계 불포화 카복실산 물질의 자유 라디칼 유도된 그래프팅은 헥산 또는 광유와 같은 용매에서 수행될 수도 있다. 이는, 100℃ 내지 250℃, 예컨대 120℃ 내지 190℃, 또는 150℃ 내지 180℃, 예컨대 160℃ 초과 범위의 승온에서 수행될 수 있다.
사용될 수 있는 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물을 포함하며, 전형적으로 이들은 약 100℃보다 높은 비점을 갖고 그래프팅 온도 범위 내에서 열적으로 분해되어 자유 라디칼을 제공하는 것들이다. 이러한 자유 라디칼 개시제의 대표적인 예는 아조비스이소부티로니트릴 및 2,5-디메틸-헥스-3-인-2,5-비스-3차-부틸 퍼옥사이드를 포함한다. 개시제는 반응 혼합물 용액의 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 그래프팅은 불활성 분위기, 예를 들어 질소 블랭킷 하에서 수행될 수 있다. 생성된 아실화된 중합체 중간체는 그 구조의 일부로서 카복실산 아실화 작용을 갖는 것을 특징으로 한다.
실시양태에서, 아실화된 중합체는 중합체 분자당 2개 이상의 무수물 기를 가질 수 있고, 10% 미만의 겔을 나타낼 수 있다. 대안적으로, 아실화된 중합체는 중합체 분자당 2개 미만의 무수물 기를 가질 수 있고, 10% 미만의 겔을 나타낼 수 있다. (또한 미국 특허 번호 5,429,758의 컬럼 17, 14 행 - 컬럼 18, 11 행 참조).
대안적으로, 일부 실시양태에서, 아실화된 중합체는 약 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0 중량%의 겔 함량을 가질 수 있고, 여기서 겔 함량은 추출제로서 비등 자일렌(또는 사이클로헥산)을 사용하여 중합체로부터 추출 가능한 물질의 양을 결정함으로써 측정된다. 중합체 조성물 중 가용성 및 불용성 (겔) 물질의 퍼센트는, 공칭 0.5 mm 두께의 중합체 박막 표본을 23℃의 사이클로헥산에 48시간 동안 침지시거나 박막 표본을 비등 자일렌에서 30분 동안 환류시키고, 용매를 제거하고, 건조된 잔류물을 칭량하고, 가용성 및 불용성 (겔) 물질의 양을 계산함에 의해 결정한다. 이 방법은 일반적으로 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제4,311,628호에 기술되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 샘플이 자일렌에 용해되지 않는 한, 비등 자일렌을 사용하여 겔 함량을 측정하고, 이어서 사이클로헥산 방법이 사용된다.
실시양태에서, 아실화된 중합체는 ASTM D94에 의해 결정 시 5 g/KOH 이상, 예를 들어 10 g/KOH 이상, 예를 들어 20 g/KOH 이상, 예를 들어 30 g/KOH 이상, 예를 들어 50 g/KOH 이상, 예를 들어 10 내지 60 g/KOH, 예를 들어 20 내지 40 g/KOH의 비누화가(SAP)를 가질 수 있다.
실시양태에서, 아실화된 중합체 조성물은, 아실화된 중합체 조성물(즉, 중합체, 아실화제 및 희석제)의 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 예를 들어 4 중량% 미만, 예를 들어 3 중량% 미만, 예를 들어 1 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 미만, 예를 들어 0.25 중량% 미만, 예를 들어 0.1 중량% 미만의 미반응 아실화제(예: 말레산 무수물)를 가질 수 있다.
실시양태에서, 본 명세서에 기술된 아실화 반응은, 베이스 오일 희석제에서 일어날 수 있다. 부산물로서, 작용화된 베이스 오일이 생성될 수 있다. 오일은 자체가 아실화될 수 있다. 예를 들어, 말레에이트화된 베이스 오일은 본 명세서에 설명된 아실화 반응 후에 존재할 수 있다.
작용화된 베이스 오일은 아실화된 오일 및/또는 아실화된 오일과 아민의 반응 생성물을 포함하여 아미드, 이미드 또는 이들의 조합을 형성할 수 있는 것으로 고려된다.
바람직하게는, 아미드, 이미드, 에스테르 또는 이들의 조합을 형성하기 위한 아실화된 오일 및/또는 아실화된 오일과 아민 또는 알코올의 반응 생성물은, 농축 조성물의 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 대안적으로 20 중량% 이하, 대안적으로 10 중량% 이하, 대안적으로 5 중량% 이하, 대안적으로 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량%(예를 들어 0 내지 40 질량%, 대안적으로 0.01 내지 40 질량%, 대안적으로 0.1 내지 20 질량%, 대안적으로 1 내지 10 질량%, 대안적으로 1.5 내지 5 질량%)의 양으로 농축물에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 아미드, 이미드, 에스테르 또는 이들의 조합을 형성하기 위한 하나 이상의 작용화된 베이스 오일, 예컨대 아실화된 오일 및/또는 아실화된 오일과 아민 또는 알코올의 반응 생성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 40 질량%, 또는 0.1 내지 20 질량%, 대안적으로 1 내지 10 질량%, 대안적으로 1.5 내지 5 질량%(예를 들어, 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량%)의 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
실시양태에서, 본 명세서에 기술된 아실화 반응은 용매-함유 매질에서 일어난다. 부산물로서, 아실화/작용화된 용매가 생성될 수 있다. 실시양태에서, 아실화 및/또는 작용화된 용매는, 농축 조성물의 중량을 기준으로 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량%로 농축 조성물에 존재할 수 있다. 실시양태에서, 작용화된 용매는, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량%로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
실시양태에서, 아실화제는 부반응(예: 반응 용기에 존재하는 베이스 오일 또는 기타 희석제와의 반응)을 최소화하는 방식으로 첨가될 수 있다.
실시양태에서, 아실화 반응은 아실화제(예: 말레산 또는 말레산 무수물)가 연속 또는 반연속(예: 간헐적) 스트림(예: 반응의 여러 지점에서 반응 시간에 걸쳐 조절된 상대적으로 동일한 부분으로, 또는 더 크고/크거나 더 작은 부분으로)으로 첨가되어 작용화된 베이스 오일 및 기타 부반응을 최소화하는 경우 발생할 수 있다. 예로서, 아실화제는, 중합체 및 아실화제의 양이 제어된 화학양론적 양으로 첨가되는 연속 방식으로 첨가될 수 있다. 또 다른 예로서, 중합체는 배치 방식으로 반응 용기에 첨가될 수 있고, 아실화제는 천천히 또는 반연속 방식으로 첨가될 수 있다(예를 들어, 아실화제를 2회 이상, 예를 들어 5회 이상, 예를 들어 10회 이상, 예를 들어 20회 이상, 예를 들어 30회 이상, 예를 들어 40회 이상, 예를 들어 50회 이상, 예를 들어 60회 이상의 별개의 양 또는 부분으로 첨가함). 대안적으로, 중합체는 반응 용기에 X개의 부분으로 첨가될 수 있고, 아실화제는 1.5X개 이상(예를 들어 2X개 이상, 예를 들어 5X개 이상, 예를 들어 10X개 이상, 예를 들어 20X개 이상, 예를 들어 30X개 이상, 예를 들어 40X개 이상, 예를 들어 50X개 이상, 예를 들어 60X개 이상)의 부분으로 첨가될 수 있다. 이와 동일한 효과는 또한, 중합체 용액 및/또는 아실화제 용액을 동일하거나 다른 정도로 희석하거나 농축함으로써 달성될 수도 있다.
바람직하게는, 아실화제는 부반응을 최소화하는 방식, 예컨대 연속 또는 반연속 방식으로 첨가될 수 있다.
반응은 또한, 희석제 중 고농도, 예컨대 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상의 중합체를 사용하여 배치, 반연속 또는 연속 반응기 작동으로 부반응을 최소화하도록 진행될 수 있다. 예를 들어, 중합체(예: 수소화된 호모-폴리이소프렌과 같은 수소화된 이소프렌 중합체)는 희석제(예를 들어, 오일(예: 베이스 오일, 예컨대 그룹 I, II, III, IV 및/또는 V 베이스 오일, 예컨대 그룹 II 및/또는 그룹 III 베이스 오일) 또는 알칸 용매 또는 희석제 또는 이들의 조합) 중 용액 또는 현탁액(예: 슬러리)으로서 배치, 반연속 또는 연속 반응기 작업에 도입될 수 있고, 여기서 상기 중합체는, 중합체와 희석제의 중량을 기준으로 45 중량% 이상(또는 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상)으로 용액 또는 현탁액에 존재할 수 있다.
실시양태에서, 부반응은, 1) 연속 또는 반연속 방식으로 아실화제를 첨가하고/하거나, 2) 중합체를 희석제 중 용액 또는 현탁액으로서 배치, 반연속 또는 연속 반응기 작동에 도입함으로써 최소화될 수 있고, 여기서 상기 중합체는, 중합체와 희석제의 중량을 기준으로 45 중량% 이상으로 존재한다.
실시양태에서, 임의적으로 아실화제를 연속 또는 반연속 방식으로 첨가하고/하거나 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체(예: 이소프렌 중합체)를 희석제 중 용액 또는 현탁액으로서 배치, 반연속 또는 연속 반응기에 도입함으로써 부반응이 최소화되고, 상기 용액 또는 현탁액은, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체 및 희석제의 중량을 기준으로 45 중량% 이상(또는 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상)의 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체를 포함한다.
실시양태에서, 임의적으로 아실화제를 연속 또는 반연속 방식으로 첨가하고 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체(예: 이소프렌 중합체)를 희석제 중 용액 또는 현탁액으로서 배치, 반연속 또는 연속 반응기 작업에 도입함으로써 부반응이 최소화되고, 상기 용액 또는 현탁액은, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체 및 희석제의 중량을 기준으로 45 중량% 이상(또는 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상)의 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체를 포함한다.
작용화
실시양태에서, 아실화된 중합체는 알코올 또는 아민과 반응하여 아미드, 이미드, 에스테르 또는 이들의 조합을 형성할 수 있다. 반응은 이미드, 아미드, 반-아미드, 아미드-에스테르, 디에스테르 또는 아민 염을 형성하기 위한 축합으로 구성될 수 있다. 1차 아미노 기는 전형적으로 축합되어 아미드를 형성하거나, 말레산 무수물의 경우 이미드를 형성한다. 아민은 단일 1차 아미노 기 또는 다중 1차 아미노 기를 가질 수 있음이 주목된다.
적합한 아민에는, 방향족 고리 구조의 탄소 원자가 아미노 질소에 직접 부착된 아민과 같은 하나 이상의 방향족 아민이 포함될 수 있다. 아민은 또한 지방족일 수도 있다. 실시양태에서, 지방족 아민은 단독으로, 또는 서로 조합하여, 또는 방향족 아민과 조합하여 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 방향족 아민의 양은 비방향족 아민의 양에 비해 많거나 적은 양일 수 있거나, 일부 경우에는, 조성물에 방향족 아민이 실질적으로 없을 수 있다. 대안적으로, 조성물에는 지방족 아민이 실질적으로 없을 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 방향족 아민의 예는 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 N-아릴페닐렌디아민(들)을 포함한다:
상기 식에서,
R7은 H, -NH아릴, -NH알크아릴, 또는 알킬, 알케닐, 알콕실, 아르알킬 또는 알크아릴로부터 선택된 약 4 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 직쇄 하이드로카빌 라디칼이고;
R9는 -NH2, -(NH(CH2)n)mNH2, -NH알킬, -NH아르알킬, -CH2-아릴-NH2이고, 여기서 n 및 m은 각각 약 1 내지 약 10의 값을 갖고;
R8은 수소, 또는 약 4 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕실, 아르알킬 또는 알크아릴이다.
적합한 N-아릴페닐렌디아민에는 N-페닐페닐렌디아민(NPPDA), 예를 들어 N-페닐-4,4-페닐렌디아민, N-페닐-1,3-페닐렌디아민 및 N-페닐-1,2-페닐렌디아민 및 N-나프틸-1,4-페닐렌디아민이 포함된다. N-프로필-N'-페닐페닐렌디아민과 같은 NPPDA의 다른 유도체도 포함될 수 있다.
실시양태에서, 아실화된 중합체와 반응하는 아민은 3개 또는 4개 이상의 방향족 기를 갖는 아민이고, 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
각각의 변수는 독립적이고, R1은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬 기(전형적으로 수소)일 수 있고;
R2는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬 기(전형적으로 수소)일 수 있고;
U는 지방족, 지환족 또는 방향족 기일 수 있으며, 단 U가 지방족인 경우, 지방족 기는 1 내지 5개 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 기일 수 있고;
w는 1 내지 10, 1 내지 4, 또는 1 내지 2(전형적으로 1)일 수 있다.
방향족 아민의 다른 예에는 아닐린, N-알킬아닐린, 예컨대 N-메틸 아닐린, 및 N-부틸아닐린, 디-(파라-메틸페닐)아민, 나프틸아민, 4-아미노디페닐아민, N,N-디메틸페닐렌디아민, 4-(4-니트로-페닐아조)아닐린(디스퍼스 오렌지 3), 설파메타진, 4-페녹시아닐린, 3-니트로아닐린, 4-아미노아세트아닐리드, 4-아미노-2-하이드록시-벤조산 페닐 에스테르(페닐 아미노 살리실레이트), N-(4-아미노-5-메톡시-2-메틸-페닐)-벤즈아미드(패스트 바이올렛 B), N-(4-아미노-2,5-디메톡시-페닐)-벤즈아미드(패스트 블루 RR), N-(4-아미노-2,5-디에톡시-페닐)-벤즈아미드(패스트 블루 BB), N-(4-아미노-페닐)-벤즈아미드 및 4-페닐아조아닐린이 포함된다. 적합한 아민은 미국 특허 제7,790,661호에 언급되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다.
실시양태에서, 아실화된 중합체와 축합하는 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
[상기 식에서,
X는 약 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기이고;
R2, R3 및 R4는 하이드로카빌 기이다.]
[상기 식에서,
X는 약 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기이고;
R3 및 R4는 하이드로카빌 기이다.]
대안적으로, 아민은 4개 이상의 방향족 기를 갖는 아민 및 알데히드(예를 들어 포름알데히드)일 수 있다. 방향족 아민은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-5 알킬 기(전형적으로 수소)이고;
R2는 수소 또는 C1-5 알킬 기(전형적으로 수소)이고;
U는 지방족, 지환족 또는 방향족 기이고, 임의적으로, 단 U가 지방족인 경우, 지방족 기는 1, 2, 3, 4, 또는 5개, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 기일 수 있고;
w는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9, 예를 들어 0, 1, 2, 또는 3, 또는 0 또는 1(전형적으로 0)이다.
이러한 아민에 대한 추가 정보는 예컨대 US 2017/0073606, 페이지 5 단락 [0064]-[0070] 및 유럽 특허 번호 2 401 348을 참조한다.
아실화제와 축합할 수 있고 3차 아미노 기를 추가로 가질 수 있는 화합물의 예에는 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노프로필-아민, N,N-디에틸-아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노에틸아민 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 이성질체 부틸렌디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 헵탄디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디부틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사메틸렌테트라민 및 비스(헥사메틸렌)트리아민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 아실화제와 축합할 수 있고 추가로 3차 아미노 기를 갖는 화합물은 아미노알킬 치환된 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디-아미노-N-메틸디프로필아민, 3',3-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민)을 추가로 포함할 수 있다. 아실화제와 축합할 수 있고 3차 아미노 기를 가질 수 있는 화합물의 또 다른 예는 트리에탄올아민, 트리메탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디-에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, N,N,N-트리스(하이드록시에틸)아민, N,N,N-트리스(하이드록시메틸)아민을 포함하나, 이로 한정되지는 않는 알카놀아민을 포함한다.
실시양태에서, 중합체는 폴리에테르 방향족 화합물과 반응할 수 있다. 전형적으로, 폴리에테르 방향족 화합물은, 각각 모노카복실산 또는 이의 에스테르, 또는 디카복실산, 이의 무수물 또는 에스테르, 또는 이들의 혼합물과 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 가질 것이다. 실시양태에서, 폴리에테르 방향족 화합물은 하나 이상의 아민 기를 함유하는 방향족 화합물로부터 유도되고, 폴리에테르는 모노카복실산 또는 이의 에스테르, 또는 디카복실산, 이의 무수물 또는 에스테르와 반응할 수 있다.
적합한 폴리에테르 방향족 아민의 예에는 하기 구조를 갖는 화합물이 포함된다:
상기 식에서,
A는 에테르 기가 방향족 모이어티 상의 하나 이상의 아민 기를 통해 연결되는 방향족 아민 모이어티를 나타내고;
R1 및 R6은 독립적으로 수소, 알킬, 알크아릴, 아르알킬, 또는 아릴 또는 이들의 혼합물이고;
R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소 또는 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 이들의 혼합물이고;
a 및 x는 독립적으로 약 1 내지 약 50의 정수이다.
아실화된 중합체는 폴리에테르 아민 또는 폴리에테르 폴리아민과 반응할 수 있다. 전형적인 폴리에테르 아민 화합물은 적어도 하나의 에테르 단위를 함유하고 적어도 하나의 아민 모이어티로 사슬 종결되어 있다. 폴리에테르 폴리아민은 C2 -C6 에폭사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 중합체를 기반으로 할 수 있다. 폴리에테르 폴리아민의 예는 Jeffamine™ 브랜드로 판매되며 Hunstman Corporation에서 시판된다.
본원에서 아실화된 중합체와의 조합에 유용한 아민에는 N-페닐디아민(예: N-페닐-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-p-페닐렌디아민(일명 4-아미노-디페닐아민, ADPA), N-페닐-1,3-페닐렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민), 니트로아닐린(예: 3-니트로아닐린), N-페닐에탄디아민(예: N1-페닐에탄-1,2-디아민), N-아미노페닐아세트아미드(예: N-(4-아미노페닐)아세트아미드), 모르폴리노프로판아민(예: 3-모르폴리노프로판-1-아민), 및 아미노에틸피페라진(예: 1-(2-아미노에틸)피페라진) 중 하나 이상이 포함된다.
실시양태에서, 본원에 기술된 작용화(예: 아민화) 반응은 희석제(예: 베이스 오일 또는 알칸 용매)에서 일어날 수 있다. 부산물로서, 작용화된 희석제(예: 작용화된 베이스 오일)가 생성될 수 있다. 작용화된 희석제(예: 작용화된 베이스 오일)는 아실화된 희석제(예: 아실화된 베이스 오일)와 아민의 반응 생성물을 포함하여 아미드, 이미드 또는 이들의 조합을 형성할 수 있는 것으로 고려된다.
바람직하게는, 아미드, 이미드, 에스테르 또는 이들의 조합을 형성하기 위해 아실화된 희석제(예: 아실화된 오일)와 아민 또는 알코올의 반응 생성물은, 농축 조성물의 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 대안적으로 20 중량% 이하, 대안적으로 10 중량% 이하, 대안적으로 5 중량% 이하, 대안적으로 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량%(예컨대 0 내지 40 질량%, 대안적으로 0.01 내지 40 질량%, 대안적으로 0.1 내지 20 질량%, 대안적으로 1 내지 10 질량%, 대안적으로 1.5 내지 5 질량%)의 양으로 농축물에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 아미드, 이미드, 에스테르 또는 이들의 조합을 형성하기 위해 아실화된 희석제(예컨대 아실화된 베이스 오일)와 아민 또는 알코올의 반응 생성물과 같은 하나 이상의 작용화된 베이스 오일이, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 40 질량%, 대안적으로 0.1 내지 20 질량%, 또는 1 내지 10 질량%, 또는 1.5 내지 5 질량%(예를 들어, 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량%)의 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
실시양태에서, 본원에 기술된 작용화(예: 아민화) 반응은 용매-함유 매질에서 일어날 수 있다. 부산물로서, 작용화된 용매가 생성될 수 있다. 실시양태에서, 작용화된 용매는, 농축 조성물의 중량을 기준으로 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량%로 농축 조성물에 존재할 수 있다. 실시양태에서, 작용화된 용매는 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 3 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량%로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
실시양태에서, 아실화된 베이스 오일/용매는 작용화 전에 제거될 수 있다.
작용화된 중합체
중합체는 부타디엔 및 이소프렌과 같은 C4 또는 C5 올레핀의 단독중합체일 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 이소프렌의 단독중합체, 또는 이소프렌과 5 mol% 미만(예를 들어 3 mol% 미만, 예를 들어 1 mol% 미만, 예를 들어 0.1 mol% 미만)의 공단량체의 공중합체일 수 있다.
작용화된 중합체는 스티렌, 메틸-스티렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 3,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔 및 3,5-데카디엔 중 하나 이상과 이소프렌의 공중합체일 수 있거나 이를 포함할 수 있다(임의적으로 공단량체(들)은 20 mol% 미만, 5 mol% 미만, 예를 들어 3 mol% 미만, 예를 들어 1 mol% 미만, 예를 들어 0.1 mol% 미만으로 존재한다).
실시양태에서, 작용화된 중합체는, 작용화된 중합체의 중량을 기준으로 10(예를 들어 9, 예를 들어 8, 예를 들어 7, 예를 들어 6, 예를 들어 5, 예를 들어 4, 예를 들어 3, 예를 들어 2, 예를 들어 1) 중량% 이하의 스티렌 단량체를 포함한다.
실시양태에서, 스티렌 반복 단위는 작용화된 중합체에 부재할 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 스티렌 블록을 포함하지 않는 블록 또는 테이퍼형 블록 공중합체일 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 이소프렌을 포함하는(또는 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지는) 블록 또는 테이퍼형 블록 공중합체일 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 이소프렌을 포함하는 블록 또는 테이퍼형 블록 공중합체일 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 C4-5 공액 디엔, 바람직하게는 공중합체의 중량을 기준으로 50(예를 들어 60, 예를 들어 70, 예를 들어 80, 예를 들어 90, 예를 들어 95, 예를 들어 98) 중량% 이상의 C4-5 공액 디엔을 포함하는(또는 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지는) 블록 또는 테이퍼형 블록 공중합체일 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 50(예를 들어 60, 예를 들어 70, 예를 들어 80, 예를 들어 90, 예를 들어 95, 예를 들어 98) 중량% 이상의 이소프렌을 포함하는 공중합체일 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 50(예를 들어 60, 예를 들어 70, 예를 들어 80, 예를 들어 90, 예를 들어 95, 예를 들어 98) 중량% 이상의 부타디엔을 포함하는 공중합체일 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는, 공중합체의 중량을 기준으로 50(예를 들어 60, 예를 들어 70, 예를 들어 80, 예를 들어 90, 예를 들어 95, 예를 들어 98) 중량% 이상의 부타디엔 및 이소프렌을 포함하는 공중합체일 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체의 적어도 하나의 블록을 포함하는 이중-블록 공중합체일 수 있다.
임의적으로, 부타디엔 반복 단위는 작용화된 중합체에 부재할 수 있다.
임의적으로, 작용화된 중합체는 호모폴리이소부틸렌이 아닐 수도 있다.
임의적으로, 작용화된 중합체는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체가 아닐 수 있다.
일반적으로, 작용화된 중합체 내의 중합된 공액 디엔은, 공액 첨가 및 비공액 첨가에 의해 성장하는 중합체 사슬에 삽입된 단량체 단위를 포함한다. 실시양태에서, 작용화된 중합체는 13C NMR로 측정 시 공액 첨가 및 비공액 삽입부의 총 수를 기준으로 약 50% 이상의 공액 첨가 삽입부, 예를 들어 약 75% 이상의 공액 첨가 삽입부, 예를 들어 약 80%의 공액 첨가 삽입부, 예를 들어 약 85% 내지 약 100%의 공액 첨가 삽입부를 함유한다.
이소프렌의 삽입은 이소프렌의 2,1 삽입, 1,4 삽입(트랜스 및 시스) 및 3,4 삽입에 의해 가장 자주 발생한다. (삽입 기하구조의 측정은 1H NMR에 의해 결정된다.) 1H NMR에 의해 측정되는 경우, 작용화된 이소프렌 중합체는 이소프렌의 2,1 삽입부, 1,4 삽입부 및 3,4 삽입부의 총합을 기준으로 약 50% 이상의 1,4-삽입부, 예를 들어 약 75% 이상의 1,4-삽입부, 예를 들어 약 80% 이상의 1,4-삽입부, 예를 들어 약 90% 이상의 1,4-삽입부, 예를 들어 약 95% 이상의 1,4-삽입부, 예를 들어 약 98% 이상의 1,4-삽입부를 함유한다. 본 발명의 목적상: 1) "1,4 삽입부"라는 문구는 1,4 및 4,1 삽입부를 포함하고, 2) "2,1 삽입부"라는 문구는 2,1 및 1,2 삽입부를 포함하고, 3) "3,4 삽입부"라는 문구는 3,4 및 4,3 삽입부를 포함한다.
작용화된 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 임의적으로, 작용화된 중합체는 이소프렌의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 테이퍼형 블록 공중합체, 별형 공중합체, 또는 블록 공중합체일 수 있다.
작용화된 중합체는 전형적으로 20,000 내지 150,000 g/mol, 대안적으로 20,000 내지 약 150,000 g/mol, 대안적으로 30,000 내지 약 125,000 g/mol, 대안적으로 35,000 내지 약 100,000 g/mol, 대안적으로 40,000 내지 80,000 g/mol(GPC-PS)의 Mn을 가질 수 있다.
작용화 전 중합체는 전형적으로 1.0 내지 2, 예를 들어 1.1 내지 1.5, 예를 들어 1.1 내지 1.3, 예를 들어 1.1 내지 1.2의 Mn/Mw(GPC-PS)를 가질 수 있다. 작용화가 발생하면, Mw/Mn 확장이 발생할 수 있다.
작용화된 중합체는 전형적으로 1 내지 3, 대안적으로 1 내지 2, 대안적으로 1 초과 내지 2 미만, 대안적으로 1.05 내지 1.9, 대안적으로 1.10 내지 1.8, 대안적으로 1.10 내지 1.7, 대안적으로 1.12 내지 1.6, 대안적으로 1.13 내지 1.5, 대안적으로 1.15 내지 1.4, 대안적으로 1.15 내지 1.3의 Mw/Mn(GPC-PS)을 가질 수 있다. 대안적으로, 작용화된 중합체는 전형적으로 1 이상 내지 2 미만(예를 들어 1.8 미만, 예를 들어 1.7 미만, 예를 들어 1.6 미만, 예를 들어 1.4 미만, 예를 들어 1.2 미만, 예를 들어 1.15 미만, 예를 들어 1.12 미만, 예를 들어 1.10 미만)의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 ASTM D94에 의해 결정 시 25(예를 들어 28, 예를 들어 30, 예를 들어 32, 예를 들어 34) mgKOH/g 이상의 비누화가(SAP)를 가질 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 윤활유 조성물의 비누화가에 17% 이상(예를 들어 20% 이상, 예를 들어 17 내지 40%, 예를 들어 20 내지 30%) 기여할 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 GPC-PS에 의해 결정 시 1.4 내지 20의 FG 그래프트/중합체 사슬, 예컨대 1.4 내지 15의 FG 그래프트/중합체 사슬, 예컨대 3 내지 12.5의 FG 그래프트/중합체 사슬, 예컨대 4 내지 10의 FG 그래프트/중합체 사슬의 평균 작용도를 가질 수 있다.
작용화된 중합체는 GPC-PS에 의해 결정 시 15(예컨대 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7 또는 6) 이하의 FG 그래프트/중합체 사슬의 평균 작용도를 가질 수 있다.
작용화된 중합체는 GPC-PS에 의해 결정 시 1(예컨대 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 또는 4.0) 이상의 FG 그래프트/중합체 사슬의 평균 작용도를 가질 수 있다.
작용화된 중합체는 GPC-PS에 의해 결정 시 1(예컨대 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 또는 4.0) 내지 15(예컨대 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 또는 6)의 FG 그래프트/중합체 사슬의 평균 작용도를 가질 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 5% 이하, 예를 들어 3% 이하, 예를 들어 1% 이하, 예를 들어 0%의 방향족 함량을 가질 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 GPC-PS에 의해 결정 시 2 이하, 예를 들어 1 내지 2.0의 Mw/Mn을 갖는 20,000 내지 500,000 g/mol의 Mn을 갖는 분지형 C4-5 단량체의 아실화된 중합체를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 GPC-PS에 의해 결정 시 20,000(예를 들어 25,000, 예를 들어 30,000, 예를 들어 35,000, 예를 들어 40,000) g/mol 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 GPC-PS에 의해 결정 시 50,000(예를 들어 40,000, 예를 들어 35,000) g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 실시양태에서, 작용화된 중합체는 GPC-PS에 의해 결정 시 1000 내지 50,000 g/mol, 예컨대 5000 내지 40,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 5000 내지 150,000 g/mol, 예컨대 10,000 내지 150,000 g/mol, 예컨대 15,000 내지 70,000 g/mol, 예컨대 20,000 내지 150,000 g/mol, 대안적으로 20,000 내지 약 150,000 g/mol, 대안적으로 30,000 내지 약 125,000 g/mol, 대안적으로 35,000 내지 약 100,000 g/mol, 대안적으로 40,000 내지 80,000 g/mol, 대안적으로 40,000 내지 60,000 g/mol(GPC-PS)의 z 평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 약 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0 중량%의 겔 함량을 가질 수 있고, 여기서 겔 함량은, 비등 자일렌(또는 사이클로헥산)을 추출제로 사용하여 중합체로부터 추출 가능한 물질의 양을 결정함에 의해 측정된다. 중합체 조성물 중 가용성 및 불용성 (겔) 물질의 퍼센트는 본원에 기술된 바와 같이 결정된다.
실시양태에서, 작용화된 중합체는 GPC-PS로 결정 시 3.5 이하(예를 들어 3.4 이하, 예를 들어 1 내지 3.3, 예를 들어 1.1 내지 3.2, 예를 들어 1.2 내지 3.0, 예를 들어 1.4 내지 2.9)의 작용도 분포(Fd) 값을 가질 수 있다. 작용도 분포(Fd) 값은 하기 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 결정되며, 평균 작용도는 GPC-PS에 의해 측정 시 1.4 내지 20 FG 그래프트/중합체 사슬, 예를 들어 1.4 내지 15 FG 그래프트/중합체 사슬, 예를 들어 3 내지 12.5 FG 그래프트/중합체 사슬, 예를 들어 4 내지 10 FG 그래프트/중합체 사슬이다.
본 발명은, 2 미만의 Mw/Mn, 3.5 이하(GPC-PS에 의해 결정 시 3.4 이하, 예를 들어 1 내지 3.3, 예를 들어 1.1 내지 3.2, 예를 들어 1.2 내지 3.0, 예를 들어 1.4 내지 2.9)의 작용도 분포(Fd) 값을 갖는 C4-5 올레핀을 포함하는(이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어지는) 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 수소화/포화 중합체에 관한 것이고, 여기서, 작용화 전 중합체가 C4 올레핀 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 또는 이들의 공중합체(바람직하게는 폴리이소부틸렌 또는 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체)인 경우, C4 올레핀 중합체는 10,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖고, 작용화 전 중합체가 이소프렌과 부타디엔의 C4/C5 공중합체인 경우, 공중합체의 Mn은 25,000 Mn(GPC-PS) 초과이다.
본 발명은 또한, 90 mol% 이상의 이소프렌 반복 단위를 포함하고, 2 미만의 Mw/Mn, 3.5 이하(GPC-PS에 의해 결정 시 예를 들어 3.4 이하, 예를 들어 1 내지 3.3, 예를 들어 1.1 내지 3.2, 예를 들어 1.2 내지 3.0, 예를 들어 1.4 내지 2.9)의 작용도 분포(Fd) 값을 갖는 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 수소화/포화 중합체에 관한 것이고, 여기서 작용화 전 중합체는 30,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖는다.
본 발명은 또한, 2 미만의 Mw/Mn, 3.5 이하(GPC-PS에 의해 결정 시 예를 들어 3.4 이하, 예를 들어 1 내지 3.3, 예를 들어 1.1 내지 3.2, 예를 들어 1.2 내지 3.0, 예를 들어 1.4 내지 2.9)의 작용도 분포(Fd) 값을 갖는 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 수소화/포화된 이소프렌의 단독중합체에 관한 것이고, 여기서 작용화 전 중합체는 30,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖는다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 세제, 마찰 개질제, 산화방지제, 유동점 강하제, 소포제, 점도 개질제, 분산제, 부식 억제제, 내마모제, 극압 첨가제, 해유화제, 밀봉 상용성제, 첨가제 희석제 베이스 오일 등과 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 구체적인 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, third edition, volume 14, pp. 477-526]에 기술되어 있으며, 그중 몇 가지는 아래에서 더 자세히 논의된다.
C. 세제
윤활 조성물은 또한 "세제 첨가제"라고도 지칭되는 하나 이상의 금속 세제(예를 들어, 금속 세제의 블렌드)를 포함할 수 있다. 금속 세제는 전형적으로 침착물을 감소시키거나 제거하기 위한 세제로서 및 산 중화제 또는 녹 억제제로서 모두 작용함으로써, 마모와 부식을 감소시키고 엔진 수명을 연장시킨다. 세제는 일반적으로 긴 소수성 꼬리(hydrophobic tail)를 가진 극성 헤드(polar head)를 포함하며, 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 염은 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유할 수 있으며, 이 경우 이들은 일반적으로는 정염 또는 중성염으로 기술되고 전형적으로는 최대 150 mgKOH/g, 예를 들어 0 내지 80(또는 5 내지 30) mgKOH/g의 총 염기가(ASTM D2896에 따라 측정된 "TBN")를 갖는다. 과량의 금속 화합물(예를 들어, 산화물 또는 수산화물)이 산성 가스(예를 들어, 이산화탄소)와 반응함으로써 다량의 금속 염기가 혼입될 수 있다. 때로는 과염기성 세제라고도 지칭되는 이러한 세제는 100 mgKOH/g 이상(예를 들어, 200 mgKOH/g 이상)의 TBN을 가질 수 있으며, 전형적으로는 250 mgKOH/g 이상, 예를 들어 300 mgKOH/g 이상, 예를 들어 200 내지 800 mgKOH/g, 225 내지 700 mgKOH/g, 250 내지 650 mgKOH/g, 또는 300 내지 600 mgKOH/g, 예를 들어 150 내지 650 mgKOH/g의 TBN을 가질 것이다.
적합한 세제는 오일 가용성 중성 및 과염기성 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 및 금속, 특히 알칼리 금속(1족 금속, 예를 들어 Li, Na, K, Rb) 또는 알칼리 토금속(2족 금속, 예를 들어 Be, Mg, Ca, Sr, Ba), 특히 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘, 예를 들어 Ca 및/또는 Mg의 다른 오일 가용성 카복실레이트를 포함한다. 또한, 세제는 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트 또는 1족 및/또는 2족 금속의 다른 오일 가용성 카복실레이트의 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 또는 마그네슘 염의 임의의 조합을 포함하는 하이브리드 세제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 유용한 세제 첨가제(들)는 칼슘 및/또는 마그네슘 금속 염을 포함한다. 세제는 칼슘 및/또는 마그네슘 카복실레이트(예를 들어, 살리실레이트), 설포네이트 또는 페네이트 세제일 수 있다. 보다 바람직하게는, 세제 첨가제는 마그네슘 살리실레이트, 칼슘 살리실레이트, 마그네슘 설포네이트, 칼슘 설포네이트, 마그네슘 페네이트, 칼슘 페네이트, 및 이들 세제 중 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상을 포함하는 하이브리드 세제 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
금속 함유 세제는 또한, 예를 들어, 미국 특허 제6,429,178호; 제6,429,179호; 제6,153,565호; 및 제6,281,179호에 기술되어 있는 바와 같이, 페네이트 및/또는 설포네이트 성분, 예를 들어 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트/살리실레이트를 포함하는 혼합 계면활성제 시스템으로 형성된 "하이브리드" 세제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 설포네이트/페네이트 세제가 사용되는 경우, 하이브리드 세제는 각각 동일한 양의 페네이트 및 설포네이트 비누를 도입하는 별도의 페네이트 및 설포네이트 세제의 양과 동일한 것으로 간주될 것이다.
과염기성 금속 함유 세제는 페네이트, 황-함유 페네이트, 설포네이트, 살리사레이트 및 살리실레이트의 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 과염기성 페네이트 및 살리실레이트는 전형적으로 180 내지 650 mgKOH/g, 예를 들어 200 내지 450 TBN mgKOH/g의 총 염기가를 갖는다. 과염기성 설포네이트는 전형적으로 250 내지 600 mgKOH/g, 또는 300 내지 500 mgKOH/g의 총 염기가를 갖는다. 실시양태에서, 설포네이트 세제는 미국 특허출원 제2005/065045호(미국 특허 제7,407,919호로 허여됨)의 단락 [0026] 내지 [0037]에 기술된 바와 같이 적어도 8의 금속비를 갖는 선형 알킬벤젠 설포네이트 세제가 대부분일 수 있다. 과염기성 세제는, 윤활 조성물을 기준으로, 0 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 8 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 3 중량%로 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤비 듀티 디젤 엔진에서, 세제는 윤활 조성물의 2 중량% 내지 3 중량%로 존재할 수 있다. 승용차 엔진의 경우, 세제는 윤활 조성물의 0.2 중량% 내지 1 중량%로 존재할 수 있다.
세제 첨가제(들)는 하나 이상의 마그네슘 설포네이트 세제를 포함할 수 있다. 마그네슘 세제는 중성염 또는 과염기성 염일 수 있다. 적합하게는 마그네슘 세제는 80 내지 650 mgKOH/g(ASTM D2896), 예를 들어 200 내지 500 mgKOH/g, 예를 들어 240 내지 450 mgKOH/g의 TBN을 갖는 과염기성 마그네슘 설포네이트이다.
대안적으로, 세제 첨가제(들)는 마그네슘 살리실레이트이다. 적합하게는 마그네슘 세제는 30 내지 650 mgKOH/g(ASTM D2896), 예를 들어 50 내지 500 mgKOH/g, 예를 들어 200 내지 500 mgKOH/g, 예를 들어 240 내지 450 mgKOH/g 또는 대안적으로 150 mgKOH/g 이하, 예를 들어 100 mgKOH/g 이하의 TBN을 갖는 마그네슘 살리실레이트이다.
대안적으로, 세제 첨가제(들)는 마그네슘 살리실레이트 및 마그네슘 설포네이트의 조합이다.
마그네슘 세제는 200 내지 4000 ppm의 마그네슘 원자, 적절하게는 200 내지 2000 ppm, 300 내지 1500 ppm 또는 450 내지 1200 ppm의 마그네슘 원자(ASTM D5185)를 갖는 윤활 조성물을 제공한다.
세제 조성물은 하나 이상의 마그네슘 설포네이트 세제 및 하나 이상의 칼슘 살리실레이트 세제의 조합을 포함할 수(또는 이로 이루어질 수) 있다.
하나 이상의 마그네슘 설포네이트 세제 및 하나 이상의 칼슘 살리실레이트 세제의 조합은: 1) 200 내지 4000 ppm의 마그네슘 원자, 적절하게는 200 내지 2000 ppm, 300 내지 1500 ppm 또는 450 내지 1200 ppm의 마그네슘 원자(ASTM D5185), 및 2) 적어도 500 ppm, 바람직하게는 적어도 750 ppm, 보다 바람직하게는 적어도 900 ppm의 원자 칼슘, 예를 들어 500 내지 4000 ppm, 바람직하게는 750 내지 3000 ppm, 보다 바람직하게는 900 내지 2000 ppm의 원자 칼슘(ASTM D5185)을 갖는 윤활 조성물을 제공한다.
세제는 하나 이상의 칼슘 세제, 예를 들어 칼슘 카복실레이트(예를 들어, 살리실레이트), 설포네이트 또는 페네이트 세제를 포함할 수 있다.
적합하게는, 칼슘 세제는 30 내지 700 mgKOH/g(ASTM D2896), 예를 들어 50 내지 650 mgKOH/g, 예를 들어 200 내지 500 mgKOH/g, 예를 들어 240 내지 450 mgKOH/g 또는 대안적으로 150 mgKOH/g 이하, 예를 들어 100 mgKOH/g 이하, 또는 200 mgKOH/g 이상, 또는 300 mgKOH/g 이상, 또는 350 mgKOH/g 이상의 TBN을 갖는다.
적합하게는, 칼슘 세제는 30 내지 700 mgKOH/g, 30 내지 650 mgKOH/g(ASTM D2896), 예를 들어 50 내지 650 mgKOH/g, 예를 들어 200 내지 500 mgKOH/g, 예를 들어 240 내지 450 mgKOH/g 또는 대안적으로 150 mgKOH/g 이하, 예를 들어 100 mgKOH/g 이하, 또는 200 mgKOH/g 이상, 또는 300 mgKOH/g 이상, 또는 350 mgKOH/g 이상의 TBN을 갖는 칼슘 살리실레이트, 설포네이트 또는 페네이트이다.
칼슘 세제는 전형적으로 윤활유 조성물에 적어도 500 ppm, 바람직하게는 적어도 750 ppm, 보다 바람직하게는 적어도 900 ppm의 원자 칼슘을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다(ASTM D5185). 존재하는 경우, 임의의 칼슘 세제는 적합하게는 윤활유 조성물에 4000 ppm 이하, 바람직하게는 3000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하의 원자 칼슘을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다(ASTM D5185). 존재하는 경우, 임의의 칼슘 세제는 윤활유 조성물에 500 내지 4000 ppm, 바람직하게는 750 내지 3000 ppm, 보다 바람직하게는 900 내지 2000 ppm의 원자 칼슘을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다(ASTM D5185).
적합하게는, 본 발명의 모든 양태에 따른 윤활 조성물 중 세제로부터의 금속의 총 원자량은 5000 ppm 이하, 바람직하게는 4000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하이다(ASTM D5185). 본 발명의 모든 양태에 따른 윤활유 조성물 중 세제로부터의 원자 금속의 총량은 적합하게는 500 ppm 이상, 바람직하게는 800 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이상(ASTM D5185)이다. 본 발명의 모든 측면에 따른 윤활유 조성물 중 세제로부터의 원자 금속의 총량은 적합하게는 500 내지 5000 ppm, 바람직하게는 500 내지 3000 ppm, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000 ppm이다(ASTM D5185).
설포네이트 세제는 전형적으로 석유 분별로부터 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 얻은 것과 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 얻어지는 설폰산으로부터 제조할 수 있다. 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 디페닐, 또는 이들의 할로겐 유도체, 예를 들어 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 및 클로로나프탈렌을 알킬화하여 얻은 것을 포함한다. 알킬화는 촉매의 존재 하에 약 3 내지 70개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬화제를 사용하여 수행될 수 있다. 알크아릴 설포네이트는 일반적으로 알킬 치환된 방향족 모이어티당 약 9 내지 약 80개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 16 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유한다. 오일 가용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산은 금속의 산화물, 수산화물, 알콕시드, 탄산염, 카복실산염, 황화물, 수황화물, 질산염, 붕산염 및 에테르로 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 생성물의 원하는 TBN을 고려하여 선택되지만, 전형적으로는 화학량론적으로 요구되는 양의 약 100 내지 220 질량%(바람직하게는 적어도 125 질량%) 범위이다.
페놀 및 황화 페놀의 금속 염은 산화물 또는 수산화물과 같은 적절한 금속 화합물과의 반응에 의해 제조되며, 중성 또는 과염기성 생성물은 당업계에 잘 알려진 방법으로 수득될 수 있다. 황화 페놀은 페놀을 황 또는 황-함유 화합물, 예를 들어 황화수소, 모노할로겐화황 또는 디할로겐화황과 반응시켜 일반적으로 2개 이상의 페놀이 황-함유 가교에 의해 가교된 화합물의 혼합물인 생성물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
카복실레이트 세제, 예를 들어 살리실레이트는 방향족 카복실산(예를 들어, C5-100, C9-30, C14-24 알킬 치환된 하이드록시-벤조산)을 산화물 또는 수산화물과 같은 적절한 금속 화합물과 반응시켜 제조할 수 있으며, 중성 또는 과염기성 생성물은 당업계에 잘 알려진 방법으로 수득될 수 있다. 방향족 카복실산의 방향족 모이어티는 질소 및 산소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 모이어티는 단지 탄소 원자만을 함유하고; 보다 바람직하게는 모이어티는 6개 이상의 탄소 원자를 함유하며; 예를 들어, 벤젠은 바람직한 모이어티이다. 방향족 카복실산은 융합되거나 알킬렌 가교를 통해 연결되는 하나 이상의 방향족 모이어티, 예를 들어 하나 이상의 벤젠 고리를 함유할 수 있다.
오일 가용성 살리실산에서 바람직한 치환기는 알킬 치환기이다. 알킬 치환된 살리실산에서, 알킬 기는 유리하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 하나 초과의 알킬 기가 있는 경우, 모든 알킬 기의 평균 탄소 원자수는 적절한 오일 가용성을 보장하기 위해 바람직하게는 적어도 9개 이상이다.
실시양태에서, 윤활유 조성물 중 원자 세제 금속 대 원자 몰리브덴의 비는 3:1 미만, 예를 들어 2:1 미만일 수 있다.
또한, 세제로 사용되는 금속 유기 및 무기 염기 염은 윤활유 조성물의 설페이트화된 회분 함량에 기여할 수 있기 때문에, 본 발명의 실시양태에서, 이러한 첨가제의 양은 최소화된다. 낮은 황 수준을 유지하기 위해, 살리실레이트 세제가 사용될 수 있으며, 본원의 윤활 조성물은 하나 이상의 살리실레이트 세제를 포함할 수 있다(상기 세제는 바람직하게는, 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 사용된다).
본 발명의 윤활 조성물의 총 설페이트화된 회분 함량은, ASTM D874에 따라 측정하였을 때, 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로는 2.0 중량% 이하의 수준, 대안적으로 1.0 중량% 이하의 수준, 대안적으로 0.8 중량% 이하의 수준이다.
또한, 각각의 세제는 독립적으로, ISO 3771에 따라 측정하였을 때, 10 내지 700 mgKOH/g 범위, 10 내지 500 mgKOH/g 범위, 대안적으로 100 내지 650 mgKOH/g 범위, 대안적으로 10 내지 500 mgKOH/g 범위, 대안적으로 30 내지 350 mgKOH/g 범위, 대안적으로 50 내지 300 mgKOH/g 범위의 TBN(총 염기가)을 갖는 것이 유용하다.
설포네이트 세제(예: Ca 및/또는 Mg 설포네이트 세제)는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 0.15 내지 1.2 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.9 중량% 설포네이트 비누를 윤활제 조성물에 전달하는 양으로 존재할 수 있다.
살리실레이트 세제(예: Ca 및/또는 Mg 살리실레이트 세제)는 0.3 중량% 내지 1.4 중량%, 또는 0.35 중량% 내지 1.2 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 1.0 중량% 살리실레이트 비누를 윤활제 조성물에 전달하는 양으로 존재한다.
설포네이트 비누는 윤활제 조성물의 0.2 중량% 내지 0.8 중량%로 존재할 수 있고, 살리실레이트 비누는 윤활제 조성물의 0.3 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
모든 알칼리 토금속 세제 비누의 총합은 윤활제 조성물의 0.6 중량% 내지 2.1 중량%, 또는 0.7 중량% 내지 1.4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전형적으로, 헤비-듀티 디젤 엔진에 사용하기 위해 제형화된 윤활 조성물은 윤활 조성물을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 질량%, 대안적으로 약 0.5 내지 약 7.5 질량%, 대안적으로 약 1 내지 약 6.5 질량%의 세제를 포함한다.
전형적으로, 승용차 엔진에 사용하기 위해 제제화된 윤활 조성물은 윤활 조성물을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 질량%, 대안적으로 약 0.5 내지 약 7.5 질량%, 대안적으로 약 1 내지 약 6.5 질량%의 세제를 포함한다.
전형적으로, 구동 트레인(예: 변속기)에 사용하기 위해 제형화된 윤활 조성물은, 윤활 조성물을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 질량%, 대안적으로 약 0.5 내지 약 7.5 질량%, 대안적으로 약 2 내지 약 6.5 질량%의 세제를 포함한다.
D. 마찰 개질제
마찰 개질제는 이러한 물질(들)을 함유하는 임의의 윤활제 또는 유체에 의해 윤활되는 표면의 마찰 계수를 변경할 수 있는 임의의 물질 또는 물질들이다. 마찰 감소제, 윤활제 또는 유성제로도 알려진 마찰 개질제, 및 윤활 표면의 마찰 계수를 조정하도록 베이스 오일, 제형화된 윤활 조성물 또는 기능성 유체의 능력을 변화시키는 다른 제제는 경우에 따라 본 발명의 베이스 오일 또는 윤활 조성물과 조합하여 효과적으로 사용될 수 있다. 마찰 계수를 낮추는 마찰 개질제는 특히 유리하게는 본 발명의 베이스 오일 및 윤활 조성물과의 조합에서 특히 유리하다.
예시적인 마찰 개질제는 예를 들어 유기금속 화합물 또는 물질, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 윤활유 제형에 유용한 예시적인 유기금속 마찰 개질제는, 예를 들어, 텅스텐 및/또는 몰리브덴 화합물, 예를 들어 몰리브덴 아민, 몰리브덴 디아민, 유기텅스텐산염, 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 몰리브덴 아민 착물, 몰리브덴 카복실레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 몰리브덴 함유 화합물의 예는 편리하게는 몰리브덴 디티오카바메이트, 삼핵 몰리브덴 화합물(예를 들어, PCT 공개 번호 WO 98/26030에 기술됨), 몰리브덴 황화물 및 몰리브덴 디티오포스페이트를 포함할 수 있다.
다른 알려진 마찰 개질제는 오일 가용성 유기 몰리브덴 화합물을 포함한다. 이러한 유기-몰리브덴 마찰 개질제는 또한 윤활유 조성물에 산화 방지 및 마모 방지 특성을 제공할 수 있다. 이러한 오일 가용성 유기 몰리브덴 화합물의 예는 디티오카바메이트, 디티오포스페이트, 디티오포스피네이트, 크산테이트, 티오크산테이트, 황화물 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴 디티오카바메이트, 디알킬디티오포스페이트, 알킬 크산테이트, 및 알킬티오크산테이트이다.
추가적으로, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 ASTM 테스트 D664 또는 D2896 적정 절차에 따라 측정하였을 때 염기성 질소 화합물과 반응할 것이며, 전형적으로는 6가이다. 이러한 화합물은 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 기타 알칼리 금속 몰리브덴산염 및 기타 몰리브덴염, 예를 들어, 몰리브덴산수소나트륨, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 삼산화몰리브덴 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 몰리브덴 화합물은 하기 화학식의 유기 몰리브덴 화합물이다:
Mo(R"OCS2)4 및
Mo(R"SCS2)4
상기 식에서, R"은 일반적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 기이며, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴의 디알킬디티오카바메이트이다.
본 발명의 윤활 조성물에 유용한 또 다른 군의 유기 몰리브덴 화합물은 삼핵 몰리브덴 화합물, 특히 화학식 Mo3SkLnQz을 갖는 것들 및 이들의 혼합물이며, 여기서 L은 화합물을 오일에서 가용성 또는 분산성으로 만드는데 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7이고, Q는 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, z는 0 내지 5의 범위이며 비화학양론적 값을 포함한다. 모든 리간드 유기 기 중에는 적어도 21개의 탄소 원자, 예를 들어 적어도 25개, 적어도 30개, 또는 적어도 35개의 탄소 원자가 존재해야 한다.
본 발명의 모든 양태에 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 적어도 10 ppm, 적어도 30 ppm, 적어도 40 ppm, 보다 바람직하게는 적어도 50 ppm의 몰리브덴을 함유한다. 적합하게는, 본 발명의 모든 양태에 유용한 윤활유 조성물은 1000 ppm 이하, 750 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하의 몰리브덴을 함유한다. 본 발명의 모든 양태에 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 10 내지 1000 ppm, 예를 들어 30 내지 750 ppm, 또는 40 내지 500 ppm의 몰리브덴(몰리브덴 원자로 측정)을 함유한다.
Mo를 함유하는 유용한 마찰 개질제 또는 추가 정보에 대해서는 미국 특허 제10,829,712호(컬럼 8, 58행 내지 컬럼 11, 31행)를 참조한다.
무회 마찰 개질제는 본 발명의 윤활유 조성물에 존재할 수 있고, 일반적으로 알려져 있으며, 카복실산 및 무수물을 알칸올 및 아민계 마찰 개질제와 반응시킴으로써 형성되는 에스테르를 포함한다. 다른 유용한 마찰 개질제는 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단 기(예를 들어, 카복실 또는 하이드록실)를 포함한다. 카복실산 및 무수물과 알칸올과의 에스테르는 미국 특허 제4,702,850호에 기술되어 있다. 다른 통상적인 유기 마찰 개질제의 예는 문헌[M. Belzer in the "Journal of Tribology" (1992), Vol. 114, pp. 675-682 및 M. Belzer and S. Jahanmir in "Lubrication Science" (1988), Vol. 1, pp. 3-26]에 기술되어 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 윤활제 중 유기 무회 마찰 개질제의 총량은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 5 질량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 2 질량%를 초과하지 않으며, 보다 바람직하게는 0.5 질량%를 초과하지 않는다.
본원에 기술된 윤활 조성물에 유용한 예시적인 마찰 개질제는 예를 들어 알콕시화 지방산 에스테르, 알칸올아미드, 폴리올 지방산 에스테르, 보레이트화 글리세롤 지방산 에스테르, 지방 알코올 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 알콕시화 지방산 에스테르는 예를 들어 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 지방산 폴리글리콜 에스테르 등을 포함한다. 이는 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시부틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 이소스테아레이트, 폴리옥시프로필렌 이소스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 팔미테이트 등을 포함할 수 있다.
예시적인 알칸올아미드는 예를 들어 라우르산 디에틸알칸올아미드, 팔민산 디에틸알칸올아미드 등을 포함한다. 이는 올레산 디에틸알칸올아미드, 스테아르산 디에틸알칸올아미드, 올레산 디에틸알칸올아미드, 폴리에톡실화 하이드로카빌아미드, 폴리프로폭실화 하이드로카빌아미드 등을 포함할 수 있다.
예시적인 폴리올 지방산 에스테르는 예를 들어 글리세롤 모노-올레에이트, 포화 모노-, 디- 및 트리-글리세리드 에스테르, 글리세롤 모노-스테아레이트 등을 포함한다. 이는 폴리올 에스테르, 하이드록실 함유 폴리올 에스테르 등을 포함할 수 있다.
예시적인 보레이트화(borated) 글리세롤 지방산 에스테르는 예를 들어 보레이트화 글리세롤 모노-올레에이트, 보레이트화 포화 모노-, 디- 및 트리-글리세리드 에스테르, 보레이트화 글리세롤 모노-스테아레이트 등을 포함한다. 글리세롤 폴리올 외에도, 이는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비탄 등을 포함할 수 있다. 이러한 에스테르는 폴리올 모노카복실레이트 에스테르, 폴리올 디카복실레이트 에스테르 및 경우에 따라 폴리올 트리카복실레이트 에스테르일 수 있다. 글리세롤 모노올레에이트, 글리세롤 디-올레에이트, 글리세롤 트리-올레에이트, 글리세롤 모노-올레에이트, 글리세롤 모노-스테아레이트, 글리세롤 디-스테아레이트, 및 글리세롤 트리-스테아레이트, 및 상응하는 글리세롤 모노-팔미테이트, 글리세롤 디-팔미테이트, 및 글리세롤 트리-팔미테이트, 및 각각의 이소스테아레이트, 리놀리에이트 등이 바람직할 수 있다. 특히 기본 폴리올로서 글리세롤을 사용하는 폴리올의 에톡실화, 프로폭실화, 및/또는 부톡실화 지방산 에스테르가 본원에서 유용하다.
예시적인 지방 알코올 에테르는 예를 들어 스테아릴 에테르, 미리스틸 에테르 등을 포함한다. C3 내지 C50의 탄소수를 갖는 알코올을 포함한 알코올은 에톡실화, 프로폭실화 또는 부톡실화되어 상응하는 지방 알킬 에테르를 형성할 수 있다. 기본 알코올 부분은 바람직하게는 스테아릴, 미리스틸, C11-C13 탄화수소, 올레일, 이소스테릴 등일 수 있다.
마찰 개질제의 유용한 농도는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 약 2.5 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.051 중량% 내지 약 1 중량% 범위일 수 있다. 몰리브덴 함유 물질의 농도는 종종 Mo 금속 농도의 관점에서 설명된다. Mo의 유리한 농도는 25 ppm 내지 700 ppm 이상의 범위일 수 있으며, 바람직한 범위는 50 내지 200 ppm 범위이다. 모든 유형의 마찰 개질제는 단독으로 또는 본 발명의 물질과의 혼합물로 사용될 수 있다. 종종 2개 이상의 마찰 개질제의 혼합물, 또는 마찰 개질제(들)와 대안적인 표면 활성 물질(들)과의 혼합물도 또한 바람직하다. 예를 들어, Mo 함유 화합물과 폴리올 지방산 에스테르, 예를 들어 글리세롤 모노올레에이트와의 조합이 본원에서 유용하다.
E. 산화방지제
산화방지제는 사용 도중 베이스 오일의 산화적 열화를 지연시킨다. 이러한 열화는 금속 표면 상의 침착, 슬러지의 존재, 또는 윤활제의 점도 증가 등을 초래할 수 있다. 윤활유 조성물에 유용한 다양한 산화 억제제. 예를 들어, 문헌[윤활제 및 관련 생성물(Lubricants and Related Products), Klamann, Wiley VCH, 1984; 미국 특허 제4,798,684호 및 제5,084,197호)호를 참조한다.
유용한 산화방지제는 장애 페놀을 포함한다. 이러한 페놀계 산화방지제는 무회(금속이 없는) 페놀계 화합물이거나 또는 특정 페놀계 화합물의 중성 또는 염기성 금속 염일 수 있다. 전형적인 페놀계 산화방지제 화합물은 입체 장애 하이드록실기를 함유하는 장애 페놀계 화합물이며, 이는 하이드록실기가 서로 o- 또는 p-위치에 있는 디하이드록시 아릴 화합물의 유도체를 포함한다. 전형적인 페놀계 산화방지제는 C6+ 알킬 기로 치환된 장애 페놀 및 이러한 장애 페놀의 알킬렌 결합된 유도체를 포함한다. 이러한 유형의 페놀 물질의 예는 2-t-부틸-4-헵틸 페놀; 2-t-부틸-4-옥틸 페놀; 2-t-부틸-4-도데실 페놀; 2,6-디-t-부틸-4-헵틸 페놀; 2,6-디-t-부틸-4-도데실 페놀; 2-메틸-6-t-부틸-4-헵틸 페놀; 및 2-메틸-6-t-부틸-4-도데실 페놀을 포함한다. 다른 유용한 장애 모노페놀계 산화방지제는 예를 들어 장애 2,6-디-알킬-페놀 프로피온산 에스테르 유도체를 포함할 수 있다. 비스-페놀계 산화방지제도 또한 본원에서 유리하게 사용될 수 있다. 오르토 결합 페놀의 예는: 2,2'-비스(4-헵틸-6-t-부틸-페놀); 2,2'-비스(4-옥틸-6-t-부틸-페놀); 및 2,2'-비스(4-도데실-6-t-부틸-페놀)을 포함한다. 파라 결합 비스페놀은 예를 들어 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸 페놀) 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸 페놀)을 포함한다.
유효량의 하나 이상의 촉매 산화방지제도 또한 사용될 수 있다. 촉매 산화방지제는 유효량의 a) 하나 이상의 오일 가용성 다중 금속 유기 화합물; 및 유효량의 b) 하나 이상의 치환된 N,N'-디아릴-o-페닐렌디아민 화합물 또는 c) 하나 이상의 장애 페놀 화합물; 또는 b)와 c)의 조합을 포함한다. 본원에서 유용한 촉매 산화방지제는 미국 특허 제8,048,833호에 더 자세히 기술되어 있다.
사용될 수 있는 비페놀계 산화 억제제는 방향족 아민 산화방지제를 포함하며, 이들은 그대로 또는 페놀계와 조합하여 사용될 수 있다. 비페놀계 산화방지제의 전형적인 예는 알킬화 및 비-알킬화 방향족 아민, 예를 들어 화학식 R8R9R10N의 방향족 모노아민을 포함하며, 여기서 R8은 지방족, 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, R9는 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, R10은 H, 알킬, 아릴 또는 R11S(O)XR12이고, R11은 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기이고, R12는 알킬 기, 또는 알케닐, 아릴 또는 알크아릴 기이며, x는 0, 1 또는 2이다. 지방족 기 R8은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 약 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 지방족 기는 전형적으로 포화 지방족 기이다. 바람직하게는, R8 및 R9는 모두 방향족 또는 치환된 방향족 기이며, 방향족 기는 나프틸과 같은 융합 고리 방향족 기일 수 있다. 방향족 기 R8 및 R9는 S와 같은 다른 기와 함께 결합될 수 있다.
전형적인 방향족 아민 산화방지제는 적어도 약 6개 탄소 원자를 갖는 알킬 치환기를 갖는다. 지방족 기의 예로는 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함한다. 일반적으로, 지방족 기는 약 14개 초과의 탄소 원자를 함유하지 않을 것이다. 본 발명의 조성물에 유용한 일반적인 유형의 아민 산화방지제는 디페닐아민, 페닐 나프틸아민, 페노티아진, 이미도디벤질 및 디페닐 페닐렌 디아민을 포함한다. 2개 이상의 방향족 아민의 혼합물도 또한 유용하다. 중합체성 아민 산화방지제도 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 방향족 아민 산화방지제의 특정 예로는: p,p'-디옥틸디페닐아민; t-옥틸페닐-알파-나프틸아민; 페닐-알파-나프틸아민; 및 p-옥틸페닐-알파-나프틸아민을 포함한다.
황-함유 산화방지제도 또한 본원에서 유용하다. 특히, 하나 이상의 오일 가용성 또는 오일 분산성 황-함유 산화방지제(들)가 산화방지제 첨가제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 황화 알킬 페놀 및 이의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염도 또한 본원에서 유용한 산화방지제이다. 바람직하게는, 본 발명의 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 0.02 내지 0.2 질량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.15 질량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 질량%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.1 질량%의 황을 제공하는 양으로 하나 이상의 황-함유 산화방지제를 포함할 수 있다. 임의적으로, 오일 가용성 또는 오일 분산성 황-함유 산화방지제(들)는 황화 C4 내지 C25 올레핀(들), 황화 지방족(C7 내지 C29) 하이드로카빌 지방산 에스테르(들), 무회 황화 페놀계 산화방지제(들), 황-함유 유기 몰리브덴 화합물(들) 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 본원에서 산화방지제로서 유용한 황화 물질에 대한 추가적인 정보에 대해서는, 미국 특허 제10,731,101호(컬럼 15, 55행 내지 컬럼 22, 12행)를 참조한다.
본 발명에서 유용한 산화방지제는 장애 페놀 및/또는 아릴아민을 포함한다. 이러한 산화방지제는 유형별로 개별적으로 사용되거나 서로 조합하여 사용될 수 있다.
전형적인 산화방지제로는 다음을 포함한다: IrganoxTM L67, EthanoxTM 4702, Lanxess AdditinTM RC 7110; EthanoxTM 4782J; IrganoxTM 1135, IrganoxTM 5057, 황화 라드 오일 및 팜유 지방산 메틸 에스테르.
산화방지제 첨가제는, 윤활 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 10 중량%(대안적으로 0.01 내지 5, 대안적으로 0.01 내지 3 중량%), 대안적으로 약 0.03 내지 5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 3 중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 산화방지제로서 2차 효과도 갖는 상이한 열거된 기능을 갖는 첨가제를 함유할 수 있다[예를 들어, 인 함유 내마모제(예를 들어, ZDDP)는 또한 산화방지제 효과도 가질 수 있다]. 이러한 첨가제는 본원에서 윤활유 조성물 또는 농축물 내의 산화방지제의 양을 결정하기 위한 목적으로 산화방지제로서 포함되지 않는다.
F. 유동점 강하제
원하는 경우, 통상적인 유동점 강하제(윤활유 유동 개선제로도 알려짐)가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 유동점 강하제는 유체가 흐르거나 부어질 수 있는 최소 온도를 낮추기 위해 본 발명의 윤활 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 유동점 강하제의 예는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴아미드, 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 생성물, 비닐 카복실레이트 중합체, 및 디알킬푸마레이트, 지방산의 비닐 에스테르 및 알릴 비닐 에테르의 삼원공중합체를 포함한다. 미국 특허 제1,815,022호; 제2,015,748호; 제2,191,498호; 제2,387,501호; 제2,655,479호; 제2,666,746호; 제2,721,877호; 제2,721,878호; 및 제3,250,715호에는 유용한 유동점 강하제 및/또는 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 첨가제는 윤활 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
G. 소포제
소포제는 본원에 기술된 윤활제 조성물에 유리하게 첨가될 수 있다. 이러한 제제는 안정적인 폼의 형성을 방지하거나 지연시킨다. 실리콘과 유기 중합체는 전형적인 소포제이다. 예를 들어, 실리콘 오일 또는 폴리디메틸 실록산과 같은 폴리실록산은 발포 방지 특성을 제공한다.
소포제는 상업적으로 입수 가능하며, 미량, 예를 들어 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 예를 들어 5 중량 내지 0.1 ppm, 예를 들어 3 중량% 내지 0.5 ppm, 예를 들어 1 중량% 내지 10 ppm의 양으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 윤활유 조성물은 폴리알킬 실록산, 예를 들어, 알킬이 C1-C10 알킬 기인 폴리디알킬 실록산을 포함하는 소포제, 예를 들어, 또한 실리콘 오일로도 알려져 있는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 실록산은 폴리(R3)실록산이며, 여기서 R3은 전형적으로는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 사이클릭 하이드로카빌, 예를 들어 알킬 또는 아릴이다. 예를 들어, 윤활유 조성물은 하기 화학식 1에 따른 중합체성 실록산 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실, 페닐, 나프틸, 알킬 치환된 페닐 또는 이들의 이성질체(예를 들어, 메틸, 페닐)이고, n은 50 내지 450, 대안적으로 예를 들어 40 내지 100이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 윤활유 조성물은 폴리에테르(예를 들어, 에틸렌-프로필렌옥사이드 공중합체), 장쇄 탄화수소(예를 들어, C11-C100 알킬) 또는 아릴(예를 들어, C6-C14 아릴)과 같은 유기 기로 개질된 실록산과 같은 유기 개질된 실록산(OMS: organo modified siloxane)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 윤활유 조성물은 하기 화학식 1에 따른 유기 개질된 실록산 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 n은 2 내지 2000, 예컨대 50 내지 450(대안적으로 예컨대 40 내지 100)이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 임의적으로 R1 및 R2는 각각 독립적으로 유기 기, 예를 들어 폴리에테르(예를 들어, 에틸렌-프로필렌옥사이드 공중합체), 장쇄 하이드로카빌(예를 들어, C11-C100 알킬), 또는 아릴(예를 들어, C6-C14 아릴)로부터 선택되는 유기 기이다. 바람직하게는, R1 및 R2 중 하나는 CH3이다.
화학식 1
윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로, 화학식 1에 따른 실록산은 약 0.1 내지 약 30 ppm 미만의 Si, 또는 약 0.1 내지 약 25 ppm Si, 또는 약 0.1 내지 약 20 ppm Si, 또는 약 0.1 내지 약 15 ppm Si, 또는 약 0.1 내지 약 10 ppm Si를 제공하도록 혼입된다. 보다 바람직하게는, 이는 약 3 내지 10 ppm Si 범위이다.
실시양태에서, 본원에서 유용한 실리콘 소포제는 Dow Corning Corporation 및 Union Carbide Corporation으로부터, 예를 들어 Dow Corning FS-1265 (1000 센티스토크), Dow Corning DC-200, 및 Union Carbide UC-L45를 입수 가능하다. 본원에서 유용한 실리콘 소포제는 폴리디메틸실록산, 페닐-메틸 폴리실록산, 선형, 사이클릭 또는 분지형 실록산, 실리콘 중합체 및 공중합체, 및 유기-실리콘 공중합체를 포함한다. 또한, 미국 미시간주 파밍턴 힐스에 소재하는 OSI Specialties, Inc.에서 입수 가능한 실록산 폴리에테르 공중합체 소포제를 대체하거나 포함할 수 있다. 이러한 물질 중 하나가 SILWET-L-7220으로 판매되고 있다.
아크릴레이트 중합체 소포제도 또한 본원에서 사용될 수 있다. 전형적인 아크릴레이트 소포제는 PC-1244로 알려진 Monsanto Polymer Products Co.로부터 입수 가능한 폴리아크릴레이트 소포제를 포함한다. 본원에서 유용한 바람직한 아크릴레이트 중합체 소포제는 Dorf Ketl로부터 시판되는, 또한 MobiladTMC402로도 지칭되는 PXTM3841(즉, 알킬 아크릴레이트 중합체)이다.
실시양태에서, 실리콘 소포제와 아크릴레이트 소포제의 조합은 예를 들어 약 5:1 내지 약 1:5의 실리콘 소포제 대 아크릴레이트 소포제의 중량비로 사용될 수 있으며, 예를 들어 미국 특허출원 공개 제2021/0189283호를 참조한다.
H. 점도 개질제
점도 개질제(또한 점도 지수 향상제 또는 점도 향상제로도 지칭됨)가 본원에 기술된 윤활 조성물에 포함될 수 있다. 점도 개질제는 윤활제에 고온 및 저온 작동성을 제공한다. 이러한 첨가제는 승온에서 전단 안정성을 제공하고 저온에서 허용 가능한 점도를 제공한다. 적합한 점도 개질제는 고분자량 탄화수소, 폴리에스테르, 및 점도 개질제와 분산제로서 모두 기능할 수 있는 점도 개질제 분산제를 포함한다. 이러한 중합체의 전형적인 분자량은 약 10,000 내지 1,500,000 g/mol, 보다 전형적으로는 약 20,000 내지 1,200,000 g/mol, 보다 더 전형적으로는 약 50,000 내지 1,000,000 g/mol이다.
적합한 점도 개질제의 예는 메타크릴레이트, 부타디엔, 올레핀 또는 알킬화 스티렌의 선형 또는 별형(star-shaped) 중합체 및 공중합체이다. 폴리이소부틸렌은 일반적으로 사용되는 점도 개질제이다. 또 다른 적합한 점도 개질제는 폴리메타크릴레이트(예를 들어, 다양한 사슬 길이를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 공중합체)이며, 이들 중 일부 제형은 유동점 강하제로 작용한다. 다른 적합한 점도 개질제는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 스티렌과 이소프렌의 수소화된 블록 공중합체, 및 폴리아크릴레이트(예를 들어, 다양한 사슬 길이를 갖는 아크릴레이트의 공중합체)를 포함한다. 구체적인 예로는 50,000 내지 200,000 g/mol의 분자량을 갖는 스티렌-이소프렌 또는 스티렌-부타디엔계 중합체를 포함한다.
점도 개질제로서 유용한 공중합체는 Chevron Oronite Company LLC로부터 상품명 "PARATONETM"(예를 들어, "PARATONETM 8921," PARATONETM 68231," 및 "PARATONETM 8941")으로 상업적으로 입수 가능한 것들; Afton Chemical Corporation으로부터 상품명 "HiTECTM"(예를 들어, HiTECTM 5850B, 및 HiTECTM5777")으로 상업적으로 입수 가능한 것들; 및 The Lubrizol Corporation으로부터 상품명 "LubrizolTM 7067C"로 상업적으로 입수 가능한 것들을 포함한다. 본원에서 점도 개질제로서 유용한 수소화 폴리이소프렌 별형 중합체는 Infineum International Limited로부터, 예를 들어, 상품명 "SV200TM" 및 "SV600TM"으로 상업적으로 입수 가능한 것들을 포함한다. 본원에서 점도 개질제로서 유용한 수소화 디엔-스티렌 블록 공중합체는 Infineum International Limited로부터, 예를 들어, 상품명 "SV 50TM"으로 상업적으로 입수 가능하다.
본원에서 점도 개질제로서 유용한 중합체는 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트 중합체, 예를 들어 선형 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트 중합체, 예를 들어 Evnoik Industries로부터 상품명 "ViscoplexTM"(예를 들어, ViscoplexTM 6-954)로 입수 가능한 것들 또는 Lubrizol Corporation으로부터 상품명 AstericTM(예를 들어, LubrizolTM 87708 및 LubrizolTM 87725)로 입수 가능한 별형 중합체를 포함한다.
본원에서 점도 개질제로서 유용한 비닐 방향족 함유 중합체는 비닐 방향족 탄화수소 단량체, 예를 들어 스티렌계 단량체, 예를 들어 스티렌으로부터 유도될 수 있다. 본원에서 유용한 예시적인 비닐 방향족 함유 공중합체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다: A-B, 여기서 A는 주로 비닐 방향족 탄화수소 단량체(예를 들어, 스티렌)로부터 유도되는 중합체 블록이며, B는 주로 공액 디엔 단량체(예를 들어, 이소프렌)로부터 유도되는 중합체 블록이다.
점도 개질제로서 유용한 비닐 방향족-함유 중합체는 100℃에서 20 cSt 이하, 예를 들어 15 cSt 이하, 예를 들어 12 cSt 이하의 동점도를 가질 수 있지만, 100℃에서 더 높은 동점도, 예를 들어 40 cSt 이상, 예를 들어 100 cSt 이상, 예를 들어 1000 cSt 이상, 예를 들어 1000 내지 2000 cSt로 희석될 수 있다(예: 그룹 I, II 및/또는 III 베이스스톡).
전형적으로, 점도 개질제는, 제형화된 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.1 내지 약 7 중량%, 예를 들어 0.1 내지 약 4 중량%, 예를 들어 약 0.2 내지 약 2 중량%, 예를 들어 약 0.2 내지 약 1 중량%, 예를 들어 약 0.2 내지 약 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
점도 개질제는 전형적으로 다량의 희석 오일에 농축물로 첨가된다. "전달된 상태(as delivered)"의 점도 개질제는 전형적으로 "전달된 상태"의 중합체 농축물 중에 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트 중합체의 경우에는 20 중량% 내지 75 중량%의 활성 중합체를, 또는 올레핀 공중합체, 수소화된 폴리이소프렌 별형 중합체 또는 수소화된 디엔-스티렌 블록 공중합체의 경우에는 8 중량% 내지 20 중량%의 활성 중합체를 함유한다.
I. 분산제
엔진 작동 중에, 오일-불용성 산화 부산물이 생성된다. 분산제는 이러한 부산물이 용액 중에 유지되어 금속 표면 상에 침착되는 것을 감소시키는 데 도움이 된다. 본원에서 윤활 조성물의 제형화에 사용되는 분산제는 본질적으로 무회분이거나 또는 회분을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 분산제는 무회분이다. 소위 무회 분산제는 연소 시 실질적으로 회분을 형성하지 않는 유기 물질이다. 예를 들어, 비-금속 함유 분산제 또는 붕소화 금속이 함유되지 않은 분산제는 무회분으로 간주된다. 이와는 대조적으로, 금속 함유 세제는 연소 시에 회분을 형성하는 경향이 있다.
본원에서 유용한 분산제는 전형적으로는 비교적 고분자량 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 함유한다. 극성 기는 전형적으로는 질소, 산소 또는 인 중 적어도 하나의 원소를 함유한다. 전형적인 탄화수소 사슬은 40 내지 500개, 예컨대 50 내지 400개의 탄소 원자를 함유한다.
(폴리)알케닐석신산 유도체의 분산제
특히 유용한 부류의 분산제는 일반적으로 장쇄 하이드로카빌 치환된 석신산 화합물, 일반적으로 하이드로카빌 치환된 석신산 무수물과 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 화합물과의 반응에 의해 생성되는 (폴리)알케닐석신산 유도체를 포함한다. 오일에 용해도를 부여하는 분자의 친유성 부분을 구성하는 장쇄 하이드로카빌기는 종종 폴리이소부틸렌기(전형적으로는, 400 내지 3000 g/mol, 예를 들어 450 내지 2500 g/mol의 Mn을 갖는 장쇄 하이드로카빌기, 예를 들어 폴리이소부틸렌기)이다. 이러한 유형의 분산제에 대한 많은 예가 상업적으로 및 문헌에 잘 알려져 있다. 이러한 분산제를 기술하는 예시적인 미국 특허는 미국 특허 제3,172,892호; 제3,215,707호; 제3,219,666호; 제3,316,177호; 제3,341,542호; 제3,444,170호; 제3,454,607호; 제3,541,012호; 제3,630,904호; 제3,632,511호; 제3,787,374호 및 제4,234,435호를 포함한다. 다른 유형의 분산제는 미국 특허 제3,036,003호; 제3,200,107호; 제3,254,025호; 제3,275,554호; 제3,438,757호; 제3,454,555호; 제3,565,804호; 제3,413,347호; 제3,697,574호; 제3,725,277호; 제3,725,480호; 제3,726,882호; 제4,454,059호; 제3,329,658호; 제3,449,250호; 제3,519,565호; 제3,666,730호; 제3,687,849호; 제3,702,300호; 제4,100,082호; 및 제5,705,458호에 기술되어 있다. 본원에서 유용한 분산제에 대한 추가적인 설명은, 예를 들어, EP 출원 0 471 071호 및 EP 출원 0 451 380호에서 확인할 수 있으며, 이를 이러한 목적으로 참조한다.
하이드로카빌-치환된 석신산 및 하이드로카빌-치환된 석신산 무수물 유도체는 유용한 분산제이다. 특히, 탄화수소 치환된 석신산 또는 무수물 화합물(전형적으로 탄화수소 치환기에 적어도 25개의 탄소 원자, 예를 들어 28 내지 400개의 탄소 원자를 가짐)을 적어도 1가의 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 화합물(예를 들어, 알킬렌 아민)과 반응시킴으로써 제조된 석신이미드, 석시네이트 에스테르 또는 석시네이트 에스테르 아미드는 본원에서 특히 유용하다. 하이드로카빌-치환된 석신산 및 하이드로카빌-치환된 석신산 무수물 유도체는 적어도 400 g/mol, 예를 들어 적어도 900 g/mol, 예를 들어 적어도 1500 g/mol, 예를 들어 400 내지 4000 g/mol, 예를 들어 800 내지 3000 g/mol, 예를 들어 2000 내지 2800 g/mol, 예를 들어 2100 내지 2500 g/mol, 예를 들어 약 2200 내지 약 2400 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
본원에서 특히 유용한 석신이미드는 1) 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(PIBSA)과 같은 하이드로카빌 치환된 석신산 무수물; 및 2) 폴리아민(PAM) 사이의 축합 반응에 의해 형성된다. 적합한 폴리아민의 예로는: 폴리하이드로카빌 폴리아민, 폴리알킬렌 폴리아민, 하이드록시-치환된 폴리아민, 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리알킬렌 폴리아민의 예는 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), N-페닐-p-페닐렌디아민(ADPA), 및 분자당 평균 5, 6, 7, 8 또는 9개의 질소 원자를 갖는 기타 폴리아민을 포함한다. 폴리아민 분자당 평균 질소 원자 수가 7보다 큰 혼합물은 일반적으로 중질 폴리아민 또는 H-PAM으로 불리며, Dow Chemical로부터 상표명 HPATM 및 HPA-XTM, Huntsman Chemical로부터 상표명 E-100TM으로 상업적으로 입수 가능하다. 하이드록시-치환된 폴리아민의 예는 N-하이드록시알킬-알킬렌 폴리아민, 예를 들어 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민, N-(2-하이드록시에틸)피페라진, 및/또는 예를 들어 미국 특허 제4,873,009호에 기술된 유형의 N-하이드록시알킬화 알킬렌 디아민을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 예는 약 200 내지 약 5000 g/mol의 평균 Mn을 갖는 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 디아민 및 트리아민(및 이의 공올리고머)을 포함한다. 이러한 유형의 생성물은 JeffamineTM이라는 상표명으로 상업적으로 입수 가능하다. 유용한 석신이미드의 대표적인 예는 미국 특허 제3,087,936호; 제3,172,892호; 제3,219,666호; 제3,272,746호; 제3,322,670호; 제3,652,616호; 제3,948,800호; 및 제6,821,307호; 및 CA 특허 제1,094,044호에 나타나 있다.
분산제는 하나 이상의 임의적으로 보레이트화된 보다 높은 분자량(Mn 1600 g/mol 이상, 예를 들어 1800 내지 3000 g/mol)의 석신이미드 및 하나 이상의 임의적으로 보레이트화된 보다 낮은 분자량(Mn 1600g 미만의 Mn/mol)의 석신이미드를 포함할 수 있고, 이때 상기 보다 높은 분자량은 1600 내지 3000 g/mol, 예컨대 1700 내지 2800 g/mol, 예컨대 1800 내지 2500 g/mol, 예컨대 1850 내지 2300 g/mol일 수 있고; 상기 보다 낮은 분자량은 600 내지 1600 g/mol 미만, 예컨대 650 내지 1500 g/mol, 예컨대 700 내지 1400 g/mol, 예컨대 800 내지 1300 g/mol, 예컨대 850 내지 1200 g/mol 예컨대 900 내지 1150 g/mol, 예컨대 900 내지 1000 g/mol일 수 있다. 보다 높은 분자량의 석신이미드 분산제는 윤활 조성물에 0.5 내지 10 중량%, 0.8 내지 6 중량%, 1.0 내지 5 중량%, 1.5 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 4.0 중량%의 양으로 존재할 수 있고; 보다 낮은 분자량의 석신이미드 분산제는 윤활 조성물에 1 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 4.8 중량%, 또는 1.8 내지 4.6 중량%, 또는 1.9 내지 4.6 중량%, 또는 2 중량% 이상, 예를 들어 2 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 보다 낮은 분자량의 석신이미드는 보다 높은 분자량의 석신이미드와 500 g/mol 이상, 예를 들어 750 g/mol 이상, 예를 들어 1000 g/mol 이상, 예를 들어 1200 g/mol 이상, 예를 들어 500 내지 3000 g/mol, 예를 들어 750 내지 2000 g/mol, 예를 들어 1000 내지 1500 g/mol만큼 차이날 수 있다.
분산제로서 유용한 석시네이트 에스테르는 하이드로카빌 치환된 석신산 무수물과 알코올 또는 폴리올 사이의 축합 반응에 의해 형성된 것들을 포함한다. 예를 들어, 하이드로카빌 치환된 석신산 무수물과 펜타에리트리톨의 축합 생성물은 유용한 분산제이다.
본원에서 유용한 석시네이트 에스테르 아미드는 하이드로카빌 치환된 석신산 무수물과 알칸올 아민 사이의 축합 반응에 의해 형성된다. 적합한 알칸올 아민은 에톡실화 폴리알킬폴리아민, 프로폭실화 폴리알킬폴리아민, 및 폴리알케닐폴리아민, 예를 들어 폴리에틸렌 폴리아민 및/또는 프로폭실화 헥사메틸렌디아민을 포함한다. 대표적인 예는 미국 특허 제4,426,305호에 나타나 있다.
하이드로카빌 가교된 아릴옥시 알코올의 하이드로카빌 치환된 석신산 무수물(예를 들어, PIBSA) 에스테르도 또한 본 발명에서 분산제로 유용하다. 이러한 분산제에 대한 정보에 대해서는, 미국 특허 제7,485,603호, 특히 컬럼 2, 65행 내지 컬럼 6, 22행 및 컬럼 23, 40행 내지 컬럼 26, 46행을 참조한다. 특히, 메틸렌-가교된 나프틸옥시 에탄올(즉, 2-하이드록시에틸-1-나프톨 에테르)의 PIBSA 에스테르(또는 나프톨의 하이드록시-말단 에틸렌 옥사이드 올리고머 에테르)가 본 발명에서 유용하다.
이전 단락에서 사용된 하이드로카빌 치환된 석신산 무수물의 분자량은 전형적으로 350 내지 4000 g/mol, 예를 들어 400 내지 3000 g/mol, 예를 들어 450 내지 2800 g/mol, 예를 들어 800 내지 2500 g/mol 범위일 것이다. 상기 (폴리)알케닐석신산 유도체는 황, 산소, 포름알데히드, 올레산과 같은 카복실산과 같은 다양한 시약과 후반응시킬 수 있다.
분산제는 윤활유 조성물의 0.1 질량% 내지 20 질량%, 예를 들어 0.2 내지 15 질량%, 예를 들어 0.25 내지 10 질량%, 예를 들어 0.3 내지 5 질량%, 예를 들어 1.0 질량% 내지 3.0 질량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 (폴리)알케닐석신산 유도체는 또한 붕산, 붕산염 에스테르 또는 고도로 보레이트화된 분산제와 같은 붕소 화합물과 후반응하여 일반적으로 분산제 반응 생성물 몰당 약 0.1 내지 약 5몰의 붕소를 갖는 보레이트화된 분산제를 형성할 수 있다.
본원에서 유용한 분산제는 모노-석신이미드, 비스-석신이미드, 및/또는 모노- 및 비스-석신이미드의 혼합물로부터 유도된 유도체를 포함하는 보레이트화된 석신이미드를 포함하며, 여기서 하이드로카빌 석신이미드는 약 300 내지 약 5000 g/mol, 또는 약 500 내지 약 3000 g/mol, 또는 약 1000 내지 약 2000 g/mol의 Mn을 갖는 폴리이소부틸렌과 같은 하이드로카빌렌기, 또는 종종 높은 말단 비닐기를 갖는 이러한 하이드로카빌렌기의 혼합물로부터 유도된다.
붕소-함유 분산제는 윤활 조성물의 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 6.5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.2 중량%로 존재할 수 있다.
붕소-함유 분산제는 15 ppm 내지 2000 ppm, 또는 25 ppm 내지 1000 ppm, 또는 40 ppm 내지 600 ppm, 또는 80 ppm 내지 350 ppm의 붕소를 조성물에 전달하는 양으로 존재할 수 있다.
보레이트화된 분산제는 보레이트화되지 않은 분산제와 조합하여 사용될 수 있으며, 보레이트화되지 않은 분산제와 동일하거나 상이한 화합물일 수 있다. 일 실시양태에서, 윤활 조성물은 하나 이상의 붕소-함유 분산제 및 하나 이상의 보레이트화되지 않은 분산제를 포함할 수 있으며, 여기서 분산제의 총량은 윤활 조성물의 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 6.5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.2 중량%일 수 있고, 보레이트화된 분산제 대 보레이트화되지 않은 분산제의 비는 분산제는 1:10 내지 10:1(중량:중량) 또는 1:5 내지 3:1 또는 1:3 내지 2:1일 수 있다.
분산제는 하나 이상의 보레이트화 또는 비보레이트화된 폴리(알케닐)석신이미드를 포함할 수 있으며, 여기서 폴리알케닐은 폴리이소부틸렌으로부터 유도되고, 이미드는 폴리아민("PIBSA-PAM")으로부터 유도된다.
분산제는 하나 이상의 PIBSA-PAM을 포함할 수 있으며, 여기서 PIB는 600 내지 5000, 예를 들어 700 내지 4000, 예를 들어 800 내지 3000, 예를 들어 900 내지 2500 g/mol의 Mn을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유도되고, 폴리아민은, 하이드로카빌-치환된 폴리아민, 예컨대 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), N-페닐-p-페닐렌디아민(ADPA) 및 분자당 평균 5, 6, 7, 8 또는 9개의 질소 원자를 갖는 기타 폴리아민으로부터 유도된다. 분산제는 전형적으로 최대 4 질량%, 예컨대 1 내지 3 질량%의 수준으로 보레이트화될 수 있다. 분산제는 하나 이상의 보레이트화된 PIBSA-PAM과 하나 이상의 보레이트화되지 않은 PIBSA-PAM을 포함할 수 있다. 분산제는, 700 내지 1800 g/mol(예컨대 800 내지 1500 g/mol)의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도된 하나 이상의 보레이트화된 PIBSA-PAM, 및 1800 g/mol 초과 내지 5000 g/mol(예: 2000 내지 3000 g/mol)의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도된 하나 이상의 보레이트화되지 않은 PIBSA-PAM을 포함할 수 있다. 분산제는, 700 내지 1800 g/mol(예컨대 800 내지 1500 g/mol)의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도된 하나 이상의 보레이트화되지 않은 PIBSA-PAM, 및 1800 g/mol 초과 내지 5000 g/mol(예: 2000 내지 3000 g/mol)의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도된 하나 이상의 보레이트화된 PIBSA-PAM을 포함할 수 있다.
분산제는, 700 내지 5000 g/mol(예컨대 800 내지 3000 g/mol)의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도된 PIBSA, 및 700 내지 5000 g/mol의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도된 PIBSA-PAM을 포함할 수 있다.
분산제는, 700 내지 5000 g/mol(예컨대 800 내지 3000 g/mol)의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도된 PIBSA, 및 700 내지 1800 g/mol(예: 800 내지 1500 g/mol)의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도된 하나 이상의 보레이트화된 PIBSA-PAM, 및 1800 g/mol 초과 내지 5000 g/mol(예: 2000 내지 3000 g/mol)의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도된 하나 이상의 보레이트화되지 않은 PIBSA-PAM을 포함할 수 있다. 분산제는, 700 내지 5000 g/mol(예컨대 800 내지 3000 g/mol)의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도된 PIBSA, 700 내지 1800 g/mol(예: 800 내지 1500 g/mol)의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도된 하나 이상의 보레이트화되지 않은 PIBSA-PAM, 및 1800 g/mol 초과 내지 5000 g/mol(예: 2000 내지 3000 g/mol)의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도된 하나 이상의 보레이트화된 PIBSA-PAM을 포함할 수 있다.
분산제는 하나 이상의 보레이트화 또는 보레이트화되지 않은 PIBSA-PAM 및 하이드로카빌 가교 아릴옥시 알코올의 하나 이상의 PIBSA-에스테르를 포함할 수 있다.
분산제는 하나 이상의 보레이트화된 PIBSA-PAM과 하나 이상의 보레이트화되지 않은 PIBSA-PAM을 포함할 수 있다.
분산제는 하나 이상의 임의적으로 보레이트화된 보다 높은 분자량(Mn 1600 g/mol 이상, 예를 들어 1800 내지 3000 g/mol)의 PIBSA-PAM 및 하나 이상의 임의적으로 보레이트화된 보다 낮은 분자량(Mn 1,600 g/mol 미만)의 PIBSA-PAM을 포함할 수 있고, 여기서 보다 높은 분자량은 1600 내지 3000 g/mol, 예를 들어 1700 내지 2800 g/mol, 예를 들어 1800 내지 2500 g/mol, 예를 들어 1850 내지 2300 g/mol일 수 있고; 보다 낮은 분자량은 600 내지 1600 g/mol 미만, 예를 들어 650 내지 1500 g/mol, 예를 들어 700 내지 1400 g/mol, 예를 들어 800 내지 1300 g/mol, 예를 들어 850 내지 1200 g/mol, 예를 들어 900 내지 11500 g/mol, 예를 들어 900 내지 100 g/mol일 수 있다. 보다 높은 분자량의 PIBSA-PAM 분산제는 윤활 조성물에 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1.0 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 5 중량% 또는 1.5 내지 4.0 중량%의 양으로 존재할 수 있고; 보다 낮은 분자량의 PIBSA-PAM 분산제는 윤활 조성물에 1 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 4.8 중량%, 또는 1.8 내지 4.6 중량%, 또는 1.9 내지 4.6 중량%, 또는 2 중량% 이상, 예컨대 2 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
만니히 염기의 분산제
본원에서 유용한 만니히 염기 분산제는 전형적으로 아민 성분, 하이드록시 방향족 화합물(치환 또는 비치환, 예를 들어 알킬 치환), 예를 들어 알킬페놀, 및 알데히드, 예를 들어 포름알데히드의 반응으로부터 제조된다. 미국 특허 제4,767,551호 및 제10,899,986호를 참조한다. 올레산 및 설폰산과 같은 가공 보조제 및 촉매도 또한 반응 혼합물의 일부일 수 있다. 대표적인 예는 미국 특허 제3,697,574호; 제3,703,536호; 제3,704,308호; 제3,751,365호; 제3,756,953호; 제3,798,165호; 제3,803,039호; 제4,231,759호; 제9,938,479호; 제7,491,248호; 및 제10,899,986호, 및 국제특허 공개 WO 01/42399호에 나타나 있다.
폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트 유도체의 분산제
폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트 유도체는 본원에서 유용한 또 다른 부류의 분산제이다. 이러한 분산제는 일반적으로 질소 함유 단량체와 에스테르기에 5 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르를 반응시킴으로써 제조된다. 대표적인 예는 미국 특허 제2,100,993호 및 제6,323,164호에 나타나 있다. 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 분산제는 전형적으로 저분자량이다.
본 발명의 윤활 조성물은 전형적으로 분산제를 윤활유 조성물의 0.1 질량% 내지 20 질량%, 예를 들어 0.2 내지 15 질량%, 예를 들어 0.25 내지 10 질량%, 예를 들어 0.3 내지 5 질량%, 예를 들어 2.0 질량% 내지 4.0 질량%로 포함한다. 대안적으로, 분산제는 윤활 조성물의 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 4 중량%로 존재할 수 있다.
본원에서 유용한 분산제에 대한 추가적인 정보에 대해서는, 미국 특허 제10,829,712호, 컬럼 13, 36행 내지 컬럼 16, 67행 및 미국 특허 제7,485,603호, 컬럼 2, 65행 내지 컬럼 6, 22행, 컬럼 8, 25행 내지 컬럼 14, 53행, 및 컬럼 23, 40행 내지 컬럼 26, 46행을 참조한다.
본 발명에 따른 조성물은, 분산제로서 2차 효과도 갖는, 상이한 열거된 기능을 갖는 첨가제를 함유할 수 있다(예를 들어, 전술된 성분 B 작용화된 중합체도 분산제 효과를 가질 수 있음). 이들 첨가제는 본 명세서에서 윤활유 조성물 또는 농축물 중 분산제의 양을 결정하기 위한 목적으로 분산제로서 포함되지 않는다.
J. 부식 억제제/방청제
부식 억제제는 금속의 부식을 감소시키기 위해 사용될 수 있으며, 종종 대안적으로 금속 불활성화제 또는 금속 부동태화제로 지칭된다. 일부 부식 억제제는 대안적으로 산화방지제로 특성화될 수 있다.
적합한 부식 억제제는 질소 및/또는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어 트리아졸(예를 들어, 벤조트리아졸), 치환된 티아디아졸, 이미다졸, 티아졸, 테트라졸, 하이드록시퀴놀린, 옥사졸린, 이미다졸린, 티오펜, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 벤즈옥사진, 디티올, 옥사졸, 옥사트리아졸, 피리딘, 피페라진, 트리아진, 및 이들 중 임의의 하나 이상의 유도체를 포함할 수 있다.
특정 부식 억제제는 하기 구조식으로 표시되는 벤조트리아졸이다:
상기 식에서, R8은 부재(수소)하거나 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화될 수 있는 C1 내지 C20 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌기이다. 이는 본질적으로 알킬 또는 방향족인 고리 구조를 함유하고/하거나 N, O 또는 S와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 적합한 화합물의 예는 벤조트리아졸, 알킬-치환된 벤조트리아졸(예를 들어, 톨릴트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 헥실벤조트리아졸, 옥틸벤조트리아졸 등), 아릴 치환된 벤조트리아졸, 알킬아릴- 또는 아릴알킬-치환된 벤조트리아졸 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 트리아졸은 벤조트리아졸 및/또는 알킬 기가 1 내지 약 20개의 탄소 원자 또는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬벤조트리아졸이거나 이를 포함할 수 있다. 이러한 부식 억제제의 비제한적인 예는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 및/또는 독일 루트비히스하펜 소재의 BASF로부터 상업적으로 입수 가능한 Irgamet™ 39와 같은 임의적으로 치환된 벤조트리아졸이거나 이를 포함할 수 있다. 바람직한 부식 억제제는 벤조트리아졸 및/또는 톨릴트리아졸이거나 이를 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 부식 억제제는 하기 구조식으로 표시되는 치환된 티아디아졸을 포함할 수 있다:
상기 식에서, R15 및 R16은 독립적으로 수소 또는 사이클릭, 지환족, 아르알킬, 아릴 및 알크아릴을 포함한 지방족 또는 방향족일 수 있는 탄화수소 기이며, 각각의 w는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6(바람직하게는 2, 3 또는 4, 예를 들어 2)이다. 이러한 치환된 티아디아졸은 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸(DMTD) 분자로부터 유도된다. DMTD의 많은 유도체가 당업계에 알려져 있으며, 임의의 이러한 화합물은 본 발명에서 사용되는 유체에 포함될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,719,125호; 제2,719,126호; 및 제3,087,937호에는 다양한 2,5-비스-(탄화수소 디티오)-1,3,4-티아디아졸의 제조 방법이 기술되어 있다.
또한, 추가적으로 또는 대안적으로, 부식 억제제는 R15 및 R16이 카보닐기를 통해 황화물 황 원자에 결합될 수 있는 카복실산 에스테르와 같은 DMTD의 하나 이상의 다른 유도체를 포함할 수 있다. DMTD 유도체를 함유하는 이러한 티오에스테르의 제조에 대해서는 예를 들어 미국 특허 제2,760,933호에 기술되어 있다. 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-할로겐화 지방족 카복실산과 DMTD의 축합에 의해 생성된 DMTD 유도체는 예를 들어 미국 특허 제2,836,564호에 기술되어 있다. 이러한 공정은 R15 및 R16이 HOOC-CH(R19)(R19는 하이드로카빌기임)인 DMTD 유도체를 생성한다. 이러한 말단 카복실산기의 아미드화 또는 에스테르화에 의해 추가로 생성된 DMTD 유도체도 또한 유용할 수 있다.
2-하이드로카빌디티오-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 제조에 대해서는 예를 들어 미국 특허 제663,561호에 기술되어 있다.
DMTD 유도체의 부류는 2-하이드로카빌디티오-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 2,5-비스-하이드로카빌디티오-1,3,4-티아디아졸의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 HiTEC™ 4313이라는 상표명으로 판매될 수 있으며, Afton Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
2-하이드로카빌디티오-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 제조에 대해서는 예를 들어 미국 특허 제663,561호에 기술되어 있다.
DMTD 유도체의 부류는 2-하이드로카빌디티오-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 2,5-비스-하이드로카빌디티오-1,3,4-티아디아졸의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 HiTECTM 4313이라는 상표명으로 판매될 수 있으며, Afton Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
또한, 추가적으로 또는 대안적으로, 부식 억제제는 구조식 B(OR46)3을 갖는 삼작용성 보레이트를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 R46은 동일하거나 상이할 수 있다. 보레이트는 전형적으로 조성물의 비수성 매질과 바람직하게 상용화될 수 있으므로, 각각의 R46은 특히 하이드로카빌 C1-C8 모이어티이거나 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 비수성 매질이 윤활유 베이스스톡이거나 이를 포함하는 조성물의 경우, 하이드로카빌 모이어티가 각각 적어도 C4일 때 전형적으로 더 나은 상용성이 달성될 수 있다. 따라서, 이러한 부식 억제제의 비제한적 예는 트리에틸보레이트, 트리이소프로필보레이트와 같은 트리프로필보레이트, 트리-tert-부틸보레이트와 같은 트리부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 예를 들어 트리-(2-에틸헥실)보레이트, 모노헥실 디부틸보레이트 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
사용되는 경우, 부식 억제제는 치환된 티아디아졸, 치환된 벤조트리아졸, 치환된 트리아졸, 삼치환된 보레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 부식 억제제는 임의의 유효량으로 사용될 수 있지만, 사용되는 경우, 전형적으로는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 5.0 중량%, 예를 들어, 0.005 중량% 내지 3.0 중량% 또는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 이러한 첨가제는, 윤활 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 3,4-옥시피리디논 함유 조성물은 트리아졸, 벤조트리아졸, 치환된 티아디아졸, 이미다졸, 티아졸, 테트라졸, 하이드록시퀴놀린, 옥사졸린, 이미다졸린, 티오펜, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 벤즈옥사진, 디티올, 옥사졸, 옥사트리아졸, 피리딘, 피페라진, 트리아진, 이들의 유도체, 이들의 조합, 또는 모든 부식 억제제를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다(예를 들어, 0 또는 0.001 중량% 미만, 0.0005 중량% 이하, 의도적으로 첨가되지 않고/않거나 전혀 함유하지 않는다).
본 발명에 따른 조성물은 부식 억제제로서 2차 효과도 갖는, 상이한 열거된 기능을 갖는 첨가제를 함유할 수 있다(예를 들어, 전술된 성분 B 작용화된 중합체도 부식 억제제 효과를 가질 수 있음). 이들 첨가제는 본 명세서에서 윤활유 조성물 또는 농축물 내의 부식 억제제의 양을 결정하기 위한 목적으로 부식 억제제로서 포함되지 않는다.
K. 내마모제
본 발명의 윤활유 조성물은 마찰 및 과도한 마모를 감소시킬 수 있는 하나 이상의 내마모제를 함유할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 내마모제가 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 내마모제의 비제한적 예는 아연 디티오포스페이트, 디티오포스페이트의 금속(예를 들어, Pb, Sb, Mo 등) 염, 디티오카바메이트의 금속(예를 들어, Zn, Pb, Sb, Mo 등) 염, 지방산의 금속(예를 들어, Zn, Pb, Sb 등) 염, 붕소 화합물, 포스페이트 에스테르, 포스파이트 에스테르, 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 아민 염, 디사이클로펜타디엔 및 티오인산의 반응 생성물 및 이들의 조합을 포함한다. 내마모제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%로 다양할 수 있다.
실시양태에서, 내마모제는 디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염, 예를 들어 아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물이거나 이를 포함한다. 디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염의 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 또는 구리일 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속은 아연이다. 다른 실시양태에서, 디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염의 알킬 기는 약 3 내지 약 22개의 탄소 원자, 약 3 내지 약 18개의 탄소 원자, 약 3 내지 약 12개의 탄소 원자, 또는 약 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 알킬 기는 선형 또는 분지형이다.
유용한 내마모제는 또한 치환 또는 비치환된 티오인산을 포함하며, 이의 염은 아연 디알킬-, 디아릴- 및/또는 알킬아릴-디티오포스페이트로부터 선택되는 아연 디티오포스페이트 화합물과 같은 아연 함유 화합물을 포함한다.
금속 알킬티오포스페이트, 보다 구체적으로는 금속 구성성분이 아연인 금속 디알킬 디티오 포스페이트, 또는 아연 디알킬 디티오 포스페이트(ZDDP)는 본 발명의 윤활 조성물의 유용한 성분일 수 있다. ZDDP는 1차 알코올, 2차 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. ZDDP 화합물은 일반적으로 화학식 Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2을 가지며, 여기서 R1 및 R2는 C1-C18 알킬 기, 바람직하게는 C2-C12 알킬 기이다. 이러한 알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. ZDDP에 사용되는 알코올은 2-프로판올, 부탄올, 2차 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 예를 들어 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸 헥산올, 알킬화 페놀 등일 수 있다. 2차 알코올 또는 1차 및 2차 알코올의 혼합물이 사용될 수 있다. 알킬 아릴 기도 또한 사용될 수 있다. 유용한 아연 디티오포스페이트는 2차 아연 디티오포스페이트, 예를 들어 The Lubrizol Corporation으로부터 상품명 "LZ 677A", "LZ 1095", 및 "LZ 1371"으로 입수 가능한 것들, Chevron Oronite로부터 상품명 "OLOA 262"로 입수 가능한 것들, 및 Afton Chemical로부터 상품명 "HiTECTM 7169"로 입수 가능한 것들을 포함한다.
실시양태에서, 아연 화합물은 아연 디티오카바메이트 착물, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 아연 디티오카바메이트일 수 있다:
상기 식에서, 각각의 RI는 독립적으로 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사이클릭 또는 분지형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 모이어티이고, n은 0, 1 또는 2이고, L은 아연의 배위 영역을 포화시키는 리간드이며, x는 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 특정 실시양태에서, 리간드 L은 물, 수산화물, 암모니아, 아미노, 아미도, 알킬티올레이트, 할라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
내마모 첨가제, 예컨대 ZDDP 및/또는 아연 카바메이트는 전형적으로, 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.4 중량% 내지 약 1.2 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.6 중량% 내지 약 0.8 중량%의 양으로 사용되지만, 그 이상 또는 그 이하로 종종 유리하게 사용될 수 있다. 바람직하게는, 내마모 첨가제 ZDDP는 바람직하게는 2차 ZDDP이며 윤활 조성물의 총 중량의 약 0.6 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
본원에서 유용한 내마모 첨가제는 또한 붕소-함유 화합물, 예를 들어 보레이트 에스테르, 보레이트화 지방 아민, 보레이트화 에폭사이드, 알칼리 금속(또는 혼합된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속) 보레이트 및 보레이트화 과염기성 금속 염도 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 내마모제로서 2차 효과도 갖는, 상이한 열거된 기능을 갖는 첨가제를 함유할 수 있다(예를 들어, 상기 기재된 성분 B 작용화된 중합체는 또한 마모 방지 효과를 가질 수 있음). 이들 첨가제는 본 명세서에서 윤활유 조성물 또는 농축물 내의 내마모제의 양을 결정하기 위한 목적으로 내마모제로서 포함되지 않는다.
L. 해유화제
본원에 유용한 해유화제는 미국 특허 제10,829,712호(컬럼 20, 34 내지 40행)에 기술된 것들을 포함한다. 전형적으로는, 소량의 해유화 성분이 본원에서 사용될 수 있다. 바람직한 해유화 성분은 EP 330,522호에 기술되어 있다. 이는 알킬렌옥사이드를 비스-에폭사이드를 다가 알코올과 반응시켜 얻은 부가물과 반응시켜 얻는다. 이러한 첨가제는 약 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
M. 밀봉 상용성제
다른 임의적 첨가제는 유기 포스페이트, 방향족 에스테르, 방향족 탄화수소, 에스테르(예를 들어, 부틸벤질 프탈레이트) 및 폴리부테닐 석신산 무수물과 같은 밀봉 상용성제를 포함한다. 이러한 첨가제는 약 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 실시양태에서, 밀봉 상용성제는 PIBSA(폴리이소부테닐 석신산 무수물)와 같은 밀봉 팽창제(seal swell agent)이다.
N. 극압제(extreme pressure agent)
윤활유 조성물은, 극압 조건 하에서 슬라이딩 금속 표면이 고착(seizing)되는 것을 방지할 수 있는 하나 이상의 극압제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 극압제가 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 극압제는, 금속과 화학적으로 결합하여 높은 하중 하에서 반대쪽 금속 표면의 돌기(asperity)의 웰딩(welding)을 방지하는 표면 필름을 형성할 수 있는 화합물이다. 적합한 극압제의 비제한적 예에는 황화 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일, 황화 동물성 또는 식물성 지방산 에스테르, 인의 3가 또는 5가 산의 완전 또는 부분 에스테르화 에스테르, 황화 올레핀, 디하이드로카빌 폴리황화물, 황화 딜스-알더 부가물, 황화 디사이클로펜타디엔, 지방산 에스테르와 단일불포화 올레핀의 황화 또는 공황화 혼합물, 지방산, 지방산 에스테르 및 알파-올레핀의 공황화 블렌드, 작용적으로 치환된 디하이드로카빌 폴리황화물, 티아-알데히드, 티아-케톤, 에피티오 화합물, 황-함유 아세탈 유도체, 테르펜과 아사이클릭 올레핀의 공황화 블렌드, 폴리황화물 올레핀 생성물, 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 아민 염, 및 이들의 조합이 포함된다. 극압제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%로 다양할 수 있다.
O. 비-베이스스톡 불포화 탄화수소
윤활유 조성물은 하나 이상의 불포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 이러한 불포화 탄화수소는, 조성물에 존재할 수 있고 항상 분자당 1 이상(전형적으로 단 하나, 선형 알파-올레핀(LAO)의 경우)의 불포화를 갖는, 임의의 베이스 오일(그룹 I, II, III, IV 및/또는 V의 윤활유 베이스스톡) 및/또는 점도 개질제와는 구별된다. 이론에 얽매이지 않고, 불포화(들)는, 하나 이상의 산화 방지제 첨가제 및/또는 하나 이상의 부식 억제제 첨가제를 보충 및/또는 대체할 수 있는 항산화 기능성 및/또는 황-포집 기능성을 제공할 수 있지만, 불포화 탄화수소(LAO)는 전형적으로 윤활유 조성물에 유일한 산화방지제나 유일한 부식 억제 기능성을 제공하지 않는다. 불포화 탄화수소의 비제한적 예에는 하나 이상의 불포화 C12-C60 탄화수소(예: C12-C48 탄화수소, C12-C36 탄화수소, C12-C30 탄화수소, 또는 C12-C24 탄화수소)가 포함될 수 있다. 불포화가 하나만 존재하는 경우 불포화 탄화수소를 선형 알파-올레핀(LAO)이라고 부를 수 있다. 불포화 탄화수소의 다른 비제한적 예에는 (거의) 말단 불포화를 유지한(또는 중합 후 변형되어 나타나도록) 폴리이소부틸렌의 올리고머/중합체 및/또는 이들의 블렌드가 포함될 수 있다. 존재하는 경우, 불포화 탄화수소(LAO)는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%(특히, 0.1 내지 3 질량%, 대안적으로 0.1 내지 1.5 질량%)로 존재할 수 있다.
윤활유 조성물이 상기 논의된 첨가제 중 하나 이상을 함유하는 경우, 첨가제(들)는 전형적으로 그의 의도된 기능을 수행하기에 충분한 양으로 조성물에 블렌딩된다. 특히 크랭크케이스 윤활제에 사용하기 위한 본 발명에서 유용한 이러한 첨가제의 전형적인 양은 아래 표에 나타나 있다.
많은 첨가제는 일정량의 베이스 오일 또는 기타 희석제와 함께 하나 이상의 첨가제를 함께 함유하는 농축물로서 첨가제 제조업체로부터 출하된다는 사실에 유의해야 한다. 따라서, 아래 표의 중량 표시 양뿐만 아니라 본원에서 언급된 다른 양은 활성 성분(즉, 성분의 비희석 부분)의 양에 관한 것이다. 하기에 표시된 중량 퍼센트(질량%)는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준한 것이다.
전술한 첨가제는 전형적으로 시판되는 물질이다. 이러한 첨가제는 독립적으로 첨가될 수 있지만, 일반적으로는 윤활유 첨가제 공급업체로부터 수득될 수 있는 패키지에 미리 조합되어 있다. 다양한 성분, 비율 및 특성을 가진 첨가제 패키지를 사용할 수 있으며, 최종 조성물의 용도를 고려하여 적절한 패키지를 선택할수 있을 것이다.
연료
본 발명은 또한 엔진의 작동 중에 자동차 내연 기관을 윤활하는 방법에 관한 것으로, 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 본원에 기술된 윤활 조성물을 자동차 크랭크케이스를 포함하는 자동차 내연 기관의 크랭크케이스에 제공하는 단계;
(ii) 탄화수소 연료를 자동차 내연 기관에 제공하는 단계; 및
(iii) 연료를 불꽃 점화식 또는 압축 점화식 2-행정 또는 4-행정 왕복 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 또는 승용차 엔진(예를 들어, 불꽃 점화식 연소 엔진)과 같은 자동차 내연 기관에서 연소시키는 단계.
본 발명은 또한 본원에 기술된 윤활유 조성물 및 탄화수소 연료를 포함하는 연료 조성물에 관한 것으로, 여기서 연료는 석유 및/또는 생물학적 공급원("바이오 연료" 또는 "재생 연료")로부터 유도될 수 있다. 실시양태에서, 연료는, 1 내지 50 질량%의 재생 연료 및 석유 유래 연료의 총 질량을 기준으로, 0.1 내지 100 질량%의 재생 연료, 대안적으로 1 내지 75 질량%의 재생 연료, 대안적으로 5 내지 50 질량%의 재생 연료를 포함한다.
재생 연료 성분은 전형적으로는 식물성 기름(팜유, 유채씨유, 대두유, 자트로파유 등), 미생물 기름(해조류 기름 등), 동물성 지방(식용유, 동물성 지방 및/또는 생선 지방 등) 및/또는 바이오가스로부터 생산된다. 재생 연료는 현대의 생물학적 과정을 통해 형성된 생물 자원으로부터 생산되는 바이오 연료를 지칭한다. 일 실시양태에서, 재생 연료 성분은 수소 처리 공정을 통해 생산된다. 수소 처리 공정은 분자 수소가 다른 성분과 반응하거나 분자 수소 및 고체 촉매의 존재 하에 성분이 분자 전환을 일으키는 다양한 반응을 포함한다. 이러한 반응은 수소화, 수소탈산소화, 수소탈황화, 수소탈질화, 수소탈금속화, 수소분해, 이성질체화를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 재생 연료 성분은 의도된 용도에 따라 성분에 원하는 특성을 제공하는 다양한 증류 범위를 가질 수 있다.
용도
본 발명의 윤활 조성물은, 윤활제를 첨가함으로써 특히 내연 기관, 예를 들어 불꽃 점화식 또는 압축 점화식 2행정 또는 4행정 왕복 엔진에서 기계식 엔진 부품을 윤활하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 이는 승용차 모터 오일 또는 헤비 듀티 디젤 엔진 윤활제와 같은 크랭크케이스 윤활제이다.
특히, 본 발명의 윤활 조성물은 헤비 듀티 디젤 엔진과 같은 압축 점화식 내연 기관의 크랭크케이스의 윤활에 적합하게 사용된다.
특히, 본 발명의 윤활 조성물은 불꽃 점화식 터보 차지(turbo charged) 내연 기관의 크랭크케이스의 윤활에 적합하게 사용된다.
실시양태에서, 본 발명의 윤활유는 불꽃-보조식 고압축 내연 엔진에 사용되며, 고압축 불꽃 점화 내연 엔진에 사용되는 경우 본 발명의 윤활유 조성물은 고압축 불꽃 점화 엔진을 윤활하는데 유용하다.
실시양태에서, 본 발명의 윤활 조성물은 헤비-듀티 디젤 차량(즉, 그로스 차량 중량 등급이 10,000 파운드 이상인 헤비-듀티 디젤 차량)용 엔진의 크랭크케이스 윤활에 적합하게 사용된다.
실시양태에서, 본 발명의 윤활 조성물은 승용차 디젤 엔진의 크랭크케이스 윤활에 적합하게 사용된다.
특히, 본 발명의 윤활유 제형은 API FA-4 및 미래의 오일 카테고리와 같은 저점도 오일을 사용하는 압축-점화 내연 엔진, 즉 헤비-듀티 디젤 엔진(이는 밸브 트레인의 마모 보호가 도전을 받는다)에 특히 유용하다.
본 발명은 추가로 하기와 관계된 것이다.
1.
i) 2 미만의 Mw/Mn,
ii) 3.5 이하의 작용도 분포(functionality distribution; Fd) 값, 및
iii) 10,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 작용화(functionalization) 전 중합체의 Mn[단, 작용화 전 중합체가 이소프렌과 부타디엔의 공중합체인 경우, 이 공중합체의 Mn은 25,000 g/mol 초과임]
을 갖는 C4-5 올레핀을 포함하는, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 중합체.
2.
단락 1에 있어서,
작용화된 중합체가 약 50% 이상의, 단량체의 1,4-삽입부를 포함하는, 작용화된 중합체.
3.
단락 1 또는 2에 있어서,
상기 작용화 전 중합체가 25,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖는, 작용화된 중합체.
4.
단락 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,
상기 작용화 전 중합체가 30,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖는, 작용화된 중합체.
5.
단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서,
상기 작용화 전 중합체가 90 mol% 이상의 이소프렌 반복 단위를 포함하는, 작용화된 중합체.
6.
단락 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
상기 작용화 전 중합체가 호모-폴리이소프렌(homo-polyisoprene)인, 작용화된 중합체.
7.
단락 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합체가 작용화 전에 부분적으로 또는 완전히 수소화되는, 작용화된 중합체.
8.
단락 1에 있어서,
상기 작용화된 중합체가, 30,000 내지 100,000 g/mol(GPC-PS)의 Mn을 갖고 하나 이상의 펜던트(pendant) 아민 기를 함유하고 작용화 전에 약 50% 이상의 1,4-삽입부를 갖는 부분 또는 완전 포화 호모-폴리이소프렌을 포함하는, 작용화된 중합체.
9.
단락 1에 있어서,
상기 작용화 전 중합체가 C4 올레핀 중합체인 경우, C4 올레핀 중합체가 15,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖고,
상기 작용화 전 중합체가 이소프렌과 부타디엔의 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 Mn이 35,000 g/mol 초과(GPC-PS)의 Mn인, 작용화된 중합체.
10.
단락 1 또는 2에 있어서,
상기 작용화 전 중합체가 90 mol% 이상의 이소프렌 반복 단위를 포함하고, 30,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖는, 작용화된 중합체.
11.
단락 1 또는 2에 있어서,
상기 작용화 전 중합체가 호모-폴리이소프렌이고, 30,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖는, 작용화된 중합체.
12.
단락 1 또는 2에 있어서,
상기 작용화 전 중합체가, 10,000 g/mol당 1 내지 20의 평균 작용도(functionality)를 갖는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 호모-폴리이소프렌의 중합체인, 작용화된 중합체.
13.
단락 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합체에 스티렌 반복 단위가 부재하는, 작용화된 중합체.
14.
단락 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합체에 부타디엔 반복 단위가 부재하는, 작용화된 중합체.
15.
단락 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합체가 호모폴리이소부틸렌이 아닌, 작용화된 중합체.
16.
단락 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합체가 이소프렌과 부타디엔의 공중합체가 아닌, 작용화된 중합체.
17.
단락 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합체가, GPC-PS에 의해 결정 시 1.4 내지 20 FG 그래프트/중합체 사슬의 평균 작용도를 갖는, 작용화된 중합체.
18.
단락 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합체가, 2 미만의 Mw/Mn 및 10,000 g/mol 이상의 Mn을 갖는 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C4-5 공액(conjugated) 디엔의 중합체를 아실화제와 반응시킨 후 아실화된 중합체를 아민과 반응시켜 이미드, 아미드 또는 이들의 조합을 형성함으로써 수득되는, 작용화된 중합체.
19.
단락 18에 있어서,
임의적으로, 상기 아실화제를 연속 또는 반연속 방식으로 첨가함에 의해 및/또는 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체를 회분식(batch), 반연속식 또는 연속식 반응기 작업으로 희석제 중의 용액 또는 현탁액으로서 도입함에 의해 부반응이 최소화되고,
상기 용액 또는 현탁액은, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체 및 희석제의 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체를 포함하는, 작용화된 중합체.
20.
(i) 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 50 질량% 이상의 하나 이상의 베이스 오일;
(ii) 하나 이상의 분산제;
(iii) 하나 이상의 세제(detergent); 및
(iv) 단락 1 내지 19 중 어느 하나의 하나 이상의 작용화된 중합체
를 포함하거나 이를 혼합하여 생성되는 윤활유 조성물.
21.
단락 20에 있어서,
상기 윤활유 조성물이 바람직하게는
a) 20W-X, 15W-X, 10W-X, 5W-X 또는 0W-X의 SAE 점도 등급(이때, X는 8, 12, 16, 20, 30, 40 및 50 중 어느 하나를 나타냄),
b) 55 mg 이하의 그을음-유도된 마모(soot induced wear)(밸브 트레인 마모 보호에 대한 Cummins ISB 테스트로 결정됨), 및
c) 6% 그을음에서 12cSt 이하의 그을음-유도된 점도 증가(그을음-유도된 점도 조절을 위한 Mack T11 테스트에 의해 결정됨)
를 갖는, 윤활유 조성물.
22.
단락 20 또는 21에 있어서,
(i) 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 50 내지 99 질량%의 하나 이상의 베이스 오일;
(ii) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 하나 이상의 분산제;
(iii) 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%의 하나 이상의 세제; 및
(iv) 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%의 단락 1 내지 19 중 어느 하나의 하나 이상의 작용화된 중합체
를 포함하거나 이를 혼합하여 생성되는 윤활유 조성물.
23.
단락 20 내지 22 중 어느 하나에 있어서,
마찰 개질제; 산화방지제; 유동점 강하제; 소포제(anti-foam agent); 점도 개질제; 억제제 및/또는 방청제(anti-rust agent); 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5, 6개 또는 그 이상의 추가 첨가제를 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
24.
단락 20 내지 23 중 어느 하나에 있어서,
D) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 하나 이상의 마찰 개질제;
E) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 하나 이상의 산화방지제;
F) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 하나 이상의 유동점 강하제;
G) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 하나 이상의 소포제;
H) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 점도 개질제;
J) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0 내지 5 중량%의 하나 이상의 억제제 및/또는 방청제; 및/또는
K) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 내마모제
중 1, 2, 3, 4, 5, 6개 또는 그 이상을 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
25.
단락 20 내지 24 중 어느 하나에 있어서,
상기 윤활유 조성물에 페놀계 산화방지제 및/또는 스티렌계 중합체(styrenic polymer)가 없는, 윤활유 조성물.
26.
단락 20 내지 24 중 어느 하나에 있어서,
상기 작용화된 중합체가 30,000 내지 100,000 g/mol(GPC-PS)을 갖고, 하나 이상의 펜던트 아민 기를 함유하고, 약 60% 이상의 1,4-삽입부를 갖는 부분 또는 완전 포화 호모-폴리이소프렌인, 윤활유 조성물.
27.
단락 20 내지 26 중 어느 하나에 있어서,
상기 윤활유 조성물이
윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 5 질량% 미만의 작용화된 오일
을 포함하는, 윤활유 조성물.
28.
단락 20 내지 27 중 어느 하나에 있어서,
상기 윤활유 조성물이
윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 5 질량% 미만의 지방족 또는 방향족 용매
를 포함하는, 윤활유 조성물.
29.
단락 20 내지 28 중 어느 하나에 있어서,
상기 윤활유 조성물이 ASTM D94에 의해 결정 시 25 mgKOH/g 이상의 총 비누화가(total Saponification Number; SAP)를 갖고,
상기 작용화된 중합체가 3.5 이하의 작용도 분포(Fd) 값을 갖는, 윤활유 조성물.
30.
단락 20 내지 29 중 어느 하나에 있어서,
상기 윤활유 조성물이
윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 5 질량% 미만의 2차 하이드로카빌 아민 화합물 및 3차 하이드로카빌 아민 화합물
을 포함하는, 윤활유 조성물.
31.
단락 20 내지 30 중 어느 하나에 있어서,
상기 세제가 알칼리 또는 알칼리 토금속(예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 및 마그네슘, 예컨대 Ca 및/또는 Mg)의 하나 이상의 오일 가용성(oil-soluble) 중성 또는 과염기성(overbased) 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 또는 기타 오일 가용성 카복실레이트를 포함하는, 윤활유 조성물.
32.
단락 20 내지 31 중 어느 하나에 있어서,
상기 분산제가 하나 이상의 보레이트화된 또는 비보레이트화된(unborated) 폴리(알케닐)석신이미드를 포함하고, 이때 폴리알케닐은 폴리이소부틸렌으로부터 유도되고, 이미드는 폴리아민으로부터 유도되는, 윤활유 조성물.
33.
단락 20 내지 32 중 어느 하나에 있어서,
상기 분산제가 하나 이상의 임의적으로 보레이트화된 고분자량(Mn 1600 g/mol 이상, 예컨대 1800 내지 3000 g/mol) 폴리(알케닐)석신이미드, 및 하나 이상의 임의적으로 보레이트화된 저분자량(Mn 1600g/mol 미만) 폴리(알케닐)석신이미드를 포함하는, 윤활유 조성물.
34.
단락 33에 있어서,
상기 고분자량 폴리(알케닐)석신이미드는 윤활 조성물에 0.8 내지 6 중량%의 양으로 존재하고, 상기 저분자량 폴리(알케닐)석신이미드는 윤활 조성물에 1.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 윤활유 조성물.
35.
단락 20 내지 34 중 어느 하나에 있어서,
상기 윤활유 조성물이 헤비-듀티(heavy-duty) 디젤 오일인, 윤활유 조성물.
36.
단락 20 내지 35 중 어느 하나에 있어서,
6% 그을음에서 그을음-유도된 점도 증가가 ASTM D7156-19에 의해 결정 시 12 cSt 이하인, 윤활유 조성물.
37.
단락 20 내지 36 중 어느 하나에 있어서,
캠샤프트 마모(camshaft wear)가 ASTM D7484-21에 의해 결정 시 50μm 미만인, 윤활유 조성물.
38.
내연 엔진 작동 중에 내연 엔진을 윤활하는 방법으로서,
(i) 내연 엔진의 크랭크케이스에 제14항 내지 제25항 중 어느 한 항의 윤활유 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 상기 내연 엔진에 연료, 임의적으로 디젤 연료를 제공하는 단계; 및
(iii) 자동차 내연 엔진에서 연료를 연소시키는 단계
를 포함하는 방법.
39.
단락 38에 있어서,
상기 연료가 탄화수소 연료, 재생(renewable) 연료, 수소 연료 또는 이들의 임의의 블렌드 중 하나 이상인, 방법.
40.
단락 38에 있어서,
상기 엔진이 디젤 엔진인, 방법.
41.
단락 1 내지 19 중 어느 하나의 조성물 및 탄화수소 연료, 재생 연료, 수소 연료 또는 이들의 임의의 블렌드 중 하나 이상을 포함하는 연료 조성물.
42.
농축물의 중량을 기준으로 1 내지 50 질량% 미만의 하나 이상의 베이스 오일; 및
농축물의 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 작용화된 중합체 하나 이상
을 포함하거나 이를 혼합하여 생성된 농축물.
43.
i) 2 미만의 Mw/Mn, ii) 3.5 이하의 작용도 분포(Fd) 값, 및 iii) 10,000 내지 300,000 g/mol(GPC-PS)의 Mn의 작용화 전 중합체를 갖는 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용화된 부분 또는 완전 포화 호모-폴리이소프렌 중합체.
본 발명을 설명하기 위해 다음의 비제한적인 실시예가 제공된다.
실험
모든 분자량은 달리 명시하지 않는 한 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 g/mol 단위로 보고된 수 평균 분자량(Mn)이다. "A.I.", "a.i." 및 "ai"는 달리 표시되지 않는 한 활성 성분 중량%이다.
테스트 절차
KV100은 ASTM D445-19a에 따라 100℃에서 측정한 동점도이다.
KV40은 ASTM D445-19a에 따라 40℃에서 측정한 동점도이다.
오일 중 황 함량은 ASTM D5185로 측정된다.
설페이트화된 회분("SASH") 함량은 ASTM D874에 의해 측정된다.
인, 붕소, 칼슘, 아연, 몰리브덴 및 마그네슘 함량은 ASTM D5185로 측정된다.
LOC 중 질소 함량은 ASTM D5762에 의해 측정된다.
작용화된 중합체의 질소는 ASTM D5291에 의해 측정된다.
분자량(Mw, Mn, Mz)의 모멘트(moment)는 다음과 같이 폴리스티렌 표준(Acquity™ APC Polystyrene High MW Calibration Kit, 266-1,760,000 Da)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피("GPC-PS")에 의해 결정되었다.
분자량[수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 z-평균 분자량(Mz)]은 Agilent Acuity P-SM-FTN 및 215,254 및 304 파장에 대한 온라인 시차 굴절률(DRI) 검출기와 PDA UV 검출기가 장착된 P-15m 고온 GPC-SEC(겔 투과/크기 배제 크로마토그래프)를 사용하여 결정된다. GPC는 3개의 Agilent PLgel 10 마이크론 Mixed B LS 컬럼을 사용한다. 컬럼 분리는 0.25mL/분의 유속과 10 마이크로리터의 공칭 주입 부피를 사용하여 수행된다. 검출기와 컬럼은 저 유동 모드(유휴(idle))일 때 30℃로 유지되고, 샘플 실행을 준비할 때 최대 35℃까지 가열된다. SEC 컬럼에서 나오는 스트림은 광학 유동 셀로 향한 후, DRI 검출기로 향한다. SEC 실험용 용매는 억제되지 않은(un-inhibited) THF(테트라하이드로푸란)이다. 중합체 용액은, 건조 중합체를 유리 용기에 넣고, 원하는 양의 THF를 첨가하여 제조된다. 샘플이 기계에 추가되면, 실행이 시작되기 전에 35℃에 도달할 시간이 주어진다. GPC는 약 1.5시간의 사전-실행 프로그래밍된 평형을 실행한다. 샘플은 용해도에 따라 2 내지 15시간 동안 교반된다. 샘플은 교반 후 실행 전에 여과된다. 모든 양은 중량 측정법으로 측정된다. 질량/부피 단위로 중합체 농도를 표현하는 데 사용된 THF 밀도는 68℃에서 0.887 g/mL이다. 주입 샘플 농도는 3 mg/mL이다. 각 샘플을 실행하기 전에, DRI 검출기와 주입기를 퍼징한다. 그런 다음 장치의 유속을 0.01에서 0.25 mL/분으로 증가시키고, 제1 샘플을 주입하기 전에 DRI를 4 내지 5시간 동안 안정화시킨다. GPC를 실행하고 보고서를 만드는 데 사용되는 소프트웨어는 Empower™ 3, 버전 7.41.00.00이다.
"FG"는 작용기를 의미한다.
평균 작용도[평균 작용도 값(Fv)이라고도 함] 및 작용도 분포(Fd) 값은 다음과 같이 결정된다.
ADPA-이미드 작용기(ODSA-ADPA)를 함유하는 단순화된 비중합체 물질은 아래 절차에 따라 제조되었고, 이후에 하기에 추가로 기술된 작용기 GPC 분석을 위한 기준 물질 및 보정물질(calibrant)로 사용되었다.
공기-구동 교반기, 온도 조절기와 전기 가열 맨틀에 연결된 열전대 및 질소 주입구가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 옥타데세닐석신산 무수물(이성질체 혼합물, 0.094 mol) 268g을 첨가했다. 물질을, 일정한 교반과 함께 반응기 상부 공간을 통한 연속적인 질소 스위프 하에 170℃로 가열하였다.
17.2 g의 4-아미노디페닐아민(ADPA, 0.094 mol)을 고온 반응 혼합물에 분획 첨가하여 아민 첨가가 계속됨에 따라 임의의 포밍(foaming)이 가라앉도록 시간을 두었다. 각각 약 1780 및 1700 cm-1에서 무수물 및 이미드 피크의 FTIR분석에 의해 반응이 완료된 것으로 결정될 때까지(무수물 피크는 완전히 소비되었으며, 이미드 피크는 더 이상 증가하지 않았음 - 약 2 내지 3시간) 혼합물을 가열했다. 물질을 반응기 밖으로 배출하기 전에 부분적으로 냉각(100℃ 미만)되도록 허용했다. 이는 추가 정제 없이 GPC 교정물질로서 직접 사용되었다.
전술된 GPC 절차에 따라 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05 mg/ml의 ODSA-ADPA 샘플로부터 GPC 보정 곡선(도 1 참조)을 작성하고, UV 304 nm 채널에 인티그레이팅했다.
작용성 중합체의 샘플을 제조하고 전술된 바와 같이 GPC 분석을 위해 제출했다. 용매 기준선과 일치하게 각 피크의 기준선을 가로질러 평평한 기준선을 작도하여 크로마토그램을 인티그레이팅했다. 크로마토그램 피크가 기준선(도 2 가로 좌표에서 삼각형으로 표시된 기준선)으로 분리되지(resolved) 않은 경우, 이들 사이의 최소 지점에서 수직 절단이 이루어졌다(도 2 가로 좌표에서 다이아몬드로 표시됨). 최소 지점은 곡선의 2차 도함수(second derivative) 부호가 변경되는(예: 음에서 양으로 또는 그 반대로) GPC 추적의 변곡점이다. 평균 작용도 값(Fv) 및 작용도 분포(Fd) 계산을 위해, 주요 중합체 피크에서 분리된 임의의 사슬-결합된 및 사슬-단편화된 중합체가 주요 피크의 일부로서 모든 계산에 포함되어야 한다(Mn, Mw, PDI(Mw/Mn)) 및 임의의 후속 계산). GPC 분석을 위한 대표적인 크로마토그램은 도 2로서 도시된다.
샘플의 평균 작용도 값(Fv)은 전체 샘플에 걸쳐 중합체 사슬당 평균 작용기 수로 정의되며 수학식 1을 통해 계산된다:
[수학식 1]
(1)
상기 식에서,
Fv = 전체 샘플에 걸쳐 계산된 FG 그래프트/중합체 사슬의 단위의 평균 작용도,
UV304 inttotal = UV304 채널의 총 중합체 피크 인티그레이션,
FG Cal Slope = ODSA-ADPA의 UV304 보정 곡선의 기울기,
Mn = 중합체 피크 수 평균 분자량(폴리스티렌 표준 사용), 및
Poly mg/ml = 샘플 제조 중에 중량 측정으로 측정된, 총 샘플 중 중합체의 농도(작용기 제외)(mg/ml 단위).
작용도 분포(Fd) 값은 샘플의 MW 분포에 걸친 작용도 범위를 나타낸다(즉, 샘플의 높은 MW 부분과 낮은 MW 부분(fraction) 사이의 작용도 차이). Fd는 하기 수학식 2를 통해 계산된다:
[수학식 2]
(2)
상기 식에서,
PDI = Mn/Mw로부터 계산된 총 중합체 피크의 다분산 지수,
Fmax = 중합체 피크의 제10 및 제90 누적 백분위수(RI 기준) 사이의 최대 작용도 값,
Fmin = 중합체 피크의 제10 및 제90 누적 백분위수(RI 기준) 사이의 최소 작용도 값, 및
Fv = 전체 샘플의 평균 작용도 값.
샘플에 걸친 개별 작용도를 계산하기 위해, 슬라이스 체류(retention) 시간, MW, 슬라이스 면적 및 누적 %에 대한 데이터가 포함된 상세 GPC 슬라이스 보고서(각 슬라이스에서 동일한 시간, 슬라이스당 약 0.003분으로 내보냄)를 굴절률(RI) 및 UV304 채널 크로마토그램 모두에서 중합체 피크에 대해 내보냈다.
두 채널에 대해 내보낸 데이터는 동일한 체류 시간에 정렬된 다음, RI와 UV 검출기 사이에 측정된 체류 시간 차이[즉, 물질이 한 검출기에서 다른 검출기로 이동하는 데 걸리는 시간(이는 보정 곡선의 폴리스티렌(PS) 피크에 대한 체류 시간(RT) 차이에 의해 결정되었다)]를 기준으로 6.0초 오프셋 되었다.
내보낸 슬라이스 데이터가 원본 데이터와 충분히 매칭되는지 확인하려면, 피크 슬라이스 영역의 합이 RI 및 UV304 채널 중합체 피크 모두에 대해 총 인티그레이팅된 피크 영역의 ± 5% 내에 있어야 한다.
RI 채널 데이터의 각 슬라이스 중 중합체 농도는 하기 수학식 3에 의해 결정되었다(작용성 중합체 dn/dc는 공지될 필요는 없지만, 본원에서는 dn/dc가 MW에 따라 변하지 않는다고 가정함.):
[수학식 3]
(3)
상기 식에서,
Poly mol/Lslice = RI 크로마토그램의 단일 MW 슬라이스에 있는 것으로 계산된 mol/L 단위의 중합체 농도(작용기 제외),
Poly mg/ml = 샘플 제조 중에 중량 측정으로 측정된, mg/ml 단위의 전체 샘플 중 중합체 농도(작용기 제외),
RI intslice = RI 크로마토그램에서의 개별 슬라이스의 인티그레이션 영역,
RI inttotal = RI 크로마토그램에서의 총 중합체 피크 인티그레이션
Mnslice = RI 크로마토그램에서의 중합체 피크 슬라이스의 MW.
UV304 채널 데이터의 각 슬라이스의 아민 농도는 수학식 4를 통해 결정되었다:
(4)
상기 식에서,
Amine FG mol/Lslice = UV 304 크로마토그램의 단일 슬라이스에 있는 것으로 계산된 mol/L 단위의 아민 작용기 농도,
UV304 intslice = UV304 크로마토그램에서의 개별 슬라이스의 인티그레이션 영역
FG Cal Slope = ODSA-ADPA의 UV304 보정 곡선의 기울기.
상기에서 계산된 중합체 및 아민 FG 슬라이스 농도로부터, 개별 크로마토그램 슬라이스의 작용도는 하기 수학식 5에 따라 계산할 수 있다:
[수학식 5]
(5)
상기 식에서,
Fslice = RI/UV304 크로마토그램의 개별 슬라이스에 대해 계산된 FG 그래프트/중합체 사슬의 단위의 작용도,
Poly mol/Lslice = RI 크로마토그램의 단일 MW 슬라이스에 있는 것으로 계산된 mol/L 단위의 중합체 농도(작용기 제외)
Amine FG mol/Lslice = UV 304 크로마토그램의 단일 슬라이스에 있는 것으로 계산된 mol/L 단위의 아민 작용기 농도.
내보낸 크로마토그램의 각 조각에 대한 계산이 완료된다. 중합체 피크의 제10 및 제90 누적 백분위수 사이의 최대 및 최소 작용도 값을 각각 Fmax 및 Fmin으로 선택하고, 전술된 바와 같이 Fd를 계산하는 데 사용한다.
그을음 수준은 ASTM D5967에 따라 TGA(열중량 분석)를 통해 결정되었다.
그을음-유도된 점도 조절에 대한 Mack T11 테스트, ASTM D7156-19는 배기 가스 재순환을 갖춘 Mack E-TECH V-MAC III 디젤 엔진에서 수행되었다. 2회, 30분간 오일 플러싱 후, 1800 rpm의 일정한 속도로 252시간 동안 수행되었다. 연료 분사 타이밍은 96시간, 192시간, 228시간에서의 그을음 수준(TGA, ASTM D5967) 목표, 특히 96시간에 2.75% +/- 0.25%, 192시간에 5.50% +/- 0.35%, 및 228시간에 6.53% +/- 0.44%의 TGA 그을음 수준에 대해 조정되었다. 매 12시간마다 오일 샘플을 취하여 그을음 수준(TGA, ASTM D5967) 및 100℃에서의 동점도를 측정했다. 오일의 성능은, 특정 점도 증가(4 cSt, 12 cSt 및 15 cSt)가 관찰되는 그을음 수준을 비교하여 결정되었다.
Cummins ISB 엔진 테스트. 밸브 트레인 마모 보호는 배기 가스 재순환 장치가 장착된 5.9L 6기통 디젤 엔진에서 Cummins ISB 엔진 테스트, ASTM D7484-21에 따라 결정되었다. Cummins ISB 테스트는 2-단계 테스트이다. 단계 A에서는 100시간 동안 ASTM 프로토콜에 따라 과도한 그을음을 생성하기 위해 지연된 연료-분사 타이밍으로 엔진을 작동했다. 단계 B 동안 250시간 동안 밸브-트레인 마모를 유발하기 위해 ASTM 프로토콜에 따라 사이클릭 조건에서 엔진을 작동했다. 오일 성능은 ASTM D7484-21의 섹션 8.1.5에 자세히 기술된 바와 같이 측정된 크로스헤드 중량 손실(mg), ASTM D7484-21의 섹션 8.1.6에 자세히 기술된 바와 같이 측정된 태핏(tappet) 중량 손실(mg) 및 ASTM D7484-21의 섹션 8.1.7에 기술된 바와 같이 Mitutoyo 스냅 게이지 및 Mitutoyo 디지털 표시기를 사용된 측정한 12개 로브에 대해 평균화된 캠샤프트 마모(μm)를 평가함에 의해 결정되었다.
그을음 유발된 마모 및 점도 조절에 대한 포드 6.7L 파워 스트로크 디젤 엔진 테스트는 6.7L 파워 스트로크 디젤 엔진에서 수행되었다. 테스트는, 2600 rpm/WOT에서 10시간의 제1 단계, 이어서 피크 출력 2800 rpm/WOT으로 200시간의 제2 단계의 2개 단계를 갖는다. 제2 단계에서는 ASTM D5967, TGA에 따라 그을음 측정을 위해 25시간마다 샘플을 취했다. 그을음 수준은 전형적으로 테스트 종료 시 5 내지 7% 범위에 있다. 테스트가 완료된 후 로커 암을 분해하여 칭량하고 테스트 전 중량과 비교하여 칭량 손실을 결정한다. 또한 오일 샘플의 KV100을 25시간마다 측정하여 오일의 점도를 결정한다.
피스톤 침착물에 대한 Caterpillar 1N 테스트는 ASTM D6750-19에 따라 수행되었다. 오일 소비량도 측정되었다. 테스트는 단일 실린더 Caterpillar 1Y540 디젤 엔진에서 수행되었다(엔진은 60분의 브레이크-인(break-in) 기간 후 252시간의 테스트 조건 동안 ASTM D6750-19의 표 A14.1에 자세히 설명된 조건 하에 작동되었다). 그 후, 피스톤을 제거하고, ASTM 침착물 등급 매뉴얼 20에 개략된 절차에 따라 제거하고 평가하였다. ASTM D6750은 0.4% 연료 황을 사용하는 1K 절차와 0.04% 연료 황을 사용하는 1N 절차를 모두 포함함을 주목한다.
고온 고전단 점도("HTHS" 또는 "HTHS150")는 ASTM D4683에 따라 150℃에서 결정되며 cPs로 보고된다.
달리 지시되지 않는 한 -25℃에서의, 냉간 크랭킹 시뮬레이터("CCS")는 크랭크케이스 윤활제의 냉간-크랭킹 특성의 척도이며, ASTM D5293-92에 기술된 바와 같이 결정된다.
물질
H-폴리이소프렌-A: 수소화된 이소프렌 중합체는 40,000 g/mol의 Mn(GPC-폴리스티렌 표준)을 가지며 90% 초과의 1,4 삽입부와 약 99%의 수소화를 갖는 이소프렌 단독중합체이다.
SA-H-폴리이소프렌-A: 말레에이트화된 수소화 이소프렌 중합체 A라고도 불리는 석신산 무수물 개질된 수소화 이소프렌 중합체는 H-폴리이소프렌-A를 사용하여 말레산 무수물 8.0 g을 질소 분위기 하에 170℃에서 그룹 III 오일(Yubase™4) 중 H-폴리이소프렌-A의 40% 용액 1000g에 첨가하고, 완전히 결합될 때까지 혼합하여 제조된다. 이어서, 4 cSt 그룹 III 오일(Yubase™4) 중 20% t-부틸 퍼옥사이드의 용액 8.0 g을 12분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 반응물을 15분 동안 히트 소크(heat soak) 처리하였다. 이 공정은 SAP(ASTM D94)에 의해 결정된 바와 같이 원하는 석시네이트 작용도가 얻어질 때까지 반복되며, 그 후 미반응 말레산 무수물은 질소 스파징을 통해 제거된다.
7.15-F-H-폴리이소프렌-A: 7.15의 평균 작용도(Fv)를 갖는 아민 작용화된 수소화 이소프렌 중합체는, SA-H-폴리이소프렌-A(석시네이트 작용도 7.15)를 사용하여 질소 하에 170℃에서 석시네이트 단위당 1 당량의 아민(4-아미노-디페닐아민, ADPA)(SAP에 의해 결정됨, ASTM D94)을 첨가함에 의해 제조되었다. 반응을 계속하고, 최대 2시간 동안 히트 소크 처리한 후, 주위 온도로 냉각시킨다. 냉각하는 동안, 물질을 반응 혼합물의 10 중량%로 에톡실화된 알코올(예: Berol™ 1214 또는 Surfonic™ L24-4, Huntsman)과 합친다. 7.15-F-H-폴리이소프렌-A는 작용도 분포(Fd) 값이 1.76이고, Mw/Mn이 1.239이고, Mn이 31629 g/mol이고, Mz가 47835 g/mol이었고, 달리 명시하지 않는 한, ai가 0.5 중량%인 오일 중 블렌드로서 사용되었다.
4.0-F-H-폴리이소프렌-A: 4.01의 평균 작용도(Fv)을 갖는 아민 작용화된 수소화 이소프렌 중합체는, SA-H-폴리이소프렌-A가 4.0의 석시네이트 작용도를 갖는 것을 제외하고는 7.15-F-H-폴리이소프렌-A를 제조하기 위해 사용된 절차와 동일한 절차를 사용하여 제조되었다. 4.0-F-H-폴리이소프렌-A는 작용도 분포(Fd) 값이 1.85이고, Mw/Mn이 1.191이고, Mn이 35,061 g/mol이고, Mz가 49,650 g/mol이었고, 달리 명시하지 않는 한, ai가 0.5 중량%인 오일 중 블렌드로서 사용되었다.
3.6-F-H-폴리이소프렌-A: 3.61의 평균 작용도(Fv)을 갖는 아민 작용화된 수소화 이소프렌 중합체는, SA-H-폴리이소프렌-A가 3.6의 석시네이트 작용도를 갖는 것을 제외하고는 7.15-F-H-폴리이소프렌-A를 제조하기 위해 사용된 절차와 동일한 절차를 사용하여 제조되었다. 3.6-F-H-폴리이소프렌-A는 작용도 분포(Fd) 값이 1.35이고, Mw/Mn이 1.158이고, Mn이 35,494 g/mol이고, Mz가 47,336 g/mol이었고, 달리 명시하지 않는 한, ai가 0.5 중량%인 오일 중 블렌드로서 사용되었다.
7.0-F-H-폴리이소프렌-A: 7.0의 평균 작용도(Fv)을 갖는 아민 작용화된 수소화 이소프렌 중합체는, SA-H-폴리이소프렌-A가 7.0의 석시네이트 작용도를 가지며 반응물의 배수 이전에 반응의 종료 시에 추가 오일(그룹 III, 4 cSt(Yubase™4))로 희석한 것을 제외하고는 7.15-F-H-폴리이소프렌-A를 제조하기 위해 사용된 절차와 동일한 절차를 사용하여 제조되었다. 7.0-F-H-폴리이소프렌-A는 작용도 분포(Fd) 값이 1.86이고, Mw/Mn이 1.250이고, Mn이 35,140 g/mol이고, Mz가 55,726 g/mol이었고, 달리 명시하지 않는 한, ai가 0.55 중량%인 오일 중 블렌드로서 사용되었다.
F-EP-공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체(Trilene™CP-80, Lion Elastomers, Mn 약 23,000 g/mol, E/P 약 41/59)를 말레에이트화한 후 상기와 동일한 방법을 사용하여 아민 N-페닐-p-페닐렌디아민(ADPA)과 반응시켜 하나 이상의 펜던트 아민 기를 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 수득함에 의해 제조된 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체로서, 이는 평균 작용도(Fv)가 1.84이고, 작용도 분포(Fd) 값이 6.89이고, Mw/Mn이 1.837이고, Mn이 18,529 g/mol이고, Mz는 56,721g/mol이고, 달리 명시하지 않는 한 ai가 0.83 중량%인 오일 중 블렌드로서 사용되었다.
성분 차트
Figure pat00018
실시예
실시예 1: 밸브 트레인 마모 보호 테스트를 위한 Cummins ISB.
오일 A, 오일 B 및 비교 오일 C를 제조하고, 전술된 Cummins ISB 엔진 테스트에 따라 밸브 트레인 마모 보호에 대해 테스트했다. 데이터는 표 1에 보고되어 있다.

성분/특성 		오일 A
질량%		 오일 B
질량%		 비교 오일 C
질량%
보레이트화된 PIBSA-PAM 0.350 0.350 0.350
PIBSA-PAM (2000+ Mn PIB) 4.000 4.000 4.000
칼슘 설포네이트-300 TBN- 1.220 1.220 1.220
Mg 설포네이트/Mg 살리실레이트 0.700 0.700 0.700
칼슘 페네이트-45 TBN 0.090 0.090 0.090
ZDDP 0.980 0.980 0.980
Mo 마찰 개질제 0.045 0.045 0.045
DPA 산화방지제 0.550 0.550 0.550
페놀 산화방지제 1.400 1.400 1.400
PIBSA 2000+ Mn 0.200 0.200 0.200
소포제 0.005 0.005 0.005
희석제 오일 (그룹 I) 2.110 2.110 2.110
윤활유 유동 개선제 0.300 0.300 0.300
EP 공중합체 점도 개질제 4.200 4.200 4.200
H-폴리이소프렌-A --- --- 1.200
3.6-F-H-폴리이소프렌-A 1.440 --- ---
7.15-F-H-폴리이소프렌-A --- 1.61 ---
그룹 II 베이스 오일 KV100 4 cSt 62.410 62.240 62.650
그룹 II 베이스 오일 KV100 6 cSt 20.000 20.000 20.000
SAE 점도 등급 10W-30 10W-30 10W-30
질량% SASH 0.85 0.85 0.85
질량% P 0.08 0.08 0.08
질량% Ca 0.15 0.15 0.15
질량% Mg 0.06 0.06 0.06
질량% S 0.21 0.21 0.21
캠샤프트 마모 (μm)
Cummins ISB 엔진 테스트		 54 71 106
태핏 중량 손실 (mg) Cummins ISB 엔진 테스트 102 83 112
크로스헤드 중량 손실 (mg) Cummins ISB 엔진 테스트 4.9 5.2 5.7
비교 오일 C는, H-폴리이소프렌-A 성분이 말레에이트화되지 않거나 아민/알코올과의 반응에 의해 작용화되지 않는다는 점, 즉 석신산 무수물 또는 폴리아민이 없는 수소화된 폴리이소프렌 중합체라는 점을 제외하고는 오일 A와 동일한 제제이다. 오일 A와 오일 B는 모든 마모 측정, 특히 캠샤프트 마모에 대한 매개변수에서 Cummins ISB 밸브 트레인 마모 테스트에서 비교 오일 C에 비해 뚜렷하고 놀라운 개선을 보여준다.
실시예 2: 그을음-유도된 점도 조절에 대한 Mack T11 테스트
오일 D 및 비교 오일 E를 제조하고, 상기 기재된 Mack T-11 엔진 테스트에 따라 그을음-유도된 점도 조절에 대해 테스트했다. 그을음 분산성이 더 좋은 오일은, 지정된 점도 증가에서 더 높은 수준의 그을음을 보유할 수 있다. 비교 오일 E는, 작용화된 중합체가 에틸렌-프로필렌-석신산 무수물-폴리아민 공중합체(F-EP-공중합체)인 점을 제외하고는 오일 D와 동일한 제제이다. 오일 D 및 비교 오일 E의 작용화된 중합체의 수준을 조정하여 폴리아민 작용기로부터 기여되는 동일한 % 질소를 갖도록 한다. 세 가지 지정된 점도 증가 수준(4 cSt, 12 cSt 및 15 cSt) 모두에서 오일 D는 더 많은 그을음을 보유할 수 있으며, 이는 놀라울 정도로 더 우수한 그을음 분산성을 나타낸다.

성분/ 특성 		오일 D
질량%		 비교 오일 E
질량%
7.0-F-H-폴리이소프렌-A 1.382 0.000
F-EP-공중합체 0.000 2.382
보레이트화된 PIBSA-PAM 0.968 0.968
PIBSA-PAM (2000+ Mn PIB) 5.797 5.797
칼슘 살리실레이트-350 TBN 0.323 0.323
마그네슘 설포네이트-400 TBN 0.968 0.968
칼슘 살리실레이트-64 TBN 1.622 1.622
ZDDP 0.719 0.719
Mo 마찰 개질제 0.098 0.098
DPA 산화방지제 1.933 1.933
황화 FAME 0.595 0.595
LAO 0.580 0.580
PIBSA 2000+Mn 0.194 0.194
소포제 0.002 0.002
희석제 오일 (그룹 I) 0.959 0.959
윤활유 유동 개선제 0.200 0.200
SD-별형 블록 공중합체 점도 개질제 (Gp II) 0.000 6.500
SD-별형 블록 공중합체 점도 개질제 (Gp I) 6.500 0.000
그룹 II 베이스 스톡 4 cSt 39.160 40.160
그룹 II 베이스 스톡 6 cSt 38.000 36.000
KV100 (cSt) 14.90 14.90
HTHS150 (cP) 3.89 3.98
CCS @-25℃ 6805 6102
7.0-F-H-폴리이소프렌-A/F-EP-공중합체로부터의 % N(계산치) 0.011 0.010
SAE 점도 등급 10W-40 10W-40
질량% SASH 0.712 0.712
질량% P 0.058 0.058
질량% Ca 0.078 0.078
질량% Mg 0.088 0.088
질량% S 0.265 0.226
4 cSt 점도 증가에서의 그을음 (%) 4.2 3.6
12 cSt 점도 증가에서의 그을음 (%) 5.1 3.7
15 cSt 점도 증가에서의 그을음 (%) 5.7 4.3
실시예 3: 그을음-유도된 점도 조절에 대한 Mack T11 테스트
오일 T 및 오일 U를 제조하고, 전술한 Mack T11 테스트에 따라 그을음-유도된 점도 조절에 대해 테스트했다. 데이터는 표 3에 보고되어 있다. 오일 U는 오일 T보다 훨씬 더 우수한 점도 조절을 나타냄에 주목한다.
성분/특성 오일 T
질량%		 오일 U
질량%
보레이트화된 PIBSA-PAM 1.919 1.919
PIBSA-PAM (2000+ Mn PIB) 4.501 4.501
PIBSA-에스테르 1.249 1.249
칼슘 설포네이트-300 TBN 0.850 0.850
마그네슘 설포네이트/Mg 살리실레이트 1.000 1.000
칼슘 설포네이트-16 TBN 0.700 0.700
ZDDP 1.000 1.000
Mo 마찰 개질제 0.180 0.180
DPA 산화방지제 1.600 1.600
페놀 산화방지제 --- ---
PIBSA 2000+ Mn 0.451 0.451
소포제 0.007 0.007
희석제 오일 (그룹 I) 2.040 2.040
윤활유 유동 개선제 0.200 0.200
EP 공중합체 점도 개질제 5.210 5.210
폴리이소부틸렌 - 900+ 0.599 0.599
7.0-F-H-폴리이소프렌-A --- 1.563
4.0-F-H-폴리이소프렌-A 1.473 ---
황화 FAME 0.700 0.700
그룹 II 베이스 오일 KV100 4 cSt 10.200 ---
그룹 II 베이스 오일 KV100 6 cSt 66.120 ---
EHC 45 그룹 II+ 베이스 스톡 115 VI --- 10.200
EHC 65 그룹 II 베이스 스톡 105 VI --- 66.030
SAE 점도 등급 15W-40 15W-40
질량% SASH 0.85 0.85
질량% P 0.08 0.08
질량% Ca 0.11 0.11
질량% Mg 0.08 0.08
질량% S 0.32 0.32
Mg/Ca 비율 0.69 0.69
Mo, ppm 99 99
T-11 결과
4 cSt 점도 증가에서의 그을음 (%) 4.2 5.0
12 cSt 점도 증가에서의 그을음 (%) 4.7 6.9
15 cSt 점도 증가에서의 그을음 (%) 5.3 >7.4
실시예 4: 그을음-유도된 점도 조절에 대한 Mack T11 테스트
오일 P 및 오일 Q를 제조하고 전술된 Mack T11 테스트에 따라 그을음-유도된 점도 조절에 대해 테스트했다. 데이터는 표 3에 보고되어 있다. 오일 P는 오일 Q보다 훨씬 더 우수한 점도 조절을 나타냄에 주목한다.
설명 오일 P 오일 Q
윤활유 유동 개선제 0.200 0.200
7.0-F-H-폴리이소프렌-A 1.560 1.000 (0.3 ai)
보레이트화된 PIBSA-PAM 0.500 0.500
PIBSA-PAM (2000+ Mn PIB) 4.000 4.000
PIBSA-에스테르 분산제 0.500 0.500
PIBSA-PAM (600+ Mn PIB) 4.000 4.000
Ca 설포네이트-300 TBN 0.600 0.600
Mg 설포네이트-400 TBN 0.850 0.850
Ca 페네이트-45 TBN 0.800 0.800
ZDDP 1.000 1.000
Mo 마찰 개질제 0.120 0.120
DPA 산화방지제 2.000 2.000
황화 FAME 0.800 0.800
PIBSA 2000+ Mn 0.000 0.000
PDMS 소포제 0.008 0.008
폴리이소부틸렌 Mn 900+ 0.600 0.600
그룹 I 희석제 2.062 2.062
EP 공중합체 점도 개질제 5.500 6.000
그룹 II 베이스 오일 KV100 4 cSt 14.000 10.240
그룹 II 베이스 오일 KV100 6 cSt 60.900 64.720
SAE 점도 등급 15W-40 15W-40
매개변수
질량% SASH 0.84 0.84
질량% S 0.33 0.33
질량% P 0.08 0.08
질량% Ca 0.11 0.11
질량% Mg 0.08 0.08
Mg/Ca 비율 0.69 0.69
Mo, ppm 66 66
T-11 결과
4 cSt 점도 증가에서의 그을음 (%) 4.4 4.0
12 cSt 점도 증가에서의 그을음 (%) 5.9 4.7
15 cSt 점도 증가에서의 그을음 (%) 6.6 5.2
실시예 5: 그을음-유도된 마모 및 점도 조절에 대한 포드 6.7L 파워 스트로크 디젤 엔진 테스트
전술된 포드 디젤 엔진 테스트에서 그을음으로 인한 마모 및 점도 조절에 대해 오일 R및 오일 S를 제조하고 테스트했다. 오일 R은 점도 등급이 SAE 10W-30인 완전히 제형화된 오일(fully formulated oil)이다. 오일 R은 처리율 19.2%의 첨가제 패키지를 함유한다. 오일 S에는 오일 R과 동일한 첨가제 패키지가 포함되어 있지만, 추가로 0.5% 작용화된 수소화 폴리이소프렌(7.0-F-H-폴리이소프렌-A)이 포함되어 있다. 오일 S는 오일 R에 비해 중량 손실이 적고 더 우수한 점도 조절을 나타낸다.
유사하게, 오일 V 및 오일 W를 제조하고, 전술된 포드 디젤 엔진 테스트에서 그을음-유도된 마모 및 점도 조절에 대해 테스트했다. 오일 V는 점도 등급이 SAE 10W-30인 완전히 제형화된 오일이다. 오일 V에는 처리율 14.55%의 첨가제 패키지가 포함되어 있다. 오일 W에는 오일 V와 동일한 첨가제 패키지가 포함되어 있지만, 추가로 0.5% 작용화된 수소화 폴리이소프렌(7.0-F-H-폴리이소프렌-A)이 포함되어 있다. 오일 W는 오일 V에 비해 중량 손실이 적고 더 우수한 점도 조절을 나타낸다.
설명 오일 R 오일 S 오일 V 오일 W
푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체 윤활유 유동 개선제 0.200 0.200 0.15 0.15
7.0-F-H-폴리이소프렌-A 1.560 1.560
PIBSA-PAM (2000+ Mn PIB) 4.000 4.000 6.12 6.12
PIBSA-에스테르 분산제 1.750 1.750 0.75 0.75
PIBSA-PAM (600+ Mn PIB) 4.000 4.000 --- ---
Ca 설포네이트-300 TBN 0.600 0.600 0.90 0.90
Mg 설포네이트-400 TBN 0.850 0.850 1.10 1.10
Ca 페네이트-45 TBN 0.800 0.800 --- ---
ZDDP 1.000 1.000 1.44 1.44
DPA 산화방지제 2.500 2.500 0.50 0.50
황화 FAME 0.800 0.800
페놀 산화방지제 1.60 1.60
Mo 마찰 개질제 --- --- 0.12 0.12
PIBSA 2000+ Mn --- --- 0.30 0.30
소포제 0.008 0.008 0.002 0.002
폴리이소부틸렌 Mn 900+ 0.600 0.600
그룹 I 희석제 2.052 2.052 1.568 1.568
EP 공중합체 점도 개질제 3.200 0.450 5.70 3.50
EHC 45 그룹 II+ 베이스 스톡 115 VI 41.940 44.830 42.45 43.39
EHC 65 그룹 II 베이스 스톡 105 VI 35.700 34.000 37.30 37.00
SAE 등급 10W-30 10W-30 10W-30 10W-30
질량% SASH 0.85 0.85 1.00 1.00
질량% S 0.31 0.31 0.29 0.29
질량% P 0.08 0.08 0.12 0.12
질량% Ca 0.11 0.11 0.11 0.11
질량% Mg 0.08 0.08 0.10 0.10
Mg/Ca 비율 0.69 0.69 0.95 0.95
포드 결과
평균 로커 암 중량 손실 (mg) 76* 29 141** 61
테스트 종료 시 KV100 증가 (%) 960* 84 1120** 67
* 2회 테스트의 평균, ** 3회 테스트의 평균
실시예 6: 피스톤 침착물 테스트를 위한 Caterpillar 1N
오일 F와 오일 G를 제조하고, 0.04% 연료 황을 사용하는 1N 절차를 사용하여 전술된 ASTM D6750에 따른 Caterpillar 1N 엔진 테스트에서 피스톤 및 링 그루브 침착물을 형성하는 경향에 대해 테스트했다. 오일 F는 0.5%의 7.0-F-H-폴리이소프렌-A와 첨가제 패키지(처리율 20%)를 함유하고, 상기 오일의 나머지는 그룹 II 윤활유 베이스스톡 및 점도 개질제를 포함하는, 완전히 제형화된 15W-40 윤활유이다. 오일 G는, 7.0-F-H-폴리이소프렌-A를 함유하지 않는다는 점을 제외하면 오일 F와 동일한 제형이다. 7.0-F-H-폴리이소프렌-A는 대부분의 윤활유에서 동일한 그룹 II 베이스 스톡으로 대체되었다.
각 테스트의 종료 시의 피스톤 등급은 아래 표에 나와 있다. WDN은 Cat 1N에서 가중 결점(Weighted Demerit)를 나타내고, 수치가 높을수록 침착물이 더 심각함을 나타낸다. 초기 가공 조건에서 7.0 F-H-폴리이소프렌-A를 함유한 오일 F는 부산물로 인한 변색이 적은 오일 G보다 성능이 나쁘다.
구성요소 오일 F 오일 G
보레이트화된 PIBSA-PAM 0.500 0.500
PIBSA-PAM (2000+ Mn PIB) 4.000 4.000
PIBSA-에스테르 분산제 1.750 1.750
PIBSA-PAM (600+ Mn PIB) 4.000 4.000
칼슘 설포네이트-300 TBN 0.600 0.600
칼슘 페네이트 -45 TBN 0.800 0.800
마그네슘 설포네이트-400 TBN 0.850 0.850
ZDDP 1.000 1.000
Mo 마찰 개질제 0.120 0.120
DPA 산화방지제 2.500 2.500
황화 FAME 0.800 0.800
소포제 0.008 0.008
폴리이소부틸렌-900+ 0.600 0.600
그룹 I 희석제 오일 2.012 2.012
윤활유 유동 개선제 0.200 0.200
EP 공중합체 점도 개질제 4.500 4.500
7.0-F-H-폴리이소프렌-A 1.560 ---
EHC 65 그룹 II 베이스 스톡 105 VI 74.200 75.760
점도 등급 15W-40 15W-40
% SASH 0.837 0.837
% P 0.08 0.08
% Ca 0.113 0.113
% Mg 0.078 0.078
% S 0.331 0.328
가중 결점 수 (WDN) 545 237
상부 그루브 충전 (%) 28 23
상부 랜드 헤비 탄소 (%) 0 0
실시예 7: 피스톤 침착물에 대한 Caterpillar 1N
오일 H, 오일 I 및 오일 J를 제조하고, 전술된 바와 같이 Caterpillar 1N 엔진 테스트에서 피스톤 및 링 그루브 침착물을 형성하는 경향에 대해 테스트했다. 오일 H는 20% 처리율의 첨가제 패키지를 포함하는 완전히 제형화된 15W-40 윤활유이며, 상기 첨가제 패키지에는 7.0-F-H-폴리이소프렌-A 1.560 중량%가 포함되어 있다.
오일 I은 수소화-폴리이소프렌-석신산 무수물-폴리아민 7.0-F-H-폴리이소프렌-A의 작용화된 중합체가 상이하게 제조되었다는 점을 제외하고는 오일 H와 동일한 제형이다. 오일 I에서, 7.0-F-H-폴리이소프렌-A는, 부산물을 최소화하기 위해 동일한 양의 말레산 무수물을 동일한 기간 동안 반연속 방식(5개 부분이 아닌 20개 부분으로 적하)으로 제공된 것을 제외하고는 오일 H 중 7.0-F-H-폴리이소프렌-A와 동일한 공정에 따라 제조되었다.
오일 J는, 수소화-폴리이소프렌-석신산 무수물-폴리아민(7.0-F-H-폴리이소프렌-A)의 작용화된 중합체가 상이하게 제조되었다는 점을 제외하고는 오일 H와 동일한 제형이다. 오일 J 중 7.0-F-H-폴리이소프렌-A는, 부산물을 최소화하기 위해 출발 H-폴리이소프렌-A 중합체 골격이 더 높은 농도(40% 대신 60%)로 베이스 오일에 전달되고, 동일한 양의 말레산 무수물이 동일한 기간 동안 반연속 방식(5개 부분이 아닌 60개 부분으로 적하)으로 제공된 것을 제외하고는 오일 H 중 7.0-F-H-폴리이소프렌-A와 동일한 공정에 따라 제조되었다.
각 테스트의 종료 시의 피스톤 등급은 아래 표에 나와 있다. Cat 1N 테스트 결과에서 가중 결점 수(WDN)가 높을수록 침전물이 더 심각하다는 것을 나타낸다. 오일 I과 오일 J는, 부산물을 최소화하도록 최적화된 합성 공정으로 인해 말레에이트화된 종(7.0-F-H-폴리이소프렌-A의 중간 말레에이트화된 수소화 폴리이소프렌 제외)을 덜 함유한 것으로 보이며, 오일 H보다 WDN이 상당히 낮았다.
구성요소 오일 H 오일 I 오일 J
PIBSA-PAM (900+ Mn) 4.000 4.000 4.000
보레이트화된 PIBSA-PAM 0.500 0.500 0.500
PIBSA-PAM (2000+ Mn PIB) 4.000 4.000 4.000
PIBSA-에스테르 분산제 1.750 1.750 1.750
칼슘 설포네이트-300 TBN 0.600 0.600 0.600
칼슘 페네이트-45 TBN 0.800 0.800 0.800
마그네슘 설포네이트-400 TBN 0.850 0.850 0.850
ZDDP 1.000 1.000 1.000
Mo 마찰 개질제 0.120 0.120 0.120
DPA 산화방지제 2.500 2.500 2.500
황화 FAME 0.800 0.800 0.800
소포제 0.008 0.008 0.008
폴리이소부틸렌-900+ 0.600 0.600 0.600
그룹 I 희석제 오일 2.012 2.012 2.012
윤활유 유동 개선제 0.200 0.200 0.200
EP 공중합체 점도 개질제 4.500 4.500 4.500
7.0-F-H-폴리이소프렌-A 1.560 --- ---
7.0-F-H-폴리이소프렌-A 20분획의 반연속식 말레산 무수물 첨가에 의해 제조됨 --- 1.560 ---
7.0-F-H-폴리이소프렌-A 고 농도의 H-폴리이소프렌-A를 사용하여 제조되며 60 분획으로 제조됨 --- --- 1.560
EHC 45 그룹 II+ 베이스 스톡 115 VI 10.000 10.000 10.000
EHC 65 그룹 II 베이스 스톡 105 VI 64.200 64.200 64.200
점도 등급 15W-40 15W-40 15W-40
질량% SASH 0.837 0.837 0.837
질량% P 0.08 0.08 0.08
질량% Ca 0.113 0.113 0.113
질량% Mg 0.078 0.078 0.078
질량% S 0.337 0.334 0.334
가중 결점 수 514 344 274
상부 그루브 충전 (%) 17 14 16
상부 랜드 헤비 탄소 (%) 0 3 0
실시예 8
오일 K, L, M, 및 N은 하기와 같이 제조될 것이다.
구성요소 오일 K 오일 L 오일 M 오일 N
PIBSA-PAM (900+ Mn) 4.000 4.000 4.000 4.000
보레이트화된 PIBSA-PAM 0.500 0.500 0.500 0.500
PIBSA-PAM (2000+ Mn PIB) 4.000 4.000 4.000 4.000
7.0-F-H-폴리이소프렌-A 1.560 1.650 (0.53 ai) 1.650 (0.53 ai) 1.750 (0.56 ai)
칼슘 설포네이트-300 TBN 0.600 0.600 1.000 1.000
마그네슘 설포네이트-400 TBN 0.850 0.850 0.850 0.850
칼슘 페네이트-45 TBN 0.800 0.800 --- ---
ZDDP 1.000 1.000 1.000 1.000
Mo 마찰 개질제 0.120 --- 0.120 ---
DPA 산화방지제 1.600 1.900 1.900 2.100
황화 FAME 0.560 0.640 0.560 0.700
PIBSA 2000+ Mn 0.300 0.300 0.300 0.300
폴리이소부틸렌 Mn900+ 0.600 0.600 0.600 0.600
소포제 0.008 0.008 0.008 0.008
부식 억제제/방청제 --- --- 0.100 0.100
그룹 I 희석제 오일 3.102 3.102 3.102 3.102
처리율 중량% 19.600 19.950 19.690 20.010
예상된 특성
질량% SASH 0.84 0.84 0.85 0.85
질량% S 0.34 0.34 0.33 0.34
질량% P 0.08 0.08 0.08 0.08
질량% Ca 0.11 0.11 0.12 0.12
질량% Mg 0.08 0.08 0.08 0.08
Mg/Ca 비율 0.69 0.69 0.67 0.67
Mo, ppm 66 0 66 0
실시예 9
오일 O, P, Q 및 R은 하기와 같이 제조될 것이다.
구성요소 오일 O 오일 P 오일 Q 오일 R
PIBSA-PAM (900+ Mn) 4.000 4.000 2.000 2.000
보레이트화된 PIBSA-PAM 0.500 0.500 0.500 0.500
PIBSA-PAM (2000+ Mn PIB) 4.000 4.000 6.000 6.000
7.0-F-H-폴리이소프렌-A 2.300
(0.64 a.i.)		 2.300
(0.64 a.i.)		 2.150
(0.60 a.i.)		 2.150
(0.60 a.i.)
칼슘 설포네이트-300 TBN 1.025 1.025 1.000 1.000
마그네슘 설포네이트-400 TBN 0.850 0.850 0.850 0.850
ZDDP 1.000 1.000 1.000 1.000
Mo 마찰 개질제 --- 0.120 --- 0.120
DPA 산화방지제 2.100 1.700 2.300 1.800
황화 FAME 0.560 0.480 0.560 0.560
PIBSA 2000+ Mn 0.100 0.100 0.100 0.100
폴리이소부틸렌 Mn 900+ 0.300 0.300 0.300 0.300
소포제 0.005 0.005 0.005 0.005
부식 억제제/방청제 --- --- --- ---
그룹 I 희석제 오일 2.060 2.020 2.435 2.815
처리율 중량% 18.800 18.400 19.200 19.200
윤활유 유동 개선제 0.2 0.2 0.2 0.2
EP 공중합체 점도 개질제 1 1 1 1
EHC 45 그룹 II+ 베이스 스톡 115 VI 65 65.4 64.6 64.6
EHC 65 그룹 II 베이스 스톡 105 VI 15 15 15 15
예상된 특성
SASH, %　 0.86 0.86 0.85 0.85
S, %　 0.3 0.3 0.31 0.32
P, %　 0.08 0.08 0.08 0.08
Ca, %　 0.12 0.12 0.12 0.12
Mg, %　 0.08 0.08 0.08 0.08
Mg/Ca 비율　 0.67 0.67 0.67 0.67
Mo, ppm　　 0 66 0 66
예상된 밸브 트레인 로커 암 마모 (mg), 포드 6.7L 파워 스트로크 디젤 엔진 테스트 60-100 80-130 60-100 80-130
예상된 그을음-유도된 캠샤프트 마모 (μm) Cummins ISB 디젤 엔진 테스트 25-45 25-45 25-45 25-45
예상된 그을음 분산성 (%) ASTM D7156-19 12 cSt 점도 증가 5.7-6.7 6.0-7.0 5.7-6.7 5.7-6.7
실시예 10
A. 4.12-F-H-폴리이소프렌-A - 4.12의 평균 작용도(Fv)을 갖는 아민 작용화된 수소화 이소프렌 중합체는, SA-H-폴리이소프렌-A가 4.12의 석시네이트 작용도를 갖는 것을 제외하고는 7.15-F-H-폴리이소프렌-A를 제조하는 데 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 제조되었다. 4.12-F-H-폴리이소프렌-A는 작용도 분포(Fd) 값이 1.67이고, Mw/Mn이 1.194이고, Mn이 31,500이고, Mz가 43,154 g/mol이었다. 도 3은 GPC 추적(가로 좌표에 삼각형으로 표시된 기준선, 및 가로 좌표에 다이아몬드로 표시된 피크들 사이의 최소 지점)을 보여준다. 4.12-F-H-폴리이소프렌-A는 상기 4.0-F-H-폴리이소프렌-A 또는 3.6-F-H-폴리이소프렌-A를 사용하는 것과 유사한 블렌드에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 실시예 1 및 3에서 4.0-F-H-폴리이소프렌-A 또는 3.6-F-H-폴리이소프렌-A 대신 4.12-F-H-폴리이소프렌-A를 사용할 수 있다.
B. 7.93-F-H-폴리이소프렌-A - 7.93의 평균 작용도(Fv)을 갖는 아민 작용화된 수소화 이소프렌 중합체는, SA-H-폴리이소프렌-A가 7.93의 석시네이트 작용도를 갖는 것을 제외하고는 7.15-F-H-폴리이소프렌-A를 제조하는 데 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 제조되었다. 7.93-F-H-폴리이소프렌-A는 작용도 분포(Fd) 값이 2.36이고, Mw/Mn이 1.277이고, Mn이 33,627이고, Mz가 55,781 g/mol이었다. 도 4는 GPC 추적(가로 좌표에 삼각형으로 표시된 기준선, 및 가로 좌표에 다이아몬드로 표시된 피크들 사이의 최소 지점)을 보여준다. 7.93-F-H-폴리이소프렌-A는 상기 7.0-F-H-폴리이소프렌-A 또는 7.15-F-H-폴리이소프렌-A를 사용하는 것과 유사한 블렌드에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 및 9에서 7.0-F-H-폴리이소프렌-A 또는 7.15-F-H-폴리이소프렌-A 대신 7.93-F-H-폴리이소프렌-A를 사용할 수 있다.
C. F-EP-공중합체 B는, 에틸렌-프로필렌 공중합체(Trilene™ CP-80, Lion Elastomers, Mn 약 23,000 g/mol, E/P 약 41/59)를 말레에이트화한 다음, 상기와 동일한 방법을 이용하여 아민 N-페닐-p-페닐렌디아민(ADPA)과 반응시켜 하나 이상의 펜던트 아민 기를 함유하고 평균 작용도가 2.5이고, 작용도 분포(Fd) 값이 3.77이고, Mw/Mn은 1.588이고, Mn은 19,147이고, Mz는 47,161 g/mol인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 수득함에 의해 제조된 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. 도 5는 GPC 추적(가로 좌표에 삼각형으로 표시된 기준선과 가로 좌표에 다이아몬드로 표시된 피크들 사이의 최소 지점)을 보여준다.
F-EP-공중합체 C는, 에틸렌-프로필렌 공중합체(Trilene™ CP-80, Lion Elastomers, Mn 약 23,000 g/mol, E/P 약 41/59)를 말레에이트화한 다음, 상기와 동일한 방법을 이용하여 아민 N-페닐-p-페닐렌디아민(ADPA)과 반응시켜 하나 이상의 펜던트 아민 기를 함유하고 평균 작용도가 4.68이고, 작용도 분포(Fd) 값이 3.83이고, Mw/Mn은 1.578이고, Mn은 19,396이고, Mz는 47,559 g/mol인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 수득함에 의해 제조된 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. 도 6은 GPC 추적(가로 좌표에 삼각형으로 표시된 기준선과 가로 좌표에 다이아몬드로 표시된 피크들 사이의 최소 지점)을 보여준다.
우선권 서류 및/또는 테스트 절차를 포함하여 본원에서 기술된 모든 문서는 본 문서와 일치하지 않는 한 본원에서 참고로 인용된다. 전술한 일반적 설명 및 구체적인 실시양태로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 형태가 예시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 마찬가지로, 용어 "포함하는(comprising)"은 용어 "포함하는(including)"과 동의어로 간주된다. 마찬가지로, 조성물, 요소 또는 요소의 그룹 앞에 "포함하는"이라는 전환 문구가 올 때마다, "본질적으로 이루어진", "~로 이루어진", "로 이루어진 군으로부터 선택된" 또는 "이다"라는 전환 문구가 포함된 동일한 조성물 또는 요소 그룹도 고려되는 것으로 이해되며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.

Claims (29)

  1. i) 2 미만의 Mw/Mn,
    ii) 3.5 이하의 작용도 분포(functionality distribution; Fd) 값, 및
    iii) 10,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 작용성화(functionalization) 전 중합체의 Mn[단, 작용성화 전 중합체가 이소프렌과 부타디엔의 공중합체인 경우, 이 공중합체의 Mn은 25,000 g/mol 초과임]
    을 갖는 C4-5 올레핀을 포함하는, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 작용성화된 부분 또는 완전 포화 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    작용성화된 중합체가 약 50% 이상의, 단량체의 1,4-삽입부(insertion)를 포함하는, 작용성화된 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 작용성화 전 중합체가 25,000 g/mol 이상(GPC-PS) 또는 30,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖는, 작용성화된 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 작용성화 전 중합체가 90 mol% 이상의 이소프렌 반복 단위를 포함하거나 호모폴리이소프렌(homo-polyisoprene)인, 작용성화된 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가 작용성화 전에 부분적으로 또는 완전히 수소화되는, 작용성화된 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 작용성화된 중합체가, 30,000 내지 100,000 g/mol(GPC-PS)의 Mn을 갖고 하나 이상의 펜던트(pendant) 아민 기를 함유하고 작용성화 전에 약 50% 이상, 예컨대 약 60% 이상의 1,4-삽입부를 갖는 부분 또는 완전 포화 호모-폴리이소프렌을 포함하는, 작용성화된 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 작용성화 전 중합체가 호모폴리이소부틸렌인 경우, C4 올레핀 중합체가 15,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖고,
    상기 작용성화 전 중합체가 이소프렌과 부타디엔의 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 Mn이 35,000 g/mol 초과(GPC-PS)의 Mn인, 작용성화된 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 작용성화 전 중합체가 90 mol% 이상의 이소프렌 반복 단위 또는 100 mol% 이상의 이소프렌 반복 단위를 포함하고, 30,000 g/mol 이상(GPC-PS)의 Mn을 갖는, 작용성화된 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 작용성화 전 중합체가, 10,000 g/mol당 1 내지 20의 평균 작용도(functionality)를 갖는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 호모-폴리이소프렌의 중합체인, 작용성화된 중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    a) 상기 중합체에 스티렌 반복 단위가 부재하고/하거나,
    b) 상기 중합체에 부타디엔 반복 단위가 부재하고/하거나,
    c) 상기 중합체가 호모폴리이소부틸렌이 아니고/아니거나,
    d) 상기 중합체가 이소프렌과 부타디엔의 공중합체가 아닌, 작용성화된 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, GPC-PS에 의해 결정 시 1.4 내지 20 FG 그래프트/중합체 사슬의 평균 작용도를 갖는, 작용성화된 중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 2 미만의 Mw/Mn 및 10,000 g/mol 이상의 Mn을 갖는 완전히 또는 부분적으로 수소화된 C4-5 공액(conjugated) 디엔의 중합체를 아실화제와 반응시킨 후 아실화된 중합체를 아민과 반응시켜 이미드, 아미드 또는 이들의 조합을 형성함으로써 수득되는, 작용성화된 중합체.
  13. 제12항에 있어서,
    임의적으로, 상기 아실화제를 연속 또는 반연속 방식으로 첨가함에 의해 및/또는 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체를 회분식(batch), 반연속식 또는 연속식 반응기 작업으로 희석제 중의 용액 또는 현탁액으로서 도입함에 의해 부반응이 최소화되고,
    상기 용액 또는 현탁액은, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체 및 희석제의 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 완전히 또는 부분적으로 수소화된 중합체를 포함하는, 작용성화된 중합체.
  14. (i) 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 50 질량% 이상의 하나 이상의 베이스 오일;
    (ii) 하나 이상의 분산제;
    (iii) 하나 이상의 세제(detergent); 및
    (iv) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 하나 이상의 작용성화된 중합체
    를 포함하거나 이를 혼합하여 생성되는 윤활유 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물이 바람직하게는
    a) 20W-X, 15W-X, 10W-X, 5W-X 또는 0W-X의 SAE 점도 등급(이때, X는 8, 12, 16, 20, 30, 40 및 50 중 어느 하나를 나타냄),
    b) 55 mg 이하의 그을음-유도된 마모(soot induced wear)(밸브 트레인 마모 보호에 대한 Cummins ISB 테스트로 결정됨), 및
    c) 6% 그을음에서 12cSt 이하의 그을음-유도된 점도 증가(그을음-유도된 점도 조절을 위한 Mack T11 테스트에 의해 결정됨)
    를 갖는, 윤활유 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    (i) 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 50 내지 99 질량%의 하나 이상의 베이스 오일;
    (ii) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 하나 이상의 분산제;
    (iii) 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%의 하나 이상의 세제; 및
    (iv) 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%의 하나 이상의 작용성화된 중합체
    를 포함하거나 이를 혼합하여 생성되는 윤활유 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    마찰 개질제; 산화방지제; 유동점 강하제; 소포제(anti-foam agent); 점도 개질제; 억제제 및/또는 방청제(anti-rust agent); 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5, 6개 또는 그 이상의 추가 첨가제를 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    D) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 하나 이상의 마찰 개질제;
    E) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 하나 이상의 산화방지제;
    F) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 하나 이상의 유동점 강하제;
    G) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 하나 이상의 소포제;
    H) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 점도 개질제;
    J) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0 내지 5 중량%의 하나 이상의 억제제 및/또는 방청제; 및/또는
    K) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 내마모제
    중 1, 2, 3, 4, 5, 6개 또는 그 이상을 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물에 페놀계 산화방지제 및/또는 스티렌계 중합체(styrenic polymer)가 없는, 윤활유 조성물.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물이
    1) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 5 질량% 미만의 작용성화된 오일; 및/또는
    2) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 5 질량% 미만의 지방족 또는 방향족 용매; 및/또는
    3) 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 5 질량% 미만의 2차 하이드로카빌 아민 화합물 및 3차 하이드로카빌 아민 화합물
    을 포함하는, 윤활유 조성물.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물이 ASTM D94에 의해 결정 시 25 mgKOH/g 이상의 총 비누화가(total Saponification Number; SAP)를 갖고,
    상기 작용성화된 중합체가 3.5 이하의 작용도 분포(Fd) 값을 갖는, 윤활유 조성물.
  22. 제14항에 있어서,
    1) 상기 세제가 알칼리 또는 알칼리 토금속(예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 및 마그네슘, 예컨대 Ca 및/또는 Mg)의 하나 이상의 오일 가용성(oil-soluble) 중성 또는 과염기성(overbased) 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 또는 기타 오일 가용성 카복실레이트를 포함하고/하거나;
    2) 상기 분산제가 하나 이상의 보레이트화된 또는 비보레이트화된(unborated) 폴리(알케닐)석신이미드를 포함하고, 이때 폴리알케닐은 폴리이소부틸렌으로부터 유도되고, 이미드는 폴리아민으로부터 유도되는, 윤활유 조성물.
  23. 제23항에 있어서,
    상기 분산제가 하나 이상의 임의적으로 보레이트화된 고분자량(Mn 1600 g/mol 이상, 예컨대 1800 내지 3000 g/mol) 폴리(알케닐)석신이미드, 및 하나 이상의 임의적으로 보레이트화된 저분자량(Mn 1600g/mol 미만) 폴리(알케닐)석신이미드를 포함하고,
    임의적으로, 상기 고분자량 폴리(알케닐)석신이미드는 윤활 조성물에 0.8 내지 6 중량%의 양으로 존재하고, 상기 저분자량 폴리(알케닐)석신이미드는 윤활 조성물에 1.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 윤활유 조성물.
  24. 제14항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물이 헤비-듀티(heavy-duty) 디젤 오일인, 윤활유 조성물.
  25. 제14항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    6% 그을음에서 그을음-유도된 점도 증가가 ASTM D7156-19에 의해 결정 시 12 cSt 이하이고/이거나, 캠샤프트 마모(camshaft wear)가 ASTM D7484-21에 의해 결정 시 50μm 미만인, 윤활유 조성물.
  26. 내연 엔진 작동 중에 내연 엔진을 윤활하는 방법으로서,
    (i) 내연 엔진의 크랭크케이스에 제14항 내지 제25항 중 어느 한 항의 윤활유 조성물을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 내연 엔진에 연료, 임의적으로 디젤 연료를 제공하는 단계; 및
    (iii) 자동차 내연 엔진에서 연료를 연소시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 연료가 탄화수소 연료, 재생(renewable) 연료, 수소 연료 또는 이들의 임의의 블렌드 중 하나 이상인, 방법.
  28. 제14항 내지 제25항 중 어느 한 항의 조성물 및 탄화수소 연료, 재생 연료, 수소 연료 또는 이들의 임의의 블렌드 중 하나 이상을 포함하는 연료 조성물.
  29. 농축물의 중량을 기준으로 1 내지 50 질량% 미만의 하나 이상의 베이스 오일; 및
    농축물의 중량을 기준으로 0.10 내지 20 질량%의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 작용성화된 중합체 하나 이상
    을 포함하거나 이를 혼합하여 생성된 농축물.
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Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1815022A (en) 1930-05-03 1931-07-14 Standard Oil Dev Co Hydrocarbon oil and process for manufacturing the same
US2015748A (en) 1933-06-30 1935-10-01 Standard Oil Dev Co Method for producing pour inhibitors
US2100993A (en) 1934-12-14 1937-11-30 Rohm & Haas Process for preparing esters and products
US2191498A (en) 1935-11-27 1940-02-27 Socony Vacuum Oil Co Inc Mineral oil composition and method of making
US2387501A (en) 1944-04-04 1945-10-23 Du Pont Hydrocarbon oil
US2655479A (en) 1949-01-03 1953-10-13 Standard Oil Dev Co Polyester pour depressants
US2721878A (en) 1951-08-18 1955-10-25 Exxon Research Engineering Co Strong acid as a polymerization modifier in the production of liquid polymers
US2721877A (en) 1951-08-22 1955-10-25 Exxon Research Engineering Co Lubricating oil additives and a process for their preparation
US2666746A (en) 1952-08-11 1954-01-19 Standard Oil Dev Co Lubricating oil composition
US2760933A (en) 1952-11-25 1956-08-28 Standard Oil Co Lubricants
US2719126A (en) 1952-12-30 1955-09-27 Standard Oil Co Corrosion inhibitors and compositions containing same
US2719125A (en) 1952-12-30 1955-09-27 Standard Oil Co Oleaginous compositions non-corrosive to silver
US2836564A (en) 1954-10-28 1958-05-27 Standard Oil Co Corrosion inhibitors and compositions containing the same
US3036003A (en) 1957-08-07 1962-05-22 Sinclair Research Inc Lubricating oil composition
US3444170A (en) 1959-03-30 1969-05-13 Lubrizol Corp Process which comprises reacting a carboxylic intermediate with an amine
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
US3087937A (en) 1961-03-22 1963-04-30 Tesi Giorgio Bis (perfluoromethyl) phosphinic nitride
US3200107A (en) 1961-06-12 1965-08-10 Lubrizol Corp Process for preparing acylated amine-cs2 compositions and products
US3087936A (en) 1961-08-18 1963-04-30 Lubrizol Corp Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound
US3214570A (en) 1962-03-06 1965-10-26 Gen Electric Heating device control
US3449250A (en) 1962-05-14 1969-06-10 Monsanto Co Dispersency oil additives
US3329658A (en) 1962-05-14 1967-07-04 Monsanto Co Dispersency oil additives
NL296139A (ko) 1963-08-02
US3322670A (en) 1963-08-26 1967-05-30 Standard Oil Co Detergent-dispersant lubricant additive having anti-rust and anti-wear properties
US3250715A (en) 1964-02-04 1966-05-10 Lubrizol Corp Terpolymer product and lubricating composition containing it
US3316177A (en) 1964-12-07 1967-04-25 Lubrizol Corp Functional fluid containing a sludge inhibiting detergent comprising the polyamine salt of the reaction product of maleic anhydride and an oxidized interpolymer of propylene and ethylene
NL145565B (nl) 1965-01-28 1975-04-15 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een smeermiddelcompositie.
US3574576A (en) 1965-08-23 1971-04-13 Chevron Res Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine
US3756953A (en) 1965-10-22 1973-09-04 Standard Oil Co Vatives of high molecular weight mannich reaction condensation concentrate and crankcase oils comprising oil solutions of boron deri
US3704308A (en) 1965-10-22 1972-11-28 Standard Oil Co Boron-containing high molecular weight mannich condensation
US3751365A (en) 1965-10-22 1973-08-07 Standard Oil Co Concentrates and crankcase oils comprising oil solutions of boron containing high molecular weight mannich reaction condensation products
US3697574A (en) 1965-10-22 1972-10-10 Standard Oil Co Boron derivatives of high molecular weight mannich condensation products
US3798165A (en) 1965-10-22 1974-03-19 Standard Oil Co Lubricating oils containing high molecular weight mannich condensation products
US3272746A (en) 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
US3413347A (en) 1966-01-26 1968-11-26 Ethyl Corp Mannich reaction products of high molecular weight alkyl phenols, aldehydes and polyaminopolyalkyleneamines
US3519565A (en) 1967-09-19 1970-07-07 Lubrizol Corp Oil-soluble interpolymers of n-vinylthiopyrrolidones
US3703536A (en) 1967-11-24 1972-11-21 Standard Oil Co Preparation of oil-soluble boron derivatives of an alkylene polyamine-substituted phenol-formaldehyde addition product
US3541012A (en) 1968-04-15 1970-11-17 Lubrizol Corp Lubricants and fuels containing improved acylated nitrogen additives
GB1244435A (en) 1968-06-18 1971-09-02 Lubrizol Corp Oil-soluble graft polymers derived from degraded ethylene-propylene interpolymers
GB1282887A (en) 1968-07-03 1972-07-26 Lubrizol Corp Acylation of nitrogen-containing products
US3725480A (en) 1968-11-08 1973-04-03 Standard Oil Co Ashless oil additives
US3726882A (en) 1968-11-08 1973-04-10 Standard Oil Co Ashless oil additives
US3702300A (en) 1968-12-20 1972-11-07 Lubrizol Corp Lubricant containing nitrogen-containing ester
US3454607A (en) 1969-02-10 1969-07-08 Lubrizol Corp High molecular weight carboxylic compositions
US3652616A (en) 1969-08-14 1972-03-28 Standard Oil Co Additives for fuels and lubricants
US3632511A (en) 1969-11-10 1972-01-04 Lubrizol Corp Acylated nitrogen-containing compositions processes for their preparationand lubricants and fuels containing the same
US3663561A (en) 1969-12-29 1972-05-16 Standard Oil Co 2-hydrocarbyldithio - 5 - mercapto-1,3,4-thiadiazoles and their preparation
US3803039A (en) 1970-07-13 1974-04-09 Standard Oil Co Oil solution of aliphatic acid derivatives of high molecular weight mannich condensation product
US3804763A (en) 1971-07-01 1974-04-16 Lubrizol Corp Dispersant compositions
US3787374A (en) 1971-09-07 1974-01-22 Lubrizol Corp Process for preparing high molecular weight carboxylic compositions
US4231759A (en) 1973-03-12 1980-11-04 Standard Oil Company (Indiana) Liquid hydrocarbon fuels containing high molecular weight Mannich bases
US4181618A (en) * 1974-12-03 1980-01-01 Institut Francais Du Petrole Grafted copolymers and their use as additives for lubricating oils
US4100082A (en) 1976-01-28 1978-07-11 The Lubrizol Corporation Lubricants containing amino phenol-detergent/dispersant combinations
US4454059A (en) 1976-11-12 1984-06-12 The Lubrizol Corporation Nitrogenous dispersants, lubricants and concentrates containing said nitrogenous dispersants
IT1104171B (it) 1977-02-25 1985-10-21 Lubrizol Corp Agenti acilanti composizioni lubrificanti che li contengomo e procedimento per la loro preparazione
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4702850A (en) 1980-10-06 1987-10-27 Exxon Research & Engineering Co. Power transmitting fluids containing esters of hydrocarbyl succinic acid or anhydride with thio-bis-alkanols
US4426305A (en) 1981-03-23 1984-01-17 Edwin Cooper, Inc. Lubricating compositions containing boronated nitrogen-containing dispersants
US4873009A (en) 1982-03-29 1989-10-10 Amoco Corporation Borated lube oil additive
EP0119792A3 (en) * 1983-03-09 1986-07-16 Uniroyal, Inc. Hydrogenated polyisoprene lubricating composition
US4767551A (en) 1985-12-02 1988-08-30 Amoco Corporation Metal-containing lubricant compositions
CA1339430C (en) 1985-12-19 1997-09-02 Katsumi Hayashi Graft copolymers prepared from solvent-free reactions and dispersant derivatives thereof
US4798684A (en) 1987-06-09 1989-01-17 The Lubrizol Corporation Nitrogen containing anti-oxidant compositions
IL89210A (en) 1988-02-26 1992-06-21 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil compositions containing demulsifiers
US5073600A (en) 1989-10-12 1991-12-17 Shell Oil Company Dispersant viscosity index improvers
US5780540A (en) 1990-01-16 1998-07-14 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers
US6248702B1 (en) 1990-01-16 2001-06-19 Mobil Oil Corporation Dispersant and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated aryl-substituted olefin containing diene copolymers
US5637783A (en) * 1990-01-16 1997-06-10 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers
US5366648A (en) 1990-02-23 1994-11-22 The Lubrizol Corporation Functional fluids useful at high temperatures
DE69005438D1 (de) 1990-04-10 1994-02-03 Ethyl Petroleum Additives Ltd Bernsteinsäureimid-Zusammensetzungen.
US5084197A (en) 1990-09-21 1992-01-28 The Lubrizol Corporation Antiemulsion/antifoam agent for use in oils
US5171908A (en) 1991-11-18 1992-12-15 Mobil Oil Corporation Synthetic polyolefin lubricant oil
AU719520B2 (en) 1995-09-19 2000-05-11 Lubrizol Corporation, The Additive compositions for lubricants and functional fluids
GB9611316D0 (en) 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
GB9611424D0 (en) 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
GB9611318D0 (en) 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
GB9611428D0 (en) 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
KR100516268B1 (ko) 1996-12-13 2005-09-20 엑손 리써치 앤드 엔지니어링 컴파니 유기 몰리브덴 착체를 함유하는 윤활유 조성물
US5783531A (en) 1997-03-28 1998-07-21 Exxon Research And Engineering Company Manufacturing method for the production of polyalphaolefin based synthetic greases (LAW500)
US6821307B2 (en) 1997-05-15 2004-11-23 Infineum International Ltd. Oil composition
US6107258A (en) 1997-10-15 2000-08-22 Ethyl Corporation Functionalized olefin copolymer additives
AU5449298A (en) * 1997-11-18 1999-06-07 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers
US6107257A (en) 1997-12-09 2000-08-22 Ethyl Corporation Highly grafted, multi-functional olefin copolymer VI modifiers
US6319881B1 (en) 1998-06-23 2001-11-20 Exxonmobil Oil Corporation Haze free oil additive compositions containing dispersants from selectively hydrogenated diene copolymers
AU2429901A (en) 1999-12-13 2001-06-18 Ethyl Corporation Fuels compositions for direct injection gasoline engines containing mannich detergents
US6323164B1 (en) 2000-11-01 2001-11-27 Ethyl Corporation Dispersant (meth) acrylate copolymers having excellent low temperature properties
ATE292667T1 (de) 2001-11-05 2005-04-15 Lubrizol Corp Schmiermittelzusammensetzung mit verbesserter brennstoffersparnis
DE10256161A1 (de) 2002-12-02 2004-06-09 Basf Ag Verwendung von Aminen und/oder Mannich-Addukten in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen für direkteinspritzende Ottomotoren
US7491248B2 (en) 2003-09-25 2009-02-17 Afton Chemical Corporation Fuels compositions and methods for using same
US7790661B2 (en) 2004-07-30 2010-09-07 The Lubrizol Corporation Dispersant viscosity modifiers containing aromatic amines
US7485603B2 (en) 2005-02-18 2009-02-03 Infineum International Limited Soot dispersants and lubricating oil compositions containing same
US8048833B2 (en) 2007-08-17 2011-11-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic antioxidants
KR101539817B1 (ko) 2009-02-26 2015-07-27 더루우브리졸코오포레이션 방향족 아민과 카르복시 작용기화된 중합체의 반응 산물과 분산제를 함유하는 윤활 조성물
US9115237B2 (en) * 2012-07-18 2015-08-25 Chevron Oronite Company Llc Viscosity improver grafted with unsaturated acylating agent and an aryloxyalylkene monoamine
EP3116980B1 (en) 2014-03-12 2023-04-26 The Lubrizol Corporation Method of lubricating an internal combustion engine
EP3215590A1 (en) 2014-11-04 2017-09-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating composition
US10781397B2 (en) 2014-12-30 2020-09-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions with engine wear protection
EP3263676B1 (en) 2016-06-30 2023-07-19 Infineum International Limited Lubricating oil compositions
CA3033695A1 (en) 2016-08-25 2018-03-01 Evonik Degussa Gmbh Substituted mannich base fuel additives, compositions, and methods
EP3473694B1 (en) 2017-10-12 2023-10-18 Infineum International Limited Lubricating oil compositions
US20210189283A1 (en) 2019-12-18 2021-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions and methods of use

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