KR20240047447A - 반도체 패터닝의 보조 피처 배치 - Google Patents

반도체 패터닝의 보조 피처 배치 Download PDF

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브레넌 피터슨
필립 디. 휴스타드
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제미나티오, 인코포레이티드
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Abstract

미세제작 방법은 기존 패턴을 갖는 기판을 제공하는 단계로서, 기판의 최상부 표면이 덮이지 않은 피처를 갖고 베이스 층이 덮이지 않도록 기존 패턴은 베이스 층 내에 형성된 피처를 포함하는 단계, 기판 상에 선택적 부착제를 증착시키는 단계로서, 선택적 부착제는 용해도 변환제를 포함하는 단계, 기판 상에 제1 레지스트를 증착시키는 단계, 제1 레지스트의 일부가 제1 현상액에 불용성이 되도록 용해도 변환제를 활성화하는 단계, 및 제1 현상액에 불용성인 제1 레지스트의 일부가 남도록 제1 현상액을 사용하여 제1 레지스트를 현상하는 단계를 포함한다.

Description

반도체 패터닝의 보조 피처 배치
반도체 소자의 미세제작(microfabrication)에는 필름 증착, 패턴 형성, 패턴 전사 등 다양한 단계가 포함된다. 재료와 필름은 스핀 코팅, 기상 증착 및 기타 증착 공정을 통해 기판에 증착된다. 패턴 형성은 일반적으로 포토레지스트로 알려진 감광성 필름을 화학 방사선 패턴에 노출시킨 후 포토레지스트를 현상하여 릴리프 패턴을 형성함으로써 수행된다. 릴리프 패턴은 하나 이상의 에칭 공정이 기판에 적용될 때 에칭되지 않을 기판의 부분을 덮는 에칭 마스크로서 작용한다. 이에 따라, 기판 상에 기능적 디바이스 (예컨대 트랜지스터 및 다이오드)를 구성하는 패턴을 형성한 후, 이를 추가로 처리한다.
반도체 패터닝에는 일상적인 처리 흐름이 포함된다. 기판 층에는 일부 패턴이 적용된다. 이 패턴을 평탄화하고 전사층을 배치하여 패턴 모양을 개선하다. 다음으로, 포토레지스트 및 관련 층이 표면에 증착된다. 포토레지스트 층은 리소그래피를 통해 패턴에 노출되어 잠재 패턴을 생성하다. 그 다음 잠재 패턴이 현상되어 에칭 마스크로 사용되는 에칭제에 내성이 있는 릴리프 패턴이 형성된다. 마지막으로, 이 릴리프 패턴은 전사층에 에칭된 다음 최종 기판에 에칭된다.
이 요약은 아래의 상세한 설명에서 추가로 기재되는 개념의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 요지의 주요 또는 필수 피처를 식별하려는 의도가 없으며 청구된 요지의 범위를 제한하는 데 도움을 주기 위한 의도도 없다.
일 양태에서, 본원에 개시된 구현예는 미세제작 방법에 관한 것이고, 방법은 기존 패턴을 갖는 기판을 제공하는 단계로서, 기판의 최상부 표면이 덮이지 않은 피처(feature)를 갖고 베이스 층이 덮이지 않도록 기존 패턴은 베이스 층 내에 형성된 피처를 포함하는 단계, 기판 상에 선택적 부착제를 증착시키는 단계로서, 선택적 부착제는 용해도 변환제를 포함하는 단계, 기판 상에 제1 레지스트를 증착시키는 단계, 제1 레지스트의 일부가 제1 현상액에 불용성이 되도록 용해도 변환제를 활성화하는 단계, 및 제1 현상액에 불용성인 제1 레지스트의 일부가 남도록 제1 현상액을 사용하여 제1 레지스트를 현상하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용의 구현예는 미세제작 방법에 관한 것이고, 방법은 기존 패턴을 갖는 기판을 제공하는 단계로서, 기판의 최상부 표면이 덮이지 않은 피처를 갖고 베이스 층이 덮이지 않도록 기존 패턴은 베이스 층 내에 형성된 피처를 포함하는 단계, 기판 상에 선택적 부착제를 증착시키는 단계로서, 선택적 부착제는 용해도 변환제를 포함하는 단계, 기판 상에 제1 레지스트를 증착시키는 단계, 제1 레지스트의 일부가 제1 현상액에 가용성이 되도록 용해도 변환제를 활성화하는 단계, 및 제1 현상액에 가용성인 제1 레지스트의 일부가 제거되도록 제1 현상액을 사용하여 제1 레지스트를 현상하는 단계를 포함한다.
청구된 요지의 다른 양태 및 이점은 다음의 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1a는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라 기판 상의 선택적 자가 정렬 패턴의 도식적 묘사이다.
도 1b는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라 기판 상의 반선택적 자가 정렬 패턴의 도식적 묘사이다.
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라 방법의 블록 흐름도이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라 방법의 각 지점에서 코팅된 기판의 개략도이다.
도 4는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라 방법의 블록 흐름도이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라 방법의 각 지점에서 코팅된 기판의 개략도이다.
기판 패터닝의 과제는 근본 피처에 대해 설계된 패턴을 정확하게 배치하여 최종 패턴을 정확하게 형상화하는 것이다. 또 다른 과제는 설계된 대로 최종 패턴의 크기를 정확하게 조정하는 것이다. 크기와 모양의 작은 변동으로 인해 단기 및 장기 장치 고장이 발생할 수 있다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 주어진 기판에 추가되고 제거되는 필름 및 물질은 그 위에 형성된 형상의 물질 및 구조에 기초하여 기판에 내부 압축 및 인장 응력을 가할 수 있다. 이러한 내부 응력으로 인해 기판이 휘거나 굽어질 수 있다. 더욱이 주어진 포토리소그래피 도구의 해상도 이하로 패턴을 인쇄한다는 것은 종종 패턴 위치가 잘못될 가능성이 더 높다는 것을 의미하다. 따라서 중요한 과제는 배치된(노출된) 패턴이 이전 패턴과 상쇄될 수 있다는 것이다. 이 "등록" 오류 또는 "오버레이" 오류는 장치 미세제작에서 가장 중요한 과제 중 하나이다. 이 과제는 서로 위에 있는 층뿐만 아니라 서로 옆에 있는 층에도 적용된다.
따라서, 주어진 후속 층에 대한 패턴 배치의 개선이 매우 요구된다. 리소그래피 시스템의 패턴 배치를 개선하기 위한 종래의 패턴 배치 시도에는 매우 정확한 측정과 복잡한 피드백 루프를 사용하는 경향이 있다.
본 개시는 일반적으로 반도체 기판 상의 패턴 배치 방법과 관련이 있다. 본원에서, "반도체 기판" 및 "기판"이라는 용어는 상호교환적으로 사용되며, 반도체 웨이퍼, 반도체 재료층 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 반도체 재료일 수 있다. 본원에 개시된 방법은 패턴이 올바른 위치(예를 들어, 표적 위치 또는 표적 영역)에 형성되도록 유도함으로써 국소적이고 직접적으로 개선되는 패턴 배치 및 오버레이를 제공한다. 자가 정렬된 패턴 배치를 달성하기 위해, 방법은 패턴이 형성되는 위치를 지시하거나 원하지 않는 위치에 패턴이 형성되는 것을 억제하는 것을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 방법은 표적 위치에 보조층을 증착하거나 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용에 따른 방법은 기존 패턴을 갖는 기판을 제공하는 단계, 및 이어서 기존 패턴의 상단에 또는 기존 패턴과 교대로 재료의 패턴을 선택적으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따라 기존 패턴의 상단에 선택적으로 형성된 재료의 패턴이 도 1a에 보여진다. 하나 이상의 구현예에 따라 기판 상에 포함된 기존 패턴에 대체되거나 그로부터 상쇄되어 선택적으로 형성된 재료의 패턴이 도 1b에 보여진다.
본 개시내용에 따른 선택적 패턴 자가 정렬(예를 들어, 도 1a에 도시된 패턴)을 위한 방법(200)이 도 2에 나타나 있으며 이를 참조하여 논의된다. 처음에, 블록(202)에서 기존 패턴이 기판 상에 제공된다. 블록(204)에서, 기판 또는 그의 일부는 선택적 부착제로 코팅된다. 선택적 부착제는 표면과 공유 결합할 수 있다. 선택적 부착제 코팅은 선택적으로 전처리될 수 있다. 선택적 전처리는 열처리일 수 있다. 열 처리는 선택적 부착제와 표면과의 축합 반응을 촉진할 수 있다. 그 다음, 블록(206)에서, 기판은 제1 레지스트로 코팅된다. 용해도 변환제는 제1 레지스트 상에 제공될 수 있으며, 블록(208)에 나타낸 바와 같이, 용해도 변환제는 활성화되어 제1 현상액에 가용성인 제1 레지스트의 영역을 제공할 수 있다. 마지막으로, 제1 레지스트의 선택적 패턴을 제공하기 위해 블록(210)에서 제1 레지스트가 현상된다.
전술한 방법 동안 다양한 지점에서 코팅된 기판의 도식적 묘사가 도 3a 내지 도 3e에 나타낸다. 본원에서 "코팅된 기판"은 제1 레지스트 층 및 제2 레지스트 층과 같은 하나 이상의 층으로 코팅된 기판을 지칭한다. 도 3a는 기존 패턴을 포함하는 기판을 보여준다. 도 3b는 선택적 부착제를 포함하는 오버코트를 포함하는 기판을 보여준다. 도 3c는 제1 레지스트로 적층된 선택적 부착제 오버코트를 포함하는 기판을 보여준다. 마지막으로, 도 3d는 기판의 일부가 노출되도록 제1 레지스트가 현상된 후의 코팅된 기판을 보여준다. 도 2의 방법 및 도 3a 내지 도 3d에 나타낸 코팅된 기판은 아래에서 자세히 논의된다.
도 2의 블록(202)에서, 기존 패턴이 기판 상에 제공된다. 도 3a는 기존 패턴을 포함하는 기판을 보여준다. 도 3a에서, 기존 패턴은 베이스 층(301)에 형성된 피처(302)를 포함한다. 베이스 층은 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 기판일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 피처는 금속 또는 다른 전도성 구조물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 금속이라는 용어는 합금, 스택, 및 다중 금속의 다른 조합을 포함한다. 예를 들어, 금속 상호연결 라인은 장벽층, 다양한 금속 또는 합금의 스택 등을 포함할 수 있다. 피처에 존재할 수 있는 적합한 금속에는 구리, 코발트 및 텅스텐이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 하나 이상의 구현예에서, 베이스 층은 층간 유전체이다. 적합한 층간 유전체는 규소 산화물(예를 들어, 이산화규소(SiO2)), 도핑된 규소 산화물, 규소의 불소화된 산화물, 규소의 탄소 도핑된 산화물, 당해 분야에 공지된 다양한 저-k 유전체 물질, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 기존 패턴은 패터닝 과정에서 최종 피처일 수도 있고 중간 피처일 수도 있다. 일부 구현예에서, 기판은 기존 패턴이 드러나지 않고 접근 가능하도록 평탄화된다.
그 다음, 블록(204)에서, 선택적 부착제가 기판 또는 그 일부에 코팅된다. 선택적 부착제는 당해 분야에 공지된 임의의 코팅 방법에 의해 기판 위에 코팅될 수 있다. 적합한 코팅 방법에는 기상 증착, 스핀온 코팅 및 Langmuir-Blodgett 단층 코팅이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 하나 이상의 구현예에서, 선택적 부착제는 표적 영역 상에 코팅된다. 본원에서 "표적 영역" 또는 "표적 위치"는 패턴을 수용할 기판 상의 영역을 지칭한다.
선택적 부착제는 기존 패턴 중 하나의 재료에 우선적으로 접착될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 선택적 부착제는 기존 패턴의 피처에 부착된다. 도 3b는 기존 패턴의 피처에 접착되는 선택적 부착제(303)로 코팅된 기판을 보여준다. 선택적 부착제는 1:1보다 큰 비율로 패턴의 피처에 접착될 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 선택적 부착제는 패턴의 피처에 베이스 층에 대한 피처를 2:1 내지 10:1 범위의 비율로 접착시킬 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 선택적 부착제는 추가로 작용화될 수 있는 화학적 작용기이다. 예시적인 선택적 부착제는 실란, 알켄, 알킨, 알코올, 실란올, 아민, 포스핀, 포스폰산 및 카복실산을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 기존 패턴에 코팅된 특정 선택적 부착제는 방법(200)의 다른 구성요소에 사용되는 특정 화학물질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 다양한 포스폰산 및 에스테르는 자연적이거나 산화된 금속 표면과 선택적으로 또는 적어도 우선적으로 반응하여 유전체 물질(예를 들어 실리콘 산화물)의 표면 위에 우선적으로 또는 심지어 선택적으로 강하게 결합된 금속 포스포네이트를 형성할 수 있고, 따라서 베이스 층 내의 피처 상에 코팅된 선택적 부착제로 사용될 수 있다. 적합한 포스폰산의 구체적인 예는 옥타데실포스폰산(ODPA)이다. 이러한 표면 코팅은 일반적으로 많은 유기 용매에서 안정한 경향이 있지만 약한 수성 산 및 염기 용액을 사용하여 제거될 수 있다. 포스핀(예를 들어, 유기포스핀)도 선택적으로 사용될 수 있다. 설폰산, 설핀산 및 카복실산과 같은 다른 일반적인 산도 선택적으로 사용될 수 있다.
유전체 물질, 유기 고분자 재료 또는 다른 재료와 비교하여 금속 재료에 선택적이거나 적어도 우선적인 반응의 또 다른 예는 예를 들어 상호연결 구조를 보호하기 위해 화학적 기계적 연마 동안에 사용되는 것과 같은 다양한 금속 부식 억제제이다. 구체적인 예로는 벤조트리아졸, 다른 트리아졸 작용기, 다른 적합한 헤테로사이클릭 기(예를 들어, 헤테로사이클릭 기반 부식 억제제), 및 당해 분야에 공지된 다른 금속 부식 억제제가 포함된다. 트리아졸 기 외에도, 금속에 대한 원하는 유인 또는 반응성을 제공하기 위해 다른 작용기가 사용될 수 있다. 다양한 금속 킬레이트제도 잠재적으로 적합하다. 다양한 아민(예를 들어, 유기아민)도 잠재적으로 적합하다.
유전체 물질, 유기 고분자 재료 또는 다른 재료와 비교하여 금속 재료에 선택적이거나 적어도 우선적인 반응의 또 다른 예는 다양한 티올이다. 또 다른 예로서, 1,2,4-트리아졸 또는 유사한 방향족 헤테로사이클 화합물을 사용하여 유전체 및 기타 특정 재료와 비교하여 금속과 선택적으로 반응할 수 있다. 선택적 부착제는 또한 폴리머의 작용기와 반응하여 폴리머를 표면에 결합시킬 수 있는 작용기를 함유할 수 있다. 당해 분야에 공지된 다양한 다른 금속 중독 화합물도 잠재적으로 사용될 수 있다. 이들은 단지 몇 가지 예시적인 예일 뿐이며, 또 다른 예는 당업자에게 명백할 것이며 본 개시내용의 이점을 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 선택적 부착제는 또한 선택적 부착이 가능한 전술한 임의의 작용기를 함유하는 폴리머를 포함할 수 있으며, 여기서 폴리머는 주 사슬을 따라 또는 말단 기로서 작용기를 갖고 표적 물질에 부착된 폴리머 사슬의 층을 형성한다.
하나 이상의 구현예에서, 선택적 부착제는 용해도 변환제를 포함한다. 용해도 변환제의 조성은 선택적 부착제에 따라 달라질 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 두 물질이 서로 반응하지 않는다면 임의의 적합한 용해도 변환제가 선택적 부착제에 포함될 수 있다. 일반적으로, 용해도 변환제는 빛이나 열에 의해 활성화되는 임의의 화학물질일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 용해도 변환제는 산 또는 열산 발생제(TAG)를 포함한다. TAG의 경우 산 또는 생성된 산은 제1 레지스트 패턴의 표면 영역에서 폴리머의 산 분해성 기의 결합을 절단하여 적용되는 특정 현상액에서 제1 레지스트 폴리머의 용해도를 증가시키기에 열이 충분해야 하다. 산 또는 TAG는 전형적으로 트리밍 조성물의 총 고형물을 기준으로 약 0.01 내지 20 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
바람직한 산은 비방향족 산 및 방향족 산을 포함하는 유기산이며, 이들 각각은 선택적으로 불소 치환을 가질 수 있다. 적합한 유기산은 예를 들어: 카복실산 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 퍼플루오로아세트산, 퍼플루오로옥탄산, 옥살산 말론산 및 석신산을 포함하는 알칸산; 하이드록시알칸산, 예컨대 시트르산; 방향족 카복실산 예컨대 벤조산, 플루오로벤조산, 하이드록시벤조산 및 나프토산; 유기 아인산 예컨대 디메틸인산 및 디메틸포스핀산; 및 설폰산 예컨대 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 1-부탄설폰산, 1-퍼플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설폰산, 1-펜탄설폰산, 1-헥산설폰산, 및 1-헵탄설폰산을 포함하는 선택적 불소화 알킬설폰산을 포함한다.
불소가 없는 예시적인 방향족 산에는 일반식(I)의 방향족 산이 포함된다:
여기서: R1은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C5-C20 아릴 기 또는 이들의 조합을 나타내며, 선택적으로 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에테르, 티오에테르, 치환 또는 비치환된 알킬렌 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하고; Z1은 독립적으로 카복실, 하이드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택된 기를 나타내며; a 및 b는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; a+b는 5 이하이다.
예시적인 방향족 산은 일반식(II)을 가질 수 있다:
여기서: R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C5-C20 아릴 기 또는 이들의 조합을 나타내며, 선택적으로 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에테르, 티오에테르, 치환 또는 비치환된 알킬렌 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하고; Z1은 독립적으로 카복실, 하이드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택된 기를 나타내며; a 및 b는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; a+b는 5 이하이다.
예시적인 방향족 산은 일반식(II)을 가질 수 있다:
여기서: R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C5-C16 아릴 기 또는 이들의 조합을 나타내며, 선택적으로 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에테르, 티오에테르, 치환 또는 비치환된 알킬렌 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하고; Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 카복실, 하이드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택된 기를 나타내며; c 및 d는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c +d는 4 이하이고; e 및 f는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고; e+f는 3 이하이다.
용해도 변환제에 포함될 수 있는 추가 방향족 산에는 일반식 (III) 또는 (IV)가 포함된다:
여기서: R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C5-C12 아릴 기 또는 이들의 조합을 나타내며, 선택적으로 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에테르, 티오에테르, 치환 또는 비치환된 알킬렌 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하고; Z4, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 카복실, 하이드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택된 기를 나타내며; g 및 h는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; g+h는 4 이하이고; i 및 j는 독립적으로 0 내지 2의 정수이고; i +j는 2 이하이고; k 및 1은 독립적으로 0 내지 3의 정수이고; k+l은 3 이하이고;
여기서: R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C5-C12 아릴 기 또는 이들의 조합을 나타내며, 선택적으로 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에테르, 티오에테르, 치환 또는 비치환된 알킬렌 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하고; Z4, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 카복실, 하이드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택된 기를 나타내며; g 및 h는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; g+h는 4 이하이고; i 및 j는 독립적으로 0 내지 1의 정수이고; i +j는 1 이하이고; k 및 l은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; k+l은 4 이하이다.
적합한 방향족 산은 대안적으로 일반식(V)로 표현될 수 있다:
여기서: R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C5-C14 아릴 기 또는 이들의 조합을 나타내며, 선택적으로 카복실, 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에테르, 티오에테르, 치환 또는 비치환된 알킬렌 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하고; Z7 및 Z8은 각각 독립적으로 하이드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택된 기를 나타내며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; m+n은 5 이하이고; o 및 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; o +p는 4 이하이다.
추가로, 예시적인 방향족 산은 일반식(VI)을 가질 수 있다:
여기서: X는 O 또는 S이고; R9는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C5-C20 아릴 기 또는 이들의 조합을 나타내며, 선택적으로 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에테르, 티오에테르, 치환 또는 비치환된 알킬렌 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하고; Z9는 독립적으로 카복실, 하이드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택된 기를 나타내며; q 및 r은 독립적으로 0 내지 3의 정수이고; q +r은 3 이하이다.
하나 이상의 구현예에서, 산은 불소 치환을 갖는 유리 산이다. 불소 치환을 갖는 적합한 유리산은 방향족이거나 비방향족일 수 있다. 예를 들어, 용해도 변환제로서 사용될 수 있는 불소 치환을 갖는 유리산에는 다음이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다:
적합한 TAG에는 전술한 바와 같이 비폴리머산을 생성할 수 있는 것들이 포함된다. TAG는 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 적합한 비이온성 열산 발생제는 예를 들어, 사이클로헥실 트리플루오로메틸 설포네이트, 메틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 사이클로헥실 p-톨루엔설포네이트, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 사이클로헥실 2,4,6-트리이소프로필벤젠 설포네이트, 니트로벤질 에스테르, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 유기 설폰산의 알킬 에스테르, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 옥살산, 프탈산, 인산, 캄포르설폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠 설폰산, 트리이소프로필나프탈렌 설폰산, 5-니트로-o-톨루엔 설폰산, 5-설포살리실산, 2,5-디메틸벤젠 설폰산, 2-니트로벤젠 설폰산, 3-클로로벤젠 설폰산, 3-브로모벤젠 설폰산, 2-플루오로카프릴나프탈렌 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 1-나프톨-5-설폰산, 2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일-벤젠 설폰산, 및 이의 염, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 이온성 열산 발생제는 예를 들어, 도데실벤젠설폰산 트리에틸아민 염, 도데실벤젠디설폰산 트리에틸아민 염, p-톨루엔 설폰산-암모늄 염, p-톨루엔 설폰산-피리디늄 염, 설포네이트 염, 예컨대 카보사이클릭 아릴 및 헤테로아릴 설포네이트 염, 지방족 설포네이트 염, 및 벤젠설포네이트 염을 포함한다. 활성화 시 설폰산을 생성하는 화합물이 일반적으로 적합하다. 바람직한 열산 발생제는 p-톨루엔설폰산 암모늄 염 및 헤테로아릴 설포네이트 염을 포함한다.
바람직하게는, TAG는 하기에 나타낸 바와 같은 설폰산 생성을 위한 반응식을 갖는 이온성이다:
여기서 RSO3 -는 TAG 음이온이고 X+는 TAG 양이온, 바람직하게는 유기 양이온이다. 양이온은 일반식(I)의 질소 함유 양이온일 수 있다:
이는 질소 함유 염기 B의 일양성자화된 형태이다. 적합한 질소 함유 염기 B는 예를 들어: 선택적으로 치환된 아민 예컨대 암모니아, 디플루오로메틸암모니아, C1-20 알킬 아민, 및 C3-30 아릴 아민, 예를 들어, 질소 함유 헤테로방향족 염기 예컨대 피리딘 또는 치환된 피리딘 (예를 들어, 3-플루오로피리딘), 피리미딘 및 피라진; 질소 함유 헤테로사이클릭 기, 예를 들어, 옥사졸, 옥사졸린, 또는 티아졸린을 포함한다. 전술한 질소 함유 염기 B는 예를 들어 알킬, 아릴, 할로겐 원자(바람직하게는 불소), 시아노, 니트로 및 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환될 수 있다. 이들 중에서, 염기 B는 헤테로방향족 염기인 것이 바람직하다.
염기 B는 일반적으로 0 내지 5.0, 또는 0 내지 4.0, 또는 0 내지 3.0, 또는 1.0 내지 3.0의 pKa를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "pKa"는 당해 분야에서 인식되는 의미에 따라 사용되고, 즉, pKa는 약 실온에서 수용액 내 염기성 모이어티(B)의 공액 산(BH)+의 해리 상수의 음의 로그(염기 10에 대한)이다. 특정 구현예에서, 염기 B는 약 170℃ 미만, 또는 약 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 90℃ 미만의 끓는점을 갖는다.
예시적인 적합한 질소 함유 양이온(BH)+는 NH4 +, CF2HNH2 +, CF3CH2NH3 +, (CH3)3NH+, (C2H5)3NH+, (CH3)2(C2H5)NH+ 및 다음을 포함한다:
여기서 Y는 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
특정 구현예에서, 용해도 변환제는 산 예컨대 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로-1-부탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 4-도데실벤젠설폰산, 2,4-디니트로벤젠설폰산, 및 2-트리플루오로메틸벤젠설폰산; 산 발생제 예컨대 트리페닐설포늄 안티모네이트, 피리디늄 퍼플루오로부탄 설포네이트, 3-플루오로피리디늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 및 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디하이드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥사이드; 또는 이들의 조합일 수 있다.
대안적으로, 용해도 변환제는 염기 또는 염기 생성제를 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 적합한 용해도 변환제는 수산화물, 카복실산염, 아민, 이민, 아미드 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 염기의 구체적인 예는 탄산암모늄, 수산화암모늄, 인산수소암모늄, 인산암모늄, 테트라메틸탄산암모늄, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라메틸인산수소암모늄, 테트라메틸인산암모늄, 테트라에틸탄산암모늄, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라에틸인산수소암모늄, 테트라에틸인산암모늄, 및 이들의 조합을 포함한다. 아민에는 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민 및 헤테로사이클릭 아민이 포함된다. 아민은 일차, 이차 또는 삼차 아민일 수 있다. 아민은 모노아민, 디아민 또는 폴리아민일 수 있다. 적합한 아민은 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드을 포함할 수 있거나, 강염기 (예를 들어, 수산화물 또는 알콕사이드) 또는 약염기 (예를 들어, 카복실레이트)의 C1-30 사차 암모늄 염일 수 있다. 예시적인 염기는 아민 예컨대 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민; 아릴 아민 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 트로거 염기, 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센 (DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨 (DBN), 아미드 예컨대 tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카바메이트 및 tert-부틸 4-하이드록시피페리딘-1-카복실레이트; 또는 사차 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 켄쳐 예컨대 테트라부틸암모늄 수산화물 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함한다. 다른 구현예에서, 아민은 하이드록시아민이다. 하이드록시아민의 예는 각각 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 하이드록시알킬 기, 예컨대 하이드록시메틸, 하이드록시에틸 및 하이드록시부틸 기를 갖는 하이드록시아민을 포함한다. 하이드록시아민의 구체적인 예는 모노-, 디- 및 트리-에탄올아민, 3-아미노-1 -프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, N-메틸에탄올아민, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-프로판올 및 트리에탄올아민을 포함한다.
적합한 염기 발생제는 열 염기 발생제일 수 있다. 열 염기 발생제는 전형적으로 약 140℃ 이상인 제1 온도 초과로 가열하면 염기를 형성하다. 열 염기 발생제는 작용기 예컨대 아미드, 설폰아미드, 이미드, 이민, O-아실 옥심, 벤조일옥시카보닐 유도체, 사급 암모늄 염, 니페디핀, 카바메이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 열 염기 생성제는 o-{(.베타.-(디메틸아미노)에틸)아미노카보닐}벤조산, o-{(.감마.-(디메틸아미노)프로필)아미노카보닐}벤조산, 2,5-비스{(.베타.-(디메틸아미노)에틸)아미노카보닐}테레프탈산, 2,5-비스{(.감마.-(디메틸아미노)프로필)아미노카보닐}테레프탈산, 2,4-비스{(.베타.-(디메틸아미노)에틸)아미노카보닐}이소프탈산, 2,4-비스{(.감마.-(디메틸아미노)프로필)아미노카보닐}이소프탈산, 및 이들의 조합을 포함한다.
대안적으로, 하나 이상의 구현예에서, 용해도 변환제는 가교제를 포함한다. 용해도 변환제로 사용될 수 있는 적합한 가교제는 비스-에폭사이드 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 2,5-비스[(2-옥시라닐메톡시)-메틸]-푸란, 2,5-비스[(2-옥시라닐메톡시)메틸]-벤젠, 멜라민, 글리쿠릴 예컨대 테트라메톡시메틸 글리콜루릴 및 테트라부톡시메틸 글리콜루릴, 벤조구아나민 기반 물질 예컨대 벤조구아나민, 하이드록시메틸벤조구아나민, 메틸화된 하이드록시메틸벤조구아나민, 에틸화된 하이드록시메틸벤조구아나민, 및 우레아 기반 물질을 경화하기 위해 사용되는 가교제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 구현예에서, 선택적 부착제는 용매를 포함한다. 용매는 전형적으로 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 용매는 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 유기계 용매 시스템을 포함할 수 있다. "유기계"라는 용어는 용매 시스템이 용해도 변환제 조성물의 총 용매를 기준으로 50 중량% 초과 유기 용매를 포함하고, 용해도 변환제 조성물의 총 용매를 기준으로 더욱 전형적으로 90 중량% 초과, 95 중량% 초과, 99 중량% 초과 또는 100 중량%의 유기 용매를 포함하는 것을 의미한다. 용매 성분은 전형적으로 용해도 변환제 조성물을 기준으로 90 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
선택적 부착제 조성물에 적합한 유기 용매에는 예를 들어: 알킬 에스테르 예컨대 알킬 프로피오네이트 예컨대 n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-헥실 프로피오네이트 및 n-헵틸 프로피오네이트, 및 알킬 부티레이트 예컨대 n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트 및 이소부틸 이소부티레이트; 케톤 예컨대 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논; 지방족 탄화수소 예컨대 n-헵탄, n-노난, n-옥탄, n-데칸, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 3,3-디메틸헥산 및 2,3,4-트리메틸펜탄, 및 불소화된 지방족 탄화수소 예컨대 퍼플루오로헵탄; 알코올 예컨대 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 C4-C9 1가 알코올 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 3-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥산올, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥산올, 3-헵타놀, 3-옥타놀 및 4-옥타놀; 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 및 C5-C9 불소화 디올 예컨대 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올; 에테르 예컨대 이소펜틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에스테르 예컨대 4 내지 10의 총 탄소수를 갖는 알킬 에스테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 알킬 프로피오네이트 예컨대 n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-헥실 프로피오네이트, 및 n-헵틸 프로피오네이트, 및 알킬 부티레이트 예컨대 n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 및 이소부틸 이소부티레이트; 케톤 예컨대 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논; 및 폴리에테르 예컨대 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 및 이들 용매 중 하나 이상을 함유하는 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 기판을 선택적 부착제로 코팅한 후, 기판을 전처리한다. 기판은 피처의 표면에 대한 선택적 부착제의 부착을 보장하기 위해 전처리될 수 있다. 전처리는 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 약 30 내지 90초 동안 수행되는 소프트 베이크일 수 있다.
선택적 부착 물질을 피처에 부착한 후, 임의의 과잉의 물질을 제거할 수 있다. 이와 같이, 하나 이상의 구현예에서, 선택적 부착제를 기판에 적용하고 선택적으로 전처리한 후, 기판을 헹구어 미사용 물질을 제거한다.
그 다음, 방법(200)의 블록(206)에서, 제1 레지스트가 기판 상에 증착된다. 도 3c는 선택적 부착제(303) 및 제1 레지스트(304)로 코팅된 기판을 보여준다. 제1 레지스트는 포토레지스트일 수 있다. 일반적으로 포토레지스트는 폴리머, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 화학 증폭형 감광성 조성물이다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 레지스트는 폴리머를 포함한다. 폴리머는 레지스트 재료에 전형적으로 사용되는 임의의 표준 폴리머일 수 있으며, 특히 산 불안정성 기를 갖는 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 폴리머는 비닐 방향족 모노머 예컨대 스티렌 및 p-하이드록시스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 노르보르넨, 및 이들의 조합을 포함하는 모노머로부터 제조된 폴리머일 수 있다. 반응성 작용기를 포함하는 모노머는 보호된 형태로 폴리머에 존재할 수 있다. 예를 들어, p-하이드록시스티렌의 -OH 기는 tert-부틸옥시카르보닐 보호기로 보호될 수 있다. 이러한 보호기는 제1 레지스트에 포함된 폴리머의 반응성 및 용해도를 변화시킬 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 이러한 이유로 다양한 보호기가 사용될 수 있다. 산 불안정성 기는 예를 들어 삼차 알킬 에스테르 기, 이차 또는 삼차 아릴 에스테르 기, 알킬 및 아릴 기의 조합을 갖는 이차 또는 삼차 에스테르 기, 삼차 알콕시 기, 아세탈 기, 또는 케탈 기를 포함한다. 산 불안정성 기는 또한 당업계에서 "산 분해성 기", "산 절단성 기," "산 절단성 보호기," "산 불안정성 보호기," "산 이탈기," 및 "산 민감한 기"로 흔히 지칭된다.
분해 시 폴리머 상에 카복실산을 형성하는 산 불안정성 기는 바람직하게는 화학식 -C(O)OC(R1)3의 삼차 에스테르 그룹 또는 화학식 -C(O)OC( R2)2OR3의 아세탈 기이고, 여기서: R1은 각각 독립적으로 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알킬, 선형 C2-20 알케닐, 분지형 C3-20 알케닐, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알케닐, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C6-20 아릴, 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C2-20 헤테로아릴, 바람직하게는 선형 C1-6 알킬, 분지형 C3-6 알킬, 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-10 사이클로알킬이고, 이들 각각은 치환되거나 비치환되고, 각각의 R1은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 ―O―, ―C(O)―, ―C(O)―O―, 또는 ―S―로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하고, 그리고 임의의 2개의 R1 기는 함께 선택적으로 고리를 형성하고; R2는 독립적으로 수소, 불소, 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알킬, 선형 C2-20 알케닐, 분지형 C3-20 알케닐, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알케닐, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C6-20 아릴, 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C2-20 헤테로아릴, 바람직하게는 수소, 선형 C1-6 알킬, 분지형 C3-6 알킬, 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-10 사이클로알킬이고, 이들 각각은 치환되거나 비치환되고, 각각의 R2는 선택적으로 그의 구조의 일부로서 ―O―, ―C(O)―, ―C(O)―O―, 또는 ―S―로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하고, 그리고 R2 기는 함께 선택적으로 고리를 형성하고; 그리고 R3은 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알킬, 선형 C2-20 알케닐, 분지형 C3-20 알케닐, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알케닐, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C6-20 아릴, 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C2-20 헤테로아릴, 바람직하게는 선형 C1-6 알킬, 분지형 C3-6 알킬, 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-10 사이클로알킬이고, 이들 각각은 치환되거나 비치환되고, R3은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 ―O―, ―C(O)―, ―C(O)―O―, 또는 ―S―로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하고, 그리고 1개의 R2는 R3과 함께 선택적으로 고리를 형성한다 이러한 모노머는 일반적으로 비닐 방향족, (메트)아크릴레이트 또는 노르보르닐 모노머이다. 폴리머 상에 카복실산 기를 형성하는 산분해성 기를 포함하는 중합 단위의 총 함량은 폴리머의 총 중합 단위를 기준으로 전형적으로 10 내지 100 몰%, 보다 전형적으로 10 내지 90 몰% 또는 30 내지 70 몰%이다.
폴리머는 중합되었을 때 산 불안정성 기를 포함하는 모노머를 추가로 포함할 수 있으며, 이 기는 분해되어 폴리머 상에 알코올 기 또는 플루오로알코올 기를 형성한다. 적합한 이러한 기에는 예를 들어, 화학식 ―COC(R2)2OR3―의 아세탈 기, 또는 화학식 -OC(O)O-의 카보네이트 에스테르 기가 포함되며, 여기서 R은 상기에 정의된 바와 같다. 이러한 모노머는 일반적으로 비닐 방향족, (메트)아크릴레이트 또는 노르보르닐 모노머이다. 폴리머에 존재할 경우, 기가 분해되어 폴리머 상에 알코올 기 또는 플루오로알코올 기를 형성하는 산 분해성 기를 포함하는 중합 단위의 총 함량은 폴리머의 총 중합 단위를 기준으로 전형적으로 10 내지 90 몰%, 보다 전형적으로 30 내지 70 몰%이다.
광산 발생제는 화학 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 생성할 수 있는 화합물이다. 광산 발생제는 화학 광선 또는 방사선 조사시 산을 생성할 수 있는 공지된 화합물 중에서 선택될 수 있으며 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광탈색제, 광변색제, 마이크로레지스트, 등, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 광산 발생제의 예는 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염, 아이오도늄 염, 이미도설포네이트, 옥심 설포네이트, 디아조디설폰, 디설폰, 및 o-니트로벤질 설포네이트를 포함한다.
적합한 광산은 오늄 염, 예를 들어, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 디-t-부틸페닐아이오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 및 디-t-부틸페닐아이오도늄 캄포르설포네이트를 포함한다. 비-이온성 설포네이트 및 설포닐 화합물은 또한 광산 발생제, 예를 들어, 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐 함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진으로서 기능하는 것으로 알려져 있다. 적합한 비중합 광산 발생제는 Hashimoto 등의 미국 특허 제8,431,325호(37열, 11~47행, 41~91열)에 추가로 기재되어 있다. 다른 적합한 설포네이트 PAG는 미국 특허 번호 4,189,323 및 8,431,325에 기재된 바와 같이 설폰화 에스테르 및 설포닐옥시 케톤, 니트로벤질 에스테르, s-트리아진 유도체, 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트, 및 t-부틸 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함한다. 오늄 염인 PAG는 전형적으로 설포네이트 기 또는 비-설포네이트 유형 기, 예컨대 설폰아미데이트 기, 설폰이미데이트 기, 메티드 기, 또는 보레이트 기 갖는 음이온을 포함한다.
레지스트 조성물은 선택적으로 다수의 PAG를 포함할 수 있다. 다수의 PAG는 폴리머성, 비폴리머성일 수 있거나, 폴리머성 및 비폴리머성 PAG를 모두 포함할 수 있다. 바람직하게는, 다수의 PAG 각각은 비폴리머성이다. 바람직하게는, 다수의 PAG가 사용되는 경우, 제1 PAG는 음이온 상에 설포네이트 기를 포함하고, 제2 PAG는 설포네이트 기가 없는 음이온을 포함하고, 이러한 음이온은 예를 들어, 전술한 바와 같은 설폰아미데이트 기, 설폰이미데이트 기, 메티드 기, 또는 보레이트 기를 함유한다. 일부 구현예에서, 제1 레지스트는 포지티브 톤 현상(PTD) 레지스트와 유사한 조성을 갖는다. 이러한 구현예에서, 제1 릴리프 패턴은 전술한 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함할 수 있으며, 여기서 반응성 작용기를 포함하는 임의의 모노머가 보호된다. 따라서, PTD 제1 레지스트는 유기 가용성일 수 있다.
용해도 변환제가 가교제인 다른 구현예에서, 제1 레지스트는 네거티브 레지스트이다. 이러한 구현예에서, 제1 레지스트는 전술한 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함할 수 있으며, 여기서 반응성 작용기를 포함하는 임의의 모노머는 보호되지 않는다. 적합한 반응성 작용기에는 알코올, 카복실산 및 아민이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 가교제에 노출되면 폴리머가 가교되어 현상액에 폴리머가 불용성이 된다. 그 다음 적절한 현상액을 사용하여 가교되지 않은 영역을 제거할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 제1 레지스트는 네거티브 레지스트이다. 이러한 구현예에서, 제1 릴리프 패턴은 전술한 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함할 수 있으며, 여기서 반응성 작용기를 포함하는 임의의 모노머는 보호되지 않는다. 따라서, 제1 레지스트는 유기 용매 또는 수성 염기에 용해될 수 있다. 레지스트의 톤(즉, 포지티브 또는 네거티브)은 최종 패턴 배치에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 레지스트가 PTD 포토레지스트와 유사하고 선택적 부착제가 산을 포함하는 경우, 피처 위의 레지스트 폴리머는 탈보호되어 수성 염기(예를 들어, TMAH)에 용해되는 반면, 기판 위의 레지스트는 유기 용매에 가용성을 유지할 것이다. 레지스트가 네거티브 포토레지스트와 유사하고 선택적 부착제가 가교제를 함유하는 경우, 피처 위의 레지스트 폴리머는 가교되어 불용성인 반면 기판 위의 레지스트는 가용성을 유지할 것이다.
하나 이상의 구현예에서, 제1 레지스트는 약 300Å 내지 약 3000Å의 두께를 갖도록 기판 상에 적층된다.
그 다음, 방법(200)의 블록(208)에서, 용해도 변환제가 활성화된다. 용해도 변환제가 산, 산 발생제, 염기 또는 염기 발생제인 구현예에서, 용해도 변환제의 활성화는 용해도 변환제를 제1 레지스트에 확산시켜 제1 레지스트의 용해도 변환된 영역을 제공하는 것을 포함한다. 제1 레지스트의 용해도 변환 영역은 선택적 부착제의 우선적인 부착에 의해 지시될 수 있다. 예를 들어, 방법(200)과 같은 선택적 패터닝 자가 정렬에서와 같이 기존 패턴의 피처에 우선적으로 부착하는 선택적 부착제는 피처 위에 있는 제1 레지스트의 용해도 변환 영역을 제공할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 레지스트의 용해도 변환 영역은 피처 상에 코팅된 선택적 부착제의 표면으로부터 제1 레지스트의 표면까지 수직으로 연장된다. 하나 이상의 구현예에서, 용해도-변환 영역은 경사진 방향으로 연장된다. 용해도 변환 영역이 경사진 방향으로 연장되는 경우, 피처가 서로 병합되는 것을 방지하는 것이 바람직할 수 있다. 이를 달성하기 위해 피처 두께가 충분히 얇아지도록 제어될 수 있다.
베이킹을 수행함으로써 용해도 변환제를 제1 레지스트로 확산시킨다. 베이킹은 핫플레이트나 오븐을 사용하여 수행할 수 있다. 베이킹 온도 및 시간은 제2 레지스트의 동일성과 제2 레지스트로의 용해도 변환제의 원하는 확산량에 따라 달라질 수 있다. 베이킹을 위한 적합한 조건은 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도, 약 30초 내지 약 90초 범위의 시간을 포함할 수 있다.
제1 레지스트의 용해도 변환 영역은 선택적 부착제의 우선적인 부착에 의해 지시될 수 있다. 예를 들어, 방법(200)과 같은 선택적 패터닝 자가 정렬에서와 같이 선택적 부착제가 기존 패턴의 피처에 우선적으로 부착되는 경우, 제1 레지스트의 용해도 변환 영역은 피처 위에 있을 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 레지스트의 용해도 변환 영역은 제1 레지스트층의 표면에 수직하게 연장될 수 있다.
용해도 변환제가 가교제인 구현예에서, 용해도 변환제의 활성화는 가교제의 제1 레지스트로의 중합을 개시하는 것을 포함한다. 가교제의 활성화는 제1 레지스트의 가교 영역을 제공할 수 있다. 제1 레지스트의 가교 영역은 선택적 부착제의 우선적인 부착에 의해 지시될 수 있다. 예를 들어, 선택적 패터닝 자가 정렬과 같이 선택적 부착제가 기존 패턴의 피처에 우선적으로 부착되는 경우, 제1 레지스트의 가교 영역은 피처 위에 있을 수 있다.
마지막으로, 방법(200)의 블록(210)에서, 제1 현상액을 사용하여 제1 레지스트를 현상한다. 제1 현상액은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 현상액일 수 있다. 제1 현상액의 조성은 제1 레지스트의 용해도 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 제1 레지스트가 포지티브 톤 현상 레지스트인 경우, 특정 현상액은 테트라메틸암모늄 수산화물와 같은 염기일 수 있다. 한편, 제1 레지스트가 네거티브 톤 현상 레지스트인 경우, 특정 현상액은 n-부틸 아세테이트 또는 2-헵타논과 같은 비극성 유기 용매일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 용해도가 변화되거나 가교된 영역은 제1 현상액에 불용성이다. 따라서, 제1 레지스트를 현상한 후, 제1 레지스트의 용해도 변환 또는 가교된 영역이 기판 상에 남을 수 있다. 이와 같이, 방법(200)은 도 3d에 나타낸 바와 같이 용해도 변환 제1 레지스트(305)의 패턴을 포함하는 기판을 제공할 수 있으며, 여기서 용해도 변환 제1 레지스트는 기존 패턴의 피처(302)의 바로 상단에 위치한다.
대안적으로, 하나 이상의 구현예에서, 용해도 변환 영역은 제1 현상액에 가용성이 된다. 그러한 구현예에서, 제1 레지스트를 현상한 후, 제1 레지스트의 용해도 변환 영역은 기판으로부터 제거된다. 이러한 구현예에 따른 코팅된 기판이 도 3e에 보여진다. 도 3e에서, 기판은 선택적 부착제(303)에 코팅된 피처(302)로부터 상쇄된 제1 레지스트(306)의 패턴을 포함한다. 이러한 패턴은 선택적 부착제가 코팅되지 않은 베이스층 위에 레지스트의 피처가 남아 있기 때문에 반선택적 패턴으로 지칭될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 구현예에서, 방법은 베이스 층 내의 피처에 대해 대안적인 레지스트 패턴을 선택적으로 형성하는 단계를 포함한다. 방법(200)과 같은 이러한 방법은 선택적 부착제의 배치에 따라 제1 릴리프 패턴을 형성하므로 선택적 패턴 형성으로 간주될 수 있다. 그러나 기존 피처 패턴에 대한 대체 패턴 또는 제1 릴리프를 선택적으로 형성하는 방법은 두 패턴이 정렬되지 않으므로 선택적 정렬 방지라고 할 수 있다. 본 개시내용에 따른 선택적 반정렬 패턴 형성(예를 들어, 도 1b에 도시된 패턴)의 방법(400)이 도 4에 도시되고 이를 참조하여 논의된다. 방법 동안 다양한 지점에서 코팅된 기판의 도식적 묘사가 도 5a 내지 도 5d에 나타낸다.
방법(400)에서는, 블록(402)에서 기존 패턴이 기판 상에 제공된다. 기존 패턴을 갖는 코팅된 기판이 도 5a에 보여진다. 도 5a에서, 기존 패턴은 베이스 층(501) 내에 피처(502)를 포함할 수 있다. 피처 및 베이스 층은 방법(200)을 참조하여 이전에 기재된 바와 같다.
그 다음, 방법(400)의 블록(404)에서, 기판은 선택적 부착제로 코팅된다. 하나 이상의 구현예에서, 선택적 부착제는 표적 영역을 예상하는 전체 기판 상에 코팅된다(즉, 선택적 부착제는 피처를 제외하고 전체 베이스 층 위에 코팅된다). 전술한 바와 같이, 선택적 부착제는 기존 패턴 중 하나의 재료에 우선적으로 접착될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 방법(400)에서, 선택적 부착제는 기존 패턴의 베이스 층에 접착된다. 도 5b는 기존 패턴의 피처보다는 제1 층을 코팅하는 선택적 부착제(503)를 포함하는 기판을 보여준다. 선택적 부착제는 1:1보다 큰 비율로 패턴의 피처에 접착될 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 선택적 부착제는 기존 패턴의 베이스 층에 1:2 내지 1:10 범위의 피처 대 베이스 층 비율로 접착될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 선택적 부착제는 추가로 작용화될 수 있는 화학적 작용기이다. 금속보다 유전체 물질에 선택적인 예시적인 선택적 부착제는 실란 및 알코올을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 기존 패턴에 코팅된 특정 선택적 부착제는 방법(200)의 다른 구성요소에 사용되는 특정 화학물질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 아미노실란, 할로실란(예를 들어, 클로로실란, 플루오로실란, 등), 및 알콕시실란 (예를 들어, 메톡시실란, 에톡시실란, 및 다른 알콕시실란)은 금속 물질과 비교하여 유전체 물질 표면의 수산화 기와 선택적으로 또는 적어도 우선적으로 반응할 수 있다. 적합한 실란의 구체적인 예는 트리클로로옥타데실실란, 옥타데실클로로실란, 디에틸아미노트리메틸 실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 메톡시실란, 에톡시실란, 및 다른 유사한 실란, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 반응의 반응 생성물은 유전체 물질의 노출된 표면을 선택적으로 덮는 데 사용될 수 있다. 금속 물질에서 일반적으로 특정 적은 양의 반응이 발생하는 경우, 예를 들어 물로 세척하여 제거할 수 있다. 실란은 실란의 화학적 특성을 변경하고 원하는 화학적 특성을 얻기 위해 하나 이상의 다른 기, 예컨대, 예를 들어, 직선형 알칸 사슬, 분지형 알칸 사슬, 다른 직선형 또는 분지형 유기 사슬, 벤질 기, 또는 다른 유기 기, 또는 다양한 다른 알려진 작용기를 포함할 수 있다. 알코올 및 카테콜과 같은 하이드록시 기를 함유한 화합물은 유전체 물질의 하이드록실화 기와 반응하는 것으로도 알려져 있다. 또 다른 예로서, 이작용성, 삼작용성, 다작용성 친전자체 또는 이들의 조합은 물질(예를 들어, ILD)의 수산화 기와 반응한 후, 생성된 활성화 반응 생성물을 폴리머의 작용기와 반응시킬 수 있다. 선택적 부착제는 또한 선택적 부착이 가능한 전술한 임의의 작용기를 함유하는 폴리머를 포함할 수 있으며, 여기서 폴리머는 주 사슬을 따라 또는 말단 기로서 작용기를 갖고 표적 물질에 부착된 폴리머 사슬의 층을 형성한다. 당해 분야에 공지된 다양한 다른 선택적 부착제가 또한 잠재적으로 사용될 수 있다. 이들은 단지 몇 가지 예시적인 예일 뿐이며, 또 다른 예는 당업자에게 명백할 것이며 본 개시내용의 이점을 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
하나 이상의 구현예에서, 선택적 부착제는 용해도 변환제를 포함한다. 용해도 변환제는 방법(200)을 참조하여 이전에 기재한 바와 같은 용해도 변환제일 수 있다.
일부 구현예에서, 기판을 선택적 부착제로 코팅한 후, 기판을 전처리한다. 전처리는 50 내지 150℃에서 약 30 내지 90분 동안 베이킹될 수 있다.
방법(400)의 블록(406)에서, 제1 레지스트가 기판 상에 증착된다. 제1 레지스트(504)로 코팅된 기판이 도 5c에 보여진다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 레지스트는 방법(200)을 참조하여 이전에 기재된 바와 같다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 레지스트는 약 300Å 내지 약 3000Å의 두께를 갖도록 기판 상에 적층된다.
방법(400)의 블록(408)에서, 용해도 변환제가 활성화된다. 용해도 변환제가 산, 산 발생제, 염기 또는 염기 발생제인 구현예에서, 용해도 변환제의 활성화는 전술한 바와 같이 용해도 변환제를 제1 레지스트에 확산시켜 제1 레지스트의 용해도 변환된 영역을 제공하는 것을 포함한다.
제1 레지스트의 용해도 변환 영역은 선택적 부착제의 우선적인 부착에 의해 지시될 수 있다. 예를 들어, 방법(400)과 같은 반선택적 패턴 자가 정렬에서와 같이 선택적 부착제가 기존 패턴의 베이스 층에 우선적으로 부착되는 경우, 제1 레지스트의 용해도 변환 영역은 베이스 층 위에 있을 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 레지스트의 용해도 변환 영역은 제1 레지스트층의 표면에 수직하게 연장될 수 있다.
용해도 변환제가 가교제인 구현예에서, 용해도 변환제의 활성화는 가교제의 제1 레지스트로의 중합을 개시하는 것을 포함한다. 가교제의 활성화는 제1 레지스트의 가교 영역을 제공할 수 있다. 제1 레지스트의 가교 영역은 선택적 부착제의 우선적인 부착에 의해 지시될 수 있다. 예를 들어, 반선택적 패턴 자가 정렬과 같이 선택적 부착제가 기존 패턴의 베이스 층에 우선적으로 부착되는 경우, 제1 레지스트의 가교 영역은 베이스 층 위에 있을 수 있다. 제1 레지스트의 가교 영역은 베이스 층으로부터 제1 레지스트의 표면까지 수직 방향으로 연장될 수 있다.
마지막으로, 방법(400)에서는 블록(410)에서 제1 레지스트가 현상된다. 제1 레지스트는 제1 현상액을 이용하여 현상될 수 있다. 제1 현상액은 제1 레지스트의 용해도 특성에 따라 선택될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 레지스트의 용해도 변환 또는 가교 영역은 제1 현상액에 불용성이다. 따라서, 제1 레지스트를 현상한 후, 제1 레지스트의 용해도 변환 또는 가교된 영역이 기판 상에 남을 수 있다. 이와 같이, 방법(400)은 도 5d에 나타낸 바와 같이 용해도 변환 제1 레지스트(505)의 패턴을 포함하는 기판을 제공할 수 있으며, 여기서 용해도 변환 제1 레지스트는 기존 패턴의 피처(502)로부터 상쇄된다.
하나 이상의 구현예에서, 용해도 변환 영역이 제1 현상액에 용해되도록 반선택적 패턴 자가 정렬 공정이 변경될 수 있다. 이러한 대안적인 구현예에서, 현상 후, 남아 있는 변형된 제1 레지스트는 선택적 패턴 자가 정렬과 같이 기존 패턴의 피처의 상단에 위치한다.
유사하게, 하나 이상의 구현예에서, 용해도 변환 영역이 제1 현상액에 용해되도록 선택적 패턴 자가 정렬 공정이 변경될 수 있다. 이러한 대안적인 구현예에서, 현상 후, 남아 있는 변형된 제1 레지스트는 반선택적 패턴 자가 정렬과 같이 기존 패턴의 피처로부터 상쇄된다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 개시된 방법은 기존 패턴 위/옆에 이중 패터닝 피처에서 사용될 수 있다. 이러한 방법은 이중 패터닝을 달성하기 위해 2개의 선택적 패턴 자체 정렬 공정, 2개의 반선택 패턴 자체 정렬 공정, 또는 하나의 선택적 패턴 자체 정렬 공정 및 하나의 반선택적 패턴 자체 정렬 공정을 구현할 수 있다.
대안적인 구현예에서, 피처는 제1 용해도 변환제를 함유하는 제1 선택적 부착제로 코팅되고, 베이스 층은 제2 용해도 변환제를 함유하는 제2 선택적 부착제로 코팅된다. 일부 구현예에서, 제1 용해도 변환제는 산 또는 산 발생제를 포함하고, 제2 용해도 변환제는 염기 또는 염기 발생제를 포함한다. 그 다음 레지스트가 기판에 증착되고 용해도 변환제가 동시에 활성화된다. 제1 용해도 변환제는 피처의 상단으로부터 확산되고, 제2 용해도 변환제는 베이스 층의 상단으로부터 확산된다. 확산 전면의 경계면에서, 용해도 변환제는 피처와 노출된 베이스 층의 경계면에 위치하고 기판에 수직인 수직면 외부의 측면 영역에서 레지스트의 용해도 변환을 방지하기 위해 서로 상호작용할 수 있다. 이는 피처 위에 있는 레지스트 영역에 대한 용해도 변환을 제한하여 개구부의 측면 성장을 제한하고 경사진 프로파일이 아닌 대략 직선 가장자리를 생성하는 데 도움이 된다.
위에서 단지 몇 가지 예시적인 구현예가 상세히 기재되었지만, 당업자는 본 발명으로부터 실질적으로 벗어나지 않고 예시적인 구현예에서 많은 수정이 가능하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 그러한 모든 수정은 다음 청구범위에 정의된 바와 같이 본 개시내용의 범위 내에 포함되도록 의도된다.

Claims (27)

  1. 다음을 포함하는 미세제작 방법:
    기존 패턴을 갖는 기판을 제공하는 단계로서, 기판의 최상부 표면이 덮이지 않은 피처를 갖고 베이스 층이 덮이지 않도록 기존 패턴은 베이스 층 내에 형성된 피처를 포함하는 단계;
    기판 상에 선택적 부착제를 증착시키는 단계로서, 선택적 부착제는 용해도 변환제를 포함하는 단계;
    기판 상에 제1 레지스트를 증착시키는 단계;
    제1 레지스트의 일부가 제1 현상액에 불용성이 되도록 용해도 변환제를 활성화하는 단계; 및
    제1 현상액에 불용성인 제1 레지스트의 일부가 남도록 제1 현상액을 사용하여 제1 레지스트를 현상하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 선택적 부착제는 베이스 층의 표면보다 피처의 표면에 더 많이 부착되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선택적 부착제는 포스폰산, 포스포네이트 에스테르, 포스핀, 설폰산, 설핀산, 카복실산, 트리아졸, 티올, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 현상액에 불용성인 제1 레지스트의 일부는 피처 위에 있는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 선택적 부착제는 피처의 표면보다 베이스 층의 표면에 더 많이 부착되는, 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 선택적 부착제는 실란, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  7. 제1항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 제1 현상액에 불용성인 제1 레지스트의 일부는 베이스 층 위에 있는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용해도 변환제는 산 발생제를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산 발생제는 불소가 없는 것인, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 산 발생제는 트리페닐설포늄 안티모네이트, 피리디늄 퍼플루오로부탄 설포네이트, 3-플루오로피리디늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디하이드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용해도 변환제는 산을 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 산은 불소가 없는 것인, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 산은 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로-1-부탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 4-도데실벤젠설폰산, 2,4-디니트로벤젠설폰산, 2-트리플루오로메틸벤젠설폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 상에 제1 레지스트를 증착하기 전에, 기판을 전처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 다음을 포함하는 미세제작 방법:
    기존 패턴을 갖는 기판을 제공하는 단계로서, 기판의 최상부 표면이 덮이지 않은 피처를 갖고 베이스 층이 덮이지 않도록 기존 패턴은 베이스 층 내에 형성된 피처를 포함하는 단계;
    기판 상에 선택적 부착제를 증착시키는 단계로서, 선택적 부착제는 용해도 변환제를 포함하는 단계;
    기판 상에 제1 레지스트를 증착시키는 단계;
    제1 레지스트의 일부가 제1 현상액에 가용성이 되도록 용해도 변환제를 활성화하는 단계; 및
    제1 현상액에 가용성인 제1 레지스트의 일부가 제거되도록 제1 현상액을 사용하여 제1 레지스트를 현상하는 단계.
  16. 제14항에 있어서, 선택적 부착제는 베이스 층의 표면보다 피처의 표면에 더 많이 부착되는, 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제1 현상액에 불용성인 제1 레지스트의 일부는 피처 위에 있는, 방법.
  18. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적 부착제는 포스폰산, 포스포네이트 에스테르, 포스핀, 설폰산, 설핀산, 카복실산, 트리아졸, 티올, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  19. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 용해도 변환제는 산 발생제를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 산 발생제는 불소가 없는 것인, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 산 발생제는 트리페닐설포늄 안티모네이트, 피리디늄 퍼플루오로부탄 설포네이트, 3-플루오로피리디늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디하이드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  22. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 용해도 변환제는 산을 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 산은 불소가 없는 것인, 방법.
  24. 제22항에 있어서, 산은 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로-1-부탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 4-도데실벤젠설폰산, 2,4-디니트로벤젠설폰산, 2-트리플루오로메틸벤젠설폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  25. 제14항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 상에 제1 레지스트를 증착하기 전에, 기판을 전처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 다음을 포함하는 미세제작 방법:
    기존 패턴을 갖는 기판을 제공하는 단계로서, 기판의 최상부 표면이 덮이지 않은 피처를 갖고 베이스 층이 덮이지 않도록 기존 패턴은 베이스 층 내에 형성된 피처를 포함하는 단계;
    기판 상에 제1 선택적 부착제를 증착시키는 단계로서, 제1 선택적 부착제는 제1 용해도 변환제를 포함하고, 제1 선택적 부착제는 베이스 층의 표면보다 피처의 표면에 더 많이 부착되는 단계;
    기판 상에 제2 선택적 부착제를 증착시키는 단계로서, 제2 선택적 부착제는 제2 용해도 변환제를 포함하고, 제2 선택적 부착제는 피처의 표면보다 베이스 층의 표면에 더 많이 부착되는 단계;
    기판 상에 제1 레지스트를 증착시키는 단계;
    제1 레지스트의 일부가 제1 현상액에 불용성이 되도록 제1 및 제2 용해도 변환제를 활성화하는 단계; 및
    제1 현상액에 불용성인 제1 레지스트의 일부가 남도록 제1 현상액을 사용하여 제1 레지스트를 현상하는 단계.
  27. 제26항에 있어서, 제1 용해도 변환제는 산 또는 산 발생제를 포함하고, 제2 용해도 변환제는 염기 또는 염기 발생제를 포함하는, 방법.
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