KR20240046867A - 중합체 재활용 재료 공정 및 제품 - Google Patents

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하리라오스 마비디스
믹 씨. 헌들리
사미어 디. 메타
마르코 콘살비
게라르두스 마이어
린제이 이. 코코란
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에퀴스타 케미칼즈, 엘피
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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 그리고 이들의 조성물들을 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지 않는 LLDPE 재활용 재료들을 가공하기 위한 가공 방법에 관한 것이다. LLDPE 재활용 재료는 가공 특성들을 개선하기 위해 비스브레이킹될 수 있고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료를 생성하도록 폐기물 부산물을 제거하기 위해 탈휘발화될 수 있다. 가공된 LLDPE 재활용 재료들은 허용 가능하거나 심지어 개선된 가공 특성들을 갖는 배합물 조성물들을 생성하기 위해 소비자 사용 전 폴리올레핀들과 화합된다. 또한, 이러한 소비자 사용 전 폴리올레핀들은 상기 중합체 배합물의 가공 특성을 추가로 맞춤 조정하기 위해 비스브레이킹될 수도 있다. 압출기들 및/또는 압출기 구역들의 조합체는 두 LLDPE 재활용 재료 및/또는 소비자 사용 전 폴리올레핀 모두의 비스브레이킹 및/또는 화합을 위한 동일하거나 상이한 위치에서 사용될 수 있다.

Description

중합체 재활용 재료 공정 및 제품
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은, 그 내용 전체가 참조로서 본원에 포함되는, 2021년06월22일에 출원되고 발명의 명칭이 "중합체 재활용 재료 공정 및 제품(POLYMER RECYCLATE PROCESSES AND PRODUCTS)"인 미국 임시 특허 출원 일련번호 제63/213,429호, 및 2021년08월30일에 출원되고 발명의 명칭이 "중합체 재활용 재료 공정 및 제품"인 미국 임시 특허 출원 일련번호 제63/238,655호의 우선권을 주장하는 특허협력조약에 따라 출원된 것이다.
본원 개시는 단독으로 또는 다른 폴리올레핀들과 조합되어 폴리올레핀 재활용 재료(polyolefin recyclate)의 가공 특성을 개선하기 위한 압출 공정의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 공정에 의해 생성되는 조성물들에도 관한 것이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한 폴리올레핀들은 식품 및 기타 상품, 전자장치, 자동차 부품 및 다양한 제조 물품들을 위한 포장재를 포함한 많은 적용 분야에서 사용될 수 있다. 폐플라스틱 재료들은, 가요성 포장재(캐스트 필름, 블로운 필름 및 BOPP 필름), 강성 포장재, 취입 성형 병 및 사출 성형 용기로 구성된 도시 플라스틱 폐기물의 차등 회수(differential recovery)를 포함하여 다양한 공급원들에서 수득될 수 있다. 종종 PVC, PET 또는 PS와 같은 다른 중합체로부터 분리하는 단계를 통해 두 가지 주요 폴리올레핀 분획, 즉 폴리에틸렌(HDPE, LDPE, LLDPE 포함)과 폴리프로필렌(단일중합체, 임의 공중합체, 헤테로파스 공중합체 포함)이 수득될 수 있다.
재생 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 분획의 다성분 본성(multicomponent nature)의 결과로, 버진 LLDPE의 일부가 재생 중합체로 대체되어 있는 폴리올레핀 제형물(formulation) 또는 제조된 물품들의 기계적 및 광학적 성능이 낮아질 수 있다. 예측할 수 없는 기계적 및/또는 광학적 특성들은 용융 지수, 고하중 용융 지수, 용융 탄성률, 복소 점도(complex viscosity) 또는 이들의 조합들을 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지 않는 재생 폴리올레핀의 하나 이상의 특성의 가변성으로부터 발생할 수 있다. 또한, 재생 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 분획은 불순물들, 또는 다른 성분들에 의한 오염을 포함할 수 있다. 또한, 재생 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 분획의 분자량, 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량은 재생 폴리올레핀이 그 내에 포함될 수 있는 버진 LLDPE의 범위를 제한할 수 있다. 또 다른 측면에서, 재생 폴리올레핀의 사용은, 사용 중에 이러한 중합체들 내에 흡수되었을 수 있는 휘발성 유기 화합물에서 발생하는 불쾌한 악취의 존재에 의해 제한될 수 있다.
폴리에틸렌의 경우, 대부분 HDPE인, 대부분 MDPE인, 대부분 LDPE인, 대부분 LLDPE인, 또는 대부분 폴리프로필렌인 부분들로 폴리에틸렌 폐기물을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 본원 개시는 -LLDPE 부분의 경우에- 재생 LLDPE를 포함하는 폴리올레핀 조성물들을 생성하는 공정들을 제공하되, 이러한 폴리올레핀 조성물들은 유용한 특성 조합을 갖는다. 이러한 개시된 공정들은 매우 유연할 수 있으며, 그리고 매우 다양한 제품들을 생산하기 위해 일반적으로 사용되는 장비 및 익숙한 기술들로 구현될 수 있다.
전반적으로, 본원 개시는 폴리올레핀 재활용 재료(polyolefin recyclate), 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE": linear low-density polyethylene) 재활용 재료를 가공하기 위한 방법들에 관한 것이다. 이러한 가공에는, 감소된 중량 평균 분자량을 갖는 비스브레이킹(visbreaking)된 LLDPE 재활용 재료로 LLDPE 재활용 재료를 변환하기 위한 압출기 비스브레이킹 조건(extruder visbreaking condition)에서의 구현이 포함된다. 일부 실시예에서, LLDPE 재활용 재료는 또한 감소된 중량 평균 분자량 및 감소된 휘발성 유기 화합물("VOC": volatile organic compound) 함량을 갖는 비스브레이킹된 LLDPE 재활용 재료로 LLDPE 재활용 재료를 변환하기 위한 탈휘발 조건(devolatilization condition)을 적용받게 된다.
비스브레이킹 조건에는 열적 비스브레이킹 및/또는 과산화 비스브레이킹이 포함된다. 열적 비스브레이킹에는, 중합체 사슬 절단이 중합체 사슬 분지 또는 가교보다 더 우세해질 정도로 충분한 온도, 압력 및 기계적 전단이 포함된다. 과산화 비스브레이킹은, 중합체에 첨가된 것과 같은 과산화물이 압출기 내에서 용융되고 그 후에 과산화물의 열적 분해가 이루어져 자유 라디칼을 형성하되, 이런 라디칼이 중합체 사슬과 반응하여 사슬 절단을 야기할 때 발생할 수 있다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 조건은, 산소가 존재하지 않은 상태에서, 또는 실질적으로 산소가 존재하지 않은 상태에서, LLDPE의 용융점을 초과하는 적어도 180℃에서의 열적 비스브레이킹으로 구성된다.
탈휘발 조건에는, 고온에서 VOC의 제거를 가능하게 하기 위해, 집중적인 혼합 장치 및 탈휘발 섹션들을 갖춘 압출기의 일부분에 의한 폴리올레핀 내 VOC의 감소가 포함될 수 있다. 탈휘발 조건들은 압출기 내로 가스의 주입; VOC 성분들을 소기(scavenging)하기 위해 중합체 용융물 내 가스의 분배; 및 환기 및/또는 진공에 의한 가스 및 소기된 VOC 성분들의 추출;에 의해 더 향상될 수 있다.
일부 실시예에서, 가공된 LLDPE 재활용 재료는 압출기 배출부에서 생성물로서 펠릿화될 수 있다. 다른 실시예들에서, 가공된 LLDPE 재활용 재료는 제2 압출기로 공급되어 버진 LLDPE와 화합되거나 배합될 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 버진 LLDPE는 중합 장치로부터의 폴리올레핀 분말 생성물, 펠릿화된 폴리올레핀, 또는 제3 압출기의 생성물인 폴리올레핀 용융물일 수 있다. 본 단락에서의 실시예들 중 임의의 실시예에서, 버진 LLDPE는 제2 반응기로의 첨가 전에 비스브레이킹 공정을 적용받았을 수 있다.
일부 실시예에서, 버진 LLDPE는 제3 압출기로 공급되며, 그리고 제3 압출기에서 형성된 중합체 용융물은 가공된 LLDPE 재활용 재료 용융물과 함께 제2 압출기로 동시 공급된다.
일부 실시예에서, 조성물이 제공되되, 조성물은 5중량 퍼센트 내지 90중량 퍼센트의 LLDPE 재활용 재료 및 10중량 퍼센트 내지 95중량 퍼센트의 버진 LLDPE의 중합체 배합물이거나 이를 포함하고, 모든 중량 퍼센트는 중합체 배합물의 조합 중량(combined weight)을 기준으로 하고, LLDPE 재활용 재료 공급원료 및 버진 LLDPE 중 하나 또는 둘 모두는 비스브레이킹된 것이다. 비스브레이킹은 열적 비스브레이킹 및/또는 과산화 비스브레이킹일 수 있다.
앞에서는, 하기에서 이루어지는 본 발명의 상세한 설명을 더 충분히 이해할 수 있도록 하기 위해, 본 발명의 특징들 및 기술적 장점들을 오히려 대략적으로 설명하였다. 본 발명의 추가 특징들 및 장점들은 하기에서 설명되되, 이들은 본 발명의 청구범위의 주제를 형성한다. 당업계의 통상의 기술자는, 개시되는 개념 및 구체적인 실시예들이, 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위한 다른 필름 구조들 및/또는 목적들을 변경하거나 설계하기 위한 근거로서 기꺼이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업계의 통상의 기술자는, 이러한 동등한 구성들이 첨부된 청구범위에 설명된 것처럼 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는다는 점을 인식해야 한다. 본 발명의 구조 및 제조 방법 모두와 관련하여 본 발명의 특징인 것으로 여겨지는 새로운 특징들은 추가 목적들 및 장점들과 함께 하기 설명으로부터 보다 더 잘 이해될 것이다.
청구되는 주제는, 유사한 도면부호들로 유사한 요소들이 식별되는 첨부 도면들과 함께 이루어지는 하기 설명을 참조하여 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른, 가공된 LLDPE 재활용 재료를 수득하기 위한 공정을 나타내는 간소화된 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른, 2개의 압출기를 사용하여, 가공된 LLDPE 재활용 재료와 버진 LLDPE의 배합물을 수득하기 위한 공정을 나타내는 간소화된 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른, 3개의 압출기를 사용하여, 가공된 LLDPE 재활용 재료와 버진 LLDPE의 배합물을 수득하기 위한 공정을 나타내는 간소화된 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른, 복소 점도에 대한 LLDPE의 비스브레이킹의 영향을 보여주는 중첩 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른, 분자량에 대한 LLDPE의 비스브레이킹의 영향을 보여주는 중첩 그래프이다.
개시되는 공정 및 구성이 쉽게 다양하게 변경되고 대안의 형태들을 갖는다고 하더라도, 도면에는, 본원에서 예시를 통해 상세하게 설명되는 구체적인 실시예들이 도시되어 있다. 그러나 구체적인 실시예들의 본원에서의 설명이 본 발명을 개시되는 특정 형태들로 제한하려는 의도가 아니라, 그 반대로 첨부된 청구범위에 의해 정의된 것과 같은 본 발명의 사상 및 범위에 속하는 모든 변경, 등가물 및 대안을 포괄하도록 의도되는 것임을 이해해야 한다.
이제 하기에서 청구되는 주제의 예시적인 실시예들이 개시될 것이다. 명확성을 위해, 일부 실제 구현의 일부 특징은 본원 명세서에 설명되어 있지 않을 수 있다. 이러한 임의의 실제 실시예들의 개발에서, 시스템 관련 및 사업 관련 제약 조건의 준수와 같은 개발자의 특정 목표를 달성하기 위해 수많은 구현 관련 결정이 이루어져야 하며, 이는 구현마다 다를 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 이러한 개발 노력은, 복잡하고 시간 소모가 크더라도, 본원 개시의 이득을 갖는 당업계의 통상의 기술자에게는 일상적인 작업이라는 것이 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 단어들 및 문구들은 당업계의 통상의 기술자가 해당 단어들 및 문구들을 이해하는 것과 일치하는 의미를 갖는 것으로 이해되고 해석되어야 한다. 용어 또는 문구의 특별한 정의, 즉 당업계의 통상의 기술자가 이해하는 것과 같은 일상적이고 관례적인 의미와 다른 정의는 본원에서의 용어 또는 문구의 일관된 사용에 의해 암시되는 것으로 의도되지 않는다. 용어 또는 문구가 특별한 의미, 즉 숙련된 기술자가 이해하는 가장 넓은 의미 이외의 의미를 갖도록 의도될 경우에는, 이러한 특별하거나 명확한 정의는 해당 용어 또는 문구에 대한 특별하거나 명확한 정의를 제공하는 정의를 내리는 방식으로 명세서에 명확히 설명될 것이다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 것처럼, 단수 형태의 명사들은 달리 명시되지 않는 한 복수의 언급을 포함한다는 점에도 유의해야 한다.
예를 들어, 하기 논의에는 본원 개시에서 사용되는 몇 가지 특정 용어의 정의의 비전면적인 목록이 포함되어 있다(다른 용어들은 본원의 다른 곳에서 정의하는 방식으로 정의되거나 명확하게 설명될 수 있다). 이러한 정의는 본원에서 사용되는 용어들의 의미들을 명확히 설명하기 위한 것이다. 용어들은 일상적인 의미와 일치하는 방식으로 사용되는 것으로 여겨지지만, 정의는, 그럼에도 불구하고, 명확성을 위해 본원에 명시된다.
정의
본원에서 사용되는 것과 같은 "산화 방지제(antioxidant agent)"는 자유 라디칼 및 연쇄 반응(chain reaction)을 일으킬 수 있는 화학 반응인 산화를 억제하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "화합 조건(compounding condition)"은 실질적으로 균일한 중합체 제품을 생산하도록 2개 이상의 중합체와 선택적인 첨가제의 긴밀한 혼합을 제공하기 위해 압출기에서 구현되는 온도, 압력 및 전단력 조건을 의미한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "탈휘발 조건(devolatilization condition)"은 압출기 내의 중합체 용융물이 소기 가스(scavenging gas)의 주입(injection) 및 인출(withdrawal), 열의 추가, 물리적 혼합, 환기 또는 진공 인가에 의한 압력 감소 또는 이들의 조합을 적용받도록 하는 것을 의미한다. 압출기 내에 구현되는 탈휘발 조건은 압출기에 공급되는 중합체의 VOC를 기결정된 백분율만큼, 그리고/또는 압출기에서 배출되는 중합체에 대해 기결정된 VOC 목표치로 감소시키기에 충분하다. 탈휘발 조건은, 고온에서 VOC를 제거할 수 있도록 집중적인 혼합 장치 및 탈휘발 섹션들을 갖춘 압출기의 일부에 의해 폴리올레핀의 VOC를 감소시키도록 되어 있다. 탈휘발 조건은, 압출기 내로의 가스 주입, VOC 성분들을 소기하기 위한 중합체 용융물 내에서 가스의 분배, 및 환기 또는 진공으로 가스 및 소기된 VOC 성분들의 추출에 의해 더 향상될 수 있다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "탈휘발 LLDPE 재활용 재료"는 LLDPE 재활용 재료 공급 원료가 본원에서 설명되는 것과 같은 탈휘발 조건들을 적용받도록 함으로써 수득되는 생성물을 의미한다.
본원에서 "제1 압출기", "제2 압출기" 및 "제3 압출기"의 문맥에서 사용되는 것과 같은 "압출기"는, 일부 실시예에서, 별도의 압출 장치를 의미하며, 그리고 다른 실시예들에서는 단일 압출 장치 내의 별도의 섹션들을 의미한다. 일부 실시예에서, 제1 압출기와 제2 압출기는 별도의 기계들이다. 일부 실시예에서, 제1 압출기와 제2 압출기는 단일 기계 내 별도의 섹션들이다. 일부 실시예에서, 제2 압출기와 제3 압출기는 별도의 기계들이다. 일부 실시예에서, 제2 압출기와 제3 압출기는 단일 기계 내 별도의 섹션들이다. 일부 실시예에서, 제1 압출기, 제2 압출기 및 제3 압출기는 별도의 기계들이다. 일부 실시예에서, 제1 압출기, 제2 압출기 및 제3 압출기는 단일 기계 내 별도의 섹션들이다. 본원에서 사용되는 것과 같은 "압출기"는 비스브레이킹 조건, 화합 조건, 용융 조건 또는 탈휘발 조건에서 하나 이상의 폴리올레핀을 연속적으로 가공할 수 있는 임의의 장치 또는 장치들의 조합체를 포함하되, 이는 Farrel 연속 혼합기(FCM™ 혼합기, 코네티컷주 앤소니아에 소재한 Farrel Corporation에서 제공)를 포함하지만, 그러나 이로 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "HDPE"는 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 공정에서 생성되고 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 밀도를 갖는 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 공중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "LLDPE 재활용 재료 공급 원료(recyclate feedstock)"는 수거 및 분류 후이지만, 그러나 본원에 개시되는 공정을 적용받기 이전의 LLDPE 재활용 재료를 의미한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "LLDPE 재활용 재료(recyclate)"는 소비자 사용 후 재생("PCR") LLDPE 및/또는 잔여 재생("PIR") LLDPE를 의미한다. 폴리올레핀 재활용 재료는, 소비자 품목으로서 그 수명 주기를 완료하였고 그렇지 않으면 폐기물로서 처리될 수도 있는 최종 제품(예: 폴리에틸렌 물병)에서, 또는 산업 공정에서 폐기물로서 생성되는 플라스틱 스크랩에서 유래한다. 소비자 사용 후 폴리올레핀은 가요성 포장재(캐스트 필름, 블로운 필름, BOPP 필름), 강성 포장재, 취입 성형 병 및 사출 성형 용기를 포함하여 상업용 및 주거용 재활용 프로그램에서 수거된 폴리올레핀을 포함한다. 일반적으로 PVC, PET 또는 PS와 같은 다른 중합체들로부터 분리하는 단계를 통해 두 가지 폴리올레핀 분획, 즉 폴리에틸렌 재활용 재료(HDPE, MDPE, LDPE 및 LLDPE 포함)와 폴리프로필렌 재활용 재료(단일중합체, 임의 공중합체, 헤테로파스 공중합체 포함)가 수득된다. 폴리에틸렌 재활용 재료는 추가로 분리되어 주요 구성성분으로서 LLDPE를 포함한 일부분을 회수할 수 있다. LLDPE 재활용 재료는, 이종 중합체로 인한 오염 외에도, 흔히 PMMA, PC, 목재, 종이, 직물, 셀룰로오스, 음식물 및 기타 유기 폐기물과 같은 다른 불순물들을 포함하되, 이러한 많은 불순물은 LLDPE 재활용 재료에서 전형적인 가공 전후에 불쾌한 악취가 발생하게 한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "LDPE"는 고압 자유 라디칼 중합에서 생성되고 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위의 밀도를 갖는 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 공중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "LLDPE"는 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 공정에서 생성되고 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "MDPE"는 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 공정에서 생성되고 0.925g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "용융 조건"은 중합체 펠릿 또는 분말의 공급물에서 중합체 용융물을 생성하는 데 필요한 온도, 압력 및 전단력 조건을 단독으로 또는 서로 조합된 조건을 의미한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "가공된 LLDPE 재활용 재료"는, 본원에 설명되는 것처럼, LLDPE 재활용 재료 공급 원료가 비스브레이킹 조건을 적용받거나, 또는 비스브레이킹 조건 및 그에 뒤이은 탈휘발 조건을 적용받도록 하여 수득되는 생성물을 의미한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "버진(virgin) LLDPE"는 소비자 사용 전 폴리올레핀이다. 소비자 사용 전 폴리올레핀은 중합 장치로 공급되는 석유화학 공급 원료에서 직간접적으로 수득되는 폴리올레핀 생성물이다. 소비자 사용 전 폴리올레핀은 압출, 펠릿화, 비스브레이킹 및/또는 제품이 최종 소비자에게 도달하기 전에 완료되는 기타 가공과 같지만, 이들로 제한되지 않는 중합 후 공정을 적용받을 수 있다. 일부 실시예에서, 버진 LLDPE는 단일 열 이력을 갖는다. 일부 실시예에서, 버진 LLDPE는 하나보다 많은 열 이력을 갖는다. 일부 실시예에서, 버진 LLDPE는 첨가제를 포함하지 않는다. 일부 실시예에서, 버진 LLDPE는 첨가제를 포함한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "비스브레이킹 조건"은 열적 비스브레이킹 및/또는 과산화 비스브레이킹을 의미한다. 열적 비스브레이킹에는, 중합체 사슬 절단이 중합체 사슬 분지 또는 가교보다 우세해지도록 하기에 충분한 온도, 압력 및/또는 기계적 전단이 포함된다. 과산화 비스브레이킹은, 중합체에 첨가된 과산화물이 압출기 내에서 용융되고 그 후에 과산화물의 열적 분해가 이루어져 자유 라디칼을 형성하되, 이 자유 라디칼이 중합체 사슬과 반응하여 사슬 절단이 일어날 때 발생한다. 본원에서 사용되는 것처럼, 비스브레이킹된 중합체는 낮은 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량, 보다 더 좁은 분자량 분포, 보다 더 높은 용융 지수, 보다 더 높은 고하중 용융 지수를 갖는다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 조건은 산소가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않은 상태에서 300℃ 이상, 또는 320℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서의 열적 비스브레이킹으로 구성된다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "비스브레이킹"은, 중합체를 열적 및/또는 화학적으로 처리하여, 이렇게 처리된 LLDPE의 Mn, Mw 및 MWD(Mw/Mn)를 감소시키고 용융 지수 I2(ASTM D-1238, 2.16kg @ 190℃) 및 고하중 용융 지수 I21(ASTM D-1238, 21.6kg @ 190℃)는 증가시키는 것을 의미한다. 폴리올레핀 재료에 고온을 인가하고, 그리고/또는 과산화물과 같은 라디칼 공급원을 첨가하면, 중합체 사슬이 분해되고 중합체의 평균 분자량은 감소한다. 이와 동시에 분자량 분포는 보다 더 좁아진다. 중합체의 특성을 변경하기 위한 이러한 방법들을 의도적으로 수행하는 경우, 이러한 관행을 일반적으로 "비스브레이킹(visbreaking)"이라고 한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 "비스브레이킹된(visbroken) LLDPE 재활용 재료"는, LLDPE 재활용 재료 공급 원료가 본원에서 설명되는 것과 같은 비스브레이킹 조건을 적용받도록 함으로써 수득되는 생성물을 의미한다.
LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 가공
도 1에서, 흐름도(100)에는, 비스브레이킹 구역(115)과 선택적 탈휘발 구역(120)을 구비한 비스브레이킹 압출기(110)가 포함되어 있다. LLDPE 재활용 재료 공급 원료(125)는 압출기의 유입구 단부에 근접한 위치에서 비스브레이킹 압출기(110)에 첨가된다. LLDPE 재활용 재료는 비스브레이킹 압출기(110)의 배럴 내에 있는 하나 이상의 회전 스크류 드라이브에 의해 압출기(110)를 통해 인발(drawing)된다. 비스브레이킹 압출기(110)의 길이는 하나 이상의 구역으로 분리된다. 각각의 구역은, 압력, 온도, 및/또는 전단력을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 사전 선택된 공정 조건을 부여하기 위해, 스크류 드라이브 상의 명시된 나사산 피치, 가스의 주입을 위한 유입구들(130, 135), 가스의 인출을 위한 환기구 또는 진공 연결부(140), 열의 추가 또는 인출을 위한 수단, 과산화물의 주입을 위한 유입구들(145), 및 첨가제의 주입을 위한 유입구들 중 하나 이상을 가질 수 있다.
도 1에는, 비스브레이킹 구역(115) 및 선택적인 탈휘발 구역(120) 모두를 포함하는 실시예가 도시되어 있다. 다른 실시예들은, 탈휘발 구역 없이, 비스브레이킹 구역(115)만을 가질 수 있다. 비스브레이킹 압출기(110) 내의 공정 조건은 스크류 드라이브의 회전 속도에 의해 추가로 제어할 수 있다. 가공된 LLDPE 재활용 재료(150)는 추가 가공 또는 펠릿화를 위해 비스브레이킹 압출기(110)의 배출부에 근접한 위치에서 인출된다.
LLDPE 재활용 재료 공급 원료(recyclate feedstock)
일부 실시예에서, LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 에틸렌 단일중합체; 에틸렌에서 유래한 단위들 및 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀에서 유래한 단위들의 공중합체; 에틸렌에서 유래한 단위들 및 하나 이상의 알파 모노-올레핀에서 유래한 단위들의 공중합체;에서 유래한다. 이러한 C3-C12 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데칸 및 이들의 이성질체들과 같은, 치환되거나 비치환된 C3-C12 알파-올레핀을 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지는 않는다. 존재하는 경우, 공단량체는 최대 20중량 퍼센트, 15중량 퍼센트, 10중량 퍼센트 또는 5중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 주로 LLDPE 재활용 재료로 구성되는 소비자 사용 후 재생 폴리올레핀 및/또는 잔여 재생 폴리올레핀의 일부로서 유래될 수 있되, 여기서 "주로"는 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 총 중량을 기준으로 80중량 퍼센트 이상, 85중량 퍼센트 이상, 90중량 퍼센트 이상 또는 95중량 퍼센트 이상인 것을 의미한다.
이러한 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체는 공지된 장비 및 반응 조건을 사용하여 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 공정에서 생성될 수 있다. 일부 실시예에서, 중합 온도의 범위는 대기압, 대기권, 또는 초대기압 압력에서 약 0℃ 내지 약 300℃이다.
슬러리 또는 용액 중합 시스템은 대기권 또는 초대기압 압력 및 약 40℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도를 활용할 수 있다. 예시적인 액상 중합 시스템은 미국 특허 제3,324,095호에 설명되어 있되, 그 개시 내용은 본원에 참조로서 완전히 포함된다. 액상 중합 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체와 촉매 조성물이 첨가되는 곳이면서 폴리올레핀을 용해 또는 현탁시키기 위한 액체 반응 매체를 포함하는 반응기를 포함한다. 액체 반응 매체는 벌크 액체 단량체 또는 사용되는 중합 조건에서 무반응성인 불활성 액체 탄화수소로 구성될 수 있다. 이러한 불활성 액체 탄화수소는, 촉매 조성물이나 공정에 의해 수득되는 중합체에 대한 용매로서 기능할 필요는 없지만, 일반적으로 중합에서 사용되는 단량체를 위한 용매로서의 역할을 한다. 이러한 목적에 적합한 불활성 액체 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 지속적인 교반 또는 휘젓기를 통해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물과 미반응 올레핀 단량체를 함유하는 반응 매체는 반응기에서 지속적으로 인출된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 반응하지 않은 올레핀 단량체와 액체 반응 매체는 반응기 내로 재순환된다.
기상 중합 시스템은 1psig(6.9kPag) 내지 1,000psig(6.9MPag), 50psig(344kPag) 내지 400psig(2.8MPag), 100psig(689kPag) 내지 300psig(2.1MPag) 범위의 초대기압 압력 및 30℃ 내지 130℃ 또는 65℃ 내지 110℃ 범위의 온도를 활용할 수 있다. 기상 중합 시스템은 교반식 또는 유동층 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 기상 유동층 공정은, 반응 조건 하에서, 그리고 현탁 조건에서 고체 입자의 베드(bed)를 유지하기에 충분한 속도로 촉매 조성물이 존재하는 상태에서 유동층 반응기를 통해 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 스트림을 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 반응하지 않은 단량체를 함유한 스트림은 반응기에서 지속적으로 인출되어 압축, 냉각되고 선택적으로는 부분적으로 또는 완전히 응축되어 반응기 내로 재순환된다. 생성물은 반응기에서 인출되고 보충 단량체(make-up monomer)는 재순환 스트림에 첨가된다. 중합 시스템의 온도 제어를 위해 의도되는 것처럼, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 임의의 가스가 가스 스트림 내에 존재할 수도 있다.
일부 실시예에서, 지글러-나타(ZN) 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 IVB족 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 화합물(공촉매)을 기반으로 한다. 이러한 전이 금속은 Ti, Zr, Hf를 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지는 않는다. ZN 촉매 시스템의 비제한적인 예시로는 TiCl4 + Et3Al 및 TiCl3 + AlEt2Cl이 있다. 이러한 LLDPE 단일중합체 및/또는 공중합체는 일부 장쇄 분지 및 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
상기에서 설명한 것처럼 LLDPE에서 유래하는 LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 하기 사항들을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
i) 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3, 또는 0.915g/cm3 내지 0.935g/cm3 범위의 밀도;
ii) 5.0g/10min. 미만, 또는 그 이하의 용융 지수(2.16kg, 190℃);
iii) 5.0 이상, 7.0 이상, 10.0 이상, 또는 15.0 이상의 분자량 분포(Mw/Mn);
iv) 85,000달톤(dalton) 이상, 120,000달톤 이상, 180,000달톤 이상, 또는 200,000달톤 이상, 및/또는 500,000달톤 이하, 400,000달톤 이하, 350,000달톤 이하 또는 250,000달톤 이하의 중량 평균 분자량("Mw1"); 및
v) 0.5 이상의 용융 탄성률("ER").
일부 실시예에서, 전술한 특성들에 추가로, LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 추가로 하기 사항들 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
vi) 제1 VOC 함량;
vii) 제1 고하중 용융 지수(I21; 21.6kg, 190℃);
viii) 제1 용융 지수비(MIR, I21/I2);
ix) 0.85 내지 1.00, 0.90 내지 0.99, 또는 0.92 내지 0.98 범위의 제1 장쇄 분지 매개변수(g');
x) 제1 전체 다분산도 비율(PDR: polydispersity ratio);
xi) 제1 복소 점도비()이되, 는 0.1rad/sec에서의 복소 점도이고, 은 100rad/sec에서의 복소 점도이며, 이 둘 모두의 온도는 190℃인 것인, 제1 복소 점도비; 및
xii) 제1 고유 점도.
비스브레이킹 압출기
LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 제1 압출기에 공급되어 비스브레이킹 조건 및 선택적인 탈휘발 조건의 적용을 받는다.
- 비스브레이킹(visbreaking)
비스브레이킹 조건은 제1 압출기의 비스브레이킹 구역에서 구현되고 LLDPE에 대해 맞춤 조정된다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 조건은 열적 비스브레이킹 및/또는 과산화 비스브레이킹을 의미한다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 조건은 열적 비스브레이킹으로 구성되되, 비스브레이킹 구역 내의 온도는 300℃ 이상이고, 사슬 절단 반응은 장쇄 분지 및/또는 가교 반응을 초과하는 것으로 여겨진다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 구역 내 온도는 320℃ 내지 500℃, 340℃ 내지 480℃ 또는 360℃ 내지 460℃의 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 압출기 배출부에서의 계기 장비는 유변학적 특성(rheology)(I2, I21, 점도, 용융 탄성률, 복소 점도비 등)을 직접 또는 간접적으로 모니터링하여 비스브레이킹을 측정하고 제어하는 데 도움을 준다. 일부 실시예에서, 산화 방지제 첨가가 비스브레이킹과 함께 사용되는 경우, 산화 방지제 첨가 지점은 비스브레이킹 반응의 상당 부분이 일어난 후 제1 압출기 상의 위치에 있다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 조건은 산소가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않은 상태에서 열적 비스브레이킹으로 구성되되, 여기서 산소가 실질적으로 존재하지 않은 상태는 압출기 내 중합체의 총 중량을 기준으로 1.0중량 퍼센트 이하, 0.10중량 퍼센트 이하 또는 0.01중량 퍼센트 이하를 의미한다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 압출기는 하나 이상의 용융 필터를 포함한다.
- 탈휘발(devolatilization)
탈휘발 조건은 제1 압출기에서 선택적으로 구현되며, 그리고 고온에서 VOC를 제거할 수 있도록 집중적인 혼합 장치 및 탈휘발 섹션들을 갖춘 압출기의 일부에 의해 LLDPE 재활용 재료 공급 원료 내의 VOC를 감소시키도록 되어 있다. 탈휘발 조건은, 압출기 내로 질소, 이산화탄소, 물 또는 이들의 조합물들이지만, 그러나 이들로 제한되지 않는 소기 가스의 주입; VOC 성분들을 소기하기 위한 중합체 용융물 내에서의 가스의 분배; 및 환기 및/또는 진공으로 가스 및 소기된 VOC 성분들의 추출;에 의해 더 향상될 수 있다.
가공된 LLDPE 재활용 재료
가공된 LLDPE 재활용 재료는 비스브레이킹 압출기의 배출부에서 인출되되, 여기서 "가공된"이란 LLDPE 재활용 재료 공급 원료가 비스브레이킹 조건, 또는 비스브레이킹 조건 및 그에 이은 탈휘발 조건을 적용받도록 하는 것을 의미한다. 상기에서 설명된 것과 같은 가공된 LLDPE 재활용 재료는 하기 사항들을 갖는 것은 특징으로 할 수 있다.
i) 밀도이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 밀도 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 밀도의 비율이 1.0 이상인 것인, 밀도;
ii) 용융 지수(I2)이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 용융 지수 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 용융 지수의 비율이 5.0 이상이고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료는 5.0g/10min. 이상의 용융 지수(I2)를 갖는 것인, 용융 지수;
iii) 분자량 분포이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 분자량 분포 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 분자량 분포의 비율이 0.8 이하이고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료의 분자량 분포는 5.0 이하인 것인, 분자량 분포;
iv) 중량 평균 분자량("Mw2")이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 중량 평균 분자량 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 중량 평균 분자량의 비율이 0.90 이하 또는 0.80 이하인 것인, 중량 평균 분자량; 및
v) 용융 탄성률("ER")이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 ER 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 ER의 비율이 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하이고, 그리고/또는 제2 용융 탄성률은 0.5 미만인 것인, 용융 탄성률.
일부 실시예에서, 전술한 특성들에 추가로, 가공된 LLDPE 재활용 재료는 추가로 하기 사항들 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
vi) VOC 함량이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 VOC 함량 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 VOC 함량의 비율이 각각 단독으로, 또는 0.1 이상의 하한과 조합되어 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 이하인 것인, VOC 함량;
vii) 고하중 용융 지수(I21, 21.6kg, 190℃)이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 고하중 용융 지수 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 고하중 용융 지수의 비율이 2.0 이상, 3.0 이상, 또는 4.0 이상인 것인, 고하중 용융 지수;
viii) 용융 지수비(MIR, I21/I2)이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 MIR 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 MIR의 비율이 0.90 이하, 0.85 이하, 또는 0.80 이하인 것인, 용융 지수비;
ix) 장쇄 분지 매개변수(g')이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 g' 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 g'의 비율이 1.0 이하인 것인, 장쇄 분지 매개변수;
x) 0 이상인 제1 장쇄 분지 지수("LCBI")이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료는 0보다 큰 LCBI를 갖는 것인, 제1 장쇄 분지 지수;
xi) 전체 다분산도 비율(PDR)이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 PDR 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 PDR의 비율이 0.90 이하, 0.80 이하, 또는 0.70 이하인 것인, 전체 다분산도 비율;
xii) 복소 점도비()이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 복소 점도비 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 복소 점도비의 비율이 0.7 이하, 0.6 이하, 또는 0.5 이하이고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료의 복소 점도비는 3.0 이하 또는 2.0 이하이고, 은 0.1rad/sec에서의 복소 점도이며, 은 100rad/sec에서의 복소 점도이며, 이 둘 모두의 온도는 190℃인 것인, 복소 점도비; 및
xiii) 고유 점도[η]이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 고유 점도 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 고유 점도의 비율이 0.90 이하, 0.80 이하, 또는 0.70 이하인 것인, 고유 점도.
가공된 LLDPE 재활용 재료와 폴리올레핀 배합물 성분의 배합 - 2개의 압출기
도 2에서, 흐름도(200)에는, 비스브레이킹 압출기(210) 및 화합 압출기(255)(compounding extruder)가 포함되어 있다. 도　2에 도시된 것과 같은 본 발명의 실시예들은, 비스브레이킹 구역(215) 및 탈휘발 구역(220)을 갖는 비스브레이킹 압출기(210)를 포함한다. LLDPE 재활용 재료 공급 원료(225)는 압출기의 유입구 단부에 근접한 위치에서 비스브레이킹 압출기(210)에 첨가된다. LLDPE 재활용 재료 공급 원료(225)는 비스브레이킹 압출기(210)의 배럴 내 하나 이상의 회전 스크류 드라이브에 의해 비스브레이킹 압출기(210)를 통해 인발된다. 비스브레이킹 압출기(210)의 길이는 하나 이상의 구역으로 분리된다. 각각의 구역은, 압력, 온도, 및 전단력을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 사전 선택된 공정 조건을 부여하기 위해, 스크류 드라이브 상의 명시된 나사산 피치, 가스의 주입을 위한 유입구들(230, 235), 가스의 인출을 위한 환기구 또는 진공 연결부(240), 열의 추가 또는 인출을 위한 수단, 과산화물의 주입을 위한 유입구들(245), 및 첨가제의 주입을 위한 유입구들 중 하나 이상을 가질 수 있다.
도 2에는, 비스브레이킹 구역(215) 및 탈휘발 구역(220) 모두를 포함하는 실시예가 도시되어 있다. 다른 실시예들은, 비스브레이킹 구역(215) 또는 탈휘발 구역(220)을 다른 하나 없이 독립적으로 가질 수 있다. 비스브레이킹 압출기(210) 내의 공정 조건은 스크류 드라이브의 회전 속도에 의해 추가로 제어될 수 있다. 가공된 LLDPE 재활용 재료(250)는 추가 가공을 위해 비스브레이킹 압출기(210)의 배출부에 근접한 위치에서 인출된다.
도　2의 실시예들에는, 화합 구역(260)을 갖는 제2 압출기(255)가 포함된다. 가공된 LLDPE 재활용 재료(250)는 제1 배합물 성분으로서 압출기의 유입구 단부에 근접한 위치에서 폴리올레핀 배합물 성분(252)과 함께 화합 압출기(255)에 첨가되어 화합 조건을 적용받는다. 폴리올레핀 배합물 성분(252)은 버진 폴리올레핀, 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료, 가공된 폴리올레핀 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 버진 폴리올레핀은 버진 HDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료는 LDPE 재활용 재료 공급 원료, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, HDPE 재활용 재료 공급 원료, MDPE 재활용 재료 공급 원료, 폴리프로필렌 재활용 재료 공급 원료, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 가공된 폴리올레핀 재활용 재료는 가공된 LDPE 재활용 재료, 제2 가공된 LLDPE 재활용 재료, 가공된 HDPE 재활용 재료, 가공된 MDPE 재활용 재료, 가공된 폴리프로필렌 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 폴리올레핀 배합물 성분은 버진 LLDPE, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, 가공된 LLDPE 재활용 재료, 또는 이들의 조합물을 포함한다. LLDPE 재활용 재료(250)와 폴리올레핀 배합물 성분(252)의 혼합물은 압출기(255)의 배럴 내 하나 이상의 회전 스크류 드라이브에 의해 화합 압출기(255)를 통해 인발된다. 압출기의 유입구 단부에 근접해 있는 하나 이상의 추가 유입구는 산화 방지제(265) 및/또는 기타 성분들(270)의 첨가를 제공한다. 화합 압출기(255)의 길이는 하나 이상의 구역으로 분리될 수 있다. 각각의 구역은, 압력, 온도, 및 전단력을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 사전 선택된 공정 조건을 부여하기 위해, 스크류 드라이브 상의 명시된 나사산 피치, 열의 추가 또는 인출을 위한 수단, 첨가제의 주입을 위한 유입구들, 및 가스의 인출을 위한 환기구 또는 진공 연결부들(275) 중 하나 이상을 가질 수 있다. 가공된 LLDPE 재활용 재료(250)와 폴리올레핀 배합물 성분(252)의 배합물(280)은 추가 가공 또는 펠릿화를 위해 화합 압출기(255)의 배출부에 근접한 위치에서 인출된다.
일부 실시예에서, 폴리올레핀 배합물 성분은 중합 장치에서 유출되는 폴리올레핀 분말 생성물, 펠릿화된 폴리올레핀, 또는 제3 압출기에서 인출된 생성물인 폴리올레핀 용융물일 수 있다. 이러한 실시예들 중 일부에서, 중합 장치는 2개, 3개 또는 그 이상의 중합 반응기 및/또는 중합 반응기 내의 2개, 3개 또는 그 이상의 중합 구역을 포함한다. 보다 구체적인 중합 장치 실시예들은 직렬로 연결된 2개 또는 3개의 기상 유동층 반응기, 직렬로 연결된 2개 또는 3개의 슬러리상 반응기, 및 다중 구역 순환 반응기와 직렬로 연결된 기상 유동층 반응기를 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지는 않는다.
일부 실시예에서, 그 자체가 2개 이상의 중합체를 포함할 수 있는 것인 폴리올레핀 배합물 성분의 양은 대수 혼합 규칙(logarithmic mixing rule)을 기반으로 결정되되, 배합물 성분들은 하기 방정식을 충족한다.
위의 식에서,
MFR은 I2, I21이거나, 또는 다른 선택된 용융 지수이고;
MFR 배합물 은 최종 배합물 생성물의 목표 MFR이고;
n은 배합물 내 성분들의 수이며; 그리고
i는 n-성분 배합물의 i번째 성분이다.
배합물 성분(blend component)
제1 배합물 성분은 비스브레이킹 압출기에서 생성되는 가공된 LLDPE 재활용 재료이다. 제2 배합물 성분은 버진 폴리올레핀, 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료, 가공된 폴리올레핀 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 폴리프로필렌 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료는 LDPE 재활용 재료 공급 원료, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, HDPE 재활용 재료 공급 원료, 폴리프로필렌 재활용 재료 공급 원료, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 가공된 폴리올레핀 재활용 재료는 가공된 LDPE 재활용 재료, 제2 가공된 LLDPE 재활용 재료, 가공된 HDPE 재활용 재료, 가공된 폴리프로필렌 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 폴리올레핀 배합물 성분은 버진 LLDPE, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, 가공된 LLDPE 재활용 재료, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 가공된 LLDPE 재활용 재료가 또 다른 가공된 LLDPE 재활용 재료와 배합될 때, 제1 LLDPE 재활용 재료는, 그 자체를 제2 가공된 LLDPE 재활용 재료와 구별 짓는 적어도 하나의 매개변수를 갖게 된다.
- 버진(virgin) LLDPE
일부 실시예에서, 버진 LLDPE는, 에틸렌 단일 중합체; 에틸렌에서 유래한 단위들 및 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀에서 유래한 단위들의 공중합체; 에틸렌에서 유래한 단위들 및 하나 이상의 알파 모노-올레핀에서 유래한 단위들의 공중합체;에서 유래한다. 이러한 C3-C12 α-올레핀은, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데칸 및 이들의 이성질체들과 같은, 치환되거나 비치환된 C3-C12 알파-올레핀을 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지는 않는다. 존재하는 경우, 공단량체는 최대 20중량 퍼센트, 15중량 퍼센트, 10중량 퍼센트 또는 5중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
이러한 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체는 공지된 장비 및 반응 조건을 사용하여 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 공정에서 생성될 수 있다. 일부 실시예에서, 중합 온도의 범위는 대기압, 대기권, 또는 초대기압 압력에서 약 0℃ 내지 약 300℃이다.
슬러리 또는 용액 중합 시스템은 대기권 또는 초대기압 압력 및 약 40℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도를 활용할 수 있다. 예시적인 액상 중합 시스템은 미국 특허 제3,324,095호에 설명되어 있되, 그 개시 내용은 본원에 참조로서 완전히 포함된다. 액상 중합 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체와 촉매 조성물이 첨가되는 곳이면서 폴리올레핀을 용해 또는 현탁시키기 위한 액체 반응 매체를 포함하는 반응기를 포함한다. 액체 반응 매체는 벌크 액체 단량체 또는 사용되는 중합 조건에서 무반응성인 불활성 액체 탄화수소로 구성될 수 있다. 이러한 불활성 액체 탄화수소는, 촉매 조성물이나 공정에 의해 수득되는 중합체에 대한 용매로서 기능할 필요는 없지만, 일반적으로 중합에서 사용되는 단량체를 위한 용매로서의 역할을 한다. 이러한 목적에 적합한 불활성 액체 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 지속적인 교반 또는 휘젓기를 통해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물과 미반응 올레핀 단량체를 함유하는 반응 매체는 반응기에서 지속적으로 인출된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 반응하지 않은 올레핀 단량체와 액체 반응 매체는 반응기 내로 재순환된다.
기상 중합 시스템은 1psig(6.9kPag) 내지 1,000psig(6.9MPag), 50psig(344kPag) 내지 400psig(2.8MPag), 100psig(689kPag) 내지 300psig(2.1MPag) 범위의 초대기압 압력 및 30℃ 내지 130℃ 또는 65℃ 내지 110℃ 범위의 온도를 활용할 수 있다. 기상 중합 시스템은 교반식 또는 유동층 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 기상 유동층 공정은, 반응 조건 하에서, 그리고 현탁 조건에서 고체 입자의 베드(bed)를 유지하기에 충분한 속도로 촉매 조성물이 존재하는 상태에서 유동층 반응기를 통해 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 스트림을 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 반응하지 않은 단량체를 함유한 스트림은 반응기에서 지속적으로 인출되어 압축, 냉각되고 선택적으로는 부분적으로 또는 완전히 응축되어 반응기 내로 재순환된다. 생성물은 반응기에서 인출되고 보충 단량체는 재순환 스트림에 첨가된다. 중합 시스템의 온도 제어를 위해 의도되는 것처럼, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 임의의 가스가 가스 스트림 내에 존재할 수도 있다.
일부 실시예에서, 지글러-나타(ZN) 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 IVB족 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 화합물(공촉매)을 기반으로 한다. 이러한 전이 금속은 Ti, Zr, Hf를 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지는 않는다. ZN 촉매 시스템의 비제한적인 예시로는 TiCl4 + Et3Al 및 TiCl3 + AlEt2Cl이 있다. 이러한 LLDPE 단일중합체 및/또는 공중합체는 일부 장쇄 분지 및 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
버진 LLDPE는 하기 사항들을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
i) 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3, 또는 0.915g/cm3 내지 0.935g/cm3 범위의 밀도;
ii) 1.0g/10분 내지 100g/10분, 2.0g/10분 내지 80g/10분, 또는 3.0g/10분 내지 50g/10분 범위의 용융 지수(2.16kg, 190℃);
iii) 15보다 큰 분자량 분포(Mw/Mn); 및
iv) 250,000달톤 이하, 200,000 달톤 이하, 150,000달톤 이하, 또는 100,000달톤 이하의 중량 평균 분자량.
- LLDPE 재활용 재료 공급 원료
일부 실시예에서, LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 에틸렌 단일중합체; 에틸렌에서 유래한 단위들 및 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀에서 유래한 단위들의 공중합체; 에틸렌에서 유래한 단위들 및 하나 이상의 알파 모노-올레핀에서 유래한 단위들의 공중합체;에서 유래한다. 이러한 C3-C12 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데칸 및 이들의 이성질체들과 같은, 치환되거나 비치환된 C3-C12 알파-올레핀을 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지는 않는다. 존재하는 경우, 공단량체는 최대 20중량 퍼센트, 15중량 퍼센트, 10중량 퍼센트 또는 5중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 주로 LLDPE 재활용 재료로 구성되는 소비자 사용 후 재생 폴리올레핀 및/또는 잔여 재생 폴리올레핀의 일부로서 유래될 수 있되, 여기서 "주로"는 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 총 중량을 기준으로 80중량 퍼센트 이상, 85중량 퍼센트 이상, 90중량 퍼센트 이상 또는 95중량 퍼센트 이상인 것을 의미한다.
이러한 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체는 공지된 장비 및 반응 조건을 사용하여 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 공정에서 생성될 수 있다. 일부 실시예에서, 중합 온도의 범위는 대기압, 대기권, 또는 초대기압 압력에서 약 0℃ 내지 약 300℃이다.
슬러리 또는 용액 중합 시스템은 대기권 또는 초대기압 압력 및 약 40℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도를 활용할 수 있다. 예시적인 액상 중합 시스템은 미국 특허 제3,324,095호에 설명되어 있되, 그 개시 내용은 본원에 참조로서 완전히 포함된다. 액상 중합 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체와 촉매 조성물이 첨가되는 곳이면서 폴리올레핀을 용해 또는 현탁시키기 위한 액체 반응 매체를 포함하는 반응기를 포함한다. 액체 반응 매체는 벌크 액체 단량체 또는 사용되는 중합 조건에서 무반응성인 불활성 액체 탄화수소로 구성될 수 있다. 이러한 불활성 액체 탄화수소는, 촉매 조성물이나 공정에 의해 수득되는 중합체에 대한 용매로서 기능할 필요는 없지만, 일반적으로 중합에서 사용되는 단량체를 위한 용매로서의 역할을 한다. 이러한 목적에 적합한 불활성 액체 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 지속적인 교반 또는 휘젓기를 통해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물과 미반응 올레핀 단량체를 함유하는 반응 매체는 반응기에서 지속적으로 인출된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 반응하지 않은 올레핀 단량체와 액체 반응 매체는 반응기 내로 재순환된다.
기상 중합 시스템은 1psig(6.9kPag) 내지 1,000psig(6.9MPag), 50psig(344kPag) 내지 400psig(2.8MPag), 100psig(689kPag) 내지 300psig(2.1MPag) 범위의 초대기압 압력 및 30℃ 내지 130℃ 또는 65℃ 내지 110℃ 범위의 온도를 활용할 수 있다. 기상 중합 시스템은 교반식 또는 유동층 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 기상 유동층 공정은, 반응 조건 하에서, 그리고 현탁 조건에서 고체 입자의 베드(bed)를 유지하기에 충분한 속도로 촉매 조성물이 존재하는 상태에서 유동층 반응기를 통해 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 스트림을 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 반응하지 않은 단량체를 함유한 스트림은 반응기에서 지속적으로 인출되어 압축, 냉각되고 선택적으로는 부분적으로 또는 완전히 응축되어 반응기 내로 재순환된다. 생성물은 반응기에서 인출되고 보충 단량체는 재순환 스트림에 첨가된다. 중합 시스템의 온도 제어를 위해 의도되는 것처럼, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 임의의 가스가 가스 스트림 내에 존재할 수도 있다.
일부 실시예에서, 지글러-나타(ZN) 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 IVB족 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 화합물(공촉매)을 기반으로 한다. 이러한 전이 금속은 Ti, Zr, Hf를 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지는 않는다. ZN 촉매 시스템의 비제한적인 예시로는 TiCl4 + Et3Al 및 TiCl3 + AlEt2Cl이 있다. 이러한 LLDPE 단일중합체 및/또는 공중합체는 일부 장쇄 분지 및 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
상기에서 설명한 것처럼 LLDPE에서 유래하는 LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 하기 사항들을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
i) 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3, 또는 0.915g/cm3 내지 0.935g/cm3 범위의 밀도;
ii) 5.0g/10min 미만, 또는 그 이하의 용융 지수(2.16kg, 190℃);
iii) 5.0 이상, 7.0 이상, 10.0 이상, 또는 15.0 이상의 분자량 분포(Mw/Mn);
iv) 85,000달톤(dalton) 이상, 120,000달톤 이상, 180,000달톤 이상, 또는 200,000달톤 이상, 및/또는 500,000달톤 이하, 400,000달톤 이하, 350,000달톤 이하 또는 250,000달톤 이하의 중량 평균 분자량("Mw1"); 및
v) 0.5 이상의 용융 탄성률("ER").
일부 실시예에서, 전술한 특성들에 추가로, LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 추가로 하기 사항들 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
vi) 제1 VOC 함량;
vii) 제1 고하중 용융 지수(I21; 21.6kg, 190℃);
viii) 제1 용융 지수비(MIR, I21/I2);
ix) 0.85 내지 1.00, 0.90 내지 0.99, 또는 0.92 내지 0.98 범위의 제1 장쇄 분지 매개변수(g');
x) 제1 전체 다분산도 비율(PDR: polydispersity ratio);
xi) 제1 복소 점도비()이되, 은 0.1rad/sec에서의 복소 점도이고, 은 100rad/sec에서의 복소 점도이며, 이 둘 모두의 온도는 190℃인 것인, 제1 복소 점도비; 및
xii) 제1 고유 점도.
- 가공된 LLDPE 재활용 재료
가공된 LLDPE 재활용 재료는 비스브레이킹 압출기의 배출부에서 인출되되, 여기서 "가공된"이란 LLDPE 재활용 재료 공급 원료가 비스브레이킹 조건, 또는 비스브레이킹 조건 및 그에 이은 탈휘발 조건을 적용받도록 하는 것을 의미한다. 상기에서 설명된 것과 같은 가공된 LLDPE 재활용 재료는 하기 사항들을 갖는 것은 특징으로 할 수 있다.
i) 밀도이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 밀도 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 밀도의 비율이 1.0 이상인 것인, 밀도;
ii) 용융 지수(I2)이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 용융 지수 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 용융 지수의 비율이 5.0 이상이고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료는 5.0g/10min. 이상의 용융 지수(I2)를 갖는 것인, 용융 지수;
iii) 분자량 분포이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 분자량 분포 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 분자량 분포의 비율이 0.8 이하이고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료의 분자량 분포는 5.0 이하인 것인, 분자량 분포;
iv) 중량 평균 분자량("Mw2")이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 중량 평균 분자량 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 중량 평균 분자량의 비율이 0.90 이하 또는 0.80 이하인 것인, 중량 평균 분자량; 및
v) 용융 탄성률("ER")이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 ER 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 ER의 비율이 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하이고, 그리고/또는 제2 용융 탄성률은 0.5 미만인 것인, 용융 탄성률.
일부 실시예에서, 전술한 특성들에 추가로, 가공된 LLDPE 재활용 재료는 추가로 하기 사항들 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
vi) VOC 함량이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 VOC 함량 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 VOC 함량의 비율이 각각 단독으로, 또는 0.1 이상의 하한과 조합되어 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 이하인 것인, VOC 함량;
vii) 고하중 용융 지수(I21, 21.6kg, 190℃)이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 고하중 용융 지수 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 고하중 용융 지수의 비율이 2.0 이상, 3.0 이상, 또는 4.0 이상인 것인, 고하중 용융 지수;
viii) 용융 지수비(MIR, I21/I2)이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 MIR 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 MIR의 비율이 0.90 이하, 0.85 이하, 또는 0.80 이하인 것인, 용융 지수비;
ix) 장쇄 분지 매개변수(g')이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 g' 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 g'의 비율이 1.0 이하인 것인, 장쇄 분지 매개변수;
x) 0 이상인 제1 장쇄 분지 지수("LCBI")이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료는 0보다 큰 LCBI를 갖는 것인, 제1 장쇄 분지 지수;
xi) 전체 다분산도 비율(PDR)이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 PDR 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 PDR의 비율이 0.90 이하, 0.80 이하, 또는 0.70 이하인 것인, 전체 다분산도 비율;
xii) 복소 점도비()이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 복소 점도비 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 복소 점도비의 비율이 0.7 이하, 0.6 이하, 또는 0.5 이하이고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료의 복소 점도비는 3.0 이하 또는 2.0 이하이고, 은 0.1rad/sec에서의 복소 점도이며, 은 100rad/sec에서의 복소 점도이며, 이 둘 모두의 온도는 190℃인 것인, 복소 점도비; 및
xiii) 고유 점도[η]이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 고유 점도 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 고유 점도의 비율이 0.90 이하, 0.80 이하, 또는 0.70 이하인 것인, 고유 점도.
화합 압출기(compounding extruder)
가공된 LLDPE 재활용 재료와 폴리올레핀 배합물 성분은 제2 압출기 또는 혼합기로 공급되되, 배합물은 화합 조건(compounding condition)을 적용받는다. 화합 조건들은 제2 압출기 또는 혼합기의 화합 구역 내에서 구현되며, 그리고 특정한 폴리올레핀들과 선택적인 첨가제들의 혼합물들에 대해 맞춤 조정된다. 온도, 압력 및 전단력 조건들은 제2 압출기 또는 혼합기 내에서 가공된 LLDPE 재활용 재료와 버진 LLDPE, 그리고 선택적으로는 첨가제의 친밀한 혼합을 제공하기에 충분하게 구현되어, 가공된 LLDPE 재활용 재료와 버진 LLDPE의 실질적으로 균질한 중합체 배합물을 생성한다. 일부 실시예에서, 화합 조건들은, 화합 구역 내에서, 300℃ 이하, 250℃ 이하, 또는 200℃ 이하의 온도를 포함한다. 일부 실시예에서, 화합 구역 내의 온도는 125℃ 내지 195℃, 130℃ 내지 180℃, 또는 135℃ 내지 165℃의 범위일 수 있다.
가공된 LLDPE 재활용 재료와 폴리올레핀 배합물 성분의 배합물
일부 실시예에서, 배합물은 5중량% 내지 90중량%, 10중량% 내지 80중량%, 15중량% 내지 70중량%, 20중량% 내지 60중량%, 또는 25중량% 내지 50중량%의 가공된 LLDPE 재활용 재료와 10중량% 내지 95중량%, 20중량% 내지 90중량%, 30중량% 내지 85중량%, 40중량% 내지 80중량%, 또는 50중량% 내지 75중량%의 폴리올레핀 배합물 성분을 각각 포함하되, 모든 중량 퍼센트는 중합체 배합물의 조합된 중량을 기준으로 한다. 일부 실시예에서, 버진 LLDPE는 비스브레이킹된다. 이러한 버진 LLDPE의 비스브레이킹은 열적 비스브레이킹 및/또는 과산화 비스브레이킹일 수 있다. 일부 실시예에서, 버진 LLDPE에 대한 이러한 비스브레이킹 조건은, 산소가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않은 상태에서, LLDPE의 용융점을 초과하거나, 300℃ 이상이거나, 또는 320℃ 내지 400℃의 범위인 온도에서의 열적 비스브레이킹으로 구성된다.
일부 실시예에서, 가공된 LLDPE 재활용 재료와 폴리올레핀 배합물 성분의 배합물들은, 전술한 단락에서의 배합물 비율과 조합되거나 그로부터 독립적으로, 바이모달 중합체를 포함하되, 가공된 LLDPE 재활용 재료 생성물은 중량 평균 분자량("Mw3")을 가지고, 폴리올레핀 배합물 성분은 중량 평균 분자량("Mw4")을 가지며; 그리고 Mw3/Mw4는 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5보다 작거나 같고, 또는 그 대안으로 1.1, 1.25, 1.5, 1.75 또는 2.0보다 크거나 같다.
가공된 LLDPE 재활용 재료와 폴리올레핀 배합물 성분의 배합 - 3개의 압출기
도 3에서, 흐름도(300)에는, 비스브레이킹 압출기(310), 용융 압출기(357), 및 화합 압출기(355)가 포함되어 있다. 도　3에 도시된 것과 같은 본 발명의 실시예들은, 비스브레이킹 구역(315) 및 탈휘발 구역(320)을 갖는 비스브레이킹 압출기(310)를 포함한다. LLDPE 재활용 재료 공급 원료(325)는 압출기의 유입구 단부에 근접한 위치에서 비스브레이킹 압출기(310)에 첨가된다. LLDPE 재활용 재료 공급 원료(325)는 비스브레이킹 압출기(310)의 배럴 내 하나 이상의 회전 스크류 드라이브에 의해 비스브레이킹 압출기(310)를 통해 인발된다. 비스브레이킹 압출기(310)의 길이는 하나 이상의 구역으로 분리된다. 각각의 구역은, 압력, 온도, 및 전단력을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 사전 선택된 공정 조건을 부여하기 위해, 스크류 드라이브 상의 명시된 나사산 피치, 가스의 주입을 위한 유입구들(330, 335), 가스의 인출을 위한 환기구 또는 진공 연결부(340), 열의 추가 또는 인출을 위한 수단, 과산화물의 주입을 위한 유입구들(345), 및 첨가제의 주입을 위한 유입구들 중 하나 이상을 가질 수 있다.
도 3에는, 비스브레이킹 구역(315) 및 탈휘발 구역(320) 모두를 포함하는 실시예가 도시되어 있다. 다른 실시예들은, 비스브레이킹 구역(315) 또는 탈휘발 구역(320)을 다른 하나 없이 독립적으로 가질 수 있다. 비스브레이킹 압출기(310) 내의 공정 조건은 스크류 드라이브의 회전 속도에 의해 추가로 제어될 수 있다. 가공된 LLDPE 재활용 재료(350)는 추가 가공을 위해 비스브레이킹 압출기(310)의 배출부에 근접한 위치에서 인출된다.
도 3의 실시예들은 화합 구역(360)을 갖는 제2 압출기(355)와 용융 구역(362)을 갖는 제3 압출기(357)를 포함한다. 제3 배합물 성분(383)은, 선택적으로 산화 방지제(365) 및 기타 성분들(370)과 함께, 압출기의 유입구 단부에 근접한 위치에서 용융 압출기(357)로 첨가된다. 폴리올레핀 배합물 성분(352)은 버진 폴리올레핀, 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료, 가공된 폴리올레핀 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료는 LDPE 재활용 재료 공급 원료, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, HDPE 재활용 재료 공급 원료, MDPE 재활용 재료 공급 원료, 폴리프로필렌 재활용 재료 공급 원료, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 가공된 폴리올레핀 재활용 재료는 가공된 LDPE 재활용 재료, 제2 가공된 LLDPE 재활용 재료, 가공된 HDPE 재활용 재료, 가공된 MDPE 재활용 재료, 가공된 폴리프로필렌 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 폴리올레핀 배합물 성분은 버진 LLDPE, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, 가공된 LLDPE 재활용 재료, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 제3 배합물 성분(352)과 선택적인 산화 방지제(365) 및/또는 기타 성분들(370)의 혼합물은, 용융 압출기(357)의 배럴 내 하나 이상의 회전 스크류 드라이브에 의해 용융 압출기(357)를 통해 인발된다. 용융 압출기(357)의 길이는 하나 이상의 구역으로 분리될 수 있다. 각각의 구역은, 압력, 온도, 및 전단력을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 사전 선택된 공정 조건을 부여하기 위해, 스크류 드라이브 상의 명시된 나사산 피치, 열의 추가 또는 인출을 위한 수단, 첨가제의 주입을 위한 유입구들, 및 가스의 인출을 위한 환기구 또는 진공 연결부들 중 하나 이상을 가질 수 있다. 폴리올레핀 배합물 성분(352)의 용융물은, 추가 가공 또는 펠릿화를 위해, 용융 압출기(357)의 배출부에 근접한 위치에서 인출된다.
가공된 LLDPE 재활용 재료(350)는 폴리올레핀 배합물 성분(352)의 용융물과 함께 압출기의 유입구 단부에 근접한 위치에서 화합 압출기(355)에 첨가된다. 가공된 LLDPE 재활용 재료(350)와 폴리올레핀 배합물 성분(352)의 혼합물은, 화합 압출기(355)의 배럴 내 하나 이상의 회전 스크류 드라이브에 의해, 화합 압출기(355)를 통해 인발되며, 그리고 혼합물은 화합 조건을 적용받는다. 화합 압출기(355)의 길이는 하나 이상의 구역으로 분리될 수 있다. 각각의 구역은, 압력, 온도, 및 전단력을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 사전 선택된 공정 조건을 부여하기 위해, 스크류 드라이브 상의 명시된 나사산 피치, 열의 추가 또는 인출을 위한 수단, 첨가제의 주입을 위한 유입구들, 및 가스의 인출을 위한 환기구 및/또는 진공 연결부들(375) 중 하나 이상을 가질 수 있다. 가공된 LLDPE 재활용 재료(350)와 폴리올레핀 배합물 성분(352)의 배합물(380)은 추가 가공 또는 펠릿화를 위해 화합 압출기(355)의 배출부에 근접한 위치에서 인출된다.
일부 실시예에서, 폴리올레핀 배합물 성분은 중합 장치에서 유출되는 폴리올레핀 분말 생성물, 펠릿화된 폴리올레핀, 또는 제3 압출기에서 인출된 생성물인 폴리올레핀 용융물일 수 있다. 이러한 실시예들 중 일부에서, 중합 장치는 2개, 3개 또는 그 이상의 중합 반응기 및/또는 중합 반응기 내의 2개, 3개 또는 그 이상의 중합 구역을 포함한다. 보다 구체적인 중합 장치 실시예들은 직렬로 연결된 2개 또는 3개의 기상 유동층 반응기, 직렬로 연결된 2개 또는 3개의 슬러리상 반응기, 및 다중 구역 순환 반응기와 직렬로 연결된 기상 유동층 반응기를 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지는 않는다.
일부 실시예에서, 그 자체가 2개 이상의 중합체를 포함할 수 있는 것인 폴리올레핀 배합물 성분의 양은 대수 혼합 규칙(logarithmic mixing rule)을 기반으로 결정되되, 배합물 성분들은 하기 방정식을 충족한다.
위의 식에서,
MFR은 I2, I21이거나, 또는 다른 선택된 용융 지수이고;
MFR 배합물 은 최종 배합물 생성물의 목표 MFR이고;
n은 배합물 내 성분들의 수이며; 그리고
i은 n-성분 배합물의 i번째 성분이다.
배합물 성분
제1 배합물 성분은 비스브레이킹 압출기에서 생성되는 가공된 LLDPE 재활용 재료이다. 제2 배합물 성분은 버진 폴리올레핀, 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료, 가공된 폴리올레핀 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료는 LDPE 재활용 재료 공급 원료, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, HDPE 재활용 재료 공급 원료, MDPE 재활용 재료 공급 원료, 폴리프로필렌 재활용 재료 공급 원료, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 가공된 폴리올레핀 재활용 재료는 가공된 LDPE 재활용 재료, 제2 가공된 LLDPE 재활용 재료, 가공된 HDPE 재활용 재료, 가공된 MDPE 재활용 재료, 가공된 폴리프로필렌 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 제2 배합물 성분은 버진 LLDPE, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, 가공된 LLDPE 재활용 재료, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 가공된 LLDPE 재활용 재료가 또 다른 가공된 LLDPE 재활용 재료와 배합될 때, 제1 LLDPE 재활용 재료는, 그 자체를 제2 가공된 LLDPE 재활용 재료와 구별 짓는 적어도 하나의 매개변수를 갖게 된다.
- 버진(virgin) LLDPE
일부 실시예에서, 버진 LLDPE는, 에틸렌 단일 중합체; 에틸렌에서 유래한 단위들 및 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀에서 유래한 단위들의 공중합체; 에틸렌에서 유래한 단위들 및 하나 이상의 알파 모노-올레핀에서 유래한 단위들의 공중합체;에서 유래한다. 이러한 C3-C12 α-올레핀은, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데칸 및 이들의 이성질체들과 같은, 치환되거나 비치환된 C3-C12 알파-올레핀을 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지는 않는다. 존재하는 경우, 공단량체는 최대 20중량 퍼센트, 15중량 퍼센트, 10중량 퍼센트 또는 5중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
이러한 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체는 공지된 장비 및 반응 조건을 사용하여 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 공정에서 생성될 수 있다. 일부 실시예에서, 중합 온도의 범위는 대기압, 대기권, 또는 초대기압 압력에서 약 0℃ 내지 약 300℃이다.
슬러리 또는 용액 중합 시스템은 대기권 또는 초대기압 압력 및 약 40℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도를 활용할 수 있다. 예시적인 액상 중합 시스템은 미국 특허 제3,324,095호에 설명되어 있되, 그 개시 내용은 본원에 참조로서 완전히 포함된다. 액상 중합 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체와 촉매 조성물이 첨가되는 곳이면서 폴리올레핀을 용해 또는 현탁시키기 위한 액체 반응 매체를 포함하는 반응기를 포함한다. 액체 반응 매체는 벌크 액체 단량체 또는 사용되는 중합 조건에서 무반응성인 불활성 액체 탄화수소로 구성될 수 있다. 이러한 불활성 액체 탄화수소는, 촉매 조성물이나 공정에 의해 수득되는 중합체에 대한 용매로서 기능할 필요는 없지만, 일반적으로 중합에서 사용되는 단량체를 위한 용매로서의 역할을 한다. 이러한 목적에 적합한 불활성 액체 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 지속적인 교반 또는 휘젓기를 통해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물과 미반응 올레핀 단량체를 함유하는 반응 매체는 반응기에서 지속적으로 인출된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 반응하지 않은 올레핀 단량체와 액체 반응 매체는 반응기 내로 재순환된다.
기상 중합 시스템은 1psig(6.9kPag) 내지 1,000psig(6.9MPag), 50psig(344kPag) 내지 400psig(2.8MPag), 100psig(689kPag) 내지 300psig(2.1MPag) 범위의 초대기압 압력 및 30℃ 내지 130℃ 또는 65℃ 내지 110℃ 범위의 온도를 활용할 수 있다. 기상 중합 시스템은 교반식 또는 유동층 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 기상 유동층 공정은, 반응 조건 하에서, 그리고 현탁 조건에서 고체 입자의 베드(bed)를 유지하기에 충분한 속도로 촉매 조성물이 존재하는 상태에서 유동층 반응기를 통해 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 스트림을 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 반응하지 않은 단량체를 함유한 스트림은 반응기에서 지속적으로 인출되어 압축, 냉각되고 선택적으로는 부분적으로 또는 완전히 응축되어 반응기 내로 재순환된다. 생성물은 반응기에서 인출되고 보충 단량체는 재순환 스트림에 첨가된다. 중합 시스템의 온도 제어를 위해 의도되는 것처럼, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 임의의 가스가 가스 스트림 내에 존재할 수도 있다.
일부 실시예에서, 지글러-나타(ZN) 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 IVB족 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 화합물(공촉매)을 기반으로 한다. 이러한 전이 금속은 Ti, Zr, Hf를 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지는 않는다. ZN 촉매 시스템의 비제한적인 예시로는 TiCl4 + Et3Al 및 TiCl3 + AlEt2Cl이 있다. 이러한 LLDPE 단일중합체 및/또는 공중합체는 일부 장쇄 분지 및 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
버진 LLDPE는 하기 사항들을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
i) 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3, 또는 0.915g/cm3 내지 0.935g/cm3 범위의 밀도;
ii) 1.0g/10분 내지 100g/10분, 2.0g/10분 내지 80g/10분, 또는 3.0g/10분 내지 50g/10분 범위의 용융 지수(2.16kg, 190℃);
iii) 15보다 큰 분자량 분포(Mw/Mn); 및
iv) 250,000달톤 이하, 200,000 달톤 이하, 150,000달톤 이하, 또는 100,000달톤 이하의 중량 평균 분자량.
- LLDPE 재활용 재료 공급 원료
일부 실시예에서, LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 에틸렌 단일중합체; 에틸렌에서 유래한 단위들 및 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀에서 유래한 단위들의 공중합체; 에틸렌에서 유래한 단위들 및 하나 이상의 알파 모노-올레핀에서 유래한 단위들의 공중합체;에서 유래한다. 이러한 C3-C12 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데칸 및 이들의 이성질체들과 같은, 치환되거나 비치환된 C3-C12 알파-올레핀을 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지는 않는다. 존재하는 경우, 공단량체는 최대 20중량 퍼센트, 15중량 퍼센트, 10중량 퍼센트 또는 5중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 주로 LLDPE 재활용 재료로 구성되는 소비자 사용 후 재생 폴리올레핀 및/또는 잔여 재생 폴리올레핀의 일부로서 유래될 수 있되, 여기서 "주로"는 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 총 중량을 기준으로 80중량 퍼센트 이상, 85중량 퍼센트 이상, 90중량 퍼센트 이상 또는 95중량 퍼센트 이상인 것을 의미한다.
이러한 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체는 공지된 장비 및 반응 조건을 사용하여 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 공정에서 생성될 수 있다. 일부 실시예에서, 중합 온도의 범위는 대기압, 대기권, 또는 초대기압 압력에서 약 0℃ 내지 약 300℃이다.
슬러리 또는 용액 중합 시스템은 대기권 또는 초대기압 압력 및 약 40℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도를 활용할 수 있다. 예시적인 액상 중합 시스템은 미국 특허 제3,324,095호에 설명되어 있되, 그 개시 내용은 본원에 참조로서 완전히 포함된다. 액상 중합 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체와 촉매 조성물이 첨가되는 곳이면서 폴리올레핀을 용해 또는 현탁시키기 위한 액체 반응 매체를 포함하는 반응기를 포함한다. 액체 반응 매체는 벌크 액체 단량체 또는 사용되는 중합 조건에서 무반응성인 불활성 액체 탄화수소로 구성될 수 있다. 이러한 불활성 액체 탄화수소는, 촉매 조성물이나 공정에 의해 수득되는 중합체에 대한 용매로서 기능할 필요는 없지만, 일반적으로 중합에서 사용되는 단량체를 위한 용매로서의 역할을 한다. 이러한 목적에 적합한 불활성 액체 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 지속적인 교반 또는 휘젓기를 통해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물과 미반응 올레핀 단량체를 함유하는 반응 매체는 반응기에서 지속적으로 인출된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 반응하지 않은 올레핀 단량체와 액체 반응 매체는 반응기 내로 재순환된다.
기상 중합 시스템은 1psig(6.9kPag) 내지 1,000psig(6.9MPag), 50psig(344kPag) 내지 400psig(2.8MPag), 100psig(689kPag) 내지 300psig(2.1MPag) 범위의 초대기압 압력 및 30℃ 내지 130℃ 또는 65℃ 내지 110℃ 범위의 온도를 활용할 수 있다. 기상 중합 시스템은 교반식 또는 유동층 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 기상 유동층 공정은, 반응 조건 하에서, 그리고 현탁 조건에서 고체 입자의 베드(bed)를 유지하기에 충분한 속도로 촉매 조성물이 존재하는 상태에서 유동층 반응기를 통해 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 스트림을 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 반응하지 않은 단량체를 함유한 스트림은 반응기에서 지속적으로 인출되어 압축, 냉각되고 선택적으로는 부분적으로 또는 완전히 응축되어 반응기 내로 재순환된다. 생성물은 반응기에서 인출되고 보충 단량체는 재순환 스트림에 첨가된다. 중합 시스템의 온도 제어를 위해 의도되는 것처럼, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 임의의 가스가 가스 스트림 내에 존재할 수도 있다.
일부 실시예에서, 지글러-나타(ZN) 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 IVB족 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 화합물(공촉매)을 기반으로 한다. 이러한 전이 금속은 Ti, Zr, Hf를 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지는 않는다. ZN 촉매 시스템의 비제한적인 예시로는 TiCl4 + Et3Al 및 TiCl3 + AlEt2Cl이 있다. 이러한 LLDPE 단일중합체 및/또는 공중합체는 일부 장쇄 분지 및 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
상기에서 설명한 것처럼 LLDPE에서 유래하는 LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 하기 사항들을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
i) 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3, 또는 0.915g/cm3 내지 0.935g/cm3 범위의 밀도;
ii) 5.0g/10min 미만, 또는 그 이하의 용융 지수(2.16kg, 190℃);
iii) 5.0 이상, 7.0 이상, 10.0 이상, 또는 15.0 이상의 분자량 분포(Mw/Mn);
iv) 85,000달톤(dalton) 이상, 120,000달톤 이상, 180,000달톤 이상, 또는 200,000달톤 이상, 및/또는 500,000달톤 이하, 400,000달톤 이하, 350,000달톤 이하 또는 250,000달톤 이하의 중량 평균 분자량("Mw1"); 및
v) 0.5 이상의 용융 탄성률("ER").
일부 실시예에서, 전술한 특성들에 추가로, LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 추가로 하기 사항들 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
vi) 제1 VOC 함량;
vii) 제1 고하중 용융 지수(I21; 21.6kg, 190℃);
viii) 제1 용융 지수비(MIR, I21/I2);
ix) 0.85 내지 1.00, 0.90 내지 0.99, 또는 0.92 내지 0.98 범위의 제1 장쇄 분지 매개변수(g');
x) 제1 전체 다분산도 비율(PDR);
xi) 제1 복소 점도비()이되, 은 0.1rad/sec에서의 복소 점도이고, 은 100rad/sec에서의 복소 점도이며, 이 둘 모두의 온도는 190℃인 것인, 제1 복소 점도비; 및
xii) 제1 고유 점도.
- 가공된 LLDPE 재활용 재료
가공된 LLDPE 재활용 재료는 비스브레이킹 압출기의 배출부에서 인출되되, 여기서 "가공된"이란 LLDPE 재활용 재료 공급 원료가 비스브레이킹 조건, 또는 비스브레이킹 조건 및 그에 이은 탈휘발 조건을 적용받도록 하는 것을 의미한다. 상기에서 설명된 것과 같은 가공된 LLDPE 재활용 재료는 하기 사항들을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
i) 밀도이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 밀도 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 밀도의 비율이 1.0 이상인 것인, 밀도;
ii) 용융 지수(I2)이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 용융 지수 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 용융 지수의 비율이 5.0 이상이고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료는 5.0g/10min. 이상의 용융 지수(I2)를 갖는 것인, 용융 지수;
iii) 분자량 분포이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 분자량 분포 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 분자량 분포의 비율이 0.8 이하이고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료의 분자량 분포는 5.0 이하인 것인, 분자량 분포;
iv) 중량 평균 분자량("Mw2")이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 중량 평균 분자량 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 중량 평균 분자량의 비율이 0.90 이하 또는 0.80 이하인 것인, 중량 평균 분자량; 및
v) 용융 탄성률("ER")이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 ER 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 ER의 비율이 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하이고, 그리고/또는 제2 용융 탄성률은 0.5 미만인 것인, 용융 탄성률.
일부 실시예에서, 전술한 특성들에 추가로, 가공된 LLDPE 재활용 재료는 추가로 하기 사항들 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
vi) VOC 함량이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 VOC 함량 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 VOC 함량의 비율이 각각 단독으로, 또는 0.1 이상의 하한과 조합되어 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 이하인 것인, VOC 함량;
vii) 고하중 용융 지수(I21, 21.6kg, 190℃)이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 고하중 용융 지수 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 고하중 용융 지수의 비율이 2.0 이상, 3.0 이상, 또는 4.0 이상인 것인, 고하중 용융 지수;
viii) 용융 지수비(MIR, I21/I2)이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 MIR 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 MIR의 비율이 0.90 이하, 0.85 이하, 또는 0.80 이하인 것인, 용융 지수비;
ix) 장쇄 분지 매개변수(g')이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 g' 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 g'의 비율이 1.0 이하인 것인, 장쇄 분지 매개변수;
x) 0 이상인 제1 장쇄 분지 지수("LCBI")이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료는 0보다 큰 LCBI를 갖는 것인, 제1 장쇄 분지 지수;
xi) 전체 다분산도 비율(PDR)이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 PDR 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 PDR의 비율이 0.90 이하, 0.80 이하, 또는 0.70 이하인 것인, 전체 다분산도 비율;
xii) 복소 점도비()이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 복소 점도비 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 복소 점도비의 비율이 0.7 이하, 0.6 이하, 또는 0.5 이하이고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료의 복소 점도비는 3.0 이하 또는 2.0 이하이고, 은 0.1rad/sec에서의 복소 점도이며, 은 100rad/sec에서의 복소 점도이며, 이 둘 모두의 온도는 190℃인 것인, 복소 점도비; 및
xiii) 고유 점도[η]이되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 고유 점도 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 고유 점도의 비율이 0.90 이하, 0.80 이하, 또는 0.70 이하인 것인, 고유 점도.
용융 압출기
폴리올레핀 배합물 성분 및 선택적인 산화 방지제 및/또는 기타 성분들은 제3 압출기 또는 혼합기로 공급되되, 배합물은 용융 조건을 적용받는다. 용융 조건들은 제3 압출기의 용융 구역에서 구현되며, 그리고 특정한 폴리올레핀들 및 선택적인 첨가제들의 혼합물들에 대해 맞춤 조정된다. 온도, 압력 및 전단력 조건들은 제2 압출기 또는 혼합기 내에서 가공된 LLDPE 재활용 재료와 버진 LLDPE, 그리고 선택적으로는 첨가제의 친밀한 혼합을 제공하기에 충분하게 구현되어, 가공된 LLDPE 재활용 재료와 버진 LLDPE의 실질적으로 균질한 중합체 배합물을 생성한다. 일부 실시예에서, 용융 조건들은, 용융 구역 내에서, 130℃ 내지 250℃ 또는 150℃ 내지 230℃ 범위의 온도를 포함한다.
화합 압출기
가공된 LLDPE 재활용 재료와 폴리올레핀 배합물 성분은 제2 압출기 또는 혼합기로 공급되되, 배합물은 화합 조건(compounding condition)을 적용받는다. 화합 조건들은 제2 압출기 또는 혼합기의 화합 구역 내에서 구현되며, 그리고 특정한 폴리올레핀들과 선택적인 첨가제들의 혼합물들에 대해 맞춤 조정된다. 온도, 압력 및 전단력 조건들은 제2 압출기 또는 혼합기 내에서 가공된 LLDPE 재활용 재료와 버진 LLDPE, 그리고 선택적으로는 첨가제의 친밀한 혼합을 제공하기에 충분하게 구현되어, 가공된 LLDPE 재활용 재료와 버진 LLDPE의 실질적으로 균질한 중합체 배합물을 생성한다. 일부 실시예에서, 화합 조건들은, 화합 구역 내에서, 300ºC 이하, 250ºC 이하, 또는 200ºC 이하의 온도를 포함한다. 일부 실시예에서, 화합 구역 내의 온도는 125℃ 내지 195℃, 130℃ 내지 180℃, 또는 135℃ 내지 165℃의 범위일 수 있다.
가공된 LLDPE 재활용 재료와 폴리올레핀 배합물 성분의 배합물
일부 실시예에서, 배합물은 5중량% 내지 90중량%, 10중량% 내지 80중량%, 15중량% 내지 70중량%, 20중량% 내지 60중량%, 또는 25중량% 내지 50중량%의 가공된 LLDPE 재활용 재료와 10중량% 내지 95중량%, 20중량% 내지 90중량%, 30중량% 내지 85중량%, 40중량% 내지 80중량%, 또는 50중량% 내지 75중량%의 폴리올레핀 배합물 성분을 각각 포함하되, 모든 중량 퍼센트는 중합체 배합물의 조합된 중량을 기준으로 한다. 일부 실시예에서, 버진 LLDPE는 비스브레이킹된다. 이러한 버진 LLDPE의 비스브레이킹은 열적 비스브레이킹 및/또는 과산화 비스브레이킹일 수 있다. 일부 실시예에서, 버진 LLDPE에 대한 이러한 비스브레이킹 조건은, 산소가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않은 상태에서, LLDPE의 용융점을 초과하거나, 300℃ 이상이거나, 또는 320℃ 내지 400℃의 범위인 온도에서의 열적 비스브레이킹으로 구성된다.
일부 실시예에서, 가공된 LLDPE 재활용 재료와 폴리올레핀 배합물 성분의 배합물들은, 전술한 단락에서의 배합물 비율과 조합되거나 그로부터 독립적으로, 바이모달 중합체를 포함하되, 가공된 LLDPE 재활용 재료 생성물은 중량 평균 분자량("Mw3")을 가지고, 폴리올레핀 배합물 성분은 중량 평균 분자량("Mw4")을 가지며; 그리고 Mw3/Mw4는 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5보다 작거나 같고, 또는 그 대안으로 1.1, 1.25, 1.5, 1.75 또는 2.0보다 크거나 같다.
특정 실시예
일부 실시예에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 재활용 재료를 가공하기 위한 가공 방법은, LLDPE 재활용 재료 공급 원료를 제공하는 제공 단계; 제1 LLDPE 재활용 재료 용융물을 생성하기 위해 제1 압출기로 LLDPE 재활용 재료를 첨가하는 첨가 단계; 및 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물을 생성하기 위해 제1 LLDPE 재활용 재료 용융물이 비스브레이킹 조건을 적용받도록 하는 적용 단계;를 포함한다. LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위의 제1 밀도; 5.0g/10min.보다 작거나 같은 제1 용융 지수(2.16kg, 190℃); 5.0보다 크거나 같은, 7.0보다 크거나 같은, 10.0보다 크거나 같은, 또는 15.0보다 크거나 같은 제1 분자량 분포(Mw/Mn); 85,000달톤보다 크거나 같은, 120,000달톤보다 크거나 같은, 180,000달톤보다 크거나 같은, 또는 200,000달톤보다 크거나 같은, 그리고/또는 500,000달톤보다 작거나 같은, 400,000달톤보다 작거나 같은, 350,000달톤보다 작거나 같은, 또는 250,000달톤보다 작거나 같은 제1 중량 평균 분자량("Mw1"); 및 0.5보다 크거나 같은 제1 용융 탄성률("ER");을 갖는다.
제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은 제2 밀도이되, 제2 밀도 대 제1 밀도의 비율이 1.0보다 크거나 같은 것인, 제2 밀도; 및 제2 용융 지수이되, 제2 용융 지수 대 제1 용융 지수의 비율이 5.0보다 크거나 같은 것인, 제2 용융 지수를 갖고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료는 5.0g/10min.보다 크거나 같은 용융 지수(I2); 제2 분자량 분포이되, 제2 분자량 분포 대 제1 분자량 분포의 비율이 0.8보다 작거나 같고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료의 분자량 분포는 5.0보다 작거나 같은 것인, 제2 분자량 분포; 제2 중량 평균 분자량("Mw2")이되, Mw2/Mw1이 0.90보다 작거나 같고, 또는 0.80보다 작거나 같은 것인, 제2 중량 평균 분자량; 및 제2 용융 탄성률이되, 제2 용융 탄성률 대 제1 용융 탄성률의 비율이 0.50보다 작거나 같고, 0.40보다 작거나 같고, 또는 0.30보다 작거나 같고, 그리고/또는 제2 용융 탄성률은 0.50 미만인 것인, 제2 용융 탄성률;을 갖는다.
추가 실시예들에서, 본원 방법은 추가로 하기 사항들 중 하나 이상을 특징으로 한다.
a) LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 소비자 사용 후 재생 폐기물, 잔여 재생 폐기물 또는 이들의 조합물을 포함하고;
b) 비스브레이킹 조건들은, 일부 경우에서 300℃보다 크거나 같은 온도에서, 또는 320℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 수행되는 열적 비스브레이킹으로 구성되고;
c) 제1 LLDPE 재활용 재료 용융물은, 추가로, 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물을 생성하기 위한 탈휘발 조건을 적용받되, LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 제1 휘발성 유기 화합물 함량을 갖고, 제1 LLDPE 재활용 재료 용융물은 제2 휘발성 유기 화합물 함량을 가지며, 그리고 제2 휘발성 유기 화합물 함량 대 제1 휘발성 유기 화합물 함량의 비율은 0.9보다 작거나 같으며, 그리고 일부 경우에서 탈휘발 조건들은
i) 소기 가스의 주입 및 인출이되, 일부 경우에서 소기 가스는 질소, 이산화탄소, 물 또는 이들의 조합물을 포함한 것인, 소기 가스의 주입 및 인출; 및
ii) 환기 조건, 진공 조건 또는 이들의 조합;을 포함하고;
d) 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물이 용융 필터를 통해 통과되고;
e) 산화 방지제가 제1 압출기에 첨가되며; 그리고
f) LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 제1 고하중 용융 지수(21.6kg, 190℃)를 가지고, 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은 제2 고하중 용융 지수를 가지며, 그리고 제2 고하중 용융 지수 대 제1 고하중 용융 지수의 비율은 2.0보다 크거나 같고, 3.0보다 크거나 같고, 또는 4.0보다 크거나 같으며;
g) LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 제1 용융 지수비(I21/I2)를 갖고, 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은 제2 용융 지수비를 가지며, 그리고 제2 용융 지수비 대 제1 용융 지수비의 비율은 0.90보다 작거나 같고, 0.85보다 작거나 같고, 또는 0.80보다 작거나 같으며;
h) LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 0.85 내지 1.00, 0.90 내지 0.99, 또는 0.92 내지 0.98 범위의 제1 장쇄 분지 매개변수(g')를 갖고, 제2 LLDPE 재활용 재료는 제2 g'를 가지며, 그리고/또는 제2 g' 대 제1 g'의 비율은 1.0보다 작거나 같으며;
i) LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 0보다 크거나 같은 제1 장쇄 분지 지수("LCBI")를 가지며, 그리고 가공된 LLDPE 재활용 재료는 0보다 큰 LCBI를 가지며;
j) LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 전체 다분산도 측정 범위("PDR")(overall polydispersity measure)를 갖고, 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은 제2 PDR을 가지며, 그리고 제2 PDR 대 제1 PDR의 비율은 0.90보다 작거나 같고, 0.80보다 작거나 같고, 또는 0.70보다 작거나 같으며;
k) LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 제1 복소 점도비()를 갖되, 가공된 LLDPE 재활용 재료의 복소 점도비 대 LLDPE 재활용 재료 공급 원료의 복소 점도비의 비율은 0.7보다 작거나 같고, 0.6보다 작거나 같고, 또는 0.5보다 작거나 같고, 그리고/또는 가공된 LLDPE 재활용 재료의 복소 점도비는 3.0보다 작거나 같고, 또는 2.0보다 작거나 같으며; 그리고
l) LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 제1 고유 점도를 갖고, 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은 고유 점도를 가지며, 제2 고유 점도 대 제1 고유 점도의 비율은 0.90보다 작거나 같고, 0.80보다 작거나 같고, 또는 0.70보다 작거나 같다.
일부 실시예에서, 전술한 방법은, 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물의 추가 가공 또는 펠릿화를 위해, 제1 압출기에서부터 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물의 인출에 의해 LLDPE 재활용 재료 생성물을 형성하는 형성 단계를 더 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예들에서, LLDPE 재활용 재료 생성물과 제1 폴리올레핀 배합물 성분이 제2 압출기로 첨가되며, 그리고 화합 조건들은 제2 압출기 내에서 영향을 받아, 가공된 LLDPE 재활용 재료 생성물과 제1 폴리올레핀 배합물 성분의 용융-배합된 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 생성물을 형성한다. 일부 실시예에서, 이러한 화합 조건들은 300℃보다 낮거나 같은 온도를 포함한다. 일부 실시예에서, 제1 폴리올레핀 배합물 성분은 버진 폴리올레핀, 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료, 가공된 폴리올레핀 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함한다. 또 다른 추가 실시예들에서, 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합물을 포함하고; 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료는 LDPE 재활용 재료 공급 원료, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, HDPE 재활용 재료 공급 원료, MDPE 재활용 재료 공급 원료, 폴리프로필렌 재활용 재료 공급 원료, 또는 이들의 조합물을 포함하며, 그리고 가공된 폴리올레핀 재활용 재료는 가공된 LDPE 재활용 재료, 제2 가공된 LLDPE 재활용 재료, 가공된 HDPE 재활용 재료, 가공된 MDPE 재활용 재료, 가공된 폴리프로필렌 재활용 재료, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 제1 폴리올레핀 배합물 성분은 버진 LLDPE, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, 가공된 LLDPE 재활용 재료, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예들에서, LLDPE 재활용 재료 생성물은, LLDPE 재활용 재료 생성물 및 제1 폴리올레핀 배합물 성분의 조합 중량을 기준으로, 5중량 퍼센트 내지 90중량 퍼센트, 또는 20중량 퍼센트 내지 60중량 퍼센트의 양으로 첨가되며; 그리고/또는 LLDPE 재활용 재료 생성물은 제3 중량 평균 분자량("Mw3")을 갖고, 제1 폴리올레핀 배합물 성분은 제4 중량 평균 분자량("Mw4")을 가지며, 그리고 Mw3/Mw3는 0.8보다 작거나 같고, 또는 1.25보다 크거나 같다.
전술한 방법의 추가 실시예들에서, 제1 폴리올레핀 배합물 성분은 제1 중합 장치에서 제조된 중합체 생성물을 포함하는 제1 버진 LLDPE이되, 일부의 경우에서, 중합체 생성물은 중합 후 비스브레이킹 공정을 적용받았으며, 그리고 일부 실시예에서 비스브레이킹 공정은 열적 비스브레이킹, 과산화물 비스브레이킹, 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술한 방법의 다른 실시예에서, 제1 폴리올레핀 배합물 성분은 제1 중합 장치에서 제조된 폴리올레핀 분말을 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예들에서, 산화 방지제는 제2 압출기에 첨가된다.
전술한 방법의 추가 실시예들에서, 본원 방법은, 제3 압출기에 제2 폴리올레핀 배합물 성분을 첨가하는 첨가 단계; 제2 폴리올레핀 배합물 성분 용융물을 생성하기 위해 제3 압출기 내의 용융 조건에 영향을 주는 영향 단계; 및 제1 폴리올레핀 배합물 성분으로서 제2 폴리올레핀 배합물 성분 용융물을 인출하는 인출 단계;를 더 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예들에서, 제2 폴리올레핀 배합물 성분은 버진 LLDPE, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, 가공된 LLDPE 재활용 재료, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예들에서, 제2 폴리올레핀 배합물 성분은 중합 후 비스브레이킹 공정을 적용받되, 일부의 경우에서, 비스브레이킹 공정은 열적 비스브레이킹으로 구성된다.
전술한 방법의 추가 실시예들에서, 제2 폴리올레핀 배합물 성분은 제2 중합 장치에서 제조된 폴리에틸렌 분말; 및/또는 폴리에틸렌 펠릿;을 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예들에서, 제1 및/또는 제2 중합 장치는 각각 2개 이상의 중합 반응기 및/또는 중합 반응기 내의 2개 이상의 중합 구역을 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예들에서, 제1 및/또는 제2 중합 장치는 각각 직렬로 연결된 2개 이상의 기상 유동층 반응기, 직렬로 연결된 2개 이상의 슬러리상 반응기, 또는 다중 구역 순환 반응기와 직렬로 연결된 기상 유동층 반응기를 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예들에서, 산화 방지제는 제3 압출기에 첨가된다.
일부 실시예에서, 조성물은 제1 중합체와 제2 중합체의 중합체 배합물을 포함한다. 제1 중합체는 제1 가공된 LLDPE 재활용 재료이며, 그리고 5중량 퍼센트 내지 90중량 퍼센트 범위의 양으로 존재한다. 제2 중합체는 버진 폴리올레핀, 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료, 가공된 폴리올레핀 재활용 재료, 또는 이들의 조합물이며, 그리고 10중량 퍼센트 내지 95중량 퍼센트 범위의 양으로 존재한다. 모든 중량 퍼센트는 제1 및 제2 중합체의 조합 중량을 기준으로 한다.
전술한 조성물의 추가 실시예들에서, 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합물을 포함하고; 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료는 LDPE 재활용 재료 공급 원료, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, HDPE 재활용 재료 공급 원료, MDPE 재활용 재료 공급 원료, 폴리프로필렌 재활용 재료 공급 원료, 또는 이들의 조합물을 포함하며; 그리고 가공된 폴리올레핀 재활용 재료는 가공된 LDPE 재활용 재료, 제2 가공된 LLDPE 재활용 재료, 가공된 HDPE 재활용 재료, 가공된 MDPE 재활용 재료, 가공된 폴리프로필렌 재활용 재료, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
전술한 조성물의 추가 실시예들에서, '가공된'이란 열적 비스브레이킹을 적용받거나, 또는 열적 비스브레이킹 및 탈휘발을 적용받는 것을 의미한다.
일부 실시예에서, 배합물은 제1 I2를 갖는 비스브레이킹된 LLDPE; 및 제2 I2를 갖는 버진 LLDPE, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, 가공된 LLDPE 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함하되,
(I 2 ) 배합물 은 최종 배합물 생성물의 목표 용융 지수이고;
n은 배합물 내 성분들의 수이며; 그리고
i는 n-성분 배합물의 i번째 성분이다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하지만, 그러나 당업계의 통상의 기술자는 본 발명의 사상 및 청구 범위의 범위 이내에서 수많은 변형을 인식할 것이다. 본 발명의 보다 더 충분한 이해를 수월하게 하기 위해, 바람직한 실시예들에 대해 하기 실시예들이 제시된다. 이하의 실시예들은 결코 본 발명의 범위를 제한하거나 정의하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명하기 위해 포함된다. 당업계의 통상의 기술자는 하기의 실시예들에서 개시되는 기술들이 본 발명의 실시에서 잘 기능하도록 본원 발명자에 의해 발견된 기술들을 나타내고 그에 따라 본 발명의 실시를 위해 바람직한 형태를 구성하는 것으로 간주될 수 있음을 이해해야 한다. 그러나 당업계의 통상의 기술자는, 본원 개시를 고려하여, 개시되는 특정 실시예들에서 많은 변경이 이루어질 수 있고 본원 개시의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 여전히 비슷하거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 이해해야 한다.
하기 실시예들은 LLDPE 재활용 재료 공급 원료들에 대한 대용물들(proxies)로서 낮은 용융 지수를 갖는 상업용 LLDPE 조성물들을 사용한다. 본원에 설명되는 것과 같은 가공 후, 비스브레이킹된 낮은 용융 지수의 LLDPE들은 단독으로, 또는 다른 성분들과 배합되어, 보다 더 높은 용융 지수의 버진 LLDPE들과 비교된다.
시험 방법
밀도는 ASTM D-4703 및 ASTM　D-1505/ISO-1183에 따라서 결정한다.
고하중 용융 지수("I21")는 ASTM D-1238-F(190℃/21.6kg)로 결정하였다.
전단 유변학적 측정은 동적 점탄성 특성[진동 주파수(ω)의 함수로서, 저장 탄성률(storage modulus)(G'), 손실 탄성률(G") 및 복소 점도()]을 특징짓는 ASTM 4440-95a에 따라 수행한다. 유변학적 측정을 위해서는 회전 레오미터(TA 계기)가 사용된다. 25mm 평행-판 고정대를 사용하였다. 시료들은 190℃에서 핫 프레스(hot press)를 사용하여 디스크(약 29mm의 지름 및 약 1.3mm의 두께)에서 압축 성형하였다. 진동 주파수 스윕 실험(398.1rad/s 내지 0.0251rad/s)은 190℃에서 적용하였다. 적용된 변형률 진폭(strain amplitude)은 약 10%이고 작동 간극은 1mm로 설정된다. 측정 중 열적 산화를 최소화하기 위해 시료 챔버 내에 질소 흐름을 적용하였다.
용융 탄성률("ER")은 J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1605에 실린 R. Shroff 및 H. Mavridis의 논문 "중합체 용융물에 대한 유변학적 데이터에서의 다분산도의 새로운 측정 범위"에서 논의된 것처럼 결정한다. 그 교시 내용이 참조로서 본원에 포함되는 것인 미국 특허 제7,238,754호, 제6,171,993호 및 제5,534,472호(10번째 세로단, 20~30행) 역시도 참조된다. 따라서, 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")이 측정된다. 가장 낮은 9개의 주파수 지점(주파수 10년당 5개 지점)이 사용되며, 그리고 선형 방정식은, log G' 대 log G"로의 최소 제곱 회귀에 의해 적절하게 맞춰진다. 그런 다음 ER은 하기 공식으로 계산된다.
ER = (1.781 x 10-3) x G',
공식에서는, G"=5,000dyn/cm2의 값이 적용된다. 선형 폴리올레핀과 장쇄 분지 폴리올레핀 모두에 대해 ER 계산을 위한 동일한 절차 및 방정식을 사용하였다.
PDR 또는 "전체 다분산도 측정 범위(overall polydispersity measure)"는 J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1605, 방정식 27(1619쪽)[G*ref,1=1.95*104dyn/cm2 및 log10(G*ref,3/G*ref,1)=2]에 실린 R. Shroff 및 H. Mavridis의 논문 "중합체 용융물에 대한 유변학적 데이터에서의 다분산도의 새로운 측정 범위"에서 논의된 것처럼 결정된다. PDR 계산을 위한 동일한 절차 및 방정식은 선형 폴리올레핀 및 장쇄 분지형 폴리올레핀 모두에 대해서도 사용하였다.
0.1rad/sec의 주파수에서 복소 점도() 및 100rad/sec에서의 주파수에서 복소 점도()의 비율()은 중합체 용융물의 전단 민감도 및 그에 따른 유변학적 폭(rheological breadth) 또는 그의 다분산도의 추가적인 측정 범위로서 사용된다.
용융 지수("I2")는 ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)에 따라 결정하였다.
분자량 분포("MWD") 및 분자량 평균[수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 z 평균 분자량(Mz)]은, 필터 기반 적외선 검출기(IR5), 4-모세관 시차 브리지 점도계 및 Wyatt 18각 광 산란 검출기를 구비하고 크기 배제 크로마토그래피("SEC")라고도 하는 고온 중합체 차르 겔 투과 크로마토그래피("GPC")를 사용하여 결정한다. Mn, Mw, Mz, MWD 및 단쇄 분지(SCB) 프로파일은 IR 검출기를 사용하여 기록하되, 장쇄 분지 매개변수(g')는 145℃에서 점도계 및 IR 검출기의 조합체를 사용하여 결정한다. 3개의 Agilent PLgel Olexis GPC 컬럼은 이동상으로 300ppm의 산화 방지제 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 이용한 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서의 유체역학적 크기를 기반으로 하는 중합체 분류(polymer fractionation)를 위해 145℃에서 사용한다. 16mg의 중합체는 10mL 바이알에서 계량하고 GPC 측정을 위해 밀봉한다. 용해 공정은 Agilent 자동 시료 주입기(autosampler)에서 지속적으로 진탕(shaking)하면서 1시간의 주기 동안 160℃에서 자동으로 (8ml TCB에서) 확보된다. 또한, 20㎕의 헵탄은 용해 공정 동안 유동 마커(flow marker)로서 바이알에 주입하였다. 용해 공정 후, 200㎕의 용액을 GPC 컬럼에 주입하였다. GPC 컬럼은, 그 범위가 578g/몰 내지 3,510,000g/몰인 12개의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준을 기준으로 보정한다. 공단량체 조성들(또는 SCB 프로파일들)은, 설정된 용액 NMR 기술로 결정되는 CH3/1000 총 탄소의 공지된 값을 갖는 일련의 상대적으로 좁은 폴리에틸렌을 사용하여 수득된 시차 보정 프로파일들(different calibration profiles)을 기준으로 기록한다(1-헥센 및 1-옥텐 공단량체를 포함한 폴리에틸렌은 Polymer Char에서 제공하였고, 1-부텐을 포함한 폴리에틸렌은 내부적으로 합성하였다). 데이터 분석을 위해서는 GPC one 소프트웨어를 사용하였다. 장쇄 분지 매개변수(g')는 하기 방정식으로 결정되며,
위의 식에서, [η]는 하기와 같이 GPC 프로파일들에 걸친 슬라이스들의 합산으로 도출되는, 중합체의 평균 고유 점도이며,
위의 식에서, ci은 IR 검출기에서 수득되는 특정 슬라이스의 농도이고, 는 점도계 검출기에서 측정되는 슬라이스의 고유 점도이다. [η]lin은 선형 고밀도 폴리에틸렌에 대한 Mark-Houwink 방정식()을 사용하여 IR 검출기에서 수득되되, 방정식에서 Mi는 기준 선형 폴리에틸렌에 대한 점도-평균 분자량이고, K 및 α는 선형 중합체에 대한 Mark-Houwink 상수이며, 여기서, 선형 폴리에틸렌의 경우 K=0.000374, α=0.7265이고, 선형 폴리프로필렌의 경우에는 K=0.00041, α=0.6570이다.
휘발성 유기 화합물("VOC")은 열분해 기체 크로마토그래피/질량 분석법("P-GC/MS")에 의해 10억분의 1(ppb), 백만분의 1(ppm) 또는 입방미터당 마이크로그램(μg/m3) 단위로 측정된다.
제로 전단 점도()(zero-shear viscosity)는, Macromolecules, 32, 8454-8464(부록 B를 중심으로 함)에 실린 Shroff & Mavridis의 논문(1999) "A Long Chain Branching Index for Essentially Linear Polyethylenes(실질적으로 선형인 폴리에틸렌에 대한 장쇄 분지 지수)"에 설명된 것처럼 동적 복소 점도 대 라디안 주파수에 부합하는 Sabia(사비아) 방정식을 사용하여 결정하되, 상기 논문의 개시 내용 전체는 참조로서 본원에 완전히 포함된다.
LCBI는 방정식 13을 사용하여 결정한다.
방정식 13과 그 적용은, Macromolecules, 32, 8454-8464에 실린 Shroff & Mavridis의 논문(1999) "A Long Chain Branching Index for Essentially Linear Polyethylenes"에 설명되어 있되, 이 논문의 개시 내용 전체는 참조로서 본원에 완전히 포함된다.
백만 탄소 원자당 장쇄 분지의 비율, 또는 LCB/106C를 특징으로 하는 장쇄 분지화 빈도는 Janzen & Colby[분자 구조 저널, Vol 485-486, 1999년 8월 10일, 569-583쪽에 실린 J. Janzen 및 R.H. Colby의 논문 "폴리에틸렌 내의 장쇄 분지 진단"]의 방법으로, 이 참조 문헌 내 방정식 (2-3) 및 표 2의 상수들을 사용하여 결정하였다. 보다 구체적으로는, 190℃에서의 제로 전단 점도()는 별도로 설명한 것처럼 Sabia 방정식을 통해 복소 점도 데이터의 추정을 통해 결정된다. 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC를 통해 결정된다. 이 두 가지 매개변수와 Janzen & Colby의 방법론을 사용하여, 장쇄 분지화 빈도(LCB/106C)는, 총 3개의 매개변수(η0, Mw and LCB/106 C)가 상기 참조 문헌에서의 방정식 (2-3)을 충족하도록 수치로 결정될 수 있다. Janzen & Colby 방법론은, 동일한 평균 분자량의 완벽히 선형인 중합체(LCB/106 C=0)의 제로 전단 점도에 대한 재료의 제로 전단 점도의 비율()이 LCB/106 C의 특정 값에서 최댓값을 나타내고 그에 따라 의 모든 값에 대해 상기 비율이 가능한 LCB/106의 2개의 레벨 또는 값이 존재하는 것으로 예측한다. 본원의 계산을 목적으로, LCB/106 C의 최하단 값(lowermost value)은 항상 의 비율이 정해진 상태에서 선택하였다.
원료(raw materials)
본원에서 사용되는 원료는 아래 표 1에 제시되어 있다.
조성물** 실시예에서의 용도 중합체
라벨		 MFR
(g/10min)*		 밀도(g/cc)
LyondellBasell™ HF1820 LLDPE 재활용 재료 공급 원료에 대한 대용물 P1 2.1 0.921
*190℃/2.16kg
** LyondellBasell Industries NV에서 구입 가능한 모든 물질
실시예 1~3
표 2에서의 실시예 1 내지 3은, LLDPE 수지를 비스브레이킹한 결과를 보여준다. P1은 LLDPE 재활용 재료 공급 원료를 뚜렷하게 나타내는 것으로 여겨진다. 가공 이전에, P1(LLDPE 재활용 재료 공급 원료 대용물)은 0.921g/cm3의 공칭 밀도 및 2.1g/10min.의 용융 지수(I2)를 갖는다. 표 2에서 실시예 1의 결과는 P1의 다수의 다른 특성을 보여준다.
실시예 2와 3은 P1의 부분들을 비스브레이킹하여 제조하였다. 비스브레이킹은 시간당 50파운드의 공급 속도, 600rpm의 스크류 속도, 및 200/250/325/325/325/325/325/325/325℃[공급 유입구에서 다이(die)까지]의 목표 온도 프로파일의 조건에서 Werner 및 Pfleiderer ZSK40 트윈 스크류 압출기로 P1을 공급함으로써 수행하였다. 압출물은 펠릿으로 분쇄하였다. 실시예 2와 3에서는, 상이한 스크류 디자인들을 사용하였으며, 그 결과 실시예 2에 비해 실시예 3에서 압출기 내 중합체 내로의 에너지 유입이 증가하였다. 표 2에서, 제1 압출기 스크류 디자인을 사용한 실시예 2의 비스브레이킹된 P1에는 P1-vb1로 라벨 표시되어 있고, 제2 압출기 스크류 디자인을 사용한 실시예 3의 비스브레이킹된 P1에는 P1-vb2로 라벨 표시되어 있다.
실시예 2는, P1의 용융 지수(I2)가 비스브레이킹에 의해 6.4의 계수만큼 증가한 반면, 밀도는 공칭(nominal)으로만 증가함을 보여준다. 실시예 3은, P1의 용융 지수(I2)가 비스브레이킹에 의해 7.2의 계수만큼 증가함을 보여준다. 실시예 2 및 3에서 용융 지수(I2)의 차이는 각각 0.498kW.hr/kg 및 0.540kW.hr/kg으로 중합체에 대한 비에너지(specific energy)("SPE") 유입에서 기인한다.
실시예들은, P1의 고하중 용융 지수(I21)가 비스브레이킹에 의해, 그리고 용융 지수비(I21/I2)를 29에서 22로 감소시킴으로써 4.9의 계수만큼 증가하는 것을 보여준다. 용융 탄성률("ER")은 두 실시예 2 및 3 모두에서 약 1/2만큼 감소되었다. 전체 다분산도 측정 범위("PDR")는 두 실시예 2 및 3 모두에 대해 약 1/3만큼 감소되었다.
P1과 비교하여, 실시예 2 및 3에서, 복소 점도들(, , 및 ) 모두는 크기의 차수만큼 감소되었고, 복소 점도비()는 약 1/2만큼 감소되었다. 고유 점도([η])는 실시예 2 및 3 모두에서 약 1/3만큼 감소되었다.
P1과 비교하여, 실시예 2 및 3에서, 수 평균 분자량(Mn)은 각각 19% 및 27%만큼 감소되었고, 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 42% 및 43%만큼 감소되었으며, 그리고 Z-평균 분자량(Mz)은 각각 53% 및 54%만큼 감소되었다. 실시예 2 및 3에서, 분자량 분포(Mw/Mn)는 각각 28% 및 21%만큼 감소되었고, 분자량 비율(Mz/Mw)은 각각 19% 및 20%만큼 감소되었다.
매개변수 단위 실시예
1 2 3
중합체 라벨 -- P1 P1-vb1 P1-vb2
I2 g/10min 2.1 13.3 15.0
I2-vb/I2-original(원물질) -- -- 6.4 7.2
밀도 g/cc 0.921 0.924 0.924
I21 g/10min 60.1 293 --
I21-vb/I21-original(원물질) -- -- 4.9 --
MIR(I21/I2) -- 29 22 --
ER -- 0.63 0.31 0.29
ER-vb/ER-original(원물질) % -- 0.49 0.46
PDR -- 3.5 2.3 2.2
PDR-vb/PDR-original % -- 0.64 0.62
η0 poise
(푸아즈)		 4.67 x 104 6.54 x 103 5.48 x 103
η*0.1 poise
(푸아즈)		 4.19 x 104 6.46 x 103 5.46 x 103
η*100 poise
(푸아즈)		 1.10 x 104 3.73 x 103 3.34 x 103
η*0.1 / η*100 -- 3.8 1.7 1.6
Vinyl/1000 C(NMR) -- -- -- --
Mn 달톤 20,830 17,021 15,216
Mw 달톤 110,400 64,000 63,300
Mz 달톤 338,400 158,200 155,000
MWD(Mw/Mn) -- 5.3 3.8 4.2
Mz/Mw -- 3.1 2.5 2.4
Mw-vb/Mw-original -- -- 0.58 0.57
Mz-vb/Mz-original -- -- 0.47 0.46
(Mz/Mw)-vb /(Mz/Mw)-original -- -- 0.81 0.80
고유 점도[η] dl/g 1.44 0.97 0.93
g'(장쇄 분지 매개변수) -- 0.95 0.92 0.89
LCBI -- -0.01 0.04 0.05
LCB/106C -- 11 29 26
SPE hp.hr/lb -- 0.304 0.329
kW.hr/kg -- 0.498 0.540
vb = 비스브레이킹됨
P1, P1-vb1 및 P1-vb2의 시료들의 분석을 기반으로 생성된 동적 진동 데이터는 아래 표 3에 제시되어 있다. 표 3에서의 데이터는, P1, P1-vb1 및 P1-vb2 모두에 대해 빈도가 증가함에 따라 복소 점도가 감소함을 보여준다. 또한, 표 3은, P1의 비스브레이킹 결과로, 시험한 모든 빈도 값에 대해 P1-vb1 및 P1-vb2의 복소 점도()가 더 낮아지는 것을 보여준다. 그에 추가로, P1과 두 P1-vb1 및 P1-vb2 사이의 복소 점도 차이는 빈도가 증가함에 따라 감소한다. 본원 출원인은, 이런 점이, 어떠한 특정 이론에 얽매이지 않기를 바라면서, 비스브레이킹이 LLDPE 내의 보다 더 높은 분자량 사슬들에 더 큰 영향을 미치며, 즉 더 많은 사슬 절단을 가지며, 그리고 추가로 P1과 비교하여 P1-vb1에 대해 더 좁은 MWD(Mw/Mn)를 나타냄을 보여주는 것으로 믿고 있다. 도 4에는, 표 3에서의 데이터를 토대로 실시예 1~3에 대해 생성된 곡선들의 비교가 도시되어 있다. 중첩된 그래프는 초당 라디안(radian) 단위의 진동 주파수의 로그의 함수로서 푸아즈(poise) 단위의 복소 점도()의 로그를 나타낸다.
진동 실시예 1(P1) 실시예 2(P2) 실시예 3(P3)
주파수
(rad/sec)		 로그
(주파수)		 (푸아즈) Log()
(푸아즈)		 Log()
(푸아즈)		 log()
0.0251 -1.60 43,500 4.64 -- -- -- --
0.0398 -1.40 43,000 4.63 -- -- -- --
0.0631 -1.20 42,500 4.63 -- -- -- --
0.100 -1.00 41,900 4.62 -- -- -- --
0.158 -0.80 41,100 4.61 -- -- -- --
0.251 -0.60 40,200 4.60 6,290 3.80 5,290 3.72
0.398 -0.40 39,000 4.59 6,270 3.80 5,260 3.72
0.631 -0.20 37,600 4.58 6,230 3.79 5,230 3.72
1.00 0.00 35,900 4.56 6,180 3.79 5,190 3.72
1.58 0.20 34,000 4.53 6,110 3.79 5,150 3.71
2.51 0.40 31,800 4.50 6,010 3.78 5,080 3.71
3.98 0.60 29,600 4.47 5,890 3.77 4,990 3.70
6.31 0.80 27,000 4.43 5,710 3.76 4,860 3.69
10.0 1.00 24,200 4.38 5,510 3.74 4,720 3.67
15.8 1.20 21,400 4.33 5,250 3.72 4,530 3.66
25.1 1.40 18,500 4.27 4,930 3.69 4,290 3.63
39.8 1.60 15,800 4.20 4,580 3.66 4,020 3.60
63.1 1.80 13,300 4.12 4,140 3.62 3,690 3.57
100 2.00 11,000 4.04 3,730 3.57 3,340 3.52
158 2.20 8,930 3.95 3,340 3.52 3,000 3.48
251 2.40 7,150 3.85 2,990 3.48 2,680 3.43
398 2.60 5,580 3.75 2,580 3.41 2,310 3.36
도 5에는, 실시예 1~3에 대해 생성된 분자량 곡선들의 비교가 도시되어 있다. 중첩된 그래프들은 비스브레이킹을 통해 달성되는 분자량이 감소되고 분자량 분포가 좁아진 점을 보여준다.
간결성을 위해, 여기서는 특정 범위만이 분명하게 개시되어 있다. 그러나 열거된 범위들에 추가로, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 분명하게 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있을 뿐만 아니라, 임의의 하한에서부터의 범위들은 임의의 다른 하한과 조합되어 분명하게 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있으며, 동일한 방식으로 임의의 상한에서부터의 범위들은 임의의 다른 상한과 조합되어 분명하게 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있다. 그에 추가로, 범위 이내에는, 분명하게 열거되어 있지 않다고 하더라도, 모든 점 또는 그 끝점들 간의 개별 값도 포함된다. 따라서, 모든 점 또는 개별 값은, 분명하게 열거되지 않은 범위를 열거하기 위해, 임의의 다른 점 또는 개별 값, 또는 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합되는 그 자체의 하한 또는 상한으로서 이용될 수 있다.
본 발명 및 그 장점들을 상세하게 설명하였지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서, 본원에서 다양한 변화, 대체 및 변경이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 출원의 범위는 본 명세서에서 설명되는 공정, 기계, 필름 구조, 층의 구성, 수단, 방법 및/또는 단계의 특정 실시예들로 제한되는 것으로 의도되지 않아야 한다. 당업계의 통상의 기술자라면 본 발명의 개시로부터 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 본원에서 설명되는 대응하는 실시예들과 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는, 현재 존재하거나 추후 개발될 공정, 기계, 필름 구조, 층의 구성, 수단, 방법 및/또는 단계는 본 발명에 따라 활용될 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는, 자체 범위 이내에 상기 공정, 기계, 필름 구조, 층의 구성, 수단 방법 및/또는 단계를 포함하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 재활용 재료를 가공하기 위한 가공 방법으로서,
    a. LLDPE 재활용 재료 공급 원료를 제공하는 제공 단계이되, 상기 공급 원료는
    i) 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위의 제1 밀도;
    ii) 5.0g/10min.보다 작거나 같은 제1 용융 지수(I2);
    iii) 5.0보다 큰 제1 분자량 분포(Mw/Mn);
    iv) 85,000달톤보다 크거나 같은 제1 중량 평균 분자량("Mw1"); 및
    v) 0.5보다 크거나 같은 제1 용융 탄성률("ER");을 갖는 것인, 제공 단계;
    b. 제1 LLDPE 재활용 재료 용융물을 생성하기 위해 제1 압출기로 LLDPE 재활용 재료를 첨가하는 첨가 단계; 및
    c. 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물을 생성하기 위해, 제1 LLDPE 재활용 재료 용융물이 비스브레이킹 조건을 적용받게 하는 적용 단계이되, 상기 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은
    i) 제2 밀도이되, 제2 밀도 대 제1 밀도의 비율이 1.0보다 크거나 같은 것인, 제2 밀도;
    ii) 제2 용융 지수이되, 제2 용융 지수 대 제1 용융 지수의 비율이 5.0보다 크거나 같은 것인, 제2 용융 지수;
    iii) 제2 분자량 분포이되, 제2 분자량 분포 대 제1 분자량 분포의 비율이 0.8보다 작거나 같은 것인, 제2 분자량 분포;
    iv) 제2 중량 평균 분자량("Mw2")이되, Mw2/Mw1이 0.90보다 작거나 같은 것인, 제2 중량 평균 분자량; 및
    v) 제2 용융 탄성률이되, 제2 용융 탄성률 대 제1 용융 탄성률의 비율이 0.50보다 작거나 같고, 그리고/또는 제2 용융 탄성률은 0.5 미만인 것인, 제2 용융 탄성률을 갖는 것인, 적용 단계;를
    포함하는 가공 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 소비자 사용 후 재생 폐기물, 잔여 재생 폐기물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 가공 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비스브레이킹 조건은 열적 비스브레이킹으로 구성되는 것인, 가공 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열적 비스브레이킹은 300ºC보다 크거나 같은 온도에서 수행되는 것인, 가공 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가공 방법은 상기 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물을 생성하기 위해, 상기 제1 LLDPE 재활용 재료 용융물이 탈휘발 조건을 적용받게 하는 적용 단계를 더 포함하되,
    상기 LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 제1 휘발성 유기 화합물 함량을 갖고;
    상기 제1 LLDPE 재활용 재료 용융물은 제2 휘발성 유기 화합물 함량을 가지며; 그리고
    상기 제2 휘발성 유기 화합물 함량 대 상기 제1 휘발성 유기 화합물 함량의 비율은 0.9보다 작거나 같은 것인, 가공 방법.
  6. 제5항에 있어서, 탈휘발 조건은 소기 가스의 주입 및 인출을 포함하는 것인, 가공 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가공 방법은 특징들, 즉
    i) 상기 LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 제1 고하중 용융 지수(I21)를 갖고, 상기 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은 제2 고하중 용융 지수를 가지며, 그리고 제2 고하중 용융 지수 대 제1 고하중 용융 지수의 비율은 2.0보다 크거나 같고;
    ii) 상기 LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 제1 용융 지수비(I21/I2)를 갖고, 상기 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은 제2 용융 지수비를 가지며, 그리고 제2 용융 지수비 대 제1 용융 지수비의 비율은 0.90보다 작거나 같고;
    iii) 상기 LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 0.85 내지 1.00 범위의 제1 장쇄 분지 매개변수(g')를 갖고, 상기 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은 제2 g'를 가지며, 그리고 제2 g' 대 제1 g'의 비율은 1.0보다 작거나 같고;
    iv) 상기 LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 0보다 크거나 같은 제1 장쇄 분지 지수("LCBI")를 가지며, 그리고 상기 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은 0보다 큰 제2 장쇄 분지 지수("LCBI")를 가지고;
    v) 상기 LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 전체 다분산도 측정 범위("PDR")를 가지고, 상기 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은 제2 PDR을 가지며, 그리고 제2 PDR 대 제1 PDR의 비율은 0.90보다 작거나 같고;
    vi) 상기 LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 제1 복소 점도비를 가지고, 상기 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은 제2 복소 점도비를 가지며, 그리고 제2 복소 점도비 대 제1 복소 점도비의 비율은 0.70보다 작거나 같고, 그리고/또는 제2 복소 점도비는 3.0보다 작거나 같으며; 그리고
    vii) 상기 LLDPE 재활용 재료 공급 원료는 제1 고유 점도를 갖고, 상기 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물은 제2 고유 점도를 가지며, 그리고 제2 고유 점도 대 제1 고유 점도의 비율은 0.90보다 작거나 같다고; 하는
    특징들 중 하나 이상을 특징으로 하는 것인, 가공 방법.
  8. 제1항에 있어서, LLDPE 재활용 재료 생성물은, 상기 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물의 추가 가공 또는 펠릿화를 위해, 제1 압출기에서부터 상기 제2 LLDPE 재활용 재료 용융물의 인출에 의해 형성되는 것인, 가공 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가공 방법은
    제2 압출기로 상기 LLDPE 재활용 재료 생성물 및 제1 폴리올레핀 배합물 성분을 첨가하는 첨가 단계; 및
    가공된 LLDPE 재활용 재료 생성물 및 제1 올레핀 배합물 성분의 용융 배합 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 생성물을 형성하기 위해 상기 제2 압출기 내 화합 조건에 영향을 미치는 영향 단계;를 더 포함하는 것인, 가공 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀 배합물 성분은 버진 폴리올레핀, 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료, 가공된 폴리올레핀 재활용 재료, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 가공 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    a. 상기 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌 또는 이들의 조합물을 포함하고;
    b. 상기 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료는 LDPE 재활용 재료 공급 원료, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, HDPE 재활용 재료 공급 원료, MDPE 재활용 재료 공급 원료, 폴리프로필렌 재활용 재료 공급 원료, 또는 이들의 조합물을 포함하며; 그리고
    c. 상기 가공된 폴리올레핀 재활용 재료는, 가공된 LDPE 재활용 재료, 제2 가공된 LLDPE 재활용 재료, 가공된 HDPE 재활용 재료, 가공된 MDPE 재활용 재료, 가공된 폴리프로필렌 재활용 재료, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 가공 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀 배합물 성분은 버진 LLDPE, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, 가공된 LLDPE 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 가공 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 LLDPE 재활용 재료 생성물은 상기 LLDPE 재활용 재료 생성물과 상기 제1 폴리올레핀 배합물 성분의 조합 중량을 기준으로 5중량 퍼센트 내지 90중량 퍼센트 범위의 양으로 첨가되는 것인, 가공 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 화합 조건은 300℃보다 낮거나 같은 온도를 포함하는 것인, 가공 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 가공 방법은
    제3 압출기로 제2 폴리올레핀 배합물 성분을 첨가하는 첨가 단계;
    제2 폴리올레핀 배합물 성분 용융물을 생성하기 위해 상기 제3 압출기 내의 용융 조건에 영향을 미치는 영향 단계; 및
    상기 제1 폴리올레핀 배합물 성분으로서 상기 제2 폴리올레핀 배합물 성분 용융물을 인출하는 인출 단계;를 더 포함하는 것인, 가공 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제2 배합물 성분은 버진 LLDPE, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, 가공된 LLDPE 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 가공 방법.
  17. 조성물로서,
    a. 제1 중합체이되,
    i) 제1 가공된 LLDPE 재활용 재료이며, 그리고
    ii) 5중량 퍼센트 내지 90중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하는 상기 제1 중합체;
    및
    b. 제2 중합체이되,
    i) 버진 폴리올레핀, 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료, 가공된 폴리올레핀 재활용 재료, 또는 이들의 조합물이며, 그리고
    ii) 10중량 퍼센트 내지 95중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하는 제2 중합체;의
    중합체 배합물을 포함하는 상기 조성물에 있어서,
    모든 중량 퍼센트는 제1 및 제2 중합체의 조합 중량을 기준으로 하는 것인, 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    a. 상기 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌 또는 이들의 조합물을 포함하고;
    b. 상기 폴리올레핀 재활용 재료 공급 원료는 LDPE 재활용 재료 공급 원료, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, HDPE 재활용 재료 공급 원료, MDPE 재활용 재료 공급 원료, 폴리프로필렌 재활용 재료 공급 원료, 또는 이들의 조합물을 포함하며; 그리고
    c. 상기 가공된 폴리올레핀 재활용 재료는 가공된 LDPE 재활용 재료, 제2 가공된 LLDPE 재활용 재료, 가공된 HDPE 재활용 재료, 가공된 MDPE 재활용 재료, 가공된 폴리프로필렌 재활용 재료 또는 이들의 조합물을 포함하는; 것인, 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 '가공된'은 열적 비스브레이킹을 적용받게 하며, 그리고 선택적으로는 탈휘발을 적용받게 하는 것인, 조성물.
  20. 배합물로서,
    제1 I2를 갖는 비스브레이킹된 LLDPE; 및
    제2 I2를 갖는 버진 LLDPE, LLDPE 재활용 재료 공급 원료, 가공된 LLDPE 재활용 재료 또는 이들의 조합물;을 포함하는 상기 배합물에 있어서,

    (I 2 ) 배합물 은 최종 배합물 생성물의 목표 용융 지수이고;
    n은 배합물 내 성분들의 수이며; 그리고
    i는 n-성분 배합물의 i번째 성분인 것인, 배합물.
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