KR20240046865A - 재생 중합체 공정 및 제품 - Google Patents

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KR20240046865A
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polyolefin
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KR1020247001837A
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하리라오스 마비디스
믹 씨. 헌들리
사미어 디. 메타
마르코 콘살비
게라르두스 마이어
린제이 이. 코코란
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에퀴스타 케미칼즈, 엘피
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Abstract

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하되 이에 국한되지 않는 재생 HDPE 및 이의 조성물을 처리하는 방법이 제공된다. 재생 HDPE는 가공 특성을 개선하기 위해 비스브로킹 가공하거나 폐기물 부산물을 제거하기 위해 탈휘발화하여 가공된 재생 HDPE를 생산할 수 있다. 가공된 재생 HDPE는 소비 전 폴리올레핀과 혼합하여 허용 가능한 또는 개선된 가공 특성을 가진 블렌드 조성물을 생산한다. 이러한 소비 전 폴리올레핀은 또한 이러한 중합체 블렌드의 가공 특성을 더욱 맞춤화하기 위해 비스브레이킹될 수 있다. 재생 HDPE 및/또는 소비 전 폴리올레핀의 비스브레이킹 및/또는 컴파운딩을 위해 압출기 및/또는 압출기 구역의 조합을 동일하거나 다른 위치에 사용할 수 있다.

Description

재생 중합체 공정 및 제품
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 특허협력조약에 따라 제출되었으며, 2021년 6월 22일에 제출된 미국 가출원 일련번호 63/213,429, 제목 "중합체 재생 공정 및 제품" 및 2021년 8월 30일에 출원된 미국 임시 특허 출원 일련 번호 63/238,655, 제목 "중합체 재생 공정 및 제품"에 대한 우선권을 주장하며, 그 내용은 여기에 전체적으로 참조로 통합되어 있다.
본 개시는 단독으로 또는 다른 폴리올레핀과 조합하여 재생 폴리올레핀의 가공 특성을 개선하기 위한 압출 공정의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 공정에 의해 생성된 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌은 식품 및 기타 제품, 섬유, 자동차 부품 및 매우 다양한 제조품용 포장을 포함하는 많은 응용 분야에서 점점 더 많은 양으로 소비되고 있다. 사실상, 많은 양의 폐플라스틱 재료는 현재 주로 유연한 포장재(캐스트 필름, 취입 필름 및 BOPP 필름), 단단한 포장재, 취입 성형 병 및 사출 성형 용기로 구성된 도시 플라스틱 폐기물의 차등 회수 시에 발생한다. 일반적으로 PVC, PET 또는 PS와 같은 다른 중합체로부터 분리하는 단계를 통해, 폴리에틸렌(특히 HDPE, LDPE, LLDPE) 및 폴리프로필렌(단독중합체, 임의 공중합체, 이종상 공중합체)의 두 가지 주요 폴리올레핀 분획이 수득된다.
그러나, 재생 재료의 다성분 특성은 종종 폴리올레핀 제형의 낮은 기계적 및 광학적 성능을 초래하며, 여기서 버진 HDPE의 일부가 재생 중합체로 대체된다. 용융 파라미터, 고부하 용융 파라미터, 용융 탄성, 복합 점도 또는 이들의 조합을 포함하되 이에 국한되지 않는 재생 폴리올레핀의 하나 이상의 특성의 가변성으로 인해 예측할 수 없는 기계적 및/또는 광학적 특성이 발생할 수 있다. 또한, 재생 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 분획물에는 불순물이나 다른 성분에 의한 오염이 포함되어 있을 수 있다. 또한, 재생 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 분획의 분자량, 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량에 따라 재생 폴리올레핀이 포함될 수 있는 버진 HDPE의 범위가 제한될 수 있다. 재생 폴리올레핀 사용의 또 다른 한계는 사용 중에 중합체에 흡수되었을 수 있는 휘발성 유기화합물에서 발생하는 불쾌한 냄새가 있을 수 있다는 점이다.
폴리에틸렌의 경우, 폴리에틸렌 폐기물은 주로 HDPE, 주로 MDPE, 주로 LDPE, 주로 LLDPE로 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 본 개시는 - HDPE 부분의 경우 - 재생 HDPE을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제조하는 공정을 제공하며, 이러한 폴리올레핀 조성물은 유용한 특성들의 조합을 갖는다. 이와 같은 개시된 공정은 매우 유연할 수 있으며 일반적으로 사용되는 장비와 익숙한 기술로 구현하여 다양한 제품을 생산할 수 있다.
일반적으로, 본 개시는 재생 폴리올레핀, 특히 재생 고밀도 폴리에틸렌("HDPE")을 처리하는 방법에 관한 것이다. 이러한 가공에는 재생 HDPE를 평균 분자량이 감소된 비스브레이킹된 재생 HDPE로 전환하기 위해 압출기 비스브레이킹(visbreaking) 조건에서 구현하는 것이 포함된다. 일부 실시예에서, 재생 HDPE는 또한 재생 HDPE를 감소된 평균 분자량 및 감소된 휘발성 유기화합물("VOC") 함량을 갖는 비스브레이킹된 재생 HDPE로 전환하기 위해 탈휘발 조건에 노출된다.
비스브레이킹 조건에는 열적 비스브레이킹 및/또는 과산화 비스브레이킹이 포함된다. 열적 비스브레이킹에는 중합체 쇄 분지 또는 가교보다 중합체 쇄 절단이 우세할 정도로 충분한 온도, 압력, 기계적 전단이 포함된다. 과산화 비스브레이킹은 중합체에 첨가된 과산화물이 압출기에서 녹은 후 과산화물이 열분해되어 자유 라디칼을 형성하고, 이것이 중합체 쇄와 반응하여 쇄 절단을 일으킬 때 발생할 수 있다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 조건은 산소가 없거나 실질적으로 없는 상태에서 HDPE의 용융점보다 적어도 180°C 이상의 온도에서 열적 비스브레이킹으로 이루어진다.
탈휘발 조건에는 고온에서 VOC를 제거할 수 있도록 집중적인 혼합 배열을 갖춘 압출기의 일부와 탈휘발 구역을 통해 폴리올레핀의 VOC를 감소시키는 것이 포함될 수 있다. 압출기에 기체를 주입하고, 중합체 용융물에 기체를 분배하여 VOC 성분을 제거하며, 환기 및/또는 진공을 통해 기체와 제거된 VOC 성분을 추출함으로써 탈휘발 조건을 더욱 개선할 수 있다.
일부 실시예에서, 가공된 재생 HDPE는 압출기로부터 배출될 때 제품으로서 펠릿화될 수 있다. 다른 실시예에서, 가공된 재생 HDPE 제2 압출기로 공급되어 버진 HDPE와 합성 또는 혼합될 수 있다. 다른 실시예에서, 버진 HDPE는 중합 장치로부터의 폴리올레핀 분말 생성물, 펠릿화된 폴리올레핀 또는 제3 압출기의 생성물인 폴리올레핀 용융물일 수 있다. 본 문단의 임의의 실시예에서, 버진 HDPE는 제2 반응기에 첨가되기 전에 비스브레이킹 공정을 거칠 수 있다.
일부 실시예에서, 버진 HDPE는 제3 압출기로 공급되고, 제3 압출기에서 형성된 중합체 용융물은 가공된 용융 재생 HDPE와 함께 제2 압출기로 공동 공급된다.
일부 실시예에서, 조성물은 재생 HDPE의 5중량% 내지 90중량% 및 버진 HDPE의 10중량% 내지 95중량%의 중합체 블렌드이거나 이를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 모든 중량 백분율은 중합체 블렌드의 합계 중량과 재생 HDPE 공급 원료 및 버진 HDPE 중 하나 또는 둘이 비스브레이킹된 것을 기준으로 한다. 비스브레이킹은 열적 비스브레이킹 및/또는 과산화 비스브레이킹이 있다.
이상에서 본 발명의 특징 및 기술적 이점을 다소 개괄적으로 설명하였으므로, 이어지는 본 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있을 것이다. 이하에서는 본 발명의 청구 범위의 주제를 구성하는 본 발명의 추가 특징 및 이점을 설명한다. 통상의 기술자는 개시된 개념 및 구체적인 실시예가 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위한 다른 필름 구조 및/또는 공정을 수정하거나 설계하기 위한 기초로서 용이하게 활용될 수 있음을 인식할 것이다. 또한 통상의 기술자는 이러한 동등한 구성이 첨부된 청구범위에 명시된 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않는다는 것을 유념하여야 한다. 본 발명의 구조 및 제조 방법과 관련하여 본 발명의 특징이라고 여겨지는 새로운 특징과 추가적인 목적 및 이점은 다음의 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다.
청구된 주제는 첨부된 도면과 함께 이루어진 이하의 설명을 참조하여 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 참조 번호는 유사한 요소를 식별한다:
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 가공된 재생 HDPE를 얻기 위한 공정의 단순화된 흐름도이다;
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 두 개의 압출기를 사용하여 가공된 재생 HDPE 및 버진 HDPE의 블렌드를 얻기 위한 공정의 단순화된 흐름도이다;
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 3개의 압출기를 이용하여 가공된 재생 HDPE 및 버진 HDPE의 블렌드를 얻기 위한 공정의 단순화된 흐름도이다;
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 복합 점도에 대한 HDPE의 비스브레이킹의 효과를 나타내는 중첩된 그래프이다;
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 HDPE의 비스브레이킹이 분자량에 미치는 영향을 나타내는 중첩된 그래프이다.
개시된 공정 및 구성은 다양한 수정 및 대체 형태에 민감하지만, 도면은 실시예를 통해 본 명세서에 상세히 설명된 특정 실시예를 예시적으로 설명한다. 그러나, 특정 실시예에 대한 본 발명의 설명은 본 발명을 개시된 특정 형태로 제한하려는 것이 아니라, 반대로 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 의도 및 범위에 속하는 모든 수정, 균등물 및 대안을 포함하려는 것임을 이해해야 한다.
이제 아래에 청구된 주제의 예시적인 실시예가 개시된다. 명확성을 위해 일부 실제 구현의 일부 기능은 본 명세서에 설명되어 있지 않을 수 있다. 이러한 실제 실시예의 개발에서, 시스템 관련 및 비즈니스 관련 제약 조건의 준수와 같은 개발자의 특정 목표를 달성하기 위해 수많은 구현 관련 결정이 이루어져야 하며, 이는 구현마다 다를 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 이러한 개발 노력은 복잡하고 시간이 많이 소요되더라도 본 개시의 혜택을 받는 통상의 기술자에게는 일상적인 작업이라는 것이 이해될 것이다.
본 문서에 사용된 단어와 문구는 관련 분야의 통상의 기술자가 해당 단어와 문구를 이해하는 것과 일치하는 의미를 갖는 것으로 이해되고 해석되어야 한다. 용어 또는 구의 특별한 정의, 즉 통상의 기술자가 이해하는 통상적이고 관습적인 의미와 다른 정의는 본 명세서에서 용어 또는 구의 일관된 사용에 의해 암시되는 것으로 의도되지 않는다. 용어 또는 문구가 특별한 의미, 즉 숙련된 기술자가 이해하는 가장 넓은 의미 이외의 의미를 갖도록 의도된 경우, 그러한 특별하거나 명확한 정의는 해당 용어 또는 문구에 대한 특별하거나 명확한 정의를 제공하는 정의 방식으로 명세서에 명시적으로 규정된다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같이, 단수 형태인 "a", "an" 및 "the"는 달리 명시되지 않는 한 복수의 참조를 포함한다는 점에 유의해야 한다.
예를 들어, 다음 논의에는 본 공개에서 사용된 몇 가지 특정 용어의 정의 목록이 포함되어 있다(다른 용어는 본 문서의 다른 곳에서 명확한 방식으로 정의되거나 분류될 수 있다). 이러한 정의는 본 명세서에 사용된 용어의 의미를 명확히 하기 위한 것이다. 용어는 통상적인 의미와 일치하는 방식으로 사용되는 것으로 사료되지만, 그럼에도 불구하고 명확성을 위해 본원에 그 정의가 명시된다.
정의
본원에서 사용되는 "항산화제"는 활성산소 및 연쇄 반응을 일으킬 수 있는 화학 반응인 산화를 억제하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 "컴파운딩 조건"은 실질적으로 균일한 중합체 제품을 생산하기 위해 두 개 이상의 중합체와 선택적으로 첨가제를 긴밀하게 혼합하기 위해 압출기에서 구현되는 온도, 압력 및 전단력 조건을 의미한다.
본원에서 사용되는 "탈휘발 조건"은 압출기 내 중합체 용융물에 스캐빈징 기체의 주입 및 인출, 열 추가, 물리적 혼합, 배기 또는 진공 적용을 통한 압력 감소 또는 이들의 조합을 적용하는 것을 의미한다. 압출기에 구현된 탈휘발 조건은 압출기에 공급되는 중합체의 VOC를 미리 정해진 비율만큼 및/또는 압출기에서 배출되는 중합체에 대해 미리 정해진 VOC 목표치까지 감소시키기에 충분한다. 탈휘발 조건은 고온에서 VOC를 제거할 수 있도록 집중적인 혼합 배열과 탈휘발 구역을 갖춘 압출기의 일부에 의해 폴리올레핀의 VOC를 감소시키는 것이다. 압출기에 기체를 주입하고, 중합체 용융물에 기체를 분배하여 VOC 성분을 제거하며, 환기 또는 진공을 통해 기체와 제거된 VOC 성분을 추출함으로써 탈휘발 조건을 더욱 개선할 수 있다.
본원에서 사용되는 "탈휘발 재생 HDPE"는 재생 HDPE 공급 원료를 본원에 설명된 대로 탈휘발 조건에 노출시켜 얻은 제품을 의미한다.
본 명세서에서 "제1 압출기", "제2 압출기" 및 "제3 압출기"의 문맥 내에서 사용되는 "압출기"는 일부 실시예에서 별도의 압출 장치를 의미하고, 다른 실시예에서 단일 압출 장치 내의 별도의 구역을 의미한다. 일부 실시예에서, 제1 압출기와 제2 압출기는 별도의 기계이다. 일부 실시예에서, 제1 압출기와 제2 압출기는 단일 기계에서 별도의 구역이다. 일부 실시예에서, 제2 압출기와 제3 압출기는 별도의 기계이다. 일부 실시예에서, 제2 압출기와 제3 압출기는 단일 기계에서 별도의 구역이다. 일부 실시예에서, 제1 압출기, 제2 압출기 및 제3 압출기는 별도의 기계이다. 일부 실시예에서, 제1 압출기, 제2 압출기 및 제3 압출기는 단일 기계에서 별도의 구역이다. 본원에서 사용되는 "압출기"는 파단 조건, 배합 조건, 용융 조건 또는 휘발 조건에서 하나 이상의 폴리올레핀을 연속적으로 가공할 수 있는 모든 장치 또는 장치 조합을 포함하되 이에 국한되지 않으며, 여기에는 Farrel 연속 혼합기(FCMTM 혼합기, 코네티컷주 앤소니아에 소재한 Farrel Corporation에서 제공)를 포함하나 이에 국한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 "HDPE"는 서스펜션상, 용액상, 슬러리상, 또는 기상 중합 공정으로 생산되고 밀도가 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위인 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 공중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 "재생 HDPE 공급 원료"는 수거 및 분류 후 본원에 개시된 공정을 거치기 전의 재생 HDPE를 의미한다.
본원에서 사용되는 "재생 HDPE"는 소비 후 재생("PCR") HDPE 및/또는 잔여 재생("PIR") HDPE를 의미한다. 재생 폴리올레핀은 소비재로서 수명이 다해 폐기물로 가공될 수 있는 최종 제품(예: 폴리에틸렌 물병)이나 산업 공정에서 폐기물로 발생하는 플라스틱 스크랩에서 추출된다. 소비 후 폴리올레핀에는 연질 포장재(캐스트 필름, 블로운 필름, BOPP 필름), 경질 포장재, 블로우 성형 병, 사출 성형 용기 등 상업용 및 주거용 재생 프로그램에서 수거된 폴리올레핀이 포함된다. 일반적으로 PVC, PET 또는 PS와 같은 다른 중합체로부터 분리하는 단계를 통해, 폴리에틸렌(특히 HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE) 및 폴리프로필렌(단독중합체, 임의 공중합체, 이종상 공중합체)의 두 가지 주요 폴리올레핀 분획이 수득된다. 재생 폴리에틸렌을 추가로 분리하여 HDPE를 주성분으로 하는 부분을 회수할 수 있다. 재생 HDPE에는 이종 중합체로 인한 오염 외에도 PMMA, PC, 목재, 종이, 섬유, 셀룰로오스, 음식물 및 기타 유기 폐기물과 같은 다른 불순물이 포함되어 있는 경우가 많으며, 이러한 불순물은 일반적인 가공 전후에 재생 HDPE에서 불쾌한 냄새를 유발하는 원인이 된다.
본원에서 사용되는 "LDPE"는 고압 자유 라디칼 중합으로 생산되고 밀도가 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위인 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 공중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 "LLDPE"는 기상 및/또는 슬러리상 중합으로 생산되고 밀도가 0.910g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위인 에틸렌 공중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 "MDPE"는 기상 및/또는 슬러리상 중합으로 생산되고 밀도가 0.925g/cm3 내지 0.940g/cm3 범위인 에틸렌 공중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 "용융 조건"은 중합체 펠릿 또는 분말 공급에서 중합체 용융물을 생성하는 데 필요한 온도, 압력 및 전단력 조건을 단독으로 또는 서로 조합하여 의미한다.
본원에서 사용되는 "가공된 재생 HDPE"는 본원에 설명된 대로 재생 HDPE 공급 원료에 비스브레이킹 조건 또는 비스브레이킹 조건에 이어 탈휘발 조건을 적용하여 얻은 제품을 의미한다.
본원에서 사용되는 "버진 HDPE"는 소비 전 폴리올레핀이다. "소비 전 폴리올레핀"은 중합 장치에 공급되는 석유화학 공급 원료에서 직간접적으로 얻은 폴리올레핀 제품이다. 소비 전 폴리올레핀은 압출, 펠릿화, 비스브레이킹 및/또는 제품이 최종 소비자에게 도달하기 전에 완료되는 기타 가공과 같은 중합 후 공정을 거칠 수 있지만 이에 국한되는 것은 아니다. 일부 실시예에서, 버진 HDPE는 단일 열 이력을 갖는다. 일부 실시예에서, 버진 HDPE는 하나 이상의 열 이력을 갖는다. 일부 실시예에서, 버진 HDPE는 첨가제를 포함하지 않는다. 일부 실시예에서, 버진 HDPE는 첨가제를 포함한다.
본원에서 사용되는 "비스브레이킹 조건"은 열적 비스브레이킹 및/또는 과산화 비스브레이킹을 의미한다. 열적 비스브레이킹에는 중합체 쇄 분지 또는 가교를 우세하게 만들기에 충분한 온도, 압력 및/또는 기계적 전단이 포함된다. 과산화 비스브레이킹은 중합체에 첨가된 과산화물이 압출기에서 용융된 후 과산화물이 열분해되어 자유 라디칼을 형성하고, 이 자유 라디칼이 중합체 쇄와 반응하여 쇄 절단이 일어날 때 발생한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 비스브레이킹된 중합체는 평균 분자량과 중량 평균 분자량이 낮고, 분자량 분포가 좁으며, 용융 파라미터가 높고, 고부하 용융 파라미터가 높다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 조건은 산소가 없거나 실질적으로 없는 상태에서 300°C 이상 또는 320°C~400°C 범위의 온도에서 열적 비스브레이킹을 포함하는 것으로 이루어진다.
본원에서 사용되는 "비스브레이킹"은 중합체를 열적 및/또는 화학적으로 가공하여 Mn, Mw 및 MWD(Mw/Mn)의 감소 및 용융 파라미터 I2(ASTM D-1238, 2.16kg @ 190°C) 및 고부하 용융 파라미터 I21(ASTM D-1238, 21.6kg @ 190°C)의 증가를 위한 HDPE의 가공을 의미한다. 폴리올레핀 소재에 고온을 가하거나 과산화물과 같은 라디칼 소스를 첨가하면 중합체 쇄가 분해되고 중합체의 평균 분자량이 감소한다. 이와 동시에 분자량 분포는 더 좁아진다. 중합체의 특성을 변경하기 위해 이러한 방법을 의도적으로 수행하는 경우, 이러한 관행을 일반적으로 "비스브레이킹"이라고 한다.
본원에서 사용되는 "비스브레이킹된 재생 HDPE"는 재생 HDPE 공급 원료에 본원에 설명된 바와 같이 비스브레이킹 조건을 적용하여 얻은 제품을 의미한다.
재생 HDPE 공급 원료의 가공
도 1의 흐름도(100)에는 비스브레이킹 구역 115와 선택적 탈휘발 구역(120)이 있는 비스브레이킹 압출기(110)가 포함되어 있다. 재생 HDPE 공급 원료(125)가 압출기 입구 단부 근처에 있는 비스브레이킹 압출기(110)에 추가된다. 재생 HDPE는 압출기(110)의 배럴에 있는 하나 이상의 회전 스크류 드라이브에 의해 압출기(110)를 통해 압출된다. 비스브레이킹 압출기(110)의 길이는 하나 이상의 영역으로 분리된다. 각각의 구역은 압력, 온도, 및/또는 전단력을 포함하지만 이에 제한되지 않는 미리 선택된 공정 조건을 부여하기 위해 스크류 드라이브 상의 특정 나사 피치, 기체(130)의 주입을 위한 입구(135), 기체의 인출을 위한 통기구 또는 진공 연결부(140), 열의 추가 또는 인출을 위한 수단, 과산화물의 주입을 위한 입구(145), 및 첨가제의 주입을 위한 입구 중 하나 이상을 가질 수 있다.
도 1은 비스브레이킹 구역(115) 및 선택적 탈휘발 구역(120)을 모두 포함하는 실시예를 나타낸다. 다른 실시예들은 탈휘발 구역 없이 비스브레이킹 구역(115)만을 가질 수 있다. 비스브레이킹 압출기(110)의 공정 조건은 스크류 드라이브의 회전 속도에 따라 추가로 제어할 수 있다. 가공된 재생 HDPE(150)는 추가 가공 또는 펠릿화를 위해 비스브레이킹 압출기(110)의 배출에 근접하여 인출된다.
재생 HDPE 공급 원료
일부 실시예에서, 재생 HDPE 공급 원료는 에틸렌 단일중합체, 에틸렌에서 유래한 단위와 C3-C12 알파-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체, 에틸렌에서 유래한 단위와 알파-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체로부터 유래한다. 이러한 C3-C12 알파-올레핀은 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데칸 및 이의 이성질체와 같은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 존재하는 경우, 공단량체는 최대 20중량%, 15중량%, 10중량% 또는 5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 재생 HDPE 공급 원료는 주로 재생 HDPE로 구성된 소비 후 재생 폴리올레핀 및/또는 잔여 재생 폴리올레핀의 일부로 파생될 수 있으며, 여기서 "주로"는 재생 HDPE 공급 원료의 총 중량을 기준으로 80중량% 이상, 85중량% 이상, 90중량% 이상 또는 95중량% 이상의 것을 의미한다.
이러한 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체는 알려진 장비 및 반응 조건을 사용하여 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 공정에서 생산될 수 있다. 일부 실시예에서, 중합 온도는 대기압, 대기권, 또는 초대기압에서 약 0°C 내지 약 300°C 범위이다.
슬러리 또는 용액 중합 시스템은 약 40°C 내지 약 300°C 범위의 대기권 또는 초대기권 압력과 온도를 활용할 수 있다. 예시적인 액상 중합 시스템은 미국 특허 제3,324,095호에 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참조로 완전히 통합되어 있다. 액상 중합 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체와 촉매 조성물이 첨가되고 폴리올레핀을 용해 또는 현탁시키기 위한 액상 반응 매체를 포함하는 반응기로 이루어진다. 액상 반응 매체는 벌크 액상 단량체 또는 사용된 중합 조건에서 반응하지 않는 불활성 액상 탄화수소로 구성될 수 있다. 이러한 불활성 액상 탄화수소는 촉매 조성물이나 공정에 의해 얻어진 중합체의 용매로 기능할 필요는 없지만 일반적으로 중합에 사용되는 단량체의 용매로 작용한다. 이러한 목적에 적합한 불활성 액상 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 지속적인 혼합 또는 교반을 통해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물과 미반응 올레핀 단량체를 포함하는 반응 매체는 반응기에서 지속적으로 회수된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 반응하지 않은 올레핀 단량체와 액상 반응 매체는 반응기로 재순환된다.
기상 중합 시스템은 1psig(6.9kPag) 내지 1,000psig(6.9MPag), 50psig(344kPag) 내지 400psig(2.8MPag), 100psig(689kPag) 내지 300psig(2.1MPag) 범위의 초대기압 및 30°C 내지 130°C 또는 65°C 내지 110°C 범위의 온도를 활용할 수 있다. 기상 중합 시스템은 교반식 또는 유동층 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 기상 유동층 공정은 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 스트림을 반응 조건 하에서 그리고 고체 입자 층을 부유 상태로 유지하기에 충분한 속도로 촉매 조성물의 존재 하에서 유동층 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 반응하지 않은 단량체가 포함된 스트림은 반응기에서 지속적으로 인출되어 압축, 냉각되고 선택적이면서 부분적으로 또는 완전히 응축되어 반응기로 재순환된다. 반응기에서 제품을 회수하고 보충 단량체를 재생 스트림에 추가한다. 중합 시스템의 온도 제어를 위해 원하는 경우, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 기체가 기체 스트림에 존재할 수도 있다.
일부 실시예에서, 지글러-나타(ZN) 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 그룹 IVB 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물(공동 촉매)을 기반으로 한다. 이러한 전이 금속에는 Ti, Zr, Hf가 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니다. ZN 촉매 시스템의 비제한적인 예로는 TiCl4 + Et3Al 및 TiCl3 + AlEt2Cl을 들 수 있다. 이러한 HDPE 단일중합체 및/또는 공중합체는 일부 장쇄 분지 및 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
재생 HDPE 공급 원료는 전술한 바와 같이 HDPE로부터 추출되는 것을 특징으로 할 수 있다:
i) 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 밀도;
ii) 1.0g/10분 이하의 용융 파라미터(2.16kg, 190°C);
iii) 10 이상, 15 이상, 또는 20 이상의 분자량 분포(Mw/Mn);
iv) 100,000달톤 이상, 150,000달톤 이상, 200,000달톤 이상, 또는 250,000달톤 이상 및/또는 600,000달톤 미만, 500,000달톤 미만, 400,000달톤 미만 또는 300,000달톤 미만의 중량 평균 분자량("Mw1"); 및
v) 1.0 이상, 2.0 이상, 3.0 이상 및/또는 8.0 미만, 7.0 미만, 6.0 미만의 용융 탄성("ER").
일부 실시예에서, 전술한 특성 이외에, 재생 HDPE 공급 원료는 다음 중 하나 이상을 더 갖는 것을 특징으로 할 수 있다:
vi) 제1 VOC 성분;
vii) 제1 고부하 용융 파라미터(I21; 21.6kg, 190°C);
viii) 제1 용융 파라미터 비율(MIR, I21/I2);
ix) 0.70 내지 0.99, 0.80 내지 0.98 또는 0.85 내지 0.97 범위의 제1 장쇄 분지 파라미터(g');
x) 제1 전체 다분산비(PDR);
xi) 190°C의 온도에서 은 0.1rad/sec의 복합 점도이고 은 100rad/sec의 복합 점도인, 12 초과의 제1 복합 점도비(); 및
xii) 제1 고유 점도.
비스브레이킹 압출기
재생 HDPE 공급 원료는 제1 압출기에 공급되어 비스브레이킹 조건과 선택적으로 탈휘발 조건을 거친다.
비스브레이킹
비스브레이킹 조건은 제1 압출기의 비스브레이킹 구역에서 구현되며 HDPE에 맞게 조정된다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 조건은 열적 비스브레이킹 및/또는 과산화 비스브레이킹을 의미한다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 조건은 열적 비스브레이킹으로 이루어지며, 비스브레이킹 구역의 온도가 300°C 이상이고, 쇄 절단 반응이 장쇄 분지 및/또는 가교 반응을 초과하는 것으로 여겨지는 경우이다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 구역의 온도는 320°C 내지 500°C, 340°C 내지 480°C 또는 360°C 내지 460°C 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 압출기 배출부의 계측기는 유변학적 특성(I2, I21, 점도, 용융 탄성, 복합 점도 등)을 직접 또는 간접적으로 모니터링하여 비스브레이킹을 측정하고 제어하는 데 도움을 준다. 일부 실시예에서, 항산화제 첨가가 비스브레이킹과 함께 사용되는 경우, 항산화제 첨가 지점은 비스브레이킹 반응의 상당 부분이 발생한 후 제1 압출기의 위치에 있다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 조건은 산소가 없거나 실질적으로 산소가 없는 상태에서 열적 비스브레이킹하는 것으로 이루어지며, 여기서 산소가 실질적으로 없다는 것은 압출기 내의 중합체의 총 중량에 기초하여 1.0중량% 이하, 0.10중량% 이하 또는 0.01중량% 이하를 의미한다. 일부 실시예에서, 비스브레이킹 압출기는 하나 이상의 용융 필터를 포함한다.
탈휘발
탈휘발 조건은 제1 압출기에서 선택적으로 구현되며, 고온에서 VOC를 제거할 수 있도록 집중적인 혼합 배열과 탈휘발 구역을 갖춘 압출기의 일부에 의해 재생 HDPE 공급 원료의 VOC를 감소시키는 방향으로 진행된다. 질소, 이산화탄소, 물 또는 이들의 조합과 같은 스캐빈징 기체를 압출기에 주입하고, 중합체 용융물에 기체를 분배하여 VOC 성분을 제거하며, 환기 및/또는 진공을 통해 기체와 스캐빈징된 VOC 성분을 추출함으로써 휘발 조건을 더욱 개선할 수 있다.
가공된 재생 HDPE
가공된 재생 HDPE는 비스브레이킹 압출기의 배출구에서 회수되며, 여기서 "가공"이란 재생 HDPE 공급 원료가 비스브레이킹 조건 또는 비스브레이킹 조건에 이어 탈휘발 조건을 거쳤음을 의미한다. 전술한 바와 같이 가공된 재생 HDPE는 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
i) 재생 HDPE 공급 원료의 밀도에 대한 가공된 재생 HDPE의 밀도의 비율이 1.0 이상인, 밀도;
ii) 재생 HDPE 공급 원료의 용융 파라미터에 대한 가공된 재생 HDPE의 용융 파라미터의 비율이 5.0 이상, 50 이상, 또는 100 이상, 및/또는 가공된 재생 HDPE의 용융 파라미터는 5.0g/10분 이상 또는 10.0g/10분 이상인, 용융 파라미터;
iii) 재생 HDPE 공급 원료의 분자량 분포에 대한 가공된 재생 HDPE의 분자량 분포의 비율은 0.50 이하, 및/또는 가공된 재생 HDPE의 분자량 분포는 40 이하인, 분자량 분포;
iv) 재생 HDPE 공급 원료의 중량 평균 분자량에 대한 가공된 재생 HDPE의 중량 평균 분자량의 비율은 0.10 내지 0.70, 0.15 내지 0.60 또는 0.20 내지 0.50의 범위인, 중량 평균 분자량("Mw2"); 및
v) 재생 HDPE 공급 원료의 ER에 대한 가공된 재생 HDPE의 ER의 비율이 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하, 및/또는 제2 용융 탄성이 2.0 이하, 1.5 이하, 1.0 이하, 및/또는 0.10 이상, 0.20 이상, 또는 0.30 이상인, 용융 탄성("ER").
일부 실시예에서, 전술한 특성 이외에, 가공된 재생 HDPE는 다음 중 하나 이상을 더 갖는 것을 특징으로 할 수 있다:
vi) 재생 HDPE 공급 원료의 VOC 함량에 대한 가공된 재생 HDPE의 VOC 함량의 비율은 각각 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 이하이고, 단독으로 또는 0.1 이상의 하한과 조합한, VOC 함량;
vii) 재생 HDPE 공급 원료의 고부하 용융 파라미터에 대한 가공된 재생 HDPE의 고부하 용융 파라미터의 비율이 5.0 이상, 20 이상 또는 30 이상인, 고부하 용융 파라미터(I21; 21.6kg, 190°C);
viii) 재생 HDPE 공급 원료의 MIR에 대한 가공된 재생 HDPE의 MIR이 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하인, 용융 파라미터 비율(MIR, I21/I2);
ix) 재생 HDPE 공급 원료의 g'에 대한 가공된 재생 HDPE의 g'의 비율은 1.0 이하인, 장쇄 분지 파라미터(g');
x) 제1 장쇄 분지 지수는 0.30 이상이고, 가공된 재생 HDPE는 0.20 이하의 LCBI를 갖는, 장쇄 분지 지수("LCBI");
xi) 재생 HDPE 공급 원료의 PDR에 대한 가공된 재생 HDPE의 PDR의 비율이 0.40 이하, 0.30 이하, 또는 0.20 이하인, 전체 다분산비(PDR);
xii) 재생 HDPE 공급 원료의 복합 점도에 대한 가공된 재생 HDPE의 복합 점도가 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하이고/이거나, 제2 복합 점도가 10 이하, 8.0 이하, 또는 6.0 이하이고, 190°C의 온도에서 은 0.1rad/sec에서의 복합 점도이며, 은 100rad/sec에서의 복합 점도인, 복합 점도();
xiii) 재생 HDPE 공급 원료의 고유 점도에 대한 가공된 재생 HDPE의 고유 점도 비율은 0.90 이하, 0.70 이하 또는 0.50 이하인, 고유 점도[η].
가공된 재생 HDPE 및 폴리올레핀 혼합 성분의 혼합 - 압출기 2대 사용
도 2에서, 흐름도(200)에는 비스브레이킹 압출기(210) 및 컴파운딩 압출기(255)가 포함되어 있다. 도 2는 비스브레이킹 구역(215) 및 선택적 탈휘발 구역(220)이 있는 비스브레이킹 압출기(210)가 포함되어 있다. 재생 HDPE 공급 원료(225)가 압출기 입구 단부 근처에 있는 비스브레이킹 압출기(210)에 추가된다. 재생 HDPE 공급 원료(225)는 비스브레이킹 압출기(210)의 배럴에 있는 하나 이상의 회전 스크류 드라이브에 의해 비스브레이킹 압출기(210)를 통해 인출된다. 비스브레이킹 압출기(210)의 길이는 하나 이상의 구역으로 구분된다. 각각의 구역은 압력, 온도, 및 전단력을 포함하지만 이에 제한되지 않는 미리 선택된 공정 조건을 부여하기 위해 스크류 드라이브 상의 특정 나사 피치, 기체(230)의 주입을 위한 입구(235), 기체(240)의 인출을 위한 벤트 또는 진공 연결부, 열의 추가 또는 인출을 위한 수단, 과산화물(245)의 주입을 위한 입구, 및 첨가제의 주입을 위한 입구 중 하나 이상을 가질 수 있다.
도 2는 비스브레이킹 구역(215) 및 탈휘발 구역(220)을 모두 포함하는 실시예를 나타낸다. 다른 실시예들은 다른 실시예들 없이 독립적으로 비스브레이킹 구역(215) 또는 탈휘발 구역(220)을 가질 수 있다. 비스브레이킹 압출기(210)의 공정 조건은 스크류 드라이브의 회전 속도에 따라 추가로 제어될 수 있다. 가공된 재생 HDPE(250)는 추가 가공을 위해 비스브레이킹 압출기(210)의 배출에 근접하여 인출된다.
도 2의 실시예에는 컴파운딩 구역(260)을 갖는 제2 압출기(255)가 포함된다. 가공된 재생 HDPE(250)를 컴파운딩 압출기(255)에 폴리올레핀 혼합 성분(252)과 함께 압출기 입구 쪽에 근접한 제1 혼합 성분으로 첨가하고 배합 조건을 적용한다. 폴리올레핀 혼합 성분(252)은 버진 폴리올레핀, 재생 폴리올레핀 공급 원료, 가공된 재생 폴리올레핀 공급 원료 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 버진 폴리올레핀은 버진 HDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 재생 폴리올레핀 공급 원료는 LDPE 재생 공급 원료, LLDPE 재생 공급 원료, HDPE 재생 공급 원료, MDPE 재생 공급 원료, 폴리프로필렌 재생 공급 원료, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 가공된 재생 폴리올레핀은 가공된 재생 LDPE, 가공된 재생 LLDPE, 제2 가공된 재생 HDPE, 가공된 재생 MDPE, 가공된 재생 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 폴리올레핀 혼합 성분은 버진 HDPE, 재생 HDPE 공급 원료, 가공된 재생 HDPE, 또는 이들의 조합을 포함한다. 재생 HDPE(250) 및 폴리올레핀 혼합 성분(252)의 블렌드는 압출기(255)의 배럴에 있는 하나 이상의 회전 스크류 드라이브에 의해 컴파운드 압출기(255)를 통해 압출된다. 압출기의 입구 단부에 근접한 하나 이상의 추가 입구는 항산화제(265) 및/또는 기타 성분(270)을 추가할 수 있다. 컴파운딩 압출기(255)의 길이는 하나 이상의 구역으로 분리할 수 있다. 각 구역에는 압력, 온도 및 전단력을 포함하되 이에 국한되지 않는 사전 선택된 공정 조건을 부여하기 위해 나사 드라이브에 지정된 나사 피치, 열의 추가 또는 인출 수단, 첨가제 주입을 위한 입구 및 기체(275) 인출을 위한 통풍구 또는 진공 연결부 중 하나 이상이 있을 수 있다. 가공된 재생 HDPE(250) 및 폴리올레핀 혼합 성분(252)의 블렌드(280)는 추가 가공 또는 펠릿화를 위해 컴파운딩 압출기(255)의 배출에 가깝게 인출된다.
일부 실시예에서, 폴리올레핀 혼합 성분은 중합 장치로부터의 폴리올레핀 분말 제품, 펠릿화된 폴리올레핀 또는 제3 압출기로부터 인출된 제품인 폴리올레핀 용융물일 수 있다. 이러한 실시예들 중 일부에서, 중합 장치는 2개, 3개 또는 그 이상의 중합 반응기 및/또는 중합 반응기 내의 2개, 3개 또는 그 이상의 중합 구역을 포함한다. 보다 구체적인 중합 장치 실시예는 직렬로 연결된 2개 또는 3개의 기상 유동층 반응기, 직렬로 연결된 2개 또는 3개의 슬러리상 반응기, 다중 구역 순환 반응기와 직렬로 연결된 기상 유동층 반응기를 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
일부 실시예에서, 폴리올레핀 혼합 성분의 양은 그 자체가 둘 이상의 중합체를 포함할 수 있으며, 혼합 성분이 다음 식을 만족하는 대수적 혼합 규칙에 따라 결정된다:
여기서:
MFR은 I2, I21 또는 기타 선택된 용융 파라미터이고;
MFR blend 는 최종 블렌드 제품의 목표 MFR이고;
n은 블렌드에 포함된 요소의 수이고;
i는 n-요소 블렌드의 i번째 요소이다.
혼합 성분
제1 혼합 성분은 비스브레이킹 압출기에서 생산된 가공된 재생 HDPE이다. 제2 혼합 성분은 버진 폴리올레핀, 재생 폴리올레핀 공급 원료, 가공된 재생 폴리올레핀 공급 원료 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 재생 폴리올레핀 공급 원료는 재생 LDPE 공급 원료, 재생 LLDPE 공급 원료, 재생 HDPE 공급 원료, 재생 폴리프로필렌 공급 원료, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 가공된 재생 폴리올레핀은 가공된 재생 LDPE, 가공된 재생 LLDPE, 제2 가공된 재생 HDPE, 가공된 재생 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 폴리올레핀 혼합 성분은 버진 HDPE, 재생 HDPE 공급 원료, 가공된 재생 HDPE, 또는 이들의 조합을 포함한다. 가공된 재생 HDPE가 다른 가공된 재생 HDPE와 혼합될 때, 제1 재생 HDPE는 제2 가공된 재생 HDPE와 구별되는 적어도 하나의 파라미터를 가지게 된다.
버진 HDPE
일부 실시예에서, 버진 HDPE는 에틸렌 단일중합체, 에틸렌에서 유래한 단위와 C3-C12 알파-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체, 에틸렌에서 유래한 단위와 알파-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체로부터 선택된다. 이러한 C3-C12 알파-올레핀은 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데칸 및 이의 이성질체와 같은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 존재하는 경우, 공단량체는 최대 20중량%, 15중량%, 10중량% 또는 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
이러한 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체는 알려진 장비 및 반응 조건을 사용하여 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 공정에서 생산될 수 있다. 일부 실시예에서, 중합 온도는 대기압, 대기권, 또는 초대기압에서 약 0°C 내지 약 300°C 범위이다.
슬러리 또는 용액 중합 시스템은 약 40°C 내지 약 300°C 범위의 대기권 또는 초대기권 압력과 온도를 활용할 수 있다. 예시적인 액상 중합 시스템은 미국 특허 제3,324,095호에 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참조로 완전히 통합되어 있다. 액상 중합 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체와 촉매 조성물이 첨가되고 폴리올레핀을 용해 또는 현탁시키기 위한 액상 반응 매체를 포함하는 반응기로 이루어진다. 액상 반응 매체는 벌크 액상 단량체 또는 사용된 중합 조건에서 반응하지 않는 불활성 액상 탄화수소로 구성될 수 있다. 이러한 불활성 액상 탄화수소는 촉매 조성물이나 공정에 의해 얻어진 중합체의 용매로 기능할 필요는 없지만 일반적으로 중합에 사용되는 단량체의 용매로 작용한다. 이러한 목적에 적합한 불활성 액상 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 지속적인 혼합 또는 교반을 통해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물과 미반응 올레핀 단량체를 포함하는 반응 매체는 반응기에서 지속적으로 회수된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 반응하지 않은 올레핀 단량체와 액상 반응 매체는 반응기로 재순환된다.
기상 중합 시스템은 1psig(6.9kPag) 내지 1,000psig(6.9MPag), 50psig(344kPag) 내지 400psig(2.8MPag), 100psig(689kPag) 내지 300psig(2.1MPag) 범위의 초대기압 및 30°C 내지 130°C 또는 65°C 내지 110°C 범위의 온도를 활용할 수 있다. 기상 중합 시스템은 교반식 또는 유동층 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 기상 유동층 공정은 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 스트림을 반응 조건 하에서 그리고 고체 입자 층을 부유 상태로 유지하기에 충분한 속도로 촉매 조성물의 존재 하에서 유동층 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 반응하지 않은 단량체가 포함된 스트림은 반응기에서 지속적으로 인출되어 압축, 냉각되고 선택적이면서 부분적으로 또는 완전히 응축되어 반응기로 재순환된다. 반응기에서 제품을 회수하고 보충 단량체를 재생 스트림에 추가한다. 중합 시스템의 온도 제어를 위해 원하는 경우, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 기체가 기체 스트림에 존재할 수도 있다.
일부 실시예에서, 지글러-나타(ZN) 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 그룹 IVB 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물(공동 촉매)을 기반으로 한다. 이러한 전이 금속에는 Ti, Zr, Hf가 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니다. ZN 촉매 시스템의 비제한적인 예로는 TiCl4 + Et3Al 및 TiCl3 + AlEt2Cl을 들 수 있다. 이러한 HDPE 단일중합체 및/또는 공중합체는 일부 장쇄 분지 및 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
버진 HDPE는 다음과 같은 특징이 있다:
i) 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 밀도;
ii) 1.0g/10분 내지 100g/10분, 2.0g/10분 내지 80g/10분, 또는 3.0g/10분 내지 50g/10분 범위의 용융 파라미터(2.16kg, 190°C);
iii) 15 초과의 분자량 분포(Mw/Mn); 및
iv) 250,000달톤 이하, 200,000달톤 이하, 150,000달톤 이하, 100,000달톤 이하인 중량 평균 분자량.
재생 HDPE 공급 원료
일부 실시예에서, 재생 HDPE 공급 원료는 에틸렌 단일중합체, 에틸렌에서 유래한 단위와 C3-C12 알파-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체, 에틸렌에서 유래한 단위와 알파-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체로부터 유래한다. 이러한 C3-C12 알파-올레핀은 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데칸 및 이의 이성질체와 같은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 존재하는 경우, 공단량체는 최대 20중량%, 15중량%, 10중량% 또는 5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 재생 HDPE 공급 원료는 주로 재생 HDPE로 구성된 소비 후 재생 폴리올레핀 및/또는 잔여 재생 폴리올레핀의 일부로 파생될 수 있으며, 여기서 "주로"는 재생 HDPE 공급 원료의 총 중량을 기준으로 80중량% 이상, 85중량% 이상, 90중량% 이상 또는 95중량% 이상의 것을 의미한다.
이러한 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체는 알려진 장비 및 반응 조건을 사용하여 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 공정에서 생산될 수 있다. 일부 실시예에서, 중합 온도는 대기압, 대기권, 또는 초대기압에서 약 0°C 내지 약 300°C 범위이다.
슬러리 또는 용액 중합 시스템은 약 40°C 내지 약 300°C 범위의 대기권 또는 초대기권 압력과 온도를 활용할 수 있다. 예시적인 액상 중합 시스템은 미국 특허 제3,324,095호에 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참조로 완전히 통합되어 있다. 액상 중합 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체와 촉매 조성물이 첨가되고 폴리올레핀을 용해 또는 현탁시키기 위한 액상 반응 매체를 포함하는 반응기로 이루어진다. 액상 반응 매체는 벌크 액상 단량체 또는 사용된 중합 조건에서 반응하지 않는 불활성 액상 탄화수소로 구성될 수 있다. 이러한 불활성 액상 탄화수소는 촉매 조성물이나 공정에 의해 얻어진 중합체의 용매로 기능할 필요는 없지만 일반적으로 중합에 사용되는 단량체의 용매로 작용한다. 이러한 목적에 적합한 불활성 액상 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 지속적인 혼합 또는 교반을 통해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물과 미반응 올레핀 단량체를 포함하는 반응 매체는 반응기에서 지속적으로 회수된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 반응하지 않은 올레핀 단량체와 액상 반응 매체는 반응기로 재순환된다.
기상 중합 시스템은 1psig(6.9kPag) 내지 1,000psig(6.9MPag), 50psig(344kPag) 내지 400psig(2.8MPag), 100psig(689kPag) 내지 300psig(2.1MPag) 범위의 초대기압 및 30°C 내지 130°C 또는 65°C 내지 110°C 범위의 온도를 활용할 수 있다. 기상 중합 시스템은 교반식 또는 유동층 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 기상 유동층 공정은 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 스트림을 반응 조건 하에서 그리고 고체 입자 층을 부유 상태로 유지하기에 충분한 속도로 촉매 조성물의 존재 하에서 유동층 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 반응하지 않은 단량체가 포함된 스트림은 반응기에서 지속적으로 인출되어 압축, 냉각되고 선택적이면서 부분적으로 또는 완전히 응축되어 반응기로 재순환된다. 반응기에서 제품을 회수하고 보충 단량체를 재생 스트림에 추가한다. 중합 시스템의 온도 제어를 위해 원하는 경우, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 기체가 기체 스트림에 존재할 수도 있다.
일부 실시예에서, 지글러-나타(ZN) 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 그룹 IVB 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물(공동 촉매)을 기반으로 한다. 이러한 전이 금속에는 Ti, Zr, Hf가 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니다. ZN 촉매 시스템의 비제한적인 예로는 TiCl4 + Et3Al 및 TiCl3 + AlEt2Cl을 들 수 있다. 이러한 HDPE 단일중합체 및/또는 공중합체는 일부 장쇄 분지 및 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
재생 HDPE 공급 원료는 전술한 바와 같이 HDPE로부터 추출되는 것을 특징으로 할 수 있다:
i) 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 밀도;
ii) 1.0g/10분 이하의 용융 파라미터(2.16kg, 190°C);
iii) 10 이상, 15 이상, 또는 20 이상의 분자량 분포(Mw/Mn);
iv) 100,000달톤 이상, 150,000달톤 이상, 200,000달톤 이상, 또는 250,000달톤 이상 및/또는 600,000달톤 미만, 500,000달톤 미만, 400,000달톤 미만 또는 300,000달톤 미만의 중량 평균 분자량("Mw1"); 및
v) 1.0 이상, 2.0 이상, 3.0 이상 및/또는 8.0 미만, 7.0 미만, 6.0 미만의 용융 탄성("ER").
일부 실시예에서, 전술한 특성 이외에, 재생 HDPE 공급 원료는 다음 중 하나 이상을 더 갖는 것을 특징으로 할 수 있다:
vi) 제1 VOC 성분;
vii) 제1 고부하 용융 파라미터(I21; 21.6kg, 190°C);
viii) 제1 용융 파라미터 비율(MIR, I21/I2);
xi) 0.70 내지 0.99, 0.80 내지 0.98 또는 0.85 내지 0.97 범위의 제1 장쇄 분지 파라미터(g');
x) 제1 전체 다분산비(PDR);
xi) 190°C의 온도에서 는 0.1rad/sec의 복합 점도이고 는 100rad/sec의 복합 점도인, 12 초과의 제1 복합 점도비(); 및
xii) 제1 고유 점도.
가공된 재생 HDPE
가공된 재생 HDPE는 비스브레이킹 압출기의 배출구에서 회수되며, 여기서 "가공"이란 재생 HDPE 공급 원료가 비스브레이킹 조건 또는 비스브레이킹 조건에 이어 탈휘발 조건을 거쳤음을 의미한다. 전술한 바와 같이 가공된 재생 HDPE는 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
i) 재생 HDPE 공급 원료의 밀도에 대한 가공된 재생 HDPE의 밀도의 비율이 1.0 이상인, 밀도;
ii) 재생 HDPE 공급 원료의 용융 파라미터에 대한 가공된 재생 HDPE의 용융 파라미터의 비율이 5.0 이상, 50 이상, 또는 100 이상, 및/또는 가공된 재생 HDPE의 용융 파라미터는 5.0g/10분 이상 또는 10.0g/10분 이상인, 용융 파라미터;
iii) 재생 HDPE 공급 원료의 분자량 분포에 대한 가공된 재생 HDPE의 분자량 분포의 비율은 0.50 이하 및/또는 가공된 재생 HDPE의 분자량 분포는 40 이하인, 분자량 분포;
iv) 재생 HDPE 공급 원료의 중량 평균 분자량에 대한 가공된 재생 HDPE의 중량 평균 분자량의 비율은 0.10 내지 0.70, 0.15 내지 0.60 또는 0.20 내지 0.50의 범위인, 중량 평균 분자량("Mw2"); 및
v) 재생 HDPE 공급 원료의 ER에 대한 가공된 재생 HDPE의 ER의 비율이 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하, 및/또는 제2 용융 탄성이 2.0 이하, 1.5 이하, 1.0 이하, 및/또는 0.10 이상, 0.20 이상, 또는 0.30 이상인, 용융 탄성("ER").
일부 실시예에서, 전술한 특성 이외에, 가공된 재생 HDPE는 다음 중 하나 이상을 더 갖는 것을 특징으로 할 수 있다:
vi) 재생 HDPE 공급 원료의 VOC 함량에 대한 가공된 재생 HDPE의 VOC 함량의 비율은 각각 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 이하이고, 단독으로 또는 0.1 이상의 하한과 조합한, VOC 함량;
vii) 재생 HDPE 공급 원료의 고부하 용융 파라미터에 대한 가공된 재생 HDPE의 고부하 용융 파라미터의 비율이 5.0 이상, 20 이상 또는 30 이상인, 고부하 용융 파라미터(I21; 21.6kg, 190°C);
viii) 재생 HDPE 공급 원료의 MIR에 대한 가공된 재생 HDPE의 MIR이 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하인, 용융 파라미터 비율(MIR, I21/I2);
ix) 재생 HDPE 공급 원료의 g'에 대한 가공된 재생 HDPE의 g'의 비율은 1.0 이하인, 장쇄 분지 파라미터(g');
x) 제1 장쇄 분지 지수는 0.30 이상이고, 가공된 재생 HDPE는 0.20 이하의 LCBI를 갖는, 장쇄 분지 지수("LCBI");
xi) 재생 HDPE 공급 원료의 PDR에 대한 가공된 재생 HDPE의 PDR의 비율이 0.40 이하, 0.30 이하, 또는 0.20 이하인, 전체 다분산비(PDR);
xii) 재생 HDPE 공급 원료의 복합 점도에 대한 가공된 재생 HDPE의 복합 점도가 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하이고/이거나, 제2 복합 점도가 10 이하, 8.0 이하, 또는 6.0 이하이고, 190°C의 온도에서 은 0.1rad/sec에서의 복합 점도이며, 은 100rad/sec에서의 복합 점도인, 복합 점도();
xiii) 재생 HDPE 공급 원료의 고유 점도에 대한 가공된 재생 HDPE의 고유 점도 비율은 0.90 이하, 0.70 이하 또는 0.50 이하인, 고유 점도[η].
컴파운딩 압출기
가공된 재생 HDPE 및 폴리올레핀 혼합 성분이 제2 압출기 또는 혼합기에 공급되어 혼합 조건에 따라 블렌드가 만들어진다. 컴파운딩 조건은 제2 압출기 또는 믹서의 컴파운딩 구역에서 구현되며 특정 폴리올레핀과 선택적으로 첨가제의 블렌드에 맞게 조정된다. 온도, 압력 및 전단력 조건은 가공된 재생 HDPE 및 버진 HDPE 및 선택적으로 첨가제의 밀접한 혼합을 제공하기에 충분한 제2 압출기 또는 믹서에서 구현되어 가공된 재생 HDPE 및 버진 HDPE의 실질적으로 균질한 중합체 블렌드를 생성한다. 일부 실시예에서, 컴파운딩 조건은 컴파운딩 구역의 온도가 300°C 이하, 250°C 이하 또는 200°C 이하로 이루어진다. 일부 실시예에서, 컴파운딩 구역의 온도는 125°C 내지 195°C, 130°C 내지 180°C 또는 135°C 내지 165°C의 범위일 수 있다.
가공된 재생 HDPE 및 폴리올레핀 혼합 성분의 블렌드
일부 실시예에서, 블렌드는 5중량% 내지 90중량%, 10중량% 내지 80중량%, 15중량% 내지 70중량%, 20중량% 내지 60중량%, 또는 25중량% 내지 50중량%의 가공된 재생 HDPE 및 10중량% 내지 95중량%, 20중량% 내지 90중량%, 30중량% 내지 85중량%, 40중량% 내지 80중량%, 또는 50중량% 내지 75중량%의 폴리올레핀 혼합 성분을 각각 포함하고, 여기서 모든 중량%는 중합체 블렌드의 조합된 중량을 기준으로 한다. 일부 실시예에서, 버진 HDPE는 비스브레이킹된다. 이러한 버진 HDPE의 비스브레이킹은 열적 비스브레이킹 및/또는 과산화 비스브레이킹일 수 있다. 일부 실시예에서, 버진 HDPE에 대한 이러한 비스브레이킹 조건은 산소가 없거나 실질적으로 없는 상태에서 HDPE의 용융점보다 높거나 동일한 300°C 이상의 온도 또는 320°C 내지 400°C 범위에서 열적 비스브레이킹을 포함한다.
일부 실시예에서, 가공된 재생 HDPE 및 폴리올레핀 혼합 성분의 블렌드는 선행 단락의 블렌드 비율과 조합되거나 독립적으로 바이모달 중합체를 포함하고, 가공된 재생 HDPE 생성물은 중량 평균 분자량("Mw3")을 갖고, 폴리올레핀 혼합 성분은 중량 평균 분자량("Mw4")을 갖고; Mw3/Mw4은 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 이하이거나, 또는 대안적으로 1.1, 1.25, 1.5, 1.75 또는 2.0 이상이다.
가공된 재생 HDPE 및 폴리올레핀 혼합 성분의 혼합 - 압출기 3대 사용
도 3의 흐름도(300)에는 비스브레이킹 압출기(310), 용융 압출기(357), 컴파운딩 압출기(355)가 포함되어 있다. 도 3은 비스브레이킹 구역(315) 및 선택적 탈휘발 구역(320)이 있는 비스브레이킹 압출기(310)가 포함되어 있다. 재생 HDPE 공급 원료(325)가 압출기 입구 단부 근처에 있는 비스브레이킹 압출기(310)에 추가된다. 재생 HDPE 공급 원료(325)는 비스브레이킹 압출기(310)의 배럴에 있는 하나 이상의 회전 스크류 드라이브에 의해 비스브레이킹 압출기(310)를 통해 인출된다. 비스브레이킹 압출기(310)의 길이는 하나 이상의 구역으로 구분된다. 각각의 구역은 압력, 온도, 및 전단력을 포함하지만 이에 제한되지 않는 미리 선택된 공정 조건을 부여하기 위해 스크류 드라이브 상의 특정 나사 피치, 기체(330)의 주입을 위한 입구(335), 기체(340)의 인출을 위한 벤트 또는 진공 연결부, 열의 추가 또는 인출을 위한 수단, 과산화물(345)의 주입을 위한 입구, 및 첨가제의 주입을 위한 입구 중 하나 이상을 가질 수 있다.
도 3은 비스브레이킹 구역(315) 및 탈휘발 구역(320)을 모두 포함하는 실시예를 나타낸다. 다른 실시예들은 다른 실시예들 없이 독립적으로 비스브레이킹 구역(315) 또는 탈휘발 구역(320)을 가질 수 있다. 비스브레이킹 압출기(310)의 공정 조건은 스크류 드라이브의 회전 속도에 따라 추가로 제어될 수 있다. 가공된 재생 HDPE(350)는 추가 가공을 위해 비스브레이킹 압출기(310)의 배출에 근접하여 인출된다.
도 3의 실시예는 컴파운딩 구역(360)을 갖는 제2 압출기(355) 및 용융 구역(362)을 갖는 제3 압출기(357)가 있다. 제3 혼합 성분(383)은 항산화제(365) 및 기타 성분(370)과 함께 선택적으로 압출기의 입구 단부 근처에 있는 용융 압출기(357)에 첨가된다. 폴리올레핀 혼합 성분(352)은 버진 폴리올레핀, 재생 폴리올레핀 공급 원료, 가공된 재생 폴리올레핀 공급 원료 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 재생 폴리올레핀 공급 원료는 LDPE 재생 공급 원료, LLDPE 재생 공급 원료, HDPE 재생 공급 원료, MDPE 재생 공급 원료, 폴리프로필렌 재생 공급 원료, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 가공된 재생 폴리올레핀은 가공된 재생 LDPE, 가공된 재생 LLDPE, 제2 가공된 재생 HDPE, 가공된 재생 MDPE, 가공된 재생 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 폴리올레핀 혼합 성분은 버진 HDPE, 재생 HDPE 공급 원료, 가공된 재생 HDPE, 또는 이들의 조합을 포함한다. 제3 혼합 성분(352) 및 선택적 항산화제(365) 및/또는 기타 성분(370)의 블렌드는 용융 압출기(357)의 배럴에 있는 하나 이상의 회전 스크류 드라이브에 의해 용융 압출기(357)를 통해 끌어당겨진다. 용융 압출기(357)의 길이는 하나 이상의 구역으로 분리할 수 있다. 각 구역에는 압력, 온도 및 전단력을 포함하되 이에 국한되지 않는 사전 선택된 공정 조건을 부여하기 위해 나사 드라이브에 지정된 나사 피치, 열을 추가하거나 빼내는 수단, 첨가제 주입을 위한 입구, 기체 배출을 위한 통풍구 또는 진공 연결부 중 하나 이상이 있을 수 있다. 폴리올레핀 혼합 성분(352)의 용융물은 추가 가공 또는 펠릿화를 위해 용융 압출기(357)의 배출에 근접하여 인출된다.
가공된 재생 HDPE(350)는 폴리올레핀 혼합 성분(352)의 용융물과 함께 압출기 입구 단부 부근의 컴파운딩 압출기(355)에 첨가된다. 가공된 재생 HDPE(350) 및 폴리올레핀 혼합 성분(352)의 블렌드는 컴파운딩 압출기(355)의 배럴에서 하나 이상의 회전 스크류 드라이브에 의해 컴파운딩 압출기(355)를 통해 인출되고 블렌드는 컴파운딩 조건을 거치게 된다. 컴파운딩 압출기(355)의 길이는 하나 이상의 구역으로 분리할 수 있다. 각 구역은 압력, 온도 및 전단력을 포함하되 이에 국한되지 않는 사전 선택된 공정 조건을 부여하기 위해 나사 드라이브에 지정된 나사 피치, 열의 추가 또는 제거 수단, 첨가제 주입을 위한 입구, 기체(375) 배출을 위한 통풍구 및/또는 진공 연결 중 하나 이상을 가질 수 있다. 가공된 재생 HDPE(350) 및 폴리올레핀 혼합 성분(352) 용융물의 블렌드(380)는 추가 가공 또는 펠릿화를 위해 컴파운딩 압출기(355)의 배출에 가깝게 인출된다.
일부 실시예에서, 폴리올레핀 혼합 성분은 중합 장치로부터의 폴리올레핀 분말 제품, 펠릿화된 폴리올레핀 또는 제3 압출기로부터 인출된 제품인 폴리올레핀 용융물일 수 있다. 이러한 실시예들 중 일부에서, 중합 장치는 2개, 3개 또는 그 이상의 중합 반응기 및/또는 중합 반응기 내의 2개, 3개 또는 그 이상의 중합 구역을 포함한다. 보다 구체적인 중합 장치 실시예는 직렬로 연결된 2개 또는 3개의 기상 유동층 반응기, 직렬로 연결된 2개 또는 3개의 슬러리상 반응기, 다중 구역 순환 반응기와 직렬로 연결된 기상 유동층 반응기를 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
일부 실시예에서, 폴리올레핀 혼합 성분의 양은 그 자체가 둘 이상의 중합체를 포함할 수 있으며, 혼합 성분이 다음 식을 만족하는 대수적 혼합 규칙에 따라 결정된다:
여기서:
MFR은 I2, I21 또는 기타 선택된 용융 파라미터이고;
MFR 블렌드 는 최종 블렌드 제품의 목표 MFR이고;
n은 블렌드에 포함된 요소의 수이고;
i는 n-요소 블렌드의 i번째 요소이다.
혼합 성분
제1 혼합 성분은 비스브레이킹 압출기에서 생산된 가공된 재생 HDPE 제품이다. 제2 혼합 성분은 버진 폴리올레핀, 재생 폴리올레핀 공급 원료, 가공된 재생 폴리올레핀 공급 원료 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 재생 폴리올레핀 공급 원료는 LDPE 재생 공급 원료, LLDPE 재생 공급 원료, HDPE 재생 공급 원료, MDPE 재생 공급 원료, 폴리프로필렌 재생 공급 원료, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 가공된 재생 폴리올레핀은 가공된 재생 LDPE, 가공된 재생 LLDPE, 제2 가공된 재생 HDPE, 가공된 재생 MDPE, 가공된 재생 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 혼합 성분은 버진 HDPE, 재생 HDPE 공급 원료, 가공된 재생 HDPE 또는 이들의 조합을 포함한다. 가공된 재생 HDPE가 다른 가공된 재생 HDPE와 혼합될 때, 제1 재생 HDPE는 제2 가공된 재생 HDPE와 구별되는 적어도 하나의 파라미터를 가지게 된다.
버진 HDPE
일부 실시예에서, 버진 HDPE는 에틸렌 단일중합체, 에틸렌에서 유래한 단위와 C3-C12 알파-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체, 에틸렌에서 유래한 단위와 알파-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체로부터 선택된다. 이러한 C3-C12 알파-올레핀은 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데칸 및 이의 이성질체와 같은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 존재하는 경우, 공단량체는 최대 20중량%, 15중량%, 10중량% 또는 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
이러한 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체는 알려진 장비 및 반응 조건을 사용하여 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 공정에서 생산될 수 있다. 일부 실시예에서, 중합 온도는 대기압, 대기권, 또는 초대기압에서 약 0°C 내지 약 300°C 범위이다.
슬러리 또는 용액 중합 시스템은 약 40°C 내지 약 300°C 범위의 대기권 또는 초대기권 압력과 온도를 활용할 수 있다. 예시적인 액상 중합 시스템은 미국 특허 제3,324,095호에 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참조로 완전히 통합되어 있다. 액상 중합 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체와 촉매 조성물이 첨가되고 폴리올레핀을 용해 또는 현탁시키기 위한 액상 반응 매체를 포함하는 반응기로 이루어진다. 액상 반응 매체는 벌크 액상 단량체 또는 사용된 중합 조건에서 반응하지 않는 불활성 액상 탄화수소로 구성될 수 있다. 이러한 불활성 액상 탄화수소는 촉매 조성물이나 공정에 의해 얻어진 중합체의 용매로 기능할 필요는 없지만 일반적으로 중합에 사용되는 단량체의 용매로 작용한다. 이러한 목적에 적합한 불활성 액상 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 지속적인 혼합 또는 교반을 통해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물과 미반응 올레핀 단량체를 포함하는 반응 매체는 반응기에서 지속적으로 회수된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 반응하지 않은 올레핀 단량체와 액상 반응 매체는 반응기로 재순환된다.
기상 중합 시스템은 1psig(6.9kPag) 내지 1,000psig(6.9MPag), 50psig(344kPag) 내지 400psig(2.8MPag), 100psig(689kPag) 내지 300psig(2.1MPag) 범위의 초대기압 및 30°C 내지 130°C 또는 65°C 내지 110°C 범위의 온도를 활용할 수 있다. 기상 중합 시스템은 교반식 또는 유동층 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 기상 유동층 공정은 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 스트림을 반응 조건 하에서 그리고 고체 입자 층을 부유 상태로 유지하기에 충분한 속도로 촉매 조성물의 존재 하에서 유동층 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 반응하지 않은 단량체가 포함된 스트림은 반응기에서 지속적으로 인출되어 압축, 냉각되고 선택적이면서 부분적으로 또는 완전히 응축되어 반응기로 재순환된다. 반응기에서 제품을 회수하고 보충 단량체를 재생 스트림에 추가한다. 중합 시스템의 온도 제어를 위해 원하는 경우, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 기체가 기체 스트림에 존재할 수도 있다.
일부 실시예에서, 지글러-나타(ZN) 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 그룹 IVB 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물(공동 촉매)을 기반으로 한다. 이러한 전이 금속에는 Ti, Zr, Hf가 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니다. ZN 촉매 시스템의 비제한적인 예로는 TiCl4 + Et3Al 및 TiCl3 + AlEt2Cl을 들 수 있다. 이러한 HDPE 단일중합체 및/또는 공중합체는 일부 장쇄 분지 및 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
버진 HDPE는 다음과 같은 특징이 있다:
i) 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 밀도;
ii) 1.0g/10분 내지 100g/10분, 2.0g/10분 내지 80g/10분, 또는 3.0g/10분 내지 50g/10분 범위의 용융 파라미터(2.16kg, 190°C);
iii) 15 초과의 분자량 분포(Mw/Mn); 및
iv) 250,000달톤 이하, 200,000달톤 이하, 150,000달톤 이하, 100,000달톤 이하인 중량 평균 분자량.
재생 HDPE 공급 원료
일부 실시예에서, 재생 HDPE 공급 원료는 에틸렌 단일중합체, 에틸렌에서 유래한 단위와 C3-C12 알파-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체, 에틸렌에서 유래한 단위와 알파-올레핀 중 하나 이상에서 유래한 단위의 공중합체로부터 유래한다. 이러한 C3-C12 알파-올레핀은 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데칸 및 이의 이성질체와 같은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 존재하는 경우, 공단량체는 최대 20중량%, 15중량%, 10중량% 또는 5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 재생 HDPE 공급 원료는 주로 재생 HDPE로 구성된 소비 후 재생 폴리올레핀 및/또는 잔여 재생 폴리올레핀의 일부로 파생될 수 있으며, 여기서 "주로"는 재생 HDPE 공급 원료의 총 중량을 기준으로 80중량% 이상, 85중량% 이상, 90중량% 이상 또는 95중량% 이상의 것을 의미한다.
이러한 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체는 알려진 장비 및 반응 조건을 사용하여 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기상 공정에서 생산될 수 있다. 일부 실시예에서, 중합 온도는 대기압, 대기권, 또는 초대기압에서 약 0°C 내지 약 300°C 범위이다.
슬러리 또는 용액 중합 시스템은 약 40°C 내지 약 300°C 범위의 대기권 또는 초대기권 압력과 온도를 활용할 수 있다. 예시적인 액상 중합 시스템은 미국 특허 제3,324,095호에 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참조로 완전히 통합되어 있다. 액상 중합 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체와 촉매 조성물이 첨가되고 폴리올레핀을 용해 또는 현탁시키기 위한 액상 반응 매체를 포함하는 반응기로 이루어진다. 액상 반응 매체는 벌크 액상 단량체 또는 사용된 중합 조건에서 반응하지 않는 불활성 액상 탄화수소로 구성될 수 있다. 이러한 불활성 액상 탄화수소는 촉매 조성물이나 공정에 의해 얻어진 중합체의 용매로 기능할 필요는 없지만 일반적으로 중합에 사용되는 단량체의 용매로 작용한다. 이러한 목적에 적합한 불활성 액상 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 지속적인 혼합 또는 교반을 통해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물과 미반응 올레핀 단량체를 포함하는 반응 매체는 반응기에서 지속적으로 회수된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 반응하지 않은 올레핀 단량체와 액상 반응 매체는 반응기로 재순환된다.
기상 중합 시스템은 1psig(6.9kPag) 내지 1,000psig(6.9MPag), 50psig(344kPag) 내지 400psig(2.8MPag), 100psig(689kPag) 내지 300psig(2.1MPag) 범위의 초대기압 및 30°C 내지 130°C 또는 65°C 내지 110°C 범위의 온도를 활용할 수 있다. 기상 중합 시스템은 교반식 또는 유동층 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 기상 유동층 공정은 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 스트림을 반응 조건 하에서 그리고 고체 입자 층을 부유 상태로 유지하기에 충분한 속도로 촉매 조성물의 존재 하에서 유동층 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 반응하지 않은 단량체가 포함된 스트림은 반응기에서 지속적으로 인출되어 압축, 냉각되고 선택적이면서 부분적으로 또는 완전히 응축되어 반응기로 재순환된다. 반응기에서 제품을 회수하고 보충 단량체를 재생 스트림에 추가한다. 중합 시스템의 온도 제어를 위해 원하는 경우, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 기체가 기체 스트림에 존재할 수도 있다.
일부 실시예에서, 지글러-나타(ZN) 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 그룹 IVB 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물(공동 촉매)을 기반으로 한다. 이러한 전이 금속에는 Ti, Zr, Hf가 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니다. ZN 촉매 시스템의 비제한적인 예로는 TiCl4 + Et3Al 및 TiCl3 + AlEt2Cl을 들 수 있다. 이러한 HDPE 단일중합체 및/또는 공중합체는 일부 장쇄 분지 및 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
재생 HDPE 공급 원료는 전술한 바와 같이 HDPE로부터 추출되는 것을 특징으로 할 수 있다:
i) 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 밀도;
ii) 1.0g/10분 이하의 용융 파라미터(2.16kg, 190°C);
iii) 10 이상, 15 이상, 또는 20 이상의 분자량 분포(Mw/Mn);
iv) 100,000달톤 이상, 150,000달톤 이상, 200,000달톤 이상, 또는 250,000달톤 이상 및/또는 600,000달톤 미만, 500,000달톤 미만, 400,000달톤 미만 또는 300,000달톤 미만의 중량 평균 분자량("Mw1"); 및
v) 1.0 이상, 2.0 이상, 3.0 이상 및/또는 8.0 미만, 7.0 미만, 6.0 미만의 용융 탄성("ER").
일부 실시예에서, 전술한 특성 이외에, 재생 HDPE 공급 원료는 다음 중 하나 이상을 더 갖는 것을 특징으로 할 수 있다:
vi) 제1 VOC 성분;
vii) 제1 고부하 용융 파라미터(I21; 21.6kg, 190°C);
viii) 제1 용융 파라미터 비율(MIR, I21/I2);
ix) 0.70 내지 0.99, 0.80 내지 0.98 또는 0.85 내지 0.97 범위의 제1 장쇄 분지 파라미터(g');
x) 제1 전체 다분산비(PDR);
xi) 190°C의 온도에서 은 0.1rad/sec의 복합 점도이고 은 100rad/sec의 복합 점도인, 12 초과의 제1 복합 점도비(); 및
xii) 제1 고유 점도.
가공된 재생 HDPE
가공된 재생 HDPE는 비스브레이킹 압출기의 배출구에서 회수되며, 여기서 "가공"이란 재생 HDPE 공급 원료가 비스브레이킹 조건 또는 비스브레이킹 조건에 이어 탈휘발 조건을 거쳤음을 의미한다. 전술한 바와 같이 가공된 재생 HDPE는 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
i) 재생 HDPE 공급 원료의 밀도에 대한 가공된 재생 HDPE의 밀도의 비율이 1.0 이상인, 밀도;
ii) 재생 HDPE 공급 원료의 용융 파라미터에 대한 가공된 재생 HDPE의 용융 파라미터의 비율이 5.0 이상, 50 이상, 100 이상, 및/또는 가공된 재생 HDPE의 용융 파라미터는 5.0g/10분 이상 또는 10.0g/10분 이상인, 용융 파라미터;
iii) 재생 HDPE 공급 원료의 분자량 분포에 대한 가공된 재생 HDPE의 분자량 분포의 비율은 0.50 이하, 및/또는 가공된 재생 HDPE의 분자량 분포는 40 이하인, 분자량 분포;
iv) 재생 HDPE 공급 원료의 중량 평균 분자량에 대한 가공된 재생 HDPE의 중량 평균 분자량의 비율은 0.10 내지 0.70, 0.15 내지 0.60 또는 0.20 내지 0.50의 범위인, 중량 평균 분자량("Mw2"); 및
v) 재생 HDPE 공급 원료의 ER에 대한 가공된 재생 HDPE의 ER의 비율이 0.50 내지 0.45, 0.15 내지 0.40, 또는 0.20 내지 0.35 및/또는 제2 용융 탄성이 2.0 이하, 1.5 이하, 1.0 이하, 및/또는 0.10 이상, 0.20 이상, 또는 0.30 이상인, 용융 탄성("ER").
일부 실시예에서, 전술한 특성 이외에, 가공된 재생 HDPE는 다음 중 하나 이상을 더 갖는 것을 특징으로 할 수 있다:
vi) 재생 HDPE 공급 원료의 VOC 함량에 대한 가공된 재생 HDPE의 VOC 함량의 비율은 각각 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 이하이고, 단독으로 또는 0.1 이상의 하한과 조합한, VOC 함량;
vii) 재생 HDPE 공급 원료의 고부하 용융 파라미터에 대한 가공된 재생 HDPE의 고부하 용융 파라미터의 비율이 5.0 이상, 20 이상 또는 30 이상인, 고부하 용융 파라미터(I21; 21.6kg, 190°C);
viii) 재생 HDPE 공급 원료의 MIR에 대한 가공된 재생 HDPE의 MIR이 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하인, 용융 파라미터 비율(MIR, I21/I2);
ix) 재생 HDPE 공급 원료의 g'에 대한 가공된 재생 HDPE의 g'의 비율은 1.0 이하인, 장쇄 분지 파라미터(g');
x) 제1 장쇄 분지 지수는 0.30 이상이고, 가공된 재생 HDPE는 0.20 이하의 LCBI를 갖는, 장쇄 분지 지수("LCBI");
ix) 재생 HDPE 공급 원료의 PDR에 대한 가공된 재생 HDPE의 PDR의 비율이 0.40 이하, 0.30 이하, 또는 0.20 이하인, 전체 다분산비(PDR);
xii) 재생 HDPE 공급 원료의 복합 점도에 대한 가공된 재생 HDPE의 복합 점도가 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하이고/이거나, 제2 복합 점도가 10 이하, 8.0 이하, 또는 6.0 이하이고, 190°C의 온도에서 은 0.1rad/sec에서의 복합 점도이며, 은 100rad/sec에서의 복합 점도인, 복합 점도();
xiii) 재생 HDPE 공급 원료의 고유 점도에 대한 가공된 재생 HDPE의 고유 점도 비율은 0.90 이하, 0.70 이하 또는 0.50 이하인, 고유 점도[η].
용융 압출기
폴리올레핀 혼합 성분과 선택적 산화 방지제 및/또는 기타 성분은 제3 압출기 또는 혼합기로 공급되어 블렌드가 용융 조건에 노출된다. 용융 조건은 제3 압출기 또는 믹서의 미팅 존에서 구현되며 특정 폴리올레핀 및 선택적으로 첨가제의 블렌드에 맞게 조정된다. 온도, 압력 및 전단력 조건은 가공된 재생 HDPE 및 버진 HDPE 및 선택적으로 첨가제의 밀접한 혼합을 제공하기에 충분한 제2 압출기 또는 믹서에서 구현되어 가공된 재생 HDPE 및 버진 HDPE의 실질적으로 균질한 중합체 블렌드를 생성한다. 일부 실시예에서, 용융 조건은 130°C 내지 250°C 또는 150°C 내지 230°C 범위의 용융 구역의 온도를 포함한다.
컴파운딩 압출기
가공된 재생 HDPE 및 폴리올레핀 혼합 성분이 제2 압출기 또는 혼합기에 공급되어 혼합 조건에 따라 블렌드가 만들어진다. 컴파운딩 조건은 제2 압출기 또는 믹서의 컴파운딩 구역에서 구현되며 특정 폴리올레핀과 선택적으로 첨가제의 블렌드에 맞게 조정된다. 온도, 압력 및 전단력 조건은 가공된 재생 HDPE 및 버진 HDPE 및 선택적으로 첨가제의 밀접한 혼합을 제공하기에 충분한 제2 압출기 또는 믹서에서 구현되어 가공된 재생 HDPE 및 버진 HDPE의 실질적으로 균질한 중합체 블렌드를 생성한다. 일부 실시예에서, 컴파운딩 조건은 컴파운딩 구역의 온도가 300°C 이하, 250°C 이하 또는 200°C 이하로 이루어진다. 일부 실시예에서, 컴파운딩 구역의 온도는 125°C 내지 195°C, 130°C 내지 180°C 또는 135°C 내지 165°C의 범위일 수 있다.
가공된 재생 HDPE 및 폴리올레핀 혼합 성분의 블렌드
일부 실시예에서, 블렌드는 5중량% 내지 90중량%, 10중량% 내지 80중량%, 15중량% 내지 70중량%, 20중량% 내지 60중량%, 또는 25중량% 내지 50중량%의 가공된 재생 HDPE 및 10중량% 내지 95중량%, 20중량% 내지 90중량%, 30중량% 내지 85중량%, 40중량% 내지 80중량%, 또는 50중량% 내지 75중량%의 폴리올레핀 혼합 성분을 각각 포함하고, 여기서 모든 중량%는 중합체 블렌드의 조합된 중량을 기준으로 한다. 일부 실시예에서, 버진 HDPE는 비스브레이킹된다. 이러한 버진 HDPE의 비스브레이킹은 열적 비스브레이킹 및/또는 과산화 비스브레이킹일 수 있다. 일부 실시예에서, 버진 HDPE에 대한 이러한 비스브레이킹 조건은 산소가 없거나 실질적으로 없는 상태에서 HDPE의 용융점보다 높거나 동일한 300°C 이상의 온도 또는 320°C 내지 400°C 범위에서 열적 비스브레이킹을 포함한다.
일부 실시예에서, 가공된 재생 HDPE 및 폴리올레핀 혼합 성분의 블렌드는 선행 단락의 블렌드 비율과 조합되거나 독립적으로 바이모달 중합체를 포함하고, 가공된 재생 HDPE 생성물은 중량 평균 분자량("Mw3")을 갖고, 폴리올레핀 혼합 성분은 중량 평균 분자량("Mw4")을 갖고; Mw3/Mw4은 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 이하이거나, 또는 대안적으로 1.1, 1.25, 1.5, 1.75 또는 2.0 이상이다.
특정 양태
일부 실시예에서, 재생 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 가공하는 방법은 재생 HDPE 공급 원료를 제공하고, 재생 HDPE를 제1 압출기에 첨가하여 제1 용융 재생 HDPE를 생성하고, 제1 용융 재생 HDPE를 비스브레이킹 조건에 노출시켜 제2 용융 재생 HDPE를 생성하는 단계를 포함한다. 재생 HDPE 공급 원료는 다음을 갖는다: 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 제1 밀도; 1.0g/10분 이하의 제1 용융 파라미터(2.16kg, 190°C); 10 이상, 15 이상, 또는 20 이상의 제1 분자량 분포(Mw/Mn); 100,000달톤 이상, 150,000달톤 이상, 200,000달톤 이상, 또는 250,000달톤 이상, 및/또는 600,000달톤 이하, 500,000달톤 이하, 400,000달톤 이하, 또는 300,000달톤 이하의 제1 중량 평균 분자량("Mw1"); 및 1.0 이상, 2.0 이상, 또는 3.0 이상 및/또는 8.0 이하, 7.0 이하, 또는 6.0 이하의 제1 용융 탄성("ER").
제2 용융 재생 HDPE는 다음을 갖는다: 제1 밀도에 대한 제2 밀도의 비율이 1.0 이상인, 제2 밀도; 제1 용융 파라미터에 대한 제2 용융 파라미터의 비율이 5.0 이상, 50 이상, 100 이상, 및/또는 가공된 재생 HDPE의 용융 파라미터가 5.0g/10분 이상 또는 10.0g/10분 이상인, 제2 용융 파라미터; 제1 분자량 분포에 대한 제2 분자량 분포의 비율이 0.50 이하 및/또는 가공된 재생 HDPE의 분자량 분포가 40 이하인, 제2 분자량 분포; Mw2/Mw1은 0.10 내지 0.70, 0.15 내지 0.60, 또는 0.20 내지 0.50의 범위인, 제2 중량 평균 분자량("Mw2"); 및 제1 용융 탄성에 대한 제2 용융 탄성의 비율이 0.50 이하, 또는 0.40 이하, 또는 0.30 이하, 및/또는 제2 용융 탄성이 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.0 이하, 및/또는 0.10 이상, 또는 0.20 이상, 또는 0.30 이상인, 제2 용융 탄성.
다른 실시예에서, 이 방법은 다음 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 재생 HDPE 공급 원료는 소비 후 재생 폐기물, 잔여 재생 폐기물 또는 이들의 조합으로 이루어지고;
b) 비스브레이킹 조건은 열적 비스브레이킹으로 이루어지며, 경우에 따라 300°C 이상의 온도 또는 320°C에서 400°C 범위의 온도에서 수행되고;
c) 상기 제1 용융 재생 HDPE는 상기 제2 용융 재생 HDPE를 생성하기 위한 탈휘발 조건에 추가로 노출되고, 상기 재생 HDPE 공급 원료는 제1 휘발성 유기화합물 함량을 갖고, 상기 제1 HDPE 용융 재생 폴리올레핀은 제2 휘발성 유기화합물 함량을 갖고, 상기 제2 휘발성 유기화합물 함량과 상기 제1 휘발성 유기화합물 함량의 비율은 0.9 이하이고, 일부의 경우, 상기 탈휘발 조건은 다음을 더 포함되는 것을 특징으로 한다:
i) 일부의 경우 질소, 이산화탄소, 물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 청소 기체의 주입 및 인출;
ii) 환기 조건, 진공 조건 또는 이들의 조합;
d) 제2 용융 재생 HDPE는 용융 필터를 통과함;
e) 제1 압출기에 항산화제를 첨가함; 및
f) 상기 재생 HDPE 공급 원료는 제1 고부하 용융 파라미터(21.6kg, 190°C)를 가지며, 상기 제2 용융 재생 HDPE는 제2 고부하 용융 파라미터를 가지며, 상기 제1 고부하 용융 파라미터에 대한 상기 제2 고부하 용융 파라미터의 비율이 5.0 이상, 20 이상 또는 30 이상임;
g) 상기 재생 HDPE 공급 원료는 제1 용융 파라미터 비율(I21/I2)을 가지며, 상기 제2 재생 HDPE는 제2 용융 파라미터 비율을 가지며, 상기 제1 용융 파라미터 비율에 대한 상기 제2 용융 파라미터 비율은 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하임;
h) 재생 HDPE 공급 원료는 제1 장쇄 분지 파라미터(g')를 가지고, 제2 용융 재생 HDPE는 제2 g'를 가지며, 상기 제1 g'에 대한 상기 제2 g'의 비율은 0.70 내지 0.99, 0.80 내지 0.98, 또는 0.85 내지 0.97의 범위이고/이거나 재생 HDPE 공급 원료의 g'에 대한 가공된 재생 HDPE의 g'의 비율이 1.0 이하임;
i) 재생 HDPE 공급 원료는 0.30 이상의 제1 장쇄 분지 지수를 가지며, 가공된 재생 HDPE는 0.20 이하의 LCBI를 가짐;
j) 상기 재생 HDPE 공급원료는 전체 다분산비 측정값을 가지고, 상기 제2 용융 재생 HDPE는 제2 PDR을 가지며, 제1 PDR에 대한 제2 PDR의 비율은 0.40 이하, 0.30 이하 또는 0.20 이하인, 전체 다분산비 측정값("PDR");
k) 재생 HDPE 공급 원료는 제1 복합 점도를 가지고, 상기 제2 용융 재생 HDPE는 복합 점도를 가지고, 상기 제1 복합 점도에 대한 상기 제2 복합 점도의 비가 0.50 이하, 0.40 이하, 또는 0.30 이하이고/이거나, 제2 복합 점도가 10 이하, 8.0 이하, 또는 6.0 이하이고, 190°C의 온도에서 은 0.1rad/sec에서의 복합 점도이며, 은 100rad/sec에서의 복합 점도인 제1 복합 점도();
l) 상기 재생 HDPE 공급 원료는 제1 고유 점도[η], 상기 제2 용융 재생 HDPE는 고유 점도를 가지며, 상기 제1 고유 점도에 대한 상기 제2 고유 점도 비율은 0.90 이하, 0.70 이하 또는 0.50 이하임.
일부 실시예에서, 전술한 방법은 제2 용융 재생 HDPE의 추가 가공 또는 펠릿화를 위해 제1 압출기로부터 제2 용융 재생 HDPE를 인출하여 재생 HDPE 제품을 형성하는 것을 더 포함한다.
전술한 방법의 다른 실시예에서, 재생 HDPE 제품 및 제1 폴리올레핀 혼합 성분이 제2 압출기에 첨가되고, 제2 압출기에서 배합 조건이 작용하여 가공된 재생 HDPE 제품 및 제1 폴리올레핀 혼합 성분의 용융 혼합 블렌드를 포함하는 폴리올레핀 제품을 형성한다. 일부 실시예에서, 이러한 배합 조건은 300°C 이하의 온도를 포함한다. 일부 실시예에서, 제1 폴리올레핀 혼합 성분은 버진 폴리올레핀, 재생 폴리올레핀 공급 원료, 가공된 재생 폴리올레핀 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함하고; 재생 폴리올레핀 공급 원료는 재생 LDPE 공급 원료, 재생 LLDPE 공급 원료, 재생 HDPE 공급 원료, 재생 MDPE 공급 원료, 재생 폴리프로필렌 공급 원료, 또는 이들의 조합을 포함하고; 가공된 재생 폴리올레핀은 가공된 재생 LDPE, 가공된 재생 LLDPE, 가공된 제2 재생 HDPE, 가공된 재생 MDPE, 가공된 재생 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 제1 폴리올레핀 혼합 성분은 버진 HDPE, 재생 HDPE 공급 원료, 가공된 재생 HDPE 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예에서, 재생 HDPE 제품은 재생 HDPE 및 제1 폴리올레핀 혼합 성분의 합산된 중량을 기준으로 5중량% 내지 90중량%, 또는 20중량% 내지 60중량%의 범위의 양으로 첨가되고; 그리고/또는 재생 HDPE 제품은 제3 중량 평균 분자량("Mw3")을 갖고, 제1 폴리올레핀 혼합 성분은 제4 중량 평균 분자량("Mw4")을 갖고, Mw3/Mw3는 0.8 이하이거나 1.25 이상이다.
전술한 방법의 다른 실시예에서, 제1 폴리올레핀 혼합 성분은 제1 중합 장치에서 제조된 중합체 생성물을 포함하는 제1 버진 HDPE로서, 일부 실시예에서, 중합 후 중합체 생성물이 비스브레이킹 공정을 거치고, 일부 실시예에서, 비스브레이킹 공정은 열적 비스브레이킹, 과산화물 비스브레이킹 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술한 방법의 다른 실시예에서, 제1 폴리올레핀 혼합 성분은 제1 중합 장치에서 제조된 폴리올레핀 분말을 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예에서, 항산화제는 제2 압출기에 첨가된다.
전술한 방법의 다른 실시예에서, 이 방법은 다음을 더 포함한다: 제3 압출기에 제2 폴리올레핀 혼합 성분을 추가하는 단계; 제3 압출기에서 용융 조건에 영향을 미쳐 제2 용융 폴리올레핀 혼합 성분을 생성하는 단계; 및 제2 용융 폴리올레핀 혼합 성분을 제1 폴리올레핀 혼합 성분으로 인출하는 단계를 포함한다.
전술한 방법의 다른 실시예에서, 제2 폴리올레핀 혼합 성분은 버진 HDPE, 재생 HDPE 공급 원료, 가공된 재생 HDPE, 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술한 방법의 다른 실시예에서, 제2 폴리올레핀 혼합 성분은 중합 후 비스브레이킹 공정을 거치는데, 일부 경우 비스브레이킹 공정은 열적 비스브레이킹으로 이루어진다.
전술한 방법의 다른 실시예에서, 제2 폴리올레핀 혼합 성분은 제2 중합 장치에서 제조된 폴리에틸렌 분말 및/또는 폴리에틸렌 펠릿을 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예에서, 제1 및/또는 제2 중합 장치는 각각 둘 이상의 중합 반응기 및/또는 중합 반응기 내의 둘 이상의 중합 구역을 더 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예에서, 제1 및/또는 제2 중합 장치는 각각 직렬로 연결된 둘 이상의 기상 유동층 반응기, 직렬로 연결된 둘 이상의 슬러리상 반응기, 또는 다중 구역 순환 반응기와 직렬로 연결된 기상 유동층 반응기를 포함한다.
전술한 방법의 추가 실시예에서, 항산화제는 제3 압출기에 첨가된다.
일부 실시예에서, 조성물은 제1 중합체와 제2 중합체의 중합체 블렌드를 포함한다. 제1 중합체는 제1 가공된 재생 HDPE이며 5중량% 내지 90중량% 범위의 양으로 존재한다. 제2 중합체는 버진 폴리올레핀, 재생 폴리올레핀 공급 원료, 가공된 재생 폴리올레핀 공급 원료 또는 이들의 조합이며, 10중량% 내지 95중량% 범위의 양으로 존재한다. 모든 중량 비율은 제1 및 제2 중합체의 합산된 중량을 기준으로 한다.
전술한 조성물의 추가 실시예에서: 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함하고; 재생 폴리올레핀 공급 원료는 재생 LDPE 공급 원료, 재생 LLDPE 공급 원료, 재생 HDPE 공급 원료, 재생 MDPE 공급 원료, 재생 폴리프로필렌 공급 원료, 또는 이들의 조합을 포함하고; 가공된 재생 폴리올레핀은 가공된 재생 LDPE, 가공된 재생 LLDPE, 제2 가공된 재생 HDPE, 가공된 재생 MDPE, 가공된 재생 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
전술한 조성물의 다른 실시예에서, 가공된 수단은 열적 비스브레이킹을 받거나 열적 비스브레이킹 및 탈휘발에 노출된다.
일부 실시예에서, 블렌드는 제1 I2를 갖는 비스브레이킹 HDPE 및 버진 HDPE, 재생 HDPE 공급 원료, 가공된 재생 HDPE 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기서 제2 I2를 갖는다:
(I 2 ) blend 는 최종 블렌드 제품의 목표 용융 파라미터이고;
n은 블렌드에 포함된 요소의 수이고;
i는 n-요소 블렌드의 i번째 요소이다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하지만, 통상의 기술자는 본 발명의 의도와 청구 범위 내에서 수많은 변형이 가능하다는 것을 인식할 것이다. 본 발명의 이해를 돕기 위해, 바람직한 양태를 다음과 같은 실시예로 설명한다. 이하의 실시예들은 첨부된 청구범위의 범위를 제한하거나 정의하기 위한 것으로 읽혀서는 안 된다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 설명하기 위해 포함된다. 통상의 기술자는 본 발명의 실시예에서 개시된 기술들이 본 발명의 실시에서 잘 기능하도록 본 발명자가 발견한 기술들을 나타내고, 그에 따라 본 발명의 실시에 바람직한 유형을 구성하는 것으로 간주될 수 있음을 인식할 것이다. 통상의 기술자는 본 개시된 특정 실시예에서 많은 변경이 이루어질 수 있으며, 본 개시의 의도와 범위를 벗어나지 않으면서도 여전히 유사하거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 이해해야 한다.
다음 실시예에서는 용융 파라미터가 낮은 상업용 HDPE 조성물을 재생 HDPE 공급 원료의 대용품으로 사용한다. 본원에 설명된 바와 같이 가공 후, 단독 또는 다른 성분과 혼합된 저융점 HDPE를 용융 파라미터가 높은 버진 HDPE와 비교한다.
시험 방법
밀도는 ASTM D-4703 및 ASTM D-1505/ISO-1183에 따라 결정된다.
고부하 용융 파라미터("I21")는 ASTM D-1238-F(190°C/21.6kg)에 의해 측정되었다.
전단 유변학 측정은 동적 점탄성 특성(저장 계수 G', 손실 계수 G" 및 복합 점도 , 진동 주파수와 ω의 함수)을 특성화하는 ASTM 4440-95a에 따라 수행된다. 유변학 측정에는 회전 레오미터(TA Instruments)가 사용된다. 25mm 평행 플레이트 고정 장치가 사용되었다. 샘플은 190°C에서 핫 프레스를 사용하여 디스크(직경 ~29mm, 두께 ~1.3mm)로 압축 성형했다. 진동 주파수 스윕 실험(398.1rad/s 내지 0.0251rad/s)을 190oC에서 적용했다. 적용된 스트레인 진폭은 ~10%이고 작동 간격은 1mm로 설정된다. 측정 중 열 산화를 최소화하기 위해 시료 챔버에 질소 흐름을 적용했다.
용융 탄성("ER")은 R. Shroff 및 H. Mavridis, "중합체 용융에 대한 유변학적 데이터로부터 다분산성의 새로운 측정", J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1605에서 논의된 바와 같이 결정된다. 그 교시가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,238,754호, 제6,171,993호 및 제5,534,472호(10번째 단락, 20 내지 30번째 줄)를 참조한다. 따라서 저장 탄성계수(G')와 손실 탄성계수(G")가 측정된다. 가장 낮은 빈도의 9개 지점(빈도 10년당 5개 지점)이 사용되며, 최소 자승 회귀를 통해 로그 G' 대 로그 G"로 선형 방정식을 피팅한다. 그런 다음 ER은 다음을 기준으로 계산된다:
ER = (1.781 x 10-3) x G'
G"=5,000dyn/cm2의 값을 조건으로 한다. 선형 폴리올레핀과 장쇄 분지 폴리올레핀 모두에 대해 동일한 절차 및 ER 계산식을 사용했다.
PDR 또는 "전체 다분산비 측정"은 R. Shroff and H. Mavridis, "폴리머 용융에 대한 유변학적 데이터로부터 다분산의 새로운 측정", J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1605, 수학식 27(1619쪽), G*ref,1=1.95*104dyn/cm2 및 log10(G*ref,3/G*ref,1)=2에서 설명한 바와 같이 결정된다. 선형 폴리올레핀과 장쇄 분지 폴리올레핀 모두에 대해 동일한 절차 및 PDR 계산식을 사용했다.
0.1rad/sec의 주파수에서 복합 점도 , 100rad/sec의 주파수에서 의 비율 은 전단 감도 및 중합체 용융물의 유변학적 폭 또는 다분산성의 추가 측정값으로 사용된다.
용융 파라미터("I2")는 ASTM D-1238-E(190°C/2.16kg)에 따라 측정했다.
분자량 분포("MWD")와 분자량 평균(수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw, 및 z 평균 분자량 Mz)은 필터 기반 적외선 검출기인 IR5, 4-모세관 차동 브리지 점도계, 와이어트 18각 광 산란 검출기가 장착된 고온의 Polymer Char 겔 투과 크로마토그래피("GPC"), 크기 배제 크로마토그래피("SEC")를 사용하여 측정한다. Mw, Mn, Mz, MWD 및 단쇄 분기(SCB) 프로파일은 IR 검출기를 사용하여 보고되었으며, 장쇄 분지 파라미터인 g'는 145°C에서 점도계와 IR 검출기의 조합을 사용하여 측정되었다. 3개의 어질런트 PLgel Olexis GPC 컬럼을 이동상으로 300ppm 항산화 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)의 유체역학적 크기를 기반으로 하는 폴리머 분획을 위해 145°C에서 사용했다. 16mg 중합체를 10mL 바이알에 계량하고 GPC 측정을 위해 밀봉했다. 용해 과정은 애질런트 자동샘플러에서 지속적으로 진탕하면서 1시간 동안 160°C에서 자동으로 (8ml TCB에서) 얻었다. 또한 용해 과정에서 20μL 헵탄을 바이알에 주입하여 유동 마커로 사용했다. 용해 과정 후, 200μL 용액을 GPC 컬럼에 주입했다. GPC 컬럼은 578g/몰 내지 3,510,000g/몰에 이르는 12개의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준(PSS에 의해 제공됨)을 기준으로 보정되었다. 공단량체 조성(또는 SCB 프로파일)은 확립된 용액 NMR 기법으로 결정된 CH3/1000 총 탄소 값으로 알려진 일련의 비교적 좁은 폴리에틸렌(1-헥센 및 1-옥텐 공단량체가 포함된 폴리에틸렌은 Polymer Char에서 제공되었고, 1-부텐이 포함된 폴리에틸렌은 내부에서 합성)을 사용하여 얻은 다양한 교정 프로파일을 기반으로 보고되었다. 데이터 분석에는 GPC One 소프트웨어가 사용되었다. 장쇄 분지 파라미터인 g'는 다음 방정식에 의해 결정된다:
g' = [η]/[η]lin
여기서, [η]는 다음과 같이 GPC 프로파일에 대한 슬라이스를 합산하여 도출된 중합체의 평균 고유 점성이다:
여기서, ci는 IR 검출기에서 얻은 특정 슬라이스의 농도이고, [η]i는 점도계 검출기에서 측정한 슬라이스의 고유 점성이다. [η]lin는 선형 고밀도 폴리에틸렌에 대한 마크-후윙크 방정식 를 사용하여 IR 검출기에서 구하며, 여기서 Mi는 기준 선형 폴리에틸렌의 점도-평균 분자량이고, K 및 는 선형 중합체의 마크-후윙크 상수이며, 선형 폴리에틸렌의 경우 K=0.000374, a=0.7265, 선형 폴리프로필렌의 경우 K=0.00041, a=0.6570이다.
휘발성 유기화합물("VOC")은 열분해 기체 크로마토그래피/질량 분석법("P-GC/MS")으로 10억분의 1(ppb), 백만분의 1(ppm) 또는 입방미터당 마이크로그램(μg/m3)으로 측정한다.
제로 전단 점도 는 Shroff & Mavridis, (1999) "A Long Chain Branching Index for Essentially Linear Polyethylenes", Macromolecules, 32, 8454-8464(부록 B를 중심으로)에 설명된 대로 동적 복합 점도 대 라디안 주파수에 대한 사비아 방정식 적합도를 사용하여 결정되며, 이 공개는 본원 전체에 참조로 완전히 통합되어 있다.
LCBI는 공식 13을 사용하여 결정된다:
공식 13과 그 적용은 Shroff & Mavridis, (1999) "본질적으로 선형 폴리에틸렌의 장쇄 분지 파라미터", Macromolecules, 32, 8454-8464에 설명되어 있으며, 이 공개는 본원 전체에 참조로 완전히 통합되어 있다.
백만 탄소 원자당 장쇄 분지의 비율, 즉 LCB/106C로 특징지어지는 장쇄 분지 빈도는 방정식 (2-3)과 위 참고 문헌의 표 2의 상수를 사용하여 Janzen & Colby(J. Janzen 및 R.H. Colby, "폴리에틸렌의 장쇄 분지 진단", 분자 구조 저널, Vol 485-486, 1999년 8월 10일, 569-583쪽)의 방법에 의해 결정되었다. 특히 190°C에서 인 제로 전단 점도는 별도로 설명한 대로 사비아 방정식을 통해 복잡한 점도 데이터를 추정하여 결정된다. 무게 평균 분자량인 Mw는 GPC를 통해 결정된다. 이 두 가지 파라미터와 Janzen & Colby의 방법론을 사용하면 장쇄 분지 빈도인 LCB/10°C를 3개의 파라미터(η0, Mw, LCB/10°C)가 모두 상기 참조의 방정식 (2-3)을 만족할 때 수치적으로 결정할 수 있다. Janzen & Colby 방법론은 동일한 평균 분자량의 완전 선형 중합체(LCB/10°C=0)의 제로-전단 점도에 대한 재료의 제로-전단 점도의 비 η0/η0,linear가 LCB/10°C의 특정 값에서 최대값을 나타내고, 따라서 이러한 비가 가능한 LCB/10°C의 모든 값 에 대해 2개의 레벨 또는 값이 존재한다고 예측한다. 본 계산에서는 항상 주어진 비율인 에서 LCB/10°C의 최저값을 선택했다.
원료:
여기에 사용된 원재료는 아래 표 1에 나와 있다.
조성물** 사용된 실시예 중합체 레이블 MFR
(g/10 min)*		 밀도(g/cc)
AlathonTM L5005 HDPE 재생 HDPE 공급 원료에 대한 프록시 P1 0.06 0.949
190°C/2.16kg
** 모든 재료는 라이온델바셀 인더스트리 NV로부터 입수할 수 있음
실시예 1 내지 3
표 2의 실시예 1 및 2는 HDPE 수지를 비스브레이킹한 결과를 나타낸다. P1은 재생 HDPE 공급 원료를 공정하게 나타내는 것으로 여겨진다. 가공 전 P1(재생 HDPE 공급 원료 프록시)의 공칭 밀도는 0.949g/cm3이고 용융 파라미터 I2는 0.06g/10분이다. 표 2의 실시예 1의 결과는 P1의 다른 여러 특성을 보여준다.
실시예 2는 P1의 일부를 비스브레이킹하여 제조되었다. 비스브레이킹은 시간당 50파운드의 이송 속도, 600rpm의 스크류 속도, 200/250/325/325/325/325/325/325/325°C(이송 입구에서 다이까지)의 목표 온도 프로파일로 P1을 베르너 및 플라이더러 ZSK40 트윈 스크류 압출기에 공급하여 수행했다. 압출물을 펠릿으로 분쇄하였다.
실시예 2는 P1의 용융 파라미터 I2가 비스브레이킹에 의해 252배 증가한 반면 밀도는 명목상 증가에 그치고, P1의 고부하 용융 파라미터 I21이 비스브레이킹에 의해 45배 증가하여 용융 파라미터 비율(I21/I2)이 167에서 30으로 감소했음을 보여준다. 용융 탄성("ER")과 전체 다분산비 측정값("PDR")은 각각 약 79%와 78% 감소된다.
실시예 2에서는 P1에 비해 복합 점도 , , 및 가 모두 크게 감소하고 복합 점도 비 은 거의 95% 감소한다. 실시예 2에서 고유 점도 [η]는 38% 감소한다.
P1과 비교하여 실시예 2에서는 수 평균 분자량(Mn)이 11%, 무게 평균 분자량(Mw)이 74%, Z 평균 분자량(Mz)이 82% 감소한다. 실시예 2에서는 분자량 분포(Mw/Mn)가 70% 감소하고 분자량 비율(Mz/Mw)이 82% 감소한다.
파라미터 단위 실시예
1 2
중합체 레이블 -- P1 P1-vb
I2 g/10min 0.056 14.2
I2-vb/I2-original -- -- 252
밀도 g/cc 0.950 0.954
I21 g/10min 9.4 421
I21-vb/I21-original -- -- 45
MIR (I21/I2) -- 167 30
ER -- 3.16 0.66
ER-vb/ER-original % -- 0.21
PDR -- 26.7 3.3
PDR-vb/PDR-original % -- 0.12
η0 포이즈 5.89 x 107 7.40 x 104
η*0.1 포이즈 8.93 x 105 7.06 x 104
η*100 포이즈 2.12 x 104 3.27 x 103
η*0.1/η*100 -- 42.1 2.2
Vinyl/1000 C (NMR) -- -- --
Mn 달톤 9,911 8,855
Mw 달톤 267,600 69,600
Mz 달톤 1,395,800 247,700
MWD (Mw/Mn) -- 27 7.9
Mz/Mw -- 5.2 3.6
Mw-vb/Mw-original -- -- 0.26
Mz-vb/Mz-original -- -- 0.18
(Mz/Mw)-vb/(Mz/Mw)-orig. -- -- 0.68
고유 점도 dl/g 2.53 0.96
g' (장쇄 분지 파라미터) -- 0.98 0.91
LCBI -- 0.34 0.07
LCB/10°C -- 6 21
SPE hp.hr/lb -- 0.354
SPE kW.hr/kg -- 0.581
vb = 비스브레이킹됨
P1 및 P1-vb의 샘플의 분석을 기반으로 생성된 동적 진동 데이터는 아래 표 3에 나와 있다. 표 3의 데이터는 P1 및 P1-vb의 경우 주파수가 증가함에 따라 복합 점도가 감소한다는 것을 나타낸다. 표 3에 따르면 P1을 비스브레이킹하면 테스트한 모든 주파수 값에 대해 P1-vb의 복합 점도()가 낮아진다. 또한, 주파수가 증가함에 따라 P1과 P1-vb 사이의 복합 점도 차이는 감소한다. 출원인은 특정 이론에 얽매이지 않고, 비스브레이킹이 LLDPE의 고분자량 사슬에 더 큰 영향, 즉 더 많은 쇄 분리를 가져온다는 것을 보여주고, 나아가 P1에 비해 P1-vb의 MWD(Mw/Mn)가 더 좁다는 것을 나타낸다고 여긴다. 도 4는 표 3의 데이터에서 실시예 1 및 실시예 2에 대해 생성된 곡선을 비교한 것이다. 중첩된 그래프는 초당 라디안 단위의 진동 주파수 로그의 함수로서 복합 점도()의 로그를 포이즈에서 보여준다.
오실리케이션 실시예 1 (P1) 실시예 2 (P2)
Freq. (rad/sec) Log (freq.) (포이즈) Log( ) (포이즈) Log )
0.0251 -1.60 1,430,000 6.16 -- --
0.0398 -1.40 1,230,000 6.09 7,080 3.85
0.0631 -1.20 1,050,000 6.02 7,070 3.85
0.100 -1.00 893,000 5.95 7,060 3.85
0.158 -0.80 752,000 5.88 7,020 3.85
0.251 -0.60 628,000 5.80 6,980 3.84
0.398 -0.40 518,000 5.71 6,910 3.84
0.631 -0.20 423,000 5.63 6,810 3.83
1.00 0.00 342,000 5.53 6,670 3.82
1.58 0.20 271,000 5.43 6,500 3.81
2.51 0.40 214,000 5.33 6,280 3.80
3.98 0.60 167,000 5.22 6,030 3.78
6.31 0.80 128,000 5.11 5,730 3.76
10.0 1.00 97,500 4.99 5,400 3.73
15.8 1.20 73,400 4.87 5,020 3.70
25.1 1.40 54,500 4.74 4,610 3.66
39.8 1.60 40,200 4.60 4,180 3.62
63.1 1.80 29,300 4.47 3,710 3.57
100 2.00 21,200 4.33 3,270 3.51
158 2.20 15,200 4.18 2,850 3.45
251 2.40 10,800 4.03 2,470 3.39
398 2.60 7,590 3.88 2,080 3.32
도 5는 실시예 1 및 2에 대해 생성된 분자량 곡선을 비교한 것이다. 중첩된 그래프는 비스브레이킹을 통해 달성한 분자량 감소와 분자량 분포의 좁아짐을 나타낸다.
간결성을 위해 여기에서는 특정 범위만 명시적으로 공개한다. 그러나 명시된 범위 외에도 하한과 상한을 결합하여 명시되지 않은 범위를 지칭할 수 있으며, 하한의 범위를 다른 하한과 결합하여 명시되지 않은 범위를 지칭할 수 있고, 마찬가지로 상한의 범위를 다른 상한과 결합하여 명시되지 않은 범위를 지칭할 수 있다. 또한 범위 내에는 명시적으로 언급되지 않았더라도 말단 사이의 모든 지점 또는 개별 값이 포함된다. 따라서 모든 포인트 또는 개별 값은 다른 포인트 또는 개별 값 또는 다른 하한 또는 상한과 결합하여 명시적으로 언급되지 않은 범위를 개시하기 위해 자체 하한 또는 상한으로 사용될 수 있다.
본 발명과 그 이점을 상세히 설명하였지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 대체 및 변경이 본 명세서에서 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 본 출원의 범위는 본 명세서에 기술된 공정, 기계, 필름 구조, 층의 구성, 수단, 방법 및/또는 단계의 특정 실시예에 한정되는 것으로 의도된 것이 아니다. 통상의 기술자가 본 발명의 개시로부터 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 본 명세서에 기재된 해당 실시예와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 공정, 기계, 필름 구조, 층의 구성, 수단, 방법 및/또는 단계가 현재 존재하거나 향후 개발될 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는 그 범위 내에 그러한 공정, 기계, 필름 구조, 층의 구성, 수단, 방법 및/또는 단계를 포함하도록 의도된 것이다.

Claims (20)

  1. 다음을 포함하는, 재생 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 가공 방법:
    a. 재생 HDPE 공급 원료를 제공하는 단계로서, 다음을 포함하는 단계:
    i) 0.940g/cm3 내지 0.970g/cm3 범위의 제1 밀도;
    ii) 1.0g/10분 이하의 제1 용융 파라미터(I2);
    iii) 10 초과의, 제1 분자량 분포(Mw/Mn);
    iv) 100,000달톤 이상의 제1 중량 평균 분자량("Mw1"); 및
    v) 1.0 이상의 제1 용융 탄성("ER");
    b. 제1 압출기에 재생 HDPE를 첨가하여 제1 용융 재생 HDPE를 생성하는 단계; 및
    c. 제1 용융 재생 HDPE를 비스브레이킹 조건에 노출시켜 용융 제2 재생 HDPE를 생성하는 단계로서, 다음을 포함하는 단계:
    i) 제1 밀도에 대한 제2 밀도의 비율은 1.0 이상인, 제2 밀도;
    ii) 제1 용융 파라미터에 대한 제2 용융 파라미터의 비율은 5.0 이상인, 제2 용융 파라미터;
    iii) 제1 분자량 분포에 대한 제2 분자량 분포의 비율은 0.70 이하인, 제2 분자량 분포;
    iv) Mw2/Mw1은 0.10 내지 0.70의 범위인, 제2 중량 평균 분자량("Mw2"); 및
    v) 상기 제1 용융 탄성에 대한 제2 용융 탄성의 비율은 0.50 이하인, 제2 용융 탄성.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재생 HDPE 공급 원료는 소비 후 재생 폐기물, 잔여 재생 폐기물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 재생 HDPE의 가공 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비스브레이킹 조건은 열적 비스브레이킹을 포함하는 것인, 재생 HDPE의 가공 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열적 비스브레이킹은 300°C 이상의 온도에서 수행되는 것인, 재생 HDPE의 가공 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 용융 재생 HDPE를 탈휘발 조건에 더 노출시켜 상기 제2 용융 재생 HDPE를 생성하는 단계를 더 포함하고,
    재생 HDPE 공급 원료는 제1 휘발성 유기화합물 함량을 갖고;
    상기 제1 용융 재생 HDPE는 제2 휘발성 유기화합물 함량을 갖고;
    상기 제1 휘발성 유기화합물 함량에 대한 상기 제2 휘발성 유기화합물 함량의 비율이 0.9 이하인, 재생 HDPE의 가공 방법.
  6. 제5항에 있어서, 탈휘발 조건은 스캐빈징 기체의 주입 및 인출을 포함하는 것인, 재생 HDPE의 가공 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방법은 다음 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 재생 HDPE의 가공 방법:
    i) 재생 HDPE 공급 원료는 제1 고부하 용융 파라미터(I21)를 갖고, 상기 제2 용융 재생 HDPE는 제2 고부하 용융 파라미터를 가지며, 상기 제1 고부하 용융 파라미터에 대한 상기 제2 고부하 용융 파라미터의 비는 5.0 이상이고;
    ii) 상기 재생 HDPE 공급 원료는 제1 용융 파라미터 비율(I21/I2)을 갖고, 제2 용융 재생 HDPE는 제2 용융 파라미터 비율을 가지며, 상기 제1 용융 파라미터 비율에 대한 상기 제2 용융 파라미터 비율의 비는 0.50 이하이고;
    iii) 상기 재생 HDPE 공급 원료는 제1 장쇄 분지 파라미터(g')를 갖고, 상기 제2 용융 재생 HDPE는 제2 g'를 갖고, 제1 g'에 대한 제2 g'의 비는 1.0 미만이고/이거나 제1 g'는 0.70 내지 0.99의 범위이고;
    iv) 재생 HDPE 공급 원료는 0.30 이상의 제1 장쇄 분지 지수("LCBI")를 갖고, 제2 용융 재생 HDPE는 0.20 이하의 제2 LCBI를 갖고;
    v) 상기 재생 HDPE 공급 원료는 제1 전체 다분산비 측정값("PDR")을 갖고, 상기 제2 용융 재생 HDPE는 제2 PDR을 갖고, 상기 제1 PDR에 대한 상기 제2 PDR의 비는 0.40 이하이고;
    vi) 상기 재생 HDPE 공급 원료는 제1 복합 점도를 갖고, 상기 제2 용융 재생 HDPE는 제2 복합 점도를 가지며, 상기 제1 복합 점도에 대한 상기 제2 복합 점도의 비는 0.20 이하이고/이거나 제2 복합 점도는 10 이하이고; 및
    vii) 상기 재생 HDPE 공급 원료 및/또는 재생 MDPE 공급 원료는 제1 고유 점도를 갖고, 상기 제2 용융 재생 HDPE 및/또는 재생 MDPE는 제2 고유 점도를 가지며, 상기 제1 고유 점도에 대한 제2 고유 점도의 비는 0.90 이하임.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 용융 재생 HDPE의 추가 가공 또는 펠릿화를 위해 제1 압출기로부터 상기 제2 재생 HDPE를 인출하여 재생 HDPE 제품을 형성하는, 재생 HDPE의 가공 방법.
  9. 제8항에 있어서, 다음을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 재생 HDPE의 가공 방법:
    재생 HDPE 및 제1 폴리올레핀 혼합 성분을 제2 압출기에 추가하는 단계; 및
    가공된 재생 HDPE 및 제1 폴리올레핀 혼합 성분의 용융 혼합 블렌드를 포함하는 폴리올레핀 제품을 형성하기 위해 제2 압출기에서 배합 조건에 영향을 미치는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀 혼합 성분은 버진 폴리올레핀, 재생 폴리올레핀 공급 원료, 가공된 재생 폴리올레핀 공급 원료, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 재생 HDPE의 가공 방법.
  11. 제10항에 따른 조성물로서, 상기 조성물은:
    a. 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하고;
    b. 재생 폴리올레핀 공급 원료는 LDPE 재생 공급 원료, LLDPE 재생 공급 원료, HDPE 재생 공급 원료, MDPE 재생 공급 원료, 폴리프로필렌 재생 공급 원료, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    c. 가공된 재생 LDPE, 가공된 재생 LLDPE, 가공된 재생 HDPE, 가공된 재생 MDPE, 가공된 재생 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀 혼합 성분은 버진 HDPE, 재생 HDPE 공급 원료, 가공된 재생 HDPE, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 재생 HDPE 제품은 상기 재생 HDPE 제품 및 상기 제1 폴리올레핀 혼합 성분의 합산 중량에 기초하여 5중량% 내지 90중량% 범위의 양으로 추가되는 것인, 재생 HDPE의 가공 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 배합 조건은 300°C 이하의 온도를 포함하는 것인, 재생 HDPE의 가공 방법.
  15. 제9항에 있어서, 다음을 추가로 포함하는, 재생 HDPE의 가공 방법:
    제3 압출기에 제2 폴리올레핀 혼합 성분을 추가하는 단계;
    제3 압출기에서 용융 조건에 영향을 미쳐 제2 용융 폴리올레핀 혼합 성분을 생성하는 단계; 및
    제2 폴리올레핀 혼합 성분을 제1 폴리올레핀 혼합 성분으로 용융시켜 인출하는 단계.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제2 혼합 성분은 버진 HDPE, 재생 HDPE 공급 원료, 가공된 재생 HDPE, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 재생 HDPE의 가공 방법.
  17. 다음을 포함하는 중합체 조성물:
    a. 제1 중합체, 여기서 제1 중합체는:
    i) 제1 가공된 재생 HDPE이고;
    ii) 5중량% 내지 90중량% 범위의 양으로 존재하고; 및
    b. 제2 중합체, 여기서 제2 중합체는:
    i) 버진 폴리올레핀, 재생 폴리올레핀 공급 원료, 가공된 재생 폴리올레핀 공급 원료, 또는 이들의 조합이고;
    ii) 10중량% 내지 95중량% 범위의 양으로 존재하고;
    여기서 모든 중량 백분율은 제1 및 제2 중합체의 합산 중량을 기준으로 함.
  18. 제17항에 있어서, 상기 조성물은:
    a. 버진 폴리올레핀은 버진 LDPE, 버진 LLDPE, 버진 HDPE, 버진 MDPE, 버진 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하고;
    b. 재생 폴리올레핀 공급 원료는 LDPE 재생 공급 원료, LLDPE 재생 공급 원료, HDPE 재생 공급 원료, MDPE 재생 공급 원료, 폴리프로필렌 재생 공급 원료, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    c. 가공된 재생 LDPE, 가공된 재생 LLDPE, 가공된 재생 HDPE, 가공된 재생 MDPE, 가공된 재생 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 가공 방법은 비스브레이킹되고 선택적으로 탈휘발되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  20. 다음을 포함하는, 블렌드:
    제1 I2를 갖는 비스브레이킹된 HDPE; 및
    버진 HDPE, 재생 HDPE 공급 원료, 가공된 재생 HDPE, 또는 이들의 조합으로서, 제2 I2를 갖는 재생 HDPE 공급 원료;
    여기서:

    (I 2 ) 블렌드 는 최종 블렌드 제품의 목표 용융 파라미터이고;
    n은 블렌드에 포함된 요소의 수이고;
    i는 n-요소 블렌드의 i번째 요소이다.
KR1020247001837A 2021-06-22 2022-06-21 재생 중합체 공정 및 제품 KR20240046865A (ko)

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