KR20240046258A - 질소 화합물의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

질소 화합물의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

기판에 대향시킨 노즐면을 가지는 가스 공급 모듈을 이용한 기상 성장에 의한 질소 화합물의 제조 방법 및 제조 장치이며, 질소 원소를 포함하는 플라즈마원 가스를 플라즈마화하여 노즐면에 배치된 개구를 가지는 플라즈마 노즐로부터 기판을 향하여 토출시킨 다음, 원재료 가스를 노즐면의 플라즈마 노즐의 외측 주위에서 개구하는 원재료 노즐로부터 토출시켜, 플라즈마에 포함되는 질소를 포함하는 활성종과 원재료 가스를 반응시켜 기판 상에 질소 화합물의 막을 형성한다.

Description

질소 화합물의 제조 방법 및 제조 장치
본 발명은 기상 성장에 의한 질소 화합물의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
본원은 2021년 10월 11일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-166589호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유기 금속을 포함하는 원재료를 캐리어 가스와 함께 기판(웨이퍼) 상에 옮겨, 고온에서 분해하여 화학 반응시켜 박막을 에피택셜 성장시키는 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1은 노(爐) 내부에서, 기판에 대하여 그 메인면을 대향시키도록 평판 형상의 샤워 헤드 전극이 장착된 세로형 MOCVD 장치를 이용한 III족 질화물 반도체막의 제조 방법을 개시하고 있다. 상세하게는, 평판 형상의 샤워 헤드 전극의 메인면에 마련된 복수의 관통공으로부터 질소를 포함하는 혼합 가스가 공급된다. 상기 샤워 헤드 전극의 바로 아래에서, 상기 혼합 가스가 플라즈마화되어, 질소 래디칼, 전자 및 그 외의 하전 입자를 포함한 래디칼 혼합기체가 되어 샤워 형상으로 기판을 향해 송출된다. 한편, 샤워 헤드 전극의 하방이며 기판 근방에 있는 링부의 복수의 관통공으로부터는, 기판을 향해 III족 금속의 유기 금속 가스가 공급된다. 상기 유기 금속 가스는 래디칼 혼합기체에 말려 들어가 기판에 도달하여, 상기 기판 상에 소정 성분 조성의 III족 질화물 반도체막을 형성할 수 있다고 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2018-073999호 공보
유기 금속 기상 성장에 의해, 기판 상에 결함이 적은 고품위 III-V족 화합물로 이루어지는 질소 화합물 박막을 형성할 것이 요구되고 있다. 특히, In을 포함하는 질소 화합물에서는, In을 25% 이상 포함하는 실용적인 고품위 질소 화합물의 박막은 얻어지지 않았다. 그 때문에, In 함유량을 바람직하게 조정시키면서, 고품위 질소 화합물의 박막을 형성할 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해서는, 기판 상에서 막 형성에 충분한 질소 원자 밀도를 얻은 다음, 원재료 가스의 공급을 제어하면서 반응을 진행시킬 필요가 있다.
본 발명은 이상과 같은 문제를 감안한 것으로, 고품위 질소 화합물 박막을 얻을 수 있는 질소 화합물의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자 등은, 기상 성장법으로 플라즈마원과 기판 사이의 거리를 단축함으로써, 이들을 수용한 용기 내를 비교적 높은 압력(1kPa 이상)으로 하여도, 질소 화합물 박막의 막 형성에 요구되는 질소 원자 밀도(1014cm-3 이상)를 얻을 수 있음을 발견하였다. 그리고 검토 결과, 플라즈마를 토출하는 개구를 소형화함과 함께, 그 외측 주위에 원재료 가스를 토출하는 개구를 마련한 가스 공급 모듈을 이용하는 것에 상도하였다. 상기 방법이나 장치를 이용한 결과, 이온의 평균 자유 행정을 디바이 거리(Debye length)보다 작게 할 수 있어 기판에 대한 이온 충격을 대폭 경감할 수 있음과 함께, 원재료 가스를 플라즈마 중에 양호한 제어성으로 공급할 수 있으며, 그 결과, 고품위 질소 화합물의 박막을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 특히, In계 질소 화합물에서는, 지금까지 In을 25% 이상 포함하는 실용적인 고품위 질소 화합물 박막은 얻어지지 않았으나, 본 발명에 의하면, In 함유량을 바람직하게 조정하면서 고품위 박막도 얻을 수 있게 된다.
본 발명은, 기판에 대향시킨 노즐면을 가지는 가스 공급 모듈을 이용한 기상 성장에 의한 질소 화합물의 제조 방법으로서, 질소 원소를 포함하는 플라즈마원 가스를 플라즈마화하여 상기 노즐면에 배치된 개구를 가지는 플라즈마 노즐로부터 상기 기판을 향하여 토출시킨 다음, 원재료 가스를 상기 노즐면의 상기 플라즈마 노즐의 외측 주위에서 개구하는 원재료 노즐로부터 토출시켜, 플라즈마에 포함되는 질소를 포함하는 활성종과 상기 원재료 가스를 반응시켜서 상기 기판 상에 질소 화합물의 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 제1 양태의 제조 방법은, 배치부에 배치된 기판에 대향시킨 노즐면을 가지는 가스 공급 모듈을 이용한 기상 성장에 의한 질소 화합물의 제조 방법으로서, 질소 원소를 포함하는 플라즈마원 가스를 플라즈마화하여 형성한 플라즈마를 상기 노즐면에 배치된 개구를 가지는 플라즈마 노즐의 상기 개구로부터 상기 기판을 향하여 토출시키고, 원재료 가스를, 상기 노즐면에 배치되며 상기 플라즈마 노즐의 상기 개구의 외측 주위에 배치된 개구를 가지는 원재료 노즐의 상기 개구로부터 토출시켜, 토출된 상기 플라즈마에 포함되는 질소를 포함하는 활성종과 상기 원재료 가스를 반응시켜서 상기 기판상에 질소 화합물의 막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 플라즈마 노즐로부터의 상기 플라즈마의 토출을 개시한 후에 상기 원재료 노즐로부터의 상기 원재료 가스의 토출을 개시하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명은 기판에 대향시킨 노즐면을 가지는 가스 공급 모듈을 이용한 기상 성장에 의한 질소 화합물의 제조 장치로서, 상기 가스 공급 모듈은, 질소 원소를 포함하는 플라즈마원 가스를 플라즈마화하여 상기 노즐면에 배치시킨 개구로부터 상기 기판을 향하여 토출시키는 플라즈마 노즐, 및 원재료 가스를 상기 노즐면의 상기 플라즈마 노즐의 외측 주위에서 개구하여 토출시키는 원재료 노즐을 포함하며, 플라즈마에 포함되는 질소를 포함하는 활성종과 상기 원재료 가스를 반응시켜서 상기 기판상에 질소 화합물의 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 장치를 제공한다.
즉, 본 발명의 제2 양태의 제조 장치는, 배치부에 배치된 기판에 대향시킨 노즐면을 가지는 가스 공급 모듈을 이용한, 기상 성장에 의한 질소 화합물의 제조 장치로서, 상기 가스 공급 모듈은 질소 원소를 포함하는 플라즈마원 가스를 플라즈마화하여 얻어진 플라즈마를 상기 노즐면에 배치시킨 개구로부터 상기 기판을 향하여 토출시키는 상기 개구를 가지는 플라즈마 노즐, 및 원재료 가스를 상기 노즐면에 배치되며 상기 플라즈마 노즐의 상기 개구의 외측 주위에 배치된 개구로부터 토출시키는, 상기 개구를 가지는 원재료 노즐을 포함하고, 토출된 상기 플라즈마에 포함되는 질소를 포함하는 활성종과 상기 원재료 가스를 반응시켜 상기 기판상에 질소 화합물의 막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 특징에 의하면, 플라즈마 노즐, 원재료 노즐 및 포섭 가스 노즐을 장착한 바람직한 소정의 가스 공급 모듈에 의해 부여되는, 기판 상에서의 높은 질소 원자 밀도에 기인하여 고품질의 질소 화합물을 막으로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 제조 장치의 바람직한 예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의한 제조 장치의 바람직한 예의 주요부를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 의한 가스 공급 모듈의 바람직한 예를 나타내는 개략 사시도이다.
도 4는 본 발명에 의한 제조 장치에서의 플라즈마원의 바람직한 예를 나타내는 개략 사시도이다.
도 5는 본 발명에 의한 가스 공급 모듈의 노즐면의 바람직한 예를 나타내는 개략 평면도이다.
도 6은 본 발명에 의한 가스 공급 모듈의 노즐면의 바람직한 예를 나타내는 개략 평면도이다.
도 7은 질소 원자 밀도의 진공 용기 내의 압력 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 플라즈마원 및 기판 사이에서의 발광 상태를 나타내는 사진이다.
도 9는 발광부를 가시 분광기로 측정한 스펙트럼 강도의 그래프이다.
도 10은 질화 갈륨 상의 단결정 질화 인듐 단면의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 11은 단결정 질화 인듐막을 X선 회절법으로 측정한 ω-2θ 스캔 회절 강도 분포도이다.
도 12는 단결정 질화 인듐막의 X선 로킹 커브법에 따른 강도 분포의 그래프이다.
도 13은 단결정 질화 인듐막의 포토루미네선스를 실온에서 측정한 스펙트럼 강도 분포도이다.
도 14는 단결정 질화 인듐갈륨막(In 조성 41%)을 X선 회절법으로 측정한 ω-2θ 스캔 회절 강도 분포도이다.
도 15는 단결정 질화 인듐갈륨막(In 조성 41%)의 포토루미네선스 스펙트럼의 5~295K에서의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 원재료 가스의 가스 조성비｛TMI/(TMI＋TEG)｝와 막의 인듐 함유율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 플라즈마원 가스에 질소를 이용하여 형성된 막을 X선 회절법으로 측정한 ω-2θ 스캔 회절 강도 분포도이다.
도 18은 플라즈마원 가스에 암모니아를 이용하여 형성된 막을 X선 회절법으로 측정한 ω-2θ 스캔 회절 강도 분포도이다.
도 19는 플라즈마 노즐의 위치를 바꾸어 형성한 단결정 질화 인듐막의 X선 로킹 커브법에 따른 강도 분포의 그래프이다.
이하, 본 발명의 질소 화합물의 제조 방법 및 질소 화합물의 제조 장치의 바람직한 예에 대해 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시 형태에만 한정되는 것은 아니다. 이하에서 설명하는 구성은, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 수, 양, 비율, 조성, 종류, 위치, 재료, 순서, 사이즈, 형태, 구성 등에 대하여, 부가, 생략, 치환 또는 변경이 가능하다.
본 발명은 III-V족 화합물로 이루어지는 질소 화합물의 제작시의 재료 공급 장치로서 바람직하게 이용 가능하다. 예를 들면, GaN(질화 갈륨), InN(질화 인듐), AlN(질화 알루미늄), BN(질화 붕소) 등의 2원 화합물, 또는 이들의 조합이나 상기 화합물에 포함되는 원자를 3종 이상 포함하는 InGaN(질화 인듐갈륨) 등의 3원 이상의 다원 화합물을 제작할 수 있다. 본 발명의 질소 화합물의 막은, 상기 화합물을 적어도 하나 바람직하게 포함할 수 있다. 상기 질소 화합물은, 발광 디바이스(레이저 다이오드, 발광 다이오드), 수광 디바이스(전(全)파장형 태양 전지, 광검출기), 파워 디바이스 등으로의 이용이 가능함과 함께, 고휘도·고해상도·저소비 전력의 차세대 풀 컬러 μLED로서 확장 현실용 헤드 마운트 디스플레이로의 적용도 기대할 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, In계 질소 화합물에 있어서, In을 25% 이상 포함하는 고품위 질소 화합물 박막도 얻을 수 있게 된다. 특히, 질화 인듐은 대역단(band-edge)로부터의 발광 파장의 온도 의존성이 매우 작으며, 또한 전자 이동도가 크기 때문에, 발광 디바이스 또는 수광 디바이스 뿐만 아니라 이종 접합 전계 효과 트랜지스터(Heterojunction field-effect transistors; HFETs), 메모리, 중앙 처리 장치(central processing units; CPUs) 등의 고주파 디바이스에도 바람직하게 이용될 수 있다. 본 발명에서 제조되는 In을 포함하는 질소 화합물의 In의 양은 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10% 이상일 수 있고, 25% 이상일 수 있으며, 30% 이상일 수 있고, 35% 이상일 수 있고, 40% 이상일 수 있으며, 45% 이상일 수 있고, 50% 이상일 수 있고, 55% 이상일 수 있으며, 60% 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 예로서 기판에 대하여 대향시킨 노즐면을 가지는 가스 공급 모듈을 이용한 기상 성장에 의한 질소 화합물의 제조 장치 및 제조 방법에 대하여, 도 1 내지 도 6을 이용하여 설명한다. 한편, 기판은 기상 성장의 개시 전에, 서셉터 위, 즉, 장치 내의 서셉터의 기판용 배치부의 표면에 바람직하게 배치된다. 기판의 재료로서는, 예를 들면, GaN, 사파이어, 실리콘, 실리콘 카바이드 등을 들 수 있다. 상기 재료를 조합한 기판, 예를 들면, 사파이어 기판 상에 GaN 막을 형성한 기판 등도 이용할 수도 있다.
한편, 플라즈마의 토출을 개시한 후에, 원재료 가스의 토출을 개시하는 것을 바람직한 예로서 나타내지만, 이 예에만 한정되지 않는다. 원재료 가스, 플라즈마, 및 포섭 가스의 토출 개시 순서 및 토출 정지 순서는, 필요에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 플라즈마 및/또는 포섭 가스의 토출을 개시한 후에, 원재료 가스의 토출을 개시하거나 원재료 가스와 플라즈마 및/또는 포섭 가스의 토출을 동시에 개시하거나, 또는 원재료 가스가 토출된 후에 플라즈마 및/또는 포섭 가스의 토출을 개시할 수 있다. 또한, 원재료 가스의 토출을 정지하고 나서, 플라즈마 및/또는 포섭 가스의 토출을 정지할 수 있으며, 원재료 가스, 플라즈마 및/또는 포섭 가스의 토출을 동시에 정지하거나, 또는 플라즈마의 토출을 정지하고 나서 원재료 가스 및/또는 포섭 가스의 토출을 정지할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 제조 장치의 바람직한 예를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 질소 화합물의 제조 장치(1)의 용기(로(爐))(10)의 내부에는, 기판(5)을 그 위에 탑재시키고, 수평면 내에서 회전시키면서 가열 가능한 서셉터 시스템(50)이 설치된다. 서셉터 시스템(50)의 상방에는 가스 공급 모듈(20)이 마련된다. 가스 공급 모듈(20)은 서셉터 시스템(50)의 탑재면으로부터 소정의 간격을 두고, 그 노즐면(20a)을 기판(5)이나 탑재면과 대향시켜 설치되어 있다.
노즐면(20a)의 형상이나 사이즈는 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면 평면으로 보았을 때 원형일 수 있으며, 기판(5)이나 탑재면보다 클 수 있다. 노즐면(20a)과, 기판(5) 또는 탑재면은 서로 평행인 것이 바람직하다. 노즐면(20a)은 편평한 평면일 수 있으나, 그 중앙부 등의 임의의 개소에 오목부 및/또는 볼록부를 가지고 있을 수 있다. 상기 오목부나 볼록부의 형상은 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면 평면으로 보았을 때 원형일 수 있으며, 매끄러운 곡면으로 구성될 수 있다.
용기(10), 또는 서셉터 시스템(50), 또는 가스 공급 모듈(20)의 형상이나 사이즈는 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면, 원통형이나 원기둥형, 대략 원통형이나 대략 원기둥형 등일 수 있지만, 이들 예에만 한정되지 않는다. 질소 화합물을 기판의 표면에 형성하기 위해서, 서셉터 시스템(50)에 배치되는 기판의 사이즈나 형상은 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면, 2인치 또는 4인치 또는 6인치 등의 사이즈의 디스크 형상일 수 있다.
가스 공급 모듈(20)에는, 플라즈마원 가스를 고주파 전력에 의해 분해하여 얻어지는 플라즈마를 기판(5)을 향하여 토출하는 플라즈마원(21)이 포함된다. 상기 플라즈마원(21)에는, 전원(30)으로부터 동축 케이블(31), 스터브 튜너(32) 및 커넥터(도시 생략)를 통하여 연속파 또는 펄스파로서의 고주파 전력이 공급된다. 또한, 상기 플라즈마원(21)에는 가스 공급관(34)로부터 질소 원소를 포함하는 플라즈마원 가스가 가이드된다. 또한, 가스 공급 모듈(20)에는 III족 원소의 유기 금속으로 이루어지는 원재료 가스를 공급하는 원재료 공급관(24') 및 V족 원소를 포함하는 포섭 가스를 공급하는 포섭 가스 공급관(26＇)이 접속되어 있다. 본 발명에서 사용되는 원재료 가스의 예로서는, In을 포함하는 유기 금속 가스를 바람직하게 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법이나 제조 장치에서는, 노즐면에 있는 원재료 노즐의 개구보다 더욱 외측 주위에서 개구하는 포섭 가스 노즐로부터, V족 원소를 포함하는 포섭 가스를 기판을 향하여 토출시키는 것이 바람직하다.
한편, 이 구성에서는, 원재료 가스 및 포섭 가스의 확산을 억제하여 상기 가스의 흐름을 제어할 수 있도록 커버(16)가 마련되어 있으며, 상기 가스가 용기(10) 하부의 배기 방향으로 가이드되도록 구성되어 있다. 용기(10)에서 상기 가스의 배기구의 위치 또는 사이즈 또는 수는 임의로 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 커버(16)에 마련된 구멍(16a)을 통하여 기판(5)의 표면 근방의 플라즈마 발광부(R)를 분광 분석하는 분광 시스템(40)이 장착된다. 용기(10)의 전부 또는 일부를 구성하는 재료는 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 장치(10)는 뷰포트를 가질 수 있으며, 분광 시스템(40)에 의한 플라즈마 발광부(R)의 평가를 가능하게 하기 위해, 상기 뷰포트의 재료에 합성 석영이나 코바(Kovar) 글래스, 파이렉스 등을 필요에 따라 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명에 의한 제조 장치의 주요부의 예를 나타낸다. 도 2의 (a)는 서셉터 시스템(50)과 가스 공급 모듈(20)의 구성의 예를 모식적으로 나타내고 있으며, 도 2의 (b)는 (a)에서 사용된 노즐면(20a)의 개략 상면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 가스 공급 모듈의 바람직한 예를 나타내며, (a)는 헤드판(20＇)이 없는 경우를, (b)는 헤드판(20＇)이 있는 경우를 나타낸다.
도 2 및 도 3에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 가스 공급 모듈(20)의 하부는 노즐면(20a)을 갖는다. 도 2의 (a) 또는 (b) 및 도 3의 (a)에 나타나는 예에서는, 가스 공급 모듈(20)의 하부에는 노즐면(20a)을 구획하도록, 바람직하게는 대략 보울 형상으로 그 중앙부가 오목한 대략 원판 형상의 헤드판(20＇)이 본체부와 일체 또는 별체로서 바람직하게 설치되어 있다. 구체적으로는, 도 2의 (a) 또는 (b)에 나타내는 예에서는, 가스 공급 모듈(20)과 헤드판(20＇)은 일체로 형성되어 있다. 노즐면(20a)의 대략 중앙부에서는 플라즈마원(21)의 플라즈마 노즐(22)이 그 선단부(22a)를 개구시키고 있다. 한편, 선단부(22a)의 개구는 노즐면(20a)에 대하여, 동일면, 즉 단차가 없는 상태로 마련될 수 있으나, 동일면으로 반드시 하지 않아도 되며, 돌출되거나 또는 오목하게(인입하여) 설치할 수도 있다. 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)의 개구의 수 또는 형태 또는 배치는 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면 개구의 수는 적어도 하나일 수 있으며, 1~5개, 또는 5~10개, 또는 10~30개, 또는 30~50개, 또는 50~100개, 또는 100개~300개, 또는 300~1,000개, 또는 1,000~10,000개 등일 수 있다. 예를 들면, 그 개구의 형태나 배치는 임의로 선택할 수 있으며, 평면으로 보았을 때, 직사각형, 정사각형, 대략 사각형, 원형 또는 타원형 등일 수 있다. 상기 개구의 배치는, 예를 들면, 1개의 개구를 노즐면(20a)의 중앙에 배치하거나, 노즐면(20a)의 중심을 통과하는 직선에 대하여 좌우 대칭이 되도록 하여 2개 이상의 개구를 배치할 수 있다. 복수의 개구의 배치 형상은, 후술하는 바와 같이 직선상으로 배치하거나, 서로 평행으로 나열하거나, 십자상으로 나열하거나, 또는 이들을 조합할 수 있다. 플라즈마 노즐(22)의 서로 이웃하는 개구와 개구의 거리는 동일한 것이 바람직하지만, 이 예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 노즐면(20a)에서, 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)(개구)의 외측 주위에는 III족 원소의 유기 금속으로 이루어지는 원재료 가스를 토출시키는 원재료 노즐(24)의 개구(24a)가, 플라즈마 노즐(22)의 개구를 감싸도록 임의로 선택되는 일정 간격으로 복수 마련되어 있다. 원재료 가스는 개구(24a)로부터 기판의 배치부를 향해 바람직하게 토출된다. 원재료 노즐(24)의 개구(24a)는 플라즈마 노즐(22)의 서로 이웃하는 개구 사이에도 바람직하게 마련된다. 원재료 노즐(24)의 개구(24a)의 수 또는 형태 또는 배치는 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 수는 1개 이상일 수 있으며, 10개 이상인 것이 바람직하고, 16개 이상인 것이 보다 바람직하고, 16~25개, 또는 25~50개, 또는 50~100개, 또는 100~300개 또는 300~1,000개, 또는 1,000~10,000개 등일 수 있다. 예를 들면, 원재료 노즐(24)의 개구(24a)의 형태나 배치는, 직사각형, 정사각형, 대략 사각형, 원형, 타원 또는 이들의 조합 등일 수 있다. 서로 이웃하는 플라즈마 노즐(22)의 개구와 원재료 노즐(24)의 개구의 거리는 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면, 원재료 노즐(24)의 개구의 직경 또는 최단변 길이의 1~2배, 또는 2~4배, 또는 4~6배, 또는 6~8배 등을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 플라즈마 노즐(22)의 개구(22a)와 원재료 노즐(24)의 개구(24a)는, 평면으로 보았을 때 기판과 포개어지는 영역 내에만 마련되는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 기판과 포개어지는 영역내와 영역외에 둘 다 마련될 수 있다. 또한, 원재료 노즐(24)의 외측 주위에는 V족 원소를 포함하는 포섭 가스를 토출시키는 포섭 가스 노즐(26)의 개구가, 임의로 선택되는 일정 간격으로 원재료 노즐(24)의 개구(24a)를 둘러싸도록 복수 마련되어 있다. 포섭 가스 노즐(26)은, 평면으로 보았을 때 기판과 포개어지는 영역내, 및/또는 상기 영역외 근방에 마련되는 것이 바람직하다. 포섭 가스 노즐(26)의 개구(26a)의 수 또는 형태 또는 배치는 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 수는 18개 이상인 것이 바람직하고, 24개 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 수는 1~24개, 또는 25~50개, 또는 50~80개, 또는 80~100개, 또는 100개 이상 등일 수 있다. 예를 들면, 그 개구(26a)의 형태나 배치는 임의로 선택할 수 있으며, 직사각형, 정사각형, 대략 사각형, 원형, 타원 또는 이들의 조합 등일 수 있다. 서로 이웃하는 원재료 노즐(24)의 개구(24a)와 포섭 가스 노즐(26)의 개구(26a)의 거리는 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면, 원재료 노즐(24)의 개구(24a)의 직경이나 최단변 길이의 1~2배, 또는 2~4배, 또는 4~8배 등을 들 수 있지만, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. 원재료 노즐(24)의 개구(24a)의 수와 포섭 가스 노즐(26)의 개구(26a)의 수의 비는 임의로 선택할 수 있다. 상기 비로서, 예를 들면, 1:2~2:1, 또는 1:1.5~1.5:1, 또는 1:1.3~1.3:1, 또는 1:1.2~1.2:1, 또는 1:1.1~1.1:1 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 비는 16:24, 또는 28:36, 또는 55:69, 또는 24:32, 또는 48:56, 또는 30:30, 또는 33:36, 또는 61:34 등일 수 있다. 개구(26a)의 수는 개구(24a)의 수보다 많은 것이 바람직하지만, 이 예에만 한정되는 것은 아니다. 한편, 원재료 노즐(24) 및 포섭 가스 노즐(26)은 가스 공급 모듈(20)의 내부에서, 배관을 복수 분기시켜 복수의 개구 각각과 연통하도록 마련할 수 있다. 도 3에서, 플라즈마 노즐(22)의 개구부(22a)의 수는 1개, 원재료 노즐(24)의 개구(24a)의 수는 16개, 포섭 가스 노즐(26)의 개구(26a)의 수는 24개이다.
한편, 노즐면(20a)을 확정하는 대략 원판 형상의 헤드판(20＇)은 마련해도 되며, 또는 마련하지 않아도 된다. 그러나, 헤드판(20＇)을 마련함으로써, 원재료 가스나 포섭 가스, 플라즈마, 이에 의해 생기는 활성 입자 등이, 원재료 노즐(24), 포섭 가스 노즐(26) 등의 외주벽을 따라 상류(상부)로 확산하는 것을 막을 수 있다. 또한, 후술하는 서셉터 시스템(50)에서의 기판(5)에 대한 가열에 따른 플라즈마원(21) 등으로의 복사열의 영향을 막는 것도 가능하다.
서셉터 시스템(50)(서셉터 장치)은 서셉터(51)를 포함하고, 그 상면(배치면)은 가스 공급 모듈(20)의 노즐면(20a)을 대향시키도록 마련되어 있다. 서셉터 시스템(50)의 구조나 재료는 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면 그라파이트제일 수 있으며, 서셉터(51)의 상면에는 실리콘카바이드 코팅이 바람직하게 이루어져 있다. 서셉터(51) 위에는 기판(5)이 탑재될 수 있으며, 기판을 가열함과 함께 수평면 내에서 기판의 회전이 가능하다. 기판(5)을 면내 회전시킴으로써, 플라즈마 노즐(22)의 선단부(개구)(22a)에 대향하는 기판(5)의 위치를 변화시킬 수 있다(즉, 이동시킬 수 있다). 그 결과, 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)의 형상이 슬릿 형상 등의 소형이며 기판(5)과는 다른 형상이어도, 기판(5) 상에 질소 화합물의 박막을 균일하게 형성할 수 있다. 이와 같이, 제1 양태의 제조 방법에서는, 기판을 면내 회전시켜 플라즈마 노즐의 개구에 대향하는 기판의 위치를 이동시키는 것이 바람직하다. 또한, 서셉터(51)에 의해 기판(5)과 플라즈마 노즐(22)의 선단부(개구)(22a) 사이의 거리를 조정할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 제조 장치에서는, 기판을 면내 회전시켜, 플라즈마 노즐의 상기 개구에 대향하는 상기 기판의 위치를 이동시키는 서셉터를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기판과 상기 개구 사이의 상기 거리는 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 150mm 이하, 보다 바람직하게는 120mm 이하, 더 바람직하게는 80mm 이하, 특히 바람직하게는 50mm 이하로 근접시키는 것이 바람직하다. 상기 거리는, 예를 들면, 0.05~30mm, 또는 0.1~20mm, 또는 1~10mm 또는 2~8mm 등일 수 있다. 이러한 조정을 행함으로써, 용기(10) 내를 비교적 높은 압력으로 하여도 기판(5) 상의 높은 질소 원자 밀도를 부여할 수 있게 된다.
도 4는 본 발명의 제조 장치의 플라즈마원(플라즈마 형성 장치)의 바람직한 예를 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 플라즈마원(21)은 내부에 바람직하게 공간을 가지는 판 형상의 유전체 기판(23)으로 이루어진다. 판 형상의 유전체 기판(23)에서는 가스 공급관(34)에 접속된 가스 공급로(27)를 통하여, 유전체 기판(23)의 내부의 도시하지 않은 공간에 질소 가스 또는 암모니아 등의 질소 원소를 포함하는 플라즈마원 가스가 공급된다. 공급된 플라즈마원 가스는, 플라즈마 노즐(22)의 슬릿 형상으로 개구된 선단부(22a)로 흐른다. 또한, 유전체 기판(23)에 마련된 마이크로스트립 선로(28)에는, 전원(30)으로부터 고주파 전력이 가이드되어 전파되어, 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)의 내부 및/또는 주연부에 인가된다. 그 결과, 인가에 의해 플라즈마원 가스가 분해되어 플라즈마가 생성되고, 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)로부터 플라즈마가 방출된다. 마이크로스트립 선로(28)의 형상은 임의로 선택할 수 있다. 한편, 상기 플라즈마원(21)에 대해서는, 예를 들면, 국제 공개 WO2017/078082에 의해 공지된 것을 사용할 수 있다.
플라즈마원 가스는 질소 원소를 포함하는 가스이다. 플라즈마원 가스는, 예를 들면, 질소 또는 암모니아의 가스이며, 적절히 수소 가스 또는 불활성 가스(아르곤, 헬륨 등)를 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합 기체 중의 불활성 가스의 비율은 임의로 선택할 수 있다. 불활성 가스를 혼합함으로써, 용기(10) 안을 높은 압력으로 하여도 플라즈마를 안정적으로 유지할 수 있어 바람직하다. 또한, 가스 유량도 적절히 조정될 수 있지만, 전형적으로는 0.1~10L/min의 범위이다. 예를 들면, 가스 유량은 0.1~1L/min, 또는 1~5L/min, 또는 5~8L/min 등일 수 있다.
플라즈마원(21)에 접속되는 전원(30)은, 예를 들면, 900MHz 내지 5GHz까지의 사이의 연속파 또는 펄스파로서 고주파를 발생시키는 것이며, 그 전력은 대략 0~200W 정도의 범위에서 조정된다.
여기서, 플라즈마 노즐(22)의 선단에 있는, 플라즈마를 방출하는 선단부(22a)(개구부)의 형태, 폭 및 틈새는 원재료 노즐(24)로부터의 원재료 가스의 공급 및 기판(5)에서의 막 형성 상태를 고려하여 임의로 설정할 수 있다. 후술하는 실시예에서는, 선단부(22a)의 크기(단면)를 폭(가로) 40mm×틈새(세로) 0.2mm 슬릿 형상의 하나의 직사각형으로 하였다. 한편, 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)는 직사각형의 슬릿 형상의 개구가 아니라, 원형 또는 이형의 개구로서 단수 또는 복수 배치할 수도 있다.
또한, 플라즈마원(21)으로서는, 상기한 것 이외의 소형의 용량 결합형 플라즈마원, 또는 소형의 유도 결합형 플라즈마원, 또는 소형의 할로우 캐소드 플라즈마원 등을 이용할 수도 있다.
또한, 플라즈마원(21)에는 전원(30)으로부터의 전력 공급에 수반하는 열, 또는 서셉터 시스템(50)에서의 기판(5)을 가열할 때 발생하는 복사열로부터 열보호하기 위해, 과열이나 열손상을 방지하는 장치나 부재 등의 수단을 추가적으로 부가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 플라즈마원(21)을 냉각하는 수냉관을 마련하거나, 및/또는 플라즈마원(21)의 열을 진공 용기(10)의 외부로 배출하는 열 유로를 부가할 수 있다.
원재료 노즐(24)은 노즐면(20a)의 플라즈마 노즐(22)의 외측 주위에서 개구되며, 얻고자 하는 III-V족 화합물로 이루어지는 질소 화합물에 따라 임의로 선택되는, III족 원소의 유기 금속으로 이루어지는 원재료 가스를 토출시킨다. 원재료 가스의 예로서는, 트리에틸갈륨(TEG), 트리메틸갈륨(TMG), 트리메틸인듐(TMI), 트리에틸갈륨(TEG)과 트리메틸인듐(TMI)의 혼합 가스 및 트리메틸갈륨(TMG)과 트리메틸인듐(TMI)의 혼합 가스를 들 수 있다. 구체적으로, 원재료 가스는, 예를 들면, 형성하는 화합물이 Ga계 질소 화합물이면 트리에틸갈륨(TEG) 또는 트리메틸갈륨(TMG), In계 질소 화합물이면 트리메틸인듐(TMI)으로 이루어지는 가스이며, 후술하는 바와 같은, In를 포함하는 GaN의 질소 화합물이면, TMI의 일부를 TEG 또는 TMG로 치환한 혼합 가스인 것이 바람직하다. 가스 유량은 적절하게 조정될 수 있으나, 전형적으로는 0.01~100L/min의 범위이다. 예를 들면, 가스 유량은 0.01~0.1L/min, 또는 0.1~10L/min, 또는 10~100L/min 등일 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 원재료 가스를 복수의 유기 금속으로 이루어지는 혼합 가스로서 상기 혼합 가스 중의 In을 포함하는 유기 금속의 혼합량을 변화시켜, 상기 질소 화합물 중의 In 양을 변화시키는 것도 바람직하다. 원재료 가스는 질소 가스 등의 캐리어용 가스와 함께 도입될 수도 있다.
포섭 가스 노즐(26)은 노즐면(20a)의 원재료 노즐(24)의 더욱 외측 주위에서 개구되고, 예를 들면, V족 원소, 전형적으로는 질소를 포함하는 포섭 가스를 기판(5)을 향하여 토출시킨다. 이와 같이 사용되는 상기 포섭 가스는 용기(10) 안을 높은 압력으로 한 경우라도, 플라즈마 노즐(22)로부터의 플라즈마를 제어하며, 플라즈마 중으로의 원재료 가스의 공급이나, 기판(5) 상으로의 질소 화합물의 막 형성을 안정화시킬 수 있다. 가스 유량은 적절하게 조정될 수 있지만, 전형적으로는 0.01~100L/min의 범위이다. 예를 들면, 가스 유량은, 0.01~0.1L/min, 또는 0.1~10L/min, 또는 10~100L/min 등일 수 있다.
도 5는 본 발명에 의한 가스 공급 모듈의 노즐면의 바람직한 예를 나타낸다. 구체적으로는, 도 5에는 노즐면(20a)에서의 플라즈마 노즐(22)의 선단부(개구)(22a), 원재료 노즐(24)의 개구(24a) 및 포섭 가스 노즐(26)의 개구(26a)의 배치예로서 11개의 예 (a)~(k)를 나타내었다. 이러한 예에서는 모두, 노즐면(20a)에 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)를 복수, 본 예에서는 2~18개 배치함과 함께, 이들 개구의 각각에 대응시켜 원재료 노즐(24)의 개구(24a)를 배열하고, 또한 포섭 가스 노즐(26)의 복수의 개구(26a)를 원재료 노즐(24)의 개구(24a)의 외측 주위에 소정의 간격으로 배치한 구성이다. 여기서, 각종 노즐의 개구 형상이나 크기, 수, 그 배치는, 상술한 바와 같이 기판(5) 상에서의 질소 화합물의 막 형성의 제어를 감안하여 적절히 설계할 수 있다. 예를 들면, 그들은 질소계 활성종이나 원재료 가스의 단위 시간당 공급량의 제어, 공급된 각 물질의 혼합 상태의 제어 등을 감안하여 설계될 수 있다. 한편, 활성종이란, 프리 래디칼 또는 유리기이며, 반응성이 높은 상태에 있는 원자 또는 분자 또는 이온을 의미할 수 있다.
이하에서는, 플라즈마 노즐(22)의 선단부(개구)(22a)의 형상을 사각형의 단면으로 만든 예를 나타낸다. 다만, 본 예에서도, 기판(5) 상에서의 막 형성을 제어하는 관점으로부터, 또한 플라즈마원(21)의 각종 기구를 고려하여 적절하게 원형을 비롯한 이형상을 채용할 수 있다. 이상에서 서술한 바와 같이, 본 발명의 제조 장치에서는, 플라즈마 노즐의 하나의 개구에 대응시켜, 원재료 노즐의 개구를 복수 마련하는 것은 바람직하다. 원재료 노즐의 복수의 개구를 포위하도록 포섭 가스 노즐의 개구를 복수 마련하는 것도 바람직하다. 본 발명의 제조 장치에서는, 필요에 따라 플라즈마 노즐의 개구를 복수 마련하는 것도 바람직하다.
도 5에 나타내는 (a)에서는, 원형의 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 직선 상에, 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)(개구)를 직렬로 2개 배열하고 있다. 또한, 선단부(22a)의 주변, 구체적으로는 선단부(22a) 각각의 외측 주위인 사각 형상의 선상에, 원재료 노즐(24)의 원형 단면의 복수의 개구(24a)를 등간격으로 배열하고 있다. 또한, 이들 복수의 개구(24a)의 외측 주위인 사각 형상의 선상에는, 포섭 가스 노즐(26)의 원형 단면의 복수의 개구(26a)를 등간격으로 배열하고 있다.
마찬가지로, 도 5에 나타내는 (b)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 직선 상에, 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)(개구)를 직렬로 4개 배열하고 있다. 도 5에 나타내는 (a)와 마찬가지로, 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)의 각각의 외측 주위인 사각 형상의 선상에, 원재료 노즐(24)의 원형 단면의 복수의 개구(24a)를 등간격으로 배열하고 있다. 또한, 이 외측 주위인 사각 형상의 선상에는, 포섭 가스 노즐(26)의 원형 단면의 복수의 개구(26a)를 등간격으로 배열하고 있다.
다른 예로서 도 5에 나타내는 (c)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 십자 직선 상에, 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)(개구)를 4개 배치하고 있다. 또한, 선단부(22a)의 각각의 외측 주위에 원재료 노즐(24)의 원형 단면의 복수의 개구(24a)를 등간격으로 배열하고 있다. 개구(24a)의 외측 주위에는 포섭 가스 노즐(26)의 원형 단면의 복수의 개구(26a)를 등간격으로 배열하고 있다.
또한, 도 5에 나타내는 (d)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 십자 직선 상에, 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)(개구)를 8개 배치하고 있다. 또한, 선단부(22a) 각각의 외측 주위에 원재료 노즐(24)의 원형 단면의 복수의 개구(24a)를 등간격으로 배열하고 있다. 개구(24a)의 외측 주위에는 포섭 가스 노즐(26)의 원형 단면의 복수의 개구(26a)를 등간격으로 배열하고 있다.
도 5에 나타내는 (e)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 직선 상에, 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)를 직렬로 4개 배치하고 있다. 또한, 도 5에 나타내는 (b) 등과 비교하여, 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)(개구)에 대한 원재료 노즐(24)의 개구(24a)의 개구수 및 포섭 가스 노즐(26)의 개구(26a)의 개구수를 늘린 것이다.
도 5에 나타내는 (f)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 직선 상에, 정사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)(개구)를 직렬로 6개 배치하고 있다. 또한, 도 5에 나타내는 (b) 등과 비교하여 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)의 개구 면적을 줄인 것이다.
또한, 도 5에 나타내는 (g)에서는 도 5에 나타내는(f)와 비교하여 정방형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)가 나열되는 열수 및 원재료 노즐(24)의 개구(24a)가 나열되는 열 수를 증가시키고 있다. 또한, 이들 개구의 외측 주위인 사각 형상의 선상에 포섭 가스 노즐(26)의 복수의 개구(26a)를 배치한 것이다.
도 5에 나타내는 (h)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 직선에 대하여 수직 방향으로 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)(개구)를 병렬로 3개 배치하고 있다. 또한, 선단부(22a)(개구)의 각각의 외측 주위인 사각 형상의 선상에 원재료 노즐(24)의 원형 단면의 복수의 개구(24a)를 등간격으로 배열하고 있다. 또한, 이들 복수의 개구(24a)의 외측 주위인 사각 형상의 선상에는 포섭 가스 노즐(26)의 원형 단면의 복수의 개구(26a)를 등간격으로 배열하고 있다.
도 5에 나타내는 (i)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 직선상 및 그 직선에 대하여 수직 방향으로 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a(개구)를 병렬로 6개 배치하고 있다. 또한, 선단부(22a)의 각각의 외측 주위인 사각 형상의 선상에 원재료 노즐(24)의 원형 단면의 복수의 개구(24a)를 등간격으로 배열하고 있다. 또한, 이들 복수의 개구(24a)의 외측 주위인 사각 형상의 선상에는 포섭 가스 노즐(26)의 원형 단면의 복수의 개구(26a)를 등간격으로 배열하고 있다.
도 5에 나타내는 (j)에서는, 도 5에 나타내는 (h)에서 나타낸 각 노즐 배치를 하나의 단위(조)로서 노즐면(20a) 내에 4개(4조)를 배치하고 있다.
도 5에 나타내는 (k)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 십자 직선 상에, 직사각형 단면의 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)(개구)를 4개 배치하고 있다. 또한, 선단부(22a)의 각각 외측 주위에, 원재료 노즐(24)의 원형 단면의 복수의 개구(24a)를 배열하고 있다. 개구(24a)의 외측 주위에는 포섭 가스 노즐(26)의 원형 단면의 복수의 개구(26a)를 배열하고 있다. 본 예에서는, 복수의 개구(24a)를 전체적으로 둘러싸도록 개구(26a)가 하나의 원형으로 배치되어 있다. 한편, 각각의 노즐의 개구 간격은 등간격이 아니어도 되지만, 일정한 규칙성을 가지고 배열하는 것이 바람직하다.
도 6에는, 도 5와 비교하여 노즐면(20a)에서의 원재료 노즐(24)의 개구(24a) 및 포섭 가스 노즐(26)의 개구(26a)의 형상 등을 바꾼 배치예를 나타내었다.
도 6에 나타내는 (a)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 직선 상에, 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)(개구)를 배치하고 있다. 또한, 선단부(22a)의 외측 주위인 사각 형상의 선상에 원재료 노즐(24)의 직사각형 단면의 복수의 개구(24a)를 배치하고 있다. 또한, 이들 복수의 개구(24a)의 외측 주위인 사각 형상의 선상에는 포섭 가스 노즐(26)의 직사각형 단면을 가지는 복수의 개구(26a)를 배열하고 있다.
도 6에 나타내는 (b)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 직선 상 및 직선에 대해서 수직 방향으로, 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 6개의 선단부(22a)(개구)를 배치하고 있다. 또한, 선단부(22a)의 각각의 외측 주위인 사각 형상의 선상에 원재료 노즐(24)의 직사각형 단면을 가지는 복수의 개구(24a)를 배치하고 있다. (b)에 나타낸 바와 같이, 개구(24a)는 사이즈나 형상이 다른 복수 종류의 개구를 포함할 수 있다. 또한, 이들 복수의 개구(24a)의 외측 주위인 사각 형상의 선상에는 포섭 가스 노즐(26)의 직사각형 단면의 복수의 개구(26a)를 배열하고 있다.
도 6에 나타내는 (c)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 직선 상에, 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)를 배치하고 있다. 또한, 선단부(22a)의 외측 주위인 사각 형상의 선상에 원재료 노즐(24)의 직사각형의 단면을 가지는 4개의 개구(24a)를 배열하고 있다. 또한, 이들 복수의 개구(24a)의 외측 주위인 사각 형상의 선상에는 포섭 가스 노즐(26)의 원형 단면의 복수의 개구(26a)를 등간격으로 배열하고 있다.
도 6에 나타내는 (d)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 직선 상 및 직선에 대해서 수직 방향으로, 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 6개의 선단부(22a)(개구)를 배치하고 있다. 또한, 선단부(22a) 각각의 외측 주위인 사각 형상의 선상에 원재료 노즐(24)의 직사각형 단면을 가지는 복수의 개구(24a)를 배열하고 있다. 또한, 이들 복수의 개구(24a)의 외측 주위인 사각 형상의 선상에는 포섭 가스 노즐(26)의 원형 단면의 복수의 개구(26a)를 등간격으로 배열하고 있다.
도 6에 나타내는 (e)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 직선 상에 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 하나의 선단부(22a)를 배치하고 있다. 또한, 선단부(22a)의 각각의 외측 주위인 사각 형상의 선상에 원재료 노즐(24)의 원형 단면의 복수의 개구(24a)를 등간격으로 배열하고 있다. 또한, 이들 복수의 개구(24a)의 외측 주위인 사각 형상의 선상에는 포섭 가스 노즐(26)의 직사각형의 단면을 가지는 4개의 개구(26a)를 배열하고 있다.
도 6에 나타내는 (f)에서는, 노즐면(20a)의 중심부를 지나는 직선 상 및 직선에 대하여 수직 방향으로, 직사각형의 단면을 가지는 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)를 배치하고 있다. 또한, 선단부(22a)의 각각의 외측 주위인 사각 형상의 선상에 원재료 노즐(24)의 원형 단면의 복수의 개구(24a)를 등간격으로 배열하고 있다. 또한, 이들 복수의 개구(24a)의 외측 주위인 사각 형상의 선상에는 포섭 가스 노즐(26)의 직사각형의 단면을 가지는 4개의 개구(26a)를 배열하고 있다.
한편, 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a), 원재료 노즐(24)의 개구(24a) 및 포섭 가스 노즐(26)의 개구(26a)의, 노즐면(20a)에 대한 요철 높이 위치는, 기판(5) 상에서의 질소 화합물의 막 형성 상태에 따라 적절히 조정할 수 있다. 즉, 가스 공급 모듈(20)에 대한 원재료 노즐(24) 및 포섭 가스 노즐(26)의 설치에 대해서는, 원재료 가스의 유속이나, 기판(5)의 표면에 해당되는 이들 가스의 흐름 방향을 고려하여, 그 각도나 개구 면적, 위치 등이 바람직하게 조정되며, 결과적으로 기판(5) 위에 형성되는 질화물 화합물의 막의 면 균일성이나 막질을 제어할 수 있다. 예를 들면, 노즐면(20a)에 대한 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)는 돌출되거나 또는 인입될 수 있으며, 노즐면(20a)에 대한 선단부(22a)의 거리는, 예를 들면, 0~+10mm, 또는 0~-10mm, 또는 -10~-50mm 등일 수 있다. 상기 수치는 플러스이면 선단부가 돌출되고 있음을 나타내고, 마이너스이면 인입되어 있음을 나타낸다.
상술한 질소 화합물의 제조 장치(1)에서는, 용기(10) 내의 압력을 1kPa 이상으로 하여 가하고, 예를 들면 용기(10) 내의 압력을 1kPa 이상으로 한 후에, 질소 화합물 제조시의 기판(5)의 온도를 종래보다 저온으로 하여도, 예를 들면, 300~800℃ 등의 온도, 보다 구체적으로는 400~750℃ 등의 저온으로 하여도, 예를 들면, 결함이 적은 고품위 질소 화합물의 제조가 가능해진다. 즉, 플라즈마에서의 이온의 평균 자유 행정이 디바이 거리보다 작아지도록 압력을 올려 막을 형성할 수 있는 것이다. 이에 따르면, 예를 들면, GaN, InGaN, InN, 또는 AlN 및 그 혼합 조성의 어느 III-V족 화합물로 이루어지는 질소 화합물이여도, 그 박막을 고품위의 것으로 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법이나 장치에서는 기판 및 가스 공급 모듈을 수용한 용기 내부의 압력을 1kPa 이상으로 하여, 원재료 가스와 질소 래디칼을 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 압력은 일반적으로는 0.1~100kPa이지만, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로서, 예를 들면 1kPa 내지 10kPa의 압력 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법이나 장치에서는, 용기 내에 배치된 기판의 온도를 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 온도를 300~800℃으로 하여 바람직하게 막의 제조를 행할 수 있다.
본 발명의 방법이나 장치에 의하면, In를 포함하는 질소 화합물의 경우, In를 많이 포함하는 매우 결정성이 좋은 질소 화합물의 박막을 얻을 수 있다. 상기 막 중의 In의 양으로서는, 예를 들면, 25~45%, 또는 45~75%, 또는 75~100% 등을 예로 들 수 있으나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조법이나 장치에서는, 질소 화합물 박막의 형성에 요구되는 질소 원자 밀도를 기판의 위치에서 1×1014cm-3 이상으로 하는 것이 가능하다. 본 발명의 제조법이나 장치에서 막 형성에 요구되는 질소 원자 밀도는, 예를 들면, 1×1013cm-3 이상 1×1016cm-3 이하이며, 바람직하게는 1×1013cm-3 이상 1×1015cm-3 이하이며, 보다 바람직하게는 1×1014cm-3 이상 1×1015cm-3 이하이다. 상기 질소 원자 밀도의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 1×1013cm-3 이상 1×1014cm-3 이하, 또는 1×1014cm-3 내지 1×1015cm-3, 또는 1×1015cm-3 이상 1×1016cm-3 이하 등일 수 있다.
본 발명의 상기 방법은, 실리콘과 질소로 이루어지는 질화 규소와 같은 질소 화합물의 박막의 형성에 바람직하다. 또한, 원재료 가스에 첨가물을 가함으로써, 첨가물에 유래하는 원소를 도핑한 질소 화합물의 막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 첨가물로서 마그네슘을 고려할 수 있다.
실시예
(막 형성전 시험)
우선, 노즐면(20)을 편평하게 한 도 1 및 도 2에 나타낸 장치를 이용하여 진공 용기(10) 내에서 얻어지는 질소 원자 밀도를 측정하고, 결과를 도 7에 나타내었다. 구체적으로는, 플라즈마원(21)의 플라즈마 노즐(22)의 슬릿 형상의 선단부(22a)의 크기(단면)를 폭 40mm×틈새 0.2mm 슬릿 형상의 직사각형으로 하였다. 한편, 노즐면(20a)의 직경은 181mm로 하였다. 원재료 노즐(24)의 개구(24a) 수는 16개로 하고, 개구의 직경은 2.5mm로 하고, 포섭 가스 노즐(26)의 개구(26a)의 수는 24개로 하고, 개구의 직경은 2.5mm로 하였다. 또한, 상술한 바와 같이 노즐면(20a)의 중앙은 편평하다. 플라즈마원(21)에는 플라즈마원 가스로서 질소 가스를 2L/min로 도입함과 함께, 110W의 마이크로파를 연속파로 하여 인가하였다. 한편, 본 측정에서는, 원재료 가스 및 포섭 가스는 흐르게 하지 않았다. 또한, 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)의 바로 아래로서, 도 8에 나타내는 영역(R)의 중심부에 해당하는 부분인 직경 10mm의 원형 영역의 질소 원자 밀도는, 분광 시스템(40)으로서 진공 자외 흡수 분광 시스템(Chen, S., et al. Behaviors of Absolute Densities of N, H, and NH3 at Remote Region of High-Density Radical Source Employing N2-H2 Mixture Plasmas. Jpn. J. Appl. Phys. 50, 01AE03(2011)를 참조)을 장착하고, 이를 이용하여 계측하였다. 한편, 본 측정은 기판(5)과 서셉터 시스템(50)을 설치하지 않은 상태에서 계측을 행하였다.
도 7에는, 기판(5)을 배치하지 않고 측정한 진공 용기(10) 내에서의 기판(5) 위치에서의 질소 원자 밀도의 압력 의존성을 측정한 결과를 나타내었다. 상기 구성 에서, 진공 용기(10) 내의 압력을 1kPa에서 10kPa로 상승시키면서, 질소 원자 밀도를 1×1014cm-3에서 1×1015cm-3 근처까지 상승시킬 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제조법에서는, 기판의 위치에서의 질소 원자 밀도를 1×1014cm-3 이상으로 할 수 있다.
(막 형성 시험 1)
다음으로, 도 1 및 도 2에 나타낸 장치를 이용하여, 이하와 같은 조건으로 질화 인듐막을 형성하였다(막 형성 시험 1). 우선 가장 먼저, 서셉터(51) 상에 기판(5)으로서 질화 갈륨으로 이루어지는 기판(사이즈: 2인치)을 탑재하였다. 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)와 기판(5) 사이의 거리가 10mm이 되도록 서셉터 시스템(50)의 높이를 조정하였다. 각각의 개구의 사이즈나 형상은 상술한 것과 동일하게 하였다. 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)가 노즐면(20a)로부터 0.1mm 돌출되도록 플라즈마원(21)이 가스 공급 모듈(20)에 장착되어 있다. 또한, 플라즈마원(21)에는 플라즈마원 가스로서 질소 가스를 2L/min로 도입하고, 90W의 마이크로파를 인가하였다. 그리고, 원재료 노즐(24)로부터 III족 가스로서 트리메틸인듐(TMI) 가스를 캐리어용 질소 가스와 함께 3.5L/min로 도입하였다. 또한, 포섭 가스 노즐(26)로부터는 질소 가스를 1L/min로 도입하였다. 진공 용기(10) 내의 압력은 압력 조정 밸브를 이용하여, 2.0kPa로 유지하고, 기판(5)을 설치한 서셉터 시스템(50)에 의해 기판의 온도를 650℃로 하였다. 한편, 기판 회전 속도는 5rpm로 하였다. 기판의 온도는 기판의 바로 아래에 있는 서셉터 부분의 온도를 계측한 값이다.
도 8에는 막 형성 시험 1의 진공 용기(10) 내에서의 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)와 기판(5) 사이의 발광부(R)(도 1 참조)에서의 발광 상태를 나타내었다.
또한, 도 9에는 막 형성 시험 1의 상기 발광부(R)로부터의 광을 분광 시스템(40)(Stellarnet　Inc.제, 파이버 멀티 채널 소형 분광기, Blue-Wave-UVNb)를 이용하여 계측한 결과를 나타내었다. 질소 분자의 발광 스펙트럼군, CN 분자 밴드(~388nm)의 발광 스펙트럼 및 In 원자의 발광 스펙트럼 In I[In5s26s(2s)→In5s25p(2p), 451.13nm]가 측정되었다. 특히, 질소 분자의 발광 스펙트럼군에서, 2nd positive system의 발광 피크값이 1st positive system의 발광 피크값보다 한 자리수 정도 이상 높았다. 한편, 1st positive system는 500~800nm 부근의 발광 스펙트럼군을 의미하고, 2nd positive system는 300~500nm 부근의 발광 스펙트럼군을 의미한다.
도 10에는, 막 형성 시험 1에서 122분간 막 형성을 행하여 성장시킨 질화 인듐막에 대하여, 그 단면을 투과형 전자 현미경(주식회사 히타치 세이사쿠쇼제, H-9000UHR)으로 관찰한 사진을 나타내었다(10만 3,000배). 기판 상에 약 700nm의 두께를 가지는 단결정 질화 인듐이 형성되어 있었지만, ~3×109cm-2의 낮은 결함 밀도로, 얻어진 막이 고품위임을 알 수 있다. 한편, 막두께가 두꺼워질수록 고품위가 되는 경향이 있었다.
도 11에는 도 10에서 나타낸 단결정 질화 인듐막의 X선 회절(XRD)의 측정 결과(Malvern Panalytical사제, X＇Pert　MRD)를 나타냈다. 33˚의 금속 인듐에 유래한 신호는 관찰되지 않고, 31.35˚의 위치에 나타나는 스펙트럼폭이 좁은 질화 인듐의 신호가 측정되었다. 즉, 형성된 질화 인듐의 막에는 금속 인듐의 석출이 없으며, 결정성이 양호함을 나타내고 있다. 또한, 기판의 질화 갈륨에 유래한 신호가 34.58˚의 위치에 관찰되었다.
도 12에는 도 10에서 나타낸 단결정 질화 인듐막의 X선 로킹 커브(XRC)법에서의 측정 결과를 나타내었다. 여기서, (a)는 (0002)대칭면의 신호, (b)는 (10-12)비대칭면의 신호이다. 한편, 결정 방위를 괄호를 이용하여 밀러 지수로서 표기하고, 지수가 음인 경우에는 그 지수 앞에 마이너스 기호를 기재하였다. (a)의 (0002)대칭면 및 (b)의 (10-12)비대칭면의 반값 전폭은 각각 618arcsec 및 999arcsec였다. 상기 막에 관하여 역격자 공간맵으로부터 격자 상수를 구하면, 각각 c=0.570635nm, a=0.353008nm가 되었다.
또한, 결함 밀도(D)는 (반값 전폭)2/{9×(격자 상수2)}(상기 식은 Zheng, X. H., et al. Determination of twist angle of in-plane mosaicspread of GaN films by high-resolution X-ray diffraction, J. Cryst. Growth 255, 63-67(2003)을 참조)로 계산할 수 있다. 이에 따르면, 격자 상수 c를 이용하여, 반값폭인 618arcsec로부터 나선 전위 결함 밀도는 0.306×109cm-2가 된다.
한편, 격자 상수 a를 이용하여 반값폭인 999arcsec로부터 칼날 전위 결함 밀도는 2.089×109cm-2가 된다. 전체 전위 결함 밀도는 나선 전위 결함 밀도와 칼날 전위 결함 밀도를 서로 더한 것이 되므로, 2.395×109cm-2가 된다. 이 값은, 상기한 도 9의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 사진으로부터 관찰된 결함 밀도의 값인 3×109cm-2와 거의 일치하며, 얻어진 막의 결정성이 양호함을 나타내고 있다.
도 13에는 도 10에서 나타낸 단결정 질화 인듐막의 포토루미네선스(PL)을 실온에서 측정한 스펙트럼을 나타내었다. 포톤에너지 0.687eV(파장 1806.4nm)의 발광 스펙트럼에 대하여, 좁은 반값폭 0.1eV으로 스펙트럼이 얻어졌다. 여기서는, 주식회사 포톤디자인사제의 PL 측정 시스템을 이용하여 측정하였다. 상세하게는, 647nm의 여기용 레이저를 100mW로 출력시키고 1%의 광학 필터를 세팅함과 함께, 기판부에서의 레이저 빔 지름을 1.2μm, 파워 밀도 8.9×104W/cm2로 조사하고, 대물 렌즈 100배, 노광 시간 0.5초로 발광 스펙트럼 데이터를 취득하고, 이를 10회 적산해 얻은 결과이다.
(막 형성 시험 2)
다음으로, 도 1 및 도 2에 나타낸 장치를 이용하여 이하와 같이 다른 조건으로 질화 인듐갈륨막을 형성하였다(막 형성 시험 2). 막 형성 시험 2에서는, 사파이어 기판상에 GaN막을 형성한 기판을 이용하였다. 장치의 구조 조건은, 이하에 서술하는 것 이외에는 막 형성 시험 1과 동일하게 하였다. 구체적으로는, 막 형성 시험 2의 막 형성에서는, 상기한 막 형성 시험 1의 III족 가스로서의 트리메틸인듐(TMI) 가스의 일부를 트리에틸갈륨(TEG) 가스로 치환하여 행하였다. 한편, 기판(5)을 탑재시킨 서셉터 시스템(50)에 의해 기판의 온도를 700℃로 함과 함께, 기판 회전 속도를 5rpm로 하고, 30분간 질화 인듐갈륨막을 성장시켰다.
도 14에는 막 형성 시험 2의 막 형성에서, 가스 조성비{TMI/(TMI＋TEG)}를 0.5로 하여 형성한 질화 인듐갈륨막의 XRD의 측정 결과를 나타내었다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 인듐의 함유량은 41%였다.
도 15에는, 도 14에 나타내는 측정 결과에서 사용한 질화 인듐갈륨막에 대하여, 5~295K의 온도 범위에서의 포토루미네선스 스펙트럼의 온도 의존성을 나타내었다. 여기서, 가스 조성비{TMI/(TMI＋TEG)}는 0.5이다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 700nm를 피크로 하는 발광 분포가 얻어졌다. 한편, 700nm 부근의 휘선은 사파이어 기판 중의 크롬에 유래하는 신호이다. 한편, 여기서는, 크라이오스탯(몬타나사제)를 이용하여 기판의 온도를 제어함과 함께, 파장 375nm의 레이저(쇼와옵트로닉스제)를 여기광으로 하여 70mW의 레이저 파워로, 집광 렌즈를 이용하여 레이저 빔 지름을 50μm로 조여서 조사를 행하였다. 그리고, 분광기 및 CCD 검출기 시스템(호리바 세이사쿠쇼제)을 이용하여, 노광 시간 0.5초, 적산 횟수 5회의 데이터를 취득하였다. 한편, CCD 검출기는 액체 질소를 이용하여 마이너스 125℃까지 냉각하였다.
도 16에는, 가스 조성비{TMI/(TMI＋TEG)}를 0~1의 사이에서 바꾸어 막을 형성했을 때의 질소 화합물막 중의 In 함유량의 측정 결과를 나타내었다. 본 그래프 에서, 검은 동그라미는 플라즈마원 가스로 질소를 이용한 것, 사각형은 플라즈마원 가스로 암모니아를 이용한 것을 나타낸다.
이들 결과로부터 알 수 있듯이, 질화 갈륨(GaN)~질화 인듐갈륨(InGaN)~질화 인듐에 대한 In 양을 변화시킨 막을 얻을 수 있다. 이 그래프에서, In 양은 0.99×{TMI/(TMI＋TEG)}-0.07의 관계식으로 나타내어지도록 하고, 가스 조성비에 비례하였다(검정 동그라미 참조). 한편, 일반적으로, In 양은 ~0.25×{TMI/(TMI＋TEG)}의 관계식으로 나타내어지는 것으로부터, 본 실시예의 결과가 종래 알려진 일반적인 반응과는 다른 것을 알 수 있다.
도 17에는, 도 16에서 측정 결과가 나타난 질소 화합물막에 대하여, {TMI/(TMI＋TEG)}의 조성비가 (a)0.39, (b)0.59, (c)0.71일 때 얻어진, 질소 화합물막의 XRD에 의한 ω-2θ곡선을 나타내었다. 이 그래프는 각각 In 양이 다른 InGaN막이 형성되어 있음을 나타내고 있으며, 원재료 가스의 조성비(혼합비)로 In 양을 제어할 수 있음을 알 수 있다.
(막 형성 시험 3)
다음으로, 도 1 및 도 2에 나타낸 상술한 장치를 이용하여 다른 플라즈마원 가스를 이용하여 막을 형성하였다. 구체적으로는, 상술한 막 형성 시험 1 및 2에 대해, 플라즈마원 가스로서 질소 가스 대신 암모니아를 이용하여, 질화 갈륨막, 질화 인듐갈륨막 및 질화 인듐막을 형성하였다(막 형성 시험 3).
도 18에는 {TMI/(TMI＋TEG)}의 조성비를 (a)0.39, (b)0.59, (c)0.65로 했을 때 얻어진 질소 화합물막의 XRD에 의한 ω-2θ곡선을 나타내었다. 여기서도, 각각 In 양이 다른 InGaN막이 형성되어 있음을 나타내고 있으며, 원재료 가스의 조성비(혼합비)로 막 중의 In 양을 제어할 수 있음을 알 수 있다. 한편, In 양은 1.00×{TMI/(TMI＋TEG)}-0.26의 관계식으로 나타내어지며, 도 16에 이를 나타내었다(백색 사각형 참조).
(막 형성 시험 4)
다음으로, 도 1 및 도 2에 나타낸 상기 장치를 이용해 이하와 같이 하여, 3개의 다른 구성 조건(플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)의 다른 높이 위치)으로, 질화 인듐막을 각각 형성하였다(막 형성 시험 4). 우선, 서셉터(51) 상에 질화 갈륨으로 이루어지는 기판(5)을 탑재하였다. 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)와 기판(5) 사이의 거리가 10mm가 되도록 서셉터 시스템(50)의 높이를 조정하였다. 플라즈마 노즐(22)의 선단부(22a)는 노즐면(20a)로부터 0.1mm 돌출되도록 하고(d=0.1mm), 10mm 오목하게 하여, 즉, 인입되도록 하고(d=-10mm), 또는 20mm 오목하게 하여(d=-20mm), 플라즈마원(21)이 가스 공급 모듈(20)에 각각 장착되었다. 또한, 플라즈마원(21)에는 플라즈마원 가스로서 질소 가스를 2L/min로 도입하고, 90W의 마이크로파를 인가하였다. 그리고, 원재료 노즐(24)로부터 III족 가스로서 트리메틸인듐(TMI) 가스를 캐리어용 질소 가스와 함께 3.5L/min로 도입하였다. 또한, 포섭 가스 노즐(26)로부터는 질소 가스를 1L/min로 도입하였다. 진공 용기(10) 내의 압력은 압력 조정 밸브를 이용하여 2.0kPa로 유지하고, 기판(5)을 설치한 서셉터 시스템(50)에 의해 그 온도를 650℃로 하였다. 한편, 기판 회전 속도는 5rpm, 막 형성 시간은 30분으로 하였다.
도 19에는, 도 12와 마찬가지로 막 형성 시험 4에서 얻어진 단결정 질화 인듐막에 대하여, (a)에서는 (0002)대칭면, (b)에서는 (10-12)비대칭면의 X선 로킹 커브(XRC)법에서의 측정 결과를 나타내었다.
d=0.1mm에서는 (0002)대칭면 및 (10-12)비대칭면의 각각의 측정 결과에서의 반값 전폭은, 각각 578arcsec 및 1315arcsec였다. 또한, d=-10mm에서는 각각 559arcsec 및 1363arcsec였다. d=-20mm에서는 각각 529arcsec 및 1408arcsec였다. 이들 값은 모두, 도 12의 (a)의 (0002)대칭면의 반값 전폭보다 작은 것으로부터, 나선 전위 결함 밀도는 작아졌음을 알 수 있다. 한편, 도 12의 (b)의 (10-12)비대칭면의 반값 전폭보다 약간 큰 것으로부터, 칼날 전위 결함 밀도에 대해서는 약간 커졌음을 알 수 있다. 즉, 플라즈마원의 위치를 변화시킨 경우라도, 충분한 양의 질소 원자를 공급할 수 있도록 제어하면, 고품위 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이, 플라즈마를 토출하는 개구의 외측 주위에, 원재료 가스를 토출하는 개구를 마련한 가스 공급 모듈을 이용함으로써, 질소계 활성종의 밀도와 원재료 가스를 서로 독립적으로 제어하여, 고품위 질소 화합물을 얻을 수 있으며, 폭넓은 인듐 함유량의 제어가 가능해진다.
이상, 본 발명에 의한 대표적인 실시 형태 및 이에 근거하는 개변예에 대해 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 당업자라면, 첨부한 특허 청구의 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 대체 실시예를 발견할 수 있을 것이다.
본 발명은 고품위 질소 화합물 박막을 높은 효율로 얻을 수 있는 질소 화합물의 제조 방법 및 제조 장치를 제공할 수 있다.
1: 제조 장치 5: 기판
10: 용기(로) 16: 커버
16a: 커버의 구멍 부분 20: 가스 공급 모듈
20a: 노즐면 20＇: 헤드판
21: 플라즈마원 22: 플라즈마 노즐
22a: 플라즈마 노즐의 선단부 23: 유전체 기판
24: 원재료 노즐 24a: 원재료 노즐의 개구
24＇: 원재료 공급관 26: 포섭 가스 노즐
26a: 포섭 가스 노즐의 개구 26＇: 포섭 가스 공급관
27: 가스 공급로
28: 유전체 기판의 마이크로스트립 선로
30: 전원 31: 동축 케이블
32: 스터브 튜너 34: 가스 공급관
40: 분광 시스템 50: 서셉터 시스템
51: 서셉터 R: 발광부

Claims (20)

  1. 배치부에 배치된 기판에 대향시킨 노즐면을 가지는 가스 공급 모듈을 이용한 기상 성장에 의한 질소 화합물의 제조 방법으로서,
    질소 원소를 포함하는 플라즈마원 가스를 플라즈마화하여 형성한 플라즈마를 상기 노즐면에 배치된 개구를 가지는 플라즈마 노즐의 상기 개구로부터 상기 기판을 향하여 토출시키고,
    원재료 가스를 상기 노즐면에 배치되며 상기 플라즈마 노즐의 상기 개구의 외측 주위에 배치된 개구를 가지는 원재료 노즐의 상기 개구로부터 토출시키고,
    토출된 상기 플라즈마에 포함되는 질소를 포함하는 활성종과 상기 원재료 가스를 반응시켜, 상기 기판상에 질소 화합물의 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판과 상기 플라즈마 노즐의 상기 개구 사이의 거리는 150mm 이하인 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판 및 상기 가스 공급 모듈을 수용한 용기를 준비하고, 상기 용기의 내부의 압력을 1kPa 이상으로 하여 상기 활성종과 상기 원재료 가스를 반응시키는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판을 떼어낸 상태에서 상기 기판이 배치되어 있던 위치에서 측정되는, 상기 배치면에서의 질소 원자 밀도가 1×1014cm-3 이상인 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노즐면의 상기 원재료 노즐의 상기 개구의 더욱 외측 주위에서 개구하는 개구를 가지는 포섭 가스 노즐을 마련하고, 상기 질소 화합물의 막 형성시에 V족 원소를 포함한 포섭 가스를 상기 포섭 가스 노즐의 상기 개구로부터 상기 기판을 향하여 토출시키는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 화합물의 막 형성시에, 상기 기판을 면내 회전시켜 상기 플라즈마 노즐의 상기 개구에 대향하는 상기 기판의 위치를 이동시키는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원재료 가스는 In을 포함하는 유기 금속 가스인 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 원재료 가스는 복수의 유기 금속으로 이루어지는 혼합 가스로서, 상기 질소 화합물의 막 형성시에 상기 혼합 가스 중의 In을 포함하는 유기 금속의 혼합량을 변화시켜, 상기 질소 화합물중의 In의 양을 변화시키는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 방법.
  9. 배치부에 배치된 기판에 대향시킨 노즐면을 가지는 가스 공급 모듈을 이용한 기상 성장에 의한 질소 화합물의 제조 장치로서,
    상기 가스 공급 모듈은,
    질소 원소를 포함하는 플라즈마원 가스를 플라즈마화하여 얻어진 플라즈마를, 상기 노즐면에 배치시킨 개구로부터 상기 기판을 향하여 토출시키는, 상기 개구를 가지는 플라즈마 노즐; 및
    원재료 가스를 상기 노즐면에 배치되며 상기 플라즈마 노즐의 상기 개구의 외측 주위에 배치된 개구로부터 토출시키는, 상기 개구를 가지는 원재료 노즐을 포함하고,
    토출된 상기 플라즈마에 포함되는 질소를 포함하는 활성종과 상기 원재료 가스를 반응시켜, 상기 기판상에 질소 화합물의 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기판과 상기 플라즈마 노즐의 상기 개구 사이의 거리는 150mm 이하인 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 장치.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 노즐면의 상기 원재료 노즐의 상기 개구의 더욱 외측 주위에서 개구하는 개구를 가지는 포섭 가스 노즐을 가지며 V족 원소를 포함하는 포섭 가스를, 상기 포섭 가스 노즐의 상기 개구로부터 상기 기판을 향하여 토출시키는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 장치.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판을 면내 회전시켜, 상기 플라즈마 노즐의 상기 개구에 대향하는 상기 기판의 위치를 이동시키는 서셉터를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 장치.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 플라즈마 노즐의 상기 개구의 수가 1개 이상이며, 상기 개구의 각각 대하여 상기 원재료 노즐의 상기 개구를 복수 마련하는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 원재료 노즐의 복수의 상기 개구를 포위하여 상기 포섭 가스 노즐의 상기 개구를 복수 마련하는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 장치.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 플라즈마 노즐의 상기 개구를 복수 마련하는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 장치.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 화합물이, 질화 갈륨, 질화 인듐, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 인듐갈륨, 질화 인듐알루미늄 및 질화 알루미늄갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 질소 화합물의 제조 방법.
  17. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 화합물이, 질화 갈륨, 질화 인듐, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 인듐갈륨, 질화 인듐알루미늄, 질화 알루미늄갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 질소 화합물의 제조 장치.
  18. 제5항에 있어서,
    상기 기판과 상기 플라즈마 노즐의 상기 개구 사이의 거리는 150mm 이하이며,
    상기 질소 화합물의 막 형성시, 상기 기판을 수용한 용기 내의 압력이 1kPa 이상이며,
    상기 기판을 떼어낸 상태에서 상기 기판이 배치되어 있던 위치에서 측정되는 질소 원자 밀도가 1×1014cm-3 이상이며,
    상기 플라즈마원 가스가 질소 가스 또는 암모니아를 포함하고,
    상기 원재료 가스가, 트리에틸갈륨, 트리메틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리에틸 갈륨과 트리메틸인듐의 혼합 가스 및 트리메틸갈륨과 트리메틸인듐의 혼합 가스 중 어느 하나이며,
    상기 포괄 가스가 질소 가스인 질소 화합물의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제8항, 제16항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈마 노즐로부터의 상기 플라즈마의 토출을 개시한 후에 상기 원재료 노즐로부터의 상기 원재료 가스의 토출을 개시하는 질소 화합물의 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 기판과 상기 플라즈마 노즐의 상기 개구 사이의 거리는 150mm 이하이며,
    상기 질소 화합물의 막 형성시, 상기 기판을 수용한 용기 내의 압력이 1kPa 이상이며,
    상기 기판을 떼어낸 상태에서 상기 기판이 배치되어 있던 위치에서 측정되는 상기 배치면에서의 질소 원자 밀도가 1×1014cm-3 이상이며,
    상기 플라즈마원 가스가 질소 가스 또는 암모니아를 포함하고,
    상기 원재료 가스가 트리에틸갈륨, 트리메틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리에틸갈륨과 트리메틸인듐의 혼합 가스 및 트리메틸갈륨과 트리메틸인듐의 혼합 가스 중 어느 하나이며,
    상기 포괄 가스가 질소 가스인 질소 화합물의 제조 장치.
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