TW202334092A - 氮化合物的製造方法以及製造裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係使用具有與基板對向之噴嘴面之氣體供給模組並藉由氣相生長來製造氮化合物之氮化合物的製造方法及製造裝置，將含氮元素之電漿源氣體經電漿化而從具有配置於噴嘴面之開口之電漿噴嘴向基板吐出後，使原材料氣體從在噴嘴面的電漿噴嘴的外側周圍處開口之原材料噴嘴吐出，使電漿中所含之含氮之活性物種與原材料氣體反應，而使氮化合物在基板上成膜。

Description

氮化合物的製造方法以及製造裝置
本發明係關於一種藉由氣相生長進行之氮化合物的製造方法以及製造裝置。 本申請案對2021年10月11日提出申請之日本特願2021-166589號主張優先權，將內容引用於此。
MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition；金屬有機化學氣相沉積)法已為人所知，係將包含有機金屬之原材料與載氣一起輸送至基板(晶圓)上，於高溫下分解並發生化學反應，而使薄膜進行磊晶生長(epitaxial growth)。
例如，專利文獻1揭示一種使用了立式MOCVD裝置之III族氮化物半導體膜的製造方法，該立式MOCVD裝置係於爐內部，相對於基板以基板主面對向的方式組裝有平板形狀的蓮蓬頭電極。詳細而言，從設置於平板形狀的蓮蓬頭電極的主面之多個貫通孔，供給含氮之混合氣體。於前述蓮蓬頭電極的正下方，前述混合氣體經電漿化而形成含氮自由基、電子及其他荷電粒子之自由基混合氣體，並呈蓮蓬頭狀向基板送出。另一方面，III族金屬的有機金屬氣體從位於蓮蓬頭電極的下方且基板附近之環部的多個貫通孔，向基板供給。揭示了前述有機金屬氣體被捲入自由基混合氣體中並到達基板，能夠在前述基板上成膜預定成分組成的III族氮化物半導體膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-073999號公報。
[發明所欲解決之課題]
要求藉由有機金屬氣相生長，於基板上成膜由缺陷少的高品質的III-V族化合物所構成之氮化合物薄膜。尤其對於含In之氮化合物，尚未獲得含25%以上之In之實用的高品質的氮化合物的薄膜。因此，要求較佳地調整In含量且成膜高品質的氮化合物的薄膜。為了滿足這些要求，必須獲得足以在基板上成膜之氮原子密度，然後一邊控制原材料氣體的供給，一邊進行反應。
本發明鑑於以上的問題完成，目的在於提供一種獲得高品質的氮化合物薄膜之氮化合物的製造方法以及製造裝置。 [用以解決課題之手段]
本案發明者等人發現，於氣相生長法中，藉由縮短電漿源與基板的距離，即使收容電漿源與基板之容器內設為相對高的壓力(1kPa以上)，亦可獲得氮化合物薄膜成膜所需之氮原子密度(10 14cm -3以上)。而且，研究的結果想到：利用氣體供給模組，該氣體供給模組將吐出電漿之開口小型化，並且在外側周圍設置有吐出原材料氣體之開口。使用前述方法或裝置之結果如下：能夠使離子的平均自由行程小於德拜長度(Debye length)，能夠大幅減輕離子對基板的衝擊，並且能夠將原材料氣體控制性好地供給至電漿中，結果發現可獲得高品質的氮化合物的薄膜。尤其在In系的氮化合物中，到目前為止未獲得含25%以上In之實用的高品質的氮化合物薄膜，但根據本發明，係較佳地調整In含量且獲得高品質的薄膜。
本發明提供一種氮化合物的製造方法，係使用具有與基板對向之噴嘴面之氣體供給模組並藉由氣相生長來製造氮化合物；將含氮元素之電漿源氣體經電漿化而從具有配置於前述噴嘴面之開口之電漿噴嘴向前述基板吐出，然後使原材料氣體從在前述噴嘴面的前述電漿噴嘴的外側周圍處開口之原材料噴嘴吐出，使電漿中所含之含氮之活性物種與前述原材料氣體反應，而使氮化合物在前述基板上成膜。 亦即，本發明的第一態樣的製造方法係使用具有與配置於配置部之基板對向之噴嘴面之氣體供給模組並藉由氣相生長來製造氮化合物；使電漿從具有配置於前述噴嘴面之開口之電漿噴嘴的前述開口向前述基板吐出，上述電漿係將含氮元素之電漿源氣體經電漿化所形成；使原材料氣體從具有配置於前述噴嘴面且配置於前述電漿噴嘴的前述開口的外側周圍之開口之原材料噴嘴的前述開口吐出；使所吐出之前述電漿中所含之含氮之活性物種與前述原材料氣體反應，而使氮化合物在前述基板上成膜。 此外，較佳為在開始從前述電漿噴嘴吐出前述電漿後，開始從前述原材料噴嘴吐出前述原材料氣體。
另外，本發明提供一種氮化合物的製造裝置，係使用具有與基板對向之噴嘴面之氣體供給模組並藉由氣相生長來製造氮化合物，且前述氣體供給模組包含：電漿噴嘴，係將含氮元素之電漿源氣體經電漿化而從配置於前述噴嘴面之開口向前述基板吐出；以及原材料噴嘴，係使原材料氣體從配置於前述噴嘴面的前述電漿噴嘴的外側周圍之開口吐出；使電漿中所含之含氮之活性物種與前述原材料氣體反應，而使氮化合物在前述基板上成膜。 亦即，本發明的第二態樣的製造裝置係使用具有與配置於配置部之基板對向之噴嘴面之氣體供給模組並藉由氣相生長來製造氮化合物；前述氣體供給模組包含：電漿噴嘴，係使電漿從配置於前述噴嘴面之開口向前述基板吐出且具有前述開口，上述電漿係將含氮元素之電漿源氣體經電漿化而獲得；以及原材料噴嘴，係使原材料氣體從配置於前述噴嘴面且配置於前述電漿噴嘴的前述開口的外側周圍之開口吐出且具有前述開口；使所吐出之前述電漿中所含之含氮之活性物種與前述原材料氣體反應，而使氮化合物在前述基板上成膜。
根據本發明的前述特徵，因由較佳的預定的氣體供給模組所提供之基板上的高氮原子密度，而能夠使高品質的氮化合物成膜；上述氣體供給模組組裝了電漿噴嘴、原材料噴嘴及包合物氣體噴嘴。
以下，對本發明的氮化合物的製造方法以及氮化合物的製造裝置的較佳例進行詳細說明。此外，本發明不僅限定於以下所示之實施形態。以下說明之構成能夠在不脫離本發明的範圍之範圍內適當變更。例如，於不脫離本發明的主旨之範圍內，可對數量、量、比率、組成、種類、位置、材料、順序、尺寸、形狀、構成等進行附加、省略、取代或變更。 本發明可較佳用作製造由III-V族化合物構成之氮化合物時的材料供給裝置。例如，可製作GaN(氮化鎵)、InN(氮化銦)、AlN(氮化鋁)、BN(氮化硼)等二元化合物，或者這些二元化合物的組合或含有前述化合物中所含之三種以上原子之InGaN(氮化銦鎵)等三元以上的多元化合物。本發明的氮化合物的膜能夠較佳為含有至少一種前述化合物。前述氮化合物可用於發光器件(雷射二極體、發光二極體)、受光器件(全波長型太陽電池、光檢測器)、功率器件等，並且亦能夠期待作為高亮度・高解析度・低功耗下一代全色μLED用於擴增實境用頭戴顯示器。尤其根據本發明，於In系的氮化合物中，亦可獲得含有25%以上In之高品質的氮化合物薄膜。尤其，氮化銦因來自頻帶邊緣(band edge)之發光波長的溫度相關性非常小，且電子遷移率大，故不僅用於發光器件或受光器件，亦較佳為用於HFETs(Heterojunction field-effect transistors；異質接頭場效電晶體)、記憶體、CPUs(central processing units；中央處理單元)等高頻器件。本發明中製造之含In之氮化合物的In的量能夠任意選擇，例如，可為10%以上、25%以上、30%以上、35%以上、40%以上、45%以上、50%以上、55%以上，亦可為60%以上。
以下，作為本發明的較佳實施形態的例子，使用圖1至圖6說明使用具有相對於基板對向之噴嘴面之氣體供給模組且藉由氣相生長進行之氮化合物的製造裝置及製造方法。另外，基板較佳為在氣相生長開始前配置於基座上，亦即裝置內的基座的基板用配置部的表面。作為基板的材料，例如可列舉GaN、藍寶石、矽、碳化矽等。亦能夠使用組合了前述材料之基板，例如，於藍寶石基板上製膜GaN而成之基板等。 另外，作為較佳例，顯示在開始電漿的吐出後開始原材料氣體的吐出，但不僅限於該例。亦可視需要任意選擇原材料氣體、電漿及包合物氣體的吐出開始的順序及吐出停止的順序。例如，可在開始電漿及/或包合物氣體的吐出後開始原材料氣體的吐出，或可同時開始原材料氣體與電漿及/或包合物氣體的吐出，或亦可在原材料氣體的吐出後開始電漿及/或包合物氣體的吐出。另外，可在停止原材料氣體的吐出後停止電漿及/或包合物氣體的吐出，可同時停止原材料氣體、電漿及/或包合物氣體的吐出，或亦可在停止電漿的吐出後停止原材料氣體及/或包合物氣體的吐出。
圖1表示本發明的製造裝置的較佳例。如圖1所示，於氮化合物的製造裝置1的容器(爐體)10的內部設置有基座系統50，該基座系統50在之上載置基板5，且一邊於水平面內旋轉一邊可加熱。於基座系統50的上方設置有氣體供給模組20。氣體供給模組20與基座系統50的載置面隔開預定的間隔，噴嘴面20a與基板5或載置面對向而設置。 噴嘴面20a的形狀或尺寸能夠任意選擇，例如俯視時可為圓形，亦可大於基板5或載置面。較佳為噴嘴面20a與基板5或載置面互相平行。噴嘴面20a可為平坦的平面，亦可在噴嘴面20a中央部等任意部位具有凹部及/或凸部。前述凹部或凸部的形狀能夠任意選擇，例如俯視時可為圓形，亦可由平滑的曲面構成。 容器10、基座系統50、氣體供給模組20的形狀或尺寸能夠任意選擇，例如可為圓筒形或圓柱形、大致圓筒形或大致圓柱形等，但不僅限於這些例子。為了在基板的表面形成氮化合物，配置於基座系統50之基板的尺寸或形狀能夠任意選擇，例如亦可為2吋、4吋或6吋等尺寸的盤狀。
氣體供給模組20中包含電漿源21，該電漿源21將藉由高頻電力分解電漿源氣體所得之電漿向基板5吐出。前述電漿源21中，從電源30經由同軸電纜31、短線調諧器32及連接器(未圖示)，供給作為連續波或脈衝波的高頻電力。另外，前述電漿源21中從氣體供給管34導入有含氮元素之電漿源氣體。進而，氣體供給模組20中連接有供給由III族元素的有機金屬構成之原材料氣體之原材料供給管24’、及供給含V族元素之包合物氣體之包合物氣體供給管26’。作為本發明中使用之原材料氣體的例子，較佳為列舉含In之有機金屬氣體。本發明的製造方法或製造裝置中，較佳為使含V族元素之包合物氣體從包合物氣體噴嘴朝基板吐出，該包合物氣體噴嘴在較位於噴嘴面之原材料噴嘴的開口更外側周圍處開口。
此外，該構成中，為了抑制原材料氣體及包合物氣體的擴散而能夠控制前述氣體的流動而設置有罩蓋16，係以使前述氣體被向容器10的下部的排氣方向引導的方式構成。容器10中之前述氣體的排氣口的位置、尺寸或數量能夠任意選擇。另外，能夠視需要，經由設置於罩蓋16之孔部16a來組裝分光分析基板5的表面附近的電漿發光部R之分光系統40。構成容器10的全部或一部分之材料能夠任意選擇。例如，裝置10可具有視口，為了可藉由分光系統40評估電漿發光部R，能夠視需要在前述視口的材料中使用合成石英或鈷玻璃、Pyrex等。
圖2表示本發明之製造裝置的主要部分的例子。圖2中的(a)示意性表示基座系統50與氣體供給模組20的構成的例子，圖2中的(b)係圖2中的(a)中使用之噴嘴面20a的概略俯視圖。 圖3表示本發明之氣體供給模組的較佳例，圖3中的(a)表示無頂板20’之情形，圖3中的(b)表示有頂板20’之情形。 如圖2及圖3示意性所示，氣體供給模組20的下部具有噴嘴面20a。圖2中的(a)或(b)及圖3的(a)所示之例子中，於氣體供給模組20的下部，為了劃定噴嘴面20a，較佳為，與本體部一體或分體地安裝有大致碗狀地使本體部中央部凹陷所得之大致圓板狀的頂板20’。具體而言，圖2中的(a)或(b)所示之例中，氣體供給模組20與頂板20’一體成形。於噴嘴面20a的大致中央部，電漿源21的電漿噴嘴22使前端部22a開口。此外，前端部22a的開口能夠以相對於噴嘴面20a為同一平面，亦即無階差的狀態設置，但亦可不一定為同一平面，可突出或凹陷(縮回)設置。電漿噴嘴22的前端部22a的開口的數量、形狀或配置能夠任意選擇。例如，開口的數量至少為1個即可，亦可為1個至5個、5個至10個、10個至30個、30個至50個、50個至100個、100個至300個、300個至1000個、1000個至10000個等。例如，該開口的形狀或配置能夠任意選擇，俯視時可為長方形、正方形、大致四邊形、圓形或橢圓形等。前述開口的配置例如亦可將1個開口配置於噴嘴面20a的中央，或以相對於通過噴嘴面20a的中心之直線左右對稱的方式配置2個以上的開口。如後述般，多個開口的配置形狀可直線狀配置、相互平行排列、呈十字狀排列或將多個開口加以組合。電漿噴嘴22的相鄰開口與開口的距離較佳為相同，但不僅限於該例。 另外，噴嘴面20a中，於電漿噴嘴22的前端部22a(開口)的外側周圍，以包圍電漿噴嘴22的開口的方式，以任意選擇之一定間隔設置有多個吐出由III族元素的有機金屬構成之原材料氣體之原材料噴嘴24的開口24a。原材料氣體較佳為從開口24a向基板的配置部吐出。原材料噴嘴24的開口24a亦較佳為設置於電漿噴嘴22的相鄰開口之間。原材料噴嘴24的開口24a的數量、形狀或配置能夠任意選擇。例如數量可為1個以上，較佳為10個以上，更佳為16個以上、16個至25個、25個至50個、50個至100個、100個至300個、300個至1000個、1000個至10000個等。例如，原材料噴嘴24的開口24a的形狀或配置亦可為長方形、正方形、大致四邊形、圓形、橢圓或這些形狀的組合等。相鄰電漿噴嘴22的開口與原材料噴嘴24的開口的距離能夠任意選擇，例如可列舉原材料噴嘴24的開口的直徑或最短邊的長度的1倍至2倍、2倍至4倍、4倍至6倍、6倍至8倍等，但不僅限定於這些例。此外，電漿噴嘴22的開口22a與原材料噴嘴24的開口24a較佳為僅設置於在俯視時與基板重疊之區域內，亦可視需要設置於與基板重疊之區域內及區域外之雙方。進而，於原材料噴嘴24的外側周圍，以任意選擇之一定間隔，以包圍原材料噴嘴24的開口24a之方式，設置有多個吐出含V族元素之包合物氣體之包合物氣體噴嘴26的開口。包合物氣體噴嘴26較佳為設置於在俯視時與基板重疊之區域內及/或前述區域外附近。包合物氣體噴嘴26的開口26a的數量、形狀或配置能夠任意選擇。例如數量較佳為18個以上，更佳為24個以上。前述數量亦可為1個至24個、25個至50個、50個至80個、80個至100個、100個以上等。例如，該開口26a的形狀或配置能夠任意選擇，可為長方形、正方形、大致四邊形、圓形、橢圓或這些形狀的組合等。相鄰之原材料噴嘴24的開口24a與包合物氣體噴嘴26的開口26a的距離能夠任意選擇，例如可列舉原材料噴嘴24的開口24a的直徑或最短邊的長度的1倍至2倍、2倍至4倍、4倍至8倍等，但不僅限定於這些例。原材料噴嘴24的開口24a的數量與包合物氣體噴嘴26的開口26a的數量之比能夠任意選擇。作為前述比，例如可列舉1：2至2：1、1：1.5至1.5：1、1：1.3至1.3：1、1：1.2至1.2：1、1：1.1至1.1：1等。具體而言，前述比可為16：24、28：36、55：69、24：32、48：56、30：30、33：36、61：34等。開口26a的數量較佳為較開口24a的數量多，但不僅限於該例。另外，原材料噴嘴24及包合物氣體噴嘴26亦可在氣體供給模組20的內部，以使配管分支為多個而與多個開口的各個連通之方式設置。圖3中，電漿噴嘴22的開口部22a的數量為1個，原材料噴嘴24的開口24a的數量為16個，包合物氣體噴嘴26的開口26a的數量為24個。
此外，劃定噴嘴面20a之大致圓板狀的頂板20’可設置，亦可不設置。然而，藉由設置頂板20’，能夠防止原材料氣體或包合物氣體、電漿、藉此而產生之活性粒子等沿著原材料噴嘴24、包合物氣體噴嘴26等的外周壁而向上游(上部)擴散。另外，亦能夠防止後述基座系統50中由於對基板5的加熱所引起的輻射熱對電漿源21等的影響。
基座系統50(基座裝置)包含基座51，該基座51的上表面(配置面)設置成與氣體供給模組20的噴嘴面20a對向。基座系統50的結構及材料能夠任意選擇。例如可為石墨製，較佳為對基座51的上表面實施碳化矽的塗層。於基座51之上能夠載置基板5，能夠加熱基板，並且在水平面內進行基板的旋轉。藉由使基板5面內旋轉，能夠改變與電漿噴嘴22的前端部(開口)22a對向之基板5的位置，亦即移動基板5的位置。結果，即使電漿噴嘴22的前端部22a的形狀為狹縫狀等小型且與基板5不同之形狀，亦能夠在基板5上均勻地成膜氮化合物的薄膜。這樣，於第一態樣的製造方法中，較佳為使基板進行面內旋轉，使與電漿噴嘴的開口對向之基板的位置移動。另外，藉由基座51，能夠調整基板5與電漿噴嘴22的前端部(開口)22a的距離。這樣，本發明的製造裝置中，較佳為包含基座，該基座使基板進行面內旋轉且使與電漿噴嘴的前述開口對向之前述基板的位置移動。前述基板與前述開口的前述距離能夠任意選擇，較佳為150mm以下，更佳為120mm以下，進而較佳為80mm以下，尤佳為接近50mm以下。前述距離例如亦可為0.05mm至30mm、0.1mm至20mm、1mm至10mm、2mm至8mm等。藉由進行這種調整，即使將容器10內設為相對高的壓力，亦可提供基板5上的高氮原子密度。
圖4表示本發明的製造裝置的電漿源(電漿形成裝置)的較佳例。如圖4所示，電漿源21由在內部較佳為具有空間之板狀的介電體基板23構成。板狀的介電體基板23中，經由與氣體供給管34連接之氣體供給路徑27，向介電體基板23的內部的未圖示的空間供給氮氣或氨等含氮元素之電漿源氣體。所供給之電漿源氣體向電漿噴嘴22的狹縫狀開口之前端部22a流動。另外，於設置於介電體基板23之微帶線路28中，從電源30引導並傳送高頻電力，並施加高頻電力至電漿噴嘴22的前端部22a的內部及/或周緣部。結果，藉由施加，電漿源氣體被分解而生成電漿，從電漿噴嘴22的前端部22a放出電漿。微帶線路28的形狀能夠任意選擇。此外，關於前述電漿源21，例如可使用由國際公開WO2017/078082而公知的電漿源。
電漿源氣體係含氮元素之氣體。電漿源氣體例如係氮或氨，亦可適當地混合氫氣或惰性氣體(氬、氦等)來使用。混合氣體中的惰性氣體的比例能夠任意選擇。藉由混合惰性氣體，即使容器10內為高壓力，亦能夠穩定地維持電漿，因此較佳。另外，氣體流量亦可適當調整，但典型地為0.1L/min至10L/min的範圍。例如，氣體流量亦可為0.1L/min至1L/min、1L/min至5L/min、5L/min至8L/min等。
與電漿源21連接之電源30例如產生高頻作為900MHz至5GHz之間的連續波或脈衝波，功率在大約0W至200W左右的範圍內被調整。
此處，考慮來自原材料噴嘴24的原材料氣體的供給及基板5中的成膜狀態，能夠任意設定位於電漿噴嘴22的前端之放出電漿之前端部22a(開口部)的形狀、寬度及間隙。後述實施例中，使前端部22a的大小(截面)為寬度(橫向)40mm×間隙(縱向)0.2mm的狹縫狀的一個長方形。此外，電漿噴嘴22的前端部22a亦可並非為長方形的狹縫狀的開口，而是作為圓形或異形的開口配置單個或多個。
進而，作為電漿源21，除上述以外，亦可使用小型的電容耦合型電漿源、小型的電感耦合型電漿源、小型的空心陰極電漿源等。
另外，為了保護電漿源21免受伴隨來自電源30的電力供給而產生之熱、加熱基座系統50中的基板5時產生之輻射熱的熱影響，較佳為追加提供防止過熱或熱損傷之裝置或構件等手段。例如，亦可設置冷卻電漿源21之水冷管及/或提供使電漿源21的熱向真空容器10的外部散逸之熱流路。
原材料噴嘴24在噴嘴面20a的電漿噴嘴22的外側周圍處開口，根據由想要獲得之III-V族化合物構成之氮化合物而吐出任意選擇之由III族元素的有機金屬構成之原材料氣體。作為原材料氣體的例子，可列舉三乙基鎵(TEG)、三甲基鎵(TMG)、三甲基銦(TMI)、三乙基鎵(TEG)及三甲基銦(TMI)的混合氣體、三甲基鎵(TMG)與三甲基銦(TMI)的混合氣體。具體而言，關於原材料氣體，例如若所形成之化合物為Ga系的氮化合物，則為三乙基鎵(TEG)或三甲基鎵(TMG)，若為In系的氮化合物，則為由三甲基銦(TMI)構成之氣體，若如後述般為含In之GaN的氮化合物，則較佳為用TEG或TMG取代TMI的一部分所得之混合氣體。氣體流量可適當調整，但典型地為0.01L/min至100L/min的範圍。例如，氣體流量亦可為0.01L/min至0.1L/min、0.1L/min至10L/min、10L/min至100L/min等。本發明的製造方法中，亦較佳為將原材料氣體設為由多個有機金屬構成之混合氣體，改變前述混合氣體中的含In之有機金屬的混合量，而改變前述氮化合物中的In量。原材料氣體亦可與氮氣等載體用的氣體一起導入。
包合物氣體噴嘴26在噴嘴面20a的原材料噴嘴24的更外側周圍處開口，例如，使含V族元素，典型為氮之包合物氣體向基板5吐出。這樣使用之前述包合物氣體即使在將容器10內為高壓力之情形時，亦能夠控制來自電漿噴嘴22的電漿，且能夠使原材料氣體向電漿中的供給、氮化合物向基板5上的成膜穩定化。氣體流量可適當調整，但典型地為0.01L/min至100L/min的範圍。例如，氣體流量亦可為0.01L/min至0.1L/min、0.1L/min至10L/min、10L/min至100L/min等。
圖5表示本發明之氣體供給模組的噴嘴面的較佳例。具體而言，圖5中，作為噴嘴面20a中之電漿噴嘴22的前端部(開口)22a、原材料噴嘴24的開口24a及包合物氣體噴嘴26的開口26a的配置例，顯示了11個例子(a)至(k)。這些例子中，均係如下構成：於噴嘴面20a配置多個，本例中配置2個至18個電漿噴嘴22的前端部22a，並且與這些開口分別對應地排列配置原材料噴嘴24的開口24a，進而，將包合物氣體噴嘴26的多個開口26a以預定的間隔配置於原材料噴嘴24的開口24a的外側周圍。此處，各種噴嘴的開口形狀或大小、數量及配置如上述般，可鑑於基板5上的氮化合物的成膜的控制而適當設計。例如，噴嘴可鑑於氮系活性物種或原材料氣體的每單位時間的供給量的控制、所供給之各物質的混合狀態的控制等而設計。另外，活性物種係自由基或游離基，可以指處於反應性高狀態之原子、分子或離子。 以下，顯示將電漿噴嘴22的前端部(開口)22a的形狀設為四邊形截面之例子。然而，本例中，從控制基板5上的成膜之觀點考慮，另外，考慮電漿源21的各種機構，可適當採用以圓形為首的異形狀。如以上所述，本發明的製造裝置中，較佳為與電漿噴嘴的1個開口對應地設置多個原材料噴嘴的開口。較佳為以包圍原材料噴嘴的多個開口的方式，設置多個包合物氣體噴嘴的開口。本發明的製造裝置中，亦較佳為視需要設置多個電漿噴嘴的開口。
圖5所示之(a)中，將2個具有長方形截面之電漿噴嘴22的前端部22a(開口)串聯排列配置於通過圓形的噴嘴面20a的中心部之直線上。進而，將原材料噴嘴24的圓形截面的多個開口24a等間隔地排列配置於前端部22a的周邊，具體而言，前端部22a的各自的外側周圍(即四邊形的線上)。進而，將包合物氣體噴嘴26的圓形截面的多個開口26a等間隔排列配置於這些多個開口24a的外側周圍(即四邊形的線上)。
同樣地，圖5所示之(b)中，將4個具有長方形截面之電漿噴嘴22的前端部22a(開口)串聯排列配置於通過噴嘴面20a的中心部之直線上。與圖5所示之(a)同樣地，將原材料噴嘴24的圓形截面的多個開口24a等間隔排列配置於電漿噴嘴22的前端部22a的各自的外側周圍(即四邊形的線上)。進而，將包合物氣體噴嘴26的圓形截面的多個開口26a等間隔排列配置於該外側周圍(即四邊形的線上)。
作為另一例，圖5所示之(c)中，於通過噴嘴面20a的中心部之十字直線上，配置4個具有長方形截面之電漿噴嘴22的前端部22a(開口)。進而，於前端部22a的各自的外側周圍，以等間隔排列配置原材料噴嘴24的圓形截面的多個開口24a。於開口24a的外側周圍，以等間隔排列配置包合物氣體噴嘴26的圓形截面的多個開口26a。
另外，圖5所示之(d)中，於通過噴嘴面20a的中心部之十字直線上，配置8個具有長方形截面之電漿噴嘴22的前端部22a(開口)。進而，於前端部22a的各自的外側周圍，以等間隔排列配置原材料噴嘴24的圓形截面的多個開口24a等。於開口24a的外側周圍，以等間隔排列配置包合物氣體噴嘴26的圓形截面的多個開口26a。
圖5所示之(e)中，於通過噴嘴面20a的中心部之直線上，串聯配置4個具有長方形截面之電漿噴嘴22的前端部22a。進而，與圖5所示之(b)等相比，增加相對於電漿噴嘴22的前端部22a(開口)之原材料噴嘴24的開口24a的開口數及包合物氣體噴嘴26的開口26a的開口數。
圖5所示之(f)中，於通過噴嘴面20a的中心部之直線上，串聯配置6個具有正方形截面之電漿噴嘴22的前端部22a(開口)。進而，與圖5所示之(b)等相比，減小了電漿噴嘴22的前端部22a的開口面積。
另外，圖5所示之(g)中，與圖5所示之(f)相比，增加了具有正方形截面之電漿噴嘴22的前端部22a排列之行數、及原材料噴嘴24的開口24a排列之行數。進而，於這些開口的外側周圍(即四邊形的線上)，配置有包合物氣體噴嘴26的多個開口26a。
圖5所示之(h)中，相對於通過噴嘴面20a的中心部之直線，於垂直方向並聯配置3個具有長方形截面之電漿噴嘴22的前端部22a(開口)。進而，於前端部22a(開口)的各自的外側周圍(即四邊形的線上)，以等間隔排列配置原材料噴嘴24的圓形截面的多個開口24a。進而，於這些多個開口24a的外側周圍(即四邊形的線上)，以等間隔排列配置包合物氣體噴嘴26的圓形截面的多個開口26a。
圖5所示之(i)中，於通過噴嘴面20a的中心部之直線上及相對於該直線垂直的方向，並聯配置6個具有長方形截面之電漿噴嘴22的前端部22a(開口)。進而，於前端部22a的各自的外側周圍(即四邊形的線上)，以等間隔排列配置原材料噴嘴24的圓形截面的多個開口24a。進而，於這些多個開口24a的外側周圍(即四邊形的線上)，以等間隔排列配置包合物氣體噴嘴26的圓形截面的多個開口26a。
圖5所示之(j)中，將圖5所示之(h)所示之各噴嘴配置作為一個單位(組)，於噴嘴面20a內配置4個(4組)。
圖5所示之(k)中，於通過噴嘴面20a的中心部之十字直線上，配置4個長方形截面的電漿噴嘴22的前端部22a(開口)。進而，於前端部22a的各自外側周圍，排列配置原材料噴嘴24的圓形截面的多個開口24a。於開口24a的外側周圍，排列配置包合物氣體噴嘴26的圓形截面的多個開口26a。本例中，以整體包圍多個開口24a之方式，將開口26a配置成一個圓形。此外，各個噴嘴的開口間隔亦可不為等間隔，較佳為具有一定的規則性地排列。
圖6中，顯示與圖5相比，改變噴嘴面20a中之原材料噴嘴24的開口24a及包合物氣體噴嘴26的開口26a的形狀等之配置例。
圖6所示之(a)中，於通過噴嘴面20a的中心部之直線上，配置具有長方形截面之電漿噴嘴22的前端部22a(開口)。進而，於前端部22a的外側周圍(即四邊形的線上)，配置原材料噴嘴24的長方形截面的多個開口24a。進而，於這些多個開口24a的外側周圍(即四邊形的線上)排列配置包合物氣體噴嘴26的具有長方形截面之多個開口26a。
圖6所示之(b)中，於通過噴嘴面20a的中心部之直線上及相對於直線垂直的方向，配置具有長方形截面之電漿噴嘴22的6個前端部22a(開口)。進而，於前端部22a的各自的外側周圍(即四邊形的線上)，配置原材料噴嘴24的具有長方形截面之多個開口24a。如(b)所示，開口24a亦可包含尺寸或形狀不同之多個開口。進而，於這些多個開口24a的外側周圍(即四邊形的線上)排列配置包合物氣體噴嘴26的長方形截面的多個開口26a。
圖6所示之(c)中，於通過噴嘴面20a的中心部之直線上，配置具有長方形截面之電漿噴嘴22的前端部22a。進而，於前端部22a的外側周圍(即四邊形的線上)排列配置原材料噴嘴24的具有長方形截面之4個開口24a。進而，於這些多個開口24a的外側周圍(即四邊形的線上)，以等間隔排列配置包合物氣體噴嘴26的圓形截面的多個開口26a。
圖6所示之(d)中，於通過噴嘴面20a的中心部之直線上及相對於直線垂直的方向，配置具有長方形截面之電漿噴嘴22的6個前端部22a(開口)。進而，於前端部22a的各自的外側周圍(即四邊形的線上)排列配置原材料噴嘴24的具有長方形截面之多個開口24a。進而，於這些多個開口24a的外側周圍(即四邊形的線上)，以等間隔排列配置包合物氣體噴嘴26的圓形截面的多個開口26a。
圖6所示之(e)中，於通過噴嘴面20a的中心部之直線上，配置具有長方形截面之電漿噴嘴22的1個前端部22a。進而，於前端部22a的各自的外側周圍(即四邊形的線上)，以等間隔排列配置原材料噴嘴24的圓形截面的多個開口24a。進而，於這些多個開口24a的外側周圍(即四邊形的線上)排列配置包合物氣體噴嘴26的具有長方形截面之4個開口26a。
圖6所示之(f)中，於通過噴嘴面20a的中心部之直線上及相對於直線垂直的方向，配置具有長方形截面之電漿噴嘴22的前端部22a。進而，於前端部22a的各自的外側周圍(即四邊形的線上)，以等間隔排列配置原材料噴嘴24的圓形截面的多個開口24a。進而，於這些多個開口24a的外側周圍(即四邊形的線上)排列配置包合物氣體噴嘴26的具有長方形截面之4個開口26a。
此外，電漿噴嘴22的前端部22a、原材料噴嘴24的開口24a及包合物氣體噴嘴26的開口26a相對於噴嘴面20a的凹凸高度位置能夠根據基板5之上的氮化合物的成膜狀態來適當調整。亦即，關於在氣體供給模組20安裝原材料噴嘴24及包合物氣體噴嘴26，較佳為考慮原材料氣體的流速、與基板5的表面觸碰之這些氣體的流動的方向，來調整噴嘴角度、開口面積、位置等，結果，能夠控制在基板5之上成膜之氮化物化合物的面一致性及膜質。例如，電漿噴嘴22的前端部22a相對於噴嘴面20a可突出或縮回，前端部22a相對於噴嘴面20a的距離例如亦可為0mm至+10mm、0mm至-10mm、-10mm至-50mm等。上述數值若為正則表示前端部突出，若為負則表示縮回。
上述氮化合物的製造裝置1中，將容器10內的壓力加壓至1kPa以上，例如將容器10內的壓力設為1kPa以上後，即使氮化合物製造時的基板5的溫度較先前低，例如，即使設為300℃至800℃等的溫度，更具體而言，400℃至750℃等的低溫，亦能夠製造例如缺陷少的高品質的氮化合物。亦即，能夠以電漿中的離子的平均自由行程小於德拜長度之方式提高壓力而成膜。據此，例如，由GaN、InGaN、InN或AlN及混合組成中的任一個III-V族化合物構成之氮化合物均可將薄膜作為高品質膜而獲得。 如上述般，於本發明的方法或裝置中，能夠將收容基板及氣體供給模組之容器內部的壓力設為1kPa以上，使原材料氣體與氮自由基反應。例如前述壓力一般為0.1kPa至100kPa，但不僅限定於這些例。作為具體例，例如，亦能夠列舉1kPa至10kPa的壓力等。 本發明的方法或裝置中，能夠任意選擇配置於容器內之基板的溫度。例如能夠將前述溫度設為300℃至800℃來較佳地進行膜的製造。 根據本發明的方法或裝置，於含In之氮化合物的情形下，能夠獲得包含大量In之結晶性非常好的氮化合物的薄膜。作為前述膜中的In的量，例如列舉25%至45%、45%至75%、75%至100%等作為例子，但不僅限定於這些例。 本發明的製造法或裝置中，氮化合物薄膜的成膜所需之氮原子密度在基板的位置處能夠設為1×10 14cm -3以上。本發明的製造法或裝置中，成膜所需之氮原子密度例如為1×10 13cm -3以上至1×10 16cm -3以下，較佳為1×10 13cm -3以上至1×10 15cm -3以下，更佳為1×10 14cm -3以上至1×10 15cm -3以下。作為前述氮原子密度的具體例，例如可為1×10 13cm -3以上至1×10 14cm -3以下、1×10 14cm -3至1×10 15cm -3、1×10 15cm -3以上至1×10 16cm -3以下等。
本發明的上述方法適合於如由矽及氮所構成之氮化矽般的氮化合物的薄膜的成膜。另外，藉由向原材料氣體中加入添加物，能夠成膜摻雜了來自添加物之元素之氮化合物。例如，考慮鎂作為添加物。 [實施例]
[成膜前的試驗] 首先，使用噴嘴面20平坦之圖1及2所示之裝置，測定在真空容器10內獲得之氮原子密度，將結果示於圖7。具體而言，將電漿源21的電漿噴嘴22的狹縫狀的前端部22a的大小(截面)設為寬度40mm×間隙0.2mm的狹縫狀的長方形。另外，噴嘴面20a的直徑設為181mm。原材料噴嘴24的開口24a數為16個，開口的直徑為2.5mm，包合物氣體噴嘴26的開口26a的數量為24個，開口的直徑為2.5mm。另外，如上述般噴嘴面20a的中央平坦。電漿源21中，以2L/min導入氮氣作為電漿源氣體，並且施加110W的微波作為連續波。此外，本測定中，原材料氣體及包合物氣體不流動。另外，關於電漿噴嘴22的前端部22a的正下方且相當於圖8所示之區域R的中心部之部分，即直徑10mm的圓形區域的氮原子密度，係在組裝作為分光系統40的真空紫外吸收分光系統(參照Chen, S., et al. Behaviors of Absolute Densities of N, H, and NH 3at Remote Region of High-Density Radical Source Employing N 2-H 2Mixture Plasmas. Jpn. J. Appl. Phys. 50, 01AE03 (2011))後，使用該系統進行計測。另外，本測定在不設置基板5與基座系統50之狀態下進行計測。
圖7中顯示在未配置基板5的情況下測定真空容器10內的基板5的位置處之氮原子密度的壓力相關性之結果。可知在上述構成中，真空容器10內的壓力可從1kPa上升至10kPa，且氮原子密度可從1×10 14cm -3上升至1×10 15cm -3附近。 這樣，本發明的製造法中，能夠將基板的位置處之氮原子密度設為1×10 14cm -3以上。
[成膜試驗1] 接下來，使用圖1及2所示之裝置，於如以下般的條件下進行氮化銦膜的成膜(成膜試驗1)。首先，於基座51上載置由氮化鎵構成之基板(尺寸：2吋)作為基板5。以將電漿噴嘴22的前端部22a與基板5之間的距離設為10mm的方式調整基座系統50的高度。各個開口的尺寸或形狀與上述相同。以電漿噴嘴22的前端部22a從噴嘴面20a突出0.1mm的方式，將電漿源21安裝於氣體供給模組20。此外，電漿源21中以2L/min導入氮氣作為電漿源氣體，施加90W的微波。然後，從原材料噴嘴24，將三甲基銦(TMI)氣體作為III族氣體與載體用的氮氣一起以3.5L/min導入。另外，從包合物氣體噴嘴26以1L/min導入氮氣。真空容器10內的壓力係使用壓力調整閥保持在2.0kPa，藉由設置有基板5之基座系統50，將基板的溫度設為650℃。此外，基板旋轉速度設為5rpm。基板的溫度係計測位於基板的正下方之基座的部分的溫度所得之值。
圖8中顯示成膜試驗1中之真空容器10內的電漿噴嘴22的前端部22a與基板5之間的發光部R(參照圖1)的發光狀態。
另外，圖9中顯示了成膜試驗1中使用分光系統40(Stellarnet Inc.製造，光纖多通道小型分光器，Blue-Wave-UVNb)計測來自前述發光部R的光之結果。測定了氮分子的發光光譜群、CN分子帶(至388nm)的發光光譜、及In原子的發光光譜In I ［In 5s 26s ( 2s) In 5s 25p ( 2p)，451.13nm］。尤其在氮分子的發光光譜群中，第二正向系統(2nd positive system)的發光峰值較第一正向系統(1st positive system)的發光峰值高1位數左右以上。另外，第一正向系統是指500nm至800nm附近的發光光譜群，第二正向系統是指300nm至500nm附近的發光光譜群。
圖10中顯示對成膜試驗1中進行122分鐘的成膜而生長之氮化銦膜，用穿透型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造，H-9000UHR)觀察截面所得之照片(10萬3000倍)。基板上形成有厚度約700nm之單晶氮化銦，可知所獲得之膜為高品質，缺陷密度低至3×10 9cm -2。此外，膜厚越厚，越有成為高品質之傾向。
圖11中顯示圖10所示之單晶氮化銦膜的X射線繞射(XRD)的測定結果(Malvern Panalytical公司製造，X’Pert MRD)。未觀察到來自33度金屬銦之信號，測定出在31.35度的位置出現之光譜寬度窄之氮化銦的信號。亦即，於已成膜之氮化銦的膜中沒有析出金屬銦，顯示良好結晶性。另外，於34.58度的位置觀察到來自基板的氮化鎵之信號。
圖12中顯示圖10所示之單晶氮化銦膜的利用X射線搖擺曲線(XRC)法所得之測定結果。此處，(a)係(0002)對稱面的信號，(b)係(10-12)非對稱面的信號。另外，使用括號將結晶方位註記為反射鏡指數，於指數為負之情形下，於該指數前設置負號進行記載。(a)的(0002)對稱面及(b)的(10-12)非對稱面的半值全幅值分別為618arcsec(弧秒)及999arcsec。關於前述膜，當從逆晶格空間圖求出晶格常數時，分別為c=0.570635nm，a=0.353008nm。
另外，缺陷密度D可利用(半值全幅值) 2/｛9×(晶格常數 2)｝(前述式參照Zheng, X. H., et al. Determination of twist angle of in-plane mosaicspread of GaN films by high-resolution X-ray diffraction, J. Cryst. Growth 255, 63-67 (2003))計算。據此，使用晶格常數c，從作為半寬值之618arcsec開始，螺旋位錯缺陷密度為0.306×10 9cm -2。
另一方面，使用晶格常數a，從作為半寬值之999arcsec開始，刃形位錯缺陷密度為2.089×10 9cm -2。由於總位錯缺陷密度係將螺旋位錯缺陷密度與刃形位錯缺陷密度相加而成，故為2.395×10 9cm -2。該值係與利用上述圖9的穿透型電子顯微鏡觀察之照片觀察到之缺陷密度的值即3×10 9cm -2大致一致，表示所獲得之膜的結晶性良好。
圖13中顯示在室溫下測定出圖10所示之單晶氮化銦膜的光致發光(PL)所得之光譜。對於光子能量0.687eV(波長1806.4nm)的發光光譜，以窄的半寬值0.1eV獲得光譜。此處，使用光子設計(Photon Design)股份有限公司製造之PL測定系統進行測定。詳細而言，係如下結果：以100mW輸出647nm的激發用雷射，設置1%的濾光器，並且使基板部的雷射光束直徑為1.2μm，以功率密度8.9×10 4W/cm 2進行照射，以物鏡100倍、曝光時間0.5秒取得發光光譜資料，將發光光譜資料累計10次而獲得。
[成膜試驗2] 接下來，使用圖1及2所示之裝置，於如下不同之條件下進行氮化銦鎵膜的成膜(成膜試驗2)。成膜試驗2中，使用在藍寶石基板上製膜了GaN所得之基板。裝置的結構條件除了以下所述以外，與成膜試驗1相同。具體而言，於成膜試驗2的成膜中，將上述成膜試驗1的作為III族氣體的三甲基銦(TMI)氣體的一部分取代為三乙基鎵(TEG)氣體來進行。此外，藉由載置基板5之基座系統50，將基板的溫度設為700℃，並且將基板旋轉速度設為5rpm，使氮化銦鎵膜生長30分鐘。
圖14中顯示了在成膜試驗2的成膜中以氣體組成比｛TMI/(TMI+TEG)｝為0.5來成膜之氮化銦鎵膜的XRD的測定結果。據此可知，銦的含量為41%。
圖15中顯示了在圖14所示之測定結果中使用之氮化銦鎵膜在5K至295K的溫度範圍內的光致發光光譜的溫度相關性。此處，氣體組成比｛TMI/(TMI+TEG)｝為0.5。根據該結果可知，獲得以700nm為峰值之發光分佈。此外，700nm附近的明線係來自藍寶石基板中的鉻之信號。另外，此處，使用低溫恆溫器(蒙大拿公司製造)控制基板的溫度，並且將波長375nm的雷射(昭和光電公司製造)作為激發光，以70mW的雷射功率，使用聚光透鏡將雷射光束直徑約束為50μm進行照射。然後，使用分光器及CCD檢測器系統(堀場製作所公司製造)，取得曝光時間0.5秒、累計次數5次的資料。此外，CCD檢測器係使用液態氮冷卻至零下125℃。
圖16中顯示了氣體組成比｛TMI/(TMI+TEG)｝在0至1之間改變而成膜時的氮化合物膜中的In含量的測定結果。本曲線圖中，黑圈標記表示在電漿源氣體中使用了氮之標記，四邊形標記表示在電漿源氣體中使用了氨之標記。 如根據這些結果可知，從氮化鎵(GaN)至氮化銦鎵(InGaN)再至氮化銦，可獲得改變In量之膜。該曲線圖中，如0.99×｛TMI/(TMI+TEG)｝-0.07的關係式所示，In量與氣體組成比成比例(參照黑圈標記)。此外，一般而言，因In量由～0.25×｛TMI/(TMI+TEG)｝的關係式表示，故可知本實施例的結果與先前已知之普通的反應不同。
圖17中顯示了關於圖16顯示測定結果之氮化合物膜，根據｛TMI/(TMI+TEG)｝的組成比為(a)0.39、(b)0.59、(c)0.71時所獲得之氮化合物膜的XRD之ω-2θ曲線。該曲線圖分別表示In量不同的InGaN成膜，可知能夠以原材料氣體的組成比(混合比)來控制In量。
[成膜試驗3] 接下來，使用圖1及圖2所示之上述裝置，使用不同之電漿源氣體進行成膜。具體而言，關於上述成膜試驗1及2，使用氨代替氮氣來作為電漿源氣體，來進行氮化鎵膜、氮化銦鎵膜及氮化銦膜的成膜(成膜試驗3)。
圖18中顯示了｛TMI/(TMI+TEG)｝的組成比設為(a)0.39、(b)0.59、(c)0.65時獲得之氮化合物膜的XRD之ω-2θ曲線。此處，亦分別表示In量不同之InGaN成膜，可知能夠以原材料氣體的組成比(混合比)來控制膜中的In量。此外，In量由1.00×｛TMI/(TMI+TEG)｝-0.26的關係式表示，圖16中顯示關係式(參照白色四邊形標記)。
[成膜試驗4] 接下來，使用圖1及圖2所示之上述裝置，如以下般，於3個不同之構成條件下(電漿噴嘴22的前端部22a的不同高度位置)，分別進行氮化銦膜的成膜(成膜試驗4)。首先，於基座51上載置由氮化鎵構成之基板5。以將電漿噴嘴22的前端部22a與基板5之間的距離設為10mm的方式，調整基座系統50的高度。電漿噴嘴22的前端部22a以從噴嘴面20a突出0.1mm的方式(d=0.1mm)，以凹陷10mm的方式，亦即以縮回的方式(d=-10mm)或者以凹陷20mm的方式(d=-20mm)，將電漿源21分別安裝於氣體供給模組20。進而，於電漿源21中以2L/min導入氮氣作為電漿源氣體，施加90W的微波。然後，從原材料噴嘴24將三甲基銦(TMI)氣體作為III族氣體與載體用的氮氣一起以3.5L/min導入。然後，從包合物氣體噴嘴26以1L/min導入氮氣。真空容器10內的壓力係使用壓力調整閥保持為2.0kPa，溫度由設置有基板5之基座系統50設為650℃。此外，基板旋轉速度為5rpm，成膜時間為30分鐘。
圖19中，與圖12同樣地顯示關於由成膜試驗4獲得之單晶氮化銦膜，(a)中(0002)對稱面、(b)中(10-12)非對稱面的利用X射線搖擺曲線(XRC)法所得之測定結果。
當d=0.1mm時，(0002)對稱面及(10-12)非對稱面的各自的測定結果中的半值全幅值分別為578arcsec及1315arcsec。另外，d=-10mm時，分別為559arcsec及1363arcsec。d=-20mm時，分別為529arcsec及1408arcsec。這些值均小於圖12中的(a)的(0002)對稱面的半值全幅值，因此可知螺旋位錯缺陷密度減小。另一方面，由於較圖12中的(b)的(10-12)非對稱面的半值全幅值稍大，故可知刃形位錯缺陷密度稍大。亦即，即使在改變電漿源的位置時，只要控制為能夠供給足夠量的氮原子，就能夠形成高品質的膜。
如以上般，藉由使用在吐出電漿之開口的外側周圍設置有吐出原材料氣體之開口之氣體供給模組，可獨立地控制氮系活性物種的密度及原材料氣體，獲得高品質的氮化合物，並且能夠控制寬範圍的銦含量。
至此，對本發明之代表性的實施形態及基於該實施形態之改變例進行了說明，但本發明並不必限定於這些例。只要為本領域技術人員，則能夠在不脫離所附申請專利範圍的情況下找到各種代替實施例。 [產業可利用性]
本發明能夠提供可高效率獲得高品質氮化合物薄膜之氮化合物的製造方法以及製造裝置。
1:製造裝置 5:基板 10:容器(爐體) 16:罩蓋 16a:罩蓋的孔部 20:氣體供給模組 20a:噴嘴面 20’:頂板 21:電漿源 22:電漿噴嘴 22a:電漿噴嘴的前端部 23:介電體基板 24:原材料噴嘴 24a:原材料噴嘴的開口 24’:原材料供給管 26:包合物氣體噴嘴 26a:包合物氣體噴嘴的開口 26’:包合物氣體供給管 27:氣體供給路徑 28:介電體基板的微帶線路 30:電源 31:同軸電纜 32:短線調諧器 34:氣體供給管 40:分光系統 50:基座系統 51:基座 R:發光部
[圖1]係表示本發明之製造裝置的較佳例之概略圖。 [圖2]係表示本發明之製造裝置的較佳例的主要部分之概略圖。 [圖3]係表示本發明之氣體供給模組的較佳例之概略立體圖。 [圖4]係表示本發明之製造裝置中之電漿源的較佳例之概略立體圖。 [圖5]係表示本發明之氣體供給模組的噴嘴面的較佳例之概略俯視圖。 [圖6]係表示本發明之氣體供給模組的噴嘴面的較佳例之概略俯視圖。 [圖7]係表示氮原子密度的真空容器內的壓力相關性之曲線圖。 [圖8]係表示電漿源及基板之間的發光的狀態之照片。 [圖9]係利用可視分光器測定發光部所得之光譜強度的曲線圖。 [圖10]係氮化鎵上的單晶氮化銦的截面的穿透型電子顯微鏡照片。 [圖11]係利用X射線繞射法測定單晶氮化銦膜所得之ω-2θ掃描繞射強度分佈圖。 [圖12]係單晶氮化銦膜的利用X射線搖擺曲線法獲得之強度分佈的曲線圖。 [圖13]係在室溫下測定單晶氮化銦膜的光致發光所得之光譜強度分佈圖。 [圖14]係利用X射線繞射法測定單晶氮化銦鎵膜(In組成41%)所得之ω-2θ掃描繞射折強度分佈圖。 [圖15]係表示單晶氮化銦鎵膜(In組成41%)的光致發光光譜的5K至295K中之溫度相關性之曲線圖。 [圖16]係表示原材料氣體的氣體組成比｛TMI/(TMI+TEG)｝與膜的銦含有率的關係之曲線圖。 [圖17]係利用X射線繞射法測定電漿源氣體中使用氮成膜之膜所得之ω-2θ掃描繞射強度分佈圖。 [圖18]係利用X射線繞射法測定電漿源氣體中使用氨成膜之膜所得之ω-2θ掃描繞射強度分佈圖。 [圖19]係改變電漿噴嘴的位置成膜之單晶氮化銦膜的利用X射線搖擺曲線法所得之強度分佈的曲線圖。
5:基板
20:氣體供給模組
20a:噴嘴面
20’:頂板
22a:電漿噴嘴的前端部
24a:原材料噴嘴的開口
26a:包合物氣體噴嘴的開口
50:基座系統
51:基座

Claims (20)

  1. 一種氮化合物的製造方法，係使用具有與配置於配置部之基板對向之噴嘴面之氣體供給模組並藉由氣相生長來製造氮化合物； 使電漿從具有配置於前述噴嘴面之開口之電漿噴嘴的前述開口向前述基板吐出，前述電漿係將含氮元素之電漿源氣體經電漿化所形成； 使原材料氣體從具有配置於前述噴嘴面且配置於前述電漿噴嘴的前述開口的外側周圍之開口之原材料噴嘴的前述開口吐出； 使所吐出之前述電漿中所含之含氮之活性物種與前述原材料氣體反應，而使氮化合物在前述基板上成膜。
  2. 如請求項1所記載之氮化合物的製造方法，其中前述基板與前述電漿噴嘴的前述開口的距離為150mm以下。
  3. 如請求項1或2所記載之氮化合物的製造方法，其中準備收容有前述基板及前述氣體供給模組之容器，將前述容器的內部的壓力設為1kPa以上，使前述活性物種與前述原材料氣體反應。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之氮化合物的製造方法，其中在已卸除前述基板之狀態下，於原先配置有前述基板之位置處測定之前述配置面中之氮原子密度為1×10 14cm -3以上。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之氮化合物的製造方法，其中設置有包合物氣體噴嘴，前述包合物氣體噴嘴具有在前述噴嘴面的前述原材料噴嘴的前述開口的更外側周圍處開口之開口，當前述氮化合物成膜時，使含V族元素之包合物氣體從前述包合物氣體噴嘴的前述開口向前述基板吐出。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之氮化合物的製造方法，其中當前述氮化合物成膜時，使前述基板進行面內旋轉，而使與前述電漿噴嘴的前述開口對向之前述基板的位置移動。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之氮化合物的製造方法，其中前述原材料氣體係含In之有機金屬氣體。
  8. 如請求項7所記載之氮化合物的製造方法，其中前述原材料氣體係由多種有機金屬構成之混合氣體，當前述氮化合物成膜時，改變前述混合氣體中的含In之有機金屬的混合量，而改變前述氮化合物中的In量。
  9. 一種氮化合物的製造裝置，係使用具有與配置於配置部之基板對向之噴嘴面之氣體供給模組並藉由氣相生長來製造氮化合物； 前述氣體供給模組包含： 電漿噴嘴，係使電漿從配置於前述噴嘴面之開口向前述基板吐出且具有前述開口，前述電漿係將含氮元素之電漿源氣體經電漿化而獲得；以及 原材料噴嘴，係使原材料氣體從配置於前述噴嘴面且配置於前述電漿噴嘴的前述開口的外側周圍之開口吐出且具有前述開口； 使所吐出之前述電漿中所含之含氮之活性物種與前述原材料氣體反應，而使氮化合物在前述基板上成膜。
  10. 如請求項9所記載之氮化合物的製造裝置，其中前述基板與前述電漿噴嘴的前述開口的距離為150mm以下。
  11. 如請求項9或10所記載之氮化合物的製造裝置，其中具有包合物氣體噴嘴，該包合物氣體噴嘴具有在前述噴嘴面的前述原材料噴嘴的前述開口的更外側周圍處開口之開口，使含V族元素之包合物氣體從前述包合物氣體噴嘴的前述開口向前述基板吐出。
  12. 如請求項9至11中任一項所記載之氮化合物的製造裝置，其中包含基座，前述基座使前述基板進行面內旋轉，而使與前述電漿噴嘴的前述開口對向之前述基板的位置移動。
  13. 如請求項11所記載之氮化合物的製造裝置，其中前述電漿噴嘴的前述開口的數量為1個以上，相對於各個前述開口，設置多個前述原材料噴嘴的前述開口。
  14. 如請求項13所記載之氮化合物的製造裝置，其中包圍前述原材料噴嘴的多個前述開口來設置多個前述包合物氣體噴嘴的前述開口。
  15. 如請求項13或14所記載之氮化合物的製造裝置，其中設置多個前述電漿噴嘴的前述開口。
  16. 如請求項1至8中任一項所記載之氮化合物的製造方法，其中前述氮化合物為選自由氮化鎵、氮化銦、氮化鋁、氮化硼、氮化銦鎵、氮化銦鋁及氮化鋁鎵所組成之群組中的至少一種。
  17. 如請求項9至15中任一項所記載之氮化合物的製造裝置，其中前述氮化合物為選自由氮化鎵、氮化銦、氮化鋁、氮化硼、氮化銦鎵、氮化銦鋁及氮化鋁鎵所組成之群組中的至少一種。
  18. 如請求項5所記載之氮化合物的製造方法，其中前述基板與前述電漿噴嘴的前述開口的距離為150mm以下； 前述氮化合物成膜時的收容有前述基板之容器內的壓力為1kPa以上； 在已卸除前述基板之狀態下，於原先配置有前述基板之位置處測定出之氮原子密度為1×10 14cm -3以上； 前述電漿源氣體包含氮氣或氨； 前述原材料氣體為三乙基鎵、三甲基鎵、三甲基銦、三乙基鎵與三甲基銦的混合氣體、三甲基鎵與三甲基銦的混合氣體中的任一種； 前述包括氣體為氮氣。
  19. 如請求項1至8、16及18中任一項所記載之氮化合物的製造方法，其中在開始從前述電漿噴嘴吐出前述電漿後，開始從前述原材料噴嘴吐出前述原材料氣體。
  20. 如請求項11所記載之氮化合物的製造裝置，其中前述基板與前述電漿噴嘴的前述開口的距離為150mm以下； 前述氮化合物成膜時的收容有前述基板之容器內的壓力為1kPa以上； 在已卸除前述基板之狀態下，於原先配置有前述基板之位置處測定出之前述配置面中的氮原子密度為1×10 14cm -3以上； 前述電漿源氣體包含氮氣或氨； 前述原材料氣體為三乙基鎵、三甲基鎵、三甲基銦、三乙基鎵與三甲基銦的混合氣體、三甲基鎵與三甲基銦的混合氣體中的任一種； 前述包括氣體為氮氣。
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