KR20240044718A - 온도 감지용 형광 나노입자를 포함하는 온도 감지용 형광 센서막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 온도 감지용 형광 나노꽃 입자를 포함하는 온도 감지용 형광센서막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 온도 감지용 형광 나노꽃 입자를 포함하는 온도 감지용 형광센서막 및 이의 제조방법에 따르면, 산소나 pH의 변화에 대하여 안정적이면서도, 온도의 변화에 따른 형광 감도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 온도 감지용 형광 나노입자를 포함하는 온도 감지용 형광 센서막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
온도는 유기체에게 중요한 물리적 특성 중 하나이고, 다양한 분야에서 생물학적, 화학적으로 큰 영향을 미치기 때문에 정확하고 정밀한 온도 측정이 요구된다. 온도 측정에는 다양한 방법이 있는데, 그 중, 광학 온도 센서는 높은 감도, 비침습성 및 강한 전자기장에서도 안정성을 가지기 때문에 장점이 있다. 특히, 광학 온도 센서 중에서 온도 민감성 형광 염료를 사용한 온도 센서는 독성 감소, 염료 누출 및 광 간섭 등을 방지하기 위하여 다양한 고분자와 함께 사용하는 경우에 장점이 있다.
온도 센서에 사용하기 위한 고분자는 산소 투과성이 매우 낮고, 흡습성이 낮아 pH에 따른 변화가 적은 특성을 가져, 산소나 pH에 변화가 있더라도 온도 센서로 사용하는데 변화가 없어야 한다. 또한, 온도 센서에 사용하기 위한 형광 물질의 종류에 따라 온도 센서의 감도와 안정성에 변화가 발생하기 때문에, 형광 물질에 대한 선택도 필요하다.
그러나, 이러한 광학 온도 센서의 제작을 위하여 사용 가능한 고분자나 형광 물질에 대한 연구는 많이 진행되지 않아, 이에 대한 연구가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 산소나 pH의 변화에 대하여 안정적이면서도, 온도의 변화에 따른 형광 감도가 우수한 형광센서를 제공하는 것이다.
본 발명은 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료; 상기 염료가 담지된 고분자 나노입자; 및 상기 고분자 나노입자가 고정된 고분자 지지체를 포함하는 온도 감지용 형광 센서막을 제공한다.
본 발명의 온도 감지용 형광 센서막에 있어서, 상기 염료는 루테늄 복합체, 로다민 B, 술포로다민 B 및 6-카복시플루오르세인으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 트리스(2,2'-비피리딘)루테늄(Ⅱ) 복합체일 수 있다.
본 발명의 온도 감지용 형광 센서막에 있어서, 상기 고분자 나노입자의 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 하이드로겔, 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴) 및 폴리(아크릴로니트릴-co-메틸 메타크릴레이트)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 고분자 나노입자의 고분자는 폴리아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 온도 감지용 형광 센서막에 있어서, 상기 고분자 나노입자는 고분자 나노플라워의 형태일 수 있고, 상기 고분자 나노입자의 직경은 100 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
본 발명의 온도 감지용 형광 센서막에 있어서, 상기 고분자 지지체는 우레탄계 고분자 지지체일 수 있고, 상기 우레탄계 고분자 지지체는 폴리우레탄 하이드로겔일 수 있다.
본 발명의 온도 감지용 형광 센서막에 있어서, 상기 온도 감지용 형광 센서막은 5 내지 60℃의 온도 범위에서 온도를 감지하여 형광을 나타낼 수 있다.
본 발명은 (a) 고분자 단량체 및 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 초음파 처리한 후 교반없이 반응시켜 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료가 담지된 고분자 나노입자를 제조하는 단계; (c) 고분자 지지체 용액에 상기 고분자 나노입자를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합 용액을 기판 상에 코팅한 후 건조하는 단계를 포함하는 온도 감지용 형광 센서막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 온도 감지용 형광 센서막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있고, 상기 염료는 트리스(2,2'-비피리딘)루테늄(Ⅱ) 복합체일 수 있으며, 상기 고분자 지지체는 폴리우레탄 하이드로겔일 수 있다.
본 발명은 상기 온도 감지용 형광 센서막을 포함하는 온도 감지용 형광 센서를 제공한다.
본 발명의 온도 감지용 형광 나노입자를 포함하는 온도 감지용 형광센서막 및 이의 제조방법에 따르면, 산소나 pH의 변화에 대하여 안정적이면서도, 온도의 변화에 따른 형광 감도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 나노플라워 및 나노스피어의 온도에 따른 형광 강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 고분자 지지체의 종류를 달리한 경우 온도에 따른 형광 강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 온도 민감도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 가역성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 온도 민감도에 산소가 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 6은 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 온도 민감도에 pH가 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 7은 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 온도 민감도에 NaCl이 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 8은 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 장기 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 대기 환경에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 온도 민감도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 대기 환경에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 고분자 지지체의 종류를 달리한 경우 온도에 따른 형광 강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 온도 민감도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 가역성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 온도 민감도에 산소가 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 6은 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 온도 민감도에 pH가 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 7은 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 온도 민감도에 NaCl이 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 8은 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 수용액에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 장기 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 대기 환경에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 온도 민감도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 대기 환경에서 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 형광 센서막의 안정성을 나타낸 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 온도 감지용 형광 센서막에 대하여 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명을 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 따른 온도 감지용 형광 센서막은 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료; 상기 염료가 담지된 고분자 나노입자; 및 상기 고분자 나노입자가 고정된 고분자 지지체;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
온도 감지용 형광 센서막의 일면에, 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료가 담지된 고분자 나노입자를 포함하는 고분자 지지체가 도포된다. 상기 센서막에 염료를 도포하는 이유는 온도가 변화하면 염료의 에너지가 들뜬 상태가 되었다가 낮은 에너지 상태가 되면서 다른 파장의 형광 빛을 발하는 염료의 특성 때문이다. 이때 염료의 에너지를 들뜨게 하기 위해 내는 빛을 여기광(excited light)이라 하며, 낮은 에너지 상태가 되었다가 원래의 상태로 돌아올 때 여기광보다 긴 파장의 빛인 형광을 방출하게 된다. 빛이 여기될 때의 파장을 여기 파장(excitation wavelength), 원래의 상태로 돌아오며 방출하는 파장을 방출 파장(emission wavelength)이라 하며 형광물질은 각각 고유의 여기 파장과 방출 파장을 가진다. 상술한 바와 같이 염료는 각각 고유의 여기 파장 및 방출 파장을 가지는 형광의 특성으로 인해 센서로써 민감하게 작용하여, 적은 양의 시료만으로도 온도 변화를 측정할 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료는 온도의 변화에 따라 육안으로 감지할 수 있는 파장 범위에서의 색상 변화와 함께, 여기 파장에 대한 형광 방출 파장이 변화하는 염료가 사용될 수 있다. 이 때, 여기 파장은 400 내지 600 nm 일 수 있고, 그에 대한 형광 방출 파장은 450 내지 700 nm 일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 염료는 트리스(1,10-페난트롤린)루테늄(Ⅱ) 복합체 (Tris(1,10-phenanthroline)ruthenium(Ⅱ); Ru(dpp)3) 및 트리스(2,2'-비피리딘)루테늄(Ⅱ) 복합체 (Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II); (Ru(bpy)3)와 같은 루테늄 복합체, 로다민 B (Rhodamine B; RhB), 술포로다민 B (Sulforhodamine B; SRhB) 및 6-카복시플루오르세인 (6-carboxyfluorescein; CF)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 루테늄 복합체를 선택할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리스(2,2'-비피리딘)루테늄(Ⅱ) 복합체 (Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(Ⅱ); (Ru(bpy)3)를 선택할 수 있다. 상기 염료를 선택하는 경우, 높은 형광 양자 수율, 큰 파장 변이, 우수한 광 안정성 등을 가지는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 고분자 나노입자의 고분자는 멜라민, 우레탄, 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴산 단량체, (메트)아크릴레이트 단량체 등으로부터 중합되는 고분자일 수 있고, 이의 비한정적인 예로, 스티렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등으로부터 중합되는 고분자일 수 있다. 따라서, 이에 의해 중합되는 고분자의 비한정적인 예로 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile; PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리우레탄 하이드로겔 HydroMed D4 (D4), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴) (poly(styrene-co-acrylonitrile; PSAN) 및 폴리(아크릴로니트릴-co-메틸 메타크릴레이트) (poly(acrylonitrile-co-methyl methacrylate; PANMM)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자를 선택할 수 있고, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile; PAN)을 선택할 수 있다. 상기 고분자를 사용하는 경우, 산소 투과성이 매우 낮아 산소의 유무에 따른 변화가 적고, 흡습성이 낮아 pH에 따른 변화가 적은 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 고분자 나노입자는 고분자 나노플라워의 형태일 수 있다. 나노플라워는 새로운 종류의 고분자 나노입자로서, 높은 표면적 대 부피 비율을 가지는 나노 구조이다. 상기 나노플라워의 형태를 사용하는 경우, 높은 표면적 대 부피 비율을 가짐으로 인하여 표면에서 반응의 효율 및 촉매 능력을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
일 구체예예 있어, 상기 고분자 나노입자의 직경은 100 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 900 nm 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 400 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 범위 내의 직경을 가지는 고분자 나노입자에서 염료가 충분하게 유지될 수 있고, 광학적 간섭의 문제가 발생하지 않음과 동시에 온도 감지용 형광 센서막의 박막화 및 균일한 고정화가 가능하기 때문에 색상 및 형광의 감지에 유리한 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 고분자 지지체는 술폰산계, 우레탄계, 실리콘계, 에폭시계 등일 수 있고, 바람직하게는 우레탄계 고분자 지지체일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 하이드로겔 HydroMed D4(D4) 일 수 있다. 고분자 지지체는 센서의 성능에 중요한 역할을 하는데, 상기 염료가 담지된 고분자 나노입자는 고분자 지지체에 고정되어 유연성, 감도 및 안정성을 가지는 온도 감지용 형광 센서막을 제조할 수 있다. 특히, 폴리우레탄 하이드로겔은 에테르계 친수성 우레탄으로, 많은 수소 가교 작용기를 가지고 있다. 따라서, 고분자 지지체 내의 염료와 분석 대상 물질 사이의 일시적인 결합과 분리가 쉽게 이루어지므로 가역성이 높다는 장점이 있다.
일 구체예예 있어, 본 발명의 온도 감지용 형광 센서막은 0 내지 100℃의 온도 범위에서 온도를 감지하여 형광을 나타낼 수 있고, 바람직하게는 5 내지 60℃의 온도 범위에서 온도를 감지하여 형광을 나타낼 수 있다.
본 발명의 온도 감지용 형광 센서막의 제조방법은 (a) 고분자 단량체 및 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 초음파 처리한 후 교반없이 반응시켜 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료가 담지된 고분자 나노입자를 제조하는 단계; (c) 고분자 지지체 용액에 상기 고분자 나노입자를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합 용액을 기판 상에 코팅한 후 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 구체예에 있어, (a) 단계 및 (b) 단계를 통하여 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료가 담지된 고분자 나노입자를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 단량체는 아크릴로니트릴을 선택할 수 있다. 상기 고분자 단량체를 중합한 고분자를 사용하는 경우, 산소 투과성이 매우 낮고, 흡습성이 낮아 pH에 따른 변화가 적은 장점이 있다. 또한, 상기 염료는 트리스(2,2'-비피리딘)루테늄(Ⅱ) 복합체를 선택할 수 있다. 상기 염료를 선택하는 경우, 높은 형광 양자 수율, 큰 파장 변이, 우수한 광 안정성 등을 가지는 장점이 있다.
추가적으로, 고분자 단량체의 중합을 위한 개시제를 더 첨가할 수 있고, 바람직하게는 아조계 유도체, 벤조옥실 퍼옥사이드 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체 및 트리아진 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 개시제를 첨가할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile; AIBN) 개시제를 첨가할 수 있다. 상기 개시제를 사용하는 경우, 라디칼 발생 효율이 높은 장점이 있고, 고분자를 나노플라워의 형태로 합성하기 용이한 장점이 있다.
또한, 염료를 고분자 나노입자에 담지하기 위하여 계면활성제를 더 첨가할 수 있고, 바람직하게는 음이온계 계면활성제를 더 첨가할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 아릴 설페이트, 아릴 설포네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 음이온성 계면활성제를 더 첨가할 수 있고, 가장 바람직하게는 소듐 도데실 설페이트 (Sodium dodecyl sulfate; SDS)를 더 첨가할 수 있다.
또한, 고분자 단량체 및 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료를 혼합하여 혼합 용액을 제조하기 위한 용매로 인산트리부틸 (tributyl phosphate; TBP)을 사용할 수 있고, 이를 용매로 사용하는 경우, 고분자를 나노플라워의 형태로 합성하기 용이한 장점이 있다.
일 구체예에 있어, (b) 단계는 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료가 담지된 고분자 나노플라워를 제조하는 단계로, 상기 (a) 단계를 통하여 제조된 혼합 용액을 초음파 처리한 후, 교반없이 정적인 상태에서 합성이 진행될 수 있다. 이를 통하여 입자 중심에서 나노플라워의 꽃잎이 사방으로 뻗어 나가는 형태의 입자가 생성될 수 있고, 교반이 반응 내내 이루어지는 경우에 입자들이 회전하며 뭉쳐지는 현상을 방지할 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, (c) 단계 및 (d) 단계를 통하여 온도 감지용 형광 센서막을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 지지체는 폴리우레탄 하이드로겔일 수 있다. 상기 고분자 지지체를 사용하는 경우, 고분자 지지체 내의 염료와 분석 대상 물질 사이의 일시적인 결합과 분리가 쉽게 이루어지므로 가역성이 높다는 장점이 있다.
본 발명의 온도 감지용 형광 센서는 상기 온도 감지용 형광 센서막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> RuB가 담지된 PAN 나노플라워를 포함하는 형광 센서막의 제조
1. RuB가 담지된 PAN 나노플라워의 제조
먼저 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile; AN) 2 ㎖, 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile; AIBN) 개시제 30 ㎕, 인산트리부틸 (tributyl phosphate; TBP) 2 ㎖ 및 형광 염료로 Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(Ⅱ); Ru(bpy)3 (RuB) 15 mg을 혼합하고, 300 μM의 황산 도데실나트륨 (sodium dodecyl sulfate; SDS)을 함께 첨가하였다. 이를 정리하여 표 1에 나타냈다. 용액을 5분 동안 볼텍스 믹서로 세게 흔들어 혼합한 후, 40°C의 수조에서 30분 동안 초음파 처리하여 균일한 용액을 얻었다. 그 후, 혼합 용액을 교반없이 70℃의 수조에 2시간 동안 교반없이 정적인 상태에서 반응시켜 에멀젼 형태의 나노플라워를 생성하였고, 10,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 형광 염료(RuB)가 담지된 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile; PAN) 나노플라워를 침전시켰다. 잔류 TBP는 에탄올 및 증류수를 사용하여 세척/원심분리에 의해 제거하고, 침전된 PAN 나노플라워를 60℃진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
2. RuB가 담지된 PAN 나노플라워를 포함하는 형광 센서막의 제조
60 mg의 RuB가 담지된 PAN 나노플라워와 2 ㎖의 고분자 지지체 용액을 혼합하고, 혼합물을 상온에서 6시간 이상 교반하여 형광 센서막을 제조하였다. 여기서 고분자 지지체로 폴리우레탄 기반 하이드로겔(HydroMedTM; D4)를 사용하였다.
다음으로, RuB가 담지된 PAN 나노플라워(RuB@PAN)와 Coumarin 545T (CM5T)가 담지된 PAN 나노플라워(CM5T@PAN)의 혼합 용액을 ratiometric 형광 센서막을 제조하기 위해 준비하였다. 1 ㎖의 혼합 용액을 사용하여 광학적으로 투명한 PET 필름 80 cm2 면적을 코팅한 후, 코팅된 막을 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 그 후, 형광 센서막을 pH 10.0의 완충용액 및 증류수로 세척하고, 다시 60℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
<실시예 2> RuD가 담지된 PAN 나노플라워의 제조
형광 염료로 Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(Ⅱ); Ru(bpy)3 (RuB) 15 mg을 대신하여 Tris(1,10-phenanthroline)ruthenium(Ⅱ); Ru(dpp)3 (RuD) 10 mg을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 이를 정리하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 3> RhB가 담지된 PAN 나노플라워의 제조
형광 염료로 Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(Ⅱ); Ru(bpy)3 (RuB) 15 mg을 대신하여 Rhodamine B (RhB) 5 mg을 혼합하고, 300 μM의 황산 도데실나트륨 (sodium dodecyl sulfate; SDS)을 대신하여 50 μM의 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone; PVP)을 함께 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 이를 정리하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 4> SRhB가 담지된 PAN 나노플라워의 제조
형광 염료로 Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(Ⅱ); Ru(bpy)3 (RuB) 15 mg을 대신하여 sulforhodamine B (SRhB) 5 mg을 혼합하고, 고분자 지지체로 폴리우레탄 기반 하이드로겔(HydroMedTM; D4)을 대신하여 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose; EC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 이를 정리하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 5> CF가 담지된 PAN 나노플라워의 제조
형광 염료로 Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(Ⅱ); Ru(bpy)3 (RuB) 15 mg을 대신하여 6-carboxyfluorescein (CF) 20 mg을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 이를 정리하여 표 1에 나타냈다.
| 형광 염료의 흡수/방출 파장 | 염료의 양 (mg) | 계면활성제 | |
| Ru(dpp)3; RuD | 350-400 & 470-550 nm / 590-610 nm | 10 | SDS |
| Ru(bpy)3; RuB | 453 nm / 620 nm | 15 | SDS |
| RhB | 510 nm / 565 nm | 5 | PVP |
| SRhB | 565 nm / 586 nm | 5 | SDS |
| CF | 565 nm / 586 nm | 20 | SDS |
| CM5T | 495 nm / 517 nm | 5 | SDS |
<비교예 1> RhB가 담지된 PAN 나노스피어의 제조
반응기에 28 ㎖의 물 및 100 mg의 SDS를 첨가하고, 400 rpm로 교반하면서 70℃로 가열하였다. 반응기가 70℃에 도달했을 때, 물 2 ㎖에 과황산칼륨 (potassium persulfate; KPS) 0.04g을 용해하여 첨가하였다. 5분 동안 반응시킨 후, 물 10 ㎖, AN 12.35 ㎖, SDS 0.1g, RhB 20 mg이 포함된 에멀젼 용액을 반응기에 첨가하였다. 에멀젼 용액은 사용하기 전에 5분 동안 교반하고, 5분 동안 초음파 처리하였다. 4시간 반응 후 RhB로 담지된 PAN 나노스피어가 합성되었고, 에탄올과 증류수로 원심분리하여 세척하였다. 침전된 PAN 나노스피어를 60℃진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
<비교예 2> RuD가 담지된 나노플라워를 포함하는 형광 센서막의 제조
고분자 지지체로 D4를 대신하여 에틸 셀룰로오스 (Ethyl cellulose; EC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
<실험예 1> 온도에 따른 형광 강도의 변화
1. 나노플라워 및 나노스피어의 온도에 따른 형광 강도의 변화
실시예 3에 따라 RhB가 담지된 PAN 나노플라워(RhB@PAN)와 비교예 1에 따라 RhB가 담지된 PAN 나노스피어(RhB@PAN/Sp)를 합성하고, 고분자 지지체(D4)에 고정하여 온도 센서막을 제조하였다. 이를 각각 RhB@PAN(D4) 및 RhB@PAN/Sp(D4)로 표시하였다. 상기 제조한 온도 센서막을 수용액 및 대기 환경에서, 5℃에서 얻은 형광 강도에 대한 상대 형광 강도(RFI5)의 변화를 측정하여 도 1에 나타냈다.
도 1을 참조하면, 수용액에서 나노플라워 형태를 가지는 RhB@PAN(D4)의 기울기(0.00813)는 나노스피어 형태를 가지는 RhB@PAN/Sp(D4)의 기울기(0.00338)보다 240% 높았고, 대기 환경에서는 나노플라워 형태를 가지는 RhB@PAN(D4)의 기울기(0.00446)가 나노스피어 형태를 가지는 RhB@PAN/Sp(D4)의 기울기(0.00156)보다 286% 높은 것을 확인하였다. 즉, 나노플라워 형태를 가지는 경우, 나노스피어 형태를 가지는 경우와 비교하여 넓은 표면적과 높은 열유속으로 인하여 기울기가 큰 것을 확인하였고, 따라서 나노플라워는 형광 센서막에 있어 나노스피어에 비해 장점이 있음을 확인하였다.
2. 고분자 지지체의 종류를 달리한 경우 온도에 따른 형광 강도의 변화
실시예 2에 따라 RuD가 담지된 PAN 나노플라워(RuD@PAN)를 합성하고, 고분자 지지체(D4)에 고정하여 온도 센서막(RuD@PAN(D4))을 제조하였다. 또한, 비교예 2에 따라 RuD가 담지된 PAN 나노플라워(RuB@PAN)를 합성하고, 고분자 지지체(EC)에 고정하여 온도 센서막(RuD@PAN(EC))을 제조하였다. 상기 제조한 온도 센서막을 수용액 및 대기 환경에서, 5℃에서 얻은 형광 강도에 대한 상대 형광 강도(RFI5)의 변화를 측정하여 도 2에 나타냈다.
도 2를 참조하면, RuD@PAN(D4)은 수용액과 대기 환경 모두에서 RuD@PAN(EC)보다 기울기가 큰 것을 확인하였다. 따라서 형광 센서막에 포함되는 고분자 지지체로서 D4는 EC에 비해 장점이 있음을 확인하였다.
<실험예 2> 수용액에서 형광 센서막의 성능
1. 온도 민감도
센서의 온도 민감도(S)는 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다.
여기서 R은 형광 강도이고. T는 측정 온도이다.
또한, 하기 식의 센서의 상대 민감도(SR)를 통하여 센서의 온도 민감도를 계산할 수 있다.
여기서 Rn은 기준 형광 강도, 즉 5℃에서의 형광 강도이다.
온도 조절기(TC IB, Quantum Northwest Inc., Liberty Lake, WA, USA)를 형광 분광 광도계(Model F-4500, Hitachi Co., Tokyo, Japan)에 장착하고, 형광 센서막을 포함하는 큐벳의 온도를 5℃에서 60℃까지 5℃씩 증가 및 감소하도록 변경하여 측정하였다. 형광 센서막의 형광 강도는 형광 염료가 담지된 PAN 나노 입자의 최대 여기 및 방출 파장에서 측정되었다. 형광 센서막의 온도 민감도 역시 형광 분광 광도계를 이용하여 수행하였으며, 5℃에서 얻은 형광 강도를 기준으로 상대 형광 강도의 변화를 통해 평가하여(RFI =FI/FI5) 도 3에 나타냈다.
도 3을 참조하면, 형광 센서막의 RFI 값은 온도가 5°C에서 60°C로 증가함에 따라 선형으로 감소하는 것을 확인하였고, 형광 센서막의 선형 방정식을 표 2에 나타내었다. 이 때의 기울기 값(b)은 각 형광 센서막의 온도 민감도를 의미하기 때문에, 기울기가 클수록 막은 온도에 더 민감한 것을 의미한다.
| Calibration curve (RFI=a-bT) | Reg. coeff. (R2) | ||
| a | b | ||
| 실시예 1; RuB@PAN(D4) | 1.05722 | 0.00967 | 0.9998 |
| 실시예 2; RuD@PAN(D4) | 1.08597 | 0.00686 | 0.9580 |
| 실시예 3; RhB@PAN(D4) | 1.02120 | 0.00813 | 0.9975 |
| 실시예 4; SRhB@PAN(EC) | 1.08812 | 0.00606 | 0.9774 |
| 실시예 5; CF@PAN(D4) | 1.00281 | 0.00256 | 0.9987 |
표 2를 참조하면, 온도가 증가함에 따라 전자 에너지는 형광 염료 자체의 진동 에너지로 변환되기 때문에 RFI 값이 감소하는 것을 확인하였고, 온도 증가에 따른 RFI 값의 감소는 PAN 나노플라워에 담지된 형광 염료의 광화학적 특성으로 인해 약간씩 다른 것을 확인하였다. 특히, RhB@PAN(D4) 및 RuB@PAN(D4)의 온도 민감도는 다른 형광막에 비해 높은 것을 확인할 수 있다.
2. 가역성
형광 센서막의 가역성은 4주기에 걸쳐 온도를 10~50℃로 변경하여 10℃에서의 형광 강도 대 50℃에서의 형광 강도 값(RFIrv=FI10/FI50)의 비율로 표시하였고, 이를 도 4에 나타냈다.
도 4를 참조하면, 반복된 형광 측정 후에도 RFIrv 값이 거의 일정한 것으로 보아, 증류수에서 형광 방출이 관찰되지 않아 형광 센서막에서 염료 누출이 없는 것을 확인하였다.
3. 산소의 영향
산소는 고분자 지지체의 산소 투과성에 따라 고분자 지지체로 확산될 수 있으며, 고분자 지지체를 통과하여 형광 염료가 담지된 PAN 나노플라워에 도달할 수 있다. 5℃에서 얻은 형광 강도를 기준으로 상대 형광 강도의 변화를 통해 형광 센서막의 온도 민감도를 평가하였고(RFI =FI/FI5), 형광 센서막에 대한 산소의 영향을 조사하기 위해 순수 산소(100% O2), 공기(21% O2) 및 순수 질소(0% O2)의 버블링을 통해 포화되었다.
도 5를 참조하면, 형광 센서막의 RFI 값은 온도가 5℃에서 60℃로 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였고, RuD@PAN(D4)은 5 ~ 60℃에서 약간의 산소 영향을 받았으나, 다른 형광 센서막은 산소의 영향을 크게 받지 않은 것을 확인하였다.
4. pH의 영향
형광 센서막에 대한 pH의 영향은 pH 4, 7 및 10에서 5 내지 60℃의 온도 범위에서 조사하였고, 5℃에서 얻은 형광 강도를 기준으로 상대 형광 강도의 변화를 통해 형광 센서막의 온도 민감도를 평가하였다(RFI =FI/FI5).
도 6을 참조하면, RhB@PAN(D4) 및 SRhB@PAN(EC)의 온도에 대한 RFI 값은 pH에 약간 영향을 받았다. pH 7에서 RhB@PAN(D4)의 RFI 값은 온도가 증가함에 따라 pH 4에서보다 크게 감소한 반면, pH 4에서 SRhB@PAN(EC)의 RFI 값은 pH 7에서보다 크게 감소했다. 이는 고분자 지지체의 친수성 및 소수성에 의하여, 고분자 막에서 수소 이온의 확산에 의한 것임을 확인하였다. 그러나, RuB@PAN(D4)을 포함한 다른 형광 센서막의 경우에는 pH에 의하여 크게 영향을 받지 않은 것을 확인하였다.
5. NaCl의 영향
형광 센서막에 대한 NaCl의 영향은 0, 30, 100, 300, 500 mM의 NaCl이 포함된 수용액에서 5 내지 60℃의 온도 범위에서 조사하였고, 25℃에서 얻은 0 mM NaCl의 형광 강도를 기준으로 상대 형광 강도의 변화를 통해 형광 센서막의 온도 민감도를 평가하였다(RFlNa=Fl/Fl0).
도 7을 참조하면, RFINa 값은 NaCl이 온도 의존성에 크게 영향을 미치지 않았음을 보여주며, 특히 RFlNa 값의 최대 차이는 3% 미만임을 확인하여, 본 형광 센서막은 NaCl에 의하여 영향을 거의 받지 않는 것을 확인하였다.
6. 안정성
증류수에서 형광 센서막의 안정성은 25℃에서 3시간 동안 형광 강도를 측정하여 평가하였다.
도 8을 참조하면, 25℃에서 초기에 얻은 값을 기준으로 측정한 상대 형광 강도(RFIst=FI/FIt=o)는 거의 일정하게 유지되었고, 특히 RFIst의 차이는 5% 미만임을 확인하여 3시간 동안 지속적인 형광 측정 후에도 형광 방출이 관찰되지 않는 것을 확인하였다.
다음으로, 장기 안정성을 증류수에서 형광 센서막의 형광 강도를 25℃에서 2개월 동안 1-3일 간격으로 측정하여 평가하였다.
도 9를 참조하면, RFIst 값은 초기에(약 5일 동안) 증가하다가 천천히 감소하였다. 이러한 초기 증가는 고분자 지지체의 친수성과 물에서 고분자 지지체의 형광 염료의 진동 소광 때문이다. 5개의 막에 대한 형광 측정 후, 증류수에서 형광 방출이 관찰되지 않았고, 장기 안정성 테스트에서 균열, 찢어짐 또는 팽창과 같은 외부 변화는 관찰되지 않는 것을 확인하였다.
<실험예 3> 대기 환경에서 형광 센서막의 성능
1. 온도 민감도
상기 실험예 2와 동일한 실험을 진행하였고, 다만 증류수가 아닌 대기 환경에서 온도 민감도를 평가하여 도 10에 나타냈다
도 10을 참조하면, 형광 센서막의 RFI 값은 온도가 5°C에서 60°C로 증가함에 따라 선형으로 감소하는 것을 확인하였고, 형광 센서막의 선형 방정식을 표 3에 나타내었다.
| Calibration curve (RFI=a-bT) | Reg. coeff. (R2) | ||
| a | b | ||
| 실시예 1; RuB@PAN(D4) | 1.04551 | 0.01169 | 0.9986 |
| 실시예 2; RuD@PAN(D4) | 1.08090 | 0.00644 | 0.9758 |
| 실시예 3; RhB@PAN(D4) | 1.01462 | 0.00446 | 0.9993 |
| 실시예 4; SRhB@PAN(EC) | 1.13168 | 0.0048 | 0.9677 |
| 실시예 5; CF@PAN(D4) | 1.00756 | 0.00262 | 0.9994 |
도 10 및 표 3을 참조하면, 증류수에서 온도 민감도와 비교하여, 공기 중에서의 온도 민감도가 낮은 것을 확인하였다. 그러나, 증류수에서의 온도 민감도와 마찬가지로 RuB@PAN(D4)의 온도 민감도는 다른 형광막에 비해 높은 것을 확인할 수 있다.
2. 안정성
대기 환경에서 형광 센서막의 안정성은 25℃에서 3시간 동안 형광 강도를 측정하여 평가하였다.
도 11을 참조하면, 25℃에서 초기에 얻은 값을 기준으로 측정한 상대 형광 강도(RFIst=FI/FIt=o)는 거의 일정하게 유지되었고, RFIst(=FI/Flt=0)의 차이는 RhB@PAN(D4)을 제외하고는 3% 미만임을 확인하였다. RhB@PAN(D4)의 RFIst가 증가하는 것은 RhB@PAN의 열적 특성의 변화 때문이다
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (15)
- 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료;
상기 염료가 담지된 고분자 나노입자; 및
상기 고분자 나노입자가 고정된 고분자 지지체;를 포함하는, 온도 감지용 형광 센서막.
- 제1항에 있어서,
상기 염료는 루테늄 복합체, 로다민 B, 술포로다민 B 및 6-카복시플루오르세인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 온도 감지용 형광 센서막.
- 제2항에 있어서,
상기 염료는 트리스(2,2'-비피리딘)루테늄(Ⅱ) 복합체인, 온도 감지용 형광 센서막.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 나노입자의 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 하이드로겔, 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴) 및 폴리(아크릴로니트릴-co-메틸 메타크릴레이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 온도 감지용 형광 센서막.
- 제4항에 있어서,
상기 고분자 나노입자의 고분자는 폴리아크릴로니트릴인, 온도 감지용 형광 센서막.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 나노입자는 고분자 나노플라워의 형태인, 온도 감지용 형광 센서막.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 나노입자의 직경은 100 nm 내지 1 ㎛인, 온도 감지용 형광 센서막.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 지지체는 우레탄계 고분자 지지체인, 온도 감지용 형광 센서막.
- 제8항에 있어서,
상기 우레탄계 고분자 지지체는 폴리우레탄 하이드로겔인, 온도 감지용 형광 센서막.
- 제1항에 있어서,
상기 온도 감지용 형광 센서막은 5 내지 60℃의 온도 범위에서 온도를 감지하여 형광을 나타내는, 온도 감지용 형광 센서막.
- (a) 고분자 단량체 및 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합 용액을 초음파 처리한 후 교반없이 반응시켜 온도 변화에 의해 형광 특성이 변화하는 염료가 담지된 고분자 나노입자를 제조하는 단계;
(c) 고분자 지지체 용액에 상기 고분자 나노입자를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 혼합 용액을 기판 상에 코팅한 후 건조하는 단계;를 포함하는, 온도 감지용 형광 센서막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 고분자 단량체는 아크릴로니트릴인, 온도 감지용 형광 센서막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 염료는 트리스(2,2'-비피리딘)루테늄(Ⅱ) 복합체인, 온도 감지용 형광 센서막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 고분자 지지체는 폴리우레탄 하이드로겔인, 온도 감지용 형광 센서막의 제조방법.
- 제1항에 따른 온도 감지용 형광 센서막을 포함하는 온도 감지용 형광 센서.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020220124086A KR20240044718A (ko) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 온도 감지용 형광 나노입자를 포함하는 온도 감지용 형광 센서막 및 이의 제조방법 |
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| KR1020220124086A KR20240044718A (ko) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 온도 감지용 형광 나노입자를 포함하는 온도 감지용 형광 센서막 및 이의 제조방법 |
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