KR20240043513A - 플렉시블 투명 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 플렉시블 투명 전극 및 이를 구비하는 전계 발광 장치 - Google Patents
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Abstract
플렉시블 투명 전극의 제조방법이 개시된다. 플렉시블 투명 전극의 제조방법은, 기판 상에 투명 고분자층을 형성하는 제1 단계; 상기 투명 고분자층 상에 실버 나노와이어(AgNWs)를 스프레이 코팅하는 제2 단계; 상기 실버 나노와이어가 코팅된 상기 투명 고분자층 상에 멕세인(MXene) 플레이크를 스프레이 코팅하는 제3 단계; 및 상기 실버 나노와이어 및 멕세인(MXene) 플레이크가 도포된 상기 투명 고분자층의 상부면을 가압하면서 열처리하는 제4 단계;를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 기계적으로 플렉시블하고 광학적으로 투명한 플렉시블 투명 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 플렉시블 투명 전극 및 이를 구비하는 전계 발광 장치에 관한 것이다.
기계적 유연성을 갖는 고성능 광전 소자의 개발이 요구되고 있다. 이러한 고성능 광전 소자는 광전 에너지 하베스팅 소자, 인간 상호작용 센서 및 디스플레이 등과 같은 웨어러블 및 부착형 어플리케이션에 적합하다.
플렉시블하고 투명한 전극은 고성능 플렉시블 디스플레이 등을 개발하기 위해 광범위하게 연구되었다. 예를 들면, 플렉시블 투명 전극은 양자점 발광 다이오드(QLEDs), 유기 발광 다이오드(OLEDs), 고분자 발광 다이오드(PLEDs) 등과 같은 자발광 소자(self-emitting devices)에 적합하고, 이러한 소자들은 스케일러블한 대면적 어플리케이션을 위한 다양한 용액 공정들과 쉽게 결합될 수 있다.
카본 나노튜브, 환원 그래핀 산화물, 실버 나노와이어 등과 같은 저차원 나노스케일 전도체들을 처리할 수 있는 다양한 용액 공정을 기반으로 제조된 투명 전극을 상업적으로 사용되고 있는 ITO(Indium Tin Oxide) 전극과 비교하면, 나노스케일 전도체들을 이용한 투명전극은 본빌적인 구조적 결함, 네트워크 형성을 위한 나노전도체들의 많은 물리적 접합 등에 의해 야기되는 문제점으로 인해 ITO 전극에 비해 낮은 전도도 및 낮은 필름 품질 등의 문제점이 있다.
한편, 멕세인(MXene, Ti3C2)는 본질적인 높은 전기 전도도, 우수한 기계적 유연성 및 일함수 조정능력 특성에도 불구하고, 수많은 그레인 바운데리, 불물, 구조적 결함 등과 같은 이유로, 충분히 낮은 면저항을 갖는 플렉시블 투명 전극을 제조하기 용이하지 않다. 또한, 멕세인 전극과 전하 전송층 사이의 불량한 계면 접촉 때문에, 종래의 DC(Direct Current) 모드에서 고성능 플렉시블 PLEDs를 개발하는 것이 어려웠다.
본 발명의 일 목적은 용액 공정을 통해 낮은 면저항을 갖고, 기계적 변형에도 안정성을 유지할 수 있으며, 광학적으로 투명한 플렉시블 투명 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 방법으로 제조된 플렉시블 투명 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 플렉시블 투명 전극을 구비하는 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 플렉시블 투명 전극의 제조방법은, 기판 상에 투명 고분자층을 형성하는 제1 단계; 상기 투명 고분자층 상에 실버 나노와이어(AgNWs)를 스프레이 코팅하는 제2 단계; 상기 실버 나노와이어가 코팅된 상기 투명 고분자층 상에 멕세인(MXene) 플레이크를 스프레이 코팅하는 제3 단계; 및 상기 실버 나노와이어 및 멕세인(MXene) 플레이크가 도포된 상기 투명 고분자층의 상부면을 가압하면서 열처리하는 제4 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계에서, 상기 기판의 상부면을 오존 처리한 후 상기 투명 고분자층을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 투명 고분자층은 PMMA(polymethyl methacrylate)로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 투명 고분자층은 300 내지 1000 nm의 두께로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계 동안 20 내지 70 nm의 평균 직경을 갖고, 10 내지 40 μm의 평균 길이를 갖는 실버 나노와이어들이 분산된 용액이 스프레이 코팅 방식으로 상기 투명 고분자층 표면 상에 도포되어 상기 실버 나노와이어들이 서로 접합된 실버 나노와이어 네트워크가 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 3 단계 동안 2 내지 5 μm 크기를 갖는 멕세인 플레이크들이 분산된 용액이 스프레이 코팅 방식으로 상기 투명 고분자층 표면 상에 도포되고, 상기 멕세인 플레이크들은 상기 실버 나노와이어 네트워크에서 실버 나노 와이어들의 접합부 상에 부착될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 멕세인 플레이크는 상기 실버 나노와이어 1g 당 약 0.012 내지 0.036 mg의 양으로 도포될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제4 단계 동안, 상기 실버 나노와이어 및 멕세인(MXene) 플레이크가 도포된 상기 투명 고분자층을 가압 플레이트를 이용하여 물리적으로 가압한 상태로 90 내지 100℃에서 1 내지 10분 동안 열처리할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 플렉시블 투명 전극은, 투명 고분자층; 상기 투명 고분자층의 표면으로부터 적어도 일부분이 내장되도록 배치된 실버 나노와이어 네트워크; 및 상기 실버 나노와이어 네트워크에서 실버 나노 와이어들의 접합부 상에 부착된 멕세인 플레이크;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실버 나노와이어 네트워크는 20 내지 70 nm의 평균 직경을 갖고, 10 내지 40 μm의 평균 길이를 갖는 실버 나노와이어들에 의해 형성된 그물망 구조를 갖고, 상기 멕세인 플레이크는 2 내지 5 μm 크기를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 멕세인 플레이크는 상기 투명 고분자층 외부로 노출되도록 배치될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 플렉시블 투명 전극은 상기 멕세인 플레이크를 상기 실버 나노와이어 1g 당 약 0.012 내지 0.036 mg의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전계 발광 장치는, 서로 이격된 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 발광층; 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 배치된 전자 전달층; 및 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 전달층을 포함하고, 상기 제1 전극은, 투명 고분자층; 상기 투명 고분자층의 표면으로부터 적어도 일부분이 내장되도록 배치된 실버 나노와이어 네트워크; 및 상기 실버 나노와이어 네트워크에서 실버 나노 와이어들의 접합부 상에 부착된 멕세인 플레이크;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실버 나노와이어 네트워크는 20 내지 70 nm의 평균 직경을 갖고, 10 내지 40 μm의 평균 길이를 갖는 실버 나노와이어들에 의해 형성된 그물망 구조를 갖고, 상기 멕세인 플레이크는 2 내지 5 μm 크기를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 플렉시블 투명 전극은 상기 멕세인 플레이크를 상기 실버 나노와이어 1g 당 약 0.012 내지 0.036 mg의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 투명 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 플렉시블 투명 전극에 따르면, 높은 전기 전도도 및 우수한 기계적 유연성을 가지는 멕세인 플레이크가 실버 나노와이어들의 접합부에 컨포멀하게 부착되므로, 실버 나노와이어들 사이의 접합으로부터 야기되는 접촉 저항이 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 이들의 접착력을 향상시켜 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 상기 멕세인 플레이크의 양을 조절함에 의해 상기 플렉시블 투명 전극의 일함수(work function)를 조정할 수 있다.
그 결과 상기 플렉시블 투명 전극을 포함하는 전계 발광 소자의 경우, 발광 효율, 외부 양자 효율 등의 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 플렉시블 투명 전극의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2의 a는 MXAg@PMMA 전극을 개략적으로 설명하는 도면이고, b는 MXAg 필름의 표면 SEM 이미지이고, c 내지 e는 MXAg@PMMA 필름의 단면 SEM 이미지, 단면 TEM 이미지 및 AFM 이미지를 각각 나타내고, f는 MXAg@PMMA 대면적 전극의 사진이고, g는 MXAg 필름 및 MXAg@PMMA 필름의 투과도를 나타내는 그래프이고, h는 다른 MXene 적하 부피를 갖는 MXAg@PMMA 필름들에 대해 측정된 면저항 및 투과도를 나타내는 그래프이고, i는 MXAg 필름 및 MXAg@PMMA 필름의 Ag 3d에 대한 HR-XPS 프로파일을 나타내며, j는 MXene, AgNWs 및 MXAg 필름들의 HR-XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 3의 a는 PET 기판 상에 형성된 ITO, MXAg 및 MXAg@PMMA 전극들의 굽힘 반경(bending radius)에 따른 의 변화를 나타내는 그래프이고, b는 PET 기판 상에 형성된 ITO, MXAg 및 MXAg@PMMA 전극들의 굽힘 사이클(bending cycles)에 따른 의 변화를 나타내는 그래프이고, c는 PET 기판 상에 형성된 ITO, MXAg 및 MXAg@PMMA 전극들의 3nm의 굽힘 반경 및 1000회의 굽힘 사이클에서의 을 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, d는 1000회의 벤딩 사이클 전 및 후의 PET 기판 상에 형성된 MXAg@PMMA 전극의 SEM 이미지들이다.
도 4의 a는 MXene 분산 용액의 다른 적하 부피의 조건 하에서 제조된 MXAg@PMMA 전극의 secondary-electron cutoff 에너지(왼쪽) 및 onset of valence band 에너지(우측)의 UPS(UV photoelectron spectroscopy) 결과를 나타내고, b는 MXene 분산 용액의 적하 부피에 따른 일함수의 변화를 나타내는 그래프이고, c는 MXene 분산 용액의 다른 적하 부피의 조건 하에서 제조된 MXAg@PMMA 전극의 전압에 따른 전류 밀도의 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, d는 0.5V로부터 1V까지의 EODs 및 HOD를 측정한 결과와 EOD 및 HOD의 소자 구조를 나타내는 도면이다.
도 5의 a는 반전 구조를 갖는 MXAg@PMMA 전극 기반 플렉시블 QLED 소자 구조를 설명하기 위한 도면이고, b는 XAg@PMMA 전극 기반 플렉시블 반전 QLED 소자의 에너지 레벨 다이어그램이고, c 및 d는 ITO 전극, MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 인가 전압에 따른 전류 밀도 변화 및 휘도 변화를 각각 측정한 그래프들이고, e는 MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 EL 스펙트럼을 측정한 결과이고, f는 ITO 전극, MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 전류 밀도에 따른 EQE 변화를 측정한 결과이고, g 및 h는 ITO 전극, MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 동작 수명(operation lifetime)에 따른 정규화된 휘도 거동을 측정한 결과들이다.
도 6의 a 및 b는 MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극 기반 QLEDs의 굽힙 반경, 굽힘 사이클의 수에 따른 휘도 변화를 나타내는 그래프이고, c는 ITO 전극, AgNWs 전극, MXAg 전극, AgNWs@PMMA 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 7.5 mm 굽힘 반경 및 1000회의 굽힘 사이클에서의 휘도 변화를 나타내는 그래프이며, d는 나노소재 기반 투명 전극들을 구비하는 용액 공정을 통해 제조된 QLEDs의 소자 성능(EQE 및 CE)을 나타내는 그래프이다.
도 2의 a는 MXAg@PMMA 전극을 개략적으로 설명하는 도면이고, b는 MXAg 필름의 표면 SEM 이미지이고, c 내지 e는 MXAg@PMMA 필름의 단면 SEM 이미지, 단면 TEM 이미지 및 AFM 이미지를 각각 나타내고, f는 MXAg@PMMA 대면적 전극의 사진이고, g는 MXAg 필름 및 MXAg@PMMA 필름의 투과도를 나타내는 그래프이고, h는 다른 MXene 적하 부피를 갖는 MXAg@PMMA 필름들에 대해 측정된 면저항 및 투과도를 나타내는 그래프이고, i는 MXAg 필름 및 MXAg@PMMA 필름의 Ag 3d에 대한 HR-XPS 프로파일을 나타내며, j는 MXene, AgNWs 및 MXAg 필름들의 HR-XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 3의 a는 PET 기판 상에 형성된 ITO, MXAg 및 MXAg@PMMA 전극들의 굽힘 반경(bending radius)에 따른 의 변화를 나타내는 그래프이고, b는 PET 기판 상에 형성된 ITO, MXAg 및 MXAg@PMMA 전극들의 굽힘 사이클(bending cycles)에 따른 의 변화를 나타내는 그래프이고, c는 PET 기판 상에 형성된 ITO, MXAg 및 MXAg@PMMA 전극들의 3nm의 굽힘 반경 및 1000회의 굽힘 사이클에서의 을 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, d는 1000회의 벤딩 사이클 전 및 후의 PET 기판 상에 형성된 MXAg@PMMA 전극의 SEM 이미지들이다.
도 4의 a는 MXene 분산 용액의 다른 적하 부피의 조건 하에서 제조된 MXAg@PMMA 전극의 secondary-electron cutoff 에너지(왼쪽) 및 onset of valence band 에너지(우측)의 UPS(UV photoelectron spectroscopy) 결과를 나타내고, b는 MXene 분산 용액의 적하 부피에 따른 일함수의 변화를 나타내는 그래프이고, c는 MXene 분산 용액의 다른 적하 부피의 조건 하에서 제조된 MXAg@PMMA 전극의 전압에 따른 전류 밀도의 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, d는 0.5V로부터 1V까지의 EODs 및 HOD를 측정한 결과와 EOD 및 HOD의 소자 구조를 나타내는 도면이다.
도 5의 a는 반전 구조를 갖는 MXAg@PMMA 전극 기반 플렉시블 QLED 소자 구조를 설명하기 위한 도면이고, b는 XAg@PMMA 전극 기반 플렉시블 반전 QLED 소자의 에너지 레벨 다이어그램이고, c 및 d는 ITO 전극, MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 인가 전압에 따른 전류 밀도 변화 및 휘도 변화를 각각 측정한 그래프들이고, e는 MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 EL 스펙트럼을 측정한 결과이고, f는 ITO 전극, MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 전류 밀도에 따른 EQE 변화를 측정한 결과이고, g 및 h는 ITO 전극, MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 동작 수명(operation lifetime)에 따른 정규화된 휘도 거동을 측정한 결과들이다.
도 6의 a 및 b는 MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극 기반 QLEDs의 굽힙 반경, 굽힘 사이클의 수에 따른 휘도 변화를 나타내는 그래프이고, c는 ITO 전극, AgNWs 전극, MXAg 전극, AgNWs@PMMA 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 7.5 mm 굽힘 반경 및 1000회의 굽힘 사이클에서의 휘도 변화를 나타내는 그래프이며, d는 나노소재 기반 투명 전극들을 구비하는 용액 공정을 통해 제조된 QLEDs의 소자 성능(EQE 및 CE)을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 플렉시블 투명 전극의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 플렉시블 투명 전극의 제조방법은, 기판 상에 투명 고분자층을 형성하는 제1 단계(S110); 상기 투명 고분자층 상에 실버 나노와이어(AgNWs)를 스프레이 코팅하는 제2 단계(S120); 상기 실버 나노와이어가 코팅된 상기 투명 고분자층 상에 멕세인(MXene) 플레이크를 스프레이 코팅하는 제3 단계(S130); 및 상기 실버 나노와이어 및 멕세인(MXene) 플레이크가 도포된 상기 투명 고분자층의 상부면을 가압하면서 열처리하는 제4 단계(S140)을 포함할 수 있다.
상기 제1 단계(S110)에 있어서, 상기 기판으로는 편형한 상부면을 구비하고, 유연성을 가지며, 광학적으로 투명하다면 그 구조나 소재가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 기판으로는 PET(polyethylene terephthalate) 등의 고분자 등으로 형성된 기판이 사용될 수 있다.
일 실시에에 있어서, 최종 제조된 플렉시블 투명 전극의 투명 고분자층과의 접착성을 향상시키기 위해, 상기 투명 고분자층을 형성하기 전에, 전처리로서 상기 기판의 상부면은 약 10 내지 30분 동안 오존 처리될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 투명 고분자층은 광학적으로 투명하고, 유연성을 가지는 고분자 소재로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 투명 고분자층은 PMMA(polymethyl methacrylate)로 형성될 수 있다. 상기 투명 고분자층은 스핀 코팅과 같은 용액 공정을 통해 상기 기판 상에 형성될 수 있다. 상기 투명 고분자층은 약 300 내지 1000 nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 실버 나노와이어(AgNWs)는 스프레이 코팅 방식으로 상기 투명 고분자층 표면 상에 도포될 수 있다. 예를 들면, 약 20 내지 70 nm의 평균 직경을 갖고, 약 10 내지 40 μm의 평균 길이를 갖는 실버 나노와이어의 분산 용액을 준비한 후 이를 스프레이 코팅 방식으로 상기 투명 고분자층 표면 상에 도포할 수 있다. 일 예로, 상기 실버 나노와이어의 분산 용액은 약 0.10 내지 0.30 wt.%의 농도로 상기 실버 나노와이어를 포함할 수 있고, 상기 실버 나노와이어 분산 용액은 물 또는 알코올을 용매로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 투명 고분자층 표면 상에 상기 실버 나노와이어의 분산 용액을 스프레이 코팅 방식으로 도포하는 경우, 상기 투명 고분자층의 표면에는 실버 나노와이어들이 서로 접합된 실버 나노와이어 네트워크가 형성될 수 있다.
상기 제3 단계(S130)에 있어서, 상기 실버 나노와이어 네트워크가 형성된 상기 투명 고분자층 표면 상에 멕세인 플레이크를 스프레이 코팅 방식으로 도포할 수 있다. 일 실시예로, 약 2 내지 5 μm 크기를 갖는 멕세인 플레이크들이 분산된 용액을 준비한 후 이를 스프레이 코팅 방식으로 상기 실버 나노와이어 네트워크가 형성된 상기 투명 고분자층 표면 상에 도포할 수 있다. 이 때, 상기 멕세인 플레이크들은 상기 실버 나노와이어 네트워크에서 실버 나노 와이어들의 접합부 상에 부착될 수 있다.
일 실시예로, 상기 멕세인 분산 용액은 약 0.5 내지 3.0 mg/mL의 농도로 상기 멕세인 플레이크를 포함할 수 있고, 상기 멕세인 플레이크 분산 용액은 물 또는 알코올을 용매로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 멕세인 플레이크는 상기 실버 나노와이어 1g 당 약 0.012 내지 0.036 mg의 양으로 도포될 수 있다. 상기 실버 나노와이어 1g 당 상기 멕세인 플레이크의 함량이 0.012 g 미만인 경우에는 최종 플렉시블 투명 전극의 전기 전도도 향상 및 기계적 안정성 향상이 목표치에 도달하지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 0.036 g을 초과하는 경우에는 전기 전도도가 오히려 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제4 단계(S140)에 있어서, 상기 실버 나노와이어 및 멕세인(MXene) 플레이크가 도포된 상기 투명 고분자층을 가압 조건에서 열처리할 수 있다. 예를 들면, 상기 실버 나노와이어 및 멕세인(MXene) 플레이크가 도포된 상기 투명 고분자층을 가압 플레이트를 이용하여 물리적으로 가압한 상태에서 약 90 내지 100℃에서 약 1 내지 10분 동안 열처리할 수 있다. 상기 실버 나노와이어 및 멕세인(MXene) 플레이크가 도포된 상기 투명 고분자층을 가압 상태에서 열처리하는 경우, 상기 실버 나노와이어 네트워크에서 실버 나노 와이어들의 접합부에 상기 멕세인 플레이크들이 보다 컨포멀하게 부착될 수 있고, 그 결과 최종 플렉시블 투명 전극의 표면 거칠기를 감소시킬 수 있다. 한편, 상기 열처리 이후, 상기 플렉시블 투명 전극 내부에 포함된 기포 등을 제거하기 위해, 상기 플렉시블 투명 전극을 진공 챔버에서 일정 시간 유지시킬 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 본 발명의 실시예에 따른 플렉시블 투명 전극은 투명 고분자층, 상기 투명 고분자층의 표면으로부터 적어도 일부분이 내장되도록 배치된 실버 나노와이어 네트워크 및 상기 실버 나노와이어 네트워크에서 실버 나노 와이어들의 접합부 상에 부착된 멕세인 플레이크를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실버 나노와이어 네트워크는 약 20 내지 70 nm의 평균 직경을 갖고, 약 10 내지 40 μm의 평균 길이를 갖는 실버 나노와이어들에 의해 그물망 형식으로 형성될 수 있고, 적어도 일부분이 상기 투명 고분자층 내부에 내장되도록 상기 투명 고분자층 상에 위치할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 멕세인 플레이크는 약 2 내지 5 μm 크기를 가질 수 있고, 단일층 또는 소수층의 Ti3C2Tx를 포함할 수 있다. 상기 멕세인 플레이크는 상기 실버 나노와이어 네트워크에서 실버 나노 와이어들의 접합부에 컨포멀하게 부착될 수 있고, 상기 투명 고분자층 외부로 노출되도록 배치될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 플렉시블 투명 전극은 상기 멕세인 플레이크를 상기 실버 나노와이어 1g 당 약 0.012 내지 0.036 mg의 비율로 포함할 수 있다.
상기 멕세인 플레이크는 높은 전기 전도도 및 우수한 기계적 유연성을 가지므로, 이들이 실버 나노와이어들의 접합부에 컨포멀하게 부착되는 경우, 실버 나노와이어들 사이의 접합으로부터 야기되는 접촉 저항이 감소될 수 있다. 또한, 상기 멕세인 플레이크들이 상기 실버 나노와이어 네트워크 상에 부착되는 경우, 실버 나노 와이어들 사이의 나노갭에 있는 용매가 증발하는 동안 2개의 실버 나노 와이어 사이의 강한 모세관 상호작용을 유도함으로서 실버 나노와이어들 사이의 부착력을 향상시킬 뿐만 아니라, 상기 플렉시블 투명 전극의 일함수(work function)를 조정할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 플렉시블 투명 전극은 전계발광소자의 전극으로 적용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전계발광소자는 서로 이격된 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 발광층, 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 배치된 전자 전달층 및 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 전달층을 포함할 수 있고, 상기 플렉시블 투명 전극은 상기 전자 전달층과 인접하게 배치된 상기 제1 전극으로 적용될 수 있다.
이 경우, 상기 제1 전극으로 적용된 상기 플렉시블 투명 전극의 일함수 조정능력에 의해 상기 발광층으로 주입되는 전자와 정공의 밸런스를 조절할 수 있고, 그 결과 상기 전계발광소자의 휘도, 외부 양자 효율 등과 같은 성능을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 발광층은 양자점 발광층, 유기 발광층, 고분자발광층 등을 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 상술한다. 다만, 하기 구체적인 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
플렉시블 PET 기판을 아세톤과 2-프로판올로 각각 15분 동안씩 순차적으로 세척한 후 건조하였고, 이 후 세척된 PET 기판을 15분 동안 UV-ozone으로 처리하였다.
이어서, 아니솔 용매(anisole solvent)에 5 wt%의 농도로 분산된 PMMA를 포함하는 PMMA 분산용액을 상기 PET 기판 상에 연속적인 스핀 조건(500rpm, 60s) 및 (2000 rpm, 5s)에서 스핀 코팅하여 500nm 두께의 PMMA 버퍼층을 형성하였다.
이어서, 2-프로판올 용매에 25μm의 평균 길이 및 50nm의 평균 직경을 갖는 AgNWs들을 0.15 wt%의 농도로 분산시킨 AgNW 분산용액 1ml를 상기 PMMA 버퍼층 표면 상에 스프레이 코팅 방식으로 도포하였다.
이어서, 물 용매에 3μm의 크기를 갖는 Ti3C2Tx 멕세인 플레이크들을 0.1 mg/ml의 농도로 분산시킨 멕세인 분산용액의 다양한 양(0.1 ml, 0.2 ml, 0.3 ml)을 상기 AgNW 분산용액이 도포된 PMMA 버퍼층 표면 상에 스프레이 코팅 방식으로 도포하였다.
이어서, MXAg@PMMA 전극을 500 psi의 압력 조건 및 95℃의 온도 조건에서 2분 동안 열처리하였다.
이어서, 준비된 MXAg@PMMA 전극을 진공 베젤 내에서 하루밤동안 유지시켜, 최종 MXAg@PMMA 전극을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 따라 제조된 MXAg@PMMA 전극 상에 에탄올에 분산된 ZnO 나노입자 분산용액을 스핀 코팅의 방식(1500rpm, 30s)으로 도포한 후 글로브 박스 내에서 140℃의 온도에서 20분 동안 열처리하여 잔류 용매를 제거함으로써 ZnO 층을 형성하였다.
이어서, 클로로벤젠 용매에 용해된 PVK 용액(10 mg/ml)을 상기 ZnO 층 상에 스핀코팅의 방식(3000rpm, 30s)으로 도포한 후 140℃의 온도에서 10분 동안 열처리하여 PVK 층을 형성하였다.
이어서, CdSe@ZnS/ZnS 양자점 분산 용액을 상기 PVK 층 상에 스핀 코팅의 방식(3000rpm, 30s)으로 도포한 후 140℃의 온도에서 10분 동안 열처리하여 QD 층을 형성하였다.
이어서, PEIE 용액(0.5 wt%)을 상기 QD 층 상에 스핀 코팅의 방식(3000rpm, 30s)으로 도포한 후 140℃의 온도에서 10분 동안 열처리하여 PEIE 층을 형성하였다.
이어서, 클로로벤젠 용매에 용해된 poly-TPD 용액(10mg/ml)을 스핀 코팅의 방식(3000rpm, 30s)으로 도포한 후 140℃의 온도에서 20분 동안 열처리하여 poly-TPD 층을 형성하였다.
이어서, 아세토니트릴 용매에 분산된 MoOx 용액(10mg/ml)을 스핀 코팅의 방식(3000rpm, 30s)으로 도포한 후 140℃의 온도에서 20분 동안 열처리하여 MoOx 층을 형성하였다.
이어서, 상기 MoOx 층 상에 열적 증착의 방법으로 Al 전극을 형성함으로써, QLED 소자를 제조하였다.
[실험예]
도 2의 a는 MXAg@PMMA 전극을 개략적으로 설명하는 도면이고, b는 MXAg 필름의 표면 SEM 이미지이고, c 내지 e는 MXAg@PMMA 필름의 단면 SEM 이미지, 단면 TEM 이미지 및 AFM 이미지를 각각 나타내고, f는 MXAg@PMMA 대면적 전극의 사진이고, g는 MXAg 필름 및 MXAg@PMMA 필름의 투과도를 나타내는 그래프이고, h는 다른 MXene 적하 부피를 갖는 MXAg@PMMA 필름들에 대해 측정된 면저항 및 투과도를 나타내는 그래프이고, i는 MXAg 필름 및 MXAg@PMMA 필름의 Ag 3d에 대한 HR-XPS 프로파일을 나타내며, j는 MXene, AgNWs 및 MXAg 필름들의 HR-XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 2의 a에 도시된 바와 같이, PMMA 층 상에 AgNWs 및 MXene 플레이크들을 연속적인 스프레이 코팅(spray-coating)의 방법을 통해 형성한 후 95℃에서 열처리를 수행함으로써, PMMA 층에 대한 AgNW 네트워크의 접착성을 향상시키고, AgNW 네트워크에 의한 표면 거칠기를 감소시키며, MXene 플레이크들의 컨포멀 접촉(conformal contact)을 유도할 수 있다.
MXAg@PMMA 전극에 있어서, MXene 플레이크들은 2가지 결정적인 역할을 한다. 첫 번째로, 높은 전기 전도도 및 우수한 기계적 유연성을 갖는 MXene 플레이크들이 MXAg@PMMA 전극에서 AgNW의 접합부에 컨포멀하게 부착되므로, 내부 AgNW의 접합으로부터 야기되는 접촉 저항이 감소될 수 있다. 두 번째로, AgNW 네트워크 상에 부착된 MXene 플레이크들은 Ag 나노 와이어들 사이의 나노갭에 있는 물이 증발하는 동안 2개의 Ag 나노 와이어 사이의 강한 모세관 상호작용을 유도함으로서 내부 AgNW의 부착력을 향상시킬 뿐만 아니라 전극의 일함수(work function)를 변경할 수 있다.
도 2의 b에 도시된 바와 같이, 약 3μm 크기의 MXene 플레이크들이 AgNWs 네트워크 상에 배치된다. AgNWs 네트워크 표면에 대한 MXene 플레이크들의 표면 커버리지는 MXene 플레이크들의 함량이 증가함에 따라 증가되었다.
도 2의 c에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판 상에 약 500 nm의 두께를 갖는 편평한 PMMA 층이 형성된다.
도 2의 d에 도시된 바와 같이, MXAg@PMMA 전극에 있어서, MXene 플레이크들과 함께 하이브리드된 AgNW 네트워크가 편평한 PMMA 층 내부로 약간 내장되었다. MXAg 필름에 있어서도, MXene 플레이크들이 AgNW 접합부에 컨포멀하게 접촉함이 확인되었고, AgNW 접합부를 커버하는 MXene 플레이크들은 기판과 컨포멀하게 접촉하였으며, 이러한 MXene 플레이크들은 AgNW 접합들이 서로 안정적으로 접착하도록 하였다. 반면, MXene 플레이크들이 없는 AgNW 네트워크의 접합부들은 기판에 결합되지 않았고, AgNW 사이의 접합도 약하였다.
도 2의 e에 도시된 바와 같이, AFM 이미지로부터 획득된 필름의 RMS(root-mean-square) 표면 거칠기는 약 5 nm인 반면, AgNW 및 PMMA 층이 없는 MXag의 표면 거칠기는 각각 약 15.47 nm 및 약 9.87 nm 이었고, 이는 PMMA 층의 역할을 중요함을 나타낸다. 한편, QLED의 ZnO 전자 전달층(ETL)을 스핀코팅의 방법으로 형성한 후에도 MXAg@PMMA 필름은 온전한 상태를 유지하였다. ZnO ETL의 스핀 코팅 후 MXAg@PMMA 필름의 표면 거칠기가 약 5 nm로부터 약 1.46 nm로 감소되었고, 이는 본 발명에 따른 MXAg@PMMA 전극이 고성능 QLEDs에 적합함을 보여준다.
도 2의 f, g에 도시된 바와 같이, 2.5×2.5 cm2의 대면적에 걸친 PET(poly(enthylene terephthalate)) 기판 상에 0.2 mL의 멕세인 분산용액을 사용하여 준비된 MXAg@PMMA 필름을 형성한 결과, 전극은 가시광 영역에서 광학적으로 투명하였고, MXAg@PMMA 필름의 약 550 nm의 파장에 대한 투과도는 약 83.8% 이었다. MXAg@PMMA 전극의 투과도는 가시광 영역에서는 거의 변화하지 않았으나, 자외선 영역에서의 투과도는 자외선 영역의 포톤 에너지를 흡수할 수 있는 PMMA 때문에 감소되었다. Ag 나노와이어들 사이의 접촉 및 Ag 나노와이어와 기판 사이의 접촉에 존재하는 Ag 나노와이어들 사이의 나노갭은 AgNW 전극의 전도도를 감소시킬 수 있는데, 이러한 문제를 해결하기 위해, DI 워터의 휘발성 용매가 와이어 접합들의 웰딩(welding)을 용이하게 하기 위해 적용되었고, 이는 전도성을 향상시켰다. 유사하게, 높은 전기 전도도 및 우수한 기계적 유연성을 갖는 MXene 플레이크들이 Ag 나노와이어들의 접합부에 컨포멀하게 부착된 경우, Ag 나노와이어들 사이의 웰딩(welding)을 촉진되었고, 낮은 표면 거칠기를 갖는 하이브리드 전극의 면저항을 낮추는 것으로 나타났다. 약 9.87 nm인 MXAg 전극의 표면 거칠기 AgNW의 네트워크의 표면 거칠기(≒ 15.47 nm)보다 더 작았고, 이는 MXene 플레이크가 Ag 나노와이어들 사이의 웰딩(welding)을 촉진함을 뒷받침한다.
다양한 전극들의 헤이즈 값(haze value)이 조사되었고, 모든 전극들은 서로 유사한 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
MXAg@PMMA 필름의 면저항(sheet resistance)은 약 13.9 Ωsq-1이었고, 이는 QLED의 전극으로서 충분하다.
도 2의 h에 도시된 바와 같이, MXene 플레이크들의 함량에 따른 투과도 및 면저항의 변화를 조사한 결과, MXAg@PMMA 필름의 투과도 및 면저항은 모두 MXene 플레이크들의 함량이 증가함에 따라 감소하였고, 이는 접합부에서 MXene 플레이크의 컨포멀 접촉에 의해 Ag 나노와이어 사이의 접합 저항이 효과적으로 감소됨을 암시한다. MXene 플레이크들 함량의 증가에 따른 투과도에서의 약간의 감소는 MXAg@PMMA 필름 내에 다층구조의 MXene 플레이크가 존재하기 때문이다. 0.3 mL의 MXene 플레이크 분산용액이 적용되었을 때, 면저항은 25.2 Ωsq-1로 약간 증가하였다. 0.4 mg/mL의 농도를 갖는 MXene 플레이크 분산용액을 사용하여 준비된 MXene 필름의 높은 면저항 및 낮은 전기 전도도가 각각 약 450 Ωsq-1 및 1269 Scm-1인 것을 고려하면, Ag 나노와이어들 접합에 관여하지 않는 과도한 MXene 플레이크들은 MXAg@PMMA 필름의 면저항을 증가시키는 것으로 판단된다.
도 2의 h에 도시된 결과를 기초로 도출된 최적 MXene 플레이크의 농도는 0.2 ml의 도포 부피였다. PEDOT:PSS, 환원 그래핀 산화물(rGO), 탄소 나노튜브(CNTs) 등과 같은 다양한 투명 전극들의 투과도 및 면저항을 조사한 결과, 본 발명의 MXAg@PMMA 전극과 비교하여, PEDOT:PSS 전극은 훨씬 더 높은 면저항을 가졌고, rGO 및 CNT를 AgNWs와 하이브리드한 전극들은 훨씬 더 낮은 투과도를 나타내었다.
도 2의 i 및 j에 도시된 바와 같이, MXAg@PMMA 전극에서, MXene 플레이크와 AgNWs의 상호작용을 조사한 결과, XPS 스펙트럼에서 MXene 및 AgNW 모두를 나타내는 특성 결합 에너지 피크가 관찰되었고, Ag 3d 스펙트럼에서 374.14 eV 및 368.14 eV에서의 특성 결합 에너지들이 더 낮은 373.78 eV 및 367.78 eV로 각각 쉬프트되었다. 이러한 결과는, 추가적인 전자 경로가 AgNW들을 통해 MXene 플레이크들로 형성되었고, 이는 전극의 일함수의 변화를 야기함을 나타낸다. 원시 MXene의 Ti 2p XPS 스펙트럼에서의 TiO2 피크를 통해 MXene의 산화를 조사할 수 있는데, 본 발명의 MXAg@PMMA 전극에서, 원시 MXene과 비교하여 AgNWs 상에 있는 MXene의 양이 상대적으로 적었음에도 TiO2 피크는 거의 관찰되지 않았다. 70시간 이상 공기(air)에 노출되었을 때, MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극 모두에서 그들의 전기적 저항은 거의 변하지 않았다. 도 2의 j는 AgNWs 및 MXene 모두에서의 결정질 반사가 MXAg@PMMA 전극에서 동시에 발생함을 보여주었고, 이러한 결과는 개별 AgNWs 및 MXene 플레이크들의 결정 구조의 변화 없이 MXene 플레이크들이 AgNWs의 표면과 물리적으로 접촉하고 있음을 암시한다.
도 3의 a는 PET 기판 상에 형성된 ITO, MXAg 및 MXAg@PMMA 전극들의 굽힘 반경(bending radius)에 따른 의 변화를 나타내는 그래프이고, b는 PET 기판 상에 형성된 ITO, MXAg 및 MXAg@PMMA 전극들의 굽힘 사이클(bending cycles)에 따른 의 변화를 나타내는 그래프이고, c는 PET 기판 상에 형성된 ITO, MXAg 및 MXAg@PMMA 전극들의 3nm의 굽힘 반경 및 1000회의 굽힘 사이클에서의 을 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, d는 1000회의 벤딩 사이클 전 및 후의 PET 기판 상에 형성된 MXAg@PMMA 전극의 SEM 이미지들이다.
도 3의 a에 도시된 바와 같이, 굽힘 반경이 감소하는 경우, ITO 전극에서는 급격한 면저항 증가가 나타났으나, MXAg@PMMA 전극의 면저항 변화는 무시할 수 있을 정도였다. 특히, bare AgNW@PMMA 전극에서도 굽힘 반경이 감소함에 따라 면저항은 약간 증가하였다. 이는 MXene 플레이크들이 첨가되는 경우, Ag 나노와이어들 사이의 접합부에서의 MXene 플레이크의 견고한 접착에 의해 기계적 구조적 일체성을 향상시켜, 굽힘 반경에 따른 면저항의 변화를 현저하게 감소시키거나 제거할 수 있음을 나타낸다. 또한, MXAg@PMMA 전극은 PMMA 층이 없는 MXAg 전극 보다 굽힘 반경이 감소되더라도 면저항의 변화가 더 작은 것으로 나타났고, 이는 MXAg@PMMA 전극에서 PMMA 층이 중요한 역할을 함을 나타낸다.
도 3의 b, c에 도시된 바와 같이, 3nm의 굽힘 반경에서 굽힘 사이클이 증가하더라도 MXAg@PMMA 전극의 저항은 거의 변화하지 않았지만, ITO 전극 및 AgNW 가반 전극들의 저항은 실질적으로 변화하였다. MXAg 전극과 비교하면, PMMA 층은 MXAg@PMMA 전극의 기계적 안정성을 높이는데 도움이 되는 것으로 나타났다.
도 3의 d에 도시된 바와 같이, 기계적 변형 전후의 MXAg@PMMA 전극의 표면 몰폴로지를 SEM을 사용하여 조사한 결과, 1000회 굽힘 사이클 이우에도 표면 몰폴로지에서 기계적 크랙과 관련된 변형이 거의 관찰되지 않았다.
도 4의 a는 MXene 분산 용액의 다른 적하 부피의 조건 하에서 제조된 MXAg@PMMA 전극의 secondary-electron cutoff 에너지(왼쪽) 및 onset of valence band 에너지(우측)의 UPS(UV photoelectron spectroscopy) 결과를 나타내고, b는 MXene 분산 용액의 적하 부피에 따른 일함수의 변화를 나타내는 그래프이고, c는 MXene 분산 용액의 다른 적하 부피의 조건 하에서 제조된 MXAg@PMMA 전극의 전압에 따른 전류 밀도의 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, d는 0.5V로부터 1V까지의 EODs 및 HOD를 측정한 결과와 EOD 및 HOD의 소자 구조를 나타내는 도면이다.
도 4의 a, b에 도시된 바와 같이, PMMA에 내장된 AgNW 전극 그리고 0.1, 0.2 및 0.3 mL의 MXene 분산용액의 서로 다른 적하 부피를 갖는 3가지 다른 MXAg@PMMA 전극들의 (secondary-electron cutoff energy) 및 (onset of valence band energy)를 UPS 스펙트럼을 통해 획득한 결과, 이들 전극들의 일함수 값들(WF)은 하기 수식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
[수식 1]
상기 수식 1에서, h는 플랑크 상수를 나타내고, ν는 입사광의 주파수를 나타낸다. UPS 스펙트럼에서 는 21.2 eV이었고, 이 경우, 상기 4가지 다른 전극들, 즉 PMMA에 내장된 AgNW 전극 그리고 0.1, 0.2 및 0.3 mL의 MXene 분산용액의 서로 다른 적하 부피를 갖는 3가지 다른 MXAg@PMMA 전극들의 일함수 값은 각각 4.5 eV, 4.59 eV, 4.63 eV 및 4.7 eV이었다. 그리고 4mg/mL MXene 분산용액을 이용하여 준비된 bare MXene 전극의 일함수는 약 4.65 eV이었다. 하이브리드 전극의 일함수는 MXene 플레이크와 AgNWs(일함수=4.5 eV)의 물리적 혼합 때문에 변화하였다. 0.3 mL의 MXene 분산용액의 적하 부피를 갖는 하이브리드 전극의 일함수는 약 4.7 eV로서, bare MXene 보다 조금 더 큰 값을 가졌다. 하이브리드 필름에서 획득된 큰 일함수는 AgNW와 함께 MXene 플레이크 상에 작용기의 표면 쌍극자의 변화로부터 야기된 것으로 판단된다. MXene 플레이크의 일함수는 MXene 필름의 열적 어닐링시에 증가되었고, 이는 MXene 필름 상에서 -O 말단 Ti 및 F-말단 Ti 그룹의 비율을 증가시켰다. PMMA를 가지고 열적으로 어닐링된 하이브리드 전극의 경우, Ti-O(529.3 eV) 및 Ti-F(684 eV)의 증가가 관찰되었고, 이는 일함수 증가를 정당화시킨다. 이러한 결과들은 AgNW 네트워크에 MXene 플레이크를 적용함에 의해, 전극의 면저항을 감소시킬 수 있고, 또한 기계적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 전극의 일함수를 제어할 수 있음을 보여준다.
도 4의 d에 도시된 바와 같이, "MXAg@PMMA/ZnO/PVK(poly(9-vinylcarbazole))/QDs/ZnO/Al”의 적층 구조를 갖는 EOD(electron-only device) 및 "MXAg@PMMA/poly-TPD(poly(4-butylphenyldiphenylamine)/QDs/PEIE(polyethylenimine)/poly-TPD/MoOx(phosphomolybdic acid hydrate)/Al”적층 구조를 갖는 HOD(hole-only device)를 제작한 후 전자 및 정공의 주입 및 전달 거동을 조사하였다. QLED에서 전자 주입은 MXAg@PMMA 전극으로부터의 ZnO로 발생하므로, MXAg@PMMA 전극을 통한 전자 주입 특성은 전극 내의 MXene 적하 부피의 함수로서 조사하였고, HOD로부터 획득된 정공 전류의 밀도 레벨에 비교될 수 있는 전자 주입 전류 밀도 레벨을 갖는 최적 MXAg@PMMA 전극을 발견하였다. MXene 적하 부피가 증가함에 따라, MXene 플레이크를 갖는 MXAg@PMMA 전극에서의 낮아진 콘택 저항 때문에 EOD의 전류 밀도는 증가하였고(도 4의 c 참조), 이는 도 2의 h에 도시된 결과와 일치한다. 0.3 ml의 MXene 적하 부피를 갖는 MXAg@PMMA 전극을 구비하는 EOD는 0.2 ml의 MXene 적하 부피를 갖는 MXAg@PMMA 전극을 구비하는 EOD보다 더 낮은 전자 전류 밀도를 나타내었고, 이는 전극 내의 과도한 MXene 플레이크 때문이고, 이러한 결과는 도 2의 h에 도시된 결과와 일치한다.
도 4의 d에 도시된 바와 같이, 4개의 EODs 및 HOD의 전류 밀도 거동을 조사한 결과, 0.2 ml의 MXene 적하 부피를 갖는 MXAg@PMMA 전극을 구비하는 EOD의 전류밀도가 HOD의 정공 전류 밀도와 잘 매칭되었다. HOD 및 EOD에서 비교될 수 있는 정공 및 전자 전류 밀도들은 QLED 소자에서 균형된 전자 및 정공 주입을 가능하게 하고, 그 결과 높은 전장 발광 성능이 달성될 수 있다.
도 5의 a는 반전 구조를 갖는 MXAg@PMMA 전극 기반 플렉시블 QLED 소자 구조를 설명하기 위한 도면이고, b는 XAg@PMMA 전극 기반 플렉시블 반전 QLED 소자의 에너지 레벨 다이어그램이고, c 및 d는 ITO 전극, MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 인가 전압에 따른 전류 밀도 변화 및 휘도 변화를 각각 측정한 그래프들이고, e는 MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 EL 스펙트럼을 측정한 결과이고, f는 ITO 전극, MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 전류 밀도에 따른 EQE 변화를 측정한 결과이고, g 및 h는 ITO 전극, MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 동작 수명(operation lifetime)에 따른 정규화된 휘도 거동을 측정한 결과들이다.
도 5의 a, b에 도시된 바와 같이, PET 기판 상에 Al 전극을 제외한 나머지 구성요소 층들의 연속적인 용액 적하 공정을 통해 반전된 구조를 갖는 QLED를 제조하였다. MXAg@PMMA 전극은 스프레이 코팅을 사용하여 PET 기판 상에 형성하였고, 이어서 그 위에 ZnO ETL층, PVK, CdSe@ZnS/ZnS 양자점층, PEIE, poly-TPD 및 MoOx 층들을 순차적으로 스핀 코팅 공정을 통해 형성하였으며, 이어서 MoOx 층 상에 열적 증착 공정을 통해 상부 Al 전극을 형성함에 의해, 소자를 제조하였다. 발광 양자점층은 약 13nm의 직경을 갖는 CdSe@ZnS/ZnS 양자점을 사용하여 형성하였다. 제조된 QLED 소자에서 구성요소 층들은 에너지 밴드 얼라인먼트를 갖는 것으로 확인되었다.
도 5의 c, d에 도시된 바와 같이, MXAg@PMMA 전극을 구비하는 QLED 소자의 전류밀도-전압-휘도 특성을 조사한 결과, MXAg@PMMA 전극을 구비하는 QLED의 전류 밀도는 동작 전압을 기준으로 ITO 전극 및 MXAg 전극을 구비하는 QLED 소자들보다 더 낮았다. MXAg@PMMA 전극을 구비하는 QLED의 휘도는 동작 전압을 기준으로 ITO 전극 및 MXAg 전극을 구비하는 QLED 소자들보다 더 높았고, 최대 휘도는 약 8.5 V의 전압에서 약 31340 cd/m2이었다. ITO 전극 및 MXAg 전극을 구비하는 QLED 소자들의 최대 휘도는 각각 12702 및 25808 cd/m2이었다.
도 5의 e에 도시된 바와 같이, MXAg@PMMA 전극을 구비하는 QLED는 최대 휘도에서 약 535 nm의 파장을 갖는 밝은 녹색광을 발광하였다.
도 5의 f에 도시된 바와 같이, MXAg@PMMA 전극을 구비하는 QLED, ITO 전극을 구비하는 QLED 및 MXAg 전극을 구비하는 QLED의 3가지 QLEDs로부터 전류 밀도 대비 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 획득한 결과, MXAg@PMMA 전극을 구비하는 QLED의 외부 양자 효율은 약 9.88%이었고, ITO 전극을 구비하는 QLED 및 MXAg 전극을 구비하는 QLED의 외부 양자 효율은 각각 4.08% 및 8.79%이었다. 높은 소자 효율은 휘도에 따른 전류 효율 곡선으로부터 MXAg@PMMA 전극과 함께 우수한 전하 재결합 밸런스 때문에 획득되었다.
다른 MXene 적하 부피를 갖는 MXAg@PMMA 전극들을 각각 구비하는 QLED 소자들의 성능을 비교한 결과, 소자의 효율은 MXene 적하 부피가 0.2 ml까지 증가함에 따라 향상되었으나, 0.3 ml의 MXene 적하 부피를 갖는 MXAg@PMMA 전극을 구비하는 QLED 소자의 효율은 0.2 ml의 MXene 적하 부피를 갖는 MXAg@PMMA 전극을 구비하는 QLED 소자보다 더 낮은 것으로 나타났다. 이러한 결과는 MXene 적하 부피에 따른 면저항 뿐만 아니라 표면 거칠기의 결과들과 잘 부합한다.(도 2의 h 참조)
MXene 플레이크로 일함수가 조정된 MXAg@PMMA 전극을 구비하는 QLED 소자의 외부 양자효율은 ITO 전극을 구비하는 QLED보다 2.4배 더 높았다. MXAg@PMMA 전극의 일함수로부터 야기되는 감소된 주입 베리어는 4.63 eV으로서 4.9 eV의 ITO 전극보다 더 낮았고, 이는 EML 층 내에서의 전자 및 정공의 재결합 밸런스를 야기할 수 있다.(도 4의 c, d 참조) ITO 전극을 구비하는 QLED와 비교하여, MXAg@PMMA 전극을 구비하는 QLED의 더 낮은 전류 밀도는 감소된 누설 전류 때문이고, 이는 전자 및 정공의 주입 및 재결합 밸런스에 의해 야기될 수 있다.
높은 전기 전도도 및 우수한 기계적 유연성을 갖는 MXene 플레이크가 컨포멀하게 와이어 접합부에 부착된 경우, MXene 플레이크는 와이어들의 웰딩을 촉진하고, 그 결과 전극의 낮는 면저항 및 낮은 표면 거칠기를 야기할 수 있다. 또한, PMMA의 버퍼층을 적용하는 경우, 표면 거칠기는 추가적으로 감소될 수 있고, 이는 전극 상에 균일한 전하 전송층을 형성하는 것을 가능하게 할 수 있다. 또한, AgNWs보다 조금 더 큰 일함수를 갖는 MXAg@PMMA 전극은 전자 및 정공의 주입 밸런싱함에 있어서 유리하다. QLED 소자에서 ETL의 이동도는 HTL 보다 더 크기 때문에, 전극 일함수의 증가는 전자 이동도를 감소시키고, 이는 정공 및 전자 사이의 밸런싱된 전하 주입을 야기할 수 있다.
도 5의 g, h에 도시된 바와 같이, MXAg@PMMA 전극을 구비하는 QLED는 292 cd/m2의 초기 휘도(L0)의 절반에서 약 623분의 작동 시간을 보여주었고, 이는 ITO 전극, AgNW 전극 및 MXAg 전극들을 각각 구비하는 QLEDs에 대해 요구되는 시간보다 훨씬 더 길다.
도 6의 a 및 b는 MXAg 전극 및 MXAg@PMMA 전극 기반 QLEDs의 굽힙 반경, 굽힘 사이클의 수에 따른 휘도 변화를 나타내는 그래프이고, c는 ITO 전극, AgNWs 전극, MXAg 전극, AgNWs@PMMA 전극 및 MXAg@PMMA 전극을 각각 구비하는 QLEDs의 7.5 mm 굽힘 반경 및 1000회의 굽힘 사이클에서의 휘도 변화를 나타내는 그래프이며, d는 나노소재 기반 투명 전극들을 구비하는 용액 공정을 통해 제조된 QLEDs의 소자 성능(EQE 및 CE)을 나타내는 그래프이다.
도 6의 a, b, c에 도시된 바와 같이, MXAg@PMMA 전극 및 MXAg 전극 기반 QLEDs 모두는 굽힘 반경이 변하더라도 무시할 수 있을 정도인 약 0.5% 이하의 휘도 변화가 발생하는 우수한 발광 성능을 나타내었다. 반면, ITO 전극 기반 QLED는 7.5 mm의 굽힘 반경에서 3.5%의 휘도 변화를 나타내었다.
MXAg@PMMA 전극 기반 QLED의 휘도 변화는 1000번의 굽힘 사이클 이후 약 0.8%의 변화를 나타내었다. 즉, 1000번의 굽힘 사이클 이후에도 3575 cd/m2의 초기 휘도의 99%가 유지되었다. MXAg 전극 기반 QLED에서는 약 3%의 휘도 변화가 관찰되었다. AgNW 전극 기반 QLED에서는 1000번의 굽힘 사이클 이후 약 7%의 큰 휘도 변화가 관찰되었다. ITO 전극 기반 QLED에서는 1000번의 굽힘 사이클 이후 가장 큰 28%의 휘도 변화가 관찰되었고, 이는 1000번의 굽힘 사이클 이후 약 30%의 휘도 손실을 암시한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음
Claims (15)
- 기판 상에 투명 고분자층을 형성하는 제1 단계;
상기 투명 고분자층 상에 실버 나노와이어(AgNWs)를 스프레이 코팅하는 제2 단계;
상기 실버 나노와이어가 코팅된 상기 투명 고분자층 상에 멕세인(MXene) 플레이크를 스프레이 코팅하는 제3 단계; 및
상기 실버 나노와이어 및 멕세인(MXene) 플레이크가 도포된 상기 투명 고분자층의 상부면을 가압하면서 열처리하는 제4 단계;를 포함하는, 플렉시블 투명 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 단계에서, 상기 기판의 상부면을 오존 처리한 후 상기 투명 고분자층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 투명 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 투명 고분자층은 PMMA(polymethyl methacrylate)로 형성되는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 투명 전극의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 투명 고분자층은 300 내지 1000 nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 투명 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 단계 동안 20 내지 70 nm의 평균 직경을 갖고, 10 내지 40 μm의 평균 길이를 갖는 실버 나노와이어들이 분산된 용액이 스프레이 코팅 방식으로 상기 투명 고분자층 표면 상에 도포되어 상기 실버 나노와이어들이 서로 접합된 실버 나노와이어 네트워크가 형성되는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 투명 전극의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 3 단계 동안 2 내지 5 μm 크기를 갖는 멕세인 플레이크들이 분산된 용액이 스프레이 코팅 방식으로 상기 투명 고분자층 표면 상에 도포되고,
상기 멕세인 플레이크들은 상기 실버 나노와이어 네트워크에서 실버 나노 와이어들의 접합부 상에 부착되는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 투명 전극의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 멕세인 플레이크는 상기 실버 나노와이어 1g 당 약 0.012 내지 0.036 mg의 양으로 도포되는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 투명 전극의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 제4 단계 동안, 상기 실버 나노와이어 및 멕세인(MXene) 플레이크가 도포된 상기 투명 고분자층을 가압 플레이트를 이용하여 물리적으로 가압한 상태로 90 내지 100℃에서 1 내지 10분 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 투명 전극의 제조방법. - 투명 고분자층;
상기 투명 고분자층의 표면으로부터 적어도 일부분이 내장되도록 배치된 실버 나노와이어 네트워크; 및
상기 실버 나노와이어 네트워크에서 실버 나노 와이어들의 접합부 상에 부착된 멕세인 플레이크;를 포함하는, 플렉시블 투명 전극. - 제9항에 있어서,
상기 실버 나노와이어 네트워크는 20 내지 70 nm의 평균 직경을 갖고, 10 내지 40 μm의 평균 길이를 갖는 실버 나노와이어들에 의해 형성된 그물망 구조를 갖고,
상기 멕세인 플레이크는 2 내지 5 μm 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 투명 전극. - 제10항에 있어서,
상기 멕세인 플레이크는 상기 투명 고분자층 외부로 노출되도록 배치된 것을 특징으로 하는, 플렉시블 투명 전극. - 제10항에 있어서,
상기 플렉시블 투명 전극은 상기 멕세인 플레이크를 상기 실버 나노와이어 1g 당 약 0.012 내지 0.036 mg의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 투명 전극. - 서로 이격된 제1 전극과 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 발광층;
상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 배치된 전자 전달층; 및
상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 전달층을 포함하고,
상기 제1 전극은, 투명 고분자층; 상기 투명 고분자층의 표면으로부터 적어도 일부분이 내장되도록 배치된 실버 나노와이어 네트워크; 및 상기 실버 나노와이어 네트워크에서 실버 나노 와이어들의 접합부 상에 부착된 멕세인 플레이크;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전계 발광 장치. - 제13항에 있어서,
상기 실버 나노와이어 네트워크는 20 내지 70 nm의 평균 직경을 갖고, 10 내지 40 μm의 평균 길이를 갖는 실버 나노와이어들에 의해 형성된 그물망 구조를 갖고,
상기 멕세인 플레이크는 2 내지 5 μm 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 전계 발광 장치. - 제13항에 있어서,
상기 플렉시블 투명 전극은 상기 멕세인 플레이크를 상기 실버 나노와이어 1g 당 약 0.012 내지 0.036 mg의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전계 발광 장치.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220122692A KR20240043513A (ko) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 플렉시블 투명 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 플렉시블 투명 전극 및 이를 구비하는 전계 발광 장치 |
| US18/475,404 US20240180015A1 (en) | 2022-09-27 | 2023-09-27 | Method of manufacturing flexible transparent electrodes, flexible transparent electrodes manufactured by the method, and electrofield light emitting device having the flexible transparent electrode |
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|---|---|
| US20240180015A1 (en) | 2024-05-30 |
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