KR20240043110A - 거친 니켈을 위한 니켈 전기도금 조성물 - Google Patents

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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

메르캅토테트라졸을 함유하는 니켈 전기도금 조성물은 기판 상에 거친 니켈을 침착시킨다. 거친 니켈은 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 전기도금될 수 있다. 거친 니켈 침착은 종래의 다수의 니켈 침착에 비해 다른 금속 층에 대한 접착성을 개선시킬 수 있다.

Description

거친 니켈을 위한 니켈 전기도금 조성물{NICKEL ELECTROPLATING COMPOSITIONS FOR ROUGH NICKEL}
본 발명은 기판 상에 거친 니켈을 침착시키기 위한 니켈 전기도금 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메르캅토테트라졸을 포함하는, 기판 상에 거친 니켈을 침착시키기 위한 니켈 전기도금 조성물에 관한 것이다.
리드프레임(leadframe)은 반도체 디바이스의 생산에서 반도체 다이스(dice) 또는 칩을 장착 및 가공 처리하는 데 사용된다. 리드프레임은 리드프레임의 리드(lead)를 통해 칩을 외부 디바이스에 전기적으로 연결하도록 작용한다. 리드프레임의 예에는 스팟 실버(spot silver) 및 납땜-코팅 리드프레임 및 팔라듐 선도금 리드프레임(PPF)이 포함된다.
PPF는 0.5 내지 2 μm의 두께 범위를 갖는 니켈, 10 내지 100 nm의 두께 범위를 갖는 팔라듐 및 3 내지 9 nm의 두께 범위를 갖는 금을 함유하는 3층 리드프레임이다. 니켈 층은 리드프레임 벌크로부터 팔라듐 층으로 구리 확산을 방지하기 위해 사용되며, 납땜과 결합하여 접지 층으로서 사용된다. 팔라듐 층은 니켈 표면 산화 및 니켈 층으로의 금 확산을 방지하는 기능을 하는 한편, 상단의 금 플래시 층은 팔라듐 산화 및 팔라듐에 의해 흡착된 아웃가스(outgas)를 방지하도록 설계된다.
반도체 칩은 리드프레임으로 장착되고, 본딩 와이어 연결(bonding wire connection)은 반도체 칩과 리드프레임 사이에서 만들어진다. 각각의 반도체 칩은 에폭시 성형 화합물(EMC)로도 불리는 플라스틱 성형 화합물로 캡슐화되어 환경으로부터 보호된다. 상호 연결 회로(IC) 디바이스의 적절한 기능을 보장하고 높은 신뢰성을 위해 리드프레임과 EMC 간의 우수한 접착성이 중요하다. 불량한 접착성은 층간 박리, 균열 및 "팝콘(popcorn)" 현상을 초래할 수 있다. 이로 인해 특히 고온, 고습 및 열 순환과 같은 혹독한 조건 하에 디바이스 고장이 초래된다.
리드프레임 또는 기판으로부터 에폭시 성형 화합물의 층간 박리를 피하기 위한 다양한 방법이 당업계에 알려져 있다. 그러한 방법은 특수 리드프레임 설계, 화학적 본딩 및 기계적 인터록(interlock)을 이용하는 것을 포함한다. 특수 리드프레임 설계는 리드프레임 표면 상에서 기계적으로 또는 레이저 적용에 의해 제조된, 홀(hole), 그루브(groove) 및 반구형을 포함한다. 그러한 방법은 높은 신뢰성을 구현하지 못할 수 있거나, EMC와 리드프레임 간의 산업 표준 접착성을 달성하기 위한 MSL-1 준수(수분 민감도 수준-1, 168시간 동안 85℃ 및 85% 상대 습도, IPC/JEDEC J-STD-20)를 만족하지 못할 수 있다.
화학적 본딩 기술은 브라운 옥사이드(brown oxide), 유기 접착 촉진제, 중합체 프라이머 및 커플링제를 포함한다. 메카니즘은 브라운 옥사이드 및 유기 접착이 EMC 및 리드프레임과 연결되는 1 또는 2개의 작용기를 갖는 것이다. 따라서, 화학적 본딩에 의해 접착성이 향상된다. 브라운 옥사이드 방법에서, 기판의 표면 상의 구리는 산화제2구리 또는 산화제1구리로 산화된다. 그러나, 브라운 옥사이드 방법은 구리 표면이 노출되지 않기 때문에 Ni/Pd/Au 선도금 리드프레임에 적용될 수 없다. 더 나아가, 브라운 옥사이드 처리에서 마이크로에칭 효과는 리드프레임 강도를 약화시키고, 치수 변화를 유발할 수 있다.
유기 처리는 대량 생산으로 널리 사용되는 데 방해되는 일부 한계점을 갖는다. 예를 들어, 유기 접착 촉진제와 다양한 유형의 EMC의 상용성 문제가 있을 수 있다. 중합체 프라이머에 대해서는 방법 단계가 복잡할 수 있다. 구리-커플링제는 보통의 패키징 조건 하에서 가수분해를 겪을 수 있다.
PPF(Ni/Pd/Au) 리드프레임의 금 및 팔라듐 층은 실질적으로 불활성 금속이며, 따라서 화학 본딩을 개질시켜 금형 접착성을 향상시키기 어렵다. 유일하게 실현가능한 수단은 구리 또는 니켈 기판 표면을 거칠게 함으로써 기계적 인터록킹 효과를 이용하는 것이다. 팔라듐 및 금 층은 너무 얇아서 제조 공정에서 거칠어질 수 없다.
U.S. 7,190,057 및 U.S. 7,285,845에는 반도체 패키징에서 니켈 층과 수지 씰링(sealing)의 접착성을 개선시키기 위해 거친 니켈 층을 침착시키는 니켈 도금 욕(bath)이 개시되어 있다. 상기 U.S. 7,190,057 특허에는 거친 니켈 침착물을 제공하기 위한 염화니켈, 나트륨 티오시아네이트 및 염화암모늄의 니켈 도금 욕이 개시되어 있다. 상기 U.S. 7,285,845 특허에는 거친 니켈 층을 침착시키기 위한 황산니켈, 황산암모늄, 황산나트륨, 염화나트륨 및 붕산을 포함하는 니켈 도금 욕이 개시되어 있다.
거친 니켈을 침착시키는 니켈 욕이 존재하지만, 거친 니켈을 침착시킬 수 있는 니켈 전기도금 욕을 개선시킬 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 니켈 이온 및 하기 화학식의 메르캅토테트라졸을 포함하는 니켈 전기도금 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
식 중, R1은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 설포(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 아미노(C1-C6)알킬, 페닐 또는 벤질로부터 선택되고, X+는 H+ 또는 알칼리 금속 이온이다.
또한, 본 발명은 기판 상에 니켈 금속을 전기도금하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 기판을 니켈 이온 및 하기 화학식의 메르캅토테트라졸을 포함하는 니켈 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계:
[화학식 I]
(식 중, R1은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 설포(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 아미노(C1-C6)알킬, 페닐 또는 벤질로부터 선택되고, X+는 H+ 또는 알칼리 금속 이온임); 및
c) 상기 기판 상에 니켈 층을 침착시키는 단계로서, 상기 니켈 층은 Sa > 70 nm 및 Sdr > 4%를 포함하는, 단계
를 포함한다.
본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 돌출부가 있는 실질적으로 입상형 또는 마운드(mound)형 모폴로지를 갖는 거친 니켈 층의 침착을 가능하게 한다. 거친 니켈은 거친 니켈 층과 인접한 금속 층 간의 접착성을 개선시킬 뿐만 아니라 리드프레임에서 발견되는 바와 같은 에폭시 성형 화합물과의 금형 접착력을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 통상적인 니켈 층의 10,000 X에서의 SEM이다.
도 2는 마운드형 모폴로지 및 돌출부를 보여주는 본 발명의 니켈 욕으로부터 전기도금된 거친 니켈 층의 10,000 X에서의 SEM이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 문맥에서 명확하게 달리 나타나지 않는 한, 약어는 다음의 의미를 갖는다. ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; Kg = 킬로그램; L = 리터; mL = 밀리리터; m = 미터; cm = 센티미터; μm = 마이크로미터; nm = 나노미터; DI = 탈이온화; A = 암페어; ASD = 암페어/dm2 = 전류 밀도 또는 도금 속도; PPF = 팔라듐 선도금 리드프레임; EMC = 에폭시 성형 화합물; XRF = X선 형광; AFM = 원자간력 현미경; KV = 킬로볼트; V = 볼트; LPM = 분당리터; min = 분; MSL = 수분 민감도 수준; MSL-1 = 수분 민감도 수준-1, 168시간 동안 85℃ & 85% 상대 습도; w/o MSL-1 = MSL 처리를 하지 않음; w/MSL-1 = MSL 처리함; H = 수소; H+ = 수소 이온; N = 질소; O = 산소; S = 황; C = 탄소; Ni = 니켈; Pd = 팔라듐; Au = 금; Na+ = 나트륨 양이온; K+ = 칼륨 양이온; 및 wt% = 중량%.
용어 "모이어티"는 분자의 부분을 구성하는 하나 이상의 원자를 의미한다. 용어 "인접한"은 2개의 금속 층이 공통 계면을 갖도록 직접 접촉하는 것을 의미한다. 용어 "수성"은 물 또는 수계를 의미한다. 용어 "무광(matte)"은 윤기가 없는 외관을 의미한다. 용어 "조성물" 및 "욕"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "Ra"는 프로파일 거칠기의 산술 평균 편차를 의미한다. 용어 "Sa"는 평가 면적 내의 산술 평균 높이를 의미하며, 실질적으로 Ra와 동일하지만, Sa는 그 파라미터가 스크래치, 오염 및 측정 노이즈에 의해 유의적으로 영향을 받지 않기 때문에 보다 안정한 결과를 제공한다. 용어 "Sdr"은 Sdr = (표면 비율 - 1) x 100%의 상관관계를 갖는, 표면 비율에 상응하는 전개 계면 면적 비율(developed interfacial area ratio)을 의미한다. 용어 "전기도금", "도금" 및 "침착"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "모폴로지"는 표면 또는 물품의 형상, 크기, 텍스쳐 또는 토포그래피를 의미한다. 용어 "이온"은 본 발명의 명세서에서 사용되는 문맥에 따라 양이온 또는 음이온을 의미하며, 당업자에 의해 이해되는 바와 같다. 용어 "IPC/JEDEC J-STD-20"은 리드-프레임 IC 디바이스의 수분 민감도 수준(MSL)의 표준 분류에 대한 국제 인쇄회로 표준 기구(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits, IPC) 및 솔리드 스테이트 기술 협회(Solid State Technology Association)를 의미한다. 단수형 용어는 본 명세서 전체에 걸쳐 단수 및 복수 둘 모두를 지칭할 수 있다. 모든 수치 범위는 그러한 수치 범위들의 합이 100%로 제한되는 것이 합리적인 경우를 제외하고는 포괄적이며 임의의 순서로 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 화학 구조를 갖는 메르캅토테트라졸을 포함하는 수성 니켈 전기도금 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
식 중, R1은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 설포(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 아미노(C1-C6)알킬, 페닐 또는 벤질로부터 선택되고, X+는 H+ 또는 알칼리 금속 이온이다.
바람직하게는, R1은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 설포(C1-C6)알킬 또는 이의 염으로부터 선택되고, X+는 H+, 또는 Na+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 이온이다.
더욱 바람직하게는, R1은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C3)알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C3)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C3)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 설포(C1-C3)알킬 또는 이의 염으로부터 선택되고, X+는 H+ 또는 Na+이다.
보다 바람직하게는, R1은 수소, (C1-C2)알킬, 히드록시(C1-C2)알킬 또는 이의 염, 카복시(C1-C2)알킬 또는 이의 염, 설포(C1-C2)알킬 또는 이의 염으로부터 선택되고, X+는 H+ 또는 Na+이다.
가장 바람직한 메르캅토테트라졸은 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 II]
5-메르캅토-(1H)-테트라졸릴아세트산, 나트륨 염 및
[화학식 III]
5-메르캅토-1H-테트라졸-1-메탄 설폰산, 이나트륨 염.
히드록시, 카복시 및 설포 모이어티의 염에는 바람직하게는 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 리튬 염이 포함되지만, 이로 한정되지 않고, 보다 바람직하게는, 나트륨 및 칼륨 염, 더욱 바람직하게는 나트륨 염이 포함된다.
바람직하게는, 메르캅토테트라졸은 5 ppm 이상, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 20 ppm 내지 80 ppm, 보다 더 바람직하게는 30 ppm 내지 60 ppm, 가장 바람직하게는 45 ppm 내지 55 ppm의 양으로 니켈 전기도금 조성물에 포함된다.
니켈 전기도금 조성물은 수용성 니켈 염의 하나 이상의 공급원으로부터의 니켈 이온을 포함한다. 그러한 니켈 염에는 황산니켈 및 이의 수화된 형태, 황산니켈 6수화물 및 황산니켈 7수화물, 설파민산니켈 및 이의 수화된 형태, 설파민산니켈 4수화물, 염화니켈 및 이의 수화된 형태, 염화니켈 6수화물, 탄산니켈, 니켈 메탄 설포네이트, 브롬화니켈, 플루오르화니켈, 요오드화니켈, 옥살산니켈, 시트르산니켈, 니켈 테트라플루오로보레이트, 차아인산니켈 및 아세트산니켈이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 니켈 이온의 공급원은 설파민산니켈, 염화니켈 또는 이들의 혼합물이다.
니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 원하는 거친 니켈 침착을 달성하기 위해 원하는 니켈 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 바람직하게는, 본 발명의 니켈 전기도금 조성물 중의 니켈 염의 농도는 20 g/L 이상이다. 보다 바람직하게는, 니켈 염의 농도는 25 g/L 내지 750 g/L이고, 더욱 바람직하게는, 니켈 염 농도는 30 g/L 내지 500 g/L, 가장 바람직하게는 30 g/L 내지 300 g/L의 범위이다.
선택적으로, 클로라이드 이온이 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 클로라이드 이온의 하나 이상의 공급원은, 바람직하게는 0 g/L 내지 50 g/L, 보다 바람직하게는 0 g/L 내지 30 g/L, 더욱 바람직하게는 0 g/L 내지 20 g/L, 가장 바람직하게는 3 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함된다.
클로라이드 이온의 공급원에는 염화니켈, 염화니켈 6수화물, 염화수소, 알칼리 금속 염, 예컨대 염화나트륨 및 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화암모늄, 유기 히드로클로라이드 염(구아니딘 히드로클로라이드, 에틸렌디아민 디히드로클로라이드, 트리메틸암모늄 클로라이드, 피리딘 히드로클로라이드, 페닐암모늄 클로라이드 및 히드라진 디히드로클로라이드가 포함되지만, 이로 한정되지 않음)이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 클로라이드 이온의 공급원은 염화니켈 및 염화니켈 6수화물이다.
본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 산성이다. pH는 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5, 보다 더 바람직하게는 3 내지 4.2의 범위이다. 무기산, 유기산, 무기 염기, 유기 염기 및 이들의 염을 사용하여 수성 니켈 전기도금 조성물의 pH를 조절할 수 있다. 그러한 산에는 무기산, 예컨대 황산, 염산, 설팜산, 붕산 및 이들의 염이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 유기산에는 아세트산, 아미노 아세트산, 아스코르브산, 락트산, 5-설포살리실산 및 이들의 염과 같은 유기산이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 무기 염기 및 다양한 유형의 아민 및 아세트산암모늄과 같은 유기 염기를 사용하여 pH를 조절할 수 있다. 바람직하게는, pH 조절제는 붕산, 락트산, 5-설포살리실산 및 아세트산암모늄으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, pH 조절제는 붕산, 이의 염 및 아세트산암모늄이다. pH 조절제는 원하는 pH 범위를 유지하는 데 필요한 만큼의 양으로 첨가될 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 그러한 계면활성제에는 이온성 계면활성제, 예컨대 양이온 및 음이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 계면활성제는 통상적인 양, 예컨대 0.05 g/L 내지 150 g/L, 보다 바람직하게는 0.05 g/L 내지 15 g/L, 더욱 바람직하게는 0.05 g/L 내지 5 g/L의 양으로 사용될 수 있다.
계면활성제의 예에는 음이온성 계면활성제, 예컨대 나트륨 디(1,3-디메틸부틸) 설포석시네이트, 나트륨-2-에틸헥실설페이트, 나트륨 디아밀 설포석시네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 에테르-설페이트, 나트륨 디-알킬설포석시네이트 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 및 양이온성 계면활성제, 예컨대 4차 암모늄 염, 예컨대 퍼플루오르화 4차 아민이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 상업적으로 입수가능한 음이온성 계면활성제의 예는 Solvay Chemicals로부터 입수가능한 AEROSOL-M-80 디헥실-설포석시네이트 나트륨 염이다.
본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 바람직하게는 니켈 금속 침착물의 윤기를 개선시키거나 광택을 내기 위해 금속 도금 욕에 포함될 수 있는 임의의 금속 또는 합금 금속을 갖지 않는다.
또한, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 바람직하게는 시아나이드 및 시아나이드 화합물을 갖지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 하나 이상의 니켈 염으로부터의 니켈 양이온 및 상응하는 상대 음이온, 하기 화학식의 메르캅토테트라졸:
[화학식 I]
(식 중, R1은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 설포(C1-C6)알킬 또는 이의 염으로부터 선택되고, X+는 H+, 또는 Na+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 이온임), 선택적으로 하나 이상의 클로라이드 염으로부터의 클로라이드 음이온 및 상응하는 상대 양이온, 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제, 선택적으로 하나 이상의 계면활성제, 및 물로 구성된다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 하나 이상의 니켈 염으로부터의 니켈 양이온 및 상응하는 상대 음이온,
하기 화학식의 메르캅토테트라졸:
[화학식 I]
(식 중, R1은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C3)알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C3)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C3)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 설포(C1-C3)알킬 또는 이의 염으로부터 선택되고, X+는 H+ 또는 Na+임), 선택적으로 하나 이상의 클로라이드 염으로부터의 클로라이드 음이온 및 상응하는 상대 양이온, 하나 이상의 pH 조절제, 선택적으로 하나 이상의 계면활성제, 및 물로 구성된다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 염화니켈, 설파민산니켈, 황산니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 니켈 염으로부터의 니켈 양이온 및 상응하는 상대 음이온, 하기 화학식의 메르캅토테트라졸:
[화학식 I]
(식 중, R1은 수소, (C1-C2)알킬, 히드록시(C1-C2)알킬 또는 이의 염, 카복시(C1-C2)알킬 또는 이의 염, 설포(C1-C2)알킬 또는 이의 염으로부터 선택되고, X+는 H+ 또는 Na+임), 선택적으로 염화니켈 및 염화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 클로라이드 염으로부터의 클로라이드 음이온 및 상응하는 상대 양이온, 붕산, 락트산, 5-설포살리실산, 이의 염, 아세트산암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 pH 조절제, 하나 이상의 계면활성제, 및 물로 구성된다.
거친 니켈을 전기도금하는 방법은 수성 니켈 전기도금 조성물을 제공하는 단계, 및 예컨대 기판을 조성물에 침지시키거나 기판에 조성물을 분무함으로써 기판을 수성 니켈 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 기판이 캐소드로서 기능하고 상대 전극 또는 애노드가 존재하는 경우 통상적인 정류기로 전류를 인가한다. 애노드는 기판의 표면에 인접한 니켈 금속을 전기도금하는 데 사용되는 임의의 통상적인 가용성 또는 불용성 애노드일 수 있다. 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 기판 상에, 돌출부가 있는 거친, 입상형 또는 마운드형 모폴로지를 갖는 니켈 금속 층을 침착시킬 수 있다.
바람직하게는, 전류 밀도는 1 ASD 이상의 범위이다. 보다 바람직하게는, 전류 밀도는 2 ASD 내지 20 ASD의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 전류 밀도는 5 ASD 내지 15 ASD의 범위이다.
거친 니켈을 침착시키기 위한 니켈 전기도금 조성물의 온도는, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 60℃의 범위이다. 바람직하게는, 니켈 전기도금 조성물은 전기도금 동안 연속 교반 하에 있다.
거친 니켈 금속 층의 두께는 0.5 μm 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 거친 니켈 층은 0.5 μm 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 0.5 μm 내지 10 μm, 보다 더 바람직하게는 0.5 μm 내지 5 μm의 두께 범위를 갖는다. 니켈 금속 층의 두께는 XRF와 같은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 니켈 층의 두께는 미국 일리노이주 샴버그 소재의 Bowman으로부터 입수가능한 Bowman Series P X선 형광측정기(XRF)를 사용하여 측정될 수 있다. XRF는 Bowman으로부터의 순수한 니켈 두께 표준을 사용하여 보정될 수 있다.
니켈 층은 거친, 입상 입자 모폴로지를 가지며, 그 입자는 바람직하게는 400 nm 내지 700 nm의 높이 및 200 nm 내지 600 nm의 밑면 직경, 보다 바람직하게는 500 nm 내지 700 nm의 높이 및 250 nm 내지 600 nm의 밑면 직경을 갖는다. 두께가 클수록 니켈 침착물의 거칠기 및 입자 크기가 더 크다. 그러한 파라미터는 Olympus 3D 레이저 현미경-LEXT OLS5000-LAF(Olympus Scientific Solutions Americas로부터 입수가능함)를 사용하여 측정될 수 있다. 다른 방법 및 장치가 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 니켈 층 표면은 70 nm 이상, 보다 바람직하게는 70 nm 내지 180 nm의 Sa를 가지며, 이는 실질적으로 Ra와 동일하다. 바람직하게는, Sdr은 4% 이상이고, 보다 바람직하게는 Sdr은 4% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 10%이다. 그러한 파라미터는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용하여, 예컨대 Olympus 3D-레이저 현미경을 사용하거나 AFM에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, Olympus 3D 레이저 현미경-LEXT OLS5000-LAF를 사용하여 Sa 및 Sdr을 측정할 수 있다. 표면 거칠기는 50x 대물렌즈 배율을 이용하여, 예를 들어 256 μm x 256 μm의 표면적 상에서 스캐닝될 수 있다.
본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 다양한 기판(전도성 기판 및 반도체 기판 둘 모두) 상에 니켈 층을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 니켈 층은 기판의 구리, 구리 합금 및 니켈-철 합금 층에 인접하여 침착된다. 구리 합금에는 황동, 백색 청동을 포함한 청동, 구리-주석 합금, 및 구리-비스무스 합금이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
거친 니켈 층에 인접하여, 바람직하게는 귀금속이, 거친 니켈 층 및 귀금속이 공통 계면을 갖도록 침착된다. 그러한 귀금속에는 금 및 팔라듐이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 팔라듐은 거친 니켈에 인접하여 거친 니켈과 공통 계면을 형성하고, 금은 금 및 팔라듐이 공통 계면을 갖도록 팔라듐에 인접하여 침착된다. 바람직하게는, 팔라듐 층은 5 nm 내지 20 nm의 두께 범위를 갖고, 바람직하게는 금 층은 0.5 nm 내지 5 nm의 두께 범위를 갖는다. 그러한 금속 층 배열이 PPF로 지칭되고, 리드프레임에 흔히 사용된다. 그러한 리드프레임은 EMC에서 캡슐화된다.
거친 니켈 층은 기판, 예컨대 리드프레임과 EMC간의 본딩을 개선시킬 수 있다. 거친 니켈은 또한 PPF 표면에 대한 금 와이어 본딩을 개선시킨다. 거친 니켈 표면은 리드프레임과 EMC 간의 접촉 면적 및 리드프레임과 본딩 와이어 간의 접촉 면적을 증가시킨다.
본 발명의 거친 니켈 층을 포함하는 IC 패키지는 에폭시 성형 화합물과의 양호한 접착성을 구현하여 성형 화합물의 층간 박리를 방지하고, MSL-1 준수(수분 민감도 수준-1, 168시간 동안 85℃ & 85% 상대 습도, IPC/JEDC J-STD-20)를 따르는 것으로 예상될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 포함되지만, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
Hull Cell 테스트
하기 세 가지 수성 니켈 전기도금 욕을 제조하였다:
[표 1]
[표 2]
[표 3]
다음의 작동 파라미터를 사용하여 Hull cell 테스트를 수행하였다: 4 LPM 공기 교반, 55℃에서 3분 동안 5A 전류를 적용함. 전류 밀도는 Hull cell 판의 길이에 따라 2 ASD 내지 20 ASD의 범위였다. 도금 동안, 표 1의 니켈 욕의 욕 pH는 3.56이었고, 표 2의 니켈 욕의 pH는 3.36이었고, 표 3의 니켈 욕의 pH는 1.25였다. Hull cell 판은 청동이었다(구리-아연 합금). 판을 처음에 60℃에서 30초 동안 4 내지 6 v에서 60 g/L로 RONACLEAN™ GP-300(DuPont de Nemours, Inc.로부터 입수가능함) 전기세척 용액으로 전기세척하여 세척하고, 이어서 5초 동안 실온에서 사전-침지 용액 ACTRONAL™ 988 용액(DuPont de Nemours, Inc.로부터 입수가능함) 100 g/L를 사용하여 활성화시켰다. 도금 후, 판을 탈이온수로 세정하고, 실온에서 공기 건조시켰다. 각 판의 두께를, 실제 생산 라인 응용에서 사용되는 가장 흔한 전류 밀도 중 하나인 10 ASD에서 Bowman Series P X선 형광측정기(XRF)에 의해 측정하였다. XRF를 Bowman으로부터의 순수한 니켈 두께 표준을 사용하여 보정하였다. 표 1(본 발명), 표 2(본 발명) 및 표 3(비교예)의 도금 욕으로부터의 10 ASD에서의 니켈 침착물 두께는 각각 5.66 μm, 5.11 μm 및 5.43 μm였다.
본 발명의 니켈 욕으로 도금된 판은 2 내지 20 ASD의 전류 밀도에서 무광 외관을 가졌다. 반면에, 비교예 니켈 욕으로 도금된 판은 표면이 고르지 않았고, 2 내지 20 ASD의 모든 전류 밀도에서 헤이즈(haze) 및 약간의 반사를 가졌다.
각각의 판에 대한 니켈 층의 거칠기를 Olympus 3D 레이저 현미경-LEXT OLS5000-LAF에 의해 측정하였다. 표면 거칠기를 Hull cell 판 상에서 10 ASD 포인트에서 50x 대물렌즈 배율을 이용하여 256 μm x 256 μm의 표면적 상에서 스캐닝하였다. 표면 거칠기는 Sa(산술 평균 높이) 및 Sdr(전개 계면적 비율)을 포함한 면적 거칠기 지수로 특징지어진다. Sa는 프로파일 거칠기의 Ra(산술 평균 편차)와 실질적으로 동일한 한편, Sdr은 산업계에서 사용되는 표면 비율에 상응하고, Sdr의 상관 관계는 (표면 비율 - 1) x 100%이다. Sa 또는 Sdr이 높을수록 니켈 침착물의 거칠기가 더 커진다. 표 1의 본 발명의 욕으로부터 도금된 니켈 층에 대한 평균 Sa는 0.1 μm였고, 평균 Sdr은 7.41%였으며, 표 2의 본 발명의 욕으로부터 도금된 니켈 층에 대한 평균 Sa는 0.12 μm였고, 평균 Sdr은 8.27%였다. 반면에, 비교예의 욕으로부터 도금된 니켈 층은 0.068 μm의 평균 Sa 및 4.71%의 평균 Sdr을 가졌다. 본 발명의 니켈 도금 욕으로부터 도금된 니켈 층은 비교예 욕으로부터 도금된 니켈 층에 비해 표면 거칠기가 상당히 증가하였다.
실시예 2
Hull Cell 테스트
하기 두 가지 수성 니켈 전기도금 욕을 제조하였다:
[표 4]
[표 5]
[표 6]
다음의 작동 파라미터를 사용하여 Hull cell 테스트를 수행하였다: 4 LPM 공기 교반, 55℃에서 3분 동안 5A 전류를 적용함. 전류 밀도는 Hull cell 판의 길이에 따라 2 ASD 내지 20 ASD의 범위였다. 도금 동안, 표 4의 니켈 욕의 욕 pH는 4.26이었고, 표 5의 니켈 욕의 pH는 4.18이었다. 표 6의 니켈 욕의 pH는 4.40이었다. Hull cell 판은 청동이었다(구리-아연 합금). 상기 실시예 1에서와 같이, 판을 처음에 전기세척하여 세척하고, 이어서 사전-침지 용액으로 활성화시켰다. 도금 후, 판을 탈이온수로 세정하고, 실온에서 공기 건조시켰다. 각 판의 두께를 상기 실시예 1에서와 같이 XRF에 의해 측정하였다. 표 4(본 발명), 표 5(본 발명) 및 표 6(비교예)의 니켈 욕으로부터의 10 ASD에서 도금된 니켈 침착물의 두께는 각각 5.07 μm, 5.42 μm 및 5.79 μm였다.
본 발명의 니켈 욕으로 도금된 판은 2 내지 20 ASD의 전류 밀도에서 무광의 윤기가 없는 외관을 가졌다. 반면에, 비교예 니켈 욕으로 도금된 판은 10 ASD 미만의 전류 밀도에서 헤이즈를 갖고, 10 내지 20 ASD의 전류 밀도에서 부분적으로 광택이 있는 것으로 보였다.
각 판에 대한 니켈 층의 거칠기를, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 Hull cell 판 상에서 10 ASD 포인트에서 Olympus 3D 레이저 현미경에 의해 측정하였다. 표면 거칠기는 Sa(산술 평균 높이) 및 Sdr(전개 계면적 비율)을 포함한 면적 거칠기 지수로 특징지어진다. 표 4의 욕으로부터 도금된 니켈 층에 대한 평균 Sa는 0.086 μm였고, 평균 Sdr은 5.89%였으며, 표 5의 욕으로부터 도금된 니켈 층에 대한 평균 Sa는 0.096 μm였고, 평균 Sdr은 6.31%였다. 반면에, 비교예의 욕으로부터 도금된 니켈 층은 0.073 μm의 평균 Sa 및 2.47%의 평균 Sdr을 가졌다. 본 발명의 니켈 도금 욕으로부터 도금된 니켈 층은 비교예 욕으로부터 도금된 니켈 층에 비해 표면 거칠기가 상당히 증가하였다.
실시예 3
비커(beaker) 테스트
2.7 cm x 3 cm의 도금 면적을 갖는 복수개의 구리 합금 C194 쿠폰을 사용하였다. C194 쿠폰은 리드-프레임을 형성하는 데 사용되는 반도체 물질의 일종이다. C194 쿠폰은 구리(> 97%), 철(2.1 내지 2.6%), 인(0.015 내지 0.15%) 및 아연(0.05 내지 0.2%)으로 구성되었다. 각각의 쿠폰을 니켈 전기도금하기 전에 상기 실시예 1 내지 2에서와 같이 전처리하였다.
하기 세 가지 수성 니켈 전기도금 욕을 제조하였다:
[표 7]
[표 8]
[표 9]
전기도금 동안, 온도를 60℃에서 유지하였고, pH는 3.5였으며, 패들 이동 거리 및 속도는 8 cm x 30 사이클/분이었다. 인가된 전류 밀도를 1, 5, 10, 20 ASD로 설정하였다. 표적 니켈 코팅 두께는 0.75 μm였지만, 전류 밀도가 10 ASD인 경우, 니켈 코팅은 또한 일부 쿠폰에 대해 1.5 μm 또는 3.0 μm였다. 코팅 두께를 XRF에 의해 검사하였다. 코팅 거칠기를 1, 5, 10 및 20 ASD 포인트에서 Olympus 3D 레이저 현미경에 의해 측정하였다. 그레인 모폴로지는 10 cm의 작동 거리에서 Zeiss Sigma 300, 20 KV를 사용하는 SEM에 의해 특징지어졌다.
5-메르캅토-1H-테트라졸-1-메탄설폰산, 이나트륨 염 또는 5-메르캅토-(1H)-테트라졸릴아세트산, 나트륨 염을 포함하지 않는 욕으로부터 도금된 니켈인 쿠폰은 윤기가 없거나 부분적으로 광택이 있었고 낮은 거칠기를 가졌다. 반면에, 5-메르캅토-1H-테트라졸-1-메탄설폰산, 이나트륨 염 또는 5-메르캅토-(1H)-테트라졸릴아세트산, 나트륨 염을 함유하는 욕으로부터 도금된 니켈 쿠폰은 무광 코팅을 가졌고, 거친 표면이 상당히 증가하였다. 니켈에 의해 0.75 μm의 두께로 도금된 쿠폰에 대한 평균 Sa 및 Sdr 값이 표 10 및 11에 있다.
[표 10]
[표 11]
10 ASD에서 니켈에 의해 1.5 μm 및 3 μm의 두께로 도금된 쿠폰에 대한 평균 Sa 및 Sdr 값이 표 12 및 13에 있다.
[표 12]
[표 13]
실시예 4
버튼(button) 전단 테스트 및 와이어 본딩 테스트
6 mm x 27 mm의 치수를 갖는 C194 구리-합금의 리드프레임 기판을 상기 실시예 1에서와 같이 전기세척하고 사전 침지하여 전처리하였다. 리드프레임을 실시예 1의 표 2의 거친 니켈 욕 또는 표 14의 비교예 니켈 욕에서 전기도금하였다.
[표 14]
니켈 전기도금을 30초 동안 10 ASD에서 수행하였다. 니켈 도금 욕의 pH를 전기도금 동안 3.5에서 유지하였다. 각각의 욕의 온도를 60℃에서 유지하였다. 0.75 μm의 니켈 층을 리드프레임의 구리 합금 상에 침착시켰다. 니켈 층의 두께를 XRF에 의해 측정하였다. 비교예 니켈 침착물은 도 1에 나타낸 바와 같은 모폴로지를 가졌고, 거친 니켈 침착물은 도 2에 나타낸 모폴로지를 가졌다. 그레인 모폴로지는 10 cm의 작동 거리 및 10,000 X에서 Zeiss Sigma 300, 20 KV를 사용하는 SEM에 의해 특징지어졌다. 도 2의 니켈 침착물은 본 발명의 니켈 도금 욕으로부터 돌출부를 갖는 특징적인 마운드-유사 니켈 침착물을 나타낸다. 반면에, 도 1은 다수의 통상적인 니켈 욕의 실질적으로 보다 매끄러운 니켈 침착물 특징을 나타낸다.
니켈 침착물의 표면 거칠기는 면적 거칠기 지수 Sa(산술 평균 높이) 및 Sdr(전개 계면적 비율)로 특징지어진다. 코팅 거칠기를 Olympus 3D 레이저 현미경에 의해 측정하였다. 본 발명의 욕으로부터 도금된 니켈 층에 대한 평균 Sa는 0.106 μm였고, 평균 Sdr은 4.35%였다. 반면에, 비교예의 욕으로부터 도금된 니켈 층은 0.095 μm의 평균 Sa 및 1.03%의 평균 Sdr을 가졌다.
이어서, 팔라듐 층을 3초 동안 0.75 ASD에서 PALLADURETM 200 팔라듐 전기도금 욕(DuPont de Nemours, Inc.로부터 입수가능함)을 사용하여 니켈 층 상에 도금하였다. 욕 온도는 45℃였다. 각 니켈 층 상의 팔라듐 층은 10 nm였다. 이어서, 3 nm의 두께를 갖는 금 층을 AURALLTM 364 금 스트라이크(strike) 욕(DuPont de Nemours, Inc.로부터 입수가능함)을 사용하여 팔라듐 층 상에 도금하였다. 금 도금을 45℃에서 15초 동안 0.1 ASD에서 수행하였다. PPF 다층 구조는 Ni 0.75 μm/Pd 10 nm/Au 3 nm의 층이었다.
이어서, 각각의 유형의 니켈 침착물의 접착 강도를 버튼 전단 테스트에 의해 테스트하였다. 이어서, 모든 쿠폰을 성형 화합물 EMC-G700LA(Sumikon bakelite Co. Ltd)로 코팅하였다. 예상치 못한 경화를 피하기 위해, EMC를 -40℃에서 저장하고, 성형 공정 24시간 전에 냉동고에서 꺼내었다. 탈냉동 과정 동안, EMC를 진공 하에 유지하여 수분 흡수를 최소화하였다. 성형 화합물을 버튼 형상으로 성형하고, 2분 동안 통상적인 오븐에서 175℃에서 경화시켰다. 이어서, 버튼 형상의 성형을 갖는 쿠폰을 4시간 동안 175℃에서 성형-후 경화시켰다. 쿠폰을 실온까지 냉각시켰다. 버튼 형상의 성형 화합물을 갖는 쿠폰의 절반을 ESPEC 벤치-톱 유형 온도 & 습도 챔버, 모델 SH-221을 사용하여 168시간 동안 수분 민감도 수준 -1, 85℃ & 85% 상대 습도에 노출시켰다. 쿠폰을 챔버에서 스테인리스강 바스켓에 배치하고, 168시간(7일) 동안 85℃ 및 85%의 상대 습도로 셋팅하였다. 이어서, 쿠폰을 챔버로부터 꺼내고, 주변 환경에서 건조시켰다.
이어서, 버튼 전단 테스트를 모든 쿠폰에 대해 수행하였다. 버튼 전단 테스트 조건은 하기와 같다:
a) 전단 장비: Nordson Dage 4000 다목적 본드 테스트기
b) 카트리지: DS 100
c) 버튼 높이: 3 mm
d) 버튼 직경: 3~3.5mm
e) 전단 높이: 버튼의 20% = 600 μm
f) 전단 속도: 85 μm/초
g) 온도: 실온
비교예 니켈 PPF 쿠폰 및 거친 니켈 PPF 쿠폰에 대한 버튼 전단 테스트의 결과가 하기 표 15에 있다.
[표 15]
본 발명의 거친 니켈에 대한 전단력의 감소는 비교예 니켈에 대한 전단력의 감소보다 실질적으로 더 낮았다. 본 발명의 거친 니켈은 비교예 니켈에 비해 개선된 접착성을 가졌다.
25 μm의 직경을 갖는 금 본딩 와이어(Heraeus AW-14)를, K&S 메뉴얼 와이어 본더 모델 4524를 사용하여 상기 언급한 비교예 및 거친 니켈 PPF 표면 상에 납땜 본딩하였다. 이어서, 각각의 유형의 니켈 침착물의 접착 강도를 와이어 인상 강도 및 와이어 인상 파괴 모드 테스트에 의해 테스트하였다.
와이어 인상 테스트(Cartridge WP100, 테스트 속도 200 μm/초)에서 Nordson Dage 4000 다목적 본드 테스트기를 사용하였다. 와이어 인상 및 와이어 인상 파괴 모드 테스트 동안, 균열 파괴 모드는 스티치(stitch) 파괴 및 넥(neck) 파괴였다. 비교예 니켈 PPF에 대한 넥 파괴는 파괴 모드에서 84.6%였고, 스티치 파괴는 파괴 모드에서 15.4%였다. 반면에, 거친 니켈 PPF에 대한 넥 파괴 및 스티치 파괴 둘 모두는 파괴 모드에서 50%였다. 와이어 인상 및 와이어 인상 파괴 모드 테스트는 IPC-TM-650 테스트 방법 메뉴얼, 번호 2.4.42.3(1998년 2월)(Originating Task Group MCM-L Substance Performance Task Group (D-33e), 미국 일리노이주 60062-6135 노스브룩 2215 샌더스 로드 소재의 국제 인쇄회로 표준 기구로부터 입수가능함)에 따라 수행하였다. 결과가 표 16에 나타나 있다.
[표 16]
거친 니켈의 넥 파괴 및 스티치 파괴 둘 모두는 산업계에서 허용될 수 있다. 거친 니켈 PPF에 대한 와이어 인상 강도는 유의미하게 감소되지 않았다. 이는 거친 표면이 인상 강도를 감소시키는 것으로 예상되었고 금 와이어가 거친 표면에 대해 본딩하는 것으로 예상되지 않았기 때문에 예기치 못한 것이었다. 와이어 인상 강도는 와이어 본더 및 작동 파라미터를 조절함으로써 더욱 최적화될 수 있다.

Claims (17)

  1. 니켈 이온 및 하기 화학식의 메르캅토테트라졸을 포함하는, 니켈 전기도금 조성물:
    [화학식 I]

    (식 중, R1은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 설포(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 아미노(C1-C6)알킬, 페닐 또는 벤질로부터 선택되고, X+는 H+ 또는 알칼리 금속 이온임).
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C6)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 설포(C1-C6)알킬 또는 이의 염으로부터 선택되고, X+는 H+, 또는 Na+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 이온인, 니켈 전기도금 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C3)알킬, 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C3)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C3)알킬 또는 이의 염, 선형 또는 분지형 설포(C1-C3)알킬 또는 이의 염으로부터 선택되고, X+는 H+ 또는 Na+인, 니켈 전기도금 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메르캅토테트라졸은 5-메르캅토-(1H)-테트라졸릴아세트산, 나트륨 염, 5-메르캅토-1H-테트라졸-1-메탄 설폰산, 이나트륨 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 니켈 전기도금 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메르캅토테트라졸은 5 ppm 이상의 양인, 니켈 전기도금 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 메르캅토테트라졸은 10 ppm 내지 100 ppm의 양인, 니켈 전기도금 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    니켈 이온의 공급원은 황산니켈, 황산니켈 6수화물, 황산니켈 7수화물, 설파민산니켈, 설파민산니켈 4수화물, 염화니켈, 염화니켈 6수화물, 탄산니켈, 니켈 메탄 설포네이트, 브롬화니켈, 플루오르화니켈, 요오드화니켈, 옥살산니켈, 시트르산니켈, 니켈 테트라플루오로보레이트, 차아인산니켈, 아세트산니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 니켈 전기도금 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    클로라이드 이온의 공급원을 추가로 포함하는, 니켈 전기도금 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 클로라이드 이온의 공급원은 염화니켈, 염화니켈 6수화물, 염화수소, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화암모늄, 구아니딘 히드로클로라이드, 에틸렌디아민 디히드로클로라이드, 트리메틸암모늄 클로라이드, 피리딘 히드로클로라이드, 페닐암모늄 클로라이드, 히드라진 디히드로클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 니켈 전기도금 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 전기도금 조성물의 pH는 2 내지 6인, 니켈 전기도금 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    pH 조절제를 추가로 포함하는, 니켈 전기도금 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 황산, 염산, 설팜산, 붕산, 아세트산, 아미노 아세트산, 아스코르브산, 락트산, 5-설포살리실산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 니켈 전기도금 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는, 니켈 전기도금 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 계면활성제는 나트륨 디(1,3-디메틸부틸) 설포석시네이트, 나트륨-2-에틸헥실설페이트, 나트륨 디아밀 설포석시네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 에테르-설페이트, 나트륨 디-알킬설포석시네이트 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 퍼플루오르화 4차 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 니켈 전기도금 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 전기도금 조성물은 시아나이드 화합물을 갖지 않는, 니켈 전기도금 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 전기도금 조성물은 합금 금속을 갖지 않는, 니켈 전기도금 조성물.
  17. 기판 상에 니켈 금속을 전기도금하는 방법으로서,
    a) 상기 기판을 제공하는 단계;
    b) 상기 기판을 제1항의 니켈 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    c) 상기 기판 상에 니켈 층을 침착시키는 단계로서, 상기 니켈 층은 Sa > 70 nm 및 Sdr > 4%를 포함하는, 단계
    를 포함하는, 방법.
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