KR20240039452A - 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 탈수 반응에 의한 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조시, 불포화 카르복실산에 대한 선택도가 개선되어 보다 우수한 효율로 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 제조할 수 있는 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴산은 일반적으로 석유 유래 원료인 프로필렌의 2단계 산화반응으로 합성되고 있다. 그러나, 원류 가격의 급격한 상승과 장래 고갈에 대한 우려로, 바이오매스 원료로부터 아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 얻고자 하는 연구가 이루어지고 있다.
젖산은 녹말로부터 발효에 의해 대량 생산이 가능하며, 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조할 수 있다. 젖산 탈수 반응에는 Metal Phosphate, Metal sulfate, 또는 Zeolite계 촉매가 주로 사용되고 있다. 이중에서도 Metal Phosphate가 많이 연구되고 있지만, 아크릴산 수율이 낮은 문제가 있다.
구체적으로 국제 공개 WO2011/052178호에는 수산화 인회석(Ca10(PO4)6(OH)2)나 Sr10(PO4)6(OH)2를 촉매로서 하이드록시카르복실산이나 그 유도체에서 탈수 반응에 의해 불포화 카르복실산이나 그 유도체를 합성하는 합성 방법이 제안되어 있다. 그러나 수산화 인회석을 이용하여 젖산에서 아크릴산을 합성했을 경우, 아크릴산의 수율은 50~70% 정도이고, 수산화 인회석의 Ca를 Sr로 치환한 Sr10(PO4)6(OH)2의 경우 아크릴산의 수율은 30% 정도로 더욱 낮다.
이에 따라 아크릴산 등의 불포화 카르복실산이나 그 에스테르를 고수율로 합성하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 탈수 반응에 의한 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조시, 불포화 카르복실산에 대한 선택도가 개선되어 보다 우수한 효율로 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체를 아파타이트 화합물과 접촉시켜 1차 탈수 반응시키는 제1단계; 및
상기 제1단계의 반응 생성물을 피로인산염 촉매와 접촉시켜 2차 탈수 반응시켜 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 제조하는 제2단계;를 포함하는,
불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 탈수 반응에 의한 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조시, 불포화 카르복실산에 대한 선택도가 개선되어 보다 우수한 효율로 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 젖산으로 대표되는 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 탈수 반응을 통한 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조시, 탈수 반응의 단계에 따라 최적화된 촉매를 사용함으로써, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 선택도가 향상되는 것을 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 제조방법은
하이드록시카르복실산 또는 그 유도체를 아파타이트 화합물과 접촉시켜 1차 탈수 반응시키는 제1단계; 및
상기 제1단계의 반응 생성물을 피로인산염 촉매와 접촉시켜 2차 탈수 반응시켜 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 제조하는 제2단계;를 포함한다.
아파타이트 화합물은 피로인산염 촉매에 비해 더 많은 강산점을 갖고 있다.
"산점(acid site)"이란 촉매에서 산성을 나타내는 표면 사이트로서, 산성을 나타내는 표면 하이드록실기(브뢴스테드 산점) 및 노출된 표면 금속 이온(루이스 산점) 등을 의미한다. 또, "강산점(strong acid site)"이란 암모니아 승온탈착법(NH3-TPD)에 의한 산 세기 분포도로부터 측정된 강산 사이트 (250초과~700℃에서 탈착)을 의미한다. 이에 따라 아파타이트 화합물은 젖산 이량체 등과 같이 탈수 반응시 강산점 또는 높은 온도 조건이 요구되는 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체를, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 전환하는데 유리하다. 다만, 반응 생성물이 높은 농도로 존재하는 조건에서는 과반응 또는 부반응을 촉진하는 문제가 있다.
한편, 피로인산염 촉매는 HAP에 비해 상대적으로 산세기가 낮기 때문에, 탈수 반응시 강산점이 요구되는 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체를 대한 전환 능력은 떨어지지만, 부반응 발생 가능성도 낮다.
이에, 본 발명에서는 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 탈수 반응에 의한 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조시, 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체를 HAP와 먼저 접촉하도록 하여 높은 전환율로 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 제조하고, 또 상기 탈수 반응의 결과로 수득된 반응 생성물 중에 잔류하는 미반응 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체에 대해서는 피로인산염 촉매를 사용하여 추가 탈수 반응을 수행함으로써, 부반응 및 과반응 발생에 대한 우려 없이 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로의 전환율을 더욱 높일 수 있다.
이하 본 발명에 따른 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제1단계는 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체에 대한 1차 탈수 반응 단계이다.
상기 1차 탈수 반응에서는 촉매로서 아파타이트 화합물이 사용된다.
아파타이트 화합물이란 아파타이트 구조를 가지는 화합물로서 고용체도 포함한다.
일례로, 상기 아파타이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Ma(M'Ob)cX2
상기 화학식 1에서,
M는 Ca, Sr, Pb, Mg, Cd, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, La, Ba 또는 이들 중 2종 이상의 원소의 조합이고, 보다 구체적으로는 Ca이거나, 또는 Ca와 상기 원소 중 1이상의 원소를 포함할 수 있다.
또, M'는 P, V, As, C, S, 또는 이들 중 2종 이상의 원소의 조합이고, 보다 구체적으로는, P이거나, 또는 P와 상기 원소 중 1이상의 원소를 포함할 수 있다.
또, X는 OH, F, Cl, Br, 또는 CO3이고, 보다 구체적으로는 OH이다.
상기 화학식 1에서, a, b, 및 c는 1 이상의 정수이며, M 및 M' 원소의 가수에 따라 결정될 수 있다. 또, M이나 M'이 2종 이상의 원소의 조합일 경우 a나 c는 각 원소의 가수 합계가 된다.
보다 구체적으로, a/c는 1.5 내지 1.8 일 수 있다.
일례로, a가 10, b가 4, c가 6이며, a/c가 1.67인 M10(M'O4)6X2가 기본적인 아파타이트 화합물이다. 고용체인 경우나, a/c가 1.67에서 벗어날 경우, M에 2가 이외의 원소가 포함될 경우, 또는 M'에 C나 S 등의 5가 이외의 원소가 포함될 경우에는 상기 기본적인 아파타이트 화합물과는 다른 화학식이 된다.
일례로, M에 1가 원소로서 Na가 치환될 경우, 아파타이트 화합물은 Ca10-pNap(HPO4)p(PO4)6-p(OH)2 (0<p<1) Ca10-pNap(PO4)6-p(CO3) p (OH) 2 (0<p<1) 등일 수 있다.
또, M에 2차 원소로서 Mg가 치환될 경우, Ca10 - rMgr(PO4)6(OH)2 (0<r<1) 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 아파타이트 화합물은 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2), HAP)일 수 있다.
상기 아파타이트 화합물은 과립형, 침상, 분쇄물, 또는 정제형으로 성형한 것, 허니컴 등 다양한 형태를 가질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 또, 상기 아파타이트 화합물은 알루미나, 실리카 등의 공지 담체에 담지시켜 사용될 수도 있다.
상기 1차 탈수 반응시 아파타이트 화합물의 사용량은 반응물질의 종류, 반응 시간 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 일례로 상기 아파타이트 화합물은 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체 1몰에 대해, 0.001 내지 9의 몰비, 또는 0.001 내지 1의 몰비, 또는 0.003 내지 0.5의 몰비로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 원료가 되는 하이드록시카르복실산의 구체적인 예로는 젖산, 구연산, 3-하이드록시프로피온산, 3-하이드록시-2-메틸프로피온산, 3-하이드록시부탄산, 3-하이드록시-2-메틸부탄산, 또는 2,3-디메틸-3-하이드록시부탄산 등을 들 수 있으며, 이들의 염, 이들의 에스테르, 또는 이량체 등의 유도체가 사용될 수 있다.
일례로 상기 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체로서 젖산, 또는 젖산 이량체가 사용될 수 있으며, 또는 젖산과 젖산 이량체의 혼합물이 사용될 수도 있다. 이 경우 탈수 반응을 통해 아크릴산이 제조되게 된다.
한편, 젖산과 젖산 이량체의 혼합물이 사용될 경우, 젖산 및 젖산 이량체는 99:1 내지 70:30의 중량비, 또는 99:1 내지 80:20, 또는 99:1 내지 90:10, 또는 97:3 내지 90:10의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체는, 물에 용해시킨 수용액 상태로 사용될 수도 있고, 또는 알코올이나 에테르 등의 친수성 유기 용매를 물과 함께 혼합한 혼합 용매에 용해시킨 용액 상태로 사용될 수도 있다.
이때, 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 효율을 고려하여 20 내지 50중량%일 수 있다.
상기 단계 1에서의 1차 탈수 반응으로 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 적어도 일부가 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 전환되게 된다.
다음으로 단계 2는 상기 단계 1에서의 반응 생성물을 피로인산염 촉매와 접촉시켜 2차 탈수 반응시키는 단계이다.
상기 단계 1에서의 1차 탈수 반응의 결과로 수득되는 반응 생성물 중에는, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 외에도 미반응 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체가 함께 존재할 수 있다. 이에 따라 단계 2에서는 상기 미반응 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체에 대한 2차 탈수 반응을 통해 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 수득률을 향상시킨다.
구체적으로, 상기 2차 탈수 반응은 상기 단계 1에서의 반응생성물을 피로인산염 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다.
상기 피로인산염의 구체적인 예로는 칼슘 피로포스페이트 (calcium pyrophosphate, Ca2P2O7, CaPP), 또는 칼슘 디소듐 피로포스페이트 (calcium disodium pyrophosphate, CaNa2P2O7) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 2차 탈수 반응시 피로인산염 촉매의 사용량은 반응물질의 종류, 반응 시간 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 일례로 상기 피로인산염 촉매는 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체 1몰에 대해, 0.001 내지 9의 몰비, 또는 0.005 내지 1의 몰비, 또는 0.01 내지 0.5의 몰비로 사용될 수 있다.
상기한 2차 탈수 반응에 의해 제1단계의 결과로 수득한 반응 생성물 내 존재하는 미반응 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체가 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 전환됨으로써, 전환율 및 수득률이 향상되게 된다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1 및 제2단계는 연속식으로 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 제조방법은 반응기 내에 촉매가 충진되고, 상기 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체가 반응기의 상단으로 연속으로 투입되어 반응기 내 촉매에 의해 탈수 반응을 하고, 결과로 연속하여 제조되는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 반응기의 하단으로 배출되는 고정층 반응기를 이용한 연속식 반응으로 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 고정층 반응기 내 반응기의 상단에 아파타이트 화합물이 충진되고, 반응기의 하단에 피로인산염 촉매가 충진된다. 이에 따라 반응기의 상단으로 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체가 유입되어 반응기 하단으로 이동하는 과정에서, 먼저 반응기 상단에 위치하는 아파타이트 화합물과 접촉하여 1차 탈수반응이 진행되고, 이후 반응기 하단에 위치하는 피로인산염과 접촉하여 2차 탈수 반응이 이루어지게 된다.
일례로, 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체로서 젖산, 젖산 이량체, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 경우, 젖산과 젖산 이량체는 모두 아크릴산으로 전환이 가능하지만, 젖산 이량체의 전환시 강산점 또는 높은 온도 조건이 요구된다. 이에 따라, 고정식 반응기 상단에는 강산점을 갖는 아파타이트 화합물을 충진하여, 젖산과 젖산 이량체의 혼합물과 먼저 접촉하여 1차 탈수 반응이 이루어지도록 하고, 반응기 하단에는 피로인산염을 충진하여 상기 1차 탈수 반응의 반응생성물, 구체적으로 미반응 젖산 및 젖산 이량체, 그리고 1차 탈수 반응의 생성물과 접촉하여 2차 탈수 반응이 이루어지도록 한다. 이에 따라, 아파타이트 화합물이 2차 탈수 반응에 사용되는 경우나, 또는 아파타이트 화합물과 피로인산염 촉매가 혼합되어 사용되는 경우에는 1차 탈수 반응에서 생성된 반응 생성물이 아파타이트 화합물과 꾸준히 접촉하게 되어 과반응 또는 부반응을 일으키고, 결과 아크릴산의 선택도를 감소시키는 것과 달리, 부반응 및 과반응을 억제하고, 미반응 젖산과 젖산 이량체의 2차 탈수 반응을 촉진하여 아크릴산의 선택도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 아파타이트 화합물 및 피로인산염 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 반응물질, 반응시간 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일례로 상기와 같이 고정층 반응기를 사용하고, 반응물질로서 젖산 및 젖산 이량체가 99:1 내지 70:30의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하는 경우, 아파타이트 화합물과 피로인산염 촉매는 1:10 내지 1:1의 중량비, 또는 1:5 내지 1:2의 중량비로 사용될 수 있다.
또, 상기 고정층 반응기를 이용한 연속식 반응시, 캐리어 가스로서 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스가 사용될 수 있다.
캐리어 가스의 투입량을 특별히 한정되지 않으며, 반응물질의 투입량 등 반응조건에 따라 적절히 결정될 수 있다. 일례로 상기 캐리어 가스는 5 내지 50ml/min의 양으로 투입될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 상기 1차 탈수 반응 및 2차 탈수 반응은 300 내지 500℃, 보다 구체적으로는 330 내지 450℃, 또는 350 내지 400℃, 또는 350 내지 360℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또 상기 1차 및 2차 탈수 반응은 0.5 내지 5bar, 보다 구체적으로는 0.8 내지 2bar, 보다 더 구체적으로는 상압(1±0.2bar) 조건에서 수행될 수 있다.
또, 반응물인 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체는 0.1 내지 0.7 h-1의 중량시간당 공간속도(Weight Hour Space Velocity, WHSV), 보다 구체적으로는 0.32 내지 0.5 h-1의 WHSV 속도로 투입될 수 있다.
반응온도가 500℃를 초과하거나, 반응 압력이 0.5bar 미만, 또는 반응물의 공급속도 WHSV가 0.1 h-1 미만이면, 촉매 활성이 과도하게 증가되어, 수소화 분해 부반응이 진행될 우려가 있고, 결과로서 선택성이 감소될 수 있다. 한편 반응온도가 300℃ 미만이거나, 반응 압력이 5bar 초과, 또는 반응물의 공급속도 WHSV 가 0.7 h-1 를 초과하면, 전환율이 저하되어 다른 반응조건을 가혹하게 높여야 하고, 결과로서 생성물의 분리 회수단계에서 비용이 증가할 우려가 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 제조방법에 의해, 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 탈수 반응을 통한 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조시 불포화 카르복실산에 대한 선택도가 개선되어 보다 우수한 효율로 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고정층 반응기의 상단에는 hydroxyapatite(HAP) 0.45g (젖산 및 젖산 이량체의 혼합물 1몰 기준 0.003152몰에 해당함)를, 하단에는 calcium pyrophosphate (CaPP) 1.05g (젖산 및 젖산 이량체 혼합물 1몰 기준 0.014543몰에 해당함)를 충진하고(HAP:CaPP의 중량비=3:7), 하기 반응 조건에서 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체 Feed를 중량시간당 공간속도(Weight Hour Space Velocity, WHSV) 0.32h-1로 공급하여 1차 및 2차 탈수반응을 연속하여 수행하였다. 이때 1차 탈수 반응은 고정층 반응기의 상단에서, 2차 탈수 반응은 고정층 반응기의 하단에서 수행된다.
반응 초기 4시간 동안은 반응 안정화 시간으로 반응물을 받아 제거한 뒤, 16시간 동안 얻어진 액상 생성물을 4℃의 냉각 포집기를 이용하여 액상 시료로 회수하였다.
<반응 조건>
하이드록시카르복실산 또는 그 유도체 Feed: 젖산 및 젖산 이량체의 혼합물(젖산:젖산 이량체의 혼합중량비= 97:3)을 30중량% 농도의 수용액으로 투입(15mL/h)
반응 온도: 350℃
질소 유량: 5ml/min
WHSV: 0.32h-1
실시예 2
반응 온도를 360℃로 승온하여 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 고정층 반응기내 HAP와 CaPP 촉매의 위치를 서로 바꾸어, 고정층 반응기 상단에 CaPP를, 하단에 HAP를 충진하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 HAP와 CaPP을 혼합하여 고정층 반응기에 충진하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
반응 온도를 360℃로 승온하여 수행하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 반응 생성물을 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography: HPLC)를 이용하여 정량 분석하고, 분석 결과를 이용하여 하기 수학식 1 내지 3에 따라, 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 전환율, 아크릴산 선택도 및 아세트알데하이드선택도를 각각 산출하였다. 이때 실시예 및 비교예에서의 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체는 젖산 및 젖산 유도체의 혼합물이다.
<HPLC 분석조건>
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 반응 생성물을 증류수를 이용하여 15배 희석한 후, HPLC(Agilent 1260 Infinity II)를 이용하여 정량 분석하였다.
-Eluent: 0.005 mol H2SO4 (aq)
-Eluent flow rate: 0.4 mL/min
-Column: Aminex HPX-87H
-Column temperature: 10℃
-Detector: UV 210~300 nm
-Analysis time: 70 min
-Analysis pressure: ~70 bar
[수학식 1]
하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 전환율(conversion, %) = 100 Х(A- B)/A
A: 반응 전 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수
B: 반응 후 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수
[수학식 2]
아크릴산 선택도(Acrylic Acid selectivity, C%) = 100 Х (E/D)
상기 수학식 2에서,
D: 반응한 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수로서, (반응 전 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수 - 반응 후 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수)의 값에 해당함
E: 생성된 아크릴산 몰수
[수학식 3]
아세트 알데하이드선택도(Acetaldehyde selectivity, C%) = 100 Х (F/D) Х C
상기 수학식 3에서,
D: 반응한 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수로서, (반응 전 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수 - 반응 후 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수)의 값에 해당함
F: 생성된 아세트알데하이드의 몰수
C는 탄소 선택도(2/3≒0.667)임.
| A (mmol) |
B (mmol) |
D (mmol) |
E (mmol) |
F (mmol) |
전환율 (%) |
아크릴산 선택도 (C%) |
아세트알데하이드 선택도 (C%) |
|
| 실시예 1 | 16.7 | 0.7849 | 15.9151 | 10.19 | 3.18 | 95.3 | 64.0 | 13.3 |
| 실시예 2 | 16.7 | 0 | 16.7 | 9.9532 | 3.18135 | 100 | 59.6 | 12.7 |
| 비교예 1 | 16.7 | 0.5678 | 16.1322 | 8.68 | 4.82 | 96.6 | 53.8 | 19.9 |
| 비교예 2 | 16.7 | 3.0895 | 13.6105 | 8.34 | 2.88 | 81.5 | 61.3 | 14.1 |
| 비교예 3 | 16.7 | 0 | 16.7 | 9.4856 | 4.3086 | 100 | 56.8 | 17.2 |
실험결과, 실시예 1 및 2는, 95% 이상의 높은 젖산 전환율과 함께, 높은 아크릴산 선택도 및 낮은 아세트알데하이드선택도를 나타내었다. 반면, 고정층 반응기내 HAP와 CaPP의 충진 위치를 제외하고는 실시예 1 및 2와 동일한 조건에서 수행된 비교예 1 및 3의 경우, 전환율은 실시예 수준으로 높지만, 아크릴산 선택도가 낮고, 아세트알데하이드 선택도가 현저히 높았다.
한편, 고정층 반응기 내 HAP와 CaPP을 혼합하여 충진한 비교예 2는, 아크릴산 선택도는 실시예 수준으로 높았으나, 전환율이 실시예 및 비교예 중에서 가장 낮은 결과를 나타내었다.
Claims (12)
- 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체를 아파타이트 화합물과 접촉시켜 1차 탈수 반응시키는 제1단계; 및
상기 제1단계의 반응 생성물을 피로인산염 촉매와 접촉시켜 2차 탈수 반응시켜 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 제조하는 제2단계;를 포함하는,
불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아파타이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 제조방법:
[화학식 1]
Ma(M'Ob)cX2
상기 화학식 1에서,
M는 Ca, Sr, Pb, Mg, Cd, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, La, Ba 또는 이들 중 2종 이상의 원소의 조합이고,
M'는 P, V, As, C, S, 또는 이들 중 2종 이상의 원소의 조합이며,
X는 OH, F, Cl, Br, 또는 CO3이고,
a, b, 및 c는 각각 1 이상의 정수이며, M 및 M' 원소의 가수에 따라 결정된다.
- 제1항에 있어서,
상기 아파타이트 화합물은 하이드록시아파타이트인,
제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아파타이트 화합물은, 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체 1몰에 대해 0.001 내지 9의 몰비로 사용되는,
제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 피로인산염 촉매는 칼슘 피로포스페이트, 칼슘 디소듐 피로포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 피로인산염 촉매는 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체 1몰에 대해, 0.001 내지 9몰비로 사용되는,
제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체는, 젖산 및 젖산 이량체의 혼합물이고,
상기 불포화 카르복실산은 아크릴산인,
제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체는, 젖산 및 젖산 이량체가 99:1 내지 70:30의 중량비로 혼합된 혼합물인,
제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제조방법은, 반응기 내에 촉매가 충진되고, 상기 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체가 반응기의 상단으로 투입되어 반응기 내 촉매에 의해 탈수 반응을 하고, 결과로 제조되는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 반응기의 하단으로 배출되는 고정층 반응기를 이용하여 수행되며,
상기 고정층 반응기의 상단에 아파타이트 화합물이 충진되어 1차 탈수 반응이 이루어지고, 상기 고정층 반응기의 하단에 피로인산염 촉매가 충진되어 2차 탈수 반응이 이루어지는,
제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체는 중량시간당 공간속도(WHSV) 0.1 내지 0.7h-1 로 고정층 반응기 내로 연속 투입되는,
제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 1차 탈수 반응 및 2차 탈수 반응은 300 내지 500℃의 온도에서 수행되는,
제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 고정층 반응기에 질소, 아르곤, 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 불활성 가스를 연속 투입하여 수행되는,
제조방법.
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