KR20240039587A - 불포화 카르복실산 및 그 유도체 제조용 촉매 - Google Patents
불포화 카르복실산 및 그 유도체 제조용 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240039587A KR20240039587A KR1020230117559A KR20230117559A KR20240039587A KR 20240039587 A KR20240039587 A KR 20240039587A KR 1020230117559 A KR1020230117559 A KR 1020230117559A KR 20230117559 A KR20230117559 A KR 20230117559A KR 20240039587 A KR20240039587 A KR 20240039587A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- unsaturated carboxylic
- alkali metal
- weight
- derivatives
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 97
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 77
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 74
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 73
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 45
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 38
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 33
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 32
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 21
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims description 21
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 15
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 NaHCO 3 Substances 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J calcium diphosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 22
- 229940043256 calcium pyrophosphate Drugs 0.000 description 22
- 235000019821 dicalcium diphosphate Nutrition 0.000 description 22
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 13
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 10
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXDRERIMPLZLU-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methylbutanoic acid Chemical compound CC(O)C(C)C(O)=O VEXDRERIMPLZLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014497 Ca10(PO4)6(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid;n-methylmethanamine Chemical compound CNC.CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyric acid Chemical compound CCC(O)C(O)=O AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKMQLWUMYSBWQE-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2,3-dimethylbutanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(C)(C)O FKMQLWUMYSBWQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBXBTMSZEOQQDU-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyisobutyric acid Chemical compound OCC(C)C(O)=O DBXBTMSZEOQQDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명에서는 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 탈수 반응시, 장시간 동안 고수율로 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 제조할 수 있는 불포화 카르복실산 및 그 유도체 제조용 촉매가 제공된다.
Description
본 발명은 불포화 카르복실산 및 그 유도체 제조용 촉매에 관한 것이다.
아크릴산은 일반적으로 석유 유래 원료인 프로필렌의 2단계 산화반응으로 합성되고 있다. 그러나, 원유 가격의 급격한 상승과 장래 고갈에 대한 우려로, 바이오매스 원료로부터 아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 얻고자 하는 연구가 이루어지고 있다.
젖산은 녹말로부터 발효에 의해 대량 생산이 가능하며, 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조할 수 있다. 젖산 탈수 반응에는 Metal Phosphate, Metal sulfate, 또는 Zeolite계 촉매가 주로 사용되고 있다. 이중에서도 Metal Phosphate가 많이 연구되고 있지만, 아크릴산 수율이 낮은 문제가 있다.
구체적으로 국제 공개 WO2011/052178호에는 수산화 인회석(Ca10(PO4)6(OH)2)나 Sr10(PO4)6(OH)2를 촉매로서 히드록시카르복실산이나 그 유도체에서 탈수 반응에 의해 불포화 카르복실산이나 그 유도체를 합성하는 합성 방법이 제안되어 있다. 그러나 수산화 인회석을 이용하여 젖산에서 아크릴산을 합성했을 경우, 아크릴산의 수율은 50~70% 정도이고, 수산화 인회석의 Ca를 Sr로 치환한 Sr10(PO4)6(OH)2의 경우 아크릴산의 수율은 30% 정도로 더욱 낮다.
이에 따라 아크릴산 등의 불포화 카르복실산이나 그 에스테르를 고수율로 합성할 수 있는 제조 방법 및 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 탈수 반응에 의한 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조시, 장시간 동안 높은 수율로 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 제조할 수 있는 촉매, 및 이를 이용한 카르복실산 및 그 유도체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 결정 내 알칼리 금속의 함량이 상이한 2종 이상의 히드록시아파타이트를 포함하며, 촉매 표면에 존재하는 인(P), 칼슘(Ca) 및 알칼리 금속(M)이 하기 (i) 및 (ii)의 조건을 만족하는, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매를 제공한다:
(i) 인에 대한 칼슘의 몰비(Ca/P의 몰비): 1.0 이상이고, 1.2 이하
(ii) 인에 대한 칼슘과 알칼리 금속(M)의 합계 몰비((Ca+M)/P의 몰비): 1.2 이상이고, 1.6 이하.
또 본 발명에 따르면, 히드록시아파타이트 및 피로인산염을 포함하는 혼합물에 대해, 알칼리 금속의 원료물질을 첨가한 후, 130℃ 이상이고 250℃ 이하의 온도, 및 3atm 이상이고 40atm 이하의 압력 조건에서 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 히드록시아파타이트, 피로인산염 및 알칼리 금속의 원료물질은, 최종 제조되는 촉매 표면에 존재하는 인(P), 칼슘(Ca) 및 알칼리 금속(M)이 상기 (i) 및 (ii)의 조건을 만족하도록 하는 양으로 투입되는, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매의 제조방법이 제공된다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매의 존재 하에, 히드록시카르복실산 또는 그 유도체를 탈수 반응시키는 단계를 포함하는, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 탈수 반응시, 장시간 동안 고수율로 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 제조할 수 있다.
도 1은 제조예 1에 따른 촉매 제조시 사용된, 히드록시아파타이트(HAP)와 칼슘 피로포스페이트(CaPP)의 혼합물(A), 및 결과로서 제조된 촉매(B)를 XRD(X-ray diffraction)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교제조예 1에서 제조한 촉매에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 제조예 1에서 제조한 촉매 내 분석 위치 Point 1에서의 투과 전자 현미경(Transmision Electron Microscope, TEM) 관찰 사진이고, 도 3b는 해당 위치에서의 에너지 분산 분광법(EDS) 분석에 의한 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 제조예 1에서 제조한 촉매 내 분석 위치 Point 2에서의 TEM 관찰 사진이고, 도 4b는 해당 위치에서의 EDS에 의한 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5은 비교제조예 2의 촉매 표면에 대한 원소 분석시, 식각(etching) 시간에 따른 XPS 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교제조예 1에서 제조한 촉매에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 제조예 1에서 제조한 촉매 내 분석 위치 Point 1에서의 투과 전자 현미경(Transmision Electron Microscope, TEM) 관찰 사진이고, 도 3b는 해당 위치에서의 에너지 분산 분광법(EDS) 분석에 의한 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 제조예 1에서 제조한 촉매 내 분석 위치 Point 2에서의 TEM 관찰 사진이고, 도 4b는 해당 위치에서의 EDS에 의한 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5은 비교제조예 2의 촉매 표면에 대한 원소 분석시, 식각(etching) 시간에 따른 XPS 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 불포화 카르복실산 및 그 유도체 제조용 촉매 및 이를 이용한 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 불포화 카르복실산 및 그 유도체 제조용 촉매의 제조시, 히드록시아파타이트와 피로인산염을 혼합 사용하고, 최적 함량 범위로 알칼리 금속 염을 투입하여 고온 고압의 조건에서 반응시킴으로써, 제조되는 촉매는 히드록시아파타이트 결정내 알칼리 금속의 함량이 상이한 2종 이상의 히드록시아파타이트 화합물을 포함하고, 촉매 표면에서의 인(P), 칼슘(Ca), 및 알칼리 금속(M)의 함량비가 최적 범위로 제어되어, 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 탈수 반응시 고전환율 및 고수율로 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명에 따른 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매는, 결정내 알칼리 금속의 함량이 상이한 2종 이상의 히드록시아파타이트를 포함하고, 촉매 표면에 존재하는 인(P), 칼슘(Ca) 및 알칼리 금속(M)이 하기 (i) 및 (ii)의 조건을 만족한다:
(i) 인에 대한 칼슘의 몰비(Ca/P의 몰비): 1.0 이상이고, 1.2 이하
(ii) 인에 대한 칼슘과 알칼리 금속(M)의 합계 몰비((Ca+M)/P의 몰비): 1.2 이상이고, 1.6 이하.
불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조용 촉매로서 사용되는 히드록시아파타이트 화합물에 있어서, 화합물내 알칼리 금속의 함량은 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조시 선택도에 영향을 미친다. 구체적으로 촉매, 특히 촉매 표면에서의 알칼리 금속의 함량이 적으면 선택도가 낮아지지만, 알칼리 금속의 함량이 많으면 선택도는 유지된다.
또, 촉매 표면에서의 인에 대한 칼슘의 몰비(Ca/P의 몰비)는 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 수율, 즉 아크릴산 전환율에 영향을 미친다. Ca/P의 몰비가 지나치게 높거나 또는 지나치게 낮을 경우 수율이 감소한다.
또, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조시, 선택도와 전환율은 서로 trade off 관계를 나타내기 때문에, 선택도와 전환율을 동시에 개선시키는 어렵다.
한편, 히드록시아파타이트는 결정 구조적 특징으로 인해 고함량으로의 알칼리 금속 도입이 어렵지만, 피로인산염의 경우 히드록시아파타이트에 비해 상대적으로 결정 구조 내에 고함량의 알칼리 금속 도입이 가능하다. 또, 피로인산염은 히드록시아파타이트의 존재 하에 고온 고압 반응시킬 경우, 히드록시아파타이트를 씨드(seed)로 하여 히드록시아파타이트로 변환될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조용 촉매 제조시, 히드록시아파타이트와 피로인산염을 혼합 사용하고, 최적 함량 범위로 알칼리 금속 염을 투입하여 고온 고압의 조건에서 반응시킴으로써, 알칼리 금속을 히드록시아파타이트 및 피로인산염에 각각 도입하는 동시에, 고함량으로 알칼리 금속이 도입된 피로인산염을 히드록시아파타이트로 변환시켰다. 결과, 제조되는 촉매는, 원료물질인 히드록시아파타이트로부터 유래하여 상대적으로 알칼리 금속 함량이 낮은 히드록시아파타이트와, 피로인산염으로부터 유래하여 상대적으로 알칼리 금속 함량이 높은 히드록시아파타이트를 포함할 수 있다.
또, 이와 같이 피로인산염으로부터 유래한 알카리 금속 함량이 높은 히드록시아파타이트는 촉매 표면에서의 알칼리 금속 함량을 높일 수 있다. 이에 따라 촉매 표면에서의 알칼리 금속 함량을 증가시키는 동시에 Ca, P와의 혼합비 제어를 통해 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조시 선택도 및 전환율을 더욱 개선시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 촉매에 있어서, 촉매 표면에서의 인(P)에 대한 칼슘의 몰비(Ca/P의 몰비)는 1.0 이상이고 1.2 이하이다. 보다 구체적으로는 1.0 이상, 또는 1.05 이상, 또는 1.1 이상이고, 1.2 이하, 또는 1.2 미만, 또는 1.15 이하일 수 있다.
또, 촉매 표면에서의 인에 대한 칼슘과 알칼리 금속의 합계 몰비((Ca+M)/P의 몰비)가 1.2 이상이고 1.6 이하이다. 보다 구체적으로는 1.2 이상, 또는 1.3 이상. 또는 1.5 이상이고, 1.6 이하, 또는 1.6 미만, 또는 1.55 이하일 수 있다.
또, 상기 촉매는 촉매 표면에 존재하는 알칼리 금속의 함량이, 촉매 표면에 존재하는 원소들의 총 중량 기준, 4중량% 이상이고 8중량% 이하로 높다. 보다 구체적으로는 4중량% 이상, 또는 5중량% 이상, 또는 6중량% 이상, 또는 6.5중량% 이상이고, 8중량% 이하, 또는 7.5중량% 이하, 또는 7중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 촉매 표면에서의 인, 칼슘 및 알칼리 금속을 비롯한 원소들의 원자량 기준 원소 함량(원자%, at%)은 XPS 분석을 통해 측정할 수 있다. 그 구체적인 측정 방법 및 산출방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
상기 XPS 분석을 통해 산출한 칼슘(Ca)의 함량(at%), 인(P)의 원소 함량(at%), 그리고 알칼리 금속(M)의 원소 함량(at%)으로부터, Ca 원소 함량(Ca at%)/P원소 함량(P at%)의 비로부터 촉매 표면에서의 인에 대한 칼슘의 몰비를 구할 수 있다. 또, 인에 대한 칼슘과 알칼리 금속의 합계 몰비는 (Ca at%+ M at%)/(P at%)의 비로부터 구할 수 있다.
또, 촉매 표면에 존재하는 알칼리 금속의 함량(중량%, wt%)는 상기에서 계산된 원소 함량(at%)으로부터 산출할 수 있다.
일례로, 하기 수학식 1에 따라 각 원소들의 원자량 기준 원소 함량(원자%)를 중량 기준 원소 함량(중량%)으로 환산하고, 이후 환산된 각 원소들의 중량 기준 원소 함량(중량%) 값으로부터, 하기 수학식 2에 따라 촉매 표면 내 존재하는 알칼리 금속의 상대적인 함량을 계산할 수 있다(중량%).
[수학식 1]
중량 기준 원소 함량(중량%)= [(해당 원소의 원자량 기준 원소 함량 × 해당 원소의 원자량) / ∑ (촉매 표면에서 측정된 원소들 각각의 원소 함량 × 측정된 성분들 각각의 원자량)] × 100
일례로, Ca 원소 함량(at%)의 경우, [(Ca at% × Ca 원자량) / ∑ (측정된 성분들 각각 at% × 측정된 성분들 각각 원자량)] × 100 식을 이용하여 중량 기준 원소 함량(wt%)으로 변환할 수 있다.
[수학식 2]
알칼리 금속의 함량(중량%) = [촉매 표면 내 존재하는 알칼리 금속의 원소 함량으로부터 환산된 중량 기준 함량(중량%) / ∑ (원소 함량으로부터 환산된 촉매 표면 내 존재하는 각 원소들의 중량 기준 함량(중량%)) ] × 100
또, 상기 촉매 표면은 XPS 분석시 XPS depth로서, 본 발명에서의 촉매 표면은 촉매가 대기와 접촉하는 계면에서부터 촉매 내부 중심 방향으로 깊이 10 nm까지에 해당하는 영역을 의미한다. XPS depth는 측정조건 및 물질에 따라 달라질 수 있으므로, 상기한 촉매 표면 영역에 대한 분석이 가능하도록 XPS 분석 조건을 적절히 변경하거나, 또는 촉매가 대기와 접촉하는 계면에서부터 촉매 내부 중심 방향으로 깊이 10 nm까지 촉매 표면을 깎아 나가면서 XPS 분석을 수행할 수도 있다.
상기와 같이 촉매 표면에서의 인, 칼슘 및 알칼리 금속에 대한 함량비의 제어와 더불어, 본 발명에 따른 촉매는 촉매 내 상기 원소들의 함량을 더욱 제어함으로써 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조시 선택도 및 전환율을 더욱 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 내 알칼리 금속의 함량은, 촉매 총 중량 기준 2중량% 이상이고 5중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 촉매 총 중량 기준 2중량% 이상, 또는 2.5중량% 이상, 또는 2.6중량% 이상, 또는 3중량% 이상, 또는 3.2중량% 이상이고, 5중량% 이하, 또는 4.5중량% 이하, 4중량% 이하, 또는 3.7중량% 이하 일 수 있다.
또, 상기 촉매 내 인에 대한 칼슘의 몰비(Ca/P의 몰비)가 1.3 이상이고 1.5 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 1.3 이상, 또는 1.35 이상, 또는 1.4 이상이고, 1.5 이하, 또는 1.45 이하일 수 있다.
상기 촉매 내 인에 대한 칼슘과 알칼리 금속(M)의 합계 몰비((Ca+M)/P의 몰비)가 1.2 이상이고 2 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 1.2 이상, 또는 1.35 이상, 또는 1.5 이상, 또는 1.65 이상이고, 2 이하, 또는 1.9 이하, 또는 1.8 이하, 또는 1.75 이하, 또는 1.7 이하일 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 촉매 내 인, 칼슘 및 알칼리 금속을 비롯한 원소들의 함량(촉매 총 중량 기준 중량%(wt%))은 유도결합 플라즈마 분석법(ICP), 보다 구체적으로는 유도결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES)을 통해 산출할 수 있다. 그 구체적인 측정 방법 및 산출방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
상기 ICP 분석을 통해 산출한 촉매 내 포함된 촉매 총 중량 기준 칼슘(Ca)의 함량(wt%), 인(P)의 함량(wt%), 알칼리 금속(M)의 함량(wt%)으로부터, 촉매내 인에 대한 칼슘의 몰비(Ca/P의 몰비) 및 인에 대한 칼슘과 알칼리 금속의 합계 몰비((Ca+M)/P의 몰비)를 산출할 수 있다.
또 본 발명에 따른 촉매는 전술한 바와 같이, 결정 내 알칼리 금속의 함량이 상이한 2종 이상의 히드록시아파타이트를 포함한다. 구체적으로 상기 촉매는 결정 내 알칼리 금속 함량이 0.8중량% 이하, 또는 0 내지 0.8중량%, 또는 0중량% 초과 0.8중량% 이하인 제1히드록시아파타이트, 및 결정 내 알칼리 금속 함량이 3 내지 5중량%인 제2히드록시아파타이트를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 등일 수 있으며, 이중에서도 개선 효과의 우수함을 고려할 때 나트륨일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 촉매 표면 및 표면 전체에 대해 인, 칼슘 및 알칼리 금속의 함량비가 최적 범위로 제어됨에 따라 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조시 고선택도 및 고전환율을 동시에 구현할 수 있다.
상기한 촉매는, 히드록시아파타이트(HAP) 및 피로인산염을 포함하는 혼합물에 대해, 알칼리 금속의 원료물질을 첨가한 후, 130℃ 이상이고 250℃ 이하의 온도, 및 3atm 이상이고 40atm 이하의 압력 조건에서 반응시키는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 히드록시아파타이트, 피로인산염 및 알칼리 금속의 원료물질은, 최종 제조되는 촉매 표면에 존재하는 인(P), 칼슘(Ca) 및 알칼리 금속(M)이 상기 (i) 및 (ii)의 조건을 만족하도록 하는 양으로 투입된다.
통상 히드록시아파타이트계 촉매의 제조시 HAP 또는 CaPP가 단독으로 사용되는 것과 달리, 본 발명에서는 HAP와 피로인산염의 혼합물을 사용함으로써, 최종 제조되는 촉매는 결정 구조 내 서로 다른 알칼리 금속 함량을 갖는 히드록시 아파타이트, 구체적으로는 알칼리 금속이 거의 치환되지 않은 HAP와 고함량의 알칼리 금속이 포함된 HAP를 포함한다. 이와 같이 다양한 농도의 알칼리 금속 함량을 갖는 HAP를 포함함에 따라 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조시 선택도 및 전환율 면에서 보다 유리하다.
이하 실험예에서도 입증되는 바와 같이, HAP만을 이용하여 고온 고압 조건에서 알칼리 금속염을 처리하여 촉매를 제조할 경우, HAP의 결정 구조내에 알칼리 금속이 거의 치환되지 않거나 낮은 함량으로 치환되었다. 또, CaPP만을 이용할 경우에는 HAP로의 전환이 거의 이뤄지지 않거나, 낮은 전환율로 전환되었다. 이는 CaPP가 HAP로 전환되는 과정에서 HAP가 씨드(Seed)로 작용해 CaPP의 상전이를 용이하게 하기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 피로인산염으로는 구체적으로 calcium pyrophosphate(Ca2P2O7 CaPP), Ca2P2O7·2H2O, CaNa2P2O7, CaHPO4, CaHPO4·2H2O, Ca(H2PO4)2, Ca(H2PO4)·2H2O, Na6(PO4)2, Na10(P3O10)2, Ca3(PO4), Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O, Ca8H2(PO4)6·3H2O, Ca3H2(PO4)6·5H2O, Ca9(PO4)6, K6(PO4)2, 또는 K10(P3O10)2 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 피로인산염은 히드록시아파타이트의 존재 하에 고온 고압 반응시 히드록시아파타이트로 전환된다. 히드록시아파타이트가 존재하지 않을 경우에는 히드록시아파타이트로의 전환이 어렵고, 또 피로인산염을 히드록시아파타이트로 전환시키기 위해 더 많은 양의 알칼리 금속 염 사용과 장시간의 반응이 필요하다.
상기 히드록시아파타이트(Ca5(PO4)3(OH) 또는 Ca10(PO4)6(OH)2, HAP) 및 피로인산염은 최종 제조되는 촉매 내 Ca, P, 및 알칼리 금속의 함량을 고려하여 그 혼합비가 적절히 결정될 수 있다. 일례로 히드록시아파타이트와 피로인산염은 1:9 내지 9:1의 혼합 몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 알칼리 금속의 원료물질로는, 알칼리 금속 함유 수산화물, 중탄산염, 또는 탄산염이 사용될 수 있다, 보다 구체적인 예로는 NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3, KCO3 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 원료물질은 최종 제조된 촉매 표면에서의 알칼리 금속의 함량, 구체적으로는 인에 대한 칼슘과 알칼리 금속의 합계 몰비((Ca+M)/P의 몰비)가 1.2 이상이고, 1.6 이하를 만족하도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 일례로, 상기 알칼리 금속의 원료물질은, Ca 1mol당 0.1 내지 5mol의 양으로 투입될 수 있다.
한편 상기 알칼리 금속의 원료물질 투입 후, 반응은 130℃ 이상이고 250℃ 이하의 온도, 및 3atm 이상이고 40atm 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로는 130℃ 이상, 또는 150℃ 이상이고, 250℃ 이하, 또는 200℃ 이하의 온도, 및 3atm 이상, 또는 5atm 이상이고, 40atm 이하, 또는 20 atm 이하, 또는 10atm 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 및 압력 조건에서 수행시 부반응 및 과반응 발생을 억제하고, 고수율로 촉매를 제조할 수 있다.
또, 상기 고온 고압 조건에서의 반응을 위해 고온 고압 반응기를 사용할 수도 있다.
상기 반응의 결과로 촉매가 침전되며, 이를 여과 세척하여 수득한다.
상기한 제조방법으로 제조되는 촉매는, 히드록시아파타이트 결정내 알칼리 금속의 함량이 상이한 2종 이상의 히드록시 아파타이트 화합물을 포함하는 동시에 촉매 내 인(P)에 대한 칼슘 및 알칼리 금속의 몰비가 최적 범위로 제어되어, 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 탈수 반응시, 장시간 동안 고수율로 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 제조할 수 있다.
이에 따라 본 발명에서는 상기 촉매를 이용한 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 상기 제조방법은, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매의 존재 하에, 히드록시카르복실산 또는 그 유도체를 탈수 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조방법에 있어서 원료가 되는 히드록시카르복실산의 구체적인 예로는 젖산, 구연산, 3-히드록시프로피온산, 3-히드록시-2-메틸프로피온산, 3-히드록시부탄산, 3-히드록시-2-메틸부탄산, 또는 2,3-디메틸-3-히드록시부탄산 등을 들 수 있으며, 이들의 염, 이들의 에스테르, 또는 이량체 등의 유도체가 사용될 수 있다.
상기 히드록시카르복실산 또는 그 유도체는, 물에 용해시킨 수용액 상태로 사용될 수도 있고, 또는 알코올이나 에테르 등의 친수성 유기 용매를 물과 함께 혼합한 혼합 용매에 용해시킨 용액 상태로 사용될 수도 있다.
이때, 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 효율을 고려하여 20중량% 이상이고 60중량% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제조방법에 있어서, 상기 히드록시카르복실산은 젖산이고, 상기 불포화 카르복실산은 아크릴산일 수 있다.
또 상기 탈수 반응시 촉매의 사용량은 반응물질의 종류, 반응 시간 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 일례로 촉매 1g 당 히드록시카르복실산 또는 그 유도체를 시간당 0.05g 이상이고 3g 이하의 양으로 투입할 수 있으며, 보다 구체적으로는 시간당 0.1g 이상이고 1g 이하의 양으로, 또는 시간당 0.5g의 양으로 투입할 수 있다.
또, 상기 탈수 반응은 고정층 반응기를 이용한 연속식 반응, 또는 회분식 반응으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 고정층 반응기에 상기 촉매를 충진하고 반응물을 연속적으로 반응기에 공급하여 반응시킴으로 생성물을 연속적으로 제조하는 연속식 반응에 의해 수행될 수 있다.
상기 고정층 반응기를 이용한 연속식 반응시, 캐리어 가스로서 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스가 사용될 수 있다. 캐리어 가스의 투입량을 특별히 한정되지 않으며, 반응물질의 투입량 등 반응조건에 따라 적절히 결정될 수 있다. 일례로 상기 캐리어 가스는 촉매 1g 당 5ml/min 이상이고 500 ml/min 이하의 양으로 투입될 수 있다.
또, 상기 탈수 반응은 300℃ 이상이고 500℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 300℃ 이상, 또는 350℃ 이상, 또는 360℃ 이상이고, 500℃ 이하, 또는 450℃ 이하, 또는 370℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
또 상기 탈수 반응은 0.5bar 이상이고 5bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 0.5 bar 이상, 또는 0.8 bar 이상이고, 5bar 이하, 또는 2bar 이하일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 상압(1±0.2bar) 조건에서 수행될 수 있다.
또, 반응물인 히드록시카르복실산 또는 그 유도체는 0.05 h-1 이상이고 3 h-1 이하의 중량시간당 공간속도(Weight Hour Space Velocity, WHSV)로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로는 0.05 h-1 이상, 또는 0.1 h-1 이상, 또는 0.3 h-1 이상이고, 3 h-1 이하, 또는 1 h-1 이하 또는 0.8 h-1이하의 WHSV 속도로 투입될 수 있다.
반응온도가 500℃를 초과하거나, 반응압력이 0.5bar 미만, 또는 반응물의 공급속도 WHSV가 0.1 h-1 미만이면, 촉매 활성이 과도하게 증가되어, 수소화 분해 부반응이 진행될 우려가 있고, 결과로서 선택성이 감소될 수 있다. 한편 반응온도가 300℃ 미만이거나, 반응 압력이 5bar 초과, 또는 반응물의 공급속도 WHSV 가 1 h-1 를 초과하면, 전환율이 저하되어 다른 반응조건을 가혹하게 높여야 하고, 결과로서 촉매 수명을 단축시키고 생성물의 분리 회수단계에서 비용이 증가할 우려가 있다.
상기와 같은 탈수 반응으로 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 적어도 일부가 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 전환되게 된다.
본 발명에 따른 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조방법은 전술한 촉매를 사용함에 따라, 불포화 카르복실산에 대한 전환율이 개선되어 고수율로 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 제조할 수 있다
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
HAP 35g과 CaPP 65g을 혼합하여 고온 고압 반응기에 넣은 후, 1M NaOH 용액을 500ml 투입하고, 150℃ 및 5 atm의 조건에서 4시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 흰색 침전물을 여과 세척하여 촉매를 수득하였다(수율: 90%).
제조예 2
HAP 30g과 CaPP 70g을 혼합하여 고온 고압 반응기에 넣은 후, 1M NaOH 용액을 500ml 투입하고, 150℃ 및 5 atm의 조건에서 4시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 흰색 침전물을 여과 세척하여 촉매를 수득하였다(수율: 90%).
제조예 3
HAP 50 g과 CaPP 50g을 혼합하여 고온 고압 반응기에 넣은 후, 1M NaOH 용액을 500ml 투입하고, 150℃ 및 5 atm의 조건에서 4시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 흰색 침전물을 여과 세척하여 촉매를 수득하였다(수율: 90%).
비교제조예 1
CaPP 투입 없이 HAP만을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.
비교제조예 2
HAP 투입 없이 CaPP만을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.
비교제조예 3
CaPP 투입 없이, 칼슘 결핍 히드록시아파타이트(Calcium deficient HAP, CDHAP)로서 Ca10-x(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x (x=1)(Ca/P 몰비=1.5)만을 사용하여 고온 고압 반응기에 넣은 후, 1M NaOH 용액을 500ml 투입하고, 150℃ 및 5 atm의 조건에서 4시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 흰색 침전물을 여과 세척하여 촉매를 수득하였다(수율: 95%).
실시예 1
고정층 반응기에 상기 제조예 1에서 제조한 촉매를 충진하고, 반응온도 360℃, 및 상압(1±0.2bar) 조건에서 젖산 30중량% 수용액을 WHSV 0.32h-1로 공급하여 탈수 반응을 수행하였다.
반응 초기 4시간 동안은 반응 안정화 시간으로 반응물을 받아 제거한 뒤, 2~4시간 동안 얻어진 액상 생성물을 4℃의 냉각 포집기를 이용하여 액상 시료로 회수하였다.
실시예 2
고정층 반응기에 상기 제조예 1에서 제조한 촉매를 충진하고, 반응온도 370℃ 및 상압 조건에서 젖산 40중량% 수용액을 WHSV 0.43h-1로 공급하여 탈수 반응을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
고정층 반응기에 상기 제조예 2에서 제조한 촉매를 충진하고, 반응온도 360℃ 및 상압 조건에서 젖산 30중량% 수용액을 WHSV 0.32h-1로 공급하여 탈수 반응을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
고정층 반응기에 상기 제조예 2에서 제조한 촉매를 충진하고, 반응온도 380 및 상압 조건에서 젖산 60중량% 수용액을 WHSV 0.68 h-1로 공급하여 탈수 반응을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5
고정층 반응기에 상기 제조예 3에서 제조한 촉매를 충진하고, 반응온도 360℃ 및 상압 조건에서 젖산 30중량% 수용액을 WHSV 0.32h-1로 공급하여 탈수 반응을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1 내지 3
상기 비교제조예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
실험예 1
상기 제조예 1에 따른 촉매 제조시 사용된 HAP와 CaPP의 혼합물과, 결과로서 제조된 촉매를 XRD를 이용하여 상분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<XRD 분석 조건>
사용 기기: XRD-D8_Advance (Powder XRD)
일반 분말용 Holder 가운데 패인 홈에 시료 분말을 넣고 Slide glass를 이용해 표면을 고르게, 높이를 Holder의 가장자리와 같게 하여 준비하였다. 1st Slit 2mm를 사용하여, 2theta 10°에서 60° 영역을 매 0.017° 마다 3sec/step로 측정하였다.
도 1에서 (A)는 제조예 1에 따른 촉매 제조시 사용된, 히드록시아파타이트(HAP)와 칼슘 피로포스페이트(CaPP)의 혼합물에 대한 분석 결과이고, (B)는 제조된 촉매에 대한 분석 결과이다.
또, 비교제조예 1에서 제조한 촉매에 대해 상기와 동일한 방법으로 XRD 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2의 실험결과로부터, 제조예 1의 촉매는 Na 함량이 상이한 히드록시아파타이트 화합물로 이루어져 있는 반면, 비교제조예 1의 촉매는 Na 함량이 높은 HAP 단일상으로 이루어져 있음을 확인하였다.
실험예 2
상기 제조예 1에서 제조한 촉매에 대해 분석을 위한 위치를 두 군데 임의로 설정하고(Point 1 및 Point 2), 각각에 대해 하기 조건으로 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 spot 에너지 분산 분광(EDS) 분석 수행하였다. 그 결과를 하기 도 3a 내지 도 4b에 각각 나타내었다.
<분석 조건>
실험 기기: Titan G2 80-200 Field Emission Transmission Electron Microscope
FE-TEM(Field Emission Transmission Electron Microscopy)
STEM-HAADF(Scanning transmission electron microscopy-High angle annular dark field imaging),
STEM-EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy) Spectrum
실험 조건: 가속전압 200 kV
도 3a는 제조예 1에서 제조한 촉매 내 분석 위치 Point 1에서의 TEM 관찰 사진이고, 도 3b는 해당 위치에서의 EDS 분석에 의한 원소 분석 결과를 나타낸 것이다. 또 도 4a는 제조예 1에서 제조한 촉매 내 분석 위치 Point 2에서의 TEM 관찰 사진이고, 도 4b는 해당 위치에서의 EDS에 의한 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
상기 분석 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 히드록시아파타이트 결정내 알칼리 금속의 함량이 상이한 히드록시아파타이트 화합물을 적어도 2종 포함함을 확인하였다.
실험예 3
1) 촉매 표면에 대한 원소 분석
상기 제조예 및 비교제조예에서 제조한 촉매의 표면에 대해 하기 조건으로 XPS 분석을 하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<XPS 분석 방법>
Ar 이온 식각 장치가 구비된 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy, 모델명: Nexsa, 제조사: Thermo Fisher Scientific Inc.)를 이용하여 촉매 표면에서의 원소들에 대한 함량을 분석하고, 상대적인 함량비(atomic percent: 원자%(at%))로 산출하였다. 이때, 촉매 표면은 촉매가 대기와 접촉하는 계면에서부터 촉매 내부 중심 방향으로 깊이 10 nm까지에 해당하는 영역을 의미한다. 이에 따라, XPS 표면 분석시 촉매 표면을 Ar 이온을 이용한 식각법, 구체적으로는 상기 광전자 분광기에 구비된 Ar 이온 식각 장치를 이용하여, 10초당 1~3nm씩 식각(etching)하면서 원소 분포를 XPS로 분석하였다.
또, XPS 분석시에는 X-ray source로 monochromatic Al Kα (1486.6 eV)를 사용하였으며, Shirley Peak background, ALTHERMO1 Sensitivity factor, TPP-2M Energy compensation factor를 적용하였다. 또, 촉매 표면에 존재하는 원소들의 함량(atomic percent, 촉매 표면내 존재하는 원소들의 총 원자량 기준, at%)은 Avantage software를 이용하여 각각 계산하였다.
촉매 표면에 존재하는 원소는 Ca, P, Na, C, 및 O이며, 이중 Ca, P 및 Na에 대한 산출 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또, 계산된 원소 함량(at%)으로부터 촉매 표면 내 존재하는 Na의 함량(촉매 표면내 존재하는 원소들의 총 중량 기준, 중량%(wt%))을 산출하였다.
| Ca 함량 (at%) |
P 함량 (at%) |
Na 함량 (at%) |
촉매 표면에서의 Na 함량 (wt%) |
Ca/P 몰비 | Ca+Na/P 몰비 | |
| 제조예 1 | 15 | 14 | 6 | 7 | 1.1 | 1.5 |
| 제조예 2 | 14 | 13 | 7 | 7 | 1.1 | 1.6 |
| 제조예 3 | 18 | 15 | 5 | 5 | 1.2 | 1.5 |
| 비교제조예 1 | 20 | 15 | 0.8 | 0.8 | 1.3 | 1.4 |
| 비교제조예 2 | 15 | 18 | 5 | 6 | 0.8 | 1.1 |
| 비교제조예 3 | 22 | 11 | 0.9 | 0.9 | 1.6 | 1.7 |
CaPP 투입 없이 HAP만을 사용하여 제조한 비교제조예 1의 경우 촉매 표면에서의 Na 함량이 0.8at%인 반면, HAP 투입 없이 CaPP만을 사용하여 제조한 비교제조예 2의 경우 촉매 표면에서의 Na 함량이 5at%로, 상기 두 촉매는 히드록시아파타이트 내 포함된 Na 함량이 상이하였다. 이 같은 결과로부터 HAP와 CaPP를 혼합 사용한 제조예 1 및 2의 촉매의 경우, HAP로부터 유래하여 Na 함량이 0.8원자% 수준으로 낮은 히드록시아파타이트 화합물과, CaPP로부터 유래하여 Na 함량이 높은 히드록시아파타이트 화합물이 함께 형성되어 있음을 알 수 있다.
또, 상기 비교제조예 2의 촉매 표면에 대한 원소 분석시, 식각 시간(etching time), 즉 촉매 표면으로부터의 깊이에 따른 XPS 원소 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 촉매 표면을 깎아 나가면서 분석했을 때, 촉매 표면 쪽의 Na 농도가 높고, 촉매 내부로 들어갈수록 Na의 농도가 낮아졌다.
이와 같이 촉매 표면에서의 Na 농도가 내부에 비해 높은 것은, 수열 반응 전구체인 CaPP의 표면 Na 함량이 높아 촉매로의 상전이시 높은 Na 함량에 영향을 주었기 때문으로 생각된다.
2) 촉매에 대한 원소 분석
또, 상기 제조예 및 비교제조예에서 제조한 촉매에 대해 하기 조건으로 ICP 분석을 하고, 그 결과로부터 촉매 내 존재하는 각 원소들의 함량(촉매 총 중량 기준, wt%)을 하기 표 2에 나타내었다.
또, 촉매 내 Ca, P 및 Na 함량(촉매 표면내 존재하는 원소들의 총 중량 기준, wt%)로부터 촉매 내 존재하는 Ca/P의 몰비 및 Ca+Na/P의 몰비를 각각 계산하고, 하기 표 2에 나타내었다.
<ICP 분석 조건>
사용 기기: ICP-OES (Perkin Elmer, OPTIMA 7300DV)
시료(0.01g)의 무게를 정확히 측정한 후, 산을 이용해 용해시켰다. 시료가 맑게 용해되면 초순수를 넣고 내부표준물질로서 Sr을 첨가하였다. 최종 부피를 일정하게 하고, 원소의 감도와 농도를 고려하여 최종 농도 및 측정 모드를 조절하여 ICP-OES 분석을 수행하였다.
| Ca 함량 (wt%) |
P 함량 (wt%) |
Na 함량 (wt%) |
Ca/P 몰비 |
Ca+Na/P 몰비 |
|
| 제조예 1 | 35 | 19 | 3.7 | 1.4 | 1.7 |
| 제조예 2 | 35 | 19 | 3.2 | 1.4 | 1.7 |
| 제조예 3 | 37 | 20 | 2.6 | 1.4 | 1.5 |
| 비교제조예 1 | 39 | 19 | 0.3 | 1.6 | 1.6 |
| 비교제조예 2 | 34 | 26 | 0.9 | 1.0 | 1.1 |
| 비교제조예 3 | 38.4 | 17.5 | 0.4 | 1.7 | 1.7 |
실험예 4
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 반응 생성물을 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography: HPLC)를 이용하여 정량 분석하고, 분석 결과를 이용하여 하기 수학식 3 내지 5에 따라, 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 전환율(conversion, %), 아크릴산 선택도(Acrylic Acid selectivity, C%) 및 아세트알데히드 선택도(Acetaldehyde selectivity, C%) 를 각각 산출하였다. 이때 실시예 및 비교예에서의 히드록시카르복실산 또는 그 유도체는 젖산이며, 실험 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
<HPLC 분석조건>
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 반응 생성물을 증류수를 이용하여 15배 희석한 후, HPLC(Agilent 1260 Infinity II)를 이용하여 정량 분석하였다.
-Eluent: 0.005 mol H2SO4 (aq)
-Eluent flow rate: 0.4 mL/min
-Column: Aminex HPX-87H
-Column temperature: 10℃
-Detector: UV 210~300 nm
-Analysis time: 70 min
-Analysis pressure: ~70 bar
[수학식 3]
히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 전환율(%) = 100 × (A-B)/A
상기 수학식 3에서,
A는 반응 전 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수이고,
B는 반응 후 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수이다.
[수학식 4]
아크릴산 선택도(C%) = 100 × (E/D) × CA
상기 수학식 4에서,
D는 반응한 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수로서, (반응 전 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수 - 반응 후 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수)의 값에 해당하고,
E는 생성된 아크릴산 몰수이며,
CA는 아크릴산의 탄소선택도로서 1이다.
[수학식 5]
아세트알데히드 선택도(C%) = 100 × (F/D) × CAD
상기 수학식 5에서,
D는 반응한 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수로서, (반응 전 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수 - 반응 후 히드록시카르복실산 또는 그 유도체의 몰수)의 값에 해당하고,
F는 생성된 아세트알데히드의 몰수이며,
CAD는 아세트알데히드의 탄소선택도로서, 2/3(≒0.667)이다.
| 반응전 젖산 몰수 (mmol) |
반응 후 젖산 몰수 (mmol) |
생성된 아크릴산 몰수 (mmol) |
생성된 아세트 알데히드 몰수 (mmol) |
전환율 (%) |
아크릴산 선택도 (C%) |
아세트알데히드 선택도 (C%) |
|
| 실시예 1 | 14.2 | 0.1 | 9.5 | 2.5 | 99 | 67 | 12 |
| 실시예 2 | 19.1 | 0.4 | 12.2 | 3.4 | 98 | 65 | 12 |
| 실시예 3 | 14.2 | 0.1 | 9.3 | 3.2 | 99 | 66 | 15 |
| 실시예 4 | 28.4 | 0.9 | 16.8 | 5.0 | 97 | 61 | 12 |
| 실시예 5 | 14.2 | 0.1 | 9.5 | 2.5 | 95 | 64 | 13 |
| 비교예 1 | 14.2 | 1.3 | 6.8 | 5.0 | 91 | 49 | 24 |
| 비교예 2 | 14.2 | 4.7 | 5.7 | 1.6 | 67 | 60 | 11 |
| 비교예 3 | 14.2 | 0 | 6.0 | 2.7 | 100 | 42 | 19 |
실험결과, 제조예 1 내지 3의 촉매를 사용한 실시예 1 내지 5는 95% 이상의 높은 전환율과 함께 61% 이상의 높은 아크릴산 선택도 및 15% 이하의 낮은 아세트알데히드 선택도를 나타내었다.
Claims (12)
- 결정 내 알칼리 금속의 함량이 상이한 2종 이상의 히드록시아파타이트를 포함하며,
촉매 표면에 존재하는 인, 칼슘 및 알칼리 금속이 하기 (i) 및 (ii)의 조건을 만족하는,
불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매:
(i) 인에 대한 칼슘의 몰비: 1.0 이상이고, 1.2 이하
(ii) 인에 대한 칼슘과 알칼리 금속의 합계 몰비: 1.2 이상이고, 1.6 이하.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 표면에 존재하는 알칼리 금속의 함량이, 촉매 표면에 존재하는 원소들의 총 중량 기준, 4중량% 이상이고, 8중량% 이하인,
불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 표면은 촉매가 대기와 접촉하는 계면에서부터 촉매 내부 중심 방향으로 깊이 10 nm 까지에 해당하는 영역인,
불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 내 알칼리 금속의 함량이 촉매 총 중량 기준 2중량% 이상이고 5중량% 이하인,
불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨인,
불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매.
- 히드록시아파타이트 및 피로인산염을 포함하는 혼합물에 대해, 알칼리 금속의 원료물질을 첨가한 후, 130℃ 이상이고, 250℃ 이하의 온도, 및 3atm 이상이고, 40atm 이하의 압력 조건에서 반응시키는 단계;를 포함하며,
상기 히드록시아파타이트, 피로인산염 및 알칼리 금속의 원료물질은, 최종 제조되는 촉매 표면에 존재하는 인, 칼슘 및 알칼리 금속이 하기 (i) 및 (ii)의 조건을 만족하도록 하는 양으로 투입되는,
제1항에 따른 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매의 제조방법:
(i) 인에 대한 칼슘의 몰비: 1.0 이상이고, 1.2 이하
(ii) 인에 대한 칼슘과 알칼리 금속(M)의 합계 몰비: 1.2 이상이고, 1.6 이하.
- 제6항에 있어서,
상기 피로인산염은 Ca2P2O7, Ca2P2O7·2H2O, CaNa2P2O7, CaHPO4, CaHPO4·2H2O, Ca(H2PO4)2, Ca(H2PO4)·2H2O, Na6(PO4)2, Na10(P3O10)2, Ca3(PO4), Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O, Ca8H2(PO4)6·3H2O, Ca3H2(PO4)6·5H2O, Ca9(PO4)6, K6(PO4)2, 또는 K10(P3O10)2인,
불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 알칼리 금속의 원료물질은, NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3, KCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 따른 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 제조용 촉매의 존재 하에, 히드록시카르복실산 또는 그 유도체를 탈수 반응시키는 단계를 포함하는,
불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 히드록시카르복실산은 젖산이고,
상기 불포화 카르복실산은 아크릴산인,
불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 탈수 반응은 고정층 반응기를 이용한 연속식 반응으로 수행되는,
불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 탈수 반응은 300℃ 이상이고 500℃ 이하의 온도, 및 0.5bar 이상이고 5bar 이하의 압력 조건에서 상기 히드록시카르복실산 또는 그 유도체를 중량시간당 공간속도(WHSV) 0.05 h-1 이상이고 3 h-1 이하로 투입하며 수행되는,
불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/013441 WO2024063412A1 (ko) | 2022-09-19 | 2023-09-07 | 불포화 카르복실산 및 그 유도체 제조용 촉매 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20220118052 | 2022-09-19 | ||
| KR1020220118052 | 2022-09-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240039587A true KR20240039587A (ko) | 2024-03-26 |
Family
ID=90473108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230117559A KR20240039587A (ko) | 2022-09-19 | 2023-09-05 | 불포화 카르복실산 및 그 유도체 제조용 촉매 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240039587A (ko) |
-
2023
- 2023-09-05 KR KR1020230117559A patent/KR20240039587A/ko unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8080695B2 (en) | Method of synthesizing higher-molecular alcohol | |
| DE69830574T2 (de) | Verbesserte verfahren zur herstellung von vernetzt verbrückten macropolycyclen | |
| US4048196A (en) | Manufacture of butanediol and/or tetrahydrofuran from maleic and/or succinic anhydride via γ- butyrolactone | |
| US8962896B2 (en) | Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts | |
| KR101743945B1 (ko) | 광촉매, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 과산화수소의 제조방법 | |
| KR101767034B1 (ko) | １가 숙신산 염의 제조방법 | |
| CN108355690B (zh) | 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途 | |
| KR20190003398A (ko) | 하이드록시메틸푸르푸랄로부터 2,5-퓨란디메틸카르복실레이트의 제조방법 | |
| KR20140093700A (ko) | 과산화수소의 직접 합성용 촉매 | |
| CN115477293B (zh) | 一种低杂质高比表面积的无水磷酸铁的制备方法 | |
| US20130303362A1 (en) | Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts | |
| WO2020053035A1 (de) | Verfahren zur chemischen umsetzung von zuckern oder zuckeralkoholen zu glykolen | |
| Zhao et al. | Novel and efficient cobalt catalysts synthesized by one-step solution phase reduction for the conversion of biomass derived ethyl levulinate | |
| KR100981040B1 (ko) | 에테르화 반응용 금속산화물 촉매, 이 촉매의 제조방법, 및이 촉매를 이용한 선형 폴리글리세롤의 제조방법 | |
| KR20240039587A (ko) | 불포화 카르복실산 및 그 유도체 제조용 촉매 | |
| EP3484861A1 (en) | A process for preparing ethene oxide | |
| EP0644853B2 (en) | Method of producing chlorine dioxide | |
| Dey et al. | Arranging pseudorotaxanes octahedrally around [60] fullerene | |
| US10766021B2 (en) | Propylene direct oxidation reaction catalyst, method for preparing same, and method for preparing propylene oxide through propylene direct oxidation reaction using same | |
| US9409158B2 (en) | Synthesis catalyst and synthesis method for unsaturated carboxylic acid and/or derivative thereof | |
| KR100868387B1 (ko) | 동ㆍ식물유의 에스테르교환 반응용 촉매 제조방법 | |
| CN113559925A (zh) | 一种杂多酸催化剂及其制备方法以及在环己烷氧化制己二酸中的应用 | |
| KR20240039452A (ko) | 불포화 카르복실산 및 그 유도체의 제조방법 | |
| CN106431885B (zh) | 顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法 | |
| EP0788404A1 (en) | Improved process for the calcination/activation of v/p/o catalyst |