KR20240036742A - 항균 방적사의 제조방법 및 이로부터 제조되는 항균 방적사와 의료용 섬유 제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양이온 교환반응을 통해 제조되는 제올라이트 항균제를 포함하는 항균 방적사의 제조방법 및 이로부터 제조되는 항균 방적사와 의료용 섬유 제품에 관한 것으로서, 구체적으로 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온 간의 양이온 교환반응을 통해 항균성이 부여된 제올라이트 항균제를 포함하여 항균지속성이 우수한 항균 방적사의 제조방법 및 이로부터 제조되는 항균 방적사와 의료용 섬유 제품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 양이온 교환반응을 통해 제조되는 제올라이트 항균제를 포함하는 항균 방적사의 제조방법 및 이로부터 제조되는 항균 방적사와 의료용 섬유 제품에 관한 것으로서, 구체적으로 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온 간의 양이온 교환반응을 통해 항균성이 부여된 제올라이트 항균제를 포함하는 항균 방적사의 제조방법 및 이로부터 제조되는 항균 방적사와 의료용 섬유 제품에 관한 것이다.
최근 위생에 대한 관심이 증가하면서 식품, 의료기기, 의약품, 전자제품, 섬유 등에서 항균소재에 대한 관심이 증대되고 있다.
의복과 피부에 기생하는 각종 유해 미생물들은 생육이 가능한 환경 하에서 단시간 내에 증식하여 섬유의 강도를 저하시키고 착색이나 악취 발생 등을 야기할 뿐만 아니라, 인체에 각종 질병을 유발하게 된다. 따라서 청결성과 쾌적성에 대한 요구가 커지면서, 의복을 비롯한 섬유제품에 항균기능을 요구하게 되었다.
이러한 시대적 요구에 따라 다양한 항균제가 개발되어 사용되고 있다. 세균 번식을 방지하기 위해 첨가되는 항균제는 크게 유기계와 무기계로 분류할 수 있다.
유기계 항균제는 약제의 용출에 의한 효과를 주로 이용하며, 살균보다는 세균의 군락을 형성하는 것을 방지하는 작용을 한다. 또한, 무기계 항균제는 주로 제올라이트, 인산칼슘, 인산지르코늄, 실리카겔 등과 같은 무기물에 항균작용을 하는 금속이온을 치환시켜 만든 것으로, 현재 대부분의 플라스틱 제품, 종이, 섬유 등 다양한 분야에서 활용되고 있다.
섬유 제품에 항균성을 부여하는 방법으로는 섬유의 고분자 단계에서 항균제를 적용하는 원사개질 가공법과 염색가공 단계에서 적용하는 후처리 가공법이 있으며, 합성섬유나 재생 섬유의 경우 원사개질 방법이 가능하지만 면사의 경우 후처리 방법으로 가공해야만 한다. 후처리 방법에도 항균제를 섬유표면에 흡착시키는 공정은 내세탁성이 불량하고 반응성 수지에 항균제를 혼합하여 열고정시키는 경우 촉감이 저하된다. 비용출형 항균제인 유기실리콘계 제 4 급 암모늄염은 트리알콕시 실릴기와 섬유 표면 상의 수산기와 탈알코올반응을 하여 내구성은 우수하나 트리알콕시의 높은 반응성으로 인해 취급이 어렵고 고가이다.
종래기술에 따른 항균섬유를 살펴보면, 대한민국 공개특허공보 제 10-2003-008122혼에는 섬유를 천연물질인 키토산을 4급화하여 양이온성이 강화된 항균제 조성물로 처리하여 제조되는 항균섬유가 개시되어 있고, 대한민국 공개특허공보 제10-1999-030395호에는 제올라이트나 세라믹 등의 환경 친화적 천연소재인 무기성 항균제를 침투시켜 레진으로 바인더 처리하여 결합되어 제조되는 항균섬유가 개시되어 있다.
이러한 종래기술에 따른 항균섬유는 세탁이나 외부마찰로 코팅된 항균물질이 탈락됨으로써 항균 성능이 지속적으로 떨어지고, 유기 항균 코팅제의 경우 인체 유해성에서 문제가 되고 있다. 특히 내구성 등을 개선하기 위하여 섬유 표면에 두껍게 도포하거나 또는 용융방사시 항균제의 함량을 증대시키게 되면 방사 작업성이 저하되는 문제가 있다. 또한 항균제의 사용량이 많아지게 되어 제품의 가격이 비싸게 되는 단점을 갖고, 제조되는 항균섬유의 유연성, 경량성 등의 여타 기능성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 양이온 교환반응을 통해 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트 항균제를 합성섬유의 용융방사시 포함하여 항균성 장섬유를 제조하고, 이를 이용하여 제조되는 항균 방적사 및 의료용 함균 섬유 제품을 제공하는데 그 목적이 있다. 그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 항균 방적사 제조방법은, 담체로 사용되는 제올라이트(zeolite)의 결정 구조 내에 존재하는 나트륨 양이온과 양이온 교환반응을 통해 아연 양이온(Zn2+)을 도입하는 제 1 단계(S100); 상기 아연 양이온이 도입된 제올라이트에 나트륨 양이온과 양이온 교환반응을 통해 은 양이온(Ag+)을 도입하는 제 2 단계(S200); 상기 제 1 단계(S100) 및 제 2 단계(S200)를 통해 아연 양이온 및 은 양이온이 도입되어 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 분쇄 및 분급하는 제 3 단계(S300); 상기 제 3 단계(S300)에서 분쇄 및 분급된 상기 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 열처리하는 제 4 단계(S400); 상기 열처리된 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 열가소성 수지와 혼합하는 제 5 단계(S500); 상기 제 5 단계(S500)에서 혼합된 열가소성 수지와 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 용융방사함으로써 항균성 장섬유를 제조하는 제 6 단계(S600); 상기 제 6 단계에서 제조된 항균성 장섬유를 절단하여 항균성 단섬유를 제조하는 제 7 단계(S700); 및 상기 제 7 단계를 통해 제조된 항균성 단섬유를 방적공정을 거쳐 방적사를 제조하는 제 8 단계;를 포함하고, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계를 거쳐 제조되는 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트에 있어서 상기 나트륨 양이온 : 은 양이온 : 아연 양이온의 몰비는 2.3∼6.3 : 0.03∼0.07 : 1.8∼5.8 이며, 상기 열가소성 수지는 폴리에스테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 중 어느 하나이며, 상기 제 8 단계는, 상기 제 7 단계에서 제조된 항균성 단섬유를 혼타면공정을 통해 개섬하는 제 8-1 단계; 상기 제 8-1 단계에서 개섬된 항균성 단섬유를 소면공정을 통해 소면슬라이버를 제조하는 제 8-2 단계; 상기 제 8-2 단계에서 제조된 소면슬라이버를 연조공정을 통해 드래프트하여 연조슬라이버를 제조하는 제 8-3 단계; 상기 제 8-3 단계를 통해 제조된 연조슬라이버를 에어제트 방적기로 공급하여 방적사를 형성하는 제 8-4 단계; 및 상기 제 8-4 단계를 통해 제조된 방적사를 권취하는 제 8-5 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 7 단계에서 제조되는 항균성 단섬유의 섬유장은 35 내지 72 ㎜이고, 상기 제 8 단계에서 상기 항균성 단섬유는 제 2 단섬유와 혼합될 수 있고, 상기 상기 제 2 단섬유는 폴리에스테르 단섬유, 재생 폴리에스테르 단섬유, 나일론 단섬유, 폴리프로필렌 단섬유, 면사 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 상기와 같은 항균 방적사 제조방법에 의해 제조되는 항균 방적사는, 상기 항균 방적사는 상기 열처리된 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 0.1 내지 10 중량%를 포함하고, 상기 항균 방적사는 의료용 섬유 제품을 제조할 수 있으며, 상기 의료용 섬유 제품은 항균 마스크, 항균 방호복, 항균 위생복, 항균 침대보 또는 항균 커튼인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 항균 방적사는 항균성의 지속성이 양호하고 견뢰도가 높아 반영구적으로 항균기능이 유지되는 효과를 갖는다. 그리고 상기 항균 방적사를 포함하여 제조되는 의료용 섬유 제품은 항균성을 갖는 제올라이트가 원사 내부에 존재하므로 세탁이나 마찰에 의해 기능이 감소되지 않는 우수한 내구성을 가지고 있고, 항균 성능이 지속적으로 유지되는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 양이온 교환반응을 통해 제조되는 제올라이트 항균제 및 항균섬유의 제조방법에 대한 공정도이고,
도 2는 본 발명에 따른 양이온 교환반응의 모식도이며,
도 3은 본 발명에 따른 양이온 교환반응을 통해 제조되는 제올라이트 항균제의 현미경 사진이며,
도 4는 본 발명에 따른 제올라이트 항균제를 포함하는 항균 방적사(a) 및 항균성을 갖는 의사용 가운(b)의 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 양이온 교환반응의 모식도이며,
도 3은 본 발명에 따른 양이온 교환반응을 통해 제조되는 제올라이트 항균제의 현미경 사진이며,
도 4는 본 발명에 따른 제올라이트 항균제를 포함하는 항균 방적사(a) 및 항균성을 갖는 의사용 가운(b)의 사진이다.
본 출원에서 “포함한다”, “가지다” 또는 “구비하다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
아래에서는 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 항균 방적사의 제조방법 및 이로부터 제조되는 항균 방적사와 의료용 섬유 제품에 대하여 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명에 첨부된 도 1은 본 발명에 따른 양이온 교환반응을 통해 제조되는 제올라이트 항균제 및 항균섬유의 제조방법에 대한 공정도이고, 도 2는 본 발명에 따른 양이온 교환반응의 모식도이며, 도 3은 본 발명에 따른 양이온 교환반응을 통해 제조되는 제올라이트 항균제의 현미경 사진이며, 도 4는 본 발명에 따른 제올라이트 항균제를 포함하는 항균 방적사(a) 및 항균성을 갖는 의사용 가운(b)의 사진이다.
본 발명에 따른 항균 방적사의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이 담체로 사용되는 제올라이트(zeolite)의 결정 구조 내에 존재하는 나트륨 양이온과 양이온 교환반응을 통해 아연 양이온(Zn2 +)을 도입하는 제 1 단계(S100); 상기 아연 양이온이 도입된 제올라이트에 존재하는 나트륨 양이온과 양이온 교환반응을 통해 은 양이온(Ag+)을 도입하는 제 2 단계(S200); 상기 제 1 단계(S100) 및 제 2 단계(S200)를 통해 아연 양이온 및 은 양이온이 도입되어 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 분쇄 및 분급하는 제 3 단계(S300); 상기 제 3 단계(S300)에서 분쇄 및 분급된 상기 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 열처리하는 제 4 단계(S400); 상기 열처리된 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 열가소성 수지와 혼합하는 제 5 단계(S500); 상기 제 5 단계(S500)에서 혼합된 열가소성 수지와 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 용융방사함으로써 항균성 장섬유를 제조하는 제 6 단계(S600); 상기 제 6 단계(S600)에서 제조된 항균성 장섬유를 절단하여 항균성 단섬유를 제조하는 제 7 단계(S700); 및 상기 제 7 단계(S700)를 통해 제조된 항균성 단섬유를 방적공정을 거쳐 방적사를 제조하는 제 8 단계(S800);를 포함하는 것이 바람직하다.
통상적으로 상기 제올라이트는 결정성의 aluminosilicate로서, AlO4와 SiO4의 사면체가 서로 결합하여 8개의 육방면과 6개의 정방면을 갖는 sodalite unit(β-cage)를 형성한다. 또한 제올라이트는 Na12{SiO2AlO2}12xH2O의 구조를 갖는다.
상기 제올라이트는 많은 종류가 있고 흡착분리와 이온교환능력 등을 가지고 있어, 촉매, 흡착제, 이온교환수지, 촉매 지지체 등으로 광범위하게 사용되고 있다.
본 발명에 따른 제올라이트 항균제를 제조하기 위한 제올라이트는 A형 제올라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, P형 제올라이트, 고실리카 제올라이트, 모데나이트(Mordenite), 클리놉틸로라이트(clinoptilolite), 캐비라이트 및 에니노나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 특히 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 Y형 제올라이트가 특히 바람직하다.
상기 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 Y형 제올라이트의 구조식과 Si/Al 비율은 아래의 표 1과 같다.
| 구조식 | Si/Al 비율 | |
| A형 제올라이트 | Na12(AlO2)12 (SiO2)12·27H2O | 1 |
| X형 제올라이트 | Na86(AlO2)86 (SiO2)106·264H2O | 1.2 |
| Y형 제올라이트 | Na56(AlO2)56 (SiO2)136·253H2O | 2.4 |
상기 제올라이트는 구조내의 알루미늄 원자에 의한 음전하가 형성되므로, 이러한 전하의 불균형을 조정하기 위하여 나트륨 등과 같은 양이온이 존재하여 전체 전하를 중성으로 만들게 된다.
본 발명에 따른 제올라이트 항균제는 도 2에 도시된 바와 같이 담체로 사용되어지는 제올라이트의 골격 구조에 양이온으로 존재하고 있는 나트륨 양이온(Na+)의 일부분을 양이온 교환반응을 통하여 은 양이온(Ag+)과 아연 양이온(Zn2 +)으로 교환함으로써 제조될 수 있다.
즉, 상기와 같이 은 양이온과 아연 양이온이 나트륨 양이온과 교환되어 상기 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 포함하는 제올라이트(이하, Na-Ag-Zn-Zeolite)는 상기 제올라이트의 구조 내에 구비되는 양이온의 조성비로서 상기 나트륨 양이온 : 은 양이온 : 아연 양이온의 몰비가 1.2 ∼ 2.1 : 2.2 ∼ 4.7 : 6.1 ∼ 6.8인 것이 바람직하다.
상기와 같은 양이온의 몰비를 구성함으로써, 항균효과가 가장 우수한 제올라이트 항균제를 제조할 수 있게 된다.
즉, 본 발명에 따른 제올라이트 항균제는 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 포함하고, 상기 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온은 제올라이트 내에 이온결합 상태로 존재한다. 상기 Na-Ag-Zn-Zeolite는 수중에서 항균물질로서 은 양이온과 아연 양이온을 용출하며, 상기와 같이 수중으로 용출된 은 양이온과 아연 양이온은 박테리아 또는 미생물들에 존재하는 티올기(thiol group), 아미노기(amino group), 이미다졸기(imidazole group) 그리고 카복실레이트기(carboxylate group) 등의 원자단과 결합하게 된다. 이들 원자단에 은 또는 아연 양이온이 결합함으로써, 박테리아 또는 미생물들의 호흡과정이나 전자전달과정을 방해하여 호흡기 및 대사 장해로 인하여 박테리아 또는 미생물들을 사멸시키는 것으로 보고되고 있다. 또한 제올라이트 항균제와 결합하고 있는 산소 또는 물속의 용존산소는 상기 제올라이트 항균제 자체의 촉매작용에 의해 부분적으로 O2+, O2- 또는 O 등과 같은 활성산소로 전환되게 된다. 이러한 활성산소는 오존이나 과산화수소와 같은 강력한 살균작용을 발휘하는 것으로 보고되고 있다.
또한, 상기 나트륨 양이온 : 은 양이온 : 아연 양이온의 몰비가 1.2 ∼ 2.1 : 2.2 ∼ 4.7 : 6.1 ∼ 6.8 인 경우에 제올라이트 항균제의 항균력이 극대화될 수 있다. 또한 상기 범위를 벗어나는 경우에는 항균력이 저하될 수 있고, 또한 양이온 교환반응이 원활하게 일어나지 않거나 고가의 은 양이온을 낭비하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 항균 방적사의 제조방법에 있어서, 제 1 단계(S100)로서, 상기 제올라이트의 결정 구조 내에 존재하는 나트륨 양이온과 양이온 교환반응을 통해 아연 양이온(Zn2 +)이 도입된 제올라이트를 제조하게 된다. 이때 본 발명에 따르면, 상기 제올라이트는 A형 제올라이트와 X형 제올라이트 및 Y형 제올라이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 제올라이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기와 같이 아연 양이온을 제올라이트 결정 구조 내에 존재하는 나트륨 양이온과 양이온 교환반응을 통해 제올라이트 구조 내로 도입하기 위하여 교반기를 구비하고 온도제어가 가능한 제 1 반응조에 탈이온수를 투입하고 교반하면서 제올라이트를 투입하게 된다. 이때 상기 제 1 반응조의 온도를 30 ∼ 80 ℃로 유지하면서 질산을 투입하여 pH를 6 ∼ 9로 조절한다.
또한, 제 2 반응조에 탈이온수를 투입하고 교반하면서 황산아연을 투입한다. 상기 제 2 반응조 또한 교반기를 구비하고 온도제어가 가능한 것이 바람직하다. 이때 상기 제 2 반응조의 온도를 30 ∼ 80 ℃로 유지하면서 투입된 탈이온수에 황산아연을 용해시킨다. 상기와 같이 제 2 반응조에서 황산아연이 용해된 탈이온수를 상기 제 1 반응조에 서서히 투입한다.
상기와 같이 황산아연이 용해된 물을 제 1 반응조에 투입한 후, 이를 교반하면서 온도를 30 ∼ 80 ℃로 유지하게 되면, 제올라이트에 존재하던 나트륨 양이온과 아연 양이온이 서로 교환된다. 이때 아연 양이온과 나트륨 양이온을 교환하여 상기 아연 양이온을 제올라이트의 구조 내로 도입하기 위한 양이온 교환반응 시간은 10 내지 12 시간이 바람직하다.
상기와 같이 아연 양이온을 도입하기 위한 양이온 교환반응이 종료된 후에는 상기 아연 양이온이 도입된 제올라이트가 제조된다.
이후 증류수를 이용하여 제 1, 2 반응조에 존재하는 각종 불순물 등을 제거한다. 상기와 같이 제 1, 2 반응조로부터 불순물을 제거한 후, 제 2 단계(S200)로서 상기 제 1 단계(S100)를 통해 아연 양이온이 도입된 제올라이트의 구조 내로 은 양이온을 도입하게 된다. 상기와 같이 은 양이온을 도입하기 위하여 상기 제 1 반응조에는 탈이온수를 투입하고 교반하면서 제 1 단계(S100)를 통해 제조된 아연 양이온이 도입된 제올라이트를 투입하게 된다. 이때 상기 제 1 반응조의 온도를 30 ∼ 80 ℃로 유지하면서 질산을 투입하여 pH를 6 ∼ 9로 조절한다.
또한 제 2 반응조에 탈이온수를 투입하고 교반하면서 질산은을 투입하여 용해한다. 이때 상기 제 2 반응조의 온도를 30 ∼ 80 ℃로 유지하면서 질산은을 용해한다. 상기와 같이 제 2 반응조에서 질산은이 용해된 탈이온수를 상기 아연 양이온이 도입된 제올라이트가 투입된 제 1 반응조에 서서히 투입한다.
상기와 같이 질산은이 용해된 물을 제 1 반응조에 투입한 후, 이를 교반하면서 온도를 30 ∼ 80 ℃로 유지하게 되면, 상기 아연 양이온이 도입된 제올라이트에 잔류하는 나트륨 양이온과 은 양이온이 서로 교환된다. 이때 은 양이온과 나트륨 양이온을 교환하여 상기 은 양이온을 제올라이트의 구조 내로 도입하기 위한 양이온 교환반응 시간은 4 내지 6 시간이 바람직하다.
상기와 같이 제 2 단계(S200)로서 은 양이온의 교환반응이 종료하게 되면, 상기 제올라이트에는 도입된 은 양이온 및 아연 양이온이 존재하고, 또한 교환반응되지 않은 일부 나트륨 양이온이 잔류하게 된다.
상기와 같이 제 2 단계(S200)가 종료한 후에는 아연 양이온과 은 양이온 및 나트륨 양이온이 존재하는 제올라이트(이하, Na-Ag-Zn-Zeolite)가 제조되고, 이를 수거하여 탈수 및 건조를 실시한다.
본 발명에 따르면, 상기 제 1 단계(S100) 및 제 2 단계(S200)에서 제 1 반응조의 pH를 6 ~ 9로 조절하는 경우에 수용액 중에서 H+ 이온과 OH- 이온 형성이 물보다 더 쉽게 일어날 수 있고, 이들은 양이온 교환에 촉매 역할을 수행함으로써 반응 속도를 더 증가시키게 된다. 이에 따라 제 1 단계(S100) 및 제 2 단계(S200)에서 양이온 교환반응이 원활하게 일어날 수 있다.
상기와 같이 제 1 단계(S100)에서 아연 양이온 교환반응시 반응조에 투입되는 황산아연의 농도와, 제 2 단계(S200)에서 은 양이온 교환반응시 반응조에 투입되는 질산은의 농도가 증가할수록 상기 제올라이트에 도입되는 아연 양이온 및 은 양이온의 농도가 증가되므로, 상기 질산은 및 황산아연의 반응조로의 투입양을 적절하게 조절함으로써, 제올라이트에 도입되는 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온의 몰비를 1.2 ∼ 2.1 : 2.2 ∼ 4.7 : 6.1 ∼ 6.8 과 같이 제어할 수 있게 된다.
이후에는 상기와 같이 건조된 Na-Ag-Zn-Zeolite를 분쇄 및 분급하는 제 3 단계(S300)를 수행하게 된다. 상기 제 3 단계(S300)는 상기 Na-Ag-Zn-Zeolite를 분쇄 및 분급하여 상기 Na-Ag-Zn-Zeolite의 입자크기를 조절하는 단계를 가리킨다.
상기 Na-Ag-Zn-Zeolite는 수분이 존재하는 경우에 서로 인력에 의해서 뭉쳐져서 평균입도가 1 ㎛ 이상의 크기를 갖게 된다. 상기와 같이 평균입도가 1 ㎛ 이상인 경우에는 입자의 크기가 커서 분산성 등이 불량하여 열가소성 수지와 혼합하여 용융방사하기에 부적합하다.
이러한 제올라이트의 조대화 또는 응집 형상은 필연적으로 항균성 등의 우수한 효과를 반감시키며, 제조되는 항균섬유의 물성, 즉 중합체의 성능을 저하하고, 특히 섬유 또는 필름 형태로의 제조를 불가능하게 한다.
따라서 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 Na-Ag-Zn-Zeolite를 제올라이트 항균제로 사용하기 위하여 제 3 단계(S300)로서 평균입도 150 ~ 450 ㎚의 크기를 갖도록 분쇄 및 분급 공정을 거치게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 제 3 단계(S300)에서 분쇄공정은 에어제트밀, 볼밀, 로드밀 및 어트리션밀에서 선택된 어느 하나의 분쇄기를 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 분급은 공기분급기 및 습식사이클론 등에서 선택된 어느 하나의 분급기를 이용하여 수행될 수 있다.
즉, 제 1 단계(S100) 및 제 2 단계(S200)를 거쳐 제조된 Na-Ag-Zn-Zeolite는 필요에 따라 분쇄 및 분급하여 사용할 수 있으며, 상기 Na-Ag-Zn-Zeolite의 평균입자의 크기가 150 ~ 450 ㎚의 크기를 갖는 것이 사용성 측면에서 우수하다.
본 발명에 따른 상기 탈수후 응집된 Na-Ag-Zn-Zeolite를 분쇄하기 위한 분쇄공정은 에어제트밀(Air jet-mill)에 의하여 수행되는 것이 특히 바람직하며, 상기 응집된 Na-Ag-Zn-Zeolite의 상호 충돌 및 마찰에 의하여 수행될 수 있다.
상기 에어제트밀은 분쇄 챔버로 공급되는 응집된 Na-Ag-Zn-Zeolite에 노즐로부터 고압의 압축공기를 분사함으로써, 상기 Na-Ag-Zn-Zeolite 간의 상호 충돌 및 마찰 등에 의해 분쇄가 이루어진다.
이때 일정 크기의 이하로 분쇄된 Na-Ag-Zn-Zeolite는 분급실을 통해 외부로 배출되고, 일정 크기 이상인 경우에는 다시 분쇄 챔버로 투입하여 재분쇄된다. 이에 따라 응집된 Na-Ag-Zn-Zeolite는 연속적으로 분쇄가 이루어질 수 있다.
상기와 같이 분쇄된 Na-Ag-Zn-Zeolite는 분급하여 평균입자의 크기가 150 내지 450 ㎚인 Na-Ag-Zn-Zeolite만을 취한다. 본 발명에 따르면 상기 분급공정은 공기분급기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 크기 범위를 갖는 Na-Ag-Zn-Zeolite를 취하고 남은 제올라이트는 분쇄공정으로 재순환시키게 된다.
상기와 같이 제 3 단계(S300)를 통해 분쇄 및 분급된 Na-Ag-Zn-Zeolite는 이후에 열처리하는 제 4 단계(S400)를 거치게 된다.
상기 제 4 단계(S400)는 일 실시형태로서, 상기 제 3 단계(S300)에서 분쇄 및 분급된 Na-Ag-Zn-Zeolite을 200 ∼ 400 ℃에서 20시간 내지 40시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
통상적으로 분쇄 및 분급된 Na-Ag-Zn-Zeolite는 건조시에는 응집되지 않으나, 수분이 존재하는 경우에는 응집되어 평균입자 크기가 증대된다. 따라서 상기와 같은 열처리를 통해 제올라이트에 존재하는 수분을 제거함으로써 응집을 방지하게 된다.
상기와 같이 제 4 단계(S400)를 통해 열처리 됨으로써, 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 제올라이트 항균제의 제조가 완료될 수 있다.
상기와 같이 제 4 단계(S400)로서 열처리된 Na-Ag-Zn-Zeolite는 이후에 열가소성 수지와 혼합되는 제 5 단계(S500)를 거치게 된다.
본 발명에서는 상기 Na-Ag-Zn-Zeolite를 열가소성 수지와 혼합함으로써 용융방사가 가능하게 된다.
상기와 같이 제 5 단계(S500)를 통해 상기 Na-Ag-Zn-Zeolite를 열가소성 수지와 혼합한 후에는 상기 열처리된 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트와 혼합된 열가소성 수지를 용융방사함으로써 항균성 장섬유를 제조하는 제 6 단계(S600)를 수행하게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 열처리된 Na-Ag-Zn-Zeolite와 혼합되는 열가소성 수지는 폴리에스테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 중 어느 하나 인 것이 바람직하다.
상기 열처리된 Na-Ag-Zn-Zeolite와 혼합된 열가소성 수지를 용융방사하는 것은 본 기술 분야에서 공지된 기술이므로 이와 관련한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
상기와 같이 제 6 단계(S600)를 통해 항균성 장섬유를 제조한 후에는 제 7 단계(S700)로서 상기 제 6 단계(S600)에서 제조된 항균성 장섬유를 절단하여 항균성 단섬유를 제조하는 단계를 수행하게 된다. 상기와 같이 제조되는 항균성 단섬유의 섬유장은 35 내지 72 ㎜인 것이 바람직하다. 즉, 섬유장이 35 mm 미만인 경우에는 방적사의 제조시 꼬임이 충분히 잡히지 않아 벌키성과 회복성이 불량할 수 있다. 또한 섬유장이 72 mm를 초과하는 경우에는 공정중 상기 단섬유 끼리 뭉쳐저서 공정의 진행이 불가할 수 있다.
상기와 같이 제 7 단계(S700)를 통해 항균성 단섬유를 제조한 후에는 제 8 단계(S800)로서 상기 제 7 단계를 통해 제조된 항균성 단섬유를 방적공정을 거쳐 방적사를 제조하게 된다.
상기 방적사를 제조하는 제 8 단계(S800)는 상기 제 7 단계(S700)에서 제조된 항균성 단섬유를 혼타면공정을 통해 개섬하는 제 8-1 단계; 상기 제 8-1 단계에서 개섬된 항균성 단섬유를 소면공정을 통해 소면슬라이버를 제조하는 제 8-2 단계; 상기 제 8-2 단계에서 제조된 소면슬라이버를 연조공정을 통해 드래프트하여 연조슬라이버를 제조하는 제 8-3 단계; 상기 제 8-3 단계를 통해 제조된 연조슬라이버를 에어제트 방적기로 공급하여 방적사를 형성하는 제 8-4 단계; 및 상기 제 8-4 단계를 통해 제조된 방적사를 권취하는 제 8-5 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 상기 제 8-1 단계는 상기 제 7 단계(S700)에서 제조된 항균성 단섬유를 혼타면공정을 통해 개섬하는 단계로서, 상기와 같이 준비된 항균성 단섬유를 개섬하는 혼타면 공정은 제조된 항균성 단섬유 뭉치에 포함된 먼지나 잡티 등의 불순물을 제거하는 단계를 가리킨다.
본 발명에 따르면, 상기 제 8-1 단계에서 상기 항균성 단섬유는 제 2 단섬유와 혼합되는 것도 가능하다. 상기 항균성 단섬유는 제 2 단섬유로서 폴리에스테르 단섬유, 재생 폴리에스테르 단섬유, 나일론 단섬유, 폴리프로필렌 단섬유, 면섬유 등을 혼합하여 항균 방적사를 제조하는 것도 가능하다
상기 제 8-1 단계를 거친 후에는 제 8-2 단계로서 개섬된 항균성 단섬유를 소면 슬라이버를 제조하는 소면공정을 수행하게 된다. 상기와 같이 개섬된 항균성 단섬유를 소면기에 공급되어 상기 개섬된 항균성 단섬유를 카딩하여 소면 슬라이버를 제조하게 된다.
상기 제 8-2 단계를 거친 후에는 제 8-3 단계로서, 상기 제 8-2 단계에서 제조된 소면 슬라이버를 연조공정을 통해 드래프트하여 연조 슬라이버를 제조하게 된다. 상기 제 8-3 단계에서는 슬라이버에 필요한 꼬임을 부여하여 연조 슬라이버를 제조하게 된다.
이후에는 제 8-4 단계로서, 상기 제 8-3 단계를 통해 제조된 연조 슬라이버를 에어제트 방적기로 공급하여 방적사를 형성하게 된다. 상기 제 8-4 단계에서 에어제트 방적기로 공급된 연조 슬라이버는 드래프트 롤러로 이루어진 드래프트부를 통과시켜 연신한 후, 노즐구경 1.0 ~ 1.3 ㎜ 인 세라믹 노즐로 물과 비이온계 계면활성제의 혼합물을 함유하는 공기를 압력 4.5 ~ 6.0 kg/㎠ 로 분사하는 정방공정을 통해 방적사를 제조하게 된다. 이때 상기 정방공정에서 방적사의 송출속도 300 ~ 450 m/min인 것이 특히 바람직하다.
상기 제 8-4 단계를 통해 제조된 방적사를 권취하는 제 8-5 단계를 거침으로써 도 4의 (a)에 도시된 바와 같은 본 발명에 따른 항균 방적사의 제조가 가능하게 된다.
상기와 같이 제조되는 항균 방적사는 상기 열처리된 Na-Ag-Zn-Zeolite를 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 Na-Ag-Zn-Zeolite가 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 적절한 항균성의 발현이 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 제 8 단계(S800)에서 세라믹 노즐의 마모가 심하게 되어 방적사의 제조가 어려울 수 있다.
상기와 같이 제조되는 항균 방적사는 이후에 제직공정 등을 거쳐 원단을 제조할 수 있고, 상기 원단을 이용하여 의료용 섬유 제품을 제조할 수 있다. 상기와 같이 본 발명에 따른 항균 방적사를 이용하여 제조된 의료용 섬유 제품은 항균 성능뿐만 아니라 소취 성능이 우수하고, 특히 세탁견뢰도가 우수함에 따라 의료 용도로 활용 가능하며, 구체적으로 항균 마스크, 항균 방호복, 항균 침대보 또는 항균 커튼 등의 용도로 활용할 수 있다. 특히, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같은 의사용 가운을 포함하는 항균 위생복의 제조가 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
제 1 단계로서, 50 ℃로 유지되는 제 2 반응조에서 황산아연을 탈이온수에 용해하여 황산아연 수용액을 제조하되, 상기 아연 이온의 몰농도를 0.02 M로 제조하였다. 또한 탈이온수가 투입되어 50 ℃를 유지하는 제 1 반응조에 A형 제올라이트를 투입하였다. 상기 제 1 반응조에 투입된 A형 제올라이트를 제 2 반응조에 투입하면서 동시에 교반을 실시하여 나트륨 양이온과 아연 양이온의 교환반응을 12시간 동안 실시하였다. 교반이 끝난 후 거름종이를 이용하여 상기 제올라이트를 분리하고, 미반응 은이온을 상기 A형 제올라이트로부터 제거하기 위하여 탈이온수로 3회 세척한 후, 오븐에서 110 ℃에서 6 시간 동안 건조하여 아연 양이온이 도입된 제올라이트를 제조하였다.
이후에 제 2 단계로서, 질산은을 탈이온수에 용해시켜 질산은 수용액을 제조하되, 상기 은 양이온의 몰농도를 0.02 M로 제조한 후, 상기 아연 양이온이 도입된 A형 제올라이트를 상기 질산은 수용액에 투입하여 6시간 동안 교반을 실시하면서 나트륨 양이온과 은 양이온의 교환반응을 실시하여 Na-Ag-Zn-Zeolite를 제조하였다. 교반이 끝난 후 거름종이를 이용하여 상기 Na-Ag-Zn-Zeolite를 분리하고, 미반응 아연 양이온을 상기 Na-Ag-Zn-Zeolite로부터 제거하기 위하여 탈이온수로 3회 세척한 후, 오븐에서 110 ℃에서 6 시간 동안 건조하였다.
상기 Na-Ag-Zn-Zeolite의 나트륨 양이온의 은 양이온 및 아연 양이온의 치환 정도를 판단하기 위해 XPS 분석 실시하였고, 그 결과 나트륨 양이온 : 은 양이온 : 아연 양이온의 몰비가 2.3 : 0.03 : 1.8인 것을 확인하였다.
상기와 같이 제조된 Na-Ag-Zn-Zeolite를 제 3 단계로서 분쇄 및 분급하고, 평균입도 150 nm의 Na-Ag-Zn-Zeolite를 수거한 후, 제 4 단계로서 300 ℃에서 25 시간동안 열처리를 실시하여 제올라이트 항균제를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 제올라이트 항균제를 제 5 단계로서, 폴리에스테르 수지와 혼합하여 마스터배치를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 마스터 배치를 제 6 단계로서 폴리에스테르 수지와 혼합하여 용융방사함으로써 상기 제올라이트 항균제를 1.0 중량%를 포함하는 폴리에스테르 항균성 장섬유를 제조하였다. 이후에 제 7 단계로서, 상기 폴리에스테르 항균성 장섬유를 절단기를 이용하여 섬유장이 38 mm인 항균성 단섬유로 제조하고, 제 8 단계로서 이를 방적하여 섬도가 10수인 항균 방적사를 제조하였다. 또한, 상기 항균 방적사를 위사로 사용하고 경사로 75데니어/36필라멘트인 폴리에스테르 섬유를 사용하여 평직으로 제조하여 시험편으로 사용하였다.
(비교예 2)
시험편의 제조는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 질산은 수용액의 은 이온의 몰농도를 0.045 M로 제조하고, 황산아연 수용액의 아연 이온의 몰농도를 0.065 M로 제조하여 양이온 교환반응을 실시하였다. 상기와 같이 제조된 제올라이트의 나트륨 양이온 : 은 양이온 : 아연 양이온의 몰비가 6.3 : 0.07 : 5.8인 것을 확인하였고, 이를 이용하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 1)
시험편의 제조는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 질산은 수용액의 은 이온의 몰농도를 1.45 M로 제조하고, 황산아연 수용액의 아연 이온의 몰농도를 0.07 M로 제조하여 양이온 교환반응을 실시하였다. 상기와 같이 제조된 제올라이트의 나트륨 양이온 : 은 양이온 : 아연 양이온의 몰비가 1.2 : 2.2 : 6.1인 것을 확인하였고, 이를 이용하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 2)
시험편의 제조는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 질산은 수용액의 은 이온의 몰농도를 2.0 M로 제조하고, 황산아연 수용액의 아연 이온의 몰농도를 0.10 M로 제조하여 양이온 교환반응을 실시하였다. 상기와 같이 제조된 제올라이트의 나트륨 양이온 : 은 양이온 : 아연 양이온의 몰비가 1.8 : 3.7 : 6.5인 것을 확인하였고, 이를 이용하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 3)
시험편의 제조는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 질산은 수용액의 은 이온의 몰농도를 2.5 M로 제조하고, 황산아연 수용액의 아연 이온의 몰농도를 0.12 M로 제조하여 양이온 교환반응을 실시하였다. 상기와 같이 제조된 제올라이트의 나트륨 양이온 : 은 양이온 : 아연 양이온의 몰비가 2.1 : 4.7 : 6.8인 것을 확인하였고, 이를 이용하여 시험편을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 비교예 1-2 및 실시예 1-3의 시험편을 KS K 0693(텍스타일 재료의 항균성 시험 방법)에 의거하여 10회 세탁후 및 30회 세탁후의 항균성 테스트를 실시하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이때 균주는 그람양성균인 황색포도상구균 및 그람음성균인 폐렴균을 사용하였다.
| 10회 세탁후 정균감소율(%) | 30회 세탁후 정균감소율(%) | |||
| 황색포도상구균 | 폐렴균 | 황색포도상구균 | 폐렴균 | |
| 비교예 1 | 99.9 | 99.9 | 90.3 | 81.1 |
| 비교예 2 | 99.9 | 99.9 | 91.5 | 80.6 |
| 실시예 1 | 99.9 | 99.9 | 97.8 | 96.3 |
| 실시예 2 | 99.9 | 99.9 | 96.9 | 95.3 |
| 실시예 3 | 99.9 | 99.9 | 98.7 | 94.9 |
상기 표 2를 살펴보면, 비교예 1-2 및 실시예 1-3의 시험편 모두는 10회 세탁후에 황색포도상구균 및 폐렴균에 대한 정균감소율(%)이 99.9 %를 나타낸다.
상기 표 2에서 30회 세탁후를 살펴보면, 비교예 1-2의 시험편 경우에는 황색포도상구균의 정균감소율(%)이 90.3 % 또는 91.5 %를 나타내고, 폐렴균의 경우에는 81.1 % 또는 80.6 %의 정균감소율(%)을 나타낸다.
그런데 실시예 1-3 시험편의 경우에는 30회 세탁후에 황색포도상구균의 정균감소율(%)이 96.9 내지 98.7 %를 나타내고, 폐렴균의 경우에는 94.9 내지 96.3의 정균감소율(%)을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 Na-Ag-Zn-Zeolite에서 나트륨 양이온 : 은 양이온 : 아연 양이온의 몰비가 1.2 ∼ 2.1 : 2.2 ∼ 4.7 : 6.1 ∼ 6.8 인 경우에 30회 세탁 이후에도 여전히 항균성이 특히 우수한 것을 확인할 수 있다.
통상적으로 박테리아 등은 그람 염색을 통해 구분하게 된다. 즉, 그람 음성균(Gram-negative bacteria)은 crystal violet시약을 통해 그람염색을 하게 되면 상기 crystal violet 시약의 색을 유지하지 못하는 박테리아 그룹을 가리킨다. 또한 그람 양성균(Gram-positive bacteria)은 crystal violet시약을 통해 그람염색을 하게 되면 감청색 또는 보라색으로 염색이 되는 세균을 가리킨다.
은 양이온의 경우 그램 음성균에 더 강하며, 아연 양이온의 경우에는 그램 양성균에 더 강한 특성을 가지고 있다. 따라서 은 양이온과 아연 양이온을 각각 단독으로 구비하는 제올라이트는 항균력이 낮게 나타날 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트 항균제인 Na-Ag-Zn-Zeolite는 그 구조 내에 은 양이온과 아연 양이온을 동시에 구비하고 있어 그램 음성균과 그램 양성균 모두에 항균성이 우수한 결과를 나타낼 수 있다. 특히 상기 Na-Ag-Zn-Zeolite에 존재하는 나트륨 양이온 : 은 양이온 : 아연 양이온의 몰비가 1.2 ∼ 2.1 : 2.2 ∼ 4.7 : 6.1 ∼ 6.8 인 경우에 30회 세탁 이후에도 우수한 항균성이 유지되어, 항균지속성이 특히 우수한 것을 알 수 있다.
이상과 같이 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 항균 방적사 및 이로부터 제조되는 의료용 섬유 제품은 항균성을 갖는 제올라이트가 원사 내부에 존재하므로 항균성의 지속성이 양호하고 견뢰도가 높아 반영구적으로 항균기능이 유지될 수 있다. 특히 세탁이나 마찰에 의해 기능이 감소되지 않는 우수한 내구성을 가지고 있고, 항균 성능이 지속적으로 유지되는 효과를 갖는다.
본 발명은 도면에 도시된 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 또한 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하고, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
.
Claims (6)
- 담체로 사용되는 제올라이트(zeolite)의 결정 구조 내에 존재하는 나트륨 양이온과 양이온 교환반응을 통해 아연 양이온(Zn2 +)을 도입하는 제 1 단계(S100);
상기 아연 양이온이 도입된 제올라이트에 나트륨 양이온과 양이온 교환반응을 통해 은 양이온(Ag+)을 도입하는 제 2 단계(S200);
상기 제 1 단계(S100) 및 제 2 단계(S200)를 통해 아연 양이온 및 은 양이온이 도입되어 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 분쇄 및 분급하는 제 3 단계(S300);
상기 제 3 단계(S300)에서 분쇄 및 분급된 상기 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 열처리하는 제 4 단계(S400);
상기 열처리된 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 열가소성 수지와 혼합하는 제 5 단계(S500);
상기 제 5 단계(S500)에서 상기 열처리된 나트륨 양이온과 은 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트와 혼합된 열가소성 수지를 용융방사함으로써 항균성 장섬유를 제조하는 제 6 단계(S600);
상기 제 6 단계(S600)에서 제조된 항균성 장섬유를 절단하여 항균성 단섬유를 제조하는 제 7 단계(S700); 및
상기 제 7 단계(S700)를 통해 제조된 항균성 단섬유를 방적공정을 거쳐 방적사를 제조하는 제 8 단계(S800);를 포함하는 항균 방적사 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 수지는 폴리에스테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 항균 방적사 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제 8 단계에서 상기 항균성 단섬유는 제 2 단섬유와 혼합되는 것을 특징으로 하는 항균 방적사 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 제 2 단섬유는 폴리에스테르 단섬유, 재생 폴리에스테르 단섬유, 나일론 단섬유, 폴리프로필렌 단섬유, 면섬유 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 항균 방적사 제조방법.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 항균 방적사 제조방법에 의해 제조되는 항균 방적사.
- 청구항 5의 항균 방적사를 이용하여 제조되는 의료용 섬유 제품.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020220114694A KR102668114B1 (ko) | 2022-09-13 | 항균 방적사의 제조방법 및 이로부터 제조되는 항균 방적사와 의료용 섬유 제품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220114694A KR102668114B1 (ko) | 2022-09-13 | 항균 방적사의 제조방법 및 이로부터 제조되는 항균 방적사와 의료용 섬유 제품 |
Publications (2)
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| KR20240036742A true KR20240036742A (ko) | 2024-03-21 |
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |