KR20240033693A

KR20240033693A - 도금 강판

Info

Publication number: KR20240033693A
Application number: KR1020247004543A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 미츠노부; 게이타로 마츠다; 히로시 다케바야시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-10-01
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2024-03-12
Also published as: JPWO2023054705A1; WO2023054705A1; CN117813411A

Abstract

내LME성이 우수한 고강도의 도금 강판을 제공하는 것. 강판 상에 Zn을 함유하는 도금층을 갖는 도금 강판이며, 해당 강판의 인장 강도가 780㎫ 이상이며, 해당 강판의 화학 성분이 질량％로, C: 0.05 내지 0.40％, Si: 0.2 내지 3.0％, Mn: 0.1 내지 5.0％, sol.Al: 0.4 내지 1.50％ 등을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 상기 강판의 임의의 수직 단면에 있어서, 표층으로부터 깊이 2㎛까지의 영역에, 원 상당 직경 1㎛ 이하의 페라이트상이 수밀도 2 내지 30개/㎛² 함유되고, 해당 페라이트상 내에, 원 상당 직경 2 내지 100㎚의 내부 산화물이 수밀도 3개/㎛² 이상 함유되는, 도금 강판.

Description

도금 강판

본 발명은, 도금 강판에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 내LME성이 우수한 고강도의 도금 강판에 관한 것이다.

근년, 자동차, 가전제품, 건재 등의 다양한 분야에서 사용되는 강판에 대하여 고강도화가 진행되고 있다. 예를 들어, 자동차 분야에 있어서는, 연비 향상을 위해 차체의 경량화를 목적으로 하여, 고강도 강판의 사용이 증가되고 있다. 이와 같은 고강도 강판은, 전형적으로, 강의 강도를 향상시키기 위해 C, Si, Mn 및 Al 등의 원소를 함유한다.

고강도 강판의 제조에서는, 일반적으로, 압연 후에 어닐링 처리와 같은 열처리가 행해진다. 또한, 고강도 강판에 전형적으로 포함되는 원소 중 산화 용이 원소인 Si나 Mn이나 Al은, 상기 열 처리 시에 분위기 중의 산소와 결합하여, 강판의 표면 근방에 산화물을 포함하는 층을 형성하는 경우가 있다. 이와 같은 층의 형태로서는, 강판의 외부(표면)에 Si나 Mn이나 Al을 포함하는 산화물이 막으로서 형성되는 형태(외부 산화층)와, 강판의 내부(표층)에 산화물이 형성되는 형태(내부 산화층)를 들 수 있다.

외부 산화층이 형성된 강판의 표면 상에 도금층(예를 들어 Zn계 도금층)을 형성하는 경우, 산화물이 막으로서 강판의 표면 상에 존재하고 있기 때문에, 강 성분(예를 들어 Fe)과 도금 성분(예를 들어 Zn)의 상호 확산이 저해되어, 강과 도금의 밀착성에 영향을 미쳐, 도금성이 불충분해지는(예를 들어 미도금부가 증가하는) 경우가 있다. 따라서, 도금성을 향상시키는 관점에서는, 외부 산화층이 형성된 강판보다도 내부 산화층이 형성된 강판인 쪽이 바람직하다.

내부 산화층에 관련하여, 특허문헌 1 및 2에는, C, Si, Mn 및 Al 등을 포함하는 소지 강판 상에 아연계 도금층을 갖는 도금 강판이며, 소지 강판의 표층에 Si 및/또는 Mn의 산화물을 포함하는 내부 산화층을 갖는 인장 강도가 980㎫ 이상인 고강도 도금 강판이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2016-130357호 공보 일본 특허 공개 제2018-193614호 공보

고강도의 도금 강판은, 자동차용 부재, 가전제품, 건재 등의 다양한 분야에서 사용된다.

고강도 강판 상에 Zn계 도금층 등을 마련한 도금 강판을 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공하는 경우, 당해 도금 강판은 고온(예를 들어 900℃ 정도)에서 가공되기 때문에, 도금층 중에 포함되는 Zn이 용융된 상태에서 가공될 수 있다. 이 경우, 용융된 Zn이 강 중에 침입하여 강판 내부에 균열을 발생시키는 경우가 있다. 이와 같은 현상은 액체 금속 취화(LME)라 불리며, 당해 LME에 기인하여 강판의 피로 특성이 저하되는 것이 알려져 있다. 따라서, LME 균열을 방지하기 위해, 도금층에 포함되는 Zn 등이 강판 중으로 침입하는 것을 억제하는 것이 유효하다.

특허문헌 1 및 2에서는, 내부 산화층의 평균 깊이를 4㎛ 이상으로 두껍게 제어하여, 당해 내부 산화층을 수소의 트랩 사이트로서 기능시킴으로써, 수소의 침입을 방지하여 수소 취화를 억제할 수 있는 것이 교시되어 있다. 그러나, 내LME성의 개선에 관한 검토는 이루어져 있지 않다.

본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여, 내LME성이 우수한 고강도의 도금 강판을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서는, 산화물을 강판의 표층, 즉 강판의 내부에 형성하고, 또한, 강판의 표층에 존재하는 산화물의 형태를 제어하는 것이 중요한 것을 알아냈다. 보다 상세하게는, 본 발명자들은, 강판 표면 근방(표면으로부터 깊이 2㎛까지의 범위)에서, 미세한(원 상당 직경 1㎛ 이하) 페라이트상을 소정의 수밀도(2개/㎛² 이상)로 포함하고, 당해 페라이트상의 내부에, 내부 산화물(원 상당 직경 2 내지 100㎚)을 소정의 수밀도(3개/㎛² 이상)로 포함함으로써, 당해 내부 산화물을 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공 시에 강 중에 침입할 수 있는 Zn의 트랩 사이트로서 기능시킴으로써, 높은 내LME성을 얻을 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은, 상기 지견을 기초로 이루어진 것이며, 그 주지는 이하와 같다.

(1)

강판 상에 Zn을 함유하는 도금층을 갖는 도금 강판이며, 해당 강판의 인장 강도가 780㎫ 이상이며, 해당 강판의 화학 성분이 질량％로,

C: 0.05 내지 0.40％,

Si: 0.2 내지 3.0％,

Mn: 0.1 내지 5.0％,

sol.Al: 0.4 내지 1.50％,

P: 0.0300％ 이하,

S: 0.0300％ 이하,

N: 0.0100％ 이하,

B: 0 내지 0.010％,

Ti: 0 내지 0.150％,

Nb: 0 내지 0.150％,

V: 0 내지 0.150％,

Cr: 0 내지 2.00％,

Ni: 0 내지 2.00％,

Cu: 0 내지 2.00％,

Mo: 0 내지 1.00％,

W: 0 내지 1.00％,

Ca: 0 내지 0.100％,

Mg: 0 내지 0.100％,

Zr: 0 내지 0.100％,

Hf: 0 내지 0.100％, 및

REM: 0 내지 0.100％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고,

상기 강판의 임의의 수직 단면에 있어서, 표층으로부터 깊이 2㎛까지의 영역에, 원 상당 직경 1㎛ 이하의 페라이트상이 수밀도 2 내지 30개/㎛² 함유되고, 해당 페라이트상 내에, 원 상당 직경 2 내지 100㎚의 내부 산화물이 수밀도 3개/㎛² 이상 함유되는, 도금 강판.

(2)

상기 내부 산화물의 형상이 애스펙트비 1.5 내지 20이며, 짧은 직경이 1 내지 20㎚이며, 수밀도가 3 내지 30개/㎛²인, (1)에 기재된 도금 강판.

(3)

상기 내부 산화물이, Al과 O, Al과 Si와 O, Al과 Mn과 O, Al과 Si와 Mn과 O 중 어느 1종 이상이며, 상기 내부 산화물에 함유되는 Al이 20 내지 53질량％인 (1) 또는 (2)에 기재된 도금 강판.

(4)

상기 도금층이, 질량％로, Al: 0.3 내지 1.5％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.

(5)

상기 도금층이, 질량％로, Al: 0 내지 0.1％ 미만을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.

본 발명에 따르면, 강판의 표층에 존재하는 미세한 페라이트상의 내부 산화물은 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공 시에 강 중에 침입하는 Zn의 트랩 사이트로서 기능하여, 침입하는 Zn양을 크게 억제하여, 내LME성을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해, 고강도 강판에 있어서, 우수한 내LME성을 얻는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명에 관한 예시의 강판의 단면에 대한 사진을 나타낸다.

<도금 강판>

본 발명에 관한 도금 강판은, 강판 상에 Zn을 함유하는 도금층을 갖는 도금 강판이며,

해당 강판의 인장 강도가 780㎫ 이상이며,

해당 강판의 화학 성분이 질량％로,

C: 0.05 내지 0.40％,

Si: 0.2 내지 3.0％,

Mn: 0.1 내지 5.0％,

sol.Al: 0.4 내지 1.50％,

P: 0.0300％ 이하,

S: 0.0300％ 이하,

N: 0.0100％ 이하,

B: 0 내지 0.010％,

Ti: 0 내지 0.150％,

Nb: 0 내지 0.150％,

V: 0 내지 0.150％,

Cr: 0 내지 2.00％,

Ni: 0 내지 2.00％,

Cu: 0 내지 2.00％,

Mo: 0 내지 1.00％,

W: 0 내지 1.00％,

Ca: 0 내지 0.100％,

Mg: 0 내지 0.100％,

Zr: 0 내지 0.100％,

Hf: 0 내지 0.100％, 및

REM: 0 내지 0.100％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 상기 강판의 임의의 수직 단면에 있어서, 표층으로부터 깊이 2㎛까지의 영역에, 원 상당 직경 1㎛ 이하의 페라이트상이 수밀도 2 내지 30개/㎛² 함유되고, 해당 페라이트상 내에, 원 상당 직경 2 내지 100㎚의 내부 산화물이 수밀도 3개/㎛² 이상 함유되는 것을 특징으로 하고 있다.

고강도 강판의 제조에 있어서는, 소정의 성분 조성으로 조정한 강편을 압연(전형적으로 열간 압연 및 냉간 압연)한 후, 원하는 조직을 얻는 등의 목적을 위해, 일반적으로 어닐링 처리가 행해진다. 이 어닐링 처리에 있어서, 강판 중의 비교적 산화되기 쉬운 성분(예를 들어 Si, Mn, Al)이 어닐링 분위기 중의 산소와 결합함으로써, 강판의 표면 근방에 산화물을 포함하는 층이 형성된다.

이것에 관하여, 도 1의 사진은 본 실시 형태에 관한 도금 강판의 단면의 예이다. 도 1의 좌측의 사진은, 도금 강판의 강판 표면(도금층/강판의 계면)으로부터 강판 측으로 깊이 2㎛의 범위에서의 강 단면 조직을 나타내고 있다. 당해 조직을 구성하는 페라이트상이며, 원 상당 직경이 1㎛ 이하인 것도 확인할 수 있다. 도 1의 우측의 사진은, 좌측의 사진의 일부를 확대한 것이다. 페라이트상의 내부에, 원 상당 직경이 100㎚ 이하인 막대상의 내부 산화물(화살표로 지시한 것)이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.

Zn을 포함하는 도금층을 강판 표면 상에 마련한 도금 강판에 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공을 행하면, 가공 시에 고온으로 되기 때문에, 도금층에 포함되는 Zn이 용융되는 경우가 있다. Zn이 용융되면 그 용융된 Zn이 강 중에 침입하고, 그 상태에서 가공이 이루어지면, 강판 내부에 액체 금속 취화(LME) 균열이 발생하고, 당해 LME에 기인하여 강판의 피로 특성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명자들은, 상술한 바와 같이, 강판의 표층 근방에 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물이 원하는 수밀도를 가지면, 내LME성의 향상에 기여하는 것을 알아냈다. 보다 상세하게는, 미세한 페라이트상의 내부 산화물이 고온에서의 가공 중에 강 중에 침입하려고 하는 Zn의 트랩 사이트로서 기능하는 것을 알아냈다. 이에 의해, 예를 들어 핫 스탬프 성형 가공 시에 강 중에 침입하려고 하는 Zn이 강판의 표층의 미세한 페라이트상의 내부 산화물에 포획되어, 강판 내부로의 Zn의 침입이 적합하게 억제된다. 따라서, 내LME성을 향상시키기 위해서는, 미세한 페라이트상의 내부 산화물을 소정의 수밀도로 존재시키는 것이 중요한 것을 알아냈다.

보다 상세하게는, 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공에 의해, 도금층에 포함되는 Zn이 용융되면, 용융된 Zn은 도금층이 마련된 강판의 계면(도금층과 강판의 계면)으로부터 강판의 깊이 방향으로 확산되어 간다. 이때, 용융된 Zn은, 강판 조직을 구성하는 결정립의 입계를 따라 확산되어 감과 함께, 입계로부터 결정립의 입자 내로도 확산된다. 결정립 내에 내부 산화물이 존재하고 있으면, 당해 내부 산화물에 의해 Zn이 트랩되어, Zn이 강판 내부로 더 확산되는 것이 억제된다. 본 실시 양태에서는, 강판 표면 근방의 페라이트상이 미세하므로(페라이트상이 조대한 경우에 비해), 입계(또는 상 계면)의 경로가 많고, 또한, 입계로부터 입자 내(또는 상 내)의 내부 산화물까지의 거리가 짧으므로, 용융된 Zn의 페라이트상의 내부 산화물에 의한 트랩이 빠르게 진행된다. 즉, 용융된 Zn은, 강판의 표면 근방에서 빠르게 트랩되어, 강판 내부, 특히 강판 표층보다도 깊은 개소까지 확산되는 것이 현저하게 억제된다. 그 결과, 강판 내부에서의 액체 금속 취화(LME) 균열이 억제되고, 당해 LME에 기인하여 강판의 피로 특성이 저하되는 것도 억제된다. 또한, 강판의 표층 금속 조직은, 전형적으로, 강판의 내부(예를 들어 판 두께의 1/8 위치 또는 1/4 위치)보다 연질인 금속 조직으로 구성되기 때문에, 강판의 표층에 Zn이 존재하고 있어도 액체 금속 취화(LME) 균열은 특별히 문제가 되지 않다.

이하, 본 발명에 관한 강판에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 관한 강판의 판 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.1 내지 3.2㎜이면 된다.

[강판의 성분 조성]

본 발명에 관한 강판에 포함되는 성분 조성에 대하여 설명한다. 원소의 함유량에 관한 「％」는, 특별히 정함이 없는 한, 「질량％」를 의미한다. 성분 조성에 있어서의 수치 범위에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 특별히 지정하지 않는 한, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

(C: 0.05 내지 0.40％)

C(탄소)는, 강의 강도를 확보하는 데 있어서 중요한 원소이다. C 함유량이 부족하면, 충분한 강도를 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, C 함유량의 부족에 의해 원하는 내부 산화물의 형태가 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, C 함유량은 0.05％ 이상, 바람직하게는 0.07％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.12％ 이상이다. 한편, C 함유량이 과잉이면, 용접성이 저하될 우려가 있다. 따라서, C 함유량은 0.40％ 이하, 바람직하게는 0.35％ 이하, 보다 바람직하게는 0.30％ 이하이다.

(Si: 0.2 내지 3.0％)

Si(규소)는, 강의 강도를 향상시키는 데 유효한 원소이다. Si 함유량이 부족하면, 충분한 강도를 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, Si는 Mn과 함께 산화물을 형성하여, 핀 고정 입자로서 기능하여, 페라이트상의 미세화에 기여한다. 즉, Si가 부족하면, 원하는 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물이 강판의 표층 근방에 충분히 생성되지 않을 우려가 있다. 따라서, Si 함유량은 0.2％ 이상, 바람직하게는 0.3％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이상이다. 한편, Si 함유량이 과잉이면, 표면 성상의 열화를 일으킬 우려가 있고, 외부 산화 성장의 촉진을 초래할 우려도 있다. 따라서, Si 함유량은 3.0％ 이하, 바람직하게는 2.5％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0％ 이하이다.

(Mn: 0.1 내지 5.0％)

Mn(망간)은, 경질 조직을 얻음으로써 강의 강도를 향상시키는 데 유효한 원소이다. Mn 함유량이 부족하면, 충분한 강도를 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, Mn은 Si와 함께 산화물을 형성하여, 핀 고정 입자로서 기능하여, 페라이트상의 미세화에 기여한다. 즉, Mn이 부족하면, 원하는 미세한 페라이트상, 및 그 내부 산화물이 강판의 표층 근방에 충분히 생성되지 않을 우려가 있다. 따라서, Mn 함유량은 0.1％ 이상, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상이다. 한편, Mn 함유량이 과잉이면, Mn 편석에 의해 금속 조직이 불균일해져, 가공성이 저하될 우려가 있고, 외부 산화 성장의 촉진을 초래할 우려도 있다. 따라서, Mn 함유량은 5.0％ 이하, 바람직하게는 4.5％ 이하, 보다 바람직하게는 4.0％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3.5％ 이하이다.

(sol. Al: 0.4 내지 1.50％)

Al(알루미늄)은, 탈산 원소로서 작용하는 원소이다. Al 함유량이 부족하면, 충분한 탈산의 효과를 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 원하는 산화물, 특히 미세한 페라이트상의 내부 산화물이 강판의 표층 근방에 충분히 생성되지 않을 우려가 있다. Al은 Si, Mn과 함께 내부 산화물에 함유되어, 핀 고정 입자로서 기능하여, 페라이트상의 미세화에 기여한다. Al 함유량은 0.4％ 이상이어도 되지만, 충분한 원하는 효과, 미세한 페라이트상의 내부 산화물을 얻기 위해서는, Al 함유량은 0.5％ 이상, 바람직하게는 0.6％ 이상, 보다 바람직하게는 0.7％ 이상이면 된다. 한편, Al 함유량이 과잉이면 가공성의 저하나 표면 성상의 열화를 일으킬 우려가 있고, 외부 산화 성장의 촉진을 초래할 우려도 있다. 따라서, Al 함유량은 1.50％ 이하, 바람직하게는 1.20％ 이하, 보다 바람직하게는 0.80％ 이하이다. Al 함유량은, 소위 산 가용 Al의 함유량(sol. Al)을 의미한다.

(P: 0.0300％ 이하)

P(인)는, 일반적으로 강에 함유되는 불순물이다. P 함유량이 0.0300％ 초과이면 용접성이 저하될 우려가 있다. 따라서, P 함유량은 0.0300％ 이하, 바람직하게는 0.0200％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0100％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0050％ 이하이다. P 함유량의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 제조 비용의 관점에서, P 함유량은 0％ 초과 또는 0.0001％ 이상이어도 된다.

(S: 0.0300％ 이하)

S(황)는, 일반적으로 강에 함유되는 불순물이다. S 함유량이 0.0300％ 초과이면 용접성이 저하되고, 또한, MnS의 석출량이 증가되어 굽힘성 등의 가공성이 저하될 우려가 있다. 따라서, S 함유량은 0.0300％ 이하, 바람직하게는 0.0100％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0050％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0020％ 이하이다. S 함유량의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 탈황 비용의 관점에서, S 함유량은 0％ 초과 또는 0.0001％ 이상이어도 된다.

(N: 0.0100％ 이하)

N(질소)은, 일반적으로 강에 함유되는 불순물이다. N 함유량이 0.0100％ 초과이면 용접성이 저하될 우려가 있다. 따라서, N 함유량은 0.0100％ 이하, 바람직하게는 0.0080％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0050％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0030％ 이하이다. N 함유량의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 제조 비용의 관점에서 N 함유량은 0％ 초과 또는 0.0010％ 이상이어도 된다.

(B: 0 내지 0.010％)

B(붕소)는, ??칭성을 높여 강도의 향상에 기여하고, 또한 입계에 편석하여 입계를 강화하여 인성을 향상시키는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유되어 있어도 된다. 따라서, B 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.002％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이상이다. 한편, 충분한 인성 및 용접성을 확보하는 관점에서, B 함유량은 0.010％ 이하, 바람직하게는 0.008％ 이하, 보다 바람직하게는 0.006％ 이하이다.

(Ti: 0 내지 0.150％)

Ti(티타늄)는, TiC로서 강의 냉각 중에 석출되어, 강도의 향상에 기여하는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유되어 있어도 된다. 따라서, Ti 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.003％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 조대한 TiN이 생성되어 인성이 손상될 우려가 있기 때문에, Ti 함유량은 0.150％ 이하, 바람직하게는 0.100％ 이하, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.

(Nb: 0 내지 0.150％)

Nb(니오븀)는 ??칭성의 향상을 통해 강도의 향상에 기여하는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Nb 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.010％ 이상, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.030％ 이상이다. 한편, 충분한 인성 및 용접성을 확보하는 관점에서, Nb 함유량은, 0.150％ 이하, 바람직하게는 0.100％ 이하, 보다 바람직하게는 0.060％ 이하이다.

(V: 0 내지 0.150％)

V(바나듐)는 ??칭성의 향상을 통해 강도의 향상에 기여하는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, V 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.010％ 이상, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.030％ 이상이다. 한편, 충분한 인성 및 용접성을 확보하는 관점에서, V 함유량은, 0.150％ 이하, 바람직하게는 0.100％ 이하, 보다 바람직하게는 0.060％ 이하이다.

(Cr: 0 내지 2.00％)

Cr(크롬)은, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효하기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Cr 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.10％ 이상, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.80％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 Cr 탄화물이 다량으로 형성되어, 반대로 ??칭성이 손상될 우려가 있기 때문에, Cr 함유량은 2.00％ 이하, 바람직하게는 1.80％ 이하, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.

(Ni: 0 내지 2.00％)

Ni(니켈)는, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효하기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Ni 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.10％ 이상, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.80％ 이상이다. 한편, Ni의 과잉의 첨가는 비용의 상승을 초래하기 때문에, Ni 함유량은 2.00％ 이하, 바람직하게는 1.80％ 이하, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.

(Cu: 0 내지 2.00％)

Cu(구리)는, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효하기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Cu 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.10％ 이상, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.80％ 이상이다. 한편, 인성 저하나 주조 후의 슬래브의 균열이나 용접성의 저하를 억제하는 관점에서, Cu 함유량은 2.00％ 이하, 바람직하게는 1.80％ 이하, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.

(Mo: 0 내지 1.00％)

Mo(몰리브덴)는, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효하기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Mo 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.10％ 이상, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.30％ 이상이다. 한편, 인성과 용접성의 저하를 억제하는 관점에서, Mo 함유량은 1.00％ 이하, 바람직하게는 0.90％ 이하, 보다 바람직하게는 0.80％ 이하이다.

(W: 0 내지 1.00％)

W(텅스텐)는, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효하기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, W 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.10％ 이상, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.30％ 이상이다. 한편, 인성과 용접성의 저하를 억제하는 관점에서, W 함유량은 1.00％ 이하, 바람직하게는 0.90％ 이하, 보다 바람직하게는 0.80％ 이하이다.

(Ca: 0 내지 0.100％)

Ca(칼슘)는, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하여, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Ca 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.020％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화되는 경우가 있기 때문에, Ca 함유량은 0.100％ 이하, 바람직하게는 0.080％ 이하, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.

(Mg: 0 내지 0.100％)

Mg(마그네슘)는, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하여, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Mg 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.003％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화되는 경우가 있기 때문에, Mg 함유량은 0.100％ 이하, 바람직하게는 0.090％ 이하, 보다 바람직하게는 0.080％ 이하이다.

(Zr: 0 내지 0.100％)

Zr(지르코늄)은, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하여, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Zr 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화되는 경우가 있기 때문에, Zr 함유량은 0.100％ 이하, 바람직하게는 0.050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.030％ 이하이다.

(Hf: 0 내지 0.100％)

Hf(하프늄)는, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하여, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Hf 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화되는 경우가 있기 때문에, Hf 함유량은 0.100％ 이하, 바람직하게는 0.050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.030％ 이하이다.

(REM: 0 내지 0.100％)

REM(희토류 원소)은, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하여, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, REM 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화되는 경우가 있기 때문에, REM 함유량은 0.100％ 이하, 바람직하게는 0.050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.030％ 이하이다. 또한, REM이란, Rare Earth Metal의 약칭이며, 란타노이드 계열에 속하는 원소를 말한다. REM은 통상 미슈 메탈로서 첨가된다.

본 발명에 관한 강판에 있어서, 상기 성분 조성 이외의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 불순물이란, 강판을 공업적으로 제조할 때, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명에 관한 강판의 특성에 악영향을 주지 않는 범위에서 함유하는 것이 허용되는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 강판의 성분 조성의 분석은, 당업자에게 공지의 원소 분석법을 사용하면 되고, 예를 들어 유도 결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS법)에 의해 행해진다. 단, C 및 S에 대해서는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N에 대해서는 불활성 가스 융해-열전도도법을 사용하여 측정하면 된다. 이들 분석은, 강판을 JIS G0417:1999에 준거한 방법으로 채취한 샘플에서 행하면 된다.

또한, sol. Al의 양에 대해서는, 이하의 수순으로 측정하면 된다. 구체적으로는, 강판을 전해하고, 여과지가 회수한 잔사를 유도 결합 플라스마 질량 분석법으로 분석한다. 검출한 Al양을 석출 Al양으로 한다. 한편, 강판을 전해하지 않고, T. Al(「토탈 Al」이라고도 함)을 측정한다. T. Al로부터 석출 Al양을 뺀 값을 sol. Al로 정의한다.

[표층]

본 발명에 있어서, 강판의 「표층」이란, 강판의 표면(도금 강판의 경우에는 강판과 도금층의 계면)으로부터 판 두께 방향으로 소정의 깊이까지의 영역을 의미하고, 「소정의 깊이」는 전형적으로는 50㎛ 이하이다. 또한, 본 실시 형태에 관한, 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물의 형상이나 수밀도 등은, 「표층」 중, 강판 표면(도금층/강판의 계면)으로부터 강판 측으로 깊이 2㎛의 범위에서 측정된다. 이 범위를 「표층 근방」이라 칭하는 경우가 있다.

도 1에 예시되는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 도금 강판에 있어서는, 강판의 표층에 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물이 존재한다.

[페라이트상]

본 실시 양태에 있어서, 「페라이트상」이란, 강의 매트릭스를 구성하는 결정상이며, 페라이트의 결정 구조를 갖는 결정상을 말한다. 실제로는, 페라이트상은 강판의 표층에 있어서, 전형적으로 구상 또는 대략 구상으로 3차원적으로 존재하고 있기 때문에, 강판의 표층의 단면을 관찰한 경우에는, 당해 페라이트상은 전형적으로 원상 또는 대략 원상으로 관찰된다.

(페라이트상의 원 상당 직경)

본 실시 양태에 있어서, 페라이트상은 원 상당 직경 1㎛(1000㎚) 이하이며, 이 범위의 페라이트상을 미세한 페라이트상이라 칭하는 경우가 있다. 원 상당 직경을 이와 같은 범위로 제어함으로써, 강판의 표층 근방에 미세한 페라이트상을 분산시킬 수 있어, 미세한 페라이트상의 내부 산화물이, 강판 상에 도금층이 형성된 도금 강판을 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공하였을 때 침입할 수 있는 Zn의 트랩 사이트로서 양호하게 기능한다. 한편, 원 상당 직경이 1㎛(1000㎚) 초과로 되면 페라이트상의 수가 저하되는 경우가 있어, 원하는 수밀도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 페라이트상의 원 상당 직경은, 특별히 하한은 한정되지는 않지만, 후술하는 내부 산화물을 포함할 수 있도록, 2㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상이어도 된다.

(페라이트상의 수밀도)

본 실시 양태에 있어서, 표층 근방(표층으로부터 깊이 2㎛까지의 영역)에서, 미세한 페라이트상의 수밀도는 2 내지 30개/㎛²이다. 수밀도를 이와 같은 범위로 제어함으로써, 강판의 표층에 미세한 페라이트상을 다량으로 분산시킬 수 있어, 그 내부에 내부 산화물을 포함할 수 있다. 당해 내부 산화물이, 강판 상에 도금층이 형성된 도금 강판을 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공하였을 때 침입할 수 있는 Zn의 트랩 사이트로서 양호하게 기능한다. 페라이트상의 원 상당 직경이 미세(원 상당 직경 1㎛ 이하)하므로(조대한 페라이트상에 비해), 페라이트상에 침입한 Zn이 내부 산화물에 빠르게 도달하고, 당해 Zn은 빠르게 트랩된다. 반대로, 페라이트상이 조대하면, 페라이트상에 침입한 Zn이 내부 산화물에 도달하는 데 시간을 요하여, 당해 Zn은 트랩되지 않는 경우가 있다. 따라서, 미세한 페라이트상의 수밀도가 2개/㎛² 미만이면, 상대적으로 조대한 페라이트상이 많아져, Zn의 트랩 사이트로서의 내부 산화물의 대부분이 조대한 페라이트상에 존재하게 되어, Zn의 트랩 사이트로서 충분히 기능하지 않아, 양호한 내LME성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 미세한 페라이트상의 수밀도는, 바람직하게는 3개/㎛² 이상, 보다 바람직하게는 4개/㎛² 이상, 더욱 바람직하게는 5개/㎛² 이상이다. 미세한 페라이트상은 Zn의 트랩 사이트로서 기능하는 내부 산화물을 포함하는 관점에서는 다량으로 존재할수록 바람직하다. 단, 일반적인 제조 조건에서는, 미세한 페라이트상의 수밀도의 상한은 30개/㎛² 이하가 되므로, 본 실시 양태에서의 미세한 페라이트상의 수밀도의 상한은 30개/㎛² 이하로 하고, 25개/㎛² 이하, 20개/㎛² 이하여도 된다.

페라이트상의 사이즈(원 상당 직경) 및 수밀도는 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)으로 측정된다. 구체적인 측정은, 이하와 같다. 강판의 표층의 단면을 SEM에 의해 관찰하여, 페라이트상을 포함하는 SEM 화상을 얻는다. 단면 SEM상으로부터, 도금층/강판의 계면을 포함하도록, FIB 가공을 사용하여 TEM 관찰용의 시험편을 채취한다. TEM 관찰에서, 강판 표면(도금층/강판의 계면)으로부터 강판 측으로 깊이 2㎛의 범위에서, 본 실시 양태에서 나타내는 형상에 해당하는 페라이트상(원 상당 직경 1㎛ 이하)을 특정하고, 그 수밀도를 측정한다. 관찰 위치로서는, 깊이 방향(강판의 표면과 수직인 방향)에 대해서는, 강판 표면으로부터 2.0㎛로 하고, 폭 방향(강판의 표면과 평행인 방향)에 대해서는, 상기 TEM 화상의 임의의 위치의 1.0㎛로 한다. 바꾸어 말하면, 관측 시야 영역은 2.0㎛×1.0㎛이다. 이어서, 상기와 같이 얻어진 각 영역의 TEM 화상을 추출하고, 각 페라이트상(과 입계(또는 상 계면))을 나누기 위해 2치화하고, 각 2치화상으로부터 각 페라이트상의 면적을 산출하고, 당해 면적과 동등한 면적을 갖는 원의 직경, 즉 원 상당 직경으로서 당해 페라이트상의 원 상당 직경(㎚)을 구하고, 원 상당 직경이 1㎛ 이하(1000㎚ 이하)의 범위의 것을 본 실시 형태에 관한 미세한 페라이트상으로 한다. 또한 각 2치화상 내의 미세한 페라이트상의 개수를 센다. 이렇게 하여 구한 10개소의 영역의 합계의 미세한 페라이트상의 개수의 평균값을, 미세한 페라이트상의 수밀도(개/㎛²)로 한다. 또한, 페라이트상의 일부만이 관찰 영역에서 관찰되는 경우, 즉, 페라이트상의 윤곽 전체가 관찰 영역 내에 없는 경우에는, 개수로서 계상하지 않는다.

[내부 산화물]

본 실시 양태에 있어서, 「내부 산화물」이란, 전술의 미세한 「페라이트상」의 내부에 존재하는 산화물을 말한다. 하나의 페라이트상에 복수의 내부 산화물이 존재해도 되고, 각 내부 산화물의 위치는 특정의 규칙에 따라서(예를 들어 직선상으로) 배치되어 있지 않고, 랜덤하게 배치되어 있어도 된다.

(내부 산화물의 입경)

본 실시 양태에 있어서, 내부 산화물의 입경은 원 상당 직경 2㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 입경을 이와 같은 범위로 제어함으로써, 강판의 표층 근방에 존재하는 미세한 페라이트상에 내부 산화물을 분산시킬 수 있어, 당해 내부 산화물이 강판 상에 도금층이 형성된 도금 강판을 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공하였을 때 침입할 수 있는 Zn의 트랩 사이트로서 양호하게 기능한다. 한편, 입경이 100㎚ 초과로 되면 내부 화물의 수가 저하되는 경우가 있어, 원하는 수밀도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 내부 산화물은 미세할수록, 비표면적이 높아져, 트랩 사이트로서의 반응성이 향상되므로, 내부 산화물의 입경은, 50㎚ 이하, 바람직하게는 20㎚ 이하 혹은 20㎚ 미만이어도 된다. 한편, 하한은 2㎚ 이상이다. 그 이유는, 1입자당이 트랩할 수 있는 Zn의 양이 저하되어, 충분히 Zn을 트랩할 수 없어, Zn의 트랩 사이트로서 충분히 기능하지 않을 우려가 있기 때문이다.

내부 산화물의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 애스펙트비(내부 산화물을 횡단하는 최대 선분 길이(긴 직경)/긴 직경과 수직인 산화물을 횡단하는 최대 선분 길이(짧은 직경))가 1.5 이상이어도 되고, 그 짧은 직경이 20㎚ 미만이어도 된다. 특정의 이론에 구속되는 것을 원하는 것은 아니지만, 내부 산화물의 애스펙트비가 높아지면, 페라이트상에 침입한 Zn과 접촉할 가능성이 높아져, Zn의 트랩 효율이 높아지는 것으로 생각된다.

(내부 산화물의 수밀도)

또한, 내부 산화물의 수밀도는 3개/㎛² 이상이다. 수밀도를 이와 같은 범위로 제어함으로써, 강판의 표층에 존재하는 미세한 페라이트상에 내부 산화물을 다량으로 포함시킬 수 있어, 당해 내부 산화물이, 강판 상에 도금층이 형성된 도금 강판을 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공하였을 때 침입할 수 있는 Zn의 트랩 사이트로서 양호하게 기능한다. 한편, 수밀도가 3개/㎛² 미만이면, Zn의 트랩 사이트로서의 수밀도가 충분하지 않아, 내부 산화물이 Zn의 트랩 사이트로서 충분히 기능하지 않아, 양호한 내LME성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 내부 산화물의 수밀도는, 바람직하게는 6개/㎛² 이상, 보다 바람직하게는 8개/㎛² 이상, 더욱 바람직하게는 10개/㎛² 이상이다. 내부 산화물은 Zn의 트랩 사이트로서 기능하는 관점에서는 다량으로 존재할수록 바람직하지만, 내부 산화물을 포함하는 페라이트상의 원 상당 직경이 1㎛ 이하이기 때문에, 내부 산화물의 수밀도는 상한을 설정해도 되고, 30개/㎛² 이하, 25개/㎛² 이하, 20개/㎛² 이하여도 된다.

내부 산화물의 입경 및 수밀도는, 페라이트상과 마찬가지의 방법에 의해, 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)으로 측정된다. 구체적인 측정은, 이하와 같다. 강판의 표층의 단면을 SEM에 의해 관찰하여, 내부 산화물을 포함하는 SEM 화상을 얻는다. 단면 SEM상으로부터, 도금층/강판의 계면을 포함하도록, FIB 가공을 사용하여 TEM 관찰용의 시험편을 채취한다. TEM 관찰에서, 강판 표면(도금층/강판의 계면)으로부터 강판 측으로 깊이 2㎛의 범위에서, 본 실시 양태에서 나타내는 형상에 해당하는 내부 산화물(입경 2 내지 100㎚)을 특정하고, 그 수밀도를 측정한다. 관찰 위치로서는, 깊이 방향(강판의 표면과 수직인 방향)에 대해서는, 강판 표면으로부터 2.0㎛로 하고, 폭 방향(강판의 표면과 평행인 방향)에 대해서는, 상기 TEM 화상의 임의의 위치의 1.0㎛로 한다. 바꾸어 말하면, 관측 시야 영역은 2.0㎛×1.0㎛이다. 이어서, 상기와 같이 얻어진 각 영역의 TEM 화상을 추출하고, 산화물 부분과 강 부분을 나누기 위해 2치화하고, 각 2치화상으로부터 내부 산화물 부분의 면적을 산출하고, 당해 면적과 동등한 면적을 갖는 원의 직경, 즉 원 상당 직경으로 하여 당해 내부 산화물의 입경(㎚)을 구하고, 입경이 2㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위의 것을 본 실시 형태에 관한 내부 산화물로 한다. 또한 각 2치화상 내의 내부 산화물의 개수를 센다. 이렇게 하여 구한 10개소의 영역의 합계의 내부 산화물의 개수의 평균값을, 내부 산화물의 수밀도(개/㎛²)로 한다. 또한, 내부 산화물의 일부만이 관찰 영역에서 관찰되는 경우, 즉, 내부 산화물의 윤곽 모두가 관찰 영역 내에 없는 경우에는, 개수로서 계상하지 않는다.

[산화물의 성분 조성]

본 발명에 있어서, 내부 산화물(이하, 간단히 산화물이라고도 함)은, 산소에 더하여, 상술한 강판 중에 포함되는 원소 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이며, 전형적으로, Si, O 및 Fe를 포함하고, 경우에 따라 Mn이나 Al을 더 포함하는 성분 조성을 갖는다. 당해 산화물은, 이들 원소 이외에도 상술한 강판에 포함될 수 있는 원소(예를 들어 Cr 등)를 포함해도 된다. 특정의 이론에 구속되는 것을 원하는 것은 아니지만, 산화물에 Al이 포함되면, Zn의 트랩 사이트로서의 효과가 높아진다고 생각되어, 내부 산화물에 함유되는 Al의 함유율이 높은 것이 바람직하고, 20질량％ 이상이어도 된다. 내부 산화물이 Al과 O의 산화물, 소위 알루미나인 경우에, 산화물 중의 Al 함유율은 가장 높아지며, 53질량％가 되고, 이것을 Al 함유율의 상한으로 해도 된다.

<도금 강판>

본 발명에 관한 도금 강판은, 상술한 본 발명에 관한 강판 상에 Zn을 포함하는 도금층을 갖는다. 이 도금층은 강판의 편면에 형성되어 있어도, 양면에 형성되어 있어도 된다. Zn을 포함하는 도금층으로서는, 예를 들어 용융 아연 도금층, 합금화 용융 아연 도금층, 전기 아연 도금층, 전기 합금 아연 도금층 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 도금종으로서는, 예를 들어 Zn-0.2％ Al(GI), Zn-(0.3 내지 1.5)％ Al, Zn-4.5％ Al, Zn-0.09％ Al-10％ Fe(GA), Zn-1.5％ Al-1.5％ Mg, 또는 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si, Zn-11％ Ni, Zn-15％ Mg 등을 사용할 수 있다.

[도금층의 성분 조성]

본 발명에 있어서의 Zn을 포함하는 도금층에 포함되는 성분 조성에 대하여 설명한다. 원소의 함유량에 관한 「％」는, 특별히 정함이 없는 한, 「질량％」를 의미한다. 도금층에 관한 성분 조성에 있어서의 수치 범위에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 특별히 지정하지 않는 한, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

(Al: 0 내지 60.0％)

Al은, Zn과 함께 포함되거나 또는 합금화됨으로써 도금층의 내식성을 향상시키는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Al 함유량은 0％여도 된다. Zn과 Al을 포함하는 도금층을 형성하기 위해, 바람직하게는 Al 함유량은 0.01％ 이상이면 되고, 예를 들어 0.1％ 이상, 0.3％ 이상, 0.5％ 이상, 1.0％ 이상, 또는 3.0％ 이상이어도 된다. 한편, 60.0％ 초과이면 내식성을 향상시키는 효과가 포화되기 때문에, Al 함유량은, 60.0％ 이하이면 되고, 예를 들어 55.0％ 이하, 50.0％ 이하, 40.0％ 이하, 30.0％ 이하, 20.0％ 이하, 10.0％ 이하, 또는 5.0％ 이하여도 된다. 상세한 기구는 불분명하지만, 도금층 중의 Al이 0.3 내지 1.5％의 범위에 있는 경우, Al의 효과에 의해 Zn의 강 입계로의 침입 속도가 대폭 저감되어, 내LME성을 향상시키는 것이 가능해진다. 따라서, 내LME성 향상의 관점에서, 도금층 중의 Al은 0.3 내지 1.5％가 바람직하다. 한편, 전기 도금은 단위 면적당 중량이 전기량에 의해 제어하기 쉽기 때문에, 도금층 중의 Al을 0 내지 0.1％ 미만으로 해도 된다. 도금층 중의 Al 조성이 0 내지 0.1％ 미만인 경우, 도금층과 지철의 합금화 속도가 빨라, 용접 중에 도금층 중 Zn이 강 입계뿐만 아니라 입자 내로의 확산이 조기에 진행된다. 그 결과, 강 입계로의 집중적인 Zn 진입이 억제되어, 내LME성을 향상시키는 것이 가능해진다. 전형적으로는, 도금층이, 질량％로, Al: 0.3 내지 1.5％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 성분 조성이어도 되고, 도금층이, 질량％로, Al: 0 내지 0.1％ 미만을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 성분 조성이어도 된다. 이 범위의 성분 조성의 도금층에 의해, 내LME성을 더욱 향상시킬 수 있다.

(Mg: 0 내지 15.0％)

Mg는, Zn 및 Al과 함께 포함되거나 또는 합금화됨으로써 도금층의 내식성을 향상시키는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Mg 함유량은 0％여도 된다. Zn과 Al과 Mg를 포함하는 도금층을 형성하기 위해, 바람직하게는 Mg 함유량은 0.01％ 이상이면 되고, 예를 들어 0.1％ 이상, 0.5％ 이상, 1.0％ 이상, 또는 3.0％ 이상이어도 된다. 한편, 15.0％ 초과이면 도금욕 중에 Mg가 다 용해되지 않고 산화물로서 부유하고, 이 도금욕에서 아연 도금하면 도금 표층에 산화물이 부착되어 외관 불량을 일으키거나, 혹은, 무도금부가 발생할 우려가 있기 때문에, Mg 함유량은, 15.0％ 이하이면 되고, 예를 들어 10.0％ 이하, 5.0％ 이하여도 된다.

(Fe: 0 내지 15.0％)

Fe는, 강판 상에 Zn을 포함하는 도금층을 형성한 후에 도금 강판을 열 처리한 경우에 강판으로부터 확산됨으로써 도금층 중에 포함될 수 있다. 따라서, 열처리가 되어 있지 않은 상태에 있어서는, Fe는 도금층 중에 포함되지 않기 때문에, Fe 함유량은 0％여도 된다. 또한, Fe 함유량은, 1.0％ 이상, 2.0％ 이상, 3.0％ 이상, 4.0％ 이상 또는 5.0％ 이상이어도 된다. 한편, Fe 함유량은, 15.0％ 이하이면 되고, 예를 들어 12.0％ 이하, 10.0％ 이하, 8.0％ 이하 또는 6.0％ 이하여도 된다.

(Si: 0 내지 3.0％)

Si는, Zn을 포함하는 도금층, 특히 Zn-Al-Mg 도금층에 포함되면 내식성을 더욱 향상시키는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Si 함유량은 0％여도 된다. 내식성 향상의 관점에서, Si 함유량은, 예를 들어 0.005％ 이상, 0.01％ 이상, 0.05％ 이상, 0.1％ 이상 또는 0.5％ 이상이어도 된다. 또한, Si 함유량은, 3.0％ 이하, 2.5％ 이하, 2.0％ 이하, 1.5％ 이하 또는 1.2％ 이하여도 된다.

도금층의 기본의 성분 조성은 상기한 바와 같다. 또한, 도금층은, 임의 선택으로, Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Cu: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Sr: 0 내지 0.50％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, 및 Mn: 0 내지 1.00％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 특별히 한정되지는 않지만, 도금층을 구성하는 상기 기본 성분의 작용 및 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 이들 임의 첨가 원소의 합계 함유량은 5.00％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.00％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

도금층에 있어서 상기 성분 이외의 잔부는 Zn 및 불순물로 이루어진다. 도금층에 있어서의 불순물이란, 도금층을 제조할 때, 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 도금층에 대하여 의도적으로 첨가한 성분이 아닌 것을 의미한다. 도금층에 있어서는, 불순물로서, 위에서 설명한 기본 성분 및 임의 첨가 성분 이외의 원소가, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 미량으로 포함되어 있어도 된다.

도금층의 성분 조성은, 강판의 부식을 억제하는 인히비터를 첨가한 산 용액에 도금층을 용해하고, 얻어진 용액을 ICP(고주파 유도 결합 플라스마) 발광 분광법에 의해 측정함으로써 결정할 수 있다.

도금층의 두께는, 예를 들어 3 내지 50㎛여도 된다. 또한, 도금층의 부착량은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 편면당 10 내지 170g/㎡여도 된다. 본 발명에 있어서, 도금층의 부착량은, 지철의 부식을 억제하는 인히비터를 첨가한 산 용액에 도금층을 용해하고, 도금 용해 전후의 중량 변화로부터 결정된다.

[인장 강도]

본 발명에 관한 강판 및 도금 강판은, 고강도를 갖고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 780㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 것을 가리킨다. 예를 들어, 인장 강도는 780㎫ 이상, 800㎫ 이상, 900㎫ 이상이어도 된다. 인장 강도의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 인성 확보의 관점에서 예를 들어 2000㎫ 이하이면 된다. 인장 강도의 측정은, JIS5호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241(2011)에 준거하여 행하면 된다. 인장 시험편의 길이 방향은 특별히 한정되지는 않고 압연 방향에 직각인 방향이어도 된다.

본 발명에 관한 도금 강판은, 고강도이며, 높은 내LME성을 갖기 때문에, 자동차, 가전제품, 건재 등의 폭넓은 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있지만, 특히 자동차 분야에서 사용되는 것이 바람직하다. 자동차용으로 사용되는 강판 및 도금 강판은 핫 스탬프 성형하는 경우가 많고, 그 경우에 LME 균열이 현저하게 문제로 될 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 관한 도금 강판을 자동차용 강판으로서 사용한 경우에, 높은 내LME성을 갖는다고 하는 본 발명의 효과가 적합하게 발휘된다.

<강판의 제조 방법>

이하에서, 본 발명에 관한 강판의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명에 관한 강판을 제조하기 위한 특징적인 방법의 예시를 의도하는 것이며, 당해 강판을 이하에 설명하는 바와 같은 제조 방법에 의해 제조되는 것에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.

본 발명에 관한 강판은, 예를 들어 성분 조성을 조정한 용강을 주조하여 강편을 형성하는 주조 공정, 강편을 열간 압연하여 열연 강판을 얻는 열연 공정, 열연 강판을 권취하는 권취 공정, 권취한 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 얻는 냉연 공정, 냉연 강판을 산세하는 산세 공정, 산세한 냉연 강판에 대하여 브러시 연삭 처리하는 전처리 공정, 및 전처리한 냉연 강판을 어닐링하는 어닐링 공정을 행함으로써 얻을 수 있다. 대체적으로서, 열연 공정 후에 권취하지 않고, 산세하여 그대로 냉연 공정을 행해도 된다.

[주조 공정]

주조 공정의 조건은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 고로나 전로 등에 의한 용제에 이어서, 각종 2차 제련을 행하고, 이어서, 통상의 연속 주조, 잉곳법에 의한 주조 등의 방법으로 주조하면 된다.

[열연 공정]

상기와 같이 주조한 강편을 열간 압연하여 열연 강판을 얻을 수 있다. 열연 공정은, 주조한 강편을 직접 또는 일단 냉각한 후에 재가열하여 열간 압연함으로써 행해진다. 재가열을 행하는 경우에는, 강편의 가열 온도는, 예를 들어 1100℃ 내지 1250℃이면 된다. 열연 공정에 있어서는, 통상 조압연과 마무리 압연이 행해진다. 각 압연의 온도나 압하율은, 원하는 금속 조직이나 판 두께에 따라서 적절히 변경하면 된다. 예를 들어 마무리 압연의 종료 온도를 900 내지 1050℃, 마무리 압연의 압하율을 10 내지 50％로 해도 된다.

[권취 공정]

열연 강판은 소정의 온도에서 권취할 수 있다. 권취 온도는, 원하는 금속 조직 등에 따라서 적절히 변경하면 되고, 예를 들어 500 내지 800℃이면 된다. 권취하기 전 또는 권취한 후에 되감아, 열연 강판에 소정의 열처리를 부여해도 된다. 대체적으로서, 권취 공정은 행하지 않고 열연 공정 후에 산세하여 후술하는 냉연 공정을 행할 수도 있다.

[냉연 공정]

열연 강판에 산세 등을 행한 후, 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 얻을 수 있다. 냉간 압연의 압하율은, 원하는 금속 조직이나 판 두께에 따라서 적절히 변경하면 되고, 예를 들어 20 내지 80％이면 된다. 냉연 공정 후에는 예를 들어 공랭하여 실온까지 냉각하면 된다.

[전처리 공정]

최종적으로 얻어지는 강판의 표층에 있어서 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물을 얻기 위해서는, 냉연 강판을 어닐링하기 전에 소정의 전처리 공정을 행하는 것이 유효하다. 당해 전처리 공정에 의해, 강판에 변형을 보다 효과적으로 도입하는 것이 가능해져, 변형에 의해 강판의 금속 조직의 전위가 촉진되고, 어닐링 시에 그 전위를 따라서 산소가 강의 내부에 침입하기 쉬워짐으로써, 강판의 내부에 산화물이 생성되기 쉬워진다. 그 결과, 페라이트상의 내부 산화물의 수밀도의 증가에 유리해진다. 또한, 내부 산화물은, 핀 고정 입자로서 기능하여, 페라이트상의 미세화에 기여한다. 따라서, 이와 같은 전처리 공정을 행한 경우에는, 후술하는 어닐링 공정에 있어서 원하는 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물을 생성하기 쉽다. 당해 전처리 공정은, 중연삭 브러시로 냉연 강판 표면을 연삭하는 것(브러시 연삭 처리)을 포함한다. 중연삭 브러시로서, 호타니사제 D-100을 사용해도 된다. 연삭할 때 강판 표면에 NaOH 1.0 내지 5.0％ 수용액을 도포하면 된다. 브러시 압하량 0.5 내지 10.0㎜, 회전수 100 내지 1000rpm이면 된다. 이와 같은 도포액 조건, 브러시 압하량, 회전수로 제어하여 브러시 연삭 처리를 행함으로써, 후술하는 어닐링 공정에 있어서, 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물을 효율적으로 강판의 표층 근방에 형성할 수 있다.

[어닐링 공정]

상기 전처리 공정을 행한 냉연 강판에 어닐링을 행한다. 어닐링은, 예를 들어 0.1 내지 20㎫의 장력을 가한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 어닐링 시에 장력을 가하면 강판에 변형을 보다 효과적으로 도입하는 것이 가능해져, 변형에 의해 강판의 금속 조직의 전위가 촉진되고, 그 전위를 따라서 산소가 강의 내부에 침입하기 쉬워짐으로써, 강판의 내부에 산화물이 생성되기 쉬워진다. 그 결과, 미세한 페라이트상의 내부 산화물의 수밀도의 증가에 유리해진다.

미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물을 생성시키는 관점에서, 어닐링 공정의 유지 온도는 700℃ 내지 900℃이면 된다. 어닐링 공정의 유지 온도가 700℃ 미만이면, 내부 산화물이 충분히 다량으로 생성되지 않을 우려가 있다. 또한, 내부 산화물에 의한 페라이트상 입계의 핀 고정 효과가 부족하여, 페라이트상이 조대화되는 경우도 있다. 그 때문에, 내LME성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 어닐링 공정의 유지 온도가 900℃ 초과이면, 내부 산화물이 조대화될 우려가 있어, 원하는 내부 산화물이 생성되지 않을 우려가 있다. 또한, 900℃ 초과이면, 내부 산화물이 형성되어 있어도, 페라이트상이 급격하게 성장하여 원하는 미세한 페라이트상이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 내LME성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 특별히 한정되지는 않지만 1 내지 10℃/초로 행하면 된다. 또한, 승온은, 1 내지 10℃/초의 제1 승온 속도와, 당해 제1 승온 속도와는 다른 1 내지 10℃/초의 제2 승온 속도에 의해, 2단계로 행해도 된다.

상기 소 어닐링 공정의 유지 온도에서의 유지 시간은, 0 내지 300초간이면 되고, 바람직하게는 50 내지 130초간이다. 유지 시간 0초는, 승온 과정을 소정 노점에서 열처리하고, 소정 온도에 도달한 직후에 등온 유지하지 않고 냉각한 것을 의미한다. 유지 시간이 0초여도 승온 과정 중에 내부 산화물 생성되어, 내LME성을 얻을 수 있다. 한편, 유지 시간이 300초간 초과이면, 내부 산화물이 조대화되어, 내부 산화물이 충분히 다량으로 생성되지 않을 우려가 있다. 또한, 내부 산화물에 의한 페라이트상 입계의 핀 고정 효과가 부족하여, 페라이트상이 조대화되는 경우도 있다. 그 때문에, 내LME성이 불충분해지는 경우가 있다.

어닐링 공정의 승온 중 및 유지(등온) 중에, 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물을 생성시키는 관점에서, 가습을 행한다. 가습은, 승온 중, 적어도 300℃부터 개시한다. 300℃ 이상에서, 강판 중의 페라이트상 내의 전위가 산소 확산 경로로서 작용하여, 가습 분위기에 포함되는 산소에 의한 페라이트상 내의 내부 산화물의 생성이 촉진된다. 일반적으로는, 300℃ 정도로부터 유지 온도까지의 승온 중에 가습하는 것은 외부 산화막의 형성을 촉진하여, 도금성을 저하시키므로, 당업자는 그와 같은 승온 과정으로부터 가습하는 것은 피한다. 또한, 가습을 개시하는 온도가, 300℃를 초과한 경우, 특히 유지 온도에 가까운 온도, 예를 들어 700℃ 정도의 온도인 경우, 페라이트상 내의 전위는 회복되어 소멸되고 있으므로, 페라이트상 내의 내부 산화물은 충분히 생성되지 않는다.

가습을 위한 분위기는, 노점 10℃ 초과, 20℃ 이하이고, 바람직하게는 11 내지 20℃이며, 또한, 수소 농도가 8 내지 20vol％ H₂이고, 바람직하게는 10vol％ H₂이다. 또한, 가습 전의 노점은 -40 내지 -60℃이며, 거기에서부터 수증기를 함유시켜 노점을 소정의 값으로 제어한다.

노점이 너무 낮으면, 내부 산화층이 충분히 형성되지 않을 우려가 있다. 또한, 내부 산화물에 의한 페라이트상 입계의 핀 고정 효과가 부족하여, 페라이트상이 조대화되는 경우도 있다. 그 때문에, 내LME성이 불충분해지는 경우가 있다.

한편, 노점이 너무 높으면, 강판의 표면 상에 외부 산화층이 형성되어, 도금층이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 상기 노점 범위 내라도, 수소 농도가 너무 낮으면, 산소 포텐셜이 과잉으로 되어, 외부 산화층이 형성되어 도금층이 얻어지지 않는 경우나, 또한 내부 산화물층이 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 내LME성이 불충분해지는 경우가 있다

한편, 수소 농도가 너무 높으면, 산소 포텐셜이 부족해져, 내부 산화물층이 충분히 형성되지 않고, 외부 산화층이 형성되어 도금층이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 내부 산화물이 충분히 다량으로 생성되지 않으면, 내부 산화물에 의한 페라이트상 입계의 핀 고정 효과가 부족하여, 페라이트상이 조대화되는 경우도 있다. 그 때문에, 내LME성이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 어닐링 공정을 행할 때, 특히 브러시 연삭 처리 전에 강판의 내부 산화층을 제거해 두는 것이 유효하다. 상술한 압연 공정, 특히 열연 공정 동안에 강판의 표층에 내부 산화층이 형성되는 경우가 있다. 그와 같은 압연 공정에서 형성된 내부 산화층은, 어닐링 공정에 있어서 내부 산화물을 형성하는 것을 저해할 우려가 있고, 또한 내부 산화물에 의한 페라이트상 입계의 핀 고정 효과가 부족하여, 페라이트상이 조대화될 우려도 있기 때문에, 당해 내부 산화층은 산세 처리 등에 의해 어닐링 전에 제거해 두는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 어닐링 공정을 행할 때의 냉연 강판의 내부 산화층의 깊이는, 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하로 해 두면 된다.

상술한 각 공정을 행함으로써, 강판의 표층에 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물이 생성된 강판을 얻을 수 있다.

<도금 강판의 제조 방법>

이하에서, 본 발명에 관한 도금 강판의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명에 관한 도금 강판을 제조하기 위한 특징적인 방법의 예시를 의도하는 것이며, 당해 도금 강판을 이하에 설명하는 바와 같은 제조 방법에 의해 제조되는 것에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.

본 발명에 관한 도금 강판은, 상술한 바와 같이 제조한 강판 상에 Zn을 포함하는 도금층을 형성하는 도금 처리 공정을 행함으로써 얻을 수 있다.

[도금 처리 공정]

도금 처리 공정은, 당업자에게 공지인 방법에 따라서 행하면 된다. 도금 처리 공정은, 예를 들어 용융 도금에 의해 행해도 되고, 전기 도금에 의해 행해도 된다. 바람직하게는, 도금 처리 공정은 용융 도금에 의해 행해진다. 도금 처리 공정의 조건은, 원하는 도금층의 성분 조성, 두께 및 부착량 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 도금 처리 후, 합금화 처리를 행해도 된다. 전형적으로는, 도금 처리 공정의 조건은, Al: 0 내지 60.0％, Mg: 0 내지 15.0％, Fe: 0 내지 15％, Ni: 0 내지 20％, 및 Si: 0 내지 3％를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 도금층을 형성하도록 설정하면 된다. 보다 구체적으로는, 도금 처리 공정의 조건은, 예를 들어 Zn-0.2％ Al(GI), Zn-0.8％ Al, Zn-4.5％ Al, Zn-0.09％ Al-10％ Fe(GA), Zn-1.5％ Al-1.5％ Mg, 또는 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si, Zn-11％ Ni, Zn-15％ Mg를 형성하도록 적절히 설정하면 된다. 내LME성 향상의 관점에서, 도금층 중의 Al은 0.3 내지 1.5％가 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

도금 강판의 실시예, 비교예에 대하여, 특별히 정함이 없는 한, 이하의 수순으로 시료를 제작하였다. 일부의 비교예 등에서, 채용되는 특이한 조건에 대해서는 별도로 설명된다.

(강판 시료의 제작)

성분 조성을 조정한 용강을 주조하여 강편을 형성하고, 강편을 열간 압연하고, 산세한 후에 냉간 압연하여 냉연 강판을 얻었다. 이어서, 실온까지 공랭하고, 냉연 강판에 산세 처리를 실시하여 압연에 의해 형성된 내부 산화층을 표 1에 기재된 어닐링 전의 내부 산화층 깊이(㎛)까지 제거하였다. 이어서, 각 냉연 강판으로부터 JIS G0417:1999에 준거한 방법으로 샘플을 채취하고, 강판의 성분 조성을 ICP-MS법 등에 의해 분석하였다. 측정한 강판의 성분 조성을 표 1에 나타낸다. 사용한 강판의 판 두께는 모두 1.6㎜였다.

이어서, 일부의 냉연 강판에 대하여, NaOH 2.0％ 수용액을 도포하고, 중연삭 브러시(호타니사제 D-100)를 사용하여, 브러시 압하량 2.0㎜, 회전수 600rpm으로, 브러시 연삭하는 전처리를 행하고, 그 후, 표 1, 표 2에 나타내는 수소 농도, 노점, 유지 온도 및 유지 시간에 의해 어닐링 처리를 행하여, 각 강판 시료를 제작하였다. 전처리의 유무, 및 어닐링 처리의 조건(가습대, 수소 농도(％), 노점(℃), 유지 온도(℃), 및 유지 시간(초))을 표 1, 표 2에 나타낸다. 가습대의 난의 「승온」이란, 300℃ 이상으로부터 유지 온도까지의 기간에 전술한 수소 농도, 노점의 분위기에서 가습하는 것을 의미하고, 가습대의 난의 「등온」이란, 유지 시간 중에 전술한 수소 농도, 노점의 분위기에서 가습하는 것을 의미한다. 어닐링 시의 승온 속도는, 1 내지 10℃/초로 하였다. 상기 어닐링 처리에 있어서, 냉연 강판에 대하여 압연 방향으로 0.1 내지 20㎫ 이상의 장력을 가한 상태에서 어닐링 처리를 행하였다. 또한, 각 강판 시료에 대하여, 압연 방향에 직각인 방향을 길이 방향으로 하는 JIS5호 인장 시험편을 채취하고, 인장 시험을 JIS Z 2241(2011)에 준거하여 행하였다. 결과, No.1에 대해서는, 인장 강도가 440㎫ 미만이고, 그것 이외에 대해서는 440㎫ 이상이었다.

(도금 강판 시료의 제작)

얻어진 각 강판 시료를 100㎜×200㎜의 사이즈로 절단한 후, 표 1, 표 2에 나타내는 도금종을 형성하기 위한 도금 처리를 행함으로써, 도금 강판 시료를 제작하였다. 표 1, 표 2에 있어서, 도금종 a는 「합금화 용융 아연 도금 강판(GA)」, 도금종 b는 「용융 Zn-0.2％ Al 도금 강판(GI)」, 도금종 c는 「용융 Zn-(0.3 내지 1.5)％ Al 도금 강판(Al 함유량을 표 1, 표 2에 기재)」, 도금종 d는 「전기 Zn 도금(Al 조성 0.01％ 미만)」을 의미한다. 용융 아연 도금 공정에서는, 절단한 시료를 440℃의 용융 아연 도금욕에 3초간 침지하였다. 침지 후, 100㎜/초로 빼내어, N₂ 와이핑 가스에 의해 도금 부착량을 50g/㎡로 제어하였다. 도금종 a에 대해서는, 그 후 500℃에서 합금화 처리를 행하였다.

얻어진 도금 강판 시료에 대하여, 이하의 평가 방법으로, 각 평가 항목에 대하여 평가를 행하였다. 예 1과 마찬가지로, No.1에 대해서는, 인장 강도가 440㎫ 미만이고, 그것 이외에 대해서는 440㎫ 이상이었다. 내LME성에 대해서는, 도금종 c에서 Al 함유량이 0.3 내지 1.5질량％인 경우에, 내LME성이 향상되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(강판 시료의 표층 분석: 미세한 페라이트상의 수밀도)

상기와 같이 제작한 각 강판 시료를 25㎜×15㎜로 절단하고, 절단 후의 시료를 수지에 매립하여 경면 연마를 실시하고, 각 강판 시료의 단면에 대하여, SEM으로 관찰하였다. 단면 SEM상으로부터, 도금층/강판의 계면을 포함하도록, FIB 가공을 사용하여 TEM 관찰용의 시험편을 채취하였다. TEM 관찰에서, 강판 표면(도금층/강판의 계면)으로부터 강판 측으로 깊이 2㎛의 범위에서, 본원에서 나타내는 형상에 해당하는 페라이트상을 특정하고, 그 수밀도를 측정하였다. 관찰 위치로서는, 깊이 방향(강판의 표면과 수직인 방향)에 대해서는, 강판 표면으로부터 2.0㎛까지로 하고, 폭 방향(강판의 표면과 평행인 방향)에 대해서는, 상기 TEM 화상의 임의의 위치의 1.0㎛로 하였다. 얻어진 각 강판 시료에 관한 각 영역의 TEM 화상을 2치화하고, 2치화상으로부터 페라이트상의 면적을 산출하고, 당해 면적과 동등한 면적을 갖는 원의 직경, 즉 원 상당 직경으로서 당해 페라이트상의 원 상당 직경(㎚)을 구하고, 1㎛ 이하의 원 상당 직경 범위 내의 것을 미세한 페라이트상으로 하였다. 또한 TEM 화상 내의 미세한 페라이트상의 개수를 센다. 이렇게 하여 구한 10개소의 2치화상에 있어서의 미세한 페라이트상의 개수의 평균값을, 미세한 페라이트상의 수밀도로 하였다. 각 강판 시료에 관한 미세한 페라이트상의 수밀도(개/㎛²)를 표 1, 표 2에 나타낸다.

(강판 시료의 표층 분석: 내부 산화물의 수밀도)

상기와 같이 제작한 각 강판 시료를 25㎜×15㎜로 절단하고, 절단 후의 시료를 수지에 매립하여 경면 연마를 실시하고, 각 강판 시료의 단면에 대하여, SEM으로 관찰하였다. 단면 SEM상으로부터, 도금층/강판의 계면을 포함하도록, FIB 가공을 사용하여 TEM 관찰용의 시험편을 채취하였다. TEM 관찰에서, 강판 표면(도금층/강판의 계면)으로부터 강판 측으로 깊이 2㎛의 범위에서, 본원에서 나타내는 형상에 해당하는 페라이트상의 내부 산화물을 특정하고, 그 수밀도를 측정하였다. 관찰 위치로서는, 깊이 방향(강판의 표면과 수직인 방향)에 대해서는, 강판 표면으로부터 2.0㎛까지로 하고, 폭 방향(강판의 표면과 평행인 방향)에 대해서는, 상기 TEM 화상의 임의의 위치의 1.0㎛로 하였다. 얻어진 각 강판 시료에 대한 각 영역의 TEM 화상을 2치화하고, 2치화상으로부터 내부 산화물의 면적을 산출하고, 당해 면적과 동등한 면적을 갖는 원의 직경, 즉 원 상당 직경으로서 당해 내부 산화물의 입경(㎚)을 구하고, 2 내지 100㎚의 입경 범위 내의 것을 내부 산화물로 하였다. 또한 TEM 화상 내의 내부 산화물의 개수를 센다. 이렇게 하여 구한 10개소의 2치화상에 있어서의 내부 산화물의 개수의 평균값을, 미세한 내부 산화물의 수밀도로 하였다. 각 강판 시료에 대한 페라이트상의 내부 산화물의 수밀도(개/㎛²)를 표 1, 표 2에 나타낸다.

또한, 내부 산화물에 대하여, 애스펙트비 및 짧은 직경에 대해서도 측정을 행하고, 소정의 애스펙트비와 짧은 직경을 갖는 내부 산화물의 수밀도(개/㎛²)도 표 1, 표 2에 나타낸다.

게다가, 내부 산화물에 대하여, EDS(Energy Dispersed Spectroscopy: 에너지 분산형 분광법)에 의해 원소 농도 측정을 행하고, Al 농도가 20질량％ 이상인 내부 산화물의 수밀도(개/㎛²)도 표 1, 표 2에 나타낸다.

(내LME성 평가)

100×100㎜의 각 도금 강판 시료를 스폿 용접에 제공하였다. 50㎜×100㎜의 사이즈로 절단한 것을 2매 준비하고, 그 2매의 Zn계 도금 강판 시료에 대하여, 돔 레이디어스형의 선단 직경 8㎜의 용접 전극을 사용하여, 타각 5°, 가압력 4.0kN, 통전 시간 0.5초, 통전 전류 9kA로 스폿 용접을 행함으로써, 용접 부재를 얻었다. 용접부를 단면 연마한 후, 광학 현미경으로 관찰하여, 용접부의 단면에 발생한 LME 균열의 길이를 측정하고, 이하와 같이 평가하였다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. 표 1, 표 2의 도금종은 각 표에 기재된 대로 하였다.

평가 AAA: LME 균열 없음

평가 AA: LME 균열 길이 0㎛ 초과 내지 100㎛

평가 A: LME 균열 길이 100㎛ 초과 내지 500㎛

평가B: LME 균열 길이 500㎛ 초과

표 1의 시료 No.1 내지 21, 37 내지 40, 51 내지 53에 대해서는, 강판의 성분 조성, 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물의 수밀도가 본 발명의 범위를 충족시키고 있었기 때문에, 높은 강도 및 내LME성을 갖고 있었다. 표 2의 시료 No.22 내지 36, 41 내지 47은, 본 발명의 범위 외의 비교예이다. 시료 No.22는, C양이 부족하여, 충분한 강도를 얻을 수 없었다. 시료 No.23은 어닐링 시의 노점이 낮아, 충분히 내부 산화층이 형성되지 않고, 또한 미세한 페라이트상이 충분히 형성되지 않아, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.24는 어닐링 시의 노점이 높아, 강판의 표면 상에 외부 산화층이 형성되어, 도금층이 얻어지지 않았다. 시료 No.25는 어닐링 시의 유지 온도가 높아, 내부 산화물이 조대화되어, 원하는 내부 산화물이 얻어지지 않고, 또한, 페라이트상도 성장하여 원하는 미세한 페라이트상이 얻어지지 않아, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.26은 어닐링 시의 유지 온도가 낮아, 충분히 내부 산화물이 형성되지 않고, 또한, 내부 산화물에 의한 페라이트상 입계의 핀 고정 효과가 부족하여, 페라이트상이 조대화되어, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.27은 어닐링 전의 브러시 연삭 처리를 행하지 않았기 때문에, 충분히 내부 산화물이 얻어지지 않고, 또한, 미세한 페라이트상이 형성되지 않아, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.28은 어닐링 시의 유지 시간이 길어, 내부 산화물이 조대화되어, 내부 산화물이 충분히 다량으로 생성되지 않았다. 또한, 내부 산화물에 의한 페라이트상 입계의 핀 고정 효과가 부족하여, 원하는 페라이트상이 형성되지 않았다. 그 때문에, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.29 및 31은 각각 Si양 및 Mn양이 과잉으로, 강판의 표면 상에 외부 산화층이 형성되어, 도금층이 얻어지지 않았다. 시료 No.30 및 32는 각각 Si양 및 Mn양이 부족하여, 미세한 페라이트상이 충분히 형성되지 않아, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.33은 Al양이 과잉으로, 강판의 표면 상에 외부 산화층이 형성되어, 도금층이 얻어지지 않았다. 시료 No.34는 Al양이 부족하여, 충분히 내부 산화물이 형성되지 않아, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.35는 어닐링 전의 브러시 연삭 처리를 행하지 않았기 때문에, 충분히 내부 산화물이 얻어지지 않고, 또한 미세한 페라이트상이 형성되지 않아, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.36은, 어닐링 시의 가습 분위기로서 노점 20℃에서 4vol％ H₂를 사용하여, 강판의 표면 상에 외부 산화층이 형성되어, 도금층이 얻어지지 않았다. 시료 No.41은, 냉연 강판에 산세 처리를 실시하지 않고, 압연에 의해 형성된 내부 산화층을 남기고, 그 후 표 1에 기재된 조건의 브러시 연삭과 열처리를 행하였다. 냉연 강판의 내부 산화층의 깊이가 0.7㎛였기 때문에, 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물이 충분히 형성되지 않아, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. No.42는 어닐링 시의 유지 시간이 길어, 내부 산화물이 조대화되어, 내부 산화물이 충분히 다량으로 생성되지 않았다. 또한, 내부 산화물에 의한 페라이트상 입계의 핀 고정 효과가 부족하여, 원하는 페라이트상이 형성되지 않았다. 그 때문에, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.43은, 어닐링 시의 노점이 낮아(바꾸어 말하면, 10℃ 초과가 아니고), 충분히 내부 산화층이 형성되지 않아, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. No.44는 어닐링 시의 노점이 높아, 강판의 표면 상에 외부 산화층이 형성되어, 도금층이 얻어지지 않았다. 시료 No.45는, 어닐링 시의 가습 분위기로서 노점 11℃에서 7vol％ H₂를 사용하여, 외부 산화층이 형성되고, 내부 산화층이 충분히 형성되지 않아, 내LME성이 불충분하였다. 시료 No.46은, 어닐링 시의 가습 분위기로서 노점 11℃에서 22vol％ H₂를 사용하여, 내부 산화층이 충분히 형성되지 않고, 내부 산화물에 의한 페라이트상 입계의 핀 고정 효과가 부족하여, 페라이트상이 조대화되어, 내LME성이 불충분하였다. 시료 No.47은, 승온 시에 가습을 행하지 않고, 등온 시에만 가습을 행하였으므로, 내부 산화물이 충분히 다량으로 생성되지 않았다. 그 때문에, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다.

발명예에서는, 강판 표면 근방에 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물이 확인되었다. 그 때문에, 높은 내LME성이 얻어졌다. 한편, 비교예에서는, 강판 표면 근방에 미세한 페라이트상 및 그 내부 산화물이 적절하게 형성되어 있지 않다. 그 때문에, 내LME성이 떨어진 것, 또는 도금층이 얻어지지 않는 것 중 적어도 하나가 확인되었다.

본 발명에 따르면, 높은 내LME성을 갖는 고강도의 도금 강판을 제공하는 것이 가능해지고, 당해 도금 강판은 자동차, 가전제품, 건재 등의 용도, 특히 자동차용으로 적합하게 사용할 수 있어, 자동차용 강판 및 자동차용 도금 강판으로서 높은 충돌 안전성, 장수명화가 기대된다. 따라서, 본 발명은 산업상의 가치가 매우 높은 발명이라고 할 수 있는 것이다.

Claims

강판 상에 Zn을 함유하는 도금층을 갖는 도금 강판이며, 해당 강판의 인장 강도가 780㎫ 이상이며, 해당 강판의 화학 성분이 질량％로,
C: 0.05 내지 0.40％,
Si: 0.2 내지 3.0％,
Mn: 0.1 내지 5.0％,
sol.Al: 0.4 내지 1.50％,
P: 0.0300％ 이하,
S: 0.0300％ 이하,
N: 0.0100％ 이하,
B: 0 내지 0.010％,
Ti: 0 내지 0.150％,
Nb: 0 내지 0.150％,
V: 0 내지 0.150％,
Cr: 0 내지 2.00％,
Ni: 0 내지 2.00％,
Cu: 0 내지 2.00％,
Mo: 0 내지 1.00％,
W: 0 내지 1.00％,
Ca: 0 내지 0.100％,
Mg: 0 내지 0.100％,
Zr: 0 내지 0.100％,
Hf: 0 내지 0.100％, 및
REM: 0 내지 0.100％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고,
상기 강판의 임의의 수직 단면에 있어서, 표층으로부터 깊이 2㎛까지의 영역에, 원 상당 직경 1㎛ 이하의 페라이트상이 수밀도 2 내지 30개/㎛² 함유되고, 해당 페라이트상 내에, 원 상당 직경 2 내지 100㎚의 내부 산화물이 수밀도 3개/㎛² 이상 함유되는, 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 내부 산화물의 형상이 애스펙트비 1.5 내지 20이며, 짧은 직경이 1 내지 20㎚이며, 수밀도가 3 내지 30개/㎛²인, 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 내부 산화물이, Al과 O, Al과 Si와 O, Al과 Mn과 O, Al과 Si와 Mn과 O 중 어느 1종 이상이며, 상기 내부 산화물에 함유되는 Al이 20 내지 53질량％인, 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층이, 질량％로, Al: 0.3 내지 1.5％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는, 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층이, 질량％로, Al: 0 내지 0.1％ 미만을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는, 도금 강판.