KR20240033135A - 전분 함유 고형상 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
전분 함유 고형상 조성물 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
함수 조건 하에서 가열했을 경우에, 바람직한 보수시 탄성과 보수시 저점성을 겸비한, 전분 함유 고형상 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 하기 (1) ∼ (4) 를 모두 충족한다.
(1) 조성물 중의 전분 함량이 건조 질량 환산으로 20 질량％ 이상이다.
(2) 하기 (a) 및/또는 (b) 를 충족한다.
(a) 조성물의 분쇄물의 6 ％ 현탁액을 관찰한 경우에 확인되는 전분립 구조가, 300 개/㎟ 이하이다.
(b) 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가 120 ℃ 미만이다.
(3) 조성물 중의 전분의 풀화도가 50 질량％ 이상이다.
(4) 조성물의 하기 [값 α] 가 60 ％ 이하이고, 하기 [값 β] 가 35 ％ 이상이다.
[값 α] 조성물을 40 배량의 수중에서 90 ℃ 15 분간 항온 처리 후, [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을, [조건 A] 의 하에서 분석하여 얻어지는 분자량 분포 곡선의 전체 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 5.0 이상 6.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율. [값 β] 상기 분자량 분포 곡선의 전체 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 6.5 이상 8.0 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율.
(단, [수순 a] 및 [조건 A] 는, 명세서에 기재된 대로이다.)
(1) 조성물 중의 전분 함량이 건조 질량 환산으로 20 질량％ 이상이다.
(2) 하기 (a) 및/또는 (b) 를 충족한다.
(a) 조성물의 분쇄물의 6 ％ 현탁액을 관찰한 경우에 확인되는 전분립 구조가, 300 개/㎟ 이하이다.
(b) 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가 120 ℃ 미만이다.
(3) 조성물 중의 전분의 풀화도가 50 질량％ 이상이다.
(4) 조성물의 하기 [값 α] 가 60 ％ 이하이고, 하기 [값 β] 가 35 ％ 이상이다.
[값 α] 조성물을 40 배량의 수중에서 90 ℃ 15 분간 항온 처리 후, [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을, [조건 A] 의 하에서 분석하여 얻어지는 분자량 분포 곡선의 전체 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 5.0 이상 6.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율. [값 β] 상기 분자량 분포 곡선의 전체 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 6.5 이상 8.0 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율.
(단, [수순 a] 및 [조건 A] 는, 명세서에 기재된 대로이다.)
Description
본 발명은 전분 함유 고형상 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 전분을 주성분으로 하는 고형상 조성물은, 함수 조건 하에서 가열하면 흡수에 수반하여 조성물의 탄성이 향상되지만, 가열 흡수에 수반하여 조성물 중의 일부 전분의 점성이 상승하여 가공하기 어려운 품질이 된다. 이와 같은 과제를 해결하는 방법으로서, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르를 단독 첨가 또는 기존의 면용 개질제와 병용 첨가함으로써 면선 (麵線) 끼리의 부착을 억제하여, 적당한 경도 (硬度), 탄력을 개선한 면류를 제조하는 방법 등이 알려져 있다 (특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-215543호).
그러나, 종래 알려진 방법은 폴리소르베이트 등의 개질제를 첨가하는 방법이고, 개질제의 바람직하지 않은 풍미가 부여되거나, 요즈음의 소비자의 안전 지향으로부터 바람직하지 않게 되거나, 범용적으로 사용할 수 있는 방법은 아니었다. 즉, 전분을 주성분으로 하는 고형상 조성물에 대해서, 함수 조건 하에서 가열했을 경우에, 바람직한 보수시 탄성과 보수시 저점성을 겸비한 전분 함유 고형상 조성물을 제공하는 방법은 종래에 존재하지 않았다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 함수 조건 하에서 가열했을 경우에, 바람직한 보수시 탄성과 보수시 저점성을 겸비한, 전분 함유 고형상 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 다양한 식물 (植物) 의 전분 및 그 가공 조건에 대해서 예의 검토한 결과, 주로 콩류 유래의 전분에 가압 조건 하에서 고온 강혼련 가공을 실시함으로써, 그 구성 중의 중간 분자량의 획분이 증가하고, 함수 조건 하에서 가열하면 보수시 탄성과 보수시 저점성을 겸비한 바람직한 물성의 조성물이 되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 취지는, 예를 들어 아래에 관한 것이다.
[항 1] 하기 (1) 내지 (4) 를 모두 충족하는 전분 함유 고형상 조성물.
(1) 조성물 중의 전분의 함량이 건조 질량 환산으로 20 질량％ 이상이다.
(2) 하기 (a) 및/또는 (b) 를 충족한다.
(a) 조성물의 분쇄물의 6 ％ 현탁액을 관찰한 경우에 확인되는 전분립(粒) 구조가, 300 개/㎟ 이하이다.
(b) 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 (糊化) 피크 온도가 120 ℃ 미만이다.
(3) 조성물 중의 전분의 풀화도가 50 질량％ 이상이다.
(4) 조성물의 하기 [값 α] 가 60 ％ 이하이고, 하기 [값 β] 가 35 ％ 이상이다.
[값 α] 조성물을 40 배량의 수중에서 90 ℃ 15 분간 항온 처리 후, 하기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 하기 [조건 A] 의 하에서 분석하여 얻어지는 분자량 분포 곡선의 전체 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 5.0 이상 6.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율.
[값 β] 상기 분자량 분포 곡선의 전체 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 6.5 이상 8.0 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율.
[수순 a] 조성물의 2.5 ％ 수분산액을 분쇄 처리하여, 단백질 분해 효소 처리를 행한 후, 에탄올 불용성 또한 디메틸술폭시드 가용성의 성분을 정제 전분으로서 얻는다.
[조건 A] 1 M 수산화나트륨 수용액에 정제 전분을 0.10 질량％ 용해시키고, 37 ℃ 에서 30 분 정치 (靜置) 후, 등배량의 물과 등배량의 용리액을 첨가하고, 5 ㎛ 필터 여과한 여과액 5 mL 를 겔 여과 크로마토그래피에 제공하여, 분자량 대수가 5.0 이상 9.5 미만인 범위에 있어서의 분자량 분포를 측정한다.
[항 2] 상기 [값 α] 에 대한 상기 [값 β] 의 비 (β/α) 가 0.5 이상인, 항 1 에 기재된 조성물.
[항 3] 하기 [값 γ] 가 30 ％ 이하인, 항 1 또는 2 에 기재된 조성물.
[값 γ] 상기 분자량 분포 곡선의 전체 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 8.0 이상 9.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적 비율.
[항 4] 상기 [값 γ] 에 대한 상기 [값 β] 의 비 (β/γ) 가 10 이상인, 항 1 ∼ 3 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 5] 상기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 상기 [조건 A] 로 분석하여 얻어지는 질량 평균 분자량 대수가 6.0 이상인, 항 1 ∼ 4 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 6] 조성물의 전분 분해 효소 활성이 건조 질량 환산으로 30.0 U/g 이하인, 항 1 ∼ 5 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 7] 조성물을 40 배량의 수중에 투입 후, 신속하게 상기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 상기 [조건 A] 의 하에서 분리하여 회수되는, 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 분리 획분을 pH 7.0 으로 조정한 시료 1 질량부를, 9 질량부의 요오드 용액 (0.25 mM) 으로 염색한 경우에 있어서의 660 ㎚ 의 흡광도가 0.80 이하인, 항 1 ∼ 6 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 8] 조성물의 단백질 함량이 건조 질량 환산으로 3.0 질량％ 이상인, 항 1 ∼ 7 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 9] 조성물의 PDI (protein dispersibility index) 치가 55 질량％ 미만인, 항 1 ∼ 8 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 10] 조성물에 하기 [수순 b] 에 의해서 전분·단백질 분해 처리를 가한 후, 초음파 처리를 가하고 나서 입자경 분포를 측정한 경우에 있어서의 d50 및/또는 d90 이 450 ㎛ 미만인, 항 1 ∼ 9 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[수순 b]
조성물의 6 질량％ 의 수현탁액을, 0.4 용량％ 의 프로테아제 및 0.02 질량％ 의 α-아밀라아제에 의해서 20 ℃ 에서 3 일간 처리한다.
[항 11] 조성물의 불용성 식물 (食物) 섬유 함량이 건조 질량 환산으로 2.0 질량％ 이상인, 항 1 ∼ 10 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 12] 조성물의 전체 유지분 함량이 건조 질량 환산으로 17 질량％ 미만인, 항 1 ∼ 11 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 13] 조성물의 건량 기준 함수율이 60 질량％ 이하인, 항 1 ∼ 12 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 14] 조성물이 콩류를 포함하는, 항 1 ∼ 13 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 15] 콩류가, 건량 기준 함수율 15 질량％ 미만의 콩류인, 항 14 에 기재된 조성물.
[항 16] 콩류가, 성숙한 콩류인, 항 14 또는 15 에 기재된 조성물.
[항 17] 콩류가, 완두속, 강낭콩속, 비둘기콩속, 광저기속, 잠두콩속, 병아리콩속, 다이즈속, 및 히라마메속에서 선택되는 1 종 이상의 콩류인, 항 14 ∼ 16 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 18] 콩류가, 초음파 처리 후 입자경 d90 이 500 ㎛ 미만의 콩류 분말의 형태인, 항 14 ∼ 17 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 19] 콩류의 함량이, 건조 질량 환산으로 50 질량％ 이상인, 항 14 ∼ 18 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 20] 조성물의 총전분 함량에 대한, 콩류에 함유된 상태에서 배합되어 있는 전분의 함량 비율이 30 질량％ 이상인, 항 14 ∼ 19 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 21] 조성물의 총단백질 함량에 대한, 콩류에 함유된 상태에서 배합되어 있는 단백질의 함량 비율이 10 질량％ 이상인, 항 14 ∼ 20 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 22] 팽화물은 아닌, 항 1 ∼ 21 중 어느 일 항에 기재된 조성물.
[항 23] 항 1 ∼ 22 중 어느 일 항에 기재된 조성물을 분쇄하여 이루어지는, 분쇄 조성물.
[항 24] 항 23 에 기재된 분쇄 조성물을 응집하여 이루어지는, 분쇄 조성물 응집체.
[항 25] 하기 단계 (i) 및 (ii) 를 포함하는, 항 1 ∼ 22 중 어느 일 항에 기재된 전분 함유 고형상 조성물의 제조 방법.
(i) 전분 함량이 습윤 질량 기준으로 10.0 질량％ 이상, 건량 기준 함수율 40 질량％ 초과인 조성물을 조제하는 단계.
(ii) 상기 단계 (i) 의 조제 후의 조성물을, 온도 100 ℃ 이상 190 ℃ 이하, SME 치 400 kJ/㎏ 이상의 조건 하에서, 하기 (1) ∼ (4) 의 모든 조건을 충족하기까지 혼련하는 단계.
(1) 조성물이 하기 (a) 및/또는 (b) 를 만족한다.
(a) 조성물의 상기 전분립 구조가 300 개/㎟ 이하가 된다.
(b) 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가 120 ℃ 미만이 된다.
(2) 조성물의 상기 풀화도가 50 질량％ 이상이 된다.
(3) 조성물의 상기 [값 α] 가 60 ％ 이하가 된다.
(4) 조성물의 상기 [값 β] 가 35 ％ 이상이 된다.
[항 26] (iii) 단계 (ii) 의 혼련 후의 조성물을, 100 ℃ 미만까지 강온하는 단계를 추가로 포함하는, 항 25 에 기재된 제조 방법.
[항 27] (iv) 조성물의 건량 기준 함수율을 25 질량％ 미만으로 하는 단계를 추가로 포함하는, 항 25 또는 26 에 기재된 제조 방법.
[항 28] 상기 단계 (ii) 이후에서, 조성물의 온도가 80 ℃ 미만으로 저하되고 나서, 조성물의 건량 기준 함수율이 25 질량％ 미만으로 되기까지 소요되는 시간이 10 분간 이상인, 항 27 에 기재된 제조 방법.
[항 29] 단계 (iii) 이후의 단계에서 가수 처리를 행함으로써, 조성물의 건량 기준 함수율이 25 질량％ 미만으로 되기까지 소요되는 시간을 조정하는, 항 25 ∼ 28 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
[항 30] 단계 (ii) 이후에 있어서, 풀화도 저하 차분이 1 질량％ 이상이 되는 단계를 포함하는, 항 25 ∼ 29 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
[항 31] (v) 적어도 상기 단계 (ii) 의 후에, 얻어진 조성물을 분쇄하여, 분쇄 조성물로 하는 단계를 추가로 포함하는, 항 25 ∼ 30 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
[항 32] (vi) 상기 단계 (v) 의 후, 얻어진 분쇄 조성물을 응집하여, 분쇄 조성물 응집체로 하는 단계를 추가로 포함하는, 항 31 에 기재된 제조 방법.
[항 33] 상기 단계 (ii) 를 익스트루더를 사용하여 실시하는, 항 25 ∼ 32 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
[항 34] 단계 (i) 의 조성물의 조제가, 익스트루더 투입 전의 원재료에 미리 가수하는 것을 포함하는, 항 33 에 기재된 제조 방법.
[항 35] 단계 (i) 의 조성물의 조제가, 익스트루더에 원재료를 투입 후, 익스트루더 내의 원재료에 가수하는 것을 포함하는, 항 33 또는 34 에 기재된 제조 방법.
[항 36] 단계 (i) 에 있어서, 익스트루더 내의 원재료가 건량 기준 함수율 25 질량％ 미만인 상태에서 90 ℃ 이상의 고온에 폭로되지 않는, 항 35 에 기재된 제조 방법.
[항 37] 익스트루더의 내부 온도가 90 ℃ 이상으로 상승하기 전에, 제조 중에 단계 (i) 및 단계 (ii) 에 있어서 배합되는 총수분량의 50 질량％ 이상을 타원료와 혼합하는, 항 33 ∼ 36 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
[항 38] 단계 (iii) 이후의 조성물을, 재치 (載置) 면의 일부 또는 전부가 통풍성을 갖는 메시상 컨베이어에 재치하는, 항 33 ∼ 37 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
[항 39] 상기 메시상 컨베이어에 재치되기 전후 중 어느 단계에서 조성물에 가수를 행하는 공정을 갖는, 항 38 에 기재된 제조 방법.
[항 40] 조성물에 대해서 메시상 컨베이어의 상부 및/또는 하부로부터 송풍함으로써 조성물 온도를 저하시키는 것을 포함하는, 항 38 또는 39 에 기재된 제조 방법.
[항 41] 송풍 전후에 있어서의 풀화도 저하 차분이 1 질량％ 가 되는, 항 40 에 기재된 제조 방법.
[항 42] 익스트루더의 스크루 전체 길이에 대한 플라이트 스크루 길이가 95 ％ 이하인, 항 33 ∼ 41 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
[항 43] 상기 단계 (ii) 에 있어서 추가로 (c) 또는 (d) 를 충족하는, 항 25 ∼ 42 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
(c) 조성물의 분쇄물의 6 ％ 현탁액을 관찰한 경우에 확인되는 전분립 구조가, 단계 (ii) 의 전후에서 5 ％ 이상 저하된다.
(d) 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가, 단계 (ii) 의 전후에서 1 ℃ 이상 저하된다.
[항 44] 상기 단계 (i) 에 있어서의 조성물에 상기 [수순 b] 에 의해서 전분·단백질 분해 처리를 가한 후, 초음파 처리를 가하고 나서 입자경 분포를 측정한 경우에 있어서의 d50 및/또는 d90 이 450 ㎛ 미만인, 항 25 ∼ 43 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
[항 45] 상기 단계 (i) 에 있어서의 조성물의 총전분 함량에 대한, 가열 처리 콩류에 함유된 상태에서 배합되는 전분의 함량 비율이 30 질량％ 이상인, 항 25 ∼ 44 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
[항 46] 상기 전분 분해 효소 활성 (U/g) 이, 단계 (ii) 의 전후에서 20 ％ 이상 저하되는, 항 25 ∼ 45 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
[항 47] 상기 단계 (i) 에 있어서의 조성물을 40 배량의 수중에 투입 후, 신속하게 상기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 상기 [조건 A] 의 하에서 분리하여 회수되는, 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 분리 획분을 pH 7.0 으로 조정한 시료 1 질량부를, 9 질량부의 요오드 용액 (0.25 mM) 으로 염색한 경우에 있어서의 660 ㎚ 의 흡광도가 0.80 이하인, 항 25 ∼ 46 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
[항 48] 상기 단계 (i) 에 있어서의 조성물을 40 배량의 수중에 투입 후, 신속하게 상기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 상기 [조건 A] 의 하에서 분리하여 회수되는, 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 분리 획분을 pH 7.0 으로 조정한 시료 1 질량부를, 9 질량부의 요오드 용액 (0.25 mM) 으로 염색한 경우에 있어서의 흡광도 (660 ㎚) 에 대한, 분자량 대수 6.5 이상 8.0 미만의 분리 획분을 동일한 방법으로 염색한 경우에 있어서의 흡광도 (660 ㎚) 의 비율이 0.003 이상인, 항 25 ∼ 47 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
[항 49] 상기 단계 (i) 에 있어서의 조성물에 있어서의 PDI 치가 90 질량％ 미만인, 항 25 ∼ 48 중 어느 일 항에 기재된 제조 방법.
본 발명의 전분 함유 고형상 조성물은, 함수 조건 하에서 가열했을 경우에, 바람직한 보수시 탄성과 보수시 저점성을 겸비하고 있다.
도 1 은, 시험예의 조성물을 40 배량의 수중에서 90 ℃ 15 분간 항온 처리 후, 하기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 하기 [조건 A] 의 하에서 분석하여 얻어지는 분자량 분포의 도면이다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시형태에 입각해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 아래의 실시형태에 속박되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의의 형태로 실시하는 것이 가능하다.
[I. 전분 함유 고형상 조성물]
본 발명의 일 양태는, 아래에 설명하는 특정한 특성을 구비한 전분 함유 고형상 조성물 (이하 적절히「본 발명의 전분 함유 고형상 조성물」또는 간단히「본 발명의 조성물」이라고 칭한다.) 에 관한 것이다.
·조성물의 양태 :
본 발명의 전분 함유 고형상 조성물은, 함수 조건 하에서 가열했을 경우에, 바람직한 보수시 탄성과 보수시 저점성을 겸비하고 있는 점에서, 식품에 사용하는 것이 바람직하다. 그 양태로는, 그대로 식품으로서 섭식에 사용하는 조성물 (식품 조성물) 이어도 되지만, 식품의 원료로서 사용되는 조성물 (식품 원료 조성물) 이어도 된다. 식품 원료 조성물의 경우, 후술하는 바와 같이, 분쇄된 상태의 조성물 (분쇄 조성물) 이어도 되고, 이러한 분쇄 조성물을 더욱 응집한 상태의 조성물 (분쇄 조성물 응집체) 이어도 된다. 어느 경우여도, 본 발명의 조성물은, 특히 성분이 용출되기 쉬운 조리 환경인 액 중 (특히 수중) 에서의 가열 조리에 제공되는 가열 조리용 전분 함유 조성물인 것이 바람직하다. 예를 들어 가열 조리용 전분 함유 조성물이 면이나 파스타 등의 면선 또는 면대상 (麵帶狀) 조성물일 경우, 섭식을 위해서 수중에 있어서의 가열 조리 (예를 들어 90 ℃ 이상의 수중에서 5 분 이상) 된 후에 있어서도, 섭식이 가능한 형상이 유지되는 성질을 갖기 때문에, 면이나 파스타 등의 면선 또는 면대상 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 예로는, 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 파스타, 중화면, 우동, 이나니와 우동, 키시멘, 호우토우, 스이톤, 냉국수, 소바, 소바가키, 미펀, 퍼, 냉면의 면, 하루사메, 오트밀, 쿠스쿠스, 키리탄포, 떡, 교자의 피 등을 들 수 있다.
파스타의 예로는, 롱 파스타와 숏 파스타를 들 수 있다.
롱 파스타는, 통상적으로 가늘고 긴 파스타의 총칭이지만, 본 발명에 있어서는, 우동이나 소바 등도 포함하는 개념이다. 구체예로는, 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스파게티 (직경 : 1.6 ㎜ ∼ 1.7 ㎜), 스파게티니 (직경 : 1.4 ㎜ ∼ 1.5 ㎜), 버미첼리 (직경 : 2.0 ㎜ ∼ 2.2 ㎜), 카펠리니 (직경 : 0.8 ㎜ ∼ 1.0 ㎜), 링귀네 (단경 1 ㎜ 정도, 장경 3 ㎜ 정도), 탈리아텔레 또는 페투치네 (폭 7 ㎜ ∼ 8 ㎜ 정도의 평면), 파파르델레 (폭 10 ㎜ ∼ 30 ㎜ 정도의 평면) 등을 들 수 있다. 롱 파스타는 가열 요리시에 형상 붕괴되기 쉬운 상품 특성을 갖기 쉽기 때문에, 본 발명의 조성물로 하는 것이 유용하고 바람직하다.
숏 파스타는, 통상적으로 짧은 파스타의 총칭이지만, 본 발명에 있어서는, 프레굴라 (입상의 파스타) 나 쿠스쿠스 등의 성형 후 추가로 소사이즈로 가공된 것도 포함하는 개념이다. 구체예로는, 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 마카로니 (직경이 3 ㎜ ∼ 5 ㎜ 전후의 원통상), 펜네 (원통상의 양단을 펜끝과 같이 비스듬하게 커트한 것), 파르팔레 (나비와 같은 형상), 콘킬리에 (조개껍데기와 같은 형상), 오레키에테 (귀와 같은 형상의 돔형) 등을 들 수 있다.
·건조 상태의 조성물 :
본 발명의 조성물은, 수분을 비교적 많이 함유하는 (구체적으로 건량 기준 함수율 25 질량％ 이상) 조성물이어도 되고, 수분을 비교적 적게 함유하는 (구체적으로 건량 기준 함수율 25 질량％ 미만) 건조 조성물이어도 되지만, 보관상의 편의에서 건조 상태의 건조 조성물로 할 수 있다. 특히, 후술하는 보수 처리를 행하면서 건조 상태의 조성물로 함으로써, 조성물끼리가 잘 결착되지 않는 조성물이 되기 때문에 유용하다.
또한, 본 발명에 있어서「건조」상태란, 건량 기준 함수율 25 질량％ 미만이며, 또한, 수분 활성치가 0.85 이하인 상태를 가리킨다. 또한, 조성물 중의 함수율은, 건조 분말을 후술하는 감압 가열 건조법에 제공하여 측정하는 것이 가능하고, 또, 수분 활성치는, 일반적인 수분 활성 측정 장치 (예를 들어 전기 저항식 (전해질식) 습도 센서를 사용한 노바시나사 제조「LabMaster-aw NEO」) 를 사용하여, 정법 (定法) 에 따라서 측정하는 것이 가능하다.
·가늘고 길게 성형된 조성물 :
본 발명의 조성물은, 종래의 전분 함유 고형상 조성물이 갖는 임의의 형상으로 하는 것이 가능하지만, 특히 롱 파스타 등의 가늘고 길게 성형된 조성물로 할 수 있다.
이러한 가늘고 길게 성형된 양태에 있어서의 본 발명의 조성물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 20 ㎜ 이하, 바람직하게는 10 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎜ 이하, 보다 더 바람직하게는 2 ㎜ 이하의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 조성물의「직경」이란, 조성물의 길이 방향에 대해서 수직으로 절단했을 때의 절단면의 장경 (단면 중의 임의의 2 점을 잇는 선분의 최대 길이) 을 의미한다. 여기에서, 당해 절단면이 원형이면 그 직경, 타원형이면 그 장축, 장방형 (예를 들어 판상으로 성형된 조성물 등의 경우) 이면 그 대각선이, 각각 조성물의「직경」에 해당한다.
(전분 및 그 함유량)
본 발명의 조성물은, 전분을 함유한다. 특히, 본 발명의 조성물은, 전분을 소정 비율 이상 함유함으로써, 가열 조리 후의 흡수에 수반하여 탄성이 느껴진다는 효과가 쉽게 얻어지게 된다. 그 원인은 확실하지 않지만, 고온 고압 고혼련 처리에 의해서, 조성물 중의 전분 중, 비교적 분자량이 큰 획분이 네트워크 구조를 형성함으로써, 그 결과로서 상기 효과를 얻을 가능성이 있다. 본 발명에 있어서「가열 조리」란, 일반적으로, 불이나 마이크로파를 사용하여 직접적으로, 또는, 물이나 공기 등의 매체를 통해서 간접적으로, 식품에 열을 가함으로써, 식품의 온도를 올리는 조리 방법을 말한다. 일반적으로는, 약 70 ℃ 이상, 전형적으로는 80 ℃ ∼ 180 ℃ 정도의 가열 온도에서, 예를 들어 1 분 이상 60 분 이내의 시간에 걸쳐서 조리하는 것을 나타낸다. 이러한 가열 조리의 방법으로서, 예를 들어, 구음, 끓임, 볶음, 찜 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서의 조성물은 액 중에서 가열 조리를 행했을 경우에 형상이 잘 붕괴되지 않는다는 특성을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 가열 조리가 특히 물을 주체 (과반 함유) 로 하는 액 중에서 가열 조리하는 조성물인 것이 바람직하고, 나아가서는 본 발명의 조성물이 액 중 가열 조리 후에 섭식하는 액 중 가열 조리용 조성물인 것이 특히 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 조성물 중의 전분 함유량의 하한은, 건조 질량 환산으로 통상적으로 20 질량％ 이상이다. 그 중에서도 25 질량％ 이상, 특히 30 질량％ 이상, 또는 35 질량％ 이상, 또는 40 질량％ 이상, 또는 45 질량％ 이상, 특히 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 조성물 중의 전분 함유량의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 건조 질량 환산으로 85 질량％ 이하, 그 중에서도 80 질량％ 이하, 또는 70 질량％ 이하, 또는 60 질량％ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 전분의 유래는 특별히 제한되지 않는다. 예로는, 식물 유래의 것이나 동물 유래의 것을 들 수 있지만, 콩류 유래 전분이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물 전체의 총전분 함유량에 대한, 콩류 유래 전분 함유량의 비율이, 통상적으로 30 질량％ 이상, 그 중에서도 40 질량％ 이상, 또는 50 질량％ 이상, 또는 60 질량％ 이상, 또는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 100 질량％ 이하이다. 콩류 유래 전분으로는, 특히 완두 유래의 것이 바람직하고, 황색 완두 유래의 것이 가장 바람직하다. 콩류에 대해서는 후술한다.
본 발명의 조성물 중의 전분은, 단리된 순품으로서 조성물에 배합된 것이어도 되지만, 콩류에 함유된 상태에서 조성물에 배합되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물 전체의 총전분 함유량에 대한, 콩류에 함유된 상태에서 배합되어 있는 전분 함유량의 비율이, 통상적으로 30 질량％ 이상, 그 중에서도 40 질량％ 이상, 또는 50 질량％ 이상, 또는 60 질량％ 이상, 또는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 100 질량％ 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 조성물 중의 전분 함유량은, 일본 식품 표준 성분표 2015년판 (7 개정) 에 준하여 AOAC996.11 의 방법에 따라서, 80 ％ 에탄올 추출 처리에 의해서, 측정치에 영향을 주는 가용성 탄수화물 (포도당, 맥아당, 말토덱스트린 등) 을 제거한 방법으로 측정한다.
(전분립 구조)
본 발명의 조성물은, 전분립 구조의 수가 소정치 이하인 것이 바람직하다. 그 원리는 불명확하지만, 전분립 구조가 파괴된 상태에서, 후술하는 고온 고압 강혼련 조건 하에서 조성물을 가공함으로써, 전분이 매트릭스상으로 조성물 전체에 확산되어, 전분 중의 아밀로펙틴이 보수시 탄성을 발현하기 쉬운 구조로 된다고 생각된다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물은, 하기 (a) 및/또는 (b) 를 충족하는 것이 바람직하고, (a) 와 (b) 를 함께 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
(a) 조성물의 분쇄물의 6 ％ 현탁액을 관찰한 경우에 확인되는 전분립 구조가, 300 개/㎟ 이하이다.
(b) 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가 120 ℃ 미만이다.
상기 (a) 에 있어서의 전분립 구조란, 평면 화상 중에서 직경 1 ∼ 50 ㎛ 정도의 원상의 형상을 갖는, 요오드 염색성을 갖는 구조이고, 예를 들어, 조성물의 분쇄물을 물에 현탁하여 이루어지는 6 ％ 의 수현탁액을 조제하고, 확대 시야 하에서 관찰할 수 있다. 구체적으로는, 조성물의 분쇄물을 눈금 간격 150 ㎛ 의 체로 분급하고, 150 ㎛ 패스의 조성물 분말 3 ㎎ 을 물 50 μL 에 현탁함으로써, 조성물 분말의 6 ％ 현탁액을 조제한다. 본 현탁액을 재치 (載置) 한 프레파라트를 제작하고, 위상차 현미경으로 편광 관찰하거나, 또는 요오드 염색한 것을 광학 현미경으로 관찰하면 된다. 확대율은 제한되지 않지만, 예를 들어 확대 배율 100 배 또는 200 배로 할 수 있다. 프레파라트에 있어서의 전분립 구조의 분포가 일정한 경우에는, 대표 시야를 관찰함으로써 프레파라트 전체의 전분립 구조의 비율을 추정할 수 있지만, 그 분포에 편재가 확인되는 경우에는, 유한한 (예를 들어 2 개 지점 이상, 예를 들어 5 개 지점 또는 10 개 지점의) 시야를 관찰하고, 관찰 결과를 합산함으로써, 프레파라트 전체의 측정치로 할 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 전분 함유 소재 및/또는 생지 (生地) 에 고온 강혼련 처리 등을 실시함으로써 전분립이 파괴되어, 당해 수치는 감소한다고 생각된다.
구체적으로, 본 발명의 조성물은, 상기 조건 하에서 관찰된 전분립 구조의 수가, 통상적으로 300 개/㎟ 이하, 그 중에서도 250 개/㎟ 이하, 나아가서는 200 개/㎟ 이하, 특히 150 개/㎟ 이하, 또는 100 개/㎟ 이하, 또는 50 개/㎟ 이하, 또는 30 개/㎟ 이하, 또는 10 개/㎟ 이하, 특히 0 개/㎟ 인 것이 바람직하다.
상기 (b) 에 있어서의 래피드 비스코 애널라이저 (RVA) 로는, 측정 대상물을 140 ℃ 까지 승온 가능한 장치이면 어떠한 장치여도 사용할 수 있는데, 예를 들어, Perten 사 제조의 RVA4800 을 사용할 수 있다. RVA 에서 승온 속도 12.5 ℃/분으로 측정했을 때의 풀화 피크 온도는, 구체적으로는 아래의 수순으로 측정한다. 즉, 건조 질량 3.5 g 의 조성물 시료를 분쇄 (예를 들어 100 메시 패스 (눈금 간격 150 ㎛) 120 메시 온 (눈금 간격 125 ㎛) 이 될 때까지 분쇄) 한 후, RVA 측정용 알루미늄 컵에 칭량하고, 증류수를 첨가하여 전량이 28.5 g 이 되도록 조제한 14 질량％ 의 시료 수슬러리 (간단히「조성물 분쇄물 수슬러리」또는「시료 수슬러리」라고 칭하는 경우가 있다) 를, 상기 [수순 a] 에서의 RVA 점도 측정에 제공한다. 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리에 대해서, 50 ℃ 에서 측정을 개시하여, 측정 개시시 ∼ 측정 개시 10 초 후까지의 회전수를 960 rpm, 측정 개시 10 초 후 ∼ 측정 종료까지의 회전수를 160 rpm 으로 하고, 50 ℃ 에서 1 분간 유지 후, 50 ℃ ∼ 140 ℃ 까지의 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온 공정을 개시하여, 풀화 피크 온도 (℃) 를 측정한다.
본 발명에서는, 전분립 구조가 적은 조성물에 있어서는 전분립 구조의 가수 팽윤에 수반하는 점도 상승이 일어나지 않거나, 일어나도 미미하기 때문에, 풀화 피크 온도도 비교적 저온이 되는 경향이 있다. 따라서, 이와 같이 측정한 풀화 피크 온도가 소정 온도보다 낮아져, 바람직한 효과가 발휘된다. 구체적으로는 그 온도는 120 ℃ 미만, 그 중에서도 115 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 전분 함유 소재 및/또는 생지에 고온 강혼련 처리 등을 실시함으로써 전분립이 파괴되어, 당해 수치는 감소한다고 생각된다. 전분립이 파괴된 조성물에 있어서도, 구성 성분이 가수 팽윤하여 유사하게 풀화 피크 온도를 나타내는 경우도 있기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 80 ℃ 초과, 또는 85 ℃ 초과, 또는 90 ℃ 초과, 또는 95 ℃ 초과로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 풀화 피크 온도란, RVA 승온 공정에 있어서 소정 온도 범위 내에서의 최고 점도 (cP) 를 나타낸 후에 점도가 감소 경향으로 바뀌었을 때의 온도 (℃) 를 나타내고, 전분립의 내열성을 반영한 지표이다. 예를 들어, 측정 개시 직후의 50 ℃ 유지 단계에 있어서의 점도가 최고이고, 그 후에는 점도 저하되는 조성물에 대해서는, 풀화 피크 온도는 50 ℃ 로 되고, 50 ℃ ∼ 140 ℃ 까지의 승온 단계의 임의의 온도 T ℃ (50 ≤ T ≤ 140) 에 있어서의 점도가 최고이며, T ℃ 이후의 승온 단계에 있어서는 점도 저하되는 조성물에 대해서는, 풀화 피크 온도는 T ℃ 로 되고, 140 ℃ 유지 단계에 있어서의 점도가 최고 점도인 조성물에 대해서는, 풀화 피크 온도는 140 ℃ 로 된다.
또한, 본 발명에 있어서「조성물의 분쇄물」,「조성물 분쇄물」또는「분쇄 조성물」이란, 특별히 언급이 없는 한, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 초음파 처리 후의 입자경 d50 및/또는 d90 (바람직하게는 입자경 d50 및 d90 의 쌍방) 이 1000 ㎛ 이하 정도로 되도록 분쇄된 조성물을 의미한다. 또한, 초음파 처리 후의 입자경 d50 및/또는 d90 (바람직하게는 입자경 d50 및 d90 의 쌍방) 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(전분의 풀화도)
본 발명의 조성물은, 그 전분 풀화도가 소정치 이상인 것을 하나의 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명의 조성물 중의 전분 풀화도는, 통상적으로 50 질량％ 이상이다. 그 중에서도 60 질량％ 이상, 특히 70 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 풀화도의 상한은 특별히 제한되지 않고, 100 질량％ 이하이면 되지만, 풀화도가 너무 지나치게 높으면 전분이 분해되어, 조성물이 끈적끈적한 바람직하지 않은 품질이 되는 경우가 있다. 따라서, 풀화도의 상한은 99 질량％ 이하, 그 중에서도 95 질량％ 이하, 나아가서는 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 조성물의 풀화도는, 관세 중앙 분석소보를 일부 개변한 글루코아밀라아제 제 2 법 (Japan Food Research Laboratories 사 메소드에 따른다 : https://web.archive.org/web/20200611054551/https://www.jfrl.or.jp/storage/file/221.pdf 또는 https://www.jfrl.or.jp/storage/file/221.pdf) 를 사용하여 측정한다.
(전분의 분자량 분포에 관한 특징)
본 발명의 조성물은, 조성물을 40 배량의 수중에서 90 ℃ 15 분간 항온 처리 후, 하기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을, 하기 [조건 A] 의 하에서 분석하여 얻어지는 분자량 분포 곡선으로부터 구해지는, 질량 평균 분자량 (「중량 평균 분자량」이라고 칭해지는 경우도 있다.) 의 대수, 그리고, 분자량 분포 곡선의 전체 곡선하 면적 (분자량 대수가 5.0 이상 9.5 미만인 범위에 있어서의 분자량 분포 곡선의 곡선하 면적) 에 대한, 분자량 대수가 5.0 이상 6.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율 (이것을 적절히「[값 α]」이라고 칭한다.), 분자량 대수가 6.5 이상 8.0 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율 (이것을 적절히「[값 β]」이라고 칭한다.), 및, 분자량 대수가 8.0 이상 9.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율 (이것을 적절히「[값 γ]」이라고 칭한다.) 이, 소정의 조건을 만족하는 것을 바람직한 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서「분자량 분포」또는「분자량 분포 곡선」이란, 가로축 (X 축) 에 분자량 대수를 플롯하고, 세로축 (Y 축) 에 측정 범위 전체에 있어서의 RI 디텍터 측정치 합계에 대한, 각 분자량 대수에 있어서의 측정치의 백분율 (％) 을 플롯하여 얻어지는 분포도를 나타낸다. 또, 조성물을 40 배량의 수중에서 90 ℃ 15 분간 항온 처리 후, 하기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을, 하기 [조건 A] 의 하에서 분석하여 얻어지는 분자량 분포 곡선으로부터의 곡선하 면적의 산출시에 있어서는, 측정 범위 내의 최저치가 0 이 되도록 곡선 전체를 수치 보정한 다음, 분자량 대수를 가로축 (X 축) 에 균등 간격으로 플롯하여 곡선하 면적을 산출함으로써, 품질 영향이 크지는 하지만 분자량 환산에서는 과소 평가되는 저분자량 획분 ([값 α] 부근의 획분) 에 대해서 적절히 평가할 수 있다.
·[수순 a] :
상기 [수순 a] 는, 조성물의 2.5 ％ 수분산액을 액 중의 조성물마다 분쇄 처리하여, 단백질 분해 효소 처리를 행한 후, 에탄올 불용성 또한 디메틸술폭시드 가용성의 성분을 정제 전분으로서 얻는 수순이다. 이러한 [수순 a] 의 기술적 의의는, 분자 사이즈가 비교적 가까운 단백질 등의 불순물을 없앰과 함께, 전분의 에탄올 불용성, 디메틸술폭시드 가용성의 성질을 이용하여 정제된 전분을 얻음으로써, 겔 여과 크로마토그래피 실시 중의 칼럼 폐색을 방지하여, 분석의 정밀도 및 재현성을 높이는 것에 있다.
또한, 본 [수순 a] 에 있어서의 항온 처리 후의 분쇄 처리는, 조성물을 충분히 균질화할 수 있는 방법이면 되는데, 예를 들어 호모게나이저 NS52 (마이크로테크 니치온사 제조) 를 사용하여, 예를 들어 25000 rpm 으로 30 초 파쇄 처리함으로써 행하면 된다.
또, 본 [수순 a] 에 있어서의 단백질 분해 효소 처리는, 조성물 중의 단백질을 충분히 효소 분해할 수 있는 처리이면 되는데, 분쇄 처리를 실시한 조성물에 대해서, 예를 들어 0.5 질량％ 의 단백질 분해 효소 (타카라 바이오사 제조 Proteinase K, 제품 코드 9034) 를 첨가하여, 예를 들어 20 ℃ 에서 16 시간 반응시킴으로써 행하면 된다.
또, 본 [수순 a] 에 있어서의 에탄올 불용성 또한 디메틸술폭시드 가용성의 성분의 추출은, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아래와 같이 행하면 된다. 즉, (i) 분쇄 처리 및 단백질 분해 효소 처리를 실시한 조성물에 대해서, 당초 사용한 조성물을 기준으로 하여 240 배량의 99.5 ％ 에탄올 (후지 필름 와코 순약사 제조) 을 첨가하고, 혼합한 후, 원심 분리 (예를 들어 10000 rpm 으로 5 분) 하여 에탄올 불용성 획분을 취득한다. 다음으로, (ii) 얻어진 에탄올 불용 획분에 대해서, 당초 사용한 조성물을 기준으로 하여 80 배량의 디메틸술폭시드 (CAS67-68-5, 후지 필름 와코 순약사 제조) 를 첨가하고, 교반하면서 90 ℃ 에서 10 분간 처리함으로써 용해시키고, 용해액을 원심 분리 (10000 rpm 5 분) 하여 상청을 회수하여, 디메틸술폭시드에 용해된 상태의 디메틸술폭시드 가용성 획분을 취득한다. 계속해서, (iii) 얻어진 디메틸술폭시드에 용해된 상태의 디메틸술폭시드 가용성 획분에 대해서, 당초 사용한 조성물을 기준으로 하여 240 배량의 99.5 ％ 에탄올을 첨가하고, 혼합한 후, 원심 분리 (10000 rpm, 5 분) 에 의해서 침전 획분을 회수한다. 그 후, (iv) 상기 (iii) 을 3 회 반복하여, 최종적으로 얻어진 침전물을 감압 건조시킴으로써, 에탄올 불용성 또한 디메틸술폭시드 가용성의 성분을 정제 전분으로서 취득하면 된다.
·[조건 A] :
상기 [조건 A] 는, 1 M 수산화나트륨 수용액에 정제 전분을 0.10 질량％ 용해시키고, 37 ℃ 에서 30 분 정치 후, 등배량의 물과 등배량의 용리액 (예를 들어 0.05 M NaOH/0.2 ％ NaCl 을 사용한다) 을 첨가하고, 5 ㎛ 필터 여과된 여과액 5 mL 를 겔 여과 크로마토그래피에 제공하여, 분자량 대수가 5.0 이상 9.5 미만인 범위에 있어서의 분자량 분포를 측정한다는 조건이다.
이러한 [조건 A] 의 기술적 의의는, 알칼리 조건 하에서 물에 용해시킨 전분으로부터 필터 여과로 불용성의 거칠은 이물질을 없앰으로써, 겔 여과 크로마토그래피 실시 중의 칼럼 폐색을 방지하여, 분석의 정밀도 및 재현성을 높이는 것이다.
·겔 여과 크로마토그래피 :
본 발명에서는, 조성물을 40 배량의 수중에서 90 ℃ 15 분간 항온 처리 후, 상기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을, 상기 [조건 A] 의 하에서 얻어진 상기한 여과액에 대해서 겔 여과 크로마토그래피에 제공하여, 분자량 대수가 5.0 이상 9.5 미만인 범위에 있어서의 분자량 분포를 측정한다. 이렇게 하여 얻어진 분자량 분포 곡선을 최저치가 0 이 되도록 데이터 보정을 행한 다음에 분석함으로써, 질량 평균 분자량 대수와, [값 α] (분자량 분포 곡선으로부터 구해지는 전체 곡선하 면적 전체에 대한, 분자량 대수가 5.0 이상 6.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율), [값 β] (분자량 분포 곡선으로부터 구해지는 전체 곡선하 면적 전체에 대한, 분자량 대수가 6.5 이상 8.0 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율), 및 [값 γ] (분자량 분포 곡선으로부터 구해지는 전체 곡선하 면적 전체에 대한, 분자량 대수가 8.0 이상 9.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율) 를 취득한다. 따라서, 겔 여과 크로마토그래피는, 이들 값이 얻어지도록 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
이를 위하여, 본 발명에서는, 겔 여과 크로마토그래피의 겔 여과 칼럼으로는, 측정 대상이 되는 5.0 이상 9.5 미만의 분자량 대수 중에서도, 특히 중간의 분자량 대수 범위 내 (6.5 이상 8.0 미만) 및 그 이하 (6.5 미만) 의 배제 한계 분자량 (Da) 의 상용 대수치를 갖는 겔 여과 칼럼을 사용한다. 또한, 상기 범위 내의 상이한 배제 한계 분자량을 갖는 복수의 겔 여과 칼럼을 사용하고, 이것들을 분석 상류측부터 차례로, 배제 한계 분자량이 큰 것부터 작은 것으로 직렬 (탠덤상) 로 연결한다. 이러한 구성으로 함으로써, 중간의 [값 β] 에 상당하는 분자량 대수 (6.5 이상 8.0 미만) 를 갖는 전분을, 보다 작은 [값 α] 에 상당하는 분자량 대수 (5.0 이상 6.5 미만) 를 갖는 전분, 및/또는, 보다 큰 [값 γ] 에 상당하는 분자량 대수 (8.0 이상 9.5 미만) 를 갖는 전분으로부터 분리하여, 각 파라미터를 적절히 측정하는 것이 가능해진다.
이와 같은 겔 여과 칼럼 조합의 구체예로는, 예를 들어 아래의 4 개의 칼럼을 직렬로 연결하는 조합을 들 수 있다.
·TOYOPEARL HW-75S (토소사 제조, 배제 한계 분자량 (대수) : 7.7 Da, 평균 세공경 100 ㎚ 이상, Φ2 ㎝ × 30 ㎝) : 2 개.
·TOYOPEARL HW-65S (토소사 제조, 배제 한계 분자량 (대수) : 6.6 Da, 평균 세공경 100 ㎚, Φ2 ㎝ × 30 ㎝) ; 1 개.
·TOYOPEARL HW-55S (토소사 제조, 배제 한계 분자량 (대수) : 5.8 Da, 평균 세공경 50 ㎚, Φ2 ㎝ × 30 ㎝) : 1 개.
겔 여과 크로마토그래피의 용리액으로는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.05 M NaOH/0.2 ％ NaCl 등을 사용할 수 있다.
겔 여과 크로마토그래피의 조건으로는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 오븐 온도 40 ℃, 유속 1 mL/분으로, 단위 시간 0.5 초마다 분석을 행할 수 있다.
겔 여과 크로마토그래피의 검출 기기로는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 RI 디텍터 (토소사 제조 RI-8021) 등을 들 수 있다.
겔 여과 크로마토그래피의 데이터 해석법으로는, 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는 아래의 것을 들 수 있다. 즉, 검출 기기로부터 얻어진 측정치 중, 측정 대상의 분자량 대수 범위 (5.0 이상 9.5 미만) 내의 값에 대해서, 최저치가 0 이 되도록 데이터 보정을 행한 다음, 피크 톱 분자량 1660000 과 피크 톱 분자량 380000 의 사이즈 배제 크로마토그래피용 직사슬형 표준 풀루란 마커 2 점 (예를 들어, 쇼와 전공사 제조의 P400 (DP2200, MW380000) 및 P1600 (DP9650, MW1660000) 등) 의 피크 톱 용출 시간부터 교정 곡선을 사용하여, 각 용출 시간을 분자량의 상용 대수치 (분자량 대수) 로 환산한다. 이와 같이 용출 시간을 분자량 대수값으로 환산함으로써, 분자량 대수값이 균등한 간격으로 분포하는 측정 데이터를 얻을 수 있다. 또, 측정 대상의 분자량 대수 범위 (5.0 이상 9.5 미만) 내의 각 용출 시간에 있어서의 검출 기기의 측정치 (보다 구체적으로는, 오븐 온도 40 ℃, 유속 1 mL/분으로, 단위 시간 0.5 초마다 취득한 측정치) 의 합계를 100 으로 했을 경우의, 각 용출 시간 (분자량 대수) 에 있어서의 측정치를 백분율로 나타냄으로써, 측정 샘플의 분자량 분포 (X 축 : 분자량 대수, Y 축 : 측정 범위 전체에 있어서의 RI 디텍터 측정치 합계에 대한, 각 분자량 대수에 있어서의 측정치의 백분율 (％)) 를 산출하여, 분자량 분포 곡선을 작성할 수 있다.
·질량 평균 분자량 대수의 값 :
본 발명의 조성물은, 상기 수순으로 얻어지는 분자량 분포로부터 구해지는 질량 평균 분자량 대수가 소정치 이상임으로써, 탄성이 우수한 조성물이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 조성물의 질량 평균 분자량 대수 (질량 평균 분자량의 상용 대수치) 는 6.0 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 6.1 이상, 나아가서는 6.2 이상, 특히 6.3 이상, 특히는 6.4 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 값의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 9.0 이하, 그 중에서도 8.5 이하, 특히는 8.0 이하인 것이 바람직하다.
또한, 질량 평균 분자량의 산출은, 상기 수순으로 얻어지는 분자량 분포 곡선으로부터, 아래의 수순으로 구할 수 있다. 즉, 상기 수순으로 얻어지는 측정 대상의 분자량 대수 범위 (5.0 이상 9.5 미만) 내의 값에 대해서, 용출 시간으로부터 환산된 각 분자량에, 전술한 분자량 분포에 있어서의 Y 축의 값 (측정 범위 전체의 RI 디텍터 측정치 합계에 대한, 각 분자량에 있어서의 측정치의 백분율 ％) 의 100 분의 1 을 곱한 값을 적산함으로써, 질량 평균 분자량을 얻을 수 있고, 또한 그 상용 대수치를 산출함으로써 질량 평균 분자량 대수를 얻을 수 있다. 예를 들어, 분자량 대수 5.0 에 있어서의 측정 범위 전체의 RI 디텍터 측정치 합계에 대한, 각 분자량에 있어서의 측정치의 백분율 ％ 가 10 ％ 인 경우, 먼저 분자량 대수 5.0 으로부터 산출되는 분자량 100000 에, 10 ％ 의 100 분의 1 의 값 (0.10) 을 곱한 값을 산출하고, 동일한 계산을 측정 대상 범위 (분자량 대수 5.0 이상 9.5 미만) 전체에 대해서 실시하여, 그 값들을 합계함으로써 질량 평균 분자량을 얻을 수 있고, 또한 그 상용 대수치를 산출함으로써 질량 평균 분자량 대수를 얻을 수 있다.
·분자량 대수가 소정 범위 내의 곡선하 면적의 비율 :
본 발명의 조성물은, 조성물을 40 배량의 수중에서 90 ℃ 15 분간 항온 처리 후, 하기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을, 상기 수순 (조건 A) 의 하에서 분석하여 얻어지는 분자량 분포 곡선으로부터 구해지는 전체 곡선하 면적 (분자량 대수가 5.0 이상 9.5 미만인 범위에 있어서의 분자량 분포 곡선의 곡선하 면적) 에 대한, 분자량 대수가 5.0 이상 6.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율 [값 α], 분자량 대수가 6.5 이상 8.0 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율 [값 β], 및, 분자량 대수가 8.0 이상 9.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율 [값 γ], 그리고, [값 α] 에 대한 [값 β] 의 비율 (β/α), 및, [값 γ] 에 대한 [값 β] 의 비율 (β/γ) 이, 각각 후술하는 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 [값 α], [값 β], 및 [값 γ] 의 값은, 분자량 분포 곡선의 측정 범위 전체 (분자량 대수 5.0 이상 9.5 미만) 에 있어서의 곡선하 면적 (전체 곡선하 면적) 에 대한, 대응하는 분자량 대수 범위 (예를 들어 [값 α] 의 경우, 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 범위) 에 있어서의 곡선하 면적의 비율을 산출함으로써 구할 수 있다.
·[값 α] :
본 발명의 조성물은, 상기한 분자량 대수가 5.0 이상 6.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율 [값 α] 가, 소정치 이하인 것을 하나의 특징으로 한다. 여기에서, [값 α] 는, 조성물 중의 전분을 상기 수순으로 분해하여 얻어지는 전분 분해물 중, 아밀로오스 및 보다 고분자량의 전분에서 유래하는 전분 분해물의 비율을 나타내는 값으로 생각된다. 구체적으로, [값 α] 는, 60 ％ 이하이다. 그 중에서도 55 ％ 이하, 나아가서는 50 ％ 이하, 특히 45 ％ 이하, 또는 40 ％ 이하, 특히는 35 ％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 비율의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업상의 생산성 관점에서, 통상적으로 10 ％ 이상, 나아가서는 20 ％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은, 당해 분자량 분포 곡선에 있어서, 상기 [값 α] 에 상당하는 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 범위 내에서, 1 개 이상의 피크가 확인되는 것이 바람직하고, 피크가 1 개만 확인되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 이러한 비교적 분자량이 작은 전분 획분의 함유율이 상대적으로 적은 점에서, 가수 가열시에 보수시 점성이 억제된 조성물이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 그 원리는 불명확하지만, 비교적 분자량이 작은 이들 전분은 가열시에 조성물 외로 유출되기 쉬워, 보수시에 점성이 발생되는 원인이 될 가능성이 있다.
·아밀로오스 함량 :
또한, 전술한 바와 같이, 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 곡선하 면적의 비율 [값 α] 는, 조성물 중의 전분을 상기 수순으로 분해하여 얻어지는 전분 분해물 중, 아밀로오스 및 보다 고분자량의 전분에서 유래하는 전분 분해물의 비율을 나타내는 값으로 생각된다. 이에 대응하여, 본 발명의 조성물에 함유되는 전분 전체에 대한 아밀로오스 함량 비율은, 통상적으로 60 질량％ 이하, 그 중에서도 55 질량％ 이하, 나아가서는 50 질량％ 이하, 특히 45 질량％ 이하, 또는 40 질량％ 이하, 특히는 35 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 비율의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업상의 생산성 관점에서 통상적으로 10 질량％ 이상, 나아가서는 20 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의「보수시」란, 조성물에 있어서의 건량 기준 함수율이 50 질량％ 이상인 상태를 나타낸다.
·[값 β] :
본 발명의 조성물은, 상기한 분자량 대수가 6.5 이상 8.0 미만인 곡선하 면적의 비율 [값 β] 가, 소정치 이상인 것을 하나의 특징으로 한다. 여기에서, [값 β] 는, 조성물 중의 전분을 상기 수순으로 분해하여 얻어지는 전분 분해물 중, 아밀로펙틴 중에서도 비교적 분자량이 작은 특수한 아밀로펙틴과 보다 고분자량의 전분에서 유래하는 전분 분해물을 합계한 비율을 주로 나타내는 값으로 생각된다. 구체적으로, [값 β] 는, 통상적으로 35 ％ 이상이다. 그 중에서도 40 ％ 이상, 나아가서는 45 ％ 이상, 특히 50 ％ 이상, 또는 55 ％ 이상, 특히는 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 비율의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업상의 생산성 관점에서, 통상적으로 90 ％ 이하, 나아가서는 80 ％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은, 당해 분자량 분포 곡선에 있어서, 분자량 대수 6.5 이상 8.0 미만의 범위 내에서, 1 개 이상의 피크가 확인되는 것이 바람직하고, 피크가 1 개만 확인되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량이 중간 정도인 전분 획분이 상대적으로 많이 포함됨으로써, 본 발명의 조성물은 가수 가열시에 점성이 억제된 조성물이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 그 원리는 불명확하지만, 비교적 분자량이 중간 정도인 이들 전분은 비교적 고분자량의 전분이 갖는 어떠한 점성의 원인이 되는 구조를 갖지 않고, 포수성은 갖지만, 점성은 억제된 물성을 갖고 있을 가능성이 있다.
·아밀로펙틴 함량 :
또한, 분자량 대수 6.5 이상 8.0 미만의 곡선하 면적의 비율 [값 β] 는, 조성물 중의 전분을 상기 수순으로 분해하여 얻어지는 전분 분해물 중, 아밀로펙틴 중에서도 비교적 분자량이 작은 특수한 아밀로펙틴의 비율을 주로 나타내는 값으로 생각된다. 이에 대응하여, 본 발명의 조성물에 함유되는 전분 전체에 대한 아밀로펙틴 함량은, 통상적으로 35 질량％ 이상, 그 중에서도 40 질량％ 이상, 나아가서는 45 질량％ 이상, 특히 50 질량％ 이상, 또는 55 질량％ 이상, 특히는 60 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 비율의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업상의 생산성 관점에서, 통상적으로 90 질량％ 이하, 나아가서는 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
·[값 α] 에 대한 [값 β] 의 비율 (β/α) :
본 발명의 조성물은, 상기한 [값 α] 에 대한 [값 β] 의 비율 (β/α) 이, 소정치 이상임으로써, [값 β] 의 특성이 더욱 두드러지고, 보다 식미 (食味) 가 우수한 조성물이 되어 바람직하다. 구체적으로, 상기한 [값 α] 에 대한 [값 β] 의 비율 (β/α) 은, 통상적으로 0.5 이상, 그 중에서도 0.6 이상, 나아가서는 0.7 이상, 특히 0.8 이상, 또는 0.9 이상, 특히는 1.0 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 비율의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업상의 생산성 관점에서 값 α 가 0 질량％ 여도 되고 값 β/값 α 를 산출할 수 없는 경우여도 되며, 나아가서는 5.0 이하, 나아가서는 4.0 이하, 그 중에서도 3.0 이하여도 된다.
·[값 γ] :
본 발명의 조성물은, 상기한 분자량 대수가 8.0 이상 9.5 미만의 곡선하 면적의 비율 [값 γ] 가, 소정치 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, [값 γ] 는, 조성물 중의 전분을 상기 수순으로 분해하여 얻어지는 전분 분해물 중, 미(米) 전분 등에서 특징적으로 확인되는 고분자 아밀로펙틴의 비율을 주로 나타내는 값으로 생각된다. 구체적으로, [값 γ] 는 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도 25 ％ 이하, 나아가서는 20 ％ 이하, 특히 15 ％ 이하, 또는 10 ％ 이하, 특히는 5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 비율의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업상의 생산성 관점에서, 통상적으로 0 ％ 이상이다.
또, 본 발명의 조성물은, 상기한 분자량 대수가 8.0 이상 9.5 미만인 범위에서, 미 전분 등에서 특징적으로 확인되는 고분자 아밀로펙틴에서 유래한다고 생각되는 피크가 확인되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 비교적 분자량이 높은 전분 획분이 상대적으로 적게 함유됨으로써, 본 발명의 조성물은 가수 가열시에 점성이 억제된 조성물이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 그 원리는 불명확하지만, 비교적 분자량이 높은 이들 전분은 어떠한 점성의 원인이 되는 구조를 갖고 있고, 이 비율이 높은 점에서 점성이 높은 조성물이 될 가능성이 있다.
·[값 γ] 에 대한 [값 β] 의 비율 (β/γ) :
본 발명의 조성물은, 상기한 [값 γ] 에 대한 [값 β] 의 비율 (β/γ) 이, 소정치 이상임으로써, 점성이 보다 억제되고, 보다 식미가 우수한 조성물이 되어 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 상기한 [값 γ] 에 대한 [값 β] 의 비율 (β/γ) 이, 통상적으로 10 이상, 15 이상, 그 중에서도 20 이상, 나아가서는 25 이상, 특히 30 이상, 또는 40 이상, 특히는 50 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 비율의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업상의 생산성 관점에서 값 γ 가 0 질량％ 여도 되고 값 β/값 γ 를 산출할 수 없는 경우여도 되며, 나아가서는 1000 이하, 나아가서는 900 이하, 그 중에서도 800 이하, 그 중에서도 700 이하, 그 중에서도 650 이하여도 된다.
(요오드 염색성)
본 발명의 조성물은, 특정한 분자량 대수 획분의 요오드 염색성이 규정치 이하임으로써, 본 발명의 조성물의 보관 중의 탄성 저하가 억제되기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 조성물을 40 배량의 수중에 투입 후, 신속하게 상기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 상기 [조건 A] 의 하에서 분리하여 회수되는, 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 분리 획분을 pH 7.0 으로 조정하고, 그 시료 1 질량부를, 9 질량부의 0.25 mM 요오드 용액에 투입하여 염색한 경우의 660 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 이것을 블랭크인 (측정 시료를 포함하지 않은) 0.25 mM 요오드 용액의 660 ㎚ 의 흡광도로부터 빼어 교정한 값 (이것을 적절히「ABS5.0-6.5」라고 칭한다.) 을 구했을 경우에, 당해 ABS5.0-6.5 의 값이 규정치 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 이러한 수순으로 얻어진 ABS5.0-6.5 의 값이, 통상적으로 0.80 이하, 그 중에서도 0.75 이하, 나아가서는 0.70 이하, 특히 0.65 이하, 또는 0.60 이하, 또는 0.55 이하, 또는 0.50 이하, 또는 0.45 이하, 또는 0.40 이하, 또는 0.35 이하, 특히는 0.30 이하인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 값의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 -0.20 이상, 나아가서는 -0.10 이상, 그 중에서도 0.00 이상, 또는 0.10 이상, 또는 0.20 이상이다. 그 원리는 불명확하지만, 당해 ABS5.0-6.5 의 값이 높은 조성물은, 추가로 분자량이 많은 전분 획분에서 유래하는 전분 분해물 (주로 분자량 대수 6.5 이상 8.0 미만의 획분에 함유되는 아밀로펙틴이, 과가열에 수반하는 열분해에 의해서 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 분해물로 되었다고 생각된다) 을 많이 함유할 가능성이 있고, 그와 같은 전분 분해물은 가수시에 탄성이 저하되기 쉬운 특성을 갖는 경우가 있기 때문으로 추측된다.
또한, 상기 ABS5.0-6.5 의 값의 상세한 측정 방법은, 아래와 같다. 먼저, 조성물을 40 배량의 수중에 투입 후, 신속하게 (즉, 90 ℃ 15 분간의 항온 처리를 행하지 않고) 상기 [수순 a] 에 의해서 처리하여, 정제 전분을 취득한다. 다음으로, 이 정제 전분을 상기 [조건 A] 의 하에서 분리하여, 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 분리 획분을 회수한다. 상기 [수순 a] 및 상기 [조건 A] 의 상세한 것에 대해서는, 앞서 상세히 서술한 바와 같다. 계속해서, 얻어진 분리 획분을 pH 7.0 으로 조정한 후, 그 시료 1 질량부를, 9 질량부의 0.25 mM 요오드 용액에 투입하고, 상온 (20 ℃) 에서 3 분간 정치 후, 흡광도 측정에 제공한다. 흡광도 측정시에 있어서는, 시료 첨가 전의 요오드 용액 (대조) 과 조성물 첨가 후의 요오드 용액의 각각에 대해서, 통상적인 분광 광도계 (예를 들어 시마즈 제작소사 제조 UV-1800) 에 의해서 광로 길이 10 ㎜ 의 각셀을 사용하여 흡광도 (660 ㎚) 를 측정하고, 양자의 흡광도 차분 (시료 첨가 후의 요오드 용액의 흡광도 - 시료 첨가 전의 요오드 용액의 흡광도) 을 산출하여, 이것을 ABS5.0-6.5 로서 구하면 된다.
또, 본 발명의 조성물은, 전술한 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 분리 획분과 비교하여, 비교적 분자량이 큰 분자량 대수 6.5 이상 8.0 미만의 분리 획분이, 높은 요오드 염색성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물을 40 배량의 수중에 투입 후, 신속하게 상기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 상기 [조건 A] 의 하에서 분리하여 회수되는, 분자량 대수 6.5 이상 8.0 미만의 분리 획분을 pH 7.0 으로 조정하고, 그 시료 1 질량부를, 9 질량부의 0.25 mM 요오드 용액에 투입하여 염색한 경우의 660 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 이것을 블랭크인 (측정 시료를 포함하지 않은) 0.25 mM 요오드 용액의 660 ㎚ 의 흡광도로부터 빼어 교정한 값 (이것을 적절히「ABS6.5-8.0」이라고 칭한다.) 을 구했을 경우에, 당해 ABS6.5-8.0 의 상기 ABS5.0-6.5 에 대한 비의 값 (ABS6.5-8.0/ABS5.0-6.5) 가 규정치 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 이러한 수순으로 얻어진 ABS6.5-8.0/ABS5.0-6.5 의 값이, 통상적으로 0.003 이상, 그 중에서도 0.005 이상, 나아가서는 0.007 이상, 특히 0.009 이상, 또는 0.010 이상, 또는 0.020 이상, 또는 0.030 이상, 또는 0.040 이상, 또는 0.050 이상, 또는 0.060 이상, 특히는 0.070 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 값의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 1.000 이하, 나아가서는 0.9000 이하이다. 그 원리는 불명확하지만, 그 가공의 과정에 있어서 열분해된 전분의 비율이, 분해 전의 전분에 대해서 상대적으로 적어짐으로써, 당해 비율이 증가하고, 최종적으로 양호한 품질의 조성물이 되기 때문으로 추측된다.
또한, ABS6.5-8.0 의 측정 방법의 상세한 것은, 분자량 대수 6.5 이상 8.0 미만의 분리 획분을 사용하는 것을 제외하면, 전술한 ABS5.0-6.5 의 측정 방법의 상세한 것과 동일하다.
(전분 분해 효소 활성)
본 발명의 조성물은, 함유되는 전분 분해 효소 활성이 일정 이하임으로써, 조성물의 포수력이 유지되기 때문에 바람직하다. 그 원리는 불명확하지만, 함수 조건 하에서 조성물 중의 전분에 당해 분해 효소가 작용함으로써, 포수력이 높은 고분자량의 전분이 분해되어 감소하기 때문으로 생각된다. 구체적으로는, 조성물의 전분 분해 효소 활성이 건조 질량 환산으로 통상적으로 30.0 U/g 이하, 그 중에서도 25.0 U/g 이하, 또는 22.0 U/g 이하, 또는 20.0 U/g 이하, 나아가서는 18.0 U/g 이하, 특히 16.0 U/g 이하, 또는 14.0 U/g 이하, 또는 12.0 U/g 이하, 또는 10.0 U/g 이하, 또는 8.0 U/g 이하, 또는 6.0 U/g 이하, 특히는 4.0 U/g 이하인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 비율의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 0.0 U/g 이상이다.
또한, 전분 분해 효소 활성은, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아래의 방법으로 측정할 수 있다.
·효소액의 조제 :
분쇄된 측정 샘플 1 g 에, 0.5 ％ NaCl/10 mM 아세트산 버퍼 (pH 5) 10 mL 를 첨가하고, 4 ℃ 에서 16 시간 정치한 후, 호모게나이저 NS52 (마이크로테크 니치온사 제조) 를 사용하여 25000 rpm 으로 30 초 처리함으로써 페이스트상으로 파쇄하고, 추가로 4 ℃ 에서 16 시간 정치한 후, 여과지 (ADVANTEC 사 제조, 정성 여과지 No.2) 로 여과한 것을 효소액으로 한다.
·활성 측정 :
시험관에 0.05 ％ 가용성 전분 (후지 필름 와코 순약사 제조, 전분 (용성) CAS9005-25-8, 제품 코드 195-03961) 2 mL 를 넣고, 37 ℃ 에서 10 분간 정치한 후, 상기 효소액을 0.25 mL 첨가하여 혼합한다. 혼합물을 37 ℃ 에서 30 분간 정치한 후, 1 M HCl 0.25 mL 를 첨가하여 혼합한다. 그 후, 요오드를 0.05 ㏖/L 함유하는 요오드요오드화칼륨 용액 (0.05 ㏖/L 요오드 용액 : 후지 필름 와코 순약사 제조 (제품 코드 091-00475)) 0.25 mL 를 첨가하여 혼합하고, 물 11.5 mL 를 첨가하고 희석하여, 분광 광도계로 파장 660 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정한다 (흡광도 A). 또, 대조로서, 시험관에 0.05 ％ 가용성 전분 2 mL 를 넣고, 37 ℃ 에서 40 분간 정치한 후, 1 M HCl 0.25 mL 를 첨가하여 혼합한 후, 효소액 0.25 mL, 0.05 ㏖/L 요오드 용액 0.25 mL 의 순으로 첨가하여 혼합하고, 물 11.5 mL 를 첨가하여 희석한 후, 분광 광도계로 파장 660 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정한다 (흡광도 B). 본 발명에 있어서의 요오드 용액이란, 요오드를 0.05 ㏖/L 함유하는 요오드요오드화칼륨 용액 (본 발명에 있어서 간단히「0.05 ㏖/L 요오드 용액」또는「0.05 ㏖/L 요오드액」이라고 칭하는 경우가 있다.) 의 희석액을 가리키고, 특별히 지정이 없을 경우, 물 93.7 질량％, 요오드화칼륨 0.24 ㏖/L (4.0 질량％), 요오드 0.05 ㏖/L (1.3 질량％) 혼합 요오드요오드화칼륨 용액 (후지 필름 와코 순약사 제조「0.05 ㏖/L 요오드 용액 (제품 코드 091-00475)」) 을 희석하여 사용한다. 또, 당해「0.05 ㏖/L 요오드 용액」을 물로 200 배로 희석함으로써,「0.25 mM 요오드 용액」을 얻을 수 있다.
·효소 활성 단위 (U/g) :
측정 샘플을 30 분간 효소 반응시키기 전후의 분광 광도계로 측정한 파장 660 ㎚ 에 있어서의 흡광도 감소율 C (％) 를, 비교 대상구 (흡광도 B) 에 대한 효소 반응구 (흡광도 A) 의 흡광도 감소율 ({(흡광도 B - 흡광도 A)/흡광도 B} × 100 (％)」에 의해서 구한다. 흡광도를 10 분간당 10 ％ 감소시키는 효소 활성을 1 단위 (U) 로 하고, 0.25 mL 효소액 (샘플 함량 0.025 g) 에 의해서 30 분간 효소 반응을 행한 경우에 있어서의 흡광도 감소율 C (％) 로부터, 측정 샘플 1 g 당 효소 활성을 다음 식에 의해서 구한다.
(단백질)
본 발명의 조성물은, 단백질을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 있어서의 단백질 함유량의 하한은, 건조 질량 환산으로 통상적으로 3.0 질량％ 이상, 그 중에서도 3.5 질량％ 이상, 나아가서는 4.0 질량％ 이상, 특히 4.5 질량％ 이상, 또는 5 질량％ 이상, 그 중에서도 6 질량％ 이상, 나아가서는 7 질량％ 이상, 특히 8 질량％ 이상, 또는 9 질량％ 이상, 또는 10 질량％ 이상, 또는 11 질량％ 이상, 또는 12 질량％ 이상, 또는 13 질량％ 이상, 또는 14 질량％ 이상, 또는 15 질량％ 이상, 또는 16 질량％ 이상, 또는 17 질량％ 이상, 또는 18 질량％ 이상, 또는 19 질량％ 이상, 또는 20 질량％ 이상, 또는 21 질량％ 이상, 특히 22 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 조성물에 있어서의 단백질 함유량의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 건조 질량 환산으로 통상적으로 85 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 65 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
본 발명의 조성물 중의 단백질의 유래는 특별히 제한되지 않는다. 예로는, 식물 유래의 것이나 동물 유래의 것을 들 수 있지만, 콩류 유래의 단백질이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물 전체의 총단백질 함유량에 대한, 콩류 유래의 단백질 함유량의 비율이, 통상적으로 10 질량％ 이상, 그 중에서도 20 질량％ 이상, 나아가서는 30 질량％ 이상, 특히 40 질량％ 이상, 또는 50 질량％ 이상, 또는 60 질량％ 이상, 또는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 콩류 유래 단백질로는, 특히 완두 유래의 것이 바람직하고, 황색 완두 유래의 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 단백질은, 단리된 순품으로서 조성물에 배합된 것이어도 되지만, 콩류에 함유된 상태에서 조성물에 배합되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물 전체의 총단백질 함유량에 대한, 콩류에 함유된 상태에서 배합되어 있는 단백질 함유량의 비율이, 통상적으로 10 질량％ 이상, 그 중에서도 20 질량％ 이상, 나아가서는 30 질량％ 이상, 특히 40 질량％ 이상, 또는 50 질량％ 이상, 또는 60 질량％ 이상, 또는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 조성물 중의 단백질 함유량은, 식품 표시법 (「식품 표시 기준에 대하여」(헤이세이 27년 3월 30일 소식표 (消食表) 제139호)) 에 규정된 연소법 (개량 뒤마법) 을 이용하여 측정된 전체 질소 비율에,「질소-단백질 환산 계수」를 곱하여 산출하는 방법으로 측정한다.
(단백질의 PDI)
본 발명의 조성물에 함유되는 단백질은, 그 용해성이 낮게 되어 있음으로써, 조성물에 씹는 느낌이 있으면서도 다 씹어 절단하기 쉬운 식감을 부여할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 그 원리는 불명확하지만, 불용화된 단백질이, 전분의 식감에 영향을 주고 있다고 생각된다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물에 있어서의 PDI (protein dispersibility index) 치가 55 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 그 중에서도 50 질량％ 미만, 나아가서는 45 질량％ 미만, 특히 40 질량％ 미만, 또는 35 질량％ 미만, 또는 30 질량％ 미만, 또는 25 질량％ 미만, 또 20 질량％ 미만, 또 15 질량％ 미만, 특히는 10 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 비율의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 0 질량％ 이상, 나아가서는 2 질량％ 이상, 그 중에서도 4 질량％ 이상이다.
또한, PDI (protein dispersibility index) 치란, 단백질의 용해성을 나타내는 지표로서, 정법에 따라서 조성물 전체의 전체 질소 비율에 대한 수용성 질소 비율의 백분율 (수용성 질소 비율/조성물 전체의 전체 질소 비율 × 100 (％)) 로 하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 측정 시료에 20 배량의 물을 첨가하고, 분쇄 처리 (마이크로테크 니치온사 제조 호모게나이저 NS-310E3 을 사용하여 8500 rpm 으로 10 분간 파쇄 처리한다) 하여, 얻어진 파쇄 처리액의 전체 질소 비율에 20 을 곱한 값을 조성물 전체의 전체 질소 비율로서 측정한다. 다음으로 파쇄 처리액을 원심 분리 (3000 G 로 10 분간) 하고, 얻어진 상청의 전체 질소 비율에 20 을 곱한 값을 수용성 질소 비율로서 측정함으로써, 조성물에 있어서의 PDI 치를 산출할 수 있다. 전체 질소 비율의 측정 방법은, 식품 표시법 (「식품 표시 기준에 대하여」(헤이세이 27년 3월 30일 소식표 제139호)) 에 규정된 연소법 (개량 뒤마법) 을 이용하여 측정한다.
(불용성 식물 섬유 함량)
본 발명의 조성물은, 불용성 식물 섬유를 함유한다. 본 발명에 있어서「불용성 식물 섬유」란, 사람의 소화 효소로 소화되지 않는 식품 중의 난소화성 성분 중, 물에 불용인 것을 가리킨다. 그 정량에는, 일본 식품 표준 성분표 2015년판 (7 개정) 에 준하여 프로스키 변법을 이용하여 측정한다. 본 발명의 조성물은, 불용성 식물 섬유의 함량이 많은 경우여도, 퍼석퍼석한 식감의 조성물이 되지 않기 때문에 유용하다. 그 원인은 확실하지 않지만, 고온 고압 고혼련 처리에 의해서, 조성물 중의 식물 섬유가, 전분, 단백질과 상호 작용하여 네트워크 구조를 형성함으로써, 불용성 식물 섬유의 식감이 개선될 가능성이 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 불용성 식물 섬유의 함유량의 하한은, 건조 질량 환산으로 통상적으로 2.0 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 3 질량％ 이상, 나아가서는 4 질량％ 이상, 특히 5 질량％ 이상, 또는 6 질량％ 이상, 또는 7 질량％ 이상, 또는 8 질량％ 이상, 또는 9 질량％ 이상, 특히 10 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 불용성 식물 섬유의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 본 발명의 조성물은, 매트릭스상으로 확산된 전분 중에서 불용성 식물 섬유가 적당한 사이즈로 균질하게 분산되고, 전분이 매트릭스상으로 분포된 구조를 갖기 쉬워지고, 나아가서는 고무와 같은 식감이 개선되기 쉬워진다. 여기에서, 본 발명에 있어서「건조 질량」이란, 하기의「수분 함량 (건량 기준 함수율)」으로부터 산출되는 수분 함유량을 조성물 등 전체의 질량에서 뺀 잔분의 질량을 나타내고,「건조 질량 환산」이란 조성물의 건조 질량을 분모, 각 성분의 함유량을 분자로 하여 산출되는, 각 성분의 함유 비율을 나타낸다.
본 발명의 조성물에 있어서의 불용성 식물 섬유의 함유량의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업상의 생산 효율이라는 관점에서는, 건조 질량 환산으로, 통상적으로 50 질량％ 이하, 그 중에서도 40 질량％ 이하, 나아가서는 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 불용성 식물 섬유의 유래는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 불용성 식물 섬유를 함유하는 각종 천연 재료에서 유래하는 것이어도 되고, 합성된 것이어도 된다. 천연 재료에서 유래하는 경우, 각종 재료에 함유되는 불용성 식물 섬유를 단리, 정제하여 사용해도 되지만, 이러한 불용성 식물 섬유를 함유하는 재료를 그대로 사용해도 된다. 예를 들어 곡류 유래의 것, 콩류 유래의 것, 감자류 유래의 것, 야채류 유래의 것, 종실류 유래의 것, 과실류 유래의 것 등을 사용할 수 있지만, 곡류 유래의 것, 콩류 유래의 것이 조성물의 텍스처의 관점에서 보다 바람직하고, 콩류 유래의 것이 더욱 바람직하며, 특히 완두 유래의 것이 바람직하고, 황색 완두 유래의 것이 가장 바람직하다. 또, 콩류 유래인 경우, 종피 있음 상태에서 사용해도 되고, 껍질 없음 상태에서 사용해도 되지만, 종피 부착 콩류를 사용하는 편이 식물 섬유를 많이 함유할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물 중의 불용성 식물 섬유는, 단리된 순품으로서 조성물에 배합된 것이어도 되지만, 콩류에 함유된 상태에서 조성물에 배합되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물 전체의 총불용성 식물 섬유 함유량에 대한, 콩류에 함유된 상태에서 배합되어 있는 불용성 식물 섬유 함유량의 비율이, 통상적으로 10 질량％ 이상, 그 중에서도 20 질량％ 이상, 나아가서는 30 질량％ 이상, 특히 40 질량％ 이상, 또는 50 질량％ 이상, 또는 60 질량％ 이상, 또는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 불용성 식물 섬유의 조성은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 단, 불용성 식물 섬유 전체에서 차지하는 리그닌 (그 중에서도 산 가용성 리그닌) 의 비율이 일정치 이상이면, 식감 개선 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉬워진다. 구체적으로는, 불용성 식물 섬유 전체에서 차지하는 리그닌 (그 중에서도 산 가용성 리그닌) 의 비율은, 건조 질량 환산으로, 통상적으로 5 질량％ 이상, 그 중에서도 10 질량％ 이상, 나아가서는 30 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
(불용성 식물 섬유의 입자경 분포)
본 발명의 조성물은, 그곳에 함유되는 불용성 식물 섬유의 입자경이 일정 이하의 크기인 것이 바람직하다. 불용성 식물 섬유의 입자경이 지나치게 크면, 조성물이 퍼석퍼석한 바람직하지 않은 식감이 되는 경우가 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 조대한 불용성 식물 섬유가 전분 등의 매트릭스 구조 형성을 저해하여, 본 발명의 효과가 잘 얻어지지 않게 되기 때문으로 생각된다. 여기에서, 통상적으로 만연히 파쇄된 콩류 분말에 있어서의 불용성 식물 섬유 사이즈는 450 ㎛ 초과가 될 개연성이 높다 (콩류에 함유되는 불용성 식물 섬유의 형상은 통상적으로 봉상이고, 본 발명의 레이저 회절식 입도 분포 측정에서는 큰 값이 얻어지기 때문.). 특히 원료에 종피 부착 콩류 등, 경질 조직을 함유하는 식재를 사용하는 경우, 그 종피 부분의 불용성 식물 섬유는 조대하고, 또한 가식부 (可食部) 에 비해서 파쇄되기 어렵기 때문에, 이와 같은 식재를 본 발명에 사용하는 경우, 이와 같은 식재에 함유되는 불용성 식물 섬유는, 미리 특정한 파쇄 처리를 행하고, 그 사이즈가 특정 범위로 되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 조성물 중의 불용성 식물 섬유의 입자경을 평가하기 위해서는, 조성물의 수현탁액을 프로테아제 및 아밀라아제 처리하고, 전분과 단백질을 효소에 의해서 분해된 전분·단백질 분해 처리 후 조성물에 대해서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 초음파 처리를 가한 후의 입자경 분포를 측정하는 방법을 이용한다. 구체적으로는, 조성물의 6 질량％ 의 수현탁액을, 0.4 용량％ 의 프로테아제 및 0.02 질량％ 의 α-아밀라아제에 의해서 20 ℃ 에서 3 일간 처리함 (이것을 적절히「[수순 b]」로 한다.) 으로써 전분·단백질 분해 처리를 실시한 후, 처리 후의 조성물에 초음파 처리를 가하고 나서 입자경 분포를 측정하면 된다.
구체적으로, 본 발명의 조성물은, 상기 수순에 의해서 측정되는 불용성 식물 섬유의 입자경 분포에 있어서의 입자경 d90 이, 450 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 400 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 350 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 250 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이러한 불용성 식물 섬유의 입자경 d90 의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
마찬가지로 본 발명의 조성물은, 상기 수순에 의해서 측정되는 불용성 식물 섬유의 입자경 분포에 있어서의 입자경 d50 이, 450 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 400 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 350 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 250 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이러한 불용성 식물 섬유의 입자경 d50 의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
조성물 중의 불용성 식물 섬유의 입자경 분포를 측정하기 위한 보다 구체적인 수순으로는, 예를 들어 아래와 같다. 조성물 300 ㎎ 을 5 mL 의 물과 함께 플라스틱 튜브에 넣고, 20 ℃ 에서 1 시간 정도 팽윤시킨 후, 소형 히스코트론 (마이크로테크 니치온사 제조 호모게나이저 NS-310E3) 을 사용하여 죽상의 물성이 될 때까지 처리한다 (10000 rpm 으로 15 초 정도). 그 후, 처리 후 샘플 2.5 mL 를 분취하고, 프로테아제 (타카라 바이오사 제조, Proteinase K) 10 μL, α-아밀라아제 (Sigma 사 제조, α-Amylase from Bacillus subtilis) 0.5 ㎎ 을 첨가하여, 20 ℃ 에서 3 일간 반응시킨다. 반응 종료 후, 얻어진 프로테아제, 아밀라아제 처리 조성물에 대해서, 초음파 처리를 가하고 나서, 그 입자경 분포를 측정하면 된다.
프로테아제, 아밀라아제 처리 조성물, 콩류 분말, 생지 조성물 현탁액 등의 초음파 처리 후의 입자경 분포의 측정은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 아래의 조건에 따라서 행하는 것으로 한다. 먼저, 측정시의 용매는, 조성물 중의 구조에 영향을 주기 어려운 에탄올을 사용한다. 측정에 사용되는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 마이크로 트랙·벨 주식회사의 Microtrac MT3300 EXII 시스템을 사용할 수 있다. 측정 애플리케이션 소프트웨어로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 DMS2 (Data Management System version2, 마이크로 트랙·벨 주식회사) 를 사용할 수 있다. 상기한 측정 장치 및 소프트웨어를 사용하는 경우, 측정시에 있어서는, 동 소프트웨어의 세정 버튼을 눌러 세정을 실시한 후, 동 소프트웨어의 Set zero 버튼을 눌러 제로 맞춤을 실시하고, 샘플 로딩에서 샘플의 농도가 적정 범위 내로 들어갈 때까지 샘플을 직접 투입하면 된다. 측정 시료는, 미리 초음파 처리를 행한 샘플을 투입해도 되고, 샘플 투입 후에 상기한 측정 장치를 사용하여 초음파 처리를 행하고, 계속해서 측정을 행해도 된다. 후자의 경우, 초음파 처리를 행하지 않은 샘플을 투입하고, 샘플 로딩에서 농도를 적정 범위 내로 조정한 후, 동 소프트의 초음파 처리 버튼을 눌러 초음파 처리를 행한다. 그 후, 3 회의 탈포 처리를 행한 다음, 재차 샘플 로딩 처리를 행하여, 농도가 여전히 적정 범위인 것을 확인한 후, 신속하게 유속 60 ％ 에서 10 초의 측정 시간 동안 레이저 회절한 결과를 측정치로 한다. 측정시의 파라미터로는, 예를 들어 분포 표시 : 체적, 입자 굴절률 : 1.60, 용매 굴절률 : 1.36, 측정 상한 (㎛) = 2000.00 ㎛, 측정 하한 (㎛) = 0.021 ㎛ 로 한다.
또한, 본 발명에 있어서「입자경 d90」(혹은「입자경 d50」) 이란, 측정 대상의 입자경 분포를 체적 기준으로 측정하여, 어느 입자경으로부터 2 개로 나누었을 때, 큰 측의 입자 빈도 ％ 의 누적치의 비율과, 작은 측의 입자 빈도 ％ 의 누적치의 비율의 비가, 10 : 90 (혹은 50 : 50) 이 되는 입자경으로서 정의된다. 또, 본 발명에 있어서「초음파 처리」란, 특별히 언급이 없는 한, 주파수 40 ㎑ 의 초음파를 출력 40 W 에서 3 분간의 처리하는 것을 의미한다.
(전체 유지분 함량)
본 발명의 조성물 중의 전체 유지분 함량은, 제한되는 것은 아니지만, 건조 질량 환산으로, 통상적으로 17 질량％ 미만, 그 중에서도 15 질량％ 미만, 나아가서는 13 질량％ 미만, 특히 10 질량％ 미만, 또는 8 질량％ 미만, 또는 7 질량％ 미만, 또는 6 질량％ 미만, 또는 5 질량％ 미만, 또는 4 질량％ 미만, 또는 3 질량％ 미만, 또는 2 질량％ 미만, 또는 1 질량％ 미만, 특히 0.8 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 이러한 전체 유지분 함량의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 건조 질량 환산으로, 통상적으로 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 조성물 중의 전체 유지분 함량은, 일본 식품 표준 성분표 2015년판 (7 개정) 에 준하여 디에틸에테르에 의한 속슬렛 추출법으로 측정한다.
본 발명의 조성물 중의 유지분의 유래는 특별히 제한되지 않는다. 예로는, 식물 유래의 것이나 동물 유래의 것을 들 수 있지만, 식물 유래의 유지분이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물 전체의 총유지분 함유량에 대한, 식물 유래 (특히 콩류) 유지분 함유량의 비율이, 통상적으로 50 질량％ 이상, 그 중에서도 60 질량％ 이상, 나아가서는 70 질량％ 이상, 특히 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 식물 유래 유지분의 예로는, 곡류 유래의 것, 콩류 유래의 것, 감자류 유래의 것, 야채류 유래의 것, 종실류 유래의 것, 과실류 유래의 것 등을 들 수 있지만, 전술한 바람직한 전분의 분자량 분포를 달성하는 관점에서는, 콩류 유래의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 완두 유래의 것이 바람직하며, 황색 완두 유래의 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 유지분은, 조성물의 각종 식품 원료에서 유래하는 것이어도 되고, 또한 단리된 순품으로서의 상태에서 첨가해도 되지만, 식용 식물 (특히 콩류) 에 함유된 상태에서 조성물에 배합되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물 전체의 총유지분 함유량에 대한, 식용 식물에 함유된 상태에서 배합되어 있는 유지분 함유량의 비율이, 통상적으로 50 질량％ 이상, 그 중에서도 60 질량％ 이상, 나아가서는 70 질량％ 이상, 특히 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물 중의 유지분의, 통상적으로 50 질량％ 이상, 그 중에서도 60 질량％ 이상, 나아가서는 70 질량％ 이상, 특히 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 가, 모두 콩류에서 유래하는 것이 바람직하고, 동일 종의 콩류에서 유래하는 것이 더욱 바람직하고, 동일 개체의 콩류에서 유래하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물 중의 유지분의, 통상적으로 50 질량％ 이상, 그 중에서도 60 질량％ 이상, 나아가서는 70 질량％ 이상, 특히 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 가, 모두 식용 식물에 함유된 상태에서 배합되는 것이 바람직하다.
(건량 기준 함수율)
본 발명의 조성물은, 건량 기준 함수율이 소정치 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 조성물 중의 건량 기준 함수율은, 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 60 질량％ 이하, 또는 55 질량％ 이하, 그 중에서도 50 질량％ 이하, 또는 45 질량％ 이하, 또는 40 질량％ 이하, 또는 35 질량％ 이하, 또는 30 질량％ 이하, 또는 25 질량％ 이하, 또는 20 질량％ 이하, 또는 15 질량％ 이하여도 된다. 한편, 본 발명의 조성물 중의 건량 기준 함수율의 하한은, 제한되는 것은 아니지만, 공업상의 생산 효율이라는 관점에서, 예를 들어 0.5 질량％ 이상, 혹은 1 질량％ 이상, 혹은 2 질량％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물 중의 건량 기준 함수율은, 조성물의 각종 성분에서 유래하는 것이어도 되지만, 추가로 첨가된 물에서 유래하는 것이어도 된다. 또, 가공 전의 생지 조성물 중에 함유되는 건량 기준 함수율이 높은 경우에, 건조 처리 등을 채용함으로써 전술한 수치로 조정하는 공정을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서「건량 기준 함수율」이란, 본 발명의 조성물의 원료에서 유래하는 수분량과 별도로 첨가한 수분량의 합계량의, 고형분의 합계량에 대한 비율을 의미한다. 그 수치는, 일본 식품 표준 성분표 2015년판 (7 개정) 에 준하여, 감압 가열 건조법으로 90 ℃ 로 가온함으로써 측정한다. 구체적으로는, 미리 항량으로 된 칭량 용기 (W0) 에 적당량의 시료를 채취하여 칭량하고 (W1), 상압에 있어서, 소정의 온도 (보다 상세하게는 90 ℃) 로 조절한 감압 전기 정온 건조기 중에, 칭량 용기의 덮개를 벗기거나, 입구를 개방한 상태에서 넣고, 문을 닫아, 진공 펌프를 작동시키고, 소정의 감압도에 있어서 일정 시간 건조시키고, 진공 펌프를 정지시키고, 건조 공기를 보내어 상압으로 되돌리고, 칭량 용기를 꺼내어, 덮개를 덮어 데시케이터 중에서 방랭 후, 질량을 측정한다. 그와 같이 하여 항량이 될 때까지 건조, 방랭, 칭량하는 (W2) 것을 반복하고, 다음의 계산식으로 수분 함량 (건량 기준 함수율) (질량％) 을 구한다.
(원료)
본 발명의 조성물의 원료는, 본 발명에 있어서 규정하는 각종 성분 조성 및 물성을 달성할 수 있는 한, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 원료로는, 1 종 또는 2 종 이상의 식용 식물을 사용하는 것이 바람직하고, 식용 식물로서 적어도 콩류를 함유하는 것이 바람직하다.
·콩류 :
본 발명의 조성물에 콩류를 사용하는 경우, 사용하는 콩류의 종류는, 한정되는 것은 아니지만, 예로는, 완두속, 강낭콩속, 비둘기콩속, 광저기속, 잠두콩속, 병아리콩속, 다이즈속, 및 히라마메속에서 선택되는 1 종 이상의 콩류인 것이 바람직하다. 구체예로는, 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 완두 (특히 황색 완두, 백색 완두 등.), 강낭콩 (隱元豆), 키드니·빈, 적색 강낭콩, 백색 강낭콩, 블랙·빈, 메추라기콩, 호랑이콩, 리마콩, 붉은 강낭콩, 비둘기콩, 녹두, 광저기, 팥, 잠두콩, 다이즈, 병아리콩, 렌즈콩, 히라마메, 블루 피, 자화두 (紫花豆), 렌틸, 낙화생, 루피너스콩, 그라스피, 로커스트콩 (캐럽), 프타이콩, 네레콩, 커피콩, 카카오콩, 멕시코 점핑콩 등을 들 수 있다. 그 밖에 예시되어 있지 않은 식재의 분류는, 그 식재나 식재의 가공품을 취급하는 당업자이면, 당연히 이해하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 일반 가정에 있어서의 일상 생활면에 있어서도 널리 이용되고 있는 일본 식품 표준 성분표 2015년판 (7 개정) 에 기재된 식품군 분류 (249 페이지, 표 1) 를 참조함으로써 명확하게 이해할 수 있다. 또한, 이들 콩류는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합으로 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 조성물에 콩류를 사용하는 경우, 조성물에 함유되는 전분 중 중간 분자량 획분 (분자량 대수 6.5 이상 8.0 미만) 의 비율이 증가한다는 이유에서, 미숙 종자 (예를 들어 완두 미숙 종자인 그린피스나, 대두의 미숙 종자인 에다마메) 는 아니고 성숙한 콩류를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 동일한 이유에 의해서, 성숙에 수반하여 건량 기준 함수율이 소정치 이하로 되어 있는 상태의 콩류인 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 조성물에 사용하는 콩류의 건량 기준 함수율은, 통상적으로 15 질량％ 미만, 그 중에서도 13 질량％ 미만, 나아가서는 11 질량％ 미만, 또는 10 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 콩류의 건량 기준 함수율의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 콩류를 사용하는 경우, 본 발명의 조성물에 있어서의 콩류의 함유율은, 제한되는 것은 아니지만, 건조 질량 환산으로 통상적으로 50 질량％ 이상, 그 중에서도 55 질량％ 이상, 나아가서는 60 질량％ 이상, 또는 65 질량％ 이상, 또는 70 질량％ 이상, 또는 75 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 85 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 95 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 100 질량％ 이하이다.
본 발명의 조성물에 콩류를 사용하는 경우, 분말상의 콩류를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 초음파 처리 후의 입자경 d90 및/또는 d50 이 각각 소정치 이하인 콩류 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 콩류 분말의 초음파 처리 후의 입자경 d90 은, 500 ㎛ 미만이 바람직하고, 450 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 그 중에서도 400 ㎛ 이하, 또는 350 ㎛ 이하, 또는 300 ㎛ 이하, 또는 250 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하, 또는 150 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하, 또는 90 ㎛ 이하, 또는 80 ㎛ 이하, 또는 70 ㎛ 이하, 또는 60 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또, 마찬가지로, 콩류 분말의 초음파 처리 후의 입자경 d50 은, 500 ㎛ 미만이 바람직하고, 450 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 그 중에서도 400 ㎛ 이하, 또는 350 ㎛ 이하, 또는 300 ㎛ 이하, 또는 250 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하, 또는 150 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하, 또는 90 ㎛ 이하, 또는 80 ㎛ 이하, 또는 70 ㎛ 이하, 또는 60 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 초음파 처리 후의 입자경 d90 및 d50 의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.3 ㎛ 이상, 또는 1 ㎛ 이상, 또는 5 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상이다. 특히 압출 성형시에 조성물이 일정 이상의 크기이면, 성형시에 있어서 조성물이 맥동 (脈動) 하기 쉬워져 생산성이 악화됨과 함께, 조성물 표면이 불균일해지는 경우가 있기 때문에, 일정 이하의 크기의 분말상의 콩류를 사용하는 것이 바람직하다.
·그 밖의 식재 :
본 발명의 조성물은, 임의의 1 또는 2 이상의 그 밖의 식재를 함유하고 있어도 된다. 이러한 식재의 예로는, 식물성 식재 (야채류, 감자류, 버섯류, 과실류, 조류 (藻類), 곡류, 종실류 등), 동물성 식재 (어패류, 육류, 난류, 젖류 등), 미생물성 식품 등을 들 수 있다. 이들 식재의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내로 적절히 설정할 수 있다.
·조미료, 식품 첨가물 등 :
본 발명의 조성물은, 임의의 1 또는 2 이상의 조미료, 식품 첨가물 등을 함유하고 있어도 된다. 조미료, 식품 첨가물 등의 예로는, 간장, 된장, 알코올류, 당류 (예를 들어 포도당, 자당, 과당, 포도당 과당 액당, 과당 포도당 액당 등), 당 알코올 (예를 들어 자일리톨, 에리트리톨, 말티톨 등), 인공 감미료 (예를 들어 수크랄로오스, 아스파르템, 사카린, 아세술팜 K 등), 미네랄 (예를 들어 칼슘, 칼륨, 나트륨, 철, 아연, 마그네슘 등, 및 이것들의 염류 등), 향료, pH 조정제 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산 및 아세트산 등), 시클로덱스트린, 산화 방지제 (예를 들어 비타민 E, 비타민 C, 차 추출물, 생커피콩 추출물, 클로로겐산, 향신료 추출물, 카페산, 로즈메리 추출물, 비타민 C 팔미테이트, 루틴, 케르세틴, 소귀나무 추출물, 참깨 추출물 등), 유화제 (예로는 글리세린 지방산 에스테르, 아세트산모노글리세리드, 락트산모노글리세리드, 시트르산모노글리세리드, 디아세틸타르타르산모노글리세리드, 숙신산모노글리세리드, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 축합 리시놀레산에스테르, 키라야 추출물, 대두 사포닌, 차 종자 사포닌, 자당 지방산 에스테르, 레시틴 등), 착색료, 증점 안정제 등을 들 수 있다.
단, 요즈음의 자연 지향의 고조에서는, 본 발명의 조성물은, 이른바 유화제, 착색료, 증점 안정제 (예를 들어, 식품 첨가물 표시 포켓 북 (헤이세이 23년판) 의「표시를 위한 식품 첨가물 물질명표」에「착색료」,「증점 안정제」,「유화제」로서 기재되어 있는 것) 에서 선택되는 어느 1 개를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 어느 2 개를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하며, 3 개 모두를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
·비팽화물 :
본 발명의 조성물은, 팽화 식품이어도 되고 비팽화 식품이어도 되지만, 팽화 식품 (특히 팽화에 의해서 밀도 비중이 1.0 미만이 되는 팽화 식품) 은 아니고, 비팽화 식품인 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 조성물의 바람직한 제법에 사용되는 익스트루더 (압출기) 는, 종래에는 퍼프를 비롯한 팽화물을 제조하기 위해서 사용되는 경우가 많았지만, 그 제조 조건들은, 통상적으로는 단계 (iii) 의 강온 조건이 조성물 팽화 온도를 초과하는 조건으로서 설정되기 때문에, 본 발명과 같은 팽화를 수반하지 않는 조성물의 제조 방법에 적용할 수 없었다. 그 이유는, 익스트루더의 내부 온도 추이는 연속적으로 일어나기 때문에, 예를 들어 혼련시의 승온 조건만 채용하고 출구 온도 설정은 적절히 저온으로 조정하고자 하면, 출구 온도 설정을 내린 영향으로 혼련시의 온도를 비롯하여 내부 온도 전체가 내려가, 완전히 다른 조건이 되어 버려, 당업자가 적절히 해낼 수 있는 조정은 아니었기 때문이다. 또, 퍼프를 비롯한 팽화물의 제조시에는, 감압시에 신속하게 팽화시키기 위해서 그 총질량 유량 중에서 차지하는 수분의 비율을 낮추는 것이 당업자의 기술 상식이고, 본 발명과 같은 팽화를 수반하지 않는 조성물과 같이 총질량 유량 중에서 차지하는 수분 함량을 높이는 동기는 존재하지 않았다. 또한, 본 발명의 조성물의 제조시에 있어서는, 고온 고압화로 혼련 후, 통상적으로는 압력을 인가한 채로 팽화를 방지하면서 강온하고 나서, 압력을 대기압 정도까지 감압함으로써, 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
[II. 전분 함유 고형상 조성물의 제조 방법]
본 발명의 다른 양태는, 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 (이하,「본 발명의 제조 방법」이라고 칭하는 경우도 있다.) 에 관한 것이다.
(1) 개요 :
본 발명의 조성물을 조제하는 방법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 상기한 각종 요건을 충족하는 조성물이 얻어지는 한에 있어서, 임의의 수법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물의 원료가 되는 식재, 예를 들어 콩류와, 임의에 의해서 사용되는 그 밖의 식재, 조미료, 및 그 밖의 성분을 혼합하면 된다. 필요에 따라서 가열이나 성형 등의 처리를 추가해도 된다. 그 중에서도, 상기한 재료를 상기한 조성을 만족하도록 혼합한 생지 조성물을, 소정의 고온 가압 조건 하에서 혼련한 후, 팽화하지 않도록 강온시키는 특정한 방법 (이하 적절히「본 발명의 제조 방법」이라고 칭한다.) 을 이용함으로써, 본 발명의 조성물을 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 본 발명의 제조 방법은, 하기 단계 (i) 및 (ii) 를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 하기 단계 (iii) 및/또는 (iv) 를 포함하는 것이 바람직하다.
(i) 전분 함량이 습윤 질량 기준으로 10.0 질량％ 이상, 건량 기준 함수율 40 질량％ 초과인 조성물을 조제하는 단계.
(ii) 상기 조성물을, 온도 100 ℃ 이상 190 ℃ 이하, SME 치 400 kJ/㎏ 이상의 조건 하에서, 하기 (1) ∼ (4) 의 모든 조건을 충족하기까지 혼련하는 단계.
(1) 조성물이 하기 (a) 및/또는 (b) 를 만족한다.
(a) 조성물의 상기 전분립 구조가 300 개/㎟ 이하가 된다.
(b) 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가 120 ℃ 미만이 된다.
(2) 조성물의 상기 풀화도가 50 ％ 이상이 된다.
(3) 조성물의 상기 [값 α] 가 60 ％ 이하가 된다.
(4) 조성물의 상기 [값 β] 가 35 ％ 이상이 된다.
(iii) 단계 (ii) 의 혼련 후의 조성물을, 100 ℃ 미만까지 강온하는 단계.
(iv) 조성물의 건량 기준 함수율을 25 질량％ 미만으로 하는 단계. 바람직하게는, 상기 단계 (ii) 이후에서, 조성물의 온도가 80 ℃ 미만으로 저하되고 나서, 조성물의 건량 기준 함수율이 25 질량％ 미만으로 되기까지 소요되는 시간을 5 분 이상으로 조정하는 단계.
이하, 이러한 본 발명의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
(2) 단계 (i) : 생지 조성물의 조제
본 단계 (i) 에서는, 본 발명의 조성물의 원료가 되는 식재, 예를 들어 콩류와, 임의에 의해서 사용되는 그 밖의 식재를 혼합함으로써, 본 발명의 조성물의 기초가 되는 조성물 (이것을 적절히「생지 조성물」이라고 칭한다.) 을 조제한다. 또한, 생지 조성물 (간단히「생지」또는「페이스트 생지 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다) 의 성상은 식재가 물에 의해서 일부 또는 전부가 일체화된 성상이면 되고, 액체 상태이어도 되며, 졸 상태여도 되고, 겔상이어도 되고, 고체상이어도 된다. 또, 예를 들어 빵 생지와 같은 가소성을 갖는 성상이어도 되고, 곰보상과 같은 가소성을 갖지 않는 성상이어도 된다. 이러한 생지 조성물의 조제법은 특별히 제한되지 않지만, 전술한 본 발명의 조성물의 원료, 예를 들어 1 종 또는 2 종 이상의 식용 식물 (바람직하게는 적어도 1 종 또는 2 종 이상의 콩류와, 임의에 의해서 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 식용 식물) 과, 임의에 의해서 1 종 또는 2 종 이상의 그 밖의 원료를 혼합하고, 이것을 생지 조성물로서 사용할 수 있다.
또, 후술하는 바와 같이 압출기 (익스트루더) 를 사용하여 혼련을 행하는 양태를 채용하는 경우, 생지 조성물의 조제는, 압출기 투입 전에 미리 원재료에 가수하는 방법으로 단계 (i) 의 조성물이 조제되는 방법 (즉, 미리 단계 (i) 의 생지 조성물을 조제한 후에 피더에 투입하는 양태) 이어도 되고, 압출기 내에서 원재료에 가수하는 방법으로 단계 (i) 의 조성물이 조제되는 방법 (즉, 피더에 원재료 (콩류 등) 를 건량 기준 함수율이 25 질량％ 이하의 상태 (예를 들어 분말 상태) 에서 투입하고, 제 1 플라이트부에 있어서 반송하면서 수분을 투입함으로써 단계 (i) 의 생지 조성물을 조제하는 양태) 이어도 되며, 이것들을 조합한 방법이어도 된다. 또, 후술하는 바와 같이 압출기 (익스트루더) 를 사용하여 혼련을 행하는 양태를 채용하며, 또한, 압출기 내에서 원재료에 가수하는 방법으로 단계 (i) 의 조성물을 조제하는 방법에 있어서, 압출기 내의 원재료가 건량 기준 함수율이 25 질량％ 미만 (또는 30 질량％ 미만, 또는 35 질량％ 미만, 또는 40 질량％ 미만) 의 상태에서 90 ℃ 이상 (또는 95 ℃, 또는 100 ℃) 의 고온에 폭로되어 있지 않음으로써, 전분이 잘 열분해되지 않게 되기 때문에 바람직하다.
·생지 조성물의 성분 조성 :
여기에서, 생지 조성물은, 아래에 설명하는 다양한 성분 조성을 만족하도록 조제하는 것이 바람직하다.
생지 조성물의 전분 함유량은, 습윤 질량 기준으로, 통상적으로 10.0 질량％ 이상, 그 중에서도 15 질량％ 이상, 나아가서는 20 질량％ 이상, 특히 25 질량％ 이상, 또는 30 질량％ 이상, 또는 35 질량％ 이상, 또는 40 질량％ 이상, 또는 45 질량％ 이상, 특히 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 있어서「습윤 질량」이란, 수분 함유량을 포함하는 조성물 등 전체의 질량을 나타내고,「습윤 질량 기준 비율」이란 조성물의 습윤 질량을 분모, 각 성분의 함유량을 분자로 하여 산출되는, 각 성분의 함유 비율을 나타낸다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 80 질량％ 이하, 또는 75 질량％ 이하, 또는 70 질량％ 이하로 할 수 있다.
생지 조성물의 건량 기준 함수율은, 통상적으로 40 질량％ 초과, 그 중에서도 45 질량％ 초과, 나아가서는 50 질량％ 초과, 특히 55 질량％ 초과, 또는 60 질량％ 초과, 또는 65 질량％ 초과, 또는 70 질량％ 초과, 또는 75 질량％ 초과, 특히 80 질량％ 초과로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 200 질량％ 이하, 또는 175 질량％ 이하, 또는 150 질량％ 이하로 할 수 있다.
생지 조성물의 불용성 식물 섬유의 습윤 질량 기준 비율은, 통상적으로 1.5 질량％ 이상, 그 중에서도 2.0 질량％ 이상, 나아가서는 3 질량％ 이상, 특히 4 질량％ 이상, 또는 5 질량％ 이상, 또는 6 질량％ 이상, 또는 7 질량％ 이상, 또는 8 질량％ 이상, 또는 9 질량％ 이상, 특히 10 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 40 질량％ 이하, 또는 30 질량％ 이하로 할 수 있다.
생지 조성물의 단백질의 습윤 질량 기준 비율은, 통상적으로 3.0 질량％ 이상, 그 중에서도 4.0 질량％ 이상, 나아가서는 5.0 질량％ 이상, 특히 6.0 질량％ 이상, 또는 7.0 질량％ 이상, 또는 8.0 질량％ 이상, 또는 9.0 질량％ 이상, 또는 10 질량％ 이상, 또는 11 질량％ 이상, 또는 12 질량％ 이상, 또는 13 질량％ 이상, 또는 14 질량％ 이상, 또는 15 질량％ 이상, 또는 16 질량％ 이상, 또는 17 질량％ 이상, 또는 18 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 40 질량％ 이하, 또는 30 질량％ 이하로 할 수 있다.
여기에서, 생지 조성물에 있어서의 불용성 식물 섬유, 전분, 및 단백질의 함유량이란, 물을 포함한 상태의 생지 조성물 전체의 질량을 분모, 각 성분의 함유량을 분자로 하여 산출되는 습윤 질량 기준 비율이고, 원료가 되는 식용 식물 (예를 들어 콩류) 등에서 유래하는 각 성분이 규정된 값 이상이 되도록 조정할 수 있다.
또, 생지 조성물의 원료로서 식용 식물 (예를 들어 콩류) 을 사용하는 경우, 이러한 식용 식물 (예를 들어 콩류) 의 습윤 질량 기준 비율은, 30 질량％ 이상, 그 중에서도 40 질량％ 이상, 나아가서는 50 질량％ 이상, 특히 60 질량％ 이상, 또는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 또는 100 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 100 질량％ 이하로 할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물 중의 총전분 함량 및/또는 총단백질 함량의 유래는 특별히 제한되지 않고, 조성물의 각종 식품 원료에서 유래하는 것이어도 되고, 또한 단리된 순품에서 유래하는 것이어도 되지만, 특히 생지 조성물의 원료로서 식용 식물 (예를 들어 콩류) 을 사용하는 경우, 생지 조성물의 총전분 함량 및/또는 총단백질 함량에 대한, 식용 식물 (예를 들어 콩류, 특히 후술하는 가열 처리 콩류) 에서 유래하는 전분 함량 및/또는 단백질 함량의 비율이, 소정치 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 생지 조성물의 총전분 함량에 대한, 식용 식물 (예를 들어 콩류, 특히 후술하는 가열 처리 콩류) 에서 유래하는 전분 함량의 비율이, 30 질량％ 이상, 그 중에서도 40 질량％ 이상, 나아가서는 50 질량％ 이상, 특히 60 질량％ 이상, 또는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 또는 100 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 100 질량％ 이하로 할 수 있다. 또, 생지 조성물의 총단백질 함량에 대한, 식용 식물 (예를 들어 콩류, 특히 후술하는 가열 처리 콩류) 에서 유래하는 단백질 함량의 비율이, 통상적으로 10 질량％ 이상, 그 중에서도 20 질량％ 이상, 나아가서는 30 질량％ 이상, 특히 40 질량％ 이상, 또는 50 질량％ 이상, 또는 60 질량％ 이상, 또는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 콩류 유래 단백질로는, 특히 완두 유래의 것이 바람직하고, 황색 완두 유래의 것이 가장 바람직하다.
·전분의 풀화도 :
생지 조성물의 원료가 되는 전분으로는, 미리 풀화된 전분을 사용함으로써, 풀화 공정 (후술하는 단계 (ii)) 이 용이해지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 풀화 공정 전의 단계 (단계 (i)) 에 있어서의 조성물 중의 전분 풀화도가 일정 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 10 질량％ 이상, 그 중에서도 20 질량％ 이상, 나아가서는 30 질량％ 이상, 또는 30 질량％ 이상, 또는 40 질량％ 이상, 또는 50 질량％ 이상, 또는 60 질량％ 이상, 또는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만 통상적으로 100 질량％ 이하이다.
또, 동일한 이유에서, 풀화 공정 전의 단계 (단계 (i)) 에 있어서의 조성물 중의 전분이, 미리 일정 이상의 온도에서 가열된 전분인 것이 바람직하다. 구체적으로는 80 ℃ 이상, 그 중에서도 90 ℃ 이상, 나아가서는 100 ℃ 이상, 또는 110 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 200 ℃ 이하, 나아가서는 180 ℃ 이하이다. 또, 당해 가열시에 있어서 건량 기준 함수율이 일정 미만의 상태에서 고온 가열된 전분은 열분해에 의해서 가공성이 낮은 특성을 갖기 때문에, 일정 이상의 건량 기준 함수율 하에서 가열된 전분인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 건량 기준 함수율 25 질량％ 초과, 그 중에서도 30 질량％ 초과, 나아가서는 35 질량％ 초과, 특히 40 질량％ 초과, 또는 45 질량％ 초과, 또는 50 질량％ 초과, 또는 55 질량％ 초과, 또는 60 질량％ 초과, 또는 65 질량％ 초과, 또는 70 질량％ 초과, 또는 75 질량％ 초과, 특히 80 질량％ 초과에 있어서 소정 온도 이상 (구체적으로는, 예를 들어 80 ℃ 이상, 그 중에서도 90 ℃ 이상, 나아가서는 100 ℃ 이상, 또는 110 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 200 ℃ 이하, 나아가서는 180 ℃ 이하.) 에서 가열 처리된 가열 처리 전분인 것이 바람직하다. 가열 처리시의 건량 기준 함수율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 200 질량％ 이하, 또는 175 질량％ 이하 또는 150 질량％ 이하로 할 수 있다.
·원료의 전분 분해 효소 활성 :
또, 본 발명의 조성물로서, 전술한 전분 분해 효소 활성이 소정치 이하의 조성물을 얻기 위해서는, 본 단계 (i) 에 있어서의 생지 조성물의 원료로서, 전분 분해 효소 활성이 소정치보다 낮아지도록 가공된 전분 또는 이것을 함유하는 식용 식물 (예를 들어 콩류) 을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전분 또는 이것을 함유하는 식용 식물 (예를 들어 콩류) 을 함유하는 생지 조성물의 전분 분해 효소 활성이, 건조 질량 환산으로 100 U/g 이하가 되도록 그 원료들을 사용할 수 있다. 그 중에서도 90.0 U/g 이하, 또는 80.0 U/g 이하, 또는 70.0 U/g 이하, 또는 60.0 U/g 이하, 또는 50.0 U/g 이하, 또는 40.0 U/g 이하, 또는 30.0 U/g 이하를 사용할 수 있다. 한편, 이러한 비율의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 0.0 U/g 이상, 또는 5.0 U/g 이상, 또는 10.0 U/g 이상, 또는 20.0 U/g 이상, 또는 30.0 U/g 이상, 또는 35.0 U/g 이상이다. 식용 식물 (예를 들어 콩류) 에 있어서의 전분 분해 효소는 내열성이 매우 강하기 때문에, 전분 분해 효소 활성이 낮은 식용 식물을 얻기 위한 가공 방법으로는, 건조 기준 함수율 50 질량％ 이상의 환경 하에 있어서 소정의 온도 이상에서 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 110 ℃ 이상, 특히 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 온도의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 200 ℃ 미만이다. 가열 시간에 대해서는, 전분 분해 효소 활성이 소정치로 조정될 때까지 임의로 설정할 수 있지만, 통상적으로 0.1 분 이상이다.
또, 본 발명에 있어서, 전술한 전분 분해 효소 활성 (U/g) 이, 단계 (ii) 의 전후에서 20 ％ 이상 저하됨 (즉,「{(단계 (ii) 전의 조성물에 있어서의 전분 분해 효소 활성 (U/g)) - (단계 (ii) 후의 전분 분해 효소 활성 (U/g))}/(단계 (ii) 전의 조성물에 있어서의 전분 분해 효소 활성 (U/g))」으로 규정되는 저하 비율이 일정 이상의 수치가 된다) 으로써 본 발명의 효과가 바람직하게 얻어지기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 25 ％ 이상, 나아가서는 30 ％ 이상, 특히 35 ％ 이상, 또는 40 ％ 이상, 또는 45 ％ 이상, 또는 50 ％ 이상, 또는 55 ％ 이상, 또는 60 ％ 이상, 특히 65 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 당해 비율이 일정 이상이라는 용어에는, 단계 (ii) 전의 조성물에 있어서의 전분 분해 효소 활성 (U/g) 이 0.0 U/g 이고, 당해 비율이 무한대로 발산하는 경우가 포함되어도 된다. 또, 단계 (ii) 전의 조성물에 있어서의 전분 분해 효소 활성 (U/g) 이 0.0 초과인 값의 경우에 있어서, 당해 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 통상적으로 100 ％ 이하, 또는 95 ％ 이하로 할 수 있다.
·원료의 PDI :
또, 본 발명의 조성물로서, 전술한 PDI 치가 소정치 미만인 조성물을 얻기 위해서는, 본 단계 (i) 에 있어서의 생지 조성물의 원료로서, PDI 치가 소정치보다 낮아지도록 가공된 단백질 또는 이것을 함유하는 식용 식물 (예를 들어 콩류) 을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 생지 조성물의 원료로서 사용되는 단백질 또는 이것을 함유하는 식용 식물 (예를 들어 콩류) 의 PDI 치가, 90 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 그 중에서도 85 질량％ 미만, 나아가서는 80 질량％ 미만, 특히 75 질량％ 미만, 또는 70 질량％ 미만, 또는 65 질량％ 미만, 또는 60 질량％ 미만, 또는 55 질량％ 미만, 또는 50 질량％ 미만, 또는 45 질량％ 미만, 또는 40 질량％ 미만, 또는 35 질량％ 미만, 또는 30 질량％ 미만, 또는 25 질량％ 미만, 또 20 질량％ 미만, 또 15 질량％ 미만, 특히는 10 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 비율의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 0 질량％ 이상, 나아가서는 2 질량％ 이상, 그 중에서도 4 질량％ 이상이다. 또, 전술된 조성물 중의 총단백질 함량에 대한, 식용 식물 (예를 들어 콩류) 에 함유된 상태에서 배합된 단백질 함량의 비율이 소정치 이상이며, 또한 PDI 치가 소정치 이하임으로써, 조성물의 식감 개선 효과가 더욱 현저하게 얻어지기 때문에 보다 바람직하다. PDI 치가 낮은 단백질, 식용 식물 (예를 들어 콩류) 에 함유된 상태의 단백질을 얻기 위한 가공 방법으로는, 건조 기준 함수율 30 질량％ 이상의 환경 하에 있어서 소정의 온도 이상에서 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 80 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 90 ℃ 이상, 나아가서는 100 ℃ 이상, 특히 110 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 온도의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 200 ℃ 미만이다. 가열 시간에 대해서는 PDI 치가 소정치로 조정될 때까지 임의로 설정할 수 있지만, 통상적으로 0.1 분 이상이다.
·원료의 불용성 식물 섬유의 입자경 :
또, 생지 조성물의 원료로서 식용 식물 (예를 들어 콩류) 을 사용하는 경우, 혼련 처리에서는 불용성 식물 섬유의 형상은 크게 변화되지 않기 때문에, 이러한 식용 식물 (예를 들어 콩류) 에서 유래하는 불용성 식물 섬유는, 소정의 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 통상적으로 만연히 파쇄된 콩류 분말에 있어서의 불용성 식물 섬유 사이즈는 450 ㎛ 초과가 될 개연성이 높다 (콩류에 함유되는 불용성 식물 섬유의 형상은 통상적으로 봉상이고, 본 발명의 레이저 회절식 입도 분포 측정에서는 큰 값이 얻어지기 때문.). 따라서, 본 발명에 사용하는 식재 (특히 종피 부착 콩류 등, 경질 조직을 함유하는 식재) 에 함유되는 불용성 식물 섬유는, 미리 특정한 파쇄 처리를 행하고, 그 사이즈가 특정 범위로 되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물에 함유되는 불용성 식물 섬유에 대해서 전술한 바와 같이, 식용 식물 (예를 들어 콩류) 의 수현탁액을 프로테아제 및 아밀라아제 처리하고, 전분과 단백질을 효소에 의해서 분해한 전분·단백질 분해 처리 후 조성물에 대해서, 초음파 처리를 가한 후의 입자경 분포를 측정하는 방법을 이용한다. 구체적으로는, 식용 식물의 분말의 6 질량％ 의 수현탁액을, 0.4 용량％ 의 프로테아제 및 0.02 질량％ 의 α-아밀라아제에 의해서 20 ℃ 에서 3 일간 처리 (상기 [수순 b]) 함으로써 전분·단백질 분해 처리를 실시한 후, 얻어진 처리물에 초음파 처리를 가하고 나서 입자경 분포를 측정하고, 입자경 (d90 및/또는 d50) 으로 하면 된다. 이러한 처리에 의해서, 식용 식물의 구성 성분 중 전분 및 단백질이 분해되고, 얻어지는 분해물의 입자경 분포는, 불용성 식물 섬유를 주체로 하는 구조의 입자경 분포를 반영하고 있는 것으로 생각된다.
구체적으로, 상기 수순으로 얻어진 식용 식물 (예를 들어 콩류) 중의 불용성 식물 섬유의 입자경 d90 은, 450 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 350 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 250 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 마찬가지로, 상기 수순으로 얻어진 식용 식물 (예를 들어 콩류) 중의 불용성 식물 섬유의 입자경 d50 은, 450 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 350 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 250 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 식용 식물에 함유되는 불용성 식물 섬유의 입자경 d90 및/또는 입자경 d50 이 상기 범위를 초과하면, 본 발명의 효과가 잘 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 조대한 불용성 식물 섬유가 전분 등의 매트릭스 구조 형성을 저해하여, 본 발명의 효과가 잘 얻어지지 않게 되기 때문으로 생각된다. 한편, 식용 식물에 함유되는 불용성 식물 섬유의 이러한 입자경 d90 및/또는 입자경 d50 의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
·원료의 CFW 피염색 부위 :
또, 생지 조성물의 원료로서 식용 식물 (예를 들어 콩류) 을 사용하는 경우, 혼련 처리에서는 식물 섬유 형상은 크게 변화되지 않기 때문에, 이러한 식용 식물 (예를 들어 콩류) 에 함유되는 불용성 식물 섬유는, 소정의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물에 함유되는 불용성 식물 섬유에 대해서 전술한 바와 같이, 식용 식물 (예를 들어 콩류) 의 수현탁액을 프로테아제 및 아밀라아제 처리하고, 전분 및 단백질을 효소 분해한 전분·단백질 분해 처리물 (구체적으로는, 상기 [수순 b] 에 의해서 전분·단백질 분해 처리를 실시한 처리물) 을 CFW (Calco fluor White) 염색하고, 형광 현미경 관찰했을 경우에, CFW 피염색 부위의 최장 직경 평균치 및/또는 애스펙트비 평균치가, 각각 소정치 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 CFW 피염색 부위는, 불용성 식물 섬유 주체의 구조를 갖고 있는 것으로 생각된다. 구체적으로, 상기 수순으로 측정된 식용 식물 (예를 들어 콩류) 중의 CFW 피염색 부위의 최장 직경의 산술 평균치는, 통상적으로 450 ㎛ 이하, 그 중에서도 400 ㎛ 이하, 또는 350 ㎛ 이하, 또는 300 ㎛ 이하, 또는 250 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하, 또는 150 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하, 또는 80 ㎛ 이하, 나아가서는 60 ㎛ 이하, 특히 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 CFW 피염색 부위의 최장 직경의 평균치가 상기 범위를 초과하면, 본 발명의 효과가 잘 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 큰 최장 직경을 갖는 불용성 식물 섬유가 전분 등의 매트릭스 구조 형성을 저해하여, 본 발명의 효과가 잘 얻어지지 않게 되기 때문으로 생각된다. 한편, 이러한 CFW 피염색 부위 최장 직경의 산술 평균치의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균치 (간단히 평균 또는 산술 평균치라고 칭하는 경우도 있다.) 란, 특별히 지정이 없는 한 상가평균치를 가리킨다.
또, 이후의 단계 (ii) 의 혼련 처리에서는 식물 섬유의 형상은 크게 변화되지 않기 때문에, 불용성 식물 섬유를 함유하는 식용 식물 (예를 들어 콩류) 로는, 그곳에 함유되는 불용성 식물 섬유가 일정 이하의 애스펙트비가 되도록 가공된, 분말상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 통상적으로 만연히 파쇄된 식용 식물 (예를 들어 콩류) 분말에 있어서의 불용성 식물 섬유의 상기 CFW 피염색 부위의 애스펙트비는 5.0 초과의 수치가 될 개연성이 높다 (특히, 콩류에 함유되는 불용성 식물 섬유의 형상은 통상적으로 봉상이기 때문.). 또, 식용 식물 (예를 들어 콩류) 분말의 풍력 선별 등을 행하면, 특정 형상의 식용 식물 분말이 제거되어, 불용성 식물 섬유의 CFW 피염색 부위의 애스펙트비가 지나치게 높아지거나 지나치게 낮아질 개연성이 높다. 따라서, 식용 식물 (예를 들어 콩류) 분말로는, 미리 특정한 파쇄 처리를 행하여, 불용성 식물 섬유를 나타내는 CFW 피염색 부위의 애스펙트비의 산술 평균치가 특정 범위로 되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 수순으로 측정된 식용 식물 (예를 들어 콩류) 분말 중의 CFW 피염색 부위의 애스펙트비의 산술 평균치가, 통상적으로 5.0 이하, 그 중에서도 4.5 이하, 또는 4.0 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하, 또는 2.5 이하, 특히 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이러한 CFW 피염색 부위의 애스펙트비의 평균치가 상기 범위를 초과하면, 본 발명의 효과가 잘 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 큰 애스펙트비를 갖는 불용성 식물 섬유가 전분 등의 매트릭스 구조 형성을 저해하여, 본 발명의 효과가 잘 얻어지지 않게 되기 때문으로 생각된다. 한편, 이러한 CFW 피염색 부위 애스펙트비의 산술 평균치의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 생지 조성물의 원료가 되는 식용 식물 (예를 들어 콩류) 중의 불용성 식물 섬유에 관한 각종 파라미터의 측정 방법, 즉, 아밀라아제 및 프로테아제 처리, 초음파 처리, 입자경 분포 (입자경 d90 및 d50) 측정, CFW 염색, 형광 현미경 관찰 등의 구체적인 조건 및 수순에 대해서는, 전술한 조성물 중의 불용성 식물 섬유에 관한 각종 파라미터의 측정 방법에 준하여 측정하는 것으로 한다.
·원료의 미세화·분말화 :
본 발명에 있어서, 생지 조성물의 원료로서 식용 식물 (예를 들어 콩류) 을 사용하는 경우, 이러한 식용 식물은 미세화·분말화한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 미세화·분말화 처리의 수단이나 조건은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 미세화·분말화 처리시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 분말이 고온에 폭로되면, 본 발명의 조성물의 탄성이 저하되기 쉬워지기 때문에, 예를 들어 200 ℃ 이하의 온도에서 건조되는 것이 바람직하다. 단, 식용 식물로서 콩류를 사용하는 경우, 콩류의 상태에서 가온한 후에 분쇄를 행하는 방법이면, 열 부하가 경감되기 때문에, 그 온도는 특별히 제한되지 않는다. 또, 미세화·분말화 처리시의 압력도 제한되지 않고, 고압 분쇄, 상압 분쇄, 저압 분쇄 중 어느 것이어도 된다. 이러한 미세화 처리를 위한 장치의 예로는, 블렌더, 믹서, 밀기, 혼련기, 분쇄기, 해쇄기, 마쇄기 등의 기기류를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 건식 비드 밀, 볼 밀 (전동식, 진동식 등) 등의 매체 교반 밀, 제트 밀, 고속 회전형 충격식 밀 (핀 밀 등), 롤 밀, 해머 밀 등을 사용할 수 있다.
·원료의 가열 가수 처리 :
본 발명에 있어서, 생지 조성물의 원료로서, 전분 및/또는 단백질을 함유하는 식용 식물 (예를 들어 콩류) 을 사용하는 경우, 이러한 식용 식물은, 전처리로서 미리, 물을 포함하는 조건에서 가열된 것을 사용해도 된다. 특히, 건량 기준 함수율이 일정치 이상인 환경 하에서 가열 (습윤 가열) 된 것을 사용하면, 최종적인 가열 조리용 페이스트 조성물 중의 구조가 형성되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 식용 식물의 가열시의 건량 기준 함수율은, 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 25 질량％ 이상, 그 중에서도 30 질량％ 이상, 또는 40 질량％ 이상, 특히 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 건량 기준 함수율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로는 200 질량％ 이하, 그 중에서도 175 질량％ 이하로 할 수 있다. 식용 식물의 가열 온도는, 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 80 ℃ 이상, 그 중에서도 90 ℃ 이상, 나아가서는 100 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또, 통상적으로 200 ℃ 이하, 그 중에서도 190 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에서는, 전분을 함유하는 식용 식물 및 단백질을 함유하는 식용 식물을 함께 미리 가수 가열하고 나서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 전분 및 단백질을 함께 함유하는 식용 식물을 가수 가열하고 나서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 식용 식물의 가수 가열은, 예를 들어 스팀 가열 등에 의해서 가열할 수 있다.
한편, 특히 분말화 (예를 들어 d90 및/또는 d50 ＜ 1000 ㎛) 된 전분 함유 식용 식물 (예를 들어 콩류) 을 미리 가열하여 사용하는 경우, 건량 기준 함수율이 25 질량％ 미만인 건조 환경 하에서 가열 (예를 들어 90 ℃ 이상) 된 것을 사용하면, 전분이 국소적으로 가열됨으로써 과가열이 되고, 그 구조 중의 아밀로펙틴의 열분해가 촉진되어 조성물이 끈적끈적한 품질이 되어, 바람직하지 않은 경우가 있다.
·생지 조성물의 요오드 염색성
본 단계 (i) 에서 조제되는 생지 조성물은, 상기한 본 발명의 조성물과 동일한 수법으로 측정한 ABS5.0-6.5 의 값이 규정치 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 생지 조성물에 대해서 상기 수순으로 얻어진 ABS5.0-6.5 의 값이, 통상적으로 0.80 이하, 그 중에서도 0.75 이하, 나아가서는 0.70 이하, 특히 0.65 이하, 또는 0.60 이하, 또는 0.55 이하, 또는 0.50 이하, 또는 0.45 이하, 또는 0.40 이하, 또는 0.35 이하, 특히는 0.30 이하인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 값의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 0.00 이상, 나아가서는 0.10 이상, 그 중에서도 0.20 이상이다. 그 원리는 불명확하지만, 당해 분리 획분의 염색성이 높은 조성물은, 더욱 분자량이 큰 전분 획분에서 유래하는 전분 분해물 (주로 분자량 대수 6.5 이상 8.0 미만의 획분에 함유되는 아밀로펙틴이, 과가열에 수반하는 열분해에 의해서 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 분해물로 되었다고 생각된다.) 을 많이 함유할 가능성이 있고, 그와 같은 전분 분해물은 가수시에 탄성이 저하되기 쉬운 특성을 갖는 경우가 있기 때문으로 추측된다.
또, 본 단계 (i) 에서 조제되는 생지 조성물은, 상기한 본 발명의 조성물과 동일한 수법으로 측정한 ABS6.5-8.0/ABS5.0-6.5 의 값이, 규정치 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 생지 조성물에 대해서 상기 수순으로 얻어진 ABS6.5-8.0/ABS5.0-6.5 의 값이, 통상적으로 0.003 이상, 그 중에서도 0.005 이상, 나아가서는 0.007 이상, 특히 0.009 이상, 또는 0.010 이상, 또는 0.020 이상, 또는 0.030 이상, 또는 0.040 이상, 또는 0.050 이상, 또는 0.060 이상, 특히는 0.070 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이러한 값의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 1.000 이하, 나아가서는 0.9000 이하이다. 그 원리는 불명확하지만, 열분해된 전분의 비율이, 분해원의 전분에 비해서 상대적으로 적어, 양호한 품질이 되기 때문일 가능성이 있다. 특히 건량 기준 함수율이 적은 상태에서 분말화되고 고온 하 혼련된 원료 중의 전분은, 분말화되지 않고 고온 하에 폭로된 원료 중의 전분과 비교하여 열분해가 현저하게 촉진되어, 당해 비율이 0.003 미만의 값으로 될 개연성이 높다 (시험예 43). 구체적으로는, 시험예 21 과 같이 분말의 상태에서 80 ℃ 로 가온되면서 혼련된 과가열 상태의 생지 조성물에 대해서,「배럴 부위마다의 온도 조건」(2) 에 있어서 익스트루더 중에서 80 ℃ 의 혼련 공정이 종료된 단계에 있어서의 생지 조성물의 당해 비율을 측정한 결과, 0.001 이었다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 본 단계 (i) 의 생지 조성물, 및, 최종적으로 제조되는 본 발명의 조성물뿐만 아니라, 그 제조 공정 전반을 통하여, 제조 도중의 조성물에 대해서 상기 수순으로 얻어진 ABS5.0-6.5 의 값 및 ABS6.5-8.0/ABS5.0-6.5 의 값이, 각각 상기한 규정을 충족하도록 전분의 열이력을 관리하면서 (즉 본 발명의 조성물 구성 중의 중간 분자량의 획분이 증가하기 위해서 필요한 열량을 주면서, 전분이 분해될 정도의 과가열을 피하면서), 그 제조 공정을 진행시키는 것이 바람직하다.
·생지 조성물의 입자경
생지 조성물 전체의 입자경은, 원료로서 바람직하게 사용되는 전술한 식용 식물 (예를 들어 콩류) 분말과 동일한 크기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 생지 조성물 전체의 입자경을 측정하는 경우에는, 조성물 시료 사방 1 ㎝ 정도의 덩어리를 80 ℃ 의 입자경 분포시 측정 용매 (예를 들어 에탄올) 50 ㎖ 에 침지하여, 5 분 정도 정치하고, 그 후, 스페튤러로 눌러 찌부러뜨리면서 교반하고, 액 중에 현탁시켜, 눈금 간격 2.36 ㎜, 선경 (Wire Dia.) 1.0 ㎜ 8 메시의 체를 통과한 용액 (간단히 현탁액으로 칭하는 경우가 있다) 을 측정에 사용하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 초음파 처리 후의 입자경을 측정한다. 초음파 처리 후의 입자경 d90 은, 통상적으로 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 그 중에서도 450 ㎛ 이하, 또는 400 ㎛ 이하, 또는 350 ㎛ 이하, 또는 300 ㎛ 이하, 또는 250 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하, 또는 150 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하, 또는 90 ㎛ 이하, 또는 80 ㎛ 이하, 또는 70 ㎛ 이하, 또는 60 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또, 초음파 처리 후의 입자경 d50 은, 통상적으로 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 그 중에서도 450 ㎛ 이하, 또는 400 ㎛ 이하, 또는 350 ㎛ 이하, 또는 300 ㎛ 이하, 또는 250 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하, 또는 150 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하, 또는 90 ㎛ 이하, 또는 80 ㎛ 이하, 또는 70 ㎛ 이하, 또는 60 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. d90 및 d50 의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 모두 통상적으로 0.3 ㎛ 이상, 또는 1 ㎛ 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서의「메시」란 철망·체·필터 등의 눈의 밀도를 나타내는 단위로서, 1 인치당 망목의 수를 나타낸다. 즉, 예를 들어「8 메시 패스」란, 눈금 간격 2.36 밀리미터의 체를 통과하는 획분을 의미한다. 구체적으로는, 메시 온의 철사의 굵기와 눈의 간격은, 특별히 지정이 없는 한 U.S.A. Standard Testing Sieves ASTM Specifications E 11-04 에서 규정되어 있는 수치 (예를 들어 8 메시는, 동 문헌 중의 Nominal Dimensions, Permissible Variation for Wire Cloth of Standard Testing Sieves (U.S.A.) Standard Series 에 있어서의「Alternative」에 규정된「No.8」과 대응한다) 또는 그것에 준하는 수치를 채용할 수 있다.
(3) 단계 (ii) : 고온 조건에서의 혼련 처리
상기 단계 (i) 에서 얻어진 생지 조성물을, 소정의 고온 조건 하에서 일정 이상의 힘으로 혼련한다. 이와 같이 고온 조건에서 강혼련함으로써, 전술한 바람직한 전분의 분자량 분포가 형성되고, 본 발명의 효과가 얻어질 것으로 생각된다. 특히, 일정한 고온 가압 조건 하에서 혼련을 행함으로써, 이러한 불용성 성분이 유출 방지되는 효과가 높아지기 때문에 보다 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 일정한 고온 조건 하, 바람직하게는 고온 가압 조건 하에서의 처리에 의해서, 생지 중의 단백질, 전분, 및 불용성 식물 섬유가, 조성물의 표면에 복합 구조를 형성하여, 특히 불용성 성분의 유출을 억제하고 있을 가능성이 있다. 한편, 정제 전분을 원료로서 사용한 통상적인 냉면 등은, 특히 식물 섬유를 극히 일부밖에 함유하지 않기 때문에, 본 발명의 조성물과 같은 구조가 적절히 발달되지 않아, 본 발명의 효과를 얻지 못한다고 생각된다.
혼련시의 구체적인 조건은, 이하 식 I 로 구해지는 SME (specific mechanical energy) 치가 소정치 이상임으로써, 전분립이 충분히 파괴되어, 매트릭스로서의 성질을 발현하는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 당해 SME 치가 통상적으로 400 kJ/㎏ 이상이 되는 조건 하에서 혼련하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 450 kJ/㎏ 이상, 나아가서는 500 kJ/㎏ 이상, 또는 550 kJ/㎏ 이상, 또는 600 kJ/㎏ 이상, 또는 700 kJ/㎏ 이상, 특히 800 kJ/㎏ 이상이 되는 조건 하에서 혼련하는 것이 바람직하다. 또, 익스트루더를 사용하는 경우, 스크루의 회전수를 통상적으로 150 rpm 초과, 그 중에서도 200 rpm 초과, 나아가서는 250 rpm 초과로 하는 것이 바람직하다.
N : 혼련시 스크루 회전수 (rpm)
Nmax : 최대 스크루 회전수 (rpm)
τ : 혼련시 토크/최대 토크 (％)
τempty : 공회전시 토크/최대 토크 (％)
Q : 총질량 유량 (㎏/시간)
Pmax : 교반기 (예를 들어 익스트루더) 최대 파워 (kW)
또한, 전술한 혼련을 예를 들어 통상적으로 100 ℃ 이상, 그 중에서도 110 ℃ 이상, 나아가서는 120 ℃ 이상의 고온 하에서 행함으로써, 전분립 구조가 파괴되기 쉬워지기 때문에 더욱 바람직하다. 또, 예를 들어 혼련에 익스트루더를 사용하는 경우에는, 상기한 고온이며 또한 고 SME 치에 있어서의 처리가, 배럴 전체 길이의 통상적으로 3 ％ 이상, 그 중에서도 5 ％ 이상, 나아가서는 8 ％ 이상, 또는 10 ％ 이상, 또는 15 ％ 이상, 특히 20 ％ 이상의 영역에서 행해지는 것이 바람직하다. 특히, 콩류에서 유래하는 전분립 구조는, 그 구조가 보다 강고하기 때문에, 상기한 고온이며 또한 고 SME 치에 있어서의 처리는 보다 유용하다. 한편, 처리 온도의 상한은, 통상적으로 200 ℃ 이하이다. 그 중에서도 190 ℃ 이하, 나아가서는 180 ℃ 이하, 또는 170 ℃ 이하, 특히 160 ℃ 이하가 바람직하다. 본 단계에 있어서의 온도가 상기 상한을 초과하면, 예를 들어 혼련에 익스트루더를 사용하는 경우, 익스트루더의 다이부로부터의 조성물의 압출시의 온도가 충분히 저하되지 않을 우려가 있다.
또한, 상기 혼련을 대기압에 대한 가압 조건 하에서 행하는 경우, 혼련을 통상보다 높은 압력을 인가하는 조건에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 혼련시 압력은, 익스트루더를 사용하는 경우, 그 출구 압력을 측정함으로써 측정할 수 있다. 혼련을 대기압에 대한 가압 조건 하에서 행하는 경우, 대기압에 더하여 추가로 인가해야 할 압력의 하한은, 통상적으로 0.01 ㎫ 이상, 그 중에서도 0.03 ㎫ 이상, 나아가서는 0.05 ㎫ 이상, 또는 0.1 ㎫ 이상, 또는 0.2 ㎫ 이상, 특히 0.3 ㎫ 이상, 0.5 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 ㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 대기압에 더하여 추가로 인가해야 할 압력의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 50 ㎫ 이하, 또는 40 ㎫ 이하로 할 수 있다. 또, 혼련부 선단측 종점 부근 (바람직하게는 혼련부 선단측 종점 직후) 에 플로 지체 구조를 설치함으로써, 혼련부에 있어서의 압력을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
혼련의 시간은, 혼련의 온도 및 압력, 혼련 용기의 크기 등으로부터 적절히 정하면 된다. 특히, 조성물에 인가되는 열량은, 주로 사용되는 장치의 특성에 따라서 크게 상이한 점에서, 처리 전후의 조성물의 물성이 소정의 범위로 조정되도록 가공하는 것이 바람직하다.
혼련 시간은 한정되지 않지만, 일반적으로는 예를 들어 아래와 같다. 즉, 혼련 시간의 하한은, 예를 들어 통상적으로 0.1 분간 이상, 그 중에서도 0.2 분간 이상, 나아가서는 0.3 분간 이상, 또는 0.4 분간 이상, 또는 0.5 분간 이상, 또는 0.8 분 이상, 또는 1 분간 이상, 특히 2 분간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 혼련 시간의 상한은 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 60 분간 이내, 그 중에서도 30 분간 이내, 나아가서는 15 분간 이내로 할 수 있다.
생지 조성물을 이와 같은 가혹한 고온 고압 조건 하에서 혼련 처리함으로써, 단백질, 전분, 불용성 식물 섬유 등이 복합 구조를 형성하는 것이나, 조성물의 식감이 개선되는 것, 나아가서는 조성물의 불용성 성분이나 가용성 성분의 유출이 억제되는 것은, 종래에는 전혀 알려지지 않은 놀랄 만한 지견이다.
단계 (ii) 의 혼련 처리는, 조성물 중의 전분립 구조의 수가 소정치 이하로 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 그 원리는 불명확하지만, 전분립 구조가 파괴된 상태에서, 후술하는 고온 고압 강혼련 조건 하에서 조성물을 가공함으로써, 전분이 매트릭스상으로 조성물 전체에 확산되어, 전분 중의 아밀로펙틴이 보수시 탄성을 발현하기 쉬운 구조로 된다고 생각된다. 구체적으로는, 조성물은 하기 (a) 및/또는 (b) 를 충족할 때까지 혼련 처리를 실시하는 것이 바람직하고, (a) 와 (b) 를 함께 충족할 때까지 혼련 처리를 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
(a) 조성물의 분쇄물의 6 ％ 현탁액을 관찰한 경우에 확인되는 전분립 구조가, 300 개/㎟ 이하가 된다.
(b) 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가 120 ℃ 미만이 된다.
상기 (a) 에 대해서는, 단계 (ii) 의 혼련 처리에 의해서, 상기 조건 하에서 관찰된 조성물 중의 전분립 구조의 수가, 통상적으로 300 개/㎟ 이하, 그 중에서도 250 개/㎟ 이하, 나아가서는 200 개/㎟ 이하, 특히 150 개/㎟ 이하, 또는 100 개/㎟ 이하, 또는 50 개/㎟ 이하, 또는 30 개/㎟ 이하, 또는 10 개/㎟ 이하, 특히 0 개/㎟ 로 되는 것이 바람직하다. 또한, 당해 전분립 구조의 상세한 것은, 본 발명의 조성물과의 관련에서 앞서 상세히 서술한 바와 같다.
상기 (b) 에 대해서는, 단계 (ii) 의 혼련 처리에 의해서, 상기 조건 하에서 측정된 조성물의 풀화 피크 온도가, 통상적으로 120 ℃ 미만, 그 중에서도 115 ℃ 미만으로 되는 것이 바람직하다. 또한, 당해 풀화 피크 온도의 상세한 것은, 본 발명의 조성물과의 관련에서 앞서 상세히 서술한 바와 같다.
단계 (ii) 의 혼련 후의 조성물 중의 전분 풀화도는, 소정치 이상인 것이, 가열 조리시의 형상 붕괴를 억제하는 관점에서 바람직하다. 구체적으로, 단계 (ii) 의 혼련 후의 조성물 중의 전분 풀화도는, 통상적으로 50 질량％ 이상, 그 중에서도 55 질량％ 이상, 나아가서는 60 질량％ 이상, 특히 65 질량％ 이상, 또는 70 질량％ 이상, 또는 75 질량％ 이상, 특히 80 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 풀화도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 너무 지나치게 높으면 전분이 분해되어, 조성물이 끈적끈적한 바람직하지 않은 품질이 되는 경우가 있다. 따라서, 풀화도의 상한은 100 질량％ 이하, 99 질량％ 이하, 그 중에서도 95 질량％ 이하, 나아가서는 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
단계 (ii) 의 혼련 처리는, 상기한 분자량 대수가 5.0 이상 6.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율 [값 α] 가, 통상적으로 60 ％ 이하, 그 중에서도 55 ％ 이하, 또는 50 ％ 이하, 또는 45 ％ 이하, 또는 40 ％ 이하, 또는 35 ％ 이하로 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 [값 α] 의 상세한 것은, 본 발명의 조성물과의 관련에서 앞서 상세히 서술한 바와 같다.
본 발명의 조성물은, 상기한 분자량 대수가 6.5 이상 8.0 미만인 곡선하 면적의 비율 [값 β] 가, 통상적으로 35 ％ 이상, 그 중에서도 40 ％ 이상, 또는 45 ％ 이상, 또는 50 ％ 이상, 또는 55 ％ 이상, 또는 60 ％ 이상으로 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 [값 β] 의 상세한 것은, 본 발명의 조성물과의 관련에서 앞서 상세히 서술한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 단계 (ii) 의 전후에서 전분립 구조의 수가 감소하도록 처리되는 것이 바람직하다. 그 원리는 불명확하지만, 전분립 구조가 파괴된 상태에서, 후술하는 고온 고압 강혼련 조건 하에서 조성물을 가공함으로써, 전분이 매트릭스상으로 조성물 전체에 확산되어, 전분 중의 아밀로펙틴이 보수시 탄성을 발현하기 쉬운 구조로 된다고 생각된다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물은, 하기 (c) 및/또는 (d) 를 충족하는 것이 바람직하고, (c) 와 (d) 를 함께 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
(c) 조성물의 분쇄물의 6 ％ 현탁액을 관찰한 경우에 확인되는 전분립 구조가, 단계 (ii) 의 전후에서 5 ％ 이상 저하된다.
(d) 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가, 단계 (ii) 의 전후에서 1 ℃ 이상 저하된다.
본 발명에 있어서, (c) 에 규정하는 바와 같이 조성물의 분쇄물의 6 ％ 현탁액을 관찰한 경우에 확인되는 전분립 구조가, 단계 (ii) 의 전후에서 5 ％ 이상 저하되는 (즉,「{(단계 (ii) 전의 조성물에 있어서의 전분립 구조수) - (단계 (ii) 후의 조성물에 있어서의 전분립 구조수)}/단계 (ii) 전의 조성물에 있어서의 전분립 구조수」에서 규정되는 저하 비율이 일정 이상의 수치가 되는) 것이 바람직하다. 그 중에서도 10 ％ 이상, 나아가서는 15 ％ 이상, 특히 20 ％ 이상, 또는 25 ％ 이상, 또는 30 ％ 이상, 또는 35 ％ 이상, 또는 40 ％ 이상, 또는 45 ％ 이상, 특히 50 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 100 ％ 이하, 또는 95 ％ 이하로 할 수 있다. 특히 단계 (i) 에 있어서의 생지 조성물의 분쇄물의 6 ％ 현탁액을 관찰한 경우에 확인되는 전분립 구조가 100 개 초과, 또는 200 개 초과, 또는 300 개 초과인 경우에, 단계 (ii) 의 전후에서 상기 전분립 구조 저하율이 되도록 단계 (ii) 의 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (d) 에 규정하는 바와 같이 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가, 단계 (ii) 의 전후에서 1 ℃ 이상 저하되는 (즉,「(단계 (ii) 전의 조성물에 있어서의 풀화 피크 온도) - (단계 (ii) 후의 조성물에 있어서의 풀화 피크 온도)」에서 규정되는 온도 저하 차분이 일정 이상의 수치가 되는) 것이 바람직하다. 그 중에서도 2 ℃ 이상, 나아가서는 3 ℃ 이상, 특히 4 ℃ 이상, 또는 5 ℃ 이상, 또는 6 ℃ 이상, 또는 7 ℃ 이상, 또는 8 ℃ 이상, 또는 9 ℃ 이상, 특히 10 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 70 ℃ 이하, 또는 65 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이하, 또는 55 ℃ 이하, 또는 40 ℃ 이하, 또는 35 ℃ 이하로 할 수 있다. 특히 단계 (i) 에 있어서의 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가 100 ℃ 초과, 또는 110 ℃ 초과, 또는 120 ℃ 초과인 경우에, 단계 (ii) 의 전후에서 상기 온도 저하 차분이 되도록 단계 (ii) 의 처리를 행하는 것이 바람직하다.
(4) 단계 (iii) : 강온 혼련 처리
상기 단계 (ii) 후, 강온하지 않고 조성물을 감압하면, 조성물 중의 수분이 급격하게 증발하고 조성물이 팽화하여, 바람직하지 않다. 따라서, 고온 조건에서의 혼련 처리 후, 조성물이 팽화하지 않도록, 조성물 온도를 통상적으로 100 ℃ 미만, 그 중에서도 97 ℃ 미만, 나아가서는 95 ℃ 미만, 특히 92 ℃ 미만까지 강온시키는 것이 바람직하다. 특히, 강온 처리를 일정한 가압 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 강온시의 가압 조건은, 조성물의 팽화를 방지할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 혼련 처리시의 압력과 동일한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 강온시에 대기압에 더하여 추가로 인가해야 할 압력의 하한은, 통상적으로 0.01 ㎫ 이상, 그 중에서도 0.03 ㎫ 이상, 나아가서는 0.05 ㎫ 이상, 또는 0.1 ㎫ 이상, 또는 0.2 ㎫ 이상, 특히 0.3 ㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 강온시에 대기압에 더하여 추가로 인가해야 할 압력의 상한은, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5 ㎫ 이하로 할 수 있다.
또, 총질량 유량을 일정 이상으로 유지하면서 익스트루더의 출구 온도 설정을 더욱 내림으로써, (ii) 의 혼련시 압력이 높아져, 조성물 중의 구조 형성이 촉진되기 때문에 보다 바람직하다. 그 조건들은, 예를 들어 익스트루더를 사용하는 경우, 그 출구 압력이 일정 이상이 되도록 적절히 조정하면 되는데, 일반적으로는 아래와 같다. 즉, 익스트루더의 출구 온도의 상한은, 통상적으로 95 ℃ 미만, 그 중에서도 90 ℃ 미만, 나아가서는 85 ℃ 미만, 또는 80 ℃ 미만, 또는 75 ℃ 미만, 또는 70 ℃ 미만, 또는 65 ℃ 미만, 또는 60 ℃ 미만, 또는 55 ℃ 미만, 또는 50 ℃ 미만, 또는 45 ℃ 미만, 특히 40 ℃ 미만으로 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 당해 온도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 0 ℃ 초과, 또는 4 ℃ 초과로 할 수 있다. 또, 총질량 유량도 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 0.5 ㎏/시간 이상, 그 중에서도 0.7 ㎏/시간 이상, 나아가서는 1.0 ㎏/시간 이상으로 할 수 있다.
또, 단계 (ii) 에 있어서의 혼련시의 최고 가열 온도와, 단계 (iii) 에 있어서의 강온 온도의 온도차가, 소정치 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 단계 (ii) 에 있어서의 혼련시의 최고 가열 온도 (익스트루더를 사용하는 경우에는 그 최고 가열 부위의 온도) 와, 단계 (iii) 에 있어서의 강온 온도 (익스트루더를 사용하는 경우에는 그 출구 온도) 의 온도차가, 통상적으로 15 ℃ 이상, 그 중에서도 20 ℃ 이상, 나아가서는 25 ℃ 이상, 특히 30 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 온도차를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 조성물로부터의 불용성 성분 및 가용성 성분의 유출이 억제되고, 나아가서는 조성물의 결착성이 억제되어, 탄성이 유지된 보다 우수한 특성을 갖는 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 전분 함유 고형상 조성물은, 전술한 바와 같이, 팽화를 수반하는 조성물 (팽화 조성물) 이어도 되고, 팽화를 수반하지 않는 조성물 (비팽화 조성물) 이어도 되지만, 비팽화 조성물인 것이 바람직하다. 종래 익스트루더는, 퍼프를 비롯한 팽화물을 제조하기 위해서 사용되는 경우가 많고, 그것들의 제조 조건은, 통상적으로는 단계 (iii) 의 강온 조건이 조성물 팽화 온도를 초과하는 조건으로서 설정되기 때문에, 특히 팽화를 수반하지 않는 조성물의 제조 방법에 적용하는 것은 곤란하였다. 그 이유는, 익스트루더의 내부 온도 추이는 연속적으로 일어나기 때문에, 예를 들어 혼련시의 승온 조건만 채용하고 출구 온도 설정은 적절히 저온으로 조정하고자 하면, 출구 온도 설정을 내린 영향으로 혼련시의 온도를 비롯하여 내부 온도 전체가 내려가, 완전히 다른 조건이 되어 버려, 당업자가 적절히 해낼 수 있는 조정은 아니었기 때문이다. 또, 퍼프를 비롯한 팽화물의 제조시에는, 감압시에 신속하게 팽화시키기 위해서 그 총질량 유량 중에서 차지하는 수분의 비율을 낮추는 것이 당업자의 기술 상식이고, 팽화를 수반하지 않는 조성물과 같이 총질량 유량 중에서 차지하는 수분 함량을 높이는 동기는 존재하지 않았다.
또, 단계 (iii) 이후의 조성물을, 컨베이어에 재치하여 반송해도 된다. 이 경우, 컨베이어의 종류로는 제한되지 않지만, 재치면의 일부 또는 전부가 통풍성 (바람직하게는 통풍성 및 통수·통액성) 을 갖는 메시상의 컨베이어인 것이 바람직하다. 이러한 메시상의 컨베이어를 채용함으로써, 반송 중의 조성물에 대해서, 후술하는 보수 처리, 수분량 조정 처리, 건조 처리 등의 다양한 처리를 실시하는 것이 용이해진다. 또한, 메시상 컨베이어를 사용하는 경우의 이들 처리의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
(5) 단계 (iv) : 보수 처리
상기 단계 (i) ∼ (ii) 또는 (i) ∼ (iii) 을 거쳐 얻어진 조성물을, 그대로 본 발명의 조성물로서 사용해도 되지만, 추가로 (iv) 조성물의 건량 기준 함수율을 25 질량％ 미만으로 하는 단계를 형성해도 된다. 또한, 이러한 단계 (iv) 는, 그 일부 또는 전부가, 상기 단계 (i) ∼ (iii) 중 1 또는 2 이상의 단계에 있어서 달성되어도 되고, 혹은 상기 단계 (i) ∼ (iii) 의 후에 개별적인 단계를 형성해도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 제조 방법에서는, 단계 (ii) 이후의 단계에서, 조성물의 온도가 80 ℃ 미만으로 저하되고 나서, 조성물의 건량 기준 함수율이 25 질량％ 미만으로 되기까지 소요되는 시간이, 소정치 이상이 되는 구성을 채용하는 것이, 조성물끼리가 잘 결착되지 않는 바람직한 품질이 되는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 단계 (ii) 이후의 단계에서, 조성물의 온도가 80 ℃ 미만으로 저하되고 나서, 건량 기준 함수율 25 질량％ 이상의 상태에서, 통상적으로 10 분간 이상, 그 중에서도 15 분간 이상, 나아가서는 20 분간 이상, 또는 30 분간 이상, 또는 40 분간 이상, 또는 50 분간 이상, 특히 60 분간 이상 유지하는 것이 바람직하다. 그 원인은 불명확하지만, (ii) 의 공정에서 풀화된 조성물 중의 전분이 노화됨으로써, 조성물끼리가 잘 결착되지 않는 조성물 특성이 발생되는 것으로 생각된다. 당해 시간의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 2400 분간 이하, 또는 1800 분간 이하로 할 수 있다.
단계 (iv) 에 있어서의 조성물의 온도는, 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 90 ℃ 이하, 그 중에서도 80 ℃ 이하, 나아가서는 70 ℃ 이하, 특히 60 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 조성물의 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 0 ℃ 초과, 또는 4 ℃ 초과로 할 수 있다. 단계 (iv) 에 있어서의 압력 조건은, 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 상압 하로 할 수 있다. 또, 조성물의 수분 함량을 저하시키는 단계 (건조 처리 등) 를 갖는 경우, 수분 함량의 저하 전에 보수 처리를 행해도 되고, 수분 함량의 저하와 함께 보수 처리를 행해도 되며, 수분 함량의 저하 후에 습윤 처리를 행해도 된다. 또한, 수분 함량 저하 전에 보수 처리를 행하는 편이 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 때문에 바람직하다.
단계 (iv) 의 보수 처리 후에 있어서의 조성물 중의 전분 풀화도는, 특별히 규정되지 않지만, 통상적으로 10 질량％ 이상, 그 중에서도 20 질량％ 이상, 나아가서는 30 질량％ 이상, 특히 40 질량％ 이상, 특히 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또, 통상적으로 98 질량％ 이하, 그 중에서도 95 질량％ 이하, 나아가서는 90 질량％ 이하, 특히 85 질량％ 이하, 특히 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 보수 처리 전후에 있어서, 풀화도가 소정 비율 이상 저하되는 (즉,「(보수 처리 전의 조성물 풀화도) - (보수 처리 후의 조성물 풀화도)」에 의해서 산출되는 풀화도 저하 차분이 일정 이상인) 것이 바람직하다. 구체적으로는, 단계 (ii) 이후에 형성되는 단계 (iv) 의 보수 처리에 의해서, 조성물의 풀화도 저하 차분이 1 질량％ 이상, 그 중에서도 2 질량％ 이상, 나아가서는 3 질량％ 이상, 특히 4 질량％ 이상, 특히 5 질량％ 이상 저하되기까지 보수 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 50 질량％ 이하로 할 수 있다.
(6) 조성물의 수분량의 조정에 대하여
또한, 상기한 노화를 촉진하기 위한 수단의 일례로서, 상기 (i) ∼ (iii) 중 어느 단계에 있어서 조성물에 수분을 첨가하여, 생지 조성물의 건량 기준 함수율을 소정치 초과로 조정하는 것이 바람직하지만, 단계 (i) 에 있어서 조성물에 수분을 첨가하여 생지 조성물의 건량 기준 함수율을 소정치 초과로 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물의 건량 기준 함수율을, 통상적으로 40 질량％ 초과, 그 중에서도 45 질량％ 초과, 나아가서는 50 질량％ 초과, 특히 55 질량％ 초과, 또는 60 질량％ 초과, 또는 65 질량％ 초과, 또는 70 질량％ 초과, 또는 75 질량％ 초과, 특히 80 질량％ 초과로 하는 것이 바람직하다. 조성물의 건량 기준 함수율의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 200 질량％ 이하, 또는 175 질량％ 이하, 또는 150 질량％ 이하로 할 수 있다.
이와 같이 조성물의 수분량을 조정하기 위한 구체적인 수단으로는, 제한되는 것은 아니지만, 단계 (i), 단계 (ii), 단계 (iii) 및 단계 (iv) 중 1 이상의 단계에서 그 제조 중에 배합하는 수분의 일부 또는 전부를 가수하는 양태가 포함된다. 그 중에서도, 단계 (i) 에 있어서, 조성물을 일정 초과의 건량 기준 함수율로 조정한 다음, 단계 (i) 이후, 보다 구체적으로는 단계 (ii), 단계 (iii) 및 단계 (iv) 중 1 이상의 단계에서, 그 제조 중에 배합하는 수분의 잔부를 가수하는 양태가 바람직하다. 구체적으로는, 단계 (i) 에 있어서, 조성물의 건량 기준 함수율을, 통상적으로 25 질량％ 초과, 그 중에서도 30 질량％ 초과, 나아가서는 35 질량％ 초과, 특히 40 질량％ 초과, 또는 45 질량％ 초과, 또는 50 질량％ 초과, 또는 55 질량％ 초과, 또는 60 질량％ 초과, 또는 65 질량％ 초과, 또는 70 질량％ 초과, 또는 75 질량％ 초과, 특히 80 질량％ 초과로 하는 것이 바람직하다. 단계 (i) 에 있어서의 조성물의 건량 기준 함수율의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 200 질량％ 이하, 또는 175 질량％ 이하, 또는 150 질량％ 이하로 할 수 있다. 또, 상기 단계 (i) 의 생지 조성물의 조제시에, 그 제조 중에 배합하는 수분 (특히 단계 (i) 및 단계 (ii) 에 있어서 배합되는 수분) 의 소정 비율 이상에 대해서 가수를 행하는 방법이 바람직하다. 구체적으로, 제조 중에 배합하는 수분 (특히 단계 (i) 및 단계 (ii) 에 있어서 배합되는 수분) 중 통상적으로 50 ％ 이상, 그 중에서도 55 ％ 이상, 나아가서는 60 ％ 이상, 또는 75 ％ 이상, 또는 80 ％ 이상, 또는 85 ％ 이상, 또는 90 ％ 이상, 특히 100 ％ 를 단계 (i) 의 생지 조성물의 조제시에 타원료와 혼합하는 것이 바람직하다.
가수는 물의 상태에서도 스팀의 상태에서도 행할 수 있지만, 물의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 익스트루더를 사용하는 경우에는, 익스트루더 투입 전의 원재료에 미리 가수해도 되고, 익스트루더에 원재료를 투입 후, 익스트루더 내의 원재료에 가수해도 된다. 또한, 익스트루더를 사용하여 원재료를 혼련하는 경우에는, 피더로부터 투입된 원재료에 가수를 행함으로써 단계 (i) 의 조성물을 익스트루더 내에서 조제하고, 그 후 연속적으로 단계 (ii) 를 행하는 양태도 포함되지만, 상기 단계 (i) 의 생지 조성물의 조제시에 그 제조 중에 배합하는 수분 (특히 단계 (i) 및 단계 (ii) 에 있어서 배합되는 수분) 의 소정 비율 이상 (통상적으로 50 ％ 이상, 그 중에서도 55 ％ 이상, 나아가서는 60 ％ 이상, 또는 75 ％ 이상, 또는 80 ％ 이상, 또는 85 ％ 이상, 또는 90 ％ 이상, 특히 100 ％) 에 대해서 미리 가수를 행하는 방법이 바람직하다. 또한, 피더로부터 투입되는 원재료가 건량 기준 함수율 40 질량％ 미만이 될 정도로 임의로 가수를 행하고, 그 후 익스트루더 배럴에 설치된 주수 (注水) 기구로부터 그 제조 중에 배합하는 수분의 잔부 (또는 전부) 를 주수함으로써 단계 (i) 의 조성물을 익스트루더 내에서 조제하고, 그 후 연속적으로 단계 (ii) 를 행하는 양태를 채용할 수도 있지만, 그와 같은 양태를 채용하는 경우 조성물이 기포를 함유하기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 다이부 이전의 어느 단계에서 탈기를 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 피더부의 탈기 기구에 있어서 탈기를 행하는 및/또는 후술하는 압출기의 배럴에 설치된 벤트부에 있어서 탈기를 행하는 것이 바람직하다. 또, 익스트루더의 배럴에 설치된 주수 기구로부터 그 제조 중에 배합하는 수분을 주수하는 기구를 채용하는 경우, 2 축 익스트루더를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 그 제조 중에 배합하는 수분의 소정 비율 이상을, 익스트루더 내 온도가 소정 온도 이상으로 되기 전에 타원료와 혼합함으로써, 전분이 과가열에 의해서 그 특성이 변화되는 것을 억제할 수 있는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 소정 비율 이상의 수분을 타원료와 혼합할 때의 익스트루더 내 온도가 통상적으로 90 ℃ 이상, 또는 85 ℃ 이상, 또는 80 ℃ 이상으로 되기 전인 것이 보다 바람직하다. 익스트루더 내가 소정 온도 이상으로 되기 전에 타원료와 혼합하는 수분의 비율은, 제조 중에 배합하는 수분 (특히 단계 (i) 및 단계 (ii) 에 있어서 배합되는 수분) 중 통상적으로 50 질량％ 이상, 그 중에서도 60 질량％ 이상, 나아가서는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 를 타원료와 혼합하는 것이 바람직하다. 수분을 타원료와 혼합하는 경우, 원료를 익스트루더에 투입하기 전에, 미리 상기 비율의 수분을 혼합해 두는 것이 바람직하다. 특히, 익스트루더 내가 80 ℃ 이상으로 되기 전에, 제조 중에 배합하는 수분 (특히 단계 (i) 및 단계 (ii) 에 있어서 배합되는 수분) 의 60 질량％ 이상을 타원료와 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 익스트루더 내가 외기온으로부터 20 ℃ 이상 가온되기 전에, 제조 중에 배합하는 수분 (특히 단계 (i) 및 단계 (ii) 에 있어서 배합되는 수분) 의 60 질량％ 이상을 타원료와 혼합하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 간단히 전분의 풀화를 행하는 목적뿐이라면, 생지 조성물에 있어서의 건량 기준 함수율은, 40 질량％ 이하 정도로 충분하다. 그 후의 건조 공정을 고려하면, 그 이상의 가수를 행하는 것은, 동기가 존재하지 않을 뿐만 아니라, 오히려 저해적인 요인이 존재한다고 할 수 있다. 따라서 본 단계 (iv) 와 같이, 일단 풀화시킨 전분을 노화시킨다는 사상을 갖지 않으면, 생지 조성물에 있어서의 건량 기준 함수율을 높인다는 착상은 곤란하다. 또한, 단순히 생지 조성물에 있어서의 건량 기준 함수율을 높인 경우여도, 그 후에 조성물 중의 수분을 건조시킨다는 사상과는 반대인, 본 단계 (iv) 와 같은 수분을 유지한다는 사상이 없으면, 전술한 바와 같은, 특히 단계 (iii) 이후에서, 조성물의 온도가 80 ℃ 미만으로 저하되고 나서, 조성물의 건량 기준 함수율이 25 질량％ 미만으로 되기까지 소요되는 시간을 소정치 이상 확보한다는 구성을 채용할 수 없다고 생각된다.
또, 단계 (iii) 이후의 단계에서 (특히 익스트루더를 채용하는 경우에는, 압출 후의 조성물에 대해서) 가수를 행하고, 조성물이 건량 기준 함수율 25 질량％ 에 도달하기까지의 시간을, 소정 시간보다 길게 하는 방법도 이용할 수 있다. 가수는, 물의 상태에서도 스팀의 상태에서도 행할 수 있지만, 물의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하고, 예를 들어 미스트 상태의 수분을 분무하는 방법으로 첨가함으로써, 제조 공정에 있어서의 수분 사용량을 저감하면서 품질이 좋은 조성물로 만들어지기 때문에 바람직하다. 또, 조성물을 직접 수중에 투입함으로써, 조성물의 흡수에 의해서 가수하는 방법으로도 행할 수 있다.
또한, 단계 (iii) 이후의 단계에서 (특히 익스트루더를 채용하는 경우에는, 압출 후의 조성물에 대해서) 가수를 행한 조성물에 대해서, 당해 수분을 가수 후 신속하게 휘발시키는 방법을 채용함으로써, 기화열에 의해서 조성물 온도를 신속하게 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 휘발 후의 조성물에 있어서의 건량 기준 함수율이 25 질량％ 를 밑돌지 않도록 조제하면서 당해 처리를 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 전술한 바와 같이, 재치면의 일부 또는 전부가 통풍성 (바람직하게는 통풍성 및 통수·통액성) 을 갖는 메시상의 컨베이어를 사용하여 단계 (iii) 이후의 조성물을 반송함과 함께, 컨베이어 상에 재치되기 전후 (즉 반송 전 또는 반송 중) 의 조성물에 대해서 가수를 행하는 공정을 가짐으로써, 보수 처리를 실시하는 양태를 들 수 있다. 이로써, 조성물의 반송과 상기 처리를 동시에 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또 컨베이어 반송 후의 조성물에 대해서 미스트상의 수분을 분무하는 등의 방법으로 보수 처리를 행하는 양태여도 된다.
이러한 보수 처리의 일 양태로는, 익스트루더에 의한 압출 후의 조성물을 컨베이어 상에 재치하여, 컨베이어마다 조성물을 물에 침지시키고 (즉, 컨베이어의 반송 과정에 있어서 일시적으로 수조에 침입되는 공정을 형성하는), 그 후에는 임의로 컨베이어 반송하면서 조성물에 송풍하는 양태를 들 수 있다. 또, 보수 처리의 다른 양태로는, 컨베이어 상에 재치되기 전후 중 어느 단계에서 익스트루더에 의한 압출 후의 조성물에 대해서 미스트 상태의 수분을 분무하고, 컨베이어 상에 조성물을 재치하여, 임의로 컨베이어 반송하면서 조성물에 송풍하는 양태를 들 수 있다. 어느 경우이든, 당해 컨베이어 재치면의 일부 또는 전부를 통풍성 (예를 들어 메시에 수직 방향으로부터 송풍했을 경우에, 송풍량의 1 ％ 이상, 또는 3 ％ 이상이 투과된다) 을 갖는 메시상 구조로 함으로써, 가수된 수분이 반송 중에 휘발하기 쉬워지고, 기화열에 의해서 효율적으로 조성물 온도를 저하시킬 수 있으며, 건량 기준 함수율 25 질량％ 에 도달하기까지의 시간을 조정할 수 있기 때문에 바람직하고, 특히 컨베이어 반송하면서 조성물에 송풍하는 양태에 있어서는, 메시상 컨베이어의 상부 및/또는 하부로부터 송풍하는 것이 바람직하다. 메시상 구조의 눈금 간격은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어 평균 눈금 간격 면적이 1 ㎟ 이상 (구체적으로는 1 ㎜ × 1 ㎜ 이상), 또는 3 ㎟ 이상 (구체적으로는 3 ㎜ × 1 ㎜ 이상), 또는 10 ㎟ 이상 (구체적으로는 5 ㎜ × 2 ㎜ 이상) 인 것이 바람직하다. 한편, 평균 눈금 간격 면적의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 2500 ㎟ 이하 (구체적으로는 50 ㎜ × 50 ㎜ 이하), 또는 1500 ㎟ 이하 (구체적으로는 50 ㎜ × 30 ㎜ 이하), 또는 500 ㎟ 이하 (구체적으로는 20 ㎜ × 25 ㎜ 이하) 로 할 수 있다.
또, 메시상 컨베이어의 상부 및/또는 하부로부터 송풍하는 송풍 처리 전후에 있어서, 풀화도가 소정 비율 이상 저하되는 (즉,「처리 전의 조성물 풀화도 - 처리 후의 조성물 풀화도」에 의해서 산출되는 풀화도 저하 차분이 일정 이상인) 것이 바람직하다. 구체적으로는 그 풀화도 저하 차분이 1 질량％ 이상, 그 중에서도 2 질량％ 이상, 나아가서는 3 질량％ 이상, 특히 4 질량％ 이상, 특히 5 질량％ 이상 저하되기까지 보수 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만 통상적으로 50 질량％ 이하이다.
또, 일단 조성물의 건량 기준 함수율 25 질량％ 이하로 된 경우여도, 건조 조성물에 재가수하여 건량 기준 함수율을 높임으로써, 보수 처리를 행할 수 있다. 건조 조성물에 재가수하는 경우에는, 그 후의 유지 시간의 과반을, 예를 들어 통상적으로 60 ℃ 이하, 그 중에서도 50 ℃ 이하, 나아가서는 40 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 단계 (iii) 이후의 단계에서 (특히 익스트루더를 채용하는 경우에는, 압출 후의 조성물에 대해서), 주변 습도를 높여, 건량 기준 함수율 25 질량％ 에 도달하기까지의 시간을 소정 시간보다 길게 하는 방법도 이용함으로써, 특히 통상적으로 신속하게 수분이 없어져 조성물 내부와 비교하여 노화되기 어려운 조성물 표면 부근의 전분이 국소적으로 노화되고, 면을 비롯한 복수의 조성물을 모아서 섭식하는 조성물로 했을 경우에, 조성물끼리가 잘 결착되지 않아 먹기 쉬운 조성물이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하다.
또, 단계 (iv) 에 있어서 (특히 익스트루더를 채용하는 경우에는, 압출 후의 조성물에 대해서), 조성물 온도를 일정 온도 이하로 신속하게 저하시킴으로써, 그 이후의 단계에서 건량 기준 함수율 25 질량％ 에 도달하기까지의 시간을 소정 시간보다 길게 하는 방법도 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 건량 기준 함수율 25 질량％ 에 도달하기까지의 시간의 과반에 있어서, 조성물 온도를 통상적으로 80 ℃ 이하까지 저하시키는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이하, 또는 40 ℃ 이하까지 저하시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 익스트루더를 사용하여 제조하는 조성물에 있어서는, 출구로부터 압출되는 단계에 있어서 조성물 온도가 통상적으로 80 ℃ 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이하, 또는 40 ℃ 이하로 되어 있는 것이 바람직하며, 출구 온도가 당해 온도로 설정된 상태에서 제조되는 것이 보다 바람직하다. 당해 온도 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 0 ℃ 초과, 또는 4 ℃ 초과로 할 수 있다.
예를 들어, 배럴의 제 2 플라이트부 및/또는 다이부에, 다이부의 유로 출구에 있어서의 조성물의 온도를 소정 온도까지 저하시키는 능력을 갖는 쿨러를 설치함으로써, 특히 조성물 표면의 전분이 보다 효과적으로 노화되어, 그 후의 조성물끼리의 결착되기 쉬움 등이 개선되기 때문에 바람직하다. 또, 다이부로서 장척상의 구조를 채용함으로써, 보다 온도 조성물 온도가 저하되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또, 단계 (iii) 이후의 단계 (특히 익스트루더를 채용하는 경우에는, 압출 후의 조성물에 대해서) 에서 가수를 행한 조성물에 대해서, 당해 수분을 가수 후 신속하게 휘발시키는 방법을 채용함으로써, 기화열에 의해서 조성물 온도를 신속하게 저하시킴으로써 상기 조건을 달성하는 것이 바람직하고, 휘발 후의 조성물에 있어서의 건량 기준 함수율이 25 질량％ 를 밑돌지 않도록 조정하면서 당해 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.
또, 단계 (iii) 에 있어서, 익스트루더 (보다 구체적으로는 혼련부 이후) 의 내부 온도를 소정치 미만까지 강온하도록 조정함으로써, 익스트루더 내부로부터 압출 후의 조성물이 건량 기준 함수율 25 질량％ 미만으로 될 때까지의 시간을 조절하는 수법을 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 익스트루더 (보다 구체적으로는 혼련부 이후) 의 내부 온도를, 통상적으로 95 ℃ 미만, 그 중에서도 90 ℃ 미만, 나아가서는 85 ℃ 미만, 또는 80 ℃ 미만, 또는 75 ℃ 미만, 또는 70 ℃ 미만, 또는 65 ℃ 미만, 또는 60 ℃ 미만, 또는 55 ℃ 미만, 또는 50 ℃ 미만, 또는 45 ℃ 미만, 특히 40 ℃ 미만으로 조정하는 것이 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0 ℃ 초과, 또는 4 ℃ 초과로 할 수 있다. 이로써, 익스트루더 내부로부터 압출된 후의 조성물이 건량 기준 함수율 25 질량％ 미만이 될 때까지의 시간을, 바람직하게는 통상적으로 10 분간 이상, 그 중에서도 15 분간 이상, 나아가서는 20 분간 이상, 또는 30 분간 이상, 또는 40 분간 이상, 또는 50 분간 이상, 특히 60 분간 이상으로 조절할 수 있다. 이러한 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 2400 분간 이하, 나아가서는 1800 분간 이하로 할 수 있다.
(7) 건조 처리
또한, 단계 (iii) 또는 (iv), 혹은, 전술하는 보수 처리나 표면 노화 처리 등의, 건량 기준 함수율 25 질량％ 미만으로 될 때까지의 시간을 조절하는 처리 후에, 조성물의 건량 기준 함수율을 일정 이하로 하는 단계 (이른바 건조 처리) 를 추가로 형성하면, 조성물 중의 전분 노화의 진행이 늦어지거나, 혹은 진행하지 않게 되어, 품질이 좋은 조성물이 되는 경우가 있다. 이러한 단계를 형성하는 경우에는, 최종적인 조성물 중의 건량 기준 함수율을, 통상적으로 60 질량％ 미만, 그 중에서도 55 질량％ 미만, 나아가서는 50 질량％ 미만, 또는 45 질량％ 미만, 또는 40 질량％ 미만, 또는 35 질량％ 미만, 또는 30 질량％ 미만, 또는 25 질량％ 미만, 또는 20 질량％ 미만, 또는 15 질량％ 미만으로 조정한다. 한편, 조성물 중의 건량 기준 함수율의 하한은, 제한되는 것은 아니지만, 공업상의 생산 효율이라는 관점에서, 예를 들어 0.5 질량％ 이상, 또는 1 질량％ 이상, 또는 2 질량％ 이상으로 할 수 있다. 이러한 건조 처리 중의 조성물의 온도는, 한정되는 것은 아니지만, 상압 하에서 처리를 행하는 경우에는, 통상적으로 50 ℃ 초과, 그 중에서도 60 ℃ 초과, 또는 70 ℃ 초과, 특히 80 ℃ 초과로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 100 ℃ 미만, 또는 98 ℃ 미만이다.
또, 건조 처리 중에 있어서의 조성물 온도를 조정하면서 완만하게 건조 처리를 행함으로써, 비교적 단시간에 조성물의 건량 기준 함수율을 10 질량％ 이하까지 저하시키면서, 처리 후 조성물 (조성물의 건량 기준 함수율이 10 질량％ 이하) 에 균열이 잘 일어나지 않는 품질이 좋은 조성물이 되기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 당해 처리 중에 있어서의 조성물 온도로부터「임의의 시점에 있어서의 조성물 온도로부터 구해지는 분위기 상대 습도」를 산출하고, 당해 처리 시간 전체에 있어서의 평균 상대 습도가 일정 비율 이상이 되도록 조성물 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 조성물의 건량 기준 함수율이 10 질량％ 이하로 될 때까지의 당해 처리 중에 있어서 조성물 중의 수분이 비교적 많은 (예를 들어 건량 기준 함수율 25 질량％ 이상) 경우에 있어서, 포화 수증기량이 지나치게 오르지 않는 범위에서 조성물 온도를 비교적 높은 온도로 조정함으로써 조성물 수분의 증발에 의해서 분위기 중의 절대 습도를 올려, 평균 상대 습도를 일정 비율 이상으로 조정할 수 있다. 또, 조성물 중의 수분이 비교적 적은 (예를 들어 건량 기준 함수율 25 질량％ 미만) 경우에는, 조성물 온도를 비교적 낮은 온도로 조정함으로써 분위기의 포화 수증기량을 내려, 평균 상대 습도를 일정 비율 이상으로 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 조성물의 건량 기준 함수율이 10 질량％ 이하로 될 때까지의 당해 처리 중에 있어서의 평균 상대 습도가 통상적으로 50 RH％ 이상, 그 중에서도 55 RH％ 이상, 나아가서는 60 RH％ 이상, 또는 65 RH％ 이상, 또는 70 RH％ 이상, 또는 75 RH％ 이상, 또는 80 RH％ 이상이 되도록 당해 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또, 조성물의 건량 기준 함수율 25 질량％ 이상의 상태에 있어서의 평균 상대 습도 및/또는 조성물의 건량 기준 함수율 25 질량％ 미만 10 질량％ 이상에 있어서의 평균 상대 습도 중 어느 일방이 일정 비율 이상 (50 RH％ 이상, 그 중에서도 55 RH％ 이상, 나아가서는 60 RH％ 이상, 또는 65 RH％ 이상, 또는 70 RH％ 이상, 또는 75 RH％ 이상, 또는 80 RH％ 이상) 인 것이 바람직하고, 적어도 조성물의 건량 기준 함수율 25 질량％ 이상의 상태에 있어서의 평균 상대 습도가 일정 비율 이상인 것이 바람직하고, 함께 일정 비율 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 건조 처리 개시부터 조성물의 건량 기준 함수율이 10 질량％ 에 도달하기까지의 소요 시간의 전반 40 ％ 의 시간대 (비교적 조성물 수분이 높은 시간대. 보다 바람직하게는 당해 시간대에 있어서, 예를 들어 건량 기준 함수율 25 질량％ 이상의 시간대) 에 있어서의 평균 상대 습도 및/또는 건조 처리 개시부터 조성물의 건량 기준 함수율이 10 질량％ 에 도달하기까지의 소요 시간의 후반 60 ％ 의 시간대 (비교적 조성물 수분이 낮은 시간대. 보다 바람직하게는 당해 시간대에 있어서 예를 들어 건량 기준 함수율 25 질량％ 미만의 시간대) 에 있어서의 평균 상대 습도를 일정 비율 이상으로 조정함으로써, 건조 처리 후의 조성물 (조성물의 건량 기준 함수율이 10 질량％ 이하) 에 균열이 잘 발생되지 않는 품질이 좋은 조성물이 되기 때문에 바람직하고, 어느 쪽의 시간대에 있어서도 평균 상대 습도가 일정 비율 이상인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는 건조 처리 개시 전반 40 ％ 의 시간에 있어서의 평균 상대 습도 및/또는 건조 처리 개시 후반 60 ％ 의 시간대에 있어서의 평균 상대 습도가 50 RH％ 이상, 그 중에서도 55 RH％ 이상, 나아가서는 60 RH％ 이상, 또는 65 RH％ 이상, 또는 70 RH％ 이상, 또는 75 RH％ 이상, 또는 80 RH％ 이상이 되도록 당해 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또, 당해 조건에서 건조 처리를 행할 때에 조성물 온도를 조정하기 위해서는 식품의 건조에 사용되는 임의의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들어 에어 드라이를 이용하여 조성물 온도 및/또는 분위기 온도를 조정하는 것이 바람직하다.
또, 건조 처리 단계에 있어서의 압력도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상압 하에서 행해도 되고, 감압 하에서 행해도 된다. 감압 하 (예를 들어 0.1 ㎫ 미만) 에서 처리를 행하는 경우, 조성물의 온도는 80 ℃ 이하, 그 중에서도 70 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이하, 특히 50 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0 ℃ 초과, 또는 4 ℃ 초과이다.
건조 방법으로는, 일반적으로 식품의 건조에 사용되는 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예로는, 프리즈 드라이, 에어 드라이 (예를 들어 통풍 건조 (열풍 건조), 유동층 건조법, 분무 건조, 드럼 건조, 저온 건조, 천일 건조, 그늘 건조 등), 가압 건조, 감압 건조, 마이크로 웨이브 드라이, 유열 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식재가 본래 갖는 색조나 풍미의 변화 정도가 작고, 식품 이외의 향기 (단내 등) 를 제어할 수 있다는 점에서, 마이크로 웨이브 드라이가 바람직하고, 감압 하에 있어서의 마이크로 웨이브 드라이가 더욱 바람직하다. 또, 대량의 조성물을 처리하는 관점에서는 에어 드라이 (예를 들어 열풍 건조, 유동층 건조법, 분무 건조, 드럼 건조, 저온 건조, 천일 건조, 그늘 건조 등) 가 바람직하고, 특히 통풍 건조 (특히 분위기 온도가 일정 범위 내의 열풍 건조) 가 바람직하다.
또 건조 처리 단계에 있어서, 분위기 온도가 일정 초과의 환경 하에 있어서 조성물을 일정 시간 이상 처리함으로써, 건량 기준 함수율이 소정 비율 이상 저하되기까지의 시간이 짧아지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 분위기 온도의 하한은 통상적으로 50 ℃ 초과, 그 중에서도 60 ℃ 초과, 나아가서는 70 ℃ 초과, 또는 80 ℃ 초과의 환경 하에서 처리하는 것이 바람직하다. 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 100 ℃ 이하이다. 분위기 온도가 일정 초과의 환경 하로 하기 위해서, 다이부로부터 압출된 후의 조성물을 고온 환경에 보관하거나, 고온에서 압출된 조성물 온도를 유지함으로써 분위기 온도를 높이거나, 고온의 공기에 의해서 통풍 건조시키거나 하는 등이 처리를 실시하여, 소정의 분위기 온도를 달성하는 방법을 채용할 수 있다.
또, 당해 분위기 온도에 있어서의 처리 시간은 일정 시간 이상이면 되지만, 통상적으로 0.1 시간 이상, 그 중에서도 0.2 시간 이상, 또는 0.3 시간 이상, 또는 0.4 시간 이상, 또는 0.5 시간 이상, 또는 0.6 시간 이상, 또는 0.7 시간 이상, 또는 0.8 시간 이상, 또는 0.9 시간 이상, 특히 1.0 시간 이상으로 조절할 수 있다. 이러한 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 통상적으로 20 시간 이하, 또는 15 시간 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물 중의 건량 기준 함수율은, 조성물의 각종 성분에서 유래하는 것이어도 되지만, 추가로 첨가된 물에서 유래하는 것이어도 된다. 특히, (iv) 의 단계 후에 건량 기준 함수율을 25 질량％ 미만으로 하는 단계를 추가로 포함함으로써, (ii) 에서 풀화된 전분 중, 표면 부근의 전분이 국소적으로 노화된 조성물이 되고, 면을 비롯한 복수의 조성물을 모아서 섭식하는 조성물로 했을 경우에, 조성물끼리가 잘 결착되지 않아 먹기 쉬운 조성물이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하다.
(8) 익스트루더
본 발명에 있어서 익스트루더 (압출기라고 하는 경우도 있다.) 를 사용하는 경우에는, 모터에 의해서 회전하는 스크루와, 상기 스크루의 외주를 포위하는 배럴과, 상기 배럴의 기부측에 장착된, 식품 소재를 투입하기 위한 피더와, 상기 배럴의 선단측에 장착된 다이부를 구비하는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명에서는, 압출기의 스크루로서, 기부측으로부터 선단측에 걸쳐서 (즉, 압출 방향을 향하여), 제 1 플라이트부 및 혼련부를 갖고, 배럴이, 스크루의 혼련부의 선단측에 대응하는 위치에 벤트부를 갖는 구성을 갖는 스크루를 사용하는 것이 바람직하다. 일 양태에 의하면, 배럴로서, 벤트부와 상기 다이부가 일체적으로 형성된 구성의 배럴을 사용할 수 있다. 또, 다른 양태에 의하면, 스크루로서, 제 1 플라이트부 및 혼련부에 더하여, 추가로 혼련부의 선단측에 제 2 플라이트부를 갖는 구성의 스크루를 사용하고, 배럴로서, 스크루의 제 2 플라이트부의 기부측 기점에 대응하는 위치에 벤트부를 갖는 구성 (즉 혼련부의 바로 뒤에 다이부를 배치하는 구성) 의 배럴을 가질 수 있다. 또한, 배럴이, 제 1 플라이트부 및 혼련부에 대응하는 영역에 히터를 가짐과 함께, 임의로 제 2 플라이트부를 갖는 경우에는, 그 대응하는 영역에는 쿨러를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 스크루에 있어서, 제 1 플라이트부란, 대부분의 혼련부 (바람직하게는 전부 (全部) 의 혼련부) 및 전부의 제 2 플라이트부에 대해서 기부측 (모터측) 에 존재하는, 주(周)표면에 스크루 플라이트가 형성된 영역을 가리키고, 임의로 형성되는 제 2 플라이트부란, 전부의 제 1 플라이트부 및 대부분의 혼련부 (바람직하게는 전부의 혼련부) 에 대해서 선단측 (압출측) 에 존재하는, 주표면에 스크루 플라이트가 형성된 영역을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 제 1 플라이트부는, 스크루의 회전에 수반하여 조성물을 선단측으로 반송하면서, 히터를 사용하여 조성물을 가온함으로써, 조성물 중의 전분립을 가온에 의해서 가수 팽윤시키는 기능을 갖고, 임의로 형성되는 제 2 플라이트부는, 혼련부로부터 반송되는 조성물을, 압력 저하된 상태에서, 스크루의 회전에 수반하여 선단측의 다이부를 향하여 반송하면서, 전분립 구조가 붕괴된 조성물을 발열하기 어렵게 균질화하여 전분의 매트릭스 구조를 형성시키면서, 급속한 냉각을 행함으로써 조성물 표면 부근의 전분을 국소적으로 노화시키는 기능을 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서, 이와 같은 스크루 회전에 수반하여 조성물이 선단측으로 반송되는 플라이트 구조를「포워드 플라이트」라고 칭하고, 반대로 조성물이 기부측으로 반송되는 플라이트 구조를「리버스 플라이트」라고 칭하는 경우가 있다. 또, 제 1 플라이트부 및 제 2 플라이트부의 각각에 있어서, 포워드 플라이트가 형성된 영역을「포워드 플라이트부」, 리버스 플라이트가 형성된 영역을「리버스 플라이트부」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 제 2 플라이트부를 갖는 스크루 및 배럴을 사용하는 압출기의 스크루에 있어서, 혼련부는, 그 대부분 (바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 100 ％) 이 제 1 플라이트부와 제 2 플라이트부의 중간에 존재하는, 공지된 혼련용의 구조 (구체예로는, 매독 혼합부, 이건 혼합부, 블리스터 링 혼합부, 핀 혼합부, 덜메이지 혼합부, 색슨 혼합부, 파인애플형 혼합부, 홈공 형성 스크루 혼합부 (후술), 캐비티 이동형 혼합부, 또는 이것들의 조합 등을 들 수 있다.) 를 가리킨다. 또, 제 2 플라이트부를 갖지 않는 스크루 및 배럴을 사용하는 압출기의 스크루에 있어서, 혼련부는, 그 대부분 (바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 100 ％) 이 제 1 플라이트부에 대해서 선단측에 존재하는, 공지된 혼련용의 구조를 가리킨다. 본 발명에서 사용되는 스크루에 있어서, 혼련부는, 여압 (與壓) 하에 있어서의 고온 강혼련에 의해서 전분립을 손상시킬 수 있도록, 조성물류를 분단하여 혼련하는 기능을 갖는다.
혼련부의 길이는, 한정되는 것은 아니지만, 스크루 전체 길이에 대해서 일정 이상의 길이임으로써, 여압 하에 있어서의 고온 강혼련에 의해서 전분립을 손상시키는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 스크루 전체 길이에 대한 혼련부의 길이의 비율이, 통상적으로 20 ％ 이상, 그 중에서도 25 ％ 이상, 또는 30 ％ 이상, 또는 35 ％ 이상, 또는 40 ％ 이상, 또는 45 ％ 이상, 또는 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 스크루 전체 길이에 대한 혼련부의 길이의 비율의 상한은, 제한되는 것은 아니지만, 다른 부위와의 균형에서, 통상적으로 80 ％ 이하, 또는 70 ％ 이하, 또는 60 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 혼련부에 있어서, 스크루 상에 생지의 흐름을 차단하는 1 이상의 협애상 (狹隘狀) 구조를 형성함으로써 전분립이 손상되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서의「협애상 구조」란, 스크루와 배럴 내벽 사이의 공간을 당해 구조에 의해서 기부측과 선단측에 있어서의 공간으로 대략 획분하고, 획분된 기부측 공간 내부에 생지가 충만함으로써 생지 내압이 소정 비율 이상 증가하는 점에서, 협애상 구조를 통과하는 생지에 신장류 (伸張流) 를 일으키게 하는 구조이다. 본 발명에 있어서의「신장류」란, 신장 흐름이라고도 칭해지는 재료를 잡아늘리는 흐름으로서, 전형적으로는 입측이 넓고 출측이 좁은 유로, 바꿔 말하면 흐름 방향으로 개구 단면적이 급격하게 작아지는 유로에 재료를 유도함으로써 발생된다. 협애상 구조의 예로는, 스크루 표면에 상대적으로 솟아오른 구조 (볼록상 구조라고 칭하는 경우가 있다) 를 형성하는 것이어도 되고, 임의의 유로에 있어서의 기부측으로부터 선단측에 걸친 유로 단면적이 상대적으로 감소하는 구조를 형성하는 것이어도 되며, 이것들을 조합한 구조여도 된다. 볼록상 구조로는, 예를 들어 혼련부에 있어서의 스크루 표면에 배럴 내벽 부근 (구체적으로는 스크루 중심으로부터 배럴 내벽까지의 거리의 80 ％ 이상) 까지 융기한 볼록상 구조를 형성하고, 스크루와 배럴 내벽 사이의 공간을 당해 볼록상 구조에 의해서 기부측과 선단측에 있어서의 공간으로 대략 획분하는 구조인 것이 바람직하다. 또, 2 이상의 협애상 구조가 대략 직렬로 배치됨으로써, 복잡한 신장류가 발생되어, 본 발명의 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 대략 직렬로 배치되는 협애상 구조의 수는 통상적으로 2 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상인 것이 바람직하다. 그 상한은 특별히 제한되지 않지만 통상적으로 50 이하이다. 또한, 2 이상의 협애상 구조가 대략 직렬로 배치되는 경우에 있어서, 1 이상의 볼록상 구조가 포함되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 벤트부를 채용하는 경우, 벤트부는, 전술한 바와 같이, 배럴의 혼련부 선단측에 대응하는 위치에 장착되고, 배럴과 스크루 사이의 공간에 존재하는 기체를 배기하여 그 압력을 조정할 수 있도록 구성된다.
구체적으로, 제 2 플라이트부를 갖는 스크루 및 배럴을 사용하는 양태의 경우에는, 벤트부는 배럴의 제 2 플라이트부 기부측 기점에 대응하는 위치 (즉 혼련부와의 경계 부근) 에 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 혼련부로부터 제 2 플라이트부로 이동하는 부위에서, 벤트부에 의해서 급격하게 압력을 저하시킴으로써, 전분립 구조가 붕괴된 상태의 조성물을 발열하기 어렵게 균질화함으로써 전분의 매트릭스 구조를 형성시키면서, 그 직후에 제 2 플라이트부에서 급속한 냉각을 행함으로써, 조성물 표면 부근의 전분을 국소적으로 노화시키는 것이 가능해진다.
또, 제 2 플라이트부를 갖지 않는 스크루 및 배럴을 사용하는 양태의 경우에는, 벤트부는 다이부와 일체적으로 형성되고, 다이부에 있어서 조성물을 대기압 하에 개방함으로써 벤트부로서의 역할을 겸비하는 구조를 채용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 벤트부의 역할을 갖는 다이부에 있어서 조성물을 대기압 하에 개방하는 점에서 급격하게 압력을 저하시킴으로써, 전분립 구조가 붕괴된 상태의 조성물로 할 수 있고, 그 후에 압출 후의 조성물에 대해서 급속한 냉각 (예를 들어 미스트상의 수분 분무에 의해서 소량의 수분을 첨가하고 나서 휘발시킴으로써, 그 기화열에 의해서 급속히 조성물 온도를 저하시키는 방법 등) 을 행함으로써, 조성물 표면 부근의 전분을 국소적으로 노화시키는 것이 가능해진다.
벤트부의 구체적인 위치는 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 제 2 플라이트부를 갖는 스크루 및 배럴을 사용하는 양태의 경우, 벤트부는, 배럴 내에 스크루를 배치한 가동 상태에 있어서, 스크루의 제 2 플라이트부의 전반부, 즉, 제 2 플라이트부의 기부측 기점으로부터 제 2 플라이트부 전체 길이의 50 ％ 이내에 상당하는 배럴 상의 위치에 설치되는 것이 바람직하고, 제 2 플라이트부의 기점으로부터 제 2 플라이트부 전체 길이의 20 ％ 이내에 상당하는 배럴 상의 위치에 설치되는 것이 더욱 바람직하며, 기부측 단부 (즉, 제 2 플라이트부와 혼련부의 경계 부근) 에 상당하는 배럴 상의 위치에 설치되는 것이 가장 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 당해 벤트부에 있어서 급격한 압력 저하가 일어남으로써, 조성물 중의 전분립 구조가 붕괴되고, 내부의 전분이 유출됨으로써 균질의 매트릭스 구조가 형성되는 것에 의한 것으로 추측된다.
한편, 제 2 플라이트부를 갖지 않는 스크루 및 배럴을 사용하는 양태의 경우, 즉 다이부에 있어서 조성물을 대기압 하에 개방함으로써 벤트부로서의 역할을 겸비하는 구조를 채용하는 양태의 경우에는, 벤트부 (다이부를 겸함) 는 스크루의 가장 선단측에 배치된 혼련부 종점으로부터 스크루 전체 길이의 30 ％ 이내에 상당하는 배럴 상의 위치에 설치되는 것이 바람직하고, 20 ％ 이내에 상당하는 배럴 상의 위치에 설치되는 것이 바람직하며, 10 ％ 이내에 상당하는 배럴 상의 위치에 설치되는 것이 바람직하고, 가장 선단측에 배치된 혼련부 종점의 직후에 설치되는 것 (즉 당해 혼련부의 직후에 벤트부로서의 기능을 갖는 다이부가 설치되는 것) 이 바람직하다. 또, 스크루의 가장 선단측에 배치된 혼련부 종점과 다이부 사이에 플로 지체 구조를 설치하는 것이 바람직하다. 또, 스크루에 제 2 플라이트부를 형성하지 않고, 다이부 및/또는 압출 후의 조성물에 대해서 냉각을 행함으로써, 조성물 표면 부근의 전분을 국소적으로 노화시키는 양태여도 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 제 2 플라이트부를 갖는 스크루 및 배럴을 사용하는 압출기의 경우 (제 1 양태라고 칭하는 경우가 있다) 제 2 플라이트부 선단측 종점과 다이부 사이의 위치, 또는 제 2 플라이트부를 갖지 않는 스크루 및 배럴을 사용하는 압출기의 경우 (제 2 양태라고 칭하는 경우가 있다) 는 혼련부 선단측 종점과 다이부 사이의 위치에, 플로 지체 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 특히 제 2 플라이트부를 갖는 압출기에서는, 플로 지체 구조를 형성함으로써, 제 2 플라이트부에 있어서 노화되어 점성이 향상된 조성물을 안정적으로 배출할 수 있어 바람직하다. 또, 제 2 플라이트부를 갖지 않는 압출기에서도, 플로 지체 구조를 형성함으로써, 압출이 안정된다는 효과가 얻어지는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 또, 제 1 양태, 제 2 양태 중 어느 것에 있어서도, 혼련부 선단측 종점 부근 (바람직하게는 혼련부 선단측 종점 직후) 에 플로 지체 구조를 형성함으로써, 혼련부에 있어서의 압력이 높아져, 혼련 효율이 향상되기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서「플로 지체 구조」란, 당해 구조보다 전의 플라이트부에 있어서의 내용물의 평균 플로 속도에 비해서, 내용물의 플로 속도를 낮추는 구조이다. 예를 들어 제 1 양태에 있어서는 제 2 플라이트부에 있어서의 내용물의 플로 속도에 비해서, 내용물의 플로 속도를 낮추는 구조이고, 제 2 양태에 있어서는 제 1 플라이트부에 있어서의 내용물의 플로 속도에 비해서, 내용물의 플로 속도를 낮추는 구조이다. 예를 들어, 제 2 플라이트부 선단측 종점 부근의 스크루 구심이나 피치폭을 상대적으로 크게 함으로써 플로 속도를 낮추는 구조나, 제 2 플라이트부 선단측 종점 부근의 배럴 내경을 그 이전보다 상대적으로 크게 함으로써 플로 속도를 낮추는 구조나, 제 2 플라이트부와는 독립된 구조로서, 제 1 양태에 있어서의 제 2 플라이트부 선단측 종점 또는 제 2 양태에 있어서의 혼련부 선단측 종점과 다이부 사이의 위치에, 플로 지체 구조를 배치하여 플라이트 구조 형성 부위 중 포워드 플라이트부의 일부에 구멍을 뚫거나, 포워드 플라이트부의 일부를 결손 또는 변형시키거나 하는 구조 (홈공 형성 스크루 구조라고 칭하는 경우도 있다) 나, 포워드 플라이트 구조와 비교하여 상대적으로 플로 속도가 저감되는 리버스 플라이트 구조나, 성형 재료에 이송을 부여하는 비틀림각을 갖지 않는 링 구조 (예를 들어 스크루 표면에, 스크루의 회전 중심과 배럴 내벽 사이의 거리의 80 ％ 이상의 반경을 갖는 링상 돌기가 1 이상 형성된 구조이고, 당해 링상 돌기가 2 이상의 스크루의 회전축을 따라서 탠덤하게 형성된 다중 링 구조도 포함된다) 를 채용함으로써, 포워드 플라이트 구조와 비교하여 스크루 회전에 의해서 발생되는 플로 유량을 저감시켜 플로 속도를 낮추는 구조를 채용할 수 있지만, 제 1 양태에 있어서의 제 2 플라이트부 선단측 종점 또는 제 2 양태에 있어서의 혼련부 선단측 종점과 다이부 사이의 위치에 플로 지체 구조로서 홈공 형성 스크루 구조 또는 리버스 플라이트 구조 또는 다중 링 구조를 배치하는 것이 바람직하다. 또, 스크루 표면에 형성된, 스크루의 회전 중심과 배럴 내벽 사이의 거리의 80 ％ 이상의 반경을 갖는 링상 돌기 구조인 다중 링 구조를 채용하는 경우, 2 이상의 돌기 구조를 연속하여 배치함으로써 플로 지체 구조에 있어서의 플로 속도를 간단히 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.
플로 지체 구조에 있어서의 플로 지체 비율 (즉, 당해 구조보다 전의 플라이트부에 있어서의 플로 유량에 대한, 플로 지체 구조에 있어서의 플로 유량의 비율) 은 100 ％ 미만이면 되지만, 통상적으로 97 ％ 이하가 바람직하고, 그 중에서도 95 ％ 이하, 나아가서는 93 ％ 이하, 또는 90 ％ 이하인 것이 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ％ 이상, 또는 20 ％ 이상이다.
또한, 플로 지체 구조를 채용하는 경우, 그 사이즈가 지나치게 크면 혼련부나 제 2 플라이트부 구조 등의 크기가 상대적으로 작아지기 때문에, 플로 지체 구조의 사이즈가 일정 이하인 것이 본 발명의 효과를 얻는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 스크루 전체 길이에 대한 플로 지체 구조의 길이 비율이, 통상적으로 20 ％ 이하가 바람직하고, 그 중에서도 15 ％ 이하, 나아가서는 10 ％ 이하, 또는 8 ％ 이하, 또는 5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0 ％ 이상, 또는 1 ％ 이상이다.
또, 벤트부는, 대기압 하에 개방됨으로써 배럴 내부를 대기압까지 감압하는 구조여도 되지만, 당해 벤트부에 강제 배기 기구를 가짐으로써, 조성물에 있어서의 수분의 일부를 강제적으로 휘발시키고, 조성물을 신속하게 강온시키면서, 매트릭스 구조 중의 기포를 제거함으로써 보다 강고한 매트릭스 구조를 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하고, 특히 그 기구 상 조성물 내부에 기포를 받아들이기 쉬운 1 축 익스트루더를 압출기로서 채용한 경우에는, 매트릭스 구조 중에 기포가 받아들여지기 쉽기 때문에, 당해 기구는 보다 유용하다. 강제 배기시에 있어서는 공지된 진공 펌프 등을 채용할 수 있지만, 예를 들어 액봉식 펌프 (수봉식 펌프) 를 채용할 수 있다.
강제 배기를 위한 기구 (예를 들어 진공 펌프 등) 는, 벤트부에 있어서의 조성물 온도가 일정 정도 저하되는 정도로 조성물 중의 일부 수분을 강제적으로 휘발되게 할 정도의 능력이 있는 것이면, 임의의 기구를 채용할 수 있다. 혼련부 선단측 단부에 벤트부를 배치하는 경우, 다이부에 있어서 조성물을 대기압 하에 개방하는 벤트부로서의 기능을 겸비한 구성 (즉 혼련부의 바로 뒤에 다이부를 배치하는 구성) 으로 할 수도 있다. 또, 일 양태에 의하면, 벤트부에 있어서, 온도가 예를 들어 통상적으로 1 ℃ 이상, 그 중에서도 2 ℃ 이상 저하되는 냉각 능력을 갖는 것이 바람직하다. 또, 일 양태에 의하면, 벤트부에 있어서의 흡입 압력이 통상적으로 0.04 ㎫ 이상, 그 중에서도 0.06 ㎫ 이상, 나아가서는 0.08 ㎫ 이상에서 강제 배기하는 기구를 채용하는 것이 바람직하다. 벤트부에 있어서의 흡입 압력의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 강력한 펌프를 채용하면 생지를 흡인하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 0.1 ㎫ 이하, 또는 0.09 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 팽화물을 제조하는 압출기에 있어서는, 원리적으로 그 내압을 적어도 대기압 이상으로 높이면서 조성물 온도를 100 ℃ 이상으로 유지한 상태에서 압출할 필요가 있기 때문에, 본 발명과 같은 구성은 채용하는 것은 곤란하다.
본 발명의 제조 방법에 익스트루더를 사용하는 경우, 그 제조 중에 조성물에 배합하는 수분 중 소정 비율 이상을, 익스트루더 내가 20 ℃ 이상 가온되기 전에 타원료와 혼합함으로써, 전분이 과가열에 의해서 그 특성이 변화되는 것을 억제할 수 있는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 익스트루더 내가 20 ℃ 이상 가온되기 전에, 조성물에 배합하는 수분 중 통상적으로 50 질량％ 이상, 그 중에서도 60 질량％ 이상, 나아가서는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 를, 미리 타원료와 혼합해 두는 및/또는 익스트루더 내가 20 ℃ 이상 가온되기 전에, 건량 기준 함수율을 25 질량％ 초과, 또는 30 질량％ 초과, 또는 35 질량％ 초과, 또는 40 질량％ 초과로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수분을 타원료와 혼합하는 경우, 원료를 익스트루더에 투입하기 전에, 미리 상기 비율의 수분을 혼합해 두는 것이 바람직하다.
또, 익스트루더 내부가 소정 온도 이상으로 가온된 상태에서 주수를 행하면, 수분이 돌비하여 조성물 구조가 손상될 가능성이 있기 때문에, 익스트루더 내부의 온도가 소정 온도 미만인 상태에서, 상기 비율 (단계 (i) 에 있어서 조성물에 배합하는 수분 중 통상적으로 50 질량％ 이상, 그 중에서도 60 질량％ 이상, 나아가서는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 및/또는 생지 조성물이 건량 기준 함수율을 25 질량％ 초과, 또는 30 질량％ 초과, 또는 35 질량％ 초과, 또는 40 질량％ 초과, 또는 200 질량％ 이하, 또는 175 질량％ 이하, 또는 150 질량％ 이하로 될 때까지 가수를 행한다) 의 수분을 타원료와 혼합해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로, 익스트루더 내부의 온도가 통상적으로 100 ℃ 미만, 그 중에서도 90 ℃ 미만, 나아가서는 80 ℃ 미만, 또는 70 ℃ 미만, 또는 60 ℃ 미만, 또는 50 ℃ 미만, 특히 40 ℃ 미만인 상태에서, 상기 비율의 수분을 타원료와 혼합해 두는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 조건에 따라서 (예를 들어 익스트루더를 사용하여) 가공한 생지 조성물을, (i) 의 공정에 사용하여 본 발명의 조성물을 제조함으로써, 조성물 가공시에 필요하게 되는 고온 강혼련의 일부를 생지 조성물 제조 공정에서 실시할 수도 있다.
특히, 본 발명과 같이 익스트루더를 사용하여 강혼련을 행하는 조성물에 대해서는, 생지의 가수를 증가시키면 생지의 점성이 증가하고, 그것에 수반하여 혼련시의 저항이 증가하거나 내압이 높아지거나 하여, 동일한 능력의 교반기를 사용하면 혼련 강도 (SME 치) 가 저하되는 경향이 있다. 나아가서는 동일한 능력의 히터를 사용한 경우에는, 가수에 수반하여 비열이 높아진 생지 조성물의 승온 공정, 또한 그 후의 강온 공정을 충분히 행할 수 없게 되는 등의 상황이 발생되기 때문에, 본 발명에 있어서의 전분 가공에 다대한 영향을 미친다. 따라서, 종래 기술에서는 일반적으로는 생지 조성물에 대한 사전 가수를 많이 행하는 방법은 채용되지 않고, 사전 가수를 행하는 경우여도 가수 전체에서 차지하는 그 비율은 한정적이다.
본 발명의 제조 방법에서 익스트루더를 사용하는 경우, 제조 중에 조성물에 배합하는 수분 중 소정 비율 (단계 (i) 에 있어서 조성물에 배합하는 수분 중 통상적으로 50 질량％ 이상, 그 중에서도 60 질량％ 이상, 나아가서는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 및/또는 생지 조성물이 건량 기준 함수율을 25 질량％ 초과, 또는 30 질량％ 초과, 또는 35 질량％ 초과, 또는 40 질량％ 초과, 또는 200 질량％ 이하, 또는 175 질량％ 이하, 또는 150 질량％ 이하로 될 때까지 가수를 행한다) 을, 익스트루더 내가 가압 (여압) 되기 전에 타원료와 혼합함으로써, 전분이 과가열에 의해서 그 특성이 변화되는 것을 억제할 수 있는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 익스트루더 내가 가압 (여압) 되기 전에, 제조 중에 배합하는 수분 중 통상적으로 50 ％ 이상, 그 중에서도 60 ％ 이상, 나아가서는 70 ％ 이상, 또는 80 ％ 이상, 또는 90 ％ 이상, 특히 100 ％ 를, 타원료와 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 비율의 수분을, 익스트루더 내부가 100 ℃ 이상으로 가온 및 가압되기 전에, 타원료와 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 익스트루더를 사용하는 경우, 그 종류는 제한되지 않지만, 가수, 강혼련 (최저여도 SME 치 400 kJ/㎏ 이상), 가열, 냉각, 압출 성형까지의 각 처리를 하나의 유닛에서 실시할 수 있는 것이 바람직하다. 특히 가온 가압 전의 원료에 가수할 수 있는 구조를 갖는 익스트루더가 바람직하다. 구체적으로, 1 축 익스트루더 또는 2 축 익스트루더 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 일반적인 1 축 익스트루더보다, 후술하는 특수한 배럴을 채용하여 혼련 강도를 높인 1 축 익스트루더 또는 2 축 익스트루더를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 경제적인 관점에서는 1 축 익스트루더 쪽이 바람직하고, 보다 높은 혼련력을 얻는 관점에서는 2 축 익스트루더 쪽이 바람직하다. 한편, 통상적인 배럴을 사용한 익스트루더나, 통상적인 스크루 (구동 나사) 를 사용한 스크루 압출기나 통상적인 나선 추진식의 장치는, 내용물을 신속하게 송출하는 것이 주목적인 장치로서, 혼련력이 불충분하기 때문에 본 발명의 제조 방법에는 적합하지 않은 경우가 있다.
일반적으로, 1 축 익스트루더 또는 2 축 익스트루더로 불리는 장치 (특히 해외에서 extruder, twin screw extruder 라고 칭해지는 장치) 에 있어서는, 단순한 믹서, 니더 기능을 갖는 것에 불과한 압출 장치도 포함되지만, 그와 같은 장치는 본 발명의 조성물 구조를 형성하기 위한 강혼련이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 전분립 구조를 갖는 조성물 원료를 사용하는 경우에는, 그 구조가 강고하고, 전분립 구조가 완전히 파괴되기 위해서는 통상적인 플라이트 스크루만을 사용한 익스트루더는 혼련력이 불충분하고, 니딩 효과를 갖는 배럴 부위를 통상보다 현저하게 많이 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 익스트루더에 있어서의 배럴 전체 길이에 대한 플라이트 스크루부 비율이 95 ％ 이하임으로써, 조성물이 강하게 혼련되어, 본 발명의 조성물의 특징적인 구조의 형성이 촉진되기 때문에 바람직하다. 플라이트 스크루부란, 수송 엘리먼트라고도 불리는 가장 일반적인 형상의 배럴부로서, 배럴 전체 길이에 대한 그 비율이 높아지면, 생지 조성물을 다이를 향하여 압출하는 능력이 높아지기는 하지만, 생지 조성물을 혼련하여 그 반응을 촉진하는 능력이 저하된다.
본 발명의 제조 방법의 일 양태에 의하면, 익스트루더의 배럴 전체 길이에 대한 플라이트 스크루부의 비율은, 통상적으로 95 ％ 미만, 그 중에서도 90 ％ 이하, 나아가서는 85 ％ 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로, 퍼프 등의 팽화물을 익스트루더를 사용하여 제조할 때에는, 고압으로 힘차게 조성물을 압출할 필요가 있기 때문에, 배럴 전체 길이에 대한 플라이트 스크루 부위 비율을 높이는 동기가 존재하고, (고 SME 치로 혼련하는 경우여도), 배럴 전체 길이에 대한 플라이트 스크루 부위 비율은, 95 ％ ∼ 100 ％ 가 되는 것이 통상적이다.
본 발명의 제조 방법의 일 양태에 의하면, 배럴 길이 전체의 통상적으로 5 ％ 이상, 그 중에서도 7 ％ 이상, 나아가서는 10 ％ 이상, 특히 12 ％ 이상을, 니딩 효과를 갖는 배럴 부위로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 통상적인 배럴을 사용한 익스트루더나, 통상적인 스크루 (구동 나사) 를 사용한 스크루 압출기나 통상적인 나선 추진식의 장치는, 내용물을 신속하게 송출하는 것이 주목적인 장치로서, 강혼련을 얻는 것을 상정하고 있지 않기 때문에, 배럴 전체 길이에 대한 플라이트 스크루부 비율이 상기 범위를 만족하지 않는 경우가 많다.
(9) 후처리
이상의 단계 (i) ∼ (iii), 필요에 따라서 단계 (vi) 을 거침으로써, 본 발명의 조성물을 얻을 수 있지만, 더욱 후처리를 추가해도 된다. 후처리로는, 예를 들어 성형 처리, 건조 처리 등을 들 수 있다.
성형 처리로는, 예를 들어 본 발명의 조성물 (예를 들어 고형상 페이스트 조성물) 을 원하는 형태 (예를 들어 전술한 파스타, 중화면, 우동, 이나니와 우동, 키시멘, 호우토우, 스이톤, 냉국수, 소바, 소바가키, 미펀, 퍼, 냉면의 면, 하루사메, 오트밀, 쿠스쿠스, 키리탄포, 떡, 교자의 피 등) 로 성형하는 처리 등을 들 수 있다. 이러한 성형 처리는, 당해 기술 분야에 있어서 통상적으로 알려져 있는 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 파스타나 중화면 등의 면과 같은 가늘고 긴 형상의 조성물로 하는 경우, 전술한 익스트루더 등의 장치를 사용하여, 조성물을 가늘고 긴 형상으로 압출 성형하면 된다. 한편, 평판상의 조성물로 하는 경우, 조성물을 평판 형상으로 성형하면 된다. 나아가서는, 조성물을 프레스 성형하거나, 평판 형상으로 성형한 조성물을 절단 또는 형발 (型拔) 하거나 함으로써, 가늘고 긴 형상의, 입상, 박편상 등의 임의의 형상의 조성물을 얻을 수도 있다. 본 발명에 있어서「페이스트 조성물」이란, 식용 식물 유래의 식재를 혼련하여 제조한 식품 조성물을 나타내고, 반죽물이나 파스타 (밀을 원료로 하지 않는 것도 포함된다) 가 포함되는 개념이다. 또, 건조 처리 방법으로는, 일반적으로 식품의 건조에 사용되는 임의의 방법을 이용할 수 있다.
[III : 조성물의 분쇄물 및 그 응집체]
또한, 본 발명의 조성물은, 이것을 분쇄하여 사용해도 된다. 즉, 전술한 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (iii) 의 강온 후, 추가로 (v) 상기 조성물을 분쇄하고, 분쇄 조성물로 하는 단계를 형성해도 된다. 이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 조성물의 분쇄물 (이것을 적절히「본 발명의 분쇄 조성물」이라고 한다.) 도, 본 발명의 대상이 된다. 본 발명의 조성물을 분쇄하여 본 발명의 분쇄 조성물로 하는 경우, 그 분쇄 조건은 특별히 제한되지 않고 임의적이지만, 예를 들어 입자경 d50 및/또는 d90 이 50 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하 정도가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 분쇄 조성물을 제조하는 경우, 보수성이 높은 본 발명의 조성물을 분쇄함으로써, 건조 기준 함수율이 높은 상태여도 보형성을 갖는 응집체를 제조할 수 있는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 건조 기준 함수율이 예를 들어 통상적으로 50 질량％ 이상, 그 중에서도 60 질량％ 이상, 나아가서는 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 이상 등의 건조 기준 함수율이 높은 분쇄 조성물 응집체여도, 보형성을 갖는 응집체로 할 수 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 500 질량％ 이하, 400 질량％ 이하로 할 수 있다. 가수된 응집 조성물을 소성하거나 혼련하거나 함으로써, 보수성이 우수한 응집 조성물로 할 수 있다.
또, 본 발명의 분쇄 조성물을 원료로서, 상기한 본 발명의 제조 방법에 의한 고온 강혼련 처리를 다시 실시하거나, 적당량의 물을 첨가하여 혼련하거나 함으로써, 응집체를 형성해도 된다. 또, 수분을 15 질량％ 초과 함유하는 본 발명의 분쇄 조성물 (특히 단계 (iii) 이후에 있어서의 건량 기준 함수율의 저하 차분이 10 질량％ 이하인 분쇄 조성물을 사용하는 것이 바람직하다) 을 원료로 하여 파스타 프레스함으로써 응집체를 형성해도 되고, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상 (또는 80 ℃ 이상) 으로 가열하면서 파스타 프레스하는 것이 바람직하다. 즉, 전술한 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (v) 의 분쇄 후, 추가로 (vi) 상기 분쇄 조성물을 응집시켜, 분쇄 조성물 응집체로 하는 단계를 형성해도 된다. 이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 분쇄 조성물의 응집체 (이것을 적절히「본 발명의 분쇄 조성물 응집체」라고 한다.) 는, 본 발명의 조성물로서 이용하거나, 본 발명의 단계 (i) 에 있어서의 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 본 발명의 분쇄 조성물 응집체도 본 발명의 대상이 된다. 본 발명의 조성물을 분쇄하여 본 발명의 분쇄 조성물로 하는 경우, 그 제조 조건에 대해서는, 전술한 바와 동일하다.
또한, 분쇄 조성물 및/또는 분쇄 조성물 응집체를 일정 비율 원료로 하여 본 발명의 단계 (i) 에 있어서의 원료로서 사용함으로써, 미리 열처리된 원료로서 사용할 수 있고, 조성물끼리의 결착성이 개선되기 때문에 바람직하다. 즉, 상기 단계 (v) 에서 얻어진 분쇄 조성물 및/또는 단계 (vi) 에서 얻어진 분쇄 조성물 응집체를, 건조 질량 환산으로 일정 비율 포함하도록 단계 (i) 의 조성물에 배합해도 된다. 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 건조 질량 환산으로 통상적으로 5 질량％ 이상, 그 중에서도 10 질량％ 이상, 나아가서는 15 질량％ 이상, 특히 20 질량％ 이상이다. 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 100 질량％ 이하, 또는 90 질량％ 이하이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 준거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 어디까지나 설명을 위해서 편의적으로 나타내는 예에 지나지 않고, 본 발명은 어떠한 의미에서도 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[전분 함유 고형상 조성물의 조제]
후기 표 1「건조 콩류 분말」에 기재된 전처리 (분말화·가열 처리) 가 끝난 건조 콩류 분말을 사용하고, 추가로 적절히 물을 첨가하여, 각 시험구 및 비교구의 생지 조성물을 조제하였다. 얻어진 각 시험구 및 비교구의 생지 조성물을 사용하여, 후기 표 3「가공 조건」에 기재된 조건에 따라서, 각 시험구 및 비교구의 전분 함유 고형상 조성물을 제조하였다. 구체적으로는,「사용 기재」에 기재된「기재 종류」의 기재를 사용하고, 혼련시의 사용 배럴로서「플라이트 스크루 부위 비율」의 것을 사용하며, 배럴 부위 (후기 표 3 중 (1) ∼ (9)) 중,「혼련 부위」에 기재된 부위를 혼련 능력이 강한 형상으로 변경한 것을 사용하고,「온도 조건」에 해당하는 부위의 온도를 후기 표 중에 기재된 수치로 설정하였다 (표 중 (1) 이 원료 투입부, 표 중 (9) 가 출구 온도에 해당한다).
또한, 2 축 익스트루더로는, 서모피셔 사이언티픽사 제조, HAAKE Process11 (스크루 직경 11 ㎜ × 2, 스크루 길이 41 ㎝, 세그먼트식, 동 방향 회전 스크루) 을 사용하고, 1 축 익스트루더로는 NP 식품사 제조 1 축 익스트루더 (스크루 직경 70 ㎜ × 스크루 길이 140 ㎝) 를 사용하였다. 또,「주수 방법」에 기재된 방법으로 가수를 행하고,「배럴 회전 속도」「혼련 강도 (SME 치)」「내부 압력 (출구 부근 압력)」로 가공을 행하고, 압출 후에 메시상 컨베이어에 재치하고, 적절히 표 3 에 기재된 후처리를 가하여 조성물 온도를 조정하고, 미스트상의 수분을 분무하는 등 생지 온도가 80 ℃ 미만으로 저하되고 나서 연속적으로 건량 기준 함수율 25 ％ 미만이 될 때까지의 시간을 조정함으로써, 전분 함유 고형상 조성물을 얻었다.
또한, 표 3 의「주수 방식」중,「A」는, (1) 에서 원료 분말과 물 (표 2-2「생지 조성물의 측정치」에 있어서의「건량 기준 함수율」이 되는 분량) 을 전량 혼합하여, 생지의 상태에서 투입한 것을 나타내고,「B」는, (1) 에서는 분말의 상태에서 원료 투입하고, (3) 에서 물 (표 2-2「생지 조성물의 측정치」에 있어서의「건량 기준 함수율」이 되는 분량) 을 전량 주수한 것을 나타낸다. 또, 표 3 의「배럴 부위마다의 온도 조건」중,「-」은, 가열 없음인 것을 나타낸다.
[생지 조성물 및 전분 함유 고형상 조성물의 각종 조성 및 물성치의 측정]
각 시험구 및 비교구의 생지 조성물 및 전분 함유 고형상 조성물에 대해서, 후술하는 수단에 의해서 각종 조성치 및 물성치를 측정하였다. 그 결과를 후기 표 2「생지 조성물 측정치」그리고 후기 표 4 및 표 5 의「전분 함유 고형상 조성물 측정치」에 나타낸다.
[전분, 단백질, 불용성 식물 섬유, 건량 기준 함수율의 측정]
「전분」에 대해서는, 일본 식품 표준 성분표 2015년판 (7 개정) 에 준하여 AOAC996.11 의 방법에 따라서, 80 ％ 에탄올 추출 처리에 의해서, 측정치에 영향을 주는 가용성 탄수화물 (포도당, 맥아당, 말토덱스트린 등) 을 제거한 방법으로 측정하고,「단백질」에 대해서는, 일본 식품 표준 성분표 2015년판 (7 개정) 에 준하여 개량 켈달법에 의해서 정량한 질소량에,「질소-단백질 환산 계수」를 곱하여 산출하는 방법으로 측정하며,「불용성 식물 섬유」에 대해서는, 일본 식품 표준 성분표 2015년판 (7 개정) 에 준하여 프로스키 변법으로 측정하고,「건량 기준 함수율」에 대해서는, 일본 식품 표준 성분표 2015년판 (7 개정) 에 준하여 감압 가열 건조법으로 90 ℃ 로 가온함으로써 측정하였다.
[전분의 분자량 분포의 측정]
각 시험구 및 비교구의 조성물의 분자량 분포의 측정, 및, 각 관련 파라미터 (질량 평균 분자량 대수, [값 α], [값 β], 및 [값 γ]) 의 분석은, 아래의 수순으로 행하였다.
먼저, 각 시험구 및 비교구의 조성물을 40 배량의 수중에서 90 ℃ 15 분간 항온 처리 후, 하기 [수순 a] 로서, 각 시험구 및 비교구의 조성물의 2.5 ％ 수분산액을 조제하고, 이것을 액 중의 조성물마다 분쇄 처리하여, 단백질 분해 효소 처리를 행한 후, 에탄올 불용성 또한 디메틸술폭시드 가용성의 성분을 정제 전분으로서 취득하였다. 항온 처리 후의 분쇄 처리는, 호모게나이저 NS52 (마이크로테크 니치온사 제조) 를 사용하여, 25000 rpm 으로 30 초 파쇄 처리함으로써 행하였다. 단백질 분해 효소 처리는, 분쇄 처리를 실시한 조성물에 대해서, 예를 들어 0.5 질량％ 의 단백질 분해 효소 (타카라 바이오사 제조 Proteinase K, 제품 코드 9034) 를 첨가하고, 20 ℃ 에서 16 시간 반응시킴으로써 행하였다.
에탄올 불용성 또한 디메틸술폭시드 가용성의 성분의 추출은, 아래의 수순으로 행하였다. 즉, (i) 분쇄 처리 및 단백질 분해 효소 처리를 실시한 조성물에 대해서, 당초 사용한 조성물을 기준으로 하여 240 배량의 99.5 ％ 에탄올 (후지 필름 와코 순약사 제조) 을 첨가하여, 혼합한 후, 원심 분리 (10000 rpm 으로 5 분) 하여 에탄올 불용성 획분을 취득하였다. 다음으로, (ii) 얻어진 에탄올 불용 획분에 대해서, 당초 사용한 조성물을 기준으로 하여 80 배량의 디메틸술폭시드 (CAS67-68-5, 후지 필름 와코 순약사 제조) 를 첨가하여, 교반하면서 90 ℃ 에서 10 분간 처리함으로써 용해시키고, 용해액을 원심 분리 (10000 rpm 으로 5 분) 하여 상청을 회수하여, 디메틸술폭시드 가용성 획분을 취득하였다. 다음으로, (iii) 얻어진 디메틸술폭시드 가용성 획분에 대해서, 당초 사용한 조성물을 기준으로 하여 240 배량의 99.5 ％ 에탄올을 첨가하여, 혼합한 후, 원심 분리 (10000 rpm 5 분) 에 의해서 침전 획분을 회수하였다. 그 후 (iii) 의 작업을 3 회 반복하여, 최종적으로 얻어진 침전물을 감압 건조시킴으로써, 에탄올 불용성 또한 디메틸술폭시드 가용성의 성분을 정제 전분으로서 취득하였다.
다음으로, [조건 A] 로서, 1 M 수산화나트륨 수용액에 대해서, 상기 수순에 의해서 얻어진 각 시험구 및 비교구의 정제 전분을 0.10 질량％ 용해시키고, 37 ℃ 에서 30 분 정치 후, 등배량의 물과 등배량의 용리액 (0.05 M NaOH/0.2 ％ NaCl) 을 첨가하여, 5 ㎛ 필터 여과함으로써 여과액을 얻었다. 얻어진 각 시험구 및 비교구의 여과액 5 mL 를 겔 여과 크로마토그래피에 제공하여, 분자량 대수가 5.0 이상 9.5 미만인 범위에 있어서의 분자량 분포를 측정하였다.
겔 여과 크로마토그래피의 겔 여과 칼럼으로는, 아래의 4 개의 칼럼을 선택하여, 분석 상류측으로부터 차례로, 배제 한계 분자량이 큰 것부터 작은 것으로 직렬로 연결하여 사용하였다. 이러한 구성으로 함으로써, 중간의 [값 β] 에 상당하는 분자량 대수 (6.5 이상 8.0 미만) 를 갖는 전분을, 보다 작은 [값 α] 에 상당하는 분자량 대수 (5.0 이상 6.5 미만) 를 갖는 전분, 및/또는, 보다 큰 [값 γ] 에 상당하는 분자량 대수 (8.0 이상 9.5 미만) 를 갖는 전분으로부터 분리하여, 각 파라미터를 적절히 측정하는 것이 가능해진다.
·TOYOPEARL HW-75S (토소사 제조, 배제 한계 분자량 (대수) : 7.7 Da, 평균 세공경 100 ㎚ 이상, Φ2 ㎝ × 30 ㎝) : 2 개.
·TOYOPEARL HW-65S (토소사 제조, 배제 한계 분자량 (대수) : 6.6 Da, 평균 세공경 100 ㎚, Φ2 ㎝ × 30 ㎝) ; 1 개.
·TOYOPEARL HW-55S (토소사 제조, 배제 한계 분자량 (대수) : 5.8 Da, 평균 세공경 50 ㎚, Φ2 ㎝ × 30 ㎝) : 1 개.
그 밖의 겔 여과 크로마토그래피의 조건은 아래와 같이 하였다. 용리액으로서 0.05 M NaOH/0.2 ％ NaCl 을 사용하고, 오븐 온도 40 ℃, 유속 1 mL/분으로 분리를 행하여, 단위 시간 0.5 초마다 용출액 중의 성분의 검출을 행하였다. 검출 기기로는, RI 디텍터 (토소사 제조 RI-8021) 를 사용하였다.
겔 여과 크로마토그래피의 데이터 해석은, 아래의 수순으로 행하였다. 즉, 검출 기기로부터 얻어진 측정치 중, 측정 대상의 분자량 대수 범위 (5.0 이상 9.5 미만) 내의 값에 대해서, 최저치가 0 이 되도록 데이터 보정을 행한 다음, 피크 톱 분자량 1660000 과 피크 톱 분자량 380000 의 사이즈 배제 크로마토그래피용 직사슬형 표준 풀루란 마커 2 점 (예를 들어, 쇼와 전공사 제조의 P400 (DP2200, MW380000) 및 P1600 (DP9650, MW1660000) 등) 의 피크 톱 용출 시간으로부터 교정 곡선을 사용하여, 각 용출 시간을 분자량의 상용 대수치 (분자량 대수) 로 환산하였다. 또, 측정 대상의 분자량 대수 범위 (5.0 이상 9.5 미만) 내의 각 용출 시간에 있어서의 검출 기기의 측정치의 합계를 100 으로 했을 경우의, 각 용출 시간 (분자량 대수) 에 있어서의 측정치를 백분율로 나타냄으로써, 측정 샘플의 분자량 분포 (X 축 : 분자량 대수, Y 축 : 측정 범위 전체의 RI 디텍터 측정치 합계에 대한, 각 분자량에 있어서의 측정치의 백분율 (％)) 을 산출하여, 분자량 분포 곡선을 작성하였다.
이상의 수순으로 얻어진 분자량 분포 곡선으로부터, 아래의 수순으로 질량 평균 분자량을 산출하였다. 즉, 측정 대상의 분자량 대수 범위 (5.0 이상 9.5 미만) 내의 값에 대해서, 용출 시간으로부터 환산된 각 분자량에, 전술한 분자량 분포에 있어서의 Y 축의 값 (측정 범위 전체의 RI 디텍터 측정치 합계에 대한, 각 분자량에 있어서의 측정치의 백분율 ％) 의 100 분의 1 을 곱한 값을 적산함으로써, 질량 평균 분자량을 얻을 수 있고, 추가로 그 상용 대수치를 산출함으로써 질량 평균 분자량 대수를 얻었다.
또, 전술한 분자량 분포 곡선으로부터, 아래의 분자량 대수 범위의 곡선하 면적의 비율을 구하여, 각각 [값 α], [값 β], 및 [값 γ] 로 하였다.
[값 α] 분자량 분포 곡선 전체 (분자량 대수 범위 5.0 이상 9.5 미만) 로부터 구해지는 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 5.0 이상 6.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율.
[값 β] 분자량 분포 곡선 전체 (분자량 대수 범위 5.0 이상 9.5 미만) 로부터 구해지는 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 6.5 이상 8.0 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율.
[값 γ] 분자량 분포 곡선 전체 (분자량 대수 범위 5.0 이상 9.5 미만) 로부터 구해지는 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 8.0 이상 9.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율.
(시야 중의 전분립 구조의 수의 측정)
각 시험구 및 비교구의 조성물을 밀로 분쇄한 눈금 간격 150 ㎛ 패스의 조성물 분말 3 ㎎ 을, 물 50 μL 에 현탁한 조성물 분말 6 ％ 수현탁액을 제조하였다. 그 후, 슬라이드 글래스에 현탁액을 적하 후, 커버 유리를 덮고 가볍게 눌러 프레파라트를 제작하였다. 위상차 현미경 (ECLIPSE80i, Nikon 사 제조) 으로, 확대 배율 200 배로 프레파라트 중의 대표적 부위를 편광 관찰하여, 시야 중의 전분립 구조의 수를 파악하였다.
(풀화 피크 온도의 측정)
각 시험구 및 비교구의 건조 질량 3.5 g 의 조성물 시료를 분쇄 (100 메시 패스 (눈금 간격 150 ㎛) 120 메시 온 (눈금 간격 125 ㎛) 이 될 때까지 분쇄) 한 후, RVA 측정용 알루미늄 컵에 칭량하고, 증류수를 첨가하여 전량이 28.5 g 이 되도록 조제한 14 질량％ 의 시료 수슬러리를, 상기 [수순 a] 에서의 RVA 점도 측정에 제공하여 풀화 피크 온도의 측정을 행하였다. 래피드 비스코 애널라이저 (RVA) 로는, 측정 대상물을 140 ℃ 까지 승온 가능한 Perten 사 제조의 RVA4800 을 사용하고, 50 ℃ 에서 측정을 개시하여, 측정 개시시 ∼ 측정 개시 10 초 후까지의 회전수를 960 rpm, 측정 개시 10 초 후 ∼ 측정 종료까지의 회전수를 160 rpm 으로 하여, 50 ℃ ∼ 140 ℃ 까지의 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온했을 때의 풀화 피크 온도 (℃) 를 측정하였다.
(전분의 풀화도)
각 시험구 및 비교구의 조성물의 풀화도는, 관세 중앙 분석소보를 일부 개변한 글루코아밀라아제 제 2 법 (Japan Food Research Laboratories 사 메소드에 따른다 : https://www.jfrl.or.jp/storage/file/221.pdf) 을 이용하여 측정하였다.
(전분 분해 효소 활성)
각 시험구 및 비교구의 조성물의 전분 분해 효소 활성은, 아래의 수순으로 측정하였다. 먼저, 각 시험구 및 비교구의 조성물을 분쇄한 측정 샘플 1 g 에, 0.5 ％ NaCl/10 mM 아세트산 버퍼 (pH 5) 10 mL 를 첨가하고, 4 ℃ 에서 16 시간 정치한 후, 호모게나이저 NS52 (마이크로테크 니치온사 제조) 를 사용하여 25000 rpm 으로 30 초 처리함으로써 페이스트상으로 파쇄하고, 추가로 4 ℃ 에서 16 시간 정치한 후, 여과지 (ADVANTEC 사 제조, 정성 여과지 No.2) 로 여과한 것을 효소액으로 하였다.
시험관에 0.05 ％ 가용성 전분 (후지 필름 와코 순약사 제조, 전분 (용성) CAS9005-25-8, 제품 코드 195-03961) 2 mL 를 넣고, 37 ℃ 에서 10 분간 정치한 후, 효소액을 0.25 mL 첨가하고, 혼합하였다. 혼합물을 37 ℃ 에서 30 분간 정치하였다. 그 후, 1 M HCl 0.25 mL 를 첨가하여 혼합하고, 0.05 ㏖/L 요오드 용액 0.25 mL 를 첨가하여 혼합하고, 물 11.5 mL 를 첨가하여 희석하고, 분광 광도계로 파장 660 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하였다 (흡광도 A). 또, 대조로서, 시험관에 0.05 ％ 가용성 전분 2 mL 를 넣고, 37 ℃ 에서 40 분간 정치한 후, 1 M HCl 0.25 mL 를 첨가하여 혼합한 후, 효소액 0.25 mL, 0.05 ㏖/L 요오드 용액 0.25 mL 의 순으로 첨가하여 혼합하고, 물 11.5 mL 를 첨가하여 희석한 후, 분광 광도계로 파장 660 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하였다 (흡광도 B).
각 측정 샘플의 30 분간의 효소 반응시에 있어서의 흡광도 감소율 C (％) 를, 비교 대상구 (흡광도 B) 에 대한 효소 반응구 (흡광도 A) 의 흡광도 감소율 ({(흡광도 B-흡광도 A)/흡광도 B} × 100 (％)」에 의해서 구하였다. 흡광도를 10 분간당 10 ％ 감소시키는 효소 활성을 1 단위 (U) 로 하고, 0.25 mL 효소액 (샘플 함량 0.025 g) 에 의해서 30 분간 효소 반응을 행한 경우에 있어서의 흡광도 감소율 C (％) 로부터, 측정 샘플의 건조 질량 1 g 당의 효소 활성 (U/g) 을 다음 식에 의해서 구하였다.
(요오드 염색성의 측정)
각 시험구 및 비교구의 조성물의 가공 전후 샘플에 대해서 40 배량의 수중에 투입 후, 신속하게 상기 [수순 a] 와 동일한 수순에 의해서 처리하고, 정제 전분을 취득하였다. 얻어진 정제 전분을, 상기 [조건 A] 와 동일한 조건 하에서 여과 후 겔 여과 크로마토그래피에 제공하여, 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만 및 6.5 이상 8.0 미만의 획분을 각각 분리하였다. 얻어진 각 분리 획분을 염산 (후지 필름 와코 순약사 제조, 시약 특급 염산) 으로 pH 7.0 으로 조정하고, 0.05 ㏖/L 요오드 용액 (후지 필름 와코 순약사 제조, 제품 코드 091-00475) 을 200 배 희석한 요오드 용액 (0.25 mM) 으로 염색하여, 분광 광도계로 660 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다.
(PDI 치의 측정)
각 시험구 및 비교구의 조성물에 20 배량의 물을 첨가하여, 분쇄 처리 (마이크로테크 니치온사 제조 호모게나이저 NS-310E3 을 사용하여 8500 rpm 으로 10 분간 파쇄 처리한다) 하고, 얻어진 파쇄 처리액의 전체 질소 비율에 20 을 곱한 값을 조성물 전체의 전체 질소 비율로서 측정하였다. 다음으로 파쇄 처리액을 원심 분리 (3000G 로 10 분간) 하고, 얻어진 상청의 전체 질소 비율에 20 을 곱한 값을 수용성 질소 비율로서 측정함으로써, 조성물에 있어서의 PDI 치를 산출하였다. 또한, 전체 질소 비율은, 식품 표시법 (「식품 표시 기준에 대하여」(헤이세이 27년 3월 30일 소식표 제139호)) 에 규정된 연소법 (개량 뒤마법) 을 이용하여 측정하였다.
[전분 함유 고형상 조성물의 관능 평가]
상기와 같이 조제한 각 시험구 및 비교구의 조성물 1 질량부를, 9 질량부의 수중에서 90 ℃, 5 분간 가열 조리한 것에 대해서, 관능 평가를 행하였다. 구체적으로는, 가열 조리 후의 조성물을 종이 접시에 정치하고, 훈련된 관능 검사원 10 명이 요리를 관찰 및 시식하여, 그 물성 및 섭식시의 식미에 대해서,「보수시 탄성」,「보수시 점성」및「종합 평가」의 각 관점에서, 하기의 기준으로 평가를 행하였다. 그리고, 관능 검사원 10 명의 평점의 평균치를 산출하여, 소수 제 1 위치를 사사오입하여 최종 평점으로 하였다. 또한, 각 관능 시험을 행하는 관능 검사원으로서, 미리 식품의 맛, 식감이나 외관 등의 식별 훈련을 실시한 다음, 특히 성적이 우수하고, 상품 개발 경험이 있으며, 식품의 맛, 식감이나 외관 등의 품질에 대한 지식이 풍부하고, 각 관능 검사 항목에 관하여 절대 평가를 행하는 것이 가능한 검사원을 선발하였다. 또, 상기한 어느 평가 항목에서도, 사전에 검사원 전원이 표준 샘플의 평가를 행하고, 평가 기준의 각 스코어에 대해서 표준화를 행한 다음, 객관성이 있는 관능 검사를 행하였다.
·「보수시 탄성」의 평가 기준 :
조성물의 탄성을 아래의 5 단계에서 평가하였다.
5 : 탄력이 매우 강하게 느껴져, 바람직하다.
4 : 탄력이 강하게 느껴져, 바람직하다.
3 : 탄력이 약간 강하게 느껴져, 바람직하다.
2 : 탄력이 약간 약하여, 바람직하지 않다.
1 : 탄력이 약하여, 바람직하지 않다.
·「보수시 점성」의 평가 기준 :
조성물의 점성을 아래의 5 단계에서 평가하였다.
5 : 조성물 표면의 점성이 인정되지 않아, 바람직하다.
4 : 조성물 표면의 점성이 거의 인정되지 않아, 바람직하다.
3 : 조성물 표면의 점성이 미미하게 인정되지만, 바람직하다.
2 : 조성물 표면의 점성이 약간 두드려져, 바람직하지 않다.
1 : 조성물 표면의 점성이 두드려져, 바람직하지 않다.
·「종합 평가」의 평가 기준 :
조성물의 탄력과 점성의 밸런스를 아래의 5 단계에서 평가하였다.
5 : 조성물의 탄력과 점성의 밸런스가 매우 좋아, 바람직하다.
4 : 조성물의 탄력과 점성의 밸런스가 좋아, 바람직하다.
3 : 조성물의 탄력과 점성의 밸런스가 약간 좋아, 바람직하다.
2 : 조성물의 탄력과 점성의 밸런스가 약간 나빠, 바람직하지 않다.
1 : 조성물의 탄력과 점성의 밸런스가 나빠, 바람직하지 않다.
[결과]
각 시험구 및 비교구의 조성물의 제조 조건, 조성, 물성, 및 평가 결과를, 아래의 표 1 ∼ 5 에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 2A-1]
[표 2A-2]
[표 2B-1]
[표 2B-2]
[표 3-1]
[표 3-2]
[표 3-3]
[표 4-1]
[표 4-2]
[표 5-1]
[표 5-2]
본 발명은 전분을 주성분으로 하는 고형상 조성물을 사용한 식품 등의 분야에 널리 적용할 수 있고, 그 이용 가치는 극히 크다.
Claims (49)
- 하기 (1) 내지 (4) 를 모두 충족하는 전분 함유 고형상 조성물.
(1) 조성물 중의 전분의 함량이 건조 질량 환산으로 20 질량％ 이상이다.
(2) 하기 (a) 및/또는 (b) 를 충족한다.
(a) 조성물의 분쇄물의 6 ％ 현탁액을 관찰한 경우에 확인되는 전분립 구조가, 300 개/㎟ 이하이다.
(b) 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가 120 ℃ 미만이다.
(3) 조성물 중의 전분의 풀화도가 50 질량％ 이상이다.
(4) 조성물의 하기 [값 α] 가 60 ％ 이하이고, 하기 [값 β] 가 35 ％ 이상이다.
[값 α] 조성물을 40 배량의 수중에서 90 ℃ 15 분간 항온 처리 후, 하기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 하기 [조건 A] 의 하에서 분석하여 얻어지는 분자량 분포 곡선의 전체 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 5.0 이상 6.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율.
[값 β] 상기 분자량 분포 곡선의 전체 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 6.5 이상 8.0 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적의 비율.
[수순 a] 조성물의 2.5 ％ 수분산액을 분쇄 처리하여, 단백질 분해 효소 처리를 행한 후, 에탄올 불용성 또한 디메틸술폭시드 가용성의 성분을 정제 전분으로서 얻는다.
[조건 A] 1 M 수산화나트륨 수용액에 정제 전분을 0.10 질량％ 용해시키고, 37 ℃ 에서 30 분 정치 후, 등배량의 물과 등배량의 용리액을 첨가하고, 5 ㎛ 필터 여과한 여과액 5 mL 를 겔 여과 크로마토그래피에 제공하여, 분자량 대수가 5.0 이상 9.5 미만인 범위에 있어서의 분자량 분포를 측정한다. - 제 1 항에 있어서,
상기 [값 α] 에 대한 상기 [값 β] 의 비 (β/α) 가 0.5 이상인, 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 [값 γ] 가 30 ％ 이하인, 조성물.
[값 γ] 상기 분자량 분포 곡선의 전체 곡선하 면적에 대한, 분자량 대수가 8.0 이상 9.5 미만인 구간에 있어서의 곡선하 면적 비율. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 [값 γ] 에 대한 상기 [값 β] 의 비 (β/γ) 가 10 이상인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 상기 [조건 A] 로 분석하여 얻어지는 질량 평균 분자량 대수가 6.0 이상인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 전분 분해 효소 활성이 건조 질량 환산으로 30.0 U/g 이하인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물을 40 배량의 수중에 투입 후, 신속하게 상기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 상기 [조건 A] 의 하에서 분리하여 회수되는, 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 분리 획분을 pH 7.0 으로 조정한 시료 1 질량부를, 9 질량부의 요오드 용액 (0.25 mM) 으로 염색한 경우에 있어서의 660 ㎚ 의 흡광도가 0.80 이하인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 단백질 함량이 건조 질량 환산으로 3.0 질량％ 이상인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 PDI (protein dispersibility index) 치가 55 질량％ 미만인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물에 하기 [수순 b] 에 의해서 전분·단백질 분해 처리를 가한 후, 초음파 처리를 가하고 나서 입자경 분포를 측정한 경우에 있어서의 d50 및/또는 d90 이 450 ㎛ 미만인, 조성물.
[수순 b]
조성물의 6 질량％ 의 수현탁액을, 0.4 용량％ 의 프로테아제 및 0.02 질량％ 의 α-아밀라아제에 의해서 20 ℃ 에서 3 일간 처리한다. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 불용성 식물 섬유 함량이 건조 질량 환산으로 2.0 질량％ 이상인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 전체 유지분 함량이 건조 질량 환산으로 17 질량％ 미만인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 건량 기준 함수율이 60 질량％ 이하인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물이 콩류를 포함하는, 조성물. - 제 14 항에 있어서,
콩류가, 건량 기준 함수율 15 질량％ 미만의 콩류인, 조성물. - 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
콩류가, 성숙한 콩류인, 조성물. - 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
콩류가, 완두속, 강낭콩속, 비둘기콩속, 광저기속, 잠두콩속, 병아리콩속, 다이즈속, 및 히라마메속에서 선택되는 1 종 이상의 콩류인, 조성물. - 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
콩류가, 초음파 처리 후 입자경 d90 이 500 ㎛ 미만의 콩류 분말의 형태인, 조성물. - 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
콩류의 함량이, 건조 질량 환산으로 50 질량％ 이상인, 조성물. - 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 총전분 함량에 대한, 콩류에 함유된 상태에서 배합되어 있는 전분의 함량 비율이 30 질량％ 이상인, 조성물. - 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 총단백질 함량에 대한, 콩류에 함유된 상태에서 배합되어 있는 단백질의 함량 비율이 10 질량％ 이상인, 조성물. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
팽화물은 아닌, 조성물. - 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 분쇄하여 이루어지는, 분쇄 조성물.
- 제 23 항에 기재된 분쇄 조성물을 응집하여 이루어지는, 분쇄 조성물 응집체.
- 하기 단계 (i) 및 (ii) 를 포함하는, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 전분 함유 고형상 조성물의 제조 방법.
(i) 전분 함량이 습윤 질량 기준으로 10.0 질량％ 이상, 건량 기준 함수율 40 질량％ 초과인 조성물을 조제하는 단계.
(ii) 상기 단계 (i) 의 조제 후의 조성물을, 온도 100 ℃ 이상 190 ℃ 이하, SME 치 400 kJ/㎏ 이상의 조건 하에서, 하기 (1) ∼ (4) 의 모든 조건을 충족하기까지 혼련하는 단계.
(1) 조성물이 하기 (a) 및/또는 (b) 를 만족한다.
(a) 조성물의 상기 전분립 구조가 300 개/㎟ 이하가 된다.
(b) 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가 120 ℃ 미만이 된다.
(2) 조성물의 상기 풀화도가 50 질량％ 이상이 된다.
(3) 조성물의 상기 [값 α] 가 60 ％ 이하가 된다.
(4) 조성물의 상기 [값 β] 가 35 ％ 이상이 된다. - 제 25 항에 있어서,
(iii) 단계 (ii) 의 혼련 후의 조성물을, 100 ℃ 미만까지 강온하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
(iv) 조성물의 건량 기준 함수율을 25 질량％ 미만으로 하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제 27 항에 있어서,
상기 단계 (ii) 이후에서, 조성물의 온도가 80 ℃ 미만으로 저하되고 나서, 조성물의 건량 기준 함수율이 25 질량％ 미만으로 되기까지 소요되는 시간이 10 분간 이상인, 제조 방법. - 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (iii) 이후의 단계에서 가수 처리를 행함으로써, 조성물의 건량 기준 함수율이 25 질량％ 미만으로 되기까지 소요되는 시간을 조정하는, 제조 방법. - 제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (ii) 이후에 있어서, 풀화도 저하 차분이 1 질량％ 이상이 되는 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제 25 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
(v) 적어도 상기 단계 (ii) 의 후에, 얻어진 조성물을 분쇄하여, 분쇄 조성물로 하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제 31 항에 있어서,
(vi) 상기 단계 (v) 의 후, 얻어진 분쇄 조성물을 응집하여, 분쇄 조성물 응집체로 하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제 25 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (ii) 를 익스트루더를 사용하여 실시하는, 제조 방법. - 제 33 항에 있어서,
단계 (i) 의 조성물의 조제가, 익스트루더 투입 전의 원재료에 미리 가수하는 것을 포함하는, 제조 방법. - 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
단계 (i) 의 조성물의 조제가, 익스트루더에 원재료를 투입 후, 익스트루더 내의 원재료에 가수하는 것을 포함하는, 제조 방법. - 제 35 항에 있어서,
단계 (i) 에 있어서, 익스트루더 내의 원재료가 건량 기준 함수율 25 질량％ 미만인 상태에서 90 ℃ 이상의 고온에 폭로되지 않는, 제조 방법. - 제 33 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
익스트루더의 내부 온도가 90 ℃ 이상으로 상승하기 전에, 제조 중에 단계 (i) 및 단계 (ii) 에 있어서 배합되는 총수분량의 50 질량％ 이상을 타원료와 혼합하는, 제조 방법. - 제 33 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (iii) 이후의 조성물을, 재치면의 일부 또는 전부가 통풍성을 갖는 메시상 컨베이어에 재치하는, 제조 방법. - 제 38 항에 있어서,
상기 메시상 컨베이어에 재치되기 전후 중 어느 단계에서 조성물에 가수를 행하는 공정을 갖는, 제조 방법. - 제 38 항 또는 제 39 항에 있어서,
조성물에 대해서 메시상 컨베이어의 상부 및/또는 하부로부터 송풍함으로써 조성물 온도를 저하시키는 것을 포함하는, 제조 방법. - 제 40 항에 있어서,
송풍 전후에 있어서의 풀화도 저하 차분이 1 질량％ 가 되는, 제조 방법. - 제 33 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
익스트루더의 스크루 전체 길이에 대한 플라이트 스크루 길이가 95 ％ 이하인, 제조 방법. - 제 25 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (ii) 에 있어서 추가로 (c) 또는 (d) 를 충족하는, 제조 방법.
(c) 조성물의 분쇄물의 6 ％ 현탁액을 관찰한 경우에 확인되는 전분립 구조가, 단계 (ii) 의 전후에서 5 ％ 이상 저하된다.
(d) 래피드 비스코 애널라이저를 사용하여 14 질량％ 의 조성물 분쇄물 수슬러리를 50 ℃ 에서 140 ℃ 까지 승온 속도 12.5 ℃/분으로 승온하여 측정한 경우의 풀화 피크 온도가, 단계 (ii) 의 전후에서 1 ℃ 이상 저하된다. - 제 25 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (i) 에 있어서의 조성물에 상기 [수순 b] 에 의해서 전분·단백질 분해 처리를 가한 후, 초음파 처리를 가하고 나서 입자경 분포를 측정한 경우에 있어서의 d50 및/또는 d90 이 450 ㎛ 미만인, 제조 방법. - 제 25 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (i) 에 있어서의 조성물의 총전분 함량에 대한, 가열 처리 콩류에 함유된 상태에서 배합되는 전분의 함량 비율이 30 질량％ 이상인, 제조 방법. - 제 25 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전분 분해 효소 활성 (U/g) 이, 단계 (ii) 의 전후에서 20 ％ 이상 저하되는, 제조 방법. - 제 25 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (i) 에 있어서의 조성물을 40 배량의 수중에 투입 후, 신속하게 상기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 상기 [조건 A] 의 하에서 분리하여 회수되는, 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 분리 획분을 pH 7.0 으로 조정한 시료 1 질량부를, 9 질량부의 요오드 용액 (0.25 mM) 으로 염색한 경우에 있어서의 660 ㎚ 의 흡광도가 0.80 이하인, 제조 방법. - 제 25 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (i) 에 있어서의 조성물을 40 배량의 수중에 투입 후, 신속하게 상기 [수순 a] 에 의해서 처리하여 얻어진 정제 전분을 상기 [조건 A] 의 하에서 분리하여 회수되는, 분자량 대수 5.0 이상 6.5 미만의 분리 획분을 pH 7.0 으로 조정한 시료 1 질량부를, 9 질량부의 요오드 용액 (0.25 mM) 으로 염색한 경우에 있어서의 흡광도 (660 ㎚) 에 대한, 분자량 대수 6.5 이상 8.0 미만의 분리 획분을 동일한 방법으로 염색한 경우에 있어서의 흡광도 (660 ㎚) 의 비율이 0.003 이상인, 제조 방법. - 제 25 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (i) 에 있어서의 조성물에 있어서의 PDI 치가 90 질량％ 미만인, 제조 방법.
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