KR20240031923A - 블록 코폴리머, 블록 코폴리머를 포함하는 가교 블록 코폴리머, 황-탄소 복합체, 및 황-탄소 복합체의 제조 방법 - Google Patents

블록 코폴리머, 블록 코폴리머를 포함하는 가교 블록 코폴리머, 황-탄소 복합체, 및 황-탄소 복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 황-탄소 복합체는 가교 블록 코폴리머를 포함하며, 상기 가교 블록 코폴리머는 말단에 파이렌기를 갖는 제1 반복단위를 포함하는 제1 블록 및 양이온성 작용기를 갖는 제2 반복단위를 포함하는 제2 블록을 구비하는 블록 코폴리머로부터 제조된다.
상기 황-탄소 복합체에 상기 가교 블록 코폴리머가 코팅됨에 따라, 리튬-황 전지의 양극에서 용출된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되지 않을 수 있다. 따라서, 음극의 리튬 메탈 표면에서 황 입자 증착이 방지되므로, 리튬-황 전지의 충방전 용량이 유지되고, 전지 수명이 개선될 수 있다.

Description

블록 코폴리머, 블록 코폴리머를 포함하는 가교 블록 코폴리머, 황-탄소 복합체, 및 황-탄소 복합체의 제조 방법{Block copolymer, crosslinked block copolymer, sulfur-carbon complex, method of manufacturing the sulfur-carbon complex}
본 발명은 양극에서 용출된 폴리설파이드를 캡처하여 전지의 수명을 개선시킬 수 있는 블록 코폴리머 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 8월 31일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2022-0110368 호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차 전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
현재, 리튬 이차 전지 시장은 양극에서 코발트산 리튬(lithium cobalt oxide) LiCoO2　및 음극에서 그라파이트의 짝지움(pairing)에 기초한 기술에 의해 지배된다. 이러한 전지의 정격 전압은 대부분의 다른 유형의 전지(Ni-Cd, Ni-MH, 등)가 1.5V인 것에 비해 약 3.6V의 수준이다. 체적 및 질량 에너지 밀도는 각각 약 300-500Wh/l과 160-200Wh/kg이다. 이 값은 현재 시판되는 모든 전지들 중에서 가장 높은 값이다. 또한, 이 전지는 낮은 자기방전(self-discharge) 및 긴 수명(500 또는 1000 사이클)을 가진다. 이러한 놀라운 성능 달성에도 불구하고, 모든 현재의 리튬 이온 전지는 성능 면에서 평준화되고 있고, 개선 전망은 제한적인 것으로 간주되고 있다.
이에 따라　리튬-황(Li-S) 전지는 알려진 리튬 이온 전지에 대한 대안으로서, 각광을 받으며 떠오르고 있다.
리튬-황　전지는 기존의 리튬이온 이차 전지와 마찬가지로 양극과 음극 사이에 개재된 전해질 내에서 이동하는 리튬 이온에 의해 작동된다. 하지만,　리튬-황　전지는 간단한 유황만을 이용하기 때문에, 리튬 이온이 전극 활물질의 분자 사이에 끼어들어 가게 되어 전극구조를 변형시켜 에너지를 저장하는 기존 리튬 이온 이차전지의 반응과는 달리 유황과 리튬 이온 간의 산화, 환원반응을 기반으로 동작하게 된다. 따라서,　리튬-황　전지는 기존의 리튬 이온 이차전지에 비해 전극구조가 제한되지 않고 이론적으로 같은 부피에서 더 큰 용량을 가질 수 있다. 이러한 특성으로 인하여 양극인 유황과 음극인 리튬 금속으로 구성된　리튬-황　전지에서 고리구조를 가진 단량체 황(S8)이 리튬폴리설파이드(Li2S)까지 완전히 반응한다고 가정할 경우 이론용량이 1,675mAh/g을 나타내게 되며, 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg으로서 기존의 연구된 다른 전지 시스템(Ni/MH 전지: 450Wh/kg, Li/FeS: 480Wh/kg, Li/MnO2: 1,000Wh/kg, Na/S: 800Wh/kg)에 비하여 3배 내지 6배 이상 높은 장점을 가진다.
한편, 기존의 전이금속 산화물 기반 리튬이온 이차전지는 양극에 중금속의 밀도(5g/mL 이상의 금속)보다 더 높은 밀도를 가지는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 산화물이 사용되기 때문에 중금속 오염원 물질을 포함한 전지라고 평가할 수 있다. 하지만,　리튬-황　전지는 이러한 오염원 물질이 배제되어 있으며 무독성의 재료를 사용하기 때문에 친환경적이라고 할 수 있다. 또한, 양극 재료인 유황은 자원이 풍부하여 가격적인 면에서 저렴하다는 장점을 가지고 있다.
한편, 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화 반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 상기 리튬 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다. 하지만, 리튬-황 전지는 충방전 과정 중 충전/방전 효율이 줄어들며 전지의 수명이 퇴화하게 된다. 이와 같이 리튬-황 전지의 수명이 퇴화하는 원인으로는, 전해액의 부반응, 리튬 메탈의 불안정성, 및 양극 부산물의 퇴적(예를 들어, 양극으로부터의 리튬 폴리설파이드 용출) 등으로 다양하다.
즉, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 리튬-황 전지에서, 충방전 시 리튬 폴리설파이드의 용출 현상이 발생하고, 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 용량이 감소되며, 이에 따라 리튬-황 전지는 수명이 감소되는 문제를 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 리튬 폴리설파이드는 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해액을 통해 분리막을 통과하여 음극 쪽으로 의도하지 않은 이동이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에서의 황 입자 증착으로 인해 전지 수명이 감소하게 되는 것이다.
리튬 폴리설파이드에 의한 수명 감소 문제를 해결하기 위해, 종래 당업계에서는 리튬 메탈 표면에서 부반응이 진행되지 않도록 음극에 반응 저하 물질을 첨가하는 등의 연구가 이루어지고 있으나, 의미있는 성과를 내지는 못하고 있다.
본 발명의 일 태양에 따라 해결하고자 하는 과제는, 양극에서 용출된 리튬 폴리설파이드를 캡처하여 리튬-황 전지의 수명을 개선할 수 있는 블록 코폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 태양에 따라 해결하고자 하는 과제는, 상기 블록 코폴리머를 중합하여 제조된 가교 블록 코폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따라 해결하고자 하는 과제는, 양극에서 용출된 리튬 폴리설파이드를 캡처하여 리튬-황 전지의 수명을 개선할 수 있는 황-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따라 해결하고자 하는 과제는, 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여 하기의 구현예들의 블록 코폴리머, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 가교 블록 코폴리머, 황-탄소 복합체, 및 황-탄소 복합체의 제조 방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
말단에 파이렌기를 갖는 제1 반복단위를 포함하는 제1 블록; 및
양이온성 작용기를 갖는 제2 반복단위를 포함하는 제2 블록;을 구비하는 블록 코폴리머가 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 몰비가 1:99 내지 99:1일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 반복단위는 말단에 상기 파이렌기를 갖는 카르복실산 화합물과 (메트)아크릴레이트기를 갖는 알코올 화합물의 반응 결과물일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 반복단위가 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 단순연결기, 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴렌기이고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴기이고, n은 0 내지 1,000,000 이다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 반복단위가 하기 화학식 2를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R3은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴기이고, R4는 단순연결기, 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴렌기이고, R5는 -NR6R7고, R6과 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴기이다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되고,
상기 제2 반복단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 1,000,000이다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 m은 1 내지 1,000,000이다.
제7 구현예에 따르면,
제1 블록 코폴리머 및 상기 제1 블록 코폴리머와 동일한 구조를 가지고 상기 제1 블록 코폴리머와 가교된 제2 블록 코폴리머를 포함하고,
상기 제1 블록 코폴리머는 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 블록 코폴리머인 가교 블록 코폴리머가 제공된다.
제8 구현예에 따르면, 제7 구현예에 있어서,
상기 제1 블록 코폴리머에 포함된 양이온성 작용기와 상기 제2 블록 코폴리머에 포함된 양이온성 작용기가 가교제에 의해 서로 가교될 수 있다.
제9 구현예에 따르면,
다공성 탄소재;
상기 다공성 탄소재의 적어도 일면 상에 위치하고, 제7 구현예 및 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 가교 블록 코폴리머를 포함하는 코팅층; 및
상기 다공성 탄소재의 표면 또는 기공 내, 또는 상기 코팅층의 표면 중에 적어도 일부에 위치하는 황 화합물;을 포함하는 황-탄소 복합체가 제공된다.
제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 있어서,
상기 다공성 탄소재 및 상기 가교 블록 코폴리머의 중량비는 95:5 내지 85:15 일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제9 구현예 또는 제10 구현예에 있어서,
상기 가교 블록 코폴리머가 코팅된 상기 다공성 탄소재 및 상기 황 화합물의 중량비는 3:7 내지 4:6 일 수 있다.
제12 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며,
상기 양극은 제9 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 황-탄소 복합체인 리튬-황 전지가 제공된다.
제13 구현예에 따르면,
다공성 탄소재가 분산된 용액에 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 블록 코폴리머를 주입하여 상기 블록 코폴리머를 상기 다공성 탄소재의 적어도 일면 상에 코팅하는 단계;
상기 다공성 탄소재 상에 코팅된 상기 블록 코폴리머를 가교하여 가교 블록 코폴리머를 형성하는 단계; 및
상기 가교 블록 코폴리머가 코팅된 다공성 탄소재에 황 화합물을 담지하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조 방법이 제공된다.
제14 구현예에 따르면, 제13 구현예에 있어서,
상기 가교 블록 코폴리머는 상기 블록 코폴리머가 코팅된 상기 다공성 탄소재에 가교제를 주입하고, 열처리하여 형성될 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제14 구현예에 있어서,
상기 가교제는 디할로겐화알칸 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 가교 블록 코폴리머를 포함하며, 상기 가교 블록 코폴리머는 말단에 파이렌기를 갖는 제1 반복단위를 포함하는 제1 블록 및 양이온성 작용기를 갖는 제2 반복단위를 포함하는 제2 블록을 구비하는 블록 코폴리머로부터 제조된다.
상기 황-탄소 복합체에 상기 가교 블록 코폴리머가 코팅됨에 따라, 리튬-황 전지의 양극에서 용출된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되지 않을 수 있다. 따라서, 음극의 리튬 메탈 표면에서 황 입자 증착이 방지되므로, 리튬-황 전지의 충방전 용량이 유지되고, 전지 수명이 개선될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1 내지 도 6은 실시예 1에서 제조되는 단량체 및 블록코폴리머의 합성 메커니즘 및 합성된 구조의 확인 결과이다.
도 7 내지 도 10는 25℃에서 충방전을 수행하여, 전지의 방전 용량을 평가한 그래프들이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「가진다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「대략」은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 블록 코폴리머, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 가교 블록 코폴리머, 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체의 제조 방법, 이를 포함하는 전기 화학 전지, 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기 화학 전지는 전기 화학 반응을 하는 모든 전지를 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 전기 화학 전지는 이차 전지일 수 있으며, 상기 이차 전지는 리튬이온 이차전지일 수 있다. 상기 리튬이온 이차 전지는 리튬-금속 전지, 리튬-황 전지, 전고체 전지, 리튬 폴리머 전지 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 리튬-황 전지인 것이 바람직하다.
리튬-황 전지는 여러 이차 전지 중에서 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
본 발명에 있어서, 양극 활물질은 탄소-황 복합체를 포함하는 것으로서, 상기 탄소-황 복합체는 다공성 탄소 재료를 포함한다. 리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체이므로 낮은 전기 전도도를 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소 재료와 복합화한 황-탄소 복합체가 일반적으로 사용되고 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
말단에 파이렌기를 갖는 제1 반복단위를 포함하는 제1 블록; 및
양이온성 작용기를 갖는 제2 반복단위를 포함하는 제2 블록;을 구비하는 블록 코폴리머가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 몰비는 필요에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 몰비는 1:99 내지 99:1일 수 있다. 또한, 상기 블록 코폴리머의 중량평균분자량이 필요에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 코폴리머의 중량평균분자량은 10 내지 5,000,000 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 블록은 상기 제1 반복단위로부터 유래될 수 있다. 또한, 상기 제2 블록은 상기 제2 반복단위로부터 유래될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 블록은 상기 제1 반복단위의 사슬 이동 중합을 통해 제조될 수 있으며, 상기 제2 블록은 상기 제2 반복단위의 사슬 이동 중합을 통해 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 중합도는 각각 10 내지 1,000,000일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 반복 단위는 말단에 상기 파이렌기를 갖는 카르복실산 화합물과 (메트)아크릴레이트기를 갖는 알코올 화합물의 반응 결과물일 수 있다.
예를 들어, 말단에 상기 파이렌기를 갖는 상기 카르복실산 화합물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 단순연결기, 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴렌기일 수 있다.
예를 들어, 상기 카르복실산 화합물은 1-pyrenebutyric acid 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 3개의 프로필기일 수 있다.
예를 들어, (메트)아크릴레이트기를 갖는 상기 알코올 화합물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R2는 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴기이고, n은 0 내지 1,000,000일 수 있다.
예를 들어, 상기 알코올 화합물은 poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 2에서 R2는 수소일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 반복 단위는 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 양이온성 작용기는 질소원자를 갖는 작용기를 포함할 수 있다. 상기 양이온성 작용기는 폴리설파이드와 흡착을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 반복 단위는 하기의 화학식 4를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 n은 1 내지 1,000,000이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 반복 단위는 하기의 화학식 5를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 R3은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴기이고, R4는 단순연결기, 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴렌기이고, R5는 -NR6R7고, R6과 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서 m은 0 내지 1,000,000일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 블록 코폴리머는 상기 제1 블록 및 상기 제2 블록을 사슬 이동 중합을 통해 중합하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 블록, 상기 제2 블록, 사슬 이동제(chain transfer agent; CTA), 및 열 개시제(예를 들어, azobisisobutyronitrile; AIBN)를 다이옥산 용매에 녹이고, 용액 내 산소를 제거한 후, 고온(예를 들어, 80℃)에서 중합할 수 있다. 예를 들어 상기 사슬 이동제로서는 4-cyano-4-(((tridecylthio)carbonothioyl)thio)pentanoic acid 을 사용할 수 있다. 이후, 디에틸 에테르에서 침전 및 정제하여 상기 블록 코폴리머가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 블록 및 상기 제2 블록을 구비하는 상기 블록 코폴리머는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, m, n 및 k는 각각 0 내지 1,000,000 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
제1 블록 코폴리머 및 상기 제1 블록 코폴리머와 동일한 구조를 가지고 상기 제1 블록 코폴리머와 가교된 제2 블록 코폴리머를 포함하고,
상기 제1 블록 코폴리머는 상술한 블록 코폴리머 중 어느 하나인 가교 블록 코폴리머가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가교 블록 코폴리머는 상기 제1 블록 코폴리머 및 상기 제2 블록 코폴리머가 가교된 것으로, 구체적으로는, 상기 제1 블록 코폴리머의 양이온성 작용기와 및 상기 제2 블록 코볼리머의 양이온성 작용기가 가교제에 의해 서로 가교된 것일 수 있다. 상기 가교제의 종류는 구체적으로 제한되지 않으나, 예를 들어, 디할로겐화알칸 화합물(예를 들어, diiodobutane)을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
다공성 탄소재;
상기 다공성 탄소재의 적어도 일면 상에 위치하고, 상술한 가교 블록 코폴리머를 포함하는 코팅층; 및
상기 다공성 탄소재의 표면 또는 기공 내, 또는 상기 코팅층의 표면 중에 적어도 일부에 위치하는 황 화합물;을 포함하는 황-탄소 복합체가 제공될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 판상형 탄소재를 포함하며, 상기 다공성 탄소재의 비표면적이 1,000 m2/g 이상이며, 상기 다공성 탄소재의 기공부피가 4 cm3/g 이상인 것으로 한다.
상기 다공성 탄소재는, 황이 산화/환원 반응에 참여할 수 있는 활성 위치(active sites)를 증대하기 위해 높은 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 다공성 탄소재는, 황의 담지가 용이하고, 이온 확산 경로(ion diffusion path)의 확보에 유리하기 위해 큰 기공부피를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 황-탄소 복합체는 황 함유 화합물을 담지하기 위한 담지체로서 다공성 탄소재를 포함한다. 구체적으로, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재로서 판상형의 다공성 탄소재를 포함한다. 상기 판상형의 다공성 탄소재는 예를 들어 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 환원된 산화 그래핀(rGO, reduced graphene oxide) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 판상형의 다공성 탄소재는 환원된 산화 그래핀을 단독으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 1,000 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소재의 BET 비표면적은 그 상한이 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 1,000 m2/g 이상 1,500 m2/g 이하, 1,300 m2/g 이하, 1,200 m2/g 이하, 1,100 m2/g 이하, 1,050 m2/g 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 외부 표면 및/또는 내부에 다수의 미세 기공을 포함하고 있어서 비표면적이 매우 큰 장점이 있다.
상기 BET 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, BET 비표면적을 측정하기 위한 공지의 방법에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어 상기 BET 비표면적은 BEL Japan사의 BELSORP-max를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 값일 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 4 cm3/g 이상의 기공부피(pore volume)를 갖는다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소재의 기공부피는 그 상한이 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 4 cm3/g 이상 15 cm3/g 이하, 6 cm3/g 이상 10 cm3/g 이하, 6 cm3/g 이상 8 cm3/g 이하 또는 6.5 cm3/g 이상 7.5 cm3/g 이하일 수 있다. 상기 기공부피는 예를 들어 액체 질소의 흡착에 기반해서 얻어지는 N2 isotherm 분석을 통해 계산되어 측정되는 값일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 상기 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재는 황 함유 화합물의 담지를 위해서 다수의 미세 기공을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 외부 표면 및 내부에 다수의 미세 기공을 포함하고, 이때 상기 미세 기공은 직경이 1 nm 이상 50 nm 미만인 메조 포어(meso-pore) 및 직경이 50 nm 이상 200nm 이하인 매크로포어(macro-pore)를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 상기 메조 포어와 매크로 포어가 고르게 발달되어 있는 것이 바람직하다.
상기 미세 기공의 직경은 당업계에서 다공성 소재의 기공의 직경을 측정하는 공지의 방법에 따라서 측정될 수 있는 것이며 그 측정 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 미세 기공의 평균직경은 주사전자현미경(SEM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method) 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)에 따라서 측정되는 것일 수 있다. 상기 레이저 회절법을 이용한 측정은 예를 들어 시판의 레이절 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)를 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재의 전체 기공의 평균 직경(D50)은 예를 들어 20 nm 내지 25 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 평균 직경(D50)은, 직경에 따른 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 직경을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상술한 특성을 갖는 다공성 탄소재의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에는 황 화합물이 포함된다.
상기 황 화합물은, 리튬황 이차전지에서 양극 활물질로서의 용도로 사용될 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 황 화합물은 무기 황(S8), 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 1≤n≤8), 탄소 황 고분자(C2Sx)m, 2.5≤x≤50, 2≤m) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황-탄소 복합체 내에서 황 화합물은 다공성 탄소재와의 물리적 흡착, 또는 황 원소와 다공성 탄소재 내 탄소 간의 공유 결합, 반데르발스 결합 등의 화학적 결합에 의해 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 내 상기 다공성 탄소재와 상기 황 화합물은 예를 들어 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1:9 내지 5:5, 1:9 내지 4:6, 1:9 내지 3:7 또는 1:9 내지 1.5:8.5의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 황-탄소 복합체 내 상기 다공성 탄소재와 상기 황 화합물의 중량비가 상술한 범위일 때 황 화합물을 고함량으로 포함하여서 황-탄소 복합체의 동역학적 활성을 높임과 동시에 다공성 탄소재에 의한 도전성 향상의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 내 상기 황 화합물의 함량은 예를 들어 상기 황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 구체적으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상술한 범위 내에서 상기 황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로 60 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 90 중량% 또는 85 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체 내 상기 황 화합물의 함량이 상술한 범위일 때 황 화합물을 고함량으로 포함하여서 황-탄소 복합체의 동역학적 활성을 높임과 동시에 다공성 탄소재에 의한 도전성 향상의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 200 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 200 ㎛, 1 ㎛ 내지 150 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입경은 주사전자현미경(SEM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method) 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)에 따라서 측정되는 것일 수 있다. 상기 레이저 회절법을 이용한 측정은 예를 들어 시판의 레이절 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)를 이용하는 것일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은, 입자 크기에 따른 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 라만 피크 강도비(IG/ID 비율)가 1 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 IG/ID 의 비율이 1 초과일 때 황-탄소 복합체의 표면의 결정성이 높아서 황 함유 화합물과의 복합화 또는 리튬 폴리설파이드의 전환 반응의 효율성이 감소되는 문제가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 라만 피크 강도비는, 라만 분광법을 통해 얻어지는 상기 탄소 복합체의 스펙트럼에서 얻어지는 IG 및 ID 값을 통해 측정될 수 있다. 얻어지는 스펙트럼에서 IG는 결정질 부분의 피크(G-peak, 1573/cm)를 의미하고, ID는 비정질 부분의 피크(D-peak, 1309/cm)를 의미한다. 따라서 이때 IG/ID의 비율 값이 작을수록 저결정성을 갖는 것을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는, 상기 다공성 탄소재와 황 화합물을 혼합한 후 열처리하여 형성된 것일 수 있으나, 본 발명의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
이상과 같은 본 발명의 황-탄소 복합체는 높은 비표면적을 갖고 기공부피가 큰 판상형 탄소재를 포함함으로써, 황의 담지량이 증대될 뿐만 아니라 황의 산화/환원 반응에 다수의 활성 위치를 제공할 수 있고, 이에 따라 리튬황 전지의 양극에 사용됨으로써 전지 효율 및 에너지 밀도를 향상시키는 역할을 할 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층은 상술한 가교 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재 및 상기 가교 블록 코폴리머의 중량비는 95:5 내지 85:15일 수 있다. 또한, 상기 가교 블록 코폴리머가 코팅된 상기 다공성 탄소재 및 상기 황 화합물의 중량비는 3:7 내지 4:6 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
다공성 탄소재가 분산된 용액에 상술한 블록 코폴리머를 주입하여 상기 블록 코폴리머를 상기 다공성 탄소재의 적어도 일면 상에 코팅하는 단계;
상기 다공성 탄소재 상에 코팅된 상기 블록 코폴리머를 가교하여 가교 블록 코폴리머를 형성하는 단계; 및
상기 가교 블록 코폴리머가 코팅된 다공성 탄소재에 황을 담지하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재(예를 들어, 케첸 블랙(KB))과 염화물(예를 들어, FeCl3)을 용매에서 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린; 3-phenoxy-toluene 등의 용매일 수 있다.
이후, 상술한 블록 코폴리머를 상기 다공성 탄소재가 분산된 용액에 주입한 후, 상온에서 24시간 동안 코팅을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재 및 상기 블록 코폴리머의 중량비는 95:5 내지 85:15 일 수 있다.
이후, 상기 블록 코폴리머가 코팅된 상기 다공성 탄소재가 분산된 용액에, 가교제(예를 들어, diiodobutane 등의 디할로겐화알칸 화합물)을 주입한 후, 대략 45℃에서 24시간동안 열처리하여 상기 블록 코폴리머를 상기 다공성 탄소재에서 가교시킬 수 있다.
이후, 상기 가교 블록 코폴리머가 코팅된 상기 다공성 탄소재에 황 화합물을 담지한 후 열처리하여 상기 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 블록 코폴리머가 코팅된 다공성 탄소재와 상기 황 화합물의 중량비는 3:7 내지 4:6일 수 있다.
상기 가교 블록 코폴리머가 상기 다공성 탄소재에 코팅됨에 따라, 리튬-황 전지의 양극에서 용출된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되지 않을 수 있다. 따라서, 음극의 리튬 메탈 표면에서 황 입자 증착이 방지되므로, 리튬-황 전지의 충방전 용량이 유지되고, 전지 수명이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
블록 코폴리머의 제조
1) 제1 단량체의 제조 : 1-Pyrenebutyric acid(PBA)와 Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate(PEGMA)를 p-Toluenesulfonic acid (pTsOH) 촉매하에 toluene 용매 110℃ 조건에서 반응시켜 PEGMA-PBA(이하 PP로 지칭)를 합성하였다. 합성된 PP는 H2O / MC (methylene chloride) 추출 3회를 통해 정제하였다.
구체적인 합성 메커니즘은 도 1에 기재하였으며, 합성된 단량체의 구조는 1H NMR을 통해 확인하였으며 그 결과는 도 2에 기재하였다.
2) 제2 단량체의 제조: Dimethyl amino ethyl acrylate (DMAEMA)와 chain transfer agent (CTA, 4-cyano-4-(((tridecylthio)carbonothioyl)thio)pentanoic acid), AIBN을 dioxane 용매에 녹이고 freeze-pump-thaw를 3회 진행하여 용액 내 산소를 제거하였다. 산소가 제거된 용액을 80℃ 에서 중합을 진행하였다. 중합을 완료한 crude product는 hexane에 3회 침전 과정을 통해 정제하여 Poly(Dimethyl-amino) Ethyl Methacrylate(PDMAEMA)를 얻는다.
구체적인 합성 메커니즘은 도 3에 기재하였으며, 합성된 단량체의 구조는 1H NMR, GPC 분석을 통해 확인하였으며 그 결과는 도 4에 기재하였다.
3) 블록 코폴리머의 제조: 상기에서 제조된 제1 단량체, 제2 단량체(제1 단량체: 제2 단량체=1:1, 몰비 기준), CTA(4-cyano-4-(((tridecylthio)carbonothioyl)thio)pentanoic acid) 및 AIBN을 dioxane 용매에 녹이고 freeze-pump-thaw를 3회 진행하여 용액 내 산소를 제거하였다. 산소가 제거된 용액을 80℃ 에서 중합을 진행하였다. 중합을 완료한 crude product는 diethyl ether에 3회 침전 과정을 통해 정제하여 PDbPP를 얻었다.
구체적인 합성 메커니즘은 도 5에 기재하였으며, 합성된 PDbPP 의 구조는 1H NMR, GPC 분석을 통해 확인하였으며 그 결과는 도 6에 기재하였다.
황 탄소 복합체의 제조
1)케첸블랙(KB)과 FeCl3를 chloroform 용매에 sonication을 3h 진행해 분산시킨다.
2)PDbPP (KB 대비 10 wt%)를 chloroform에 녹인 후 KB가 분산된 용액에 dropwise한 후 상온에서 24h stirring하여 코팅을 진행한다.
3)PDbPP가 코팅된 KB가 분산된 용액에 diiodobutane을 dropwise한 후 45 ℃에서 24h 반응시켜 코팅된 PDbPP를 가교하여 CPDbPP10-KB를 제조한다.
4) CPDbPP10-KB와 황을 분쇄하고 섞어 (CPDbPP10-KB : S = 7 : 3, w/w) 155℃에서 30 분간 열처리하여 황을 담지하여 CPDbPP10-KB-S를 제조한다.
양극
양극 활물질로 상술한 가교 블록 코폴리머가 코팅된 케첸 블랙에 황 화합물을 담지하여 황-탄소 복합체(CPDbPP10-KB-S)를 사용하였다.
상기 황-탄소 복합체, PAA 바인더(poly(acrylic acid)), 및 탄소 도전재를 85:10:5의 중량비로 혼합하고, 0.5wt%의 PVA 분산제를 첨가한 후 고형분 농도를 18wt%로 하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일 상에 400um의 두께로 균일하게 도포하고 50℃에서 건조하여 양극으로 사용하였다. 상기 양극 대비 상기 가교 블록 코폴리머의 중량비가 8.5 wt% 이였다.
분리막, 음극 및 전해질
분리막으로 폴리에틸렌 다공성 필름(Celgard 분리막)을 사용하고, 음극으로 리튬 금속을 사용하였으며, 1,3-디옥솔란(DOL) 및 1,2-디메틸에테르의 부피비(v/v)를 50 : 50 으로 하는 혼합 용매에 LiNO3　 1.0 M을 첨가하여　리튬-황　이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1
양극
양극 활물질로 케첸 블랙과 황 화합물을 중량비 3:7로 혼합한 황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 준비하였다.
분리막, 음극 및 전해질
실시예 1과 동일한 방법으로 분리막, 음극 및 전해질을 준비하였다.
비교예 2
양극
양극 활물질로 (1) 케첸 블랙에 황 화합물을 담지한 후, (2) 상기 황 화합물이 담지된 케첸 블랙에 상기 블록 코폴리머를 코팅하고, (3) 상기 블록 코폴리머를 가교하여 가교 블록 코폴리머를 형성한 황-탄소 복합체를 사용하였다. 상기 황-탄소 복합체, PAA 바인더, 및 탄소 도전재를 85:10:5의 중량비로 혼합하고, 0.5wt%의 PVA 분산제를 첨가한 후 고형분 농도를 18wt%로 하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일 상에 400um의 두께로 균일하게 도포하고 50℃에서 건조하여 양극으로 사용하였다. 상기 양극 대비 상기 가교 블록 코폴리머의 중량비는 3wt% 이다.
분리막, 음극 및 전해질
실시예 1과 동일한 방법으로 분리막, 음극 및 전해질을 준비하였다.
비교예 3
양극
상술한 가교 블록 코폴리머가 코팅된 케첸 블랙과 황 화합물의 중량비를 1:9(CPDbPP10-KB : S = 1 : 9, w/w) 로 혼합한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 양극을 준비하였다.
분리막, 음극 및 전해질
실시예 1과 동일한 방법으로 분리막, 음극 및 전해질을 준비하였다.
비교예 4
양극
양극 대비 상기 가교 블록 코폴리머의 중량비가 1wt%인 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 양극을 준비하였다.
분리막, 음극 및 전해질
실시예 1과 동일한 방법으로 분리막, 음극 및 전해질을 준비하였다.
비교예 5
양극
양극 대비 상기 가교 블록 코폴리머의 중량비가 5wt%인 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 양극을 준비하였다.
분리막, 음극 및 전해질
실시예 1과 동일한 방법으로 분리막, 음극 및 전해질을 준비하였다.
도 7은 25℃에서 하기 조건으로 충방전을 수행하여, 방전 용량을 평가한 그래프이다.
평가 장비: WBSC3000 battery cycler (WonAtech)
전류 밀도: 0.2 C-rate
도 7을 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬-황 전지의 경우, 1 사이클 내지 100 사이클 동안, 비교예 1에 따른 리튬-황 전지에 비해 높은 방전 용량이 측정되었다.
도 8는 25℃에서 하기 조건으로 충방전을 수행하여, 방전 용량을 평가한 그래프이다.
평가 장비: WBSC3000 battery cycler (WonAtech)
전류 밀도: 1 C-rate
도 8를 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬-황 전지의 경우, 40 사이클 내지 160 사이클 동안, 비교예 1에 따른 리튬-황 전지에 비해 높은 방전 용량이 측정되었다.
도 9 및 도 10 은 25℃에서 하기 조건으로 충방전을 수행하여, 방전 용량을 평가한 그래프이다.
평가 장비: WBSC3000 battery cycler (WonAtech)
전류 밀도: 0.2 C-rate
도 9 및 도 10을 참조하면, 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬-황 전지의 경우, 1 사이클 내지 50 사이클 동안, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬-황 전지에 비해 높은 방전 용량이 측정되었다.
다시 말하면, 상기 다공성 탄소재에 상기 코팅층을 먼저 형성한 후, 상기 황 화합물을 담지시키는 것이, 코팅층을 형성하지 않거나, 황 담지후 코팅층을 형성하는 경우에 비하여, 코팅층의 코팅성을 향상시켜, 방전 용량 확보에 유리한 것으로 측정되었다.
한편, 도 10을 참조하면, 비교예 2의 경우가, 비교예 1, 4, 5 에 비하여 방전 용량 확보에 유리한 것으로 확인되나, 앞서 도 9에서 확인한 바와 같이 비교예 2의 경우는 코팅층을 먼저 형성한 이후 황 화합물을 담지시키는 실시예 1에 비하여 열등한 효과를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 말단에 파이렌기를 갖는 제1 반복단위를 포함하는 제1 블록; 및
    양이온성 작용기를 갖는 제2 반복단위를 포함하는 제2 블록;을 구비하는 블록 코폴리머.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 블록 및 상기 제2 블록의 몰비가 1:99 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제1 반복단위는
    말단에 상기 파이렌기를 갖는 카르복실산 화합물과 (메트)아크릴레이트기를 갖는 알코올 화합물의 반응 결과물인 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 반복단위가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서 R1은 단순연결기, 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴렌기이고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴기이고, n은 0 내지 1,000,000 이다.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 반복단위가 하기 화학식 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서 R3은 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴기이고, R4는 단순연결기, 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴렌기이고, R5는 -NR6R7고, R6과 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴기이다.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    상기 제2 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머.

    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서 n은 1 내지 1,000,000이다.
    [화학식 4]

    상기 화학식 4에서 m은 1 내지 1,000,000이다.
  7. 제1 블록 코폴리머 및 상기 제1 블록 코폴리머와 동일한 구조를 가지고 상기 제1 블록 코폴리머와 가교된 제2 블록 코폴리머를 포함하고,
    상기 제1 블록 코폴리머는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 가교 블록 코폴리머.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 제1 블록 코폴리머에 포함된 양이온성 작용기와 상기 제2 블록 코폴리머에 포함된 양이온성 작용기가 가교제에 의해 서로 가교되는 것을 특징으로 하는 가교 블록 코폴리머.
  9. 다공성 탄소재;
    상기 다공성 탄소재의 적어도 일면 상에 위치하고, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 가교 블록 코폴리머를 포함하는 코팅층; 및
    상기 다공성 탄소재의 표면 또는 기공 내, 또는 상기 코팅층의 표면 중에 적어도 일부에 위치하는 황 화합물;을 포함하는 황-탄소 복합체.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재 및 상기 가교 블록 코폴리머의 중량비는 95:5 내지 85:15인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 가교 블록 코폴리머가 코팅된 상기 다공성 탄소재 및 상기 황 화합물의 중량비는 3:7 내지 4:6인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  12. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며,
    상기 양극은 제9항에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  13. 다공성 탄소재가 분산된 용액에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 블록 코폴리머를 주입하여 상기 블록 코폴리머를 상기 다공성 탄소재의 적어도 일면 상에 코팅하는 단계;
    상기 다공성 탄소재 상에 코팅된 상기 블록 코폴리머를 가교하여 가교 블록 코폴리머를 형성하는 단계; 및
    상기 가교 블록 코폴리머가 코팅된 다공성 탄소재에 황 화합물을 담지하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 가교 블록 코폴리머는 상기 블록 코폴리머가 코팅된 상기 다공성 탄소재에 가교제를 주입하고, 열처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조 방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 가교제는 디할로겐화알칸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조 방법.
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