KR20240027023A - 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

관통구멍을 갖는 통 형상의 발포 입자(1)를 성형형 내에 충전하고, 가열 매체를 공급하여 발포 입자(1)를 상호 융착시켜, 발포 입자 성형체를 제조하는 방법이다. 발포 입자(1)는 폴리프로필렌계 수지로 구성된 발포층을 갖는다. 발포 입자(1)의 독립 기포율은 90% 이상이다. 발포 입자(1)에서의 관통구멍(11)의 평균 구멍직경(d)은 1mm 미만이다. 발포 입자의 평균 외경(D)에 대한 평균 구멍직경(d)의 비[d/D]는 0.4 이하이다. 발포 입자 성형체의 개방 기포율은 2.5% 이상 12% 이하이다.

Description

폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체 및 이의 제조 방법

본 개시는, 관통구멍을 갖는 통 형상의 발포 입자가 상호 융착되어 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는, 경량이고, 완충성, 강성 등이 우수하기 때문에 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는, 예를 들어 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형(成形型) 내에 충전하고, 스팀으로 가열함으로써, 발포 입자를 2차 발포시키는 동시에 이의 표면을 용융시킴으로써 상호 융착시켜, 원하는 형상으로 성형한다는 형(型)내 성형법에 의해 제조된다. 성형 직후의 발포 입자 성형체는, 2차 발포에 의해 부풀기 쉽기 때문에, 원하는 형상의 발포 입자 성형체를 얻기 위해서는, 성형형 내에서 발포 입자 성형체를 물이나 공기 등으로 냉각시킨 후에 이형한다.

형내 성형 후의 발포 입자 성형체를 상온에서 보관하면, 형내 성형시에 발포 입자 성형체의 기포 내로 유입하고 있던 스팀이 기포 중에서 응축하여, 기포 내부가 음압이 되고, 발포 입자 성형체에 체적 수축이 발생하여 성형체가 크게 변형되는 경우가 있다. 따라서, 발포 입자 성형체를 이형한 후에, 예를 들어 60℃~80℃ 정도의 온도로 조정된 고온 분위기 하에 소정 시간 정치시켜 발포 입자 성형체의 형상을 회복시키는 양생 공정이 통상 필요하다.

폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 형내 성형에서, 양생 공정은 설비 투자가 필요하거나, 그 공정에 수고를 요하므로, 양생 공정을 생략하는 것은 발포 입자 성형체의 생산성의 대폭적인 향상으로 이어진다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 발포층과 융착층으로 이루어진 발포 입자를 입자 간에 공극을 유지한 채로 융착시키는 기술이 개시되어 있으며, 특허문헌 1에 의하면 양생 공정을 생략할 수 있다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 융점, 멜트 플로우 인덱스, 및 Z 평균 분자량 등이 특정 범위로 조제된 폴리프로필렌계 수지를 사용한 발포 입자를 형내 성형하는 기술이 개시되어 있으며, 특허문헌 2에 의하면 양생 시간을 단축할 수 있다고 되어 있다.

일본 특허공개공보 특개2003-39565호 일본 특허공개공보 특개2000-129028호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는 양생 공정을 생략할 수 있지만, 성형체의 발포 입자 사이에 다수의 공극이 형성되기 때문에, 발포 입자 성형체의 외관이 현저하게 나쁘고, 이의 용도에 따라서는 강성이 불충분하였다. 특허문헌 2의 기술에 기재된 기술에서는, 양생 공정을 단축할 수 있지만 여전히 양생 공정을 필요로 하는 것이고, 양생 공정을 생략한 경우에는, 발포 입자 성형체가 현저하게 수축, 변형되어서, 원하는 형상을 갖는 발포 입자 성형체를 얻는 것이 곤란하였다.

본 발명은 이러한 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 양생 공정을 생략해도, 원하는 형상을 갖고 외관 및 강성이 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조 방법을 제공하고자 한다. 또한, 외관 및 강성이 우수한 발포 입자 성형체를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 양태는, 관통구멍을 갖는 통 형상의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형 내에 충전하고, 가열 매체를 공급하여 상기 발포 입자를 상호 융착시켜, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체를 제조하는 방법으로서,

상기 발포 입자가, 폴리프로필렌계 수지로 구성되는 발포층을 갖고,

상기 발포 입자의 독립 기포율이 90% 이상이며,

상기 발포 입자에서의 상기 관통구멍의 평균 구멍직경 d가 1mm 미만이고,

상기 발포 입자 성형체의 개방 기포율이 2.5% 이상 12% 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조 방법에 있다.

본 발명의 다른 양태는, 관통구멍을 갖는 통 형상의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가 상호 융착되어 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체로서,

상기 발포 입자 성형체의 독립 기포율이 90% 이상이고,

상기 발포 입자 성형체의 개방 기포율이 2.5% 이상 12% 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체에 있다.

본 발명에 의하면, 양생 공정을 생략해도, 원하는 형상을 갖는, 외관 및 강성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체가 얻어진다. 따라서, 상기 제조 방법에 의하면, 강성 및 외관이 우수한 발포 입자 성형체의 제조 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.

[도 1] 도 1은, 발포 입자의 외관의 모식도이다.
[도 2] 도 2는, 발포층으로 구성된 발포 입자의 관통구멍의 관통 방향과 평행 방향에서의 발포 입자 단면의 모식도이다.
[도 3] 도 3은, 발포층과 융착층을 갖는 발포 입자의 관통구멍의 관통 방향과 평행 방향에서의 발포 입자 단면의 모식도이다.
[도 4] 도 4는, 고온 피크의 면적의 산출 방법을 나타내는 설명도이다.

본 명세서에서, 수치 범위를 나타내는 「A~B」는,「A 이상 B 이하」와 동의이며, 그 수치 범위의 끝점인 A 및 B의 값을 포함하는 것으로서 사용하는 것으로 한다. 또한, 하한으로서 수치 또는 물성값을 표현하는 경우, 그 수치 또는 물성값 이상인 것을 의미하고, 상한으로서 수치 또는 물성값을 표현하는 경우, 그 수치 또는 물성값 이하인 것을 의미한다. 또한,「중량%」과 「질량%」, 「중량부」와 「질량부」는, 각각 실질적으로 동의이다. 또한, 본 명세서에서, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 적절히 「발포 입자」라고 하고, 발포 입자 성형체를 적절히 「성형체」라고 한다. 또한, 폴리프로필렌계 수지로 구성되는 발포층을 갖는 발포 입자는, 일반적으로 폴리프로필렌계 수지 발포 입자라고 불린다.

발포 입자 성형체는, 다수의 발포 입자를 성형형 내에 충전하고, 스팀 등의 가열 매체를 공급하여 상기 발포 입자를 상호 융착시키는 성형 공정을 행함으로써 제조된다. 즉, 발포 입자를 형내 성형함으로써, 성형체를 얻을 수 있다.

발포 입자는 관통구멍을 갖는 통 형상으로, 관통구멍의 평균 구멍직경 d는 1mm 미만인 동시에, 발포 입자의 평균 외경 D에 대한 평균 구멍직경 d의 비 d/D가 0.4 이하이다. 발포 입자는 폴리프로필렌계 수지로 구성되는 발포층을 가지며, 독립 기포율이 90% 이상이다. 이러한 발포 입자를 형내 성형하여 개방 기포율이 2.5% 이상 12% 이하인 성형체를 제조함으로써, 양생 공정을 생략해도, 원하는 형상을 갖는, 외관 및 강성이 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 양생 공정을 생략하는 경우에는, 예를 들면, 이형 후의 성형체를 예를 들면 23℃의 환경 중에서 12시간 이상 정치함으로써, 성형체의 형상을 안정시킬 수 있다. 단, 양생 공정을 행하는 것도 가능하다. 또한, 상기 제조 방법에서는, 성형형 내에 충전하기 전의 발포 입자에 미리 내압을 부여하는 전처리 가압을 행하여도 좋고, 전처리 가압을 행하지 않아도 좋다. 전처리 가압을 행하지 않아도, 양생 공정을 생략하면서, 원하는 형상을 갖는, 외관 및 강성이 우수한 발포 입자 성형체를 제조할 수 있다.

도 1 내지 도 3에는 발포 입자를 예시하지만, 본 발명은 이들 도면에 한정되는 것은 아니다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 발포 입자(1)는 통 형상이며 관통구멍(11)을 갖는다. 발포 입자(1)는, 폴리프로필렌계 수지로 구성된 발포층(2)을 갖는다. 또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 발포 입자(1)는, 발포층(2)을 피복하는 융착층(3)을 갖는 것이 바람직하다.

발포층은 폴리프로필렌계 수지로 구성된다. 본 명세서에서, 폴리프로필렌계 수지란, 프로필렌 단량체의 단독 중합체 및 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 50질량% 이상 포함하는 프로필렌계 공중합체를 말한다. 폴리프로필렌계 수지는, 프로필렌과 다른 모노머가 공중합한 프로필렌계 공중합체인 것이 바람직하다. 프로필렌계 공중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 부텐-프로필렌 공중합체, 헥센-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 등의 프로필렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하게 예시된다. 이들 공중합체는, 예를 들어, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등이고, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지는 복수 종류의 폴리프로필렌계 수지를 함유하고 있어도 좋다.

발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는, 본 개시의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에서 폴리프로필렌계 수지 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 다른 중합체로서는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지 등의 폴리프로필렌계 수지 이외의 열가소성 수지나 엘라스토머 등이 예시된다. 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지 중의 다른 중합체의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0, 즉, 발포층은, 중합체로서 실질적으로 폴리프로필렌계 수지만을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체이며, 공중합체 중의 에틸렌 성분의 함유량이 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 중의 에틸렌 성분과 프로필렌 성분의 합계가 100질량%이다. 이 경우에는, 보다 낮은 성형 가열 온도(즉, 낮은 성형압)에서 강성이 우수한 양호한 성형체를 성형하는 것이 가능해진다. 이 효과가 보다 향상된다는 관점에서, 공중합체 중의 에틸렌 성분의 함유량은 2.0질량%을 초과하고 5.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5질량% 이상 4.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.8질량% 이상 3.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, IR 스펙트럼 측정에 의해 공중합체 중의 모노머 성분의 함유량을 구할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체의 에틸렌 성분, 프로필렌 성분은, 에틸렌-프로필렌 공중합체에서의 에틸렌 유래의 구성 단위, 프로필렌 유래의 구성 단위를 각각 의미한다. 또한, 공중합체 중의 각 모노머 성분의 함유량은, 공중합체 중의 각 모노머 유래의 구성 단위의 함유량을 의미하는 것으로 한다.

발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc는 155℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 보다 낮은 성형 온도(즉, 낮은 성형압)에서 외관이나 강성이 우수한 성형체를 성형할 수 있다. 이 효과가 향상된다는 관점에서, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc는 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 145℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 성형체의 내열성이나 기계적 강도 등이 보다 향상된다는 관점에서, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc는 135℃ 이상인 것이 바람직하고, 138℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

폴리프로필렌계 수지의 융점은 JIS K7121:1987에 기초하여 구해진다. 구체적으로는, 상태 조절로서는 「(2) 일정한 열처리를 행한 후, 융해 온도를 측정하는 경우」를 채용하고, 상태 조절된 시험편을 10℃/min 의 가열 속도로 30℃에서 200℃까지 승온시킴으로써 DSC 곡선을 취득하고, 당해 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 한다. 또한, DSC 곡선에 복수의 융해 피크가 나타나는 경우에는, 가장 면적이 큰 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 한다.

발포성이나 성형성을 보다 높이는 관점에서, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 멜트 매스 플로우 레이트(즉, MFR)는 5g/10분 이상인 것이 바람직하고, 6g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 7g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 성형체의 강성을 보다 높인다는 관점에서, MFR은 12g/10분 이하인 것이 바람직하고, 10g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지의 MFR은 JIS K7210-1:2014에 기초하여, 시험온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정되는 값이다.

발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은 800MPa 이상 1600MPa 이하인 것이 바람직하다. 성형체의 강성을 높인다고 하는 관점, 양생 공정을 생략한 경우의 치수 변화를 보다 확실하게 억제한다는 관점에서, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은 800MPa 이상인 것이 바람직하고, 850MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 900MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 보다 낮은 성형 온도(즉, 낮은 성형압)에서 외관이나 강성이 우수한 성형체를 성형할 수 있다는 관점, 에너지 흡수성이 우수한 발포 입자 성형체를 얻는 관점에서, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은 1200MPa 미만인 것이 바람직하고, 1100MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률은 JIS K7171:2008에 기초하여 구할 수 있다.

종래, 특히 굽힘 탄성률 1200MPa 미만의 폴리프로필렌계 수지로 구성되는 발포 입자를 형내 성형한 경우에는, 이형 후의 수축·변형에 대한 저항력이 작기 때문인지, 양생 공정을 생략한 경우에는, 성형체가 현저하게 수축·변형되는 경향이 있었다. 상기 성형체의 제조 방법에 의하면, 예를 들어 1200MPa 미만의 굽힘 탄성률을 갖는 폴리프로필렌계 수지로 구성되는 발포 입자를 사용한 경우에도, 양생 공정을 생략할 수 있다.

발포 입자의 독립 기포율은 90% 이상이다. 발포 입자의 양호한 형내 성형성을 확보한다는 관점, 발포 입자의 외관, 강성이 양호한 것이 된다는 관점에서, 발포층의 독립 기포율은 92% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.

발포 입자의 독립 기포율은, ASTM-D2856-70 수순 C에 기초하여 공기 비교식 비중계를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 측정된다. 상태 조절 후의 벌크 체적 약 20㎤의 발포 입자를 측정용 샘플로 하고, 하기와 같이 에탄올 몰법(沒法)에 의해 정확하게 겉보기 체적 Va를 측정하였다. 겉보기 체적 Va를 측정한 측정용 샘플을 충분히 건조시킨 후, ASTM-D2856-70에 기재되어 있는 수순 C에 준하여, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 아큐픽 II1340에 의해 측정되는 측정용 샘플의 실제 체적의 값 Vx를 측정한다. 그리고, 이들 체적값 Va 및 Vx를 바탕으로, 식 (I)에 의해 독립 기포율을 계산하여, 샘플 5개(n = 5)의 평균값을 발포 입자의 독립 기포율로 한다.

독립 기포율(%) = (Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ) … (I)

단,

Vx: 상기 방법으로 측정되는 발포 입자의 실제 체적, 즉, 발포 입자를 구성하는 수지의 용적과, 발포 입자 내의 독립 기포 부분의 기포 전체 용적의 합(단위:㎤)

Va: 발포 입자를, 에탄올이 들어간 메스 실린더에 가라앉혔을 때의 수위 상승분으로부터 측정되는 발포 입자의 겉보기 체적(단위: ㎤)

W: 발포 입자 측정용 샘플의 중량(단위: g)

ρ: 발포 입자를 구성하는 수지의 밀도(단위: g/㎤)

성형체는 개방 기포 구조를 갖는다. 개방 기포 구조란, 성형체의 외부와 연통된 미소(微小)한 공간 부분이다. 개방 기포 구조는, 복수의 발포 입자의 관통구멍이 상호 연통하여 형성되는 공극, 발포 입자의 관통구멍이 발포 입자 사이에 형성되는 공극과 연통하여 형성되는 공극, 발포 입자 사이의 공극이 연통하여 형성되는 공극, 성형체를 구성하는 발포 입자의 연속 기포 부분 등이 복잡하게 연결되어 형성된다.

상기 제조 방법에서는, 개방 기포율이 2.5% 이상 12% 이하인 성형체를 제조한다. 이에 따라, 양생 공정을 생략해도, 현저한 수축, 변형 등이 억제되어, 원하는 형상을 갖는, 외관 및 강성이 우수한 성형체를 제조할 수 있다. 이는, 성형체가 상기 소정의 비율로 개방 기포 구조를 가짐으로써, 이형 후, 신속하게 성형체 내부의 기포까지 공기가 유입되어, 성형체 전체의 내압이 높아지는 결과, 성형체의 치수가 조기에 안정화되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 성형체의 개방 기포율이 2.5% 미만인 경우에는, 양생 공정을 생략하면, 성형체가 현저하게 수축, 변형되어, 원하는 형상의 성형체를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 양생 공정을 생략해도, 성형체의 현저한 수축, 변형 등을 한층 방지할 수 있는 관점에서, 성형체의 개방 기포율은, 3% 이상인 것이 바람직하고, 4% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.5% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 성형체의 개방 기포율이 12%를 초과하는 경우에는, 성형체의 외관이 나빠지는 동시에, 강성이 저하될 우려가 있다. 성형체의 외관이나 강성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 성형체의 개방 기포율은 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.5% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6% 이하인 것이 특히 바람직하다.

성형체의 개방 기포율은 ASTM2856-70 수순 B에 준거하여 측정된다. 즉, 측정용 샘플을 잘라냈을 때에 파괴되는 독립 기포를 고려하여 보정하여 구하는 방법에 의해 측정되는 보정 개방 기포율이다. 측정 장치로서는, 건식 자동 밀도계(구체적으로는, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 아큐픽 II1340)를 사용한다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 개방 기포율을 측정한다. 우선, 성형체를 23℃, 12시간 정치하여 상태 조절한다. 이어서, 성형체의 중심부로부터, 세로 2.5cm×가로 2.5cm×높이 2.5cm의 정육면체 형상의 제1 시험편을 잘라내고, 이의 기하학적 체적 Va[단위: ㎤]를 측정한다. Va 는 구체적으로는, 세로치수[cm]×가로치수[cm]×높이치수[cm]에 의해 구해지는 값이다. 건식 자동 밀도계에 의해, 제1 시험편의 실제 체적 V1[단위: ㎤]을 측정한다. 이어서, 제1 시험편을 8등분으로 하고, 세로 1.25cm×가로 1.25cm×높이 1.25cm의 정육면체 형상의 제2 시험편을 얻는다. 다음으로, 건식 자동 밀도계에 의해 제2 시험편의 실제 체적 V2[단위: ㎤]를 측정한다. 또한, 제2 시험편의 실제 체적 V2는, 제1 시험편으로부터 잘려나가는 8개의 각각의 실제 체적의 합계값이다. 개방 기포율 Co[단위: %]는 식(II)에 의해 산출된다.

또한, 성형체의 개방 기포율은, 성형체로부터 제1 시험편을 5개 잘라내고, 상기 방법에 의해 개방 기포율을 산출하여, 그 산술 평균값을 결과로서 사용한다. 이와 같이 하여 측정되는 개방 기포율 Co는, 보정 연속 기포율이라고도 불린다.

Co = (Va-2V1+V2)×100/Va … (II)

또한, 본 명세서에서의 개방 기포율 Co는 상기와 같이 ASTM2856-70 수순 B에 준거하여 측정되는 물성값이며, 후술하는 ASTM2856-70 수순 C에 준거하여 측정되는 성형체의 독립 기포율을 기초로 산출할 수는 없는 물성값이다. 구체적으로는, ASTM2856-70 수순 B에 준거하여 측정되는 성형체의 개방 기포율 Co는, ASTM2856-70 수순 C에 준거하여 측정되는 성형체의 독립 기포율 Bp와 식 (III)의 관계를 갖는 것이다. ASTM2856-70 수순 B에 준거하여 측정되는 개방 기포율 Co는, 시험편을 잘라내었을 때에 파괴되는 독립 기포를 고려하여 보정되어 있는 것에 비해, ASTM2856-70 수순 C에 기재된 방법에서는, 시험편을 잘라내었을 때에 파괴되는 독립 기포가 고려되어 있지 않기 때문에, 양자는 개념적으로 다른 것이다. 또한, 시험편을 잘라내었을 때에 파괴되는 독립 기포의 비율은, 발포 입자 성형체를 구성하는 발포 입자의 형상(즉, 관통구멍의 유무, 관통구멍의 구멍직경 등)이나 발포 입자의 독립 기포율의 영향을 크게 받는다. 또한, 발포 입자 성형체의 성형 조건(즉, 성형압, 발포 입자의 내압, 충전 방법 등) 등에 의해서도 영향을 받는다. 따라서, 개방 기포율 Co의 값은, ASTM2856-70 수순 C에 준거하여 측정되는 성형체의 독립 기포율의 값을 기초로 추정하는 것도 곤란하다.

또한, 본 명세서에서의 개방 기포율 Co는, 성형체의 공극률과도 개념적으로 다른 것이다. 성형체의 공극률은, 예를 들어 다음과 같이 하여 측정, 산출된다. 구체적으로는, 우선, 성형체의 중심 부분으로부터 직방체 형상(세로 20mm×가로 100mm×높이 20mm)의 시험편을 잘라낸다. 이어서, 이 시험편을, 에탄올을 넣은 메스 실린더 안에 가라앉혀 에탄올의 액면의 상승분으로부터 시험편의 실제 체적 Vc[L]을 구한다. 또한, 시험편의 외형 치수로부터 겉보기 체적 Vd[L]을 구한다. 구해지는 실제 체적(Vc)과 겉보기 체적(Vd)으로부터 식(IV)에 의해 성형체의 공극률을 구할 수 있다. 따라서, 성형체의 공극률의 측정에 있어서도, 시험편을 잘라내었을 때에 파괴되는 독립 기포는 고려되고 있지 않다. 또한, 측정을 위한 매체로서 에탄올 등의 액체를 사용하는 점에서 상기 개방 기포율 Co의 측정 방법과는 다르다. 성형체의 공극률은, 당해 성형체의 개방 기포율 Co보다 반드시 큰 값이 된다.

Co≠100-Bp … (III)

공극률(%) = [(Vd-Vc)/Vd]×100 … (IV)

개방 기포율이 2.5% 이상 12% 이하인 성형체는, 하기 (1)~(3)을 충족하는 발포 입자를 형내 성형함으로써 제조된다.

(1) 발포 입자는 관통구멍을 갖는다. 발포 입자가 관통구멍을 갖지 않은 경우에는, 성형체의 개방 기포율의 값을 2.5% 이상으로 하는 것이 곤란해진다.

(2) 발포 입자의 관통구멍의 평균 구멍직경 d를 1mm 미만으로 한다. 평균 구멍직경을 작게 함으로써, 개방 기포율은 작아지는 경향이 있고, 평균 구멍직경을 크게 함으로써, 개방 기포율이 커지는 경향이 있다. 관통구멍의 평균 구멍직경이 1mm 이상인 경우에는, 성형체의 개방 기포율의 값을 12% 이하로 하는 것이 어려워지기 쉽다.

(3) 발포 입자의 평균 외경 D에 대한 관통구멍의 평균 구멍직경 d의 비[d/D]를 0.4 이하로 한다. 비[d/D]를 작게 함으로써, 개방 기포율은 작아지는 경향이 있고, 비[d/D]를 크게 함으로써, 개방 기포율이 커지는 경향이 있다. 비[d/D]가 0.4 를 초과하는 경우에는, 성형체의 개방 기포율의 값을 12% 이하로 하는 것이 어려워지기 쉽다.

상기 (1)~(3)을 만족하는 발포 입자를 사용하여 형내 성형하는 것에 더하여, 예를 들어 형내 성형에서의 하기 (4)~(6)의 조건을 제어함으로써, 성형체의 개방 기포율을 2.5% 이상 12% 이하의 범위에 의해 용이하게 조제할 수 있다.

(4) 성형형 내에 충전하기 전의 발포 입자에 내압을 부여하면, 성형시에 2차 발포하기 쉬워지기 때문에 개방 기포율이 작아지는 경향이 있다. 또한, 발포 입자의 내압을 높게 하면, 성형시에 보다 부풀어 오르기 쉬워지기 때문에 개방 기포율이 작아지는 경향이 있다. 개방 기포율이 너무 작아지는 것을 방지하고, 개방 기포율 2.5% 이상인 성형체를 보다 안정적으로 제조하는 관점, 성형체의 생산 효율의 관점에서, 성형형 내에 충전하는 발포 입자의 내압은 0.05MPa(G)(G:게이지압) 이하인 것이 바람직하고, 0.03MPa(G) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01MPa(G) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0MPa(G), 즉, 발포 입자에 내압을 부여하지 않고 성형하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 양호한 발포 입자 성형체를 성형하는 관점에서, 상기 내압의 하한은 0MPa(G)이다.

(5) 크래킹 충전법에 의해 발포 입자를 성형형 내에 충전하는 경우, 크래킹량(%)을 크게 하면, 발포 입자간의 간극이 메워지기 쉬워지기 때문에, 개방 기포율이 작아지는 경향이 있고, 크래킹량(%)을 작게 하면, 발포 입자간의 간극이 형성되기 쉬워지기 때문에, 개방 기포율이 커지는 경향이 있다. 크래킹량은, 통상 5%~35%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10%~30%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 15%~25%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 크래킹 충전법이란, 발포 입자를 성형형 내에 충전할 때에, 성형형 내의 체적을 초과하는 양의 발포 입자를 효율적으로 충전하기 위해, 성형형을 완전히 폐쇄시키지 않도록 하는 성형형의 개방 부분을 형성하는 방법이다. 이 개방 부분을 크래킹이라고 부르고, 성형형 내의 체적에 대한 개방 부분의 체적의 비율(%)을 크래킹량(%)으로서 나타낸다. 또한, 크래킹은 성형형 내에 발포 입자를 충전 후, 스팀을 도입할 때에는 최종적으로 폐쇄되어 있고, 그 결과 충전된 발포 입자는 기계적으로 압축된다.

(6) 성형 온도(구체적으로는, 성형압)를 높게 하면 개방 기포율이 작아지는 경향이 있고, 성형 온도(구체적으로는, 성형압)를 낮게 하면 개방 기포율이 커지는 경향이 있다. 단, 성형체의 생산 효율의 관점에서, 낮은 성형압으로 성형하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 성형압은 예를 들어 0.20MPa(G)(G: 게이지압)~0.30MPa(G)의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.20MPa(G)~0.26MPa(G)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.22MPa(G)~0.24MPa(G)의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기와 같이, 발포 입자의 성형 조건을, (4)~(6)과 같이 제어함으로써, 성형체의 개방 기포율을 2.5% 이상 12% 이하의 범위에 의해 용이하게 조제할 수 있다. 성형체의 개방 기포율을 조정하기 위한 조건은, 반드시 (4)~(6)에 한정되지 않는다. 즉, 성형체의 개방 기포율이 2.5% 이상 12% 이하가 되도록 발포 입자를 성형함으로써, 무양생 성형이면서, 원하는 형상을 갖고, 외관, 강성이 우수한 성형체를 제조할 수 있다.

발포 입자는, 발포층과, 발포층을 피복하는 융착층을 갖는 다층 구조의 발포 입자인 것이 바람직하다. 발포 입자가 융착층을 갖는 경우에는, 융착층은, 예를 들어 폴리올레핀계 수지로 구성된다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지 등을 들 수 있다. 발포층과의 접착성의 관점에서, 폴리올레핀계 수지는 바람직하게는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지이다. 폴리프로필렌계 수지로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌 단독 중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체가 바람직하다.

융착층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 Tms는, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점 Tmc보다도 낮은 것이 바람직하다. 즉, Tms<Tmc인 것 이 바람직하다. 이 경우에는, 발포 입자의 융착성이 향상되어, 보다 저온에서의 성형이 가능해진다. 또한, 이 경우에는, 양생 공정을 생략한 경우의 현저한 수축·변형을 보다 용이하게 억제하기 쉬워진다. 이 이유는 분명하지 않지만, 낮은 성형 가열 온도에서의 성형에 의해, 형내 성형에서 스팀 등의 가열 매체에 의해 발포 입자가 받는 열량을 보다 낮게 억제할 수 있어, 성형체의 열수축에 의한 치수 변화가 보다 억제되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 상기 관점에서, Tmc-Tms≥5인 것이 바람직하고, Tmc-Tms≥6인 것이 보다 바람직하고, Tmc-Tms≥8인 것이 더욱 바람직하다. 발포층과 융착층의 박리나, 발포 입자간의 상호 접착 등을 보다 억제하는 관점에서, Tmc-Tms≤35인 것이 바람직하고, Tmc-Tms≤20인 것이 보다 바람직하고, Tmc-Tms≤15인 것이 더욱 바람직하다.

성형 시의 발포 입자의 융착성을 보다 높인다는 관점에서, 융착층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 Tms는 120℃ 이상 145℃ 이하인 것이 바람직하고, 125℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 융착층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점은 JIS K7121:1987에 기초하여 구해진다. 구체적으로는, 상기 서술한 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지와 동일한 조건, 방법에 의해 구해진다.

발포층과 융착층의 박리를 확실하게 억제한다는 관점에서, 융착층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 MFR은, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 MFR과 동일한 정도인 것이 바람직하고, 구체적으로는 2~15g/10분인 것이 바람직하고, 3~12g/10분인 것이 보다 바람직하고, 4~10g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우에는, 상기 MFR은 JIS K7210-1:2014에 기초하여, 시험온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정되는 값이며, 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌계 수지인 경우에는, 상기 MFR은 JIS K7210-1:2014에 기초하여, 시험온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정되는 값이다.

발포 입자는, 발포층과, 발포층을 피복하는 융착층을 갖는 다층 구조의 입자인 경우, 발포층은 발포 상태의 폴리프로필렌계 수지로 구성되어 있고, 융착층은 발포 상태 또는 비발포 상태의 폴리올레핀계 수지로 구성되어 있다. 융착층은, 실질적으로 비발포 상태인 것이 바람직하다. 「실질적으로 비발포」란, 융착층이 발포되지 않고, 기포가 포함되지 않는 상태와, 발포 후에 기포가 소실된 상태를 포함하고, 거의 기포 구조가 없는 것을 의미한다. 융착층의 두께는, 예를 들어 0.5~100㎛이다. 또한, 발포층과 융착층 사이에 추가로 중간층을 마련해도 된다.

발포층을 구성하는 수지와 융착층을 구성하는 수지의 질량비(질량%의 비)는, 성형체의 강성을 유지하면서, 성형성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 99.5:0.5~80:20이고, 보다 바람직하게는 99:1~85:15, 더욱 바람직하게는 97:3~90:10이다. 질량비는 발포층을 구성하는 수지:융착층을 구성하는 수지로 표시된다.

발포 입자는, 가열 속도 10℃/분으로 23℃에서 200℃까지 가열했을 때에 얻어지는 DSC 곡선에, 폴리프로필렌계 수지 고유의 융해에 의한 흡열 피크(즉, 수지 고유 피크)와, 그 고온측에 1 이상의 융해 피크(즉, 고온 피크)가 나타나는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. DSC 곡선은, 발포 입자 1~3mg을 시험 샘플로서 사용하고 JIS K7121:1987에 준거한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진다.

수지 고유 피크란, 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 고유의 융해에 의한 흡열 피크이며, 폴리프로필렌계 수지가 본래 갖는 결정의 융해시의 흡열에 의한 것이라고 생각된다. 한편, 수지 고유 피크의 고온측의 흡열 피크(즉, 고온 피크)란, DSC 곡선에서 상기 수지 고유 피크보다도 고온측에 나타나는 흡열 피크이다. 이 고온 피크가 나타나는 경우, 수지 중에 2차 결정이 존재하는 것으로 추정된다. 또한, 상기와 같이 10℃/분의 가열 속도로 23℃에서 200℃까지의 가열(즉, 1회차 가열)을 행한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 200℃에서 23℃까지 냉각하고, 그 후 다시 10℃/분의 가열 속도로 23℃에서 200℃까지의 가열(즉, 2회차 가열)을 행하였을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서는, 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지에 고유의 융해에 의한 흡열 피크만이 보이기 때문에, 수지 고유 피크와 고온 피크를 분별할 수 있다. 이 수지 고유 피크의 정점의 온도는 1회차 가열과 2회차 가열에서 다소 상이한 경우가 있지만, 통상, 그 차는 5℃ 이내이다.

발포 입자의 고온 피크의 융해 열량은, 발포 입자의 성형성을 보다 향상시킨다는 관점, 강성이 보다 우수한 성형체를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 5~40J/g, 보다 바람직하게는 7~30J/g, 더욱 바람직하게는 10~20J/g이다.

또한, 상기 고온 피크의 융해 열량과, DSC 곡선의 전체 융해 피크의 융해 열량의 비(고온 피크의 융해 열량/전체 융해 피크의 융해 열량)는 바람직하게는 0.05~0.3, 보다 바람직하게는 0.1~0.25, 더욱 바람직하게는 0.15~0.2이다.

고온 피크의 융해 열량 및 전체 융해 피크의 융해 열량의 비를 이와 같은 범위로 함으로써, 고온 피크로서 나타나는 2차 결정의 존재에 의해 발포 입자는 특히 기계적 강도가 우수한 동시에, 형내 성형성이 우수한 것이 된다고 생각된다.

여기서, 전체 융해 피크의 융해 열량이란, DSC 곡선의 모든 융해 피크의 면적으로부터 구해지는 융해 열량의 합계를 말한다.

상기 발포 입자의 DSC 곡선의 각 피크의 융해 열량은, 다음과 같이 하여 구해지는 값이다. 우선, 상태 조절을 행한 후의 발포 입자군으로부터 1개의 발포 입자를 채취한다. 이 발포 입자를 시험편으로서 사용하고, 시험편을 시차열 주사 열량계에 의해 23℃에서 200℃까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때의 DSC 곡선을 얻는다. 도 4에 DSC 곡선의 일례를 나타낸다. 도 4에 예시되는 바와 같이, DSC 곡선에는, 수지 고유 피크 ΔH1과, 수지 고유 피크 ΔH1 의 정점보다도 고온측에 정점을 갖는 고온 피크 ΔH2가 나타난다.

이어서, DSC 곡선상에서의 온도 80℃에서의 점 α와, 발포 입자의 융해 종료 온도 T에서의 점 β를 연결하여 직선 L1을 얻는다. 다음으로, 상기의 수지 고유 피크 ΔH1 과 고온 피크 ΔH2 사이의 골짜기부에 해당하는 DSC 곡선상의 점 γ로부터 그래프의 세로축과 평행한 직선 L2를 긋고, 직선 L1과 직선 L2가 교차하는 점을 δ로 한다. 또한, 점 γ는 수지 고유 피크 ΔH1과 고온 피크 ΔH2 사이에 존재하는 극대점이라고 할 수도 있다.

수지 고유 피크 ΔH1의 면적은, DSC 곡선의 수지 고유 피크 ΔH1 부분의 곡선과, 선분 α-δ와, 선분 γ-δ에 의해 둘러싸인 부분의 면적이며, 이것을 수지 고유 피크의 융해 열량으로 한다.

고온 피크 ΔH2의 면적은, DSC 곡선의 고온 피크 ΔH2 부분의 곡선과, 선분 δ-β와, 선분 γ-δ에 의해 둘러싸인 부분의 면적이며, 이것을 고온 피크의 융해 열량(즉, 고온 피크 열량)으로 한다.

전체 융해 피크의 면적은, DSC 곡선의 수지 고유 피크 ΔH1 부분의 곡선과 고온 피크 ΔH2 부분의 곡선과, 선분 α-β(즉, 직선 L1)에 의해 둘러싸인 부분의 면적이며, 이것을 전체 융해 피크의 융해 열량으로 한다.

발포 입자는, 상기와 같이 관통구멍을 갖는다. 관통구멍을 갖는 통 형상의 발포 입자는, 원기둥, 각기둥 등의 기둥 형상의 발포 입자의 축 방향을 관통하는 통 구멍을 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 발포 입자는 원기둥 형상이며, 그 축 방향을 관통하는 통 구멍을 갖는 것이 보다 바람직하다

발포 입자가 관통구멍을 갖지 않은 경우에는, 성형체의 개방 기포율이 예를 들어 2.5% 미만으로까지 작아지기 쉽다. 그 결과, 양생 공정을 생략한 경우에는 성형체의 현저한 수축·변형을 억제할 수 없을 우려가 있다. 관통구멍을 갖지 않은 발포 입자를 사용하여 성형체의 개방 기포율을 크게 하고자 하는 경우에는, 예를 들어 성형압을 낮추어 입자간 공극을 적극적으로 형성하게 되지만, 성형체의 외관이나 강성이 현저하게 저하될 우려가 있다. 한편, 발포 입자가 관통구멍을 갖고 있는 경우라도, 평균 구멍직경 d가 너무 큰 경우에는, 성형체의 개방 기포율이 예를 들어 12% 초과로까지 커지기 쉽다. 그 결과, 성형체의 외관이나 강성이 저하될 우려가 있다. 평균 구멍직경 d가 너무 큰 발포 입자를 사용하여 성형체의 개방 기포율을 작게 하고자 하는 경우에는, 예를 들어 성형압을 충분히 높게 하는 것이 생각되지만, 성형체가 열수축하여 치수 안정성이 손상될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 발포 입자의 평균 구멍직경 d는 상기와 같이 1mm 미만이다. 양생 공정을 생략해도, 원하는 형상을 갖는 성형체가 얻어지는 동시에, 보다 외관 및 강성이 우수한 성형체가 얻어진다는 관점에서, 발포 입자의 평균 구멍직경 d는 0.95mm 이하인 것이 바람직하고, 0.92mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.90mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 성형체의 개방 기포율의 값을 보다 용이하게 조정할 수 있다는 관점에서, 발포 입자의 평균 구멍직경 d의 하한은 0.2mm 이상인 것이 바람직하고, 0.4mm 이상이 보다 바람직하다.

발포 입자의 평균 구멍직경 d는, 후술하는 수지 입자에서의 관통구멍의 구멍직경 dr을 조정하는 것 외에, 발포 입자의 겉보기 밀도나 고온 피크 열량을 조정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 발포 입자를 2단 발포에 의해 제조되는 2단 발포 입자로 함으로써, 평균 구멍직경 d를 보다 용이하게 작은 값으로 조정할 수 있다.

발포 입자의 관통구멍의 평균 구멍직경 d는, 이하와 같이 구해진다. 발포 입자군으로부터 무작위로 선택한 50개 이상의 발포 입자를, 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단한다. 각 발포 입자의 절단면의 사진 촬영을 하여, 관통구멍 부분의 단면적(구체적으로는, 개구 면적)을 구하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하여, 이들을 산술 평균한 값을, 발포 입자의 관통구멍의 평균 구멍직경 d로 한다. 또한, 각 발포 입자의 관통구멍의 크기가, 관통구멍 직경이 관통 방향으로 고르지 않은 경우라도, 각 발포 입자의 관통구멍 직경은, 상기와 같이 발포 입자의 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서의 구멍 직경에 의해 정해진다.

통 형상의 발포 입자의 두께가 증가하여 발포 입자의 2차 발포성이나 성형체의 강성이 향상된다는 관점에서, 발포 입자의 평균 외경 D는 바람직하게는 2mm 이상, 보다 바람직하게는 2.5mm 이상, 더욱 바람직하게는 3mm 이상이다. 한편, 성형시의 성형형 내로의 충전성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 5mm 이하, 보다 바람직하게는 4.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 4.3 mm 이하이다.

발포 입자의 평균 외경 D에 대한 상기 평균 구멍직경 d의 비 d/D는 0.4 이하이다. 비 d/D가 너무 큰 경우에는, 성형체의 개방 기포율이 예를 들어 12% 초과로까지 커지기 쉽다. 그 결과, 성형체의 외관이나 강성이 저하될 우려가 있다. 성형체의 외관이 보다 양호해진다는 관점, 강성이 보다 향상된다고 하는 관점, 2차 발포성이 보다 향상된다는 관점에서, d/D 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비 d/D는 성형체의 개방 기포율의 값을 보다 용이하게 조정할 수 있다는 관점에서, 0.1 이상인 것이 바람직하다.

발포 입자의 평균 외경 D는 이하와 같이 구해진다. 발포 입자군으로부터 무작위로 선택한 50개 이상의 발포 입자를, 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단한다. 각 발포 입자의 절단면의 사진 촬영을 하여, 발포 입자의 단면적(구체적으로는, 관통구멍의 개구 부분도 포함하는 단면적)을 구하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하여, 이들 산술 평균한 값을, 발포 입자의 평균 외경 D로 한다. 또한, 각 발포 입자의 외경이 관통 방향에서 고르지 않은 경우라도, 각 발포 입자의 외경은 상기와 같이 관통 방향과 수직 방향에서의 발포 입자의 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서의 외경에 의해 정해진다.

통 형상의 발포 입자의 두께 t의 평균값은 1.2mm 이상 2mm 이하인 것이 바람직하다. 두께 t의 평균값이 이 범위내이면, 발포 입자의 두께가 충분히 두껍기 때문에, 형내 성형시의 2차 발포성이 보다 향상된다. 또한, 외력에 대하여 발포 입자가 보다 찌부러지기 어려워져, 성형체의 강성이 보다 향상된다. 이러한 관점에서, 발포 입자의 평균 두께 t는 보다 바람직하게는 1.3mm 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 mm 이상이다.

발포 입자의 평균 두께 t는 발포 입자의 표면(즉, 외표면)으로부터 관통구멍의 바깥 가장자리(즉, 발포 입자의 내표면)까지의 거리이며, 식 (A)에 의해 구해지는 값이다.

t = (D-d)/2 … (A)

d: 관통구멍의 평균 구멍직경(mm)

D: 발포 입자의 평균 외경(mm)

또한, 발포 입자의 평균 외경 D에 대한 평균 두께 t의 비 t/D는 0.35 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. t/D가 상기 범위 내이면, 발포 입자의 형내 성형에서, 발포 입자의 충전성이 좋고, 2차 발포성이 보다 향상된다. 따라서, 외관이나 강성이 우수한 성형체를 보다 낮은 성형 가열 온도에서 제조할 수 있다.

성형체의 경량성과 강성의 밸런스의 관점에서, 발포 입자의 겉보기 밀도는 10kg/㎥ 이상 150kg/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15kg/㎥ 이상 100kg/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 20kg/㎥ 이상 80kg/㎥ 이하이고, 특히 바람직하게는 25kg/㎥ 이상 45kg/㎥ 이하이다. 종래, 특히 겉보기 밀도가 작은 성형체를 제조하는 경우에는, 성형체가 이형 후에 현저하게 변형되기 쉽고, 양생 공정을 생략하는 것은 곤란하였다. 이에 대해, 본 개시의 제조 방법에서는, 겉보기 밀도가 작은 경우라도, 양생 공정을 생략하는 것이 가능하고, 무양생이라도 외관이 양호한 성형체를 제조할 수 있다.

발포 입자의 겉보기 밀도는, 23℃의 알코올(예를 들어 에탄올)을 넣은 메스 실린더 내에, 상대 습도 50%, 23℃, 1atm 의 조건에서 1일 방치한 발포 입자군(발포 입자군의 중량 W(g))을, 철망 등을 사용하여 가라앉히고, 수위의 상승분으로부터 발포 입자군의 체적 V(L)를 구하여, 발포 입자군의 중량을 발포 입자군의 체적으로 나누고(W/V), 단위를 [kg/㎥]로 환산함으로써 구할 수 있다.

양생 공정을 생략한 경우에서의 성형체의 현저한 수축, 변형을 보다 억제하는 관점에서, 발포 입자의 벌크 밀도에 대한 발포 입자의 겉보기 밀도의 비(즉, 겉보기 밀도/벌크 밀도)는 바람직하게는 1.7 이상이고, 보다 바람직하게는 1.75 이상이다. 한편, 성형체의 강성을 보다 높이는 관점, 외관을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 겉보기 밀도/벌크 밀도는 바람직하게는 2.3 이하, 보다 바람직하게는 2.1 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 이하이다.

발포 입자의 벌크 밀도는, 이하와 같이 구해진다. 발포 입자군으로부터 발포 입자를 무작위로 꺼내어 용적 1L의 메스 실린더에 넣고, 자연 퇴적 상태가 되도록 다수의 발포 입자를 1L의 눈금까지 수용하고, 수용된 발포 입자의 질량 W2[g]를 수용 체적 V2(1L])로 나누어(w2/V2), 단위를 [kg/㎥]으로 환산함으로써, 발포 입자의 벌크 밀도가 구해진다.

발포 입자는, 예를 들어, 폴리프로필렌계 수지를 기재(基材) 수지로 하는 폴리프로필렌계 수지 입자를 분산매(예를 들어, 액체)에 분산시키고, 수지 입자에 발포제를 함침시켜, 발포제를 포함하는 수지 입자를 분산매와 함께 저압 하에 방출하는 방법(즉, 분산매 방출 발포 방법)으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 수지 입자를, 밀폐용기 내에서 분산매에 분산시키고, 가열 후, 발포제를 압입하여 수지 입자에 발포제를 함침시키는 것이 바람직하다. 그 후, 일정 온도에서 2차 결정을 성장시키는 보지(保持) 공정을 거친 후, 밀폐용기 내의 내용물을 저압 하에 방출함으로써 발포제를 포함하는 수지 입자를 발포시켜 발포 입자를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 융착층을 형성하는 경우에는, 코어층과, 코어층을 피복하는 융착층을 갖는 다층 구조의 수지 입자를 발포시킴으로써, 발포층과, 발포층을 피복하는 융착층을 갖는 다층 구조의 발포 입자를 얻을 수 있다.

수지 입자는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조된다. 우선, 압출기 내에 기재 수지가 되는 폴리프로필렌계 수지와, 필요에 따라 공급되는 기포핵제 등의 첨가제를 공급하고, 가열, 혼련하여 수지 용융 혼련물로 한다. 그 후, 압출기 선단에 부설된 다이의 작은 구멍으로부터, 수지 용융 혼련물을, 관통구멍을 갖는 통 형상의 스트랜드 형상으로 압출하고, 냉각시켜 커트함으로써 수지 입자를 얻을 수 있다. 압출물은 예를 들어 펠렛타이저로 절단된다. 커트 방식은, 스트랜드 커트 방식, 핫 커트 방식, 수중 커트 방식 등으로부터 선택할 수 있다. 이와 같이 하여, 관통구멍을 갖는 통 형상의 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 융착층을 형성하는 경우에는, 코어층 형성용 압출기와 융착층 형성용 압출기를 사용하여 각각의 원료의 수지 용융 혼련물을 얻고, 각 용융 혼련물을 압출하고, 다이 내에서 합류시켜, 비발포 상태의 통 형상의 코어층과, 당해 통 형상의 코어층의 외측 표면을 피복하는 비발포 상태의 융착층으로 이루어지는 시스 코어형의 복합체를 형성시키고, 압출기 선단에 부설된 꼭지쇠의 세공으로부터 복합체를 스트랜드 형상으로 압출하면서 냉각시켜 커트함으로써 다층 수지 입자를 얻을 수 있다.

수지 입자의 입자직경은 바람직하게는 0.1~3.0mm, 보다 바람직하게는 0.3~1.5mm이다. 또한, 수지 입자의 길이/외경비는 바람직하게는 0.5~5.0, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 이다. 또한, 1개당 평균 질량(무작위로 선택한 200개의 입자의 질량으로부터 구한다)은 0.1~20mg이 되도록 조제되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~10mg, 더욱 바람직하게는 0.3~5mg, 특히 바람직하게는 0.4~2mg이다. 다층 수지 입자의 경우에서의 코어층과 융착층의 질량 비율은 바람직하게는 99.5:0.5~80:20, 보다 바람직하게는 99:1~85:15, 더욱 바람직하게는 97:3~90:10이다. 질량 비율은, 코어층:융착층으로 표시된다.

수지 입자에서의 관통구멍의 구멍직경 dr을 조정함으로써, 발포 입자에서의 관통구멍의 평균 구멍직경 d를 상기 원하는 범위로 조정할 수 있다. 수지 입자의 코어층의 관통구멍의 구멍직경 dr은, 예를 들어 관통구멍을 형성하기 위한 다이의 작은 구멍의 구멍직경(즉, 다이스의 내경)에 의해 조정할 수 있다. 또한, 수지 입자의 입자 직경, 평균 질량을 조정함으로써, 발포 입자의 평균 외경, 평균 두께를 상기 원하는 범위로 조정할 수 있다.

관통구멍의 평균 구멍직경 d가 1mm 미만인 동시에, 평균 외경 D에 대한 평균 구멍직경 d의 비 d/D가 0.4 이하인 발포 입자를 보다 확실하게 제조하는 관점에서, 수지 입자의 관통구멍의 평균 구멍직경 dr이 0.25mm 미만인 것이 바람직하고, 0.24mm 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.22mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 관통구멍을 갖는 수지 입자의 제조 안정성의 관점에서, 수지 입자의 관통구멍의 평균 구멍직경 dr은 0.1mm 이상인 것이 바람직하다.

또한, 동일한 관점에서, 수지 입자의 평균 외경 Dr에 대한 평균 구멍직경 dr의 비 dr/Dr는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 이하인 것이 특히 바람직하다. 관통구멍을 갖는 수지 입자의 제조 안정성의 관점에서, 수지 입자의 평균 외경 Dr에 대한 평균 구멍직경 dr의 비 dr/Dr은 0.1 이상인 것이 바람직하다

수지 입자의 관통구멍의 평균 구멍직경 dr은, 이하와 같이 구해진다. 수지 입자군으로부터 무작위로 선택한 50개 이상의 수지 입자를, 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단한다. 각 수지 입자의 절단면의 사진 촬영을 하여, 관통구멍 부분의 단면적(구체적으로는, 개구 면적)을 구하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하고, 이들을 산술 평균한 값을, 수지 입자의 관통구멍의 평균 구멍직경 dr로 한다. 또한, 각 수지 입자의 관통구멍의 크기가, 관통구멍 직경이 관통 방향으로 고르지 않은 경우라도, 각 수지 입자의 관통구멍 직경은, 상기와 같이 수지 입자의 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서의 구멍 직경에 의해 정해진다.

수지 입자의 평균 외경 Dr은 이하와 같이 구해진다. 수지 입자군으로부터 무작위로 선택한 50개 이상의 수지 입자를, 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서, 관통구멍의 관통 방향에 대하여 수직으로 절단한다. 각 수지 입자의 절단면의 사진 촬영을 하여, 수지 입자의 단면적(구체적으로는, 관통구멍의 개구 부분도 포함하는 단면적)을 구하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하고, 이들 산술 평균한 값을, 수지 입자의 평균 외경 Dr로 한다. 또한, 각 수지 입자의 외경이, 관통 방향에서 고르지 않은 경우라도, 각 수지 입자의 외경은 상기와 같이 관통 방향과 수직 방향에서의 수지 입자의 절단면의 면적이 최대가 되는 위치에서의 외경에 의해 정해진다.

또한, 스트랜드 커트법에서의, 수지 입자의 입자직경, 길이/외경비나 평균 질량의 조제는, 수지 용융 혼련물을 압출할 때에, 압출 속도, 인취(引取) 속도, 커터 스피드 등을 적절히 바꾸어 절단함으로써 행할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 수지 입자를 밀폐용기 내에서 분산시키기 위한 분산매(구체적으로는 액체)로서는 수성 분산매가 사용된다. 수성 분산매는, 물을 주성분으로 하는 분산매(구체적으로는 액체)이다. 수성 분산매에서의 물의 비율은 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 수성 분산매 중의 물 이외의 분산매로서는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다

수지 입자의 코어층에는, 필요에 따라 기포 조제제, 결정핵제, 착색제, 난연제, 난연조제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 광 안정제, 도전성 필러, 항균제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 기포 조제제로서는, 탈크, 마이카, 붕산 아연, 탄산 칼슘, 실리카, 산화 티타늄, 석고, 제올라이트, 붕사, 수산화알루미늄, 카본 등의 무기 분체; 인산계 핵제, 페놀계 핵제, 아민계 핵제, 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등의 유기 분체를 들 수 있다. 기포 조제제를 첨가하는 경우, 기포 조제제의 함유량은, 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01~1질량부이다.

상기 분산매 방출 발포 방법에서는, 용기 내에서 가열된 수지 입자끼리 상호 융착되지 않도록, 분산 매체 중에 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 수지 입자의 용기 내에서의 융착을 방지하는 것이면 좋고, 유기계, 무기계 상관없이 사용 가능하지만, 취급의 용이성으로부터 미립상 무기물이 바람직하다. 분산제로서는, 예를 들어 암스나이트, 카올린, 마이카, 클레이 등의 점토 광물을 들 수 있다. 점토 광물은, 천연의 것이라도, 합성된 것이라도 좋다. 또한, 분산제로서는, 산화알루미늄, 산화티타늄, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘, 산화철 등을 들 수 있다. 분산제는 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 이들 중에서도 분산제로서는 점토 광물을 사용하는 것이 바람직하다. 분산제는, 수지 입자 100질량부당 0.001~5질량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다

또한, 분산제를 사용하는 경우, 분산조제로서 도데실벤젠설폰산 나트륨, 알킬벤젠설폰산나트륨, 라우릴황산 나트륨, 올레산 나트륨 등의 음이온계 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 분산조제의 첨가량은, 상기 수지 입자 100질량부당, 0.001~1질량부로 하는 것이 바람직하다.

수지 입자를 발포시키기 위한 발포제로서는, 물리 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 물리 발포제는, 무기 물리 발포제와 유기 물리 발포제를 들 수 있고, 무기 물리 발포제로서는, 이산화탄소, 공기, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 유기 물리 발포제로서는, 프로판, 부탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 환식 지방족 탄화수소, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1-디플루오로메탄, 1-클로로-1,1-디클로로에탄, 1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 물리 발포제는 단독으로 사용해도, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 무기 물리 발포제와 유기 물리 발포제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 환경에 대한 부하나 취급성의 관점에서, 바람직하게는 무기 물리 발포제, 보다 바람직하게는 이산화탄소가 사용된다. 유기 물리 발포제를 사용하는 경우에는, 폴리프로필렌계 수지로의 용해성, 발포성의 관점에서, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄을 사용하는 것이 바람직하다.

수지 입자 100질량부에 대한 발포제의 첨가량은 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 0.5~15질량부이다.

발포 입자의 제조 공정에서, 수지 입자에 발포제를 함침시키는 방법으로서는, 수지 입자를 밀폐용기 내의 수성 분산매 중에 분산시키고, 가열하면서, 발포제를 압입하고, 수지 입자에 발포제를 함침시키는 방법이 바람직하게 사용된다

발포시의 밀폐용기 내압은 0.5MPa(G: 게이지압) 이상인 것이 바람직하다. 한편, 밀폐용기 내압은 4.0MPa(G) 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 밀폐용기의 파손이나 폭발 등의 우려가 없고 안전하게 발포 입자를 제조할 수 있다.

발포 입자 제조 공정에서의 수성 분산매의 승온을, 1~5℃/분에서 행함으로써, 발포 시의 온도도 적절한 범위로 할 수 있다

시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 DSC 곡선에, 수지 고유의 융해 피크(수지 고유 피크)와 그 고온측에 1 이상의 융해 피크(고온 피크)가 나타나는 결정 구조를 갖는 발포 입자는, 예를 들어 다음과 같이 하여 얻어진다.

발포 입자 제조 공정에서의 가열시에, (폴리프로필렌계 수지의 융점 -20℃) 이상,(폴리프로필렌계 수지의 융해 종료온도) 미만의 온도에서 충분한 시간, 바람직하게는 10~60분 정도 보지하는 1단 보지공정을 행한다. 그 후, (폴리프로필렌계 수지의 융점 -15℃)로부터 (폴리프로필렌계 수지의 융해 종료온도 +10℃)의 온도로 조절한다. 그리고, 필요에 따라, 그 온도에서 더 충분한 시간, 바람직하게는 10~60분 정도 유지하는 2단 유지공정을 행한다. 이어서, 발포제를 포함하는 발포성 수지 입자를 밀폐용기 내로부터 저압 하에 방출하여 발포시킴으로써, 상술한 결정 구조를 갖는 발포 입자를 얻을 수 있다. 발포는, 밀폐용기 내를(폴리프로필렌계 수지의 융점 -10℃) 이상에서 행하여지는 것이 바람직하고, (폴리프로필렌계 수지의 융점) 이상 (폴리프로필렌계 수지의 융점 +20℃) 이하에서 행하여지는 것이 보다 바람직하다.

또한, 특히 겉보기 밀도가 낮은 발포 입자의 제조에서는, 가압 가능한 밀폐용기에 발포 입자를 투입하고, 공기 등의 가압 기체를 그 용기 내에 압입함으로써 가압 처리를 하여 발포 입자의 내압을 높이고, 발포 입자를 용기 내에서 스팀 등의 가열 매체를 사용하여 소정시간 가열함으로써 특히 겉보기 밀도가 낮은 발포 입자를 얻는, 2단 발포를 행할 수 있다.

성형체는, 상술한 바와 같이 발포 입자를 형내 성형하는 것(즉, 형내 성형법)에 의해 얻을 수 있다. 형내 성형법은, 발포 입자를 성형형 내에 충전하고, 스팀 등의 가열 매체를 사용하여 가열 성형함으로써 행하여진다. 구체적으로는, 발포 입자를 성형형 내에 충전한 후, 성형형 내에 스팀 등의 가열 매체를 도입함으로써, 발포 입자를 가열하여 2차 발포시키는 동시에 상호 융착시켜, 성형 공간의 형상이 부형(賦形)된 성형체를 얻을 수 있다.

성형체는, 예를 들어, 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지고, 상호 융착된 다수의 발포 입자로 구성되어 있다. 성형체는, 개방 기포 구조를 갖는다. 개방 기포 구조는, 성형체의 외부와 연통된 미소한 공간 부분이다. 개방 기포 구조는, 복수의 발포 입자의 관통구멍이 상호 연통하여 형성되는 공극, 발포 입자의 관통구멍이 발포 입자 사이에 형성되는 공극과 연통하여 형성되는 공극, 발포 입자 사이의 공극이 연통하여 형성되는 공극, 성형체를 구성하는 발포 입자의 연속 기포 부분 등이 복잡하게 이어져 형성된다.

성형체의 개방 기포율은 2.5% 이상 12% 이하이다. 성형체의 개방 기포율이 2.5% 미만인 경우에는, 양생 공정을 생략한 경우에는 성형체가 현저하게 수축·변형될 우려가 있다. 한편, 성형체의 개방 기포율이 12%를 초과하는 경우에는, 성형체의 외관이나 강성이 저하될 우려가 있다. 양생 공정을 생략했을 때의 치수 변화를 보다 확실하게 억제하는 관점에서, 성형체의 개방 기포율은 3% 이상인 것이 바람직하고, 4% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.5% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 성형체의 외관이나 강성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 성형체의 개방 기포율은 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.5% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6% 이하인 것이 특히 바람직하다.

양생 공정을 생략해도 치수 변화를 보다 충분히 억제할 수 있다는 관점에서, 성형체의 공극률은 4% 이상인 것이 바람직하고, 4.5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 강성이나 외관이 보다 향상된다는 관점에서, 성형체의 공극률은 12% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 성형체의 공극률은, 상술한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

성형체의 독립 기포율은, 90% 이상이다. 90% 미만인 경우에는, 성형체의 외관이나 강성이 손상될 우려가 있다. 성형체의 외관이나 강성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 성형체의 독립 기포율은 91% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하다.

성형체의 독립 기포율은 ASTM 2865-70 수순 C에 준하여 측정된다. 성형체의 독립 기포율은, 구체적으로는, 다음과 같이 하여 측정된다. 우선, 성형체의 중심부로부터 세로 2.5cm×가로 2.5cm×높이 2.5cm의 측정용 샘플을 잘라내어, 기하학적 체적 Va를 구한다. Va는 구체적으로는, 세로 치수[cm]×가로 치수[cm]×높이 치수[cm]에 의해 구해지는 값이다. 다음으로, ASTM-D2856-70에 기재되어 있는 수순 C에 준하여, 공기 비교식 비중계(구체적으로는, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 아큐픽 II1340)에 의해, 측정용 샘플의 실제 체적의 값 Vx를 측정한다. 식 (VII)에 의해 독립 기포율을 산출한다. 또한, 5개의 측정용 샘플에 대하여 독립 기포율을 산출하고, 그 산술 평균값을 결과로서 채용한다.

독립 기포율(%) = (Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ) … (VII)

Vx: 상기 방법으로 측정되는 측정용 샘플의 실제 체적, 즉, 측정용 샘플을 구성하는 수지의 용적과, 측정용 샘플 내의 독립 기포 부분의 기포 전체 용적의 합(단위: ㎤)

Va: 측정용 샘플의 기하학적 체적(단위: ㎤)

W: 측정용 샘플의 중량(단위: g)

성형체의 밀도는 10kg/㎥ 이상 100kg/㎥ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 성형체의 경량성과 강성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있다. 성형체의 강성이 보다 향상된다는 관점에서, 성형체의 밀도는 20kg/㎥ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25kg/㎥ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 성형체의 경량성이 보다 향상된다는 관점에서, 성형체의 밀도는 80kg/㎥ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50kg/㎥ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 성형체의 밀도는, 성형체의 중량(g)을 성형체의 외형 치수로부터 구해지는 체적(L)으로 나누고, 단위 환산함으로써 산출된다. 또한, 예를 들어 성형체가 적어도 부분적으로 복잡한 형상을 갖고, 성형체의 외형 치수로부터 체적을 구하는 것이 용이하지 않은 경우에는, 수몰법에 의해 성형체의 체적을 구할 수 있다.

종래, 밀도가 작은 성형체를 제조하는 경우, 이형 후에 성형체가 현저하게 변형되기 쉽기 때문에, 양생 공정을 생략하는 것은 특히 곤란하였다. 이에 대해, 본 개시에서의 발포 입자 성형체에 의하면, 겉보기 밀도가 작은 경우라도, 양생 공정을 생략하는 것이 가능하고, 무양생에서도 원하는 형상으로, 외관, 강성이 우수한 성형체가 된다. 이 효과를 유효하게 발휘한다는 관점에서도, 성형체의 밀도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

기계적 강도가 보다 향상된다는 관점에서, 성형체의 최대 굽힘 강도는, 250kPa 이상인 것이 바람직하고, 300kPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 320kPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 최대 굽힘 강도는 JIS K7221-2:2006에 준거하여 성형체의 최대 굽힘 강도의 최대점을 최대 굽힘 강도로서 측정할 수 있다.

성형체의 밀도 DE에 대한 성형체의 최대 굽힘 강도 S의 비[S/DE]가 9kPa·㎥/kg 이상 15kPa·㎥/kg 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 발포 입자 성형체의 강성이 우수하다는 효과가 얻어진다. 성형체의 강성이 보다 향상된다는 관점에서, 성형체의 밀도 DE에 대한 성형체의 최대 굽힘 강도 S의 비[S/DE]는, 9.5kPa·㎥/kg 이상인 것이 보다 바람직하고, 10kPa·㎥/kg 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 계산에 사용하는 성형체의 밀도 DE는, 최대 굽힘 강도의 측정에 제공하는 시험편의 밀도를 의미한다.

성형체는, 자동차 등의 차량 분야, 건축 분야 등의 다양한 분야에서의 흡음재, 충격 흡수재, 완충재 등에도 사용된다.

실시예

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예, 비교예에 사용한 수지, 발포 입자, 성형체에 대해, 이하의 물성 측정 및 평가를 실시하였다. 또한, 발포 입자의 물성 측정 및 평가는 발포 입자를 상대 습도 50%, 23℃, 1atm의 조건에서 24시간 정치하여 상태 조절한 후에 행하였다. 또한, 성형체의 물성 측정 및 평가는, 양생 공정을 행하지 않고 성형한 성형체를 사용하여 행하였다. 구체적으로는, 후술하는 성형체의 제조에서, 이형 후의 성형체를 상대 습도 50%, 23℃, 1atm의 조건에서 12시간 정치하여 상태 조절한 성형체를 사용하여 물성 측정 및 평가를 행하였다.

<폴리프로필렌계 수지>

표 1에, 발포 입자의 제조에 사용한 폴리프로필렌계 수지의 성상 등을 나타낸다. 또한, 본 예에서 사용한 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체는, 모두 랜덤 공중합체이다. 또한, 폴리프로필렌계 수지의 밀도는 모두 900kg/㎥이다.

(폴리프로필렌계 수지의 모노머 성분 함유량)

폴리프로필렌계 수지(구체적으로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체)의 모노머 성분 함유량은, IR 스펙트럼에 의해 결정하는 공지된 방법에 의해 구하였다. 구체적으로는, 고분자 분석 핸드북(일본 분석 화학회 고분자 분석 연구 간담회편, 출판연월: 1995년 1월, 출판사: 키노쿠니야 서점, 페이지 번호와 항목명: 615~616 「II. 2.3 2.3.4 프로필렌/에틸렌 공중합체」, 618~619 「II. 2.3 2.3.5 프로필렌/부텐 공중합체」)에 기재되어 있는 방법, 즉, 에틸렌 및 부텐의 흡광도를 소정의 계수로 보정한 값과 필름상의 시험편의 두께 등과의 관계로부터 정량하는 방법에 의해 구하였다. 보다 구체적으로는, 우선, 폴리프로필렌계 수지를 180℃ 환경 하에 핫 프레스하여 필름상으로 성형하여, 두께가 다른 복수의 시험편을 제작하였다. 이어서, 각 시험편의 IR 스펙트럼을 측정함으로써, 에틸렌 유래의 722cm^-1 및 733cm^-1에서의 흡광도(A₇₂₂, A₇₃₃)와, 부텐 유래의 766cm^-1에서의 흡광도(A₇₆₆)를 판독하였다. 이어서, 각 시험편에 대해, 식 (1)~(3)을 사용하여 폴리프로필렌계 수지 중의 에틸렌 성분 함유량을 산출하였다. 각 시험편에 대해 얻어진 에틸렌 성분 함유량을 산술 평균한 값을 폴리프로필렌계 수지 중의 에틸렌 성분 함유량(단위: wt%)으로 하였다.

(K'₇₃₃)_{c =} 1/0.96{(K'₇₃₃)_a-0.268(K'₇₂₂)_a} … (1)

(K'₇₂₂)_{c =} 1/0.96{(K'₇₂₂)_a-0.268(K'₇₂₂)_a} … (2)

에틸렌 성분 함유량(%) = 0.575{(K'₇₂₂)_c+{(K'₇₃₃)_c} … (3)

다만, 식 (1)~(3)에서, K'_a: 각 파수에서의 겉보기의 흡광 계수(K'_{a =} A/ρt), K'_c: 보정 후의 흡광 계수, A: 흡광도, ρ: 수지의 밀도(단위: g/㎤), t: 필름상의 시험편의 두께(단위: cm)를 의미한다. 또한, 식 (1)~(3)은 랜덤 공중합체에 적용할 수 있다.

또한, 각 시험편에 대해, 식 (4)를 사용하여 폴리프로필렌계 수지 중의 부텐 성분 함유량을 산출하였다. 각 시험편에 대하여 얻어진 부텐 성분 함유량을 산술 평균한 값을 폴리프로필렌계 수지 중의 부텐 성분 함유량(%)으로 하였다.

부텐 성분 함유량(%) = 12.3(A₇₆₆/L) … (4)

다만, 식 (4)에서, A: 흡광도, L: 필름상의 시험편의 두께(mm)를 의미한다.

(폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률)

폴리프로필렌계 수지를 230℃에서 히트 프레스하여 4mm의 시트를 제작하고, 상기 시트로부터 길이 80mm×폭 10mm×두께 4mm의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편의 굽힘 탄성률을 JIS K7171:2008에 준거하여 구하였다. 또한, 압자(壓子)의 반경 R1 및 지지대의 반경 R2는 모두 5mm이고 지점간 거리는 64mm이며 시험 속도는 2mm/min이다.

(폴리프로필렌계 수지의 융점)

폴리프로필렌계 수지의 융점은 JIS K7121:1987에 기초하여 구하였다. 구체적으로는, 상태 조절로서 「(2) 일정한 열처리를 행한 후, 융해 온도를 측정하는 경우」를 채용하고, 상태 조절된 시험편을 10℃/min의 가열 속도로 30℃에서 200℃까지 승온시킴으로써 DSC 곡선을 취득하고, 당해 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 하였다. 또한, 측정 장치는, 열유속 시차 주사 열량 측정 장치(에스아이아이 나노테크놀로지(주)사 제조, 형번: DSC7020)를 사용하였다.

(폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트)

폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트(즉, MFR)는 JIS K7210-1:2014에 준거하여 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정하였다.

표 2에 다층 수지 입자, 발포 입자의 성상 등을 나타낸다.

(관통구멍의 평균 구멍직경 d)

발포 입자의 관통구멍의 평균 구멍직경은, 이하와 같이 구하였다. 상태 조절 후의 발포 입자군으로부터 무작위로 선택한 100개의 발포 입자에 대해, 절단면의 면적이 대체로 최대가 되는 위치에서, 관통구멍의 관통 방향에 대해 수직으로 절단하였다. 각 발포 입자의 절단면의 사진 촬영을 하여, 단면 사진에서의 관통구멍 부분의 단면적(개구 면적)을 구하였다. 단면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하여, 이들을 산술 평균한 값을, 발포 입자의 관통구멍의 평균 구멍직경(d)으로 하였다.

(평균 외경 D)

발포 입자의 평균 외경은 이하와 같이 구하였다. 상태 조절 후의 발포 입자군으로부터 무작위로 선택한 100개의 발포 입자에 대해, 절단면의 면적이 대체로 최대가 되는 위치에서, 관통구멍의 관통 방향에 대해 수직으로 절단하였다. 각 발포 입자의 절단면의 사진 촬영을 하여, 발포 입자의 단면적(관통구멍의 개구부도 포함함)을 구하였다. 단면적과 동일한 면적을 갖는 가상 진원의 직경을 산출하여, 이들을 산술 평균한 값을, 발포 입자의 평균 외경(D)으로 하였다.

(평균 두께 t)

발포 입자의 평균 두께는, 식(5)에 의해 구하였다.

평균 두께 t = (평균 외경 D - 평균 구멍직경 d)/2 … (5)

(벌크 밀도 및 벌크 배율)

발포 입자의 벌크 밀도는, 이하와 같이 구하였다. 상태 조절 후의 발포 입자군으로부터 발포 입자를 무작위로 꺼내어 용적 1L의 메스 실린더에 넣고, 자연 퇴적 상태가 되도록 다수의 발포 입자를 1L의 눈금까지 수용하고, 수용된 발포 입자의 질량 W2[g]를 수용 체적 V2(1[L])로 나누어(W2/V2), 단위를 [kg/㎥]으로 환산함으로써, 발포 입자의 벌크 밀도를 구하였다. 또한, 발포 입자의 발포층을 구성하는 수지의 밀도[kg/㎥]를 발포 입자의 벌크 밀도[kg/㎥]로 나눔으로써 발포 입자의 벌크 배율[배]을 구하였다

(겉보기 밀도)

발포 입자의 겉보기 밀도는, 이하와 같이 구하였다. 우선, 온도 23℃의 에탄올이 들어간 메스 실린더를 준비하고, 상태 조절 후의 임의의 양의 발포 입자군(발포 입자군의 질량 W1[g])을 메스 실린더 내의 에탄올 중에 철망을 사용하여 가라앉혔다. 그리고, 철망의 체적을 고려하여, 수위 상승분으로부터 읽혀지는 발포 입자군의 용적 V1[L]을 측정하였다. 메스 실린더에 넣은 발포 입자군의 질량 W1[g]을 용적 V1[L]로 나누어(W1/V1), 단위를 [kg/㎥]로 환산함으로써, 발포 입자의 겉보기 밀도를 구하였다.

(독립 기포율)

발포 입자의 독립 기포율은, ASTM-D2856-70 수순 C에 기초하여 공기 비교식 비중계를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 구하였다. 상태 조절 후의 벌크 체적 약 20㎤의 발포 입자를 측정용 샘플로 하고, 하기와 같이 에탄올 몰법에 의해 정확하게 겉보기 체적 Va를 측정하였다. 겉보기 체적 Va를 측정한 측정용 샘플을 충분히 건조시킨 후, ASTM-D2856-70에 기재되어 있는 수순 C에 준하여, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 아큐픽 II1340에 의해 측정되는 측정용 샘플의 실제 체적의 값 Vx를 측정하였다. 그리고, 이들 체적값 Va 및 Vx를 바탕으로, 식 (5)에 의해 독립 기포율을 계산하고, 샘플 5개(n = 5)의 평균값을 발포 입자의 독립 기포율로 하였다.

독립 기포율(%) = (Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ) … (5)

단,

Vx: 상기 방법으로 측정되는 발포 입자의 실제 체적, 즉, 발포 입자를 구성하는 수지의 용적과, 발포 입자 내의 독립 기포 부분의 기포 전체 용적의 합(단위: ㎤)

Va: 발포 입자를, 에탄올이 들어간 메스 실린더에 가라앉혔을 때의 수위 상승분으로부터 측정되는 발포 입자의 겉보기 체적(단위: ㎤)

W: 발포 입자 측정용 샘플의 중량(단위: g)

ρ: 발포 입자를 구성하는 수지의 밀도(단위: g/㎤)

(발포 입자의 고온 피크 열량)

상태 조절을 행한 후의 발포 입자군으로부터 1개의 발포 입자를 채취하였다. 이 발포 입자를 시험편으로서 사용하고, 시험편을 시차열 주사 열량계(구체적으로는, 티에이 인스트루먼트사 제조 DSC. Q1000)에 의해 23℃에서 200℃까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때의 DSC 곡선을 얻었다. DSC 곡선에서 고온 피크의 면적을 구하고, 이것을 고온 피크 열량으로 하였다.

상기 측정을 5개의 발포 입자에 대하여 행하고, 산술 평균한 값을 표 2에 나타냈다.

<성형체>

표 3, 표 4에 성형체의 성상 등을 나타낸다.

(전처리 가압 공정)

발포 입자의 성형 전에 전처리 가압 공정을 행한 경우에는, 전처리 가압은 다음과 같이 하여 행하였다. 구체적으로는, 발포 입자를 밀폐용기 내에 넣고, 압축 공기에 의해 발포 입자를 가압하고, 성형 전의 발포 입자에 미리 표 3, 4에 나타내는 내압을 부여하였다. 또한, 발포 입자의 내압은, 이하와 같이 하여 측정되는 값이다. 성형형 내에 충전하기 직전의, 내압이 높아진 상태의 발포 입자군의 중량을 Q(g)로 하고, 48시간 경과 후의 발포 입자군의 중량을 U(g)로 하여, 당해 중량 Q(g)와 U(g)의 차를 증가 공기량 W(g)로 하고, 식 P = (W÷M)×R×T÷V에 의해 발포 입자의 내압 P(MPa(G))를 계산하였다. 단, 식 중, M은 공기의 분자량, R은 기체 상수, T는 절대온도, V는 발포 입자군의 겉보기 체적으로부터 발포 입자군 중에서 차지하는 기재 수지의 체적을 뺀 체적(L)을 의미하고, 본 예에서는, M = 28.8(g/mol), R = 0.0083(MPa·L/(k·mol)), T = 296(k)이다.

또한, 전처리 가압 공정을 행하지 않은 경우에는, 표 중의 입자 내압의 난에는 「-」의 기호를 표시하였다. 이 경우, 입자 내압은 0MPaG(즉, 대기압과 동일한 내압)이다.

(개방 기포율)

ASTM2856-70 수순 B에 준거하여 개방 기포율(즉, 보정 개방 기포율)을 측정하였다. 측정 장치로서는, 건식 자동 밀도계(구체적으로는, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 아큐픽 II1340)를 사용하였다. 먼저, 성형체를 23℃, 12시간 정치하여 상태 조절하였다. 이어서, 성형체의 중심부로부터, 세로 2.5cm×가로 2.5cm×높이 2.5cm의 정육면체 형상의 제1 시험편을 잘라내고, 그 기하학적 체적 Va[단위: ㎤]를 측정하였다. Va는 구체적으로는, 세로 치수[cm]×가로 치수[cm]×높이 치수[cm]에 의해 구해지는 값이다. 건식 자동 밀도계에 의해, 제1 시험편의 실제 체적 값 V1[단위: ㎤]을 측정하였다. 이어서, 제1 시험편을 8등분으로 하고, 세로 1.25cm×가로 1.25cm×높이 1.25cm의 정육면체 형상의 제2 시험편을 얻었다. 다음으로, 건식 자동 밀도계에 의해, 제2 시험편의 실제 체적 값 V2[단위: ㎤]를 측정하였다. 또한, 제2 시험편의 실제 체적 V2는, 제1 시험편으로부터 잘려나가는 8개의 각각의 실제 체적의 합계값이다. 개방 기포율 Co[단위: %]는, 식(6)에 의해 산출된다. 성형체로부터 제1 시험편을 5개 잘라내고, 상기 방법에 의해 개방 기포율을 산출하고, 그 산술 평균값을 결과로서 사용하였다.

Co = (Va-2V1+V2)×100/Va … (6)

(독립 기포율)

ASTM 2865-70 수순 C에 준하여 성형체의 독립 기포율을 측정하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 측정하였다. 우선, 성형체의 중심부로부터 세로 2.5cm×가로 2.5cm×높이 2.5cm의 측정용 샘플을 잘라내고, 기하학적 체적 Va를 구하였다. Va는, 구체적으로는, 세로 치수[cm]×가로 치수[cm]×높이 치수[cm]에 의해 구해지는 값이다. 다음으로, ASTM-D2856-70에 기재되어 있는 수순 C에 준하여, 공기 비교식 비중계(구체적으로는, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 아큐픽 II1340)에 의해, 측정용 샘플의 실제 체적의 값 Vx 를 측정하였다. 식 (7)에 의해 독립 기포율을 산출하였다. 또한, 5개의 측정용 샘플에 대하여 독립 기포율을 산출하고, 그 산술 평균값을 결과로서 채용하였다.

독립 기포율(%) = (Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ) … (7)

Vx: 상기 방법으로 측정되는 측정용 샘플의 실제 체적, 즉, 측정용 샘플을 구성하는 수지의 용적과, 측정용 샘플 내의 독립 기포 부분의 기포 전체 용적의 합(단위: ㎤)

Va: 측정용 샘플의 기하학적 체적(단위: ㎤)

W: 측정용 샘플의 중량(단위: g)

(성형체 밀도)

성형체 밀도(kg/㎥)는, 성형체의 중량(g)을 성형체의 외형 치수로부터 구해지는 체적(L)으로 나누고, 단위 환산함으로써 산출하였다.

(무양생 성형성 평가)

무양생 성형성의 평가는, 성형체를 성형 금형으로부터 이형한 후에, 60℃~80℃ 정도의 온도로 조정된 고온 분위기 하에 소정 시간 정치시킨다는 양생 공정을 행하지 않고, 성형체의 융착성 및 회복성을 평가함으로써 행하였다. 구체적으로는, 후술하는 성형체의 제조에서, 이형 후의 성형체를 23℃에서 12시간 정치한 성형체를 사용하여 후술하는 융착성, 회복성의 평가를 행하고, 융착성 및 회복성의 평가 결과가 모두 합격인 성형체가 얻어진 경우를 「양호」라고 평가하고, 그 밖의 경우를 「불량」이라고 평가하였다.

(융착성)

성형체를 구부려서 파단시켜, 파단면에 존재하는 발포 입자의 수 C1 과 파괴된 발포 입자의 수 C2를 구하여, 상기 파단면에 존재하는 발포 입자의 수에 대한 파괴된 발포 입자의 수의 비율(즉, 재료 파괴율)을 산출하였다. 재료 파괴율은, C2/C1×100이란 식으로부터 산출된다. 다른 시험편을 사용하여 상기 측정을 5회 행하여, 재료 파괴율을 각각 구하였다. 재료 파괴율의 산술 평균값이 90% 이상일 때를 합격으로 하였다.

(회복성)

세로 300mm, 가로 250mm, 두께 60mm의 평판 형상의 금형을 사용하여 얻어진 성형체에서의 네모퉁이부 부근(구체적으로는, 귀퉁이로부터 중심 방향으로 10mm 안쪽)의 두께와, 중심부(세로 방향, 가로 방향 모두 2등분하는 부분)의 두께를 각각 계측하였다. 이어서, 계측한 개소 중 가장 두께가 두꺼운 부분의 개소에 대한 가장 두께가 얇은 개소의 두께의 비(단위: %)를 산출하고, 비가 95% 이상일 때를 합격으로 하였다.

(외관 평가)

하기 기준에 기초하여 평가하였다.

A: 성형체의 표면에 입자간 공극이 적고, 또한 관통구멍 등에 기인하는 요철이 눈에 띄지 않는 양호한 표면 상태를 나타낸다.

B: 성형체의 표면에 입자간 공극 및/또는 관통구멍 등에 기인하는 요철이 약간 확인된다.

C: 성형체의 표면에 입자간 공극 및/또는 관통구멍 등에 기인하는 요철이 현저하게 확인된다.

(50% 압축 응력)

성형체의 표면에 있는 스킨층이 시험편에 포함되지 않도록, 성형체의 중심부로부터 세로 50mm×가로 50mm×두께 25mm의 시험편을 잘라냈다. JIS K6767:1999에 기초하여, 압축 속도 10mm/분으로 압축 시험을 행하여 성형체의 50% 압축 응력을 구하였다. 또한, 50% 압축 응력의 측정에 사용한 시험편의 밀도를 상기 성형체 밀도의 측정과 동일한 방법에 의해 구하여, 「절출 성형체 밀도(압축)」로서 표 3, 표 4 에 표시하였다.

(최대 굽힘 강도)

JIS K7221-2: 2006에 준거하여 측정하고, 성형체의 굽힘 강도의 최대점을 최대 굽힘 강도로서 측정하였다. 구체적으로는, 성형체로부터 길이 120mm, 폭 25mm, 두께 20mm의 시험편을 표면의 스킨층을 제외하고 잘라냈다. 이 시험편을 사용하여, 가압 쐐기의 강하 속도 10mm/분, 지점간 거리 100mm, 지지대 선단부의 반경 5mm, 가압 쐐기 선단부의 반경 5mm로 한 것 이외에는 JIS K7221-2: 2006에 기초하여 굽힘 강도를 측정하였다. 또한, 최대 굽힘 강도의 측정에 사용한 시험편의 밀도를 상기 성형체 밀도의 측정과 동일한 방법에 의해 구하여, 「절출 성형체 밀도(굽힘)」로서 표 3, 표 4에 표시하였다.

(성형체의 공극률)

성형체의 공극률은, 이하와 같이 구하였다.

성형체의 중심 부분으로부터 직방체 형상(세로 20mm×가로 100mm×높이 20mm 의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을, 에탄올을 넣은 메스 실린더 중에 가라앉혀 에탄올의 액면의 상승분으로부터 시험편의 실제 체적 Vc[L]를 구하였다. 또한, 시험편의 외형 치수로부터 겉보기 체적 Vd[L]를 구하였다. 구해진 실제 체적 Vc와 겉보기 체적 Vd로부터 식(8)에 의해 성형체의 공극률을 구하였다.

공극률(%) = [(Vd-Vc)/Vd]×10 … (8)

이하, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 7에서의, 발포 입자 및 성형체의 제조 방법을 설명한다.

(실시예 1)

<폴리프로필렌계 발포 입자(발포 입자 a)의 제조>

폴리프로필렌계 수지 1(약칭 PP1)을 코어층 형성용 압출기 내에서 최고 설정온도 245℃에서 용융 혼련하여 수지 용융 혼련물을 얻었다. 또한, PP1은, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체이며, 에틸렌 성분 함유량 3.1질량%이다. PP1의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 4(약칭 PP4)를 융착층 형성용 압출기 내에서 최고 설정온도 245℃에서 용융 혼련하여 수지 용융 혼련물을 얻었다. 이어서, 코어층 형성용 압출기 및 융착층 형성용 압출기로부터 각 수지 용융 혼련물을, 관통구멍을 형성하기 위한 작은 구멍을 구비한 공(共)압출 다이의 선단으로부터 압출하였다. 이 때, 다이 내에서 각 수지 용융 혼련물을 합류시켜, 비발포 상태의 통 형상의 코어층과, 당해 통 형상의 코어층의 외측 표면을 피복하는 비발포 상태의 융착층으로 이루어지는 시스 코어형의 복합체를 형성시켰다. 압출기 선단에 부설된 꼭지쇠의 세공으로부터 복합체를, 관통구멍을 갖는 통 형상을 갖는 스트랜드 형상으로 압출하고, 스트랜드 형상물을 인취하면서 수온을 10℃로 조정한 냉수로 수냉한 후, 펠렛타이저로 질량이 약 1.5mg이 되도록 절단하였다. 이와 같이 하여, 관통구멍을 갖는 원통 형상의 코어층과 상기 코어층을 피복하는 융착층으로 이루어지는 다층 수지 입자를 얻었다. 또한, 다층 수지 입자의 제조시에, 코어층 형성용 압출기에 기포 조정제로서의 붕산아연을 공급하고, 폴리프로필렌계 수지 중에 붕산아연 500질량ppm을 함유시켰다.

다층 수지 입자 1kg를, 분산매로서의 물 3L 모두 5L의 밀폐용기 내에 주입하고, 추가로 다층 수지 입자 100질량부에 대해, 분산제로서 카올린 0.3질량부, 계면활성제(알킬벤젠설폰산 나트륨) 0.004질량부를 밀폐용기 내에 첨가하였다. 발포제로서 이산화탄소를 밀폐용기 내에 첨가한 후, 밀폐용기를 밀폐하고, 밀폐용기 내를 교반하면서 발포 온도 150.1℃까지 가열하였다. 이때의 용기 내 압력(즉, 함침 압력, 이산화탄소 압력)은 2.6MPa(G)였다. 동일 온도(즉, 150.1℃)에서 15분 유지한 후, 용기 내용물을 대기압 하에 방출하여 발포 입자를 얻었다. 이 발포 입자를 23℃에서 24시간 건조시켰다.

그 다음에, 내압 용기 내에 상기 발포 입자를 넣고, 내압 용기 내에 공기를 압입함으로써, 용기 내의 압력을 높이고, 공기를 기포 내에 함침시켜, 발포 입자의 기포 내의 내압을 높였다. 이어서, 내압 용기로부터 취출한 발포 입자(1단 발포 입자)에 내압 용기 내의 압력(즉, 드럼 압력)이 표 2에 나타내는 압력이 되도록 스팀을 공급하고, 대기압 하에 가열하였다. 내압 용기로부터 꺼낸 1단 발포 입자에서의 기포 내의 압력(즉, 내압)은 표 2에 나타내는 값이었다. 이상에 의해, 1단 발포 입자의 겉보기 밀도를 저하시켜, 발포 입자(2단 발포 입자)를 얻었다. 이와 같이 하여, 벌크 배율 37.5배의 발포 입자를 얻었다. 이것을 발포 입자 A라고 한다.

<성형체의 제조>

성형체의 제조에는, 발포 입자를 23℃에서 24시간 건조시킨 것을 사용하였다. 이어서, 크래킹량을 20%(즉, 12mm)로 조절한, 세로 300mm×가로 250mm×두께 60mm의 평판 성형형(성형형은, 구체적으로는 금형)에 발포 입자를 충전하고, 형체결하여 금형 양면으로부터 스팀을 5초 공급하여 예비 가열하는 배기 공정을 행하였다. 그 후, 소정의 성형압보다 0.08MPa(G) 낮은 압력에 도달할 때까지, 금형의 한쪽 면측으로부터 스팀을 공급하여 한쪽 가열을 행하였다. 이어서, 소정의 성형압보다 0.04MPa(G) 낮은 압력에 도달할 때까지 금형의 다른 쪽 면측으로부터 스팀을 공급하여 한쪽 가열을 행한 후, 소정의 성형압에 도달할 때까지 가열(즉, 본 가열)을 행하였다. 가열 종료 후, 방압하고, 성형체의 발포력에 의한 표면 압력이 0.04MPa(G)가 될 때까지 수냉한 후, 형틀에서 이형하여 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 제조된 성형체의 개방 기포율은 3.9%였다. 또한, 소정의 성형압은, 상기 서술한 융착성의 평가에서 합격품을 취득 가능한 성형압 중, 가장 낮은 압력이 되는 값으로서 설정하였다.

(실시예 2)

발포 온도, 이산화탄소 압력을 표 2에 나타내는 값으로 변경하고, 2단 발포를 행하지 않은 것 이외에는 발포 입자 A의 제조와 동일하게 하여, 벌크 배율 38.3배의 발포 입자(즉, 발포 입자 B)를 얻었다. 발포 입자 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 제조된 성형체의 개방 기포율은 5.3%였다.

(실시예 3)

발포 온도, 이산화탄소 압력을 표 2에 나타내는 값으로 변경하고, 2단 발포를 행하지 않은 것 이외에는 발포 입자 A의 제조와 동일하게 하여, 벌크 배율 36.0배의 발포 입자(즉, 발포 입자 C)를 얻었다. 또한, 발포 입자 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 제조된 성형체의 개방 기포율은 5.3%였다.

(실시예 4)

발포층을 형성하는 폴리프로필렌계 수지로서, PP1과 PP2를 80중량%:20중량%의 혼합 비율로 혼합한 혼합 수지 PP3을 사용하고, 발포 온도를 표 2에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는 발포 입자 A의 제조와 동일하게 하여, 벌크 배율 37.7배의 발포 입자(즉, 발포 입자 D)를 얻었다. 또한, 발포 입자 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 제조된 성형체의 개방 기포율은 4.1%였다.

(실시예 5)

발포 온도를 표 2에 나타내는 값으로 변경하고, 2단 발포를 행하지 않은 것 이외에는 발포 입자 A의 제조와 동일하게 하여, 벌크 배율 18.0배의 발포 입자(즉, 발포 입자 G)를 얻었다. 또한, 발포 입자 G를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 제조된 성형체의 개방 기포율은 5.1%였다.

(실시예 6)

성형 공정에서, 성형형 내에 충전하기 전의 발포 입자의 내압이 표 4에 나타내는 값이 되도록 전처리 가압을 행한 점 및 크래킹량을 표 4에 나타내는 값으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 제조된 성형체의 개방 기포율은 3.5% 였다.

(비교예 1)

다층 수지 입자의 제조시에, 관통구멍을 갖지 않는 수지 입자를 제조하고, 발포 온도, 이산화탄소 압력을 표 2에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는 발포 입자 A의 제조와 동일하게 하여, 벌크 발포 35.7배의 발포 입자(즉, 발포 입자 E)를 얻었다. 또한, 발포 입자 E를 사용하여, 성형 공정에서 성형형 내에 충전하기 전의 발포 입자의 내압이 표 4에 나타내는 값이 되도록 전처리 가압을 행하고, 크래킹량 및 성형압을 표 4에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 이에 따라 제조된 성형체의 개방 기포율은 0.4%였다.

또한, 본 예와 같이 관통구멍을 갖지 않는 발포 입자는 성형 시의 스팀의 흐름이 나쁘기 때문에, 전처리 가압을 행하지 않는 경우에는, 성형체의 외관, 강성이 현저하게 떨어지는 것이 된다. 따라서, 본 예에서는, 상기와 같이 전처리 가압을 행하였다.

(비교예 2)

다층 수지 입자의 제조시에, 관통구멍을 형성하기 위한 작은 구멍을 구비한 공압출 다이의 작은 구멍의 내경을 변경하고, 발포 온도, 이산화탄소 압력을 표 2 에 나타내는 값으로 변경하고, 2단 발포를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 벌크 배율 45.0배의 발포 입자(즉, 발포 입자 F)를 얻었다. 또한, 발포 입자 F를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 제조된 성형체의 개방 기포율은 35.8%였다.

(비교예 3)

성형 공정에서, 성형형 내에 충전하기 전의 발포 입자의 내압이 표 4에 나타내는 값이 되도록 전처리 가압을 행한 점을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 제조된 성형체의 개방 기포율은 17.4%였다.

(비교예 4)

성형 공정에서, 성형형 내에 충전하기 전의 발포 입자의 내압이 표 4에 나타내는 값이 되도록 전처리 가압을 행하고, 크래킹량 및 성형압을 표 4에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 제조된 성형체의 개방 기포율은 0.6% 였다.

(비교예 5)

또한, 성형 공정에서, 성형형 내에 충전하기 전의 발포 입자의 내압이 표 4에 나타내는 값이 되도록 전처리 가압을 행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 제조된 성형체의 개방 기포율은 0.9% 였다.

(비교예 6)

또한, 성형 공정에서, 성형형 내에 충전하기 전의 발포 입자의 내압이 표 4에 나타내는 값이 되도록 전처리 가압을 행하고, 성형압을 표 4에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 제조된 성형체의 개방 기포율은 0.3% 였다.

(비교예 7)

다층 수지 입자의 제조시에, 관통구멍을 형성하기 위한 작은 구멍을 구비한 공압출 다이의 작은 구멍의 내경을 변경하고, 발포 온도, 이산화탄소 압력을 표 2 에 나타내는 값으로 변경하고, 2단 발포를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 벌크 배율 36.7배의 발포 입자(즉, 발포 입자 H)를 얻었다. 또한, 발포 입자 H를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 제조된 성형체의 개방 기포율은 15.0% 였다.

표 2 내지 표 3으로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 의하면, 양생 공정을 생략해도, 원하는 형상을 갖는, 외관 및 강성이 우수한 성형체를 제조할 수 있다.

한편, 표 2, 표 4로부터 이해되는 바와 같이, 비교예 1에서는 관통구멍을 가지고 있지 않은 발포 입자를 사용하여 성형체를 제조했기 때문에, 성형체의 개방 기포율이 너무 낮아졌다. 그 결과, 무양생 성형에서는, 성형체의 현저한 수축·변형이 발생하여(즉, 회복성이 불합격), 양호한 성형체를 얻을 수 없었다.

비교예 2에서는, 관통구멍의 평균 구멍직경이 너무 큰 발포 입자를 사용하여 성형체를 제조했기 때문에, 성형체의 개방 기포율이 너무 높아졌다. 그 결과, 성형체의 외관이 나쁘고, 강성도 저하되었다.

비교예 3은, 비교예 2 보다 개방 기포율이 작아지도록 성형한 예이다. 비교예 3에서는, 개방 기포율을 저하시킬 수 있었지만 저하가 불충분하여, 그 결과, 외관이나 강성이 양호한 성형체를 얻을 수 없었다.

비교예 4는, 실시예 1과 동일한 발포 입자를 사용하여, 다른 성형 조건으로 성형체를 제조한 예이다. 비교예 4 에서는, 성형체의 개방 기포율이 너무 낮기 때문에, 무양생 성형에서는, 성형체의 현저한 수축·변형이 발생하여(즉, 회복성이 불합격), 양호한 성형체를 얻을 수 없었다.

비교예 5도 비교예 4와 마찬가지로, 실시예 1과 동일한 발포 입자를 사용하여, 다른 성형 조건으로 성형체를 제조한 예이다. 비교예 5에서는, 비교예 4보다는 성형체의 개방 기포율이 높지만, 여전히 개방 기포율이 너무 낮기 때문에, 무양생 성형에서는, 성형체의 현저한 수축·변형이 발생하여(즉, 회복성이 불합격), 양호한 성형체를 얻을 수 없었다.

비교예 6도 비교예 4와 마찬가지로, 실시예 1과 동일한 발포 입자를 사용하여, 다른 성형 조건으로 성형체를 제조한 예이다. 비교예 6에서는, 비교예 4 보다는 성형체의 개방 기포율이 낮다. 비교예 6에서는, 성형체의 개방 기포율이 너무 낮기 때문에, 무양생 성형에서는, 성형체의 현저한 수축·변형이 발생하여(즉, 회복성이 불합격), 양호한 성형체를 얻을 수 없었다.

비교예 7에서는, 비교예 2보다는 발포 입자의 관통구멍의 평균 구멍직경이 작지만, 여전히 관통구멍의 평균 구멍직경이 너무 큰 발포 입자를 사용하여 성형체를 제조했기 때문에, 성형체의 개방 기포율이 너무 높아졌다. 그 결과, 성형체의 외관이 나쁘고, 강성도 저하되었다.

Claims (12)

1. 관통구멍을 갖는 통 형상의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형형 내에 충전하고, 가열 매체를 공급하여 상기 발포 입자를 상호 융착시켜, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체를 제조하는 방법으로서,
   상기 발포 입자가 폴리프로필렌계 수지로 구성되는 발포층을 갖고,
   상기 발포 입자의 독립 기포율이 90% 이상이며,
   상기 발포 입자에서의 상기 관통구멍의 평균 구멍직경 d가 1mm 미만인 동시에, 상기 발포 입자의 평균 외경 D에 대한 상기 평균 구멍직경 d의 비[d/D]가 0.4 이하이고,
   상기 발포 입자 성형체의 개방 기포율이 2.5% 이상 12% 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 발포 입자 성형체의 개방 기포율이 4% 이상 8% 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발포 입자 성형체의 밀도가 10kg/㎥ 이상 100kg/㎥ 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포 입자의 평균 외경 D가 2mm 이상 5mm 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포 입자의 식 (A)에 의해 표시되는 평균 두께 t가 1.2mm 이상 2mm 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조 방법.
   평균 두께 t = (상기 평균 외경 D - 상기 평균 구멍직경 d)/2 … (A)
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 굽힘 탄성률이 800MPa 이상 1200MPa 미만인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지가 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포 입자는, 상기 발포층을 피복하는 융착층을 갖는, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형형 내에 충전하는 발포 입자의 내압이 0MPa(G) 이상 0.05MPa(G) 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조 방법.
10. 관통구멍을 갖는 통 형상의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가 상호 융착되어 이루어진 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체로서,
    상기 발포 입자 성형체의 독립 기포율이 90% 이상이고,
    상기 발포 입자 성형체의 개방 기포율이 2.5% 이상 12% 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체.
11. 제10항에 있어서, 상기 발포 입자 성형체의 개방 기포율이 4% 이상 8% 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 발포 입자 성형체의 밀도 DE에 대한 상기 발포 입자 성형체의 최대 굽힘 강도 S의 비[S/DE]가 9kPa·㎥/kg 이상 15kPa·㎥/kg 이하인, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체.