KR20240023111A - 액정 표시 소자용 씰제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 가시광 경화성 및 배향막에 대한 접착성이 뛰어나고, 또한, 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 씰제로서, 상기 경화성 수지는, 방향환 및 중합성 관능기를 갖고, 또한, 상기 방향환의 함유 비율이 50% 이상인 화합물을 포함하고, 상기 광 중합 개시제는, 1 분자 중에 1개 이상의 광 중합 개시기 및 3개 이상의 헤테로환을 가지는 화합물을 포함하고, 상기 경화성 수지 전체와 상기 1 분자 중에 1개 이상의 광 중합 개시기 및 3개 이상의 헤테로환을 가지는 화합물과의 용해도 파라미터의 차이가 2.0 이하인 액정 표시 소자용 씰제이다.

Description

액정 표시 소자용 씰제 및 액정 표시 소자
본 발명은, 가시광 경화성 및 배향막에 대한 접착성이 뛰어나고, 또한, 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
근래, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로서는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라고 하는 관점으로부터, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은 씰제를 이용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.
적하 공법에서는, 우선, 2매의 전극 부착 기판의 한쪽에, 디스펜스에 의해 테두리 상(狀)의 씰 패턴을 형성한다. 그 다음에, 씰제가 미경화의 상태로 액정의 미소적(滴)을 기판의 씰 테두리 내에 적하하고, 진공 하에서 다른 쪽의 기판을 중첩시키고, 씰제의 경화를 수행하여, 액정 표시 소자를 제작한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 수법으로서는, 액정 표시부의 협액자화(狹額緣化)를 들 수 있고, 예를 들면, 씰부의 위치를 블랙 매트릭스 하에 배치하는 것이 수행되고 있다(이하, 「협액자 설계」라고도 한다).
특허문헌 1: 일본 특개 2001-133794호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제02/092718호
협액자 설계에 수반하여, 액정 표시 소자에 있어서, 화소 영역으로부터 씰제까지의 거리가 가깝게 되어 있어, 씰제가 배향막 상에 배치되는 것이 많아지고 있다. 그 때문에, 씰제에서는, 배향막에 대한 접착성이 뛰어난 것이 요구되고 있다.
또한, 통상, 씰제를 광 경화시키는 방법으로서 자외선의 조사가 수행되고 있지만, 특히 액정 적하 공법에 있어서는, 액정을 적한한 후에 씰제를 경화시키기 때문에, 자외선을 조사하는 것에 의해서 액정이 열화한다고 하는 문제가 있었다. 여기서, 자외선에 의한 액정의 열화를 방지하기 위해, 컷 오프 필터 등을 개입시킨 광 조사에 의해 씰제를 경화시키는 것이 수행되고 있다. 그 때문에, 가시광 경화성이 뛰어난 씰제가 요구되고 있다.
본 발명은, 가시광 경화성 및 배향막에 대한 접착성이 뛰어나고, 또한, 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시 1은, 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 씰제로서, 상기 경화성 수지는, 방향환 및 중합성 관능기를 갖고, 또한, 상기 방향환의 함유 비율이 50% 이상인 화합물을 포함하고, 상기 광 중합 개시제는, 1 분자 중에 1개 이상의 광 중합 개시기 및 3개 이상의 헤테로환을 가지는 화합물을 포함하고, 상기 경화성 수지 전체와 상기 1 분자 중에 1개 이상의 광 중합 개시기 및 3개 이상의 헤테로환을 가지는 화합물과의 용해도 파라미터의 차이가 2.0 이하인 액정 표시 소자용 씰제이다.
본 개시 2는, 상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 방향환 및 중합성 관능기를 갖고, 또한, 상기 방향환의 함유 비율이 50% 이상인 화합물의 함유량이 15 중량부 이상인 본 개시 1의 액정 표시 소자용 씰제이다.
본 개시 3은, 상기 1 분자 중에 1개 이상의 광 중합 개시기 및 3개 이상의 헤테로환을 가지는 화합물이 가지는 상기 헤테로환 가운데, 적어도 1개가 티오펜환인 본 개시 1 또는 2의 액정 표시 소자용 씰제이다.
본 개시 4는, 경화물의 유리 전이 온도가 85℃ 이상인 본 개시 1, 2 또는 3의 액정 표시 소자용 씰제이다.
본 개시 5는, 본 개시 1, 2, 3 또는 4의 액정 표시 소자용 씰제의 경화물을 포함하는 액정 표시 소자이다.
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명자들은, 액정 표시 소자용 씰제의 배향막에 대한 접착성을 향상시키기 위해, 경화성 수지로서, 유연 골격을 가지는 화합물을 이용하고, 추가로, 가시광 경화성이 뛰어난 것으로 하기 위해, 장파장의 광에 대한 반응성이 뛰어난 광 중합 개시제를 이용하는 것을 검토했다. 그렇지만, 배향막에 대한 접착성을 더욱 향상시키기 위해서 유연 골격을 가지는 화합물의 배합량을 증가시켰을 경우, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제가 가시광 경화성에 뒤떨어지게 되는 경우가 있었다. 본 발명자들은, 가시광 경화성에 뒤떨어지게 되었던 원인이, 유연 골격을 가지는 화합물을 포함하는 경화성 수지와 광 중합 개시제의 상용성의 낮음에 있다고 생각했다. 여기서 본 발명자들은, 경화성 수지로서 방향환 및 중합성 관능기를 갖고, 또한, 상기 방향환의 함유 비율이 50% 이상인 화합물을 이용하고, 또한, 광 중합 개시제로서 1 분자 중에 1개 이상의 광 중합 개시기 및 3개 이상의 헤테로환을 가지는 화합물을 이용하는 것을 검토했다. 그리고, 경화성 수지 전체와 1 분자 중에 1개 이상의 광 중합 개시기 및 3개 이상의 헤테로환을 가지는 화합물과의 용해도 파라미터의 차이를 2.0 이하로 하는 것을 검토했다. 그 결과, 가시광 경화성 및 배향막에 대한 접착성이 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제를 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 경화성 수지로서 방향환의 함유 비율이 50% 이상인 화합물을 함유함으로써 경화물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있기 때문에, 고온 고습 환경 하에 노출되었을 경우에서도 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것이 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, 방향환 및 중합성 관능기를 갖고, 또한, 상기 방향환의 함유 비율이 50% 이상인 화합물(이하, 「본 발명에 따른 경화성 수지」라고도 말한다)을 포함한다. 본 발명에 따른 경화성 수지를 후술하는 광 중합 개시제와 조합하여 함유하는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 가시광 경화성 및 배향막에 대한 접착성이 뛰어나고, 또한, 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것이 된다.
본 발명에 따른 경화성 수지는, 방향환의 함유 비율의 하한이 50%이다. 상기 방향환의 함유 비율이 50% 이상인 본 발명에 따른 경화성 수지는, 배향막의 골격과 가까운 골격을 가지기 쉬워지기 때문에, 본 발명에 따른 경화성 수지를 함유하는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 배향막에 대한 접착성이 뛰어난 것이 된다. 또한, 상기 방향환의 함유 비율이 50% 이상인 본 발명에 따른 경화성 수지는, 강직한 골격을 가지기 쉬워지기 때문에, 본 발명에 따른 경화성 수지를 함유하는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 경화물의 유리 전이 온도가 높아지기 쉽고, 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지는, 상기 방향환의 함유 비율이 55% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 수지의 방향환의 함유 비율의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 75%이다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 「방향환의 함유 비율」은, 화합물 1 분자의 분자량에 대한 상기 화합물 1 분자에 포함되는 방향환의 분자량의 합계의 비율을 의미한다. 또한, 상기 「방향환의 분자량」은, 방향환의 환을 구성하는 탄소 원자만의 원자량의 총합을 의미한다. 예를 들면, 후술하는 식(2-1)로 나타내는 화합물(분자량 492)의 경우, 4개 있는 방향환 중 하나의 방향환의 분자량은, 6개의 탄소 원자의 원자량의 총합인 72가 되고, 방향환의 함유 비율은, ((4Х72)÷492)Х100 = 59%가 된다.
본 발명에 따른 경화성 수지는, 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 경화성 수지가 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 배향막에 대한 접착성이 보다 뛰어난 것이 되고, 또한, 신뢰성이 보다 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것이 된다. 또한, 도포성 등의 관점으로부터, 본 발명에 따른 경화성 수지는, 1 분자 중에 6개 이하의 방향환을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 수지가 가지는 방향환은, 방향족 탄화수소환이어도 되고, 방향족 헤테로환이어도 된다.
본 발명에 따른 경화성 수지가 가지는 방향환으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 퓨란환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 수지는, 상기 방향환을 포함하는 구조로서, 하기 식(1-1)~(1-4)로 나타내는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
식(1-1)~(1-4) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.
본 발명에 따른 경화성 수지가 가지는 중합성 관능기로서는, 예를 들면, 에폭시기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기가 바람직하다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
본 발명에 따른 경화성 수지는, 분자량의 바람직한 하한이 200, 바람직한 상한이 2000이다. 본 발명에 따른 경화성 수지의 분자량이 200 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 저 액정 오염성에 의해 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지의 분자량이 2000 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 도포성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지의 분자량의 보다 바람직한 하한은 400, 바람직한 상한은 800이다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 「분자량」은, 분자 구조가 특정되는 화합물에 대해서는, 구조식으로부터 구할 수 있는 분자량이지만, 중합도의 분포가 넓은 화합물 및 변성 부위가 불특정인 화합물에 대해서는, 중량 평균 분자량을 이용하여 나타내는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 용매로서 테트라히드로퓨란을 이용하여 측정을 수행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있는 값이다. GPC에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 이용하는 컬럼으로서는, 예를 들면, Shodex LF-804(쇼와 덴코사 제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 수지로서는, 구체적으로는, 하기 식(2-1)로 나타내는 화합물(방향환의 함유 비율 59%), 하기 식(2-2)로 나타내는 화합물(방향환의 함유 비율 58%), 하기 식(2-3)으로 나타내는 화합물(방향환의 함유 비율 65%), 하기 식(2-4)로 나타내는 화합물(방향환의 함유 비율 62%)이 바람직하다.
상기 경화성 수지는, 본 발명에 따른 경화성 수지 이외의 그 외의 경화성 수지를 포함하고 있어도 된다.
상기 그 외의 경화성 수지를 포함하는 경우, 상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 본 발명에 따른 경화성 수지의 함유량의 바람직한 하한은 15 중량부이다. 본 발명에 따른 경화성 수지의 함유량이 15 중량부 이상인 것에 의해, 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제가 배향막에 대한 접착성이 보다 뛰어난 것이 되고, 또한, 신뢰성이 보다 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것이 된다. 또한, 저액정 오염성 등의 관점으로부터, 본 발명에 따른 경화성 수지의 함유량의 바람직한 상한은 50 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
상기 그 외의 경화성 수지로서는, 본 발명에 따른 경화성 수지에 포함되는 이외의 (메타)아크릴 화합물이나, 본 발명에 따른 경화성 수지에 포함되는 이외의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메타)아크릴 화합물」이란, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 의미한다.
상기 그 외의 경화성 수지로서 이용할 수 있는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴 화합물은, 반응성의 관점으로부터 1 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 상기 「에폭시 (메타)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메타)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로서는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 비시클로펜텐일 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 에틸 갈비톨 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 이미드 (메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸 숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸 헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸 2-히드록시프로필 프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸 포스페이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올 디시클로펜타디엔일 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아눌산 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시 프로필 (메타)아크릴레이트, 카보네이트디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에테르디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 이소시아눌산 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시 에틸 포스페이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을, 상법에 따라서 염기성 촉매의 존재 하에서 반응하는 것에 의해 얻을 수 있는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 (메타)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 2,2＇-디알릴 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 설피드형 에폭시 화합물, 디페닐 에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬 폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, jER828EL, jER1004(모두 미츠비시 케미컬사 제), EPICLON EXA-850 CRP(DIC사 제) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, jER806, jER4004(모두 미츠비시 케미컬사 제) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON EXA1514(DIC사 제) 등을 들 수 있다.
상기 2,2＇-디알릴 비스페놀 A형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, RE-810 NM(닛폰카야쿠사 제) 등을 들 수 있다.
상기 수첨 비스페놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON EXA7015(DIC사 제) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EP-4000 S(ADEKA사 제) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EX-201(나가세켐텍스사 제) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, jER YX-4000H(미츠비시 케미컬사 제) 등을 들 수 있다.
상기 설피드형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, YSLV-50 TE(닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐 에테르형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, YSLV-80 DE(닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EP-4088 S(ADEKA사 제) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLONHP4032, EPICLON EXA-4700(모두 DIC사 제) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON N-770(DIC사 제) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON N-670-EXP-S(DIC사 제) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLONHP7200(DIC사 제) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, NC-3000 P(닛폰카야쿠사 제) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, ESN-165 S(닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, jER630(미츠비시 케미컬사 제), EPICLON 430(DIC사 제), TETRAD-X(미츠비시 가스 카가쿠사 제) 등을 들 수 있다.
상기 알킬 폴리올형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, ZX-1542(닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제), EPICLON 726(DIC사 제), 에포라이트 80 MFA(쿄에이샤 카가쿠사 제), 데나코르 EX-611(나가세켐텍스사 제) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, YR-450, YR-207(모두 닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제), 에포리드 PB(다이셀사 제) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 데나코르 EX-147(나가세켐텍스사 제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 중 그 외에 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, YDC-1312, YSLV-80 XY, YSLV-90 CR(모두 닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제), XAC4151(아사히 카세이사 제), jER1031, jER1032(모두 미츠비시 케미컬사 제), EXA-7120(DIC사 제), TEPIC(닛산 카가쿠사 제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 다이셀·오르넥스사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 신나카무라 카가쿠 코교사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 쿄에이샤 카가쿠사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 나가세켐텍스사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 케이에스엠사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다이셀·오르넥스사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL8342, EBECRYL RDX63182, KRM8416 등을 들 수 있다.
상기 신나카무라 카가쿠 코교사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 등을 들 수 있다.
상기 쿄에이샤 카가쿠사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에폭시 에스테르 M-600 A, 에폭시 에스테르 40 EM, 에폭시 에스테르 70 PA, 에폭시 에스테르 200 PA, 에폭시 에스테르 80 MFA, 에폭시 에스테르 3002 M, 에폭시 에스테르 3002 A, 에폭시 에스테르 1600 A, 에폭시 에스테르 3000 M, 에폭시 에스테르 3000 A, 에폭시 에스테르 200 EA, 에폭시 에스테르 400 EA 등을 들 수 있다.
상기 나가세켐텍스사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 데나코르아크릴레이트 DA-141, 데나코르아크릴레이트 DA-314, 데나코르아크릴레이트 DA-911 등을 들 수 있다.
상기 케이에스엠사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, BAEM-100 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 다관능 이소시아네이트 화합물에 대해서 수산기를 가지는 (메타)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재 하에서 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메치르헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4＇-디이소시아네이트(MDI), 수첨 MDI, 폴리머릭 MDI, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 수첨 XDI, 리신 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트 페닐) 티오 포스페이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 폴리올과 과잉의 다관능 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 쇄연장된 다관능 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트 디올, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카프로락톤 디올 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 가지는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 히드록시알킬 모노(메타)아크릴레이트, 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트, 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 디(메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알킬 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2가의 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 3가의 알코올로서는, 예를 들면, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 토아고세이사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 다이셀·오르넥스사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 네가미 코교사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 신나카무라 카가쿠 코교사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 쿄에이샤 카가쿠사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 토아고세이사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.
상기 다이셀·오르넥스사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, EBECRYL 210, EBECRYL 220, EBECRYL 230, EBECRYL 270, EBECRYL 1290, EBECRYL 2220, EBECRYL 4827, EBECRYL 4842, EBECRYL 4858, EBECRYL 5129, EBECRYL 6700, EBECRYL 8402, EBECRYL 8803, EBECRYL 8804, EBECRYL 8807, EBECRYL 9260 등을 들 수 있다.
상기 네가미 코교사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500 B, 아트 레진 UN-1200 TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.
상기 신나카무라 카가쿠 코교사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, U-2HA, U-2 PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6 LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108 A, U-122 A, U-122 P, U-324 A, U-340 A, U-340 P, U-1084 A, U-2061 BA, UA-340 P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201 P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.
상기 쿄에이샤 카가쿠사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 경화성 수지로서 이용할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 상술한 에폭시 (메타)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물이란, 예를 들면, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 일부의 에폭시기를 (메타)아크릴산과 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있는, 1 분자 중에 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 이상 가지는 화합물을 의미한다.
상기 그 외의 경화성 수지는, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제를 저(低) 액정 오염성이 보다 뛰어난 것으로 하는 관점으로부터, -OH기, -NH-기, -NH2기 등의 수소결합성의 유닛을 가지는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 중의 (메타)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 비율은, 30 몰% 이상 95 몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴로일기의 비율이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제가 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성이 보다 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 광 중합 개시제를 함유한다.
상기 광 중합 개시제는, 1 분자 중에 1개 이상의 광 중합 개시기 및 3개 이상의 헤테로환을 가지는 화합물(이하, 「본 발명에 따른 광 중합 개시제」라고도 말한다)을 포함한다. 본 발명에 따른 광 중합 개시제를 상술한 본 발명에 따른 경화성 수지와 조합하여 함유하는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 가시광 경화성 및 배향막에 대한 접착성이 뛰어나고, 또한, 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것이 된다.
본 발명에 따른 광 중합 개시제는, 1 분자 중에 1개 이상의 광 중합 개시기를 갖는다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 「광 중합 개시기」는, 광 조사에 의해 수소 인발(引拔)이나 개열(開裂) 등을 수행하여 라디칼 등을 발생하여, 상기 경화성 수지의 중합 반응을 촉진하는 기를 의미한다.
상기 광 중합 개시기로서는, 예를 들면, 옥심 에스테르기, 티옥산톤일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심 에스테르기가 바람직하다.
본 발명에 따른 광 중합 개시제는, 1 분자 중에 3개 이상의 헤테로환을 갖는다.
본 발명에 따른 광 중합 개시제는, 1 분자 중에 헤테로환을 3개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 광 중합 개시제가 1 분자 중에 가지는 헤테로환의 수의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 5개 이하이다.
본 발명에 따른 광 중합 개시제가 가지는 헤테로환은, 방향족 헤테로환인 것이 바람직하다.
상기 방향족 헤테로환으로서는, 예를 들면, 티오펜환, 퓨란환, 피리딘환, 카르바졸환 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광 중합 개시제가 가지는 헤테로환 중, 적어도 1개는 티오펜환인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광 중합 개시제로서는, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제가, 배향막에 대한 접착성, 가시광 경화성, 및, 저 액정 오염성이 보다 뛰어난 것이 되는 것으로부터, 하기 식(3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(3) 중, R1은, 각각 독립적으로, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 복소환기, 또는, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 아릴기이며, 상기 탄소수 1~20의 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 아랄킬기, 상기 복소환기, 및, 상기 아릴기는, 극성기를 가지고 있어도 된다. 식(3) 중, R2는, 각각 독립적으로, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 복소환기, 또는, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 아릴기이며, 상기 탄소수 1~20의 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 아랄킬기, 상기 복소환기, 및, 상기 아릴기는, 극성기를 가지고 있어도 된다. 식(3) 중, R3은, 각각 독립적으로, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 복소환기, 또는, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 아릴기이며, 상기 탄소수 1~20의 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 아랄킬기, 상기 복소환기, 및, 상기 아릴기는, 극성기를 가지고 있어도 된다. 식(3) 중, R4는, 헤테로아릴렌기를 가지는 구조이다.
상기 식(3) 중, R1은, 각각 독립적으로, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 복소환기, 또는, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 아릴기이며, 상기 탄소수 1~20의 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 아랄킬기, 상기 복소환기, 및, 상기 아릴기는, 극성기를 가지고 있어도 된다.
상기 R1이 탄소수 1~20의 알킬기인 경우, 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 R1이 시클로알킬기인 경우, 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로헥실기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1이 아랄킬기인 경우, 상기 아랄킬기로서는, 예를 들면, 페닐메틸기, 2-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1이 복소환기인 경우, 상기 복소환기로서는, 예를 들면, 2-벤조퓨란일기 등을 들 수 있다.
상기 R1이 아릴기인 경우, 상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
상기 극성기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기가 바람직하다.
상기 식(3) 중, R2는, 각각 독립적으로, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 복소환기, 또는, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 아릴기이며, 상기 탄소수 1~20의 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 아랄킬기, 상기 복소환기, 및, 상기 아릴기는, 극성기를 가지고 있어도 된다.
상기 R2가 알킬기인 경우, 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기가 바람직하다.
상기 R2가 시클로알킬기인 경우, 상기 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기는, 알킬기를 가지고 있어도 된다.
상기 R2가 아랄킬기인 경우, 상기 아랄킬기로서는, 예를 들면, 페닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2가 복소환기인 경우, 상기 복소환기로서는, 예를 들면, 2-벤조티오페닐기 등을 들 수 있다.
상기 R2가 아릴기인 경우, 상기 아릴기로서는, 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기가 바람직하다.
상기 R2가 극성기를 가지는 알킬기인 경우, 상기 극성기를 가지는 알킬기로서는, 예를 들면, 카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2가 극성기를 가지는 시클로알킬기인 경우, 상기 극성기를 가지는 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 2-카르복시시클로헥실기, 2-카르복시-4-메틸 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 식(3) 중, R3은, 각각 독립적으로, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 복소환기, 또는, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 아릴기이며, 상기 탄소수 1~20의 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 아랄킬기, 상기 복소환기, 및, 상기 아릴기는, 극성기를 가지고 있어도 된다.
상기 R3이 알킬기인 경우, 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는, 아릴기를 가지고 있어도 된다.
상기 R3이 시클로알킬기인 경우, 상기 시클로알킬기로서는, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R3이 아랄킬기인 경우, 상기 아랄킬기로서는, 예를 들면, 2-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R3이 복소환기인 경우, 상기 복소환기로서는, 예를 들면, 2-티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 R3이 아릴기인 경우, 상기 아릴기로서는, 페닐기 등을 들 수 있다. 상기 극성기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기가 바람직하다.
상기 R3이 극성기를 가지는 알킬기인 경우, 상기 극성기를 가지는 알킬기로서는, 예를 들면, 1-카르복시에틸기, 2-카르복시에틸기, 1-카르복시프로필기, 3-카르복시프로필기, 1-카르복시펜틸기, 카르복시(페닐) 메틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(3) 중, R4는, 헤테로아릴렌기를 가지는 구조이다.
상기 R4로 나타내는 헤테로아릴렌기로서는, 예를 들면, 티에닐렌기, 퓨라닐렌기, 피리딜렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티에닐렌기가 바람직하다.
상기 헤테로아릴렌기를 가지는 구조로서는, 구체적으로는 예를 들면, 하기 식(4-1)~(4-6)로 나타내는 구조 등을 들 수 있다.
식(4-1)~(4-6) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.
본 발명에 따른 광 중합 개시제로서는, 하기 식(5-1)~(5-3)으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 광 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 본 발명에 따른 광 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 이상인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제가 가시광 경화성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 광 중합 개시제의 함유량이 5 중량부 이하인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제가 저 액정 오염성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 광 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 2 중량부이다.
상기 경화성 수지 전체와 본 발명에 따른 광 중합 개시제와의 용해도 파라미터(SP값)의 차이는, 2.0 이하이다. 상기 경화성 수지 전체와 본 발명에 따른 광 중합 개시제와의 SP값의 차이가 2.0 이하임으로써, 상기 경화성 수지와 본 발명에 따른 광 중합 개시제가 상용성이 뛰어난 것이 되고, 광 중합 개시제의 함유량을 소량으로 할 수 있고, 그 결과, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 가시광 경화성이 뛰어난 것이 된다. 상기 경화성 수지 전체와 본 발명에 따른 광 중합 개시제와의 SP값의 차이는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 SP값은, 한센 용해도 파라미터이며, 구조식으로부터 HSP 소프트를 이용하여 계산하는 것에 의해 도출할 수 있다. 상기 HSP 소프트로서는, Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)를 이용할 수 있다. 또한, 경화성 수지 전체의 SP값은, 각 경화성 수지 구성 성분의 중량 분율에 의한 SP값의 평균치를 의미한다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 증감제를 함유해도 되지만, 저 액정 오염성 등의 관점에서는, 상기 증감제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 본 발명에 따른 광 중합 개시제를 함유하는 것에 의해, 증감제를 함유하지 않아도, 가시광 경화성이 뛰어난 것이 된다.
상기 증감제로서는, 예를 들면, 4-(디메틸아미노) 벤조산 에틸, 9,10-디부톡시안트라센, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4＇-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 4-벤조일-4＇-메틸디페닐 설파이드 등을 들 수 있다.
상기 증감제를 함유하는 경우의 상기 증감제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.01 중량부 이상인 것에 의해, 증감 효과가 보다 발휘된다. 상기 증감제의 함유량이 3 중량부 이하인 것에 의해, 흡수가 너무 커지지 않고 심부까지 광을 전할 수 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 열 중합 개시제를 함유해도 된다.
상기 열 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.
상기 열 중합 개시제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 「고분자 아조 화합물」이란, 아조기를 갖고, 열에 의해서 (메타)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상의 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「수평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 용매로서 테트라히드로퓨란을 이용하여 측정을 수행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있는 값이다. GPC에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때에 이용하는 컬럼으로서는, 예를 들면, Shodex LF-804(쇼와 덴코사 제) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위인 것에 의해, 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10만이며, 더욱 바람직한 하한은 1만, 더욱 바람직한 상한은 9만이다.
상기 고분자 아조 화합물로서는, 예를 들면, 아조기를 통해서 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 통해서 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 가지는 고분자 아조 화합물로서는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기 고분자 아조 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 4,4＇-아조비스(4-시아노펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4＇-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 가지는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001(모두 후지필름 와코준야쿠사 제) 등을 들 수 있다.
또한, 고분자가 아닌 아조 화합물로서는, 예를 들면, V-65, V-501(모두 후지필름 와코준야쿠사 제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열 중합 개시제의 함유량이 0.05 중량부 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제가 열강화성이 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 열 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제가 보존 안정성 및 저 액정 오염성이 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 열 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 열경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 열경화제로서는, 예를 들면, 유기산 히드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 히드라지드가 적합하게 이용된다.
상기 열경화제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.
상기 유기산 히드라지드로서는, 예를 들면, 세바신산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 유기산 히드라지드 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 오오츠카 카가쿠사 제의 유기산 히드라지드, 아지노모토 파인 테크노사 제의 유기산 히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 오오츠카 카가쿠사 제의 유기산 히드라지드로서는, 예를 들면, SDH, ADH, MDH 등을 들 수 있다.
상기 아지노모토 파인 테크노사 제의 유기산 히드라지드로서는, 예를 들면, 아미큐아 VDH, 아미큐아 VDH-J, 아미큐아 UDH, 아미큐아 UDH-J 등을 들 수 있다.
상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 열강화성이 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창율의 개선 등을 목적으로서 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로서는, 무기 충전제나 유기 충전제를 이용할 수 있다.
상기 무기 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 탈크, 글라스 비드, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모리로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화 아연, 산화 철, 산화 마그네슘, 산화 주석, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 규소, 황산 바륨, 규산 칼슘 등을 들 수 있다.
상기 유기 충전제로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.
상기 충전제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.
상기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 30 중량부, 바람직한 상한이 80 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 45 중량부, 보다 바람직한 상한은 65 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 액정 표시 소자용 씰제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시 실란 등이 적합하게 이용된다. 이들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 뛰어나고, 경화성 수지와 화학 결합하는 것에 의해 액정 중에의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제가 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성이 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 추가로, 필요에 따라서, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3본롤 등의 혼합기를 이용하여, 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 필요에 따라서 첨가하는 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 경화물의 유리 전이 온도가 85℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 경화물의 유리 전이 온도가 85℃ 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 고온 고습 환경 하에 노출되었을 경우에서도 신뢰성이 보다 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것이 된다. 상기 경화물의 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 100℃이다.
또한, 기판 등과의 접착성의 관점으로부터, 상기 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 상한은 150℃, 보다 바람직한 상한은 130℃이다.
덧붙여, 상기 경화물의 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여, -80~200℃, 10Hz에 있어서 동적 점탄성을 측정했을 때의, 손실 정접(tanδ)의 극대치의 온도로서 얻을 수 있다. 또한, 상기 유리 전이 온도를 측정하는 경화물로서는, 액정 표시 소자용 씰제에 3000 mJ/cm2의 광을 조사한 후, 120℃로 60분 가열하여 경화시킨 것이 이용된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제에 도전성 미립자를 배합하는 것에 의해, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다.
상기 도전성 미립자로서는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 뛰어난 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상하지 않고 도전 접속이 가능한 것으로부터 적합하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제의 경화물을 포함하는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자로서는, 협액자 설계의 액정 표시 소자가 바람직하다. 구체적으로는, 액정 표시부의 주위의 테두리 부분의 폭이 2 mm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 때의 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제의 도포폭은 1 mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
액정 적하 공법에 따라 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법 등을 들 수 있다.
우선, ITO 박막 등의 전극 및 배향막을 가지는 2매의 투명 기판의 한쪽에, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 테두리 상(狀)의 씰 패턴을 형성하는 공정을 수행한다. 그 다음에, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제가 미경화인 상태로 액정의 미소적을 기판의 씰 패턴의 테두리 내에 적하 도포하고, 진공 하에서 다른 쪽에 투명 기판을 중첩하는 공정을 수행한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제의 씰 패턴 부분에 컷 오프 필터 등을 통해서 장파장의 광을 조사하는 것에 의해서 씰제를 광 경화시키는 공정을 수행하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 상기 씰제를 광 경화시키는 공정에 더하여, 씰제를 가열하여 열경화시키는 공정을 수행해도 된다.
본 발명에 의하면, 가시광 경화성 및 배향막에 대한 접착성이 뛰어나고, 또한, 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 게재하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되지 않는다.
(식(2-1)로 나타내는 화합물의 제작)
온도계, 냉각관, 딘·스타크·트랩, 적하 로트, 및, 교반기를 구비한 200 mL 부피(容)의 3구 둥근 바닥 플라스크를 준비했다. 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에, 2,2-비스(2-히드록시-5-비페닐일) 프로판(도쿄 카세이 코교사 제) 38 g, 에피클로로히드린(도쿄 카세이 코교사 제) 174 g, 및, 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드(도쿄 카세이 코교사 제) 3.8 g을 넣었다. 그 다음에, 얻어진 혼합물을, 50 토르(torr)의 감압 하에서 교반하면서 약 50℃로 가열하고, 48% 수산화 나트륨 수용액(칸토 카가쿠사 제) 28.2 g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 공비로 유출한 물/에피클로로히드린 혼합물 가운데, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐서 교반을 계속했다. 그 다음에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 90 g 및 메틸 이소부틸 케톤 30 g을 더하고, 150 mL의 물로 4회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 환류에 의해 제거하고, 황색 투명 점조물의 상기 식(2-1)로 나타내는 화합물 38 g을 얻었다. 얻어진 식(2-1)로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.
(식(2-2)로 나타내는 화합물의 제작)
2,2-비스(2-히드록시-5-비페닐일) 프로판 38 g에 대신하여 4,4＇-디히드록시-p-터페닐 26 g을 이용한 것 이외는, 상기 「(식(2-1)로 나타내는 화합물의 제작)」과 마찬가지로 하여 상기 식(2-2)로 나타내는 화합물 26 g을 얻었다. 얻어진 식(2-2)로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.
(식(2-3)으로 나타내는 화합물의 제작)
2,2-비스(2-히드록시-5-비페닐일) 프로판 38 g에 대신하여 5,5＇-(1-페닐에틸리덴) 비스[(1,1＇-비페닐)-2-올] 44g을 이용한 것 이외는, 상기 「(식(2-1)로 나타내는 화합물의 제작)」과 마찬가지로 하여 상기 식(2-3)으로 나타내는 화합물 44 g을 얻었다.
얻어진 식(2-3)으로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.
(식(2-4)로 나타내는 화합물의 제작)
2,2-비스(2-히드록시-5-비페닐일) 프로판 38 g에 대신하여 4,4＇-디히드록시테트라페닐 메탄 35 g을 이용한 것 이외는, 상기 「(식(2-1)로 나타내는 화합물의 제작)」과 마찬가지로 하여 상기 식(2-4)로 나타내는 화합물 35 g을 얻었다.
얻어진 식(2-4)로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.
(식(5-1)로 나타내는 화합물의 합성)
N-에틸카르바졸 5 중량부와, 2,5-티오펜디카르복시산 디클로라이드 2.81 중량부와, 염화 알루미늄 3.76 중량부를, 디클로로메탄 40 mL에 더하고, 실온에서 철야 교반했다. 얻어진 반응액에, 아세틸클로라이드 2.21 중량부와, 염화 알루미늄 3.76 중량부를 더하고, 실온에서 추가로 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수에 쏟은 후, 유기층을 아세트산 에틸로 추출했다. 추출한 용액을 포화 탄산수소 나트륨 수용액 및 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조시키고 농축시켜, 생성물(A1)을 얻었다.
얻어진 생성물(A1) 3 중량부와, 염화 히드록실암모늄 0.76 중량부와, 피리딘 0.86 중량부를, 에탄올 30 mL에 더하고, 10시간 환류 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수에 쏟은 후, 여과했다. 여물(濾物)을 물로 세정한 후, 아세트산 에틸에 용해하고, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조시키고 농축시켜, 생성물(B1)을 얻었다.
얻어진 생성물(B1) 1.5 중량부를 N,N-디메틸포름아미드 25 중량부에 용해한 후, 아세틸클로라이드 0.59 중량부를 더했다. 얻어진 용액을 10℃ 이하로 냉각하면서 트리에틸아민 0.78 중량부를 적하하고, 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 물에 쏟은 후, 여과했다. 여물을, 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매(디클로로메탄:헥산=2:1)를 이용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하는 것에 의해, 상기 식(5-1)로 나타내는 화합물을 얻었다.
덧붙여, 얻어진 상기 식(5-1)로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.
(식(5-2)로 나타내는 화합물의 합성)
N-(2-에틸헥실) 카르바졸 5 중량부와, 2,5-티오펜디카르복시산 디클로라이드 2.81 중량부와, 염화 알루미늄 3.76 중량부를, 디클로로메탄 40 mL에 더하고, 실온에서 철야 교반했다. 얻어진 반응액에, 아세틸클로라이드 2.21 중량부와, 염화 알루미늄 3.76 중량부를 더하고, 실온에서 추가로 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수에 쏟은 후, 유기층을 아세트산 에틸로 추출했다. 추출한 용액을 포화 탄산수소 나트륨 수용액 및 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조시키고 농축하여, 생성물(A2)을 얻었다.
얻어진 생성물(A2) 3 중량부와, 염화 히드록실암모늄 0.76 중량부와, 피리딘 0.86 중량부를, 에탄올 30 mL에 더하고, 10시간 환류 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수에 쏟은 후, 여과했다. 여물을 물로 세정한 후, 아세트산 에틸에 용해하고, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조시키고 농축하여, 생성물(B2)을 얻었다.
얻어진 생성물(B2) 1.5 중량부를 N,N-디메틸포름아미드 25 중량부에 용해한 후, 아세틸클로라이드 0.59 중량부를 더했다. 얻어진 용액을 10℃ 이하로 냉각하면서 트리에틸아민 0.78 중량부를 적하하고, 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 물에 쏟은 후, 여과했다. 여물을, 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매(디클로로메탄:헥산=2:1)를 이용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하는 것에 의해, 상기 식(5-2)로 나타내는 화합물을 얻었다.
덧붙여, 얻어진 상기 식(5-2)로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.
(식(5-3)으로 나타내는 화합물의 합성)
3-(9H-카르바졸-9-일) 프로피온산 에틸 5 중량부와, 헥사노일 클로라이드 2.64 중량부와, 염화 알루미늄 2.62 중량부를, 디클로로메탄 80 mL에 더하고, 실온에서 철야 교반했다. 얻어진 반응액에, 2,5-티오펜디카르복시산 디클로라이드 1.84 중량부와, 염화 알루미늄 5.24 중량부를 더하고, 실온에서 추가로 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수에 쏟은 후, 유기층을 아세트산 에틸로 추출했다. 추출한 용액을 포화 탄산수소 나트륨 수용액 및 식염수로 세정한 후, 무수 황산 나트륨을 이용하여 건조시키고 농축하여, 생성물(A3)을 얻었다.
에탄올 20 mL 중의 생성물(A3) 4.0 중량부에, 20% 수산화 나트륨 수용액 2.77 중량부를 더하고, 3시간 환류했다. 반응 종료후, 물 50 mL를 더하고, 진한 염산으로 산성으로 한 후, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 물 및 식염수로 세정하고, 그 후, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고 농축하여, 생성물(B3)을 얻었다.
얻어진 생성물(B3) 3 중량부와, 염화 히드록실암모늄 0.58 중량부와, 피리딘 0.65 중량부를, 에탄올 30 mL에 더하고, 10시간 환류 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수에 쏟은 후, 여과했다. 여물을 물로 세정한 후, 아세트산 에틸에 용해하고, 무수 황산 나트륨을 이용하여 건조시키고 농축하여, 생성물(C3)을 얻었다.
얻어진 생성물(C3) 1.5 중량부를 N,N-디메틸포름아미드 20중량부에 용해한 후, 아세틸클로라이드 0.45 중량부를 더했다. 얻어진 용액을 10℃ 이하로 냉각하면서 트리에틸아민 0.59 중량부를 적하하고, 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 물에 쏟은 후, 여과했다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 화합물을 단리하는 것에 의해, 상기 식(5-3)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
덧붙여, 얻어진 상기 식(5-3)으로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.
(실시예 1~11, 비교예 1~4)
표 1, 2에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반 장치(싱키사 제, 「아와토리렌타로」)로 교반한 후, 세라믹 3본 롤에서 균일하게 혼합하여 실시예 1~11, 비교예 1~4의 액정 표시 소자용 씰제를 얻었다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제에 대해서 이하의 평가를 수행했다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.
(가시광 경화성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제 100 중량부에 스페이서 미립자 1 중량부를 분산시켰다. 스페이서 미립자로서는, 미크로 펄 SI-H050(세키스이 카가쿠 코교사 제)를 이용했다. 그 다음에, 씰제를 디스펜스용의 시린지에 충전하고, 탈포 처리를 수행하고 나서, 디스펜서에서 유리 기판 상에 도포했다. 디스펜스용의 시린지로서는, PSY-10E(무사시 엔지니어링사 제)를 이용하고, 디스펜서로서는, SHOTMASTER 300(무사시 엔지니어링사 제)를 이용했다. 씰제를 도포한 기판에, 진공 붙여 맞댐 장티에서 5 Pa의 감압 하에서 동 사이즈의 유리 기판을 첩합했다. 첩합한 유리 기판의 씰제 부분에 메탈 할라이드 램프를 이용하고, 100 mW/cm2의 광을 10초 조사했다. 광 조사는, 파장 420 nm 이하의 광을 컷하는 컷 오프 필터(420 nm 컷 오프 필터)를 통해서 수행했다.
적외 분광 장치를 이용하여 씰제의 FT-IR측정을 수행하고, (메타)아크릴로일기 유래 피크의 광 조사 전후에서의 변화량을 측정했다. 적외 분광 장치로서는, FTS 3000(BIORAD사 제)를 이용했다. 광 조사 후에 (메타)아크릴로일기 유래의 피크가 80% 이상 감소했을 경우를 「○」, 50% 이상 80% 미만 감소했을 경우를 「△」, 광 조사 후의 (메타)아크릴로일기 유래의 피크의 감소가 50% 미만이었을 경우를 「Х」로 하여 가시광 경화성을 평가했다.
(배향막에 대한 접착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제 100 중량부에 스페이서 미립자 1 중량부를 분산시켰다. 스페이서 입자를 분산시킨 액정 표시 소자용 씰제의 극미량을, TN용 폴리이미드 배향막(닛산 카가쿠사 제, 「SE 6414」)을 가지는 유리 기판의 중앙부에 두고, 동형(同型)의 TN용 폴리이미드 배향막을 가지는 유리 기판을 그 위에 중첩시켰다. 액정 표시 소자용 씰제를 펴바르고, 메탈 할라이드 램프를 이용하고 100 mW/cm2의 광을 30초 조사한 후, 120℃로 1시간 가열하여 액정 표시 소자용 씰제를 경화시켜, 접착 시험편을 얻었다.
얻어진 각 접착 시험편에 대해서, 텐션 게이지를 이용하여 접착 강도(접착력)를 측정했다.
접착 강도가 12 kg/cm2 이상이었을 경우를 「○」, 7.0kg/cm2 이상 12 kg/cm2 미만이었을 경우를 「△」, 접착 강도가 7.0kg/cm2 미만이었을 경우를 「Х」로 하여 배향막에 대한 접착성을 평가했다.
(용해성)
각 실시예 및 각 비교예와 동일한 재료 및 동일한 배합비로 경화성 수지와 광 중합 개시제를 혼합하여, 80℃로 20분간 가열했다. 가열 후의 혼합물을 20μm의 갭을 유지하면서 2매의 유리판에 끼워 넣고, 자외 가시 분광 광도계(Varian사 제, 「Carry-5 spectrophotometer」)에서 투과광 강도를 측정했다.
상기 측정에 의해, 500 nm의 파장에 있어서의 투과광 강도의 감소율이 20% 미만이었을 경우를 「○」, 20% 이상 40% 미만이었을 경우를 「△」, 40% 이상이었을 경우를 「Х」로 하여, 용해성을 평가했다.
(경화물의 유리 전이 온도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제에 메탈 할라이드 램프를 이용하여, 100 mW/cm2의 광을 30초 조사한 후, 120℃로 1시간 가열하여 두께 300μm의 필름을 제작하여, 시험편으로 했다. 얻어진 시험편에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치(IT계측 제어사 제, 「DVA-200」)를 이용하여, -50℃~200℃, 5Hz에 있어서 동적 점탄성을 측정하고, 손실 정접(tanδ)의 극대치의 온도를 유리 전이 온도로서 구했다.
본 발명에 의하면, 가시광 경화성 및 배향막에 대한 접착성이 뛰어나고, 또한, 신뢰성이 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 씰제로서,
    상기 경화성 수지는, 방향환 및 중합성 관능기를 갖고, 또한, 상기 방향환의 함유 비율이 50% 이상인 화합물을 포함하고,
    상기 광 중합 개시제는, 1 분자 중에 1개 이상의 광 중합 개시기 및 3개 이상의 헤테로환을 가지는 화합물을 포함하고,
    상기 경화성 수지 전체와 상기 1 분자 중에 1개 이상의 광 중합 개시기 및 3개 이상의 헤테로환을 가지는 화합물과의 용해도 파라미터의 차이가 2.0 이하인
    것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 씰제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 방향환 및 중합성 관능기를 갖고, 또한, 상기 방향환의 함유 비율이 50% 이상인 화합물의 함유량이 15 중량부 이상인 액정 표시 소자용 씰제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 1 분자 중에 1개 이상의 광 중합 개시기 및 3개 이상의 헤테로환을 가지는 화합물이 가지는 상기 헤테로환 가운데, 적어도 1개가 티오펜환인 액정 표시 소자용 씰제.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    경화물의 유리 전이 온도가 85℃ 이상인 액정 표시 소자용 씰제.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 액정 표시 소자용 씰제의 경화물을 포함하는 액정 표시 소자.
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