JP7219370B1 - 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、可視光硬化性及び配向膜に対する接着性に優れ、かつ、信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、芳香環及び重合性官能基を有し、かつ、該芳香環の含有割合が５０％以上である化合物を含み、前記光重合開始剤は、１分子中に１つ以上の光重合開始基及び３つ以上のヘテロ環を有する化合物を含み、前記硬化性樹脂全体と前記１分子中に１つ以上の光重合開始基及び３つ以上のヘテロ環を有する化合物との溶解度パラメーターの差が２．０以下である液晶表示素子用シール剤である。

Description

本発明は、可視光硬化性及び配向膜に対する接着性に優れ、かつ、信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール剤の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。

特開２００１－１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号

狭額縁設計に伴い、液晶表示素子において、画素領域からシール剤までの距離が近くなっており、シール剤が配向膜上に配置されることが多くなっている。そのため、シール剤には、配向膜に対する接着性に優れることが求められている。
また、通常、シール剤を光硬化させる方法として紫外線の照射が行われているが、特に液晶滴下工法においては、液晶を滴下した後にシール剤を硬化させるため、紫外線を照射することによって液晶が劣化するという問題があった。そこで、紫外線による液晶の劣化を防止するため、カットフィルター等を介した光照射によりシール剤を硬化させることが行われている。そのため、可視光硬化性に優れるシール剤が求められている。

本発明は、可視光硬化性及び配向膜に対する接着性に優れ、かつ、信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。

本開示１は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、芳香環及び重合性官能基を有し、かつ、該芳香環の含有割合が５０％以上である化合物を含み、前記光重合開始剤は、１分子中に１つ以上の光重合開始基及び３つ以上のヘテロ環を有する化合物を含み、前記硬化性樹脂全体と前記１分子中に１つ以上の光重合開始基及び３つ以上のヘテロ環を有する化合物との溶解度パラメーターの差が２．０以下である液晶表示素子用シール剤である。
本開示２は、前記硬化性樹脂全体１００重量部中における前記芳香環及び重合性官能基を有し、かつ、該芳香環の含有割合が５０％以上である化合物の含有量が１５重量部以上である本開示１の液晶表示素子用シール剤である。
本開示３は、前記１分子中に１つ以上の光重合開始基及び３つ以上のヘテロ環を有する化合物の有する該ヘテロ環のうち、少なくとも１つがチオフェン環である本開示１又は２の液晶表示素子用シール剤である。
本開示４は、硬化物のガラス転移温度が８５℃以上である本開示１、２又は３の液晶表示素子用シール剤である。
本開示５は、本開示１、２、３又は４の液晶表示素子用シール剤の硬化物を含む液晶表示素子である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、液晶表示素子用シール剤の配向膜に対する接着性を向上させるため、硬化性樹脂として、柔軟骨格を有する化合物を用い、更に、可視光硬化性に優れるものとするため、長波長の光に対する反応性に優れる光重合開始剤を用いることを検討した。しかしながら、配向膜に対する接着性を更に向上させるために柔軟骨格を有する化合物の配合量を増加させた場合、得られた液晶表示素子用シール剤が可視光硬化性に劣るものとなることがあった。本発明者らは、可視光硬化性に劣るものとなった原因が、柔軟骨格を有する化合物を含む硬化性樹脂と光重合開始剤との相溶性の低さにあると考えた。そこで本発明者らは、硬化性樹脂として芳香環及び重合性官能基を有し、かつ、該芳香環の含有割合が５０％以上である化合物を用い、かつ、光重合開始剤として１分子中に１つ以上の光重合開始基及び３つ以上のヘテロ環を有する化合物を用いることを検討した。その上で、硬化性樹脂全体と１分子中に１つ以上の光重合開始基及び３つ以上のヘテロ環を有する化合物との溶解度パラメーターの差を２．０以下とすることを検討した。その結果、可視光硬化性及び配向膜に対する接着性に優れる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂として芳香環の含有割合が５０％以上である化合物を含有することで硬化物のガラス転移温度を高くすることができるため、高温高湿環境下に曝された場合であっても信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができるものとなる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、芳香環及び重合性官能基を有し、かつ、該芳香環の含有割合が５０％以上である化合物（以下、「本発明にかかる硬化性樹脂」ともいう）を含む。本発明にかかる硬化性樹脂を後述する光重合開始剤と組み合わせて含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、可視光硬化性及び配向膜に対する接着性に優れ、かつ、信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができるものとなる。

本発明にかかる硬化性樹脂は、芳香環の含有割合の下限が５０％である。該芳香環の含有割合が５０％以上である本発明にかかる硬化性樹脂は、配向膜の骨格と近い骨格を有しやすくなるため、本発明にかかる硬化性樹脂を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、配向膜に対する接着性に優れるものとなる。また、該芳香環の含有割合が５０％以上である本発明にかかる硬化性樹脂は、剛直な骨格を有しやすくなるため、本発明にかかる硬化性樹脂を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物のガラス転移温度が高くなりやすく、信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂は、上記芳香環の含有割合が５５％以上であることがより好ましい。
また、本発明にかかる硬化性樹脂の芳香環の含有割合の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は７５％である。
なお、本明細書において上記「芳香環の含有割合」は、化合物１分子の分子量に対する該化合物１分子に含まれる芳香環の分子量の合計の割合を意味する。また、上記「芳香環の分子量」は、芳香環の環を構成する炭素原子のみの原子量の総和を意味する。例えば、後述する式（２－１）で表される化合物（分子量４９２）の場合、４つある芳香環のうちの１つの芳香環の分子量は、６つの炭素原子の原子量の総和である７２となり、芳香環の含有割合は、（（４×７２）÷４９２）×１００＝５９％となる。

本発明にかかる硬化性樹脂は、１分子中に３つ以上の芳香環を有することが好ましい。本発明にかかる硬化性樹脂が１分子中に３つ以上の芳香環を有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、配向膜に対する接着性により優れるものとなり、かつ、信頼性により優れる液晶表示素子を得ることができるものとなる。また、塗布性等の観点から、本発明にかかる硬化性樹脂は、１分子中に６つ以下の芳香環を有することが好ましい。

本発明にかかる硬化性樹脂の有する芳香環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族ヘテロ環であってもよい。
本発明にかかる硬化性樹脂の有する芳香環としては、具体的には例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。

本発明にかかる硬化性樹脂は、上記芳香環を含む構造として、下記式（１－１）～（１－４）で表される構造を有することが好ましい。

式（１－１）～（１－４）中、＊は、結合位置を表す。

本発明にかかる硬化性樹脂の有する重合性官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基が好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

本発明にかかる硬化性樹脂は、分子量の好ましい下限が２００、好ましい上限が２０００である。本発明にかかる硬化性樹脂の分子量が２００以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂の分子量が２０００以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、塗布性により優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂の分子量のより好ましい下限は４００、好ましい上限は８００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。
また、本明細書において上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

本発明にかかる硬化性樹脂としては、具体的には、下記式（２－１）で表される化合物（芳香環の含有割合５９％）、下記式（２－２）で表される化合物（芳香環の含有割合５８％）、下記式（２－３）で表される化合物（芳香環の含有割合６５％）、下記式（２－４）で表される化合物（芳香環の含有割合６２％）が好ましい。

上記硬化性樹脂は、本発明にかかる硬化性樹脂以外のその他の硬化性樹脂を含んでいてもよい。
上記その他の硬化性樹脂を含む場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における本発明にかかる硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は１５重量部である。本発明にかかる硬化性樹脂の含有量が１５重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が配向膜に対する接着性により優れるものとなり、かつ、信頼性により優れる液晶表示素子を得ることができるものとなる。また、低液晶汚染性等の観点から、本発明にかかる硬化性樹脂の含有量の好ましい上限は５０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

上記その他の硬化性樹脂としては、本発明にかかる硬化性樹脂に含まれる以外の（メタ）アクリル化合物や、本発明にかかる硬化性樹脂に含まれる以外のエポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。

上記その他の硬化性樹脂として用いることができる（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ケーエスエム社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３４２、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２、ＫＲＭ８４１６等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。
上記ケーエスエム社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＢＡＥＭ－１００等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、多官能イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記多官能イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰の多官能イソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長された多官能イソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。

上記その他の硬化性樹脂として用いることができるエポキシ化合物としては、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。

上記その他の硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤を低液晶汚染性により優れるものとする観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。

上記硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率は、３０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性により優れるものとなる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、１分子中に１つ以上の光重合開始基及び３つ以上のヘテロ環を有する化合物（以下、「本発明にかかる光重合開始剤」ともいう）を含む。本発明にかかる光重合開始剤を上述した本発明にかかる硬化性樹脂と組み合わせて含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、可視光硬化性及び配向膜に対する接着性に優れ、かつ、信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができるものとなる。

本発明にかかる光重合開始剤は、１分子中に１つ以上の光重合開始基を有する。
なお、本明細書において上記「光重合開始基」は、光照射により水素引き抜きや開裂等を行ってラジカル等を発生し、上記硬化性樹脂の重合反応を促進する基を意味する。

上記光重合開始基としては、例えば、オキシムエステル基、チオキサントニル基等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル基が好ましい。

本発明にかかる光重合開始剤は、１分子中に３つ以上のヘテロ環を有する。
本発明にかかる光重合開始剤は、１分子中にヘテロ環を３つ以上有することが好ましい。また、本発明にかかる光重合開始剤が１分子中に有するヘテロ環の数の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は５つ以下である。

本発明にかかる光重合開始剤の有するヘテロ環は、芳香族ヘテロ環であることが好ましい。
上記芳香族ヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、カルバゾール環等が挙げられる。
また、本発明にかかる光重合開始剤の有するヘテロ環のうち、少なくとも１つはチオフェン環であることが好ましい。

本発明にかかる光重合開始剤としては、得られる液晶表示素子用シール剤が、配向膜に対する接着性、可視光硬化性、及び、低液晶汚染性により優れるものとなることから、下記式（３）で表される化合物が好ましい。

式（３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、複素環基、又は、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよいアリール基であり、該炭素数１～２０のアルキル基、該シクロアルキル基、該アラルキル基、該複素環基、及び、該アリール基は、極性基を有していてもよい。式（３）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、複素環基、又は、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよいアリール基であり、該炭素数１～２０のアルキル基、該シクロアルキル基、該アラルキル基、該複素環基、及び、該アリール基は、極性基を有していてもよい。式（３）中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、複素環基、又は、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよいアリール基であり、該炭素数１～２０のアルキル基、該シクロアルキル基、該アラルキル基、該複素環基、及び、該アリール基は、極性基を有していてもよい。式（３）中、Ｒ^４は、ヘテロアリーレン基を有する構造である。

上記式（３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、複素環基、又は、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよいアリール基であり、該炭素数１～２０のアルキル基、該シクロアルキル基、該アラルキル基、該複素環基、及び、該アリール基は、極性基を有していてもよい。
上記Ｒ^１が炭素数１～２０のアルキル基である場合、該アルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。
上記Ｒ^１がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^１がアラルキル基である場合、該アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、２－ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^１が複素環基である場合、該複素環基としては、例えば、２－ベンゾフラニル基等が挙げられる。
上記Ｒ^１がアリール基である場合、該アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基が好ましい。

上記式（３）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、複素環基、又は、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよいアリール基であり、該炭素数１～２０のアルキル基、該シクロアルキル基、該アラルキル基、該複素環基、及び、該アリール基は、極性基を有していてもよい。
上記Ｒ^２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましい。
上記Ｒ^２がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基は、アルキル基を有していてもよい。
上記Ｒ^２がアラルキル基である場合、該アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^２が複素環基である場合、該複素環基としては、例えば、２－ベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
上記Ｒ^２がアリール基である場合、該アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基が好ましい。
上記Ｒ^２が極性基を有するアルキル基である場合、該極性基を有するアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、２－カルボキシエチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^２が極性基を有するシクロアルキル基である場合、該極性基を有するシクロアルキル基としては、例えば、２－カルボキシシクロヘキシル基、２－カルボキシ－４－メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、複素環基、又は、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよいアリール基であり、該炭素数１～２０のアルキル基、該シクロアルキル基、該アラルキル基、該複素環基、及び、該アリール基は、極性基を有していてもよい。
上記Ｒ^３がアルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましい。上記アルキル基は、アリール基を有していてもよい。
上記Ｒ^３がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ^３がアラルキル基である場合、該アラルキル基としては、例えば、２－ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^３が複素環基である場合、該複素環基としては、例えば、２－チエニル基等が挙げられる。
上記Ｒ^３がアリール基である場合、該アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基が好ましい。
上記Ｒ^３が極性基を有するアルキル基である場合、該極性基を有するアルキル基としては、例えば、１－カルボキシエチル基、２－カルボキシエチル基、１－カルボキシプロピル基、３－カルボキシプロピル基、１－カルボキシペンチル基、カルボキシ（フェニル）メチル基等が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ^４は、ヘテロアリーレン基を有する構造である。
上記Ｒ^４で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、チエニレン基、フラニレン基、ピリジレン基等が挙げられる。なかでも、チエニレン基が好ましい。
上記ヘテロアリーレン基を有する構造としては、具体的には例えば、下記式（４－１）～（４－６）で表される構造等が挙げられる。

式（４－１）～（４－６）中、＊は、結合位置を表す。

本発明にかかる光重合開始剤としては、下記式（５－１）～（５－３）で表される化合物がより好ましい。

本発明にかかる光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。本発明にかかる光重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が可視光硬化性により優れるものとなる。本発明にかかる光重合開始剤の含有量が５重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明にかかる光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２重量部である。

上記硬化性樹脂全体と本発明にかかる光重合開始剤との溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差は、２．０以下である。上記硬化性樹脂全体と本発明にかかる光重合開始剤とのＳＰ値の差が２．０以下であることで、上記硬化性樹脂と本発明にかかる光重合開始剤とが相溶性に優れるものとなり、光重合開始剤の含有量を少量とすることができ、その結果、本発明の液晶表示素子用シール剤は、可視光硬化性に優れるものとなる。上記硬化性樹脂全体と本発明にかかる光重合開始剤とのＳＰ値の差は１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。
なお、本明細書において上記ＳＰ値は、ハンセン溶解度パラメーターであり、構造式からＨＳＰソフトを用いて計算することにより導出することができる。上記ＨＳＰソフトとしては、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることができる。また、硬化性樹脂全体のＳＰ値は、各硬化性樹脂構成成分の重量分率によるＳＰ値の平均値を意味する。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、増感剤を含有してもよいが、低液晶汚染性等の観点からは、上記増感剤を含有しないことが好ましい。本発明の液晶表示素子用シール剤は、本発明にかかる光重合開始剤を含有することにより、増感剤を含有しなくても、可視光硬化性に優れるものとなる。

上記増感剤としては、例えば、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、９，１０－ジブトキシアントラセン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。

上記増感剤を含有する場合の上記増感剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなり過ぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
上記熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
また、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。

上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱重合開始剤の含有量が０．０５重量部以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が保存安定性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ、ＭＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として充填剤を含有することが好ましい。

上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は４５重量部、より好ましい上限は６５重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物のガラス転移温度が８５℃以上であることが好ましい。上記硬化物のガラス転移温度が８５℃以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、高温高湿環境下に曝された場合でも信頼性により優れる液晶表示素子を得ることができるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は１００℃である。
また、基板等との接着性の観点から、上記硬化物のガラス転移温度の好ましい上限は１５０℃、より好ましい上限は１３０℃である。
なお、上記硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置を用いて、－８０～２００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定した際の、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度として得ることができる。また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物としては、液晶表示素子用シール剤に３０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射した後、１２０℃で６０分加熱して硬化させたものが用いられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物を含む液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

また、本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
更に、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極及び配向膜を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分にカットフィルター等を介して長波長の光を照射することによってシール剤を光硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、上記シール剤を光硬化させる工程に加えて、シール剤を加熱して熱硬化させる工程を行ってもよい。

本発明によれば、可視光硬化性及び配向膜に対する接着性に優れ、かつ、信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（式（２－１）で表される化合物の作製）
温度計、冷却管、ディーン・スターク・トラップ、滴下ロート、及び、撹拌機を備えた２００ｍＬ容の三口丸底フラスコを用意した。該三口丸底フラスコに、２，２－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニルイル）プロパン（東京化成工業社製）３８ｇ、エピクロロヒドリン（東京化成工業社製）１７４ｇ、及び、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業社製）３．８ｇを入れた。次いで、得られた混合物を、５０トール（ｔｏｒｒ）の減圧下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）２８．２ｇを３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら撹拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり撹拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、トルエン９０ｇ及びメチルイソブチルケトン３０ｇを加え、１５０ｍＬの水で４回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物の上記式（２－１）で表される化合物３８ｇを得た。得られた式（２－１）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。

（式（２－２）で表される化合物の作製）
２，２－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニルイル）プロパン３８ｇに代えて４，４’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル２６ｇを用いたこと以外は、上記「（式（２－１）で表される化合物の作製）」と同様にして上記式（２－２）で表される化合物２６ｇを得た。得られた式（２－２）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。

（式（２－３）で表される化合物の作製）
２，２－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニルイル）プロパン３８ｇに代えて５，５’－（１－フェニルエチリデン）ビス［（１，１’－ビフェニル）－２－オール］４４ｇを用いたこと以外は、上記「（式（２－１）で表される化合物の作製）」と同様にして上記式（２－３）で表される化合物４４ｇを得た。
得られた式（２－３）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。

（式（２－４）で表される化合物の作製）
２，２－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニルイル）プロパン３８ｇに代えて４，４’－ジヒドロキシテトラフェニルメタン３５ｇを用いたこと以外は、上記「（式（２－１）で表される化合物の作製）」と同様にして上記式（２－４）で表される化合物３５ｇを得た。
得られた式（２－４）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。

（式（５－１）で表される化合物の合成）
Ｎ－エチルカルバゾール５重量部と、２，５－チオフェンジカルボン酸ジクロリド２．８１重量部と、塩化アルミニウム３．７６重量部とを、ジクロロメタン４０ｍＬに加え、室温にて終夜撹拌した。得られた反応液に、アセチルクロリド２．２１重量部と、塩化アルミニウム３．７６重量部とを加え、室温で更に４時間撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ａ１）を得た。
得られた生成物（Ａ１）３重量部と、塩化ヒドロキシルアンモニウム０．７６重量部と、ピリジン０．８６重量部とを、エタノール３０ｍＬに加え、１０時間還流撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、濾過した。濾物を水で洗浄した後、酢酸エチルに溶解し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ｂ１）を得た。
得られた生成物（Ｂ１）１．５重量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２５重量部に溶解した後、アセチルクロリド０．５９重量部を加えた。得られた溶液を１０℃以下に冷却しながらトリエチルアミン０．７８重量部を滴下し、室温で４時間撹拌した。得られた反応液を水へと注いだ後、濾過した。濾物を、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、上記式（５－１）で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式（５－１）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。

（式（５－２）で表される化合物の合成）
Ｎ－（２－エチルヘキシル）カルバゾール５重量部と、２，５－チオフェンジカルボン酸ジクロリド２．８１重量部と、塩化アルミニウム３．７６重量部とを、ジクロロメタン４０ｍＬに加え、室温にて終夜撹拌した。得られた反応液に、アセチルクロリド２．２１重量部と、塩化アルミニウム３．７６重量部とを加え、室温で更に４時間撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ａ２）を得た。
得られた生成物（Ａ２）３重量部と、塩化ヒドロキシルアンモニウム０．７６重量部と、ピリジン０．８６重量部とを、エタノール３０ｍＬに加え、１０時間還流撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、濾過した。濾物を水で洗浄した後、酢酸エチルに溶解し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ｂ２）を得た。
得られた生成物（Ｂ２）１．５重量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２５重量部に溶解した後、アセチルクロリド０．５９重量部を加えた。得られた溶液を１０℃以下に冷却しながらトリエチルアミン０．７８重量部を滴下し、室温で４時間撹拌した。得られた反応液を水へと注いだ後、濾過した。濾物を、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、上記式（５－２）で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式（５－２）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。

（式（５－３）で表される化合物の合成）
３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）プロピオン酸エチル５重量部と、ヘキサノイルクロリド２．６４重量部と、塩化アルミニウム２．６２重量部とを、ジクロロメタン８０ｍＬに加え、室温にて終夜撹拌した。得られた反応液に、２，５－チオフェンジカルボン酸ジクロリド１．８４重量部と、塩化アルミニウム５．２４重量部とを加え、室温で更に４時間撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ａ３）を得た。
エタノール２０ｍＬ中の生成物（Ａ３）４．０重量部に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２．７７重量部を加え、３時間還流した。反応終了後、水５０ｍＬを加え、濃塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水及び食塩水で洗浄し、その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、生成物（Ｂ３）を得た。
得られた生成物（Ｂ３）３重量部と、塩化ヒドロキシルアンモニウム０．５８重量部と、ピリジン０．６５重量部とを、エタノール３０ｍＬに加え、１０時間還流撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、濾過した。濾物を水で洗浄した後、酢酸エチルに溶解し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ｃ３）を得た。
得られた生成物（Ｃ３）１．５重量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０量部に溶解した後、アセチルクロリド０．４５重量部を加えた。得られた溶液を１０℃以下に冷却しながらトリエチルアミン０．５９重量部を滴下し、室温で４時間撹拌した。得られた反応液を水へと注いだ後、ろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより化合物を単離することにより、上記式（５－３）で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式（５－３）で表される化合物の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。

（実施例１～９、１１、参考例１０、比較例１～４）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１～９、１１、参考例１０、比較例１～４の液晶表示素子用シール剤を得た。

＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（可視光硬化性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子１重量部を分散させた。スペーサー微粒子としては、ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０（積水化学工業社製）を用いた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジに充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサーにてガラス基板上に塗布した。ディスペンス用のシリンジとしては、ＰＳＹ－１０Ｅ（武蔵エンジニアリング社製）を用い、ディスペンサーとしては、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。シール剤を塗布した基板に、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて同サイズのガラス基板を貼り合わせた。貼り合わせたガラス基板のシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を１０秒照射した。光照射は、波長４２０ｍ以下の光をカットするカットフィルター（４２０ｎｍカットフィルター）を介して行った。
赤外分光装置を用いてシール剤のＦＴ－ＩＲ測定を行い、（メタ）アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定した。赤外分光装置としては、ＦＴＳ３０００（ＢＩＯＲＡＤ社製）を用いた。光照射後に（メタ）アクリロイル基由来のピークが８０％以上減少した場合を「○」、５０％以上８０％未満減少した場合を「△」、光照射後の（メタ）アクリロイル基由来のピークの減少が５０％未満であった場合を「×」として可視光硬化性を評価した。

（配向膜に対する接着性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子１重量部を分散させた。スペーサー粒子を分散させた液晶表示素子用シール剤の極微量を、ＴＮ用ポリイミド配向膜（日産化学社製、「ＳＥ６４１４」）を有するガラス基板の中央部に取り、同型のＴＮ用ポリイミド配向膜を有するガラス基板をその上に重ね合わせた。液晶表示素子用シール剤を押し広げ、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子用シール剤を硬化させ、接着試験片を得た。
得られた各接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度（接着力）を測定した。
接着強度が１２ｋｇ／ｃｍ^２以上であった場合を「○」、７．０ｋｇ／ｃｍ^２以上１２ｋｇ／ｃｍ^２未満であった場合を「△」、接着強度が７．０ｋｇ／ｃｍ^２未満であった場合を「×」として配向膜に対する接着性を評価した。

（溶解性）
各実施例、参考例、及び、各比較例と同じ材料及び同じ配合比にて硬化性樹脂と光重合開始剤とを混合し、８０℃で２０分間加熱した。加熱後の混合物を２０μｍのギャップを保持しながら２枚のガラス板に挟み、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、「Ｃａｒｒｙ－５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」）にて透過光強度を測定した。
上記測定により、５００ｎｍの波長における透過光強度の減少率が２０％未満であった場合を「○」、２０％以上４０％未満であった場合を「△」、４０％以上であった場合を「×」として、溶解性を評価した。

（硬化物のガラス転移温度）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して厚さ３００μｍのフィルムを作製し、試験片とした。得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて、－５０℃～２００℃、５Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。

本発明によれば、可視光硬化性及び配向膜に対する接着性に優れ、かつ、信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。

Claims (3)

1. 硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、芳香環及び重合性官能基を有し、かつ、該芳香環の含有割合が５０％以上である化合物を含み、
   前記芳香環は、ベンゼン環であり、
   前記硬化性樹脂全体１００重量部中における前記芳香環及び重合性官能基を有し、かつ、該芳香環の含有割合が５０％以上である化合物の含有量が１５重量部以上であり、
   前記光重合開始剤は、１分子中に１つ以上の光重合開始基及び３つ以上のヘテロ環を有する化合物を含み、
   前記１分子中に１つ以上の光重合開始基及び３つ以上のヘテロ環を有する化合物は、該ヘテロ環としてチオフェン環及びカルバゾール環を有し、かつ、該光重合開始基としてオキシムエステル基を有し、
   前記硬化性樹脂全体と前記１分子中に１つ以上の光重合開始基及び３つ以上のヘテロ環を有する化合物との溶解度パラメーターの差が２．０以下である
   ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
2. 硬化物のガラス転移温度が８５℃以上である請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
3. 請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤の硬化物を含む液晶表示素子。