KR20240021275A - 바인더 및 관련된 세퍼레이터, 극판, 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

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이 정
청둥 쑨
양 위
추잉 오양
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Abstract

본 출원은 바인더 및 이를 포함하는 세퍼레이터, 전극 극판, 그리고 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하며, 상기 바인더는 유기 폴리머 및 무기물을 포함하고, 상기 유기 폴리머는, 에스테르 결합을 갖는 제1 고분자 단량체; 니트릴 결합을 갖는 제2 고분자 단량체; 및 아마이드 결합을 갖는 제3 고분자 단량체;에 의해 중합되어 제조되며, 제1 고분자 단량체:제2 고분자 단량체:제3 고분자 단량체의 중량비는 1:0-0.8:0-0.15이고, 선택적으로 1:0.05-0.2:0.05-0.1이며, 상기 바인더가 세퍼레이터에 적용될 때, 세퍼레이터의 저항을 낮추고 세퍼레이터의 이온 전도도를 높이는데 기여하므로, 전지 성능을 개선시킨다.

Description

바인더 및 관련된 세퍼레이터, 극판, 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 출원은 리튬 전지 기술분야에 관한 것으로, 특히 바인더 및 이를 포함하는 세퍼레이터, 전극 극판, 그리고 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안, 리튬 이온 전지의 적용 범위가 점점 넓어짐에 따라, 리튬 이온 전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소와 같은 에너지 저장 시스템뿐만 아니라 전동 도구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군사 장비, 항공 우주 등 여러 분야에 광범위하게 적용되고 있다. 그러나, 기존 기술에서 사용된 전지용 바인더는 높은 융점, 저하된 접착 성능 등 결함으로 전지 구성요소를 효과적으로 접착할 수 없으므로 전지의 동적 성능이 악화되고 안전성 문제가 발생하게 된다. 따라서 전지 시스템에 적합한 바인더를 어떻게 개발할 것인가는 여전히 연구자들이 해결해야 할 시급한 과제이다.
본 출원은 상기와 같은 문제점을 감안하여 출원된 것으로, 전지 가공에 적합한 조건에서 우수한 접착 성능을 제공할 수 있어 전지의 동적 성능 및 안전 성능 향상에 기여하는 바인더를 제공하는데 그 목적이 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 출원은, 바인더 및 이를 포함하는 세퍼레이터, 전극 극판, 그리고 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공한다.
본 출원의 제1 측면은, 유기 폴리머 및 무기물을 포함하는 바인더로서, 상기 유기 폴리머는,
적어도 하나의 에스테르 결합을 갖는 것으로, 선택적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 하나 이상이고, 더 선택적으로 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 하나 이상인 제1 고분자 단량체;
적어도 하나의 니트릴 결합을 갖는 것으로, 선택적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 중 하나 이상이고, 더 선택적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 중 하나 이상인 제2 고분자 단량체; 및
적어도 하나의 아마이드 결합을 갖는 것으로, 선택적으로 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드 중 하나 이상이고, 더 선택적으로 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 중 하나 이상인 제3 고분자 단량체;에 의해 적어도 중합되어 제조되며,
제1 고분자 단량체:제2 고분자 단량체:제3 고분자 단량체의 중량비는 1:0~0.8:0~0.15이고, 선택적으로 1:0.05~0.2:0.05~0.1인 바인더를 제공한다.
유기 폴리머가 상기 고분자 단량체에 의해 중합되어 제조될 때, 제조된 바인더는 우수한 접착 성능과 함께 낮은 유리전이온도를 가지고 있으므로, 전지 작동 조건에서 접착 성능을 충분히 발휘하기에 적합하고 나아가 전지의 동적 성능 및 안전 성능 개선에 기여한다.
임의의 구현예에 있어서, 선택적으로, 유기 폴리머의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 고분자 단량체의 함량은 60~100 중량%이고, 선택적으로 60~90 중량%이며,
상기 제2 고분자 단량체의 함량은 0~30 중량%이고, 선택적으로 5~15 중량%이며, 그리고
상기 제3 고분자 단량체의 함량은 0~40 중량%이고, 선택적으로 0~25 중량%이다.
임의의 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 바인더의 체적 평균 입경인 D10, D50 및 D90은 (D90-D10)/D50<2.5, 선택적으로 (D90-D10)/D50<2, 더 선택적으로 (D90-D10)/D50<1.8을 충족한다.
임의의 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 바인더의 총 건조 중량을 기준으로, 상기 유기 폴리머 입자의 함량은 50~99.9%이고, 선택적으로 60~99%이고, 더 선택적으로 70~99%이며,
상기 바인더의 총 건조 중량을 기준으로, 상기 무기물의 함량은 0.1~50%이고, 선택적으로 1~40%이고, 더 선택적으로 1~30%이다.
임의의 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 유기 폴리머와 무기물의 중량비는 99:1 내지 1:1이고, 선택적으로 70:30 내지 1:1이다.
임의의 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 무기물은 규소, 알루미늄, 칼슘, 아연, 마그네슘의 산화물과 황산나트륨, 벤조산나트륨, 탄산칼슘 및 이들의 개질된 물질에서 선택된 하나 이상이고, 선택적으로 실리카, 실리카졸, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 벤조산나트륨 중 하나 이상이고, 더 선택적으로 발연 실리카, 실리콘 미세 분말, 산화알루미늄, 벤조산나트륨 중 하나 이상이다.
임의의 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 바인더 입자의 표면은 요철하고, 입경이 10~200 nm인 무기 산화물 클러스터가 균일하게 분포되어 있다.
임의의 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 바인더의 유리전이온도는 -20℃ 내지 30℃이다.
본 출원의 제2 측면은 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더를 포함하는 세퍼레이터를 제공한다.
본 출원의 제3 측면은 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더를 포함하는 전극 극판을 제공한다.
본 출원의 제4 측면은, 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더, 본 출원의 제2 측면에 따른 세퍼레이터, 또는 본 출원의 제3 측면에 따른 전극 극판, 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 제5 측면은 본 출원의 제3 측면에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제6 측면은 본 출원의 제4 측면에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제7 측면은, 본 출원의 제4 측면에 따른 이차 전지, 본 출원의 제5 측면에 따른 전지 모듈, 또는 본 출원의 제6 측면에 따른 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 출원에 따른 바인더에 의하면, 유기 폴리머는 서로 다른 관능기를 갖는 제1 고분자 단량체, 제2 고분자 단량체 및 제3 고분자 단량체에 의해 일정한 비율로 중합되어 얻어지며, 얻어진 유기 폴리머는 각 고분자 단량체의 장점을 충분히 발휘할 수 있어, 이를 함유한 바인더 폴리머가 우수한 접착 성능과 함께 낮은 유리전이온도를 가지게 하므로, 전지 작동 조건에서 접착 성능을 충분히 발휘하기에 적합하고 나아가 이차 전지의 동적 성능 및 안전 성능 향상에 기여한다. 또한 상기 바인더가 세퍼레이터에 적용될 때, 세퍼레이터의 저항을 낮추고 세퍼레이터의 이온 전도도를 높이는데 기여하므로, 전지 성능을 개선시킨다.
본 출원에 따른 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치는 본 출원에 따른 이차 전지를 포함하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 이점을 갖는다.
도 1은 본 출원의 실시예 1에서 제조된 바인더의 서로 다른 배율에 따른 주사전자현미경의 사진이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지의 개략도이다.
도 3은 도 2에 도시된 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지의 분리도이다.
도 4는 본 출원의 일 구현예에 따른 전지 모듈의 개략도이다.
도 5는 본 출원의 일 구현예에 따른 전지 팩의 개략도이다.
도 6은 도 5에 도시된 본 출원의 일 구현예에 따른 전지 팩의 분리도이다.
도 7은 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지를 전원으로 사용한 전기 장치의 개략도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 적절히 참조하여 본 출원에 따른 바인더 및 관련된 세퍼레이터, 극판, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만 불필요한 상세한 설명이 생략된 경우가 있다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구성에 대한 반복적인 설명이 생략된 경우는 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 피하고 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자의 이해를 용이하게 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 이하의 설명은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 청구범위에 기재된 요지를 한정하려는 의도가 아니다.
본 출원에서 개시된 “범위”는 하한과 상한의 형태로 정의되며, 주어진 범위는 하나의 하한과 하나의 상한의 선택에 의해 정의되고, 선택된 하한과 상한은 특정 범위의 한계를 정의한다. 이와 같이 정의된 범위는 한계치 자체를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 그리고 임의로 조합될 수 있으며, 즉, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 파라미터에 대해 60~120 및 80~110의 범위가 열거되면, 60~110 및 80~120의 범위도 사료될 것으로 이해된다. 또한, 열거된 범위는 최소치가 1 및 2이고, 최대치가 3, 4 및 5이면, 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5의 범위도 모두 사료될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 수치 범위인 “a~b”는 a와 b 사이의 임의 실수의 조합에 대한 축약적 표현을 의미하며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위인 “0~5”는 “0~5” 사이의 모든 실수가 본 문서에 나열되었음을 의미하고 “0~5”는 이러한 수치의 조합을 축약적 표현일 뿐이다. 또한, 어느 파라미터가 2 이상의 정수이라고 표현하는 경우, 이 파라미터가 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시하는 것과 같다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 따른 모든 구현예 및 선택적인 구현예는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결방법을 형성할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 따른 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결방법을 형성할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 따른 모든 단계는 순차적으로 수행될 수도 있고, 무작위로 수행될 수도 있지만, 바람직하게는 순차적으로 수행될 것이다. 예를 들어, 상기 방법이 단계(a) 및 단계(b)를 포함하는 것은 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계(a) 및 단계(b)를 포함할 수도 있고, 순차적으로 수행되는 단계(b) 및 단계(a)를 포함할 수도 있음을 의미한다. 예를 들어, 언급된 상기 방법이 단계(c)를 더 포함할 수 있는 것은 단계(c)가 임의의 순서로 방법에 추가될 수 있음을 의미하며, 예를 들어, 상기 방법은 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)를 포함할 수도 있고, 단계(a), 단계(c) 및 단계(b)를 포함할 수도 있고, 또한 단계(c), 단계(a) 및 단계(b)를 포함할 수도 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 언급된 “포함하다” 및 “함유하다”이라는 용어는 개방적인 것일 수도 있고 폐쇄적인 것일 수도 있다. 예를 들어, 상기 “포함하다”및 “함유하다”이라는 용어는 나열되지 않은 다른 조성도 포함하거나 함유할 수도 있고, 나열된 조성만 포함하거나 함유할 수도 있음을 의미할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서, “또는”이라는 용어는 포괄적인 것이다. 예를 들어, “A 또는 B”라는 문구는 “A, B, 또는 A와 B 양자”를 의미한다. 더 구체적으로, 조건 “A 또는 B”는 A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)이며, A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)이며, 또는 A와 B가 모두 참(또는 존재)이라는 조건을 충족한다.
본 발명자는 실제 작업에서, 기존 기술에서 사용된 전지용 바인더 중 일부는 접착성이 좋지 않고 일부는 융점이 높아 전지 작동 조건에서 접착 효과를 충분히 발휘하기 어렵고 전지 구성요소를 효과적으로 접착할 수 없으므로 사용 과정에서 구성요소가 분리되거나 떨어져 전지의 동적 성능이 악화되고 안전 위험이 발생한다는 것을 발견하였다.
놀랍게도, 수많은 실험을 실시한 결과, 본 발명자는, 특정 관능기를 함유한 고분자 단량체를 일정 중량비로 중합시켜 얻어진 유기 고분자가 우수한 접착 성능을 가지며, 그리고 전지 작동 조건에서 그 접착 성능을 충분히 발휘하기에 적합하여 이차 전지의 운동 성능 및 안전 성능을 향상시키는데 기여한다는 것을 발견하였다. 또한 상기 바인더가 세퍼레이터에 적용될 때, 세퍼레이터의 저항을 낮추고 세퍼레이터의 이온 전도도를 높이는데 기여하므로, 전지 성능을 개선시킨다.
[바인더]
본 출원의 제1 측면은, 유기 폴리머 및 무기물을 포함하는 바인더로서, 상기 유기 폴리머는,
적어도 하나의 에스테르 결합을 갖는 것으로, 선택적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 하나 이상이고, 더 선택적으로 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 하나 이상인 제1 고분자 단량체;
적어도 하나의 니트릴 결합을 갖는 것으로, 선택적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 중 하나 이상이고, 더 선택적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 중 하나 이상인 제2 고분자 단량체; 및
적어도 하나의 아마이드 결합을 갖는 것으로, 선택적으로 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드 중 하나 이상이고, 더 선택적으로 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 중 하나 이상인 제3 고분자 단량체;에 의해 적어도 중합되어 제조되며,
제1 고분자 단량체:제2 고분자 단량체:제3 고분자 단량체의 중량비는 1:0~0.8:0~0.15이고, 선택적으로 1:0.05~0.2:0.05~0.1인, 바인더를 제공한다.
본 출원에 따른 바인더는 유기 폴리머를 포함하며, 상기 유기 폴리머는 에스테르 결합을 갖는 제1 고분자 단량체, 니트릴 결합을 갖는 제2 고분자 단량체, 및 아마이드 결합을 갖는 제3 고분자 단량체에 의해 일정한 중량비로 중합되어 얻어진 것으로, 각각의 단량체에 의한 시너지 효과를 충분히 발휘하는데 기여하여 제조된 유기 폴리머가 우수한 접착 성능을 가지면서 적절한 유리전이온도를 갖도록 함으로써, 전지 작동 조건에서 접착 성능을 충분히 발휘하기에 적합하여 이차 전지의 동적 성능 및 안전 성능을 향상시킨다. 본 출원에 따른 바인더는 무기물을 더 포함하며, 이는 바인더의 난연성 향상에 기여하므로 이차 전지의 안전 성능을 향상시킨다. 또한 상기 바인더가 세퍼레이터에 적용될 때, 세퍼레이터의 저항을 낮추고 세퍼레이터의 이온 전도도를 높이는데 기여하므로, 전지 성능을 개선시킨다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 유기 폴리머의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 고분자 단량체의 함량은 60~100 중량%이고, 선택적으로 60~90 중량%이며, 상기 제2 고분자 단량체의 함량은 0~30 중량%이고, 선택적으로 5 ~15 중량%이며, 그리고 상기 제3 고분자 단량체의 함량은 0~40 중량%이고, 선택적으로 0~25 중량%이다.
각 고분자 단량체의 함량이 상기 범위 내에 있을 때, 바인더의 접착 성능 향상에 유리하며, 동시에 상기 범위의 고분자 단량체에 의해 제조된 유기 폴리머는 적절한 유리전이온도를 가지므로, 전지 작동 조건에서 충분한 접착력을 제공하는데 기여한다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 바인더의 체적 평균 입경인 D50은 3<D50≤10㎛를 충족하고, 선택적으로 5~8μm이다.
바인더의 입경이 너무 작으면 세퍼레이터에 적용될 때 세퍼레이터의 기공을 막을 수 있어 전지의 내부 저항이 증가하고 동적 성능이 악화되게 한다. 바인더의 입경이 너무 크면 바인더가 셀의 제조에 적용되지 않게 할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 바인더의 체적 평균 입경인 D10, D50 및 D90은 (D90-D10)/D50<2.5를 충족하고, 선택적으로 (D90-D10)/D50<2이고, 더 선택적으로 (D90-D10)/D50<1.8이다.
바인더의 입경 분포가 좁을 수록 제조된 바인더의 크기가 균일해지는 것을 나타내고, 이는 바인더의 접착 효과를 충분히 발휘하는데 기여한다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 바인더의 총 건조 중량을 기준으로, 상기 유기 폴리머 입자의 함량은 50~99.9%이고, 선택적으로 60~99%이고, 더 선택적으로 70~99%이며,
상기 바인더의 총 건조 중량을 기준으로, 상기 무기물의 함량은 0.1~50%이고, 선택적으로 1~40%이고, 더 선택적으로 1~30%이다.
유기 폴리머의 함량이 너무 적거나 무기물의 함량이 너무 많으면, 바인더의 전체적인 접착 성능이 부족할 수 있고, 심지어는, 유기 폴리머 및 무기물을 하나의 전체로 유지하는 것도 불가능하게 한다. 무기물의 함량이 너무 적으면 바인더의 난연 성능은 떨어질 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 유기 폴리머와 무기물의 중량비는 99:1 내지 1:1이고, 선택적으로 70:30 내지 1:1이다.
유기 폴리머와 무기물의 중량비가 상기 범위 내에 있을 때, 유기 폴리머와 무기물의 시너지 효과를 충분히 발휘하기에 유리하여 접착제가 우수한 접착 성능 및 난연 성능을 가지게 한다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 무기물은 규소, 알루미늄, 칼슘, 아연, 마그네슘의 산화물과 황산나트륨, 벤조산나트륨, 탄산칼슘 및 이들의 개질된 물질에서 선택된 하나 이상이고, 선택적으로 실리카, 실리카졸, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 벤조산나트륨 중 하나 이상이고, 더 선택적으로 발연 실리카, 실리콘 미세 분말, 산화알루미늄, 벤조산나트륨 중 하나 이상이다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 바인더 입자의 표면은 요철하고, 입경이 10~200 nm인 무기 산화물 클러스터가 균일하게 분포되어 있다.
본 발명자는 바인더 입자의 표면이 상기 조건을 충족할 때 유기 폴리머를 균일하게 분산시키고 나아가 바인더의 결착 성능을 개선시키는데 기여한다는 것을 연구 중에 놀랍게도 발견하였다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 유기 폴리머의 중량 평균 분자량은 50 ~120만이고, 선택적으로 80 ~100만이다. 유기 폴리머의 분자량은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 GB/T 21863-2008을 참조하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 상기 바인더의 유리전이온도는 -20℃ 내지 30℃이다. 유리전이온도는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 GB/T 19466.2를 참조하여 시차주사 열량측정법으로 측정할 수 있다.
바인더의 유리전이온도가 상기 범위 내에 있을 때, 전지의 작동 조건에서 바인더의 접착 성능을 충분히 발휘할 수 있고, 전지 구성 요소에 충분한 접착력을 제공할 수 있어, 구성 요소의 분리 또는 이탈로 인한 전지의 동적 성능의 악화 및 안전성 문제의 발생을 방지한다.
본 출원은, 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더를 제조하는 방법을 제공하며,
제1 고분자 단량체, 제2 고분자 단량체, 및 제3 고분자 단량체를 제공하는 단계(S1); - 제1 고분자 단량체:제2 고분자 단량체:제3 고분자 단량체의 중량비는 1:0~0.8:0~0.15이고, 선택적으로 1:0.05~0.2:0.05~0.1임 -
고분자 단량체를 중합시켜 유기 폴리머를 얻는 단계(S2);
단계(S2)에서의 유기 폴리머에 유기 용매 및 무기물을 투입하고 교반한 후 혼합된 슬러리를 얻는 단계(S3); 및
단계(S3)에서 혼합된 슬러리를 건조시키고, 연마 및 분쇄하여 본 출원에 따른 바인더를 얻는 단계(S4);를 적어도 포함한다.
고분자 단량체의 중합은 당업계에서 통상적으로 사용되는 중합 방법에 의해 이루어질 수 있으며, 예를 들어 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 중합을 수행될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 고분자 단량체의 중합 시스템에 첨가제, 예를 들어 라우릴 황산나트륨과 같은 유화제, 과황산암모늄과 같은 중합 개시제를 더 투입할 수 있다.
[세퍼레이터]
본 출원의 제2 측면은 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더를 포함하는 세퍼레이터를 제공한다. 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더가 세퍼레이터에 적용될 때, 세퍼레이터의 저항을 낮추고 세퍼레이터의 이온 전도도를 높이는데 기여하므로, 전지 성능을 개선시킨다.
본 출원에서 세퍼레이터의 기재 종류는 특별히 제한되지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 임의의 다공성 구조의 세퍼레이터 기재를 선택하여 사용할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 세퍼레이터의 기재는 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고 다층 복합 필름일 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름일 경우, 각 층의 물질은 동일하거나 상이할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 출원에 따른 세퍼레이터는 당업계에서 통상적인 세퍼레이터 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더를 유기 용매에 용해시켜 슬러리를 얻은 후, 슬러리를 세퍼레이터의 기재에 코팅하고, 그 다음 건조시켜 유기 용매를 제거하면 본 출원에 따른 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 세퍼레이터 기재에서 바인더의 코팅 밀도는 0.3~1.0g/m2이고, 선택적으로 0.3~0.8g/m2이다.
[극판]
본 출원의 제3 측면은 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더를 포함하는 전극 극판을 제공한다. 전극 극판은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있다.
본 출원에 따른 전극 극판은 캐소드 극판 또는 애노드 극판일 수 있다는 점에 유의해야 한다.
캐소드 극판은 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체의 적어도 일면에 배치되고 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더를 포함한 캐소드 필름층을 포함한다.
예로는, 캐소드 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 갖고, 캐소드 필름층은 캐소드 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 일면 또는 양면에 설치된다.
일부 구현예에 있어서, 상기 캐소드 집전체는 금속박 시트 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 시트로서는 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재 및 고분자 물질 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 물질(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)을 고분자 물질 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등과 같은 기재)에 형성함으로써 형성될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 캐소드 활물질은 당업계에서 공지된 전지용 캐소드 활물질을 사용할 수 있다. 예로는 캐소드 활물질은 감람석(olivine) 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이금속 산화물 및 이들 각자의 개질된 화합물, 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이들 물질에 한정되지 않으며, 전지의 캐소드 활물질로 사용될 수 있는 다른 통상적인 물질을 더 사용할 수 있다. 이들 캐소드 활물질은 하나만 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 코발트 산화물(예: LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예: LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예: LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333이라고도 함), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523이라고도 함), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211이라고도 함), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622이라고도 함), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811이라고도 함), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예:LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이들의 개질된 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 감람석 구조의 리튬-함유 인산염의 예로는 리튬 철 인산염(예: LiMnPO4(LFP이라고도 함)), 리튬 철 인산염과 탄소의 복합체, 리튬 망간 인산염(예: LiMnPO4), 리튬 망간 인산염과 탄소의 복합체, 리튬 철 망간 인산염과 탄소의 복합체, 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에 있어서, 캐소드 필름층은 선택적으로 전도제를 더 포함한다. 예로는, 상기 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노파이버, 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 캐소드 극판은 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있고, 즉 상기 캐소드 극판을 제조하기 위한 조성, 예를 들어, 캐소드 활물질, 도전제, 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더 및 다른 임의의 조성을 용매(예: N-메틸-피롤리돈)에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성하고, 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 캐소드 극판을 얻을 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더는, 캐소드 필름층의 총 중량을 기준으로, 캐소드 극판에서 1~3%의 양으로 사용된다.
유사하게는, 본 출원에 따른 전극 극판은 또한 애노드 극판일 수 있다. 애노드 극판은 애노드 집전체, 및 애노드 집전체의 적어도 일면에 배치되고 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더를 포함한 애노드 필름층을 포함한다.
예로는, 애노드 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 갖고, 애노드 필름층은 애노드 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 일면 또는 양면에 설치된다.
일부 구현예에 있어서, 상기 애노드 집전체는 금속박 시트 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 시트로서는 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재 및 고분자 물질 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 물질(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)을 고분자 물질 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등과 같은 기재)에 형성함으로써 형성될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 애노드 활물질은 당업계에서 공지된 전지용 애노드 활물질을 사용할 수 있다. 예로서, 애노드 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 및 티탄산리튬, 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 물질은 원소 규소, 규소-산소 화합물, 규소-탄소 복합물, 규소-질소 복합물, 및 규소 합금에시 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 주석계 물질은 원소 주석, 주석 산화물 화합물 및 주석 합금에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 그러나 본 출원은 이들 물질에 한정되지 않고, 전지의 애노드 활물질로 사용될 수 있는 다른 통상적인 물질을 더 사용할 수 있다. 이들 애노드 활물질은 하나만 단독적으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 구현예에 있어서, 애노드 필름층은 선택적으로 전도제를 더 포함한다. 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노파이버에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 애노드 필름층은 선택적으로 증점제(예: 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-Na)) 등과 같은 기타 보충제를 더 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 애노드 극판은 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있고, 즉 상술한 애노드 극판을 제조하기 위한 조성, 예를 들어, 애노드 활물질, 전도제, 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더 및 다른 임의의 조성을 용매(예: 탈이온수)에 분산시켜 애노드 슬러리를 형성하고, 애노드 슬러리를 애노드 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등의 공정을 거쳐 애노드 극판을 얻을 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 선택적으로, 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더는, 애노드 필름층의 총 중량을 기준으로, 애노드 극판에서 1~3%의 양으로 사용된다.
[이차 전지]
본 출원의 제4 측면은 본 출원의 제1 측면에 따른 바인더, 본 출원의 제2 측면에 따른 세퍼레이터, 또는 본 출원의 제3 측면에 따른 극판, 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
일반적으로, 이차 전지는 캐소드 극판, 애노드 극판, 전해질 및 세퍼레이터를 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 왕복하여 삽입되고 이탈된다. 전해질은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 세퍼레이터는 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 배치되고 캐소드/애노드의 단락을 방지하는 역할을 하면서 이온이 통과하도록 할 수 있다.
이차 전지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 캐소드 극판, 애노드 극판 및 세퍼레이터를 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체로 제조하고, 그 다음 전해질을 전극 조립체에 주입하고 밀봉하여 이차 전지를 제조할 수 있다.
[전해질]
전해질은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원에서 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 수요에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액상, 젤 또는 완전 고상일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 전해질 염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiTFS), 리튬 디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루 오로(옥살라토)포스페이트(LiTFOP)에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 로필 메틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 1,4-부티로락톤, 술포란, 디메틸술폰, 메틸에틸술폰 및 디에틸술폰에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 더 포함된다. 예를 들어, 첨가제는 애노드 필름 형성용 첨가제 및 캐소드 필름 형성용 첨가제를 포함할 수 있고, 또한 전지 과충전 성능 개선용 첨가제, 전지 고온 또는 저온 성능 개선용 첨가제 등과 같은 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치]
본 출원의 제5 측면은 본 출원의 제3 측면에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 전지 모듈은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있다.
본 출원의 제6 측면은 본 출원의 제4 측면에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다. 전지 팩은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있다.
본 출원의 제7 측면은 본 출원의 제4 측면에 따른 이차 전지, 본 출원의 제5 측면에 따른 전지 모듈, 또는 본 출원의 제6 측면에 따른 전지 팩, 중 적어도 하나를 포함하는, 전기 장치를 제공한다.
또한, 이하에서는 첨부된 도면을 적절히 참조하여 본 출원에 따른 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 설명하기로 한다.
일부 구현예에 있어서, 이차 전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 이 외부 패키지는 상술한 전극 조립체 및 전해질을 패키징하는데 사용될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 이차 전지의 외부 패키지는 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 하드 케이스일 수 있다. 이차 전지의 외부 패키지는 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있고, 플라스틱으로서는, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 숙시네이트 등을 들 수 있다.
본 출원에서 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 2는 일 예로서 사각형 구조의 이차 전지(5)가 도시된다.
일부 구현예에 있어서, 도 3을 참조하면, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판에 의해 둘러싸인 수용 챔버를 형성한다. 하우징(51)은 수용 챔버에 연통된 개구를 구비하고, 커버(53)는 상기 수용 챔버를 폐쇄하도록 상기 개구에 덮여 설치될 수 있다. 캐소드 극판, 애노드 극판 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정에 의해 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 챔버에 패키징되어 있다. 전해액은 전극 조립체(52)에 침투되어 있다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 수는 하나 이상일 수 있으며, 당업자에 의해 구체적인 실제 수요에 따라 선택될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 수는 당업자에 의해 전지 모듈의 용도와 용량에 따라 선택될 수 있다.
도 4는 일 예로서 전지 모듈(4)이 도시된다. 도 4를 참조하면, 전지 모듈(4)에는 복수의 이차 전지(5)가 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로도 배치될 수 있다. 이 복수의 이차 전지(5)는 체결 부재에 의해 더욱 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 구비하는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 이 수용 공간에 수용되어 있다.
일부 구현예에 있어서, 상술한 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있으며, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 수는 하나 이상일 수 있고, 구체적인 수는 당업자에 의해 전지 팩의 용도와 용량에 따라 선택될 수 있다.
도 5 및 도 6은 일 예로서 전지 팩(1)이 도시된다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스 내에 설치된 복수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스(2) 및 하부 박스(3)를 포함하며, 상부 박스(2)는 하부 박스(3)에 덮여 설치되고 전지 모듈(4)이 수용되는 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배치될 수 있다.
또한, 본 출원은 본 출원에 따른 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩, 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 더 제공한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수도 있고, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 전기 장치는 모바일 장치(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기 차량(예: 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치로서는, 사용 수요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 7은 일 예로서 전기 장치가 도시된다. 이 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이 전기 장치는 이차 전지에 대한 높은 출력 및 높은 에너지 밀도 등 수요를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예로서, 장치는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 일반적으로 이 장치는 경량화 및 박형화가 요구되고 있어서 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하에서는, 본 출원의 실시예에 대하여 설명하기로 한다. 후술하는 실시예는 예시적인 것으로, 단지 본 출원을 해석하기 위한 것이며 본 출원을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 실시예에 있어서 구체적인 기술이나 조건이 표시되지 않는 경우 본 기술분야의 문헌에 기재된 기술이나 조건, 또는 제품 사양에 따른다. 사용된 시약이나 기구에는 제조사 표시가 없는 경우 시중에서 구입될 수 있는 일반적인 제품이다.
가. 세퍼레이터
비교예 1
유기 폴리머 1-1의 제조
실온에서, 중량%을 기준으로, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 50 중량%, n-부틸 아크릴레이트 40 중량%, 메틸 메타크릴레이트 5 중량%, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5 중량%의 비율로 원하는 단량체를 규일하게 혼합하여 교반하였다. 혼합 단량체 100g, 라우릴황산나트륨 유화제 3g, 과황산암모늄 개시제 1g, 탈이온수 120g을 기계적 교반 장치, 온도계 및 콘덴서가 장착된 500mL 4구 플라스크에 투입하였다. 1600rpm의 속도로 30분 동안 교반 및 유화시켰다. 그 다음 질소 분위기에서 75℃까지 승온시키고 4시간 동안 반응시킨 후, pH=6-8로 조절하고 즉시 온도를 40℃ 이하로 낮추고 물질을 배출하여 고형물 함량이 약 45%인 에멀젼 상태의 유기 폴리머 1-1을 얻었다.
바인더 1-1의 제조
1Kg의 유기 중합체 1을 취하여 실리카 450g (건조 중량 기준), 탈이온수 1kg을 투입하고, 1 시간 동안 교반하여 완전히 혼합한 후 분무건조시켜 용매를 제거하여 바인더 분말을 얻었다. 그 다음, 연마 및 분쇄를 거쳐 D50 입경이 6㎛이고 입경 분포가 1.78인 바인더 1-1을 얻었다.
세퍼레이터 1-1의 제조
두께 20㎛, 평균 기공 직경 80nm인 시중에서 판매된 PP-PE 공중합체 미세다공성 필름(Zhuogao Electronic Technology사, 모델 20)을 세퍼레이터 기재로 사용하였다. 제조된 바인더 1을 N-메틸피롤리돈(즉, NMP)에 용해시키고, 규일하게 교반하여 혼합하고 슬러리를 얻었다. 그 다음 상기 슬러리를 PP-PE 공중합체 미세다공성 필름 상에 코팅하였다. 이어서, 건조를 거쳐 유기 용제를 제거하여 세퍼레이터 상의 바인더 1의 코팅 밀도가 0.5g/m2가 되도록 하여 세퍼레이터 1-1을 얻었다.
비교예 2 및 실시예 1~8
비교예 2 및 실시예 1~8은 고분자 단량체 및 무기물의 종류 및 사용량이 다른 점을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하며, 자세한 내용은 표 1에 나타냈다.
나. 이차 전지
(1) 캐소드 극판의 제조
캐소드 활물질인 인산철리튬(LiFePO4 기준), 도전제인 아세틸렌 블랙, 바인더인 PVDF를 질량비 96.5:2:1.5로 혼합하고 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시키고 충분히 교반하여 균일하게 혼합하고 캐소드 슬러리를 얻었다. 그 다음, 캐소드 슬러리를 알루미늄박에 균일하게 코팅한 후, 건조, 냉간 압연 및 절단을 거쳐 캐소드 극판을 얻었다. 얻어진 캐소드 활물질층의 면밀도는 19.5mg/cm2이고, 압연 밀도는 2.4g/cm3이었다.
애노드 극판의 제조
흑연, 도전제인 아세틸렌 블랙, 바인더인 PVDF, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 나트륨을 용매인 탈이온수에 96.5 중량부: 0.7 중량부: 1.8 중량부: 1 중량부의 질량비로 용해시키고, 충분히 교반하여 균일하게 혼합하고 애노드 슬러리를 얻었다. 그 다음, 애노드 슬러리를 애노드 집전체인 동박에 균일하게 코팅한 후, 건조, 냉간 압연 및 절단을 거쳐 애노드 극판을 얻었다. 얻어진 애노드 활물질층의 면밀도는 9.8 mg/cm2이고, 압연 밀도는 1.65g/cm3이었다.
전해액의 제조
유기 용매인 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 50:50의 중량비로 균일하게 혼합하고, LiPF6을 투입하여 상기 유기 용매에 용해시킨 후 LiPF6의 농도가 1.1mol/L가 되도록 균일하게 교반하여 전해액을 얻었다.
세퍼레이터
본 출원의 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터 2-1을 이차 전지의 세퍼레이터로 사용하였다.
이차 전지
세퍼레이터가 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 개재하여 격리 역할을 하도록 캐소드 극판, 세퍼레이터(2~1), 애노드 극판을 순서대로 적층하고, 그리고 권취하여 전지 셀을 얻었다. 전지 셀을 외부 패키지에 넣고, 상기 전해액을 주입하여 패키징하고 이차 전지를 얻었다.
관련 파라미터 테스트 방법
1. SEM 테스트
테스트 대상 인산철리튬 입자의 적당량을 샘플로 준비하고 ZEISS 시그마 300 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 표준 JY/T010-1996에 따라 샘플 형태를 관찰하였다.
2. 체적 평균 입경 테스트
표준 GB/T 19077-2016/ISO 13320: 2009 입경 분포 레이저 회절법에 따라 수행하였다. 레이저 입도 분석기(Malvern 3000, MasterSizer 3000)를 사용하고 주광원은 헬륨-네온 적색광원을 사용하여 테스트하였다. 깨끗한 작은 비이커에 테스트 대상 샘플 1g을 투입하고 계면활성제 한 방울을 투입한 후, 탈이온수 20ml를 투입하고(샘플 농도는 음영도가 8~12%가 되도록 함) 샘플이 완전히 분산되도록 확보하기 위해 53KHz/120W에서 5분간 동안 초음파 처리하였다. 레이저 입도 분석기를 켜고 광학 경로 시스템을 청소하고 배경을 자동적으로 테스트하였다. 초음파 처리된 테스트 대상 용액을 균일하게 분산되도록 교반한 후, 요구에 따라 샘플 풀에 넣고 입경 측정을 시작하였다. 분석기에서 측정 결과를 읽으면 되었다.
3. 이온 전도도 테스트
세퍼레이터를 40mm×20mm×9μm 시편으로 절단하고, 절단된 세퍼레이터를 4층으로 적층하여 한 세트로 하고, 상용화된 전해액을 사용하여 세퍼레이터를 완전히 적신 후 글러브박스에서 테스트용 대칭형 전지로 조립하였다. 세퍼레이터의 임피던스(R)는 전기화학 워크스테이션으로 테스트하였고, 측정 범위는 1Hz ~ 100000Hz이며 인가된 AC 신호는 5mV에서 분극화되었다. 이온 전도도는 AC 임피던스의 테스트 결과에서 다음과 같은 공식에 의해 계산될 수 있었다.
δ = 1000L/RA
여기서, δ는 이온 전도도를 나타내고, 단위는 mS/cm이며, A는 테스트 대상 세퍼레이터의 면적을 나타내고, 단위는 cm2이며, L은 테스트 대상 세퍼레이터의 두께를 나타내고, 단위는 μm이며, R은 테스트 대상 세퍼레이터의 저항을 나타내었다.
4. 유리전이온도 테스트
표준 GB/T 19466.2를 참조하여 시차 주사 열량계(DSC)로 유리전이온도를 측정하였다.
5. 고형물 함량 테스트
고형물 함량은 GB/T 1725-2007 “페인트, 니스 및 플라스틱의 비휘발성 물질 함량의 측정”을 참조하여 테스트될 수 있었다.
상기 결과에 따르면, 비교예 1 및 2의 바인더로 제조된 세퍼레이터에 비해, 실시예 1~8의 바인더로 제조된 세퍼레이터는 더 높은 이온 전도도를 가짐을 알 수 있었다. 특히, 각 고분자 단량체의 비율 및 무기물의 건조 중량에 대한 유기 폴리머의 건조 중량의 비율을 조절함으로써 세퍼레이터의 이온 전도도를 더욱 개선시킬 수 있었다.
본 출원은 상술한 구현예에 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 상술한 구현예는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결방법의 범위 내에서 기술 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 효과를 발휘하는 구현예는 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함될 것이다. 또한, 본 출원의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 착상할 수 있는 구현예에 대한 다양한 변형, 및 구현예의 구성요소 중 일부를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 출원의 범위에 포함될 것이다.
1: 전지 팩 2: 상부 박스
3: 하부 박스 4: 전지 모듈
5:이차 전지 51: 하우징
52: 전극 조립체 53: 상단 커버 조립체

Claims (14)

  1. 유기 폴리머 및 무기물을 포함하는 바인더로서,
    상기 유기 폴리머는,
    적어도 하나의 에스테르 결합을 갖는 것으로, 선택적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 하나 이상이고, 더 선택적으로 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 하나 이상인 제1 고분자 단량체;
    적어도 하나의 니트릴 결합을 갖는 것으로, 선택적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에틸아크릴로니트릴 중 하나 이상이고, 더 선택적으로 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 중 하나 이상인 제2 고분자 단량체; 및
    적어도 하나의 아마이드 결합을 갖는 것으로, 선택적으로 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 N-부톡시메타크릴아미드 중 하나 이상이고, 더 선택적으로 아크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드 중 하나 이상인 제3 고분자 단량체;에 의해 적어도 중합되어 제조되며,
    상기 제1 고분자 단량체 : 상기 제2 고분자 단량체 : 상기 제3 고분자 단량체의 중량비는 1:0-0.8:0-0.15이고, 선택적으로 1:0.05-0.2:0.05-0.1인, 바인더.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 폴리머의 총 중량을 기준으로,
    상기 제1 고분자 단량체의 함량은 60~100 중량%이고, 선택적으로 60~90 중량%이며,
    상기 제2 고분자 단량체의 함량은 0~30 중량%이고, 선택적으로 5~15 중량%이며, 그리고
    상기 제3 고분자 단량체의 함량은 0~40 중량%이고, 선택적으로 0~25 중량%인, 바인더.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 바인더의 체적 평균 입경인 D10, D50 및 D90은 (D90-D10)/D50<2.5, 선택적으로 (D90-D10)/D50<2, 더 선택적으로 (D90-D10)/D50<1.8을 충족하는, 바인더.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더의 총 건조 중량을 기준으로, 상기 유기 폴리머의 입자 함량은 50-99.9%이고, 선택적으로 60-99%이고, 더 선택적으로 70-99%이며,
    상기 바인더의 총 건조 중량을 기준으로, 상기 무기물의 함량은 0.1-50%이고, 선택적으로 1-40%이고, 더 선택적으로 1-30%인, 바인더.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 폴리머와 상기 무기물의 중량비는 99:1 내지 1:1이고, 선택적으로 70:30 내지 1:1인, 바인더.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기물은 규소, 알루미늄, 칼슘, 아연, 마그네슘의 산화물과 황산나트륨, 벤조산나트륨, 탄산칼슘 및 이들의 개질된 물질에서 선택된 하나 이상이고, 선택적으로 실리카, 실리카졸, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘 및 벤조산나트륨 중 하나 이상이고, 더 선택적으로 발연 실리카, 실리콘 미세 분말, 산화알루미늄 및 벤조산나트륨 중 하나 이상인, 바인더.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더의 입자 표면은 요철하고, 입경이 10~200 nm인 무기 산화물 클러스터가 균일하게 분포되어 있는, 바인더.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더의 유리전이온도는 -20℃ 내지 30℃인, 바인더.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 따른 바인더를 포함하는, 세퍼레이터.
  10. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 따른 바인더를 포함하는, 극판.
  11. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 따른 바인더, 제9 항에 따른 세퍼레이터 또는 제10 항에 따른 극판 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지.
  12. 제11 항에 따른 이차 전지를 포함하는, 전지 모듈.
  13. 제12 항에 따른 전지 모듈을 포함하는, 전지 팩.
  14. 제11 항에 따른 이차 전지, 제12 항에 따른 전지 모듈 또는 제13 항에 따른 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는, 전기 장치.
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