KR20240019889A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 복합 산화물의 입자를 포함하고 있고, 수은 압입법에 의해 측정된 기공률이 60% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공하는 바, 이러한 양극 활물질은 전해질과의 접촉 특성을 개선시켜, 전고체 전지에 사용될 때 우수한 성능을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery Including the Same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 수은 압입법에 의해 측정된 기공률이 특정 조건을 만족함으로써 전해질과의 접촉 특성을 개선시킨 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압, 긴 사이클 수명, 및 낮은 자가방전율로 인해, 모바일 디바이스, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되어 있고, 전해질을 통해 양극과 음극에서 리튬 이온이 탈리/삽입 되면서 충/방전 용량을 발현한다. 그 중, 양극 활물질로서 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-yCoyO2 (0<y<1), LiMnO2 등의 금속 산화물이 사용되고 있지만, 표면 구조 불안정, 리튬 부산물, 전해질과의 부반응 등의 이유로 충방전 용량 감소, 에너지 밀도 감소의 문제점들이 있다.
일반적으로 비수 전해액 전지에서는 전해액이 양극 입자들 사이의 공극까지 적신다. 반면에, 황화물계 고체 전해질 등을 사용한 전고체 전지(All solid-state Lithium Ion Battery)에서는, 고체-고체 계면의 물리적 접촉이 대부분으로, 전해질과 양극의 계면에서 부반응을 초래하는 층(layer)에 의해 전지 성능이 감소된다. 이를 해결하기 위해, 양극 활물질과 고체 전해질의 직접적인 접촉을 방지하기 위한 목적으로, 양극 활물질에 다른 물질을 표면처리 하여 코팅층을 형성하는 연구들이 진행되고 있다.
그러나, 코팅의 균일성 정도에 따라 전지 성능 내지 특성이 급격히 변화하므로, 활물질과 고체 전해질의 입자간 접촉 특성을 개선시킬 필요가 있고, 이러한 접촉 특성에 직접적인 영향을 미치는 요인들 중의 일부는 표면적, 기공 등으로 추정해 볼 수 있다.
반면에, 이제까지 밝혀진 사실들로는 명확한 상호 관계를 확인할 수 없으며, 이를 해결할 수 있는 근본적인 해결책이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 수은 압입법에 의해 구해지는 기공률의 최적 범위를 만족하는 양극 활물질이 전해질과의 접촉 특성을 개선시키고, 해당 양극 활물질을 전고체 전지에 적용할 경우에 전지 성능이 현저히 향상됨을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질은 리튬 금속 복합 산화물의 입자를 포함하고 있고, 수은 압입법에 의해 측정된 기공률이 60% 이하인 조건을 만족한다.
본 발명이 속하는 분야에서는, 일반적으로 질소 흡착법을 이용하여 양극 활물질의 기공률을 예상한다. 질소 흡착법은 시편을 관에 넣고 질소 가스를 채운 다음 질소가 물체의 표면에 달라 붙는 흡착작용을 이용하여 물질의 비표면적(BET)을 측정한다. 현재 시판 중인 BET 측정 기기로 분석 가능한 기공 크기는 기기별로 상이하지만, 통상적으로는 500 nm 이하로 미세기공 측정에 특화되어 있다. 즉, 상대적으로 큰 기공의 측정에는 한계가 있다는 것을 알 수 있다.
그러한 한정 사항에도 불구하고, 통상적인 양극 활물질에서는 미세기공이 높은 비율을 차지하며 비교적 큰 기공의 유무가 비수 전해액 이차전지의 특성에 영향을 미치지 않았기 때문에, 일반적으로 질소 흡착법을 이용해 오고 있다.
그러나, 기존의 리튬 이차전지에서 사용하는 비수 전해액은 가연성, 부식성, 열적 불안전성, 고전압 취약성 등에 의한 안전성 결여의 문제를 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 고체 전해질을 적용하는 연구가 활발해지면서, 본 발명의 발명자들은 비수 전해액 이차전지에서는 큰 영향을 끼치지 않았던 비교적 큰 크기를 가진 기공의 유무가 고체 전해질을 이용한 전고체 전지에서는 전지 특성에 영향을 끼치는 것을 확인할 수 있었다.
비수 전해액 이차전지에서는 비수 전해액이 양극 입자들 사이 공극까지 적시는 반면에, 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에서는 고체-고체 계면의 물리적 접촉이 대부분으로 전해질과 양극의 계면에서 형성되는 공간 전하층(space charge layer)에 의해 전지 성능이 감소된다. 이에 따라, 양극 활물질과 전해질의 입자 간 접촉 특성을 개선시키는 것이, 비수 전해액 이차전지와 비교할 때, 고체 전해질을 이용한 전고체 전지에서 더욱 중요도가 높다.
질소 흡착법은 질소라고 하는 분자 크기가 작은 기체(가스)를 이용하기 때문에 비교적 미세기공의 측정만 가능한 반면에, 본 발명에서 사용하고 있는 수은 압입법은 상온에서 분자 크기가 큰 액체로 존재하는 수은을 사용하여 질소 흡착에 비해 상대적으로 큰 기공 크기를 비교할 수 있다. 예를 들어, 현재 시판 중인 수은 압입법 측정장비 별로 상이할 수 있으나, 960 ㎛까지의 기공 크기를 분석할 수 있다.
수은 압입법은 일반적으로 수은의 침투를 이용한 기공률 측정원리(mercury porosimetry)에 기반하고 있고, 미세한 기공에 액체가 침투하는 모세관 현상을 이용한 것으로, 수은과 같은 non-wetting 액체는 외부로부터 압력이 가해져야 비로소 침투가 일어나며, 기공의 크기가 작을수록 높은 압력이 요구된다. 측정 결과는 압력(또는 기공의 크기)에 따라 침투되는 수은의 누적부피(cumulative penetration volume or volume)의 함수로서 나타낸다. 어떤 압력에서 침투된 원통형 기공의 반경은 하기 washburn식에 의한다:
R = -2γLVcosθ / P (1)
상기 식에서,
R은 기공 반경(pore radius)이고;
γLV는 수은주의 표면 장력(485dynes/cm)이며;
θ는 접촉각(contact angle, 130°)이고;
P는 가한 압력(psi)이다.
작동 방식은, 우선, 열린 기공이 있는 분말, 성형체 또는 소결 시편을 penetrometer라고 불리는 모세관에 넣고 sealing한 후, 진공을 가하고 수은을 채워 넣는다. Penetrometer에 압력이 가해지면 수은이 기공 내로 침투하여 모세관의 수은 높이가 감소하는데, 이 감소를 압력의 함수로서 측정하면, 기공에 침투한 수은의 부피를 알 수 있다. 수은의 침투 결과는 기공 반경 또는 침투압력과 시편 질량당 침투된 누적부피로 나타난다
앞서 정의한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수은 압입법에 의해 측정된 기공률이 60% 이하인 것을 특징으로 한다. 이후 설명하게 될 실험 내용에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 질소 흡착법으로 측정한 비표면적이 상호 유사한 크기를 갖는 양극 활물질들이라도 수은 압입법에 의해 측정한 기공률이 상호 간에 큰 차이를 가질 수 있으며, 그러한 차이는 전지의 전반적인 특성에 상당한 영향을 끼치는 것으로 확인된다. 질소 흡착법으로 측정한 비표면적이 상호 유사한 크기를 갖더라도 수은 압입법에 의해 측정된 기공률이 작다는 것은 큰 크기의 기공들이 상대적으로 적다는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 기공률이 60%를 초과하는 경우에는 비교적 큰 크기의 기공들이 많아서 전해질과의 접촉 면적이 과도하게 커져 과잉 반응이 일어날 수 있고, 이로 인해 산소탈리가 심화되어 사이클 특성이 저하될 수 있다.
그러한 기공률은 바람직하게는 45% 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 20% 초과 내지 45% 이하일 수 있다. 기공률은 양극 활물질의 제조 공정에서 다양한 요인들의 제어에 의해 결정될 수 있으며, 예를 들어, 혼합을 위한 교반 조건에 의해 일부 결정될 수도 있다.
수은 압입법에 의한 기공률은 예를 들어 하기의 측정 조건 하에 측정될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
<측정 조건>
측정 장비: Micromeritics 社 AutoPore IV 9500
전처리: 100℃에서 60분, 300℃에서 120분
세부 조건: 0.2 ~ 33,000 psia까지 압력을 서서히 증가시켜 기공률 측정.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 리튬 금속 복합산화물을 하기 화학식 2의 조성을 포함할 수 있다.
LixNiyCozMndDeOf (2)
상기 식에서,
0.95≤x≤1.1, 0≤y≤1, 0≤z<1, 0≤d<1, 0≤e≤0.05, 0<f≤4이고;
D는 4배위 및 6배위에서 안정한 원소인 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn 중 하나 이상일 수 있다.
하나의 예로서, Ni, Co. Mn의 총량은 0<y+z+d≤1의 조건을 만족하는 범위일 수 있다.
특히, Ni 함량이 높아 양이온 혼합(cation mixing)으로 인한 전해질과의 부반응 문제가 심화되는 Ni 고함량의 양극 활물질, 예를 들어, 전이금속 전체 함량을 기준으로 Ni 함량이 60 mol% 이상, 바람직하게는 70 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 80 mol% 이상, 특히 바람직하게는 90 mol% 이상에서 더욱 효과적일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 양극 활물질은 리튬 금속 복합 산화물의 입자 상에 적어도 하나 이상의 표면처리부를 포함할 수 있다.
기공률이 제어된 본 발명의 양극 활물질 표면처리부는 비교적 큰 크기의 기공들이 적어서 표면의 균일도를 향상시킬 수 있다.
상기 표면처리부는 Zr, Ti, Al, W, B, P, Mg, Cr, V, Y 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 특히 표면처리부에 B가 포함될 경우, 양극 활물질의 표면적을 줄임으로써 전해질과의 반응성을 억제하여 더욱 효과적일 수 있다.
또한, 상기 표면처리부는 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 리튬 산화물을 포함함으로써 그렇지 않은 경우보다 전해질과 양극 활물질 사이의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 열전도 특성이 향상되어 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 양극 활물질의 평균 입경 D50은 1.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛으로 제어할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 평균 입경을 가질 경우, 전해질과 양극 활물질의 접촉면적이 증가하므로 Li 이온의 전도성이 향상되어 더욱 효과적일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.3 ㎡/g 내지 1.5 ㎡/g일 수 있다. 바람직하게는 0.3 ㎡/g 내지 1.0 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎡/g 내지 0.8 ㎡/g일 수 있다. 0.3 ㎡/g 미만일 경우, 고체 전해질과의 접촉면적을 충분히 확보할 수 없으며, 반면에 1.5 ㎡/g를 초과할 경우에는, 고체 전해질과 양극 활물질의 과잉반응으로 인해 안전성이 저하될 수 있다.
이러한 BET 비표면적은 예를 들어 하기의 측정 조건 하에 측정될 수 있다.
<측정 조건>
측정 장비: Micromeritics 社 Tristar II 3020
전처리: 100℃에서 60분, 300℃에서 120분
세부 조건: 액체질소 온도(-77K, -195.8℃), 상대압력(P/P0) 0.05-0.3 구간에서의 흡착량을 측정.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지의 일반적인 구성 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
앞서 설명한 바와 같이, 비수 전해액 이차전지는 큰 크기의 기공 유무가 전지의 특성에 큰 영향을 미치지 않지만, 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에서는 그렇지 않으며, 이는 이후 설명하는 실험 내용에서도 확인할 수 있다.
따라서, 수은 압입법에 의해 특정된 기공률이 60% 이하로서 큰 크기의 기공들이 상대적으로 적은 본 발명에 따른 양극 활물질은 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 수은 압입법에 의해 측정된 기공률의 최적 범위를 만족하는 본 발명에 따른 양극 활물질은 전해질과의 접촉 특성을 개선시켜, 전고체 전지에 사용될 때 우수한 성능을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 실험 내용을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<참고예 1>
니켈 원료 물질로는 NiSO4 화합물, 코발트 원료 물질로는 CoSO4 화합물, 망간 원료 물질로는 MnSO4 화합물을 사용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜, 1000L의 원통형 반응기에 Ni : Co : Mn의 비율이 90 : 6 : 4인 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응기에 상기에서 얻어진 금속염 수용액과 암모니아 수용액(킬레이팅제)를 투입하여 반응기 내의 pH를 10 ~ 12로, 반응기 내의 암모니아 농도를 3000 ~ 6000 ppm으로 각각 조절하였다. 반응기의 온도는 50 ~ 60℃를 유지하고 반응 시간은 30시간 동안 진행하였다.
공침 반응 후, 공침 공정에 따라 합성된 침전물을 여과하고, 120℃에서 24시간 동안 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
제조한 양극 활물질 전구체 1 mol을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.02 mol, TiO2 0.00075 mol, ZrO2 0.00075 mol, Al(OH)3 0.003 mol을 300L 혼합기 (Nippon Coke & Engineering)에 넣고 100 rpm / 1 min → 400 rpm / 5 min → 500 rpm / 15 min의 설정 조건으로 혼합하고, 730℃에서 30시간 동안 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.
<참고예 2>
양극 활물질 전구체의 제조방법 중에 Ni : Co : Mn의 비율이 83 : 9 : 8이 되도록 제조한 것과, 제조한 양극 활물질 전구체 1mol을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.02 mol, Al(OH)3 0.005 mol를 혼합기에 투입한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<참고예 3>
양극 활물질 전구체의 제조방법 중에 Ni : Co : Mn의 비율이 70 : 15 : 15가 되도록 제조한 것과, 제조한 양극 활물질 전구체 1 mol을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.02 mol, TiO2 0.00075 mol, ZrO2 0.00075 mol를 혼합기에 투입한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<참고예 4>
양극 활물질 전구체의 제조방법 중에 Ni : Co : Mn의 비율이 62 : 20 : 18가 되도록 제조한 것과, 제조한 양극 활물질 전구체 1 mol을 기준으로 LiOH·H2O (SQM社) 1.02 mol을 혼합기에 투입한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 1>
참고예 1에서 제조한 양극 활물질 100 중량부에 대해, H3BO3를 0.74%의 중량비로 KAWATA 건식 혼합기를 이용하여 1000 rpm으로 30분 동안 혼합한 후, O2 분위기하에, 300℃로 10시간 동안 열처리하여, 리튬 산화물과 보론 산화물이 포함된 비정질 상을 포함하는 코팅층(대략 0.01 ~ 0.1 ㎛ 범위)이 형성된 D50이 8 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 2>
참고예 1에서 제조한 양극 활물질 100 중량부에 대해, WO3를 0.38%의 중량비로 KAWATA 건식 혼합기를 이용하여 2000 rpm으로 30분 동안 혼합한 후, O2 분위기하에, 400℃로 10시간 동안 열처리하여, 리튬 산화물과 텅스텐 산화물이 포함된 비정질 상을 포함하는 코팅층(대략 0.01 ~ 0.1 ㎛ 범위)이 형성된 D50이 8 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
KAWATA 건식 혼합기를 이용하여 1000 rpm으로 10분 동안 혼합하는 것 이외에는, 실시예 1와 동일하게 D50이 8 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 2>
H3BO3를 양극 활물질에 대해 0.46%의 중량비로 30분 동안 혼합하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 D50이 8 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 3>
KAWATA 건식 혼합기를 이용하여 1000 rpm으로 20분 동안 혼합하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 D50이 8 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
참고예 2에서 제조한 양극 활물질 100 중량부에 대해, H3BO3를 0.74%의 중량비로 KAWATA 건식 혼합기를 이용하여 1000 rpm으로 30분 동안 혼합한 후, O2 분위기하에, 300℃로 10시간 동안 열처리하여, 리튬 산화물과 보론 산화물이 포함된 비정질 상을 포함하는 코팅층(대략 0.01 ~ 0.1 ㎛ 범위)이 형성된 D50이 4 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 4>
참고예 2에서 제조한 양극 활물질 100 중량부에 대해, Al(OH)3를 1.15%의 중량비로 KAWATA 건식 혼합기를 이용하여 2000 rpm으로 20분 동안 혼합한 후, O2 분위기하에, 500℃로 10시간 동안 열처리하여, 리튬 산화물과 알루미늄 산화물이 포함된 코팅층(대략 0.01 ~ 0.1 ㎛ 범위)이 형성된 D50이 15 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 4>
KAWATA 건식 혼합기를 이용하여 2000 rpm으로 10분 동안 혼합하는 것 이외에는, 실시예 3와 동일하게 D50이 4 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 5>
KAWATA 건식 혼합기를 이용하여 1000 rpm으로 20분 동안 혼합하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 D50이 15 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 5>
참고예 3에서 제조한 양극 활물질 100 중량부에 대해, H3BO3를 0.74%의 중량비로 KAWATA 건식 혼합기를 이용하여 1000 rpm으로 30분 동안 혼합한 후, O2 분위기하에, 300℃로 10시간 동안 열처리하여, 리튬 산화물과 보론 산화물이 포함된 비정질 상을 포함하는 코팅층(대략 0.01 ~ 0.1 ㎛ 범위)이 형성된 D50이 8 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 6>
KAWATA 건식 혼합기를 이용하여 1000 rpm으로 10분 동안 혼합하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 D50이 8 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 7>
KAWATA 건식 혼합기를 이용하여 1000 rpm으로 20분 동안 혼합하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 D50이 8 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 6>
참고예 3에서 제조한 양극 활물질 100 중량부에 대해, H3BO3를 0.74%의 중량비로 KAWATA 건식 혼합기를 이용하여 1000 rpm으로 10분 동안 혼합한 후, O2 분위기하에, 300℃로 10시간 동안 열처리하여, 리튬 산화물과 보론 산화물이 포함된 비정질 상을 포함하는 코팅층(대략 0.01 ~ 0.1 ㎛ 범위)이 형성된 D50이 4 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 8>
H3BO3를 양극 활물질에 대해 0.46%의 중량비로 20분 동안 혼합하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 D50이 4 ㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<제조예 1>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 각각 제조된 양극 활물질에 도전재로서 Super-P, 및 바인더로서 PVdF를 용매인 N-메틸피롤리돈을 96.5 : 1.5 : 2(중량비)로 혼합하여, 양극 활물질 페이스트를 제조하였다. 양극 활물질 페이스트를 알루미늄 집전체 상에 도포하고 120℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로 Li metal을 사용하고 그 사이에 분리막인 다공성 폴리에틸렌 필름을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 전지케이스의 내부에 위치시킨 후, 전지케이스의 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트(EC/DMC/DEC의 혼합 부피비=1/2/1)에 비닐렌 카보네이트(VC 2wt%)가 첨가된 유기용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 용해된 것을 사용하였다.
<제조예 2>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 각각 제조된 양극 활물질을 고체 전해질(Li6PS5Cl) 및 도전재(Super-p)와 70:25:5의 중량비로 건식 혼합하여 양극 활물질 복합재를 준비하였다. 상대 전극(음극)으로는 Li foil-과 In foil을 이용하였다.
로드 집전체와, 몰드로 이루어진 직경 10 mm의 전고체 전지는 하기와 같이 제조되었다.
먼저, 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 170 MPa으로 가압하여 SE층(고체 전해질층)을 형성하였다. 이어서, 양극 활물질 복합재를 SE층의 한쪽 면에 도포하고, SE층의 다른 면에는 상대 전극(Li foil, In foil)을 사용하여 전고체 전지를 제작하였다. 제조된 조립체는 240 MPa로 압축시켰다.
<실험예 1> BET 및 수은 압입법에 의한 분석
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 각각 제조된 양극 활물질들에 대해 하기 측정 조건을 이용한 BET 및 기공률을 측정하여 표 1에 자세히 나타내었다. 해당 실험을 위해 특정 장비 및 조건을 사용하였지만, 이는 본 발명의 서술을 위한 실험일 뿐, 본 발명의 범주가 하기 조건에 의해 한정되는 것이 아님은 물론이다.
BET 비표면적 측정 조건
Micromeritics 사의 Tristar II 3020를 사용하여 측정하였고, 전처리 장비는 Vacprep061를 사용하였다.
전처리 장비로 100℃에서 60분, 300℃에서 120분 동안 전처리 하여, BET 측정 장비로 액체질소 온도(-77K, -195.8℃), 상대압력(P/P0) 0.05-0.3 구간에서의 흡착량을 측정하여 비표면적 값을 측정하였다.
기공률 (수은 압입법) 측정 조건
100℃에서 60분, 300℃에서 120분 동안 전처리 하였고, Micromeritics 사의 AutoPore IV 9500를 사용하여 0.2 ~ 33,000 psia까지 압력을 서서히 증가시켜 기공률을 측정하였다.
상기 표 1은 동일 물질 및 동일 함량으로 표면처리 한 양극 활물질의 질소 흡착법 BET와 수은 압입법 기공률을 측정하여 비교한 결과를 개시하고 있다.
예를 들어, 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 3과 같이 각각 동일 원소를 이용하여 제조한 경우로서, 질소 흡착법으로 측정 시 BET의 차이가 거의 없는 것을 알 수 있다.
표 1에서 보는 바와 같이, BET가 상호 유사한 경우에도, 실시예들의 양극 활물질은 수은 압입법으로 측정한 기공률이 60% 미만인 반면에, 비교예들의 양극 활물질은 기공률이 모두 60%를 넘는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 전지 충방전 성능의 비교
상기 제조예 1에서 제작된 비수 전해액 이차전지들과 제조예 2에서 제작된 전고체 전지들을 대상으로 전지 충방전 성능을 측정하였다. 구체적으로, 용량 평가는 200 mAh/g을 0.1C Rate로 기준으로 하였고, 충-방전 조건은 정전류(CC)/정전압(CV)으로 4.25 ~ 2.5 Voltage 범위에서 실행하였다.
비수 전해액 이차전지들의 충방전 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었고, 전고체 전지들의 충방전 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2는 BET와 충방전 성능이 실시예 1 내지 2와 동일한 수준이다. 주로 비수 전해액용 양극 활물질에서 표면처리를 하는 목적은 전해액과의 부반응을 방지하여 충방전 성능을 향상시키는 것이기 때문에, 비수 전해액용 양극 활물질 관점에서는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2가 균일한 코팅이 되어있다는 것을 BET로 분석할 수 있고 충방전 성능에서도 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 2와 비교예 2 및 3은 전지 성능에 있어서 큰 차이가 없다고 볼 수 있다.
반면에, 전고체 전지들의 충방전 성능의 결과를 보여주는 표 3을 참조하면, 상기 표 2의 결과와 크게 대비된다.
표 2의 비수 전해액에서는 실시예 1 및 2와 비교예 2 및 3의 차이가 나타나지 않았기 때문에 표면처리 한 코팅층이 동일하다고 예상하였으나, BET값이 동일 수준이어도 전고체 전지 성능에서는 비교예 2 및 3 대비 실시예 1이 뛰어났다. 비수 전해액에서도 전해액과 양극 활물질의 부반응을 방지하기 위해 다른 물질을 표면처리 하고, 전고체 전지에서도 마찬가지로 전해질과 양극 활물질과 전해질의 부반응을 방지하는 것이 주 목적이지만, 전고체 전지는 비수 전해액과 다른 고체 전해질을 사용하기 때문에 고체 전해질과 접촉하는 양극 활물질 면적에 따른 성능 변화도 다를 수 있다.
따라서, 비수 전해액보다 전고체 전지에서 전해질과 부반응에 의한 성능 차이가 더욱 민감하다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 리튬 금속 복합 산화물의 입자를 포함하고 있고, 수은 압입법에 의해 측정된 기공률이 60% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기공률이 45% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기공률이 20% 초과 내지 60% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기공률은 하기의 측정 조건 하에 측정되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    <측정 조건>
    측정 장비: Micromeritics 社 AutoPore IV 9500
    전처리: 100℃에서 60분, 300℃에서 120분
    세부 조건: 0.2 ~ 33,000 psia까지 압력을 서서히 증가시켜 기공률 측정
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LixNiyCozMndDeOf (2)
    상기 식에서,
    0.95≤x≤1.1, 0≤y≤1, 0≤z<1, 0≤d<1, 0≤e≤0.05, 0<f≤4;
    D는 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 전이금속 전체 함량을 기준으로 Ni 함량이 60 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합산화물은 리튬 금속 복합 산화물의 입자 상에 적어도 하나 이상의 표면처리부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 표면처리부는 Zr, Ti, Al, W, B, P, Mg, Cr, V, Y 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 표면처리부는 리튬 산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 평균입경(D50)이 1.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, BET 비표면적이 0.3 ㎡/g 내지 1.5 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 BET 비표면적은 하기 측정 조건 하에 측정되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    <측정 조건>
    측정 장비: Micromeritics 社 Tristar II 3020
    전처리: 100℃에서 60분, 300℃에서 120분
    세부 조건: 액체질소 온도(-77K, -195.8℃), 상대압력(P/P0) 0.05-0.3 구간에서의 흡착량을 측정.
  13. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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