KR20240018695A - 트리아진 화합물 및 이를 포함하는 유기 반도전층 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반 화학식 (I)로 표현되는 화합물, 화합물을 포함하는 유기 반도전층, 유기 반도전층을 포함하는 유기 전자 디바이스, 및 유기 전자 디바이스를 포함하는 디바이스에 관한 것이다:
Description
본 발명은 화합물, 이를 포함하는 유기 반도전층, 유기 반도전층을 포함하는 유기 전자 디바이스, 및 유기 전자 디바이스를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
자체-발광 디바이스(self-emitting device)인 유기 발광 다이오드(OLED)는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 반응, 높은 휘도, 우수한 구동 전압 특징 및 칼라 재현을 갖는다. 통상적인 OLED는 애노드(anode), 정공 수송층(HTL), 방출층(EML), 전자 수송층(ETL), 및 캐소드(cathode)를 포함하며, 이는 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 및/또는 유기금속성 화합물로부터 형성된 박막이다.
전압이 애노드 및 캐소드에 인가될 때, 애노드 전극으로부터 주입된 정공은 HTL을 통해, EML로 이동하며, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자는 ETL을 통해, EML로 이동한다. 정공 및 전자는 EML에서 재결합하여 여기자(exciton)을 생성시킨다. 여기자가 들뜬 상태(excited state)에서 바닥 상태(ground state)로 떨어질 때, 광이 방출된다. 정공 및 전자의 주입 및 흐름은, 상술된 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율을 갖도록, 균형을 이루어야 한다.
WO 2016/171406 A2호에는 피리딘 기 및 시아노 기 둘 모두를 갖는 트리아진 화합물을 포함하는 유기 발광 디바이스가 개시되어 있다. 그러나, 개시된 물질은 다소 낮은 유리전이온도를 나타낸다. 또한, 이러한 화합물을 포함하는 디바이스는 높은 구동 전압을 필요로 하고, 다소 낮은 전류 효율을 나타낸다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 유기 전자 디바이스의 층에서 사용하기 위한 신규한 화합물, 특히 유기 전자 디바이스의 성능을 개선시키기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 OLED의 전류 효율 및 여기에서 사용하기 위한 화합물의 유리전이온도를 개선시키는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스의 구동 전압을 감소시키기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 일반 화학식 (I)로 표현되는 화합물에 의해 달성된다:
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C60 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, 치환체는, 개개 아릴 또는 헤테로아릴 기에 존재하는 경우에, 독립적으로 C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 환형 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화된 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화된 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 불소화된 환형 알킬, C3-C12 불소화된 환형 알킬, C3-C12 불소화된 환형 알콕시; CN; C2-C20 헤테로아릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, C12-C40 아릴 포스핀 옥사이드, C7-C40 아릴-알킬-포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Ar3은 치환되거나 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, 치환체는, 개개 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기에 존재하는 경우에, 독립적으로 C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 환형 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화된 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화된 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 불소화된 환형 알킬, C3-C12 불소화된 환형 알킬, C3-C12 불소화된 환형 알콕시; CN; C2-C20 헤테로아릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, C12-C40 아릴 포스핀 옥사이드, C7-C40 아릴-알킬-포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되며;
L은 단일 결합을 나타내거나 C6 내지 C60 아릴렌으로부터 선택되며;
n은 0 또는 1이며;
m은 1 내지 3의 정수이며;
G는 H, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴 및 치환된 C6 내지 C60 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, 치환체는, 개개 아릴 또는 헤테로아릴 기에 존재하는 경우에, 독립적으로 C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 환형 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화된 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화된 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 환형 불소화된 알킬, C3-C12 환형 불소화된 알킬, C3-C12 환형 불소화된 알콕시; CN; C2-C20 헤테로아릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, C12-C40 아릴 포스핀 옥사이드, C7-C40 아릴-알킬-포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R은 독립적으로 C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 환형 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 환형 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 환형 티오알킬, C6-C20 아릴 및 C3-C20 헤테로아릴로부터 선택된다.
놀랍게도, 트리아진 모이어티와 안트라센 모이어티의 조합이 개개 화합물의 유리전이온도를 수 10K 만큼 크게 증가시킨다는 것을 발견하였다.
Ar1 및 Ar2와 관련하여, 개개 아릴 또는 헤테로아릴 기에 존재하는 것으로서의 치환체는 디아릴포스핀 옥사이드, C2 내지 C20 헤테로아릴, 불소화된 C1 내지 C6 알킬, 및 불소화된 C1 내지 C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Ar3과 관련하여, 개개 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기에 존재하는 경우에, 치환체는 독립적으로 디아릴포스핀 옥사이드, C2 내지 C20 헤테로아릴, 불소화된 C1 내지 C6 알킬 및 불소화된 C1 내지 C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
G와 관련하여, 개개 아릴 또는 헤테로아릴 기에 존재하는 경우에, 치환체는 독립적으로 디아릴포스핀 옥사이드, C2 내지 C20 헤테르아릴, 불소화된 C1 내지 C6 알킬, 불소화된 C1 내지 C6 알콕시 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 비치환된 C6 내지 C60 아릴 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6 내지 C12 아릴로부터 선택될 수 있다. Ar1 및 Ar2는 둘 모두 페닐로서 선택될 수 있다. 개개 선택은 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서 본 발명의 화합물의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 화합물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
기 Ar3은 n = 1에 해당하는, 일반 화학식 (I)로 표현된 화합물에 존재할 수 있거나 n = 0에 해당하는, 일반 화학식 (I)로 표현되는 화합물에 존재하지 않을 수 있다. 일반 화학식 (I)로 표현되는 본 발명의 화합물에서, n은 0일 수 있다. Ar3은 존재하는 경우에, 개개 기에 존재하는 경우에, 상기와 같이 규정된 바와 같은 치환체를 갖는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌으로부터 선택될 수 있다. Ar3은 C6 내지 C12 아릴렌으로부터 선택될 수 있다. Ar3은 페닐렌으로서 선택될 수 있다. 개개 선택은 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서 본 발명의 화합물의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 화합물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
L은 단일 결합을 나타낼 수 있거나, 치환되거나 비치환된 C6 아릴렌일 수 있다. 이와 관련하여, 개개 L에 존재하는 경우에, 치환체는 상기에서 규정된 바와 같다. L은 페닐렌일 수 있다. L은 메타-페닐렌일 수 있으며, 즉, 트리아진 모이어티 및 안트라세닐렌 모이어티는 서로에 대해 메타-위치에 존재한다. L은 파라-페닐렌일 수 있으며, 즉, 트리아진 모이어티 및 안트라세닐렌 모이어티는 서로에 대해 파라-위치에 배열된다. 개개 선택은 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서 본 발명의 화합물의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 화합물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
G는 C2 내지 C20 헤테르아릴 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. G는 질소-함유 C2 내지 C20 헤테로아릴 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. G는 피리디닐 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 개개 선택은 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서 본 발명의 화합물의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 화합물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
일반 화학식 (I)로 표현되는 화합물과 관련하여, n이 0인 경우에, L이 C6 내지 C60 아릴렌으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
일반 화학식 (I)로 표현되는 화합물은 Ar1 및 Ar2가 독립적으로 비치환된 C6 내지 C42 아릴 또는 C2-C42 헤테로아릴로부터 선택되며; Ar3이 비치환된 C6 내지 C42 아릴렌 또는 C2 내지 C42 헤테로아릴렌으로부터 선택되며; L이 단일 결합 또는 C6 내지 C42 아릴을 나타내며; G가 H, N-함유 헤테로아릴 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되며; n이 0 또는 1이며; m이 1인 화합물일 수 있다. 개개 선택은 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서 본 발명의 화합물의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 화합물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
이와 관련하여, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 디벤조푸라닐, 플루오레닐, 디벤조티에닐로부터 선택될 수 있으며; Ar3은 존재하는 경우에, 페닐일 수 있거나 부재할 수 있으며(n = 0); L은 단일 결합 또는 페닐을 나타낼 수 있으며; G는 H, 피리디닐 또는 CN일 수 있다. 개개 선택은 유기 전자 디바이스의 유기 반도전층에서 본 발명의 화합물의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 화합물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
일반 화학식 (I)로 표현되는 화합물은 하기 화학식 A 내지 M 중 하나로 표현될 수 있다:
화학식 1의 화합물이 이러한 선택으로부터 선택될 때, 특히 양호한 성능 특징이 얻어진다.
이러한 목적은 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 반도전층에 의해 추가로 달성된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 유기 반도전층이 유기 전자 디바이스를 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기 전자 디바이스는 OLED, 등일 수 있다.
화학식 1로 표현된 화합물은 전하 이동성 및/또는 안정성을 증가시키고 이에 의해 휘도 효율, 전압 특징, 및/또는 수명 특징을 개선시키기 위해 강력한 전자 수송 특징을 갖는다.
화학식 1로 표현된 화합물은 높은 전자 이동성 및 낮은 작동 전압을 갖는다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 서로 대면하는 애노드 층 및 캐소드 층, 및 애노드 층과 캐소드 층 사이의 적어도 하나의 유기 반도전층을 포함하는 유기 광전자 디바이스로서, 유기 반도전층은 화학식 I의 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 유기 광전자 디바이스가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 광전자 디바이스일 수 있는, 유기 전자 디바이스를 포함하는 디스플레이 디바이스가 제공된다.
화학식 I에 따른 화합물은 적어도 7 내지 20개의 방향족 고리, 대안적으로, 적어도 7 내지 15개의 방향족 고리, 대안적으로 적어도 7 내지 12개의 방향족 고리를 포함할 수 있고/거나, 화학식 I의 화합물은 적어도 1 내지 5개, 대안적으로 2 내지 4개, 또는 2 내지 3개의 헤테로방향족 고리를 포함한다.
화학식 I의 화합물은 약 0 이상 및 약 6 데바이 이하, 대안적으로 약 1.5 이상 및 약 6 데바이 이하의 쌍극자 모멘트를 가질 수 있다.
놀랍게도, 화학식 I의 화합물의 쌍극자 모멘트가 이러한 범위에서 선택될 때, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도전층의 특히 높은 전도도 및 낮은 작동 전압이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
화학식 I의 화합물의 환원 전위(또는 LUMO)는 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc+에 대해 -1.9 V보다 더욱 네가티브이고 -2.6 V보다 덜 네가티브이고, 대안적으로 -2 V보다 더욱 네가티브이고 -2.5 V보다 덜 네가티브이도록 선택될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 약 100℃ 이상 및 약 380℃ 이하, 대안적으로 약 110℃ 이상 및 약 350℃ 이하, 대안적으로 약 150℃ 이상 및 약 320℃ 이하의 유리전이온도 Tg를 가질 수 있다.
화학식 I의 화합물은 약 110℃ 이상 및 약 150℃ 이하의 유리전이온도 Tg를 가질 수 있다.
화학식 I의 화합물은 약 220℃ 이상 및 400℃ 이하, 대안적으로 약 230℃ 이상 및 약 380℃ 이하의 레이트 시작 온도(rate onset temperature; TRO)를 가질 수 있다.
유기 반도전층은 금속, 금속 염 또는 유기 알칼리 금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된, 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 알칼리 금속 첨가제일 수 있다. 첨가제는 알칼리 금속 착물 또는 알칼리 금속 염일 수 있다. 첨가제는 8-하이드록시퀴놀리놀레이토 리튬, 알칼리 보레이트 또는 알칼리 페놀레이트일 수 있다. 첨가제는 8-하이드록시퀴놀리네이토리튬 또는 리튬 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트일 수 있다. 본 발명의 화합물과 개개 첨가제의 조합은 개개 유기 반도전층의 성능을 개선시키는 데 특히 도움이 된다.
첨가제는 유기 반도전층에, 유기 반도전층의 총 부피에 대해 1 내지 99 부피%의 양으로 포함될 수 있다. 첨가제의 농도는 10 내지 90 부피%, 대안적으로 20 내지 80 부피%, 대안적으로 30 내지 70 부피%, 대안적으로 30 내지 50 부피%일 수 있다.
본 목적은 애노드와 캐소드 사이에 그리고 애노드 및 캐소드와 전기적 접촉하게, 본 발명의 유기 반도전층을 포함하는 유기 전자 디바이스에 의해 추가로 달성된다.
유기 전자 디바이스는 방출층을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 유기 반도전층은 방출층과 캐소드 사이에 배열된다. 이러한 층에 사용될 때, 본 발명의 화합물의 사용과 함께 유래된 장점이 특히 현저하였다.
마지막으로, 본 목적은 본 발명의 유기 전자 디바이스를 포함하는, 디스플레이 디바이스 또는 조명 디바이스인 디바이스에 의해 달성된다.
본 발명의 화합물이 특히 적합한 첨가제, 예를 들어, 알칼리 유기 염 또는 알칼리 유기 착물과 조합하여, 유기 발광 다이오드(OLED)에서 전자 수송 호스트로서 유리하게 사용될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 또한, 본 발명의 화합물의 사용이 특히 cd/A 효율과 관련하여 디바이스 성능을 개선시킨다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
놀랍게도, 화학식 1의 화합물 및 본 발명의 유기 전자 디바이스가 특히 전류 효율로도 지칭되는 cd/A 효율과 관련하여 당해 분야에 공지된 유기 전자발광 디바이스 및 화합물에 비해 우수함으로써 본 발명의 근본적인 문제를 해결한다는 것을 발견하였다. 동시에, 작동 전압은 예를 들어, 모바일 디스플레이 디바이스의 전력 소비를 줄이고 배터리 수명을 증가시키기 위해 중요한 유사하거나 심지어 개선된 수준에서 유지된다. 높은 cd/A 효율은 모바일 디바이스, 예를 들어, 모바일 디스플레이 디바이스의 높은 효율 및 이에 의해 증가된 배터리 수명을 위해 중요하다.
본 발명자는 형광 청색 디바이스로서 유기 전자발광 디바이스를 사용할 때 특별한 양호한 성능이 달성될 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
본원에서 바람직한 것으로서 언급된 특정 배열은 특히 유리한 것으로 발견되었다.
마찬가지로, 본 발명의 가장 넓은 정의의 범위 내에 속하는 일부 화합물은 놀랍게도 cd/A 효율의 언급된 성질과 관련하여 특히 잘 수행하는 것으로 확인되었다. 이러한 화합물은 본원에서 특히 바람직한 것으로서 논의된다.
또한, 높은 효율 및/또는 긴 수명을 갖는 유기 광전자 디바이스가 실현될 수 있다.
추가 층
본 발명에 따르면, 유기 전자 디바이스는 상기에 이미 언급된 층 이외에, 추가 층을 포함할 수 있다. 개개 층의 예시적인 구체예는 하기에 기술되어 있다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은 전자 디바이스의 제작에서 일반적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 또는 반투명한 물질, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명한 물질뿐만 아니라 불투명한 물질, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 전극
제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 전극일 수 있다. 애노드 전극은 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질은 정공 주입을 용이하게 하기 위해, 높은 일함수 물질일 수 있다. 애노드 물질은 또한, 낮은 일함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명한 또는 반사 전극일 수 있다. 투명한 전도성 옥사이드, 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 주석 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO), 및 아연 옥사이드(ZnO)는 애노드 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 애노드 전극은 또한, 금속, 통상적으로, 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어 블라젯(Langmuir-Blodgett, LB) 증착, 등에 의해 애노드 전극 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr(1 Torr는 133.322 Pa임)의 압력, 및 0.1 내지 10 nm/초의 증착률을 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후에 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포르 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)를 포함한다.
HIL은 순수한 p-타입 도펀트 층일 수 있으며, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 또는 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. HIL은 p-타입 도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예로는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴(PD1)로 도핑된 α-NPD, 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라프룰오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 α-NPD가 있다. 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게, 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 랭뮤어-블라젯(LB) 증착, 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물에 의해 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 참고로 포함된다. HTL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 카바졸 유도체, 예를 들어, N-페닐카바졸 또는 폴리비닐카바졸; 벤지딘 유도체, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예를 들어, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이다. 이러한 화합물들 중에서, TCTA는 정공을 수송하고 여기자가 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또한 약 20 nm 내지 약 190 nm, 또한 약 40 nm 내지 약 180 nm, 또한 약 60 nm 내지 약 170 nm, 또한 약 80 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 100 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 120 nm 내지 약 140 nm 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HTL은 실질적인 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층으로부터 정공 수송층으로 전달되는 것을 방지하는 것이며, 이에 의해, 전자를 방출층에 국한시키는 것이다. 이에 의해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더욱 떨어진 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단층은 하기(Z)의 화학식 Z의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 Z에서, CY1 및 CY2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 벤젠 사이클 또는 나프탈렌 사이클을 나타내며, B1 내지 B3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴 기; 및 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, B4는 치환된 또는 비치환된 페닐 기, 치환된 또는 비치환된 바이페닐 기, 치환된 또는 비치환된 테르페닐 기, 치환된 또는 비치환된 트리페닐렌 기, 및 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, L은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴렌 기이다.
전자 차단층이 높은 트리플렛(triplet) 수준을 갖는 경우에, 이는 또한, 트리플렛 조절층으로서 기술될 수 있다.
트리플렛 조절층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용되는 경우에 트리플렛의 켄칭(quenching)을 감소시키는 것이다. 이에 의해, 인광 방출층으로부터 더 높은 발광 효율이 달성될 수 있다. 트리플렛 조절층은 인접한 방출층에서 인광 이미터의 트리플렛 수준보다 높은 트리플렛 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 트리플렛 조절층을 위한 적합한 화합물, 특히, 트리아릴아민 화합물이 EP 2 722 908 A1호에 기술되어 있다.
방출층(EML)
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착, 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
방출층(EML)은 호스트 및 이미터 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예에는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA), 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2), 하기 G3, "AND", 하기 화합물 1, 및 하기 화합물 2가 있다.
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열적으로 활성화된 지연된 형광(TADF) 메커니즘을 통해 광을 방출시키는 이미터는 이의 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예에는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)가 있지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
인광 녹색 이미터 도펀트의 예는 하기와 같은 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이 있다. 화합물 3은 형광 녹색 이미터의 예이며, 그 구조식은 하기와 같다.
인광 청색 이미터 도펀트의 예에는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3, 테르-플루오렌이 있으며, 그 구조식은 하기와 같다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe), 및 하기 화합물 4는 형광 청색 이미터 도펀트의 예이다.
이미터 도펀트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압에서 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL로의 정공의 확산을 방지하기 위하여, 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착, 등을 이용하여, EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함할 때, HBL은 또한, 트리플렛 여기자 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HBL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라, 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 우수한 정공-차단 특성을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 OLED는 전자 수송층(ETL)을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전자 수송층은 상기에서 규정된 바와 같은 일반 화학식 (I)로 표현된 본 발명의 화합물을 포함하는 본 발명의 유기 반도전층일 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 전자 수송층, 또는 적어도 제1 전자 수송층 및 적어도 제2 전자 수송층을 포함하는 전자 수송층 스택을 포함할 수 있다.
ETL의 특정 층의 에너지 수준을 적합하게 조정함으로써, 전자의 주입 및 수송은 조절될 수 있으며, 정공은 효율적으로 차단될 수 있다. 이에 따라, OLED는 긴 수명을 가질 수 있다.
유기 전자 디바이스의 전자 수송층은 유기 전자 수송 매트릭스(ETM) 물질로서 상기에 규정된 바와 같은 일반 화학식 (I)로 표현된 화합물을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 일반 화학식 (I)로 표현된 화합물 이외에, 당해 분야에 공지된 추가 ETM 물질을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전자 수송층은 유일한 전자 수송 매트릭스 물질로서 일반 화학식 (I)로 표현된 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 전자 디바이스가 하나 초과의 전자 수송층을 포함하는 경우에, 일반 화학식 (I)로 표현된 화합물은 단지 하나의 전자 수송층에, 하나 초과의 전자 수송층에 또는 모든 전자 수송층에 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전자 수송층은 ETM 물질 이외에, 하기에 규정되는 바와 같은 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 전자 수송층은 하나 이상의 n-타입 도펀트를 포함할 수 있다. 첨가제는 n-타입 도펀트일 수 있다. 첨가제는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 희토류 금속일 수 있다. 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 다른 구체예에서, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일 구체예에서, 알칼리 금속 화합물은 8-하이드록시퀴놀리놀레이토-리튬(LiQ), 리튬 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트 또는 리튬 2-(디페닐포스포릴)페놀레이트일 수 있다. ETM을 위한 적합한 화합물(상기에 규정된 바와 같은 일반 화학식 (I)로 표현된 본 발명의 화합물 이외에 사용될 수 있음)은 특별히 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 전자 수송 매트릭스 화합물은 공유 결합된 원자로 이루어진다. 바람직하게, 전자 수송 매트릭스 화합물은 적어도 6개, 더욱 바람직하게, 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함한다. 일 구체예에서, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 예를 들어, 문헌 EP 1 970 371 A1호 또는 WO 2013/079217 A1호에 개시된 바와 같이, 방향족 또는 헤테로방향족 구조 모이어티에 포함될 수 있다.
전자 주입층(EIL)
임의적 EIL은 캐소드로부터 전자의 주입을 촉진할 수 있는 것으로서, 이는 ETL 상에, 바람직하게, 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg을 포함하며, 이는 당해 분야에 공지되어 있다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사하며, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하기 위해 사용되는 물질에 따라, 달라질 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm 범위, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 제공하지 않으면서, 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 존재하는 경우에, EIL 상에 형성된다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이터븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 마그네슘(Mg)-은(Ag), 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명한 전도성 옥사이드, 예를 들어, ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm의 범위, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 캐소드 전극의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위일 때, 캐소드 전극은 금속 또는 금속 합금으로부터 형성되는 경우에도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드 전극이 전자 주입층 또는 전자 수송층의 일부가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
전하 생성층/정공 생성층
전하 생성층(CGL)은 이중층으로 구성될 수 있다.
통상적으로, 전하 생성층은 n-타입 전하 생성층(전자 생성층) 및 정공 생성층을 결합시키는 pn 접합부이다. pn 접합부의 n-측은 전자를 생성시키고, 이를 애노드 방향에 인접한 층 내에 주입한다. 유사하게, p-n 접합부의 p-측은 정공을 생성시키고, 이를 캐소드 방향에 인집한 층 내에 주입한다.
전하 생성층은 텐덤 디바이스에서, 예를 들어, 2개의 전극 사이에, 2개 이상의 방출층을 포함하는 텐덤 OLED에서 사용된다. 2개의 방출층을 포함하는 텐덤 OLED에서, n-타입 전하 생성층은 애노드 부근에 배열된 제1 광 방출층에 전자를 제공하며, 정공 생성층은 제1 방출층과 캐소드 사이에 배열된 제2 광 방출층에 정공을 제공한다.
정공 생성층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 정공 주입 및/또는 정공 수송 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 또한, 정공 생성층을 위해 사용되는 p-타입 도펀트는 통상적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 테트라시아노퀴노디메탄의 유도체, 라디알렌 유도체, 요오드, FeCl3, FeF3, 및 SbCl5로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 또한, 호스트는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지딘(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 및 N,N',N'-테트라나프틸-벤지딘(TNB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
n-타입 전하 생성층은 순수한 n-도펀트, 예를 들어, 전기양성 금속의 층일 수 있거나, n-도펀트로 도핑된 유기 매트릭스 물질로 이루어질 수 있다. 일 구체예에서, n-타입 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 화합물일 수 있다. 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 더욱 상세하게, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 전자 생성층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 전자 주입층 또는 전자 수송층을 위한 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 매트릭스 물질은 예를 들어, 트리아진 화합물, 하이드록시퀴놀린 유도체, 예컨대, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄, 벤즈아졸(benzazole) 유도체, 및 실롤(silole) 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 구체예에서, n-타입 전하 생성층은 하기 화학식 X의 화합물을 포함할 수있다.
상기 식에서, 각각의 A1 내지 A6는 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 설포닐(-SO2R), 설폭사이드(-SOR), 설폰아미드(-SO2NR), 설포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알콕시, 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬, 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12 알케닐, 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족 헤테로고리, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 치환된 또는 비치환된 아르알킬아민, 등일 수 있다. 여기서, 각각의 상기 R 및 R'는 치환된 또는 비치환된 C1-C60 알킬, 치환된 또는 비치환된 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 5- 내지 7원 헤테로고리 등일 수 있다.
이러한 n-타입 전하 생성층의 예는 CNHAT를 포함하는 층일 수 있다.
정공 생성층은 n-타입 전하 생성층의 상부에 배치된다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 유기 발광 디바이스일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 상술된 층들 사이에, 기판 상에 또는 상부 전극 상에 배열된 층을 포함하는 OLED가 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하게 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하게 배열되며, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하게 배열되며, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접하게 배열되며, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접하게 배열되며, 제1 전자 수송층은 n-타입 전하 생성층에 인접하게 배열되며, n-타입 전하 생성층은 정공 생성층에 인접하게 배열되며, 정공 생성층은 제2 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제2 정공 수송층은 제2 전자 차단층에 인접하게 배열되며, 제2 전자 차단층은 제2 방출층에 인접하게 배열되며, 제2 방출층과 캐소드 전극 사이에, 임의적 전자 수송층 및/또는 임의적 주입층이 배열된다.
예를 들어, 도 2에 따른 OLED는 기판(110) 상에, 애노드(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자 차단층(145), 방출층(150), 정공 차단층(155), 전자 수송층(160), 전자 주입층(180) 및 캐소드 전극(190)이 그러한 순서로 후속하여 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
유기 전자 디바이스
본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 화학식 I에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도전층을 포함한다.
일 구체예에 따른 유기 전자 디바이스는 기판, 애노드 층, 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 반도전층 및 캐소드 층을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 유기 전자 디바이스는 적어도 하나의 화학식 I의 화합물, 적어도 하나의 애노드 층, 적어도 하나의 캐소드 층 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 적어도 하나의 유기 반도전층을 포함하며, 여기서, 유기 반도전층이 바람직하게 방출층과 캐소드 층 사이에 배열된다.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)는 애노드, 정공 수송층(HTL), 방출층 (EML), 적어도 하나의 화학식 1의 화합물을 포함하는 전자 수송층(ETL), 및 캐소드를 포함할 수 있으며, 이는 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 화합물로부터 형성된 박막이다.
일 구체예에 따른 유기 전자 디바이스는 발광 디바이스, 박막 트랜지스터, 배터리, 디스플레이 디바이스 또는 광기전력 셀, 및 바람직하게 발광 디바이스일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 유기 전자 디바이스를 제작하는 방법으로서,
- 적어도 하나의 증착 소스(deposition source), 바람직하게 2개의 증착 소스, 및 더욱 바람직하게, 적어도 3개의 증착 소스를 사용하는 방법이 제공된다.
적합할 수 있는 증착 방법은
- 진공 열적 증발을 통한 증착;
- 용액 가공을 통한 증착(바람직하게, 가공은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택됨); 및/또는
- 슬롯-다이 코팅을 포함한다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면,
- 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 방출시키기 위한 제1 증착 소스, 및
- 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착물, 바람직하게, 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 방출시키기 위한 제2 증착 소스를 사용하는 방법으로서,
전자 수송층 스택을 형성하는 단계를 포함하며, 이에 의해 유기 발광 다이오드(OLED)에 대하여,
제1 전자 수송층이 제1 증착 소스로부터 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을, 및 제2 증착 소스로부터 알칼리 금속 화합물, 바람직하게, 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착물, 바람직하게, 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 방출시킴으로써 형성되는 방법이 제공된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 애노드 전극 방출층 상에, 애노드 전극과 제1 전자 수송층 사이에 정공 주입층을 형성시키거나 정공 수송층을 형성시키거나 정공 차단층을 형성시키는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)를 형성하기 위해,
- 기판 상에 제1 애노드 전극을 형성시키고,
- 제1 애노드 전극 상에 방출층을 형성시키고,
- 방출층 상에 전자 수송층 스택을 형성시키고, 바람직하게, 제1 전자 수송층을 방출층 상에 형성시키고 임의적 제2 전자 수송층을 형성시키고,
- 마지막으로, 캐소드 전극을 형성시키고,
- 임의적 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 차단층을 제1 애노드 전극과 방출층 사이에 그러한 순서대로 형성시키고,
- 임의적 전자 주입층을 전자 수소층과 캐소드 전극 사이에 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 제1 전자 수송층 상에 전자 주입층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 OLED의 다양한 구체예에 따르면, OLED는 전자 주입층을 포함하지 않을 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 하기 층 구조를 가질 수 있으며, 여기서 층들은 하기 순서를 갖는다:
애노드, 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 방출층, 임의적 제2 전자 수송층, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층, 임의적 전자 주입층, 및 캐소드.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 출원 전반에 걸쳐 기술된 임의의 구체예에 따른 적어도 하나의 유기 발광 디바이스를 포함하는 전자 디바이스가 제공되며, 바람직하게, 전자 디바이스는 본 출원 전반에 걸쳐 기술된 구체예들 중 하나에서 유기 발광 다이오드를 포함한다. 더욱 바람직하게, 전자 디바이스는 디스플레이 디바이스이다.
하기에서, 구체예는 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시는 하기 실시예로 제한되지 않는다. 예시적인 양태가 상세히 참조될 것이다.
본 발명의 세부사항 및 정의
본 명세서에서, 달리 정의가 제공되지 않을 때, "알킬 기"는 지방족 탄화수소 기를 지칭할 수 있다. 알킬 기는 어떠한 이중 결합 또는 삼중 결합도 없는 "포화된 알킬 기"를 지칭할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형뿐만 아니라 분지형 및 환형 알킬을 포함할 것이다. 예를 들어, C3-알킬은 n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, C4-알킬은 n-부틸, 2차-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 마찬가지로, C6-알킬은 n-헥실 및 사이클로-헥실을 포함한다.
Cn에서 아래첨자 숫자 n은 개개 알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 아릴 기에서 전체 탄소 원자의 수에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴" 또는 "아릴렌"은 페닐(C6-아릴), 융합된 방향족 화합물, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 테트라센, 등을 포함할 것이다. 또한, 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예를 들어, 테르페닐, 등이 포함된다. 또한, 임의의 추가의 방향족 탄화수소 치환기, 예를 들어, 플루오레닐, 등이 포함될 것이다. 아릴렌, 각각 헤테로아릴렌은 두 개의 추가의 모이어티가 부착된 기를 지칭한다. 본 명세서에서, "아릴렌 기"는 적어도 하나의 탄화수소 방향족 모이어티를 포함하는 기를 지칭할 수 있으며, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션, 예를 들어, 페닐 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트레닐 기, 피레닐 기, 플루오레닐 기, 등을 형성하는 p-궤도를 가질 수 있다. 아릴렌 기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 고리 폴리사이클릭(즉, 인접한 탄소 원자의 쌍을 공유하는 고리) 작용기를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 또는 "헤테로아릴렌"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자, 바람직하게, N, O, S, B 또는 Si로부터 선택된 헤테로원자에 의해 치환된 아릴 기를 지칭한다.
Cn-헤테로아릴에서 아래첨자 숫자 n은 단지, 헤테로원자의 수를 제외한 탄소 원자의 수를 지칭한다. 이러한 문맥에서, C3 헤테로아릴렌 기가 3개의 탄소 원자를 포함한 방향족 화합물, 예를 들어, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 등이라는 것이 명확하다.
용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 방향족 헤테로사이클을 지칭할 수 있으며, 탄화수소 헤테로방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션을 형성하는 p-궤도를 가질 수 있다. 헤테로원자는 N, O, S, B, Si, P, Se, 바람직하게, N, O 및 S로부터 선택될 수 있다. 헤테로아릴렌 고리는 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게, 헤테로아릴렌 고리는 N, S 및/또는 O로부터 개별적으로 선택된 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴렌"은 피리딘, 퀴놀린, 퀴나졸린, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘, 카바졸, 잔텐, 페녹사진, 벤조아크리딘, 디벤조아크리딘, 등을 포함할 것이다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "불소화된"은 탄화수소 기에 포함된 수소 원자들 중 적어도 하나가 불소 원자에 의해 치환된 탄화수소 기를 지칭한다. 이의 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화된 기는 퍼불소화된 기로서 지칭되고, 특히, 용어 "불소화된"에 의해 불리워진다.
본 발명의 용어에서, 2개의 다른 층들 사이에 있는 하나의 층과 관련하여 표현 "사이(between)"는 2개의 하나의 층과 다른 층들 중 하나 사이에 배열될 수 있는 추가의 층의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명의 용어에서, 서로 직접 접촉하는 2개의 층에 대해 "직접 접촉하는"의 표현은 그러한 2개의 층들 사이에 어떠한 추가 층이 배열되지 않음을 의미한다. 다른 층 상부 상에 증착된 하나의 층은 이러한 층과 직접 접촉하는 것으로 간주된다.
본 발명의 유기 반도전층뿐만 아니라 본 발명의 화합물과 관련하여, 실험 부분에서 언급되는 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 유기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스(OLED), 유기 광기전력 디바이스(OPV), 조명 디바이스, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)일 수 있다. 조명 디바이스는 조명, 조사, 신호 또는 투영을 위해 이용되는 임의의 디바이스일 수 있다. 이러한 것은 상응하게, 조명, 조사, 신호 및 투여 디바이스로서 분류된다. 조명 디바이스는 대개 광학 방사선의 소스, 요망되는 방향으로 복사 선속(radiant flux)을 공간으로 전달하는 디바이스, 및 부품을 단일 디바이스 내에 결합시키고 방사선 소스 및 투광 시스템이 손상 및 주변의 영향으로부터 보호하는 하우징으로 이루어진다.
다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스는 하나 초과의 방출층, 바람직하게, 2개 또는 3개의 방출층을 포함할 수 있다. 하나 초과의 방출층을 포함하는 OLED는 또한, 텐덤(tandem) OLED 또는 적층된 OLED로서 기술된다.
유기 전계 발광 디바이스(OLED)는 배면 방출 디바이스(bottom-emission device) 또는 전면 방출 디바이스(top-emission device)일 수 있다.
다른 양태는 적어도 하나의 유기 전계 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 디바이스에 관한 것이다. 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스는 예를 들어, 디스플레이 또는 조명 패널이다.
본 발명에서, 하기 규정된 용어, 이의 정의는 상이한 정의가 청구범위 또는 본 명세서의 다른 곳에 제공되지 않는 한 적용된다.
본 명세서의 문맥에서, 매트릭스 물질과 관련하여, 용어 "상이한" 또는 "상이하다"는 매트릭스 물질이 이의 구조식에 있어서 상이함을 의미한다.
또한 HOMO로 명명된 최고 점유 분자 궤도 및 LUMO로 명명된 최저 비점유 분자 궤도의 에너지 수준은 페로센에 대해 사이클릭 전압전류법에 의해 간접적으로 전자 볼트(eV) 단위로 측정되거나, 6-31G* 기준 세트를 갖는 시뮬레이션 B3LYP를 이용하여 계산될 수 있다.
용어 "OLED" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "유기 전계 발광 디바이스"는 유기 발광 다이오드뿐만 아니라 유기 발광 트랜지스터(OLET) 둘 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "중량 퍼센트", "wt.-%", "wt%", "중량 기준 퍼센트(percent by weight)", "중량%(% by weight)", 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 중량을 이의 개개 전자 수송층의 전체 중량으로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 개개 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 중량% 양이 100 wt.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "부피 퍼센트", "vol.-%", "부피 기준 퍼센트(percent by volume)", "부피%(% by volume)", 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 부피를 이의 개개 전자 수송층의 전체 부피로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 개개 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 부피% 양이 100 vol.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
모든 수치는 본원에서 명시적으로 지시되는 지의 여부와는 관계 없이, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 일어날 수 있는 수량의 변동을 지칭한다. 용어 "약"에 의해 수식되는 지의 여부와는 무관하게, 청구범위는 그러한 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태("a", "an", 및 "the")가 내용이 달리 명확하게 명시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다는 것이 주지되어야 한다.
용어 "존재하지 않는(free of)", "함유하지 않는다(does not contain)", "포함하지 않는다(does not comprise)"는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 대하여 기술적 효과가 없다.
본 명세서의 문맥에서 용어 "본질적으로 비-방출성" 또는 "비-방출성"은 디바이스로부터 가시 방출 스펙트럼에 대한 화합물 또는 층의 기여가 가시 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게 5% 미만임을 의미한다. 가시광 방출 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
바람직하게, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도전층은 본질적으로 비-방출성 또는 비-발광성(non-emitting)이다.
U로도 불리워지는 작동 전압은 1 제곱센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서의 볼트(V)로 측정된다.
cd/A 효율로도 불리워지는 암페어 당 칸델라 효율은 1 제곱센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서 암페어 당 칸델라로 측정된다.
EQE로도 불리워지는, 외부 양자 효율은 퍼센트(%)로 측정된다.
색 공간은 좌표 CIE-x 및 CIE-y(International Commission on Illumination 1931)에 의해 기술된다. 청색 방출에 대하여, CIE-y가 특히 중요하다. CIE-y가 작을 수록, 더 진한 청색 칼라를 나타낸다.
HOMO로도 불리워지는 최고준위 점유 분자궤도, 및 LUMO로도 불리워지는 최저준위 비점유 분자궤도는 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드", "유기 발광 디바이스", "유기 광전자 디바이스" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
용어 "전이 금속"은 주기율표의 d-블록의 임의의 원소를 의미하고 이를 포함하며, 이는 주기율표 상의 3족 내지 12족 원소를 포함한다.
용어 "III족 내지 VI족 금속"은 주기율표의 III족 내지 VI족의 임의의 금속을 의미하고 이를 포함한다.
용어 수명(life-span 및 lifetime)은 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
모든 수치들은 본원에서, 명시적으로 지시되는 지와는 무관하게, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 추정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 발생할 수 있는 수량(numerical quantity)의 편차를 지칭한다.
용어 "약"에 의해 수식되는 지와는 무관하게, 청구항들은 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 문맥이 달리 명확하게 기술하지 않는 한 복수 지시대상을 포함하는 것으로 주지되어야 한다.
애노드 전극 및 캐소드 전극은 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극층/캐소드 전극층으로서 기술될 수 있다.
N 원자를 함유한 분자의 쌍극자 모멘트 는 하기 식에 의해 제공된다:
상기 식에서, 및 는 분자 내의 원자의 부분 전하 및 위치이다.
쌍극자 모멘트는 반경험적 분자 궤도함수 방법에 의해 결정된다.
가스상에서 부분 전하 및 원자 위치는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5에서 실시되는 바와 같이 설정된 6-31G* 기반의 하이브리드 함수 B3LYP를 이용하여 수득된다. 1개 초과의 입체 배열(conformation)이 실행 가능한 경우에, 최저 총 에너지를 갖는 입체배열은 쌍극자 모멘트를 결정하기 위해 선택된다.
환원 전위는 실온에서 정전위 디바이스 Metrohm PGSTAT30 및 소프트웨어 Metrohm Autolab GPES와 함께 사이클릭 전압전류법에 의해 결정될 수 있다. 레독스 전위는 스캔 속도 100 mV/s에서, 아르곤 대기 하, 아르곤 탈기된, 화학식 (I)의 화합물의 0.1 M THF 용액 중에서, 백금 작업 전극 사이에서 그리고 은 클로라이드에 의해 덮혀지고 측정된 용액 중에 직접적으로 함침된 은 와이어로 이루어진, Ag/AgCl 유사-표준 전극(Metrohm 은 로드 전극)으로, 지지 전해질로서 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트와 함께, 측정된다. 제1 진행은 작업 전극 상에서 설정된 가장 넓은 전위 범위에서 수행되며, 이후에 이러한 범위는 후속 진행 내에서 적절하게 조정된다. 최종 3회의 진행은 표준으로서 페로센(0.1 M 농도)의 첨가와 함께 수행된다. 화합물의 캐소드 및 애노드 피크에 상응하는 전위의 평균은 표준 Fc+/Fc 레독스 커플에 대해 관찰된 캐소드 및 애노드 전위의 평균의 차감을 통해 결정된다.
주변 온도로도 불리워지는 실온은 23℃이다.
본 발명의 이러한 및/또는 다른 양태 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 기술된, 하기 예시적인 구체예의 설명으로부터 명백하고 더욱 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, OLED의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 전하 생성층을 포함하는 텐덤 OLED의 개략적 단면도이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, OLED의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 전하 생성층을 포함하는 텐덤 OLED의 개략적 단면도이다.
이하, 그 예가 첨부된 도면에 예시되는 본 발명의 예시적 구체예에 대해 상세히 참조될 것이며, 여기서, 유사한 참조 번호는 전반에 걸쳐 유사한 구성요소를 지칭한다. 도면을 참조하여, 본 발명의 양태를 설명하기 위하여, 예시적인 구체예가 하기에 기술된다.
본원에서, 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상(on)" 또는 "상으로(onto)"에 형성되거나 배치되는 것으로 지칭될 때, 제1 구성요소는 제2 구성요소 상에 직접적으로 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 구성요소는 이들 사이에 배치될 수 있다. 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상에 직접적으로" 또는 "상으로 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로서 지칭될 때, 다른 구성요소가 이들 사이에 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(160)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(160)은 EML(150) 상에 직접 형성된다. 전자 수송층(ETL)(160) 상으로, 전자 주입층(EIL)(180)이 배치된다. 캐소드(190)는 전자 주입층(EIL)(180) 상으로 직접적으로 배치된다.
단일 전자 수송층(160) 대신에, 임의적으로, 전자 수송층 스택(ETL)이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 2는 도 2의 OLED(100)가 전자 차단층(EBL)(145) 및 정공 차단층(HBL)(155)을 포함한다는 점에서 도 1과 상이하다.
도 2를 참조하면, OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드 전극(190)을 포함한다.
도 3은 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, 텐덤 OLED(200)의 개략적 단면도이다. 도 3은 도 3의 OLED(100)가 전하 생성층(CGL) 및 제2 방출층(151)을 추가로 포함한다는 점에서 도 2와 상이하다.
도 3을 참조하면, OLED(200)는 기판(110), 애노드(120), 제1 정공 주입층(HIL)(130), 제1 정공 수송층(HTL)(140), 제1 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 제1 정공 차단층(HBL)(155), 제1 전자 수송층(ETL)(160), n-타입 전하 생성층(n-타입 CGL)(185), 정공 생성층(p-타입 전하 생성층; p-타입 GCL)(135), 제2 정공 수송층(HTL)(141), 제2 전자 차단층(EBL)(146), 제2 방출층(EML)(151), 제2 정공 차단층(EBL)(156), 제2 전자 수송층(ETL)(161), 제2 전자 주입층(EIL)(181) 및 캐소드(190)를 포함한다.
도 1, 도 2 및 도 3에 도시되어 있지는 않지만, OLED(100 및 200)를 실링(sealing)하기 위해, 캐소드 전극(190) 상에 실링 층이 추가로 형성될 수 있다. 또한, 다양한 다른 변형이 여기에 적용될 수 있다.
하기에, 본 발명의 하나 이상의 예시적 구체예는 하기 실시예를 참조로 하여 상세히 기술될 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예의 목적 및 범위를 제한하도록 의도되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물의 제조
합성
2-(4-(안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(65 g, 167.4 mmol), 안트라센-9-일보론산(40.9 g, 184.2 mol), Pd(dppf)Cl2(0.6 g, 0.84 mmol), 및 K2CO3(46.3 g, 334.8 mmol)으로 채웠다. 탈기된 톨루엔/에탄올/물의 혼합물(3.9:1.3:1, 1030 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 21.5시간 동안 환류 가열하였다. 냉각 없이, 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 톨루엔으로 세척하였다. 미정제 생성물을 고온 클로로포름 중에 용해시키고, 플로리실(Florisil) 패드 상에서 여과하였다. 추가적인 클로로포름 및 디클로로메탄으로 세정한 후에, 합한 여액을 진공 중에서 농축하고, 수득된 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 클로로포름으로 세척하고, 건조시켜 69.6 g(86%)의 옅은 황색 고형물을 수득하였다. HPLC: 99.67%.
2-(4-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
플라스크를 2-(4-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(40 g, 82.4 mmol), N-브로모숙신이미드(16.1 g, 90.6 mmol) 및 클로로포름(1120 mL)으로 채웠다. 혼합물을 총 92시간 동안 환류시켰다. 47시간 후 및 70시간 후에, 추가적인 N-브로모숙신이미드(각각 14.7 g, 82.6 mmol)를 첨가하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 물로 3회 추출하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조 증발시켰다. 반복된 톨루엔으로부터의 재결정화 및 건조 후에, 33.5 g(72%)의 황색 고형물을 수득하였다. HPLC: 99.88%.
2-(3-(안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(50 g, 128.8 mmol), 안트라센-9-일보론산(31.5 g, 141.7 mol), Pd(dppf)Cl2(0.47 g, 0.64 mmol), 및 K2CO3(35.6 g, 257.6 mmol)으로 채웠다. 탈기된 톨루엔/에탄올/물의 혼합물(3.9:1.3:1, 800 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 22시간 동안 환류 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 톨루엔, 메탄올, 물(pH-중성까지) 및 메탄올로 세척하였다. 건조 후에, 56.4 g(90%)의 백색 고형물을 수득하였다. HPLC: 99.91%.
2-(3-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
플라스크를 2-(3-(안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(31.3 g, 64.5 mmol), N-브로모숙신이미드(12.6 g, 70.8 mmol) 및 클로로포름(640 mL)으로 채웠다. 혼합물을 총 26시간 동안 환류시켰다. 4시간 후 및 22시간 후에, 추가적인 N-브로모숙신이미드(각각 3.4 g, 19.3 mmol 및 1.7 g, 9.6 mmol)를 첨가하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 물로 3회 추출하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 여액을 진공 중에서 농축하고, n-헥산을 첨가하였다. 얻어진 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 33.1 g(91%)의 옅은 황색 고형물을 수득하였다. HPLC: 98.97%.
3-(10-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)안트라센-9-일)벤조니트릴
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(4-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(10 g, 17.7 mmol), 3-시아노페닐보론산(3.38 g, 23.0 mmol), Pd(dppf)Cl2(0.26 g, 0.35 mmol), 및 K2CO3(4.9 g, 35.4 mmol)으로 채웠다. 탈기된 THF/물의 혼합물(6.6:1, 230 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 17시간 동안 환류 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, n-헥산으로 세척하였다. 고형물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 유기상을 물로 3회 추출하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 중에서 농축하였다. n-헥산의 첨가 후에, 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, n-헥산으로 세척하였다. 클로로벤젠으로부터의 재결정화 및 건조 후에, 6.1 g(60%)의 옅은 황색 고형물을 수득하였다. 승화에 의해 최종 정제를 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 587 ([M+H]+).
4-(10-(3-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)안트라센-9-일)벤조니트릴
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(3-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(10 g, 17.7 mmol), 4-시아노페닐보론산(3.38 g, 23.0 mmol), Pd(PPh3)4(0.61 g, 0.53 mmol), 및 K2CO3(7.3 g, 53.1 mmol)으로 채웠다. 탈기된 1,4-디옥산/물의 혼합물(2.6:1, 100 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 20.5시간 동안 90℃까지 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 1,4-디옥산, 물(pH 중성까지) 및 메탄올로 세척하였다. 건조 후에, 미정제 생성물을 실리카겔 여과에 의해 정제하였다. 불순물을 n-헥산으로 세정하고, 후속하여, 생성물을 고온 클로로포름으로 세정하였다. 생성물-함유 여액을 농축하고, 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 침전이 시작될 때까지 추가로 농축하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후에, 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 톨루엔 및 n-헥산으로 세척하였다. 건조 후에, 4.81 g(46%)의 옅은 황색 고형물을 수득하였다. 승화에 의해 최종 정제를 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 587 ([M+H]+).
3-(10-(3-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)안트라센-9-일)벤조니트릴
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(3-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(4.8 g, 8.5 mmol), 3-시아노페닐보론산(1.62 g, 11.1 mmol), Pd(PPh3)4(0.3 g, 0.26 mmol), 및 K2CO3(3.53 g, 26.5 mmol)으로 채웠다. 탈기된 1,4-디옥산/물의 혼합물(4.2:1, 70 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 38시간 동안 90℃까지 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 1,4-디옥산, n-헥산, 물(pH 중성까지) 및 n-헥산으로 세척하였다. 고형물을 고온 클로로포름 중에 용해시키고, 플로리실 패드 상에서 여과하였다. 추가적인 고온 클로로포름으로 세정한 후에, 여액을 합하고, n-헵탄을 첨가하고, 클로로포름을 진공 중에서 제거하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 수득된 고형물을 n-헵탄, 아세토니트릴 및 메탄올로 세척하였다. 후속하여, 고형물을 고온 톨루엔에 용해시키고, 플로리실 패드 상에서 여과하고, 여액을 건조 증발시켰다. 잔류 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, n-헥산의 첨가에 의해 침전을 유도하였다. 수득된 고형물을 흡입 여과에 의해 분리하고, n-헥산으로 세척하였다. 건조 후에, 3.67 g(77%)의 백색 고형물을 수득하였다. 승화에 의해 최종 정제를 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 587 ([M+H]+), 609 ([M+Na]+).
2,4-디페닐-6-(3-(10-(피리딘-4-일)안트라센-9-일)페닐)-1,3,5-트리아진
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(3-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(10.0 g, 17.7 mmol), 피리딘-4-일보론산(2.8 g, 23.0 mol), K2CO3(7.3 g, 53.1 mmol), 및 Pd(PPh3)4(0.61 g, 0.5 mmol)로 채웠다. 탈기된 1,4-디옥산/물(5:1, 162 mL)의 혼합물을 후속하여 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 4일 동안 100℃까지 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 얻어진 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카, 톨루엔 이후 클로로포름/에틸 아세테이트 10:1) 이후 메탄올로부터의 재결정화에 의해 추가 정제를 달성하여 건조 후 2.8 g(66%)의 베이지색 고형물을 수득하였다. 승화에 의해 최종 정제를 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 563 ([M+H]+).
2,4-디페닐-6-(3-(10-(피리딘-3-일)안트라센-9-일)페닐)-1,3,5-트리아진
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(3-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(4.8 g, 8.5 mmol), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘(2.26 g, 11.05 mmol), Pd(PPh3)4(0.29 g, 0.25 mmol), 및 K2CO3(3.52 g, 25.5 mmol)으로 채웠다. 탈기된 1,4-디옥산/물의 혼합물(3:1, 52 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 12시간 동안 90℃까지 가열하였다. 35℃까지 냉각시킨 후에, 얻어진 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하였다. 수득된 연회색 고형물을 클로로포름 중에 용해시키고, 유기상을 플로리실 패드 상에서 여과하였다. 추가적인 클로로포름으로 세정 후에, 무색 여액을 건조 증발시키고, 잔류물을 클로로벤젠으로부터 재결정화하였다. 얻어진 백색 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, n-헵탄, 아세토니트릴, 및 아세토니트릴/메탄올 1:1로 세척하였다. 톨루엔/헥산으로부터의 재결정화에 의해 추가 정제를 달성하여 건조 후 2.6 g(54%)의 황색 고형물을 수득하였다. 승화에 의해 최종 정제를 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 563 ([M+H]+).
2,4-디페닐-6-(4-(10-(피리딘-3-일)안트라센-9-일)페닐)-1,3,5-트리아진
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(4-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(10.0 g, 17.7 mmol), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘(15.4 g, 75.0 mmol), Pd(dppf)Cl2(0.52 g, 0.7 mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.6 g, 1.7 mmol), 및 K2CO3(19.6 g, 141.8 mmol)로 채웠다. 탈기된 THF/물의 혼합물(4:1, 360 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 5일 동안 75℃까지 가열하였다. 5℃까지 냉각시킨 후, 얻어진 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, THF로 세척하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, 디클로로메탄/헥산 1:1 내지 디클로로메탄/메탄올 99:1)에 의해 정제하였다. 헥산으로부터의 재결정화에 의해 추가 정제를 달성하여 건조 후 4.4 g(44%)의 황색 고형물을 수득하였다. 승화에 의해 최종 정제를 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 563 ([M+H]+).
2,4-디페닐-6-(4-(10-(피리딘-4-일)안트라센-9-일)페닐)-1,3,5-트리아진
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(4-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(10.0 g, 17.7 mmol), 피리딘-4-일보론산(8.7 g, 70.8 mmol), Pd(dppf)Cl2(0.54 g, 0.7 mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드(1.0 g, 3.1 mmol), 및 K2CO3(19.6 g, 141.8 mmol)으로 채웠다. 탈기된 THF/물의 혼합물(2:1, 360 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 4일 동안 75℃까지 가열하였다. 5℃까지 냉각시킨 후, 얻어진 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, THF 및 물로 세척하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, 클로로포름 내지 고온의 클로로벤젠/메탄올 99:1) 및 톨루엔으로부터의 재결정화에 의해 정제하여 건조 후 7.0 g(70%)의 황색 고형물을 수득하였다. 승화에 의해 최종 정제를 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 563 ([M+H]+).
2,4-디페닐-6-(4-(10-(피리딘-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1,3,5-트리아진
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(10-브로모안트라센-9-일)피리딘(6.78 g, 20.3 mmol), 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(11.4 g, 26.3 mmol), Pd(PPh3)4(0.70 g, 0.61 mmol), 및 K2CO3(8.41 g, 60.8 mmol)으로 채웠다. 탈기된 1,4-디옥산/물의 혼합물(2.6:1, 110 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 13시간 동안 90℃까지 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 얻어진 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 1,4-디옥산 및 물로 세척하였다. 고형물을 톨루엔 중에 용해시키고, 소듐 디에틸카바모디티오에이트 수용액으로 추출하고, 후속하여 물로 3회 세척하였다. MgSO4 상에서 건조 후에, 유기상을 진공 중에서 농축하였다. 얻어진 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 6.3 g(55%)의 황색 고형물을 수득하였다. 승화에 의해 최종 정제를 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 563 ([M+H]+).
2,4-디페닐-6-(3-(10-(피리딘-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1,3,5-트리아진
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(10-브로모안트라센-9-일)피리딘(10.3 g, 31.01 mmol), 2,4-디페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(15.0 g, 34.45 mmol), Pd(PPh3)4(1.19 g, 1.0 mmol), 및 K2CO3(14.28 g, 103.3 mmol)으로 채웠다. 탈기된 1,4-디옥산/물의 혼합물(4:1, 260 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 31시간 동안 90℃까지 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 얻어진 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 1,4-디옥산, 물, 및 헥산으로 세척하였다. 회색 고형물을 클로로포름 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 플로리실 패드 상에서 여과하였다. 추가적인 클로로포름으로 세정한 후, 여액을 진공 중에서 최소 부피로 농축하고, n-헥산을 첨가하였다. 40℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 얻어진 황색 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, n-헥산으로 세척하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카, 톨루엔/클로로포름 5:1, 이후 클로로포름/메탄올 99:1)에 의해 추가 정제를 달성하여 건조 후 6.0 g(34%)의 황색 고형물을 수득하였다. 승화에 의해 최종 정제를 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 563 ([M+H]+).
2-(10-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)안트라센-9-일)피리딘
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(10-브로모안트라센-9-일)피리딘(17.2 g, 51.4 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(14.3 g, 56.6 mmol), Pd(dppf)Cl2(2.2 g, 3.1 mmol), 및 칼륨 아세테이트(12.6 g, 128 mmol)로 채웠다. 건조되고 탈기된 DMF(230 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 4일 동안 80℃까지 가열하였다. 후속하여, 모든 휘발성물을 진공 중에서 제거하고, 물 및 디클로로메탄을 첨가하고, 유기상을 물로 4회 세척하였다. MgSO4 상에서 건조 후에, 유기상을 플로리실/실리카 패드 상에서 여과하였다. 추가적인 디클로로메탄으로 세정 후에, 무색 여액을 증발 건조시키고, 잔부를 헥산으로부터 재결정화하였다. 얻어진 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 고형물을 흡입 여과에 의해 수집하여 건조 후 5 g(26%)의 고형물을 수득하였다. HPLC: 98.4%.
2,4-디페닐-6-(10-(피리딘-2-일)안트라센-9-일)-1,3,5-트리아진
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(3.3 g, 12.4 mmol), 2-(10-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)안트라센-9-일)피리딘(5.0 g, 13.1 mmol), Pd(PPh3)4(0.43 g, 0.37 mmol), 및 K2CO3(5.2 g, 37.4 mmol)으로 채웠다. 탈기된 1,4-디옥산/물의 혼합물(3.5:1, 85 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 16시간 동안 90℃까지 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 얻어진 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 1,4-디옥산, 물, 및 메탄올로 세척하였다. 수득된 회색 고형물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 플로리실 패드 상에서 여과하였다. 추가적인 디클로로메탄으로의 세정 후, 무색 여액을 건조 증발시키고, 잔부를 클로로벤젠으로부터 재결정화하였다. 얻어진 침전물을 흡입 여과에 의해 분리하고, 헥산으로 세척하여 건조 후 3.8 g(62%)의 황색 고형물을 수득하였다. 승화에 의해 최종 정제를 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 487 ([M+H]+).
2,4-디페닐-6-(10-(피리딘-3-일)안트라센-9-일)-1,3,5-트리아진
플라스크를 질소로 플러싱시키고, 2-(10-브로모안트라센-9-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(9.5 g, 19.5 mmol), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘(32.3 g, 157.7 mmol), Pd(dppf)Cl2(1.4 g, 1.9 mmol), 테트라-N-부틸암모늄 브로마이드(0.63 g, 1.95 mmol) 및 K2CO3(26.8 g, 194.1 mmol)으로 채웠다. 탈기된 THF/물의 혼합물(4:1, 275 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 총 12일 동안 75℃까지 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 모든 휘발성물을 진공 중에서 제거하였다. 잔류 고형물을 디클로로메탄/물 중에 용해시키고, 유기상을 물로 세척하였다(pH 중성까지). 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 건조 증발시켰다. 컬럼 크로마토그래피(실리카, 디클로로메탄)에 의해 정제를 달성하였다. 건조 후에, 6.5 g(68%)의 황색 고형물을 수득하였다. 승화에 의해 최종 정제를 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 487 ([M+H]+).
유기 전자 디바이스의 제작을 위한 일반적인 절차
일반적으로, 유기 전자 디바이스는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광기전력 셀(OSC), 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET) 또는 유기 발광 트랜지스터(OLET)일 수 있다. 유기 전자 발광 디바이스, 예를 들어, OLED 및 OLET는 조명 디바이스의 일부일 수 있다.
유기 전자 디바이스에서 임의의 기능성 층은 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있거나, 화학식 1의 화합물로 이루어질 수 있다.
OLED는 상부 전극을 통해 광을 방출시키는 전면 방출 OLED를 형성하기 위해 개개 기능성 층으로 이루어질 수 있다. 여기에서, 개개 기능성 층들의 순서는 하기와 같을 수 있으며, 여기서, 개개 층들 간의 접촉 계면은 "/"로서 나타낸다: 불투명한 애노드 층(하부 전극)/정공 주입층/정공 수송층/전자 차단층/방출층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/투명한 캐소드 층(상부 전극). 각 층 자체는 여러 개의 하위-층에 의해 구성될 수 있다.
OLED는 하부 전극을 통해 광을 방출하는 배면 방출 OLED를 형성하기 위해 개개 기능성 층으로 이루어질 수 있다. 여기에서, 개개 기능성 층들의 순서는 하기와 같을 수 있으며, 여기서, 개개 층들 간의 접촉 계면은 "/"로서 나타낸다: 투명한 애노드 층(하부 전극)/정공 주입층/정공 수송층/전자 차단층/방출층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/불투명한 캐소드 층(상부 전극). 각 층 자체는 여러 개의 하위-층에 의해 구성될 수 있다.
전면 방출 OLED 디바이스는 유기 전자 디바이스에서 화학식 1의 화합물을 사용하여 기술적 이점을 나타내기 위해 제조되었다.
전면 방출 OLED 디바이스의 제작
모든 전면 방출 디바이스, 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3을 위하여, 유리 기판을 50 mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 절단하고, 5분 동안 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 이후에 5분 동안 순수수(pure water)로 초음파 세정하고, 다시 30분 동안 UV 오존으로 초음파 세정하여, 제1 전극을 제조하였다. 100 nm Ag를 10-5 내지 10-7 mbar의 압력에서 증착하여 애노드를 형성하였다. 이후에, 8 부피%의 4,4',4"-((1E,1'E,1"E)-사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐릴리덴))트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴)과 함께 92 부피%의 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3)을 Ag 전극 상에 진공 증착하여, 10 nm의 두께를 갖는 HIL을 형성하였다. 이후에, 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3)을 HIL 상에 진공 증착하여, 118 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성하였다. 이후에, N,N-비스(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4-아민(CAS 1198399-61-9)을 HTL 상에 진공 증착하여, 5 nm의 두께를 갖는 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
후속하여, EML 호스트로서 97 부피%의 H06(Sun Fine Chemicals) 및 형광 청색 도펀트로서 3 부피%의 BD200(Sun Fine Chemicals)을 EBL 상에 증착하여 20 nm의 두께를 갖는 청색-방출 EML을 형성하였다. 이후에, 방출층 상에 2,4-디페닐-6-(4',5',6'-트리페닐-[1,1':2',1":3",1"':3"',1""-퀸케페닐]-3""-일)-1,3,5-트리아진을 증착시킴으로써 정공 차단층을 5 nm의 두께로 형성하였다. 이후에, 전자 수송층을 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 따른 정공 차단층 상에 31 nm의 두께로 형성하였다. 전자 수송층은 표 3에 따른, 화학식 1의 화합물(또는 비교 화합물) 및 알칼리 금속 화합물을 포함한다.
이후에, 모든 전면 방출 디바이스의 경우에, Ag를 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증발시켜 11 nm의 두께를 갖는 캐소드를 형성하였다. 바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민의 캡층(cap layer)을 캐소드 상에 75 nm의 두께로 형성한다.
디바이스를 유리 슬라이드로 캡슐화함으로써 OLED 스택을 주변 조건으로부터 보호한다. 이에 의해, 공동을 형성하고, 이는 추가 보호를 위한 게터 물질을 포함한다.
기존 당해 분야와 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 전면 방출 OLED의 광 출력은 주변 조건(20℃) 하에서 측정된다. 전류 전압 측정은 Keithley 2400 소스미터(sourcemeter)를 이용하여 수행되고, V 단위로 기록된다. 전면 방출 디바이스의 경우 10 mA/cm²에서, Deutsche Akkreditierungsstelle(DAkkS)에 의해 보정된, Instrument Systems으로부터의 분광기 CAS140 CT는 CIE 좌표 및 칸델라 단위의 휘도의 측정을 위해 이용된다. 전류 효율 Ceff는 10 mA/㎠에서 cd/A로 결정된다.
전면 배출 디바이스에서, 방출은 전방으로 유도되고, 비-램버시안(non-Lambertian)이고, 또한, 미세-공동에 매우 의존적이다. 이에 따라, 외부 양자 효율(EQE) 및 출력 효율(lm/W)은 배면 방출 디바이스에 비해 더 높을 것이다.
사용되는 화합물
융점
융점(Tm)은 순수한 질소의 스트림 하에서 가열 속도 10 K/분으로 샘플을 실온에서 용융의 완료까지 가열하면서, 상기 TGA-DSC 측정의 DSC 곡선으로부터 또는 별도의 DSC 측정(Mettler Toledo DSC822e)으로부터 피크 온도로서 결정된다. 4 내지 6 mg의 샘플 양은 뚜껑을 구비한 40 ㎕ Mettler Toledo 알루미늄 팬에 배치된다(1 mm 미만의 홀이 뚜껑 내로 관통되어 있음).
유리전이온도
유리전이온도(Tg)는 2010년 3월에 출판된, DIN EN ISO 11357에 기술된 바와 같은 Mettler Toledo DSC 822e 시차 주사 열량계에서 질소 하에서 및 분 당 10 K의 가열 속도를 이용하여 측정된다.
레이트 시작 온도(Rate onset Temperature)
가스상으로의 전달을 위한 레이트 시작 온도(TRO)는 VTE 소스 내에 100 mg 화합물을 로딩함으로서 결정된다. VTE 소스로서, 유기 물질에 대한 포인트 소스는 Kurt J. Lesker Company(www.lesker.com) 또는 CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)에 의해 공급된 상태로 사용된다. VTE(진공 열적 증발) 소스 온도는 VTE 소스에서 화합물과 직접 접촉하는 열전대(thermocouple)를 통해 결정된다.
VTE 소스는 진공 챔버에서 10-7 내지 10-8 mbar의 압력에서 15 K/분의 일정한 속도로 가열되며, 소스 내측의 온도는 열전대로 측정된다. 화합물의 증발은 검출기의 석영 결정 상에 화합물의 증착을 검출하는 QCM 검출기로 검출된다. 석영 결정 상의 증착 속도는 초 당 옹스트롱으로 측정된다. 레이트 시작 온도를 결정하기 위해, 로그 스케일의 증착 속도는 VTE 소스 온도에 대해 플롯팅된다. 레이트 시작은 QCM 검출기 상에 뚜렷한 증착이 발생하는 온도이다(0.02 Å/s의 속도로서 규정됨). VTE 소스는 3회 가열 및 냉각되며, 제2 및 제3 실행으로부터의 결과만이 레이트 시작 온도를 결정하기 위해 이용된다. 레이트 시작 온도는 화합물의 휘발성의 간접 척도이다. 레이트 시작 온도가 높을수록, 화합물의 휘발성은 낮아진다.
본 발명의 기술적 효과
물질 성질
화학식 1의 화합물의 Tg(표 2)는 기존 당해 분야의 화합물에 비해 상당히 증가된다(표 1). 값은 유기 전자 디바이스에서 사용하기에 적합한 범위에 있다. 유기 전자기기에서 사용되는 물질의 높은 Tg 값은 디바이스 내구성 및 견고성을 위해 일반적으로 바람직하다.
전면 방출 디바이스
놀랍게도, 전면 방출 OLED 디바이스의 cd/A 전류 효율은 전자 수송층으로서 알칼리 금속 화합물과 화학식 1의 화합물의 조합을 사용할 때 향상되었다.
표 3에서, 화학식 1의 화합물 및 알칼리 금속 화합물(AMC)을 포함하는 유기 반도전층을 포함하는 유기 전자 디바이스의 성능이 나타나 있다.
3가지 상이한 타입의 알칼리 금속 화합물은 사용된 화합물의 개요에서 기술된 바와 같이, 시험되었다.
요약하면, 개선된 cd/A 효율은 전자 수송 유기 반도전층이 화학식 1의 화합물을 포함할 때 달성될 수 있다. 고성능은 소정 범위의 알칼리 금속 화합물에 대해 달성될 수 있다.
요약하면, 분자 구조에 대해 고유한 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스는 더 높은 전류 효율을 갖는다. 유리전이온도 및 레이트 시작 온도는 유기 반도전층의 대량 생산을 위해 허용 가능한 범위 내에 있다.
표 1: 비교 화합물의 구조식, 유리전이온도, 용융 온도, 레이트 시작 온도
표 1
표 2: 본 발명의 화합물의 구조식, 유리전이온도, 용융 온도, 레이트 시작 온도
표 2
표 1에는 비교 화합물의 유리전이온도, 용융 온도, 레이트 시작 온도가 나타나 있다.
표 2에는 화학식 1의 화합물의 유리전이온도, 용융 온도, 레이트 시작 온도가 나타나 있다.
표 3: 화학식 1의 화합물 및 비교 화합물 및 알칼리 금속 화합물(AMC)을 포함하는, 전자 수송층을 포함하는 전면 방출 OLED 디바이스의 성능 데이터. 본 발명의 실시예는 증가된 cd/A 효율 Ceff를 나타낸다.
표 3
본 발명이 현재 실제적인 예시적인 구체예인 것으로 간주되는 것과 관련하여 설명되었지만, 본 발명이 개시된 구체예로 제한되지 않고 반대로, 청부된 청구항의 사상 및 범위 내에 포함된 다양한 개질예 및 균등한 배열을 포함하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 이에 따라, 상술된 구체예는 예시적인 것으로서 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상기 설명 및 청구범위에 개시되어 있는 특징들은 둘 모두 별도로 또는 임의의 조합으로, 이의 다양한 형태로 본 발명을 실현하기 위해 필수적이다.
Claims (15)
- 하기 일반 화학식 (I)로 표현된 화합물:
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C60 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, 치환체는, 개개 아릴 또는 헤테로아릴 기에 존재하는 경우에, 독립적으로 C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 환형 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화된 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화된 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 불소화된 환형 알킬, C3-C12 불소화된 환형 알킬, C3-C12 불소화된 환형 알콕시; CN; C2-C20 헤테로아릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, C12-C40 아릴 포스핀 옥사이드, C7-C40 아릴-알킬-포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Ar3은 치환되거나 비치환된 C6 내지 C60 아릴렌 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, 치환체는, 개개 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기에 존재하는 경우에, 독립적으로 C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 환형 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화된 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화된 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 불소화된 환형 알킬, C3-C12 불소화된 환형 알킬, C3-C12 불소화된 환형 알콕시; CN; C2-C20 헤테로아릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, C12-C40 아릴 포스핀 옥사이드, C7-C40 아릴-알킬-포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되며;
L은 단일 결합을 나타내거나 C6 내지 C60 아릴렌으로부터 선택되며;
n은 0 또는 1이며;
m은 1 내지 3의 정수이며;
G는 H, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴 및 치환된 C6 내지 C60 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, 치환체는, 개개 아릴 또는 헤테로아릴 기에 존재하는 경우에, 독립적으로 C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 환형 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화된 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화된 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 환형 불소화된 알킬, C3-C12 환형 불소화된 알킬, C3-C12 환형 불소화된 알콕시; CN; C2-C20 헤테로아릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, C12-C40 아릴 포스핀 옥사이드, C7-C40 아릴-알킬-포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R은 독립적으로 C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 환형 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 환형 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 환형 티오알킬, C6-C20 아릴 및 C3-C20 헤테로아릴로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 독립적으로 비치환된 C6 내지 C60 아릴 또는 비치환된 C2 내지 C60 헤테로아릴로부터 선택되는, 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, Ar3이 치환되거나 비치환된 C6 내지 C60 아릴로부터 선택되며, n이 0 또는 1인, 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, L이 단일 결합을 나타내거나 치환되거나 비치환된 C6 아릴렌인, 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, G가 C2 내지 C20 헤테로아릴, CF3 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, G가 질소-함유 C2 내지 C20 헤테로아릴 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 독립적으로 비치환된 C6 내지 C42 아릴 또는 C2 내지 C42 헤테로아릴로부터 선택되며; Ar3이 비치환된 C6 내지 C42 아릴렌 또는 C2 내지 C42 헤테로아릴렌으로부터 선택되며; L이 단일 결합을 나타내거나 C6 내지 C42 아릴렌이며; G가 H, 질소-함유 헤테로아릴 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되며, n이 0 또는 1이며; m이 1인, 화합물.
- 제7항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 디벤조푸라닐, 플루오레닐, 디벤조티오닐로부터 선택되며; Ar3이, 존재하는 경우에, 페닐이며; L이 단일 결합을 나타내거나 페닐이며; G가 H, 피리디닐, CF3 또는 CN인, 화합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 A 내지 M 중 하나로 표현되는, 화합물:
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도전층.
- 제10항에 있어서, 금속, 금속 염 또는 유기 금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는, 유기 반도전층.
- 제11항에 있어서, 첨가제가 8-하이드록시퀴놀리네이토리튬 또는 리튬 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트인, 유기 반도전층.
- 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 및 상기 애노드 및 상기 캐소드와 전기적으로 접촉되게, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 반도전층을 포함하는, 유기 전자 디바이스.
- 제13항에 있어서, 방출층(emission layer)을 추가로 포함하며, 유기 반도전층은 상기 방출층과 캐소드 사이에 배열되어 있는, 유기 전자 디바이스.
- 제13항 또는 제14항에 따른 유기 전자 디바이스를 포함하는 디바이스로서, 상기 디바이스는 디스플레이 디바이스 또는 조명 디바이스인, 디바이스.
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