KR20240016952A - 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(ii) 및 팔라듐(ii) 착물 원편파 발광 재료 및 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료 및 응용을 개시한다. 상기 스파이로 키랄성 금속 착물 분자는 4좌 리간드에서 중심 키랄성 단편 La를 통해 전체 4좌 리간드가 공간 입체 장애가 작은 방식으로 금속 이온과 배위하도록 주도적으로 유도하여, 광학적으로 순수한 스파이로 키랄성 금속 착물 원편광 발광 재료를 형성하며, 키랄 분할이 필요하지 않고, 재료는 화학적 및 열적 안정적이 높고, 원편파 발광 소자에 중요하게 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 원편파 발광 재료 및 이의 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료 및 응용에 관한 것이다.
원편파 발광(Circularly Polarized Luminescence, CPL)은 키랄성 발광 물질이 여기된 후 좌향 또는 우향의 원편광을 방출하는 현상으로, 키랄성 발광 재료의 설계 및 개발이 이 분야의 핵심이다. 과학 연구원의 심층 연구를 통해 지금까지 원편파 발광 재료는 3D 디스플레이, 데이터 저장, 양자 컴퓨팅, 광학 위조 방지, 생물학적 이미징 및 비대칭 합성 분야에서 중요하게 적용되고 있다.
고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 인광 재료는 중원자 효과로 인해 전기적으로 유도된 여기에 의해 생성된 모든 일중항 및 삼중항 여기자를 충분히 활용할 수 있어 이론상 최대 양자 효율이 100%에 달할 수 있으므로, 이러한 착물은 이상적인 발광 재료이다. 2좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물은 비교적 강성이 낮으며, 2개의 2좌 리간드가 비틀리고 진동하여 여기 상태 재료 분자의 에너지를 비방사 방식으로 소모시키기 때문에, 발광 양자 효율이 저하된다(Inorg. Chem. 2002, 41, 3055). 3좌 리간드의 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물은 그 분자 강성이 강하여 발광 양자 효율이 향상될 수 있다(Inorg. Chem. 2010, 49, 11276). 그러나 함유된 두 번째 1좌 리간드(예를 들어 Cl-, 페녹시 음이온, 알킨 음이온, 카르벤 등)는 착물의 화학적 및 열적 안정성을 크게 저하시켜, OLED 소자의 제조를 위한 승화 및 정제를 어렵게 만든다. 따라서 2좌 및 3좌 리간드 고리 금속 착물 기반 발광 재료는 안정적인 고효율 OLED 소자에 적용하는 데 도움이 되지 않는다. 2가 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 중심 금속 이온은 dsp2 혼성이며, 4좌 리간드 배위와 안정적이고 강성인 평면 사각형 구조 분자를 형성하기가 쉽다. 높은 분자 강성은 분자 진동 및 회전으로 인한 비방사 이완을 억제하고, 여기 상태 재료 분자의 에너지 손실을 줄이기 때문에, 재료 분자 발광 양자 효율 향상에 도움이 된다. 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 4좌 리간드 말단 2개 아릴의 입체 장애로 인해, 재료 분자가 비틀린 사각형 구조를 나타낸다(Chem. Mater. 2020, 32, 537). 이론적으로는 스파이로 키랄성의 성질을 가지나, 용액 내에서 또는 가열 승화 과정에서 리간드 말단에 있는 2개 아릴기의 상하 진동에 의해 분자가 매우 쉽게 라세미화되어, 거울상 이성질체를 분리할 수 없으므로, 광학적으로 순수한 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 재료 분자를 얻기가 매우 어려워, 원편파 발광 특성을 갖지 않는다. 따라서 화학적 및 열적 안정성이 높고 원편파 발광 특성을 모두 갖춘 광학적으로 순수한 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 재료 분자를 어떻게 설계하고 개발할 것인가는 원편파 발광 OLED 소자(CP-OLED)에 적용하기 위해 매우 중요한 의미를 가지며 실용적인 가치가 크기 때문에, CP-OLED 분야에서 시급히 해결해야 할 문제이기도 하다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 해결하기 위하여, 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료 및 응용을 제공한다. 상기 스파이로 키랄성 금속 착물 분자는 4좌 리간드에서 중심 키랄성 단편 La를 통해 전체 4좌 리간드가 공간 입체 장애가 작은 방식으로 금속 이온과 배위하도록 주도적으로 유도하여, 광학적으로 순수한 스파이로 키랄성 금속 착물 원편광 발광 재료를 형성하며, 키랄 분할이 필요하지 않고, 재료는 화학적 및 열적 안정적이 높고, 원편파 발광 소자에 중요하게 적용될 수 있다.
본 발명의 목적은 다음과 같은 기술적 해결책에 의해 구현된다.
중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료에 있어서, 이의 화학식은 일반식 (I), (I'), (II), (II'), (III) 및 (III')와 같고, 여기에서 (I) 및 (I'), (II) 및 (II'), (III) 및 (III')는 서로 거울상 이성질체인 것을 특징으로 한다.
여기에서 M은 Pt 또는 Pd이고, V1, V2, V3 및 V4는 각각 독립적으로 N 또는 C이다.
L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소 고리, 헤테로 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이고, La 및 Lb는 각각 독립적으로 5원 중심 키랄성 탄소 고리 또는 헤테로 고리이고, La와 L1, La와 Lb 사이의 공간 입체 장애로 인해, 전체 금속 착물이 비평면 구조이며, 중심 키랄성 La는 공간 입체 장애가 작은 방식으로 금속 중심의 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물의 형성을 주도적으로 유도할 수 있다.
A1, A2, X 및 X1은 각각 독립적으로 O, S, CRxRy, C=O, SiRxRy, GeRxRy, NRz, PRz, RzP=O, AsRz, RzAs=O, S=O, SO2, Se, Se=O, SeO2, BH, BRz, RzBi=O 또는 BiRz이다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 일, 이, 삼, 또는 사치환 또는 비치환을 나타내고, 동시에 R1, R2, R3, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Rx, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 시아노, 아미노, 모노 또는 디알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, 에스테르기, 니트릴, 이소니트릴, 헤테로아릴, 알콕시카르보닐, 아미도, 알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노, 술파모일, 카르바모일, 알킬티오, 술피닐, 우레이도, 포스포르아민, 이민, 술포기, 카르복실, 히드라지닐, 치환된 메틸실릴 또는 이들의 조합이고, 2개 이상의 인접한 R1, R2 및 R3은 선택적으로 연결되어 축합 고리를 형성할 수 있고, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 임의 2개 기가 연결되어 고리계를 형성할 수 있고, Re, Rf, Rg 및 Rh 중 임의 2개 기가 연결되어 고리계를 형성할 수 있다.
상기 일반식 (I), (I'), (II) 및 (II')를 갖는 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료는, 하기와 같은 일반식 (I-A), (I-A), (I-B), (I-C), (I-D), (I-E), (I-F), (I-G), (I-H), (I-I), (II-A) 및 이의 거울상 이성질체 (I'-A), (I'-A), (I'-B), (I'-C), (I'-D), (I'-E), (I'-F), (I'-G), (I'-H), (I'-I), (II'-A) 중 하나일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
여기에서 M은 Pt 또는 Pd이고, V1, V2, V3 및 V4는 각각 독립적으로 N 또는 C이다.
L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소 고리, 헤테로 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이고, La는 5원 중심 키랄성 탄소 고리 또는 헤테로 고리이고, La와 L1 사이의 공간 입체 장애로 인해, 전체 금속 착물이 비평면 구조이며, 중심 키랄성 La는 공간 입체 장애가 작은 방식으로 금속 중심의 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물의 형성을 주도적으로 유도할 수 있다.
A1, X, Z 및 Z1은 각각 독립적으로 O, S, CRxRy, C=O, SiRxRy, GeRxRy, NRz, PRz, RzP=O, AsRz, RzAs=O, S=O, SO2, Se, Se=O, SeO2, BH, BRz, RzBi=O 또는 BiRz이다.
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 일, 이, 삼, 또는 사치환 또는 비치환을 나타내고, 동시에 R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, Rc, Rd, Rx, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 시아노, 아미노, 모노 또는 디알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, 에스테르기, 니트릴, 이소니트릴, 헤테로아릴, 알콕시카르보닐, 아미도, 알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노, 술파모일, 카르바모일, 알킬티오, 술피닐, 우레이도, 포스포르아민, 이민, 술포기, 카르복실, 히드라지닐, 치환된 메틸실릴 또는 이들의 조합이고, 2개 이상의 인접한 R1, R2, R3, R4 및 R5는 선택적으로 연결되어 축합 고리를 형성할 수 있고, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 임의 2개 기가 연결되어 고리계를 형성할 수 있다.
상기 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료 일반식 구조 중의 La 및 Lb는 하기와 같은 구조일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
여기에서, Ra1, Ra2 및 Ra3는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 시아노, 아미노, 모노 또는 디알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, 에스테르기, 니트릴, 이소니트릴, 헤테로아릴, 알콕시카르보닐, 아미도, 알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노, 술파모일, 카르바모일, 알킬티오, 술피닐, 우레이도, 포스포르아민, 이민, 술포기, 카르복실, 히드라지닐, 치환된 메틸실릴 또는 이들의 조합이다.
여기에서, Rb1, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 일, 이, 삼, 또는 사치환 또는 비치환을 나타내고, 동시에, Rb1, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 시아노, 아미노, 모노 또는 디알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, 에스테르기, 니트릴, 이소니트릴, 헤테로아릴, 알콕시카르보닐, 아미도, 알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노, 술파모일, 카르바모일, 알킬티오, 술피닐, 우레이도, 포스포르아민, 이민, 술포기, 카르복실, 히드라지닐, 치환된 메틸실릴 또는 이들의 조합; 2개 이상의 인접한 Rb1, Rc1 및 Rc2는 선택적으로 연결되어 축합 고리를 형성할 수 있다.
상기 La 및 Lb는 구체적으로 하기와 같은 구조일도 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
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여기에서, Rd1, Re1, Re2, Re3 및 Re4는 각각 독립적으로 일, 이, 삼, 사치환 또는 비치환을 나타내고, 동시에, Rb1, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 시아노, 아미노, 모노 또는 디알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, 에스테르기, 니트릴, 이소니트릴, 헤테로아릴, 알콕시카르보닐, 아미도, 알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노, 술파모일, 카르바모일, 알킬티오, 술피닐, 우레이도, 포스포르아민, 이민, 술포기, 카르복실, 히드라지닐, 치환된 메틸실릴 또는 이들의 조합; 2개 이상의 인접한 Rb1, Rc1 및 Rc2는 선택적으로 연결되어 축합 고리를 형성할 수 있다.
더 나아가, 상기 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료는 바람직하게는 다음과 같다.
더 나아가, 상기 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 착물 원편파 발광 재료는 하기와 같은 백금(II) 금속 착물 및 이에 대응하는 이성질체와 이에 대응하는 금속 팔라듐(II) 착물로부터 선택될 수 있다.
더 나아가, 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료는 유기 발광 소자에 응용된다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 다이오드, 발광 다이오드 또는 발광 전기 화학 전지이다.
상기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 설치되는 적어도 하나의 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료를 포함한다.
더 나아가, 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료는 유기 발광 소자에 응용된다. 상기 유기 발광 소자는 3D 디스플레이 소자, 3D 이미징 소자, 광학 정보 암호화 소자, 정보 메모리 소자, 바이오 이미징 소자 등이다.
본 발명의 유익한 효과는 다음과 같다.
(1) 중심 키랄성의 스파이로 키랄성 생성의 주도적 유도: 중심 키랄성 La를 갖는 4좌 리간드를 설계 및 개발함으로써, 그것과 다른 말단 리간드 L1 또는 Lb 사이의 공간 입체 장애 효과를 이용하여, 전체 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 분자를 비틀린 사각형 구성으로 만든다. 동시에 중심 키랄성 La는 전체 4좌 리간드가 공간 입체 장애가 작은 방식으로 금속 이온과 배위하도록 주도적 유도하여, 광학적으로 순수한 금속 이온이 중심인 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II)과 팔라듐(II) 착물 원편광 발광 재료를 형성한다. 도 1에 도시된 바와 같다.
(2) 광학적으로 순수한 원료는 경제적이고 입수가 용이: 중심 키랄성 La를 포함하는 4좌 리간드의 제조에 필요한 2개의 키랄성 광학적으로 순수한 대응하는 이성질체는 모두 상업화되어 경제적이고 입수가 용이한 화합물이며, 이는 2개의 키랄성 광학적으로 순수한 4좌 리간드의 대량 생산을 용이하게 한다.
(3) 키랄 분할이 없는 원편광 발광 재료: 상기 2개의 키랄성 광학적으로 순수한 4좌 리간드는 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물의 2개의 키랄성 광학적으로 순수한 이성질체 원편광 발광 재료를 제조하기가 용이할 수 있으며, 키랄성 칼럼으로 분리 정제할 필요가 없어, 재료의 제조 비용이 크게 절감된다.
(4) 재료의 높은 화학적 및 열적 안정성: 설계 및 개발된 4좌 리간드는 dsp2 혼성의 백금(II) 및 팔라듐(II) 금속 이온과 잘 배위되어 안정적이고 강성이 있는 사각형 구조 분자를 형성하여, 화학적 안정성이 높다. 동시에, 설계된 중심 키랄성 리간드 La와 다른 말단 리간드 L1 또는 Lb 사이의 비교적 큰 공간 입체 장애 효과로 인해, 전체 금속 착물 분자가 안정적인 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 착물을 형성할 수 있으며, 용액에서 또는 고온 승화 과정에서 라세미화를 일으켜 원편파 발광 성질을 잃지 않는다.
도 1은 광학적으로 순수한 금속 이온이 중심인 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 착물 원편광 발광 재료 설계 아이디어도이다.
도 2에서, 도 (A)는 광학적으로 순수한 스파이로 키랄성 재료 (R,S)-M-PtLA1의 X-회절 단결정 구조의 정면도이고, 도 (B)는 광학적으로 순수한 스파이로 키랄성 재료 (R,S)-M-PtLA1의 X-회절 단결정 구조의 평면도이고, 도 (C)는 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 통해 최적화한 (R,S)-M-PtLA1 분자 구조의 정면도이고, 도 (D)는 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 통해 최적화한 (R,S)-M-PtLA1 분자 구조 평면도이고, 도 (E)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (S,R)-P-PtLA1의 분자 구조 정면도이고, 도 (F)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (S,R)-P-PtLA1의 분자 구조 평면도이다.
도 3에서, 도 (A)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (R,S)-M-PtLB3의 분자 구조 정면도이고, 도 (B)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (R,S)-M-PtLB3의 분자 구조 평면도이고, 도 (C)는 (R,S)-M-PtLB3의 분자 구조식이고, 도 (D)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (S,R)-P-PtLB3의 분자 구조의 정면도이고, 도 (E)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (S,R)-P-PtLB3의 분자 구조 평면도이고, 도 (F)는 (S,R)-P-PtLB3의 분자 구조식이다.
도 4에서, 도 (A)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (R,S)-M-PtLH1의 분자 구조 정면도이고, 도 (B)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (R,S)-M-PtLH1의 분자 구조 평면도이고, 도 (C)는 (R,S)-M-PtLH1의 분자 구조식이고, 도 (D)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (S,R)-P-PtLH1의 분자 구조의 정면도이고, 도 (E)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (S,R)-P-PtLH1의 분자 구조 평면도이고, 도 (F)는 (S,R)-P-PtLH1의 분자 구조식이다.
도 5에서, 도 (A)는 DFT 계산을 통해 최적화한 M-PtLIII-1의 분자 구조 정면도이고, 도 (B)는 M-PtLIII-1의 분자 구조식이고, 도 (C)는 DFT 계산을 통해 최적화한 P-PtLIII-1의 분자 구조 정면도이고, 도 (D)는 P-PtLIII-1의 분자 구조식이다.
도 6은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLA1 및 (S,R)-P-PtLA1의 방출 스펙트럼이다.
도 7은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLA2 및 (S,R)-P-PtLA2의 방출 스펙트럼이다.
도 8은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLA3 및 (S,R)-P-PtLA3의 방출 스펙트럼이다.
도 9는 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLAN 및 (S,R)-P-PtLAN의 방출 스펙트럼이다.
도 10은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLH1 및 (S,R)-P-PtLH1의 방출 스펙트럼이다.
도 11은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (S,R)-P-PtLC3 및 P-PtLIII-1의 방출 스펙트럼이다.
도 12는 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PdLA1 및 P-PdLA1의 방출 스펙트럼이다.
도 13은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtLB1 및 P-PtLB1의 방출 스펙트럼이다.
도 14는 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtLC1 및 P-PtLC1의 방출 스펙트럼이다.
도 15는 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtLD1 및 P-PtL1의 방출 스펙트럼이다.
도 16은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtLE1 및 P-PtLE1의 방출 스펙트럼이다.
도 17은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtLF1 및 P-PtLF1의 방출 스펙트럼이다.
도 18은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLK1 및 (S,R)-P-PtL K1의 방출 스펙트럼이다.
도 19는 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtL1 및 P-PtL1의 방출 스펙트럼이다.
도 20은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtL3 및 P-PtL3의 방출 스펙트럼이다.
도 21은 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLA1 및 (R,S)-M-PtLA1의 원편광 이색성 스펙트럼(CD)이다.
도 22는 디클로로메탄 용액에서 P-PtOO 및 M-PtLOO의 원편광 이색성 스펙트럼(CD)이다.
도 23은 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLA3 및 (R,S)-M-PtLA3의 원편광 이색성 스펙트럼(CD)이다.
도 24는 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLJ1 및 (R,S)-M-PtLJ1의 원편광 이색성 스펙트럼(CD)이다.
도 25는 디클로로메탄 용액에서 P-PtLB3 및 M-PtL B3의 원편광 이색성 스펙트럼(CD)이다.
도 26은 디클로로메탄 용액에서 P-PtOO, M-PtLOO 및 이의 동량의 혼합물의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 27은 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLA1 및 (R,S)-M-PtLA1의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 28은 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLA3 및 (R,S)-M-PtLA3의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 29는 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtL1 및 P-PtL1의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 30은 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLA3 및 (R,S)-M-PtLA3의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 31은 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLJ1 및 (R,S)-M-PtLJ1의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 32는 디클로로메탄 용액에서 P-PtLB3 및 M-PtL B3의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 33은 디클로로메탄 용액에서 P-PtLB9 및 M-PtL B9의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 34는 위에서 아래 방향으로 각각 (R,S)-M-PtLA1과 (S,R)-P-PtLA1 혼합물의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 스펙트럼, 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLA1의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 스펙트럼, 광학적으로 순수한 (S,R)-P-PtLA1의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 스펙트럼 및 승화된 (R,S)-M-PtLA1 고성능 액체 크로마토그래피 스펙트럼이다.
도 35는 (R,S)-M-PtLA1의 열중량 분석 그래프이다.
도 36은 유기 발광 소자의 구조도이다.
도 37은 태양광 광선의 전파 방식이다.
도 38은 원편파 발광 광선의 전파 방식이다.
도 2에서, 도 (A)는 광학적으로 순수한 스파이로 키랄성 재료 (R,S)-M-PtLA1의 X-회절 단결정 구조의 정면도이고, 도 (B)는 광학적으로 순수한 스파이로 키랄성 재료 (R,S)-M-PtLA1의 X-회절 단결정 구조의 평면도이고, 도 (C)는 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 통해 최적화한 (R,S)-M-PtLA1 분자 구조의 정면도이고, 도 (D)는 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 통해 최적화한 (R,S)-M-PtLA1 분자 구조 평면도이고, 도 (E)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (S,R)-P-PtLA1의 분자 구조 정면도이고, 도 (F)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (S,R)-P-PtLA1의 분자 구조 평면도이다.
도 3에서, 도 (A)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (R,S)-M-PtLB3의 분자 구조 정면도이고, 도 (B)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (R,S)-M-PtLB3의 분자 구조 평면도이고, 도 (C)는 (R,S)-M-PtLB3의 분자 구조식이고, 도 (D)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (S,R)-P-PtLB3의 분자 구조의 정면도이고, 도 (E)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (S,R)-P-PtLB3의 분자 구조 평면도이고, 도 (F)는 (S,R)-P-PtLB3의 분자 구조식이다.
도 4에서, 도 (A)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (R,S)-M-PtLH1의 분자 구조 정면도이고, 도 (B)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (R,S)-M-PtLH1의 분자 구조 평면도이고, 도 (C)는 (R,S)-M-PtLH1의 분자 구조식이고, 도 (D)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (S,R)-P-PtLH1의 분자 구조의 정면도이고, 도 (E)는 DFT 계산을 통해 최적화한 (S,R)-P-PtLH1의 분자 구조 평면도이고, 도 (F)는 (S,R)-P-PtLH1의 분자 구조식이다.
도 5에서, 도 (A)는 DFT 계산을 통해 최적화한 M-PtLIII-1의 분자 구조 정면도이고, 도 (B)는 M-PtLIII-1의 분자 구조식이고, 도 (C)는 DFT 계산을 통해 최적화한 P-PtLIII-1의 분자 구조 정면도이고, 도 (D)는 P-PtLIII-1의 분자 구조식이다.
도 6은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLA1 및 (S,R)-P-PtLA1의 방출 스펙트럼이다.
도 7은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLA2 및 (S,R)-P-PtLA2의 방출 스펙트럼이다.
도 8은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLA3 및 (S,R)-P-PtLA3의 방출 스펙트럼이다.
도 9는 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLAN 및 (S,R)-P-PtLAN의 방출 스펙트럼이다.
도 10은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLH1 및 (S,R)-P-PtLH1의 방출 스펙트럼이다.
도 11은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (S,R)-P-PtLC3 및 P-PtLIII-1의 방출 스펙트럼이다.
도 12는 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PdLA1 및 P-PdLA1의 방출 스펙트럼이다.
도 13은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtLB1 및 P-PtLB1의 방출 스펙트럼이다.
도 14는 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtLC1 및 P-PtLC1의 방출 스펙트럼이다.
도 15는 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtLD1 및 P-PtL1의 방출 스펙트럼이다.
도 16은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtLE1 및 P-PtLE1의 방출 스펙트럼이다.
도 17은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtLF1 및 P-PtLF1의 방출 스펙트럼이다.
도 18은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLK1 및 (S,R)-P-PtL K1의 방출 스펙트럼이다.
도 19는 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtL1 및 P-PtL1의 방출 스펙트럼이다.
도 20은 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtL3 및 P-PtL3의 방출 스펙트럼이다.
도 21은 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLA1 및 (R,S)-M-PtLA1의 원편광 이색성 스펙트럼(CD)이다.
도 22는 디클로로메탄 용액에서 P-PtOO 및 M-PtLOO의 원편광 이색성 스펙트럼(CD)이다.
도 23은 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLA3 및 (R,S)-M-PtLA3의 원편광 이색성 스펙트럼(CD)이다.
도 24는 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLJ1 및 (R,S)-M-PtLJ1의 원편광 이색성 스펙트럼(CD)이다.
도 25는 디클로로메탄 용액에서 P-PtLB3 및 M-PtL B3의 원편광 이색성 스펙트럼(CD)이다.
도 26은 디클로로메탄 용액에서 P-PtOO, M-PtLOO 및 이의 동량의 혼합물의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 27은 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLA1 및 (R,S)-M-PtLA1의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 28은 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLA3 및 (R,S)-M-PtLA3의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 29는 실온에서 디클로로메탄 용액에서 광학적으로 순수한 M-PtL1 및 P-PtL1의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 30은 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLA3 및 (R,S)-M-PtLA3의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 31은 디클로로메탄 용액에서 (S,R)-P-PtLJ1 및 (R,S)-M-PtLJ1의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 32는 디클로로메탄 용액에서 P-PtLB3 및 M-PtL B3의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 33은 디클로로메탄 용액에서 P-PtLB9 및 M-PtL B9의 원편파 발광 스펙트럼(CPPL)이다.
도 34는 위에서 아래 방향으로 각각 (R,S)-M-PtLA1과 (S,R)-P-PtLA1 혼합물의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 스펙트럼, 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLA1의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 스펙트럼, 광학적으로 순수한 (S,R)-P-PtLA1의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 스펙트럼 및 승화된 (R,S)-M-PtLA1 고성능 액체 크로마토그래피 스펙트럼이다.
도 35는 (R,S)-M-PtLA1의 열중량 분석 그래프이다.
도 36은 유기 발광 소자의 구조도이다.
도 37은 태양광 광선의 전파 방식이다.
도 38은 원편파 발광 광선의 전파 방식이다.
본 발명의 내용은 이하에서 상세히 설명한다. 이하에 기재된 구성 요소의 설명은 종종 본 발명의 대표적인 실시방식 또는 구체적인 실시예를 기반으로 한 것이지만, 본 발명은 이러한 실시방식 또는 구체적인 실시예에 한정되지 않는다.
이하에서는 상기 일반식으로 표현된 본 발명의 원편광 발광 재료의 구체적인 예시를 나열하여 설명하였으나, 이는 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
이하의 구체적인 실시방식과 그에 포함된 실시예를 참고하여, 본 개시를 더욱 용이하게 이해할 수 있다. 본 발명의 화합물, 소자 및/또는 방법을 개시 및 설명하기 전에, 달리 명시되지 않는 한, 이들은 구체적인 합성 방법 또는 구체적인 시약으로 한정되지 않으며, 이는 변경될 수 있음에 유의한다. 본 발명에 사용된 용어는 특정 측면을 설명하기 위해서만 사용되며, 이를 한정하기 위한 것이 아님에 유의한다. 본 발명에 설명된 유사하거나 동등한 임의 방법 및 재료는 모두 해당 구현 또는 실험에 사용될 수 있으나, 여기에서는 예시적인 방법과 재료를 설명하였다.
명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 용어 "하나", "일" 및 "상기"의 단수 형태는 달리 명시되지 않는 한, 복수 형태를 포함한다. 따라서 예를 들어 '조성'을 언급한 경우 두 가지 이상 조성의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 사용된 "선택적인" 또는 "선택적으로"라는 용어는 후술하는 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미하며, 이 설명은 상기 사건 또는 상황이 발생하는 예시 및 발생하지 않는 예시도 포함한다.
본 발명에 설명된 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 조성, 및 본 발명에 개시된 방법에 사용되는 조성물 자체도 개시하였다. 본 발명은 이러한 재료 및 기타 재료를 개시하였으며, 이러한 물질의 조성, 하위 집합, 상호 작용, 군 등을 개시하였고, 이러한 화합물의 각각의 상이한 개별 및 전체 조합 및 배열된 구체적인 참고를 구체적으로 개시할 수 없지만, 각각 고유한 가정과 설명이 있다. 예를 들어, 구체적인 화합물이 공개되고 논의되었으며, 그 화합물을 포함하는 많은 분자에 가해질 수 있는 많은 변형이 논의된 경우, 특별히 상반된 가능한 변형이 없는 한, 그 화합물의 각 조합 및 배열과 가능한 변형이 구체적으로 고려되었다. 따라서, 한 유형의 분자 A, B, C와 한 유형의 분자 D, E, F, 및 조합 분자 A-D의 예시가 공개된 경우, 각각이 개별적으로 기재되지 않더라도, 각각의 개별적이고 전체적인 의미의 조합, A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E 및 C-F가 공개된 것으로 간주된다. 마찬가지로, 이들의 하위 집합 또는 조합도 공개되었다. 예를 들어, 하위 그룹 A-E, B-F, C-E도 공개된다. 이 개념은 해당 조성물의 제조 및 사용 방법의 단계를 포함하되 이에 국한되지 않는 본 발명의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가 단계가 존재하는 경우, 이러한 각 추가 단계는 해당 방법의 구체적인 실시방식 또는 실시방식의 조합에서 수행될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 사용되는 연결 원자는 2개의 기, 예를 들어 N과 C를 연결할 수 있다. 해당 연결 원자는 선택적으로 (원자가 결합이 허용하는 경우) 다른 화학기에 부착될 수 있다. 예를 들어, 산소 원자는 일단 두 원자가 결합되면(예를 들어, N 또는 C) 원자가 결합이 충족되기 때문에 다른 화학기가 부착되지 않는다. 반대로, 탄소가 연결 원자일 때, 두 개의 추가 화학기가 해당 탄소 원자에 부착될 수 있다. 적합한 화학기에는 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, =O, 할로겐, 니트로, 아민, 아미드, 메르캅토, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로 고리기가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 "고리형 구조" 또는 유사한 용어는 모든 고리형 화학 구조를 의미하며, 여기에는 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로 고리기, 카르벤 및 N-헤테로시클릭 카르벤을 포함되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 "치환된" 또는 유사한 용어는 유기 화합물의 허용된 모든 치환기를 포함한다. 넒은 의미에서, 허용되는 치환기에는 유기 화합물의 고리형 및 비고리형, 분지형 및 비분지형, 탄소 고리 및 헤테로 고리, 방향족 및 비방향족 치환기가 포함된다. 예를 들어, 예시적인 치환기에는 이하에 설명된 것들이 포함한다. 적합한 유기 화합물의 경우, 허용되는 치환기는 하나 이상일 수 있으며, 동일하거나 다를 수 있다. 본 발명의 목적상, 헤테로 원자(예를 들어, 질소)는 수소 치환기 및/또는 본 발명에 따른 상기 헤테로 원자가 결합을 충족하는 유기 화합물의 모든 허용되는 치환기를 가질 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용 가능한 치환기에 의해 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 마찬가지로, "치환" 또는 "치환된"이라는 용어는 그러한 치환이 치환된 원자 및 해당 치환기의 허용 가능한 원자가 결합과 부합하고 해당 치환이 안정한 화합물을 생성한다는 암시적 조건을 포함한다(예를 들어 자발적으로 변형되지 않는(예를 들어 재배열, 고리화, 제거 등) 화합물). 일부 측면에서, 상반되도록 명시되지 않는 한, 개별 치환기는 선택적으로 더 치환될 수 있다(즉, 더 치환되거나 치환되지 않음).
다양한 용어를 정의할 때, "R1", "R2", "R3" 및 "R4"는 본 발명에서 범용 부호로서 각종 특정한 치환기를 나타낸다. 이러한 기호는 임의 치환기일 수 있으며, 본 발명에 개시된 것에 한정되지 않고, 이들은 하나의 예시에서 특정 치환기로 정의될 때, 다른 예시에서 일부 다른 치환기로 정의될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 30개 탄소 원자의 분지쇄 또는 비분지쇄의 포화 탄화수소기이며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등이다. 상기 알킬은 고리형 또는 비고리형일 수 있다. 상기 알킬은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있다. 상기 알킬은 치환 또는 비치환된 것일 수도 있다. 예를 들어, 상기 알킬은 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 여기에는 본 발명에 따른 선택적으로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, 에테르, 할로겐, 히드록실, 니트로, 메틸실릴, 티오-옥소기 및 메르캅토가 포함되나 이에 한정되지 않는다. "저급 알킬"기는 1 내지 6개(예를 들어 1 내지 4개) 탄소 원자를 함유하는 알킬이다.
본 명세서 전체에서, "알킬"은 통상적으로 비치환 알킬 및 치환 알킬을 지칭하나, 치환 알킬도 본 발명에서 알킬 상의 특정 치환기를 결정함으로써 구체적으로 언급된다. 예를 들어, "할로겐화 알킬" 또는 "할로알킬" 용어는 구체적으로 하나 이상의 할로겐(예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드)으로 치환된 알킬을 지칭한다. 용어 "알콕시알킬"은 구체적으로 하기에 설명된 바와 같이 하나 이상의 알콕시로 치환된 알킬을 지칭한다. 용어 "알킬아미노"는 구체적으로 하기에 설명된 바와 같이 하나 이상의 아미노로 치환된 알킬을 지칭한다. 어떤 경우에는 "알킬"이 사용되고 다른 경우에는 "알칸올"과 같은 구체적인 용어가 사용될 때, "알킬"이라는 용어가 "알칸올" 등과 같은 구체적인 용어를 지칭하지 않음을 의미하는 것은 아니다.
이러한 사용법은 본 발명에 따른 다른 기에도 적용된다. 즉, "시클로알킬"과 같은 용어가 비치환된 및 치환된 시클로알킬 부분을 동시에 지칭하는 경우, 해당 치환된 부분은 구체적으로 본 발명에서 추가로 결정될 수 있는데, 예를 들어, 구체적으로 치환된 시클로알킬은 예를 들어 "알킬시클로알킬"로 지칭될 수 있다. 마찬가지로, 치환된 알콕시는 구체적으로 예를 들어 "할로알콕시"로 지칭될 수 있고, 구체적인 치환된 알케닐은 예를 들어 "에놀" 등일 수 있다. 마찬가지로, "시클로알킬"과 같은 범용 용어와 "알킬시클로알킬"과 같은 구체적인 용어를 사용한다고 해서 해당 범용 용어가 해당 구체적인 용어를 동시에 포함하지 않음을 의미하지 않는다.
본 발명에 사용되는 용어 "시클로알킬"은 적어도 3개의 탄소 원자로 구성되는 3 내지 30개 탄소 원자의 비방향족 탄소계 고리이다. 시클로알킬의 예시에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로노닐 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다. "헤테로시클로알킬"이라는 용어는 상기에 정의된 시클로알킬의 한 종류로서, "시클로알킬"이라는 용어의 의미에 포함되며, 여기에서 적어도 하나의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 또는 인과 같은 헤테로 원자에 의해 치환된다. 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 상기 시클로알킬과 헤테로시클로알킬은 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 여기에는 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, 에테르, 할로겐, 히드록실, 니트로, 메틸실릴, 티오-옥소기 및 메르캅토가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 "폴리올레핀기"라는 용어는 서로 연결된 2개 이상의 CH2기를 포함하는 기를 지칭한다. "폴리올레핀기"는 -(CH2)a-로 표시할 수 있으며, 여기에서 "a"는 2 내지 500 사이의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 "알콕시" 및 "알콕시기"이라는 용어는 에테르 결합을 통해 결합된 탄소 원자 1개 내지 30개의 알킬 또는 시클로알킬을 지칭하며, 즉 "알콕시"는 -OR1로 정의할 수 있으며, 여기에서 R1은 다음과 같이 정의되는 알킬 또는 시클로알킬이다. "알콕시"는 방금 설명한 알콕시 중합체도 포함하는데, 즉 알콕시는 -OR1-OR2 또는 -OR1-(OR2)a-OR3와 같은 폴리에테르일 수 있으며, 여기에서 "a"는 1 내지 500의 정수이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 이들의 조합이다.
본 발명에서 사용되는 "알케닐"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 구조식을 갖는 2 내지 30개 탄소 원자로 이루어진 탄화수소기이다. (R1R2)C=C(R3R4)와 같은 비대칭 구조에는 E 및 Z 이성질체가 포함된다. 이는 본 발명의 구조식에서, 비대칭 올레핀이 존재하거나, 결합 기호 C=C로 명시적으로 표시될 수 있는 것으로 추정할 수 있다. 상기 알케닐은 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알데히드, 아미노, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 할로겐, 히드록실, 케톤, 아지드, 니트로, 메틸실릴, 티오-옥소기 또는 메르캅토가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 "시클로알케닐"이라는 용어는 적어도 3개의 탄소 원자로 구성되고 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 즉 C=C를 포함하는 비방향족의 3 내지 30개 탄소 원자의 탄소계 고리이다. 시클로알케닐의 예시에는 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵테닐 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다. "헤테로시클로알케닐"이라는 용어는 상기에 정의된 시클로알케닐의 한 종류로서, "시클로알케닐"이라는 용어의 의미에 포함되며, 여기에서 해당 고리의 적어도 하나의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 또는 인과 같은 헤테로 원자에 의해 치환된다. 시클로알케닐 및 헤테로시클로알케닐은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 상기 시클로알케닐과 헤테로시클로알케닐은 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알데히드, 아미노, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 할로겐, 히드록실, 케톤, 아지드, 니트로, 메틸실릴, 티오-옥소기 또는 메르캅토가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 "알키닐"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 구조식을 갖는 2 내지 30개 탄소 원자로 이루어진 탄화수소기이다. 알키닐은 하나 이상의 기로 비치환 또는 치환될 수 있으며, 상기 기에는 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알데히드, 아미노, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 할로겐, 히드록실, 케톤, 아지드, 니트로, 메틸실릴, 티오-옥소기 또는 메르캅토가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 "시클로알키닐"이라는 용어는 적어도 7개의 탄소 원자를 포함하며 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 비방향족 탄소계 고리이다. 시클로알키닐의 예시에는 시클로헵티닐, 시클로옥티닐, 시클로노니닐 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다. "헤테로시클로알키닐"이라는 용어는 상기 정의된 바와 같이 시클로알케닐이며, "시클로알키닐"이라는 용어의 의미 내에 포함되고, 여기에서 상기 고리의 탄소 원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 또는 인과 같은 헤테로 원자에 의해 치환된다. 시클로알키닐 및 헤테로시클로알키닐은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 시클로알키닐과 헤테로시클로알키닐은 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 상기 기에는 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알데히드, 아미노, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 할로겐, 히드록실, 케톤, 아지드, 니트로, 메틸실릴, 티오-옥소기 또는 메르캅토가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 "아릴"이라는 용어는 임의의 탄소계 방향족의 60개 탄소 원자 이내의 기를 함유하는 것을 지칭하며, 벤젠, 나프탈렌, 페닐, 비페닐, 페녹시벤젠 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다. "아릴"이라는 용어는 "헤테로아릴"도 포함하며, 이는 방향족기의 고리 내에 적어도 하나의 헤테로 원자가 포함되는 방향족을 함유하는 기로 정의된다. 헤테로 원자의 예시에는 질소, 산소, 황 또는 인 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 마찬가지로, "비헤테로아릴"("아릴"이라는 용어에도 포함됨)이라는 용어는 방향족 함유기를 정의하며, 상기 방향족기는 헤테로 원자를 함유하지 않는다. 아릴은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 아릴은 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 상기 기에는 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알데히드, 아미노, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 할로겐, 히드록실, 케톤, 아지드, 니트로, 메틸실릴, 티오-옥소기 또는 메르캅토가 포함되나 이에 한정되지 않는다. "비아릴"이라는 용어는 아릴의 특정 유형이며 "아릴"의 정의에 포함된다. 비아릴은 축합된 고리 구조가 함께 결합된 2개의 아릴을 의미하며, 예를 들어 나프탈렌과 같거나, 또는 비페닐과 같이 하나 이상의 탄소-탄소 결합으로 연결된 2개의 아릴이다.
본 발명에서 사용되는 "알데히드"라는 용어는 식 -C(O)H로 표시된다. 명세서 전체에서 "C(O)"는 카르보닐(즉, C=O)의 약칭이다.
본 발명에서 사용되는 "아민" 또는 "아미노"라는 용어는 식 -NR1R2로 표시되며, 여기에서 R1 및 R2는 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "알킬아미노"라는 용어는 식 -NH(-알킬)으로 표시되며, 여기에서 알킬은 본 발명에 설명된 바와 같다. 대표적인 예시에는 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, sec-부틸아미노, tert-부틸아미노, 펜틸아미노, 이소펜틸아미노, tert-아밀아미노, 헥실아미노 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 "디알킬아미노"라는 용어는 식 -N(-알킬)2로 표시되며, 여기에서 알킬은 본 발명에 설명된 바와 같다. 대표적인 예시에는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디-sec-부틸아미노, 디-tert-부틸아미노, 디펜틸아미노, 디이소펜틸아미노, 디-tert-아밀아미노, 디헥실아미노, N-에틸-N-메틸아미노, N-메틸-N-프로필아미노, N-에틸-N-프로필아미노 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 "카르복실산"라는 용어는 식 -C(O)OH로 표시된다.
본 발명에서 사용되는 "에스테르"라는 용어는 식 -OC(O)R1 또는 -C(O)OR1으로 표시되며, 여기에서 R1은 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "폴리에스테르"라는 용어는 식 -(R1O(O)C-R2-C(O)O)a- 또는 -(R1O(O)C-R2-OC(O))a-로 표시되며, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴이고 "a"는 1 내지 500의 정수이다. "폴리에스테르"라는 용어는 적어도 두 개의 카르복실을 갖는 화합물과 적어도 두 개의 히드록실을 갖는 화합물 사이의 반응에 의해 생성되는 기를 설명하는 데 사용된다.
본 발명에서 사용되는 "에테르"라는 용어는 식 R1OR2로 표시되며, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "폴리에테르"라는 용어는 식 -(R1O-R2O)a-로 표시되며, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고, "a"는 1 내지 500의 정수이다. 폴리에테르 기의 예시에는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리부틸렌 옥사이드가 포함된다.
본 발명에서 사용되는 "할로겐"이라는 용어는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 할로겐을 지칭한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "헤테로 고리기"는 단일 고리 및 다중 고리의 비방향족 고리계를 지칭하고, 본 발명에서 사용되는 "헤테로아릴"은 단일 고리 및 다중 고리의 60개 이하 탄소 원자의 헤테로아릴계를 지칭하고, 여기에서 고리 구성원 중 적어도 하나는 탄소가 아니다. 상기 용어는 아제티디닐, 디옥사닐, 푸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 모르폴리닐, 옥사졸릴(1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴 및 1,3,4-옥사디아졸릴을 포함하는 옥사졸릴), 피페라지닐, 피페리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피리다지닐, 피리딜, 피리미디닐, 피롤릴, 피롤리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 1,2,4,5-테트라진을 포함하는 테트라진, 1,2,3,4-테트라졸릴 및 1,2,4,5-테트라졸릴을 포함하는 테트라졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴 및 1,3,4-티아디아졸릴을 포함하는 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티에닐, 1,3,5-트리아지닐 및 1,2,4-트리아지닐을 포함하는 트리아지닐, 1,2,3-트리아졸릴 및 1,3,4-트리아졸릴 등을 포함하는 트리아졸릴 등을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 "히드록실"이라는 용어는 식 -OH로 표시된다.
본 발명에서 사용되는 "케톤"이라는 용어는 식 R1C(O)R2로 표시되며, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "아지드"라는 용어는 식 -N3으로 표시된다.
본 발명에서 사용되는 "니트로"라는 용어는 식 -NO2로 표시된다.
본 발명에서 사용되는 "니트릴"이라는 용어는 식 -CN으로 표시된다.
본 발명에서 사용되는 "메틸실릴"이라는 용어는 식 -SiR1R2R3로 표시되며, 여기에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "티오-옥소기"라는 용어는 식 -S(O)R1, -S(O)2R1, -OS(O)2R1 또는 -OS(O)2OR1으로 표시되며, 여기에서 R1은 수소 또는 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다. 명세서 전체에서 "S(O)"는 S=O의 약칭이다. 본 발명에서 사용되는 "술포닐"이라는 용어는 식 -S(O)2R1으로 표시되는 티오-옥소기를 지칭하며, 여기에서 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "술폰"이라는 용어는 식 R1S(O)2R2로 표시되며, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "술폭시드"라는 용어는 식 R1S(O)R2로 표시되며, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 본 발명에 따른 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "메르캅토"라는 용어는 식 -SH로 표시된다.
본 발명에서 사용되는 "R1", "R2", "R3", "Rn"(여기에서 n은 정수)은 독립적으로 상기에 나열된 기 중 하나 이상을 가질 수 있다. 예를 들어, R1이 직쇄 알킬인 경우, 알킬의 수소 원자 하나는 선택적으로 히드록실, 알콕시, 알킬, 할로겐 등으로 치환될 수 있다. 선택한 기에 따라, 첫 번째 기는 두 번째 기 내에 결합되거나, 첫 번째 기는 제2 기에 사이드 연결(연결)될 수 있다. 예를 들어, "아미노를 포함하는 알킬"이라는 문구의 경우, 아미노는 알킬의 주쇄 내에 결합될 수 있다. 선택적으로, 아미노는 알킬의 주쇄에 연결될 수 있다. 상기 기의 성질은 첫 번째 기가 두 번째 기에 삽입되는지 또는 연결되는지 여부를 결정한다.
본 발명의 화합물은 "선택적으로 치환된" 부분을 포함할 수 있다. 통상적으로, "치환"이라는 용어("선택적"이라는 용어가 앞에 있는지 여부과 관계 없이)는 지정된 부분의 하나 이상의 수소가 적합한 치환기로 치환되었음을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, "선택적으로 치환된" 기는 기의 치환 가능한 각 위치에 적합한 치환기를 가질 수 있고, 어느 주어진 구조 중 하나 이상의 위치가 지정된 기로부터의 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 경우, 치환기는 각 위치 상에서 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 의해 고려되는 치환기 조합은 안정적이거나 화학적으로 실행 가능한 화합물을 형성하는 조합이 바람직하다. 또한, 일부 측면에서, 명시적으로 반대되는 언급이 없는 한, 각각의 치환기는 추가로 선택적으로 치환될 수 있다(즉, 추가로 치환되거나 비치환됨).
화합물의 구조는 하기 식을 통해 나타낼 수 있다.
이는 하기 식과 동일하게 이해된다.
여기에서 n은 통상적으로 정수이다. 즉, R n 은 5개의 개별 치환기 R n (a), R n (b), R n (c), R n (d), R n (e)를 나타내는 것으로 이해된다. "개별 치환기"는 각 R 치환기가 독립적으로 정의될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 어떤 경우 R n (a)가 할로겐이라면 이 경우 R n (b)는 할로겐이 아니어도 된다.
본 발명에 개시되고 설명된 화학 구조 및 단위에는 R1, R2, R3, R4, R5, R6 등이 여러 번 언급되어 있다. 명세서에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 등에 대한 모든 설명은 달리 명시되지 않는 한 각각 R1, R2, R3, R4, R5, R6 등을 인용한 모든 구조 또는 단위에 적용된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "축합 고리"는 인접한 2개의 치환기가 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 메타디아자 헤테로 고리 등과 같은 6원 아릴 고리, 헤테로 아릴 고리, 및 포화된 6원 또는 7원 탄소 고리 또는 탄소 헤테로 고리 등으로 축합된 것일 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 이하의 실험에 언급된 모든 상업용 시약은 추가 정제 없이 구입 후 바로 사용하였다. 1H NMR과 C NMR 스펙트럼 모두 중수소화 클로로포름(CDCl3) 또는 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6) 용액에서 측정되었으며, 수소 스펙트럼은 400 또는 500 MHz NMR 분광계를 사용하였고, 탄소 스펙트럼은 100 또는 126 MHz NMR 분광계를 사용하였고, 화학적 이동은 테트라메틸실란(TMS) 또는 잔류 용매를 기준으로 하였다. CDCl3를 용매로 사용한 경우, 수소 및 탄소 스펙트럼은 내부 표준으로 각각 TMS(δ= 0.00 ppm) 및 CDCl3(δ=77.00 ppm)를 사용하였다. 용매로 DMSO-d6을 사용한 경우, 수소 및 탄소 스펙트럼은 각각 내부 표준으로 TMS(δ= 0.00 ppm) 및 DMSO-d6(δ= 39.52 ppm)을 사용하였다. 수소 스펙트럼 피크를 해석하는 데 사용되는 약어(또는 조합)는, s = 단일 피크, d = 이중 피크, t = 삼중 피크, q = 사중 피크, p = 오중 피크, m = 다중 피크, br = 광폭 피크이다. 고해상도 질량 스펙트럼은 Applied Biosystems의 ESI-QTOF 질량 스펙트럼 분석기에서 측정했으며, 시료 이온화 모드는 전기 분무 이온화였다..
실시예 1: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 ( S , R )- P -PtLA1 합성 경로는 하기와 같다.
(1) 중간체 1-Br의 합성: m-브로모벤조니트릴(10g, 54.94mmol, 1.0eq)과 나트륨메톡시드(297mg, 5.49mmol, 0.1eq)을 자기 회전자가 있는 1구 플라스크에 순차적으로 첨가하고, 실온에서 교반하며 1일간 반응시켰다. 고체가 소실 때까지 아세트산을 첨가하고, 감압 증류로 용매를 제거하여 조 생성물 A를 획득하였으며, (1S,2R)-1-아미노 2,3-디히드로-1H-인덴-2-올(4.10g, 27.47mmol, 0.5eq), 무수 에탄올(30mL)을 첨가하고, 해당 혼합물은 85℃의 오일 배스에서 1.5일간 교반하면서 반응시킨 후, 실온으로 냉각하고, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸아세테이트=50:1 내지 10:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 1-Br, 백색 고체 5.60g, 수율 65%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 3.40 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.51-3.56 (m, 1H), 5.57 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.26-7.31 (m, 4H), 7.59-7.63 (m, 2H), 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.12 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
(2) 중간체 4-OH의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 키랄성 브롬(1.5g, 4.77mmol, 1.0eq), 염화제일구리(24mg, 0.24mmol, 5mol%), 리간드 1(87mg, 0.24mmol, 5mol%) 및 소듐 tert-부톡시드(917mg, 9.55mmol, 2.0eq)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 디메틸술폭시드(8mL), 탈이온수(2mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 110℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 묽은 염산을 첨가하여 중성 또는 약산성으로 조정한 다음, 중탄산나트륨을 첨가하여 약염기로 조정하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 4-OH, 갈색 고체 934mg, 수율 78%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.22 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.46-3.51 (m, 1H), 5.47-5.50 (m, 1H), 5.68 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.87-6.90 (m, 1H), 7.21-7.3 (m, 6H), 7.43-7.44 (m, 1H), 9.67 (s, 1H).
(3) 중간체 키랄성 2-Br의 합성: m-브로모벤조니트릴(10g, 54.94mmol, 1.0eq)과 나트륨메톡시드(297mg, 5.49mmol, 0.1eq)을 자기 회전자가 있는 1구 플라스크에 순차적으로 첨가하고, 실온에서 교반하며 1일간 반응시켰다. 고체가 소실 때까지 아세트산을 첨가하고, 감압 증류로 용매를 제거하여 조 생성물 A를 획득하였으며, (1R,2S)-1-아미노 2,3-디히드로-1H-인덴-2-올(3.28g, 21.97mmol, 0.4eq), 무수 에탄올(30mL)을 첨가하고, 해당 혼합물은 85℃의 오일 배스에서 1.5일간 교반하면서 반응시킨 후, 실온으로 냉각하고, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸아세테이트=50:1 내지 10:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 2-Br, 백색 고체 5.74g, 수율 83%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 3.41 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 3.52-3.57 (m, 1H), 5.59 (s, 1H), 5.81 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.27-7.31 (m, 4H), 7.60-7.65 (m, 2H), 7.98-8.00 (m, 1H), 8.13 (s, 1H).
(4) 리간드 ( S , R )-LA1의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 1-Br(579mg, 1.84mmol, 1.2eq), 1-OH(400mg, 1.54mmol, 1.0mol%), 요오드화제일구리(29mg, 0.15mmol, 10mol%), 리간드 2(50mg, 0.15mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(654mg, 3.08mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 90℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 ( S , R )-LA1, 백색 고체 533mg, 수율 70%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.19 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 3.42-3.47 (m, 1H), 5.46-5.49 (m, 1H), 5.65 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 8.5, 2.5 Hz, 1H), 7.19-7.28 (m, 4H), 7.35-7.40 (m, 3H), 7.42-7.47 (m, 3H), 7.50 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.57-7.59 (m, 1H), 7.76-7.79 (m, 2H), 8.04-8.07 (m, 1H), 8.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.27 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.65-8.66 (m, 1H).
(5) ( S , R )- P -PtLA1의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 ( S , R )-LA1(150mg, 0.30mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(132mg, 0.32mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(10mg, 0.030mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 및 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(25mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 후 100℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 염화제일주석(114mg, 0.6mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(30mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 물로 세척하고, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 유기상을 합치고, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S,R )- P -PtLA1, 담황색 고체 126mg, 수율 60%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.49 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 3.62-3.67 (m, 1H), 6.05 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.26 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.10 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.12-7.18 (m, 3H), 7.20-7.24 (m, 2H), 7.35 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.41-7.44 (m, 2H), 7.48-7.52 (m, 1H), 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.15-8.17 (m, 1H), 8.20 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.26-8.29 (m, 1H), 8.36 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 9.57 (dd, J = 6.0, 1.5 Hz, 1H).
실시예 2: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 ( R , S )- M -PtLA1 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( R , S )-LA1의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 2-Br(3.19g, 10.14mmol, 1.2eq), 1-OH(2.20g, 8.45mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(29mg, 0.84mmol, 10mol%), 리간드 2(276mg, 0.84mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(3.59g, 16.90mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 디메틸술폭시드(40mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 100℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R,S )-LA1, 백색 고체 2.12g, 수율 51%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.19 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.42-3.47 (m, 1H), 5.46-5.49 (m, 1H), 5.65 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.19-7.28 (m, 4H), 7.34-7.40 (m, 3H), 7.43-7.48 (m, 3H), 7.50 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.57-7.59 (m, 1H), 7.77-7.79 (m, 2H), 8.04-8.08 (m, 1H), 8.24 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.28 (d, J = 8.5 Hz, 1H ), 8.65-8.67 (m, 1H).
(2) ( R , S )- M -PtLA1의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 ( R , S )-LA1(900mg, 1.82mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(795mg, 1.92mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(59mg, 0.182mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(110mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 다음, 100℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R , S )- M -PtLA1, 담황색 고체 1.01g, 수율 81%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.49 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.62-3.67 (m, 1H), 6.04 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 6.27 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.10 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.12-7.18 (m, 3H), 7.21-7.24 (m, 2H), 7.35 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.41-7.44 (m, 2H), 7.48-7.52 (m, 1H), 7.88 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.16-8.18 (m, 1H), 8.20 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.26-8.30 (m, 1H), 8.37 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 9.57 (m, 1H).
실시예 3: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 ( S , R )- P -PtLA2 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( S , R )-LA2의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 1-Br(1.82g, 5.80mmol, 1.2eq), 2-OH(1.50g, 4.83mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(91mg, 0.48mmol, 10mol%), 리간드 2(157mg, 0.48mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(2.05g, 9.05mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 디메틸술폭시드(30mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 100℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=20:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S , R )-LA2, 갈색 고체 1.63g, 수율 62%를 획득하였다. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 3.45 (d, J = 18.6 Hz, 1H), 3.53-3.56 (m, 1H), 5.66-5.69 (m, 1H), 5.88 (s, 1H), 7.01 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.24-7.31 (m, 6H), 7.35-7.40 (m, 2H), 7.44-7.47 (m, 1H), 7.56-7.59 (m, 1H), 7.63 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.70 (d, 8.4 Hz, 1H), 7.73-7.75 (m, 1H), 7.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.87-7.88 (m, 1H), 7.97 (d, J = 8.4 Hz, 1H). 8.07 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.08-8.10 (m, 2H), 8.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
(2) ( S,R )- P -PtLA2의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 (S,R)-LA2(200mg, 0.37mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(161mg, 0.39mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(12mg, 0.037mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(22mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 후 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 염화제일주석(140mg, 0.74mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(30mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 물로 세척하고, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 유기상을 합치고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S , R )- P -PtLA2, 담황색 고체 101mg, 수율 37%를 획득하였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ): δ3.47 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.49-3.51 (m, 1H), 5.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.32 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 5.93-5.95 (m, 1H), 6.05 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.10 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.15 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.17-7.18 (m, 1H), 7.21 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.23-7.25 (m, 1H), 7.45 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53-7.56 (m, 1H), 7.66-7.69 (m, 1H), 7.78 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.04-8.06 (m, 1H), 8.13 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 8.36 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.82 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 9.40 (d, J = 8.4 Hz, 1H).
실시예 4: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 ( R , S )- M -PtLA2 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( S , R )-LA2의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 2-Br(1.38g, 4.40mmol, 1.2eq), 2-OH(1.14g, 3.67mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(70mg, 0.37mmol, 10mol%), 리간드 2(121mg, 0.37mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(1.56g, 7.34mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 디메틸술폭시드(20mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 90℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R , S )-LA2, 백색 고체 1.23g, 수율 62%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 3.44 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.53-3.58 (m, 1H), 5.66-5.70 (m, 1H), 5.85-5.88 (m, 1H), 7.01 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.24-7.31 (m, 6H), 7.35-7.47 (m, 3H), 7.56-7.59 (m, 1H), 7.62 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.72-7.78 (m, 2H), 7.88 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.06-8.10 (m, 3H), 8.31 (d, J = 8.5 Hz, 1H).
(2) ( R , S )- M -PtLA2의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 ( R , S )-LA2(200mg, 0.37mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(161mg, 0.39mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(12mg, 0.037mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(22mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 후 110℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 염화제일주석(140mg, 0.74mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(30mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 물로 세척하고, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 유기상을 합치고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R , S )- M -PtLA2, 담황색 고체 119mg, 수율 44%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.29-3.34 (m, 1H), 3.45-.50 (m, 1H), 5.12 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.94 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.04 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.94 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.10 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.17-7.21 (m, 3H), 7.23-7.25 (m, 1H), 7.45 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.53-7.56 (m, 1H), 7.68 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.04-8.07 (m, 1H), 8.12-8.14 (m, 1H), 8.17-8.19 (m, 1H), 8.36 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 8.82 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 9.40 (d, J = 8.5 Hz, 1H).
실시예 5: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 (S,R)-P -PtLA3 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( S,R )-LA3의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 1-Br(477mg, 1.52mmol, 1.2eq), 3-OH(400mg, 1.27mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(25mg, 0.13mmol, 10mol%), 리간드 2(43mg, 0.13mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(539mg, 2.54mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 100℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:디클로로메탄/에틸 아세테이트=5:5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S,R )-LA3, 갈색 고체 412mg, 수율 59%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 1.83-1.94 (m, 4H), 2.82 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.94 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 3.31-3.35 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 3.44-3.49 (m, 1H), 5.43-5.46 (m, 1H), 5.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.96 (dd, J = 8.5, 2.5 Hz, 1H), 7.11-7.14 (m, 1H), 7.24-7.27 (m, 7H), 7.28-7.30 (m, 2H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.37-7.41 (dd, J = 3.0, 1.5 Hz, 1H), 7.65-7.67 (m, 1H), 7.77 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.02-8.06 (m, 2H).
(2) ( S,R )- P -PtLA3의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 ( S,R )-LA3(200mg, 0.37mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(161mg, 0.39mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(12mg, 0.037mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(22mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1 내지 1:2)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S,R )- P -PtLA3, 담황색 고체 134mg, 수율 49%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.83-1.91 (m, 2H), 2.85-2.92 (m, 4H), 2.94 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 3.41-3.46 (d, J = 19.6 Hz, 1H), 3.53-3.59 (m, 1H), 5.61 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.65-5.69 (m, 1H), 6.96-7.00 (m, 1H), 7.08-7.17 (m, 2H), 7.15-7.31 (m, 6H), 7.36-7.40 (m, 2H), 7.57-7.62 (m 1H), 7.91-7.96 (m, 2H), 8.11-8.13 (m, 1H).
실시예 6: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 (R,S) -M-PtLA3 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( R , S )-LA3의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 2-Br(477mg, 1.52mmol, 1.2eq), 3-OH(400mg, 1.27mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(25mg, 0.13mmol, 10mol%), 리간드 2(43mg, 0.13mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(539mg, 2.54mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 100℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:디클로로메탄/에틸 아세테이트=5:5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 (R,S)- M -LA3, 갈색 고체 392mg, 수율 56%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 1.86-1.93 (m, 4H), 2.84 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.94 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 3.41 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.49-3.55 (m, 1H), 5.61-5.66 (m, 1H), 5.77-5.82 (m, 1H), 6.94-6.96 (m, 1H), 7.24-7.27 (m, 7H), 7.28-7.31 (m, 2H), 7.37-7.42 (m, 2H), 7.52-7.55 (m, 1H), 7.56-7.58 (m, 1H), 7.73 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.03-8.06 (m, 2H).
(2) ( R , S )-PtLA3의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 ( R,S )-LA3(200mg, 0.37mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(161mg, 0.39mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(12mg, 0.037mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(22mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1 내지 1:2)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R , S )- M -PtLA3, 담황색 고체 128mg, 수율 47%를 획득하였다. δ 1.88-1.93 (m, 4H), 2.84-2.94 (m, 4H), 3.55 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.56-3.61 (m, 1H), 5.62 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.85-5.88 (m, 1H), 6.68 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.99-7.01 (m, 1H), 7.01-7.13 (m, 1H), 7.18-7.24 (m, 5H), 7.31-7.35 (m, 1H), 7.37-7.41 (m, 1H), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.93-7.98 (m, 2H), 8.13-8.14 (d, J = 8.5 Hz, 1H).
실시예 7: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtLC1 합성은 하기와 같다.
P -LC1의 합성: 자석이 있는 건조한 50mL 3구 플라스크에 LC-OH(500mg, 1.99mmol, 1.0eq), 1-Br(873mg, 2.39mmol, 1.2eq), 요오드화제일구리(76mg, 0.40mmol, 20mol%), 리간드 2(138mg, 0.40mmol, 20mol%) 및 인산칼륨(845mg, 3.98mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하고, 90℃ 오일 배스에 놓고 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응액을 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하여, 유기상을 합치고, 유기상을 물로 1회 세척하였으며, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)로 분리 정제하여, 백색 고체 758mg, 수율 71%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ (ppm) 1.61 (s, 6H), 3.23 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.48 (dd, J = 18.0 Hz, 7.0 Hz, 1H), 5.49-5.52 (m, 1H), 5.68 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.05 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.36 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 6.59 (dd, J = 7.5, 2.5 Hz, 1H), 6.98-7.05 (m, 2H), 7.11 (ddd, J = 7.5, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.22-7.31 (m, 4H), 7.35-7.44 (m, 4H), 7.49-7.53 (m, 2H), 7.55-7.57 (m, 1H), 7.89-7.92 (m, 1H), 8.58 (ddd, J = 7.5, 2.0, 1.0 Hz, 1H).
P -PtLC1 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 P -LC1(200mg, 0.37mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(162mg, 0.39mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(12mg, 0.037mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(22mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 회전 증류시켜 용매를 제거하고, 염화제일주석(140mg, 0.74mmol, 2.0eq.), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하고, 물로 세척하여, 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과시키고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=8:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 담황색 고체 172mg, 수율 64%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.34 (s, 3H), 1.91 (s, 3H), 3.55 (s, 2H), 5.79-5.84 (m, 2H), 6.76 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.90-6.93 (m, 1H), 7.01 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.05-7.15 (m, 4H), 7.16-7.26 (m, 6H), 7.37 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.47-7.49 (m, 1H), 7.67-7.71 (m, 1H), 9.11 (dd, J = 5.5, 2.0 Hz, 1H).
실시예 8: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtLC1 합성은 하기와 같다.
M -LC1의 합성: 자석이 있는 건조한 50mL 3구 플라스크에 LC-OH(550mg, 2.19mmol, 1.0eq), 2-Br(961mg, 2.63mmol, 1.2eq), 요오드화제일구리(84mg, 0.44mmol, 20mol%), 리간드 2(145mg, 0.44mmol, 20mol%) 및 인산칼륨(930mg, 4.38mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하고, 90℃ 오일 배스에 놓고 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응액을 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하여, 유기상을 합치고, 유기상을 물로 1회 세척하였으며, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)로 분리 정제하여, 백색 고체 525mg, 수율 45%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.66 (s, 6H), 3.35 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.48 (dd, J = 18.0 Hz, 7.0 Hz, 1H), 5.44-5.47 (m, 1H), 5.72 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.30 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.54-6.58 (m, 2H), 6.99-7.06 (m, 3H), 7.20 (ddd, J = 7.5, 5.0, 1.0 Hz, 1H), 7.25-7.30 (m, 5H), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.52-7.56 (m, 2H), 7.62-7.64 (m, 1H), 7.71-7.74 (m, 1H), 8.62 (ddd, J = 5.0, 2.0, 1.0 Hz, 1H).
M -PtLC1 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 M -LC1(200mg, 0.37mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(162mg, 0.39mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(12mg, 0.037mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(22mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 회전 증류시켜 용매를 제거하고, 염화제일주석(140mg, 0.74mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하고, 물로 세척하여, 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과시키고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=8:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 담황색 고체 132mg, 수율 49%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.34 (s, 3H), 1.91 (s, 3H), 3.55 (s, 2H), 5.77-5.82 (m, 2H), 6.75 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.87-6.90 (m, 1H), 7.02 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.05-7.15 (m, 4H), 7.18-7.25 (m, 6H), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.47-7.49 (m, 1H), 7.66-7.69 (m, 1H), 9.12 (dd, J = 5.5, 1.5 Hz, 1H).
실시예 9: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 ( S , R )- P -PtLAN 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( S , R )-LAN의 합성: 자기 교반 회전자가 있는 반응관에 1-Br(528mg, 1.68mmol, 1.2eq), 1-NH(548mg, 1.40mmol, 1.0eq), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(39mg, 0.042mmol, 3mol%), 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐(13mg, 0.032mmol, 8mol%), 소듐 tert-부톡시드(404mg, 4.2mmol, 3.0eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소로 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 톨루엔(10mL)을 첨가하였다. 그 후, 110℃의 오일 배스에서 교반하여 25시간 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하여, 조 생성물을 획득하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트의 부피비=6:1 내지 2:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S , R )- P -LAN, 포말형 고체 599mg, 수율 68%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ 1.27 (s, 9H), 3.13-3.18 (m, 1H), 3.44-3.45 (m, 1H), 5.44 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 5.62 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.19-7.25 (m, 3H), 7.29-7.38 (m, 7H), 7.41-7.43 (m, 2H), 7.51 (s, 1H), 7.62 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.90 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.13-8.15 (m, 2H), 8.55 (s, 1H).
(2) ( S , R )- P -PtLAN의 합성: 자기 교반 회전자가 있는 3구 플라스크에 ( S , R )- P --LAN(187mg, 0.30mmol, 1.0eq.)과 이염화백금(84mg, 0.315mmol, 1.05eq)을 순차적으로 첨가한 후, 질소로 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 벤조니트릴(18mL)을 첨가하였다. 그 후, 180℃의 오일 배스에서 교반하여 18시간 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하여, 조 생성물을 획득하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄의 부피비=4:1 내지 2:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S , R )- P -PtLAN, 적색 고체 91mg, 수율 37%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ 1.39 (s, 9H), 3.49 (s, 1H), 3.60-3.67 (m, 1H), 5.99 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 6.19 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.26 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.88-6.94 (m, 2H), 7.00 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.08 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.16-7.23 (m, 3H), 7.33-7.46 (m, 4H), 7.57 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.99 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.22-8.30 (m, 2H), 9.55 (d, J = 5.2 Hz, 1H).
실시예 10: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 ( R , S )- M -PtLAN 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( R , S )-LAN의 합성: 자기 교반 회전자가 있는 반응관에 1-Br(528mg, 1.68mmol, 1.2eq), 1-NH(548mg, 1.40mmol, 1.0eq), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(39mg, 0.042mmol, 3mol%), 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐(13mg, 0.032mmol, 8mol%), 소듐 tert-부톡시드(404mg, 4.2mmol, 3.0eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소로 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 톨루엔(10mL)을 첨가하였다. 그 후, 110℃의 오일 배스에서 교반하여 25시간 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하여, 조 생성물을 획득하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트의 부피비=6:1 내지 2:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R , S )- M -LAN, 포말형 고체 608mg, 수율 69%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ 1.27 (s, 9H), 3.14-3.18 (m, 1H), 3.44-3.46 (m, 1H), 5.44 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 5.62 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.18-7.27 (m, 3H), 7.29-7.38 (m, 7H), 7.41-7.44 (m, 2H), 7.51 (s, 1H), 7.62 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.91 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.13-8.15 (m, 2H), 8.56 (d, J = 4.8 Hz, 1H).
(2) ( R , S )- M -PtLAN의 합성: 자기 교반 회전자가 있는 3구 플라스크에 ( R , S )- M -LAN (250mg, 0.40mmol, 1.0eq)과 이염화백금(112mg, 0.42mmol, 1.05eq)을 순차적으로 첨가한 후, 질소로 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 벤조니트릴(20mL)을 첨가하였다. 그 후, 180℃의 오일 배스에서 교반하여 18시간 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하여, 조 생성물을 획득하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄의 부피비=4:1 내지 2:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R , S )- M -PtLAN, 적색 고체 127mg, 수율 39%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 1.39 (s, 9H), 3.49 (s, 1H), 3.60-3.67 (m, 1H), 5.99 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 6.19 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.26 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.88-6.94 (m, 2H), 7.00 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.08 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.16-7.23 (m, 3H), 7.33-7.46 (m, 4H), 7.57 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.99 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.22-8.30 (m, 2H), 9.55 (d, J = 5.2 Hz, 1H).
실시예 11: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 ( R,S )- M -PtLH1 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( R , S )-LH1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조 밀봉관에 ACzCzH(200mg, 0.6mmol, 1.0eq), 2-Br(245mg, 0.78mmol, 1.3eq), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(22mg, 0.024mmol, 4mol%), 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐(14mg, 0.048mmol, 8mol%), 소듐 tert-부톡시드(115mg, 1.2mmol, 2.0eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소로 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 톨루엔(12mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 110℃의 오일 배스에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R,S )-LH1, 백색 고체 214mg, 수율 63%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.21-3.24 (m, 1H), 3.47-3.55 (m, 1H), 5.53-5.56 (m,1H), 5.72 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.20-7.29 (m, 3H), 7.31-7.43 (m, 5H), 7.47-7.54 (m, 3H), 7.57-7.59 (m, 2H), 7.72 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.87-7.89 (m, 1H ), 7.95 (d, J = 9.0 Hz, 1H ), 8.07 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 8.30 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.37-8.38 (m, 2H), 8.51 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.64 (dd, J =8.0, 1.5 Hz, 1H).
(2) ( R,S )- M -PtLH1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조한 3구 플라스크에 리간드 ( R,S )-LH1(212mg, 0.37mmol, 1.0eq)과 이염화 백금(104mg, 0.39mmol, 1.05eq)을 순차적으로 첨가하였다. 그 후 질소를 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 벤조니트릴(15mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 180℃의 전기 가열 재킷에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 2:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R , S )- M -PtLH1, 황색 고체 207mg, 수율 74%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.51-3.61 (m, 2H), 5.73-5.76 (m, 1H), 5.98 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 6.22 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.72 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.11 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.27-7.29 (m, 1H), 7.31-7.34 (m, 3H), 7.47-7.51 (m, 1H), 7.57 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 7.5, 5.5 Hz, 1H), 7.74-7.77 (m, 1H), 7.85 (d, J = 8.5 Hz, 1H ), 8.05 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.18-8.20 (m, 1H), 8.25-8.26 (m, 2H), 8.32 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.54 (d, J =7.5 Hz, 1H), 9.11 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 9.47-9.48 (m, 1H).
실시예 12: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 ( S,R )- P -PtLH1의 합성은 다음과 같다.
(1) 리간드 ( S , R )-LH1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조 밀봉관에 ACzCzH(200mg, 0.6mmol, 1.0eq), 1-Br(245mg, 0.78mmol, 1.3eq), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(22mg, 0.024mmol, 4mol%), 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐(14mg, 0.048mmol, 8mol%), 소듐 tert-부톡시드(115mg, 1.2mmol, 2.0eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소로 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 톨루엔(12mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 110℃의 오일 배스에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S , R )-LH1, 백색 고체 203mg, 수율 60%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.21-3.24 (m, 1H), 3.46-3.51 (m, 1H), 5.52-5.55 (m,1H), 5.72 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.20-7.29 (m, 3H), 7.31-7.42 (m, 5H), 7.47-7.53 (m, 3H), 7.57-7.58 (m, 2H), 7.72 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.87-7.8 (m, 1H ), 7.95 (d, J = 8.0 Hz, 1H ), 8.07 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.36-8.38 (m, 2H), 8.51 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.63 (dd, J =8.0, 2.0 Hz, 1H).
(2) ( S , R )- P -PtLH1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조한 3구 플라스크에 리간드 ( S , R )-LH1(120mg, 0.21mmol, 1.0eq)과 이염화 백금(71mg, 0.27mmol, 1.05eq)을 순차적으로 첨가하였다. 그 후 질소를 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 벤조니트릴(15mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 180℃의 전기 가열 재킷에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 2:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S , R )- P -PtLH1, 황색 고체 83mg, 수율 52%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.51-3.61 (m, 2H), 5.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.98 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 6.22 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 6.72 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.11 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.27-7.29 (m, 1H), 7.31-7.34 (m, 3H), 7.47-7.51 (m, 1H), 7.58 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.64 (dd, J = 7.5, 5.5 Hz, 1H), 7.74-7.78 (m, 1H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H ), 8.05 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.25-8.26 (m, 2H), 8.32 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.54 (d, J =7.5 Hz, 1H), 9.12 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 9.47-9.48 (m, 1H).
실시예 13: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtLIII-1 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 LIII-1의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 1-Br(750mg, 2.39mmol, 1.5eq), 4-OH(400mg, 1.59mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(37mg, 0.20mmol, 10mol%), 리간드 1(65mg, 0.20mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(832mg, 3.92mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 디메틸술폭시드(15mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 90℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 L III-1, 백색 고체 431mg, 수율 56%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.22 (d, J = 18.5 Hz, 2H), 3.45-3.50 (m, 2H), 5.49-5.53 (m, 2H), 5.69 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.21-7.30 (m, 8H), 7.38 (s, 2H), 7.42 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 7.50 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 7.5 Hz, 2H).
(2) P -PtLIII-1의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 L6(200mg, 0.41mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(180mg, 0.43mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(13mg, 0.041mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(25mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 다음, 100℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 P -PtLIII-1, 담황색 고체 104mg, 수율 36%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.63 (d, J = 18.5 Hz, 2H), 3.67-3.72 (m, 2H), 6.27-6.29 (m, 2H), 6.35 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.27-7.33 (m, 6H), 7.34-7.38 (m, 2H), 7.40-7.43 (m, 4H ), 7.87 (d, J = 8.0 Hz, 2H).
실시예 14: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtLIII-1의 합성은 하기와 같다.
(1) M -LIII-1의 합성: 자석이 있는 건조한 50mL 3구 플라스크에 4-III-OH(500mg, 1.99mmol, 1.0eq), 2-Br(751mg, 2.39mmol, 1.2eq), 요오드화제일구리(152mg, 0.80mmol, 40mol%), 2-피리딘카르복실산(196mg, 1.59mmol, 80mol%) 및 인산칼륨(845mg, 3.98mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하고, 110℃ 오일 배스에 놓고 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응액을 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하여, 유기상을 합치고, 유기상을 물로 1회 세척하였으며, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:에틸 아세테이트=30:1 내지 10:1)로 분리 정제하여, 백색 고체 353mg, 수율 37%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.35 (dd, J = 17.5, 1.5 Hz, 1H), 3.48 (dd, J = 17.5, 6.5 Hz, 1H), 5.44-5.48 (m, 1H), 5.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.06 (ddd, J = 8.5, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.25-7.28 (m, 3H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.53-7.56 (m, 2H), 7.68-7.70 (m, 1H).
(2) M -PtLIII-1의 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 M -LIII-1(200mg, 0.41mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(178mg, 0.43mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(13mg, 0.041mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(25mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 회전 증류시켜 용매를 제거하고, 염화제일주석(155mg, 0.82mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하고, 물로 세척하여, 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과시키고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=4:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 담황색 고체 83mg, 수율 30%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.60 (dd, J = 18.0, 5.0 Hz, 1H), 3.65 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 5.87 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 5.93-5.96 (m, 1H), 7.07-7.13 (m, 2H), 7.19 (dd, J = 7.0, 2.0 Hz, 1H), 7.29-7.34 (m, 3H), 7.78-7.81 (m, 1H).
실시예 15: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtLB1 합성은 하기와 같다.
(1) P -LB1의 합성: 자석이 있는 건조한 50mL 3구 플라스크에 LB-OH(500mg, 1.92mmol, 1.0eq), 2-Br(723mg, 2.30mmol, 1.2eq), 요오드화제일구리(36mg, 0.19mmol, 10mol%), 리간드 2(65mg, 0.19mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(815mg, 3.84mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하고, 90℃ 오일 배스에 놓고 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응액을 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하여, 유기상을 합치고, 유기상을 물로 1회 세척하였으며, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)로 분리 및 정제하여, 백색 고체 678mg, 수율 60%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.36 (dd, J = 18.0, 1.5 Hz 1H), 3.50 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.46-5.50 (m, 1H), 5.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.06 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.21-7.24 (m, 2H), 7.26-7.27 (m, 3H), 7.29-7.32 (m, 2H), 7.35-7.45 (m, 3H), 7.51-7.57 (m, 3H), 7.70-7.72 (m, 2H), 8.10 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.37 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.47 (d, J = 4.5, 1.5 Hz, 1H).
(2) P -PtLB1의 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 P -LB1(200mg, 0.41mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(178mg, 0.43mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(13mg, 0.041mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(25mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 회전 증류시켜 용매를 제거하고, 염화제일주석(155mg, 0.82mmol, 2.0eq.), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하고, 물로 세척하여, 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과시키고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=4:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 담황색 고체 154mg, 수율 55%를 획득하였다. P-PtLB1 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ (ppm) 3.48 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 3.57 (dd, J = 18.4 Hz, 5.6 Hz, 1H), 5.60 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.96 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 6.14 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.68 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.02 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H), 7.07-7.19 (m, 4H), 7.23 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.52-7.57 (m, 2H), 7.63 (dd, J = 7.6, 5.6 Hz, 1H), 7.69-7.74 (m, 1H), 8.19 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.51 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 9.08 (dd, J = 6.8, 1.2 Hz, 1H), 9.37 (d, J = 5.6 Hz, 1H)
실시예 16: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물인 M -PtLB1의 합성은 하기와 같다.
(1) M -LB1의 합성: 자석이 있는 건조한 50mL 3구 플라스크에 LB-OH(500mg, 1.92mmol, 1.0eq), 2-Br(723mg, 2.30mmol, 1.2eq), 요오드화제일구리(36mg, 0.19mmol, 10mol%), 리간드 2(65mg, 0.19mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(815mg, 3.84mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하고, 90℃ 오일 배스에 놓고 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응액을 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하여, 유기상을 합치고, 유기상을 물로 1회 세척하였으며, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)로 분리 및 정제하여, 백색 고체 678mg, 수율 60%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.36 (d, J = 18.0 Hz 1H), 3.49 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.46-5.50 (m, 1H), 5.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.06 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.21-7.24 (m, 2H), 7.26-7.28 (m, 3H), 7.29-7.33 (m, 2H), 7.35-7.45 (m, 3H), 7.51-7.57 (m, 3H), 7.70-7.72 (m, 2H), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.37 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.47 (d, J = 5.0, 1.5 Hz, 1H).
(2) M -PtLB1의 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 P -LB1(200mg, 0.41mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(178mg, 0.43mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(13mg, 0.041mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(25mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 회전 증류시켜 용매를 제거하고, 염화제일주석(155mg, 0.82mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하고, 물로 세척하여, 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과시키고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=4:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 담황색 고체 83mg, 수율 29%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ (ppm) 3.47 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.57 (dd, J = 18.0 Hz, 5.5 Hz, 1H), 5.60 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.96 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 6.14 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.68 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.02 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.07-7.18 (m, 4H), 7.22 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.51-7.56 (m, 2H), 7.62 (dd, J = 7.5, 6.0 Hz, 1H), 7.69-7.72 (m, 1H), 8.18 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.51 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 9.08 (d, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 9.36 (d, J = 5.5 Hz, 1H).
실시예 17: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtLD1의 합성은 하기와 같다.
(1) P -LD1의 합성: 자석이 있는 건조한 50mL 3구 플라스크에 LD-OH(500mg, 1.65mmol, 1.0eq), 1-Br(572mg, 1.82mmol, 1.1eq), 요오드화제일구리(32mg, 0.17mmol, 10mol%), 리간드 2(59mg, 0.17mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(700g, 3.30mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하고, 100℃ 오일 배스에 놓고 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응액을 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하여, 유기상을 합치고, 유기상을 물로 1회 세척하였으며, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:에틸 아세테이트=20:1 내지 10:1)로 분리 정제하여, 백색 고체 480mg, 수율 54%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.64 (s, 6H), 3.35 (dd, J = 17.5, 1.5 Hz, 1H), 3.50 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.46-5.49 (m, 1H), 5.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.37 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 7.5, 5.0 Hz, 1H), 6.95-7.03 (m, 3H), 7.07-7.12 (m, 2H), 7.20 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.26-7.28 (m, 3H), 7.34 (t, J = 8.5 Hz, 1H), 7.42 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.52-7.57 (m, 2H), 7.65 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.67-7.69 (m, 2H), 8.00 (dd, J = 5.0, 2.0 Hz, 1H).
(2) P -PtLD1 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 P -LD1(200mg, 0.37mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(162mg, 0.39mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(12mg, 0.037mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(22mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 회전 증류시켜 용매를 제거하고, 염화제일주석(140mg, 0.74mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하고, 물로 세척하여, 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과시키고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=3:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 담황색 고체 135mg, 수율 50%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ (ppm) 1.41 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 3.42 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.56 (dd, J = 18.5 Hz, 6.0 Hz, 1H), 5.92-5.98 (m, 3H), 6.50 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.68 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 6.80-6.82 (m, 1H), 6.88 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 6.98 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.06-7.20 (m, 6H), 7.27 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.34 (dd, J = 7.5, 5.5 Hz, 1H), 7.57-7.59 (m, 1H), 8.26 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 9.06 (dd, J = 5.5, 1.5 Hz, 1H).
실시예 18: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtLD1의 합성은 하기와 같다.
(1) M -LD1의 합성: 자석이 있는 건조한 50mL 3구 플라스크에 LD-OH(500mg, 1.65mmol, 1.0eq), 2-Br(572mg, 1.82mmol, 1.1eq), 요오드화제일구리(32mg, 0.17mmol, 10mol%), 리간드 2(59mg, 0.17mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(700g, 3.30mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하고, 90℃ 오일 배스에 놓고 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응액을 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하여, 유기상을 합치고, 유기상을 물로 1회 세척하였으며, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:에틸 아세테이트=20:1 내지 10:1)로 분리 및 정제하여, 백색 고체 433mg, 수율 49%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.64 (s, 6H), 3.35 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 3.50 (dd, J = 17.5, 6.5 Hz, 1H), 5.46-5.49 (m, 1H), 5.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.37 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 7.5, 4.5 Hz, 1H), 6.95-7.03 (m, 3H), 7.07-7.12 (m, 2H), 7.20 (ddd, J = 7.5, 2.5, 1.5 Hz, 1H), 7.26-7.28 (m, 3H), 7.34 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.42 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.52-7.57 (m, 2H), 7.65 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.67-7.69 (m, 2H), 8.00 (dd, J = 4.5, 1.5 Hz, 1H).
(2) M -PtLD1 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 P -LD1(200mg, 0.37mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(162mg, 0.39mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(12mg, 0.037mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(22mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 회전 증류시켜 용매를 제거하고, 염화제일주석(140mg, 0.74mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하고, 물로 세척하여, 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과시키고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=4:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 담황색 고체 134mg, 수율 50%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ (ppm) 1.41 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 3.43 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 3.56 (dd, J = 18.5 Hz, 5.5 Hz, 1H), 5.92-5.98 (m, 3H), 6.50 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.68 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 6.80-6.82 (m, 1H), 6.88 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 6.98 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.06-7.20 (m, 6H), 7.27 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 8.0, 6.0 Hz, 1H), 7.57-7.59 (m, 1H), 8.26 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 9.06 (dd, J = 5.5, 1.5 Hz, 1H).
실시예 19: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtLE1의 합성은 하기와 같다.
(1) P -LE1의 합성: 자석이 있는 건조한 50mL 3구 플라스크에 LE-OH(500mg, 1.66mmol, 1.0eq), 1-Br(575mg, 1.83mmol, 1.1eq), 요오드화제일구리(32mg, 0.17mmol, 10mol%), 리간드 2(59mg, 0.17mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(705g, 3.32mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하고, 100℃ 오일 배스에 놓고 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응액을 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하여, 유기상을 합치고, 유기상을 물로 1회 세척하였으며, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)로 분리 및 정제하여, 백색 고체 0.55g, 수율 62%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.73 (s, 6H), 3.34 (dd, J = 17.5, 1.5 Hz, 1H), 3.46 (dd, J = 18.0 Hz, 7.0 Hz, 1H), 5.43-5.47 (m, 1H), 5.72 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.00 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.04 (dd, J = 7.5, 4.5 Hz, 1H), 7.17 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.24-7.25 (m, 3H), 7.32-7.36 (m, 2H), 7.39 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.53-7.55 (m, 1H), 7.63 (dd, J = 2.5, 1.5 Hz, 1H), 7.67-7.69 (m, 1H), 7.80 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.26 (dd, J = 5.0, 2.0 Hz, 1H), 8.82 (d, J = 2.0 Hz, 1H).
(2) P -PtLE1 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 P -LE1(200mg, 0.37mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(162mg, 0.39mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(12mg, 0.037mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(22mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 회전 증류시켜 용매를 제거하고, 염화제일주석(140mg, 0.74mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하고, 물로 세척하여, 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과시키고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=3:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 담황색 고체 138mg, 수율 51%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ (ppm) 1.72 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 3.48 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 3.48 (dd, J = 18.8 Hz, 6.4 Hz, 1H), 5.98 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 6.21 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.42 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.95 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.13-7.24 (m, 5H), 7.32-7.37 (m, 2H), 7.44 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.50 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 9.30 (d, J = 5.6 Hz, 1H).
실시예 20: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtLE1의 합성은 하기와 같다.
(1) M -LE1의 합성: 자석이 있는 건조한 50mL 3구 플라스크에 LE-OH(500mg, 1.66mmol, 1.0eq), 2-Br(575mg, 1.83mmol, 1.1eq), 요오드화제일구리(32mg, 0.17mmol, 10mol%), 리간드 2(59mg, 0.17mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(705g, 3.32mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 디메틸술폭시드(8mL)를 첨가하고, 90℃ 오일 배스에 놓고 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응액을 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하여, 유기상을 합치고, 유기상을 물로 1회 세척하였으며, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)로 분리 및 정제하여, 백색 고체 444mg, 수율 48%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.73 (s, 6H), 3.34 (dd, J = 18.0, 2.0 Hz, 1H), 3.46 (dd, J = 17.5, 6.5 Hz, 1H), 5.43-5.47 (m, 1H), 5.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.00 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.04 (dd, J = 7.5, 4.5 Hz, 1H), 7.17 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.25-7.26 (m, 3H), 7.32-7.40 (m, 3H), 7.53-7.55 (m, 1H), 7.63 (dd, J = 2.5, 1.5 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.26 (dd, J = 5.0, 2.0 Hz, 1H), 8.82 (d, J = 2.0 Hz, 1H).
(2) M -PtLE1 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 P -LE1(200mg, 0.37mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(162mg, 0.39mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(12mg, 0.037mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(22mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 회전 증류시켜 용매를 제거하고, 염화제일주석(140mg, 0.74mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하고, 물로 세척하여, 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과시키고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=3:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 담황색 고체 158mg, 수율 59%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ (ppm) 1.72 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 3.48 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 3.48 (dd, J = 18.0 Hz, 6.0 Hz, 1H), 5.98 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 6.21 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.42 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.95 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.13-7.24 (m, 5H), 7.32-7.37 (m, 2H), 7.44 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.95 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H), 8.50 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 9.30 (d, J = 6.0 Hz, 1H).
실시예 21: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtLF1의 합성은 하기와 같다.
(1) P -LF1의 합성: 자석이 있는 건조한 50mL 3구 플라스크에 LF-OH(500mg, 1.66mmol, 1.0eq), 1-Br(575mg, 1.83mmol, 1.1eq), 요오드화제일구리(32mg, 0.17mmol, 10mol%), 리간드 2(59mg, 0.17mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(705g, 3.32mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하고, 90℃ 오일 배스에 놓고 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응액을 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하여, 유기상을 합치고, 유기상을 물로 1회 세척하였으며, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)로 분리 및 정제하여, 백색 고체 455mg, 수율 47%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.76 (s, 6H), 3.35 (dd, J = 18.0, 2.0 Hz, 1H), 3.48 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.46-5.49 (m, 1H), 5.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.75 (dd, J = 8.5, 2.5 Hz, 1H), 7.19-7.22 (m, 2H), 7.25-7.26 (m, 3H), 7.35-7.40 (m, 2H), 7.49-7.56 (m, 3H), 7.69-7.72 (m, 2H), 7.87 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 8.32 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 8.47 (dd, J = 5.0, 1.5 Hz, 1H), 9.40 (d, J = 2.5 Hz, 1H).
(2) P -PtLF1 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 P -LF1(200mg, 0.37mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(162mg, 0.39mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(12mg, 0.037mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(22mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 회전 증류시켜 용매를 제거하고, 염화제일주석(140mg, 0.74mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하고, 물로 세척하여, 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과시키고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=8:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 담황색 고체 96mg, 수율 34%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ (ppm) 1.66 (s, 3H), 1.85 (s, 3H), 3.49 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 3.61 (dd, J = 18.5 Hz, 6.0 Hz, 1H), 5.98 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 6.30 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.07 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.11-7.18 (m, 3H), 7.32 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.55-7.59 (m, 2H),7.80 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 8.23 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 9.04 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 9.41 (dd, J = 5.5, 1.0 Hz, 1H).
실시예 22: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtLF1의 합성은 하기와 같다.
(1) M -LF1의 합성: 자석이 있는 건조한 50mL 3구 플라스크에 LF-OH(500mg, 1.66mmol, 1.0eq), 2-Br(625mg, 1.99mmol, 1.2eq), 요오드화제일구리(32mg, 0.17mmol, 10mol%), 리간드 2(59mg, 0.17mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(705g, 3.32mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 디메틸술폭시드(10mL)를 첨가하고, 90℃ 오일 배스에 놓고 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응액을 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하여, 유기상을 합치고, 유기상을 물로 1회 세척하였으며, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:에틸 아세테이트=15:1 내지 8:1)로 분리 정제하여, 백색 고체 546mg, 수율 62%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.76 (s, 6H), 3.35 (dd, J = 18.0, 2.0 Hz, 1H), 3.48 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.46-5.49 (m, 1H), 5.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.75 (dd, J = 8.5, 2.5 Hz, 1H), 7.19-7.22 (m, 2H), 7.25-7.27 (m, 3H), 7.35-7.40 (m, 2H), 7.49-7.56 (m, 3H), 7.69-7.73 (m, 2H), 7.87 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 8.32 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.47 (dd, J = 5.0, 1.5 Hz, 1H), 9.40 (d, J = 2.5 Hz, 1H).
(2) M -PtLF1 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 P -LF1(200mg, 0.37mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(162mg, 0.39mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(12mg, 0.037mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(22mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 회전 증류시켜 용매를 제거하고, 염화제일주석(140mg, 0.74mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하고, 물로 세척하여, 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과시키고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=8:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 담황색 고체 145mg, 수율 54%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ (ppm) 1.66 (s, 3H), 1.85 (s, 3H), 3.49 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 3.61 (dd, J = 18.5 Hz, 6.0 Hz, 1H), 5.99 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 6.29 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.02-7.19 (m, 5H), 7.32 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.55-7.60 (m, 2H),7.81 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.23 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H), 9.05 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 9.41 (d, J = 5.6 Hz, 1H).
실시예 23: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtB1의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 P -B1의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 1-Br(689mg, 2.20mmol, 1.1eq), B1-OH(340mg, 2.00mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(76mg, 0.40mmol, 20mol%), 리간드 2(69mg, 0.20mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(849mg, 4.00mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(5mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 80℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 P -B1, 백색 고체 430mg, 수율 53%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.35 (dd, J = 18.0, 1.5 Hz, 1H), 3.48 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.46 (ddd, J = 8.5, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 5.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.03 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.13 (ddd, J = 8.5, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.22 (ddd, J = 7.5, 4.5, 1.0 Hz, 1H), 7.25-7.27 (m, 3H), 7.34 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.53-7.56 (m, 1H), 7.61 (dd, J = 2.0, 1.5 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 7.67 (dt, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.69 (dt, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.75 (ddd, J = 7.5, 1.5, 1.0 Hz, 1H), 8.66 (ddd, J = 5.0, 2.0, 1.0 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ(ppm) 39.73, 76.98, 83.24, 117.53, 118.82, 119.41, 120.59, 121.86, 122.05, 122.34, 123.36, 125.24, 125.60, 127.43, 128.44, 129.64, 129.70, 130.10, 136.71, 139.68, 141.43, 141.85, 149.64, 156.61, 157.16, 157.50, 163.41. HRMS (ESI): C27H21N2O2 [M+H]+ 계산값 405.1598, 실측값 405.1581.
(2) P -PtB1의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 P -B1(243mg, 0.60mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(262mg, 0.63mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(19mg, 0.060mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(36mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 후 100℃에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 염화제일주석(228mg, 1.2mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(60mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 물로 세척하고, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 유기상을 합치고, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 P -PtB1, 적색 고체 190mg, 수율 53%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.57 (dd, J = 18.0, 5.0 Hz, 1H), 3.63 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 5.76 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 5.83 (ddd, J = 6.5, 5.0, 0.5 Hz, 1H), 7.11-7.16 (m, 2H), 7.19 (dd, J = 10.5, 1.0 Hz, 1H), 7.21-7.22 (m, 1H), 7.23-7.28 (m, 3H), 7.29-7.33 (m, 2H), 7.47-7.48 (m, 1H), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.90-7.96 (m, 2H), 9.00 (d, J = 5.5 Hz, 1H). HRMS (ESI): C27H19N2O2Pt [M+H]+ 계산값 598.1089, 실측값 598.1090.
실시예 24: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtB1의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 M -LB1의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 2-Br(689mg, 2.20mmol, 1.1eq), B1-OH(340mg, 2.00mmol, 1.0mol%), 요오드화제일구리(76mg, 0.40mmol, 20mol%), 리간드 2(69mg, 0.20mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(849mg, 4.00mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(5mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 80℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 M -B1, 백색 고체 560mg, 수율 69%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.35 (dd, J= 17.5, 1.0 Hz, 1H), 3.48 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.46 (ddd, J = 8.5, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 5.72 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.03 (ddd, J = 8.0, 2.5, 0.5 Hz, 1H), 7.13 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.23 (ddd, J= 7.5, 4.5, 1.0 Hz, 1H), 7.25-7.28 (m, 3H), 7.34 (t, J = 8.5 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.54-7.56 (m, 1H), 7.61 (dd, J= 2.5, 1.5 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 7.67 (dt, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.69 (dt, J= 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.74-7.76 (m, 1H), 8.66 (ddd, J = 5.0, 1.5, 1.0 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ(ppm) 39.73, 76.97, 83.24, 117.52, 118.81, 119.40, 120.59, 121.86, 122.05, 122.34, 123.36, 125.23, 125.60, 127.42, 128.44, 129.64, 129.69, 130.10, 136.71, 139.67, 141.42, 141.85, 149.64, 156.60, 157.16, 157.49, 163.41. HRMS (ESI): C27H21N2O2 [M+H]+ 계산값 405.1598, 실측값 405.1587.
(2) M -PtB1의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 M -B1(243mg, 0.60mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(262mg, 0.63mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(19mg, 0.060mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(36mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 후 100℃에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 염화제일주석(228mg, 1.2mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(60mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 물로 세척하고, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 유기상을 합치고, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 M -PtB1, 적색 고체 106mg, 수율 30%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.58 (dd, J = 18.0, 5.0 Hz, 1H), 3.64 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 5.78 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 5.85 (ddd, J = 6.5, 5.0, 1.0 Hz, 1H), 7.11-7.17 (m, 2H), 7.19 (dd, J = 10.5, 1.5 Hz, 1H), 7.21-7.22 (m, 1H), 7.24-7.28 (m, 3H), 7.30-7.34 (m, 2H), 7.47-7.49 (m, 1H), 7.57 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.91-7.97 (m, 2H), 9.02 (d, J = 5.0 Hz, 1H). HRMS (ESI): C27H19N2O2Pt [M+H]+ 계산값 598.1089, 실측값 598.1090.
실시예 25: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtB2의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 P --B2의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 1-Br(689mg, 2.20mmol, 1.1eq), 1-OH(443mg, 2.00mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(76mg, 0.40mmol, 20mol%), 리간드 2(69mg, 0.20mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(849mg, 4.00mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(5mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 80℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 P --B2, 백색 고체 623mg, 수율 68%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.35 (dd, J = 13.0, 1.5 Hz, 1H), 3.49 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.47 (ddd, J = 8.5, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 5.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.12 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.5 Hz, 1H), 7.17 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.25-7.27 (m, 3H), 7.30-7.31 (m, 1H), 7.34 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.44-7.51 (m, 3H), 7.53-7.56 (m, 1H), 7.63-7.67 (m, 3H), 7.68 (dt, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 8.5, 1.0 Hz, 1H), 8.58 (d, J = 6.0 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 39.72, 76.95, 83.26, 118.91, 118.92, 120.12, 120.33, 122.10, 123.48, 125.01, 125.23, 125.62, 126.55, 126.93, 127.28, 127.44, 128.45, 129.66, 129.69, 129.85, 130.02, 136.79, 139.67, 141.33, 141.82, 142.07, 157.00, 159.75, 163.38. HRMS (ESI): C31H23N2O2 [M+H]+ 계산값 455.1754, 실측값 455.1748.
(2) P -PtB2의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 50mL 건조 3구 플라스크에 P -B1(182mg, 0.40mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(174mg, 0.42mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(13mg, 0.040mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(24mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 후 100℃에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 염화제일주석(152mg, 0.8mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(40mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 물로 세척하고, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 유기상을 합치고, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 P -PtB2, 적색 고체 57mg, 수율 22%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.57 (dd, J = 18.0, 4.0 Hz, 1H), 3.63 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 5.80-5.83 (m, 2H), 7.09 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.14 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.20-7.24 (m, 3H), 7.25-7.28 (m, 1H), 7.31 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 7.71-7.74 (m, 1H), 7.77 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.89 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.94 (d, J = 8.5 Hz, 1H). HRMS (ESI): C31H21N2O2Pt [M+H]+ 계산값 648.1245, 실측값 648.1226.
실시예 26: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtB2의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 M -B2의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 2-Br(689mg, 2.20mmol, 1.1eq), B2-OH(443mg, 2.00mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(76mg, 0.40mmol, 20mol%), 리간드 2(69mg, 0.20mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(849mg, 4.00mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(5mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 80℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 M -B2, 백색 고체 487mg, 수율 54%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.35 (dd, J = 13.0, 1.5 Hz, 1H), 3.49 (dd, J= 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.47 (ddd, J = 8.0, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 5.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.12 (ddd, J= 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.18 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.25-7.27 (m, 3H), 7.29-7.32 (m, 1H), 7.34 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.44-7.52 (m, 3H), 7.53-7.57 (m, 1H), 7.62-7.67 (m, 3H), 7.68 (dt, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.86 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 8.04-8.09 (m, 1H), 8.58 (d, J = 6.0 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ(ppm) 39.74, 76.96, 83.27, 118.92, 118.93, 120.13, 120.35, 122.11, 123.49, 125.02, 125.24, 125.64, 126.57, 126.94, 127.30, 127.45, 128.46, 129.68, 129.70, 129.86, 130.03, 136.80, 139.68, 141.34, 141.83, 142.09, 156.98, 159.77, 163.39. HRMS (ESI): C31H23N2O2 [M+H]+ 계산값 455.1754, 실측값 455.1742.
(2) M -PtB2의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 M -B2(273mg, 0.60mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(262mg, 0.63mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(19mg, 0.060mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(36mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 후 100℃에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 염화제일주석(228mg, 1.2mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(60mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 물로 세척하고, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 유기상을 합치고, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 M -PtB2, 적색 고체 52mg, 수율 13%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.59 (dd, J = 18.0, 4.0 Hz, 1H), 3.64 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 5.82-5.85 (m, 2H), 7.11 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.16 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.21-7.26 (m, 3H), 7.27-7.30 (m, 1H), 7.33 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 7.72-7.76 (m, 1H), 7.78-7.81 (m, 1H), 7.90 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.91 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.96 (d, J = 8.5 Hz, 1H). HRMS (ESI): C31H21N2O2Pt [M+H]+ 계산값 648.1245, 실측값 648.1230.
실시예 27: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtB3의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 P -B2의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 1-Br(689mg, 2.20mmol, 1.1eq), B3-OH(443mg, 2.00mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(76mg, 0.40mmol, 20mol%), 리간드 2(69mg, 0.20mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(849mg, 4.00mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(5mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 80℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 P -B3, 백색 고체 590mg, 수율 65%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.35 (dd, J = 18.0, 1.5 Hz, 1H), 3.49 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.47 (ddd, J = 8.0, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 5.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.07 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.16 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.25-7.27 (m, 3H), 7.36 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51-7.56 (m, 2H), 7.63 (dd, J = 2.5, 1.5 Hz, 1H), 7.70-7.74 (m, 2H), 7.80-7.83 (m, 3H), 7.93 (ddd, J = 8.0, 1.5, 1.0 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 8.5 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ(ppm) 39.69, 76.94, 83.22, 118.20, 118.70, 118.85, 119.77, 121.81, 122.72, 123.34, 125.22, 125.57, 126.38, 127.22, 127.37, 127.40, 128.42, 129.65, 129.67, 129.73, 130.19, 136.77, 139.65, 141.67, 141.81, 148.14, 156.38, 157.17, 157.45, 163.38. HRMS (ESI): C31H23N2O2 [M+H]+ 계산값 455.1754, 실측값 455.1744.
(2) P -PtB3의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 50mL 건조 3구 플라스크에 P -B3(182mg, 0.40mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(174mg, 0.42mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(13mg, 0.040mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(24mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 후 100℃에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 염화제일주석(152mg, 0.8mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(40mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 물로 세척하고, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 유기상을 합치고, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 P -PtB3, 적색 고체 91mg, 수율 35%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.55 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 5.90-5.93 (m, 1H), 6.23 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.73 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.05 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.15-7.20 (m, 2H), 7.25-7.30 (m, 4H), 7.54-7.58 (m, 1H), 7.65 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.78 (ddd, J = 8.5, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 7.92 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.42 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 9.03 (d, J = 8.5 Hz, 1H). HRMS (ESI): C31H21N2O2Pt [M+H]+ 계산값 648.1245, 실측값 648.1242.
실시예 28: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtB3의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 M -B3의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 2-Br(689mg, 2.20mmol, 1.1eq), B3-OH(443mg, 2.00mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(76mg, 0.40mmol, 20mol%), 리간드 2(69mg, 0.20mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(849mg, 4.00mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(5mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 80℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 M -B3, 백색 고체 590mg, 수율 64%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.35 (dd, J = 18.0, 1.5 Hz, 1H), 3.48 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.47 (ddd, J = 8.0, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 5.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.07 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.16 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.25-7.27 (m, 3H), 7.36 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51-7.56 (m, 2H), 7.63 (dd, J = 2.5, 1.5 Hz, 1H), 7.70-7.74 (m, 2H), 7.80-7.83 (m, 3H), 7.93 (ddd, J = 8.0, 1.5, 1.0 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 8.5 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ(ppm) 39.73, 76.96, 83.25, 118.23, 118.74, 118.90, 119.79, 121.84, 122.75, 123.37, 125.24, 125.60, 126.41, 127.26, 127.40, 127.43, 128.44, 129.68, 129.76, 130.21, 136.81, 139.68, 141.70, 141.84, 148.17, 156.44, 157.19, 157.48, 163.42. HRMS (ESI): C31H23N2O2 [M+H]+ 계산값 455.1754, 실측값 455.1744.
(2) M -PtB3의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 M -B3(273mg, 0.60mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(262mg, 0.63mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(19mg, 0.060mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(36mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 후 100℃에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 염화제일주석(228mg, 1.2mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(60mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 물로 세척하고, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 유기상을 합치고, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 M -PtB3, 적색 고체 46mg, 수율 12%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.55 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 5.89-5.92 (m, 1H), 6.23 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.73 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.05 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.16-7.20 (m, 2H), 7.25-7.30 (m, 4H), 7.56 (ddd, J = 8.0, 7.0, 1.0 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.78 (ddd, J = 8.5, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 7.92 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.42 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 9.03 (d, J = 8.5 Hz, 1H). HRMS (ESI): C31H21N2O2Pt [M+H]+ 계산값 648.1245, 실측값 648.1253.
실시예 29: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtB8의 합성은 하기와 같다.
(1) M -B8의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 2-Br(1.50g, 4.77mmol, 1.0eq), B8-OH(1.0g, 4.77mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(91mg, 0.48mmol, 10mol%), 리간드 2(165mg, 0.48mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(2.02g, 9.54mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(30mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 80℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, M-B8, 백색 고체 1.05g, 수율 50%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 3.23 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.49 (dd, J = 18.0, 6.8 Hz, 1H), 5.53 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 5.71 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.21-7.35 (m, 6H), 7.37-7.45 (m, 2H), 7.46-7.56 (m, 3H), 7.60-7.68 (m, 3H), 7.77 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.59 (s, 1H).
(2) 리간드 M -B8-Me의 합성: 자기 회전자가 있는 건조 밀봉관에 M -B8(1.0g, 2.25mmol, 1.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 톨루엔(30mL)과 요오도메탄(384mg, 2.71mmol, 1.2eq)을 첨가하였다. 밀봉관을 100℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하고, 물을 첨가한 후 여과하였으며, 고체를 밀봉관으로 옮겨, 메탄올(30mL)을 첨가하여, 용해시킨 후 다시 육불화인산암모늄(550mg, 3.38mmol, 1.5eq) 물(10mL) 용액을 첨가하고, 50℃에서 5일간 반응시키고, 실온으로 냉각하였으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제: 메탄올/디클로로메탄=100:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 M -B8-Me, 백색 고체 460mg, 수율 34%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 3.22 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.49 (dd, J = 18.0, 6.8 Hz, 1H), 4.13 (s, 3H), 5.53 (ddd, J = 8.0, 6.8, 1.6 Hz, 1H), 5.71 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.21-7.31 (m, 3H), 7.35-7.39 (m, 2H), 7.40-7.43 (m, 1H), 7.47 (t, J = 2.4 Hz, 1H), 7.52-7.57 (m, 2H), 7.60 (ddd, J = 8.0, 2.0, 0.8 Hz, 1H), 7.66 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.70 (dt, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.74-7.79 (m, 2H), 7.84 (dt, J = 8.4, 0.8 Hz, 1H), 8.12 (dt, J = 8.4, 0.8 Hz, 1H), 10.08 (s, 1H).
(3) M -PtB8의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 M -B8-Me(237mg, 0.39mmol, 1.0eq), (1,5-시클로옥타디엔)이염화백금(154mg, 0.41mmol, 1.05eq), 아세트산 나트륨(160mg, 1.18mmol, 3.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하고, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(25mL)를 첨가하고, 반응액을 질소로 30분 동안 버블링한 후, 120℃에서 72 시간 동안 반응시켰으며, 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하여 소광시켰으며, DCM 추출 후 감압 증류로 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 M -PtB8, 황색 고체 23mg, 수율 9%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 3.39 (d, J = 14 Hz, 1H), 3.46-3.52 (m, 1H), 4.36 (s, 3H), 5.92-6.00 (m, 1H), 6.17 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.13-7.31 (m, 6H), 7.39 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.48-7.54 (m, 2H), 7.57 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.81-7.86 (m, 1H), 8.36-8.38 (m, 1H).
실시예 30: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtB9의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 P -B9의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 1-Br(500mg, 1.60mmol, 1.0eq), B9-OH(301mg, 1.60mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(31mg, 0.16mmol, 10mol%), 리간드 2(55mg, 0.16mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(680mg, 3.20mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(10mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 85℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 P -B9, 백색 고체 526mg, 수율 78%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 2.14 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 3.21 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.42-3.47 (m, 1H), 5.51 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 5.68 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.05 (s, 1H), 7.02 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.12-7.14 (m, 1H), 7.21-7.32 (m, 5H), 7.40-7.43 (m, 2H), 7.50 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 7.6 Hz, 1H).13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 12.42, 13.43, 39.70, 76.94, 83.26, 107.19, 114.91, 117.16, 119.05, 119.43, 122.19, 123.74, 125.24, 125.56, 127.42, 128.45, 129.72, 129.74, 130.08, 139.35, 139.64, 141.19, 141.78, 149.08, 156.49, 157.51, 163.25.
(2) P -PtB9의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 P -B9(200mg, 0.48mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(208mg, 0.50mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(15mg, 0.048mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가하고, 질소로 3회 추출 교환하고, 아세트산(30mL)을 첨가하였으며, 반응액을 30분 동안 질소로 버블링한 후, 실온에서 12시간 동안 교반한 다음, 110℃에서 48시간 동안 반응시켜, 실온으로 냉각하였고, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 P -PtB9, 황색 고체 100mg, 수율 34%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 2.74 (s, 3H), 2.78 (s, 3H), 3.49 (d, J = 14 Hz, 1H), 3.56-3.62 (m, 1H), 5.89-5.94 (m, 1H), 5.98 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 6.51 (s, 1H), 6.89 (dd, J = 8.0, 0.8 Hz, 1H), 7.08-7.15 (m, 3H), 7.17-7.23 (m, 2H), 7.27-7.31 (m, 2H), 7.39 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 7.6 Hz, 1H).13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.49, 15.06, 38.25, 73.92, 88.08, 106.69, 109.71, 111.11, 113.94, 120.48, 121.45, 123.38, 123.94, 125.18, 125.34, 125.51, 128.07, 129.00, 133.24, 139.27, 140.27, 141.04, 147.62, 149.57, 150.57, 152.44, 180.59.
실시예 31: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtB9의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 M -B9의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 2-Br(500mg, 1.60mmol, 1.0eq), B9-OH(301mg, 1.60mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(31mg, 0.16mmol, 10mol%), 리간드 2(55mg, 0.16mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(680mg, 3.20mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(10mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 85℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 M -B9, 백색 고체 514mg, 수율 77%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.26 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 3.33-3.37 (m, 1H), 3.49 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.47 (ddd, J = 8.0, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 5.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.96 (s, 1H), 6.94 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.04 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 7.13 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.19 (ddd, J = 8.0, 2.0, 1.0 Hz, 1H), 7.26-7.29 (m, 3H), 7.33-7.36 (m, 1H), 7.38 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.53-7.56 (m, 1H), 7.60-7.61 (m, 1H), 7.71 (dt, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H).13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 12.34, 13.36, 39.62, 76.87, 83.19, 107.14, 114.83, 117.08, 118.96, 119.34, 122.10, 123.66, 125.16, 125.48, 127.33, 128.37, 129.67, 130.01, 139.26, 139.55, 141.14, 141.71, 148.99, 156.43, 157.43, 163.14.
(2) M -PtB9의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 M -B9(200mg, 0.48mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(208mg, 0.50mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(15mg, 0.048mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가하고, 질소로 3회 추출 교환하고, 아세트산(30mL)을 첨가하였으며, 반응액을 30분 동안 질소로 버블링한 후, 실온에서 12시간 동안 교반한 다음, 110℃에서 48시간 동안 반응시켜, 실온으로 냉각하였고, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 M -PtB9, 황색 고체 101mg, 수율 34%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 2.74 (s, 3H), 2.78 (s, 3H), 3.49 (d, J = 14 Hz, 1H), 3.56-3.62 (m, 1H), 5.89-5.94 (m, 1H), 5.98 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 6.51 (s, 1H), 6.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.08-7.15 (m, 3H), 7.17-7.23 (m, 2H), 7.27-7.31 (m, 2H), 7.39 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 7.6 Hz, 1H).13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.53, 15.08, 38.28, 73.95, 88.10, 106.71, 109.74, 111.06, 113.99, 120.55, 121.47, 123.43, 123.98, 125.19, 125.36, 125.43, 128.11, 129.04, 133.20, 139.27, 140.26, 141.10, 147.63, 149.55, 150.59, 152.46, 180.67.
실시예 32: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 ( R,S )- M -PtLI1 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( R,S )-LI1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조 밀봉관에 PyCz-NH(409mg, 1.09mmol, 1.0eq), 2-Br(515mg, 1.64mmol, 1.5eq), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(40mg, 0.044mmol, 4mol%), 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐(26mg, 0.088mmol, 8mol%), 소듐 tert-부톡시드(209mg, 2.18mmol, 2.0eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소로 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 톨루엔(15mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 110℃의 오일 배스에서 교반하여 2.5일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R , S )-LI1, 백색 고체 651mg, 수율 98%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.80 (s, 6H), 3.34-3.38 (m, 1H), 3.47-3.52 (m, 1H), 5.48-5.52 (m,1H), 5.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.24-6.29 (m, 1H), 6.72 (s, 1H), 6.95-7.00 (m, 3H), 7.28-7.33 (m, 6H), 7.44 (td, J = 7.6, 2.0 Hz, 1H), 7.51-7.54 (m, 2H ), 7.58-7.59 (m, 1H ), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H),7.98 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 8.02-8.04 (m, 1H), 8.09-8.13 (m, 2H), 8.35 (dd, J = 4.8, 1.2 Hz, 1H).
(2) ( R , S )- M -PtLI1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조한 3구 플라스크에 리간드 ( R , S )-LI1(304mg, 0.50mmol, 1.0eq)과 이염화 백금(141mg, 0.53mmol, 1.05eq)을 순차적으로 첨가하였다. 그 후 질소를 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 벤조니트릴(15mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 180℃의 전기 가열 재킷에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 2:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R , S )- M -PtLI1, 황색 고체 112mg, 수율 28%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 1.76 (s, 6H), 3.25-3.29 (m, 1H), 3.47-3.52 (m, 1H), 5.53-5.57 (m,1H), 5.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.15 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 6.68 (s, 1H), 6.93-7.00 (m, 2H), 7.13-7.16 (m, 1H), 7.22-7.33 (m, 5H), 7.43-7.46 (m, 2H ), 7.57 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H ), 7.61-7.70 (m, 3H), 7.77 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 8.03 (dt, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 8.19-8.22 (m, 2H), 8.35 (s, 1H).
실시예 33: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 (R,S)- P -PtLI1 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( S , R )-LI1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조 밀봉관에 PyCz-NH(409mg, 1.09mmol, 1.0eq), 2-Br(515mg, 1.64mmol, 1.5eq), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(40mg, 0.044mmol, 4mol%), 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐(26mg, 0.088mmol, 8mol%), 소듐 tert-부톡시드(209mg, 2.18mmol, 2.0eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소로 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 톨루엔(15mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 110℃의 오일 배스에서 교반하여 2.5일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S , R )-LI1, 백색 고체 511mg, 수율 77%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.81 (s, 6H), 3.34-3.38 (m, 1H), 3.47-3.53 (m, 1H), 5.48-5.52 (m,1H), 5.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.24-6.28 (m, 1H), 6.72 (s, 1H), 6.94-7.0 (m, 3H), 7.27-7.33 (m, 6H), 7.44 (td, J = 7.6, 2.0 Hz, 1H), 7.51-7.56 (m, 2H ), 7.57-7.59 (m, 1H ), 7.64 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 7.6 Hz, 1H),7.99 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 8.02-8.04 (m, 1H), 8.09-8.13 (m, 2H), 8.35 (dd, J = 4.8, 1.2 Hz, 1H).
(2) ( S , R )- P -PtLI1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조한 3구 플라스크에 리간드 ( S , R )-LI1(300mg, 0.49mmol, 1.0eq)과 이염화 백금(136mg, 0.51mmol, 1.05eq)을 순차적으로 첨가하였다. 그 후 질소를 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 벤조니트릴(15mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 180℃의 전기 가열 재킷에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 2:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S , R )- P -PtLI1, 황색 고체 122mg, 수율 31%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 1.76 (s, 6H), 3.25-3.29 (m, 1H), 3.47-3.52 (m, 1H), 5.54-5.57 (m,1H), 5.74 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.15 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 6.68 (s, 1H), 6.93-7.00 (m, 2H), 7.13-7.16 (m, 1H), 7.23-7.34 (m, 5H), 7.44-7.46 (m, 2H ), 7.57 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H ), 7.61-7.70 (m, 3H), 7.77 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 8.03 (dt, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 8.19-8.22 (m, 2H), 8.35 (s, 1H).
실시예 34: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 (R,S)- M -PtLK1 합성은 하기와 같다.
(1) ( R,S )-LJ1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조한 3구 플라스크에 리간드 ( R,S )-OH(512mg, 1.23mmol, 1.0eq), 2-브로모피리딘(389mg, 2.46mmol, 2.0eq), 요오드화제일구리(141mg, 0.74mmol, 60mol%), 리간드 2(41mg, 0.12mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(522mg, 2.46mmol, 2.0eq)을 순차적으로 추가하였다. 질소를 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(15mL)를 첨가하였다. 해당 혼합물을 80℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R , S )-LJ1, 백색 고체 182mg, 수율 30%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.22-3.26 (m, 1H), 3.47-3.52 (m, 1H), 5.56 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 5.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.01-7.12 (m, 4H), 7.21-7.34 (m, 5H), 7.42 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.74 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.80-7.84 (m, 2H ), 7.95-7.98 (m, 2H ), 8.10(d, J = 4.0 Hz, 1H ) , 8.23-8.28 (m, 2H ).
(2) ( R,S )- M -PtLJ1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조한 3구 플라스크에 리간드 ( R,S )-LJ1(160mg, 0.32mmol, 1.0eq)과 이염화 백금(90mg, 0.34mmol, 1.05eq)을 순차적으로 첨가하였다. 그 후 질소를 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 벤조니트릴(10mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 180℃의 오일 배스에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 2:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R , S )- M -PtLJ1, 황색 고체 123mg, 수율 56%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): 3.50-3.56 (m, 1H), 3.60-3.66 (m, 1H), 6.00 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.21 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.05 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.20-7.25 (m, 2H), 7.28-7.48 (m, 6H), 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.20-8.31 (m, 4H), 9.25 (dd, J = 4.4, 1.6Hz, 1H).
실시예 35: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 (R,S)- P -PtLK1 합성은 하기와 같다.
(1) ( S , R )-LJ1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조한 3구 플라스크에 리간드 ( S , R )-OH(550mg, 1.32mmol, 1.0eq), 2-브로모피리딘(259mg, 2.64mmol, 2.0eq), 요오드화제일구리(150mg, 0.79mmol, 60mol%), 리간드 2(45mg, 0.13mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(560mg, 2.64mmol, 2.0eq)을 순차적으로 추가하였다. 질소를 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(15mL)를 첨가하였다. 해당 혼합물을 80℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S , R )-LJ1, 백색 고체 150mg, 수율 23%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ 3.22-3.26 (m, 1H), 3.47-3.52 (m, 1H), 5.56 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 5.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.01-7.12 (m, 4H), 7.21-7.34 (m, 5H), 7.42 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.74 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.80-7.84 (m, 2H ), 7.95-7.98 (m, 2H ), 8.10(d, J = 4.0 Hz, 1H ) , 8.23-8.28 (m, 2H ).
(2) ( S,R )- P -PtLJ1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조한 3구 플라스크에 리간드 ( S,R )-LJ1(150mg, 0.30mmol, 1.0eq)과 이염화 백금(85mg, 0.32mmol, 1.05eq)을 순차적으로 첨가하였다. 그 후 질소를 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 벤조니트릴(10mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 180℃의 오일 배스에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 2:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S , R )- P -PtLJ1, 황색 고체 97mg, 수율 47%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.51-3.54 (m, 1H), 3.60-3.65 (m, 1H), 6.00 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 6.21 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 6.46 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.05 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.20-7.25 (m, 2H), 7.29-7.48 (m, 6H), 7.68-7.70 (m, 1H), 7.93 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.20-8.30 (m, 4H), 9.25 (dd, J = 6.0, 1.5Hz, 1H).
실시예 36: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 (R,S)- M -PtLK1 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( R,S )-LK1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조 밀봉관에 PyCz(300mg, 1.23mmol, 1.0eq), 1-Br(578mg, 1.84mmol, 1.5eq), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(21mg, 0.023mmol, 2mol%), 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐(14mg, 0.046mmol, 4mol%), 소듐 tert-부톡시드(236mg, 2.46mmol, 2.0eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소로 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 톨루엔(15mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 110℃의 오일 배스에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R,S )-LK1, 백색 고체 564g, 수율 96%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.34-3.39 (m, 1H), 3.47-3.53 (m, 1H), 5.49-5.53 (m,1H), 5.78 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.19-7.22 (m, 1H), 7.27-7.34 (m, 5H), 7.39-7.43 (m, 1H), 7.54-7.57 (m, 1H), 7.62-7.71 (m, 2H), 7.72-7.77 (m, 2H ), 7.91 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H ), 7.95 (d, 1H), 8.08 (dt, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 8.15-8.17 (m, 2H), 8.21 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 4.4 Hz, 1H).
(2) ( R,S )- M- PtLI1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조한 3구 플라스크에 리간드 ( R,S )-LI1(253mg, 0.53mmol, 1.0eq)과 이염화 백금(149mg, 0.56mmol, 1.05eq)을 순차적으로 첨가하였다. 그 후 질소를 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 벤조니트릴(15mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 180℃의 전기 가열 재킷에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 2:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R,S )- M -PtLI1, 황색 고체 120mg, 수율 34%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ3.55-3.59 (m,1H), δ 3.63-3.68 (m,1H), 6.05 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 6.16 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.21-7.34 (m,6H), 7.42-7.47 (m, 3H), 7.48-7.53 (m, 1H), 7.77 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.10 (td, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 8.20-8.23 (m, 2H), 8.27-8.29 (m, 2H), 9.14 (d, J = 4.5 Hz, 1H).
실시예 37: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 (R,S)- P -PtLK1 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( S,R )-LK1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조 밀봉관에 PyCz(303mg, 1.24mmol, 1.0eq), 1-Br(584mg, 1.86mmol, 1.5eq), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(23mg, 0.025mmol, 2mol%), 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐(15mg, 0.050mmol, 4mol%), 소듐 tert-부톡시드(238mg, 2.48mmol, 2.0eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소로 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 톨루엔(15mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 110℃의 오일 배스에서 교반하여 2.5일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S,R )-LK1, 백색 고체 425mg, 수율 72%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.34-3.39 (m, 1H), 3.47-3.53 (m, 1H), 5.49-5.53 (m,1H), 5.78 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.19-7.22 (m, 1H), 7.27-7.34 (m, 5H), 7.39-7.43 (m, 1H), 7.54-7.57 (m, 1H), 7.62-7.71 (m, 2H), 7.72-7.77 (m, 2H ), 7.91 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H ), 7.95 (d, 1H), 8.08 (dt, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 8.15-8.17 (m, 2H), 8.21 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 4.4 Hz, 1H).
(2) ( S,R )- P -PtLK1의 합성: 자기 회전자가 있는 건조한 3구 플라스크에 리간드 ( S,R )-LK1(258mg, 0.54mmol, 1.0eq)과 이염화 백금(152mg, 0.57mmol, 1.05eq)을 순차적으로 첨가하였다. 그 후 질소를 3회 추출 교환하고, 질소 보호 하에서 벤조니트릴(15mL)을 첨가하였다. 해당 혼합물은 180℃의 전기 가열 재킷에서 교반하여 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 2:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S,R )- P -PtLK1, 황색 고체 40mg, 수율 11%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ3.56-3.60 (m,1H), δ 3.64-3.69 (m,1H), 6.06 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 6.17 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.22-7.35 (m,6H), 7.43-7.50 (m, 3H), 7.51-7.53 (m, 1H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.11 (td, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 8.20-8.24 (m, 2H), 8.28-8.30 (m, 2H), 9.15 (d, J = 5.5 Hz, 1H).
실시예 38: 4좌 고리 금속 팔라듐(II) 착물 P -PdLA1의 합성은 하기와 같다.
P -PdLA1의 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 M -LA1(200mg, 0.41mmol, 1.0eq), 아세트산 팔라듐(101mg, 0.45mmol, 1.1eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(13mg, 0.041mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(25mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 회전 증류시켜 용매를 제거하고, 염화제일주석(140mg, 0.74mmol, 2.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 실온에서 1일 동안 교반하고, 물로 세척하여, 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과시키고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=8:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 담황색 고체 63mg, 수율 26%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ (ppm) 3.46 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 3.64 (dd, J = 18.5 Hz, 6.5 Hz, 1H), 5.97 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 6.22 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.11 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.17-7.24 (m, 4H), 7.28 (dd, J = 6.5, 2.0 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.39-7.42 (m, 1H), 7.47-7.51 (m, 2H), 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.15-8.17 (m, 2H),8.20-8.23 (m, 1H), 8.28 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 9.34 (dd, J = 6.0, 2.0 Hz, 1H).
실시예 39: 4좌 고리 금속 팔라듐(II) 착물 M -PdLA1의 합성은 하기와 같다.
M -PdLA1의 합성: 자석이 있는 50mL 3구 플라스크에 M -LA1(200mg, 0.41mmol, 1.0eq), 아세트산 팔라듐(101mg, 0.45mmol, 1.1eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(13mg, 0.041mmol, 10mol%)를 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 아세트산(25mL)을 첨가하였으며, 질소를 30분간 버블링하고, 120℃로 승온시켜, 2일 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 물로 세척하여, 3회 추출하였으며, 유기상을 합치고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 실리카겔과 샘플을 혼합하고, 건조법으로 샘플링하고, 컬럼 크로마토그래피(용출제는 석유 에테르:디클로로메탄=2:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 백색 고체 133mg, 수율 54%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.51-3.60 (m, 2H), 5.78-5.81 (m, 1H), 5.87 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.04-7.08 (m, 2H), 7.12 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.16-7.19 (m, 2H), 7.24 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.26-7.27 (m, 1H), 7.29-7.31 (m, 2H), 7.34-7.42 (m, 2H), 7.82-7.86 (m, 2H), 7.99 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.04 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 9.20 (dd, J = 6.0, 2.0 Hz, 1H).
실시예 40: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtL1의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( S )-L1의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 ( S )-iPr-Br(1.19g, 2.99mmol, 1.2eq), 2-OH(426g, 2.49mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(95mg, 0.50mmol, 20mol%), 리간드 2(86mg, 0.25mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(1.06g, 4.98mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(25mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 85℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S )L1, 백색 고체 475mg, 수율 39%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 0.86 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.94 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.17 (s, 9H), 1.70-1.78 (m, 1H), 3.54-3.59 (m, 1H), 3.89-3.95 (m, 1H), 3.97-4.03 (m, 1H), 6.70 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.87-6.90 (m, 1H), 7.00 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 7.11-7.14 (m, 1H), 7.17-7.21 (m, 2H), 7.27 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.35-7.44 (m, 3H), 7.69 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 7.83-7.90 (m, 2H), 7.95 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
(2) P -PtL1의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 100mL 건조 3구 플라스크에 ( S )-L1(431mg, 0.88mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(346mg, 0.92mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(28mg, 0.088mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(52mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 P -PtL1, 적색 고체 102mg, 수율 17%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 0.86 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 1.03 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 1.33 (s, 9H), 4.03-4.06 (m, 1H), 4.30-4.36 (m, 1H), 4.46-4.50 (m, 1H), 6.36-6.38 (m, 1H), 6.83 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.99-7.03 (m, 2H), 7.17 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.29-7.31 (m, 2H), 7.52-7.55(m, 3H), 7.62 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.07-8.11(m, 1H), 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.77 (d, J = 4.8 Hz, 1H).
실시예 41: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtL1의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( R )-L1의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 ( R )-iPr-Br(1.19g, 2.99mmol, 1.2eq), 2-OH(426mg, 2.49mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(95mg, 0.50mmol, 20mol%), 리간드 2(86mg, 0.25mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(1.06g, 4.98mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(25mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 85℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R )-L1, 백색 고체 549mg, 수율 45%를 획득하였다.
(2) M -PtL1의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 50mL 건조 3구 플라스크에 L2(150mg, 0.31mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(124mg, 0.33mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(10mg, 0.031mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(19mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 M -PtL1, 적색 고체 81mg, 수율 38%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 0.85 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 1.03 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 1.34 (s, 9H), 4.03-4.08 (m, 1H), 4.30-4.36 (m, 1H), 4.46-4.50 (m, 1H), 6.36-6.38 (m, 1H), 6.83 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.99-7.03 (m, 2H), 7.16 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.29-7.31 (m, 2H), 7.52-7.55(m, 3H), 7.62 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.07-8.11(m, 1H), 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.78 (d, J = 4.8 Hz, 1H).
실시예 42: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtL2의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( S )-L2의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 ( S )-iPr-Br(891mg, 2.03mmol, 1.2eq), 1-OH(440g, 1.69mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(65mg, 0.34mmol, 20mol%), 리간드 2(59mg, 0.17mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(717mg, 3.38mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(20mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 85℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S )-L2, 백색 고체 450mg, 수율 46%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 0.89-0.92 (m, 6H), 1.18 (s, 9H), 1.90-1.97 (m, 1H), 3.09-3.14 (m, 1H), 3.16-3.21 (m, 1H), 3.97-4.03 (m, 1H), 5.24 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 6.48-6.51 (m, 2H), 7.03-7.06 (m, 3H), 7.17-7.19 (m, 1H), 7.33-7.36 (m, 1H), 7.43-7.47 (m, 3H), 7.49 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.52-7.53 (m, 1H), 7.61 (dt, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.06-8.09 (m, 1H), 8.13 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.27 (d, J = 8.5Hz, 1H), 8.67-8.68 (m, 1H).
(2) P -PtL3의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 50mL 건조 3구 플라스크에 ( S )-L2(249mg, 0.43mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(169mg, 0.45mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(14mg, 0.043mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 및 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(26mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 P -PtL3, 적색 고체 129mg, 수율 39%를 획득하였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ): δ 0.76 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.82 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 1.30 (s, 9H), 1.90-1.95 (m, 1H), 3.83 (dd, J = 9.6, 3.6 Hz, 1H), 4.49-4.52 (m, 1H), 4.60-4.63 (m, 1H), 6.43 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 6.85 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.99 (dd, J = 7.8, 0.6 Hz, 1H), 7.12-7.25 (m, 3H), 7.33-7.36 (m, 1H), 7.38-7.40 (m, 1H), 7.44-7.49 (m, 3H), 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.11-8.14 (m, 2H), 8.17-8.20 (m, 1H), 8.23 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 9.26-9.27 (m, 1H).
실시예 43: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtL2의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( R )-L2의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 ( R )-iPr-Br(891mg, 2.03mmol, 1.2eq), 1-OH(440g, 1.69mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(65mg, 0.34mmol, 20mol%), 리간드 2(59mg, 0.17mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(717mg, 3.38mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(20mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 85℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R )-L2, 백색 고체 421mg, 수율 43%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ 0.89-0.92 (m, 6H), 1.18 (s, 9H), 1.90-1.97 (m, 1H), 3.09-3.14 (m, 1H), 3.16-3.21 (m, 1H), 3.97-4.03 (m, 1H), 5.24 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 6.48-6.51 (m, 2H), 7.03-7.06 (m, 3H), 7.17-7.19 (m, 1H), 7.33-7.36 (m, 1H), 7.43-7.47 (m, 3H), 7.49 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.52-7.53 (m, 1H), 7.61 (dt, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.06-8.09 (m, 1H), 8.13 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.27 (d, J = 8.5Hz, 1H), 8.67-8.68 (m, 1H).
(2) M -PtL2의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 50mL 건조 3구 플라스크에 ( R )-L2(150mg, 0.26mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(102mg, 0.27mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(8mg, 0.026mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(16mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 M -PtL2, 적색 고체 48mg, 수율 24%를 획득하였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ): δ 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.83 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 1.32 (s, 9H), 1.92-1.95 (m, 1H), 3.87 (dd, J =10.2, 4.2 Hz, 1H), 4.50-4.53 (m, 1H), 4.62-4.65 (m, 1H), 6.43 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 6.85 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.99 (dd, J = 7.8, 0.6 Hz, 1H), 7.12-7.26 (m, 3H), 7.34-7.37 (m, 1H), 7.38-7.41 (m, 1H), 7.44-7.51 (m, 3H), 7.82 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.11-8.14 (m, 2H), 8.17-8.20 (m, 1H), 8.24 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 9.27-9.28 (m, 1H).
실시예 44: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtL3의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( S )-L3의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 Py-Ph-Br(440mg, 1.88mmol, 1.5eq), ( S )-Ph-OH(300g, 1.25mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(48mg, 0.25mmol, 20mol%), 리간드 2(45mg, 0.13mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(531mg, 2.50mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 디메틸술폭시드(20mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 100℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( S )-L3, 백색 고체 280mg, 수율 57%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 4.18 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 4.82 (t, J = 9.6 Hz, 1H), 5.37 (t, J = 8.8 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.26-7.38 (m, 6H), 7.49-7.58 (m, 3H), 7.73 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.86-7.93 (m, 2H), 8.00 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.64 (d, J = 4.8 Hz, 1H).
(2) P -PtL3의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 50mL 건조 3구 플라스크에 ( S )-L3(173mg, 0.44mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(173mg, 0.46mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(14mg, 0.043mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(26mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 P -PtL3, 적색 고체 18mg, 수율 7%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 4.65 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 5.35 (t, J = 9.6 Hz, 1H), 5.81 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.06-7.10 (m, 2H), 7.16-7.20 (m, 1H), 7.25 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.31-7.42 (m, 2H), 7.40 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.53-7.59 (m, 3H), 7.92 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.05-8.09 (m, 2H).
실시예 45: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtL3의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( R )-L3의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 Py-Ph-Br(735mg, 3.14mmol, 1.5eq), ( R )-Ph-OH(500g, 2.09mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(80mg, 0.42mmol, 20mol%), 리간드 2(72mg, 0.21mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(887mg, 4.18mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 디메틸술폭시드(20mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 100℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=10:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 생성물 ( R )-L3, 백색 고체 420mg, 수율 51%를 획득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.26 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 4.78 (dd, J = 10, 8.4 Hz, 1H), 5.37 (dd, J = 10, 8.4 Hz, 1H), 7.07-7.09 (m, 1H), 7.20-7.25 (m, 2H), 7.27-7.30 (m, 3H), 7.33-7.37 (m, 2H), 7.39-7.47 (m, 2H), 7.68-7.77 (m, 5H), 7.81 (dt, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 8.67-7.69 (m, 1H).
(2) M -PtL3의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 50mL 건조 3구 플라스크에 ( R )-L3(200mg, 0.51mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(224mg, 0.54mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(16mg, 0.051mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(31mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 M -PtL3, 적색 고체 40mg, 수율 13%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 4.66 (dd, J = 8.5, 6.5 Hz, 1H), 5.35 (dd, J = 10, 8.5 Hz, 1H), 5.82 (dd, J = 10, 6.0 Hz, 1H), 7.06-7.10 (m, 2H), 7.23-7.27 (m, 2H), 7.30-7.33 (m, 2H), 7.40 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.54-7.60 (m, 3H), 7.93 (td, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 8.05-8.10 (m, 2H).
실시예 46: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtOO의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( S,R )-L-OO의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 1-Br(800mg, 2.55mmol, 1.2eq), PyOPh-OH(512mg, 2.12mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(40mg, 0.21mmol, 10mol%), 리간드 2(69 mg, 0.21mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(900mg, 4.24mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 디메틸술폭시드(20mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 85℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=15:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 ( S,R )-L-OO, 흑색 고체 480mg, 수율 54%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) 3.22 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.60 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H), 5.51 (ddd, J = 8.0, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 5.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.80 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 6.85 (ddd, J = 8.5, 2.5, 0.5 Hz, 1H), 6.93 (ddd, J = 8.5, 2.0, 0.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.12 (ddd, J = 7.0, 5.0, 1.0 Hz, 1H), 7.22-7.30 (m, 4H), 7.40-7.44 (m, 3H),7.48 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.62 (dt, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.84 (ddd, J = 8.0, 7.0, 2.0 Hz, 1H), 8.14 (ddd, J = 5.0, 2.0, 0.5 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ(ppm) 39.73, 83.27, 111.61, 111.72, 114.53, 115.77, 118.72, 119.16, 122.26, 123.66, 125.25, 125.60, 127.44, 128.47, 129.66, 130.33, 139.45, 139.67, 141.80, 147.73, 155.39, 156.53, 158.20, 163.24, 163.36. HR (ESI): calcd for C27H21N2O3 [M+H]+ 421.15, found 421.15.
(2) P -PtOO의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 50mL 건조 3구 플라스크에 ( S , R )-L-OO(200mg, 0.48mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(208mg, 0.50mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(16mg, 0.048mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(15mL)을 첨가하였다. 반응액은 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 12시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄으로 용해하고, 물을 첨가해 세척하였으며, 수성층은 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 유기상을 합하여, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 P -PtOO, 담황색 고체 140mg, 수율 48%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm) 3.48 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 3.61 (dd, J = 18.5, 6.5 Hz, 1H), 5.98 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 6.10 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.44 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.89 (dq, J = 7.5, 1.0 Hz, 2H), 7.03-7.10 (m, 3H), 7.12 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.18 (dd, J = 7.0, 1.0 Hz, 1H), 7.23 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.40 (ddd, J = 7.0, 5.5, 1.0 Hz, 1H), 7.22-7.30 (m, 4H), 7.61 (dd, J = 8.5, 0.5 Hz, 1H), 8.25 (ddd, J = 8.0, 7.0, 2.0 Hz, 1H), 9.12 (dd, J = 5.5, 1.5 Hz, 1H). HR (ESI): calcd for C27H19N2O3Pt [M+H]+ 614.10, found 614.10.
실시예 47: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtOO의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( R , S )-L-OO의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 2-Br(800mg, 2.55mmol, 1.2eq), PyOPh-OH(512mg, 2.12mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(40mg, 0.21mmol, 10mol%), 리간드 2(69 mg, 0.21mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(900mg, 4.24mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(15mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 85℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/에틸 아세테이트=15:1 내지 5:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 ( R , S )-L-OO, 황갈색 고체 750mg, 수율 84%를 획득하였다. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ(ppm) 39.74, 83.28, 111.61, 111.73, 114.53, 115.77, 118.73, 119.19, 122.28, 123.68, 125.26, 125.62, 127.46, 128.48, 129.67, 130.33, 139.46, 139.68, 141.82, 147.75, 155.40, 156.53, 158.23, 163.26, 163.37. HR (ESI): calcd for C27H21N2O3 [M+H]+ 421.15, found 421.15.
(2) M -PtOO의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 50mL 건조 3구 플라스크에 ( R , S )-L-OO(210mg, 0.50mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(220mg, 0.53mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(16mg, 0.050mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(15mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 실온에서 먼저 12시간 동안 교반한 후 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 염화제일주석 이수화물(1.10g, 5.00mmol, 10.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 40℃에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 물로 세척하고, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 유기상을 합치고, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 M -PtOO, 담황색 고체 185mg, 수율 60%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm) 3.48 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 3.61 (dd, J = 18.5, 6.5 Hz, 1H), 5.98 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 6.11 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.44 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.89 (dq, J = 7.5, 1.5 Hz, 2H), 7.03-7.14 (m, 4H), 7.18 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.22-7.25 (m, 1H), 7.35 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.40 (ddd, J = 7.0, 6.0, 1.5 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 8.0, 0.5 Hz, 1H), 8.26 (ddd, J = 8.5, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 9.13 (dd, J = 5.5, 1.5 Hz, 1H). HR (ESI): calcd for C27H19N2O3Pt [M+H]+ 614.10, found 614.10.
실시예 48: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtOC의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( S , R )-L-OC의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 1-Br(337mg, 1.07mmol, 1.2eq), C-OH(300mg, 0.89mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(17mg, 0.09mmol, 10mol%), 리간드 2(29mg, 0.09mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(378mg, 1.78mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 디메틸술폭시드(15mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 85℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 1:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 ( S,R )-L-OC, 담갈색 고체 305mg, 수율 60%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm) 3.23 (d, J = 17.5 Hz, 1H), 3.50 (dd, J = 18.0, 6.5 Hz, 1H), 5.52 (ddd, J = 8.0, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 5.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.57 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 6.74 (dq, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 6.84 (ddd, J = 8.0, 2.0, 0.5 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.13 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.18 (ddd, J = 7.5, 5.0, 1.0 Hz, 1H), 7.22-7.31 (m, 5H), 7.30-7.31 (m, 2H), 7.37-7.46 (m, 4H), 7.51-7.60 (m, 4H), 7.90 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.53 (ddd, J = 4.5, 2.0, 1.0 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ(ppm) 39.74, 53.38, 66.98, 83.24, 116.52, 118.59, 119.00, 120.12, 121.30, 121.71, 121.74, 122.80, 123.12, 125.25, 125.65, 126.67, 127.46, 127.73, 127.80, 128.47, 129.42, 129.46, 129.47, 136.23, 139.68, 140.41, 141.88, 148.08, 149.43, 149.68, 156.66, 156.90, 163.35, 163.47. HR (ESI): calcd for C40H29N2O2 [M+H]+ 569.22, found 569.22.
(2) M -PtOC의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 50mL 건조 3구 플라스크에 ( S , R )-L-OC(200mg, 0.35mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(154mg, 0.37mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(11mg, 0.035mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(15mL)을 첨가하였다. 반응액은 질소로 30분간 버블링시킨 후, 30℃에서 12시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄으로 용해하고, 물을 첨가해 세척하였으며, 수성층은 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 유기상을 합하여, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 M -PtOC, 담황색 고체 57mg, 수율 21%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm) 3.51 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 3.60 (dd, J = 18.5, 5.5 Hz, 1H), 5.73-5.75 (m, 1H), 5.98-6.02 (m, 2H), 6.26 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 6.38 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 6.63-6.67 (m, 2H), 6.88-6.90 (m, 2H), 7.05 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.13-7.19 (m, 2H), 7.23 (dd, J = 7.0, 1.0 Hz, 1H), 7.27 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.52-7.58 (m, 2H), 7.66 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.86-7.90 (m, 2H), 8.12 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 9.23 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.52 (dd, J = 5.5, 1.5 Hz, 1H). HR (ESI): calcd for C40H27N2O2Pt [M+H]+ 762.17, found 762.17.
실시예 49: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 M -PtOC의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( R , S )-L-OC의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 2-Br(337mg, 1.07mmol, 1.2eq), C-OH(300mg, 0.89mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(17mg, 0.09mmol, 10mol%), 리간드 2(29mg, 0.09mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(378mg, 1.78mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(10mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 85℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 1:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 ( R , S )-L-OC, 담황색 고체 278mg, 수율 55%를 획득하였다. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ(ppm) 26.89, 39.72, 60.36, 66.98, 83.30, 116.60, 118.56, 119.02, 120.12, 121.34, 121.75, 122.86, 123.11, 125.23, 125.71, 126.67, 127.47, 127.74, 127.81, 128.17, 128.33, 128.51, 128.80, 129.10, 129.27, 129.44, 129.53, 136.27, 139.65, 140.40, 141.78, 149.41, 149.70, 156.61, 156.90, 163.33, 163.56. HR (ESI): calcd for C40H29N2O2 [M+H]+ 569.22, found 569.22.
(2) M -PtOC의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 50mL 건조 3구 플라스크에 ( R , S )-L-OC(200mg, 0.35mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(154mg, 0.37mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(11mg, 0.035mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(15mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 40℃에서 먼저 12시간 동안 교반한 후 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 염화제일주석 이수화물(790mg, 3.50mmol, 10.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 40℃에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 물로 세척하고, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 유기상을 합치고, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=2:1 내지 1:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 M -PtOC, 담황색 고체 80mg, 수율 30%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm) 3.51 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.60 (dd, J = 18.5, 5.5 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.98-6.02 (m, 2H), 6.26 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 6.38 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.63-6.67 (m, 2H), 6.88-6.90 (m, 2H), 7.05 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.13-7.19 (m, 2H), 7.23 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.27 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.53-7.58 (m, 2H), 7.66 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.86-7.90 (m, 2H), 8.13 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 9.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 9.52 (dd, J = 6.0, 1.5 Hz, 1H). HR (ESI): calcd for C40H27N2O2Pt [M+H]+ 762.17, found 762.17.
실시예 50: 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 P -PtS의 합성은 하기와 같다.
(1) 리간드 ( S , R )-L-S의 합성: 자기 회전자를 가진 건조 밀봉관에 1-Br(830mg, 2.64mmol, 1.2eq), S-OH(500mg, 2.20mmol, 1.0eq), 요오드화제일구리(42mg, 0.22mmol, 10mol%), 리간드 2(72mg, 0.22mmol, 10mol%) 및 인산칼륨(934mg, 4.40mmol, 2.0eq)을 순차적으로 첨가하고, 질소를 3회 추출 교환하여, 질소 보호 하에서 N,N-디메틸포름아미드(20mL)를 첨가하였다. 밀봉관을 85℃의 오일 배스에 넣고 교반하면서, 3일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각하여, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 추출하며, 수성층은 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤으며, 유기상은 염수를 사용하여 1회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하며, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 수득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=3:1 내지 1:1)으로 분리 및 정제하여, 리간드 ( S , R )-L-S, 담갈색 고체 650mg, 수율 64%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm) 3.22 (d, J = 18 Hz, 1H), 3.48 (dd, J = 18, 6.5 Hz, 1H), 5.52 (td, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 5.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.21-7.34 (m, 4H), 7.32 (ddd, J = 8.0, 2.5, 1.0 Hz, 1H), 7.41-7.43 (m, 1H), 7.50-7.49 (m, 2H), 7.52-7.56 (m, 2H), 7.61 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.67-7.70 (m, 2H), 7.88 (ddd, J = 8.0, 1.5, 0.5 Hz, 1H), 8.04-8.05 (m, 1H), 8.14-8.16 (m, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 39.74, 83.31,
117.73, 119.02, 121.12, 121.59, 122.10, 122.62, 123.35, 123.77, 125.26, 125.32, 125.61, 126.35, 127.46, 128.48, 129.8, 129.83, 130.43, 135.09, 135.43, 139.68, 141.80, 154.02, 156.69, 157.69, 163.35, 167.10.
(2) P -PtS의 합성: 자기 회전자와 응축관이 있는 50mL 건조 3구 플라스크에 ( S , R )-L-S(300mg, 0.65mmol, 1.0eq), 디포타슘 테트라클로로플라티네이트(282mg, 0.68mmol, 1.05eq), 테트라부틸암모늄 브로마이드(21mg, 0.065mmol, 0.1eq)를 순차적으로 첨가한 후, 질소를 3회 추출 교환하고, 질소가 사전 버블링된 아세트산(20mL)을 첨가하였다. 반응액을 질소로 30분간 버블링시킨 후, 30℃에서 먼저 12시간 동안 교반한 후 120℃에서 교반하여 2일 동안 반응시키고, 실온으로 냉각시켰으며, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 염화제일주석 이수화물(734mg, 3.25mmol, 5.0eq), 디클로로메탄(15mL)을 첨가하고, 40℃에서 1일 동안 교반하였다. 반응액을 물로 세척하고, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 유기상을 합치고, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 획득한 조 생성물은 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(용리제:석유 에테르/디클로로메탄=4:1 내지 2:1)로 분리 및 정제하여, 생성물 P -PtS, 담황색 고체 120mg, 수율 28%를 획득하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm) 3.54 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 3.66 (dd, J = 18.5, 6.0 Hz, 1H), 6.05 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 6.46 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.01 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.13 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.15-7.18 (m, 1H), 7.19-7.25 (m, 4H), 7.30 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.57-7.60 (m, 1H), 7.65-7.70 (m, 2H), 8.33 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 8.51 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
전기화학 및 광물리학적 테스트와 이론적 계산 설명:
흡수 스펙트럼은 Agilent 8453 자외선-가시광 분광기로 측정했으며, Horiba Jobin Yvon FluoroLog-3 분광기에서 정상 상태 방출 실험 및 수명 측정을 수행하거나 SHIMADZU RF-6000 분광기에서 정상 상태 방출 분광 테스트를 수행하였다. 저온(77K) 방출 스펙트럼과 수명은 액체 질소로 냉각한 2-메틸테트라히드로푸란(2-MeTHF) 용액에서 측정하였다. Pt(II) 착물은 Gaussian 09 소트트웨어팩을 사용하여 이론적으로 계산하고, 밀도 범함수 이론(DFT)으로 바닥 상태(S0) 분자의 기하학 구조를 최적화하였으며, B3LYP 함수를 사용하여 DFT 계산을 수행하였고, 그 중 C, H, O, N 원자는 6-31G(d) 베이스 세트를 사용하고, Pt 원자는 LANL2DZ 베이스 세트를 사용하였다. 거울상 이성질체 순도(ee 값)는 키랄성 크로마토그래피 컬럼 EnantiopakR-C(규격: 4.6×250mm, 5um)에서 테스트되었다.
실험 데이터 및 분석:
도 1은 광학적으로 순수한 금속 이온을 중심으로 한 스파이로 키랄성 4좌 금속 착물 원편광 발광 재료 설계 아이디어를 도시한 것이다. 광학적으로 순수한 원료는 경제적으로 입수하기가 쉽고, 중심 키랄성은 스파이로 키랄성의 생성을 주도적으로 유도한다. 원편광 발광 재료는 키랄성 분해가 필요하지 않아, 광학적으로 순수한 재료의 제조 비용을 크게 절감하며, 키랄성 제조 크로마토그래피 컬럼의 분리에 의해 제한되지 않고 대량으로 제조할 수 있다. 표 1의 거울상 이성질체 과량 수치(ee 값)에서 알 수 있듯이, 상기 재료 설계 아이디어에서 획득한 것은 모두 광학적 순도가 매우 높은 단일 키랄성 재료 분자이며, 이의 ee 값이 99%를 초과한다. 상기 실험 데이터도 이 재료 설계 사상이 성공적임을 설명한다.
도 2 내지 도 5의 일련의 상이한 리간드 구조의 4좌 금속 백금(II) 착물의 밀도 범함수 이론(DFT) 계산에서 최적화된 분자 구조에서 알 수 있듯이, 중심 키랄성이 (R,S)인 리간드에 대해 주로 M형 스파이로 키랄성의 생성을 유도할 수 있고, 중심 키랄성이 (S,R)인 리간드에 대해 주로 P형 스파이로 키랄성을 유도할 수 있고, M형 스파이로 키랄성 분자와 P형 스파이로 키랄성은 서로 거울상 이성질체이다. 재료 분자의 절대 구조는 (R,S)-M-PtLA1의 X-회절 단결정 구조에 의해 지지된다(도 1의 왼쪽 도면). 또한, DFT 계산으로 최적화된 4좌 고리 금속 팔라듐(II) 착물 분자 구조도 유사한 결과를 나타냈다.
본 출원의 비교 4좌 고리 금속 백금(II) 착물 구조는 아래와 같으며, 이는 모두 비키랄성 분자이므로, 비선광도([a]20 D)와 비대칭 인자(g PL)는 모두 0이다.
디클로로메탄 용액에서 도 6 내지 도 20 및 표 2에서 합성된 광학적으로 순수한 스파이로 키랄성 재료 분자의 실온에서의 방출 스펙트럼에서 알 수 있듯이, 4좌 리간드 구조 제어를 통해 고리 금속 착물의 발광 색상을 고효율로 조절할 수 있으며, 약 360nm의 자외선 영역에서 650nm까지의 적색 영역까지의 제어를 구현할 수 있다. 4좌 착물 구조의 추가적 제어를 통해, 적외선 발광도 구현할 수 있을 것으로 보인다. 또한, 도 6 내지 도 20에서 방출 스펙트럼이 기본적으로 완전히 겹치는데, 이는 첨부 도면의 해당 재료 분자가 거울상 이성질체임을 더욱 입증한다.
도 21에서 (S,R)-P-PtLA1 및 (R,S)-M-PtLA1의 디클로로메탄 용액에서의 원편광 이색성 스펙트럼에서 알 수 있듯이, 여기에서 CD는 원편광 이색성 스펙트럼이고, 시료 농도는 5×10-5 M이다. 이 스펙트럼은 매우 높은 거울면 대칭성을 가지며, 약 248, 275, 300 및 248nm에서 매우 강한 Cotton 효과를 나타낸다. 이는 거울상 이성질체 (S,R)-P-PtLA1 및 (R,S)-M-PtLA1이 직선 편광을 편향시키는 능력이 강함을 의미한다. 아래 표 1의 비선광도([a]20 D) 데이터에서도 알 수 있듯이, 본 출원의 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 재료 분자는 모두 매우 강한 직선 편광 편향 능력을 나타내며, 다른 일부 재료 분자의 원편광 이색성 스펙트럼은 도 22 내지 25에 도시된 바와 같다. 비교 재료 분자 PtON1, PtON3 및 PtOO3의 비선광도([a]20 D)는 모두 0이다.
표 2에서 알 수 있듯이, 본 출원의 스파이로 키랄성 재료 분자는 모두 매우 강한 원편파 발광을 나타내며, 비대칭 인자(g PL) 절대값이 4.0×10-3에 달하고, 도 26 내지 33은 일부 재료 분자의 원편파 발광 스펙트럼이다. 반면, 비교 재료 분자 PtON1, PtON3 및 PtOO3는 모두 원편파 발광이 없다.
재료의 화학적 안정성과 열 안정성이 높다. 설계 및 개발된 4좌 리간드는 dsp2 혼성의 백금(II) 및 팔라듐(II) 금속 이온과 잘 배위되어 안정적이고 강성이 있는 사각형 구조 분자를 형성하며, 화학적 안정성이 높다. 동시에, 설계된 중심 키랄성 리간드 La와 다른 말단 리간드 L1 또는 Lb 사이에 비교적 큰 공간 입체 장애 효과가 있어, 전체 금속 착물 분자가 안정적인 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 착물을 형성하도록 할 수 있고, 용액에서 또는 고온 승화 과정에서 이것이 모두 라세미화되어 원편파 발광 성능을 잃지 않도록 한다. 도 34의 위에서 아래로 각각 (R,S)-M-PtLA1과 (S,R)-P-PtLA1 혼합물의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 스펙트럼, 광학적으로 순수한 (R,S)-M-PtLA1 고성능 액체 크로마토그래피 스펙트럼, 광학적으로 순수한 (S,R)-P-PtLA1의 고성능 액체 크로마토그래피 스펙트럼 및 승화된 (R,S)-M-PtLA1의 고성능 액체 크로마토그래피 스펙트럼에서 알 수 있듯이, 이러한 재료는 매우 높은 열 안정성을 가지고 있으며, 승화 실험은 320℃에서 각각 승화된 (R,S)-M-PtLA1 및 (S,R)-P-PtLA1 재료에 모두 라세미화가 일어나지 않았음을 나타낸다. 도 35에서 (R,S)-M-PtLA1의 열중량 분석 그래프에서 알 수 있듯이, 이의 분해 온도(5% 질량 손실 시 온도)는 405℃에 달한다.
아래 표 1의 일부 키랄성 원료 중간체 및 키랄성 금속 착물의 비선광도 데이터에서 알 수 있듯이, 동일한 중심 키랄성의 원료 중간체 및 키랄성 금속 착물의 선광 방향이 완전히 다르고, 비선광도 값도 차이가 매우 크더라도, 착물의 중금속 이온 중심의 스파이로 키랄성이 전체 화합물의 선광 성질에 결정적인 영향을 미친다는 것을 의미한다. 또한 동일한 중심 키랄성과 스파이로 키랄성을 가진 착물의 경우, (S,R)-P-PtLA1(+477.2) 및 (S,R)-P-PtLA1(+784.6)와 같이 리간드 구조가 다르고 비선광도 차이도 크며, 이는 리간드 구조가 그 선광에 큰 영향을 미친다는 것을 의미한다. 동시에, 금속 착물의 여기 발광은 주로 금속-리간드 전하 이동 상태(MLCT) 및 리간드 내 전하 이동 상태(ILCT)를 포함하므로, 금속 착물의 스파이로 키랄성과 리간드 구조도 그 원편광 성질에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
표 1: 일부 키랄성 원료 중간체 및 키랄성 금속 착물의 비선광도([a]20 D)
비고: 모든 시료의 비선광도 값은 모두 디클로로메탄 용액에서 측정되었다.
표 2: 키랄성 금속 착물의 최대 방출 파장(λmax) 및 비대칭 인자(g PL)
비고: 모든 시료의 최대 방출 파장(λmax) 및 비대칭 인자(g PL)는 디클로로메탄 용액에서 모두 측정되었다.
아래 표 3의 일부 키랄성 금속 착물 재료 분자의 이론적 계산 실험 데이터에서 알 수 있듯이, 키랄성 구조 단위를 포함하는 이러한 분자 모핵은 모두 비틀어진 사각형 구조다. 또한 배위 헤테로 고리에서 오르쏘 키랄성 입체 장애가 존재하기 때문에, 중심 금속 이온과 배위하는 2개의 말단 헤테로 고리가 각각 평면의 양측에 있을 수 있다. 따라서 중심 금속을 중심으로 스파이로 키랄성 분자를 형성하여, 모두 원편파 발광 재료로 사용할 수 있다.
또한, 상술한 대량의 이론적 계산 실험 데이터도 중심 금속과 배위하는 키랄성 구조 단위 중 오르쏘 기 입체 장애의 중요성을 보여주며, 이는 리간드 키랄성 구조 단위 중심 키랄성을 유도하여 전체 재료 분자의 금속 중심 스파이로 키랄성을 생성하는 것이 핵심이다. 동시에, 상기 대량의 합성 실험 실시예 및 이의 광물리학적 성질 특성화와 테스트도 본 출원의 원편파 발광 재료 분자 설계의 방법이 완전히 성공적임을 보여준다.
표 3: 일부 키랄성 금속 착물 재료 분자의 이론적 계산 실험 데이터
비고: 이면각은 중심 금속 이온과 배위되는 말단의 2개의 헤테로 고리 사이에 형성되는 각도이다.
유기 발광 소자에서 캐리어는 양극과 음극에서 발광 재료에 주입되어 여기 상태의 발광 재료를 생성하고 이를 발광시킨다. 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 착물은 인광 발광 재료로서 유기광 발광 소자 또는 유기 전계 발광 소자 등과 같은 우수한 유기 발광 소자에 적용될 수 있다. 유기광 발광 소자는 기판 상에 발광층이 적어도 형성된 구조를 갖는다. 또한, 유기 전계 발광 소자는 적어도 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 유기층을 형성하는 구조를 갖는다. 유기층은 적어도 발광층을 포함하며, 발광층으로만 구성되거나, 발광층 외에 1층 이상의 유기층을 더 포함할 수 있다. 이러한 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 차단층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 갖는 정공 주입 수송층일 수 있고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 갖는 전자 주입 수송층일 수 있다. 구체적인 유기 발광 소자의 구조는 도 35에 도시된 바와 같다. 도 35에서, 아래에서 위로 총 7층이며, 순차적으로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 나타내며, 여기에서 발광층은 호스트 재료에 게스트 재료가 도핑된 혼합층이다.
실시예 1 내지 50에 표시된 화합물은 인광 발광 재료로서 OLED 소자에 적용되며, 구조는 다음과 같다.
ITO/HATCN(10nm)/TAPC(65nm)/호스트 재료: 발광 재료(10wt.%, 20nm)/TmPyPB(55nm)/LiF/Al
여기에서, ITO는 투명 양극, HATCN은 정공 주입층, TAPC는 정공 수송층, 호스트 재료는 각각 mCBP와 26mCPy, TmPyPB는 전자 수송층, LiF는 전자 주입층, Al은 음극이다. 괄호 안의 나노미터(nm) 단위 숫자는 박막의 두께이다.
소자에서 응용 재료의 분자식은 하기와 같다.
또한, 유기 발광 소자에서 캐리어는 양극과 음극에서 발광 재료에 주입되어 여기 상태의 발광 재료를 생성하고 이를 발광시킨다. 본 발명의 착물은 인광 발광 재료로서 유기광 발광 소자 또는 유기 전계 발광 소자 등과 같은 우수한 유기 발광 소자에 적용될 수 있다. 유기광 발광 소자는 기판 상에 발광층이 적어도 형성된 구조를 갖는다. 또한, 유기 전계 발광 소자는 적어도 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 유기층을 형성하는 구조를 갖는다. 유기층은 적어도 발광층을 포함하며, 발광층으로만 구성되거나, 발광층 외에 1층 이상의 유기층을 더 포함할 수 있다. 이러한 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 차단층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 갖는 정공 주입 수송층일 수 있고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 갖는 전자 주입 수송층일 수 있다. 구체적인 유기 발광 소자의 구조는 도 6에 도시된 바와 같다. 도 6에서, 아래에서 위로 총 7층이며, 순차적으로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 나타내며, 여기에서 발광층은 호스트 재료에 게스트 재료가 도핑된 혼합층이다.
본 발명의 유기 발광 소자의 각 층은 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 등 방법을 채택하거나, 스핀 코팅, 인쇄, 프린팅 등과 같은 습식법으로 박막을 형성할 수 있고, 사용되는 용매는 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명의 OLED 소자는 정공 수송층을 포함하고, 정공 수송 재료는 바람직하게는 공지 또는 미지의 재료일 수 있고, 특히 바람직하게는 이하의 구조에서 선택할 수 있으나, 본 발명이 다음의 구조로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명의 OLED 소자는 하나 이상의 p-형 도펀트를 포함하는 정공 수송층을 포함한다. 본 발명의 바람직한 p-형 도펀트는 다음과 같은 구조이지만, 본 발명이 다음과 같은 구조로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 전자 수송층은 화합물 ET-1 내지 ET-13 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있지만, 본 발명이 다음의 구조로 제한되는 것을 의미하지는 않는다:
전자 수송층은 하나 이상의 n-형 도펀트(예를 들어 LiQ)와 함께 유기 물질에 의해 형성될 수 있다.
실시예 1에 표시된 화합물은 원편광 발광 재료로서 OLED 소자에 적용되며, 그 구조는 다음과 같이 나타낼 수도 있다: ITO가 포함된 유리에서 정공 주입층(HIL)은 HT-1:P-3(95:5 v/v%)로 두께가 10nm이고, 정공 수송층(HTL)은 HT-1으로 두께가 90nm이고, 전자 차단층(EBL)은 HT-10으로 두께가 10nm이고, 발광층(EML)은 호스트 재료(H-1 또는 H-2 또는 H-3 또는 H-4 또는 H-5 또는 H-6)이다. 본 발명의 백금 금속 착물(95:5v/v%)은 두께가 35nm이고, 전자 수송층(ETL)은 ET-13:LiQ(50:50v/v%)이고, 두께가 35nm이다. 이후 음극 Al을 70nm로 증착한다.
제작된 유기 발광 소자를 당업계에 공지된 표준 방법을 사용하여 10mA/cm2 전류 조건에서 시험하였으며, 여기에서 (S,R)-P-PtLA1을 발광 재료로 사용한 소자는 현저한 원편파 전계 발광 신호를 가지며, 비대칭 인자(g EL)는 1.4×10-3에 달하고, 최대 외부 양자 효율(EQE)은 18%에 이른다.
상기 구조는 본 발명의 원편광 발광 재료의 하나의 적용 예시로서, 본 발명에 제시된 원편광 발광 재료의 구체적 OLED 소자 구조를 한정하지 않으며, 원편광 발광 재료도 실시예에 설명된 화합물로 한정되지 않음을 유의해야 한다.
상기 구조는 본 발명의 인광 재료의 하나의 적용 예시로서, 본 발명에 제시된 인광 재료의 구체적 OLED 소자 구조를 한정하지 않으며, 인광 발광 재료도 실시예에 설명된 화합물로 한정되지 않음을 유의해야 한다.
당업자는 상술한 실시 형태는 본 발명을 실현하기 위한 구체적인 예이며, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 실제 응용에서 형태 및 세부 사항에 대한 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 많은 치환 구조는 본 발명의 정신에서 벗어나지 않고 다른 구조로 대체될 수 있다.
Claims (10)
- 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료에 있어서,
이의 화학식은 일반식 (I), (I'), (II), (II'), (III) 및 (III')와 같고, 여기에서 (I) 및 (I'), (II) 및 (II'), (III) 및 (III')는 서로 거울상 이성질체이고,
여기에서 M은 Pt 또는 Pd이고; V1, V2, V3 및 V4는 각각 독립적으로 N 또는 C이고;
L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소 고리, 헤테로 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이고; La 및 Lb는 각각 독립적으로 5원 중심 키랄성 탄소 고리 또는 헤테로 고리이고;
A1, A2, X 및 X1은 각각 독립적으로 O, S, CRxRy, C=O, SiRxRy, GeRxRy, NRz, PRz, RzP=O, AsRz, RzAs=O, S=O, SO2, Se, Se=O, SeO2, BH, BRz, RzBi=O 또는 BiRz이고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 일, 이, 삼, 사치환 또는 비치환을 나타내고, 동시에 R1, R2, R3, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Rx, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 시아노, 아미노, 모노 또는 디알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, 에스테르기, 니트릴, 이소니트릴, 헤테로아릴, 알콕시카르보닐, 아미도, 알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노, 술파모일, 카르바모일, 알킬티오, 술피닐, 우레이도, 포스포르아민, 이민, 술포기, 카르복실, 히드라지닐, 치환된 메틸실릴 또는 이들의 조합이고; 2개 이상의 인접한 R1, R2 및 R3은 선택적으로 연결되어 축합 고리를 형성할 수 있고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 임의의 2개 기가 연결되어 고리계를 형성할 수 있고, Re, Rf, Rg 및 Rh 중 임의의 2개 기가 연결되어 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료. - 제1항에 있어서,
일반식 (I), (I'), (II) 및 (II')를 갖는 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료는, 바람직하게는 하기와 같은 일반식 (I-A), (I-A), (I-B), (I-C), (I-D), (I-E), (I-F), (I-G), (I-H), (I-I), (II-A) 및 이의 거울상 이성질체 (I'-A), (I'-A), (I'-B), (I'-C), (I'-D), (I'-E), (I'-F), (I'-G), (I'-H), (I'-I), (II'-A)이고,
Z 및 Z1은 각각 독립적으로 O, S, CRxRy, C=O, SiRxRy, GeRxRy, NRz, PRz, RzP=O, AsRz, RzAs=O, S=O, SO2, Se, Se=O, SeO2, BH, BRz, RzBi=O 또는 BiRz이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 일, 이, 삼, 또는 사치환 또는 비치환을 나타내고, 동시에 R1, R2, R3, R4, R5, Ra, Rb, Rc, Rd, Rx, Ry 및 Rz는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 시아노, 아미노, 모노 또는 디알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, 에스테르기, 니트릴, 이소니트릴, 헤테로아릴, 알콕시카르보닐, 아미도, 알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노, 술파모일, 카르바모일, 알킬티오, 술피닐, 우레이도, 포스포르아민, 이민, 술포기, 카르복실, 히드라지닐, 치환된 메틸실릴 또는 이들의 조합이고, 2개 이상의 인접한 R1, R2, R3, R4 및 R5는 선택적으로 연결되어 축합 고리를 형성할 수 있고; Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 임의의 2개 기가 연결되어 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료 일반식 구조 중의 La 및 Lb의 구조는 바람직하게는 하기로부터 선택되고,
여기에서, Ra1, Ra2 및 Ra3는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 시아노, 아미노, 모노 또는 디알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, 에스테르기, 니트릴, 이소니트릴, 헤테로아릴, 알콕시카르보닐, 아미도, 알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노, 술파모일, 카르바모일, 알킬티오, 술피닐, 우레이도, 포스포르아민, 이민, 술포기, 카르복실, 히드라지닐, 치환된 메틸실릴 또는 이들의 조합을 나타내고;
여기에서, Rb1, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 일, 이, 삼, 사치환 또는 비치환을 나타내고, 동시에, Rb1, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 시아노, 아미노, 모노 또는 디알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, 에스테르기, 니트릴, 이소니트릴, 헤테로아릴, 알콕시카르보닐, 아미도, 알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노, 술파모일, 카르바모일, 알킬티오, 술피닐, 우레이도, 포스포르아민, 이민, 술포기, 카르복실, 히드라지닐, 치환된 메틸실릴 또는 이들의 조합을 나타내고; 2개 이상의 인접한 Rb1, Rc1 및 Rc2는 선택적으로 연결되어 축합 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료. - 제3항에 있어서,
상기 La 및 Lb의 구체적인 구조는 바람직하게 하기로부터 선택되고,
;
여기에서, Rd1, Re1, Re2, Re3 및 Re4는 각각 독립적으로 일, 이, 삼, 사치환 또는 비치환을 나타내고, 동시에, Rb1, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 히드록실, 메르캅토, 니트로, 시아노, 아미노, 모노 또는 디알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, 에스테르기, 니트릴, 이소니트릴, 헤테로아릴, 알콕시카르보닐, 아미도, 알콕시카르보닐아미노, 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노, 술파모일, 카르바모일, 알킬티오, 술피닐, 우레이도, 포스포르아민, 이민, 술포기, 카르복실, 히드라지닐, 치환된 메틸실릴 또는 이들의 조합이고; 2개 이상의 인접한 Rb1, Rc1 및 Rc2는 선택적으로 연결되어 축합 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료는 바람직하게 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 우너편파 발광재료는 하기와 같은 백금(II) 금속 착물 및 이에 대응하는 이성질체 원편파 발광 재료와 이들에 대응하는 금속 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료.
- 유기 발광 소자, 3D 디스플레이 소자, 3D 이미징 소자, 광학 정보 암호화 소자, 정보 메모리 소자, 바이오 이미징 소자에서 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 따른 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료의 응용.
- 제7항에 있어서,
상기 유기 발광 소자는 유기 발광 다이오드, 발광 다이오드 또는 발광 전기 화학 전지인 것을 특징으로 하는 응용. - 제8항에 있어서,
상기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 설치되는 적어도 하나의 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 응용. - 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 장치에 있어서,
여기에서 상기 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 설치되는 적어도 하나의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 제1항 내지 제2항 중 어느 항에 따른 중심 키랄성 유도 스파이로 키랄성 4좌 고리 금속 백금(II) 및 팔라듐(II) 착물 원편파 발광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치.
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