KR20240010097A - 레독스 완화 고체 산화물 전지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 기술내용은 고체 산화물 연료 전지 또는 고체 산화물 전해조 전지로서 사용될 수 있는 고체 산화물 전지에 관한 것이다. 고체 산화물 전지는 고체 산화물 연료 전지로서의 고체 산화물 전지의 작동 동안 애노드 캐비티에서 산화 환경의 도입에 의해 생긴 손상을 완화하는 산소 장벽 층의 도입을 통해 차등 수축에 의해 생긴 변형을 피하도록 구성된다.
Description
미국 정부 권리의 성명
본 발명은 미국 에너지부가 부여한 DE-FE0027584 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 소정의 권한을 갖는다.
관련 출원의 상호-참조
본 출원은 2018년 9월 11일에 출원된 미국 특허 출원 62/729,633호의 우선권 및 이익을 주장하고, 이의 전체 개시내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
본 기술내용은 일반적으로 다공성 서멧 산화 장벽 층을 갖는 애노드-지지된 고체 산화물 전지, 예컨대 고체 산화물 연료 전지(SOFC: solid oxide fuel cell) 및 고체 산화물 전해조 전지(SOEC: solid oxide electrolyser cell)에 관한 것이다. 본 개시내용 및 청구항의 참조의 용이를 위해, 성분(예를 들어, 캐소드, 애노드)의 설명은 본 기술내용의 고체 산화물 전지가 SOFC 및 SOEC로서 사용될 수 있다는 것을 이해하며 SOFC로서의 고체 산화물 전지의 용도를 참조하여 언급된다.
고체 산화물 연료 전지(SOFC)는 연료와 산화제의 직접 전기화학 조합을 통해 조용하게, 깨끗이 그리고 효율적으로 전기를 생성하는 에너지 생성 기술이다. 전기의 직접 제조는 연료의 화학 에너지의 열적 및 기계적 에너지로의 전환을 효과적으로 우회시키고, 이에 따라 더 높은 이론적 효율이 달성되게 한다. 반응물질(연료 및 산화제)은 반응물질을 전해질로서 작용하는 고체 세라믹 막의 적절한 측으로 지시하는 흐름 필드 및 매니폴드를 통해 전지에 공급된다. 막은 양측에서 전극과 접촉하고, 산화제의 이온의 전달을 허용하지만, 전자의 이동을 허용하지 않는다. 따라서, 반응물질의 스트림은 별개로 유지되지만, 반응물질로부터의 전자 및 이온은 반응하도록 허용된다. 전자는 고체 전해질 막의 연료 측 전극에서 방출되고, 산소 측 전극에서 흡수되어서 2개의 전극 사이에 전위차를 생성한다. 고체 전해질 막은 반응물질을 분리시키고, 이온 형태의 전하를 이동시키고, 동시에 고체 전해질의 2개의 전극 사이에 전자 단락을 방지한다. 이 목적을 위해, 고체 전해질 막은 낮은 전자 전도성을 가지면서 높은 이온 전도성을 갖는다.
전형적인 평면 SOFC는 전해질 및 캐소드가 구조적 애노드 기판에 도포된 박층인 경우 애노드 지지될 수 있다. SOFC가 함께 동시소성된 상이한 재료로 제조된 다수의 구별되는 층(애노드 기판, 애노드 기능층, 전해질, 캐소드 기능층)으로 이루어지므로, 이들 층의 각각은 동시소성 동안 다르게 수축할 것이다. 이 차등 수축은 동시소성 후 전지가 편향되거나 변형하게 한다. 변형은 전형적으로 돔 형상의 전지를 생성시킨다. 하나의 접근법은 고온 아이어닝(ironing)을 통해 전지 만곡을 감소시키는 것이다. 그러나, 아이어닝은 자원을 다 써버리고 시간이 걸리는 별개의 고온 소성 단계이다. 더욱이, 각각의 고온 소성 단계는 연료 전지 마이크로구조를 약간 거칠게 하고, 이는 이의 성능을 열화시킬 수 있다.
애노드 지지된 평면 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 구성에서, 전형적인 애노드는 니켈과 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ)의 서멧 혼합물로부터 흔히 제조된다. 애노드에서의 환원 분위기에서, 니켈 산화물이 형성되지 않을 것이고, 단 연료 공급이 유지되고 전압은 니켈 및 니켈 산화물의 동역학적 평형 전위보다 높게 머문다. 연료 공급이 SOFC 시스템의 응급 셧다운 동안 발생할 수 있는 것처럼 컷오프되면, 공기는 애노드 캐비티로 누수할 수 있고, 이는 애노드가 신속히 산화화게 한다. 니켈이 산화하여 층 박리 또는 전해질 크래킹을 야기하여 전지의 구조를 잠재적으로 손상시킬 수 있을 때 부피 팽창이 있으므로 이것은 이해 가능하다. 전해질이 크래킹하면, 연료 및 산화제 가스는 잠재적으로 재앙적인 결과로 직접 혼합할 수 있을 것이다.
국제 특허 출원 공보 WO 01/43524호에서, 본질적으로 지르코니아의 치밀한 층인 애노드 스트레스 보상 층이 제공된다. 연료가 애노드를 통과하고 접촉하도록 하기 위해, 스트레스 보상 층에서의 큰 개구가 제공된다. 개구 크기 때문에, 비균일한 가스 분포 및 애노드 접촉에 의한 어려움이 있을 수 있다.
국제 특허 출원 공보 WO 04/006365호는 연속인 것으로 기재되지만, 연료 가스의 통과를 허용하도록 규칙적인 패턴, 예컨대 육각형 패턴으로 복수의 작은 개구를 획정하는 지르코늄 산화물의 스트레스 보상 층을 제공하여 이 접근법에서 단점을 해결하려고 시도한다. 이후, 전자-전도 층, 예컨대 다공성 니켈/니켈 산화물은 스트레스 보상 층에 걸쳐 도포된다. 이 나중의 해결책은 4개의 구별되는 애노드 층을 요한다: 애노드 기능층, 애노드 지지체, 스트레스 보상 층 및 전자-전도 층. 그 결과, 이 연료 전지는 원하는 것보다 더 복잡하고, 최적인 것보다 구성하기에 더 많은 단계를 요한다. 또한, YSZ 스트레스 보상 층에서의 작은 개구는 이 층을 통해 흐를 수 있는 연료의 양을 지나치게 제한할 수 있고, 이는 질량 이송 손실이 작동 조건의 더 높은 전류 밀도에서 발생하게 할 수 있다.
따라서, 차등 수축에 의해 생긴 변형을 피하도록 구성되고, 선행 기술의 어려움을 완화시키는 연료 전지에 대한 필요성이 당해 분야에 있다. 더욱이, 연료 전지의 작동 동안 애노드 캐비티에서의 산화 환경의 도입에 의해 생긴 손상을 완화시키기 위해 필요성이 당해 분야에 있다.
개요
예시적인 실시형태에 따르면, 고체 산화물 전지는 제1 캐소드 표면 및 제2 캐소드 표면을 포함하는 다공성 고체 캐소드 층을 포함한다. 전지는 또한 제1 전해질 표면 및 제2 전해질 표면을 포함하는 고체 전해질 층을 포함하고, 여기서 제1 전해질 표면은 제2 캐소드 표면을 향해 배치된다. 전지는 제1 AFL 표면 및 제2 AFL 표면을 포함하는 다공성 서멧 애노드 기능층(AFL: anode functional layer)을 추가로 포함하고, 제1 AFL 표면은 제2 전해질 표면과 접촉한다. 전지는 제1 AS 표면 및 제2 AS 표면을 포함하는 다공성 서멧 애노드 기판(AS: anode substrate)을 추가로 포함하고, 제1 AS 표면은 제2 AFL 표면과 접촉한다. 전지는 제1 OBL 표면 및 제2 OBL 표면을 포함하는 다공성 서멧 산화 장벽 층(OBL: oxidation barrier layer)을 추가로 포함하고, 제1 OBL 표면은 제2 AS 표면과 접촉한다. OBL은 이트리아-안정화된 지르코니아 및 약 35 부피% 내지 약 70 부피%의 니켈 및 코발트와 철의 하나 또는 둘 다로부터 선택된 전이 금속을 포함한다.
도 1은 본 기술내용의 고체 산화물 전지의 소정의 실시형태의 도식적 표시를 제공한다.
도 2는 작업 실시예에 따라 각각 가속 레독스 분해 시험으로 처리될 때 비교 전지와 비교하여 본 기술내용의 전지에 대한 전류 밀도(J)에 대한 전압(V)을 작도한다.
도 3은 작업 실시예에 따라 본 기술내용의 전지의 내부 구조를 보여주는 주사 전자 현미경검사(SEM) 영상을 제공한다.
도 4는 작업 실시예에 따라 도 3에 예시된 전지의 근접촬영인 SEM 영상을 제공한다.
도 5는 작업 실시예에 따라 도 3에 예시된 전지의 상이한 근접촬영인 SEM 영상을 제공한다.
도 2는 작업 실시예에 따라 각각 가속 레독스 분해 시험으로 처리될 때 비교 전지와 비교하여 본 기술내용의 전지에 대한 전류 밀도(J)에 대한 전압(V)을 작도한다.
도 3은 작업 실시예에 따라 본 기술내용의 전지의 내부 구조를 보여주는 주사 전자 현미경검사(SEM) 영상을 제공한다.
도 4는 작업 실시예에 따라 도 3에 예시된 전지의 근접촬영인 SEM 영상을 제공한다.
도 5는 작업 실시예에 따라 도 3에 예시된 전지의 상이한 근접촬영인 SEM 영상을 제공한다.
예시적인 실시형태에 따르면, SOFC 또는 SOEC로서 사용될 수 있는 고체 산화물 전지가 제공되고, 여기서 고체 산화물 전지는 (여기서, 참고의 용이를 위해, 용어의 하기 언급이 SOFC로서의 고체 산화물 전지의 용도를 참조하여 이해되어야 함) 제1 캐소드 표면, 및 제2 캐소드 표면을 포함하는 다공성 고체 캐소드 층; 제2 캐소드 표면을 향해 배치된 제1 전해질 표면 및 제2 전해질 표면을 포함하는 고체 전해질 층; 제2 전해질 표면과 접촉하는 제1 AFL 표면 및 제2 AFL 표면을 포함하는 다공성 고체 애노드 기능층(AFL); 제2 AFL 표면과 접촉하는 제1 AS 표면 및 제2 AS 표면을 포함하는 다공성 고체 애노드 기판(AS); 및 제2 AS 표면과 접촉하는 제1 OBL 표면 및 제2 OBL 표면을 포함하는 다공성 서멧 산화 장벽 층(OBL)을 포함하고; OBL은 이트리아-안정화된 지르코니아 및 약 35 부피% 내지 약 70 부피%의 니켈 및 코발트와 철 중 하나 또는 둘 다로부터 선택된 전이 금속을 포함한다.
당업자는, SOEC로서 사용될 때, 다공성 고체 캐소드 층이 다공성 고체 애노드 층일 것이고, 다공성 고체 애노드 기능층이 다공성 고체 캐소드 기능층일 것이고, 기타 등등임을 이해할 것이다.
본원 및 첨부된 청구항에 사용된 바대로, 요소를 기술하는 맥락에서 (특히 하기 청구항의 맥락에서) "일" 및 "하나" 및 "이"와 같은 단일 관사 및 유사한 지시대상은, 달리 본원에 표시되지 않는 한 또는 문맥에 의해 명확히 상충되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 언급은 달리 본원에 표시되지 않는 한 범위 내에 해당하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 언급하는 간단한 방법으로 작용하는 것으로 단지 의도되고, 각각의 별개의 값은 이것이 본원에 개별적으로 언급되는 것처럼 명세서로 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 달리 본원에 표시되지 않는 한 또는 문맥에 의해 명확히 상충되지 않는 한, 임의의 적한합 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 실시형태를 더 잘 예시하도록 단지 의도되고, 달리 언급되지 않는 한 청구항의 범위에 대한 제한을 부여하지 않는다. 명세서에서의 언어는 임의의 청구되지 않은 요소를 필수적으로 표시하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본원에 사용된 바대로, "약"이 당업자에 의해 이해될 것이고, 이것이 사용되는 맥락에 따라 약간의 정도로 변할 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있으면, 이것이 사용된 맥락을 고려하여, "약"은 특정 용어의 플러스 또는 마이너스 10%까지를 의미할 것이다.
당업자에 의해 이해되는 것처럼, 임의의 및 모든 목적을 위해, 특히 서면 설명의 제공의 면에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 이의 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 기재된 범위는 적어도 동일한 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 분해되는 동일한 범위를 충분히 기재하고 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 기재된 각각의 범위는 하부 1/3, 중간 1/3 및 상부 1/3 등로 용이하게 분해될 수 있다. 당업자가 또한 이해하는 것처럼 모든 언어, 예컨대 "까지", "적어도, "초과", "미만" 및 기타는 언급된 수를 포함하고, 상기 기재된 바대로 하위범위로 후속하여 분해될 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당업자에 의해 이해되는 것처럼, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 1개 내지 3개의 원자를 갖는 기는 1개, 2개 또는 3개의 원자를 갖는 기를 지칭한다. 유사하게, 1개 내지 5개의 원자를 갖는 기는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 원자, 및 기타를 갖는 기를 지칭한다.
용어 "서멧"은 당업자에 의해 이해될 것이고, 이것이 사용되는 맥락에 따라 약간의 정도로 변할 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있으면, 이것이 사용된 맥락을 고려하여, 그 용어는 고체 바디를 형성하기 위해 소결되는 세라믹 재료와 금속성 재료의 혼합물을 지칭한다.
사용되는 바대로 용어 "다공성"은 당업자에 의해 이해될 것이고, 이것이 사용된 맥락에 따라 약간의 정도로 변할 수 있다. 당업자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있으면, 이것이 사용된 맥락을 고려하여, 그 용어는 재료의 보이드 부피를 지칭한다. 보이드 부피는 비제한적인 예로서 ASTM CCA11916, ASTM D6761-07, ASTM D5965-02, 또는 ASTM C604-02를 포함하는 다양한 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 기술내용은 동시소성 동안 차등 수축에 의해 생긴 변형을 최소화하고 산화 장벽을 제공하도록 구성된 고체 산화물 전지에 관한 것이다. 본 기술내용의 고체 산화물 전지는 SOFC 또는 고체 산화물 전해조 전지(SOEC)로서 사용될 수 있다. 본 개시내용 및 청구항에서 참조의 용이를 위해, 성분(예를 들어, 캐소드, 애노드)의 설명은 본 기술내용의 고체 산화물 전지가 SOFC 및 SOEC로서 사용될 수 있다는 것을 이해하며 SOFC로서의 고체 산화물 전지의 용도와 관련하여 언급된다. 당업자는 SOEC로서 사용될 때, 다공성 고체 캐소드 층이 다공성 고체 애노드 층일 것이고, 다공성 고체 애노드 기능층이 다공성 고체 캐소드 기능층일 것이고, 기타 등등임을 이해할 것이다.
따라서, 일 양태에서, SOFC 또는 SOEC로서 사용될 수 있는 고체 산화물 전지가 제공되고, 여기서 고체 산화물 전지는
제1 캐소드 표면 및 제2 캐소드 표면을 포함하는 다공성 고체 캐소드 층;
제2 캐소드 표면을 향해 배치된 제1 전해질 표면 및 제2 전해질 표면을 포함하는 고체 전해질 층;
제2 전해질 표면과 접촉하는 제1 AFL 표면 및 제2 AFL 표면을 포함하는 다공성 고체 애노드 기능층(AFL);
제2 AFL 표면과 접촉하는 제1 AS 표면 및 제2 AS 표면을 포함하는 다공성 고체 애노드 기판(AS); 및
제2 AS 표면과 접촉하는 제1 OBL 표면 및 제2 OBL 표면을 포함하는 다공성 서멧 산화 장벽 층(OBL)을 포함하고;
OBL은 이트리아-안정화된 지르코니아 및 약 35 부피% 내지 약 70 부피%의 니켈 및 코발트와 철 중 하나 또는 둘 다로부터 선택된 전이 금속을 포함한다.
OBL은 약 65 부피% 내지 약 30 부피% 이트리아-안정화된 지르코니아를 포함할 수 있다. 금속 및/또는 이트리아-안정화된 지르코니아의 "부피%"를 언급할 때, 이것은 환원된 상태에서의 OBL의 성분(즉, SOFC로서 사용될 때 존재하는 연료)을 참조하여 이해되어야 하고, OBL의 보이드 부피를 고려하지 않는다. 본원에서의 임의의 실시형태의 이트리아-안정화된 지르코니아는 약 3 mol% 내지 약 10 mol%의 이트리아를 포함할 수 있다. 따라서, 본원에서의 임의의 실시형태에서, 이트리아-안정화된 지르코니아는 약 3 mol%, 약 4 mol%, 약 5 mol%, 약 6 mol%, 약 7 mol%, 약 8 mol%, 약 9 mol%, 약 10 mol%, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값에서의 이트리아를 포함할 수 있다.
상기 기재된 바대로, OBL은 약 35 부피% 내지 약 70 부피%의 니켈 및 코발트와 철의 하나 또는 둘 다로부터 선택된 전이 금속을 포함한다. 따라서, OBL에서의 이러한 금속의 총 양은 약 35 부피%, 약 36 부피%, 약 37 부피%, 약 38 부피%, 약 39 부피%, 약 40 부피%, 약 42 부피%, 약 44 부피%, 약 46 부피%, 약 48 부피%, 약 50 부피%, 약 52 부피%, 약 54 부피%, 약 56 부피%, 약 58 부피%, 약 60 부피%, 약 61 부피%, 약 62 부피%, 약 63 부피%, 약 64 부피%, 약 65 부피%, 약 66 부피%, 약 67 부피%, 약 68 부피%, 약 69 부피%, 약 70 부피%, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값일 수 있다. 본원에서의 임의의 실시형태에서, OBL은 약 65 부피%, 약 64 부피%, 약 63 부피%, 약 62 부피%, 약 61 부피%, 약 60 부피%, 약 58 부피%, 약 56 부피%, 약 54 부피%, 약 52 부피%, 약 50 부피%, 약 49 부피%, 약 48 부피%, 약 47 부피%, 약 46 부피%, 약 45 부피%, 약 44 부피%, 약 43 부피%, 약 42 부피%, 약 41 부피%, 약 40 부피%, 약 39 부피%, 약 38 부피%, 약 37 부피%, 약 36 부피%, 약 35 부피%, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 양의 이트리아-안정화된 지르코니아를 포함할 수 있다. OBL의 성분은 약 0.1 μm 내지 약 1.5 μm, 예컨대 약 0.2 μm 내지 약 0.9 μm의 수-평균 직경(D50)을 갖는 입자로서 존재할 수 있다.
본 기술내용의 고체 산화물 전지에서, 약 1:5 내지 약 15:1의 니켈 대 코발트, 니켈 대 철, 또는 니켈 대 코발트와 철의 비가 있을 수 있다. 하기에서, 예컨대 청구항에서, 구절 "니켈 대 코발트와 철의 비율"의 사용이 철이 존재하지 않을 때 니켈 대 코발트의 비율, 코발트가 존재하지 않을 때 니켈 대 철의 비율, 또는 코발트와 철 둘 다가 존재할 때 니켈 대 코발트와 철의 조합의 비율을 의미한다고 이해되어야 하고, 이러한 비율은 원소 기준으로 결정된다. 따라서, 니켈 대 코발트와 철의 비율의 비율은 약 1:5, 약 1:4, 약 1:3, 약 1:2, 약 1:1, 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1, 약 7:1, 약 8:1, 약 9:1, 약 10:1, 약 11:1, 약 12:1, 약 13:1, 약 14:1, 약 15:1, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값일 수 있다.
OBL은 약 1 μm 내지 약 50 μm 두께일 수 있고, 여기서 이러한 두께는 제1 OBL 표면과 제2 OBL 표면 사이의 평균 거리이다. OBL은 약 1 μm, 약 2 μm, 약 3 μm, 약 4 μm, 약 5 μm, 약 6 μm, 약 7 μm, 약 8 μm, 약 9 μm, 약 10 μm, 약 11 μm, 약 12 μm, 약 13 μm, 약 14 μm, 약 15 μm, 약 16 μm, 약 17 μm, 약 18 μm, 약 19 μm, 약 20 μm, 약 21 μm, 약 22 μm, 약 23 μm, 약 24 μm, 약 25 μm, 약 26 μm, 약 27 μm, 약 28 μm, 약 29 μm, 약 30 μm, 약 31 μm, 약 32 μm, 약 33 μm, 약 34 μm, 약 35 μm, 약 36 μm, 약 37 μm, 약 38 μm, 약 39 μm, 약 40 μm, 약 41 μm, 약 42 μm, 약 43 μm, 약 44 μm, 약 45 μm, 약 46 μm, 약 47 μm, 약 48 μm, 약 49 μm, 약 50 μm, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에서 임의의 실시형태의 OBL은 약 3 μm 내지 약 30 μm 두께일 수 있다.
본원에서의 임의의 실시형태에서, OBL이 구리를 포함하지 않을 수 있다. 본원에서의 임의의 실시형태에서, OBL이 망간을 포함하지 않을 수 있다. 본원에서의 임의의 실시형태에서, OBL이 은을 포함하지 않을 수 있다. 본원에서의 임의의 실시형태에서, OBL이 팔라듐을 포함하지 않을 수 있다. 본원에서의 임의의 실시형태에서, OBL이 니켈 및 코발트와 철의 하나 또는 둘 다 이외의 전이 금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 기재된 바대로, OBL은 다공성이다. 제작된 대로의 OBL은 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9%, 약 10%, 약 11%, 약 12%, 약 13%, 약 14%, 약 15%, 약 16%, 약 17%, 약 18%, 약 19%, 약 20%, 약 21%, 약 22%, 약 23%, 약 24%, 약 25%, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 다공성을 가질 수 있다. OBL은, 환원될 때, 약 10% 내지 약 50%의 다공성을 가질 수 있다. 따라서, OBL은 환원될 때 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9%, 약 10%, 약 11%, 약 12%, 약 13%, 약 14%, 약 15%, 약 16%, 약 17%, 약 18%, 약 19%, 약 20%, 약 21%, 약 22%, 약 23%, 약 24%, 약 25%, 약 26%, 약 27%, 약 28%, 약 29%, 약 30%, 약 31%, 약 32%, 약 33%, 약 34%, 약 35%, 약 36%, 약 37%, 약 38%, 약 39%, 약 40%, 약 41%, 약 42%, 약 43%, 약 44%, 약 45%, 약 46%, 약 47%, 약 48%, 약 49%, 약 50%, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 다공성을 가질 수 있다. 전형적으로, OBL은 환원될 때 AS의 수-평균 기공 크기보다 상당히 더 작은 수-평균 기공 크기를 갖는다.
도 1은 본 기술내용의 고체 산화물 전지의 비제한적인 예시로서 제공되고, 여기서 이 실시형태에서 전지는 (본원에 기재된) 캐소드 장벽 층을 포함하지 않는다. 애노드-지지된 고체 산화물 전지(106)는 AS(104), AFL(103) 및 고체 전해질 층(102)을 포함한다. 다공성 고체 캐소드 층(101)은 AFL(103)과의 관계에서 고체 전해질 층(102)의 반대의 측에 제공된다. OBL(105)은 AFL(103)의 반대의 AS(104)에 포함된다.
이론에 의해 구속됨이 없이, OBL이 AS보다 상당히 덜 다공성이고 일반적으로 훨씬 더 미세한 마이크로구조를 가지므로, 금속성 성분이 산화하면서 이것이 팽창하고 기공 부피를 충전하므로 OBL이 산화 시 신속히 치밀화된다고 생각된다. Co 및 Fe는 각각 니켈보다 더 신속히 산화하고, SOFC 작동 온도에서 재산화될 때 첨정석 구조를 갖는 화학 화합물을 형성하는 경향이 있어서, 균열 없이 제어된 산화 및 OBL의 치밀화를 허용한다. 또한, Co 및 또는 Fe의 사용은 고체 산화물 전지가 환원된 금속성 서멧 상태에서 작동할 때 더 낮은 밀도(즉, 더 높은 가스 투과성) 및 OBL의 금속성 성분이 산화될 때 더 높은 밀도(즉, 보다 효과적인 산화 장벽 층)로 이어진다. 그 결과, OBL은 산화 조건에서 가스 장벽으로서 작용한다. 이해될 수 있는 것처럼, 작동 동안 연료 흐름 수축의 결과로서 유도된 질량 이송 손실이 최소화됨을 보장하도록 필요한 최소 다공성이 있을 것이다. 그러나, OBL이 덜 다공성이거나 존재하는 금속성 성분의 함량이 더 높을수록, OBL은 고체 산화물 전지의 동시소성 동안 산소 장벽 및 구조 안정화 층 둘 다로서 더 양호하게 수행할 것이다. 환원된 상태에서의 OBL에 대한 약 50% 미만의 다공성이 적합한 절충이라고 믿어진다. 산화될 때, OBL 다공성은 약 25% 이하, 예컨대 약 15% 이하로 감소할 수 있다.
고체 산화물 전지의 임의의 하나 이상의 층(예를 들어, 다공성 고체 캐소드 층, 고체 전해질 층, OBL, AFL 및 AS)의 제조는 당업자에게 잘 공지된 기법에 따라 스크린 인쇄를 통해 실현될 수 있거나, 임의의 다른 침착 기법, 예컨대 테이프 캐스팅, 화학 증기 침착(CVD), 물리적 증기 침착(PVD), 플라즈마 분무, 딥 코팅 및 기타를 사용하여 침착될 수 있다. 예로서, OBL은 산화물(예를 들어, 니켈 산화물)의 형태로 서멧의 금속 부분과 침착될 수 있고, 이 산화물은 나중에 환원 시 금속으로 전환될 것이다(예를 들어, 니켈 산화물은 니켈 금속으로 산화됨). OBL의 서멧 입자를 인쇄하여, OBL은 다른 고체 산화물 전지 층의 것과 실질적으로 동등한 고체 산화물 전지의 소성 동안 수축을 경험할 수 있다. 그 결과, 고체 산화물 전지는 별개의 아이어닝 또는 플래터닝 단계의 필요 없이 스택 어셈블리 공차 내에 비교적 편평하게 있을 수 있다.
본원에서의 임의의 실시형태에서, 고체 산화물 전지는 캐소드 제2 표면과 제1 전해질 표면 사이에 배치된 캐소드 장벽 층(CBL)을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, CBL의 제1 표면은 캐소드 제2 표면과 접촉할 수 있고, CBL의 제2 표면은 제1 전해질 표면과 접촉할 수 있다. CBL은 치밀한 세리아 또는 다공성 세리아를 포함할 수 있다. 치밀한 세리아는 비도핑되거나 도핑될 수 있다. 다공성 세리아는 비도핑되거나 도핑될 수 있다. 예시적인 도핑된 세리아는 (Ce0.9Gd0.1)O2-δ 및 (Ce0.9Sm0.1)O2-δ를 포함한다. CBL은 약 1 μm 내지 약 10 μm 두께(즉, CBL의 제1 표면과 제2 표면 사이의 평균 두께)일 수 있다. 따라서, 본원에서 임의의 실시형태의 CBL의 평균 두께는 약 1 μm, 약 2 μm, 약 3 μm, 약 4 μm, 약 5 μm, 약 6 μm, 약 7 μm, 약 8 μm, 약 9 μm, 약 10 μm, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값일 수 있다. 고체 산화물 전지가 CBL을 포함하지 않을 때, 캐소드 제2 표면은 제1 전해질 표면과 접촉할 수 있다.
고체 산화물 전지의 다공성 고체 캐소드 층은 란타늄 스트론튬 망간(LSM; 예를 들어, LaxSr1-xMnO3-δ), 란타늄 스트론튬 코발트(LSC; 예를 들어, LaxSr1-xCoO3-δ), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF; 예를 들어, LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ), 스트론튬 사마륨 코발타이트(SSC, 예를 들어, SrxSm2-xCoO3-δ) 및 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF; 예를 들어, BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ) 또는 당해 분야에 기재된 임의의 다른 SOFC 캐소드 재료를 포함할 수 있다. 다공성 고체 캐소드 층은 약 5 μm 내지 약 50 μm 두께일 수 있고, 여기서 이러한 두께는 제1 캐소드 표면과 제2 캐소드 표면 사이의 평균 거리이다. 다공성 고체 캐소드 층은 약 5 μm, 약 6 μm, 약 7 μm, 약 8 μm, 약 9 μm, 약 10 μm, 약 11 μm, 약 12 μm, 약 13 μm, 약 14 μm, 약 15 μm, 약 16 μm, 약 17 μm, 약 18 μm, 약 19 μm, 약 20 μm, 약 21 μm, 약 22 μm, 약 23 μm, 약 24 μm, 약 25 μm, 약 26 μm, 약 27 μm, 약 28 μm, 약 29 μm, 약 30 μm, 약 31 μm, 약 32 μm, 약 33 μm, 약 34 μm, 약 35 μm, 약 36 μm, 약 37 μm, 약 38 μm, 약 39 μm, 약 40 μm, 약 41 μm, 약 42 μm, 약 43 μm, 약 44 μm, 약 45 μm, 약 46 μm, 약 47 μm, 약 48 μm, 약 49 μm, 약 50 μm, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 두께를 가질 수 있다. 본원에서의 임의의 실시형태에서, 다공성 고체 캐소드 층은 약 5% 내지 약 50%의 다공성을 가질 수 있고; 이에 따라 다공성 고체 캐소드 층의 다공성은 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9%, 약 10%, 약 11%, 약 12%, 약 13%, 약 14%, 약 15%, 약 16%, 약 17%, 약 18%, 약 19%, 약 20%, 약 21%, 약 22%, 약 23%, 약 24%, 약 25%, 약 26%, 약 27%, 약 28%, 약 29%, 약 30%, 약 31%, 약 32%, 약 33%, 약 34%, 약 35%, 약 36%, 약 37%, 약 38%, 약 39%, 약 40%, 약 41%, 약 42%, 약 43%, 약 44%, 약 45%, 약 46%, 약 47%, 약 48%, 약 49%, 약 50%, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값일 수 있다.
고체 전해질 층은, 고체 산화물 전지의 다른 층과 반대로, 제한된 양, 바람직하게는 약 5 부피% 이하의 다공성을 가질 수 있어서, 가스는 고체 전해질 층을 통해 흐를 수 없고; 이상적으로는 고체 전해질 층은 적어도 노출 다공성을 갖지 않거나 완전히 치밀하다. 고체 전해질 층은 본원에서의 임의의 실시형태의 이트리아-안정화된 지르코니아, 스칸디아-안정화된 지르코니아(ScSZ), Gd-도핑된 세리아(예를 들어, (Ce0.9Gd0.1)O2-δ), Sm-도핑된 세리아(예를 들어, (Ce0.9Sm0.1)O2-δ), 스트론튬 및 마그네슘 도핑된 란타늄 갈라이트(LSGM; 예를 들어, La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ), 및/또는 임의의 다른 이온 전도 재료를 포함할 수 있다. 고체 전해질 층은 일반적으로 저항 손실을 최소화하기 위해 가능한 얇게 제조되지만, 이의 평균 두께는 이것이 연료 및 산화제 가스가 혼합되게 하는 연결된 다공성을 갖지 않게 보장하도록 약 1 μm 내지 약 20 μm일 수 있다. 본원에서의 임의의 실시형태의 고체 전해질 층의 두께는 약 1 μm, 약 2 μm, 약 3 μm, 약 4 μm, 약 5 μm, 약 6 μm, 약 7 μm, 약 8 μm, 약 9 μm, 약 10 μm, 약 11 μm, 약 12 μm, 약 13 μm, 약 14 μm, 약 15 μm, 약 16 μm, 약 17 μm, 약 18 μm, 약 19 μm, 약 20 μm, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값일 수 있다.
AFL은 하나 이상의 전이 금속 및 이트리아-안정화된 지르코니아의 서멧을 포함할 수 있다. 예시적인 전이 금속은 니켈, 철, 코발트, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. AFL은 (환원될 때) 약 10% 내지 약 50% 내지 약, 바람직하게는 약 15% 내지 약 40%의 다공성을 가질 수 있다. 따라서, 본원에서의 임의의 실시형태에서, AFL은 약 10%, 약 11%, 약 12%, 약 13%, 약 14%, 약 15%, 약 16%, 약 17%, 약 18%, 약 19%, 약 20%, 약 21%, 약 22%, 약 23%, 약 24%, 약 25%, 약 26%, 약 27%, 약 28%, 약 29%, 약 30%, 약 31%, 약 32%, 약 33%, 약 34%, 약 35%, 약 36%, 약 37%, 약 38%, 약 39%, 약 40%, 약 41%, 약 42%, 약 43%, 약 44%, 약 45%, 약 46%, 약 47%, 약 48%, 약 49%, 약 50%, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 다공성을 가질 수 있다. 본원에서의 임의의 실시형태의 AFL의 평균 두께는 약 5 μm, 약 6 μm, 약 7 μm, 약 8 μm, 약 9 μm, 약 10 μm, 약 11 μm, 약 12 μm, 약 13 μm, 약 14 μm, 약 15 μm, 약 16 μm, 약 17 μm, 약 18 μm, 약 19 μm, 약 20 μm, 약 21 μm, 약 22 μm, 약 23 μm, 약 24 μm, 약 25 μm, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값일 수 있다.
AS는 하나 이상의 전이 금속 및 이트리아-안정화된 지르코니아의 서멧을 포함할 수 있다. 예시적인 전이 금속은 니켈, 철, 코발트, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. AS는 (환원될 때) 약 25% 내지 약 60%의 다공성을 가질 수 있고; 이에 따라 본원에서의 임의의 실시형태의 AS는 (환원될 때) 약 25%, 약 26%, 약 27%, 약 28%, 약 29%, 약 30%, 약 31%, 약 32%, 약 33%, 약 34%, 약 35%, 약 36%, 약 37%, 약 38%, 약 39%, 약 40%, 약 41%, 약 42%, 약 43%, 약 44%, 약 45%, 약 46%, 약 47%, 약 48%, 약 49%, 약 50%, 약 51%, 약 52%, 약 53%, 약 54%, 약 55%, 약 56%, 약 57%, 약 58%, 약 59%, 약 60%, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 다공성을 가질 수 있다. 본원에서의 임의의 실시형태의 AS의 평균 두께는 약 200 μm, 약 250 μm, 약 300 μm, 약 350 μm, 약 400 μm, 약 450 μm, 약 500 μm, 약 600 μm, 약 700 μm, 약 800 μm, 약 900 μm, 약 1 mm(즉, 약 1000 μm), 약 1.1 mm, 약 1.2 mm, 약 1.3 mm, 약 1.4 mm, 약 1.5 mm, 또는 이들 값의 임의의 둘을 포함하여 그리고/또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값일 수 있다.
실시예
본원에서의 실시예는 본 기술내용의 이점을 예시하고 본 기술내용의 공정을 제조하거나 사용하는 데 당업자를 추가로 돕도록 제공된다. 본원에서의 실시예는 본 기술내용의 바람직한 양태를 더 완전히 예시하도록 또한 제시된다. 실시예는 본 기술내용의 범위를 제한하는 것으로 어떤 방식으로든 해석되지 않아야 한다. 실시예는 상기 기재된 기술내용의 임의의 변형, 실시형태 또는 양태를 포함하거나 도입할 수 있다. 상기 기재된 변형, 실시형태 또는 양태는 또한 추가로 각각 본 기술내용의 임의의 또는 모든 다른 변형, 실시형태 또는 양태의 변형을 포함하거나 도입할 수 있다.
OBL 8 μm - 10 μm를 포함하는 본 기술내용에 따른 하나 및 OBL의 생략을 제외하고는 구성에서 동일한 대응물인, 2개의 SOFC 전지를 생성하였다. 표 1은 질량 %의 면에서 OBL("OBL #1")을 제공하도록 사용된 초기 성분의 조성을 제공한다. 결합제, 용매, 분산제 및 다른 유기 재료는 스크린 인쇄 잉크를 제조하도록 이 혼합물에 첨가되고, 유기 재료는 소결 단계 동안 후속하여 제거된다. 표 2에 예시된 것처럼, OBL #1의 Ni:Co 비는 원소 기준으로 9:1이다.
표 1
도 2는 연료의 손실로 발생하는 사건(즉, 레독스 사건)을 예시하기 위해 가속 레독스 분해 시험으로 처리될 때 2개의 전지에 대한 전류 밀도(J)에 대한 전압(V)을 작도한다. 도 2는 본 기술내용의 고체 산화물 전지가 이 가속 레독스 분해 시험 후 상당히 더 낮은 성능을 나타낸다는 것을 보여준다. 시험은 전지를 특정 레독스 깊이로 산화시키는 데 걸리는 시간의 양을 계산하기 위해 전지 내의 니켈의 양 및 공기 흐름 속도를 사용한다(50% 레독스 깊이는 전지에서의 니켈의 50%가 재산화되고, 50%가 금속성 니켈로 남아 있다는 것을 의미하고; 100% 레독스 깊이는 완전히 산화된 상태로 돌아가는 완전한 레독스 사이클을 나타낸다). 이 접근법은 니켈을 산화시키도록 시험에 공급된 공기에서의 모든 산소가 다 써진다는 것, 즉 신속한 동역학을 추정한다. 이것은 이전에 가스 크로마토그래피를 사용하여 출구 가스에서 산소가 검출되기 전에 걸린 시간의 길이를 측정하여 60% 산화 깊이로 확인되었다. 10%, 20%, 30%, 60%, 120%(과량의 공기 흐름) 및 180%(과량의 공기 흐름)의 산화 깊이로의 레독스 사이클은 시험 지그로 120 ml 분-1의 공기 흐름 속도를 사용하여 각각의 전지에 수행되었고, 시간은 (가장 가까운 분까지) 각각의 전지의 니켈 함량을 수용하도록 조정된다. 과량의 공기에 대한 이유는 완전 레독스 사이클(100% 레독스 깊이)이 도달되면서, 사용된 시험 배열로 니켈을 산화시키도록 모든 산소가 사용되지 않는다는 것이고, 그래서 120%는 완전 레독스 사이클에 가깝거나 이를 나타내고, 180%는 시험 동안 공급된 전지에서 모든 니켈을 산화시키는 데 필요한 산소를 거의 배가시키며 완전 레독스 사이클이다. 기준 전기화학 시험은 초기 전류-전압 곡선을 다양한 정도의 산화 또는 레독스 깊이로 레독스 사이클 후의 시험과 비교하여 수행되고, 도 2는 시험의 출발 및 종료(즉, 10% 내지 180%의 모든 레독스 시험의 누적 효과)에서 기재된 각각의 전지에 대한 비교를 보여준다. 이러한 시험은 Waldbillig D, Wood A, Ivey DG. Electrochemical and microstructural characterization of the redox tolerance of solid oxide fuel cell anodes. J Power Sources 2005; 145: 206-215에 자세히 기재되어 있고, 본원에 참고로 포함된다.
추가의 가속 레독스 시험은 표 2에 예시된 것처럼 고체 산화물 전지에서 수행되었다. 표 2는 더 높은 연료 이용에서의 개방 회로 전압("OCV"), 높은 전류 밀도(60 Amp; "60A") 및 정상-상태 홀드(40.5 Amp, "40.5A") 조건에서 시험된 전지에 대한 분해를 요약한다. OBL #2 및 OBL #3을 제공하기 위해 사용된 초기 성분의 조성은 표 3에 제공된다. 이들 연구에 의해 입증된 것처럼, 본 기술내용의 고체 산화물 전지는 몇번 0의 분해에 근접하며(0.5% 미만) 분해를 놀랍게도 그리고 유의미하게 방지한다.
표 2
표 3
시험 102072호에 사용된 전지는 전지 층의 각각을 보여줌을 포함하여 전지 마이크로구조를 예사하도록 주사 전자 현미경검사(SEM)에 의해 추가로 영상화되었다. 이 전지는 가속 레독스 시험에 후속하는 파열된 표면으로 영상화되고, 환원된 (작동중) 상태에 있다. 도 3은 영상의 상부에서 다공성 고체 캐소드 층, 이어서 치밀한 YSZ 층(고체 전해질 층), 미세한 마이크로구조화 다공성 Ni-YSZ AFL, 거친 마이크로구조화 및 더 높은 다공성의 Ni-YSZ 애노드 지지체의 비교적 두꺼운 층, 및 미세한-마이크로구조화 Ni-Co-YSZ OBL의 바닥 층을 보여준다. 도 4는 (영상의 상부에서 하부로) 이 고체 산화물 전지의 상부의 근접촬영을 보여주는데, 이는 AS의 더 작은 부분과 함께 더 자세히 다공성 고체 캐소드 층, 고체 전해질 층 및 AFL을 보여준다. 도 5는 시험 102072호에 사용된 고체 산화물 전지의 하부의 근접촬영을 보여주는데, 이는 두께 라벨을 포함하는 미세한 마이크로구조화 OBL의 전체 두께와 거친 마이크로구조화 AS(영상의 상부)의 부분을 보여준다.
본 기술내용은 본원에 기재된 특정 도면 및 실시예의 면에서 제한되지 않고, 이들은 본 기술내용의 개별 양태의 단일 예시로서 의도된다. 이 본 기술내용의 많은 변경 및 변형이 당업자에게 명확한 것처럼 이의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것 이외에 본 기술내용의 범위 내의 기능적으로 균등한 방법은 상기 설명으로부터 당업자에게 명확할 것이다. 이러한 변경 및 변형은 첨부된 청구항의 범위 내에 해당하도록 의도된다. 이 본 기술내용이 물론 변할 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 표지된 화합물로 제한되지 않는다고 이해되어야 한다. 본원에 사용된 전문용어가 오직 특정 양태를 기술할 목적을 위한 것이고, 제한인 것으로 의도되지 않는다고 또한 이해되어야 한다.
본원에 예시적으로 기재된 실시형태는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재에서 적합하게 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "포함하는", "수반하는", "함유하는" 등은 확장적으로 그리고 제한 없이 읽혀져야 한다. 추가로, 본원에 사용된 용어 및 표현은 예시가 아니라 설명의 면에서 사용되고, 도시되고 기재된 특징의 임의의 등가물 또는 이의 일부를 배제한 이러한 용어 및 표현의 사용에서의 의도가 없고, 청구된 기술내용의 범위 내에 다양한 변경이 가능하다고 인식된다. 추가로, 구절 "본질적으로 이루어진"은 구체적으로 언급된 요소 및 청구된 기술내용의 기본적이고 신규의 특징에 중요하게 영향을 미치지 않는 추가의 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 구절 "이루어진"은 언급되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 마쿠시 그룹의 면에서 기재되는 경우, 당업자는 본 개시내용이 또한 마쿠시 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 구성원의 하위그룹의 면에서 기재된다는 것을 인식할 것이다. 포괄적 개시내용 내에 해당하는 각각의 더 좁은 종 및 하위속 그룹화는 또한 본 발명의 일부를 형성한다. 이것은 제거된 물질이 본원에 구체적으로 언급되는지와 무관하게 속으로부터의 임의의 대상을 제거하는 단서 또는 부정적 제한으로 본 발명의 포괄적 설명을 포함한다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 등록 특허 및 다른 문헌(예를 들어, 저널, 논문 및/또는 교재)은 각각의 개별 공보, 특허 출원, 등록 특허 또는 다른 문헌이 구체적으로 및 개별적으로 그 전체가 참고로 포함되는 것으로 표시된 것처럼 본원에 참고로 포함된다. 참고로 포함된 텍스트에 함유된 정의는 이들이 본 개시내용에서의 정의와 상충하는 정도로 배제된다.
본 기술내용은 하기 철자의 문단에 언급된 특징 및 특징의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않고, 하기 문단이 여기에 첨부된 바와 청구항의 범위의 제한으로서 또는 모든 이러한 특징이 이러한 청구항에 반드시 포함되어야 한다는 권한으로서 해석되지 않아야 한다고 이해된다:
A. 고체 산화물 전지로서,
제1 캐소드 표면 및 제2 캐소드 표면을 포함하는 다공성 고체 캐소드 층;
제2 캐소드 표면을 향해 배치된 제1 전해질 표면 및 제2 전해질 표면을 포함하는 고체 전해질 층;
제2 전해질 표면과 접촉하는 제1 AFL 표면 및 제2 AFL 표면을 포함하는 다공성 서멧 애노드 기능층(AFL);
제2 AFL 표면과 접촉하는 제1 AS 표면 및 제2 AS 표면을 포함하는 다공성 서멧 애노드 기판(AS); 및
제2 AS 표면과 접촉하는 제1 OBL 표면 및 제2 OBL 표면을 포함하는 다공성 서멧 산화 장벽 층(OBL)을 포함하고;
OBL은 이트리아-안정화된 지르코니아 및 약 35 부피% 내지 약 70 부피%의 니켈 및 코발트와 철 중 하나 또는 둘 다로부터 선택된 전이 금속을 포함하는, 고체 산화물 전지.
B. 문단 A에 있어서, OBL에서의 니켈 대 코발트와 철의 비는 약 1:5 내지 약 15:1인, 고체 산화물 전지.
C. 문단 A 및 문단 B에 있어서, OBL은 약 1 μm 내지 약 50 μm의 평균 두께를 갖는, 고체 산화물 전지.
D. 문단 A 내지 C 중 어느 하나에 있어서, OBL은 65 부피% 내지 약 30 부피%의 이트리아-안정화된 지르코니아를 포함하는, 고체 산화물 전지.
E. 문단 A 내지 D 중 어느 하나에 있어서, OBL은 구리를 포함하지 않는, 고체 산화물 전지.
F. 문단 A 내지 E 중 어느 하나에 있어서, OBL은 망간을 포함하지 않는, 고체 산화물 전지.
G. 문단 A 내지 F 중 어느 하나에 있어서, OBL은 은을 포함하지 않는, 고체 산화물 전지.
H. 문단 A 내지 G 중 어느 하나에 있어서, OBL은 팔라듐을 포함하지 않는, 고체 산화물 전지.
I. 문단 A 내지 H 중 어느 하나에 있어서, OBL은 니켈 및 코발트와 철 중 하나 또는 둘 다 이외의 전이 금속을 포함하지 않는, 고체 산화물 전지.
J. 문단 A 내지 I 중 어느 하나에 있어서, OBL은 약 0.1 μm 내지 약 1.5 μm의 수-평균 직경을 갖는 입자를 포함하는, 고체 산화물 전지.
K. 문단 A 내지 J 중 어느 하나에 있어서, OBL은 약 5% 내지 약 50%의 다공성을 갖는, 고체 산화물 전지.
L. 문단 A 내지 K 중 어느 하나에 있어서, 고체 산화물 전지는 캐소드 제2 표면과 제1 전해질 표면 사이에 배치된 다공성 캐소드 장벽 층(CBL)을 추가로 포함하는, 고체 산화물 전지.
M. 문단 L에 있어서, CBL은 세리아를 포함하는, 고체 산화물 전지.
N. 문단 L 또는 문단 M에 있어서, CBL은 도핑된 세리아를 포함하는, 고체 산화물 전지.
O. 문단 L 내지 N 중 어느 하나에 있어서, CBL은 약 1 μm 내지 약 10 μm의 평균 두께를 갖는, 고체 산화물 전지.
P. 문단 A 내지 O 중 어느 하나에 있어서, 다공성 고체 캐소드 층은 란타늄 스트론튬 망간(LSM), 란타늄 스트론튬 코발트(LSC), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF), 스트론튬 사마륨 코발타이트(SSC), 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF), 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는, 고체 산화물 전지.
Q. 문단 A 내지 P 중 어느 하나에 있어서, AFL은 이트리아-안정화된 지르코니아 및 약 35 부피% 내지 약 70 부피%의 전이 금속을 포함하고, 단 AFL은 코발트와 철 둘 다를 포함하지 않는, 고체 산화물 전지.
R. 문단 A 내지 Q 중 어느 하나에 있어서, 다공성 고체 캐소드 층은 약 5 μm 내지 약 50 μm 두께인, 고체 산화물 전지.
S. 문단 A 내지 R 중 어느 하나에 있어서, 다공성 고체 캐소드 층은 (산화될 때) 약 5% 내지 약 50%의 다공성을 갖는, 고체 산화물 전지.
T. 문단 A 내지 S 중 어느 하나에 있어서, 고체 전해질 층은 약 1 μm 내지 약 20 μm 두께인, 고체 산화물 전지.
U. 문단 A 내지 T 중 어느 하나에 있어서, 고체 전해질 층은 이트리아-안정화된 지르코니아, 스칸디아-안정화된 지르코니아(ScSZ), Gd-도핑된 세리아, Sm-도핑된 세리아, 스트론튬 및 마그네슘 도핑된 란타늄 갈라이트(LSGM; 예를 들어, La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ), 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는, 고체 산화물 전지.
V. 문단 A 내지 U 중 어느 하나에 있어서, AFL은 약 5 μm 내지 약 25 μm 두께인, 고체 산화물 전지.
W. 문단 A 내지 V 중 어느 하나에 있어서, AFL은 (환원될 때) 약 10% 내지 약 50%의 다공성을 갖는, 고체 산화물 전지.
X. 문단 A 내지 W 중 어느 하나에 있어서, AS는 약 200 μm 내지 약 1.5 mm 두께인, 고체 산화물 전지.
Y. Y. 문단 A 내지 X 중 어느 하나에 있어서, AS는 (환원될 때) 약 25% 내지 약 60의 다공성을 갖는, 고체 산화물 전지.
다른 실시형태는 이러한 청구항이 권리 부여한 등가물의 완전한 범위와 함께 하기 청구항에 기재되어 있다.
Claims (17)
- 고체 산화물 전지로서,
제1 캐소드 표면 및 제2 캐소드 표면을 포함하는 다공성 고체 캐소드 층;
제1 전해질 표면 및 제2 전해질 표면을 포함하고, 제1 전해질 표면은 제2 캐소드 표면을 향해 배치된, 고체 전해질 층;
제1 AFL 표면 및 제2 AFL 표면을 포함하고, 제1 AFL 표면은 제2 전해질 표면과 접촉하는, 다공성 서멧 애노드 기능층(AFL);
제1 AS 표면 및 제2 AS 표면을 포함하고, 제1 AS 표면은 제2 AFL 표면과 접촉하는, 다공성 서멧 애노드 기판(AS); 및
제1 OBL 표면 및 제2 OBL 표면을 포함하고, 제1 OBL 표면은 제2 AS 표면과 접촉하는, 다공성 서멧 산화 장벽 층(OBL)을 포함하고;
상기 OBL은 (ⅰ) 이트리아-안정화된 지르코니아, (ⅱ) NiO, 및 (ⅲ) 코발트 또는 철 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 OBL은 (ⅰ)니켈 및 (ⅱ) 코발트 또는 철 중 적어도 하나를 포함하는 전이 금속 약 35 부피% 내지 약 70 부피%를 포함하고,
상기 OBL의 두께는 약 1 μm 내지 약 30 μm의 범위이고,
상기 OBL에서, (ⅰ) 상기 니켈 대 (ⅱ) 상기 코발트 또는 철 중 적어도 하나의 원소비는 약 1:5 내지 약 10:1의 범위인, 고체 산화물 전지. - 제1항에 있어서, 상기 OBL에서, (ⅰ) 상기 니켈 대 (ⅱ) 상기 코발트 또는 철 중 적어도 하나의 원소비는 약 8:1 내지 약 10:1의 범위인, 고체 산화물 전지.
- 제1항에 있어서, OBL의 두께는 약 1 μm 내지 약 10 μm의 범위인, 고체 산화물 전지.
- 제1항에 있어서, OBL은 약 65 부피% 내지 약 30 부피%의 이트리아-안정화된 지르코니아를 포함하는, 고체 산화물 전지.
- 제1항에 있어서, OBL은 약 0.1 μm 내지 약 1.5 μm의 범위의 수-평균 직경을 갖는 입자를 포함하는, 고체 산화물 전지.
- 제1항에 있어서, 고체 산화물 전지는 캐소드 제2 표면과 제1 전해질 표면 사이에 배치된 다공성 캐소드 장벽 층(CBL)을 추가로 포함하는, 고체 산화물 전지.
- 제6항에 있어서, CBL은 세리아를 포함하는, 고체 산화물 전지.
- 제6항에 있어서, CBL은 약 1 μm 내지 약 10 μm의 범위의 두께를 갖는, 고체 산화물 전지.
- 제1항에 있어서, 다공성 고체 캐소드 층은 란타늄 스트론튬 망간(LSM), 란타늄 스트론튬 코발트(LSC), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF), 스트론튬 사마륨 코발타이트(SSC), 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF), 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는, 고체 산화물 전지.
- 제1항에 있어서, AFL은 이트리아-안정화된 지르코니아 및 약 35 부피% 내지 약 70 부피%의 전이 금속을 포함하고, 단 AFL은 코발트와 철 둘 다를 포함하지 않는, 고체 산화물 전지.
- 제1항에 있어서, 다공성 고체 캐소드 층은 약 5 μm 내지 약 50 μm의 범위의 두께를 갖는, 고체 산화물 전지.
- 제1항에 있어서, 고체 전해질 층은 약 1 μm 내지 약 20 μm의 범위의 두께를 갖는, 고체 산화물 전지.
- 제1항에 있어서, 고체 전해질 층은 이트리아-안정화된 지르코니아, 스칸디아-안정화된 지르코니아(ScSZ), Gd-도핑된 세리아, Sm-도핑된 세리아, 스트론튬 및 마그네슘 도핑된 란타늄 갈라이트(LSGM; 예를 들어, La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ), 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는, 고체 산화물 전지.
- 제1항에 있어서, AFL은 약 5 μm 내지 약 25 μm의 범위의 두께를 갖는, 고체 산화물 전지.
- 제1항에 있어서, AS는 약 200 μm 내지 약 1.5 mm의 범위의 두께를 갖는, 고체 산화물 전지.
- 제1항에 있어서, OBL은 환원될 때 5% 내지 50% 범위의 다공성을 가지며; 그리고
OBL은 산화될 때 1% 내지 10% 범위의 다공성을 갖는, 고체 산화물 전지. - 제1항에 있어서, OBL은 환원될 때 제1 다공성을 그리고 산화될 때 제2 다공성을 갖도록 구성되며, 제1 다공성은 제2 다공성보다 큰, 고체 산화물 전지.
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