KR20240008729A - 내마모성 및 방오성이 향상된 모스아이 저반사 패턴 임프린트용 코팅 소재 - Google Patents

내마모성 및 방오성이 향상된 모스아이 저반사 패턴 임프린트용 코팅 소재 Download PDF

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Abstract

내마모성 및 방오성이 향상된 모스아이 저반사 패턴용 코팅 소재를 제공한다. 모스아이 (Moth eye) 구조는 약 250 nm 정도의 수백 나노미터 크기의 반복된 패턴을 가지며 패턴 들의 연속적인 굴곡으로 인한 연속적인 굴절율 변화의 결과로서 빛의 반사를 최소화하여 디스플레이의 표면에서 외광의 반사를 줄임으로써 고품위의 디스플레이 표면을 완성할 수 있다. 표면이 노출되는 디스플레이의 특성상 디스플레이의 표면은 표면 경도가 충분해야만 하며 표면의 적절한 화학적 특성 조절을 통해 오염방지 특성이 필요하다. 모스아이와 같은 나노 패턴 들은 임프린트 공정에 의해 제작되기 때문에 성형성이 우수한 고분자 소재가 주로 활용되지만 고분자 소재로는 높은 표면 경도를 확보할 수 없기 때문에 무기물의 활용이 반드시 필요하다. 본 발명에서는 발수성이 있는 유기 기능성기가 포함된 화합물을 포함하는 무기물 기반 솔젤 바인더와 무기 입자를 혼합하여 제조되며, 나노 패턴의 임프린트 성형이 가능한 코팅 소재를 제공한다.
본 발명은 충청북도 및 (재)충북과학기술혁신원의 지원을 통해 수행하고 있는 2021년도 충북 소재, 부품, 장비분야 기술개발 지원사업, 차세대 디스플레이향 real black 구현을 위한 초저반사 필름 개발 과제의 연구결과이다.

Description

내마모성 및 방오성이 향상된 모스아이 저반사 패턴 임프린트용 코팅 소재 {Anti-scratch and antifouling coating materials for Moth-eye low-reflection patterns}
본 발명은 디스플레이용 초저반사 필름용 코팅 소재에 관한 것으로 더욱 상세하게는 나노 임프린트 공정을 이용하여 초저반사 모스아이 (Moth eye) 패턴을 필름 표면에 구현할 수 있는 코팅 소재에 관한 것이다. 디스플레이용 필름의 특성상 필름 표면은 내마모성과 방오성이 요구된다. 따라서 코팅 소재는 표면 경도도 높고 표면 접촉각이 커서 오염이 적으면서 동시에 모스아이 패턴 구현을 위해 나노 임프린트가 가능해야만 한다. 본 발명은 모스아이 패턴을 가지는 디스플레이용 저반사 필름을 위한 다기능성 코팅 소재에 관한 것이다.
초저반사 필름이란 외광 반사율을 단면기준 기존 5% 이상에서 최저 0.4% 이하로 감소시켜 시인성을 획기적으로 개선하는 고부가가치 광학필름으로 주로 프리미엄급 디스플레이에 적용되는 제품을 지칭한다. 특히, 마이크로 LED, 퀀텀닷 LED 및 OLED 등으로 대표되는 차세대 디스플레이 기술의 주요 특징인 고휘도, 고명암비, 고시야각 및 고색재현율을 구현하기 위해서는 초저반사필름 적용이 반드시 필요하다.
초저반사 필름의 종류는 크게 두 가지로 나누어지며 고굴절 및 저굴절율 소재를 기재 필름에 코팅하여 반사되는 외광을 상쇄시키는 박막형 저반사 필름과 나방의 눈 형상(모스아이)을 가진 나노 패턴을 이용하여 외광의 반사를 없애주는 패턴형 저반사 필름이 있다. 이종의 굴절율 소재를 사용하는 박막형 저반사 필름은 저반사율 소재의 두께를 반사되는 광 파장의 1/4이 되도록 하여 반사되는 외광이 상쇄 간섭에 의해 제거되도록 하는 것이다. 이를 위하여 MgF2, CeF3, Al2O3 등의 단층 혹은 다층 광학 박막이 활용된다. 저반사 필름은 주로 디스플레이용 필름으로 사용될 때 표면의 내마모성이 필요하기 때문에 높은 표면 경도가 요구되며 또한 표면이 외부에 노출되어 있기 때문에 방오성이 필요하다. 따라서 표면 오염을 최소화시킬 수 있도록 높은 표면 접촉각이 요구된다. 이러한 이유로 박막형 저반사 필름은 반사방지를 위한 박막 층 이외에도 하드코팅 층 및 오염 방지층이 별도로 요구되기 때문에 구조가 복잡하며 여러 가지 소재가 복합적으로 활용되어야 한다. 이에 반해 패턴형 저반사 필름에 사용되는 모스아이 패턴은 표면에 수백 나노미터 크기의 콘(cone) 형태의 돌기를 가지고 있어서 공기와 패턴 계면에서부터 내부로 굴곡률이 연속적으로 변화하게 되어 이에 따라 굴절율도 연속적으로 변화되면서 가시광선 파장 영역 전체에 걸쳐서 반사가 방지되는 특징을 가진다. 이러한 모스아이 저반사 필름은 표면 구조 자체는 복잡하지만 단층이면서 임프린트 방법에 의해 용이하게 제작이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 모스아이 패턴을 형성하는 코팅 소재가 패턴 성형성 뿐만이 아니라 동시에 내마모성 및 방오성을 가져야 한다는 기술적 요구를 충족할 수 있어야만 한다.
일반적으로는 모스아이 패턴을 임프린트 성형을 용이하게 하기 위하여 자외선 경화형 레진, 열경화형 레진 혹은 열가소성 레진 등의 고분자 물질을 사용하지만 졸겔 물질이 사용되기도 한다. (비특허문헌 0001)과 같이 고분자 레진 표면에 무기 입자를 도포하고 임프린트하여 표면 강도를 높이는 방법도 보고된 바 있다. 졸겔 소재를 사용한 무기물 기반 소재로 임프린트 성형을 하는 문헌 (비특허문헌 0002, 비특허문헌 0003)도 보고된 바 있지만 순수하게 졸겔 소재를 사용한 것으로서 임프린트 성형이 가능함을 보고하였지만 표면 강도를 담보하기에는 어려운 점이 있다. 본 발명과 같이 무기물 기반 졸겔 바인더와 무기 입자를 혼합하여 임프린트 성형성, 표면 물 접촉각 및 표면 경도를 모두 만족시킬 수 있는 코팅 소재는 보고된 바 없다.
본 발명은 충청북도 및 (재)충북과학기술혁신원의 지원을 통해 수행하고 있는 2021년도 충북 소재, 부품, 장비분야 기술개발 지원사업, 차세대 디스플레이향 real black 구현을 위한 초저반사 필름 개발 과제의 연구결과이다.
공개특허공보 제10-2015-0041551호(2015.04.16공개) 공개특허공보 제10-2017-0040070호(2017.04.12공개)
Nanoscale, 2018, 10, 15496 Chemistry of Materials, 2021, 33, 5464-5482 ACS Applied Nano Materials, 2020, 3, 5231-5239
본 발명에서 설명하는 코팅 소재는 모스아이 나노 패턴 성형성이 있으면서도 표면 경도, 그리고 방오성을 가지도록 한 것이다. 본 코팅 소재는 액상으로서 나노 패턴의 성형성이 있으면서도 저온에서 경화가 가능하여 경화 후에 높은 표면 경도와 높은 표면 접촉각을 가지도록 설계되었다. 본 코팅 소재를 활용하는 모스아이 저반사 필름은 기존의 박막형 저반사 필름에 요구되던 저굴절율 및 고굴절율 소재 들의 여러 가지 박막 코팅 공정 들을 단순화 시킬 수 있으며 소재의 단순화를 통해 소재의 비용을 낮출 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 디스플레이용 초저반사 필름을 위한 것으로서 나노 구조의 모스아이 패턴을 이용하는 저반사 표면을 구현하기 위한 코팅 소재를 개발하는 데 목적이 있다. 코팅된 소재는 임프린트 공정을 통해 모스아이 나노 패턴의 성형이 가능해야 하며 동시에 높은 표면 경도와 높은 접촉각을 가져서 내마모성과 방오성이 있어야만 한다. 본 발명은 나노 임프린트 공정을 이용하여 저반사 모스아이 패턴을 성형할 수 있는 소재에 관한 것이기는 하지만, 진공 증착 방식으로 제조하는 기존의 다층 박막형 반사 방지 코팅보다 소재 비용 면에서 저렴하고, 공정이 간단한 제작 방법을 제공한다는 데 또 다른 목적이 있다. 이와 더불어 저반사 필름에 내마모성과 방오성을 위한 별도의 하드코팅 및 오염 방지층을 두는 대신에 코팅 소재에 이러한 다기능성을 부여하도록 함으로써 공정과 소재를 단순화하는 효과를 기대할 수 있다.
임프린트 공정에 의한 나노 패턴 성형이 가능하면서도 높은 표면 경도를 가지도록 하기 위하여 무기 입자와 유무기 하이브리드 졸겔(sol-gel) 바인더 혼합 소재를 임프린트를 위한 코팅 소재로 사용하였다. 무기 졸겔 바인더는 내마모성은 뛰어나지만 유연성이나 접착력이 부족하기 때문에 코팅 후 박리나 균열 등의 문제가 발생할 수 있다. 따라서 유기 그룹을 포함하는 실란 화합물을 사용하는 유무기 하이브리드 졸겔 바인더를 사용하여 성형성을 보완할 수 있도록 할 수 있다. 코팅된 소재의 표면 접촉각을 높여서 방오성을 개선하기 위하여 졸겔 바인더 원료에 불소기를 포함하는 실란 화합물을 도입할 수 있다.
이때 불소를 포함하는 실란 화합물의 조성에 따라 표면 접촉각이 달라질 수 있으며 첨가되는 무기 입자의 량에 따라 표면 경도가 달라지게 된다. 또한, 유무기 하이브리드 졸겔 바인더와 무기 입자의 비에 따라 코팅 소재의 성형성이 달라지기 때문에 모스아이 저반사 코팅을 위한 소재의 조성을 최적화할 필요가 있다. 유무기 하이브리 졸겔 바인더에 대한 여러 기존 연구 들이 보고된 바 있지만 내마모성과 방오성을 동시에 가지면서 모스아이 나노 패턴 성형성을 동시에 가지는 코팅 소재는 아직까지 보고된 바 없다. 본 발명에서는 실리카 나노 무기 입자와 유무기 하이브리드 졸겔 바인더의 비율에 따른 모스아이 나노 패턴 성형성 및 표면 경도 의존성에 대해 기술한다. 이와 더불어 졸겔 바인더를 위한 불소함유 실란 원료의 조성에 따른 표면 접촉각의 변화를 측정하여 코팅막의 방오성을 극대화하였다.
도 1에 본 발명에서 기술하는 내용을 도식적으로 표현하였다. 우선, 실란 및 타이타늄 화합물을 이용한 가수 분해 및 축중합 반응을 이용하여 졸 용액(1)을 형성시킨다. 졸 입자(2)는 크기가 약 2~3 nm 정도로 용액 내에 고르게 안정적으로 분산되는 특징이 있다. 코팅막의 방오성을 확보하기 위하여 사용하는 실란 화합물 들 중에 불소기(3)를 포함하는 실란 화합물을 도입할 수 있다. 불소기는 졸 입자의 표면에 분포하여 첨가량에 따라 졸 입자의 표면 소수성을 더욱 강하게 할 수 있다. 이 졸 용액을 코팅하고 열처리하여 박막을 소수성 박막을 얻을 수 있지만 표면 경도 등과 같은 우수한 기계적 특성을 기대하기는 어렵다. 코팅막의 표면 경도를 높이기 위하여 실리카 입자(4) 등의 무기 입자를 졸 용액과 혼합하여 졸 용액을 무기 입자 들의 바인더 역할을 하도록 하여 박막을 형성할 수 있다. 이 때 졸 입자들의 크기는 실리카 입자의 크기 (20 nm)에 비해 매우 작기 때문에 실리카 입자 사이의 공극을 고르게 메울 수 있으며 실리카 입자의 표면에서 졸겔 반응을 통한 결합으로 단단한 박막이 얻어질 수 있다. 실리카 입자와 졸겔 바인더가 적절한 중량비로 혼합된 코팅액은 임프린트를 위한 적절한 점도를 가질 수 있으며 크기가 수백 nm의 나노 패턴을 가지는 모스아이 패턴으로 성형이 가능하다. 이 때 실리카 입자는 임프린트 성형성을 위하여 모스아이 패턴의 크기보다 훨씬 작아야 하며 원하는 표면 경도를 얻을 수 있을 만큼은 커야 한다.
본 발명을 통해 모스아이 나노 패턴을 임프린트 공정으로 쉽게 성형하여 저반사 표면을 얻을 수 있는 코팅 소재를 제공할 수 있으며 이 코팅 소재는 불소기를 함유한 원료의 첨가로 인해 높은 접촉각을 가짐으로 방오성 표면을 형성함과 동시에 첨가된 무기 입자로 표면 경도가 강화된 표면을 제공할 수 있다. 이러한 간단한 소재와 공정으로 얻어질 수 있는 디스플레이용 모스아이 초저반사 필름은 기존의 박막형 초저반사 필름에서 요구되는 여러 가지 소재의 박막들, 즉 오염방지 박막, 반사방지 박막, 하드코팅 박막 등, 소재와 공정의 복잡성을 단순화할 수 있기 때문에 디스플레이 초저반사 필름 소재로서 폭넓은 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명에서 제공하는 코팅 소재의 구성 및 모스아이 패턴으로 성형되는 방법을 나타내는 이미지이다.
도 2는 본 발명에서 제공하는 코팅 소재로 모스아이 패턴이 임프린트된 결과를 나타내는 전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명에서 제공하는 코팅 소재로 제작된 모스아이 패턴의 광 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에서 제공하는 코팅 소재에서 무기 입자의 중량비에 따른 모스아이 패턴의 기계적, 광학적 및 화학적 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
유무기 하이브리드 졸겔 바인더로는 우선 실란(silane) 화합물과 타이타늄 (titanium) 화합물을 가수분해 및 축중합반응을 시켜서 졸(sol) 용액을 형성하였다. 타이타늄 화합물로는 졸겔 반응에 일반적으로 사용되는 titanium isopropoxide (TTIP)를 사용하였으며 실란 화합물로는 (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS)과 tri-methoxy propylsilane (PTMS), 그리고 소수성을 부여하기 위한 실란 화합물로서 1H,1H,2H,2H-perfluoro-octyltriethoxysilane (PFOTES)을 함께 사용하였다. 용매로는 ethyl alcohol과 tetrahydrofuran을 사용하였으며 가수분해 및 축중합반응의 촉매로서 물과 염산을 사용하였다. 실란 화합물인 GPTMS와 PTMS는 타이타늄 화합물에 비해 무게비로 2배 혼합하여 반응시켰으며 소수성 실란 화합물의 중량퍼센트는 0.75~2%로 변화시키면서 졸 용액을 형성하였다. 이때 GPTMS와 PTMS의 중량은 동일하게 혼합하였다. 반응은 60도의 온도에서 48시간 교반하면서 진행하였다.
형성된 졸은 구형으로 그 크기는 약 2~3 nm 크기를 가지며 용매에 균일하게 안정적으로 분산된다. PFOTES의 첨가에 따라 졸의 표면에는 불소기가 존재하게 되어 PFOTES의 첨가량을 증가시키면 졸의 표면은 더욱 소수성을 띄게 된다. 만일 타이타늄 화합물인 TTIP의 함량을 증가시키면 졸 내부의 실리카 함량이 줄어들고 결국 PFOTES의 불소량이 줄어들면서 표면은 소수성이 감소하여 물 접촉각도 감소하게 된다. 제조된 졸을 코팅하여 박막을 형성할 수 있다. 박막의 표면은 PFOTES의 첨가로 인해 소수성을 띄며 표면의 물 접촉각은 최대 113o까지 증가한다. 이 박막의 표면은 소수성을 띄기 때문에 우수한 방오성을 가지기는 하지만 표면 경도는 매우 낮다. TTIP의 량을 증가시키면 표면 경도는 다소 증가하지만 소수성은 오히려 감소하는 경향을 보인다. 디스플레이용 필름을 위하여 요구되는 표면 경도까지 경도를 높이기 위해서는 별도의 무기 입자를 첨가할 필요가 있다.
코팅 소재의 표면 경도를 높이기 위하여 제조된 졸 용액에 20 nm 직경의 실리카 입자를 첨가할 수 있다. 실리카 입자 표면은 졸 입자들과 결합하게 되어 졸 용액은 유무기 졸겔 바인더로서 역할을 한다. 실리카 입자는 졸 용액 대비 중량비로 0~10% 첨가하여 실리카 입자가 포함된 코팅 용액을 제조하였다. 실리카 입자가 포함된 코팅 용액을 유리 기판 표면에 고르게 코팅한 후 모스아이 패턴을 가지는 스탬프를 올려놓고 높은 압력으로 고르게 누른 상태에서 100도의 온도에서 3시간 동안 열경화를 진행 한 후 스탬프를 제거하여 코팅된 박막에 모스아이 패턴이 전사되도록 하였다. 전사된 모스아이 패턴은 실리카 입자의 영향으로 표면 경도가 증가하게 된다. 실리카 입자의 중량비를 증가시키면 표면 경도는 지속적으로 증가하지만 코팅 용액의 점도가 높아져서 균일한 코팅이 어렵고 빛의 산란에 의해 광투과도도 감소하게 된다.
[실시예]
디스플레이용 초저반사 필름으로 활용하기 위해서는 표면 경도는 1H~2H, 광투과도는 90% 이상, 그리고 방오성 확보를 위하여 물 접촉각은 110o 이상이 요구된다. 이 목표를 달성하기 위한 모스아이 임프린트용 코팅 소재를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
불소기를 함유하는 PFOTES 실란 화합물을 0.01M HCl 용액과 상온에서 24시간 가수분해 반응을 시켰다. 다른 실란 화합물은 GPTMS와 PTMS는 1:1의 동일 무게비, 그리고 타이타늄 화합물인 TTIP는 GPTMS 대비 0.5의 무게비로 Ethyl alcohol 및 THF 용매에 혼합하고 65도의 온도로 유지시켰다. 사전에 준비된 PFOTES 용액을 다른 실란 및 타이타늄 화합물 혼합 용액과 섞어서 반응을 유도하였다.
반응이 완료된 유무기 졸겔 바인더에 직경이 20 nm인 실리카 입자를 2.0 wt.%, 3.8 wt.% 및 6.3 wt.%로 혼합하여 교반하여 코팅 소재를 준비하였다. TAC 필름 표면에 준비된 코팅 소재를 고르게 코팅하고 모스아이 패턴이 구비된 스탬프로 임프린트를 실시하였다. 3시간 동안 100도의 온도에서 열경화를 한 후에 스탬프를 분리하여 TAC 필름 상부에 모스아이 패턴을 전사하였다. 전사된 모스아이 패턴의 평가를 위하여 나노인덴터 및 연필 경도 테스트로 표면 경도를 측정하였으며 550 nm 파장에서의 광 투과도 및 물 접촉각을 측정하였다. 비교를 위하여 실리카 입자가 첨가되지 않은 유무기 졸겔 박막도 함께 평가하여 표면 경도, 광 투과도 및 물 접촉각의 변화를 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다.
유무기 졸겔 박막 및 실리카/바인더 박막의 표면 경도, 광투과도 및 물접촉각
유무기 졸겔 박막
TTIP 33.3 wt%
PFOTES 1.5 wt%
실리카/바인더 박막
실리카 2.0 wt%
실리카/바인더 박막
실리카 3.8 wt%
실리카/바인더 박막
실리카 6.3 wt%
경도 (GPa) 0.005 0.27 0.33 0.93
연필 경도 HB 1H 1H~2H 1H~2H
광투과도(%) 100 95 93.7 <90
물접촉각 115 115 115 115
표 1에 보인 바와 같이 실리카 입자의 중량비가 2.0 wt.%일 때 코팅 소재는 모든 조건을 만족시킨다. 중량비가 3.8 wt.% 인 경우에는 표면 경도는 더욱 높아지고 물 접촉각 조건도 만족시키지만 광 투과도는 95%에 다소 못 미친다. 실리카 입자의 중량비가 그 이상인 6.3 wt.%의 경우에는 광 투과도는 더욱 낮아져서 활용성이 떨어지며 코팅 소재의 점도가 너무 높아서 교반 및 균일한 코팅이 어렵다는 문제점이 있다. 도2에 나타낸 바와 같이 모스아이 패턴은 실리카 입자의 중량비가 적절한 경우에만 표면에 전사가 가능하기 때문에 실리카 입자의 중량비의 적절한 선택은 매우 중요하다. 뿐만 아니라 실리카 입자의 중량비가 너무 높으면 전사된 모스아이 패턴에서 광산란에 의해 광 투과도가 낮아지기 때문에 최적적인 실리카 입자의 중량비의 선택은 필수적이다. 도3에 모스아이 저반사 필름의 광 투과도 측정결과를 나타내었다.
이러한 초저반사 필름의 기능적 요구 조건에 대한 코팅 소재의 조성을 종합적으로 평가하기 위한 내용을 도4에 정리하여 나타내었다. 실리카 입자의 중량비 증가에 따라 광 투과도는 감소, 물 접촉각은 증가하는 경향을 보이며, 표면 경도는 지속적으로 증가함을 보인다. 디스플레이용 저반사 필름의 기계적, 광학적 그리고 화학적 조건을 만족시키기 위해서는 95% 이상의 광 투과도, 110o 이상의 물 접촉각, 그리고 1H 이상의 표면 경도를 요구하기 때문에 이를 위한 실리카 중량비는 2 wt.%가 가장 적절하다.
없음

Claims (6)

  1. 무기 입자와 유무기 졸겔 바인더로 구성되며 직접 임프린트 성형이 가능한 코팅 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    무기 입자는 그 크기가 10~40 nm 이면서 유무기 졸겔 바인더와 결합할 수 있는 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 코팅 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    유무기 졸겔 바인더는 실란 화합물 혹은 타이타늄 화합물을 기반으로 하여 가수분해 및 축중합으로 대표되는 졸겔 반응이 일어날 수 있는 것으로서 무기 산화물 입자와 졸겔 반응을 통해 결합할 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    무기 입자와 유무기 졸겔 바인더의 무기물 기반 혼합 소재이지만 모스아이 패턴과 같은 수백 나노미터 크기의 패턴을 가지는 스탬프로 직접 임프린트가 가능한 것을 특징으로 하는 코팅 소재.
  5. 제4항에 있어서,
    무기 입자와 유무기 졸겔 바인더의 혼합 코팅 소재에서 무기 입자의 중량비가 1~4 wt.%로 포함되어 모스아이 패턴의 임프린트 공정 후에 표면 경도가 1H 이상이면서 광 투과도가 95% 이상인 코팅 소재.
  6. 제5항에 있어서,
    유무기 졸겔 바인더에 불소기를 가진 실란 화합물이 0.5~2 wt.% 함유되어 있어서 모스아이 패턴의 임프린트 공정 후에 표면 물 접촉각이 110o 이상인 코팅 소재.
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