KR20240003573A - 알킬카보네이트와 금속 산화물 촉매를 이용한 디알킬알킬렌글리콜 용제의 제조 방법 - Google Patents
알킬카보네이트와 금속 산화물 촉매를 이용한 디알킬알킬렌글리콜 용제의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알킬카보네이트와 비균일 고체 촉매를 이용한 디알킬알킬렌글리콜 용제 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 본 발명은 비점이 높은 히드록시기를 갖는 폴리알킬렌글리콜을 알루미늄/몰리브덴/텅스텐을 갖는 비균일 고체 촉매와 디알킬카보네이트를 고정층 반응기를 이용하여 경제적으로 제조하는 디알킬알킬렌글리콜 용제의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알킬카보네이트와 금속 산화물 촉매를 이용한 디알킬알킬렌글리콜 용제의 제조 방법에 관한 것이다.
글리콜계 알코올은 히드록시기의 수소결합 때문에 끓는점(Boiling point, B.P)이 100 ℃ 이상으로, 세정제로 사용 시 휘발시키는데 많은 에너지가 필요하다. 이에, 상기 히드록시기를 메틸기 또는 에틸기와 같은 탄화수소기로 치환하게 되면 끓는점이 낮아지고 세정 후 잔류물 없이 쉽게 제거가 가능하다. 다만, 종래의 히드록시기의 알킬화 반응의 경우 상기 반응중에 NaCl, .NaBr, NaI, 또는 sulfate 등과 같은 불순물 생성되어 이를 제거하는 공정이 추가로 필요하며, 이에 따른 폐기물 처리에도 어려운 점이 있다.
구체적으로, 상기 알킬화 반응에서 사용되는 알킬 클로라이드(Alkyl chloride), 알킬 아이오딘(Alkyl iodide), 알킬 브로마이드(Alkyl bromide) 등 할로겐 화합물과 염기성 물질인 NaOH, KOH를 사용하여 합성하게 되면 부산물로 히드록시 화합물과 동일한 몰수의 염인 NaCl, NaI 및 NaBr 등이 얻어진다.
또 다른 방법은 디알킬설페이트와 염기성 물질을 사용하여 히드록시기를 알킬화하는 방법이 있다.
또한, 또 다른 메틸화 방법 중에 하나인 디메틸카보네이트를 이용한 히드록시기의 메틸화 반응은 이미 여러 연구자들에 의해 연구되어 왔다. 알콕사이드로부터 친핵치환반응과 200~300℃의 고온에서 메틸카보네이트의 디카복실레이션(decarboxylation) 반응으로 메틸에테르를 합성하였으나 반응 선택성은 50% 미만이었다. 이들이 사용한 촉매는 Mg-Al 옥사이드, 실리카와 알루미나에 Ru, Rh, Pd, Pt 등이 함유된 것 이었다. 디메틸카보네이트 (DMC)를 이용한 히드록시기의 메틸화 반응에 대한 수율이 가장 우수한 것은 염기성 알루미나 촉매로 200 ℃에서 DMC의 무게비를 15배 사용하였다. 히드록시기를 갖는 화합물은 1-옥탄올, benzyl alcohol과 같은 탄화수소계 화합물들 이었다.(Green Chem., 2004, 6, 609-612)
본 발명에서는 전자 산업용 용매로 사용되는 알킬기에 산소가 많이 함유된 폴리에테르 화합물로서 탄화수소기보다 촉매에 안정성이 떨어져 부반응이 많이 일어나기 때문에 이를 극복하기 위하여 새로운 고체 촉매를 제공하는데 있다. 더 나아가 사용되는 디알킬카보네이트의 양을 줄이고 반응 온도를 낮춤으로서 보다 경제성있는 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 수산기가 많은 폴리알킬렌글리콜을 부반응이 거의 없이 수산기를 메틸 또는 에틸기와 같은 탄화수소기로 치환할 수 있는 디알킬알킬렌글리콜 제조방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 종래의 귀금속 또는 중금속을 포함하는 촉매보다 비용이 저렴하면서 동시에 부반응을 최소화 할 수 있는 새로운 촉매를 개발하고 이를 이용하여 효과적으로 수산기를 알킬화 할 수 있는 디알킬알킬렌글리콜 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리알킬렌글리콜과 디알킬카보네이트를 알루미늄, 몰리브덴 및 텅스텐 중에서 선택되는 어느 둘 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 촉매로 반응시켜 상기 폴리알킬렌글리콜의 히드록시기를 알킬화 하는 것인, 디알킬알킬렌글리콜 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고체 산화물 촉매는 알루미늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 중량비가 1 : 0.01 내지 0.5 : 0 내지 0.01 인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 알킬화 반응은 무용제에서 반응되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 1,000 g/mol 이하 인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리알킬렌글리콜은 에틸렌글리콜메틸에테르 및/또는 메틸디에틸렌글리콜인 것을 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 디알킬카보네이트에서 알킬은 C1 내지 C20 알킬 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고체 산화물 촉매는 S1) 알루미나 전구체 수용액에 몰리브덴 전구체를 가하여 알루미나-몰리브덴 전구체 수용액을 제조하는 단계; S2) 상기 알루미나-몰리브덴 수용액에 염기성 수용액을 투입하여 알루미나-몰리브덴 촉매 수화물을 침전시키는 단계; S3) 상기 알루미나-몰리브덴 촉매 수화물을 건조시키고, 이후 소성하여 금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 S1)단계에서 텅스텐 전구체를 더 가하여 알루미나-몰리브덴-텅스텐 전구체 수용액을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 암모늄설페이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 나이트레이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전구체를 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 몰리브덴 전구체는 몰리브덴 펜타클로라이드 및/또는 몰리브덴산인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 디알킬알킬렌글리콜 제조방법은 Ru, Rh, Pd, Pt 등의 귀금속이 아닌 몰리브덴, 텅스텐 및 알루미나로 제조된 촉매를 사용함으로써, 비용이 크게 절감될 뿐만 아니라, 부반응이 거의 없이 폴리알킬렌글리콜의 수산기를 알킬기로 치환할 수 있다.
또한, 본 발명의 디알킬알킬렌글리콜 제조방법은 알킬화에 사용되는 카보네이트계 화합물의 양을 줄이고, 반응온도 또한 줄 일수 있어, 제조비용이 저감되는 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 디알킬알킬렌글리콜 제조방법에서 사용되는 금속 산화물 촉매는 다시 수거가 가능하여 재활용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1의 치환반응 후의 GC(Gas Chromatography) 데이터이다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 “무용제”라 함은 용매를 추가하지 않은 상태를 의미하며, “무용제 반응”은 용매의 추가 없이 반응하는 것을 의미한다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 폴리알킬렌글리콜과 디알킬카보네이트를 알루미늄, 몰리브덴 및 텅스텐 중에서 선택되는 어느 둘 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 촉매로 반응시켜 상기 폴리알킬렌글리콜의 히드록시기를 알킬화 하는 것인, 디알킬알킬렌글리콜 제조방법을 제공한다.
상기 디알킬알킬렌글리콜 제조방법은 종래의 귀금속, 구체예로 류테늄, 레늄 및 백금 등의 값비싼 금속 대신에 몰리브덴, 알루미늄 및 텅스텐 등으로 구성된 금속 산화물 촉매를 사용함으로써, 비용이 저감되는 효과를 가질 수 있으며, 특히, 종래의 다른 촉매들의 비해 저온에서 적은 함량의 카보네이트계 화합물을 사용하더라도 알킬화 정도가 우수한 장점이 있다.
상기 금속 산화물 촉매는 알루미늄, 몰리브덴 및 텅스텐 중에서 둘 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 알루미늄-몰리브덴, 알루미늄-텅스텐 및 알루미늄-몰리브덴-텅스텐일 수 있으나, 이에 제한되는 것이 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비균일 고체 촉매는 알루미늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 중량비가 1 : 0.01 내지 0.5 : 0 내지 0.01 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 함량비로 혼합된 비균일 고체 촉매의 경우 폴리알킬렌글리콜의 수산화 기를 알킬기로 치환 정도가 더욱 우수한 장점이 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 알킬화 반응은 무용제에서 반응되는 것일 수 있다. 구체적으로, 물 또는 유기용매 등의 용매를 더 추가 할 필요없이 상기 폴리알킬렌글리콜을 알킬화 할 수 있다. 이를 위해서는 상기 폴리알킬렌글리콜의 점도가 낮을 필요가 있으며, 이는 폴리알킬렌글리콜의 수평균분자량으로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 1,000 g/mol 이하 인 것일 수 있으며, 구체적으로 500 g/mol이하일수 있으며, 구체적으로 200g/mol이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수평균분자량 범위를 만족하는 폴리알킬렌글리콜의 경우 차후 알킬화 하여 디알킬알킬렌글리콜로 제조되었을 때 점도가 낮아 전자 산업용 용매로 사용되기 적합한 장점이 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜메틸에테르, 메틸디에틸렌 글리콜, 메틸트리에틸렌 글리콜, 메틸테트라에틸렌 글리콜 및 부틸트리에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜부틸에테르, 메틸디에틸렌 글리콜, 메틸트리에틸렌 글리콜, 메틸테트라에틸렌 글리콜 및 부틸트리에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 에틸렌글리콜메틸에테르 및/또는 메틸디에틸렌글리콜인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 디알킬카보네이트에서 알킬은 C1 내지 C20 알킬인 것일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C15 알킬일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C10 알킬 일 수 있으며, 구체적으로, 디메틸카보네이트 및/또는 디에틸카보네이트인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리알킬렌글리콜과 디알킬카보네이트 함량비는 몰비로 나타낼 수 있으며, 상기 함량비는 상기 폴리알킬렌글리콜 대비 디알킬카보네이트가 몰비로 1: 1 내지 2 일수 있으며, 구체적으로 1: 1.2 내지 1.4 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리알킬렌글리콜의 히드록시기를 알킬화하는 반응은 대기압 내지 5 kgf/cm2에서 반응되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 알킬화 반응의 온도는 130 ℃ 이상에서 진행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 130 내지 180 ℃에서 진행되는 것 일 수 있으며, 구체적으로 140 내지 170 ℃에서 진행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 알킬화 반응시 반응기는 고정층 반응기(fixed-bed reactor type)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 고체 산화물 촉매는 S1) 알루미나 전구체 수용액에 몰리브덴 전구체를 가하여 알루미나-몰리브덴 전구체 수용액을 제조하는 단계; S2) 상기 알루미나-몰리브덴 수용액에 염기성 수용액을 투입하여 알루미나-몰리브덴 촉매 수화물을 침전시키는 단계; S3) 상기 알루미나-몰리브덴 촉매 수화물을 건조시키고, 이후 소성하여 금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 암모늄설페이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 나이트레이트중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로 알루미늄 클로라이드 및/또는 알루미늄 나이트레이트 일 수 있으며, 구체적으로 알루미늄 클로라이드 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 몰리브덴 전구체는 몰리브덴 펜타클로라이드 및/또는 몰리브덴산을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 몰리브덴산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 S1)단계에서 텅스텐 전구체를 더 가하여 알루미나-몰리브덴-텅스텐 전구체 수용액을 제조하는 것일 수 있다
상기 텅스텐 전구체는 텅스틱산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전구체들의 함량비는 앞서 설명하였으므로 여기서는 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 염기성 수용액은 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산암모늄 및 요소에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 암모니아수, 수산화 나트륨 및 수산화암모늄 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 S3) 단계에서 건조는 90 내지 150℃에서 건조시키는 것일 수 있으며, 구체적으로 100 내지 140 ℃에서 건조시키는 것일 수 있으며, 구체적으로 100 내지 130 ℃에서 건조시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 S3)단계에서 소성 온도는 300 내지 600℃인 것일 수 있으며, 구체적으로 400 내지 550 ℃일 수 있으며, 구체적으로 450 내지 500 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 디알킬알킬렌글리콜 제조방법은 상기 폴리알킬렌글리콜의 히드록시기를 70% 이상 치환시키는 것일 수 있으며, 구체적으로 80% 이상 치환시키는 것일 수 있으며, 구체적으로 80 내지 90% 치환시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비균일 고체 촉매를 사용함에 따라 치환율이 매우 높을 수 있으며, 그 선택도 또한 매우 우수할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1](AlMoW)
3차 증류수 500 g에 알루미늄 클로라이드 6수화물 253 g을 용해시켜 알루미늄 수용액을 제조하였다. 이후 몰리브덴산 4.19gm을 50gm 28% 암모니아수 50g에 용해시켜 몰리브덴산 용액을 제조하였다. 상기 몰리브덴산 용액을 상기 알루미늄 수용액에 천천히 적가하여 알루미늄-몰리브덴 용액을 제조하였다. 상기 알루미늄-몰리브덴 용액에 텅스틱산 0.54 g을 투입하여 완전히 용해 시켰다. 상기 텅스텐이 용해된 알루미늄-몰리브덴-텅스텐 용액에 28% 포화 암모니아수 600 g을 서서히 첨가하여 고체 촉매 수화물의 침전물을 수득하였다. 수득한 고체 촉매 수화물을 증류수로 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다.
세척된 고체 촉매 수화물을 약 110℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 고체 촉매 수화물을 475℃에서 5시간 동안 소성하여 고체 촉매 산화물을 완성하였다. 상기 고체 촉매 산화물의 원소분석 결과는 표 1에 나타나 있다.
| 원소 | 함량 (mass %) |
| 산소 | 48.9 |
| 알루미늄 | 44.8 |
| 염소 | 1.51 |
| 몰리브덴 | 4.02 |
| 텅스텐 | 0.66 |
| 합계 | 99.89 |
상기 제조된 고체 촉매 산화물를 이용하여 알킬화제로 디메틸카보네이트를 사용하고, 히드록시 용제로 에틸렌글리콜메틸에테르과 메틸디에틸렌글리콜을 사용하여 알킬화 반응을 수행하였다.
상기 알킬화 반응에 사용된 반응기는 0.5 인치 원통형 반응기를 사용하였으며, 반응기의 온도는 145 ~ 160℃, 디메틸카보네이트와 히드록시 용제의 주입속도는 0.01 ~ 0.04 ml/min 으로 하였다. 반응 후 얻어지는 생성물은 가스크로마토그라피를 이용하여 분석하였다. 반응 후 분석 결과는 표 2에 열거하였다. 가스크로마토그라피를 이용한 분석 결과는 도 1과 같다.
[실시예 2] (AlMo9:1)
실시예 1에서 알루미늄 클로라이드 6수화물 253 g 대신에 알루미늄 클로라이드 6 수화물 241.4g을 사용하고, 상기 몰리브덴산 용액을 제조시 몰리브덴산 대신에 몰리브덴 펜타클로라이드 7.5 g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 알킬화 반응 후 분석 결과는 표 2에 열거하였다.
[실시예 3] (AlCo10:1)
실시예 1에서 상기 몰리브덴산 대신에 코발트 디클로라이드 6수화물 12.6 g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 알킬화 반응 후 분석 결과는 표 2에 열거하였다.
[실시예 4] (AlW 10:1)
실시예 1에서 상기 몰리브덴산 대신에 텅스틱산 5.36 g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 알킬화 반응 후 분석 결과는 표 2에 열거하였다.
[실시예 5] (AlMo100:1)
실시예 1에서 알루미늄 전구체로 알루미늄 트리나이트레이트 6수화물 375 g을, 몰리브덴 전구체로 몰리브덴 펜타클로라이드 0.81g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 알킬화 반응 후 분석 결과는 표 2에 열거하였다.
[비교예 1] (Al-NH4OH))
실시예 1에서 몰리브덴 전구체 투입 없이, 알루미늄 클로라이드 6수화물만 용해시키고 바로 28% 암모니아수로 침전시켜 촉매를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 알킬화 반응 후 분석 결과는 표 2에 열거하였다.
[비교예 2] (Al-NaOH)
비교예 2에서 28% 암모니아수 대신에 수산화나트륨을 사용하여 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 알킬화 반응 후 분석 결과는 표 2에 열거하였다.
| GC area % | 몰비 | |||||||
| 고체 촉매 | MeOH | DMC | MG | DMG | MDG | DMDG | carbonate | 히드록시/DMC |
| 실시예 1 | 6.85 | 0.35 | 0.5 | 85.3 | - | 1 : 1.4 | ||
| 7.12 | 0.45 | - | 86.2 | - | 1 : 1.4 | |||
| 실시예 2 | 6.52 | 0.21 | - | 90.0 | - | 1 : 1.4 | ||
| 6.68 | 0.15 | - | 89.5 | - | 1 : 1.4 | |||
| 실시예 3 | 8.75 | 10.6 | 19.1 | 32.2 | 27.0 | 1 : 1.2 | ||
| 실시예 4 | 10.6 | 8.32 | 18.3 | 38.2 | 21.8 | 1 : 1.4 | ||
| 실시예 5 | 10.7 | 4.6 | 4.5 | 68.9 | 1.66 | 1 : 1.4 | ||
| 비교예 1 | 8.65 | 1.30 | 3.94 | 77.6 | 5.13 | 1 : 1.4 | ||
| 비교예 2 | 7.80 | 13.2 | 20.0 | 3.66 | 55.1 | 1 : 1.2 | ||
*carbonate : alkyl-methyl carbonate 및 dialkyl carbonate
*MG : methyl glycol, DMG : dimethyl glycol, MDG : methyl diethylene glycol
DMDG : diglyme, 히드록시: 폴리알킬렌글리콜, DMC: 디메틸카보네이트
상기 표 2에 표기된 바와 같이, 알루미늄에 몰리브덴 또는 몰리브덴/텅스텐이 함유한 촉매에서 85% 이상의 알킬화 생성물을 얻어졌다. 암모니아수로 침전시킨 알루미늄만 함유한 비교예 1의 경우에는 메틸화율이 77.6%으로 본 발명의 촉매에 비해 약 8 ~13% 정도 낮았다. 또한 비교예 2의 경우에는 가성소다로 침전하여 얻어진 촉매는 메틸화는 약 3.66% 였고 치환 에스테르화 반응이 일어난 다른 형태의 carbonate 화합물이 55% 얻어졌다.
본 발명의 결과에 따르면 실시예 1과 2에서 제조된 복합 고체 촉매가 메틸화 화합물 제조에 매우 우수한 성능을 나타냄을 확인 하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (10)
- 폴리알킬렌글리콜과 디알킬카보네이트를 알루미늄, 몰리브덴 및 텅스텐 중에서 선택되는 어느 둘 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 촉매로 반응시켜 상기 폴리알킬렌글리콜의 히드록시기를 알킬화 하는 것인, 디알킬알킬렌글리콜 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 고체 산화물 촉매는 알루미늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 중량비가 1 : 0.01 내지 0.5 : 0 내지 0.01인, 디알킬알킬렌글리콜 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 알킬화 반응은 무용제에서 반응되는 것인, 디알킬알킬렌글리콜 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 1,000 g/mol 이하 인 것인, 디알킬알킬렌글리콜 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌글리콜은 에틸렌글리콜메틸에테르 및/또는 메틸디에틸렌글리콜인 것인, 디알킬알킬렌글리콜 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 디알킬카보네이트에서 알킬은 C1 내지 C20 알킬인 것인, 디알킬알킬렌글리콜 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 고체 산화물 촉매는
S1) 알루미나 전구체 수용액에 몰리브덴 전구체를 가하여 알루미나-몰리브덴 전구체 수용액을 제조하는 단계;
S2) 상기 알루미나-몰리브덴 수용액에 염기성 수용액을 투입하여 알루미나-몰리브덴 촉매 수화물을 침전시키는 단계;
S3) 상기 알루미나-몰리브덴 촉매 수화물을 건조시키고, 이후 소성하여 금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것인, 디알킬알킬렌글리콜 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 S1)단계에서 텅스텐 전구체를 더 가하여 알루미나-몰리브덴-텅스텐 전구체 수용액을 제조하는 것인, 디알킬알킬렌글리콜 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 암모늄설페이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 나이트레이트중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전구체를 포함하는 것인, 디알킬알킬렌글리콜 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 몰리브덴 전구체는 몰리브덴 펜타클로라이드 및/또는 몰리브덴산인 것인, 디알킬알킬렌글리콜 제조방법.
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