KR20240001020A - Ｙ-０-ｆ 화합물을 포함하는 플라즈마 용사 재료, 그의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 용사 피막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 플라즈마 저항성을 갖는 플라즈마 용사 코팅을 위한 용사 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 이트륨 화합물을 포함하는 플라즈마 용사용 재료에 있어서, 상기 이트륨 화합물 중의 Y, O 및 F의 몰비는 1.5 < (O+F)/Y < 2.0를 만족하는 플라즈마 용사용 재료를 제공한다.
Description
본 발명은 Y-O-F 화합물을 포함하는 플라즈마 용사 재료, 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 플라즈마 저항성을 갖는 플라즈마 용사 코팅을 위한 용사 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 공정의 고집적화 및 선폭 초미세화 기술은 고밀도 플 라즈마, 고청정도, 과도한 전기적 충격등의 초극한 환경 하에서의 플라즈마 식각 공정을 요구하고 있다. 특히 화학적 반응성이 강한 F, Cl 또는 Br 등의 할로겐 원 소를 포함하는 반응가스를 이용하는 플라즈마 식각공정은 웨이퍼 표면의 다양한 증착재료를 식각시킴과 동시에 챔버 내부의 금속 또는 세라믹 부품들과의 화학적 및 물리적 반응을 통하여 부품 표면의 손상과 함께 비휘발성 오염입자의 발생을 초래한다.
따라서 최근에는 금속 도는 세라믹 부품의 표면에 우수한 내플라즈마 저항성을 나타내는 세라믹 소재의 코팅에 대한 관심이 크게 증가하고 있으며, 대표적으로 산화이트륨(Y2O3) 코팅이 널리 적용되고 있다.
산화이트륨(Y2O3)은 높은 용융점(2,450℃), 화학적 안정성 및 2300℃까지의 결정학적 안정성을 나타내며, 특히 Y2O3는 F 라디칼에 대한 우수한 화학적 안정성, 이트륨의 높은 원자질량에 따른 높은 이온 충돌 저항성 및 반응생성물인 YF3의 우수한 기계적 특성 등에 의해 우수한 내플라즈마 저항성을 나타낸다.
그러나, 상기 Y2O3 코팅층의 상부면에서 에칭 공정 프로세스 초기에 SF6, CF4, CHF3, HF 등의 플라즈마 가스와 반응 시 챔버 내 불소계 가스농도의 변화 가 발생하여 에칭 공정의 Seasoning Time이 증가하고, Y2O3의 표면과 상기 플라즈마 가스가 반응하여 플루오르를 포함한 오염입자가 형성되고, 이 Y2O3가 열사이클을 받는 경우 오염입자와 Y2O3 사이의 열팽창 계수 차이로 인하여 응력이 발생하며 오염 입자가 탈락되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해 내식성이 뛰어난 YF3가 도입되었다. 그러나, 상기 YF3는 대기 플라즈마 용사(Atmospheric Plasma Spraying, APS) 과정 중 초고온 플라즈마에 용융되며 불화물이 일부가 산화되어 부분적으로 불화물과 산화물이 혼 합된 코팅층이 형성되는 문제점을 갖고 있으며, 또한, Y2O3 용사 코팅층과 비교하였을 때 코팅층내 균열과 에칭 챔버내에서 파티클의 발생이 많은 문제를 유발할 수 있다.
이러한 Y2O3 및 YF3의 문제들을 해결하기 위하여, Y2O3 및 YF3의 중간성질을 갖는 Y-O-F 코팅층이 도입되었다.
일 예로 한국 공개특허 제10-2019-0017333호(공개일: 2019. 02. 20.)에서는 산화이트륨(Y2O3) 분말과 YF3 분말을 1:2 내지 2:1의 중량비로 혼합한 후 열처 리하여 오염입자 발생이 적고 내플라즈마성이 우수하여 반도체 장비 코팅에 적용 가능한 YOF계 분말의 제조방법을 개시하고 있다.
다른 예로, 한국 공개특허 제10-2019-0082119호(공개일: 2019.07.09)에서는 Y, O 및 F를 포함하는 혼합분말을 이용하여 기재에 YOF 코팅막을 형성하되, 상기 Y: O: F의 XPS에 의한 성분를 1:1:1로 하여, 기공율을 0.01 내지 1.0%로 감소시키고 경도를 6 내지 12 GPa로 향상시켜 부식성 가스 및 고속 충돌 이온 입자에 대 한 높은 에칭 저항성을 갖고 우수한 플라즈마 저항성을 갖는 코팅막을 제공할 수 있음을 개시하고 있다.
전술한 종래기술에 따른 Y-O-F 플라즈마 용사 코팅층은 다음과 같은 문제점을 나타낸다. 먼저, 종래기술에 따른 Y-O-F 플라즈마 용사 코팅층은 다른 세라믹스 재질의 플라즈마 용사 코팅층에 비해 기공률이 현저히 높다. YAG, Y2O3, YF3 코팅층이 3% 이내의 준수한 기공률을 보이는 반면, Y-O-F 코팅층의 경우 7% 이상으로 높은 기공률을 나타낸다. 입자의 크기는 기공률에 영향을 미치는 인자 중 하나인데, 입자의 크기가 작을수록 코팅층의 기공률과 표면거칠기가 낮아지는 경향을 보인다. 그러나, 일정 크기 이하의 입자의 경우 크기가 작아지면서 가까워진 입자간 거리에 의해 응집력이 증가하고 파우더 이송간 발생하는 마찰정전기에 의해 플라즈마 중심으로의 파우더 이송 자체가 불가한 기술적 문제가 있으므로, 입자의 크기를 감소시켜 기공율을 낮추는 데에는 한계가 존재한다.
다음, Y-O-F 플라즈마 용사 코팅층의 경도가 다른 세라믹스 재질의 플라즈마 용사 코팅층에 비해 낮다는 문제점이 있다. YAG 코팅층의 경우 600 ~ 700Hv, Y2O3 코팅층의 경우 450 ~ 550Hv 수준을 보이나, Y-O-F 코팅층의 경우 300 ~ 400Hv 수준의 경도를 나타낸다. 비록 Y-O-F 코팅층이 화학적으로 안정되었다 하더라도, 낮은 물리적 특성으로 인해 건식 식각 공정에서 발생되는 물리적인 이온 충돌(Ion bombardment)에 의해 쉽게 식각되어 파티클이 발생하는 것은 코팅층에 있어서 치명적인 단점이 될 수 있고, 용사 코팅층의 제조 공정에서도 약한 기계적 특성은 문제점이 될 수 있다.
마지막으로, Y-O-F 플라즈마 용사 코팅층은 산소 라디칼과 불소계 플라즈마 가스를 동시에 사용하는 공정에서 강하다고 알려져 있지만, 일부 공정에서는 높은 불소의 함유량에 의해 공정 도중 F- 이온 가스가 반도체 공정에 혼입되어 식각 속도를 증가시키는 등의 문제점이 발생된다.
따라서, 본 발명은 Y-O-F 코팅층은 3성분계 화합물을 주요한 성분으로 하면서도, 종래의 Y-O-F 플라즈마 용사 코팅층에 비해 낮은 기공률과 높은 경도를 가지고, 식각 공정에서 발생되는 플라즈마 가스에 대하여 물리적 안정성 및 화학적 안정성을 갖는 Y-O-F 용사 코팅층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 향상된 특성을 갖는 Y-O-F 플라즈마 용사 코팅층의 생성에 적합한 용사용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 용사용 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 이트륨 화합물을 포함하는 플라즈마 용사용 재료에 있어서, 상기 이트륨 화합물 중의 Y, O 및 F의 몰수는 1.5 < (O+F)/Y < 2.0를 만족하는 플라즈마 용사용 재료를 제공한다.
본 발명에서, 상기 이트륨 화합물은 Y-O-F 화합물과, Y2O3를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 Y-O-F 화합물은 O/F=1인 제1 Y-O-F 화합물과 O/F<1인 제2 Y-O-F 화합물을 포함할 수 있다. 또, 상기 제2 Y-O-F 화합물은 Y4O3F6, Y5O4F7, Y6O5F8 및 Y7O6O9로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 화합물을 포함할 수 있고, 예시적으로 상기 제2 Y-O-F 화합물은 Y5O4F7을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 제2 Y-O-F 화합물의 함량은 상기 제1 Y-O-F 화합물의 함량 보다 낮은 것이 바람직하다.
본 발명에서 플라즈마 용사용 재료 중의 Y2O3 함량은 10 ~ 30%, 더 바람직하게는 15 ~ 25%인 것이 좋다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, (a) 대기 플라즈마 제트(plasma jet) 내에 이트륨 화합물 분말을 투입하여 용융하는 단계; 및 (b) 상기 용융된 이트륨 화합물의 액적을 냉각하여 이트륨 화합물 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 용사용 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 단계 (b)는, (b1) 상기 용융된 이트륨 화합물 액적을 냉매에 분사하는 단계; 및 (b2) 상기 (b1) 단계 후 냉매를 제거하고 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (b1) 단계에서 용융된 액적 분사 시 분사토출구로부터 냉매 표면까지의 이격거리는 400 내지 600 ㎜인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 단계 (b)의 이트륨 화합물 분말에서 Y, O 및 F의 몰수는 1.5 < (O+F)/Y < 2.0를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 이트륨 화합물을 포함하는 플라즈마 용사용 재료에 있어서, 상기 이트륨 화합물 중의 Y, O 및 F의 몰수는 1.6 < (O+F)/Y < 1.9를 만족하고, 기공률이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 용사 피막을 제공한다.
본 발명에 따르면, 낮은 기공률과 높은 경도를 가지고, 식각 공정에서 발생되는 플라즈마 가스에 대하여 물리적 안정성 및 화학적 안정성을 갖는 Y-O-F 용사 코팅층을 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 대기 용융에 의해 Y-O-F계 분말을 구상화함으로써, 간단한 방법으로 치밀한 구조와 고밀도를 갖는 동시에 높은 O/F 비율을 갖는 Y-O-F계 용사용 재료를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용사용 재료의 제조 방법 및 장치를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서의 플라즈마 처리 전 후 분말의 외관을 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서의 플라즈마 처리 전 후 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용사용 분말의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용사 피막의 단면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용사 피막의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서의 플라즈마 처리 전 후 분말의 외관을 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서의 플라즈마 처리 전 후 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용사용 분말의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용사 피막의 단면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용사 피막의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상 적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아 니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서 전체에서 "비 구상화"라는 것은 본 발명에 기재되 어 있는 구상화 공정을 거치지 않은 상태를 의미한다.
본 발명의 명세서에서 Y-O-F 화합물은 화학원소 YxOyFz의 화학식으로 표현되는 Y, O 및 F의 3원계 화합물을 의미하나, 반드시 이에 한정되지는 않고 그 결정 구조를 유지한 채 고용 가능한 미량의 추가 원소를 포함할 수도 있다.
본 발명에서 Y-O-F 화합물은 예시적으로 YOF, Y7O6F9, Y6O5F8, Y5O4F7, 및 Y4O3F6 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 화합물을 포함할 수 있다. Y-O-F 화합물로서 O/F의 몰비가 1인 것으로 알려진 화합물은 YOF이고, 나머지 화합물들은 O/F가 1 미만이다. 화학식 YxOyFz로 표현되는 Y-O-F 화합물은 x가 작아질수록 O/F의 몰비는 작아져, F가 풍부한 화합물이 된다.
본 발명의 플라즈마 용사용 재료는 최소한 상이한 2종의 Y-O-F 화합물을 포함한다. 본 발명에서 제1 Y-O-F 화합물은 YOF이고, 제2 Y-O-F 화합물은 Y7O6F9, Y6O5F8, Y5O4F7 및 Y4O3F6로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 화합물일 수 있다.
본 발명의 명세서에서 언급되는 각 Y-O-F 화합물의 O/F 몰비 및 (O+F)/Y 몰비를 Y2O3 및 YF3와 대비하면 아래 표 1과 같다.
| 구분 | O/F | (O+F)/Y |
| Y2O3 | - | 1.5 |
| YOF | 1 | 2 |
| Y7O6F9 | 0.667 | 2.14 |
| Y6O5F8, | 0.625 | 2.17 |
| Y5O4F7 | 0.57 | 2.2 |
| Y4O3F6 | 0.5 | 2.25 |
| YF3 | 0 | 3 |
전술한 바와 같이, 본 발명의 플라즈마 용사용 재료는 (O+F)/Y가 2인 YOF와 (O+F)/Y가 2 초과인 Y-O-F 화합물 예컨대, Y7O6F9, Y6O5F8, Y5O4F7, 및 Y4O3F6로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 화합물을 포함한다. 그럼에도 본 발명의 플라즈마 용사용 재료는 전체 조성물 중의 (O+F)/Y가 2.0 미만의 값을 갖는다. 바람직하게는, 상기 전체 조성물의 (O+F)/Y는 1.99, 1.98, 1.97, 1.96 또는 1.95 이하일 수 있다. 또한, 본 발명의 플라즈마 용사용 재료의 전체 조성물의 (O+F)/Y는 1.8 이상, 1.85 이상 또는 1.9 이상일 수 있다.
본 발명의 플라즈마 용사용 재료의 조성물 중 Y2O3의 함량은 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상일 수 있다. 또한, 조성물 중 Y2O3의 함량은 30 중량% 이하, 25 중량% 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 플라즈마 용사용 재료는 YOF로 이루어지는 제1 Y-O-F 화합물과 Y7O6F9, Y6O5F8, Y5O4F7 및 Y4O3F6로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 화합물로 이루어지는 제1 Y-O-F 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 제1 Y-O-F 화합물의 함량(중량%)은 제2 Y-O-F 화합물의 함량 보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명의 플라즈마 용사용 재료는 (a) 플라즈마 제트(plasma jet) 내에 이트륨 화합물을 포함하는 분말을 투입하여 용융하는 단계와 (b) 상기 용융된 분말의 액적을 냉각하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용사용 재료의 제조 방법 및 장치를 모식적으로 도시한 도면이다. 이하에서는 이를 참조하여 본 발명의 제조 공정을 설명한다.
본 발명에 있어서, (a) 단계는 대기 플라즈마 제트(atmospheric plasma jet) 내에 이트륨 화합물 조성의 분말을 투입하여 용융하는 단계이다.
플라즈마 장치에서 열 플라즈마를 발생시킬 때에는 대량의 가스를 흘리면서 음극과 양극사이에 아크 방전을 시켜 제트 상태로 플라즈마가 뿜어져 나오게 한다. 이것을 플라즈마 제트(plasma jet) 또는 플라즈마 토치(plasma torch)라 하며, 상기 (a) 단계에서는 이러한 플라즈마 제트 내에 분말을 투입하여 짧은 시간 내에 분말을 용융한다. 이 때, 본 발명에서 플라즈마 장치가 대기에 개방된 상태에서 플라즈마 제트를 생성하는 경우 이를 대기 플라즈마 제트라 부른다.
본 발명에서 플라즈마 제트 내로 투입되는 분말의 조성물 중의 (O+F)/Y는 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상 또는 2.5 이상일 수 있고, 3.0 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하 또는 2.6 이하일 수 있다.
예시적으로, 상기 분말 조성물은 Y-O-F 화합물, 예컨대 YOF, Y7O6F9, Y6O5F8, Y5O4F7, 및 Y4O3F6로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 분말 조성물은 YF3를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 플라즈마 장치는 분말을 용융하는데 충분한 온도를 갖는 것으로, 대기 플라즈마 용사(Atmospheric Plasma Spraying, APS) 장치인 것이 바람직하다.
다음으로, (b) 단계는 상기 용융된 액적을 냉각하는 단계이다. 이 단계는 용융된 액적이 분사되는 분사토출구로부터 소정 이격거리를 두고 물, N2 및 Ar 중 선택되는 어느 하나 이상으로 하여 상기 용융된 YOF계 액적을 급속으로 냉매에 분사하여 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 이격거리는 플라즈마 스프레이 건(plasma spray gun)의 분사토출구로부터 냉매 표면까지의 거리를 의미하는 것으로서, 용융된 YOF 계 액적을 손실 없이 냉매로 분사하여 수율을 향상시키면서 급냉 효과를 나타낼 수 있도록 300 내지 800 ㎜ 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이격거리는 400~600 mm 범위로 유지되는 것이 좋다. 상기 이격거리가 400 ㎜미만인 경우 분사압력에 의한 용매 및 분말 손실이 상당하며, 600 ㎜ 초과할 경우 분사각도에 의한 수율 저하와 용융된 분말의 충분한 급냉 효과를 거두기 어렵기 때문이다.
또한, 상기 냉매는 분사된 용융된 이트륨 화합물 액적을 급냉하여 구형화 및 고밀도화 되도록 하는 것으로, 구체적으로 상기 냉매로 급속으로 분사된 용융된 액적을 급냉에 의해 담금질(quenching)하는 과정을 거치며, 액적이 표면 에너지 최소화를 위해 구형으로 형성됨과 동시에 고밀도화 되도록 하며, 이에 따라 경도가 향상되도록 한다. 이때, 상기 냉매는 물, N2 및 Ar 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 냉매에 따라 제조되는 분말의 성분비를 조절할 수 있다.
일 예로 용융된 액적을 증류수(H2O)로 급속 분사하여 급냉에 의해 담금질하는 경우 이트륨 화합물의 F 성분은 증류수의 수소와 반응하여 불화수소를 형성하게 되어 F 함량이 감소하게 되나, N2나 Ar을 냉매로 하는 경우에는 이트륨 화합물과 반응이 이루어지지 않고 급냉되어 F 함량 감소를 유발하지 않는다. 이와 같이, 상기 냉매를 조절함으로써, 제조되는 분말의 조성을 조절할 수 있다.
액적의 냉각 후 냉매를 제거하고 얻어진 분말은 적절히 건조될 수 있다. 냉매의 제거 및 분말의 건조 단계는 통상적인 방법에 의해 이루어질 수 있으므로, 여기서는 상세하게 기재하지 않는다.
이와 같은 방법에 의해 제조된 분말은 입자크기가 10 내지 60 ㎛인 구상의 분말이다. 일반적으로 YOF계 입자의 직경이 작을수록 치밀한 코팅층의 성막이 가능하나 입자의 직경이 10 ㎛ 미만으로 형성될 경우, 오히려 가까워진 입자간 거리에 의해 응집력이 발생하여 피딩(feeding)이 되지 않는 기술적 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구상의 분말은 입자 크기를 10 ㎛ 이상으로 하여 밀도를 치밀화하면서도 코팅 시 응집되지 않고 고밀도의 성막을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 상기 용융 분말의 평균 입도는 15 내지 45 ㎛로 한다.
본 발명에서 플라즈마 제트 내에서의 용융과 급냉에 의해 제조된 용사용 재료는 플라즈마 장치로 투입된 원료 분말과는 다른 성상을 갖는다.
우선, 본 발명에서 제조되는 용사용 재료는 내부에 중공을 갖고, 외부는 치밀한 밀도의 쉘(shell)을 갖는 구형 분말이며, 치밀화로 인해 분말 외경은 수축(shrinkage))된다.
다음, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 이트륨 화합물은 원료 분말과는 음이온 조성의 변동을 가져온다. 예컨대, 본 발명에 따르면 이트륨 화합물을 YX(여기서, X는 음이온으로, 산소 및/또는 불소)로 표현할 때, 화합물 내의 음이온(X)과 양이온(Y)의 몰비 즉 X/Y는 2를 기준으로 변동된다. 예시적으로, 원료 분말의 이트륨 화합물은 최소한 2 이상의 값을 갖지만, 대기 플라즈마 제트 처리된 용사용 재료의 X/Y는 2 보다 낮은 값으로 쉬프트(shift)한다. 이것은 대기압 분위기에서 플라즈마 처리함으로써 대기 중의 공기가 플라즈마 제트 불꽃 내에 혼입되어 플라즈마 제트 내에서 액적과 반응하기 때문으로 이해된다.
이상과 같이, 원료 분말을 대기 플라즈마 제트 내에서 짧은 시간 내에 처리함으로써 제조된 플라즈마 용사용 재료는 다음과 같은 특징을 가질 수 있다.
먼저, 플라즈마 용사용 재료 내의 산소 함량의 증가로 플라즈마 처리 전 분말에 비해 산소가 풍부한 이트륨 화합물로 이루어질 수 있다. 다음으로, 플라즈마 용사용 재료는 짧은 처리 시간에서 처리되어 X/Y>2인 이트륨 화합물과 X/Y<2인 이트륨 화합물이 혼성 상태로 존재할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 플라즈마 용사용 재료는 용융에 의해 치밀한 구상의 분말을 생성할 수 있다.
이하에서는 본 발명에서 전술한 용사용 재료를 이용한 용사 피막의 제조 방법을 설명한다.
대기 플라즈마 용사(Atmospheric Plasma Spay, APS)는 분말 혹은 선형 재료를 고온 열원으로부터 용융액적으로 변화시켜 고속으로 기재에 충돌시켜 급냉 응고하여 적층피막을 형성하는 용사(Thermal Spray) 기술이다. 보다 구체적으로, APS는 대기 중에서 Ar, He, N2 등의 가스를 아크로 플라즈마화 하고, 이것을 노즐로부터 배출시켜 초고온, 고속의 플라즈마 제트를 열원으로 하는 피막형성 기술로, 용사재료가 고속으로 피처리물에 충돌하고 이로 인해 고밀착강도, 고밀도의 피막 제조가 가능한 장점을 갖는 반면, 대기압의 분위기에서 작업이 이루어지므로 주변 공기가 플라즈마 제트 불꽃 내에 혼입되어 결과적으로 기공도가 높고 피막재에 따라 산화물 또는 불순물이 섞인 코팅을 제조할 수 있다.
이러한 APS 방법으로 전술한 방법으로 제조된 용사용 재료를 기재에 코팅함으로써 제조된 이트륨 화합물 코팅층은 기공률이 2% 미만으로 치밀화되고 경도 550 Hv 이상의 고경도를 나타내고, 기계적 물성이 현저히 향상되어 건식 식각 공정에서 발생하는 물리적인 이온 충돌에 대한 저항성이 증가될 수 있다.
이온 충돌에 대한 저항성 증가는 상기 코팅층을 형성하는 이트륨 화합물 내의 (O+F)/Y의 몰비의 변화에 기인한다. 이것은 용사용 재료의 구상화 과정에서 발생되는 산화와, 상기 APS에 의한 코팅 시 발생되는 추가적인 산화로 인해 이트륨 화합물 내의 산소 함량이 증가하고, 결과적으로 용사 피막 내에 O/F가 1 미만인 이트륨 화합물 예컨대, Y7O6F9, Y6O5F8, Y5O4F7, 또는 Y4O3F6의 생성이 억제되기 때문이다. 바람직하게는, 본 발명의 용사 피막에서 존재하는 Y-O-F 화합물은 O/F가 1인 YOF이다.
전술한 대기 플라즈마 용사에 의해 형성된 이트륨 화합물 피막의 (O+F)/Y는 1.9 미만, 1.85 미만, 1.8 미만 또는 1.75 미만의 값을 가질 수 있고, 1.6 초과, 1.65 초과 또는 1.7 초과의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 용사 피막은 이트륨 화합물로 YOF와 Y2O3를 포함하고, Y2O3의 함량(wt%)은 YOF의 함량보다 크다. 예시적으로, 피막 내의 Y2O3의 함량(wt%)은 YOF의 함량의 2배 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 이트륨 화합물 피막은 3% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하의 기공률을 가지는 치밀한 용사 피막이다.
이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 실 시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
A. 이트륨 화합물 용사 재료의 제조
하기 표 2의 조성으로 이루어진 이트륨 화합물의 과립 분말을 도 1의 플라즈마 용사 장치에 의해 대기 플라즈마 용사 처리하였다.
| 조성 | 함량 |
| Y5O4F7 | 86 wt% |
| YF3 | 14 % |
도 1의 장치에서 플라즈마를 형성한 다음 상기 플라즈마 흐름 내에 표 2 조성의 이트륨 화합물 분말을 주입하여 가열하였다. 이때, 플라즈마 형성 조건, 분말 주입 각도 등의 조건은 하기 표 3에 따라 실시되었다. 또, 플라즈마 건의 노즐과 냉각 매체 표면 사이의 이격거리(separation distance)는 300 내지 800 ㎜로 유지하였다. 토출된 액적은 물과 접촉하여 담금질(quenching)된 후 구상의 분말을 물과 분리한 후, 건조하였다. 분말 주입은 단일 피더(single feeder) 또는 이중 피더(double feeder) 방식으로 수행할 수 있고, 단일 피더의 경우 분말 주입 각도는 90도로 하고, 이중 피더의 경우에는 하나는 90도 다른 하나는 105도로 유지하였다.
| 전압 (V) |
전류 (A) |
전력 (kW) |
가스1 | 주입량 (NLPM) |
가스2 | 주입량 (NLPM) |
| 60~80 | 400~700 | 30~50 | Ar | 35~50 | H2 or He | 6~19 |
이격거리에 따라 용사 피막의 수득율을 다음의 수식에 따라 계산하였다.
수득율(%) = (건조 후 얻어진 분말의 총량/투입된 분말의 총량)*100
표 4는 이격거리에 따른 수득률을 나타낸 표이다.
| 이격거리(mm) | 수득률(%) |
| 300 | 70 |
| 400 | 84 |
| 500 | 90 |
| 600 | 87 |
| 700 | 80 |
| 800 | 75 |
표 4로부터 400~600 mm에서 가장 높은 수득률이 얻어짐을 알 수 있다.도 2의 (a) 및 (b)는 각각 본 실험에서 사용된 과립 원료 분말과 플라즈마 처리 후 얻어진 용사용 재료의 외관을 관찰한 사진이다.
도 2의 (b)로부터 플라즈마 처리 후 용융에 의해 치밀화 된 구형 분말의 외관을 확인할 수 있다. 한편, 도 4는 본 발명에서 제조된 용사용 분말의 단면인데, 용사용 분말 입자는 내부에 중공을 가지고 외곽에 치밀화 된 쉘 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
한편, 좌측의 과립 원료 분말 입자는 대략 30 ㎛ 정도의 크기를 가지나, 우측의 용융 입자들은 20 ㎛ 이하의 크기로 입자 크기가 상당히 감소하였음을 알 수 있다.
도 3은 각각 본 실험에서 사용된 과립 원료 분말과 플라즈마 처리 후 얻어진 용사용 재료 분말의 X선 회절분석 결과를 나타태는 그래프이다.
도시된 바와 같이, 과립 원료 분말은 Y5O4F7과 YF3로 이루어져 있으나, 플라즈마 처리를 거친 용사용 분말에서는 현저한 YOF 피크와 Y2O3 피크가 관찰되고, 이와 더불어 Y5O4F7 피크는 감소하고, YF3로 피크는 실질적으로 검출되지 않게 된다.
아래 표 5에 과립 원료 분말과 용사용 분말의 XRD 정량분석 결과를 나타낸 표이다. 표 5에 정량분석 결과로부터 (O+F)/Y 몰비를 계산하여 나타내었다.
| 조성 | 원료 분말 | 용사용 분말 |
| Y5O4F7 | 86 wt% | 33 wt% |
| YF3 | 14 wt% | - |
| YOF | - | 47 wt% |
| Y2O3 | - | 20 wt% |
| (O+F)/Y 몰비 | 2.54 | 1.93 |
B. 플라즈마 용사 피막의 제조
위 실험예에서 제조된 용사용 분말을 이용하여 대기 플라즈마 용사(APS)에 의해 용사 피막을 제조하였다(실시예). 이 때, 기판으로는 Al 6061(50mm*50mm*5T)을 사용하였다. 비교를 위하여, 위 실험예에서 사용된 과립 원료 분말을 이용하여 APS에 의해 용사 피막을 제조하였다(비교예).
실시예 및 비교예의 용사 피막의 제조를 위한 플라즈마 용사 조건은 아래 표 6에 정리하여 나타내었다.
| 전압 (V) |
전류 (A) |
전력 (kW) |
가스1 | 주입량 (NLPM) |
가스 2 | 주입량 (NLPM) |
이송압력 (NLPM) |
이격거리 (mm) |
| 60~80 | 400~700 | 30~50 | Ar | 35~50 | H2 or He | 6~19 | 2.0~7.0 | 100~200 |
제조된 용사 피막의 경도, 기공율 및 표면 거칠기를 측정하였다. 기공율은 용사 피막의 단면 사진을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영 후, 이미지 분석 소프트웨어인 Image pro를 이용하여 단면 사진 중 기공이 차지하는 면적의 비율로 계산하였다. 또, 제조된 용사 피막의 식각 속도(etch rate)를 측정하였다. 램 키요 45(Lam Kiyo 45) 장비로 하기 표 7에 기재된 식각 조건에 따라 제조된 용사 피막을 식각하였고, 식각 속도는 AFM을 이용한 Etch 영역/ 비 Etch 영역의 경계부 단차를 측정하여 계산하였다.
| 장비 | Pressure (mTorr) |
RF Power (Source,W) | RF Power (Bias,W) |
CF4:O2:Ar (sccm) |
Etch time (hr) |
| Lam Kiyo 45 | 10mTorr | 1000 | 300 | 200:20:20 | 10 |
도 5의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 및 실시예에 따라 제조된 용사 피막의 단면을 관찰한 전자현미경 사진이다. 도 5를 참조하면, 실시예의 용사 피막은 비교예의 용사 피막에 비해 매우 치밀한 막을 이루고 있음을 알 수 있다.
도 6은 각각 비교예 및 실시예에 따라 제조된 용사 피막의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예의 용사 피막은 높은 Y2O3 함량을 나타냄을 알 수 있고, 용사용 재료에 존재하던 Y-O-F 화합물은 더 이상 존재하지 않음을 알 수 있다. 이것은 용사 피막 조성 내의 F 함량은 감소하고, 산소 함량이 증가하였음을 보여준다.
아래 표 8은 비교예 및 실시예의 용사 피막에 대한 XRD 정량분석 결과를 나타낸 표이다. 표 8에 정량분석 결과로부터 (O+F)/Y 몰비를 계산하여 나타내었다.
| 조성 | 비교예 | 실시예 |
| Y5O4F7 | 19 wt% | - |
| YOF | 54 wt% | 29 wt% |
| Y2O3 | 27 wt% | 71 wt% |
| (O+F)/Y 몰비 | 1.91 | 1.71 |
아래 표 9는 용사 피막의 경도, 기공율, 표면 거칠기 및 식각 속도 측정 결과를 정리한 표이다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 |
| 경도(Hv) | >600 | <400 |
| 기공도(%) | <2% | >7% |
| 거칠기(㎛) | 2.5~3.0 | 4.0~5.0 |
| 식각 속도(㎛/hr) | 1.32 | 1.64 |
표 9로부터 실시예의 용사 피막은 치밀화 된 조직 구조로 높은 경도 및 식각에 대한 높은 저항성을 가짐을 알 수 있다. 이상 본 발명을 예시적인 실시예 및 도면에 의해 설명하였으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것임을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (4)
- (a) 대기 플라즈마 제트(plasma jet) 내에 이트륨 화합물 분말을 투입하여 용융하는 단계; 및
(b) 상기 용융된 이트륨 화합물의 액적을 냉각하여 이트륨 화합물 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 용사용 재료의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 단계 (b)는,
(b1) 상기 용융된 이트륨 화합물 액적을 냉매에 분사하는 단계; 및
(b2) 상기 (b1) 단계 후 냉매를 제거하고 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 용사용 재료의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 (b1) 단계에서 용융된 액적 분사 시 분사토출구로부터 냉매 표면까지의 이격거리가 400 내지 600 ㎜인 것을 특징으로 하는 플라즈마 용사용 재료의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)의 이트륨 화합물 분말에서 Y, O 및 F의 몰수는 1.5 < (O+F)/Y < 2.0를 만족하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 용사용 재료의 제조 방법.
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