KR20230173614A - 필름 및 이를 이용한 경화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필름 및 이를 이용한 경화물의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 비활성 레독스 개시제 시스템에 이용가능한 필름과 경화물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

필름 및 이를 이용한 경화물의 제조방법{Film and Method for producing cured product using the same}
본 발명은 필름 및 이를 이용한 경화물의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 비활성 레독스 개시제 시스템에 이용가능한 필름과 경화물의 제조방법에 관한 것이다.
기존에 경화물을 제조하는 방법으로 용제형 조성물이 주로 이용되었는데, 용제형 조성물은 용제의 휘발 공정 등의 경화 과정에서 고온 또는 UV 조사를 필수적으로 요구한다.
그런데, 필요에 따라, 경화물 형성에 필요한 조성물이 특정 장치에 적용된 후에 경화 과정을 수행할 수 있는데, 이 때 경화성 조성물이 적용된 장치가 고온 또는 UV 조사로 인하여 영향을 받음으로써, 장치의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같이 경화물을 형성함에 있어서, 고온 또는 UV 공정을 적용하기 어려운 경우가 발생한다.
또한, 용제형 조성물은 용제의 휘발 과정에서의 오염 문제와 가스의 발생으로 인한 품질적 이슈 문제를 유발한다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 용제의 사용을 최소화하여 경화물을 형성하는 방법을 고려할 수도 있으나, 무용제형 조성물을 사용하여 용제형 조성물과 유사한 물성을 갖는 경화물을 구현하는 것은 어려운 과제이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비활성 레독스 개시제 시스템에 이용가능한 필름 및 이를 이용한 경화물의 제조방법을 통해, 별도의 고온 또는 UV 공정을 적용하지 않고도 제조가능한 경화물을 제공함에 있다. 본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 용어 상온 또는 실온은 인위적으로 가온 및 감온하지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하는 것으로, 계절에 따라 약 10 내지 30°C 바람직하게는 23 내지 27°C 중 어느 하나의 온도를 나타낼 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 일 구체예에서, 본 발명은 필름에 관한 것일 수 있다. 보다 자세하게는, 본 발명의 필름은 경화성 조성물의 층과 함께 키트를 이루는 비활성 레독스 시스템에 관한 것으로서, 비활성 레독스 시스템은 비활성 레독스 개시제 시스템을 전제로 한다. 본 명세서에서, “레독스 개시제 시스템”이란 상온에서 레독스 개시제에 의해 라디칼 중합이 개시되는 것으로, 자세하게는 개시제의 산화환원 반응에 따라 생성된 자유 라디칼이 전자 전달 반응에 의하여 라디칼 중합을 개시하는 것을 의미한다. 특히, 본 발명은 비활성 레독스 개시제 시스템을 이용하는 것으로, 본 명세서에서, “비활성 레독스 개시제 시스템”이란 레독스 개시제 시스템이되, 단독의 개시제 성분 만으로는 산화 환원이 불가능하도록 조성된 것을 의미한다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 필름은 기재 및 상기 기재의 표면에 개시제 성분을 포함하는 활성화층을 포함할 수 있다.
상기 기재는 활성화층이 표면에 도포될 수 있는 것이면 제한없이 이용될 수 있으나, 일 예로서, 폴리머, 플라스틱, 금속, 나무, 가죽 또는 콘크리트 등을 포함할 수 있다. 폴리머 기재로는 이에 제한되는 것은 아니나, 셀룰로오스아실레이트계 폴리머, 시클로올레핀 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 플라스틱 기재로는 이에 제한되는 것은 아니나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아릴레이트 (Par), 사이클릭 올레핀 코폴리머 (COC) 등을 예로 들 수 있다. 금속 기재로는 이에 제한되는 것은 아니나, 알루미늄, 구리, 은, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 및 금 등을 포함할 수 있다.
상기 필름은, 경화성 시럽, 필러 성분 및 개시제 성분을 포함하는 경화성 조성물의 층을, 필름 내 활성화층의 개시제 성분과 접촉시키는 경우, 경화반응을 수행할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 필름은 우수한 보관성을 가지고, 상기 필름을 경화성 조성물의 층을 접촉시키는 것만으로도 경화반응을 수행하면서, 필름에서 경화성 조성물이 접하는 면만 부분 경화되는 것이 아니라, 필름의 두께 방향으로 경화도 차이가 거의 발생하지 않아 균일하게 전체 경화가 가능한 경화물을 제공할 수 있다.
한편, 본 명세서에서, 상기 “경화성 시럽”은 경화 또는 가교를 통해 최종 경화물 내에서 중합체를 이루는 단위를 의미하는 것으로, 2개 이상의 단량체가 중합되어 형성된 올리고머 혹은 고분자 성분과 단량체 성분을 포함할 수 있다. 일 예로서, 경화성 시럽은 모노머, (부분)중합체 및 가교제를 포함할 수 있는데, 목적하는 조성에 따라 (부분)중합체에다가 단량체 조성을 부분 중합시키면, 일부의 단량체는 중합되어 올리고머 혹은 고분자를 형성하고, 나머지 단량체는 잔존하여, 상기 경화성 시럽을 구성할 수 있다.
따라서, 본 명세서에서, 후술하는 (메타)아크릴레이트 단위 등의 단량체 단위의 용어는 상기 경화성 시럽 내에서는 상기 올리고머 또는 고분자를 형성하는 상태로 존재하는 단량체 혹은 중합되지 않고 경화성 시럽 내에 포함되어 있는 단량체를 의미할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 경화성 시럽의 함량을 계산할 때, 시럽 성분에 중합에 참여하지 않아 단량체 상태로 있는 성분 뿐만 아니라, 중합에 참여한 성분을 모두 포함한 것을 의미한다.
한편, 후술하는 바와 같이, 개시제 성분인 산화제와 환원제는 단지 라디칼을 발생시켜 중합을 개시하기 위한 것이지 최종 경화물 내에서 중합체를 이루는 단위를 목적으로 투입시키는 것이 아니므로, 경화성 시럽과는 구별되나, 개시제 성분 중 일부는 최종 경화물 내에서 중합체와 결합되어 존재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서, 상기 개시제 성분은 레독스 개시제를 의미하는 것으로, 산화제 및 환원제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 산화제 및 환원제는 레독스 개시제 시스템 하에서 산화환원 반응에 참여 또는 보조하여 중합을 유도하는 라디칼을 발생시키는 데 참여하거나 보조하는 성분을 의미한다.
본 발명에서의 경화성 조성물은 단량체 단위, 가교제 및/또는 (부분) 중합체를 포함하는 경화성 시럽, 필러 성분, 그리고 환원제와 산화제를 아우르는 개념인 개시제를 포함하는 것으로서, 조성물을 이루는 성분 간 우수한 용해성, 상용성, 분산속도 및 반응성을 갖도록 설계할 필요가 있는데, 이에 제한되는 것은 아니나 본 출원은 아래와 같은 조성을 이용할 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 경화성 조성물은 필러 성분을 포함한다. 용어 필러 성분은 필러로 이루어진 성분, 즉 필러 만을 포함하는 성분을 의미한다.
하나의 예시에서 필러 성분은 서로 평균 입경이 다른 2종 이상의 필러를 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 필러 성분은 서로 평균 입경이 다른 3종 이상의 필러를 포함하거나, 서로 평균 입경이 다른 3종 내지 6종, 3종 내지 5종, 3종 내지 4종 또는 3종의 필러로 이루어질 수 있다. 즉, 일 예시에서 상기 필러 성분은 상기 서로 평균 입경이 다른 3종 내지 6종, 3종 내지 5종, 3종 내지 4종 또는 3종의 필러 만을 포함할 수도 있다.
다른 예시에서 상기 필러 성분은 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정되는 입도 분포의 체적 곡선에서 적어도 2개의 피크를 나타낼 수 있다. 일 예시에서 상기 필러 성분은, 상기 입도 분포의 체적 곡선에서 3개 이상의 피크를 나타내거나, 3개 내지 6개, 3개 내지 5개, 3개 내지 4개 또는 3개의 피크를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 3개의 피크를 나타내는 필러 성분의 범위에는 1개, 2개 또는 4개 이상의 피크를 나타내는 필러 성분은 포함되지 않는다.
본 출원의 필러의 평균 입경은 레이저 회절법(laser Diffraction)으로 측정한 입도 분포의 체적 곡선에서 체적 누적이 50%가 되는 입자 직경을 의미하고, 이는 메디안 직경으로 불리울 수도 있다. 즉, 본 출원에서는 상기 레이저 회절법을 통해 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 상기 평균 입경으로 하며, 이러한 평균 입경은, 다른 예시에서 메디안 입경 또는 D50입경으로 불리울 수 있다.
따라서, 상기에서 상이한 평균 입경을 가지는 2종의 필러란, 상기 입도 분포의 체적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점에서의 입자 지름이 상이한 필러를 의미할 수 있다.
통상 필러 성분을 형성하기 위해서 서로 평균 입경이 다른 2종 이상의 필러를 혼합하는 경우에 상기 필러 성분에 대하여 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정한 입도 분포의 체적 곡선에서는 혼합된 필러의 종류만큼의 피크가 나타난다. 따라서, 예를 들어, 서로 평균 입경이 다른 3종의 필러를 혼합하여 필러 성분을 구성한 경우에 그 필러 성분에 대하여 레이저 회절법을 사용하여 측정한 입도 분포의 체적 곡선은 3개의 피크를 나타낸다.
상기 필러 성분은 열전도성 필러 성분일 수 있다. 용어 열전도성 필러 성분은 상기 경화성 조성물이 경화되어 후술하는 열전도율을 나타낼 수 있도록 기능하는 필러 성분을 의미한다.
하나의 예로서, 본 출원의 경화성 조성물은 필러 성분을 경화성 시럽 100 중량부 대비 200 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 상기 필러 성분은, 다른 예시에서 상기 경화성 시럽 100 중량부 대비, 250 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상, 400 중량부 이상, 450 중량부 이상, 500 중량부 이상, 550 중량부 이상, 600 중량부 이상, 650 중량부 이상, 670 중량부 이상, 700 중량부 이상 또는 730 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 크게 제한되지 않으나 1,500 중량부 이하, 1,400 중량부 이하, 1,300 중량부 이하, 1,200 중량부 이하, 1,100 중량부 이하, 1,000 중량부 이하, 900 중량부 이하 또는 800 중량부 이하일 수 있다.
즉, 본 출원에 따르면, 경화성 조성물이 상대적으로 필러 성분을 과량으로 포함하면서도, 필러 성분에 포함되는 필러들의 입경 및/또는 비율의 조절을 통해서 패키징 밀도를 높여 우수한 열전도율을 나타내고, 또한 별도의 UV나 열 등의 에너지원 없이도 상온에서 레독스 개시제에 의해 경화가 가능하고 목적하는 물성의 경화물을 제공할 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물에 포함되는 필러 성분은 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
5 ≤ D50A/D50C≤100
일반식 1에서 D50A는 필러 성분의 최대 평균 입경이고 D50C는 필러 성분의 최소 평균 입경이다.
상기에서 필러 성분의 최대 평균 입경(D50A)은, 필러 성분이 서로 평균 입경이 다른 2종 이상의 필러를 포함할 때에 필러 성분에 포함되는 필러 중에서 평균 입경이 가장 큰 필러의 평균 입경을 의미할 수 있다. 또는 다른 예시에서 상기 필러 성분의 최대 평균 입경(D50A)은, 필러 성분에 대해서 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정한 입도 분포의 체적 곡선에서 나타나는 피크 중 가장 큰 입경에서 나타나는 피크의 상기 입경을 의미할 수 있다.
상기에서 필러 성분의 최소 평균 입경(D50C)은, 필러 성분이 서로 평균 입경이 다른 2종 이상의 필러를 포함할 때에 필러 성분에 포함되는 필러 중에서 평균 입경이 가장 작은 필러의 평균 입경을 의미할 수 있다. 또는 다른 예시에서 상기 필러 성분의 최소 평균 입경(D50C)은, 필러 성분에 대해서 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정한 입도 분포의 체적 곡선에서 나타나는 피크 중 가장 작은 입경에서 나타나는 피크의 상기 입경을 의미할 수 있다.
상기 일반식 1의 D50A/D50C값은, 다른 예시에서, 5 이상, 7 이상, 10 이상, 13 이상, 15 이상, 17 이상, 20 이상, 23 이상, 25 이상, 27 이상, 30 이상, 32 이상, 34 이상, 36 이상, 38 이상, 40 이상 또는 42 이상의 범위 내 및/또는 100 이하, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 58 이하, 56 이하, 54 이하, 52 이하, 50 이하, 48 이하, 46 이하 또는 44 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.
하나의 예로서, 본 출원의 경화성 조성물의 필러 성분은 적어도 3개의 상이한 평균 입경을 가지는 필러를 포함할 수 있다. 이러한 필러 성분은, 상기 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정되는 입도 분포의 체적 곡선에서 적어도 3개의 피크를 나타낼 수 있다. 경화성 조성물이 경화되어 열전도율이 일정 수준 이상을 나타내기 위해서는, 일반적으로 과량의 필러가 적용될 필요가 있는데, 본 출원에 따르면, 필러가 과량으로 포함되는 경화성 조성물에 적용했을 때도 목적하는 경도와 열전도율을 발휘하는 데 매우 효과적이다. 다만, 필러가 과량으로 포함되는 경우 필러가 포함되는 경화성 조성물의 점도가 크게 상승하는 문제가 발생할 수 있는데, 본 출원의 필러 성분은 상기 일반식 1을 만족할 수 있도록 상이한 평균 입경을 가지는 필러를 적용함으로써, 경화성 조성물에 필러가 과량 적용되더라도 경화성 조성물의 점도 등이 적정 수준으로 유지될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 필러 성분은 평균 입경이 40㎛ 초과이면서 200㎛ 이하인 제 1 필러, 평균 입경이 5㎛ 초과이면서 40㎛ 이하인 제 2 필러 및 평균 입경이 0.2㎛ 내지 5㎛인 제 3 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러 성분은 상기 3종의 필러를 포함하거나, 혹은 상기 3종의 필러 만을 포함할 수 있다. 또한, 상기 3종의 필러를 포함하는 경우에는, 상기 제 1 필러는 필러 성분 내에 포함되는 필러 중에서 가장 평균 입경이 큰 필러이고, 제 3 필러는 필러 성분 내에 포함되는 필러 중에서 가장 평균 입경이 작은 필러일 수 있다. 따라서, 이 경우에 상기 제 1 필러의 평균 입경이 상기 일반식 1의 최대 평균 입경(D50A)이고, 상기 제 3 필러의 평균 입경이 상기 일반식 1의 최소 평균 입경(D50C)이 될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 필러 성분에 대해서 상기 레이저 회절법(laser Diffraction)을 사용하여 측정되는 입도 분포의 체적 곡선은 입경이 40㎛ 초과이면서 200㎛ 이하에서 나타나는 제 1 피크, 입경이 5㎛ 초과이면서, 40㎛ 이하인 범위 내에서 나타나는 제 2 피크 및 입경이 0.2㎛ 내지 5㎛인 범위 내에서 나타나는 제 3 피크를 나타낼 수 있다. 상기 입도 분포의 체적 곡선은 적어도 상기 3종의 피크를 포함하거나, 상기 3종의 피크만을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 적어도 3종의 피크를 포함하는 경우에는, 상기 제 1 피크는, 상기 체적 곡선이 나타내는 피크 중 가장 큰 입경에서 나타나는 피크이고, 상기 제 3 피크는, 상기 체적 곡선이 나타내는 피크 중에서 가장 낮은 입경에서 나타나는 피크일 수 있다. 따라서, 이 경우에 상기 제 1 피크가 나타나는 입경이 상기 일반식 1의 최대 평균 입경(D50A)이고, 상기 제 3 피크가 나타나는 입경이 상기 일반식 1의 최소 평균 입경(D50C)이 될 수 있다.
상기 제 1 필러의 평균 입경 또는 상기 제 1 피크가 나타나는 입경은, 다른 예시에서 190 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 170 ㎛ 이하, 160 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 140 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하, 115 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하, 105 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 95 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하 또는 약 75 ㎛ 이하의 범위 및/또는 61 ㎛ 이상, 62 ㎛ 이상, 63 ㎛ 이상, 64 ㎛ 이상, 65 ㎛ 이상, 66 ㎛ 이상, 67 ㎛ 이상, 68 ㎛ 이상, 69 ㎛ 이상 또는 70 ㎛ 이상의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
또한, 상기 제 2 필러의 평균 입경 또는 상기 제 2 피크가 나타나는 입경은, 다른 예시에서 약 6 ㎛ 초과, 7 ㎛ 초과, 8 ㎛ 초과, 9 ㎛ 초과, 10 ㎛ 초과, 11 ㎛ 초과, 12 ㎛ 초과, 13 ㎛ 초과, 약 14 ㎛ 초과, 15 ㎛ 초과, 16 ㎛ 초과, 17 ㎛ 초과, 18 ㎛ 초과 또는 19 ㎛ 초과의 범위 내 및/또는 39 ㎛ 이하, 38 ㎛ 이하, 37 ㎛ 이하, 36 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 34 ㎛ 이하, 33 ㎛ 이하, 32 ㎛ 이하, 31 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 29 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 약 27 ㎛ 이하, 26 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 24 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하 또는 20 ㎛ 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
또한, 상기 제 3 필러의 평균 입경 또는 상기 제 3 피크가 나타나는 입경은, 다른 예시에서 약 0.3 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상 또는 약 0.5 ㎛ 이상의 범위 내 및/또는 약 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 약 4 ㎛ 이하, 약 3.5 ㎛ 이하, 약 3.3 ㎛ 이하, 약 3 ㎛ 이하, 약 2.7 ㎛ 이하, 약 2.5 ㎛ 이하, 약 2 ㎛ 이하 또는 약 1.7 ㎛ 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
필러 성분이 상기와 같은 3종의 필러를 포함하는 경우에 상기 제 1 필러의 평균 입경(D1)과 제 2 필러의 평균 입경(D2)의 비율(D1/D2)은, 약 3 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(D1/D2)은 다른 예시에서 3.1 이상, 3.2 이상, 3.3 이상, 3.4 이상 또는 3.5 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하 또는 4 이하 정도일 수도 있다.
상기 제 1 필러와 함께 상기 범위의 크기를 가지는 제 2 필러 및 제 3 필러가 포함되고, 그들의 관계가 상기 일반식 1 등을 만족하면, 수지 조성물의 점도를 적정 수준으로 유지하면서, 높은 열전도율을 효과적으로 만족시킬 수 있다.
하나의 예시에서 상기 경화성 조성물은 필러 성분을 경화성 시럽 100 중량부 대비 200 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 상기 필러 성분은, 다른 예시에서 경화성 시럽 100 중량부 대비 250 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상, 400 중량부 이상, 450 중량부 이상, 500 중량부 이상, 550 중량부 이상, 600 중량부 이상, 650 중량부 이상 또는 700 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 필러 성분의 상한은 크게 제한 없으나 경화성 시럽 100 중량부 대비 2,000 중량부 이하, 1,500 중량부 이하, 1,000 중량부 이하 또는 900 중량부 이하일 수 있다.
한편, 상기 필러 성분 내에 상기 제 1 내지 제 3 필러가 포함되는 경우에는 상기 제 1 필러 100 중량부 대비, 약 10 내지 90 중량부의 제 2 필러 및 약 60 내지 140 중량부의 제 3 필러가 포함될 수 있다. 상기 제 1 필러 100 중량부 대비, 제 2 필러의 비율은 다른 예시에서 약 15 중량부 이상, 약 20 중량부 이상, 약 25 중량부 이상, 약 30 중량부 이상, 약 35 중량부 이상, 약 40 중량부 이상, 약 45 중량부 이상 또는 약 47 중량부 이상이거나, 약 85 중량부 이하, 약 80 중량부 이하, 약 75 중량부 이하, 약 70 중량부 이하, 약 65 중량부 이하, 약 60 중량부 이하, 약 55 중량부 이하 또는 약 53 중량부 이하 정도일 수 있으며, 상기 제 3 필러의 비율은 다른 예시에서 약 65 중량부 이상, 약 70 중량부 이상, 약 75 중량부 이상, 약 80 중량부 이상, 약 85 중량부 이상, 약 90 중량부 이상 또는 약 95 중량부 이상이거나, 약 135 중량부 이하, 약 130 중량부 이하, 약 125 중량부 이하, 약 120 중량부 이하, 약 115 중량부 이하, 약 110 중량부 이하 또는 약 105 중량부 이하 정도일 수 있다.
하나의 예로서, 제 1 필러의 함량은 전체 필러 성분 100 중량부 대비 약 10 중량부 내지 약 60 중량부일 수 있고, 제 2 필러의 함량은 전체 필러 성분 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 40 중량부일 수 있으며, 제 3 필러의 함량은 전체 필러 100 중량부 대비 약 10 중량부 내지 약 60 중량부일 수 있다.
일 예시에서 필러 성분은 구형 필러를 30 중량% 이상 포함할 수 있다. 통상적으로 필러의 형태가 구형이면, 더 높은 열전도율을 달성하는 것에 유리하지 않다. 즉, 열전도율 측면에서는 필러로 비구형을 사용하는 것이 유리하다. 그렇지만, 필러가 비구형인 때에 고형물의 경도 측면에서는 유리하지 않기 때문에, 일정 수준 이상의 구형 필러를 필러 성분에 포함시킴으로써 고형물의 경도 측면에서 유리한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 출원의 조성에 의하면, 상기와 같은 구형 필러의 함량 하에서도 높은 열전도율을 달성할 수 있다. 다른 예시에서 필러 성분 내의 구형 필러의 함량은, 35 중량% 이상, 40중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 57 중량% 이상일 수 있다. 상기 구형 필러의 필러 성분 내에서의 함량의 상한은, 상기 열전도율, 및 고형물의 경도 특성을 고려하여, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하의 범위 내에서 조절될 수 있다.
예를 들어, 필러 성분 내에서 비구형인 필러가 존재한다면, 그 비구형 필러로는 평균 입경이 작은 필러가 선택되는 것이 유리하다. 예를 들어, 필러 성분이 상기 제 1 내지 제 3 필러를 포함한다면, 제 3 필러로서 비구형 필러가 선택될 수 있다.
용어 구형 필러는 구형도가 0.9 이상인 필러이다. 다른 예시에서 구형 필러의 구형도는 0.95 이상일 수 있다. 따라서, 구형도가 0.9 미만인 필러는 비구형 필러이다.
상기 구형도는 입자의 입형 분석을 통해 확인할 수 있다. 일 구체예에서 필러의 구형도(sphericity)는 입자의 표면적(S)과 그 입자와 같은 부피를 가지는 구의 표면적(S')의 비율(S'/S)로 정의될 수 있다. 실제 입자들에 대해서는 일반적으로 원형도(circularity)를 사용한다. 상기 원형도는 실제 입자의 2차원 이미지를 구하여 이미지의 경계(P)와 동일한 이미지와 같은 면적(A)을 가지는 원의 경계의 비로 나타내고, 하기 수식으로 구해진다.
<원형도 수식>
원형도 = 4πA/P2
상기 원형도는 0에서 1까지의 값으로 나타나고, 완벽한 원은 1의 값을 가지며, 불규칙한 형태의 입자일수록 1보다 낮은 값을 가지게 된다.
하나의 예로서, 상기 필러 성분은 열전도성 필러 성분일 수 있다. 전술한 바와 같이 용어 열전도성 필러는 경화성 조성물이 경화되어 약 3.0 W/mK 이상의 열전도율을 나타내도록 기능하는 필러 성분이다. 이러한 필러 성분은, 열전도율이 약 1 W/mK 이상, 5 W/mK 이상, 10 W/mK 이상 또는 약 15 W/mK 이상인 재료로 되는 필러를 포함할 수 있다. 상기 재료의 열전도율은 다른 예시에서 약 400 W/mK 이하, 350 W/mK 이하 또는 약 300 W/mK 이하일 수 있다. 이러한 재료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나: Al2O3),질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4),탄화규소(SiC) 산화베릴륨(BeO), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 또는 보헤마이트(Boehmite) 등과 같은 세라믹 재료가 예시될 수 있다.
필러 성분은, 상기와 같은 열전도성 필러 외에도, 필요한 경우에 다양한 종류의 필러를 포함할 수 있는데, 예를 들면, 그래파이트(graphite) 등과 같은 탄소 필러나 퓸드 실리카, 클레이, 수산화알루미늄(Al(OH)3),수산화마그네슘(Mg(OH)2)또는 탄산칼슘(CaCO3)등과 같은 필러 등이 적용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 필러 성분의 함습량(수분 함유량)은 약 1,000 ppm 이하일 수 있다. 상기 함습량은 상대습도 10%, 드리프트(drift) 5.0 이하 조건에서, karl fishcer 적정기(KR831)로 측정할 수 있다. 이때, 상기 함습량은 수지 조성물에 사용되는 전체 필러 성분에 대한 평균 함습량일 수 있다. 본 출원에서는, 상기 조건을 만족하는 필러 성분을 선택적으로 사용할 수도 있고, 또는 사용하고자 하는 필러 성분을 약 200 ℃온도의 오븐에서 건조하는 방식 등으로 상기 함습량 범위를 만족하도록 필러의 수분 함량을 조절할 수도 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 필러 성분의 함습량의 상한은 약 800 ppm 이하, 600 ppm 이하, 또는 약 400 ppm 이하일 수 있고, 그리고 그 하한은 약 100 ppm 이상 또는 약 200 ppm 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 경화성 조성물은 환원제를 경화성 시럽 100 중량부에 대하여 0.05 내지 6 중량부의 범위 내로 포함할 수 있고, 이에 제한 되는 것은 아니나, 일 예로서 환원제 함량의 하한은 0.1 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.7 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.3 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 2.7 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 3.2 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 6 중량부 이하, 5.5 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 3.5 중량부 이하일 수 있다. 환원제를 상기 함량으로 포함함으로써, 본 발명은 충분한 경화성을 확보하여 목적하는 물성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 환원제는 금속 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 화합물은, 별도의 열이나 UV 조사 없이도 경화성 조성물의 층과 개시제 성분의 층이 직접 접촉되어 산화환원 반응을 유도하거나 촉진시키고, 환원제를 포함하는 조성물이 안정적으로 보관 가능한 것이라면, 크게 제한 없으며, 특히 경화성 시럽과 우수한 용해성, 상용성, 분산속도 및 반응성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물은 상기 필름의 개시제 성분의 층 및 경화성 조성물의 층 중 어느 하나에만 유효량으로 포함할 수 있다. 여기서, 유효량이라 함은 경화물을 제조하기 위하여 의미있는 산화환원 반응을 유도할 수 있는 양을 뜻한다. 즉, 금속 화합물은 개시제 성분의 층 및 경화성 조성물의 층 중 어느 하나에만 유효량으로 포함되고, 나머지 하나에는 실질적으로 포함되지 않을 수 있다. 일 예로서, 금속 화합물이 개시제 성분의 층에 유효량으로 포함되는 경우, 금속 화합물이 경화성 조성물의 층에 실질적으로 포함되지 않을 수 있다. 또한, 다른 예로서, 금속 화합물이 경화성 조성물의 층에 유효량으로 포함되는 경우, 금속 화합물이 개시제 성분의 층에 실질적으로 포함되지 않을 수 있다. 여기서, 실질적으로 포함되지 않는다는 의미는 0 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 금속 화합물이 경화성 조성물의 층에 포함되어 있다고 하더라도 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하로 포함되어 산화환원 반응을 유도할 수 있는 유효량이 아니라 미량으로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 필름의 개시제 성분의 층 및 경화성 조성물의 층 중에서, 금속 화합물이 유효량으로 포함되어 있는 층에는, 산화제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 발명에서, 경화물을 형성하기 전에, 산화제와 금속 화합물이 동일한 층 내에서 실질적으로 함께 포함하는 경우에 대해서는 상정하지 않을 수 있다. 다시 말해서, 금속 화합물이 필름의 개시제 성분의 층에 유효량으로 포함되는 경우, 산화제는 필름의 개시제 성분의 층에는 유효량으로 포함되지 않되, 경화성 조성물의 층에 유효량으로 포함될 수 있다. 다른 예로서, 금속 화합물이 경화성 조성물의 층에 유효량으로 포함되는 경우, 산화제는 경화성 조성물의 층에는 유효량으로 포함되지 않되, 필름의 개시제 성분의 층에 유효량으로 포함될 수 있다.
일 예로서, 금속 화합물에 포함되는 금속은 전이금속일 수 있고, 금속 화합물은 금속 이온을 포함하는 염, 킬레이트 또는 그 수화물일 수 있고, 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서 상기 금속 이온은 코발트, 철, 바나듐, 구리, 망간, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 주석, 크롬, 아연, 지르코늄, 인듐, 망간 및 이들의 혼한물에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 자세하게는, 금속 화합물은 코발트 함유 성분일 수 있고, 코발트 함유 성분에서 코발트는 +2가 또는 +3가의 산화 상태를 가질 수 있다. 사용할 수 있는 코발트 함유 성분으로는 이에 제한되는 것은 아니나, 나프텐산 코발트, 황화 코발트 등을 들 수 있다. 다른 예로서, 금속 화합물은 철 함유 성분일 수 있고, 철 함유 성분에서 철은 +2가 또는 +3가의 산화 상태를 가질 수 있다. 사용할 수 있는 철 함유 성분으로는 이에 제한되는 것은 아니나, 황산철(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 염화철(Ⅱ), 카르복실산철, 나프텐산철, 철(Ⅲ), 철(Ⅱ) 또는 아세틸아세토네이트 철(Ⅲ) 을 들 수 있다. 또 다른 예로서, 금속 화합물은 바나듐 함유 성분일 수 있고, 바나듐 함유 성분에서 바나듐은 +4가 또는 +5가의 산화 상태를 가질 수 있다. 사용할 수 있는 바나듐 함유 성분으로는 이에 제한되는 것은 아니나, 바나딜 아세틸아세토네이트, 바나딜 스테아레이트, 나프텐산 바나듐, 바나듐 벤조일 아세토네이트, 바나딜 옥살레이트, 바나듐(Ⅴ) 옥시트리이소프로폭사이드, 메타바나딘산(Ⅴ) 암모늄, 메타바나딘산 나트륨, 오산화 바나듐(Ⅴ) 또는 바나딜 설페이트(Ⅴ)를 들 수 있다. 또 다른 예로서, 금속 화합물은 구리 함유 성분일 수 있고, 구리 함유 열에서 구리는 +1가 또는 +2가의 산화 상태를 가질 수 있다. 사용할 수 있는 구리 함유 성분으로는 이에 제한되는 것은 아니나, 아세트산 구리, 염화 구리, 벤조산 구리, 아세탈아세토네이트 구리, 나프텐산 구리, 카르복실산 구리, 살리실산 구리, 구리와 티오우레아의 착물 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산을 들 수 있다. 외에도 금속 화합물로 나프텐산 망간, 나프텐산 니켈, 티타늄 아세틸아세토네이트, 황산구리, 황산망간 또는 황산니켈 등을 예로 들 수 있다. 또한, 환원제는 유기 화합물을 포함할 수 있는데, 유기 화합물은 별도의 열이나 UV 조사 없이도 경화성 조성물의 층과 개시제 성분의 층이 직접 접촉되어 산화환원 반응을 유도하거나 촉진시키는 것이면 크게 제한 없다.
상기 유기 화합물은, 상기 필름의 개시제 성분의 층 및 경화성 조성물의 층 중에서, 산화제가 포함되어 있는 층에 실질적으로 함께 포함될 수도 있고, 금속 화합물이 포함되어 있는 층에 실질적으로 함께 포함될 수도 있으나, 산화제가 포함되어 있는 층이나 금속 화합물이 포함되어 있는 층 어느 하나에만 선택적으로 실질적으로 포함될 수 있다.
일 예로서, 유기 화합물은 아민, 피리딘, 알데히드 아민 축합 화합물, 티오우레아 및 이들 유도체로 이루어진 군 중에서 적어도 하나일 수 있고, 2종 이상일 수도 있다. 자세하게는, 이에 제한되는 것은 아니나, 유기 화합물의 일 예로 N,N-디메틸 p-톨루이딘, N,N-디메틸 포름아미드, 트리에틸아민, N,N-디이소 프로판올 p-클로로아닐린, N,N-디이소프로판올 p-브로모아닐린, N,N-디이소프로판올 p-브로모-o-메틸 아닐린, N,N-디메틸-p-클로로아닐린, N,N-디메틸-p-브로모아닐린, N,N-디에틸-p-클로로아닐린, N,N-디에틸-p-브로모아닐린, 3,5-디에틸-1,2-디히드로-1-페닐-2-프로필 피리딘, N-벤조일 황 우레아 또는 테트라메틸 티오우레아, 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3차 아민 계열의 유기 화합물을 이용할 수 있다. 특히, 유기 화합물로는 액상이면서 이와 동시에 반감기가 70 내지 170°C 의 범위 내이거나 80 내지 150°C 의 범위 내인 화합물이 바람직하다. 본 발명은 반감기 온도가 상기 범위를 만족하는 유기 화합물을 이용함으로써, 보관 상태에서 자체 반응을 억제할 수 있고 유기 화합물을 포함하는 조성물의 점도를 본 발명에서 목적하는 수준으로 유지시킬 수 있다. 본 명세서에서, 반감기란 화합물의 분해 속도를 나타내는 지표로, 화합물의 잔존량이 반이 될 때까지의 시간을 의미한다.
하나의 예시에서, 환원제로 금속 화합물과 유기 화합물을 모두 포함하는 경우, 유기 화합물은 금속 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부의 범위 내로 포함할 수 있고, 일 예로서 그 하한은 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상, 13 중량부 이상, 14 중량부 이상, 15 중량부 이상, 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 21 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 45 중량부 이하, 43 중량부 이하, 40 중량부 이하, 37 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 27 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 23 중량부 이하일 수 있다. 본 발명은 금속 화합물과 유기 화합물을 상기 중량 비율로 포함함으로써, 충분한 경화 속도를 통해 우수한 경화 물성을 갖는 경화물을 제공할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 경화성 조성물은 산화제를 포함할 수 있고, 산화제는 산화환원 반응에 참여하여 중합을 유도하는 라디칼을 발생시키는 것이라면 크게 제한 없으며, 특히 경화성 시럽과 우수한 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 일 예로서, 이에 제한되는 것은 아니나, 산화제는 과산화물, 퍼옥시 에스테르, 디아실 퍼옥시드 또는 과황산염을 포함할 수 있고, 자세하게는 산화제로 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 데카노에이트, 1,5-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 아세토아세트산 에틸 퍼옥사이드, 과산화벤조일, 과산화수소 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
하나의 예시에서, 산화제는 환원제 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부의 범위 내로 포함할 수 있으며, 일 예로서 그 하한은 35 중량부 이상, 37 중량부 이상, 40 중량부 이상, 43 중량부 이상, 45 중량부 이상, 47 중량부 이상, 50 중량부 이상, 53 중량부 이상, 55 중량부 이상 또는 57 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 95 중량부 이하, 93 중량부 이하, 90 중량부 이하, 87 중량부 이하, 85 중량부 이하, 83 중량부 이하, 80 중량부 이하, 77 중량부 이하, 75 중량부 이하, 73 중량부 이하, 70 중량부 이하, 67 중량부 이하, 65 중량부 이하 또는 63 중량부 이하일 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 경화성 시럽은 전술한 바와 같이 중합체 성분일 수 있다. 특히, 본 출원의 경화성 조성물의 층은 경화성 시럽을 다량의 필러 성분과 함께 포함할 수 있다. 따라서, 본 출원은 후술하는 바와 같이, 다량의 필러 성분과의 조합으로 특정 성분의 경화성 시럽을 이용함으로써, 다량의 필러 성분과 경화성 시럽 간 상용성 뿐만 아니라 배합성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
상기 경화성 조성물은 경화성 시럽을 6 내지 20 중량%로 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서 경화성 시럽의 하한은 6 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 8.5 중량% 이상, 9 중량% 이상, 9.5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 그 상한은 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하 또는 12 중량% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 경화성 시럽은 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 극성 관능기 함유 단량체 단위 및 가교제를 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위는 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있고, 상기 알킬기의 탄소수는 일 예로서 16 이하, 12 이하 또는 8 이하일 수 있다. 이러한 알킬 (메타)아크릴레이트는 경화성 시럽 내에 약 1 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비율의 상한은 다른 예시에서, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 5.5 중량% 이상 또는 5.7 중량% 이상일 수 있고, 그 하한은 11.5 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10.5 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 6.5 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 내 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알킬기일 수 있고, 치환 또는 비치환 상태일 수 있다. 상기 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알킬 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상이 적용될 수 있다.
경화성 시럽은 추가 성분으로서, 극성 관능기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 경화성 시럽은 극성 관능기 함유 단량체 단위로서, 히드록시기 함유 단량체 단위, 카복실기 함유 단량체 단위 또는 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
극성 관능기를 가지는 단량체로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 및/또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트(상기에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4일 수 있으며, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄이거나, 치환 또는 비치환일 수 있다.); 또는 2-히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 혹은 아크릴산 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 있어서, 상기 극성 관능기를 가지는 단량체 단위는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 500 중량부 이상으로 포함될 수 있고, 다른 예시에서, 그 하한은 600 중량부 이상, 700 중량부 이상, 800 중량부 이상, 900 중량부 이상, 1,000 중량부 이상, 1,100 중량부 이상, 1,200 중량부 이상, 1,300 중량부 이상, 1,350 중량부 이상, 1,400 중량부 이상 또는 1,450 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 3,000 중량부 이하, 2,500 중량부 이하, 2,000 중량부 이하 또는 1,700 중량부 이하일 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 본 출원의 일 구현예에 있어서, 경화성 시럽은 극성 관능기 함유 단량체 단위로서, 히드록시기 함유 단량체 단위 및 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우를 상정할 수 있고, 히드록시 함유 단량체 단위(MOH)와 에폭시기 함유 단량체 단위(ME)의 비(MOH/ME)는 0.1 내지 10의 범위 내일 수 있고, 그 상한은 0.3 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 1.7 이상, 2 이상, 2.3 이상, 2.5 이상, 2.7 이상 또는 3 이상일 수 있고, 그 하한은 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3.7 이하, 3.5 이하 또는 3.3 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 시럽은 필요에 따라 상기 외에도 단량체의 단위를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들면, 경화성 시럽은 질소 함유 반응성 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 질소 함유 반응성 단량체로는, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-아이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, 다이아세톤 (메타)아크릴아미드, N-비닐아세토아미드, N,N'-메틸렌비스 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 (메트)아크릴로일모폴린 등의 일종 또는 2종 이상이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적절한 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드 및/또는 N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드 등이 예시될 수 있다. 상기에서 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 치환 또는 비치환의 알킬기가 예시될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제는 경화성 시럽 내에 포함되는 구성과 가교 구조를 구현함으로써 적절한 접착력과 경도를 가지는 경화물을 형성할 수 있다.
상기 가교제는 예를 들면, 우레탄계 아크릴레이트 가교제, 지방족 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 가교제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 우레탄계 아크릴레이트 가교제는 분자쇄 중에 다수의 우레탄 결합(-NHCOO-)을 갖고 있으며 분자 말단에 자외선에 반응할 수 있는 아크릴기를 가지고 있는 화합물로서, 상업적으로 PU330(미원상사), PU256(미원상사), PU610(미원상사) 및 PU340(미원상사) 등을 사용할 수 있다. 상기 지방족 이소시아네이트 가교제는 예를 들면, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 또는 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(methylene dicyclohexyl diisocyanate) 또는 사이클로헥산 디이소시아네이트(cyclohexane diisocyanate) 등과 같은 이소시아네이트 화합물이나, 그의 다이머(dimer) 또는 트리머(trimer) 등과 같은 유도체를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 가교제는 예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다. 상기 아지리딘 가교제는 예를 들면, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 킬레이트 가교제는 예를 들면, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물인 금속 킬레이트 성분 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 단위를 포함하는 경화성 시럽을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전술한 시럽 성분의 구현을 위해서 목적하는 비율로 단량체들을 혼합한 후에 이를 적정하게 부분 중합시켜서 상기 경화성 시럽을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 경화성 조성물의 층을 표면에 개시제 성분의 층을 포함하는 필름의 개시제 성분의 층과 접촉시키는 단계만으로 경화성 조성물을 경화시켜 본 발명에서 목적하는 목적하는 물성을 갖는 경화물을 제조할 수 있다. 즉, 본 출원은 상온에서 경화반응이 시작되고 상온에서 진행되어, 별도의 열이나 UV 조사 없이도 목적하는 경도와 물성을 갖는 경화물을 제공할 수 있다. 다만, 필요에 따라 추가적으로 열이나 UV를 조사 단계를 추가할 수도 있다. 상기 경화는 경화성 조성물의 개시제 성분과 필름의 표면에 존재하는 개시제 성분의 레독스 중합 반응에 의해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 경화물은 서로 다른 성분을 갖는 층이 접촉되어 금속 화합물이 접촉되는 층으로 확산되어 산화환원 반응을 유도함으로써 제조될 수 있는데, 이 때 경화 반응이 너무 빨리 진행되는 경우, 금속 화합물 등이 충분히 확산되지 않아 경화성 시럽들 간 가교 반응이 일어나기 어려워 경화물이 균일한 물성을 갖지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기와 같은 조성을 가짐으로써, 상기 제조방법에 따른 경화성 조성물의 경화 반응 속도를 적절한 수준으로 제어할 수 있다.
본 발명에서 경화성 조성물은 무용제형 조성물일 수 있다. 여기서, 무용제형 조성물은, 용제(수성 용제 및 유기 용제)를 실질적으로 포함하지 않는 조성물이다. 따라서, 상기 경화성 조성물 내에서 수성 및 유기 용제의 함량은 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하이거나, 실질적으로 0 중량%일 수 있다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물은 상기와 같은 조성을 가지도록 구현됨으로써, 무용제형이면서, 용제형과 동등하거나, 혹은 그 이상의 물성이 구현되며, 이와 동시에 비활성 레독스 시스템에 적합할 수 있다.
또한, 본 발명에서 경화성 조성물은 25°C의 온도, 1 rpm의 전단속도에서 측정한 점도가 10,000 cps 내지 30,000 cps, 15,000 cps 내지 25,000 cps, 17,000 cps 내지 23,000 cps 또는 18,000 cps 내지 22,000 cps 의 범위 내일 수 있다. 상기 점도는 브룩필드 HB 타입(Brookfiled HB type) 점도계에서 63번 스핀들을 사용하여 상온에서 측정할 수 있다.
본 출원에 따른 경화물은 열전도성일 수 있고, 구체적으로 경화물은 열전도율이 0.1 W/mK 이상일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서 상기 경화물은 열전도율이 약 50 W/mK 이하, 45 W/mk 이하, 40 W/mk 이하, 35 W/mk 이하, 30 W/mk 이하, 25 W/mk 이하, 20 W/mk 이하, 15 W/mk 이하, 약 10W/mK 이하, 9W/mK 이하, 8W/mK 이하, 7W/mK 이하, 6W/mK 이하, 5W/mK 이하 또는 4W/mK 이하 정도일 수도 있다. 경화물의 열전도율은, 예를 들면, ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 경화물은 상기의 열전도율을 나타냄으로써 배터리 모듈 케이스 또는 배터리 셀로 이용될 수 있고, 배터리 모듈 내부에서 발생하는 열을 외부로 방출하는데 효과적일 수 있다. 배터리 셀은 상기 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있고, 모듈 케이스 내에 하나 이상 존재할 수 있으며, 복수의 배터리 셀이 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 모듈 케이스 내에 수납되는 배터리 셀의 종류도 특별히 제한되지 않으며, 공지의 다양한 배터리 셀이 모두 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 배터리 셀은 파우치형일 수 있다. 도 1 및 도 2는, 배터리 셀(20)이 수납되어 있는 모듈 케이스(10)를 상부에서 관찰한 모식도이다. 예시적인 모듈 케이스(10)는 하나의 하부판(10a)과 복수의 측벽(10b)을 포함하는 상자 형태일 수 있고, 내부 공간을 밀폐하는 상부판(10c)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 필름(30)은 상대적으로 얇은 층의 형태이거나(도 2 참조), 케이스(10)의 내부 공간을 충전하는 형태일 수 있다. 또한, 도 2 에 나타난 바와 같이, 상기 모듈 케이스(10)의 내부의 적어도 일면, 예를 들면, 필름(30)과 접촉하는 면(10a)에는 수납되는 배터리 셀(20)을 가이드할 수 있는 가이딩부(10d)가 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 본 발명은 경화물의 제조방법에 관한 것일 수 있다. 경화물의 제조방법은, 경화성 시럽 성분, 필러 성분 및 개시제 성분을 포함하는 경화성 조성물의 층을, 표면에 개시제 성분의 층을 포함하는 전술한 필름의 개시제 성분의 층과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물의 층을, 표면에 개시제 성분의 층을 포함하는 필름의 상기 개시제 성분의 층과 접촉시키는 방법으로는 크게 제한되지 않으나, 일 예로서, 필름 상에 경화성 조성물을 직접 도포하거나, 임의의 기재에 도포한 후 적층 할 수도 있다. 또한, 상기 표면에 개시제 성분의 층을 포함하는 필름의 개시제 성분의 층을 경화성 조성물의 층과 접촉시키는 경우, 상기 표면에 개시제 성분의 층을 포함하는 필름의 개시제 성분의 층을 경화성 조성물의 층의 일면에 접촉시킬 수도 있고, 양면에 접촉시킬 수도 있다.
각각의 구성에 대해서는 상기에서 설명하고 있는 바와 동일하게 적용된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 주제 및 경화제를 나누어 이를 믹싱한 후 도포하는 2액형 경화방식이 아니라 1액형 경화방식을 이용하는 것으로, 보관성이 우수하고, 별도의 UV나 열 없이 실온 및 암반응 조건에서도 경화가 가능한 필름을 제공한다.
도 1 및 도 2는, 배터리 셀(20)이 수납되어 있는 모듈 케이스(10)를 상부에서 관찰한 모식도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
라디칼 중합체(P)의 제조
기계식 교반기가 장착된 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate, 2-EHA) 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate, HEA)를 60:40(2-EHA:HEA)의 중량 비율로 첨가하였다. 상기 플라스크에 첨가된 화합물들의 총 중량 대비 0.1 중량% 정도로 광개시제인 Irgacure 184와 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EAC)를 1:1 비율로 희석한 용액을 추가로 첨가한 후, 상압 조건에서 질소 가스를 투입하며 약 60°C로 승온시켰고, 교반시키면서 메탈 할라이드 램프를 조사하고 68°C에 도달하는 순간 질소 가스 투입 및 램프 조사를 중단시켜, 라디칼 중합체(P) (고형분 : 약 12%)를 얻었다.
이 때, 제조된 상기 라디칼 중합체(P)는 25°C의 온도, 31.6% 토크 에서 63번 스핀들을 이용하여 브룩필드사의 DV-3으로 측정한 점도가 약 26,830 cps 이고, 중량평균분자량(Mw)이 약 2,192,000 g/mol이며, 다분산지수(PDI)가 약 3.08 정도였다.
제조예 1 : 경화성 조성물의 제조
경화성 시럽으로 상기에서 제조된 라디칼 중합체(P), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate, HEA) 및 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA) 및 가교제(H)인 다관능 지방족 우레탄 아크릴레이트(SHIN-A T&C社의 SUO-1020)를 이용하였고, 난연제(N)인 인계 난연제(캠피아社의 FR-119L), 분산제(D)인 변성 폴리에스테르 분산제 (BYK社의 Disperbyk-111), 필러 성분(F), 산화제(O)인 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(MEKP, Methyl ethyl ketone peroxide) 및 유기 화합물(A)인 N,N-디메틸 p-톨루이딘(DMPT, Dimethyl p-toluidine)을 이용하여, 대략 1.17 : 7.48 : 2.49 : 0.59 : 1.76 : 0.1 : 86.05 : 0.23 : 0.07 (P : 2-HEA : GMA : H : N : D : F : O : A)의 중량 비율로 페이스트 믹서(paste mixer)에 첨가하고 충분히 교반하여 상온에서 25°C의 온도, 1 rpm의 전단속도에서 브룩필드사의 DV-3으로 측정한 점도가 약 200,000 cps 인 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 필러 조성물(F)은 평균 입경이 약 70 ㎛인 구형 알루미나 (Bestrytech社의 BAK-70, 구형도 0.95 이상), 평균 입경이 약 20 ㎛인 수산화 알루미늄 (한국알루미나社의 DH-50P, 구형도 0.95 이상) 및 평균 입경이 약 1.6 ㎛인 각형 알루미나 (한국알루미나社의 KLS-51, 구형도 0.9 미만)을 대략 34.42 : 17.21 : 34.42 의 중량 비율로 혼합한 것을 사용하였다.
제조예 2 : 경화성 조성물의 제조
경화성 시럽으로 상기에서 제조된 라디칼 중합체(P), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate, HEA) 및 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA), 가교제(H)인 다관능 지방족 우레탄 아크릴레이트(SHIN-A T&C社의 SUO-1020)를 이용하였고, 난연제(N)인 인계 난연제(캠피아社의 FR-119L), 분산제(D)인 변성 폴리에스테르 분산제 (BYK社의 Disperbyk-111), 필러 성분(F), 산화제(O)인 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(MEKP, Methyl ethyl ketone peroxide) 및 유기 화합물(A)인 N,N-디메틸 p-톨루이딘(DMPT, Dimethyl p-toluidine)을 이용하여, 대략 0.5 : 3.7 : 1.2 : 0.48 : 1.71 : 0.1 : 92.05 : 0.2 : 0.06 (P : 2-HEA : GMA : H : N : D : F : O : A)의 중량 비율로 페이스트 믹서(paste mixer)에 첨가하고 충분히 교반하였다.
상기 필러 조성물(F)은 평균 입경이 약 70 ㎛인 구형 알루미나 (Bestrytech社의 BAK-70, 구형도 0.95 이상), 평균 입경이 약 20 ㎛인 수산화 알루미늄 (한국알루미나社의 DH-50P, 구형도 0.95 이상) 및 평균 입경이 약 1.6 ㎛인 각형 알루미나 (한국알루미나社의 KLS-51, 구형도 0.9 미만)을 대략 36.82 : 18.41 : 36.82 의 중량 비율로 혼합한 것을 사용하였다.
실시예 1
톨루엔에 금속 화합물(M)인 아세틸아세토네이트 철(Ⅲ)(Iron(Ⅲ) actylacetonate)가 15 중량% 되도록 희석하여 금속 화합물 용액을 제조하였다.
그리고나서, 제조예 1에 따른 경화성 조성물에서, 산화제, 유기 화합물 및 금속 화합물을 대략 0.23 : 0.07 : 0.32 (O : A : M)의 중량 비율이 되도록, 상기 금속 화합물 용액을 알루미늄 호일 상에 각각 도포한 뒤, 약 25°C에서 5분간 건조시킨 후, 100°C의 핫 플레이트에서 5분간 건조시켜 활성화층을 포함하는 필름을 제조하였다.
상기로부터 제조된 경화성 조성물을 활성화층의 금속 화합물과 접촉시키도록 도포하여, 경화물을 제조하였다. 이 때, 경화성 조성물은 1T의 두께가 되도록 도포하였다.
실시예 2
톨루엔에 금속 화합물(M)인 아세틸아세토네이트 철(Ⅲ)(Iron(Ⅲ) actylacetonate)가 15 중량% 되도록 희석하여 금속 화합물 용액을 제조하였다.
그리고나서, 제조예 1에 따른 경화성 조성물에서, 산화제, 유기 화합물 및 금속 화합물을 대략 0.23 : 0.07 : 0.32 (O : A : M)의 중량 비율이 되도록, 상기 금속 화합물 용액을 PET 필름 상에 각각 도포한 뒤, 약 25°C에서 5분간 건조시킨 후, 100°C의 핫 플레이트에서 5분간 건조시켜 활성화층을 포함하는 필름을 제조하였다.
상기로부터 제조된 경화성 조성물을 활성화층의 금속 화합물과 접촉시키도록 도포하여, 경화물을 제조하였다. 이 때, 경화성 조성물은 1T의 두께가 되도록 도포하였다.
비교예 1
톨루엔에 금속 화합물(M)인 철 아세틸아세토네이트(Iron(Ⅲ) acetylacetonate)가 15 중량% 되도록 희석하여 금속 화합물 용액을 제조하였다.
그리고나서, 제조예 1에 따른 경화성 조성물에서, 산화제, 유기 화합물 및 금속 화합물을 대략 0.23 : 0.07 : 0.64 (O : A : M)의 중량비율이 되도록, 상기 금속 화합물 용액을 상기로부터 제조된 경화성 조성물과 혼합하여 충분히 교반하였다.
상기 혼합물을 알루미늄 호일 상에 2T의 두께가 되도록 도포하고, 상부에 PET 필름을 배치하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하되, 알루미늄 호일 상에 금속 화합물 용액을 도포하지 않고, 상기로부터 제조된 경화성 조성물을 1T의 두께가 되도록 도포하였다.
비교예 3
알루미늄 호일 상에 금속 화합물 용액을 도포하지 않고, 제조예 1에 따른 경화성 조성물에서, 산화제, 유기 화합물 및 금속 화합물을 대략 0.23 : 0.07 : 0.32 (O : A : M)의 중량 비율이 되도록, 상기 금속 화합물 용액과 상기로부터 제조된 경화성 조성물을 함께 혼합하여 알루미늄 호일 상에 두께가 약 1T가 되도록 도포한 뒤, 약 25°C에서 5분간 건조시킨 후, 100°C의 핫 플레이트에서 5분간 건조시켜 활성화층을 포함하는 필름을 제조하였다.
비교예 4
제조예 2에 따른 경화성 조성물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
이 경우, 경화성 시럽과 필러 성분의 상용성이 저하되어 배합되지 않고 바스러지는 현상이 나타났다.
실험예 1 : 경도
실시예 및 비교예를 통해 제조된 경화물에 부착된 PET 필름을 제거하고, 경화물에서 PET 필름이 제거된 면에 대하여 약 25°C의 온도에서 durometer shore A 경도계를 이용하여 측정하였다. 경도값은 3-point 측정 후 평균값을 나타낸 것이다.
실험예 2 : 총 질량손실(TML, Total Mass Loss)
총 질량손실은 하기의 방식으로 평가되었다. 실시예 및 비교예를 통해 제조된 경화물에 부착된 PET 필름을 제거하고, 지름이 대략 5 cm인 알루미늄 디쉬에 맞도록 재단하여 두께가 대략 2T인 샘플을 제조하고 샘플의 무게(A, 단위:g)를 측정하였다. 이후 상기 샘플을 150°C에서 45분간 방치시킨 직후 샘플의 무게(B, 단위:g)를 측정하고, 하기 일반식 2에 따라 TML을 계산하였다. 하기에서 C는 경화물에 부착된 알루미늄의 무게 (단위:g) 이다.
[일반식 2]
총 질량손실 (TML, 단위 : %) = (A - B) / (A - C) x 100
이하 표 1은 상기 실험예들에 따른 결과를 정리한 것이다.
경도
(HS)
총 질량손실
(%)

실시예 1
93
0.98

실시예 2
92
1.02

비교예 1
91
1.11

비교예 2
미경화
10.89

비교예 3
91
1.11
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (26)

  1. 기재 및 상기 기재의 표면에 개시제 성분을 포함하는 활성화층을 포함하는 필름이고,
    경화성 시럽, 필러 성분 및 개시제 성분을 포함하는 경화성 조성물의 층을 상기 필름의 개시제 성분과 접촉시키는 경우, 경화반응을 수행하며,
    상기 개시제 성분은 산화제 및 환원제를 포함하는 비활성 레독스 개시제 시스템이고, 상기 환원제는 금속 화합물을 포함하며, 상기 금속 화합물은 상기 필름의 활성화층과 경화성 조성물의 층 중 어느 하나에만 유효량으로 포함되는 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기재는 폴리머, 플라스틱, 금속, 나무, 가죽 또는 콘크리트를 포함하는 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은 필러 성분을 경화성 시럽 100 중량부 대비 200 중량부 이상으로 포함하는 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러 성분은 평균 입경이 서로 상이한 2종 이상의 필러를 포함하며, 하기 일반식 1을 만족하는 경화물의 필름:
    [일반식 1]
    5 ≤ D50A/D50C≤100
    상기 일반식 1에서, D50A는 필러 성분 내의 필러의 최대 평균 입경이고, D50C는 필러 성분 내의 필러의 최소 평균 입경이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러 성분은, 서로 평균 입경이 다른 3종의 필러를 포함하는 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러 성분은, 평균 입경이 40 ㎛ 초과이면서, 200 ㎛ 이하인 제 1 필러; 평균 입경이 5 ㎛ 초과이면서, 40 ㎛ 이하인 제 2 필러; 및 평균 입경이 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위 내인 제 3 필러를 포함하는 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러 성분은, 필러로서, 퓸드 실리카, 클레이, 탄산 칼슘(CaCO3),산화알루미늄(Al2O3),질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4),탄화규소(SiC), 산화베릴륨(BeO), 산화아연(ZnO), 수산화알루미늄(Al(OH)3),보헤마이트(Boehmite), 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2)또는 탄소 필러를 포함하는 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은 환원제를 경화성 시럽 100 중량부 대비 0.05 내지 6 중량부의 범위 내로 포함하는 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    금속 화합물은 금속 이온을 포함하는 염, 킬레이트 또는 그 수화물이고, 상기 금속 이온은 코발트, 철, 바나듐, 구리, 망간, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 주석, 크롬, 아연, 지르코늄, 인듐, 망간 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    환원제는 아민, 피리딘, 알데히드 아민 축합 화합물, 티오우레아 및 이들 유도체로 이루어진 군 중에서 적어도 하나의 유기 화합물을 추가로 포함하는 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    유기 화합물은 금속 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부의 범위 내로 포함하는 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    산화제는 과산화물, 퍼옥시 에스테르, 디아실 퍼옥시드 또는 과황산염을 포함하는 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    산화제는 환원제 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부의 범위 내로 포함하는 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은 경화성 시럽을 6 내지 20 중량%로 포함하는 필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    경화성 시럽은 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 극성 관능기 함유 단량체 단위 및 가교제를 포함하는 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    극성 관능기는 히드록시기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 알케닐옥시카보닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알케닐옥시알킬기를 포함하는 필름.
  17. 제 15 항에 있어서,
    경화성 시럽은 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 1 내지 12 중량%로 포함하는 필름.
  18. 제 15 항에 있어서,
    경화성 시럽은 극성 관능기 함유 단량체 단위를 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 500 중량부 이상으로 포함하는 필름.
  19. 제 15 항에 있어서,
    경화성 시럽은 극성 관능기 함유 단량체 단위로서, 히드록시기 함유 단량체 단위 및 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하는 필름.
  20. 제 15 항에 있어서,
    가교제는 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물 또는 우레탄 아크릴레이트 화합물을 포함하는 필름.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 무용제인 필름.
  22. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은, 25°C의 온도, 1 rpm의 전단속도에서 측정한 점도가 10,000 cps 내지 25,000 cps의 범위 내인 필름.
  23. 경화성 시럽 성분, 필러 성분 및 개시제 성분을 포함하는 경화성 조성물의 층을 제 1 항에 따른 필름의 개시제 성분의 층과 접촉시키는 단계를 포함하는 경화물의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    표면에 개시제 성분의 층을 포함하는 필름의 개시제 성분의 층을 경화성 조성물의 층의 양면에 접촉시키는 단계를 포함하는 경화물의 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 접촉 단계를 통해 상온에서 경화 반응이 진행되는 것인 경화물의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 경화반응은 경화성 조성물의 개시제 성분과 필름의 활성화층에 존재하는 개시제 성분의 레독스 중합 반응에 의해 수행되는 것인 경화물의 제조방법.
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