KR20230171508A - 광전소자용 화합물, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 광전소자 - Google Patents

광전소자용 화합물, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 광전소자 Download PDF

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KR20230171508A
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최동현
정건우
김태욱
조현우
김영범
시드 하마드 울라 샤
박민재
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Abstract

광전소자용 화합물이 제공된다. 상기 광전소자용 화합물은, 매트릭스 물질; 및 상기 매트릭스 물질 내에 혼재되어 있으며 생성 온도가 다른 이종의 결정상을 포함하되, 상기 이종의 결정상 중 어느 하나의 결정상에 의하여 광 산란이 유도될 수 있다.

Description

광전소자용 화합물, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 광전소자{Compound for optoelectronic device, method of synthesis thereof and optoelectronic device having the same}
본 발명은 광전소자용 화합물, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 광전소자에 관련된 것으로, 보다 구체적으로는, 소자의 효율을 향상시킬 수 있는, 광전소자용 화합물, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 광전소자에 관련된 것이다.
OLED는 뛰어난 장치 성능과 특성으로 인하여 디스플레이 및 고체 조명 분야의 유망한 후보이다. 여러 연구자들이 수평 에미터를 사용하고 광학적으로 손실(도파관/기판 모드)을 억제하며 전도성과 전하 균형을 전기적으로 향상시켜 OLED의 외부 양자 효율(EQE)을 높이려고 시도하였다.
이러한 방법에는 변형된 정공 주입/정공 수송 층(HIL/HTL), 서브 양극 구조, 산란층, 고굴절률 물질 및 미세 공동의 사용이 포함한다.
장치의 효율성은 정공 주입 층/정공 수송 층에서 캐리어의 이동성 및 밴드 정렬을 수정함으로써 향상될 수 있다. 또한, 캐리어의 이동성 및 광발광 양자 수율(PLQY)은 증기 또는 용액법을 통하여 제조된 유기 반도체 단결정(OSSC)을 포함함으로써, 향상될 수 있다.
높은 이동성과 광발광 양자 수율로 인하여, OSSC(이중 결정상, α-phase/β-phase)는 유기 트랜지스터, 태양전지 및 OLED에 널리 적용된다. 흥미롭게도, 이러한 시스템은 단량체 정렬에 따라 다른 광전자 특성을 나타낸다. J-응집/H-응집 외에도 X-응집이 OSSC에서 발생하며, 이는 전하 수송이 상당히 감소하더라도 PL 및 EL 강도를 향상시킨다.
OSSC를 개발하는 방법 중 여러 응용 분야의 범용 정공 주입층/정공 수송층인 PEDOT: PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate))를 기반으로 미세구조를 생성하기 위한 화학적/용해성 성장 방법이 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜을 사용하면, 전도도를 높이고 조절된 응집을 실현할 수 있다.
그럼에도 불구하고, PEDOT: PSS에 대한 적절한 변경 기술은 캐리어 주입, 계면 쌍극자 생성, 전도도 및 광 아웃커플링을 동시에 향상시키기 위해 ITO(인듐 주석 산화물) 전극의 일함수(WF)를 조정하는데 필요하다.
전극의 일함수를 조정하기 위해 아민기(NH2 +)가 있는 바이오 재료도 계면 쌍극자의 생성으로 인하여 계면층으로 사용되었다. 여러 연구자들이 광전자 공학 응용 분야에서 바이오 재료를 사용하는 효과를 명확히 하였다.
그러나 항생제의 적용은 아직 광범위하게 연구되지 않고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 소자의 효율을 향상시킬 수 있는, 광전소자용 화합물, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 광전소자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 소자의 효율과 안정성의 편차를 줄일 수 있는, 광전소자용 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 전면 발광 OLED의 정공 주입층으로 적용할 수 있는, 광전소자용 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 일 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 광전소자용 화합물을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 매트릭스 물질; 및 상기 매트릭스 물질 내에 혼재되어 있으며 생성 온도가 다른 이종의 결정상을 포함하되, 상기 이종의 결정상 중 어느 하나의 결정상에 의하여 광 산란이 유도될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이종의 결정상은 α-상(phase)과 β-상을 포함하되, 상기 어느 하나의 결정상은 3.1 내지 20.0의 종횡비(aspect ratio)를 가지며 생성 온도가 상대적으로 높은 β-상이며, 나머지 하나의 결정상은 1 내지 3의 종횡비를 가지며 생성 온도가 상대적으로 낮은 α-상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 매트릭스 물질은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지며, 상기 이종의 결정상은 상기 매트릭스 물질에 첨가되는 항생제에 기반하여 생성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 항생제는 암피실린(Ampicillin)으로 이루어질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 항생제는 상기 혼합물(PEDOT: PSS)에 1 % 초과, 40 % 미만의 농도로 첨가될 수 있다.
한편, 본 발명은 광전소자용 화합물 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광전소자용 화합물 제조 방법은, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어진 매트릭스 물질 및 암피실린으로 이루어진 항생제를 준비하는 단계; 상기 매트릭스 물질과 항생제를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 혼합물을 생성하는 단계에서는 상기 혼합물(PEDOT: PSS)에 1 % 초과, 40 % 미만의 농도로 상기 항생제를 첨가할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 혼합물을 열처리하는 단계에서는 질소 분위기 하에서 100℃ 이상 250℃ 미만의 온도로 상기 혼합물을 열처리할 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계에서는 상기 혼합물을 ITO 기판 상에 도포한 후 열처리할 수 있다.
아울러, 본 발명은 광전소자를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광전소자는, 정공 주입층으로 구비하는 유기발광소자로 이루어지며, 상기 정공 주입층은, 매트릭스 물질, 및 상기 매트릭스 물질 내에 혼재되어 있으며 생성 온도가 다른 이종의 결정상을 포함하되, 상기 이종의 결정상 중 어느 하나의 결정상에 의하여 광 산란이 유도되는 화합물로 이루어질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기발광소자는, 제1 전극; 상기 정공 주입층을 사이에 두고 상기 제1 전극과 대향되게 마주하는 제2 전극; 및 상기 정공 주입층과 제2 전극 사이에 위치하는 발광층을 더 구비하며, 상기 정공 주입층은 전계 발광(electroluminescence; EL) 및 광 발광(photoluminescence; PL)할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극은 ITO로 이루어지며, 상기 정공 주입층은 상기 제1 전극 표면에 형성되는 페시베이션막을 포함하되, 상기 페시베이션막은 상기 제1 전극으로부터 인듐(In) 이온의 확산을 방지할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 매트릭스 물질은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지며, 상기 이종의 결정상은 상기 매트릭스 물질에 첨가되는 항생제에 기반하여 생성되고, 상기 페시베이션막은 상기 혼합물(PEDOT: PSS)에 상기 항생제 첨가 시 생성되는 황화나트륨(Na2SO3)으로 이루어질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기발광소자는 전면 발광(top emission) 형으로 구비될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 매트릭스 물질; 및 상기 매트릭스 물질 내에 혼재되어 있으며 생성 온도가 다른 이종의 결정상을 포함하되, 상기 이종의 결정상 중 어느 하나의 결정상에 의하여 광 산란이 유도될 수 있다.
이에 따라, 소자의 효율을 향상시킬 수 있는, 광전소자용 화합물, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 광전소자가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 소자의 효율과 안정성의 편차를 줄일 수 있는, 광전소자용 화합물 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시 예에 따르면, 전면 발광 OLED의 정공 주입층으로 적용할 수 있는, 광전소자용 화합물 및 그 제조 방법이 제공될 수 있으며, 이를 통하여, 텐덤 구조나 마이크로 렌즈, 사파이어 기판과 같은 광추출 도구 없이도 고효율의 전면 발광 OLED가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 전면 발광 OLED의 정공 주입층으로 적용 시 PL 및 EL 특성을 모두 나타내는 광전소자용 화합물 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
그리고 본 발명의 실시 예에 따르면, ITO 전극 표면에 형성되는 황화나트륨(Na2SO3) 페시베이션막을 통하여, 인듐 이온(In3+) 확산을 저지할 수 있고, 이를 통하여, In 이온 확산에 따른 소자 특성 저하를 방지할 수 있다.
이를 통하여, 본 발명의 실시 예에 따르면, 소자의 효율을 대폭 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 실시 예에 따르면, 정공주입층의 추가 발광으로 인하여 색좌표가 이동하며, 이를 통하여 색 영역이 확장되어 색재현율이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물로 이루어진 정공 수송층을 구비하는 유기발광소자를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물의 매트릭스 물질을 이루는 PEDOT: PSS의 분자 구조도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물의 이종 결정상 중 β-상을 보여주는 전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물의 이종 결정상 중 α-상을 보여주는 전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물을 나타낸 분자 구조도이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물을 이루는 PEDOT: PSS와 암피실린의 화학 작용을 설명하기 위한 모식도들이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조 방법을 통하여 생성되는 이종 결정상을 설명하기 위한 모식도이다.
도 10은 혼합물을 120℃로 어닐링하여 생성된 α-상에 대한 전자현미경 이미지이다.
도 11은 생성된 α-상의 길이(Length)를 측정한 결과이다.
도 12는 생성된 α-상의 높이(Height)를 측정한 결과이다.
도 13은 혼합물을 200℃로 어닐링하여 생성된 β-상에 대한 전자현미경 이미지이다.
도 14는 생성된 β-상의 길이(Length)를 측정한 결과이다.
도 15는 생성된 β-상의 높이(Height)를 측정한 결과이다.
도 16은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조 방법을 통하여 생성되는 이종 결정상의 종횡비를 나타낸 도면이다.
도 17은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자 제조 방법을 통하여 생성되는 이종 결정상의 파장-PL 세기 변화 그래프이다.
도 18은 실시 예1 내지 실시 예3 및 비교 예1에 대한 광학 현미경 이미지이다.
도 19는 실시 예1 내지 실시 예3 및 비교 예1에 대한 소자 효율을 나타낸 그래프이다.
도 20 내지 도 23은 실시 예1 내지 실시 예3 및 비교 예1에 따른 정공 주입층의 전기적 특성 측정 결과를 나타낸 도면들이다.
도 24 내지 도 27은 암피실린의 첨가 농도가 25%인 경우 열처리 온도 별 정공 주입층의 광학적 특성 측정 결과를 나타낸 도면들이다.
도 28 및 도 29는 암피실린의 첨가 농도가 25%인 정공 주입층의 발광 특성 측정 결과를 나타낸 도면들이다.
도 30 및 도 31은 암피실린의 첨가 농도가 25%인 정공 주입층의 PL 및 EL 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 32 내지 도 36은 암피실린의 첨가 농도가 25%인 정공 주입층의 효율 향상을 설명하기 위한 도면들이다.
도 37 내지 도 39는 암피실린의 첨가 농도가 25%인 정공 주입층의 인듐 이온 확산 저지 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 40 내지 도 42는 암피실린의 첨가 농도가 25%인 정공 주입층의 추가 발광에 의한 색재현율 개선 효과를 설명하기 위한 도면들이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 형상 및 크기는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 유기발광소자와 같은 광전소자의 기능성 박막을 이루는 물질로 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은 예를 들어, 유기발광소자(100)의 정공 주입층(140)을 이루는 물질로 사용될 수 있다.
여기서, 상기 유기발광소자(100)는 제1 전극(110), 제2 전극(120) 및 발광층(130)을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극(110)은 애노드이고, 상기 제2 전극(120)은 캐소드일 수 있다. 이러한 제1 전극(110)과 제2 전극(120)은 발광층(130)을 사이에 두고 서로 대향되게 마주할 수 있다.
상기 정공 주입층(140)은 제1 전극(110) 상에 형성되어, 제1 전극(110)과 발광층(130) 사이에 위치될 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이러한 정공 주입층(140)은 매트릭스 물질 및 상기 매트릭스 물질 내에 혼재되어 있는 이종의 결정상을 포함하는 화합물로 이루어질 수 있는데, 이에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
상기 제1 전극(110)은 정공 주입이 잘 일어나도록 일함수(work function)가 큰 금속, 예컨대, Au, In, Sn 또는 ITO와 같은 금속 또는 금속산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제2 전극(120)은 전자 주입이 잘 일어나도록 일함수가 작은 Al, Al:Li 또는 Mg:Ag의 금속 박막으로 이루어질 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 유기발광소자(100)는 전면 발광(top emission) 형으로 구비될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 전극(120)은 발광층(130)에서 발광된 빛이 잘 투과될 수 있도록 Al, Al:Li 또는 Mg:Ag의 금속 박막의 반투명 전극(semitransparent electrode)과 인듐 주석산화물(indium tin oxide; ITO)과 같은 산화물 투명 전극(transparent electrode) 박막의 다층구조로 이루어질 수 있다.
상기 발광층(130)은 적색(R), 녹색(G) 또는 청색(B)을 발광할 수 있는 재료로, 형광 또는 인광 재료를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 녹색을 발광하는 녹색 발광층일 수 있다. 녹색 발광층은 적녹색(yellowish red) 발광층, 황녹색(yellowish green) 발광층, 진녹색(dark green) 발광층 중 하나일 수 있다. 상기 발광층이 녹색 발광층일 경우, 발광하는 광의 파장 범위는 490㎚ 내지 580㎚ 범위일 수 있다.
또한, 상기 발광층(130)은 도펀트 화합물과 호스트 화합물을 포함하며, 상술한 발광이 가능한 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트 화합물은 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re 등에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 착체일 수 있다. 또한, 상기 금속 착체를 형성하는 배위자의 일례로, 2-페닐피리딘 유도체, 7, 8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있으며, 추가의 치환체를 더 가질 수 있다.
상기 도펀트 화합물의 구체적인 예로는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있으며, 추가의 치환체를 더 가질 수 있다.
상기 도판트 화합물의 구체적인 일 예로는, 비스티에닐피리딘 아세틸아세토네이트　이리듐(bisthienylpyridine acetylacetonate Iridium), 비스(벤조티에닐피리딘) 아세틸아세토네이트 이리듐{bis(benzothienylpyridine) acetylacetonate Iridium}, 비스(2-페닐벤조티아졸) 아세틸아세토네이트　이리듐{Bis(2-phenylbenzothiazole) acetylacetonate Iridium}, 비스(1-페닐이소퀴놀린) 이리듐　아세틸아세토네이트{bis(1-phenylisoquinoline) Iridium acetylacetonate}, 트리스(1-페닐이소퀴놀린) 이리듐{tris(1-phenylisoquinoline) Iridium}, 트리스(페닐피리딘) 이리듐{tris(phenylpyridine)Iridium}, 트리스(2-비페닐피리딘) 이리듐{tris(2-phenylpyridine)Iridium}, 트리스(3-비페닐피리딘) 이리듐{tris(3-biphenylpyridine)Iridium}, 트리스(4-비페닐피리딘) 이리듐{tris(4-biphenylpyridine)Iridium} 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 호스트 화합물의 구체적인 일 예로는 PAmTPI (9,9 - dimethyl - 10 -phenyl - 2 - (3 - (1, 4, 5-triphenyl - 1Himidazol - 2 - yl)phenyl) - 9, 10 -dihydroacridine), 디페닐 - 4 - 트리페닐실릴페닐포스핀 옥사이드 (diphenyl - 4 -triphenylsilylphenylphosphine oxide, TSPO1), 4, 4- N, N - 디카바졸 - 비페닐 (4,4 - N, N - dicarbazole-biphenyl, CBP), N, N - 디카바조일 - 3, 5-벤젠(N, N -dicarbazoyl - 3, 5 - benzene, mCP), 폴리비닐카바졸(poly(vinylcarbazole), PVK), 폴리플루오렌, 4, 4' - 비스[9 -(3, 6비페닐카바졸일)]-1-1,1'-비페닐4, 4'- 비스[9-(3, 6-비페닐카바졸일)]-1-1,1'-비페닐, 9, 10-비스[(2', 7'-t-부틸)-9', 9''-스파이로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌(tetrafluorene), pBCb2Cz (9-(4-(9H-pyrido[2, 3-b]indol-9-yl)phenyl)-9H-3, 9'-bicarbazole), mCPPO1(9-(3-(9H-carbazole-9-yl)phenyl)- 3 -(dibromophenylphosphoryl) - 9H -carbazole) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 발광층은 구체적으로, 5~200㎚의 두께로 코팅될 수 있다.
상기 유기발광소자(100)는 정공 주입층(140)과 발광층(130) 사이에 정공 수송층(150)을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 수송층(150)은 원활할 정공 수송을 위하여 발광층(130)의 HOMO 수준보다 높은 HOMO 수준을 가지는 재료를 사용할 수 있다. 상기 정공 수송층(150)의 재료의 일 예로는, TCTA(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine), TAPC (4,4′-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), TPD (N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1'-diphenyl-4,4'-diamine), TPB (N,N'-bis(1-naphthyl)-N,N'-biphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine), NPB (N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidene), 트리페닐아민(TPA), MPMP (bis[4-(N,Ndiethylamino)-2-methylphenyl](4-methylphenyl) methane), TTB (N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4-diamine), ETPD (N, N'-bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamine) 등과 같은 저분자 재료; 폴리비닐카바졸, 폴리아닐린, (페닐메닐)폴리실란 등의 고분자 재료를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 유기발광소자(100)는 발광층(130)과 제2 전극(120) 사이에 전자 수송층(170)을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층(170)은 주로 전자를 끌어당기는 화학 성분이 포함된 재료로 구성되는데, 이를 위해서는 높은 전자 이동도가 요구되며 원활한 전자 수송을 통하여 발광층(130)으로 전자를 안정적으로 공급한다. 일 예로는, TSPO1 (diphenyl-4-triphenylsilylphenylphosphine oxide), TPBi (1, 3, 5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl) benzene); Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum); DDPA (2, 9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline); PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl)-1, 3, 4-oxadizole), TAZ (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl)-1, 2, 4-triazole)과 같은 아졸 화합물; phenylquinozaline; TmPyPB (3, 3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl][1, 1': 3', 1''-terphenyl]-3, 3''-diyl]bispyridine) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 바람직한 실시 예에 따르면, TPBi를 사용하였으며, 5~100 ㎚의 두께로 발광층(130)의 상부에 코팅될 수 있다.
또한, 정공 수송층(150)과 발광층(130) 사이에는 전자 차폐층(160)이 구비될 수 있으며, 도시하지는 않았으나, 전자 수송층(170)과 제2 전극(120) 사이에 전자 주입층이 구비될 수 있고, 발광층(130)과 전자 수송층(170) 사이에 정공 차폐층이 구비될 수 있다.
이와 같이, 예를 들어, 유기발광소자(100)의 정공 주입층(140)을 이루는 물질로 사용되는, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은 매트릭스 물질 및 이종의 결정상을 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 매트릭스 물질은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어질 수 있다. 이때, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)은 전도성 고분자인 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)에 억셉터로써 폴리(스티렌설포네이트)가 도핑된 구조를 가지는 것일 수 있다.
예를 들어, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)은 이온 복합체로써 수분산된 형태로 존재할 수 있다. 이때, 수분산된 형태의 PEDOT: PSS는 고형분의 농도가 1.3 내지 1.7 중량%(잔량의 물)로 포함될 수 있으며, 설폰산 음이온에 의해 pH가 약 1 내지 2 미만으로 산성을 나타낼 수 있다.
이러한 PEDOT: PSS는 높은 투과율 및 전도성을 가지며, 스핀 코팅, 잉크 프린팅 기술 등 다양한 방법을 통해 가공이 용이한 장점이 있다. 이를 이용해 유연성이 뛰어난 얇은 필름을 쉽게 만들 수 있다. 이때, PSS(sulfonic acid group)은 고분자 중합체인 PEDOT+을 물에 녹이기 위한 작용기로만 사용될 수 있다.
상기 이종의 결정상은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지는 매트릭스 물질 내에 혼재되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이러한 이종의 결정상은, 그 생성 온도가 서로 다를 수 있으며, 이종의 결정상 중 어느 하나의 결정상에 의하여 광 산란이 유도될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물이 유기발광소자(100)의 정공 주입층(140) 재료로 사용되는 경우, 상기 정공 주입층(140)은 상기 이종의 결정상에 의하여, 전계 발광(electroluminescence; EL) 및 광 발광(photoluminescence; PL)할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물이 유기발광소자(100)의 정공 주입층(140) 재료로 사용되는 경우, 광 산란을 통하여 도파관 모드(waveguide mode)로 손실되는 광을 효과적으로 추출(out-coupling)할 수 있으며, 이에 더해, 전계 발광(EL) 및 광 발광(PL)이 유도될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물로 이루어진 정공 주입층(140)을 구비하는 유기발광소자(100)의 효율은 큰 폭으로 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 이종의 결정상은 α-상(phase)과 β-상으로 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 α-상은 1 내지 3의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 α-상은 예를 들어, 플레이트 형상으로 이루어질 수 있다. 이러한 α-상은 β-상보다 생성 온도가 상대적으로 낮을 수 있다.
상기 β-상은 3.1 내지 20.0의 종횡비를 가질 수 있다. 이에 따라, β-상은 예를 들어, 막대(rod) 형상으로 이루어질 수 있다. 이러한 β-상은 α-상보다 생성 온도가 상대적으로 높을 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물의 이종 결정상 중 β-상을 보여주는 전자현미경 이미지이고, 도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물의 이종 결정상 중 α-상을 보여주는 전자현미경 이미지이다.
도 3의 전자현미경 이미지에서 보여지는 바와 같이, 상기 이종의 결정상 중에서 광 산란을 유도하는 어느 하나의 결정상은 막대(rod) 형상으로 이루어지는 β-상일 수 있다.
또한, 도 4의 전자현미경 이미지에서 보여지는 바와 같이, 상기 이종의 결정상 중에서 나머지 하나의 결정상은 플레이트(plate) 형상으로 이루어지며 생성 온도가 β-상보다 상대적으로 낮은 α-상일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이러한 α-상과 β-상은 매트릭스 물질, 즉, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)에 첨가되는 항생제에 기반하여 생성될 수 있다.
상기 항생제는 예를 들어, 전면 발광형 유기발광소자(도 1의 100)에서 전기적 편향을 가지며, 이에 기반하여 생성되는 α-상과 β-상은 정공 주입층(도 1의 140)에서 광 산란(scattering), 전계 발광(electroluminescence; EL) 및 광 발광(photoluminescence; PL)을 유도하여, 전면 발광형 유기발광소자(도 1의 100)의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이러한 항생제는 암피실린(Ampicillin)으로 이루어질 수 있다.
이와 같이, 암피실린으로 이루어지는 항생제는 상기 혼합물(PEDOT: PSS)에 1 % 초과, 40 % 미만의 농도로 첨가될 수 있다. 바람직하게, 암피실린(Ampicillin)으로 이루어지는 항생제는 상기 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)에 25%의 농도로 첨가될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물을 나타낸 분자 구조도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, PSS-와 암피실린의 결합을 통해, α-상과 β-상이 생성될 수 있다. 이때, PSS-와 암피실린이 화학적으로 결합되는 과정에서, 황화나트륨(Na2SO3)이 생성될 수 있다.
상기 황화나트륨(Na2SO3)은, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물이 유기발광소자(도 1의 100)의 정공 주입층(도 1의 140)을 이루는 물질로 사용되는 경우, ITO로 이루어지는 애노드 전극인 제1 전극(도 1의 110)의 표면에 형성되어, 제1 전극(도 1의 110)으로부터 인듐(In) 이온이 발광층(도 1의 130)으로 확산되어 소자의 특성이 저하되는 것을 방지하는 페시베이션막으로 역할을 하게 될 수 있다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물을 이루는 PEDOT: PSS와 암피실린의 화학 작용을 설명하기 위한 모식도들이다.
도 6을 참조하면, PEDOT: PSS의 SO3-는 암피실린의 1차 아민 및 2차 아민과 수소 결합되고, 이를 통하여, PEDOT: PSS와 암피실린이 화학적으로 상호 작용하게 된다.
또한, 도 7은 에너지 상태에 따른 J-응집(θc < 54.7°) 및 H-응집(θc > 54.7°)에 대한 단량체 상호 작용 각도를 보여준다.
이와 같이, PEDOT: PSS에 1차 아민과 2차 아민을 동시에 포함하는 β-락탐계 화합물인 암피실린이 첨가된 광전소자용 화합물은 특유의 계면 쌍극자 형성에 의한 밴드갭 정렬, 향상된 정공과 전자의 밀도 균형 및 J/H-응집에 의한 엑시톤의 형성을 동시에 이룰 수 있다.
또한, 'β-락탐' 구조의 분자간 결합 유도 성질은 정렬된 전기 쌍극자를 유도한다. 이렇게 정렬된 전기 쌍극자들은 J-응집 에너지 상태, H-응집 에너지 상태를 만들어내어 전면 발광형 유기발광소자(도 1의 100)의 효율 향상에 매우 중요한 역할을 한다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은 보다 낮은 일함수를 가질 수 있다. 이에, 정공 주입이 억제됨으로써 전자/정공 재결합을 효과적으로 수행해 낼 수 있다.
이러한 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은 전면 발광형 유기발광소자(도 1의 100)의 정공 주입층(도 1의 140) 재료로 사용될 수 있다.
이에, 상기 정공 주입층(도 1의 140)은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지는 매트릭스 물질 및 상기 매트릭스 물질 내에 혼재되어 있으며 생성 온도가 다른 이종의 결정상인 α-상과 β-상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 α-상과 β-상은 상기 매트릭스 물질에 첨가되는, 전기적 편향을 가지는 항생제인 암피실린에 기반하여 생성될 수 있다.
이와 같이, PEDOT: PSS와 암피실린의 화학적 결합을 통하여 제조된 화합물로 이루어진 정공 주입층(도 1의 140)은 전계 발광(electroluminescence; EL) 및 광 발광(photoluminescence; PL)을 동시에 할 수 있으며, 막대(rod) 형상의 결정상을 가지는 상기 β-상에 의하여 광 산란 또한 유도되어, 도파관 (waveguide) 모드로 손실되는 광을 효과적으로 추출할 수 있다. 이를 통하여, 소자의 효율이 대폭 향상될 수 있다.
한편, 상기 정공 주입층(도 1의 140)은 페시베이션막을 포함할 수 있다. 상기 페시베이션막은 제1 전극(도 1의 110) 표면에 형성될 수 있다.
이러한 페시베이션막은 ITO로 이루어지는 제1 전극(도 1의 110)으로부터 인듐(In) 이온의 확산을 방지하는 역할을 한다.
상기 페시베이션막은 상기 혼합물(PEDOT: PSS)에 암피실린으로 이루어진 항생제 첨가 시 상기 혼합물(PEDOT: PSS)과 암피실린 간의 화학적 작용에 의하여 생성되는 황화나트륨(Na2SO3)으로 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조 방법에 대하여 도 8을 참조하여 설명하기로 한다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조 방법은 S110 단계 내지 S130 단계를 포함할 수 있다.
S110 단계
상기 S110 단계는 매트릭스 물질 및 암피실린으로 이루어진 항생제를 준비하는 단계이다.
상기 S110 단계에서는 상기 매트릭스 물질로, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)을 준비할 수 있다.
또한, 상기 S110 단계에서는 먼저, β-락탐 고리의 변형을 방지하기 위하여, 암피실린 분말을 살균된 탈이온수(sterilized deionized water)에 용해하여 암피실린 수용액을 제조할 수 있다. 이때, 탈이온수의 pH는 ~7.5이고, 저항은 ~0.18 ㏁㎝일 수 있다.
그 다음, S110 단계에서는 메쉬 및 멸균 필터로 암피실린 수용액을 여과하여, 40 ㎛ 미만의 작은 입자의 생체 물질을 걸러낼 수 있다.
S120 단계
상기 S120 단계는 매트릭스 물질과 항생제를 혼합하여, 혼합물을 생성하는 단계이다.
상기 S120 단계에서는 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)에 1 % 초과, 40 % 미만의 농도, 바람직하게는 25%의 농도로 암피실린을 첨가할 수 있다.
S130 단계
상기 S130 단계는 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)와 암피실린의 혼합물을 열처리하는 단계이다.
상기 S130 단계에서는 100℃ 이상 250℃ 미만의 온도로 10분 동안 상기 혼합물을 열처리할 수 있다. 이때, 열처리가 이루어지는 글로브 박스의 내부를 질소 분위기로 조성할 수 있다. 여기서, 상기 혼합물에 대한 열처리 온도가 100℃ 이상 되어야 워터 베이스 솔벤트가 휘발되며, 혼합물에 대한 열처리 온도가 250℃ 이상이 되면, PEDOT: PSS가 분해될 수 있다.
이와 같이, S130 단계가 완료되면, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어진 매트릭스 물질 및 이의 내부에 혼재되어 있는 이종의 결정상을 포함하는 광전소자용 화합물이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이와 같이, 상기 혼합물을 열처리하게 되면, PEDOT: PSS로 이루어진 매트릭스 층 내에 α-상과 β-상이 생성되어 랜덤하게 분포될 수 있다.
이에 따라, 상기 광전소자용 화합물이 유기발광소자(도 1의 100)의 정공 주입층(도 1의 140)으로 사용되는 경우, 이러한 α-상과 β-상은 정공 주입층(도 1의 140)에서 광 산란(scattering), 전계 발광(electroluminescence; EL) 및 광 발광(photoluminescence; PL)을 유도하여, 전면 발광형 유기발광소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 S130 단계 후 제조된 광전소자용 화합물은 분말 형태의 고체 상태 또는 액체 상태로 만들어질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조 방법을 통하여 제조되는 광전소자용 화합물이 예를 들어, 유기발광소자(도 1의 100)의 정공 주입층(도 1의 140) 재료로 사용되는 경우, 상기 혼합물을 열처리하는 S130 단계는 유기발광소자의 정공 주입층(도 1의 140)을 성막하는 단계가 될 수 있다.
이에 따라, 상기 S130 단계에서는 상기 혼합물을 ITO 기판 상에 도포한 후 질소 분위기 하에서 100℃ 이상 250℃ 미만의 온도로 10분 동안 상기 혼합물을 열처리할 수 있다.
이와 같이, 상기 혼합물을 열처리하게 되면, PEDOT: PSS로 이루어진 매트릭스 층 내에 α-상과 β-상이 생성되어 랜덤하게 분포될 수 있다.
이러한 α-상과 β-상은 정공 주입층(도 1의 140)에서 광 산란(scattering), 전계 발광(electroluminescence; EL) 및 광 발광(photoluminescence; PL)을 유도할 수 있다.
도 9를 참조하면, α-상은 120℃로 10분 동안 혼합물을 어닐링하는 경우 생성될 수 있으며, 플레이트 형상으로 이루어질 수 있다.
또한, β-상은 200℃로 20분 동안 혼합물을 어닐링하는 경우 생성될 수 있으며, 막대(rod) 형상으로 이루어질 수 있다.
도 10은 혼합물을 120℃로 어닐링하여 생성된 다양한 크기의 α-상을 보여주며, 도 11은 생성된 α-상의 길이(Length)를 나타내며, 도 12는 생성된 α-상의 높이(Height)를 나타낸다.
또한, 도 13은 혼합물을 200℃로 어닐링하여 생성된 다양한 크기의 β-상을 보여주며, 도 14는 생성된 β-상의 길이(Length)를 나타내며, 도 15는 생성된 β-상의 높이(Height)를 나타낸다.
도 16은 PEDOT: PSS와 암피실린의 혼합물을 열처리하는 경우 생성되는 α-상과 β-상의 종횡비(aspect ratio)를 나타낸 그래프이고, 하기 표 1은 생성된 α-상과 β-상의 특성을 나타낸다.
Properties α-phase β-phase
Annealing Temperature Low(120℃) High(200℃)
Shape Plate Rod
Aspect Ratio(Length/Height) Low(1.86) High(4.40)
Micro-PL intensity(@570㎚, arb. Unit) Low(0.41) High(0.52)
Band-Gap(@570㎚) Wide Narrow
Conductivity High(0.23 S/㎝) Low(0.17 S/㎝)
상기 표 1 및 도 16을 참조하면, 120℃에서 생성된 α-상은 0~3,000㎚ 영역 기준 평균 640㎚ 길이, 390㎚ 높이를 갖는다. 즉, α-상의 종횡비는 1.8이다.
또한, 200℃에서 생성된 β-상은 0~3,000㎚ 영역 기준 평균 790㎚ 길이, 210㎚ 높이를 갖는다. 즉, β-상의 종횡비는 5이다.
이와 같이, 열처리 온도가 증가하면, 암피실린에 기반하여 생성되는 결정상(Amp-MSs)의 길이가 길어지는 형태를 갖는다.
도 17은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자 제조 방법을 통하여 생성되는 이종 결정상의 파장-PL 세기 변화 그래프이다.
도 17의 그래프에서 보여지는 바와 같이, PEDOT: PSS로 이루어진 매트릭스 층 내에 생성된 α-상과 β-상의 주 피크 파장(516㎚)은 유사하지만, 장파장(~570㎚) 범위에서 α-상과 β-상의 파장은 다르며, 이는 β-상의 밴드갭이 α-상의 밴드갭보다 좁다는 것을 나타낸다.
한편, 유기발광소자를 제조하기 위하여, ITO 기판 상에 형성된 정공 주입층(HIL) 상에 정공 수송층, 엑시톤 차폐층, 발광층, 전자 수송층 및 제2 전극을 차례로 형성할 수 있다.
먼저, 정공 주입층 상에 NPB를 증착하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 다음으로, 정공 수송층 상에 TCTA를 증착하여 엑시톤 차폐층(EBL)을 형성할 수 있다.
다음으로, 엑시톤 차폐층 상에 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl (CBP), Ir(ppy)3 (Iso) 및 Ir(ppy)2tmd (Hor)를 증착하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다.
다음으로, 발광층 상에 2,2', 2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi)를 증착하여 전자 수송층(ETL)을 형성할 수 있다.
다음으로, 전자 수송층 상에 lithium-fluoride (LiF)/ magnesium: silver (Mg: Ag = 1:10) 캐소드 전극인 제2 전극을 형성할 수 있다.
마지막으로, 제2 전극 상에 NPB와 tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)를 증착하여 캡핑층(CPL)을 형성하면, 전면 발광형 유기발광소자가 제조될 수 있다.
실시 예1
패터닝된 ITO/APC/ITO 유리기판을 40㎑에서 초음파 처리를 통해 각각 10분 동안 아세톤과 이소프로필 알코올을 사용하여 세척한 다음 ITO의 EF를 조절하기 위하여 20분 동안 자외선-오존(187㎚) 처리하였다.
25% Amp-PEDOT: PSS(PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 농도로 첨가됨)를 세척된 ITO 유리 상에 30초 동안 3,000rpm의 회전 속도로 스핀 코팅한 다음, N2가 채워진 글로브 박스에서 200℃에서 20분 동안 열처리하여 정공 주입층(HIL)을 형성하였다.
그 다음, 1.5×10-7Torr의 기본 압력에서 열증착을 통해 정공 주입층(HIL) 상에 NPB를 증착하여, 두께 135㎚의 정공 수송층(HTL)을 형성하였다. 이때, 캐비티(cavity) 두께의 재현성을 보장하기 위하여, 증착 속도를 0.6Å/s 미만으로 낮게 제어하였다.
그 다음, Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA)를 정공 수송층(HTL) 상에 증착하여, 두께 10㎚의 엑시톤 차폐층(EBL)을 형성하였다.
그 다음, 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl (CBP) with Ir(ppy)3 (Iso) and Ir(ppy)2tmd (Hor) (15 ㎚, 8% doping)와 2,2', 2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi) (40 ㎚)를 차례로 증착하여, 발광층(EML)과 전자 수송층(ETL)을 형성하였다.
적색 발광소자의 경우, red poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO)이 발광층(EML)으로 사용되었으며, 이를 3,000rpm의 속도로 30초 동안 스핀 코팅하였고, 100℃에서 10분 동안 열처리하였다.
그 다음, LiF/마그네슘: 은(Mg=Ag=1.0) 음극을 1.8×10-7Torr의 기본 압력에서 열증착을 통한 섀도우 마스크를 사용하여 전자 수송층(ETL) 상에 패턴화시켰다.
인광 유기발광™œ의 최적 조건을 확인하기 위하여, Mg: Ag 비를 평가하였다. 증착 속도는 미세 공동 효과를 달성하기 위하여, LiF의 경우, 0.1Å/s, Mg: Ag 합금 반투명 전극의 경우 1: 10(Å/s)로 고정되었다.
LiF와 Mg: Ag의 두께는 각각 1 ㎚와 16 ㎚였으며, 크리스탈 석영을 사용하여 분석하였다.
마지막으로, NPB와 tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III) (Alq3)을 음극에 증착하여, 두께 75 ㎚의 캡핑층(CPC)을 형성하였고, 이를 통하여, 0.6Å/s 내에서 향상된 아웃 커플링을 달성하였다.
NPB의 표면 거칠기가 Alq3보다 낮기 때문에 NPB 캡핑층을 구비하는 소자의 효율성과 재연성은 Alq3보다 우수했다. 측정 전에 Amp-TEOLED(PEDOT: PSS에 암피실린이 첨가된 혼합물로 이루어진 정공 주입층을 구비하는 전면 발광형 OLED)는 글로브 박스에서 유리와 인캡슐레이션되었다.
실시 예2
상기 실시 예1에서 25% Amp-PEDOT: PSS(PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 농도로 첨가됨) 대신 40% Amp-PEDOT: PSS(PEDOT: PSS에 암피실린이 40% 농도로 첨가됨)를 사용하여, 동일한 단면 구조를 가지는 Amp-TEOLED를 제조하였고, 다양한 특성을 측정하였다.
실시 예3
상기 실시 예1에서 25% Amp-PEDOT: PSS(PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 농도로 첨가됨) 대신 75% Amp-PEDOT: PSS(PEDOT: PSS에 암피실린이 75% 농도로 첨가됨)를 사용하여, 동일한 단면 구조를 가지는 Amp-TEOLED를 제조하였고, 다양한 특성을 측정하였다.
비교 예1
PEDOT: PSS만 사용하여, 동일한 단면 구조를 가지는 TEOLED를 제조하였고, 다양한 특성을 측정하였다.
도 18은 실시 예1 내지 실시 예3 및 비교 예1에 대한 광학 현미경 이미지이고, 도 19는 실시 예1 내지 실시 예3 및 비교 예1에 대한 소자 효율을 나타낸 그래프이다.
도 18 및 도 19에 나타낸 바와 같이, 25% Amp-PEDOT: PSS으로 정공 주입층을 형성한 경우, 양자 효율이 가장 우수한 것으로 확인되었다.
이때, PEDOT: PSS만으로 정공 주입층을 형성한 경우, 40% Amp-PEDOT: PSS으로 정공 주입층을 형성한 경우 및 75% Amp-PEDOT: PSS으로 정공 주입층을 형성한 경우보다 양자 효율이 우수한 것으로 확인되었다.
즉, PEDOT: PSS에 암피실린을 과도한 농도로 첨가하게 되면, 오히려 양자 효율이 급격히 감소되는 것으로 확인되었다.
도 20 내지 도 23은 실시 예1 내지 실시 예3 및 비교 예1에 따른 정공 주입층의 전기적 특성 측정 결과를 나타낸 도면들로, 도 20은 암피실린의 농도에 따른 저항 및 전도도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 21은 PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 첨가된 경우와 암피실린이 첨가되지 않은 경우, 일함수 변화를 나타낸 그래프이며, 도 22는 실시 예1 내지 실시 예3 및 비교 예1의 전류-전압 곡선이고, 도 23은 PEDOT: PSS에 암피실린이 첨가되지 않은 경우와 25% 첨가된 경우 각각에 대한 전압 인가 전후의 정공 이동도 변화 및 전자 이동도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 20에 나타낸 바와 같이, PEDOT: PSS에 첨가되는 암피실린의 농도에 따라, 정공 주입층의 전도도에 변화가 발생되는 것으로 확인되었다.
이때, Amp-PEDOT: PSS가 200℃로 열처리된 경우, 암피실린이 25% 및 75% 첨가되었을 때 가장 높은 전도도를 가지는 것으로 확인되었다. 반면, Amp-PEDOT: PSS가 120℃로 열처리된 경우, 암피실린이 25% 첨가되었을 때 가장 높은 전도도를 가지지만, Amp-PEDOT: PSS가 200℃로 열처리된 경우, 암피실린이 25% 첨가되었을 때보다 낮은 전도도를 나타내는 것으로 확인되었다.
Amp-PEDOT: PSS가 200℃로 열처리된 경우, Amp-PEDOT: PSS가 120℃로 열처리된 경우보다 암피실린의 첨가 농도 별로 모두 상대적으로 높은 전도도를 나타내는 것으로 확인되었다.
도 21에 나타낸 바와 같이, PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 첨가된 경우, 일함수가 4.36eV HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)로 변화되는 것으로 확인되었다.
이때, PEDOT: PSS에 암피실린이 첨가되지 않은 경우는 일함수가 4.99eV로 측정되었고, ITO/APC/ITO 기판의 일함수는 5.02eV로 측정되었다.
도 22에 나타낸 바와 같이, 일함수 변화와 더불어 이종 결정상(Amp-MSs)에 의한 전하 축적 현상이 전류-전압 히스테리시스로 관찰되었다. 쌍극자 형성 및 캐리어 트랩핑으로 인하여, 전면 발광형 유기발광소자에서 J-응집/H-응집된 엑시톤의 증착된 방출이 달성될 수 있다.
도 23에 나타낸 바와 같이, 전기적 특성 조절로 인하여, PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 첨가된 혼합물로 이루어진 정공 주입층을 구비하는 유기발광소자에서 홀(hole)과 전자(electron)의 균형이 최적화를 보이는 것으로 확인되었다.
도 24 내지 도 27은 PEDOT: PSS에 대한 암피실린의 첨가 농도가 25%인 경우 열처리 온도 별 정공 주입층의 광학적 특성 측정 결과를 나타낸 도면들로, 도 24는 입사각에 따른 반사율 변화를 나타낸 그래프이며, 도 25는 파장에 따른 반사 헤이즈 변화를 나타낸 그래프이고, 도 26은 이종 결정상의 크기에 따른 산란에 의한 외부 양자 효율을 시뮬레이션한 결과이며, 도 27은 이종 결정상(Amp-MSs)에 의한 전면 발광형 유기발광소자의 감소된 도파관 모드 및 향상된 광학 산란 효과를 설명하기 위한 모식도이다.
도 24 및 도 25에 나타낸 바와 같이, PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 첨가되고, 200℃로 열처리된 PEDOT: PSS 필름의 경우, 정반사가 감소된 것으로 확인되었다.
이는, 생성된 이종 결정상(Amp-MSs)에 의해 난반사가 증가되었기 때문이며, 이를 통하여, 광학적 산란이 3배 이상 증가된 것으로 확인되었다.
도 26에 나타낸 바와 같이, 이종 결정상(Amp-MSs)을 이루는 플레이트 형상의 α-상 및 막대 형상의 β-상의 길이와 높이가 변화함에 따라 외부 양자 효율(EQE)이 16.7% 증가되는 3D 시뮬레이션 결과를 확인할 수 있다.
도 27에 나타낸 바와 같이, 전체 발생하는 100%의 빛 중 도파관 모드 및 표면 플라즈몬 폴라리톤(surface plasmon polariton) 모드로 손실되는 광(~50%)을 추출(out-coupling)하여 외부 양자 효율(EQE)가 대략 17% 증가되는 것으로 확인되었다.
도 28 및 도 29는 암피실린의 첨가 농도가 25%인 정공 주입층의 발광 특성 측정 결과를 나타낸 도면들로, 도 28은 이종 결정상(Amp-MSs)을 가지는 적색 폴리머 소자의 PL 및 EL 스펙트럼이고, 도 29는 25% Amp-PEDOT: PSS 필름의 흡수 스펙트럼, Ir(ppy)2tmd (horizontal emitter)의 EL 스펙트럼 및 필름에서 응집된 엑시톤의 PL 스펙트럼이다.
도 28에 나타낸 바와 같이, PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 첨가된 화합물로 이루어진 정공 주입층에서는 광 발광(PL)과 전계 발광(EL)이 모두 이종 결정상(Amp-MSs)에 의해 동시에 유도되기 때문에 광 발광(PL)과 전계 발광(EL)이 완전히 중첩되었음을 확인할 수 있다.
또한, 29에 나타낸 바와 같이, PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 첨가된 화합물로 이루어진 정공 주입층에서는 이종 결정상(Amp-MSs)의 광흡수와 PL 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
도 30 및 도 31은 PEDOT: PSS에 대한 암피실린의 첨가 농도가 25%인 정공 주입층의 PL 및 EL 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 30은 이종 결정상(Amp-MSs)에서 축적된 정공(accumulated hole) 및 갇힌 전자(trapped electron) 및 우회된 캐리어(bypassed carrier)가 있는 EL 메커니즘(carrier harvesting)을 보여준다.
도 30에 도시된 바와 같이, PEDOT: PSS에 암피실린의 25% 농도로 첨가된 화합물로 이루어진 정공 주입층발광층으로의 캐리어 주입은 물론, 정공 주입층에서도 발광이 발생하므로, 캐리어를 두 번 사용하는 효과(carrier harvesting)를 가지게 된다.
또한, 도 31은 RET에 의해 여기된 이종 결정상(Amp-MSs)의 PL 및 산란 메커니즘(photon harvesting)을 보여준다.
도 31에 도시된 바와 같이, 종래의 유기발광소자에서는 빛의 ~30% 정도만이 외부로 추출되었지만, PEDOT: PSS에 대한 암피실린의 첨가 농도가 25%인 정공 주입층을 구비하는 유기발광소자에서는 광을 흡수 및 다시 재 방출, 광산란에 의해 광을 재활용하는 효과(photon harvesting)를 가지게 된다.
도 32 내지 도 36은 PEDOT: PSS에 대한 암피실린의 첨가 농도가 25%인 정공 주입층의 효율 향상을 설명하기 위한 도면들이다.
먼저, 도 32를 참조하면, PEDOT: PSS에 암피실린이 첨가되지 않은 정공 주입층을 구비하는 전면 발광형 유기발광소자(TEOLED)의 파장에 따른 EL 세기 변화 그래프를 통하여, 외부 양자 효율(EQE)을 산출할 수 있다.
PEDOT: PSS에 암피실린이 첨가되지 않은 정공 주입층을 구비하는 전면 발광형 유기발광소자(TEOLED)의 외부 양자 효율은 32.7%로 산출되었는데, 측정된 외부 양자 효율 33.4%와 거의 유사하다.
그 다음, 도 33을 참조하면, 이종 결정상(Amp-MSs)의 산란 작용에 대한 외부 양자 효율(EQE)을 산출할 수 있다.
이를 위해, Intensity factor를 계산할 수 있다. Intensity factor는 PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 첨가된 경우의 최대 피크 값을, PEDOT: PSS에 암피실린이 첨가되지 않은 경우의 최대 피크 값으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
이러한 Intensity factor에 기반하여 산출된 산란 외부 양자 효율은 17.0%로, 측정된 외부 양자 효율 16.7%와 거의 유사하다.
그 다음, 도 34를 참조하면, PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 첨가된 화합물로 이루어진 정공 주입층을 구비하는 전면 발광형 유기발광소자(TEOLED)의 EL과 PL은 측정 값인 13.3%와 거의 유사한 13.7%로 산출되었다.
그 다음, 도 35를 참조하면, PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 첨가된 화합물로 이루어진 정공 주입층을 구비하는 전면 발광형 유기발광소자(TEOLED)의 외부 양자 효율은 PEDOT: PSS에 암피실린이 첨가되지 않은 정공 주입층을 구비하는 전면 발광형 유기발광소자(TEOLED)의 외부 양자 효율 32.7%, 산란 외부 양자 효율 17.0% 및 EL과 PL 13.7%를 합한 63.4%로 산출될 수 있으며, 이는 측정된 외부 양자 효율 값과 동일하다.
도 36은 도 32 내지 도 35를 병합한 도면으로, 이종 결정상(Amp-MSs)으로부터 PL과 EL의 EQE 계산을 위하여, Hor 이미터를 가지는 Amp-TEOLED의 통합 영역을 EQE 63.4%로 정의하였다.
PL, EL 및 산란에 의한 향상은 각각 ~9.1%, ~4.6%, ~17%로 측정 혹은 시뮬레이션된 EQE와 일치한다. 따라서, PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 첨가된 화합물로 이루어진 정공 주입층을 구비하는 전면 발광형 유기발광소자(TEOLED)의 외부 양자 효율은 각 향상(암피실린이 없는 경우, 산란, 이종 결정상의 EL 및 PL)의 조합이다.
도 37 내지 도 39는 PEDOT: PSS에 대한 암피실린의 첨가 농도가 25%인 정공 주입층의 인듐 이온 확산 저지 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 37 내지 도 39를 보면, PEDOT: PSS에 암피실린이 첨가되지 않은 경우, PEDOT: PSS로 이루어지는 정공 주입층이 표면에 형성되는 ITO 전극의 In3+이 발광층으로 확산되며, 이로 인하여, 소자의 특성이 저하된다.
이에 반해, PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 첨가되는 경우, PEDOT: PSS와 암피실린의 화학적 반응에 따라, ITO 전극 표면에 황화나트륨(Na2SO3)층이 생성되며, 이러한 황화나트륨(Na2SO3)층이 In3+의 확산을 방지하는 페시베이션막으로 작용하게 된다.
이에 따라, 소자의 특성 저하는 방지되며, 이를 통하여, 소자의 효율은 향상될 수 있다.
도 40 내지 도 42는 PEDOT: PSS에 대한 암피실린의 첨가 농도가 25%인 정공 주입층의 추가 발광에 의한 색재현율 개선 효과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 40 내지 도 42를 보면, PEDOT: PSS에 암피실린이 25% 첨가되는 경우, PEDOT: PSS에 암피실린이 첨가되지 않을 때의 색좌표를 기준으로, 정공 주입층의 추가 발광으로 인하여 색좌표가 이동하는 것으로 확인되며, 이는, RHE NTSC 색재현율 영역의 확장으로 색재현율 향상이 이뤄진 것으로 볼 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100; 유기발광소자
110; 제1 전극
120; 제2 전극
130; 발광층
140; 정공 주입층
150; 정공 수송층
160; 전자 차폐층
170; 전자 수송층

Claims (14)

  1. 매트릭스 물질; 및
    상기 매트릭스 물질 내에 혼재되어 있으며 생성 온도가 다른 이종의 결정상을 포함하되,
    상기 이종의 결정상 중 어느 하나의 결정상에 의하여 광 산란이 유도되는, 광전소자용 화합물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 이종의 결정상은 α-상(phase)과 β-상을 포함하되,
    상기 어느 하나의 결정상은 3.1 내지 20.0의 종횡비(aspect ratio)를 가지며 생성 온도가 상대적으로 높은 β-상이며, 나머지 하나의 결정상은 1 내지 3의 종횡비를 가지며 생성 온도가 상대적으로 낮은 α-상인, 광전소자용 화합물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지며,
    상기 이종의 결정상은 상기 매트릭스 물질에 첨가되는 항생제에 기반하여 생성되는, 광전소자용 화합물.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 항생제는 암피실린(Ampicillin)으로 이루어지는, 광전소자용 화합물.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 항생제는 상기 혼합물(PEDOT: PSS)에 1 % 초과, 40 % 미만의 농도로 첨가되는, 광전소자용 화합물.
  6. 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어진 매트릭스 물질 및 암피실린으로 이루어진 항생제를 준비하는 단계;
    상기 매트릭스 물질과 항생제를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 광전소자용 화합물 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 혼합물을 생성하는 단계에서는 상기 혼합물(PEDOT: PSS)에 1 % 초과, 40 % 미만의 농도로 상기 항생제를 첨가하는, 광전소자용 화합물 제조 방법.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계에서는 질소 분위기 하에서 100℃ 이상 250℃ 미만의 온도로 상기 혼합물을 열처리하는, 광전소자용 화합물 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계에서는 상기 혼합물을 ITO 기판 상에 도포한 후 열처리하는, 광전소자용 화합물 제조 방법.
  10. 정공 주입층으로 구비하는 유기발광소자로 이루어지며,
    상기 정공 주입층은,
    매트릭스 물질, 및 상기 매트릭스 물질 내에 혼재되어 있으며 생성 온도가 다른 이종의 결정상을 포함하되, 상기 이종의 결정상 중 어느 하나의 결정상에 의하여 광 산란이 유도되는 화합물로 이루어지는, 광전소자.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는,
    제1 전극;
    상기 정공 주입층을 사이에 두고 상기 제1 전극과 대향되게 마주하는 제2 전극; 및
    상기 정공 주입층과 제2 전극 사이에 위치하는 발광층을 더 구비하며,
    상기 정공 주입층은 전계 발광(electroluminescence; EL) 및 광 발광(photoluminescence; PL)하는, 광전소자.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 제1 전극은 ITO로 이루어지며,
    상기 정공 주입층은 상기 제1 전극 표면에 형성되는 페시베이션막을 포함하되,
    상기 페시베이션막은 상기 제1 전극으로부터 인듐(In) 이온의 확산을 방지하는, 광전소자.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 매트릭스 물질은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지며,
    상기 이종의 결정상은 상기 매트릭스 물질에 첨가되는 항생제에 기반하여 생성되고,
    상기 페시베이션막은 상기 혼합물(PEDOT: PSS)에 상기 항생제 첨가 시 생성되는 황화나트륨(Na2SO3)으로 이루어지는, 광전소자.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 전면 발광(top emission) 형으로 구비되는, 광전소자.
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