KR20230171453A - 세정 조성물 - Google Patents

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KR20230171453A
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hydroxide
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준 리우
마이클 엘. 화이트
다니엘라 화이트
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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

미세전자 장치 구조체의 세정에 유용한 조성물이 제공된다. 잔류물은 CMP 후, 에칭 후, 애슁 후 잔류물, 패드 및 브러쉬 파편, 금속 및 금속 산화물 입자 및 구리-벤조트리아졸 착물과 같은 침전된 금속 유기 착물을 포함할 수 있다. 유리하게, 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물은 개선된 알루미늄, 코발트 및 구리 상용성을 나타낸다.

Description

세정 조성물
본 발명은 전체적으로 미세전자 장치 제조 분야에 관한 것이다. 특히, 이는 CMP 후 세정 조성물에 관한 것이다.
미세전자 장치 웨이퍼는 집적 회로를 형성하는 데 사용되며, 절연성, 도전성 또는 반도전성을 갖는 상이한 물질을 증착하기 위해 영역이 패터닝되는 규소와 같은 기판을 포함한다.
정확한 패터닝을 얻기 위해, 기판 상에 층을 형성하는데 사용된 과량의 물질이 제거되어야 한다. 또한, 신뢰성 있는 기능성의 회로를 제조하기 위해, 후속적인 처리 전에 편평하거나 평평한 미세전자 웨이퍼 표면을 준비하는 것이 중요하다. 따라서, 미세전자 장치 웨이퍼의 특정 표면을 제거하고/거나 연마하는 것이 필요하다.
화학적 기계적 연마 또는 평탄화("CMP")는 미세전자 장치 웨이퍼 표면으로부터 물질이 제거되고, 마모와 같은 물리적 공정을 산화 또는 킬레이트화와 같은 화학적 공정과 결합함으로써 표면이 연마(보다 구체적으로, 평탄화)되는 공정이다. 기본적으로, CMP는 미세전자 장치 웨이퍼 표면을 버핑(buffing)하는 연마 패드에 활성 화학 물질을 함유하는 수용액에 연마제를 조합한 것과 같은 슬러리를 적용하여, 제거, 평탄화 및 연마 공정을 달성하는 것을 포함한다. 물리적 및 화학적 작용의 상승작용적 조합은 빠르고 균일한 제거를 달성한다. 집적 회로의 제조에서, 후속적인 사진석판술, 또는 패터닝, 에칭 및 박막 처리를 위한 매우 평평한 표면이 생성되도록, CMP 슬러리는 또한 금속 및 다른 물질의 복합 층을 포함하는 막을 우선적으로 제거할 수 있어야 한다. 연마 후에 웨이퍼 표면에 걸쳐 양호한 균일성을 얻는 한 가지 핵심은 존재하는 각 물질에 대해 정확한 제거 선택성을 갖는 CMP 슬러리를 사용하는 것이다.
웨이퍼 기판 표면 준비, 증착, 도금, 에칭 및 화학적 기계적 연마를 포함하는 대부분의 처리 작업은 미세전자 장치 제품에 달리 제품의 기능에 악영향을 끼치거나 심지어 그의 의도된 기능을 쓸모 없게 하는 오염물질이 없음을 보장하는 세정 작업을 필요로 한다. 종종, 이들 오염물질의 입자는 0.3μm보다 작다. 제거되지 않는 경우, 이러한 잔류물들은 예를 들어 구리선에 손상을 야기하거나 구리 금속화를 심하게 거칠게 할 수 있을 뿐만 아니라, 장치 기판 상의 CMP 후 도포된 층의 접착을 약하게 할 수 있다.
특히 장치의 개선된 성능, 장치의 감소된 크기 및 장치 형상부의 감소된 크기에 대한 수요가 증가함에 따라, 기판으로부터 다양한 잔류물, 예를 들어 CMP 후 잔류물, 에칭 후 잔류물, 및 애슁 후 잔류물을 효과적이고 선택적으로 제거하는 조성물 및 방법을 제공하는 것의 요구가 산업계에서 계속되고 있다. 조성물 및 방법은 입자 및 다른 오염물질을 제거해야 할 뿐만 아니라 알루미늄, 코발트 및 구리와 같은 성분을 상당히 부식시키거나 달리 손상시키지 않아야 한다.
알루미늄은 구리, 코발트, 루테늄, 망가니즈, 몰리브데넘, 레늄, 질화티타늄, 질화탄탈럼, 질화텅스텐, 이산화규소, 질화규소, 탄화규소, 탄질화규소, 낮은-k 유전체, 폴리실리콘, 및 실세스퀴옥산 또는 실록산 기반 유전체들과 같은 물질과 함께, BEOL(back end of line)의 인터커넥트로서 사용된다.
요약하면, 본 발명은 장치 위에 잔류물 및/또는 오염물질을 갖는 미세전자 장치로부터 상기 잔류물 및/또는 오염물질을 세정하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 잔류물은 CMP 후, 에칭 후, 애슁 후 잔류물, 패드 및 브러쉬 파편, 금속 및 금속 산화물 입자 및 구리-벤조트리아졸 착물과 같은 침전된 금속 유기 착물을 포함할 수 있다.
유리하게, 본 명세서에서 기재된 조성물은 알루미늄, 코발트 및 구리와 같은 특정 금속과의 개선된 상용성을 나타낸다.
하나의 양태에서, 본 발명은 물; 에칭제 화합물; pH 조정제; 및 특정 인 함유 화합물로부터 선택된 부식 억제제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 내용이 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 용어 "또는"은 전체적으로 내용이 달리 명확하게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
용어 "약"은 전체적으로 기재된 값과 동등한 것으로 간주되는(예를 들어, 동일한 기능 또는 결과를 갖는) 숫자의 범위를 지칭한다. 많은 경우에, 용어 "약"은 가장 가까운 유효 숫자로 반올림된 숫자를 포함할 수 있다.
끝점을 사용하여 표현된 수치적인 범위는 그 범위 내에 포함된 모든 숫자 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함한다).
본 발명은 전체적으로 잔류물 및 오염물질을, 기판 위에 이러한 물질(들)을 갖는 미세전자 장치 기판으로부터 제거하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 조성물은 특히 기판 위의 벌크 알루미늄을 상당히 손상시키지 않으면서 알루미늄 함유 기판으로부터 CMP 후, 에칭 후 또는 애슁 후 잔류물을 제거하는데 유용하다.
용어 "미세전자 장치"는 미세전자 기기, 집적 회로, 또는 컴퓨터 칩 응용에서 사용하기 위해 제조된, 반도체 기판, 평판 패널 디스플레이, 상변화 메모리 장치, 태양 전지판 및 태양 기판, 광전지, 및 미세전자기계 시스템(MEMS)을 포함하는 다른 제품에 상응한다. 태양 기판은 규소, 비정질 규소, 다결정 규소, 단결정 규소, CdTe, 구리 인듐 셀레늄화물, 구리 인듐 황화물 및 갈륨 상의 갈륨 비소화물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 태양 기판은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 용어 "미세전자 장치"는 어떠한 방식으로든 제한하려는 것이 아니며, 결국 미세전자 장치 또는 미세전자 조립체가 될 임의의 기판을 포함한다는 것이 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 "잔류물"은 플라즈마 에칭, 애슁, 화학적 기계적 연마, 습식 에칭 및 그의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 미세전자 장치의 제조 동안 발생된 입자에 상응한다.
본 명세서에서 사용된 "오염물질"은 CMP 슬러리에 존재하는 화학 물질, 연마 슬러리의 반응 부산물, 습식 에칭 조성물에 존재하는 화학 물질, 습식 에칭 조성물의 반응 부산물, 및 CMP 공정, 습식 에칭, 플라즈마 에칭 또는 플라즈마 애슁 공정의 부산물인 그외 모든 물질, 예컨대 패드 및 브러쉬 파편, 금속 및 금속 산화물 입자 및 구리-벤조트리아졸 착물과 같은 침전된 금속 유기 착물에 상응한다.
본 명세서에서 사용된 "에칭 후 잔류물"은 기체상 플라즈마 에칭 공정, 예를 들어, BEOL 이중 다마신(damascene) 공정, 또는 습식 에칭 공정 후에 남아 있는 물질에 상응한다. 에칭 후 잔류물은 사실상 유기질, 유기 금속질, 유기 규소질, 또는 무기질일 수 있는데, 예를 들어 규소 함유 물질, 탄소 기반 유기 물질, 및 산소 및 플루오린과 같은 에칭 기체 잔류물일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "애슁 후 잔류물"은 경화된 포토레지스트 및/또는 바닥 반사방지 피복(BARC) 물질을 제거하기 위한 산화성 또는 환원성 플라즈마 애슁 후에 남아있는 물질에 상응한다. 애슁 후 잔류물은 사실상 유기질, 유기 금속질, 유기 규소질, 또는 무기질일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "CMP 후 잔류물"은 연마 슬러리로부터의 입자, 예를 들어 실리카 함유 입자, 슬러리에 존재하는 화학 물질, 연마 슬러리의 반응 부산물, 탄소가 풍부한 입자, 연마 패드 입자, 브러쉬에서 분리된 입자, 구조 입자의 장비 물질, 금속, 금속 산화물, 유기 잔류물, 장벽층 잔류물, 및 CMP 공정의 부산물인 그외 모든 물질에 상응한다. 본 명세서에서 정의된 일반적으로 연마되는 "금속"은 구리, 알루미늄 및 코발트를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "낮은-k 유전체 물질"는 층상 미세전자 장치에서 유전체 물질로서 사용되는 임의의 물질에 상응하며, 여기서 물질은 약 3.5 미만의 유전 상수를 갖는다. 특정 실시예에서, 낮은-k 유전체 물질은 규소 함유 유기 중합체, 규소 함유 혼성 유기/무기 물질, 유기 실리케이트 유리(OSG), TEOS, 플루오르화 실리케이트 유리(FSG), 이산화규소, 및 탄소가 도핑된 산화물(CDO) 유리와 같은 저극성 물질을 포함한다. 낮은-k 유전체 물질은 여러 밀도와 여러 공극률을 가질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "장벽 물질"은 구리 인터커넥트와 같은 금속 라인을 밀봉하여 구리와 같은 상기 금속의 유전체 물질로의 확산을 최소화하기 위해 관련 기술분야에서 사용되는 임의의 물질에 대응한다. 장벽층 물질은 탄탈럼, 티타늄, 루테늄, 하프늄, 텅스텐, 코발트, 및 전술한 금속 중 임의의 질화물, 탄화물 및 규화물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "반응 또는 분해 산물"은 표면에서의 촉매 작용, 산화, 환원, 조성 성분과의 반응의 결과로서 형성되거나, 또는 달리 중합되는 생성물(들) 또는 부산물(들); 재료 또는 물질(예를 들어, 분자, 화합물 등)이 다른 재료 또는 물질과 결합하거나, 다른 재료 또는 물질과 구성물을 상호교환하거나, 분해되거나, 재배열되거나, 또는 달리 화학적으로 및/또는 물리적으로 변경되는 변화(들) 또는 변형(들)의 결과로서 형성되는 생성물(들) 또는 부산물(들)(임의의 전술한 것의 중간 생성물(들) 또는 부산물(들) 또는 전술한 반응(들), 변화(들) 및/또는 변형(들)의 임의의 조합 포함)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용된 "착화제"는 통상의 기술자에 의해 착화제, 킬레이팅제 및/또는 격리제로 이해되는 화합물을 포함한다. 착화제는 본 명세서에 기술된 조성물을 사용하여 제거될 금속 원자 및/또는 금속 이온과 화학적으로 결합하거나, 배위결합하거나, 또는 이를 물리적으로 보유할 것이다.
본 명세서에서 사용된 "플루오라이드 함유 화합물"은 또 다른 원자에 이온 결합된 플루오라이드 이온(F-)을 포함하는 염 또는 산 화합물에 상응한다.
"실질적으로 없는"은 본 명세서에서 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만으로 정의된다. 하나의 실시예에서, "실질적으로 없는"은 0 %에 상응하며, 이는 조성물에 특정 성분이 없음을 나타낸다.
본 명세서에서 사용된, 장치 위에 잔류물 및 오염물질을 갖는 미세전자 장치로부터 상기 잔류물 및 오염물질을 세정하기 위한 "적합성"은 미세전자 장치로부터 상기 잔류물/오염물질을 적어도 부분적으로 제거하는 것에 상응한다. 세정 효능은 미세전자 장치 상의 물체의 감소에 의해 평가된다. 예를 들어, 세정 전 및 세정 후 분석은 원자력 현미경을 사용하여 수행될 수 있다. 샘플 상의 입자는 화소의 범위로 등록될 수 있다. 히스토그램(예를 들어, 시그마 스캔 프로(Sigma Scan Pro))을 적용하여 특정 강도, 예를 들어 231-235에서 화소를 필터링하고 입자의 수를 계수할 수 있다. 입자 감소는 다음을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure pct00001
특히, 세정 효능의 결정 방법은 단지 예로서 제공된 것이고, 그러한 것으로 제한되도록 의도한 것이 아니다. 대안적으로, 세정 효능은 미립자 물질로 덮인 전체 표면의 백분율로 간주될 수 있다. 예를 들어, 원자력 현미경 장치는 z-평면 스캔을 수행하여 특정 높이 역치를 넘는 관심 지형 영역을 식별하고, 그 후 상기 관심 영역으로 덮인 전체 표면의 영역을 계산하도록 프로그램될 수 있다. 통상의 기술자는 상기 세정 후 관심 영역으로 덮인 면적이 적을수록, 세정 조성물이 더 효능 있음을 쉽게 이해할 것이다. 특정 실시예에서, 잔류물/오염물질의 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 99%가 본 명세서에 기술된 조성물을 사용하여 미세전자 장치로부터 제거된다.
본 명세서에 기술된 조성물은 이하 더욱 자세히 기술되는 바와 같이, 매우 다양한 구체적인 제제로 구현될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 특정 실시예에서, 미세전자 장치로부터 잔류물을 제거하는데 사용되기 전에, 플루오라이드 함유 공급원, 연마 물질, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 및 그의 조합이 실질적으로 없거나 전혀 없다.
본 발명의 조성물은 물, 환원제, 에칭제 화합물, 및 특정 인 함유 화합물로부터 선택된 알루미늄, 구리 및/또는 코발트 부식 억제제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 유리하게, 조성물은 미세전자 장치 상의 노출된 알루미늄 함유 표면 위에 남아 있는 오염물질 및 잔류물(예를 들어, 벤조트리아졸, 슬러리 입자 및 다른 CMP 후 잔류물)의 제거를 증가시키면서 동시에 노출된 알루미늄, 구리 또는 코발트 표면의 부식 속도를 낮춘다.
제1 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물을 제공한다:
a) 물;
b) 에칭제 화합물;
c) 환원제; 및
d) 다음 화학식을 갖는 화합물로부터 선택된 알루미늄, 코발트 또는 구리 부식 억제제
(I); 또는
(II)
여기서 각각의 x는 독립적으로 0 또는 1이고, R은 아릴 기 또는 아릴렌 기 또는 1가 또는 2가 C1-C20 히드로카르빌 기이고, M은 수소, C1-C6 알킬 기, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온으로부터 선택되고,
여기서 조성물의 pH는 약 8 초과이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "C1-C20 히드로카르빌 기"는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C6 알케닐, C3-C8 시클로알킬, C1-C6 카르복시, C1-C6 알콕시카르보닐, C1-C6 알카노일옥시, 히드록시, 할로, 시아노, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 치환된, 1 내지 20개의 탄소 또는 중합체 탄소 골격을 갖는 알킬 기, 알킬렌 기, 알케닐 기, 알킬리덴 기, 아릴 기 또는 아릴렌 기를 지칭한다. 구체적인 예에는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기 또는 알킬렌 기뿐만 아니라 페닐 기 또는 페닐렌 기가 포함된다. 추가적으로, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물(들)은 2종 이상의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 화합물의 혼합물로서 존재할 수 있다.
하나의 실시예에서, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물은 다음으로부터 선택된다:
페닐포스폰산;
피트산;
(12-포스포노도데실)포스폰산;
n-도데실포스폰산;
6-포스포노헥산산;
1,4-페닐렌비스(포스폰산);
폴리(비닐포스폰산);
옥틸포스폰산;
테트라이소프로필 비닐리덴디포스포네이트;
칼륨 디-tert-부틸포스페이트;
에틸포스폰산;
메틸렌디포스폰산;
1,10-데실디포스폰산;
옥틸포스폰산;
헥실포스폰산;
옥타데실포스폰산;
n-도데실포스폰산; 및
모노-N-도데실 포스페이트.
조성물에서, 에칭제 화합물(또는 "에칭제")은 착화제로서 기능하는 것으로 여겨진다. 일부 실시예에서, 조성물은 복수의 에칭제를 포함하는 에칭제 성분을 포함할 수 있다. 예시적 에칭제는 화학식 NR1R2R3을 갖는 종을 포함할 수 있으며, 여기서 R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실) 기, 직쇄 또는 분지형 C1-C6 히드록시알킬(예를 들어, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸 및 히드록시헥실) 기, 및 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지형 C1-C6 히드록시알킬 기의 C1-C6 알킬에테르로부터 선택된다. 특정 실시예에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 히드록시알킬 기이다. 예에는, 알칸올아민, 예컨대 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노에탄올아민(MEA), 트리에탄올아민(TEA), 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 아미노프로필디에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N-메틸프로판올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 3-아미노-4-옥탄올, 이소부탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디글리콜 아민, 다른 C1-C8 알칸올아민, 및 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 기반 중합체 제파민 및 그의 조합이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 아민이 알킬에테르 성분을 포함하는 경우, 아민은 알콕실아민, 예를 들어 1-메톡시-2-아미노에탄으로 간주될 수 있다.
대안적으로, 또는 NR1R2R3 아민에 추가로, 에칭제 화합물 작용제는, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린(HEM), 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(CDTA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), m-크실렌디아민(MXDA), 이미노디아세트산(IDA), 2-(히드록시에틸)이미노디아세트산(HIDA), 니트릴로트리아세트산, 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 우레아 유도체, 요산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다관능성 아민일 수 있다.
대안적으로, 또는 전술한 에칭제에 추가로, 추가적인 에칭제 화합물은 1,5,9-트리아자시클로도데칸-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산)(DOTRP), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N',N",N"'-테트라키스(메틸렌포스폰산)(DOTP), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌포스폰산)(DETAP), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 1,4,7-트리아자시클로노난-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산(NOTP), 히드록시에틸디포스포네이트, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산, 2-포스포노-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 카르복시에틸 포스폰산, 아미노에틸 포스폰산, 글리포세이트, 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌포스폰산) 페닐포스폰산, 이들의 염 및 이들의 유도체) 및/또는 카르복실산(예를 들어, 옥살산, 숙신산, 말레산, 말산, 말론산, 아디프산, 프탈산, 시트르산, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산암모늄, 트리카르발릴산, 디메틸올프로피온산, 트리메틸올프로피온산, 타르타르산, 아세틸 아세톤, 글루탐산, 아디프산, 아미노 트리스(메틸렌포스폰)산; 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 우레아 유도체, 요산, 알라닌, 아르기닌, 타우린, 및 이들의 조합, 글루쿠론산, 2-카르복시피리딘) 및/또는 술폰산, 예컨대 4,5-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산 이나트륨 염을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 에칭제는 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 황산, 시트르산 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다.
조성물 중 에칭제 화합물(들)의 양은 하나의 실시예에서, 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 20 중량%의 범위이다. 또 다른 실시예에서, 에칭제는 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하고, 또 다른 실시예에서는, 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다.
조성물은 하나 이상의 환원제를 포함한다. 예시적 환원제는 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 차아인산(H3PO2), 히드록실아민, 예컨대 DEHA(디에틸히드록실아민), 환원당(예를 들어, 갈락토스), 크실로스, 소르비톨, 아황산, 아황산암모늄, 아황산칼륨, 아황산나트륨, 도파민 HCl, 아인산, 포스핀산, 차아인산, 메타중아황산칼륨, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산암모늄, 피루브산칼륨, 피루브산나트륨, 피루브산암모늄, 포름산, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산암모늄, 도파민, 이산화황 용액 및 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 환원제는 적어도 1종의 술파이트 이온 및 적어도 1종의 다른 열거된 환원제, 예를 들어 아황산, 아황산칼륨, 아황산암모늄, 포스핀산, 레조르시놀, 즉 1,1-디히드록시 벤젠, 1,3-디히드록시 벤젠 및 1,4-디히드록시 벤젠 및 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 아황산암모늄이 존재하는 경우, 아황산암모늄은 동일 계내에서 생성될 수 있으며, 여기서 특정 성분의 조합은 아황산암모늄의 형성을 야기하여 실리카 입자와 같은 연마 입자 및 다른 CMP 후 잔류물(들)과 같은 잔류물의 제거를 보조한다.
또 다른 실시예에서, 환원제는, 존재하는 경우에 N-아미노모르폴린, N-아미노피페라진, 히드로퀴논, 카테콜, 테트라히드로풀발렌, N,N-디메틸아닐린벤질아민, 히드록실아민 및 다른 황 기반 환원제로부터 선택된다.
또 다른 실시예에서, 환원제는 히드로아인산, 아인산, 아황산, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산암모늄, 메타중아황산칼륨, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 히드록실아민, 히드록실아민 염, 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민, 갈락토스, 크실로스, 글루코스, 프럭토스, 락토스 및 말토스로부터 선택된 환원당, 히드로퀴논, 카테콜, 테트라히드로풀발렌, N,N-디메틸아닐린벤질아민 및 그의 조합으로부터 선택된다.
다양한 실시예에서, 조성물 중 환원제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.0001 중량% 내지 약 20 중량%의 범위이다. 또 다른 실시예에서, 환원제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하고, 또 다른 실시예에서는 0.01 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.005 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 하나의 실시예에서, 환원제는 아스코르브산이다. 다양한 실시예에서, 세정 조성물은 환원제를 함유하지 않는다.
상기 나타나 있는 바와 같이, 조성물의 pH는 약 8 초과이다. 또 다른 실시예에서, pH는 약 14 미만이다. 또 다른 실시예에서, pH는 약 8.5 내지 약 12이다. 또 다른 실시예에서, 성분 d)는 알루미늄 부식 억제제이고 pH는 약 8 내지 11이다. 또 다른 실시예에서, 성분 d)는 코발트 부식 억제제이고 pH는 약 8 내지 약 13.5이다. 원하는 목적 pH에 도달하기 위해, 조성물은 1종 이상의 pH 조정제를 더 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, pH 조정제는 염기이고 세정 조성물의 pH를 상승시키는데 사용된다. 예시적 염기는 알칼리 금속 히드록시드(예를 들어, LiOH, KOH, RbOH, CsOH), 알칼리 토금속 히드록시드(예를 들어, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, 암모늄 히드록시드(즉, 암모니아), 및 화학식 NR1R2R3R4OH(여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실) 기, C1-C6 히드록시알킬(예를 들어, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 및 히드록시헥실) 기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C10 아릴 기(예를 들어, 벤질 기)로 이루어진 군으로부터 선택된다)를 갖는 테트라알킬암모늄 히드록시드 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상업적으로 이용가능한 테트라알킬암모늄 히드록시드는 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 트리부틸메틸암모늄 히드록시드(TBMAH), 벤질트리메틸암모늄 히드록시드(BTMAH), 콜린 히드록시드, 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 트리스(2-히드록시에틸)메틸 암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드 및 이들의 조합을 포함하며, 사용될 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, pH 조정제는 화학식 (PR1R2R3R4)OH를 갖는 4차 염기일 수 있으며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실) 기, 분지형 C1-C6 알킬 기, C1-C6 히드록시알킬(예를 들어, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 및 히드록시헥실) 기, 치환된 C6-C10 아릴 기, 비치환된 C6-C10 아릴 기(예를 들어, 벤질 기) 및 이들의 임의의 조합, 예컨대 테트라부틸포스포늄 히드록시드(TBPH), 테트라메틸포스포늄 히드록시드, 테트라에틸포스포늄 히드록시드, 테트라프로필포스포늄 히드록시드, 벤질트리페닐포스포늄 히드록시드, 메틸 트리페닐포스포늄 히드록시드, 에틸 트리페닐포스포늄 히드록시드, N-프로필 트리페닐포스포늄 히드록시드로부터 선택된다.
하나의 실시예에서, pH 조정제는 TMAH, TEAH, 콜린 히드록시드, 암모늄 히드록시드 및 칼륨 히드록시드로부터 선택된다.
첨가되는 pH 조정 화합물(들)의 양은 본 명세서에서 개시되고 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이 원하는 pH에 좌우된다. 예를 들어, pH 조정제는 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 실시예에서, 조성물은 용매, 수용성 중합체 및/또는 계면활성제로부터 선택된 특정 세정 첨가제 성분을 더 포함할 수 있다.
예시적 세정 첨가제는 용매, 예컨대 2-피롤리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논(HEP), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 고급 알콜(예컨대 C2-C4 디올 및 C2-C4 트리올), 테트라히드로푸르푸릴 알콜(THFA), 할로겐화 알콜(예컨대 3-클로로-1,2-프로판디올, 3-클로로-1-프로판티올, 1-클로로-2-프로판올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1,2-프로판디올, 1-브로모-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-아이오도-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 2-클로로에탄올), 디클로로메탄, 클로로포름, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 테트라메틸렌 술폰(술포란), 디메틸 술폰, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 테트라글라임, 디글라임, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 이소프로판올, 옥탄올, 에탄올, 부탄올, 메탄올, 이소포론, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(DEGBE), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(TEGBE), 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(EGHE), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(DEGHE), 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 페닐에테르, 헥사에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(예컨대 DOWANOL PnB), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르(PPh, 예컨대 DOWANOL™ PPh), 4-메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 시클로헥사논, 5-메틸-3-헵타논, 3-펜타논, 5-히드록시-2-펜타논, 2,5-헥산디온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 부타논, 2-메틸-2-부타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 4-히드록시-2-부타논, 시클로펜타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 1-페닐에타논, 아세토페논, 벤조페논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 디시클로헥실 케톤, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2-아세틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 멘톤, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리디논(NMP), 프로필렌 우레아, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 시클로헥실피롤리디논, N-옥틸피롤리디논, N-페닐피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 시렌, 디메틸에틸렌우레아, 프로피오페논, 에틸 락테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로판디올, 디옥산, 부티릴 락톤, 부틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(즉, 부틸 카르비톨), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 헥사에틸렌 글리콜 모노페닐에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDE), 이염기성 에스테르, 글리세린 카보네이트, N-포르밀 모르폴린, 트리에틸 포스페이트 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
대안적으로, 또는 추가로, 세정 첨가제는 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 단독중합체 및 예를 들어 아크릴아미도메틸프로판 술폰산 및 말레산 및 이들의 염과의 공중합체; 말레산/비닐 에테르 공중합체; 폴리(비닐피롤리돈)/비닐 아세테이트; 포스폰화 폴리에틸렌글리콜 올리고머, 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(아크릴아미드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리(프로필렌 글리콜)(PPG), 폴리(스티렌 술폰산), 폴리(비닐 술폰산), 폴리(비닐 포스폰산), 폴리(비닐 인산), 폴리(에틸렌이민), 폴리(프로필렌이민), 폴리알릴아민, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리(비닐 알콜), 친수성 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 글리콜 아크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜 메타크릴레이트), PPG-PEG-PPG 블록 공중합체, PEG-PPG-PEG 블록 공중합체 및 이들의 조합을 포함한 수용성 중합체를 포함할 수 있다.
대안적으로, 또는 추가로, 세정 첨가제는 존재하는 경우 음이온성, 비이온성, 양이온성 및/또는 쯔비터 이온성 계면활성제를 포함하나 이에 제한되지는 않는 계면활성제일 수 있다.
이러한 계면활성제의 예는 알긴산 및 그의 염; 히드록실 또는 카르복시알킬셀룰로스; 덱스트란 술페이트 및 그의 염; 폴리(갈락투론산) 및 그의 염; (메트)아크릴산 및 그의 염, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌 술폰산 및 그의 염, 비닐 술폰산 및 그의 염, 알릴 술폰산 및 그의 염, 아크릴아미도프로필 술폰산 및 그의 염의 단일중합체; (메트)아크릴산 및 그의 염, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌 술폰산 및 그의 염, 비닐 술폰산 및 그의 염, 알릴 술폰산 및 그의 염, 아크릴아미도프로필 술폰산 및 그의 염의 공중합체; 키토산; 양이온성 전분; 폴리리신 및 그의 염; 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메트알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-에톡시에틸) 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 산부가염 및 4차 염, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 산부가염 및 4차 염, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트 산부가염 및 4차 염, N,N'-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 산부가염 및 4차 염, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 비닐 피리딘의 단일중합체; 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메트알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-에톡시에틸) 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 산부가염 및 4차 염, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 산부가염 및 4차 염의 공중합체; 코코디메틸카르복시메틸베타인; 라우릴디메틸카르복시메틸베타인; 라우릴디메틸-알파-카르복시에틸베타인; 세틸디메틸카르복시메틸베타인; 라우릴-비스-(2-히드록시에틸)카르복시메틸베타인; 스테아릴-비스-(2-히드록시프로필)카르복시메틸베타인; 올레일디메틸-감마-카르복시프로필베타인; 라우릴-비스-(2-히드록시프로필)알파-카르복시에틸베타인; 코코디메틸술포프로필베타인; 스테아릴디메틸술포프로필베타인; 라우릴-비스-(2-히드록시에틸)술포프로필베타인; 황산 도데실 나트륨(SDS); 서피놀(Surfynol) 104, 디옥틸 술포숙시네이트 나트륨 염; 나트륨 라우릴 에테르 술페이트; 폴리에틸렌 글리콜 분지형-노닐페닐 에테르 술페이트 암모늄 염; 이나트륨 2-도데실-3-(2-술포네이토페녹시); PEG25-PABA; 폴리에틸렌 글리콜 모노-C10-16-알킬 에테르 술페이트 나트륨 염; (2-N-부톡시에톡시)아세트산; 헥사데실벤젠 술폰산; 세틸트리메틸암모늄 히드록시드; 도데실트리메틸암모늄 히드록시드; 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드; 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드; N-알킬-N-벤질-N,N-디메틸암모늄 클로라이드; 도데실아민; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르; 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드; 에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트); 폴리폭스(PolyFox) PF-159(옴노바 솔루션즈(OMNOVA Solutions)), 폴리에틸렌 글리콜)("PEG"), 폴리(프로필렌 글리콜)("PPG"), 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 예컨대 플루로닉(Pluronic) F-127(바스프(BASF)), 폴리소르베이트 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레에이트(트윈(Tween) 80), 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노스테아레이트(트윈 60), 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노팔미테이트(트윈 40), 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트(트윈 20), 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 블록 공중합체(예를 들어, 플루로닉 L31, 플루토닉 31R1, 플루로닉 25R2 및 플루로닉 25R4), 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 옥타데실포스폰산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로데칸산, 트리플루오로메탄술폰산, 포스포노아세트산, 도데실벤젠술폰산(DDBSA), 다른 R1 벤젠 술폰산 또는 이들의 염(여기서, R1은 직쇄형 또는 분지형 C8-C18 알킬 기이다), 디옥타데실 히드로겐 포스페이트, 옥타데실 디히드로겐 포스페이트, 도데실아민, 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 주니페르산, 12 히드록시스테아르산, 옥타데실포스폰산(ODPA), 도데실 포스페이트를 포함한다.
예시적인 비이온성 계면활성제는 에톡실화된 소수성 알콜, C8-C20 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 모노디에탄올 아미드, 에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 기반 블록 공중합체, 폴리옥시프로필렌 수크로스 에테르, t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올, 10-에톡시-9,9-디메틸데칸-1-아민, 폴리옥시에틸렌(9) 노닐페닐에테르, 분지형, 폴리옥시에틸렌(40) 노닐페닐에테르, 분지형, 디노닐페닐 폴리옥시에틸렌, 노닐페놀 알콕실레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 모노올레에이트, 알콜 알콕실레이트, 알킬-폴리글루코시드, 에틸 퍼플루오로부티레이트, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스[2-(5-노르보르넨-2-일)에틸]트리실록산, 단량체 옥타데실실란 유도체, 실록산 변형 폴리실라잔, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 및 에톡실화 플루오로계면활성제를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
고려되는 양이온성 계면활성제는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 헵타데칸플루오로옥탄 술폰산, 테트라에틸암모늄, 스테아릴 트리메틸암모늄 클로라이드, 4-(4-디에틸아미노페닐아조)-1-(4-니트로벤질)피리듐 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드 일수화물, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, 디(수소화 탈로우)디메틸암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 및 옥시페노늄 브로마이드, 구아니딘 히드로클로라이드(C(NH2)3Cl) 또는, 트리플레이트 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 디메틸디헥사데실암모늄 브로마이드, 디(수소화 탈로우)디메틸암모늄 클로라이드 및 폴리옥시에틸렌(16) 탈로우 에틸암모늄 에토술페이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
고려되는 음이온성 계면활성제는 폴리(아크릴산 나트륨 염), 암모늄 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 나트륨 디헥실술포숙시네이트, 나트륨 도데실 술페이트, 디옥틸술포숙시네이트 염, 2-술포숙시네이트 염, 2,3-디메르캅토-1-프로판술폰산 염, 디시클로헥실 술포숙시네이트 나트륨 염, 나트륨 7-에틸-2-메틸-4-운데실 술페이트, 포스페이트 플루오로계면활성제, 플루오로계면활성제, 및 폴리아크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
쯔비터이온성 계면활성제는 아세틸렌계 디올 또는 변형 아세틸렌계 디올, 에틸렌 옥시드 알킬아민, N,N-디메틸도데실아민 N-옥시드, 나트륨 코카민프로피네이트, 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트, 및 (3-(4-헵틸)페닐-3-히드록시프로필)디메틸암모니오프로판술포네이트, 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 옥타데실포스폰산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로데칸산, 트리플루오로메탄술폰산, 및 포스포노아세트산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 실시예에서, 세정 첨가제는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디메틸술폭시드, 술폴란, 폴리(스티렌 술폰산) 또는 그의 염, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐 알콜), 폴리(아크릴산) 및 그의 염, 폴리아크릴산 공중합체 및 그의 염, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리에틸렌 글리콜-코-폴리프로필렌 글리콜, 히드록시에틸 셀룰로스, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 및 그의 공중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리(디메틸아미노에틸메타크릴레이트) 및 그의 공중합체, 폴리(트리메틸아미노에틸메타크릴레이트) 염 및 그의 공중합체, 에톡실화 알콜 또는 페놀, 에톡실화 지방산 당, 도데실벤젠 술폰산, 라우릴 술폰산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데실산, 도데칸산, 벤질디메틸도세실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸도세실암모늄 히드록시드, 및 트리메틸도데실암모늄 클로라이드로부터 선택된다.
존재하는 경우, 조성물 중 세정 화합물의 양은 한 실시예에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%의 범위이다. 또 다른 실시예에서, 세정 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하고, 또 다른 실시예에서는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
또 다른 실시예에서, 조성물은 본 명세서에서 성분 d)와 상이한 추가적인 부식 억제제를 더 포함한다. 이러한 임의적인 추가적 부식 억제제(들)는 5-아미노테트라졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 1-페닐-2-테트라졸린-5-티온, 벤즈이미다졸, 메틸테트라졸, 비스무티올(Bismuthiol) I, 시토신, 구아닌, 티민, 피라졸, 이미노디아세트산(IDA), 프로판티올, 벤조히드록삼산, 시트르산, 아스코르브산, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올(ATDT), 벤조트리아졸(BTA), 1,2,4-트리아졸(TAZ), 톨릴트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸(mBTA), 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 벤조트리아졸 카르복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸(3-ATA), 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸(할로=F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노-1,2,4-트리아졸(5-ATA), 나트륨 도데실 술페이트(SDS), ATA-SDS, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 펜틸렌테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-벤질-1H-테트라졸, 아블루민 O, 2-벤질피리딘, 숙신이미드, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 이미다졸린 티온, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조티아졸, 이미다졸, 인디아졸, 아데닌, 숙신이미드, 아데노신, 카르바졸, 사카린, 요산, 벤조이녹심, 양이온성 4차 염(예를 들어, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 알리쿼트(Aliquat) 336(코그니스(Cognis)), 벤질디메틸페닐암모늄 클로라이드, 크로다쿼트(Crodaquat) TES(크로다.　아이엔씨.(Croda. Inc.)), 레우쿼트(Rewoquat) CPEM(위트코(Witco)), 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 1-메틸-1'-테트라데실-4,4'-비피리듐 디클로라이드, 알킬트리메틸암모늄 브로마이드, 암프롤륨 히드로클로라이드, 벤제토늄 히드록시드, 벤제토늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드, 벤질도데실디메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 콜린 p-톨루엔술포네이트 염, 디메틸디옥타데실암모늄 브로마이드, 도데실에틸디메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 클로라이드(DTAC), 에틸헥사데실디메틸암모늄 브로마이드, 지라드 시약, 헥사데실(2-히드록시에틸)디메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 덱사데실피리디늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 메틸벤제토늄 클로라이드, 히아민(Hyamine®) 1622, 루비쿼트(Luviquat™), N,N',N'-폴리옥시에틸렌(10)-N-탈로우-1,3-디아미노프로판 액체, 옥시페노늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 톤조늄 브로마이드, 트리도데실암모늄 클로라이드, 트리메틸옥타데실암모늄 브로마이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리도데실메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 및 헥사메토늄 클로라이드 및 이들의 조합, 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 1-메틸-1'-테트라데실-4,4'-비피리듐 디클로라이드, 알킬트리메틸암모늄 브로마이드, 암프롤륨 히드로클로라이드, 벤제토늄 히드록시드, 벤제토늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드, 벤질도데실디메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 콜린 p-톨루엔술포네이트 염, 디메틸디옥타데실암모늄 브로마이드, 도데실에틸디메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸헥사데실디메틸암모늄 브로마이드, 지라드 시약, 헥사데실(2-히드록시에틸)디메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 덱사데실피리디늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 메틸벤제토늄 클로라이드, 히아민® 1622, 루비쿼트™, N,N',N'-폴리옥시에틸렌(10)-N-탈로우-1,3-디아미노프로판 액체, 옥시페노늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 톤조늄 브로마이드, 트리도데실암모늄 클로라이드, 트리메틸옥타데실암모늄 브로마이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트,　1-데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리도데실메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사메토늄 클로라이드), 음이온성 계면활성제(예를 들어, 도데실벤젠술폰산, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 도데실포스폰산(DDPA), 아세트산, 아세톤 옥심, 아크릴산, 아디프산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 베타인, 디메틸 글리옥심, 포름산, 푸마르산, 글루콘산, 글루탐산, 글루타민, 글루타르산, 글리세르산, 글리세롤, 글리콜산, 글리옥실산, 히스티딘, 이미노디아세트산, 이소프탈산, 이타콘산, 락트산, 류신, 리신, 말레산, 말레산 무수물, 말산, 말론산, 만델산, 2,4-펜탄디온, 페닐아세트산, 페닐알라닌, 프탈산, 프롤린, 프로피온산, 피로카테콜, 피로멜리트산, 퀸산, 세린, 소르비톨, 숙신산, 타르타르산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 티로신, 발린, 크실리톨, 옥살산, 피콜린산, 1,3-시클로펜탄디온, 카테콜, 피로갈롤, 레조르시놀, 히드로퀴논, 시아누르산, 바르비투르산, 1,2-디메틸바르비투르산, 피루브산, 프로판티올, 벤조히드록삼산, 2,5-디카르복시피리딘, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린(HEM), N-아미노에틸피페라진(N-AEP), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(CDTA), N-(히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산(HEdTA), 이미노디아세트산(IDA), 2-(히드록시에틸)이미노디아세트산(HIDA), 니트릴로트리아세트산, 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 우레아 유도체, 글리신, 시스테인, 글루탐산, 이소류신, 메티오닌, 피페리딘, N-(2-아미노에틸) 피페리딘, 피롤리딘, 트레오닌, 트립토판, 살리실산, p-톨루엔술폰산, 살리실히드록시아믹산, 5-술포살리실산, 트리아졸, 아미노트리아졸, 디메틸프로파르길 알콜, 라우로일 사르코신, 스테로일 사르코신, 사카린, 붕산, 3-히드록시-2-나프토산, 말론산, 이미노디아세트산, 오붕산암모늄, 우레아, 메틸트리에톡시실란, 4-메틸피라졸, 피라졸, 2-아미노-티아졸, 아데노신, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 아데닌, 프테린, 피리미딘, 피라진, 시토신, 피리다진, 1H-피라졸-3-카르복실산, 1H-피라졸-4-카르복실산, 3-아미노-5-히드록시-1H-피라졸, 3-아미노-5-메틸-1H-피라졸, 3-아미노-5-tert-부틸-1H-피라졸, 2-아미노-메틸티아졸, 2-메르캅토티아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-5-메틸-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노티아졸-5-카르보니트릴, 2-아미노티아졸-5-카르복스알데히드, 에틸 2-아미노티아졸-4-카르복실레이트, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 그의 3-아미노-1,2,4-트리아졸 유도체, 및 그의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 실시예에서, 조성물은 이소티아졸리논과 같은 살생물제를 더 포함한다.
또 다른 실시예에서, 조성물은 산화제 및 플루오라이드를 실질적으로 함유하지 않는다.
본 명세서에 기재된 성분의 중량% 비의 범위는 조성물의 모든 가능한 농축된 또는 희석된 실시예를 포함할 것이다. 이를 위해, 하나의 실시예에서, 세정 용액으로서 사용하기 위해 희석될 수 있는 농축된 제거 조성물이 제공된다. 농축된 조성물, 또는 "농축물"은 유리하게 사용자(예를 들어, CMP 공정 엔지니어)가 사용 시점에 농축물을 원하는 강도 및 pH로 희석하는 것을 허용한다. 농축된 수성 제거 조성물의 희석은 약 1:1 내지 약 2500:1, 또는 약 5:1 내지 약 200:1, 또는 약 20:1 내지 약 120:1의 범위일 수 있고, 여기서 수성 제거 조성물은 용매, 예컨대 탈이온수로 사용시 또는 사용 직전에 희석된다. 희석 후에, 본 명세서에 개시된 성분의 중량% 비의 범위는 변함없게 유지되어야 한다는 것이 통상의 기술자에 의해 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기술된 조성물은 에칭 후 잔류물 제거, 애슁 후 잔류물 제거 표면 제조, 도금 후 세정 및 CMP 후 잔류물 제거를 포함하나 이에 제한되지는 않는 적용에 유용하다. 알루미늄 함유 성분의 세정에 추가로, 본 명세서에 기재된 세정 조성물은 일부 실시예에서 다른 금속(예를 들어, 구리 함유 및 코발트 함유) 미세전자 장치 구조의 세정 및 보호에 유용하다.
세정 조성물은 각각의 성분을 간단히 첨가하고 및 균질한 조건으로 혼합함으로써 쉽게 제제화된다. 또한, 조성물은 단일 패키지 제제 또는 사용 시점에 또는 사용 전에 혼합되는 다중 부분 제제로서 쉽게 제제화될 수 있으며, 예를 들어 다중 부분 제제의 개별 부분은 도구 또는 CMP 도구의 저장 탱크 상류에서 혼합될 수 있다. 각각의 성분의 농도는 조성물의 특정 배수로 광범위하게 바뀔 수 있고, 즉 보다 묽거나 보다 농축될 수 있고, 본 명세서에 기술된 조성물은 다양하게 및 대안적으로 본 명세서의 개시내용과 일치하는 성분의 임의의 조합을 포함하거나, 그로 이루어지거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.
이에 따라, 또 다른 양태는 본 명세서에 기술된 세정 조성물을 형성하도록 구성된 하나 이상의 성분을 하나 이상의 용기에 포함하는 키트에 관한 것이다. 키트는 제조 공장에서 또는 사용 시점에서 추가적인 용매(예를 들어, 물)와 조합하기 위해, 하나 이상의 용기에 물; 에칭제 화합물; pH 조정제; 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 화학식 (I) 또는 (II)의 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 물론, 키트는 상기 기재된 임의적인 성분 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 키트의 용기는 조성물의 저장 및 수송에 적합해야 하고, 예를 들어, 나우팩(NOWPak)® 용기(엔테그리스, 아이엔씨.(Entegris, Inc.), 미국 매사추세츠주 빌레리카)일 수 있다.
수성 세정 조성물의 성분을 함유하는 하나 이상의 용기는 바람직하게는 혼합 및 분배를 위해 상기 하나 이상의 용기 내의 성분을 유체 연통되도록 하는 수단을 포함한다. 예를 들어, 나우팩® 용기를 참조하면, 가스 압력이 상기 하나 이상의 용기 내의 라이너의 외부에 인가되어 라이너의 내용물의 적어도 일부가 배출되고, 따라서 혼합 및 분배를 위한 유체 연통을 가능하게 할 수 있다. 대안적으로, 가스 압력이 종래의 가압가능한 용기의 헤드 공간에 인가될 수 있거나, 펌프를 사용하여 유체 연통을 가능하게 할 수 있다. 또한, 시스템은 바람직하게는 혼합된 제거 조성물을 공정 도구에 분배하기 위한 분배 포트를 포함한다.
미세전자 제조 작업에 적용되는 바와 같이, 본 명세서에 기술된 세정 조성물은 미세전자 장치의 표면으로부터 입자, CMP 후 잔류물, 애슁 후 잔류물 및 에칭 후 잔류물을 포함한 잔류물 및 오염물질을 제거하는데 유용하게 사용된다. 유리하게, 본 명세서에 기술된 개시된 세정 조성물은 관련 기술분야에 이전에 기술된 대안적 세정 조성물에 비해 개선된 코발트 상용성을 나타낸다. 따라서, 본 개시내용은 또한 본 명세서에 기술된 세정 조성물을 사용하여 잔류물 및 오염물질을 갖는 미세전자 장치로부터 상기 잔류물 및 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
방법은 미세전자 장치로부터 잔류물 및 오염물질을 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간 동안 미세전자 장치를 개시된 세정 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 사용시, 조성물은 전체적으로 약 20℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 약 5초 내지 약 10분, 바람직하게는 약 1초 내지 20분, 바람직하게는 약 15초 내지 약 5분의 시간 동안 장치와 접촉된다. 이러한 접촉 시간 및 온도는 예시적이며, 방법의 넓은 실시 내에서, 장치로부터 잔류물 및 오염물질을 적어도 부분적으로 제거하기에 효과적인 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건이 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 양태에서, 발명은 기판 위에 잔류물 및 오염물질을 갖는 미세전자 장치 기판으로부터 잔류물 및 오염물질을 제거하는 방법을 제공하며, 방법은 미세전자 장치 기판으로부터 잔류물 및 오염물질을 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간 동안 미세전자 장치 기판을 상기 기재된 바와 같이 제1 양태의 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
"적어도 부분적으로 깨끗한" 및 "실질적인 제거" 모두는 입자 제거 전에 장치 위에 존재하는 실리카 입자의 적어도 85%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 99%의 제거에 상응한다.
장치를 접촉시키고 원하는 목표 잔류물 및/또는 오염물질을 제거한 후, 세정 조성물은 본 명세서에 기술된 조성물의 주어진 최종 제품에서 바람직하고 효과적일 수 있는 바와 같이, 이전에 적용된 장치로부터 용이하게 제거될 수 있다. 예를 들어, 린스 용액이 사용될 수 있는데, 여기서 린스 용액은 탈이온수를 포함한다. 그 후, 장치는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 질소 또는 스핀 건조 작동을 사용하여 건조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 명세서에 기술된 방법에 따라 제조된 개선된 미세전자 장치 및 이러한 미세전자 장치를 함유하는 제품에 관한 것이다. 또 다른 양태는 재순환된 조성물에 관한 것인데, 여기서 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정되는 바와 같이, 입자 및/또는 오염물질 하중이 조성물이 수용할 수 있는 최대량에 도달할 때까지 조성물이 재순환될 수 있다. 이로써, 본 명세서에 개시된 조성물은 잔류물 및/또는 오염물질을 포함할 수 있다. 잔류물 및 오염물질은 조성물에 용해될 수 있다. 대안적으로, 잔류물 및 오염물질은 조성물에 현탁될 수 있다. 특정 실시예에서, 잔류물은 CMP 후 잔류물, 에칭 후 잔류물, 애슁 후 잔류물, 오염물질 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가 양태는 미세전자 장치를 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 미세전자 장치로부터 잔류물 및/또는 오염물질을 제거하기에 충분한 시간 동안 미세전자 장치를 본 발명의 조성물과 접촉시키고, 세정된 미세전자 장치를 물품에 통합하는 것을 포함한다. 또 다른 양태는 이 방법에 의해 생성된 물품에 관한 것이다.
상기 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성물은 CMP 후 세정 작업에 유용하다. 하기 실시예 및 도면은, 조성물이 또한 CMP 후 세정에 대한 미세전자 장치 기판의 노출을 모방하는 조건 하에, 알루미늄, 구리 및 코발트 표면에 대해 공칭 에칭 효과를 갖는 것으로 밝혀졌음을 나타낸다.
실시예
기본 조성물: 표 1에 기재된 바와 같은 기본 조성물을 제조하였다:
표 1
Figure pct00004
기본 조성물을 위한 일반적 절차:
50그램의 탈이온수에 20.56그램의 트리에탄올아민을 첨가하였다. 이 용액에 11.21그램의 아스코르브산, 이어서 콜린 히드록시드를 첨가하여 pH를 약 9로 조정하였다.
그 후, 이 기본 조성물을 하기 알루미늄 부식 억제제와 조합하여 조성물 1 내지 14를 형성하였다.
조성물 1 - 기본 조성물 + 페닐포스폰산(CAS 번호 1571-33-1)
조성물 2 - 기본 조성물 + 피트산(CAS 번호 83-86-3)
조성물 3 - 기본 조성물 + 옥틸포스폰산(CAS 번호 4724-48-5)
조성물 4 - 기본 조성물 + 테트라이소프로필 비닐리덴디포스포네이트(CAS 번호 48074-47-1)
조성물 5 - 기본 조성물 + 칼륨 디-tert-부틸포스페이트(CAS 번호 33494-80-3)
조성물 6 - 기본 조성물 + 휴민산(CAS 번호 1415-93-6)
조성물 7 - 기본 조성물 + 에틸포스폰산(CAS 번호 6779-09-5)
조성물 8 - 기본 조성물 + 메틸렌디포스폰산(CAS 번호 1984-15-2)
조성물 9 - 기본 조성물 + 1,10-데실디포스폰산(CAS 번호 5943-21-5)
조성물 10 - 기본 조성물 + 옥틸포스폰산(CAS 번호 4724-48-5)
조성물 11 - 기본 조성물 + 헥실포스폰산(CAS 번호 4721-24-8)
조성물 12 - 기본 조성물 + 옥타데실포스폰산(CAS 번호 4724-47-4)
조성물 13 - 기본 조성물 + n-도데실포스폰산(CAS 번호 5137-70-2)
조성물 14 - 기본 조성물 + 모노-N-도데실 포스페이트(CAS 번호 2627-35-2)
모든 조성물은, pH = 9에서 조성물 1 내지 46에 표면을 노출시킬 때 표면으로부터 제거되는 AlCu 금속의 양의 측정값으로서 AlCu 에칭 속도에 대해 시험되었다. 이들 실험에서, AlCu 웨이퍼는 99.5% Al 및 0.5% Cu 합금이었다. AlCu 금속막 두께는 30℃ 및 500rpm 교반에서 15분간 세정 공정 전후에 X-선 형광(XRF)을 사용하여 측정되었다. 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성물은 기본 조성물에 비해 AlCu 물질의 더 낮은 에칭 속도를 제공하였다.
표 2
조성물 1 내지 14는 pH = 12 및 14에서 AlCu 표면의 부식 억제를 나타내지 않았다.
제1 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물을 제공한다:
a) 물;
b) 에칭제 화합물;
c) 환원제; 및
d) 다음 화학식을 갖는 화합물로부터 선택된 알루미늄, 코발트 또는 구리 부식 억제제
(I); 또는
(II);
여기서 각각의 x는 독립적으로 0 또는 1이고, R은 아릴 기 또는 아릴렌 기 또는 1가 또는 2가 C1-C20 히드로카르빌 기이고, M은 수소, C1-C6 알킬 기, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온으로부터 선택되고, 여기서 조성물의 pH는 약 8 초과이다.
제2 양태에서, 본 발명은 C1-C20 히드로카르빌기가 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 알킬렌 기로부터 선택되는 제1 양태의 조성물을 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 C1-C20 히드로카르빌기가 시클로알킬 기, 시클로알킬렌 기, 페닐 기 또는 페닐렌 기로부터 선택되는 제1 양태의 조성물을 제공한다.
제4 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 조성물을 제공하며, 여기서 화학식 (I) 및 (II)의 화합물은
페닐포스폰산;
피트산;
(12-포스포노도데실)포스폰산;
n-도데실포스폰산;
6-포스포노헥산산;
1,4-페닐렌비스(포스폰산);
폴리(비닐포스폰산);
옥틸포스폰산;
테트라이소프로필 비닐리덴디포스포네이트;
칼륨 디-tert-부틸포스페이트;
에틸포스폰산;
메틸렌디포스폰산;
1,10-데실디포스폰산;
옥틸포스폰산;
헥실포스폰산;
옥타데실포스폰산;
n-도데실포스폰산; 및
모노-N-도데실 포스페이트
로부터 선택된다.
제5 양태에서, 본 발명은 에칭제 화합물이 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 황산, 시트르산 및 그의 조합으로부터 선택되는 처음 4개 양태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제6 양태에서, 본 발명은 에칭제 화합물이 트리에탄올아민인 처음 4개 양태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제7 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 pH 조정제를 추가로 포함하는 처음 5개 양태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제8 양태에서, 본 발명은 pH 조정제가 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린 히드록시드, 암모늄 히드록시드 및 칼륨 히드록시드로부터 선택된 것인 제7 양태의 조성물을 제공한다.
제9 양태에서, 본 발명은 pH 조정제가 콜린 히드록시드인 제7 또는 제8 양태의 조성물을 제공한다.
제10 양태에서, 본 발명은 pH가 약 14 미만인, 처음 9개 양태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제11 양태에서, 본 발명은 pH가 약 8.5 내지 약 12인 제1 양태의 조성물을 제공한다.
제12 양태에서, 본 발명은 성분 d)가 알루미늄 부식 억제제이고 pH가 약 8 내지 약 11인 제1 양태의 조성물을 제공한다.
제13 양태에서, 본 발명은 성분 d)가 코발트 부식 억제제이고 pH가 약 8 내지 약 13.5인 제1 양태의 조성물을 제공한다.
제14 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 세정 첨가제를 더 포함하는 처음 13개 양태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제15 양태에서, 본 발명은 제2 부식 억제제를 더 포함하는 처음 14개 양태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제16 양태에서, 본 발명은 환원제가 히드로아인산, 아인산, 아황산, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산암모늄, 메타중아황산칼륨, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 히드록실아민, 히드록실아민 염, 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민, 갈락토스, 크실로스, 글루코스, 프럭토스, 락토스 및 말토스로부터 선택된 환원당, 히드로퀴논, 카테콜, 테트라히드로풀발렌, N,N-디메틸아닐린벤질아민, 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 처음 15개 양태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제17 양태에서, 본 발명은 환원제가 아스코르브산인 처음 16개 양태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제18 양태에서, 본 발명은 세정 첨가제가 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디메틸술폭시드, 술폴란, 폴리(스티렌 술폰산) 또는 그의 염, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐 알콜), 폴리(아크릴산) 및 그의 염, 폴리아크릴산 공중합체 및 그의 염, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리에틸렌 글리콜-코-폴리프로필렌 글리콜, 히드록시에틸 셀룰로스, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 및 그의 공중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리(디메틸아미노에틸메타크릴레이트) 및 그의 공중합체, 폴리(트리메틸아미노에틸메타크릴레이트) 염 및 그의 공중합체, 에톡실화된 알콜 또는 페놀, 에톡실화된 지방산 당, 도데실벤젠 술폰산, 라우릴 술폰산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데실산, 도데칸산, 벤질디메틸도세실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸도세실암모늄 히드록시드 및 트리메틸도데실암모늄으로부터 선택되는 제14 양태의 조성물을 제공한다.
제19 양태에서, 기판 위에 잔류물 및 오염물질을 갖는 미세전자 장치 기판으로부터 잔류물 및 오염물질을 제거하는 방법을 제공하며, 방법은 미세전자 장치 기판으로부터 잔류물 및 오염물질을 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간 동안 미세전자 장치 기판을 제1 내지 제17 양태 중 어느 하나의 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
제20 양태에서, 본 발명은 처음 18개 양태 중 어느 하나의 성분 a), b), c) 및 d) 중 2종 이상을 2개 이상의 용기에 포함하는 키트를 제공한다.
이와 같이 본 개시내용의 여러 예시적 실시예를 설명하였으므로, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 첨부된 본원의 청구항의 범위 내에서 다시 다른 실시예가 제조되고 사용될 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 본 문헌에 포함되는 본 개시내용의 수많은 이점들이 전술한 설명에 기재되었다. 그러나, 본 개시내용은 많은 점에서 단지 예시적이라는 것이 이해될 것이다. 물론, 본 개시내용의 범위는 첨부된 청구항이 표현되는 언어로 정의된다.

Claims (20)

  1. 다음을 포함하는 조성물로서,
    a) 물;
    b) 에칭제 화합물;
    c) 환원제; 및
    d) 다음 화학식을 갖는 화합물로부터 선택된 알루미늄, 코발트 또는 구리 부식 억제제
    (I); 또는
    (II)
    여기서 각각의 x는 독립적으로 0 또는 1이고, R은 아릴 기 또는 아릴렌 기 또는 1가 또는 2가 C1-C20 히드로카르빌 기이고, M은 수소, C1-C6 알킬 기, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온으로부터 선택되고,
    조성물의 pH는 약 8 초과인,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, C1-C20 히드로카르빌 기가 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 알킬렌 기로부터 선택된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, C1-C20 히드로카르빌 기가 시클로알킬 기, 시클로알킬렌 기, 페닐 기 또는 페닐렌 기로부터 선택된 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물이 다음으로부터 선택된 것인 조성물.
    페닐포스폰산;
    피트산;
    (12-포스포노도데실)포스폰산;
    n-도데실포스폰산;
    6-포스포노헥산산;
    1,4-페닐렌비스(포스폰산);
    폴리(비닐포스폰산);
    옥틸포스폰산;
    테트라이소프로필 비닐리덴디포스포네이트;
    칼륨 디-tert-부틸포스페이트;
    에틸포스폰산;
    메틸렌디포스폰산;
    1,10-데실디포스폰산;
    옥틸포스폰산;
    헥실포스폰산;
    옥타데실포스폰산;
    n-도데실포스폰산; 및
    모노-N-도데실 포스페이트.
  5. 제1항에 있어서, 에칭제 화합물이 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 황산, 시트르산 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에칭제 화합물이 트리에탄올아민인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 pH 조정제를 더 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, pH 조정제가 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린 히드록시드, 암모늄 히드록시드 및 칼륨 히드록시드로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, pH 조정제가 콜린 히드록시드인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, pH가 약 14 미만인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, pH가 약 8.5 내지 약 12인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분 d)가 알루미늄 부식 억제제이고, pH가 약 8 내지 약 11인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 성분 d)가 코발트 부식 억제제이고, pH가 약 8 내지 약 13.5인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 1종 이상의 세정 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 제2 부식 억제제를 더 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 환원제가 히드로아인산, 아인산, 아황산, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산암모늄, 메타중아황산칼륨, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 히드록실아민, 히드록실아민 염, 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민, 갈락토스, 크실로스, 글루코스, 프럭토스, 락토스 및 말토스로부터 선택된 환원당, 히드로퀴논, 카테콜, 테트라히드로풀발렌, N,N-디메틸아닐린벤질아민, 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 환원제가 아스코르브산인 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 세정 첨가제가 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디메틸술폭시드, 술폴란, 폴리(스티렌 술폰산) 또는 그의 염, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐 알콜), 폴리(아크릴산) 및 그의 염, 폴리아크릴산 공중합체 및 그의 염, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리에틸렌 글리콜-코-폴리프로필렌 글리콜, 히드록시에틸 셀룰로스, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 및 그의 공중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리(디메틸아미노에틸메타크릴레이트) 및 그의 공중합체, 폴리(트리메틸아미노에틸메타크릴레이트) 염 및 그의 공중합체, 에톡실화 알콜 또는 페놀, 에톡실화 지방산 당, 도데실벤젠 술폰산, 라우릴 술폰산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데실산, 도데칸산, 벤질디메틸도세실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸도세실암모늄 히드록시드, 및 트리메틸도데실암모늄 클로라이드로부터 선택된 것인 조성물.
  19. 기판 위에 잔류물 및 오염물질을 갖는 미세전자 장치 기판으로부터 잔류물 및 오염물질을 제거하는 방법으로서, 미세전자 장치 기판으로부터 잔류물 및 오염물질을 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간 동안 미세전자 장치 기판을 제1항의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  20. 제1항의 성분 a), b), c) 및 d) 중 2종 이상을 2개 이상의 용기에 포함하는 키트.



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