KR20230169149A - 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 신규한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 신규한 조성물 및 그의 특정 성분의 용도에 관한 것이다.

Description

연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 신규한 조성물
본 발명은 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 신규한 조성물 및 그의 특정 성분의 용도에 관한 것이다.
화석 기원의 중간 증류물 연료, 특히 가스 오일, 디젤 오일 또는 경질 히팅 오일 (light heating oil) (미네랄 오일로부터 수득됨) 은, 미정제 오일의 기원에 따라 상이한 함량의 파라핀을 갖는다. 낮은 온도에서, 운점 (cloud point) ("CP") 에서 고체 파라핀의 침전이 있다. 추가 냉각의 과정에서, 혈소판 형상의 n-파라핀 결정은 일종의 "카드 구조의 집" 을 형성하고, 중간 증류물 연료는 그의 우세한 부분이 여전히 액체임에도 불구하고 유동하지 않는 것으로 생각된다. 운점과 유동점 ("PP") 사이의 온도 범위에서 침전된 n-파라핀은 중간 증류물 연료의 유동성을 상당히 손상시키며; 파라핀은 여과를 차단하고 연소 유닛에 불규칙하거나 완전히 중단된 연료 공급을 일으킨다. 경질 히팅 오일의 경우에도 유사한 중단이 발생한다.
적합한 첨가제가 중간 증류물 연료에서 n-파라핀의 결정 성장을 변경할 수 있다는 것이 오래 전부터 알려져 있다. 양호한 효능의 첨가제는 중간 증류물 연료가 첫 번째 파라핀 결정이 결정화되는 온도보다 몇 섭씨 온도 낮은 온도에서 이미 응고되는 것을 방지한다. 그 대신, 온도를 더 낮추더라도, 미세하고, 쉽게 결정화되고, 별개의 파라핀 결정이 형성되며, 이는 자동차 및 가열 시스템의 필터를 통과하거나, 적어도 중간 증류물의 액체 부분을 투과할 수 있는 필터케이크를 형성하여, 중단-없는 (disruption-free) 작동을 보장한다. 유동 개선제의 효능은 전형적으로 유럽 표준 EN 116 에 따라서 간접적으로 저온 필터 막힘점 (cold filter plugging point) ("CFPP") 을 측정하여 표현된다. 사용되는 이러한 종류의 저온 유동 개선제 또는 중간 증류물 유동 개선제 ("MDFI") 는 오랫동안 예를 들어, 에틸렌-비닐 카르복실레이트 공중합체 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 ("EVA") 를 포함하였다.
이들 첨가제의 한 가지 단점은, 중간 증류물 연료에 사용되는 경우, 액체 부분에 비해 더 높은 밀도로 인해, 이러한 방식으로 변경된 파라핀 결정이 중간 증류물 연료의 저장 동안 연료 용기, 예를 들어 저장 탱크의 하부에 점점 더 침전되는 경향이 있다는 것이다. 이는 용기의 상부에서의 균질한 저-파라핀 상 및 하부에서의 2상 파라핀-풍부 층 형성을 초래한다. 연료가 통상적으로 자동차 탱크 및 미네랄 오일 판매상 소유의 저장 또는 공급 탱크 모두에서 용기의 하부와 그다지 멀지 않은 곳에서 배출되기 때문에, 높은 농도의 고체 파라핀이 필터 및 계량 유닛을 막히게 할 위험이 있다. 저장 온도가 파라핀의 침전 온도 미만으로 더 떨어지면, 이 위험이 커지는데, 온도가 떨어짐에 따라 침전된 파라핀의 양이 증가하기 때문이다. 파라핀 분산제 또는 왁스 침강방지 첨가제 (wax anti-settling additive) ("WASA") 의 추가적인 사용은 약술한 문제를 감소시킬 수 있다.
WO 16/083130 및 WO 17/202642 는 불포화 디카르복실산 또는 이의 유도체, α-올레핀 및 임의로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 공중합체를 저온 유동 개선제로서 및 연료에서 파라핀 결정을 감소시키기 위한 것으로서 기재하고 있다.
연료에서의 이러한 공중합체의 효율에도 불구하고, 연료에서의 이러한 공중합체의 활성의 추가 개선에 대한 요구가 여전히 존재한다.
연료에서의 이러한 공중합체의 효율에도 불구하고, 연료에서의 이러한 공중합체의 활성의 추가 개선에 대한 요구가 여전히 존재한다. 대전방지제는, 예를 들어 정전기 전하에 대해 전기 전도도를 증가시키기 위해 또는 전기 전도도를 사용하는 센서로 증류 타워 또는 탱크에서의 수준을 검출하기 위해 정유소에서 연료 또는 탄화수소 증류액에 종종 혼합된다.
통상, 이러한 대전방지제를 사용하여 증류액을 30 pS/m 이상의 범위로 조정하는 경우 연료의 전기 전도도는 각각 3 내지 5 pS/m 범위이다.
대전방지제의 예는 WO 08/107371 에 개시되어 있다. 저온 유동 개선제 및 왁스 침강방지 개선제로서의 용도는 개시되지 않는다.
본 발명의 근본적인 문제는 연료 중 저온 유동 개선제의 활성을 추가로 개선하는 것이었다.
연료 중 저온 유동 개선제에 적어도 하나의 대전방지제를 혼합하여 이 문제를 해결하였다.
본 발명의 또 다른 목적은,
(I)
(A) 적어도 하나의 불포화 디카르복실산 또는 이의 유도체,
(B) 적어도 6 개에서 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀,
(C) 임의로는 적어도 하나의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C3- 내지 C20-알킬 에스테르, 또는 이러한 알킬 에스테르의 혼합물 및
(D) 임의로는 단량체 (A), (B) 및 (C) 외의 하나 이상의 추가 공중합가능한 단량체
의 공중합, 이후 적어도 하나의 디알킬아민 (E) 와의 반응에 의해 수득가능한 공중합체 (여기서, 적어도 하나의 디알킬아민 (E) 에서의 2 개의 알킬 라디칼은 독립적으로 적어도 17 개에서 최대 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)
및
(II)
(F) 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀과 황 디옥시드의 공중합체,
(G) 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 갖는 유기 술폰산,
(H) 4차 질소 성분, 및
(J) 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 14 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는, 매우 바람직하게는 16 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 18 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 대전방지제
를 포함하는 연료 중 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 조성물이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 임의로는 그리고 바람직하게는 적어도 하나의 왁스 침강방지 첨가제와 함께, 보다 바람직하게는 (I) 하에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체와 함께, 적어도 하나의 연료 중 파라핀 결정의 결정화를 감소시키고/시키거나 연료의 저온 유동 특성을 개선하고/하거나 연료 오일의 여과성을 개선하기 위한, 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 대전방지제의 용도이다.
(F) 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀과 황 디옥시드의 공중합체,
(G) 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 갖는 유기 술폰산,
(H) 4차 질소 성분, 및
(J) 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 14 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는, 매우 바람직하게는 16 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 18 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 언급된 조성물을 포함하는 연료이다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 공중합체 (I) 및 상기 언급된 대전방지제 (II) 중 적어도 하나를 포함한다. 임의로는, 본 발명에 따른 조성물은 연료 첨가제에 전형적인 용매 및/또는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 유동 개선제를 포함한다 (하기 참조).
공중합체 (I)
단량체 (A) 는 적어도 1 개, 바람직하게는 1 내지 3 개, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개, 가장 바람직하게는 정확히 1 개의 불포화 디카르복실산(들) 또는 이의 유도체를 포함한다.
유도체는 하기를 의미하는 것으로 이해된다:
- 단량체 또는 중합체 형태의 해당 무수물,
- 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르,
- 혼합 에스테르, 바람직하게는 상이한 C1-C4-알킬 성분을 갖는 혼합 에스테르, 보다 바람직하게는 혼합 메틸 에틸 에스테르, 및
- 불포화 디카르복실산과 1차 아민 또는 2차 아민, 바람직하게는 C1-C30-알킬아민 또는 디-C1-C30-알킬아민의 반응에 의해 수득가능한, 모노- 및 디아미드, 및 또한 이미드.
유도체는 바람직하게는 단량체 형태의 무수물 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 단량체 형태의 무수물이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 유도체는, 불포화 디카르복실산과 알킬 라디칼이 독립적으로 적어도 17 개에서 최대 30 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아민 (E) 의 반응에 의해 수득가능한, 디- 또는 모노아미드, 바람직하게는 모노아미드이다.
본원의 맥락에서, C1-C4-알킬은 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 보다 바람직하게는 메틸을 의미하는 것으로 이해된다.
불포화 디카르복실산은 2 개의 카르복실 기가 에틸렌성 불포화 이중 결합에 접합된 이러한 디카르복실산 또는 이의 유도체를 포함한다.
이의 예는 말레산, 푸마르산, 2-메틸말레산, 2,3-디메틸말레산, 2-메틸푸마르산, 2,3-디메틸푸마르산, 메틸렌말론산 및 테트라히드로프탈산, 바람직하게는 말레산 및 푸마르산, 보다 바람직하게는 말레산, 및 이의 유도체이다.
단량체 (A) 는 특히 말레산 무수물이다.
단량체 (B) 는 적어도 1 개, 바람직하게는 1 내지 4 개, 보다 바람직하게는 1 내지 3 개, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2 개, 특히 정확히 1 개의, 적어도 6 개에서 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(들)을 포함한다. α-올레핀 (B) 는 바람직하게는 적어도 8 개, 보다 바람직하게는 적어도 10 개의 탄소 원자를 갖는다. α-올레핀 (B) 는 바람직하게는 18 개 이하, 보다 바람직하게는 16 개 이하, 가장 바람직하게는 14 개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
단량체 (B) 가 상이한 올레핀의 혼합물인 경우, 탄소 원자수의 결정은 혼합물에 존재하는 올레핀의 탄소 원자수의 통계적 평균을 기반으로 해야 한다. 따라서, 50 mol% 의 C22 올레핀 및 50 mol% 의 C16 올레핀의 혼합물은 19 개의 탄소 원자의 통계적 평균을 갖는다
그러나 바람직한 구현예에서, 혼합물에 존재하는 본질적으로 모든, 바람직하게는 적어도 90 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 95 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 98 mol% 의 α-올레핀은 상기 명시된 탄소 원자수를 갖는다.
α-올레핀은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형, 1-알켄일 수 있다.
이의 예는 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1- 옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코센이고, 이 중에서 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센이 바람직하고, 1-도데센이 특히 바람직하다.
임의적인 단량체 (C) 는 적어도 1 개, 바람직하게는 1 내지 4 개, 보다 바람직하게는 1 내지 3 개, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2 개, 특히 정확히 1 개의, 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산의 C4- 내지 C20-알킬 에스테르(들), 또는 이러한 알킬 에스테르의 혼합물이다. 알킬 라디칼은 각각의 경우 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
성분 (C) 에 대한 적합한 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산의 C3- 내지 C20-알킬 에스테르는 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산과 C3- 내지 C18-알칸올, 바람직하게는 C4- 내지 C18-알칸올, 보다 바람직하게는 C8- 내지 C16-알칸올, 보다 더 바람직하게는 C10- 내지 C14-알칸올, 특히 C12-알칸올, 예를 들어 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, tert-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, 이소운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, 3,3,5,5,7-펜타메틸옥탄올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, 이소-헵타데칸올, 3,3,5,5,7,7,9-헵타메틸데칸올, n-옥타데칸올 및 n-에이코사놀의 에스테르이다. WO 2009/124979 에서 기재된 바와 같이, C17-알칸올의 혼합물이 또한 가능하다.
한 구현예에서, 알칸올은 1.2 내지 3.0, 특히 1.7 내지 2.5 의 이소 지수 (iso index) 에 따라 평균 분지화도 (degree of branching) 를 갖는 분지형 C13- 또는 C17-알칸올 또는 이의 혼합물이다.
이러한 종류의 알칸올 또는 이의 혼합물은 C4 탄화수소 스트림의 올리고머화, 특히 10 중량% 내지 90 중량% 의 부탄, 10 중량% 내지 90 중량% 의 선형 부텐 (부텐-1, 시스- 및 트랜스-부텐-2) 및 1 중량% 내지 5 중량% 의 이소부텐으로 구성된 공업용 등급 C4 스트림, 예를 들어 라피네이트 II 의 균질 또는 불균질 촉매화된 올리고머화에 의해 수득가능하다. 이러한 목적에 대하여 전형적인 불균질 촉매는 니켈을 포함한다. 올리고머화는 통상적으로 30 내지 280℃ 의 온도 및 10 내지 300 bar 의 압력에서 수행된다. 이러한 종류의 올리고머화 반응은 예를 들어 WO 99/25668 에 기재되어 있다. 올리고머화 생성물은 그 후 히드로포르밀화 및 수소화되어 언급된 알칸올 또는 알칸올 혼합물을 생성한다.
성분 (C) 는 바람직하게는 n-데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트리데실 (메트)아크릴레이트, 이소트리데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 n-도데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 또는 이의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 각각의 아크릴레이트이다.
단량체 (A), (B) 및 (C) 와 상이한 임의의 추가 단량체 (D) 는 바람직하게는 지환족 (메트)아크릴레이트 (D1), 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 (메트)아크릴레이트 (D2), 비닐 알카노에이트 (D3), 알릴 화합물 (D4), 비닐 에테르 (D5), N-비닐락탐 (D6), N-비닐이미다졸 (D7), 에틸렌성 불포화 방향족 화합물 (D8), 황 디옥시드 (D9) 및 에틸렌성 불포화 니트릴 (D10) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
적어도 1 개의 단량체 (D), 바람직하게는 1 내지 4 개, 보다 바람직하게는 1 내지 3 개, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2 개, 특히 정확히 1 개의 단량체(들) (D) 를 임의로 사용할 수 있다.
지환족 (메트)아크릴레이트 (D1) 의 예는 적어도 1 개, 바람직하게는 1 또는 2 개, 보다 바람직하게는 1 개의 지환족 고리 시스템(들) 을 가지며 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 (메트)아크릴레이트이다. 바람직한 단량체는 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 노르보르닐 (메트)아크릴레이트이며, 각각의 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 (메트)아크릴레이트 (D2) 는 바람직하게는 몰 질량이 106 과 898 사이인 폴리에틸렌 글리콜 또는 몰 질량이 134 과 1178 사이인 폴리-1,2-프로필렌 글리콜의 모노-C1-C4-알킬 에테르, 및 또한 에틸렌 글리콜 모노-C1-C4-알킬 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노-C1-C4-알킬 에테르의 (메트)아크릴 에스테르이다. 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 1,2-프로판디올- 모노메틸 에테르, 1,2-프로판디올 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르가 특히 바람직하다.
비닐 알카노에이트 (D3) 중에서, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부타노에이트, 비닐 펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 네오데칸산의 비닐 에스테르 ("Veova"), 비닐 데카노에이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 트리데카노에이트, 비닐 이소트리데카노에이트, 비닐 테트라데카노에이트, 비닐 펜타데카노에이트, 비닐 헥사데카노에이트 및 비닐 옥타데카노에이트가 바람직하고, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 및 네오데칸산의 비닐 에스테르 ("Veova") 가 특히 바람직하며, 비닐 아세테이트가 매우 특히 바람직하다.
알릴 화합물 (D4) 중에서, 알릴 알코올, 알릴 알코올 C1-C4-알킬 에테르 및 (D3) 하에 열거된 바와 같은 이들 카르복실산의 알릴 알카노에이트가 바람직하다.
비닐 에테르 (D5) 중에서, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 테트라데실 비닐 에테르, 헥사데실 비닐 에테르 및 옥타데실 비닐 에테르가 바람직하다.
N-비닐락탐 (D6) 은 바람직하게는 N-비닐카프로락탐 및 N-비닐피롤리돈이다.
N-비닐이미다졸 (D7) 중에서, N-비닐이미다졸이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 방향족 (D8) 중에서, 스티렌 및 1-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화 니트릴 (D10) 중에서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
임의로 사용가능한 단량체 (D) 중에서, (D1), (D3), (D5) 및/또는 (D8) 이 바람직하고, (D1), (D3) 및/또는 (D5) 가 특히 바람직하며, (D1) 및/또는 (D3) 이 매우 특히 바람직하다.
단량체 (A), (B), (C) 및 임의로는 (D) 의 화학량론은, 바람직하게는 공중합된 형태인 단량체가 1:0.5 내지 2.0:0 내지 2.0:0 내지 0.1 의 몰 혼입비 (A):(B):(C):(D) 를 갖도록 선택된다.
바람직하게는, 몰 혼입비 (A):(B):(C):(D) 는 1:0.6 내지 1.5:0.1 내지 1.5:0 내지 0.05 이다.
보다 바람직하게는, 몰 혼입비 (A):(B):(C):(D) 는 1:0.7 내지 1.0:0.2 내지 1.0:0 이다.
바람직한 구현예에서 단량체 (C) 는 공중합체에 존재하지 않는다.
또 다른 바람직한 구현예에서 단량체 (D) 는 공중합체에 존재하지 않는다.
또 다른 바람직한 구현예에서 단량체 (C) 도 단량체 (D) 도 공중합체에 존재하지 않는다. 따라서, 공중합체는 바람직하게는 단량체 (A) 및 (B), 보다 바람직하게는 말레산 무수물 및 (B) 로, 보다 더 바람직하게는 (A) : (B) 1 : 0.95 내지 1.05 의 몰 혼입비로 만들어진다.
본 발명의 공중합체는 단량체 (A), (B), 임의로 (C) 및 임의로 (D) 의 혼합물을 중합함으로써 제 1 단계에서 수득될 수 있다.
공중합체는 통상의 공중합 공정, 예를 들어 용매 중합, 유화 중합, 침전 중합 또는 벌크 중합, 바람직하게는 용매 중합 또는 벌크 중합에 의해 수득가능하고; 이들은 바람직하게는 상기 공중합 공정을 통해 수득된다.
제 1 침전 단계에서, 단량체 성분은 순수하게 (neat), 에멀젼 중 또는 바람직하게는 용액 중 중합될 수 있다. 여기서, 각 단량체 성분에 대해 단일 단량체 종 또는 여러 이러한 단량체 종의 혼합물을 사용할 수 있다. 중합 반응은 일반적으로 표준 압력 및 보호 기체, 예컨대 질소 하에서 수행되지만, 예를 들어 오토클레이브에서 25 bar 이하의 승압에서 수행할 수도 있다. 중합 온도는 일반적으로 50 내지 250℃, 특히 90 내지 210℃, 특히 120 내지 180℃, 전형적으로 140 내지 160℃ 이다. 적합한 중합 반응기는 원칙적으로 모든 통상적인 연속 또는 배치식 장치, 예를 들어 교반 탱크, 교반 탱크 캐스케이드, 튜브형 반응기 또는 루프 반응기이다.
전형적으로, 중합은 자유-라디칼 메커니즘에 의해 분해되는 개시제에 의해 개시되며; 이러한 목적에 적합한 개시제는 유기 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드의 산소 또는 공기, 및 또한 유기 아조 화합물이다. 유용한 유기 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드의 예는 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼이소노나노에이트를 포함한다. 적합한 유기 아조 화합물의 예는 아조비스이소부티로니트릴 ("AIBN") 이다. 또한, 티오 알코올, 알데히드 또는 케톤과 같은 적합한 사슬 이동제를 중합에 사용할 수도 있다.
용매 또는 에멀젼 매질이 중합에 또한 사용되는 경우, 통상적인 고비등 불활성 액체, 예컨대 지방족 탄화수소, 예를 들어 헵탄, Shellsol® D70, 화이트 오일, 램프 오일, 방향족 탄화수소, 예를 들어 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 상응하는 공업용 탄화수소 혼합물 예컨대 Shellsol®, Solvesso® 또는 솔벤트 나프타 (Solvent Naphtha), 및 또한 디알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 바람직하게는 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트가 이러한 목적에 유용하다.
제 2 반응 단계에서, 이에 따라 수득가능한 공중합체, 바람직하게는 이에 따라 수득한 공중합체는 디알킬아민 (E) 와 반응된다. 반응은 일반적으로 어떠한 촉매도 필요로 하지 않으며; 대신에, 반응은 50 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 바람직하게는 불활성 용매 중에서 수행될 수 있고, 중합에 대해 상기 열거된 용매가 바람직하다.
디알킬아민 (E) 는, 알킬 라디칼이 각각 독립적으로 적어도 17 개에서 최대 30 개, 바람직하게는 17 내지 26 개, 보다 바람직하게는 17 내지 24 개, 가장 바람직하게는 17 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인, 적어도 1 개, 바람직하게는 1 또는 2 개, 보다 바람직하게는 정확히 1 개의 디알킬아민(들) (E) 이다.
2 개의 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
17 개에서 최대 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있으며, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헤네이코실, n-도코실, 리그노세릴, 세릴 및 미리실이 특히 바람직하고, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코실이 특히 바람직하다.
바람직한 디알킬아민 (E) 는 디-n-옥타데실아민, 디-n-노나데실아민 및 디-n-에이코실아민이다.
공중합체 중 디카르복실산 (A) 의 혼입 단위를 기준으로 디알킬아민 (E) 의 몰비는 바람직하게는 적어도 1.2:1, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.0:1, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 2.0:1, 특히 2.0:1 이다.
바람직한 구현예에서, 디알킬아민은, 이상적으로, 1 당량의 디알킬아민 (E) 가 공중합체 중의 디카르복실산 (A) 의 혼입 단위와 반응하여 아미드 기를 형성하고 추가 1 당량의 디알킬아민 (E) 가 형성된 유리 카르복실 기를 중화시키는 방식으로 사용된다.
추가 구현예에서, 단량체 (A) 가 불포화 디카르복실산과 디알킬아민 (E) 의 의 디- 또는 모노아미드, 바람직하게는 모노아미드의 형태로 이미 사용되는 경우, 제 2 반응 단계를 생략할 수 있다.
이러한 경우, 단량체 (A) 가 상응하는 아미드로서 중합에 이미 사용되었기 때문에, (A), (B) 및 임의로 (C), 및 임의로 (D) 로부터 형성된 공중합체의 아미드화는 더 이상 필요하지 않다. 이러한 경우, 이에 따라 수득한 공중합체에 존재하는 유리 카르복실 기는 20 내지 100 mol% 의 정도로 디알킬아민 (E) 로 여전히 중화될 수 있다.
성분 (E) 와의 반응 후 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 2000 내지 20 000, 보다 바람직하게는 2200 내지 8000, 가장 바람직하게는 2500 내지 6000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량 (Mw) (각각의 경우 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정함) 을 갖는다. 다분산도는 바람직하게는 최대 3, 보다 바람직하게는 2 내지 3 이다.
이러한 공중합체는 바람직하게는 파라핀 분산제 ("WASA") 로서의 기능으로 연료에 사용될 수 있다. 공중합체는 종종 통상적인 유동 개선제와 함께이기만 하면 파라핀 분산제로서의 그의 작용을 특히 잘 나타낸다:
본 발명의 맥락에서, 유동 개선제는 중간 증류물 연료의 저온 특성을 개선하는 모든 첨가제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 실제 저온 유동 개선제 ("MDFI") 뿐만 아니라, 이들은 또한 핵생성제이다 (또한 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A16, p. 719 ff. 참조).
저온 유동 개선제가 존재하는 경우, 중간 증류물 연료는, 공중합체에 추가로, 전형적으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 1000 중량ppm, 특히 10 내지 750 중량ppm, 특히 50 내지 500 중량ppm, 예를 들어 150 내지 400 중량ppm 의 양으로 이들을 포함한다.
이러한 종류의 저온 유동 개선제는, 예를 들어, 본 개시물에 참조로 포함되는 WO 2007/147753, 특히 페이지 13 라인 1 내지 페이지 16 - 32 에 기재되어 있다.
바람직한 유동 개선제는 WO 99/29748 에 기재된 바와 같은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 WO 2004/035715 에 기재된 바와 같은 빗 (comb) 중합체이고, 파라핀 분산제로서 기능하는 본 발명의 공중합체와 함께, 중간 증류물 연료, 특히 일부 바이오디젤을 갖는 것들을 위한 효율적이고 다양한 저온 안정화 시스템을 형성한다.
보다 바람직하게는, 유동 개선제는 바람직하게는 알케닐 카르복실레이트, (메트)아크릴 에스테르, 디알킬 말레에이트, 디알킬 푸마레이트 및 올레핀에서 선택되는, 적어도 하나의 추가 에틸렌성 불포화 단량체와 에틸렌의 공중합체이다.
가장 바람직하게는, 유동 개선제는 바람직하게는 (메트)아크릴 에스테르, 디알킬 말레에이트, 디알킬 푸마레이트 및 올레핀에서 선택되는, 적어도 하나의 추가 에틸렌성 불포화 단량체와 에틸렌 및 적어도 하나의 알케닐 카르복실레이트의 삼원 또는 사원중합체이다.
적합한 올레핀은, 예를 들어, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 또는 2 개, 특히 1 개의 탄소-탄소 이중 결합(들) 을 갖는 것들이다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단 (α-올레핀) 또는 내부일 수 있다. 그러나, α-올레핀이 바람직하며, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다.
적합한 (메트)아크릴 에스테르는 예를 들어, C1- 내지 C10-알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올과 (메트)아크릴산의 에스테르이다.
적합한 알케닐 카르복실레이트는, 예를 들어, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르이며, 여기서 히드로카르빌 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이둘 중에서, 비닐 에스테르가 바람직하다. 분지형 히드로카르빌 라디칼을 갖는 카르복실산 중에서, 분지가 카르복실 기에 대해 α 위치에 존재하고, α 탄소 원자가 보다 바람직하게는 3차인 것들 (네오카르복실산으로 지칭되는 카르복실산을 의미함) 이 바람직하다. 그러나, 카르복실산의 히드로카르빌 라디칼은 바람직하게는 선형이다.
적합한 알케닐 카르복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 상응하는 프로페닐 에스테르이며, 비닐 에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트이고; 그로부터 생성되는 전형적인 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 ("EVA") 이고, 이는 대규모 및 디젤 연료에서 사용된다.
보다 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 단량체는 알케닐 카르복실레이트에서 선택된다.
디알킬 말레에이트 및 디알킬 푸마레이트의 예는 말레산 또는 푸마르산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실 및 2-프로필헵틸 에스테르이고, 이들은 혼합된 또는 바람직하게는 동일한 에스테르이며, 즉 알킬 라디칼의 경우 동일하다.
알케닐 작용기 및/또는 카르복실산 기가 상이한 2 개 이상의 상이한 알케닐 카르복실레이트를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체가 또한 적합하다. 알케닐 카르복실레이트(들) 뿐만 아니라, 적어도 하나의 올레핀 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체가 마찬가지로 적합하다.
이러한 공중합체는 바람직하게는 1000 내지 20 000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10 000, 특히 1000 내지 6000 의 수 평균 분자량 Mn 을 갖는다.
중간 증류물 연료가 전형적으로 10 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 20 내지 3000 중량ppm, 특히 30 내지 2000 중량ppm, 특히 50 내지 1000 중량ppm 의 양으로 공중합체를 포함하도록, 공중합체 (I) 가 연료에 첨가된다.
대전방지제 (II)
적어도 하나의 대전방지제는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:
(F) 황 디옥시드와 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀의 공중합체,
(G) 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 갖는 유기 술폰산,
(H) 4차 질소 성분, 및
(J) 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 14 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는, 매우 바람직하게는 16 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 18 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산.
본 발명의 한 구현예에서, 대전방지제는
(F) 황 디옥시드와 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀의 적어도 하나의 공중합체 및
(G) 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 갖는 적어도 하나의 유기 술폰산
의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 대전방지제는
(F) 황 디옥시드와 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀의 적어도 하나의 공중합체, 및
(F1) 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하며 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 상대적 장쇄 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 또는 연료 중 성분 (F) 의 용해도를 보장하는 동등한 구조적 요소를 갖는 적어도 하나의 추가 성분, 및
(G) 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 갖는 적어도 하나의 유기 술폰산
의 혼합물이다.
본 발명의 한 구현예에서, 대전방지제는
(F) 황 디옥시드와 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀의 적어도 하나의 공중합체 및
(J) 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 14 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는, 매우 바람직하게는 16 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 18 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산
의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 대전방지제는
(F) 황 디옥시드와 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀의 적어도 하나의 공중합체, 및
(F1) 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하며 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 상대적 장쇄 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 또는 연료 중 성분 (F) 의 용해도를 보장하는 동등한 구조적 요소를 갖는 적어도 하나의 추가 성분, 및
(J) 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 14 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는, 매우 바람직하게는 16 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 18 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산
의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 대전방지제는
(H) 적어도 하나의 4차 질소 성분
이다.
성분 (F)
성분 (F) 의 올레핀-황 디옥시드 공중합체에 대한 구조 및 공지된 제조 방법은 문헌 US-A 3 917 466, US-A 4 416 668 및 WO 08/107371 에 기재되어 있다. 성분 (F) 는 바람직하게는 황 디옥시드와 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀의 공중합체이다. 전형적으로, 성분 (F) 의 공중합체 (폴리술폰) 는 교대 1:1 공중합체이고, 여기서 하나의 술폰 단위는 일반적으로 하나의 올레핀 단위를 따르며; 또한 2 개 이상의 올레핀 단위의 배열이 소량으로 발생하는 것이 가능하다. 올레핀 단량체의 일부는 에틸렌성 불포화 카르복실산 (예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐아세트산) 또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 (예를 들어 말레산 또는 푸마르산) 또는 이의 유도체 (예를 들어 말레산 무수물) 에 의해 대체될 수 있어, 성분 (F) 의 공중합체는 특히 50 mol% 의 황 디옥시드 또는 술폰 단위, 40 내지 50 mol% 의 올레핀 단위 및 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 또는 이의 유도체로부터의 0 내지 10 mol% 의 단위로 형성된다.
성분 (F) 를 제조하기 위한 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 유용한 분지형 및 특히 선형 1-올레핀은 예를 들어 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헤네이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센 또는 이의 혼합물을 포함한다.
6 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 1-올레핀, 또는 12 내지 22 개의 탄소 원자, 특히 14 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 1-올레핀, 및 또한 이의 혼합물, 예를 들어 1-도데센 및 1-테트라데센의 혼합물이 특히 바람직하다. 성분 (F) 를 제조하기 위해, 저분자량 및 고분자량 1-올레핀의 혼합물, 즉 바이모달 (bimodal) 분포를 갖는 1-올레핀 혼합물, 예를 들어 6 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 1-올레핀 및 14 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1-올레핀의 혼합물, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 1-올레핀 및 11 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 1-올레핀의 혼합물, 또는 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 1-올레핀 및 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 단일 1-올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 기술적 또는 다른 1-올레핀 혼합물이 사용되는 경우, 상기 명시된 범위 내의 탄소 원자의 사양은 이들 혼합물의 평균 탄소 원자 수를 기준으로 하며, 여기서 평균 탄소 원자 수는 혼합물에 존재하는 모든 1-올레핀의 중량 분율 및 상응하는 탄소 원자 수의 수학적 곱에 대한 합이다.
성분 (F) 의 올레핀-황 디옥시드 공중합체는 전형적으로 2000 내지 1 000 000, 특히 4000 내지 100 000, 특히 6000 내지 25 000 의 수-평균 분자량 Mn 을 갖는다. 다분산도 (PDI = Mw/Mn) 는 일반적으로 1.1 내지 30, 특히 1.5 내지 20, 특히 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2.3 내지 5 의 범위이다.
US-A 3 917 466 은 0 내지 50℃ 의 온도 범위에서 적합한 자유-라디칼 중합 공정에 의한 올레핀-황 디옥시드 공중합체의 제조를 권장하고; 사용되는 용매는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이고; 낮은 몰 과량의 황 디옥시드 (최대 1.5 배 몰량) 만이 사용되며; 자유-라디칼 개시제 예컨대 퍼옥시드 또는 아조 화합물 및 화학광으로의 추가적인 조사가 권장된다. 문헌 US-A 4 416 668 에 따르면, 올레핀-황 디옥시드 공중합체는 수성 매질 중에서 유화 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 제조 방법 둘 모두는 개선이 필요하며, 본 발명의 첨가제 제형에서 이에 따라 수득된 올레핀-황 디옥시드 공중합체의 사용은 그의 취급 및 효능에 있어서 단점을 초래한다. 특히, 휘발성 및 가연성 출발 올레핀의 함량은 여전히 너무 높아, 생성 대전방지 첨가제 제형의 인화점이 너무 낮다. 따라서, 본 발명의 첨가제 제형에서 문제 없이 사용하기 위해, 올레핀-황 디옥시드 공중합체에 대한 개선된 제조 방법이 필요하였다.
연료에서 성분 (F) 의 투여량은 종종 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하며 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 상대적 장쇄 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 또는 연료에서 성분 (F) 의 용해도를 보장하는 동등한 구조적 요소를 갖는 추가의 성분 (F1) 을 동반한다.
하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 성분 (F1) 의 화합물은 첨가제 제형으로 처리될 연료에 용해가능해야 하지만, 적어도 균질하게 분포가능해야 한다. 성분 (F1) 은 많은 경우에 마찬가지로 중합체이다. 이는 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 적어도 8 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 적어도 12 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 상대적 장쇄 분지형 또는 특히 선형 탄화수소 라디칼을 가지며, 단, 연료 중 용해도는 동등한 구조적 요소에 의해 보장되지 않는다. 성분 (F1) 의 화합물은 바람직하게는 어떠한 유리 히드록실 기도 포함하지 않는데, 이들이 일부 상황 하에서 본 발명의 첨가제 제형의 효능을 손상시킬 수 있기 때문이다.
성분 (F1) 의 화합물에서, 상기 상대적 장쇄 분지형 또는 선형 탄화수소 라디칼은 염기성 질소 원자 상에 또는 염기성 질소 원자 중 하나 상에 또는 탄소 원자 상에, 특히 중합체 구조에서 주요 중합체 사슬의 탄소 원자 상에 존재할 수 있다. 전형적인 상대적 장쇄 분지형 또는 선형 탄화수소 라디칼은, 예를 들어 지방산에서 발생하는 바와 같은 선형 알킬 라디칼, 및 폴리이소부틸 라디칼, 특히 20 내지 150 개의 탄소 원자, 특히 35 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다.
이러한 상대적 장쇄 탄화수소 라디칼을 갖는 성분 (F1) 에 적합한 올리고머성 또는 중합체성 구조 유형은, 예를 들어 올리고에틸렌아민 또는 올리고에틸렌이민과 아민 또는 폴리아민으로 유도체화된 올레핀-말레산 무수물 공중합체, 특히 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 갖는 α-올레핀-말레이미드 공중합체의 반응 생성물이다.
성분 (F1) 의 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 갖는 특히 바람직한 α-올레핀-말레이미드 공중합체의 구조 및 제조 방법은 원칙적으로 US-A 4416668 에 기재되어 있다. 바람직한 구현예에서, 이들 α-올레핀-말레이미드 공중합체는 6 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 α-올레핀과 말레산 무수물의 자유-라디칼 중합 및 하나 이상의 지방족 폴리아민과의 후속 반응에 의해 수득가능하다. α-올레핀-말레산 무수물 공중합체 및 이로부터 제조된 α-올레핀-말레이미드 공중합체는 전형적으로 주요 중합체 사슬에서 교대하는 1:1 공중합체이며, 여기서 하나의 말레산 단위는 항상 하나의 α-올레핀 단위를 따른다. 상대적 장쇄 분지형 또는 선형 탄화수소 라디칼의 결과로서, 빗 구조가 일반적으로 발생한다.
성분 (F1) 의 α-올레핀-말레이미드 공중합체를 제조하기 위한, 6 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 유용한 분지형 특히 선형 1-올레핀은 예를 들어, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헤네이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-펜타콘텐 또는 이의 혼합물이다. 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 16 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형 1-올레핀, 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
1-올레핀과 말레산 무수물의 자유 라디칼 중합은 통상의 방법에 의해 수행된다. 이를 위해, 통상적인 자유-라디칼 개시제, 특히 퍼옥시드 또는 아조 화합물을 기반으로 하는 것들, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트 또는 아조비스이소부티로니트릴이 사용되고, 통상적인 온도 및 압력 범위, 예를 들어 표준 압력에서 50 내지 150℃ 가 사용되며, 반응은 통상적인 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소 중에서 수행된다.
중합이 완료되면, 생성 α-올레핀-말레산 무수물 공중합체는 하나 이상의 지방족 폴리아민과 반응하여 상응하는 이미드를 제공한다.
1차 아미노 기를 갖는 폴리아민은 이미드 형성을 위해 필요하고, 적어도 하나의 추가의 1차, 2차 또는 3차 아미노 기는 염기성 질소 원자를 위한 것이다. 이러한 맥락에서 적합한 예는 상대적 단쇄 디아민 예컨대 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민 ("DMAPA") 또는 비스[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아민 ("비스-DMAPA") 또는 상대적 장쇄 디아민 예컨대 탤로우 지방 (tallow fat)-1,3-디아미노프로판이다. 이러한 이미드 형성을 위한 통상적인 반응 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
탤로우 지방-1,3-디아미노프로판은 하나의 탤로우 지방-유래 라디칼, 통상 C14- 내지 C18-알킬 라디칼의 혼합물로 N-치환된 1,3-디아미노프로판이다.
지방족 폴리아민과 반응된 α-올레핀-말레산 무수물 공중합체의 전형적인 예는 C20/24-α-올레핀-말레산 무수물 공중합체 및 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민 ("DMAPA") 또는 비스[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아민 ("비스-DMAPA") 로부터 형성된 빗 모양 구조를 갖는 반응 생성물이다.
성분 (F1) 의 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 갖는 기재된 α-올레핀-말레이미드 공중합체는 전형적으로 500 내지 50 000, 특히 1000 내지 10 000 의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는다. 전형적인 α-올레핀-말레이미드 공중합체는 탤로우 지방-1,3-디아미노프로판과 반응하여 이미드를 제공한 α-올레핀-말레산 무수물 공중합체이고, 중량 평균 분자량 Mw 이 1000 내지 10 000 범위이다.
성분 (G)
유용성 (oil solubility) 을 달성하기 위해, 유기 술폰산 (G) 은 적절하게는 상대적 장쇄 또는 상대적 큰 부피의 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 지방족, 방향족 또는 지방족 치환된 방향족 라디칼, 보다 바람직하게는 지방족 치환된 방향족 라디칼 (특히 6 내지 40 개의 탄소 원자, 특히 8 내지 36 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 32 개의 탄소 원자를 가짐) 을 갖는다.
적합한 이러한 히드로카르빌 라디칼은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼, 예를 들어 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소-노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, 이소-운데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, 이소-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헤네이코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, 올레일, 리롤릴 또는 리놀레닐, 시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로헥실, 메틸-시클로헥실 또는 디메틸시클로헥실, 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐 또는 나프틸, 아르알킬 라디칼, 예를 들어 벤질 또는 2-페닐에틸, 또는 보다 바람직하게는 알크아릴 라디칼, 특히 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬 기에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸, 예를 들어 톨릴, 자일릴, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-도데실페닐, 이소트리데실페닐, n-노닐-나프틸, 이소-노닐나프틸, 디-n-노닐나프틸, 디-이소-노닐나프틸, n-데실나프틸, 디-n-데실나프틸, n-도데실나프틸, 디-n-도데실나프틸, 이소트리데실나프틸 또는 디이소트리데실나프틸이다.
후자의 단일치환된 페닐 라디칼에서, 알킬 기는 술폰산 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있으며, 파라 배향이 바람직하다. 따라서 성분 (G) 의 전형적인 예는 n-노닐벤젠술폰산, 이소-노닐벤젠술폰산, n-데실벤젠술폰산, n-도데실벤젠술폰산, 이소트리데실벤젠술폰산, n-노닐나프틸술폰산, 이소-노닐나프틸술폰산, 디-n-노닐나프틸술폰산, 디-이소-노닐나프틸술폰산, n-데실-나프틸-술폰산, 디-n-데실나프틸술폰산, n-도데실나프틸술폰산, 디-n-도데실-나프틸술폰산, 이소트리데실나프틸술폰산 및 디이소트리데실나프틸술폰산이다.
언급된 유기 술폰산에 추가로, 원칙적으로, 그러나 덜 바람직하게는, 성분 (G) 로서, 마찬가지로 적절하게 상대적 장쇄 또는 상대적 큰 부피의 히드로카르빌 라디칼, 특히 6 내지 40 개의 탄소 원자, 특히 8 내지 32 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 갖는 유용성 유기 술폰산 또는 유기 포스폰산을 또한 사용할 수 있다.
성분 (H)
본 발명의 맥락에서, 적어도 하나의 4차 질소 성분 (H) 는, 바람직하게는 무수물과 반응성인 적어도 하나의 산소- 또는 질소-함유 기 및 추가적으로 적어도 하나의 4차화 가능한 아미노 기를 포함하는 화합물을 폴리카르복실산 무수물 화합물 상에 첨가하고 후속 4차화에 의해 수득가능한, 산의 존재 하에 또는 산-불포함 방식으로 4차화된 질소 화합물을 의미한다.
종종 성분 (H) 는 침착 제어 첨가제 (deposit control additive) 로서 연료에 첨가되지만, 그의 영구적인 양전하로 인해 연료의 전도성을 증가시키고, 따라서 대전방지 첨가제로서 작용한다.
대부분의 경우에 4차 질소 성분 (H) 는 암모늄 화합물이지만, 본 문서의 맥락에서 모르폴리늄, 피페리디늄, 피페라지늄, 피롤리디늄, 이미다졸리늄 또는 피리디늄 양이온은 또한 어구 "4차 질소 성분" 에 포함된다.
4차 암모늄 화합물 (H) 는 바람직하게는 하기 식
+NR1R2R3R4 A-
의 것이며, 여기서
A- 는 음이온, 바람직하게는 카르복실레이트 R5COO- 또는 카르보네이트 R5O-COO- 를 나타내고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 1 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 유기 잔기, 1 내지 100 개, 보다 바람직하게는 1 내지 75 개, 보다 더 바람직하게는 1 내지 30 개, 가장 바람직하게는 1 내지 25 개, 특히 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된, 바람직하게는 미치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 히드록시알킬 잔기이고,
R5 는 추가적으로 5 내지 20 개, 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다.
예를 들어 이염기산의 음이온이 사용되는 경우, 음이온은 음으로 다중 하전될 수 있으며, 이러한 경우 암모늄 이온 대 음이온의 화학량론적 비는 양전하 및 음전하의 비에 상응한다.
양이온이 하나 초과의 암모늄 이온을 보유하는 염의 경우, 예를 들어 치환기가 둘 이상의 암모늄 이온을 연결하는 경우에도 마찬가지이다.
유기 잔기에서 탄소 원자는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 미치환 이미노 기로 개재될 수 있고, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 5- 또는 6-원, 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 헤테로사이클로 치환될 수 있거나 또는 이들 중 2 개는 함께 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 미치환 이미노 기로 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있다.
잔기 R1 내지 R4 중 2 개는 함께 불포화, 포화 또는 방향족 고리, 바람직하게는 5-, 6- 또는 7-원 고리 (암모늄 이온의 질소 원자 포함) 를 형성할 수 있다.
이러한 경우 암모늄 양이온은 모르폴리늄, 피페리디늄, 피페라지늄, 피롤리디늄, 이미다졸리늄 또는 피리디늄 양이온일 수 있다.
이들 정의에서
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있는 C1-C20-알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸,1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이고,
하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 미치환 이미노 기로 개재될 수 있는 C2-C20-알킬은 예를 들어, 5-히드록시-3-옥사-펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사-노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사-옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사-운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.
2 개의 라디칼이 고리를 형성하는 경우, 이들은 함께 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌일 수 있다.
산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노 기의 수는 어떠한 제한도 받지 않는다. 일반적으로, 라디칼에 5 개 이하, 바람직하게 4 개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3 개 이하가 존재할 것이다.
또한, 임의의 2 개의 헤테로원자 사이에 일반적으로 적어도 1 개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 2 개의 탄소 원자가 존재한다.
치환 및 미치환 이미노 기는 예를 들어, 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.
또한,
작용기는 카르복시, 카르복사미드, 히드록시, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C1-C4-알킬옥시일 수 있고,
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있는 C6-C12-아릴은 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이고,
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알킬은 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 또는 포화 또는 불포화 바이시클릭 시스템 예컨대 노르보르닐 또는 노르보르네닐이고,
5- 또는 6-원, 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 헤테로사이클은 예를 들어, 푸릴, 티에닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티에닐, 이소프로필티에닐 또는 tert-부틸티에닐이고,
C1 내지 C4-알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
잔기 R1 내지 R5 는 바람직하게는 C2-C18--알킬 또는 C6-C12-아릴, 보다 바람직하게는 C4-C16--알킬 또는 C6-C12-아릴, 보다 더 바람직하게는 C4-C16--알킬 또는 C6-아릴이다.
잔기 R1 내지 R5 는 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화일 수 있다.
바람직한 잔기 R1 내지 R5 는 수소의 탄소 이외에 임의의 헤테로원자를 보유하지 않는다.
R1 내지 R4 의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-프로필헵틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 1,1-디메틸-프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸 또는 1-(p-부틸페닐)에틸이다.
바람직한 구현예에서, 잔기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 2-히드록시에틸, 히드록시프로프-1-일, 히드록시프로프-2-일, 2-히드록시부틸 또는 2-히드록시-2-페닐에틸로 이루어지는 군에서 선택된다.
한 구현예에서, R5 는 수 평균 분자량 (Mn) 이 85 내지 20000, 예를 들어 113 내지 10 000, 또는 200 내지 10000 또는 350 내지 5000, 예를 들어 350 내지 3000, 500 내지 2500, 700 내지 2500, 또는 800 내지 1500 인 폴리올레핀-단독- 또는 공중합체, 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 잔기이다. 예를 들어 수 평균 분자량 Mn 이 3500 내지 5000, 350 내지 3000, 500 내지 2500, 700 내지 2500 및 800 내지 1500 g/mol 인, 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼이 바람직하다.
음이온 A- 의 바람직한 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸헥산산, 트리메틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 이소노난산, 베르사트산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 12 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방산, 또는 이의 혼합물, 살리실산, 옥살산 모노-C1-C4-알킬 에스테르, 프탈산 모노-C1-C4-알킬 에스테르, C12-C100-알킬- 및 -알케닐 숙신산, 특히 도데세닐 숙신산, 헥사데세닐 숙신산, 에이코세닐 숙신산 및 폴리이소부텐일 숙신산의 음이온이다. 추가의 예는 메틸 카르보네이트, 에틸 카르보네이트, n-부틸 카르보네이트, 2-히드록시에틸 카르보네이트 및 2-히드록시프로필 카르보네이트이다.
한 바람직한 구현예에서, 산의 존재 하에 또는 산-불포함 방식으로 4차화된 질소 화합물은 무수물과 반응성인 적어도 하나의 산소- 또는 질소-함유 기 및 추가적으로 적어도 하나의 4차화 가능한 아미노 기를 포함하는 화합물을 폴리카르복실산 무수물 화합물 상에 첨가하고, 이후 WO 2012/004300 에 기재된 바와 같이 유리 산의 부재 하에, 특히 에폭시드, 예를 들어 스티렌 또는 프로필렌 옥시드로, 또는 카르복실산 에스테르, 예를 들어 디메틸 옥살레이트 또는 메틸 살리실레이트로 4차화하여 수득가능하다. 무수물과 반응성인 적어도 하나의 산소- 또는 질소-함유 기 및 추가적으로 적어도 하나의 4차화 가능한 아미노 기를 갖는 적합한 화합물은 특히 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기 및 적어도 하나의 3차 아미노 기를 갖는 폴리아민, 특히 N,N-디메틸-1,3-프로판 디아민, N,N-디메틸-1,2-에탄 디아민 또는 N,N,N'-트리메틸-1,2-에탄 디아민이다. 유용한 폴리카르복실산 무수물은 특히, 바람직하게는 200 내지 10,000, 특히 350 내지 5000 의 수 평균 분자량 Mn 을 갖는, 상대적 장쇄 히드로카르빌 치환기를 갖는, 숙신산과 같은 디카르복실산이다. 이러한 4차화된 질소 화합물은, 예를 들어, 폴리이소부테닐숙신산 무수물 (여기서 폴리이소부테닐 라디칼은 전형적으로 1000 의 Mn 을 가짐) 과 3-(디메틸아미노)프로필아민의 40℃ 에서 수득된 반응 생성물이며, 이는 폴리이소부테닐숙신산 모노아미드를 구성하고, 이는 후속적으로 유리 산의 부재 하에 디메틸 옥살레이트 또는 메틸 살리실레이트 또는 스티렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로 4차화된다.
화합물 (H) 로서 적합한 추가의 4차화된 질소 화합물은
WO 2006/135881 A1, 페이지 5, 라인 13 ~ 페이지 12, 라인 14;
WO 10/132259 A1, 페이지 3, 라인 28 ~ 페이지 10, 라인 25;
WO 2008/060888 A2, 페이지 6, 라인 15 ~ 페이지 14, 라인 29;
WO 2011/095819 A1, 페이지 4, 라인 5 ~ 페이지 9, 라인 29;
GB 2496514 A, 단락 [00012] ~ 단략 [00041];
WO 2013/117616 A1, 페이지 3, 라인 34 ~ 페이지 11, 라인 2;
WO 14/202425 A2, 페이지 3, 라인 14 ~ 페이지 5, 라인 9;
WO 14/195464 A1, 페이지 15, 라인 31 ~ 페이지 45, 라인 26 및 페이지 75, 라인 1 ~ 4;
WO 15/040147 A1, 페이지 4, 라인 34 ~ 페이지 5, 라인 18 및 페이지 19, 라인 11 ~ 페이지 50, 라인 10;
WO 14/064151 A1, 페이지 5, 라인 14 ~ 페이지 6, 라인 17 및 페이지 16, 라인 10 ~ 페이지 18, 라인 12;
WO 2013/064689 A1, 페이지 18, 라인 16 ~ 페이지 29, 라인 8; 및
WO 2013/087701 A1, 페이지 13, 라인 25 ~ 페이지 19, 라인 30,
WO 13/000997 A1, 페이지 17, 라인 4 ~ 페이지 25, 라인 3,
WO 12/004300, 페이지 5, 라인 20 ~ 30, 페이지 8, 라인 1 ~ 페이지 10, 라인 10, 및 페이지 19, 라인 29 ~ 페이지 28, 라인 3
에 기재되어 있으며, 이의 각각은 본원에 참고로 포함된다.
한 구현예에서, 4차화된 암모늄 화합물 (H) 는 하기 식의 것이다:
상기 식에서,
PIB 는 수 평균 분자량 Mn 이 550 내지 2300, 바람직하게는 650 내지 1500, 보다 바람직하게는 750 내지 1300 g/mol 인 폴리이소부테닐 잔기를 나타내고,
R 은 C1- 내지 C4-알킬 또는 히드록시-C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 2-히드록시프로필을 나타내고,
A- 는 음이온, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 카르복실레이트 R5COO- 또는 카르보네이트 R5O-COO- , 보다 바람직하게는 아세테이트, 살리실레이트 또는 메틸옥살레이트를 나타낸다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 4차화된 암모늄 화합물 (H) 는 하기 식의 것이다:
상기 식에서,
PIB 는 수 평균 분자량 Mn 이 550 내지 2300, 바람직하게는 650 내지 1500, 보다 바람직하게는 750 내지 1300 g/mol 인 폴리이소부테닐 잔기를 나타내고,
R 은 히드록시-C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 2-히드록시프로필을 나타낸다.
또 다른 구현예에서, 4차화된 화합물 (H) 는 하기 식의 것이다:
상기 식에서,
PIB 는 수 평균 분자량 Mn 이 550 내지 2300, 바람직하게는 650 내지 1500, 보다 바람직하게는 750 내지 1300 g/mol 인 폴리이소부테닐 잔기를 나타내고,
R 은 C1- 내지 C4-알킬 또는 히드록시-C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
A- 는 음이온, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 카르복실레이트 R5COO- 또는 카르보네이트 R5O-COO-, 보다 바람직하게는 살리실레이트 또는 메틸옥살레이트를 나타낸다.
또 다른 구현예에서, 4차화된 암모늄 화합물 (H) 는 하기 식의 것이다:
Figure pct00004
상기 식에서,
Ra 는 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C9- 내지 C17-알킬, 보다 바람직하게는 운데실, 트리데실, 펜타데실 또는 헵타데실을 나타내고,
Rb 는 히드록시-C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 2-히드록시프로필 또는 2-히드록시부틸을 나타내고,
A- 는 음이온, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 카르복실레이트 R5COO- 를 나타내고, 보다 바람직하게는 R5COO- 는 지방산의 카르복실레이트이고, 특히 A- 는 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 올레에이트 또는 폴리이소부테닐 숙시네이트이다.
한 구현예에서, 4차화된 암모늄 화합물 (H) 는 하기 식의 것이다:
Figure pct00005
상기 식에서,
i = 1 내지 n 및 1 내지 m 인 경우 Xi 는 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- 및 -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, 바람직하게는 -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- 및 -CH(CH3)-CH(CH3)-O- 로 이루어지는 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O- 및 -CH(C2H5)-CH2-O- 로 이루어지는 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O- 로 이루어지는 군에서 선택되고, 특히 -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O- 로 이루어지는 군에서 선택되고,
m 및 n 은 서로 독립적으로 양의 정수이고, 단, 합계 (m + n) 는 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 40, 보다 바람직하게는 10 내지 30, 특히 15 내지 25 이고,
R 은 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
A- 는 음이온, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 카르복실레이트 R5COO- 또는 카르보네이트 R5O-COO-, 보다 바람직하게는 살리실레이트 또는 메틸옥살레이트를 나타낸다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 4차화된 암모늄 화합물 (H) 는 하기 식의 것이다:
상기 식에서,
Figure pct00006
Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 히드록시-C1- 내지 C4-알킬을 나타내고, 바람직하게는 Ra 는 C1-C20-알킬, 바람직하게는 에틸, n-부틸, n-옥틸, n-도데실, 테트라데실 또는 헥사데실을 나타내고, Rb 는 -C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 2-히드록시프로필을 나타내고,
A- 는 음이온, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 카르복실레이트 R5COO- 또는 카르보네이트 R5O-COO-, 보다 바람직하게는 C12-C100-알킬- 및 -알케닐 숙신산, 특히 도데세닐 숙신산, 헥사데세닐 숙신산, 에이코세닐 숙신산 및 폴리이소부테닐 숙신산을 나타낸다.
성분 (J)
화합물 (J) 는 12 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 26 개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 16 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 18 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 모노카르복실산이다.
모노카르복실산은 포화 또는 1배, 2배 또는 다중 불포화, 바람직하게는 불포화, 매우 바람직하게는 1배 불포화일 수 있다.
특히 천연 및 재생가능한 공급원, 예를 들어 동물 또는 바람직하게는 식물성 오일로부터의 지방족 모노카르복실산의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 지방족 모노-카르복실산의 이러한 혼합물은 통상 천연 오일의 비누화에 의해 수득되고, 천연 오일의 공급원 및 기원에 따라 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 혼합물을 산출한다. 아마인유, 코코넛 지방, 팜 커넬 오일, 팜유, 대두유, 땅콩유, 코코아 버터, 시어 버터, 면실유, 옥수수유, 해바라기유, 평지씨유 또는 피마자유가 바람직하다.
지방족 모노카르복실산의 예는 도데칸산 (라우르산), 트리데칸산, 테트라데칸산 (미리스트산), 헥사데칸산 (팔미트산), 옥타데칸산 (스테아르산), 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀라이드산, 에루스산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산 및 세로트산이고, 테트라데칸산 (미리스트산), 헥사데칸산 (팔미트산), 옥타데칸산 (스테아르산), 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀라이드산, 에루스산, 아라키드산 및 베헨산이 바람직하며, 헥사데칸산 (팔미트산), 옥타데칸산 (스테아르산), 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀라이드산이 매우 바람직하고, 특히 올레산, 리놀레산 및 리놀라이드산이다. 올레산이 특히 바람직하다.
지방족 모노카르복실산 (J) 이 또한 연료의 황 함량을 증가시키지 않으면서 첨가제 패키지의 저장 또는 저온 안정성을 개선시킨다는 것은 유기 술폰산 (G) 과 비교하여 성분 (J) 의 이점이다.
모노카르복실산은 예를 들어 디카르복실산이 토류 알칼리 양이온, 특히 칼슘 이온으로 탁도를 형성하거나 심지어 침전하는 경향이 있는 것으로 알려져 있기 때문에 더 높은 작용성 카르복실산보다 바람직하다.
적어도 하나의 대전방지제는 연료 (임의의 다른 첨가제 없음) 의 ASTM 2624에 따른 전기 전도도가 30 내지 1000 pS/m, 바람직하게는 40 내지 900 pS/m, 보다 바람직하게는 50 내지 800 pS/m, 특히 60 내지 700 pS/m 로 상승되는 양으로 연료에 첨가된다.
이러한 전기 전도도는 대전방지 활성에 일반적으로 필요한 것보다 훨씬 더 높지만, 이들 양에서 적어도 하나의 대전방지제는 저온 유동 개선제로서 완전한 효과를 나타낸다.
상기 언급된 전기 전도도를 달성하기 위해, 적어도 하나의 대전방지제가 전형적으로 연료에 첨가되어, 중간 증류물 연료가 전형적으로 0.5 내지 150 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 125 중량ppm, 특히 3 내지 100 중량ppm, 특히 3 내지 75 중량ppm 의 양으로 대전방지제를 포함한다.
연료
본 발명의 맥락에서, 연료 오일은 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 증류물 연료, 바이오연료 오일 ("바이오디젤") 및 이러한 중간 증류물 연료와 바이오연료 오일의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
중간 증류물 연료 (이하 "중간 증류물" 으로도 지칭함) 는 특히 제 1 공정 단계로서 원유를 증류하여 수득되고 120 내지 450℃ 범위에서 비등하는 연료를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 중간 증류물 연료는 특히 디젤 연료, 히팅 오일 또는 케로센으로서 사용되며, 특히 디젤 연료 및 히팅 오일이 바람직하다. 저-황 (low-sulfur) 중간 증류물, 즉 350 ppm 미만의 황, 특히 200 ppm 미만의 황, 특히 50 ppm 미만의 황을 포함하는 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 특별한 경우, 이들은 10 ppm 미만의 황을 포함하며; 이러한 중간 증류물은 또한 "무황 (sulfur-free)" 으로 지칭된다. 이들은 일반적으로 수소화 조건 하에 정제된 원유 증류물이며, 따라서 단지 작은 비율의 폴리방향족 및 극성 화합물만 포함한다. 이들은 바람직하게는 370℃ 미만, 특히 360℃ 미만 및 특수한 경우 330℃ 미만의 90% 증류점을 갖는 중간 증류물이다.
저황 및 무황 중간 증류물은 또한 대기압 하에서 증류될 수 없는 상대적 중질 미네랄 오일 분획으로부터 수득될 수 있다. 중질 원유 분획으로부터 중간 증류물을 제조하기 위한 전형적인 전환 공정은 하기를 포함한다: 히드로크래킹 (hydrocracking), 열 크래킹, 촉매 크래킹, 코킹 (coking) 공정 및/또는 비스브레이킹 (visbreaking). 공정에 따라, 이들 중간 증류물은 저황 또는 무황 형태로 수득되거나, 수소화 조건 하에 정제된다.
중간 증류물은 바람직하게는 28 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만의 방향족 함량을 갖는다. 노르말 (normal) 파라핀의 함량은 5 중량% 와 50 중량% 사이, 바람직하게는 10 중량% 와 35 중량% 사이이다.
본 발명의 맥락에서, 중간 증류물 연료는 또한 미네랄 오일 또는 천연 가스와 같은 화석 공급원으로부터 간접적으로 유래될 수 있거나, 또는 기체화 및 후속 수소화를 통해 바이오매스로부터 생성되는 연료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 화석 공급원으로부터 간접적으로 유래되는 중간 증류물 연료의 전형적인 예는 피셔-트롭슈 (Fischer-Tropsch) 합성에 의해 수득되는 GTL ("가스 액화 (gas-to-liquid)") 디젤 연료이다. 중간 증류물은 예를 들어, BTL ("바이오매스 액화 (biomass-to-liquid)") 공정을 통해 바이오매스로부터 제조되고, 연료로서 단독으로 또는 다른 중간 증류물과의 혼합물로 사용될 수 있다. 중간 증류물은 또한 지방 및 지방 오일의 수소화에 의해 수득되는 탄화수소를 포함한다. 이들은 주로 n-파라핀을 포함한다.
히팅 오일 및 디젤 연료의 품질은, 예를 들어 DIN 51603 및 EN 590 에 더 상세히 기재되어 있다 (또한 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A12, p. 617 ff. 참조).
바람직한 구현예에서, 연료는 ASTM D2500/ASTM D97 에 따른 CP 값이 0 내지 -15℃, 바람직하게는 0 내지 -10℃, 보다 바람직하게는 -5 내지 -10℃ 이고/이거나 바람직하게는 n-파라핀의 함량이 10 내지 27 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 17 내지 23 중량% 인 디젤 연료 (어떠한 첨가제도 없음) 이다.
본질적으로 탄화수소 혼합물인 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 증류물 연료에서의 용도 이외에, 본 발명의 공중합체는 또한 바이오연료 오일 및 언급한 중간 증류물과 바이오연료 오일의 혼합물에서 저온 유동 특징을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 종류의 혼합물은 상업적으로 입수가능하고, 통상 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 증류물 및 바이오연료 오일의 총량을 기준으로 소량, 전형적으로 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 3 중량% 내지 10 중량% 의 바이오연료 오일을 포함한다.
바이오연료 오일은 일반적으로 지방산 에스테르, 바람직하게는 본질적으로 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방 유래 지방산의 알킬 에스테르를 기반으로 한다. 알킬 에스테르는 바람직하게는 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방에서 발생하는 글리세리드, 특히 트리글리세리드를, 저급 알코올, 예를 들어 에탄올 또는 특히 메탄올 ("FAME") 로 트랜스에스테르화하여 수득될 수 있는, 저급 알킬 에스테르, 특히 C1- 내지 C4-알킬 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방을 기반으로 하고 바이오연료 오일 또는 이의 성분으로서 사용되는 전형적인 저급 알킬 에스테르는 예를 들어, HVO (수소화 식물성 오일), 해바라기 메틸 에스테르, 팜 오일 메틸 에스테르 ("PME"), 콩 오일 메틸 에스테르 ("SME"), 특히 유채씨 오일 메틸 에스테르 ("RME") 이다.
본 발명에 따른 조성물은 공중합체 (I) 및 대전방지제 (II) 를 1 : 0.01 내지 10, 바람직하게는 1 : 0.02 내지 5, 보다 바람직하게는 1 : 0.05 내지 3 의 중량비로 포함한다.
바람직하게는, 조성물은 공중합체 (I) 에 대하여 1 : 0.01 내지 10, 바람직하게는 1 : 0.02 내지 5, 보다 바람직하게는 1 : 0.05 내지 3 의 중량비로 적어도 하나의 저온 유동 개선제를 추가로 포함할 수 있다.
조성물은 통상 10 내지 5000 중량 ppm 의 양으로 중간 증류물 연료에 첨가된다.
본 발명의 조성물의 사용을 통해, 다수의 추가의 연료 특성을 개선할 수 있다. 여기서, CFPP 의 추가 개선을 위한 유동 개선제와 함께 부스터로서 또는 운점 강하제 (CPD) 로서의 부가적인 효과만을 예로 언급할 것이다.
본 발명의 조성물이 전적으로 화석 기원의 중간 증류물 연료 (즉, 미네랄 오일로부터 수득된 것들), 또는 소정의 미네랄 오일뿐 아니라 소정의 바이오디젤을 포함하는 연료에, 이들의 특성을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 두 경우 모두에서, 연료의 기원 또는 조성에 관계없이, 중간 증류물 연료의 저온 유동 특징의 뚜렷한 개선, 즉 CP 값 및/또는 CFPP 값의 저하가 관찰된다. 침전되는 파라핀 결정은 현탁된 상태로 효과적으로 유지되므로, 침전된 파라핀에 의해 필터 및 라인이 막히지 않는다. 본 발명의 공중합체는 양호한 활성 스펙트럼을 가지므로, 광범위한 상이한 중간 증류물 연료에서 침전되는 파라핀 결정의 매우 양호한 분산을 달성한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 연료, 특히 바이오디젤 함량을 갖는 연료를 제공한다.
일반적으로, 연료 또는 연료 첨가제 농축물은 또한 통상적인 양의 추가의 첨가제로서, 유동 개선제 (상기 기재한 바와 같음), 추가의 파라핀 분산제, 전도도 개선제, 부식 방지 첨가제, 윤활성 첨가제, 산화방지제, 금속 불활성화제, 소포제, 탈유화제, 세제, 세탄가 개선제, 용매 또는 희석제, 염료 또는 방향제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 상기 언급한 추가의 첨가제는 당업자에게 익숙하므로 여기에서 더 이상 설명할 필요는 없다.
부수적으로, 상기 언급한 다른 추가의 첨가제는 당업자에게 익숙하므로 여기에서 더 이상 설명할 필요는 없다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예
성분
성분 1: 말레산 무수물과 도데센의 공중합체를 5000 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는 WO 2017/202642 A1 의 제조예 1 에 기재된 바와 같은 공중합체 중의 무수물 모이어티 당 1.4 당량의 디스테아릴아민과 반응시켰다.
성분 2: WO 00/23541 의 실시예 2 에 따른 말레산 무수물과 트리데실아민의 반응 생성물인 성분 1, 및 페놀-포름알데히드 수지 (Mw 2600 g/mol) 의 대략 70 : 10 : 20 중량비로의 혼합물.
성분 3: WO 2008/107371 A2 의 실시예 2 에서 기재된 바와 같이 수득가능한 1-데센-황 디옥시드 공중합체. 수 평균 분자량 Mn 18000 g/mol, 중량 평균 분자량 Mn 110000 g/mol, 다분산도 대략 6.0.
성분 4: 성분 3 과 성분 6 의 혼합물
성분 5: WO 00/23541 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 용매 나프타에서 제조된 4 mol 의 디스테아릴 아민과 반응한 에틸렌디아민테트라아세트산.
성분 6: 4-(트리데칸-3-일) 벤젠 술폰산
성분 7: WO 2012/004300 A1 의 제조예 1 과 유사한 방식으로 스티렌 옥시드 대신 프로필렌 옥시드로 4차화된 폴리이소부텐 숙신산 무수물 및 3-(디메틸아미노)프로필아민으로 만들어진 산-불포함 4차화된 숙신이미드.
성분 8: 옥타데카디엔산 (리놀레산) 대 옥타데센산 (올레산) 의 비율이 1:1.7 인 톨유 지방산
시험
첨가된 연료 샘플의 ISO 3015 에 따른 운점 (CP) 및 EN 116 에 따른 CFPP 를 결정하였다. 이 목적을 위해, 델타 CP 를 결정하기 위해서, 500 ml 유리 실린더에 첨가된 연료 샘플을 저온 배쓰에서 -13℃ 로 냉각시키고 이 온도에서 16 시간 동안 저장하였다. 각 샘플에 대하여, -13℃ 에서 분리된 20 부피% 의 염기 상에서 ISO 3015 에 따라 CP 를 다시 결정하였다.
각각의 연료 샘플에 대하여, 원래의 CP (델타 CP) 와 20 부피% 염기 상의 CP 의 편차가 작을수록 파라핀의 분산이 우수하다.
델타 CP 가 작고 CFPP 가 낮을수록 디젤 연료의 저온 유동 특징이 우수하다.
간략한 침강물 시험을 위한 절차는 Aral Method QSAA FKL 027 에 따랐다.
WASA 제형은 25 중량% 의 특정 공중합체를 포함한다.
사용된 MDFI 성분 MDFI1, MDFI2 및 MDFI3 은 각각 방향족 탄화수소 용매 (MDFI1) 중 수 평균 분자량 Mn 2500, 60 중량%, 방향족 탄화수소 용매 (MDFI2) 중 Mn 3400, 60 중량%, 지방족 탄화수소 용매 (MDFI3) 중 Mn 2500 g/mol, 70 중량% 을 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 상업적으로 입수가능한 유동 개선제 제형이다.
연료
ASTM D86 에 따른 물리적 및 화학적 특성 및 증류 곡선
Figure pct00007
실시예
실시예 1
연료 1 에 100 ppm MDFI1 을 첨가하고, 추가로 표 1 에 기재된 바와 같이 첨가하였다:
표 1
Figure pct00008
항목 1 은 추가 첨가제가 없는 연료이고, 항목 2 ~ 4 는 비교예이고, 항목 5 ~ 7 은 본 발명에 따른 것이다.
실시예 2
연료 2 에 100 ppm MDFI3 을 첨가하고, 추가로 표 2 에 기재된 바와 같이 첨가하였다:
표 2
Figure pct00009
항목 1 은 추가 첨가제가 없는 연료이고, 항목 2 ~ 5 는 비교예이고, 항목 6 및 7 은 본 발명에 따른 것이다.
실시예 3
연료 3 에 150 ppm MDFI2 를 첨가하고, 추가로 표 3 에 기재된 바와 같이 첨가하였다:
표 3
Figure pct00010
항목 1 은 추가 첨가제가 없는 연료이고, 항목 2 ~ 5 는 비교예이고, 항목 6 및 7 은 본 발명에 따른 것이다.

Claims (21)

  1. 연료 중 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 조성물로서,
    (I)
    (A) 적어도 하나의 불포화 디카르복실산 또는 이의 유도체,
    (B) 적어도 6 개에서 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀,
    (C) 임의로는 적어도 하나의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C3- 내지 C20-알킬 에스테르, 또는 이러한 알킬 에스테르의 혼합물 및
    (D) 임의로는 단량체 (A), (B) 및 (C) 외의 하나 이상의 추가 공중합가능한 단량체
    의 공중합, 이후 적어도 하나의 디알킬아민 (E) 와의 반응에 의해 수득가능한 공중합체 (여기서, 적어도 하나의 디알킬아민 (E) 에서의 2 개의 알킬 라디칼은 독립적으로 적어도 17 개에서 최대 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)
    및
    (II)
    (F) 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀과 황 디옥시드의 공중합체,
    (F1) 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하며 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 상대적 장쇄 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 또는 연료 중 성분 (F) 의 용해도를 보장하는 동등한 구조적 요소를 갖는 적어도 하나의 추가 성분,
    (G) 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 갖는 유기 술폰산,
    (H) 4차 질소 성분, 및
    (J) 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 14 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는, 매우 바람직하게는 16 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 18 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 대전방지제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 (A) 가 말레산, 푸마르산, 2-메틸말레산, 2,3-디메틸말레산, 2-메틸푸마르산, 2,3-디메틸푸마르산, 메틸렌말론산 및 테트라히드로프탈산 및 이의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 (B) 가 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코센으로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (C) 가 존재하며, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, tert-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, 이소운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, 3,3,5,5,7-펜타메틸옥탄올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, 이소헵타데칸올, 3,3,5,5,7,7,9-헵타메틸데칸올, n-옥타데칸올 및 n-에이코사놀과 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (D) 가 존재하며, 지환족 (메트)아크릴레이트 (D1), 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 (메트)아크릴레이트 (D2), 비닐 알카노에이트 (D3), 알릴 화합물 (D4), 비닐 에테르 (D5), N-비닐락탐 (D6), N-비닐이미다졸 (D7), 에틸렌성 불포화 방향족 화합물 (D8), 황 디옥시드 (D9), 에틸렌성 불포화 니트릴 (D10) 및 적어도 하나의 방향족 고리 시스템을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 (D11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (A) 가 말레산 무수물이고, 단량체 (C) 도 단량체 (D) 도 공중합체에 존재하지 않는 것인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 디알킬아민 (E) 가 디-n-옥타데실아민, 디-n-노나데실아민 또는 디-n-에이코실아민인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 중 디카르복실산 (A) 의 혼입 단위를 기준으로 디알킬아민 (E) 의 몰비가 적어도 1.2:1 에서 최대 2.0:1 인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (F) 가 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀과 황 디옥시드의 공중합체인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (G) 가 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 치환된 방향족 라디칼을 갖는 유기 술폰산인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (H) 가 산의 존재 하에 또는 산-불포함 방식으로 4차화된 질소 화합물인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (J) 가 도데칸산 (라우르산), 트리데칸산, 테트라데칸산 (미리스트산), 헥사데칸산 (팔미트산), 옥타데칸산 (스테아르산), 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀라이드산, 에루스산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산 및 세로트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 대전방지제 (II) 가
    (F) 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀과 황 디옥시드의 적어도 하나의 공중합체 및
    (G) 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 갖는 적어도 하나의 유기 술폰산
    의 혼합물인 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 대전방지제 (II) 가
    (F) 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀과 황 디옥시드의 적어도 하나의 공중합체 및
    (J) 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 14 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는, 매우 바람직하게는 16 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 18 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 모노카르복실산
    의 혼합물인 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 대전방지제 (II) 가
    (F) 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀과 황 디옥시드의 적어도 하나의 공중합체, 및
    (F1) 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하며 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 상대적 장쇄 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 또는 연료 중 성분 (F) 의 용해도를 보장하는 동등한 구조적 요소를 갖는 적어도 하나의 추가 성분, 및
    (G) 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 갖는 적어도 하나의 유기 술폰산
    의 혼합물인 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 대전방지제 (II) 가
    (F) 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 1-올레핀과 황 디옥시드의 적어도 하나의 공중합체, 및
    (F1) 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하며 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 상대적 장쇄 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 또는 연료 중 성분 (F) 의 용해도를 보장하는 동등한 구조적 요소를 갖는 적어도 하나의 추가 성분, 및
    (J) 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 14 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는, 매우 바람직하게는 16 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 18 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 모노카르복실산
    의 혼합물인 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 대전방지제 (II) 가 (H) 적어도 하나의 4차 질소 성분인 조성물.
  18. 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  19. 연료 오일의 저온 유동 특성을 개선하고/하거나 저온 유동 개선제 첨가제를 포함하는 연료 오일의 여과성을 개선하기 위한 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  20. 10 내지 5000 중량ppm 의 적어도 하나의 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 추가적으로 저온 유동 개선제, 파라핀 분산제, 전도도 개선제, 부식 방지 첨가제, 윤활성 첨가제, 산화방지제, 금속 불활성화제, 소포제, 탈유화제, 세제, 세탄가 개선제, 용매 또는 희석제, 염료 및 방향제로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 추가 첨가제를 포함하는 연료 오일.
  21. 제 20 항에 있어서, 연료가 ASTM D2500/ASTM D97 에 따른 CP 값이 0 내지 -15℃ 이고/이거나 파라핀 함량이 10 내지 27 중량% 인 디젤 연료 (어떠한 첨가제도 없음) 인 연료 오일.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3917466A (en) 1974-10-29 1975-11-04 Du Pont Compositions of olefin-sulfur dioxide copolymers and polyamines as antistatic additives for hydrocarbon fuels
US4416668A (en) 1978-10-25 1983-11-22 Petrolite Corporation Antistatic agents for organic liquids
TW425381B (en) 1997-11-14 2001-03-11 Basf Ag Process for preparing essentially unbranched octenes and dodecenes by oligomerization of unbranched butenes
DE19754039A1 (de) 1997-12-05 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren in segmentierten Rohrreaktoren und Verwendung der Copolymere als Fließverbesserer
DE19848621A1 (de) 1998-10-21 2000-04-27 Basf Ag Paraffindispergatoren mit Lubricity-Wirkung für Erdölmitteldestillate
DE10247795A1 (de) 2002-10-14 2004-04-22 Basf Ag Verwendung von Hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfliessverbesserern
CN102174340B (zh) 2005-06-16 2013-01-30 卢布里佐尔公司 润滑组合物所用的季铵盐清洁剂
JP2009541507A (ja) 2006-06-22 2009-11-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 燃料用のパラフィン分散剤としての、極性油溶性窒素化合物と酸アミドからの混合物
US20080113890A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 The Lubrizol Corporation Quaternary Ammonium Salt of a Polyalkene-Substituted Amine Compound
EP2132284B1 (de) 2007-03-02 2010-12-01 Basf Se Zur antistatikausrüstung und verbesserung der elektrischen leitfähigkeit von unbelebtem organischen material geeignete additivformulierung
WO2009124979A1 (de) 2008-04-10 2009-10-15 Basf Se C17-alkoholgemisch
BRPI1012766B1 (pt) 2009-05-15 2018-09-18 Lubrizol Corp sais de amida e/ou éster de amônio quaternário
GB201001920D0 (en) 2010-02-05 2010-03-24 Innospec Ltd Fuel compostions
CA2804322C (en) 2010-07-06 2020-02-11 Basf Se Acid-free quaternised nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
EP2540808A1 (de) 2011-06-28 2013-01-02 Basf Se Quaternisierte Stickstoffverbindungen und deren Verwendung als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
EP2589647A1 (de) 2011-11-04 2013-05-08 Basf Se Quaternisierte Polyetheramine und deren Verwendung als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
US9574149B2 (en) 2011-11-11 2017-02-21 Afton Chemical Corporation Fuel additive for improved performance of direct fuel injected engines
EP2604674A1 (de) 2011-12-12 2013-06-19 Basf Se Verwendung quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
ES2711361T3 (es) 2012-02-10 2019-05-03 Basf Se Sales de imidazolio como aditivos para carburantes y combustibles
CA2889031A1 (en) 2012-10-23 2014-05-01 Basf Se Quaternized ammonium salts of hydrocarbyl epoxides and use thereof as additives in fuels and lubricants
AU2014276831B2 (en) 2013-06-07 2017-06-08 Basf Se Use of nitrogen compounds quaternised with alkylene oxide and hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid as additives in fuels and lubricants
CN105324468A (zh) 2013-06-19 2016-02-10 巴斯夫欧洲公司 作为燃料的添加剂的甜菜碱化合物
PL3046999T3 (pl) 2013-09-20 2019-07-31 Basf Se Zastosowanie specjalnych pochodnych czwartorzędowanych związków azotowych jako dodatków w paliwach silnikowych
CA2969027C (en) 2014-11-27 2023-02-28 Basf Se Copolymer and use thereof for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels
EP4095217B1 (de) 2016-05-24 2024-05-08 Basf Se Copolymerisat und seine verwendung zur verminderung der kristallisation von paraffinkristallen in kraftstoffen

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