KR20230163828A - 밀봉된 전자 소자 제조방법, 및 이에 의하여 제조되는 밀봉된 전자 소자 - Google Patents

밀봉된 전자 소자 제조방법, 및 이에 의하여 제조되는 밀봉된 전자 소자 Download PDF

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Abstract

진공 인클로저(enclosure) 내에, 일면 상에 전자 소자가 배치된 베이스 기판
을 제공하는 단계; 상기 전자 소자 상에 싸이올 작용기(thiol group)가 2개 이상 포함된 화합물 중 하나 이상을 공급하여 제1 코팅층을 배치하는 단계; 상기 제1 코팅층 상에 파릴렌계 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼을 공급하여 제1 코팅층 상에 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층을 배치하여 전자 소자를 밀봉하는 단계를 포함하는 밀봉된 전자 소자 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 밀봉된 전자 소자가 제시된다.

Description

밀봉된 전자 소자 제조방법, 및 이에 의하여 제조되는 밀봉된 전자 소자 {Preparation method for sealed electronic device, and Sealed electronic device prepared therefrom}
밀봉된 전자 소자 제조방법, 및 이에 의하여 제조되는 밀봉된 전자 소자에 관한 것이다.
유기발광소자(organic light emitting device, OLED), 액정표시소자(liquid crystal display, LCD) 등의 전자 소자는 유기 물질을 포함하나, 유기 물질은 대기 중의 수분, 산소 등에 취약하다. 이로부터 전자 소자를 보호하기 위하여 차단성 박막으로 전자 소자를 밀봉한다.
유연성 OLED 등의 출현에 의하여 유연하며, 수분 차단성을 가지고, 저온에서 형성 가능하며, 투명성을 가지는 유기(organic) 차단성 박막이 요구된다.
기재의 표면에 고분자 코팅층을 도입하기 위하여 일반적으로 스핀 코팅과 같은 습식법이 사용된다.
스핀 코팅은 용매를 포함한다. 따라서, 3차원 구조를 가지는 기재의 표면에서 용매의 휘발 속도의 차이 등에 의하여 3차원 구조를 가지는 기재의 표면 상에 균일한 코팅층을 도입하기 어렵다.
기재의 표면에 균일한 코팅층을 도입하기 위하여는 iCVD(initiated chemical vapor deposition)와 같은 건식법이 사용된다. iCVD는 핫필라멘트에 의하여 개시제를 라디칼로 열분해 시킨 후 라디칼이 단량체의 중합 반응을 진행시켜 기재 상에 고분자 코팅층을 도입한다(비특허문헌, Tyler P. Martin et al., Surface & Coatings Technology 201 (2007) 9400-9405).
iCVD는 직선으로 배열된 핫필라멘트의 인접한 영역에서만 라디칼이 생성된다. 따라서, 핫필라멘트와 일정한 거리를 가지지 않는 3차원 구조를 가지는 기재에 적용하기 어렵다. 유기 차단성 박막은 전자 소자의 표면과의 접착력이 낮아 기재로부터 쉽게 박리될 수 있다.
따라서, 3차원 구조를 가지는 기재의 표면 상에 균일하고 견고한 코팅층을 도입하는 방법이 요구된다.
본 발명의 한 측면은 일면 상에 전자 소자가 배치된 베이스 기판 상에 유기 차단성 박막을 도입하는 새로운 밀봉된 전자 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 제조방법으로 제조된 밀봉된 전자 소자를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
진공 인클로저(enclosure) 내에, 일면 상에 전자 소자가 배치된 베이스 기판을 제공하는 단계;
상기 전자 소자 상에 싸이올 작용기(thiol group)가 2개 이상 포함된 화합물 중 하나 이상을 공급하여 제1 코팅층을 배치하는 단계;
상기 제1 코팅층 상에 파릴렌계 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼을 공급하여 제1 코팅층 상에 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층을 배치하여 전자 소자를 밀봉하는 단계를 포함하는, 밀봉된 전자 소자 제조방법이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
일면 상에 전자 소자가 배치된 베이스 기판;
상기 전자 소자를 밀봉하는 밀봉층을 포함하며,
상기 밀봉층이 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 배치되는 제2 코팅층을 포함하며,
상기 제1 코팅층이 싸이올 작용기(thiol group)가 2개 이상 포함된 화합물, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 제2 코팅층이 파릴렌계 중합체를 포함하는, 밀봉된 전자 소자가 제공된다.
한 측면에 따라, 전자 소자와 파릴렌계 중합체를 포함하는 코팅층 사이에 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물에서 유래하는 중간층이 배치됨에 의하여 차단성 박막의 전자 소자에 대한 접착력이 향상되며, 전자 소자가 보다 효과적으로 밀봉된다.
도 1은 예시적인 일 구현예에 따른 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 배치 방법의 개략도이다.
도 2는 예시적인 일 구현예에 따른 밀봉된 전자 소자가 배치된 베이스 기판의 단면 개략도이다.
도 3은 예시적인 일 구현예에 따른 밀봉된 전자 소자의 부분 단면 개략도이다.
도 4는 예시적인 일 구현예에 따른 밀봉된 전자 소자의 부분 단면 개략도이다.
도 5는 예시적인 일 구현예에 따른 밀봉된 전자 소자의 부분 단면 개략도이다.
도 6은 예시적인 일 구현예에 따른 밀봉된 전자 소자의 부분 단면 개략도이다.
도 7은 예시적인 일 구현예에 따른 코팅 장치의 단면 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
5: 베이스 기판 10: 전자 소자
15: 밀봉층
20: 제2 코팅층 30: 제3 코팅층
100: 제1 기화기 110: 제1 이송관
120: 제1 열원 200: 열분해기
210: 제2 이송관 220: 제2 열원
300: 증착 챔버 400: 냉각 트랩
500: 진공 펌프 600: 제2 기화기
610: 제3 이송관 620: 제3 열원
700: 파이프 라인 710: 제4 이송관
720: 제3 열원 800: 밸브
900: 유량 제어기 1000: 코팅 장치
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
본 명세서에서 “2차원 구조”는 어느 한 차원(dimension)(예를 들어 x 차원)의 크기가 다른 두 차원(예를 들어, y 및 z 차원)의 크기에 비하여 1/100 이하로 매우 작은 구조를 의미한다. 예를 들어, 금속 박막, 고분자 시트 등은 2차원 구조를 가진다.
본 명세서에서 “3차원 구조”는 세 차원(예를 들어, x, y, z 차원)의 크기가 서로 유사한 구조를 의미한다. 예를 들어, 구체(sphere), 정육면체, 정사면체 등은 3차원 구조를 가진다. 또한, 2차원 구조의 표면의 일부에 도입된 3차원 구조를 가지는 것도 가능하다. 예를 들어, 2차원 기판 상에 요철 구조를 포함하는 3차원적인 회로가 인쇄된 인쇄 회로 기판도 3차원 구조를 가진다.
본 명세서에서 “컨포멀(conformal) 코팅층”은 기재의 위상(topology)을 따라 위상에 일치하도록(conform) 기재의 표면 상에 배치된 코팅층을 의미한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 밀봉된 전자 소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 밀봉된 전자 소자에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 밀봉된 전자 소자 제조방법은, 진공 인클로저(enclosure) 내에, 일면 상에 전자 소자가 배치된 베이스 기판을 제공하는 단계; 전자 소자 상에 싸이올 작용기(thiol group)가 2개 이상 포함된 화합물 중 하나 이상을 공급하여 제1 코팅층을 배치하는 단계; 제1 코팅층 상에 파릴렌계 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼을 공급하여 제1 코팅층 상에 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층을 배치하여 전자 소자를 밀봉하는 단계를 포함한다.
밀봉된 전자 소자 제조방법이, 전자 소자 상에 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물 중 하나 이상을 공급하여 제1 코팅층을 배치하는 단계를 포함함에 의하여, 제1 코팅층 상에 배치되는 제2 코팅층과 전자 소자의 접착력이 향상된다. 따라서, 제2 코팅층이 전자 소자에 내부식성, 내산화성, 내수성, 내화학성 등을 제공한다. 제2 코팅층이 포함하는 파릴렌계 중합체는 수분 및/산소에 대한 우수한 차단성을 가진다. 전자 소자 상에 코팅된 제2 코팅층이 전자 소자로부터 쉽게 떨어지지 않으므로 전자 소자가 외부로 환경으로부터 장시간 동안 안정적으로 밀봉되어 보호된다. 상술한 제1 코팅층은 개질층, 중간층, 접착층 등의 다양한 명칭으로 불릴 수 있다. 상술한 제2 코팅층은 다르게는 보호층, 밀봉층, 차단층, 절연층 등의 다양한 명칭으로 불릴 수 있다.
진공 인클로저(enclosure) 내에, 일면 상에 전자 소자가 배치된 베이스 기판(substrate)을 제공하는 단계에서, 진공 인클로저는 예를 들어 진공 챔버이다. 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 베이스 기판과 전자 소자 상에 동시에 코팅될 수 있다. 따라서, 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하는 차단성 박막인 밀봉층은 전자 소자를 효과적으로 밀봉할 수 있다.
종래에는 금속, 금속산화물, 유리, 세라믹 등의 기재와 고분자 코팅층의 결착력을 향상시키기 위하여 실란계 화합물, 예를 들어, 하기 화학식으로 표시되는 알콕시실란 화합물을 사용하였다. 하기 화학식에서 R4는 일반적인 유기 작용기이다.
<화학식>
그러나, 이러한 실란계 화합물을 기재 상에 결착하기 위하여, 기재의 전처리가 요구된다. 예를 들어, 금속, 유리, 세라믹 등의 기재 상에 피란하(Piranha solution, H2SO4+H2O2) 용액 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 통하여, 기재 상에 하이드록시기(-OH group)를 도입하는 것이 요구된다. 기재 표면에 생성된 하이드록시기는 실란계 화합물과 반응하여 표면에 실란계 화합물이 공유결합을 통하여 결합된다. 또한, 이러한 실란계 화합물과 기재에 충분한 결착력을 제공하기 위하여 열처리에 의한 추가적인 경화가 요구된다. 열처리 등의 추가적인 경화 과정이 없을 경우 결착력이 불충분할 수 있다.
이러한 종래의 실란계 화합물을 포함하는 조성물을 습식 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 방법에 비하여, 본원발명의 밀봉 방법은 전자 소자 및 베이스 기판의 플라즈마 전처리 과정 및/또는 열처리 등의 추가적인 경화 과정과 설비가 요구되지 않으므로 보다 간단하고 효율적이다. 기재 상에 코팅 용액을 적용하지 않는 건식 방법이므로, 코팅 후 용매의 제거 등의 추가적인 단계가 불필요하므로 전체적인 공정에 소요되는 시간이 단축되며 공정도 간단해진다. 또한, 휘발되는 용매에 의한 환경 오염의 문제도 없다. 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 동일한 챔버 내에서 동일한 건식 방법으로 연속적으로 증착될 수 있으므로 제조 효율이 향상된다.
전자 소자 및 베이스 기판 상에 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물 중 하나 이상을 공급하여 제1 코팅층을 배치하는 단계에서, 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, R은 C2-15 알킬렌; C2-10 알킬렌; C2-8 알킬렌; C2-5 알킬렌; 또는 C2-3 알킬렌일 수 있다. 일 실시예에 따르면 R은 C2-3 알킬렌일 수 있다.
싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다:
<화학식 2>
;
<화학식 3>
.
제1 코팅층은, 전자 소자 및 베이스 기판 상에 화학 흡착(chemisorption)된 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물의 자기 조립층(self assembled layer)일 수 있다. 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물이 전자 소자 및 베이스 기판 상에 흡착 및/또는 응축되어 전자 소자 및 베이스 기판과 화학 결합을 형성하여 화학 흡착될 수 있다. 예를 들어, 도 1에서 보여지는 바와 같이 1,2-에탄디싸이올(1,2-ethanedithiol)의 황 원자가 전자 소자 및 베이스 기판의 표면에 화학 결합을 형성함에 의하여 화학 흡착될 수 있다. 또한, 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물이 전자 소자 및 베이스 기판 상에 자기 조립되어 단분자층을 형성할 수 있다. 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물이 복수의 층을 형성하는 것도 가능하다. 제1 코팅층은 예를 들어 고분자를 포함하지 않고, 단분자 화합물로 이루어질 수 있다. 제1 코팅층은 예를 들어 화학 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition)에 의하여 얻어질 수 있다.
제1 코팅층 상에 파릴렌계 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼을 공급하여 제1 코팅층 상에 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층을 배치하는 단계에서, 제2 코팅층은, 제1 코팅층이 포함하는 싸이올 작용기에 그라프트된(grafted) 파릴렌계 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 제1 코팅층을 형성하는 싸이올 작용기에 파릴렌계 전구체에서 유도되는 라디칼이 반응함에 의하여 제1 코팅층이 포함하는 싸이올 작용기에 파릴렌계 중합체가 그라프트되어 제2 코팅층을 형성할 수 있다. 제1 코팅층이 포함하는 싸이올 작용기와 파릴렌계 전구체에서 유도되는 라디칼이 반응하여 파릴렌계 중합체가 형성되므로, 이러한 그라프트 반응을 위한 별도의 촉매 또는 개시제가 사용되지 않을 수 있다. 따라서, 제2 코팅층의 형성이 보다 간단하게 진행될 수 있다. 전자 소자 및 베이스 기판 상에 화학 흡착된 제1 코팅층이 배치됨에 이러한 제2 코팅층과 제1 코팅층의 결합이 보다 용이하고 강하게 형성될 수 있다. 결과적으로, 전자 소자 및 베이스 기판 상에 제2 코팅층이 보다 강하게 결착될 수 있다. 제2 코팅층은 예를 들어 화학 증착법에 의하여 얻어질 수 있다. 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 예를 들어 컨포멀 코팅층(conformal coating layer)일 수 있다. 따라서, 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 복잡한 구조의 3차원 전자 소자 및 베이스 기판 상에도 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
본 창의적 사상의 이해를 돕기 위하여 파릴렌계 중합체가 제2 코팅층이 형성되는 메커니즘 및 제2 코팅층에 의하여 얻어지는 효과를 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 창의적 사상의 이해를 돕기 위한 것으로 어떠한 형태로도 본 창의적 사상의 범위를 제한하는 것이 아니다.
파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층은, 예를 들어 하기 화학식 4 내지 11로 표시되는 파릴렌계 이량체(Dimer) 분말로부터 화학 증착법에 의하여 중합체 형태의 박막을 형성함에 의하여 얻어진다. 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층은 분말 상태의 파릴렌계 이량체가 열에 의하여 증발되고, 증발된 파릴렌계 이량체가 코팅 장치의 열분해부를 통과하면서 열분해되어 파릴렌계 단량체로 변환되고, 파릴렌계 단량체(monomer)가 진공 챔버 내부로 확산되기 전 냉각되며, 냉각된 단량체가 진공 챔버 내에서 중합되어 전자 소자 및 베이스 기판 표면 상에 필름 형태의 중합체층을 형성함에 의하여 얻어진다. 파릴렌계 단량체의 중합 반응은 매우 낮은 압력과 30℃ 이하의 상온 상태에서 진행되기 때문에, 전자 소자 및 베이스 기판 표면에 열적 스트레스를 발생시키지 않는다. 또한, 파릴렌계 단량체를 이용한 코팅은 건식 코팅이므로, 습식 코팅과 달리, 전자 소자 및 베이스 기판 상의 미세한 틈새에도 코팅이 균일하게 이루어지며, 뾰족한 침부, 구멍, 모서리, 모퉁이, 미세한 구멍 등 전자 소자 및 베이스 기판의 형상에 관계없이 전자 소자 및 베이스 기판 상에 균일한 컨포멀 코팅막의 형성이 가능하다. 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층에 핀홀 및/또는 기공이 발생하지 않기 때문에, 유기 화합물 전자 소자 및 베이스 기판 외에 무기 화합물 전자 소자 및 베이스 기판 상에도 우수한 보호막 특성을 제공할 수 있다. 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층은 전자 소자 및 베이스 기판을 완전히 밀봉할 수 있고 수분 및/또는 산소 흡수가 거의 없어 내수성이 우수하다. 따라서, 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층으로 코팅된 전자 소자 및 베이스 기판의 내수성이 향상된다. 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층은 산, 알칼리 또는 솔벤트 등의 대부분의 화학 약품에 거의 영향을 받지 않으므로 내화학성이 우수하다. 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층은 광투과율이 뛰어나 코팅 전·후 전자 소자 및 베이스 기판의 표면 미관의 변화가 없다. 또한, 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층에 의하여 코팅된 전자 소자 및 베이스 기판의 표면 윤활성이 향상된다. 따라서 코팅된 전자 소자 및 베이스 기판 상에 미세 먼지나 점성을 지닌 기름 성분 등의 흡착이 거의 없다. 결과적으로, 코팅된 전자 소자 및 베이스 기판의 내오염성이 향상된다.
파릴렌 전구체는 예를 들어 하기 화학식 4 내지 11로 표시되는 이량체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 4>
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<화학식 5>
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<화학식 6>
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<화학식 7>
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<화학식 8>
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<화학식 9>
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<화학식 10>
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<화학식 11>
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제2 코팅층이 포함하는 파릴렌계 중합체는 파릴렌 N, 파릴렌 C, 파릴렌 D, 파릴렌 AF-4, 파릴렌 HT, 파릴렌 VT-4, 파릴렌 CF, 파릴렌 A, 파릴렌 AM, 파릴렌 H, 파릴렌 SR, 파릴렌 HR, 및 파릴렌 NR 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 파릴렌계 중합체가 이러한 파릴렌계 화합물을 포함함에 의하여 내수성이 향상될 수 있다. 파릴렌계 중합체는 예를 들어 파릴렌 N을 포함할 수 있다.
전자 소자 및 베이스 기판의 표면 상에 싸이올 작용기가 2개 이상 포함한 화합물을 공급하기 위하여, 싸이올 작용기가 2개 이상 포함한 화합물의 기화 온도는 예를 들어 25 내지 250℃, 30 내지 240℃, 40 내지 230℃, 50 내지 220℃, 60 내지 210℃, 또는 70 내지 200℃일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 기화 시키려는 화합물의 비점(boiling point)에 따라 조절될 수 있다.
제1 코팅층 상에 파릴렌계 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼을 공급하기 위하여, 파릴렌계 전구체의 기화 온도는 예를 들어 100 내지 200℃, 110 내지 190℃, 120 내지 180℃, 또는 130 내지 170℃이며, 파릴렌 전구체의 열분해 온도는 예를 들어 500 내지 750℃, 550 내지 750℃, 550 내지 700℃, 600 내지 700℃, 650 내지 700℃, 660 내지 700℃, 또는 670 내지 690℃일 수 있다. 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입되는 동안 전자 소자 및 베이스 기판의 온도는 20 내지 40℃, 20 내지 35℃, 또는 20 내지 30℃일 수 있다. 이러한 범위의 기화 온도, 열분해 온도 및/또는 전자 소자 및 베이스 기판 온도를 가짐에 의하여 코팅층의 내수성, 접착성이 향상되고, 더욱 균일한 코팅층이 도입될 수 있다.
제1 코팅층의 두께는 예를 들어 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하, 또는 10nm 이하일 수 있다. 제1 코팅층의 두께는 예를 들어 0.1nm 내지 100nm, 0.5nm 내지 90nm, 1nm 내지 80nm, 1nm 내지 70nm, 1nm 내지 60nm, 1nm 내지 50nm, 1nm 내지 40nm, 1nm 내지 30nm, 1nm 내지 20nm, 또는 1nm 내지 10nm일 수 있다. 제1 코팅층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 제2 코팅층의 결착력이 더욱 향상될 수 있다.
제2 코팅층의 두께는 10nm 내지 500㎛, 10nm 내지 200㎛, 10nm 내지 100㎛, 10nm 내지 50㎛, 10nm 내지 20㎛, 10nm 내지 15㎛, 10nm 내지 10㎛, 10nm 내지 5㎛, 10nm 내지 1㎛, 10nm 내지 500nm, 10nm 내지 300nm, 10nm 내지 200nm, 또는 10nm 내지 100nm일 수 있다. 제2 코팅층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 제2 코팅층의 내수성, 접착성이 향상되고, 더욱 균일한 코팅층이 도입될 수 있다. 제2 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 코팅 효과가 미미할 수 있다. 제2 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 균일한 코팅층이 얻어지지 않을 수 있다.
베이스 기판의 재료는 예를 들어, 금속, 준금속, 금속산화물, 금속질화물, 유리, 유무기 복합체, 고분자, 섬유, 종이, 목재 등일 수 있다. 베이스 기판은 특히 실리콘(Si) 기판, 실리카(SiO2) 기판, 카본 기판, 흑연 기판, 금속 기판, 고분자 기판 등일 수 있다. 베이스 기판은 예를 들어 2차원 구조를 가지는 물품 등일 수 있다. 베이스 기판은 예를 들어 폴리카보네이트 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판, 유리 기판, ITO 기판(Indium Tin Oxide가 코팅된 유리 기판) 등일 수 있다.
베이스 기판은 유연성(flexible) 베이스 기판 또는 비유연성(non-flexible) 베이스 기판일 수 있다. 유연성 베이스 기판은 휘어지거나 구부러질 수 있는 베이스 기판을 의미한다. 유연성 베이스 기판의 재료는 유연성을 가지는 것이라면 한정되지 않는다. 비유연성 베이스 기판은 실질적으로 휘어지거나 구부러지지 않는 베이스 기판을 의미한다. 유연성 베이스 기판의 두께가 증가하면 비유연성 베이스 기판이 될 수 있으며, 비유연성 베이스 기판의 두께가 감소하면 유연성 베이스 기판이 될 수 있다. 금속, 준금속, 고분자, 종이, 섬유 등은 유연성 베이스 기판이다. 유리 기판은 얇은 경우 유연성 기판이다.
전자 소자의 표면 재료는 베이스 기판의 재료와 동일할 수 있다. 예를 들어, 전자 소자의 표면 재료는 실버(Ag) 등의 금속 전극 등일 수 있다. 다르게는, 전자 소자는 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 도입되기 전에 표면에 보호층이 미리 코팅될 수 있다. 이러한 보호층의 재료는 상술한 베이스 기판과 동일할 수 있다. 보호층 재료는 예를 들어 금속 박막, 유무기복합체 박막, 고분자 박막 등일 수 있다.
전자 소자의 표면 재료는 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리, ITO(Indium Tin Oxide) 등일 수 있다.
전자 소자는 유연성을 가질 수 있다. 따라서, 전자 소자는 휘어지거나 구부러질 수 있다. 예를 들어, 유연성 전극 사이에 배치된 유기층을 포함하는 OLED는 휘어질 수 있다.
도 7을 참조하여 일 구현예에 따른 코팅방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저 코팅 장치가 준비된다.
코팅 장치(1000)는, 파릴렌 전구체 분말을 내부에 수용하며 기화시키는 제1 기화기(100), 제1 기화기(100)에 연통된 열분해기(200), 열분해기(200)를 통과한 파릴렌 유리 라디칼이 기판에 증착되는 증착 챔버(300), 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물을 내부에 수용하며 기화시키는 제2 기화기(600), 제2 기화기(600)와 연통된 유량제어기(900), 증착 시 발생한 가스 등을 배출시켜 냉각시키는 냉각트랩(400), 및 증착 챔버(300) 내부를 진공상태로 유지시키는 진공펌프 (500)를 포함한다. 제2 기화기(600)와 증착 챔버(300) 사이에 개폐 가능한 밸브(800)가 배치된다.
제2 기화기(600)는 내부로 공급된 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물을 생성한다. 예를 들어, 제2 기화기(600)에 연결된 소정의 공간에서 제2 기화기(600) 내부로 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물을 도입하는 것이 가능하다. 제2 기화기(600)는 좌우로 긴 원통형상의 내부 공간이 형성된 제3 이송관(610)이 구비되어 내부공간을 따라 이동할 수 있도록 한다. 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물이 제2 기화기(600)에서 약 25 내지 150
Figure pat00013
의 온도로 가열되어 기화된 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물 유도체가 단분자 형태로 제3 이송관(610)을 따라 증착 챔버(300)에 공급된다.
제1 기화기(100)는 내부로 공급된 파릴렌 전구체 분말을 가열하여 기화된 파릴렌 전구체를 생성한다. 제1 기화기(100)에는 파릴렌 분말을 수용한 용기(미도시)가 배치될 수 있다. 다르게는, 제1 기화기(100)에 연결된 소정의 공간에서 제1 기화기(100) 내부로 파릴렌 전구체 분말을 도입하는 것이 가능하다. 제1 기화기(100)는 좌우로 긴 원통형상의 내부 공간이 형성된 제1 이송관(110)이 구비되며 이 공간의 외측면으로 제1 열원(120)을 배치하여 내부에 수용된 파릴렌 분말을 기화시켜 내부 공간을 따라 이동할 수 있도록 한다. 제1 기화기(100) 외측면의 열원(120)은 열선코일 등을 이용할 수 있다. 파릴렌 전구체 분말이 제1 기화기(100)에서 약 100 내지 200℃의 온도로 가열되어 기화된 파릴렌 전구체 형태로 제1 이송관(110)을 따라 열분해기(200) 쪽으로 이동한다.
열분해기(200)는 제1 기화기(100)와 연통되며, 제1 기화기(100)에서 생성된 기화된 파릴렌 전구체가 이동하는 제2 이송관(210)을 포함하며, 기화된 파릴렌 전구체를 가열하여 열분해함에 의하여 파릴렌 유리 라디칼을 생성하는 제2 열원(220)을 포함한다. 열분해기(200)에서는 제1 기화기(100)에서 공급되는 기화된 파릴렌 전구체를 열분해시켜 파릴렌 유리 라디칼(free radical), 즉, 파릴렌 단량체를 생성한다. 열분해기(200)의 내부 온도는 약 500 내지 750℃이다. 열분해기(200)의 형태는 예를 들어 내부에 석영으로 만들어진 제2 이송관(210)이 통과하는 가열로(furnace)의 형태이다. 제1 기화기(100) 및 열분해기(200)의 열손실을 최소화하기 위하여 단열층이 이들의 외부에 배치될 수 있다.
증착 챔버(300)는 열분해기(200)와 연통되며, 내부에 형성된 공간을 포함한다. 증착 챔버(300)의 내부 공간에 전자 소자가 배치된 베이스 기판을 배치한다. 일면 상에 전자 소자가 배치된 베이스 기판은 3차원 구조를 가질 수 있다.
다음으로, 일면 상에 전자 소자가 배치된 베이스 기판의 표면 상에 제2 기화기(600)로부터 생성된 기화된 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물이 공급된다. 기화된 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물은 전자 소자 및 베이스 기판 표면에 화학 흡착하여 자기 조립된(self-assembled) 제1 코팅층이 증착된다. 증착 챔버(300)의 내부는 상온에 인접한 약 20 내지 40℃의 저온 환경이다. 증착 챔버(300) 내에 기화된 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물이 공급되는 시간은 10 내지 50분, 15 내지 30분, 20 내지 40분일 수 있다. 기화된 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물이 공급되는 시간이 지나치게 짧으면 제1 코팅층이 제대로 형성되지 않아 접착력이 저하될 수 있으며, 제1 코팅층이 형성되는 시간이 지나치게 길면 제1 코팅층에 실질적이 변화가 미미할 수 있다. 증착 챔버(300) 내부의 압력은, 기화된 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물 유도체가 공급되기 전에 비하여, 2배 내지 20배가 유지될 수 있다. 제1 코팅층이 생성되는 압력은 5 내지 1000mTorr; 5 내지 800mTorr; 5 내지 500mTorr; 5 내지 200mTorr; 5 내지 100mTorr; 5 내지 50mTorr; 10 내지 1000mTorr; 10 내지 500mTorr; 10 내지 200mTorr; 10 내지 100mTorr; 20 내지 1000mTorr; 20 내지 800mTorr; 20 내지 500mTorr; 20 내지 200mTorr; 또는 20 내지 100mTorr일 수 있다. 이러한 압력 범위에서 제1 코팅층이 보다 효율적으로 증착될 수 있다. 증착 챔버(300) 내부에 기화된 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물 유도체가 공급되는 속도는 상술한 증착 챔버(300) 내부의 압력이 유지되는 범위 내에서 조절될 수 있다.
이어서, 제1 코팅층 상에 열분해기(200)에서 생성된 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼이 공급된다. 열분해기(200)에서 생성된 파릴렌 유리 라디칼이 제1 코팅층의 표면에서 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물의 싸이올 작용기에 그라프트 중합 반응을 진행시켜 제1 코팅층 상에 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층을 형성한다. 증착 챔버(300)의 내부는 상온에 인접한 약 20 내지 40℃의 저온 환경이다. 따라서, 전자 소자 및 베이스 기판은 금속, 준금속, 반도체, 유리 등의 내열성 재료 외에 열가소성 고분자 필름, 열가소성 플라스틱 등 고온에서 내열성이 약한 재료일 수 있다. 증착이 실질적으로 상온에서 수행되므로 복잡한 3차원 구조를 가지는 전자 소자의 열변성, 열에 의하여 열화 등을 방지할 수 있다. 따라서, 실질적으로 모든 종류의 전자 소자에 적용 가능하다. 일면 상에 전자 소자가 배치된 베이스 기판은 복잡한 3차원 구조를 가질 수 있다. 전자 소자는 예를 들어 OLED, LCD, 전하결합소자(charge-coupled device, CCD), 미세전자기계센서들(micro-electro-mechanical sensors, MEMS), 및 박막 태양전지에 기반한 유기 또는 무기 광전 변환 소자 등일 수 있다. 예를 들어, 전자 소자 및 베이스 기판 상에 이들의 표면 윤곽에 일치하게 일정한 두께의 컨포멀(conformal) 코팅층(coating layer)이 형성된다. 증착 챔버(300) 내부의 압력은, 파릴렌 유리 라디칼이 공급되기 전에 비하여, 1.5 배 내지 10배가 유지될 수 있다. 이러한 압력 범위에서 제2 코팅층이 보다 효율적으로 증착될 수 있다. 증착 챔버(300) 내부에 파릴렌 유리 라디칼이 공급되는 속도는 상술한 증착 챔버(300) 내부의 압력이 유지되는 범위 내에서 조절될 수 있다.
제1 기화기(100), 제2 기화기(600), 열분해기(200) 및 증착 챔버 (300)는 모두 코팅 공정 과정에서 내부 진공 상태를 유지한다. 이를 위하여 증착 챔버(300)에는 냉각 트랩(400)과 진공 펌프(500)가 연결된다. 냉각 트랩(400)은 코팅 시 발생하는 가스 등을 포집하여 냉각시키는 장치이며, 냉각 트랩(400)에 연통되는 진공 펌프(500)는 코팅 공정 과정에서 제1 기화기(100), 제2 기화기(600), 열분해기(200) 및 증착 챔버(300)의 내부를 진공으로 만들고 이들의 진공 상태를 유지시키는 역할을 한다.
제2 기화기(600)와 증착 챔버(300) 사이에 유량 제어기(900)가 배치된다. 유량 제어기(900)는 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물이 증착 챔버(300) 내부로 공급되는 속도를 조절한다. 유량제어기(900)가 증착 챔버(300)에 공급되는 기화된 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물의 함량을 일정하게 조절한다.
유량 제어기(900)와 증착 챔버(300) 사이에 개폐 가능한 밸브(800)가 배치된다. 밸브(800)는 코팅층 형성 단계가 완료된 후 다음 단계를 준비하거나, 코팅층 형성 단계 중에서 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물의 충전이 필요한 경우 잠글 수 있다. 밸브(800)는 예를 들어 진공 볼 밸브이다.
다른 일 구현예에 따른 밀봉된 전자 소자는, 도 2 내지 6을 참조하면, 일면 상에 전자 소자(10)가 배치된 베이스 기판(5); 전자 소자(10)를 밀봉하는 밀봉층(15)을 포함하며, 밀봉층(15)이 제1 코팅층(미도시); 및 제1 코팅층(미도시) 상에 배치되는 제2 코팅층(20)을 포함하며, 제1 코팅층(미도시)이 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 제2 코팅층(20)이 파릴렌계 중합체를 포함한다. 전자 소자(10)는 예를 들어 OLED, LCD, 전하결합소자, 미세전자기계센서들, 및 박막 태양전지에 기반한 유기 또는 무기 광전 변환 소자 등이다.
도 3을 참조하면, 밀봉된 전자 소자는 예를 들어 전자 소자(10)의 표면 상에 배치되는 제1 코팅층(미도시)을 포함하며, 제1 코팅층은 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 제1 코팅층(미도시)의 표면 상에 배치되는 제2 코팅층(20)을 포함하며, 제2 코팅층(20)은 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 중합체를 포함한다. 밀봉된 전자 소자(10)가 전자 소자(10) 및 베이스 기판(5)의 표면에 도입된 컨포멀 코팅층인 제1 코팅층(미도시) 및 제2 코팅층(20)을 포함함에 의하여 전자 소자(10)의 내구성, 내수성, 내화학성 등이 향상될 수 있다.
도 4를 참조하면, 밀봉된 전자 소자는 예를 들어 전자 소자(10); 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제1 코팅층(미도시); 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층(20); 및 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼과 다른 유기 단량체의 공중합체를 포함하는 제3 코팅층(30)을 포함하는 3층 구조를 가질 수 있다. 코팅층이 이러한 3층 구조를 포함함에 의하여 코팅층의 접착력, 내수성, 내화학성이 더욱 향상될 수 있다. 다른 유기 단량체는 예를 들어 아크릴계 단량체, 실록산계 단량체, 실라잔계 단량체 등일 수 있다. 제3 코팅층(30)은 유무기복합층일 수 있다.
도 5를 참조하면, 밀봉된 전자 소자는 예를 들어 전자 소자(10); 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제1 코팅층(미도시); 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층(20); 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼과 다른 유기 단량체의 공중합체를 포함하는 제3 코팅층(30); 및 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 중합체를 포함하는 제4 코팅층(20)을 포함하는 4층 구조를 가질 수 있다. 코팅층이 이러한 4층 구조를 포함함에 의하여 코팅층의 접착력, 내수성, 내화학성이 더욱 향상될 수 있다. 다른 유기 단량체는 예를 들어 아크릴계 단량체, 실록산계 단량체, 실라잔계 단량체 등일 수 있다. 제3 코팅층(30)은 유무기복합층일 수 있다.
도 6을 참조하면, 밀봉된 전자 소자는 예를 들어 전자 소자(10); 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제1 코팅층(미도시); 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층(20); 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼과 다른 유기 단량체의 공중합체를 포함하는 제3 코팅층(30); 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 중합체를 포함하는 제4 코팅층(20); 및 파릴렌 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼과 다른 유기 단량체의 공중합체를 포함하는 제5 코팅층(30)을 포함하는 5층 구조를 가질 수 있다. 코팅층이 이러한 5층 구조를 포함함에 의하여 코팅층의 접착력, 내수성, 내화학성이 더욱 향상될 수 있다. 다른 유기 단량체는 예를 들어 아크릴계 단량체, 실록산계 단량체, 실라잔계 단량체 등일 수 있다. 제3 코팅층(30)은 유무기복합층일 수 있다.
본 명세서에서 "알킬렌" 또는 "알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소의 기를 말한다.
알킬렌 또는 알킬의 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 실시 형태와 관련된 밀봉층 형성 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 덧붙여, 이하에 나타내는 실시예는 예시적인 목적으로 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 아래와 같은 예로 한정되는 것은 아니다.
(밀봉층의 제조)
실시예 1: 제1 코팅층(1,2-에탄디싸이올; 1,2-ethanedithiol) 및 제2 코팅층(파릴렌 N) 코팅
제1 기화기, 제2 기화기, 및 열분해기가 연결된 챔버가 준비되었다.
직경이 400mm, 높이가 500mm 인 진공 챔버 내부에 두께가 1mm인 30mm×30mm 크기의 금 도금 기판(Gold plated sheet), 알루미늄 기판(Aluminium sheet), 구리 기판(Copper sheet), 철 기판(Iron sheer), 유리 기판(glass sheet), 니켈 기판(Nickel sheet), 백금도금 기판(Platinum plated sheet), 코발트-크롬-텅스텐-마그네슘 합금 기판(Co-Cr-W-Ni-Mg alloy sheet), SUS 316L 스테인레스스틸 기판(SUS 316 stainless steel sheet), 티타튬 기판(Titanium sheet) 및 아연 기판(Zinc sheet)을 각각 수평 방향으로 1매를 거치하였다.
제3 열원의 온도를 60℃, 제4 열원의 온도를 100℃, 진공 챔버 내부의 압력을 10mTorr 이하로 조절하였다. 진공 챔버의 온도는 25℃ 이었다.
1,2-에탄디싸이올을 제2 기화기에 투입하였다. 제3 열원에 의해 기화된 1,2-에탄디싸이올은 제3 이송관 및 제4 이송관을 거쳐 진공 챔버에 일정한 유속으로 공급되었다. 기화된 1,2-에탄디싸이올이 진공 챔버에 공급되는 속도는 MFC(Mass Flow Controller, MKS 1152C, MKS Instruments, USA)를 사용하여 반응 챔버의 압력을 65mTorr로 유지하였다. 챔버 내에 1,2-에탄디싸이올이 공급되는 시점(기재 표면에 1,2-에탄디싸이올이 흡착 및/또는 응축되는 시점)으로부터 30분이 경과한 후, 제2 기화기의 니들 밸브를 잠그고 1,2-에탄디싸이올의 공급을 중단하고 증착을 종료하였다.
제1 기화기의 온도를 130℃, 열분해기의 온도를 600℃, 진공 챔버 내부의 압력을 10mTorr 이하로 조절하였다. 진공 챔버의 온도는 25℃ 이었다.
파릴렌 N 이량체 분말을 제1 기화기에 10g 투입하였다. 파릴렌 N 이량체 분말이 제1 기화기 및 열분해기를 거쳐 진공 챔버에 공급되었다. 파릴렌 N 이량체는 기화기에서 기화된 후 열분해기에서 유리 라디칼(free radical)로 열분해되어 진공 챔버 내에 공급되었다.
진공 챔버 내의 압력이 10mTorr 이하로 감소하여 단량체가 완전히 증착된 것을 확인하고 증착을 종료하였다. 진공 챔버의 압력을 상압으로 조절한 후, 코팅된 금 도금 시트를 꺼냈다.
제2 코팅층의 두께는 약 3㎛ 이었다.
실시예 2: 제1 코팅층(에틸렌 비스(싸이오글리코레이트); Ethylene Bis(thioglycolate)) 및 제2 코팅층(파릴렌 N) 코팅
1,2-에탄디싸이올 대신에 에틸렌 비스(싸이오글리코레이트)(대정화금(주))를 사용하였다.
MFC(Mass Flow Controller, MKS 1152C, MKS Instruments, USA)를 제거하여 장치를 사용하지 않고, 제3 열원의 온도를 160℃, 제3 열원의 온도를 160℃, 제4 열원의 온도를 160℃, 진공 챔버 내부의 압력을 10 mTorr 이하로 조절하였다. 진공 챔버의 온도는 25℃ 이었다.
에틸렌 비스(싸이오글리코레이트)를 제2 기화기에 0.4g 투입하였다. 제3 열원에 의해 기화된 에틸렌 비스(싸이오글리코레이트)는 제3 이송관 및 제4 이송관을 거쳐 진공 챔버에 공급되었다. 챔버 내에 에틸렌 비스(싸이오글리코레이트)가 공급되는 시점(기재 표면에 에틸렌 비스(싸이오글리코레이트)가 흡착 및/또는 응축되는 시점)으로부터 30분이 경과한 후, 제2 기화기의 니들 밸브를 잠그고 에틸렌 비스(싸이오글리코레이트)의 공급을 중단하고 증착을 종료하였다.
그 외의 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 3
챔버 내에 1,2-에탄디싸이올이 공급되는 시간을 20 분에서 40 분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 4: 제1 코팅층(1,2-에탄디싸이올) 및 제2 코팅층(파릴렌 C) 코팅
파릴렌 N 이량체 대신에 파릴렌 C 이량체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
비교예 1: 파릴렌 N 단독 코팅
1,2-에탄디싸이올을 포함하는 제1 코팅층을 증착하는 단계를 생략하고 파릴렌 N을 포함하는 제2 코팅층만을 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
비교예 2: 파릴렌 C 단독 코팅
1,2-에탄디싸이올을 포함하는 제1 코팅층을 증착하는 단계를 생략하고 파릴렌 C를 포함하는 제2 코팅층만을 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 증착하였다.
실시예 5: 전자 소자의 밀봉
금 도금 기판 등 대신에, 일면 상에 OLED가 부착된 500mm×500mm의 유리 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 밀봉층을 증착하였다. 밀봉층 두께는 약 3㎛이었다.
OLED는 한 쌍의 ITO 전극 및 상기 ITO 전극 사이에 배치된 유기층을 포함하였다. ITO 전극은 유리 기판 상에 ITO(indium Tin Oxide)가 코팅된 투명 전도성 전극이다.
밀봉층이 OLED 및 기판 표면을 따라 컨포멀(conformal) 코팅층(coating layer)이 형성되었음을 확인하였다.
따라서, OLED의 전극 및 유리 기판 상에 3차원 밀봉층이 형성되어 OLED를 밀봉하였음을 확인하였다.
비교예 3: 전자 소자의 밀봉
1,2-에탄디싸이올을 포함하는 제1 코팅층을 증착하는 단계를 생략하고 파릴렌 N을 포함하는 제2 코팅층만을 증착한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 OLED를 밀봉하였다.
평가예 1: 접착력 테스트(Ⅰ)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 코팅된 기재에 대하여 접착력 테스트를 실시하였다. 접착력 테스트는 ASTM D3002, D3359 기준으로 스카치 테잎 테스트(Scotch Tape Test)로 평가하였다.
코팅층을 1mm 간격으로 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 11개의 직선으로 절단하여 격자(grid) 형태로 절단한 후, 격자 형태의 코팅층 상에 스카치 테이프를 붙였다 떼어냄에 의하여 제거되는 코팅층의 면적을 평가하였다.
평가 기준은 아래와 같다.
5B: 제거된 면적 0%, 4B: 제거된 면적 5% 미만, 3B: 제거된 면적 5-15%, 2B: 제거된 면적 15-35%, 1B: 제거된 면적 35-65%, 0B: 제거된 면적 65% 이상
5B 내지 3B는 우수, 2B 내지 0B는 불량이다.
측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
파릴렌 종류 파릴렌 N 파릴렌 N 파릴렌 N 파릴렌 C 파릴렌 N 파릴렌 C

제1 코팅층 		1,2-에탄디싸이올 에틸렌 비스(싸이오글리코레이트) 1,2-에탄디싸이올 1,2-에탄디싸이올 - -
제1 코팅층
증착 시간 		20분 20분 40분 20분 - -
기재 Au
(plated)
5B
5B
5B
5B
0B
2B
Al
0B
5B
0B
0B
0B
0B
Cu
5B
5B
5B
5B
0B
5B
Fe
5B
5B
3B
5B
0B
5B
Glass
5B
5B
5B
5B
0B
4B
Ni
0B
5B
0B
0B
0B
0B
Pt
(plated)
5B
5B
5B
5B
0B
1B
Co-Cr-W-Ni-Mg alloy
5B
5B
1B
5B
0B
1B
SUS 316L
5B
5B
0B
5B
0B
5B
Ti
5B
5B
4B
5B
0B
5B
Zn
5B
5B
0B
5B
0B
5B
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 경우 알루미늄과 니켈을 제외한 모든 코팅층의 접착력은 5B 로서 우수하였다.
실시예 2의 경우, 모든 기재의 코팅층에서 접착력이 5B로서 우수하였다. 이는, 에틸렌 비스(싸이오글리코레이트) 코팅층은 디싸이올 작용기(dithiol group) 뿐만 아니라, 에스터 작용기(ester group)가 포함되어 있기 때문에 에스터 작용기와 기재 표면 간에 화학결합 및/또는 물리결합이 추가적으로 형성되어 모든 기재에서 접착력이 우수한 결과를 나타내는 것으로 예상된다.
실시예 3의 경우, 1,2-에탄디싸이올이 공급되는 시간을 20 분에서 40 분으로 변경하였을 때, 실시예 1과 비교하여 철 기판(3B), 코발트-크롬-텅스텐-마그네슘 합금 기판(1B), 스테인레스트스틸 기판(0B), 아연 기판(0B) 기재의 접착력이 약해졌다. 이는, 1,2-에탄디싸이올의 공급되는 시간이 길어지면서 1,2-에탄디싸이올 분자가 기재 표면에 쌓이게 되어서 접착력이 약해지는 것으로 예상된다.
실시예 4의 경우, 실시예 1에서 파릴렌 N을 파릴렌 C로 변경한 것이며, 실시예 1과 동일한 접착력을 나타내었다.
비교예 1의 경우, 파릴렌 N을 단독 코팅하였을때, 모든 기재에서 접착력이 0B 로서 불량으로 나타났다. 이는, 파릴렌 N의 접착력이 약하다고 알려져 있는 기존 결과와 일치한다.
비교예 2의 경우, 일반적으로, 염소(Cl)를 포함한 파릴렌 C가 파릴렌 N 보다 접착력이 우수하다고 알려져 있다. 파릴렌 C 단독 코팅하였을 때 금도금 기판(2B), 유리 기판(4B), 백금 도금판(1B), 코발트-크롬-텅스텐-마그네슘 합금 기판(1B) 기재가 실시예 1과 비교하여 접착력이 약한 결과를 나타내었다.
따라서, 싸이올 작용기를 포함하는 제1 코팅층이 도입됨에 의하여 기재와 제2 코팅층 사이의 접착력이 현저히 향상됨을 확인하였다.
평가예 2: 접착력 테스트(II)
실시예 5에서 제조된 전자 소자 및 비교예 3에서 제조된 전자 소자의 밀봉층에 대하여 평가예 1과 동일한 방법으로 접착력 테스트를 수행하였다.
실시예 5의 전자 소자의 밀봉층이 비교예 3의 전자 소자의 밀봉층에 비하여 전자 소자와의 접착력이 향상됨을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 진공 인클로저(enclosure) 내에, 일면 상에 전자 소자가 배치된 베이스 기판을 제공하는 단계;
    상기 전자 소자 상에 싸이올 작용기(thiol group)가 2개 이상 포함된 화합물 중 하나 이상을 공급하여 제1 코팅층을 배치하는 단계;
    상기 제1 코팅층 상에 파릴렌계 전구체로부터 유래하는 파릴렌계 라디칼을 공급하여 제1 코팅층 상에 파릴렌계 중합체를 포함하는 제2 코팅층을 배치하여 전자 소자를 밀봉하는 단계를 포함하는, 밀봉된 전자 소자 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 밀봉된 전자 소자 제조방법:
    <화학식 1>

    상기 화학식 1에서,
    R은 C2-15 알킬렌이다.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물은 하기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 화합물인, 밀봉된 전자 소자 제조방법:
    <화학식 2>
    ;
    <화학식 3>
    .
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 코팅층이 상기 전자 소자 상에 화학 흡착된 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물 중 하나 이상의 자기 조립층(self assembled layer)을 포함하며,
    상기 제2 코팅층이 제1 코팅층이 포함하는 싸이올 작용기에 그라프트된(grafted) 파릴렌계 중합체를 포함하며,
    상기 제2 코팅층을 배치하는 단계에서 파릴렌계 전구체 외에 별도의 촉매 또는 개시제가 사용되지 않으며,
    상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 컨포멀 코팅층(conformal coating layer)인, 밀봉된 전자 소자 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 파릴렌 전구체가 하기 화학식 4 내지 11로 표시되는 이량체(dimer) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 밀봉된 전자 소자 제조방법:
    <화학식 4>
    ;
    <화학식 5>
    ;
    <화학식 6>
    ;
    <화학식 7>
    ;
    <화학식 8>
    ;
    <화학식 9>
    ;
    <화학식 10>
    ;
    <화학식 11>
    .
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 파릴렌계 중합체가 파릴렌 N, 파릴렌 C, 파릴렌 D, 파릴렌 AF-4, 파릴렌 HT, 파릴렌 VT-4, 파릴렌 CF, 파릴렌 A, 파릴렌 AM, 파릴렌 H, 파릴렌 SR, 파릴렌 HR, 및 파릴렌 NR 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 밀봉된 전자 소자 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물 중 하나 이상의 기화 온도가 25 내지 150℃이며,
    상기 싸이올 작용기가 2개 이상 포함된 화합물 중 하나 이상이 진공 챔버에서 제1 코팅층이 생성되는 압력은 5 내지 1000mTorr이며,
    상기 파릴렌 전구체의 기화 온도가 100 내지 200℃이며, 상기 파릴렌 전구체의 열분해 온도가 500 내지 750℃이며,
    상기 전자 소자 및 베이스 기판의 온도가 20 내지 40℃인, 밀봉된 전자 소자 제조방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께가 100nm 이하이며,
    상기 제2 코팅층의 두께가 10nm 내지 500㎛이고,
    상기 전자 소자 및 베이스 기판이 서로 독립적으로 금속, 준금속, 금속산화물, 금속질화물, 유리, 유무기복합체, 고분자, 섬유, 종이, 및 목재 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 전자 소자 및 베이스 기판이 각각 유연성(flexible) 기재 또는 비유연성 기재인, 밀봉된 전자 소자 제조방법.
  9. 일면 상에 전자 소자가 배치된 베이스 기판;
    상기 전자 소자를 밀봉하는 밀봉층을 포함하며,
    상기 밀봉층이 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 배치되는 제2 코팅층을 포함하며,
    상기 제1 코팅층이 싸이올 작용기(thiol group)가 2개 이상 포함된 화합물, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 제2 코팅층이 파릴렌계 중합체를 포함하는, 밀봉된 전자 소자.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 전자 소자가 유기발광소자(organic light emitting device, OLED), 액정표시소자(liquid crystal display, LCD), 전하결합소자 (charge-coupled device, CCD), 미세전자기계센서들(micro-electro-mechanical sensors, MEMS), 및 박막 태양전지에 기반한 유기 또는 무기 광전 변환 소자 중에서 선택되는, 밀봉된 전자 소자.
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