KR20230159559A - 강판 및 도금 강판 - Google Patents

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KR20230159559A
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steel
granular oxide
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다쿠야 미츠노부
마사아키 우라나카
게이타로 마츠다
히로시 다케바야시
준 마키
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

높은 도금성, 내LME성 및 내수소 취화성을 갖는 고강도 강판 및 도금 강판을 제공한다. C: 0.05 내지 0.40％, Si: 0.2 내지 3.0％, Mn: 0.1 내지 5.0％, 및 sol. Al: 0.4 내지 1.50％를 포함하는 강판에 있어서, 상기 강판의 표층에 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물을 포함하는 내부 산화층을 갖고, 상기 미세 입상형 산화물의 내부 산화층에 있어서의 수밀도가 4.0개/㎛2 이상이며, 상기 조대 입상형 산화물의 내부 산화층에 있어서의 수밀도가 4.0개/25㎛2 이상, 30.0개/25㎛2 이하이며, 상기 강판의 단면 SEM상으로부터 산출한 내부 산화층의 평균 깊이의 1/2의 깊이에 있어서의, 산화물을 포함하지 않는 강 조성이 질량％로, Si≤0.6％ 또한 Al≥0.05％를 충족하는 표층 결핍층을 포함하는, 강판 및 그것을 사용한 도금 강판을 제공한다.

Description

강판 및 도금 강판
본 발명은, 강판 및 도금 강판에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 높은 도금성, 내LME성 및 내수소 취화성을 갖는 고강도 강판 및 도금 강판에 관한 것이다.
근년, 자동차, 가전제품, 건재 등의 다양한 분야에서 사용되는 강판에 대하여 고강도화가 진행되고 있다. 예를 들어, 자동차 분야에 있어서는, 연비 향상을 위해 차체의 경량화를 목적으로 하여, 고강도 강판의 사용이 증가되고 있다. 이와 같은 고강도 강판은, 전형적으로, 강의 강도를 향상시키기 위해 C, Si, Mn 및 Al 등의 원소를 함유한다.
고강도 강판의 제조에서는, 일반적으로, 압연 후에 어닐링 처리와 같은 열처리가 행해진다. 또한, 고강도 강판에 전형적으로 포함되는 원소 중 산화 용이 원소인 Si나 Mn이나 Al은, 상기 열처리 시에 분위기 중의 산소와 결합하여, 강판의 표면 근방에 산화물을 포함하는 층을 형성하는 경우가 있다. 이와 같은 층의 형태로서는, 강판의 외부(표면)에 Si나 Mn이나 Al을 포함하는 산화물이 막으로서 형성되는 형태(외부 산화층)와, 강판의 내부(표층)에 산화물이 형성되는 형태(내부 산화층)를 들 수 있다.
외부 산화층이 형성된 강판의 표면 상에 도금층(예를 들어 Zn계 도금층)을 형성하는 경우, 산화물이 막으로서 강판의 표면 상에 존재하고 있기 때문에, 강 성분(예를 들어 Fe)과 도금 성분(예를 들어 Zn)의 상호 확산이 저해되어, 강과 도금의 밀착성에 영향을 미쳐, 도금성이 불충분해지는(예를 들어 무도금부가 증가하는) 경우가 있다. 따라서, 도금성을 향상시키는 관점에서는, 외부 산화층이 형성된 강판보다도 내부 산화층이 형성된 강판 쪽이 바람직하다.
내부 산화층에 관련하여, 특허문헌 1 및 2에는, C, Si, Mn 및 Al 등을 포함하는 소지 강판 상에 아연계 도금층을 갖는 도금 강판이며, 소지 강판의 표층에 Si 및/또는 Mn의 산화물을 포함하는 내부 산화층을 갖는 인장 강도가 980㎫ 이상인 고강도 도금 강판이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2016-130357호 공보 일본 특허 공개 제2018-193614호 공보
자동차용 부재 등에 사용되는 고강도 강판은, 기온이나 습도가 크게 변동되는 대기 부식 환경 하에서 사용되는 경우가 있다. 고강도 강판은 이와 같은 대기 부식 환경에 노출되면, 부식 과정에서 생성되는 수소가 강 중에 침입하는 것으로 알려져 있다. 강 중에 침입한 수소는, 강 조직의 마르텐사이트 입계에 편석하여, 입계를 취화시킴으로써 강판에 균열을 발생시킬 수 있다. 이 침입 수소 기인으로 균열이 발생하는 현상은 수소 취화 균열(지연 파괴)이라 불리고, 강판의 가공 시에 문제로 되는 경우가 많다. 따라서, 수소 취화 균열을 방지하기 위해, 부식 환경 하에서 사용되는 강판에 있어서는, 강 중에 포함되는 수소 축적량을 저감하는 것이 유효하다.
또한, 고강도 강판 상에 Zn계 도금층 등을 마련한 도금 강판을 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공하는 경우, 당해 도금 강판은 고온(예를 들어 900℃ 정도)에서 가공되기 때문에, 도금층 중에 포함되는 Zn이 용융된 상태에서 가공될 수 있다. 이 경우, 용융된 Zn이 강 중에 침입하여 강판 내부에 균열을 발생시키는 경우가 있다. 이와 같은 현상은 액체 금속 취화(LME)라 불리며, 당해 LME에 기인하여 강판의 피로 특성이 저하되는 것이 알려져 있다. 따라서, LME 균열을 방지하기 위해, 도금층에 포함되는 Zn 등이 강판 중에 침입하는 것을 억제하는 것이 유효하다.
특허문헌 1 및 2에서는, 내부 산화층의 평균 깊이를 4㎛ 이상으로 두껍게 제어하여, 당해 내부 산화층을 수소의 트랩 사이트로서 기능시킴으로써, 수소의 침입을 방지하여 수소 취화를 억제할 수 있음이 교시되어 있다. 그러나, 상기 내부 산화층에 존재하는 산화물의 형태의 제어에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않아, 내수소 취화성에 대하여 개선의 여지가 있다. 또한, 내LME성의 개선에 대한 검토는 이루어져 있지 않다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여, 높은 도금성, 내LME성 및 내수소 취화성을 갖는 고강도 강판 및 도금 강판을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서는, 산화물을 강판의 표층, 즉 강판의 내부에 형성하고, 또한, 강판의 표층에 존재하는 산화물의 형태를 제어하는 것이 중요한 것을 알아냈다. 보다 상세하게는, 본 발명자들은, 내부 산화층을 형성함으로써 높은 도금성을 확보하고, 내부 산화층에 포함되는 산화물의 형태로서 금속 조직의 결정립 내에 존재하는 미세 입상형 산화물을 다량으로 형성함으로써, 당해 미세 입상형 산화물을 부식 환경 하에서 강 중에 침입할 수 있는 수소의 트랩 사이트로서 기능시킬 뿐만 아니라, 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공 시에 강 중에 침입할 수 있는 Zn의 트랩 사이트로서 기능시킴으로써, 높은 LME성 및 내수소 취화성을 얻을 수 있는 것에 더하여, 조대 입상형 산화물도 다량으로 형성함으로써, 당해 조대 입상형 산화물을 부식 환경 하에서 강 중에 침입할 수 있는 수소의 트랩 사이트로서 기능시킬 뿐만 아니라, 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공 시에 강 중에 침입할 수 있는 Zn의 트랩 사이트로서 기능시킴으로써, 보다 높은 LME성 및 내수소 취화성을 얻을 수 있는 것, 또한 내부 산화층의 1/2의 깊이에 있어서의 금속 조직의 조성이 저Si이며 고Al인 층상 영역(표층 결핍층이라 칭하는 경우가 있음)을 형성함으로써, 보다 높은 LME성을 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 상기 지견을 기초로 이루어진 것이며, 그 주지는 이하와 같다.
(1)
질량％로,
C: 0.05 내지 0.40％,
Si: 0.2 내지 3.0％,
Mn: 0.1 내지 5.0％,
sol. Al: 0.4 내지 1.50％,
P: 0.0300％ 이하,
S: 0.0300％ 이하,
N: 0.0100％ 이하,
B: 0 내지 0.010％,
Ti: 0 내지 0.150％,
Nb: 0 내지 0.150％,
V: 0 내지 0.150％,
Cr: 0 내지 2.00％,
Ni: 0 내지 2.00％,
Cu: 0 내지 2.00％,
Mo: 0 내지 1.00％,
W: 0 내지 1.00％,
Ca: 0 내지 0.100％,
Mg: 0 내지 0.100％,
Zr: 0 내지 0.100％,
Hf: 0 내지 0.100％, 및
REM: 0 내지 0.100％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강판에 있어서,
상기 강판의 표층에 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물을 포함하는 내부 산화층을 갖고,
상기 강판의 표층의 단면을 관찰한 경우에 있어서,
상기 미세 입상형 산화물의 상기 내부 산화층에 있어서의 수밀도가 4.0개/㎛2 이상이며,
상기 조대 입상형 산화물의 상기 내부 산화층에 있어서의 수밀도가 4.0개/25㎛2 이상, 30.0개/25㎛2 이하이며,
상기 내부 산화층의 평균 깊이의 1/2의 깊이에 있어서의, 상기 미세 입상형 산화물 및 상기 조대 입상형 산화물을 포함하지 않는 강 조성이 mass％로, Si≤0.6％ 또한 Al≥0.05％를 충족하는 표층 결핍층을 포함하는, 강판.
(2)
상기 미세 입상형 산화물의 수밀도가 10개/㎛2 이상인, (1)에 기재된 강판.
(3)
(1) 또는 (2)에 기재된 강판 상에 Zn을 포함하는 도금층을 갖는, 도금 강판.
(4)
(3)에 기재된 Zn 도금 강판이며, 도금층 중에 함유되는 Al이 0.3 내지 1.5질량％인 것을 특징으로 하는 도금 강판.
본 발명에 따르면, 강판의 표층에 다량으로 존재하는 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물을 부식 환경 하에서 침입하는 수소의 트랩 사이트로서 기능시키는 것이 가능해지고, 그 결과, 부식 환경 하에서 침입하는 수소량을 크게 억제하여, 내수소 취화성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물은 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공 시에 강 중에 침입하는 Zn의 트랩 사이트로서도 기능하여, 침입하는 Zn양을 크게 억제하여, 내LME성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 내부 산화층의 1/2의 깊이에 있어서의 금속 조직의 조성이 저Si이며 고Al인 층상 영역(「표층 결핍층」이라 칭하는 경우가 있음)을 형성함으로써, Al이 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공 시에 강 중에 침입하는 Zn의 트랩 사이트로서도 기능하여, 침입하는 Zn양을 크게 억제하여, 내LME성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그리고, 미세 입상형 산화물, 조대 입상형 산화물 및 표층 결핍층은 강판의 내부에 형성되기 때문에, 도금층을 형성하는 경우, 강 성분과 도금의 성분의 상호 확산이 충분히 이루어져, 높은 도금성을 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 의해, 고강도 강판에 있어서, 높은 도금성, 내LME성 및 내수소 취화성을 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 외부 산화층을 갖는 강판의 단면에 대한 개략도를 도시한다.
도 2는 본 발명에 관한 예시의 강판의 단면에 대한 개략도를 도시한다.
<강판>
본 발명에 관한 강판은, 질량％로,
C: 0.05 내지 0.40％,
Si: 0.2 내지 3.0％,
Mn: 0.1 내지 5.0％,
sol. Al: 0.4 내지 1.50％,
P: 0.0300％ 이하,
S: 0.0300％ 이하,
N: 0.0100％ 이하,
B: 0 내지 0.010％,
Ti: 0 내지 0.150％,
Nb: 0 내지 0.150％,
V: 0 내지 0.150％,
Cr: 0 내지 2.00％,
Ni: 0 내지 2.00％,
Cu: 0 내지 2.00％,
Mo: 0 내지 1.00％,
W: 0 내지 1.00％,
Ca: 0 내지 0.100％,
Mg: 0 내지 0.100％,
Zr: 0 내지 0.100％,
Hf: 0 내지 0.100％, 및
REM: 0 내지 0.100％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강판에 있어서,
상기 강판의 표층에 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물을 포함하는 내부 산화층을 갖고,
상기 미세 입상형 산화물의 상기 내부 산화층에 있어서의 수밀도가 4.0개/㎛2 이상이며,
상기 조대 입상형 산화물의 상기 내부 산화층에 있어서의 수밀도가 4.0개/25㎛2 이상, 30.0개/25㎛2 이하이며,
상기 내부 산화층의 평균 깊이의 1/2의 깊이에 있어서의, 상기 미세 입상형 산화물 및 상기 조대 입상형 산화물을 포함하지 않는 강 조성이 질량％로, Si≤0.6％ 또한 Al≥0.05％를 충족하는 표층 결핍층을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
고강도 강판의 제조에 있어서는, 소정의 성분 조성으로 조정한 강편을 압연(전형적으로 열간 압연 및 냉간 압연)한 후, 원하는 조직을 얻는 등의 목적을 위해, 일반적으로 어닐링 처리가 행해진다. 이 어닐링 처리에 있어서, 강판 중의 비교적 산화되기 쉬운 성분(예를 들어 Si, Mn, Al)이 어닐링 분위기 중의 산소와 결합함으로써, 강판의 표면 근방에 산화물을 포함하는 층이 형성된다. 예를 들어, 도 1에 도시된 강판(1)과 같이, 모재 강(3)의 표면 상(즉 모재 강(3)의 외부)에 외부 산화층(2)이 막상으로 형성된다. 외부 산화층(2)이 모재 강(3)의 표면 상에 막상으로 형성되면, 도금층(예를 들어 아연계 도금층)을 형성한 경우에, 당해 외부 산화층(2)이, 도금 성분(예를 들어 Zn, Al)과 강 성분(예를 들어 Fe)의 상호 확산을 저해하기 때문에, 강과 도금 사이의 밀착성을 충분히 확보할 수 없어, 도금층이 형성되지 않는 무도금부가 발생하는 경우가 있다.
이에 반해, 도 2에 예시된 바와 같이, 본 발명에 관한 강판(11)은, 도 1에 도시된 강판(1)과 같이 모재 강(3)의 표면 상에 외부 산화층(2)을 형성하는 것이 아니라, 모재 강(14)의 내부에 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)이 존재하고 있다. 따라서, 강판(11)의 표면 상에 도금층을 형성한 경우에, 모재 강(14)의 내부에 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)을 형성한 본 발명에 관한 강판(11)은, 외부 산화층(2)을 갖는 강판(1)에 비해, 도금 성분과 강 성분의 상호 확산이 충분히 발생하여, 높은 도금성을 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명자들은, 높은 도금성을 얻는 관점에서, 어닐링 처리 시의 조건을 제어하여 강판의 내부에 산화물을 형성하는 것이 유효함을 알아냈다. 또한, 「높은 도금성」이라는 용어는, 강판에 대하여 사용되는 경우, 당해 강판 상에 도금 처리를 실시하였을 때 무도금부(도금층이 형성되지 않는 부분)가 적거나(예를 들어 5.0면적％ 이하) 또는 전혀 없는 상태로 도금층을 형성 가능한 것을 나타낸다. 또한, 「높은 도금성」이라는 용어는, 도금 강판에 대하여 사용되는 경우, 무도금부가 매우 적거나(예를 들어 5.0면적％ 이하) 또는 전혀 없는 상태의 도금 강판을 나타낸다.
또한, 대기 환경에서 사용되는 고강도 강판, 특히 자동차용 고강도 강판은, 기온이나 습도가 다른 다양한 환경에 반복하여 노출되어 사용된다. 이와 같은 환경은 대기 부식 환경이라 불리며, 당해 대기 부식 환경 하에서는, 부식 과정에 있어서 수소가 발생하는 것이 알려져 있다. 그리고, 이 수소는 강 중의 표층 영역보다 깊게 침입하여, 강판 조직의 마르텐사이트 입계에 편석하여, 입계를 취화시킴으로써 강판에 수소 취화 균열(지연 파괴)을 야기한다. 마르텐사이트는 경질 조직이기 때문에, 수소 감수성이 높아, 수소 취화 균열이 발생하기 쉽다. 이와 같은 균열은 강판의 가공 시에 문제로 될 수 있다. 따라서, 수소 취화 균열을 방지하기 위해, 대기 부식 환경 하에서 사용되는 고강도 강판에 있어서는, 강 중의 수소 축적량, 보다 구체적으로는 강판의 표층 영역보다 깊은 위치에서의 수소 축적량을 저감하는 것이 유효하다. 본 발명자들은, 강판의 표층에 존재하는 산화물의 형태를 제어함으로써, 보다 구체적으로는, 산화물로서 소정의 범위의 입경 및 수밀도를 갖는 「미세 입상형 산화물」을 존재시킴으로써, 당해 미세 입상형 산화물이, 강판의 표층 영역에 있어서, 부식 환경 하에서 침입하는 수소의 트랩 사이트로서 기능하여, 부식 환경 하에서 사용되는 강판 중의 수소 축적량을 저감하는 것이 가능한 것, 더하여 산화물로서 소정의 범위의 입경 및 수밀도를 갖는 「조대 입상형 산화물」도 존재시킴으로써, 당해 조대 입상형 산화물이, 강판의 표층 영역에 있어서, 부식 환경 하에서 침입하는 수소의 트랩 사이트로서 기능하여, 부식 환경 하에서 사용되는 강판 중의 수소 축적량을 더욱 저감하는 것이 가능한 것을 알아냈다. 또한, 「높은 내수소 취화성」이라는 용어는, 수소 취화 균열을 충분히 억제할 수 있도록, 강판 및 도금 강판 중에 축적되는 수소량이 저감된 상태를 말한다.
본 발명자들은, 산화물의 형태와 수소의 트랩 사이트로서의 유효성 사이의 관계를 상세하게 분석한 결과, 도 2에 도시한 바와 같이, 모재 강(14)의 표층에 입상으로 분산된 미세 입상형 산화물(12)을 다량으로 서로 이격하여 존재시키는 것이 유효한 것을 알아냈다. 게다가, 모재 강(14)의 표층에 입상으로 분산된 조대 입상형 산화물(15)을 다량으로 서로 이격하여 존재시키는 것이 보다 유효한 것을 알아냈다. 특정의 이론에 구속되는 것은 아니지만, 강판 중의 산화물이 갖는 침입 수소에 대한 트랩 기능은, 당해 산화물의 표면적과 정의 상관이 있다고 생각된다. 즉, 미세한 산화물이 강판의 표층에서 다량으로 서로 이산하여 분산됨으로써, 강판의 표층에서의 산화물의 표면적이 증가하여, 수소의 트랩 기능이 향상된다고 생각된다. 또한, 수소가 과잉으로 침입하여, 미세한 산화물이 트랩할 수 없었던 경우에, 조대한 산화물은 상대적으로 용량이 커서 트랩할 수 있는 수소량도 많으므로, 과잉으로 침입한 수소도 트랩할 수 있어, 수소의 트랩 기능이 더욱 향상된다고 생각된다. 따라서, 본 발명자들은, 높은 내수소 취화성을 얻는 관점에서, 강판의 제조 시, 특히 어닐링 처리 시의 조건을 제어하여, 부식 환경 하에 놓였을 때 침입하는 수소의 트랩 사이트로서 기능하는 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물을 다량으로 존재시키는 것이 중요한 것을 알아냈다. 또한, 강판의 표층의 금속 조직은, 전형적으로, 강판의 내부(예를 들어 판 두께의 1/8 위치 또는 1/4 위치)보다 연질인 금속 조직으로 구성되기 때문에, 강판의 표층에 수소가 존재하고 있어도 수소 취화 균열은 특별히 문제가 되지 않다.
한편, Zn을 포함하는 도금층을 강판 표면 상에 마련한 도금 강판에 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공을 행하면, 가공 시에 고온으로 되기 때문에, 도금층에 포함되는 Zn이 용융되는 경우가 있다. Zn이 용융되면 그 용융된 Zn이 강 중에 침입하고, 그 상태에서 가공이 이루어지면, 강판 내부에 액체 금속 취화(LME) 균열이 발생하여, 당해 LME에 기인하여 강판의 피로 특성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명자들은, 상술한 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물이 원하는 수밀도를 가지면, 내수소 취화성의 향상뿐만 아니라, 내LME성의 향상에도 기여하는 것도 발견하였다. 보다 상세하게는, 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물이 고온에서의 가공 중에 강 중에 침입하려고 하는 Zn의 트랩 사이트로서 기능하는 것을 알아냈다. 이에 의해, 예를 들어 핫 스탬프 성형 가공 시에 강 중에 침입하려고 하는 Zn이 강판의 표층의 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물에 포착되어, 결정립계로의 Zn의 침입이 적합하게 억제된다. 따라서, 상술한 내수소 침입성을 향상시키기 위해서뿐만 아니라, 내LME성을 향상시키기 위해서는, 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물을 다량으로 존재시키는 것이 중요한 것을 알아냈다.
또한, 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물은, 강판 중의 비교적 산화되기 쉬운 성분(예를 들어 Si, Mn, Al)이 산화되어 형성된 것이므로, 당해 입상형 산화물의 주위의 강(바꾸어 말하면 금속 조직)의 조성은, 그것들의 산화되기 쉬운 성분 원소가 원래의 강판의 모재에 비해 결핍되어 있다. 이러한 강 조성의 원소가 원래의 강판 모재에 비해 결핍된 영역을 「결핍 영역」이라고도 칭한다. 층상의 「결핍 영역」은 「결핍층」이라고도 칭하고, 또한 강판의 표층에 존재하는 것을 「표층 결핍층」이라고도 칭한다. 결핍 영역에 있어서, 산화되기 쉬운 원소 중, Si는 상대적으로 산화되기 쉽고, Al은 상대적으로 산화되기 어려우므로, Si를 저농도로 Al을 고농도로 존재시킬 수 있다. 본 발명자들은, 그와 같은 강의 조성이 저Si이면서 또한 고Al인 결핍 영역이 원하는 범위에 존재하면, 내LME성의 향상에도 기여하는 것도 발견하였다. 보다 상세하게는, Zn 트랩 사이트로서 기능하는 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물에 더하여, 당해 입상형 산화물의 주위의 강의 조성 중에 Al이 존재함으로써, 당해 Al이 고온에서의 가공 중에 강 중에 침입하려고 하는 Zn의 트랩 사이트로서 기능하는 것, 또한, 강 조성 중의 Si가 고농도일수록 LME 균열을 발생시키기 쉬워, 가능한 한 Si를 저농도로 함으로써 LME를 억제할 수 있는 것도 알아냈다. 이에 의해, 예를 들어 핫 스탬프 성형 가공 시에 강 중에 침입하려고 하는 Zn이 강의 조성 중의 Al에 포착되어, 결정립계로의 Zn의 침입이 적합하게 억제되고, 또한, LME를 발생시키기 쉬운 Si가 저농도이므로 LME가 발생하기 어렵다. 따라서, 내LME성을 향상시키기 위해서는, Si가 저농도로 Al이 고농도로 존재하는 결핍 영역을 존재시키는 것이 중요한 것을 알아냈다.
Si가 저농도로 Al이 고농도로 존재하는 결핍 영역은, 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물이 분포하는 영역과 중복될 수 있는 것이며, 즉, 도 1의 모재 강(3)의 표면 상의 외부 산화층(2)과 같이 형성되는 것이 아니라, 모재 강의 내부에 형성할 수 있다. 따라서, 강판의 표면 상에 도금층을 형성한 경우에, 모재 강의 내부에 결핍 영역, 보다 상세하게는 표층 결핍층을 형성한 본 발명에 관한 강판은, 외부 산화층(2)을 갖는 강판(1)에 비해, 도금 성분과 강 성분의 상호 확산이 충분히 발생하여, 높은 도금성을 얻는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명에 관한 강판에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 관한 강판의 판 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.1 내지 3.2㎜이면 된다.
[강판의 성분 조성]
본 발명에 관한 강판에 포함되는 성분 조성에 대하여 설명한다. 원소의 함유량에 관한 「％」는, 특별히 정함이 없는 한, 「질량％」를 의미한다. 성분 조성에 있어서의 수치 범위에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 특별히 지정하지 않는 한, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
(C: 0.05 내지 0.40％)
C(탄소)는, 강의 강도를 확보하는 데 있어서 중요한 원소이다. C 함유량이 부족하면, 충분한 강도를 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, C 함유량의 부족에 의해 원하는 내부 산화물, 및/또는 표층 결핍층의 형태가 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, C 함유량은 0.05％ 이상, 바람직하게는 0.07％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.12％ 이상이다. 한편, C 함유량이 과잉이면, 용접성이 저하될 우려가 있다. 따라서, C 함유량은 0.40％ 이하, 바람직하게는 0.35％ 이하, 보다 바람직하게는 0.30％ 이하이다.
(Si: 0.2 내지 3.0％)
Si(규소)는, 강의 강도를 향상시키는 데 유효한 원소이다. Si 함유량이 부족하면, 충분한 강도를 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 원하는 산화물, 특히 미세 입상형 산화물, 조대 입상형 산화물, 및/또는 표층 결핍층이 강판의 내부에 충분히 생성되지 않을 우려가 있다. 따라서, Si 함유량은 0.2％ 이상, 바람직하게는 0.3％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이상이다. 한편, Si 함유량이 과잉이면, 표면 성상의 열화를 일으킬 우려가 있다. 또한, 입상형 산화물의 조대화를 초래할 우려가 있다. 따라서, Si 함유량은 3.0％ 이하, 바람직하게는 2.5％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0％ 이하이다.
(Mn: 0.1 내지 5.0％)
Mn(망간)은, 경질 조직을 얻음으로써 강의 강도를 향상시키는 데 유효한 원소이다. Mn 함유량이 부족하면, 충분한 강도를 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 원하는 산화물, 특히 미세 입상형 산화물, 조대 입상형 산화물, 및/또는 표층 결핍층이 강판의 내부에 충분히 생성되지 않을 우려가 있다. 따라서, Mn 함유량은 0.1％ 이상, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상이다. 한편, Mn 함유량이 과잉이면, Mn 편석에 의해 금속 조직이 불균일해져, 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 입상형 산화물의 조대화를 초래할 우려가 있다. 따라서, Mn 함유량은 5.0％ 이하, 바람직하게는 4.5％ 이하, 보다 바람직하게는 4.0％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3.5％ 이하이다.
(sol. Al: 0.4 내지 1.50％)
Al(알루미늄)은, 탈산 원소로서 작용하는 원소이다. Al 함유량이 부족하면, 충분한 탈산의 효과를 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 원하는 산화물, 특히 미세 입상형 산화물, 조대 입상형 산화물 및/또는 표층 결핍층이 강판의 내부에 충분히 생성되지 않을 우려가 있다. Al 함유량은 0.4％ 이상이어도 되지만, 충분한 원하는 효과, 미세 입상형 산화물, 조대 입상형 산화물 및 표층 결핍층을 얻기 위해서는, Al 함유량은 0.5％ 이상, 바람직하게는 0.6％ 이상, 보다 바람직하게는 0.7％ 이상이면 된다. 한편, Al 함유량이 과잉이면 가공성의 저하나 표면 성상의 열화를 일으킬 우려가 있다. 또한, 입상형 산화물의 조대화를 초래할 우려가 있다. 따라서, Al 함유량은 1.50％ 이하, 바람직하게는 1.20％ 이하, 보다 바람직하게는 0.80％ 이하이다. Al 함유량은, 소위 산 가용 Al의 함유량(sol. Al)을 의미한다.
(P: 0.0300％ 이하)
P(인)는, 일반적으로 강에 함유되는 불순물이다. P 함유량이 0.0300％ 초과이면 용접성이 저하될 우려가 있다. 따라서, P 함유량은 0.0300％ 이하, 바람직하게는 0.0200％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0100％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0050％ 이하이다. P 함유량의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 제조 비용의 관점에서, P 함유량은 0％ 초과 또는 0.0001％ 이상이어도 된다.
(S: 0.0300％ 이하)
S(황)는, 일반적으로 강에 함유되는 불순물이다. S 함유량이 0.0300％ 초과이면 용접성이 저하되고, 또한, MnS의 석출량이 증가하여 굽힘성 등의 가공성이 저하될 우려가 있다. 따라서, S 함유량은 0.0300％ 이하, 바람직하게는 0.0100％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0050％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0020％ 이하이다. S 함유량의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 탈황 비용의 관점에서, S 함유량은 0％ 초과 또는 0.0001％ 이상이어도 된다.
(N: 0.0100％ 이하)
N(질소)은, 일반적으로 강에 함유되는 불순물이다. N 함유량이 0.0100％ 초과이면 용접성이 저하될 우려가 있다. 따라서, N 함유량은 0.0100％ 이하, 바람직하게는 0.0080％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0050％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0030％ 이하이다. N 함유량의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 제조 비용의 관점에서 N 함유량은 0％ 초과 또는 0.0010％ 이상이어도 된다.
(B: 0 내지 0.010％)
B(붕소)는, ??칭성을 높여 강도의 향상에 기여하고, 또한 입계에 편석하여 입계를 강화하여 인성을 향상시키는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, B 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.002％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이상이다. 한편, 충분한 인성 및 용접성을 확보하는 관점에서, B 함유량은 0.010％ 이하, 바람직하게는 0.008％ 이하, 보다 바람직하게는 0.006％ 이하이다.
(Ti: 0 내지 0.150％)
Ti(티타늄)는, TiC로서 강의 냉각 중에 석출되어, 강도의 향상에 기여하는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Ti 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.003％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 조대한 TiN이 생성되어 인성이 손상될 우려가 있기 때문에, Ti 함유량은 0.150％ 이하, 바람직하게는 0.100％ 이하, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.
(Nb: 0 내지 0.150％)
Nb(니오븀)는 ??칭성의 향상을 통해 강도의 향상에 기여하는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Nb 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.010％ 이상, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.030％ 이상이다. 한편, 충분한 인성 및 용접성을 확보하는 관점에서, Nb 함유량은, 0.150％ 이하, 바람직하게는 0.100％ 이하, 보다 바람직하게는 0.060％ 이하이다.
(V: 0 내지 0.150％)
V(바나듐)는 ??칭성의 향상을 통해 강도의 향상에 기여하는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, V 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.010％ 이상, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.030％ 이상이다. 한편, 충분한 인성 및 용접성을 확보하는 관점에서, V 함유량은, 0.150％ 이하, 바람직하게는 0.100％ 이하, 보다 바람직하게는 0.060％ 이하이다.
(Cr: 0 내지 2.00％)
Cr(크롬)은, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효하기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Cr 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.10％ 이상, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.80％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 Cr 탄화물이 다량으로 형성되어, 반대로 ??칭성이 손상될 우려가 있기 때문에, Cr 함유량은 2.00％ 이하, 바람직하게는 1.80％ 이하, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.
(Ni: 0 내지 2.00％)
Ni(니켈)는, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효하기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Ni 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.10％ 이상, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.80％ 이상이다. 한편, Ni의 과잉의 첨가는 비용의 상승을 초래하기 때문에, Ni 함유량은 2.00％ 이하, 바람직하게는 1.80％ 이하, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.
(Cu: 0 내지 2.00％)
Cu(구리)는, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효하기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Cu 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.10％ 이상, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.80％ 이상이다. 한편, 인성 저하나 주조 후의 슬래브의 균열이나 용접성의 저하를 억제하는 관점에서, Cu 함유량은 2.00％ 이하, 바람직하게는 1.80％ 이하, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.
(Mo: 0 내지 1.00％)
Mo(몰리브덴)는, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효하기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Mo 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.10％ 이상, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.30％ 이상이다. 한편, 인성과 용접성의 저하를 억제하는 관점에서, Mo 함유량은 1.00％ 이하, 바람직하게는 0.90％ 이하, 보다 바람직하게는 0.80％ 이하이다.
(W: 0 내지 1.00％)
W(텅스텐)는, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효하기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, W 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.10％ 이상, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.30％ 이상이다. 한편, 인성과 용접성의 저하를 억제하는 관점에서, W 함유량은 1.00％ 이하, 바람직하게는 0.90％ 이하, 보다 바람직하게는 0.80％ 이하이다.
(Ca: 0 내지 0.100％)
Ca(칼슘)는, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하여, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Ca 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.020％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화되는 경우가 있기 때문에, Ca 함유량은 0.100％ 이하, 바람직하게는 0.080％ 이하, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.
(Mg: 0 내지 0.100％)
Mg(마그네슘)는, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하여, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Mg 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.003％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화되는 경우가 있기 때문에, Mg 함유량은 0.100％ 이하, 바람직하게는 0.090％ 이하, 보다 바람직하게는 0.080％ 이하이다.
(Zr: 0 내지 0.100％)
Zr(지르코늄)은, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하여, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Zr 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화되는 경우가 있기 때문에, Zr 함유량은 0.100％ 이하, 바람직하게는 0.050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.030％ 이하이다.
(Hf: 0 내지 0.100％)
Hf(하프늄)는, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하여, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Hf 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화되는 경우가 있기 때문에, Hf 함유량은 0.100％ 이하, 바람직하게는 0.050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.030％ 이하이다.
(REM: 0 내지 0.100％)
REM(희토류 원소)은, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하여, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, REM 함유량은 0％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 한편, 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화되는 경우가 있기 때문에, REM 함유량은 0.100％ 이하, 바람직하게는 0.050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.030％ 이하이다. 또한, REM이란, Rare Earth Metal의 약칭이며, 란타노이드 계열에 속하는 원소를 말한다. REM은 통상 미슈 메탈로서 첨가된다.
본 발명에 관한 강판에 있어서, 상기 성분 조성 이외의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 불순물이란, 강판을 공업적으로 제조할 때, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명에 관한 강판의 특성에 악영향을 주지 않는 범위에서 함유하는 것이 허용되는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 강판의 성분 조성의 분석은, 당업자에게 공지인 원소 분석법을 사용하면 되고, 예를 들어 유도 결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS법)에 의해 행해진다. 단, C 및 S에 대해서는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N에 대해서는 불활성 가스 융해-열전도도법을 사용하여 측정하면 된다. 이들 분석은, 강판을 JIS G0417:1999에 준거한 방법으로 채취한 샘플에서 행하면 된다.
[표층]
본 발명에 있어서, 강판의 「표층」이란, 강판의 표면(도금 강판의 경우에는 강판과 도금층의 계면)으로부터 판 두께 방향으로 소정의 깊이까지의 영역을 의미하고, 「소정의 깊이」는 전형적으로는 50㎛ 이하이다.
도 2에 예시된 바와 같이, 본 발명에 관한 강판(11)에 있어서는, 강판(11)의 표층에 미세 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)을 포함한다. 바람직하게는, 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)이 강판(11)의 표층에만 존재한다. 이 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)이 모재 강(14)의 내부에 존재(즉 내부 산화물로서 존재)함으로써, 도 1에 도시된 모재 강(3)의 표면 상에 외부 산화층(2)이 존재하는 경우에 비해, 강판(11)이 높은 도금성을 갖는 것이 가능해진다. 이것은, 도금(예를 들어 Zn계 도금)을 강판의 표면 상에 형성할 때 도금 성분과 강 성분의 상호 확산을 저해할 수 있는 산화물이, 강판의 외부가 아니라 내부에 생성되기 때문에 일어난다고 생각된다. 따라서, 강판의 표층, 즉 강판의 내부에 입상형 산화물을 포함하는 본 발명에 관한 강판 및 도금 강판은, 높은 도금성을 갖는다.
또한, 도 2에 도시되지 않았지만, 본 발명에 관한 강판(11)에 있어서는, 강판(11)의 표층에는, 상기 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)에 더하여, 표층 결핍층을 포함한다. 이 표층 결핍층은, 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)의 형성에 수반하여, 그것들의 주위의 강 조성의 원소가 원래의 강판 모재에 비해 결핍한 영역이며, 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)이 분포하는 영역과 중복되도록 존재한다. 즉, 표층 결핍층은, 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)과 마찬가지로 모재 강(14)의 내부에 존재하기 때문에, 미세 입상형 산화물(12), 조대 입상형 산화물(15) 및 표층 결핍층을 포함하는 강판 및 도금 강판도 또한, 높은 도금성을 갖는다.
[미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물]
본 발명에 있어서, 「입상형 산화물」이란, 강의 결정립 내 또는 결정립계 상에 입상으로 분산된 산화물을 말한다. 또한, 「입상」이란, 강 매트릭스 내에서 서로 이격하여 존재하고 있는 것을 말하고, 예를 들어 1.0 내지 5.0의 애스펙트비(입상형 산화물을 횡단하는 최대 선분 길이(긴 직경)/긴 직경과 수직인 산화물을 횡단하는 최대 선분 길이(짧은 직경))를 갖는 것을 말한다. 「입상으로 분산」이란, 산화물의 각 입자의 위치가 특정의 규칙에 따라서(예를 들어 직선상으로) 배치되어 있지 않고, 랜덤하게 배치되어 있는 것을 말한다. 실제로는, 입상형 산화물은 강판의 표층에 있어서, 전형적으로 구상 또는 대략 구상으로 3차원적으로 존재하고 있기 때문에, 강판의 표층의 단면을 관찰한 경우에는, 당해 입상형 산화물은 전형적으로 원상 또는 대략 원상으로 관찰된다. 도 2에 있어서는, 예로서, 대략 원상으로 보이는 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)을 나타내고 있다. 도 2에 있어서, 강판(11)의 전형적인 예로서, 조대 입상형 산화물(15)은 미세 입상형 산화물(12)의 하부에 나타나 있다. 이것은, 강판의 내부일수록 입상 산화물의 입경이 크게 성장하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 강판 표면 근방에서는, 분위기 중으로부터 강판 내부에 확산되는 산소의 확산 속도가 빠르기 때문에, 입상 산화물이 조대화되기 어렵고, 강판 표면으로부터 강판 내부 방향으로 먼 위치로 됨에 따라 산소의 확산이 느려지기 때문에 입상 산화물이 조대화되기 쉬워지는 것이 생각된다. 단, 조대 입상형 산화물(15)이 모재 강(14)의 표면 부근에 형성되는 경우도 있다.
(입경)
본 발명에 있어서, 입상형 산화물의 입경은 20㎚ 이상 600㎚ 이하이다. 이 범위 내에서 「미세」 입상형 산화물의 입경은 20㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 「조대」 입상형 산화물의 입경은 150㎚ 이상 600㎚ 이하이다. 미세 입상형 산화물의 입경의 상한(100㎚)으로 하고, 조대 입상형 산화물의 입경의 하한(150㎚)으로 하는 것은, 측정 정밀도의 관점에서, 미세 입상형 산화물과 조대 입상형 산화물의 판정이 곤란해지는 경우를 피하기 위해서이다. 입경을 이와 같은 범위로 제어함으로써, 강판의 표층에 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물을 분산시킬 수 있어, 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물이 부식 환경 하에서의 수소 침입을 억제하는 수소의 트랩 사이트로서 양호하게 기능하고, 또한, 강판 상에 도금층이 형성된 도금 강판을 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공하였을 때 침입할 수 있는 Zn의 트랩의 사이트로서 양호하게 기능한다. 한편, 입경이 600㎚ 초과로 되면 입상형 산화물의 수가 저하되는 경우가 있어, 원하는 수밀도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 입상형 산화물의 입경은, 하한은 20㎚ 이상이다. 입상형 산화물은 미세할수록, 비표면적이 높아져, 트랩 사이트로서의 반응성이 향상되지만, 1입자당이 트랩할 수 있는 수소 및/또는 Zn의 양이 저하되어, 충분히 수소 및/또는 Zn을 트랩할 수 없어, 수소의 트랩 사이트 및/또는 Zn의 트랩 사이트로서 충분히 기능하지 않을 우려가 있다.
(미세 입상형 산화물의 수밀도)
본 발명에 있어서, 미세 입상형 산화물의 수밀도는 4.0개/㎛2 이상이다. 수밀도를 이와 같은 범위로 제어함으로써, 강판의 표층에 미세 입상형 산화물을 다량으로 분산시킬 수 있어, 미세 입상형 산화물이 부식 환경 하에서의 수소 침입을 억제하는 수소의 트랩 사이트로서 양호하게 기능하고, 또한, 강판 상에 도금층이 형성된 도금 강판을 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공하였을 때 침입할 수 있는 Zn의 트랩 사이트로서 양호하게 기능한다. 한편, 수밀도가 4.0개/㎛2 미만이면, 수소의 트랩 사이트 및/또는 Zn의 트랩 사이트로서의 수밀도가 충분하지 않아, 미세 입상형 산화물이 수소의 트랩 사이트 및/또는 Zn의 트랩 사이트로서 충분히 기능하지 않아, 양호한 내수소 취화성 및/또는 내LME성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 미세 입상형 산화물의 수밀도는, 바람직하게는 6.0개/㎛2 이상, 보다 바람직하게는 8.0개/㎛2 이상, 더욱 바람직하게는 10.0개/㎛2 이상이다. 미세 입상형 산화물은 수소의 트랩 사이트 및/또는 Zn의 트랩 사이트로서 기능하는 관점에서는 다량으로 존재할수록 바람직하지만, 입상형 산화물이 LME 균열의 기점으로 되는 경우가 있고, 30개/㎛2 초과에서는 내LME성이 저하될 우려가 있기 때문에, 미세 입상형 산화물의 수밀도는, 30개/㎛2 이하, 25개/㎛2 이하, 20개/㎛2 이하여도 된다.
미세 입상형 산화물의 입경 및 수밀도는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정된다. 구체적인 측정은, 이하와 같다. 강판의 표층의 단면을 SEM에 의해 관찰하여, 미세 입상형 산화물을 포함하는 SEM 화상을 얻는다. 당해 SEM 화상으로부터 관찰 영역으로서, 1.0㎛(깊이 방향)×1.0㎛(폭 방향)의 영역을 합계 10개소 선택한다. 각 영역의 관찰 위치로서는, 깊이 방향(강판의 표면과 수직인 방향)에 대해서는, 강판 표면으로부터 1.5㎛까지의 영역 중의 1.0㎛로 하고, 폭 방향(강판의 표면과 평행인 방향)에 대해서는, 상기 SEM 화상의 임의의 위치의 1.0㎛로 한다. 이어서, 상기와 같이 선택한 각 영역의 SEM 화상을 추출하고, 산화물 부분과 강 부분을 나누기 위해 2치화하고, 각 2치화상으로부터 입상형 산화물 부분의 면적을 산출하고, 당해 면적과 동등한 면적을 갖는 원의 직경, 즉 원 상당 직경으로서 당해 입상형 산화물의 입경(㎚)을 구하고, 입경이 20㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위의 것을 미세 입상형 산화물로 한다. 또한 각 2치화상 내의 미세 입상형 산화물의 개수를 센다. 이렇게 하여 구한 10개소의 영역의 합계의 미세 입상형 산화물의 개수의 평균값을, 미세 입상형 산화물의 수밀도(개/㎛2)로 한다. 또한, 입상형 산화물의 일부만이 관찰 영역에서 관찰되는 경우, 즉, 입상형 산화물의 윤곽 전부가 관찰 영역 내에 없는 경우에는, 개수로서 계상하지 않는다.
(조대 입상형 산화물의 수밀도)
또한, 조대 입상형 산화물의 수밀도는 4.0개/25㎛2 이상, 30.0개/25㎛2 이하이다. 수밀도를 이와 같은 범위로 제어함으로써, 강판의 표층에 조대 세립상형 산화물을 다량으로 분산시킬 수 있어, 조대 입상형 산화물이 부식 환경 하에서의 수소 침입을 억제하는 수소의 트랩 사이트로서 양호하게 기능하고, 또한, 강판 상에 도금층이 형성된 도금 강판을 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공하였을 때 침입할 수 있는 Zn의 트랩 사이트로서 양호하게 기능한다. 한편, 수밀도가 4.0개/25㎛2 미만이면, 수소의 트랩 사이트 및/또는 Zn의 트랩 사이트로서의 수밀도가 충분하지 않아, 조대 입상형 산화물이 수소의 트랩 사이트 및/또는 Zn의 트랩 사이트로서 충분히 기능하지 않아, 양호한 내수소 취화성 및/또는 내LME성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 조대 입상형 산화물의 수밀도는, 바람직하게는 6.0개/25㎛2 이상, 보다 바람직하게는 8.0개/25㎛2 이상, 더욱 바람직하게는 10.0개/25㎛2 이상이다. 조대 입상형 산화물은 수소의 트랩 사이트 및/또는 Zn의 트랩 사이트로서 기능하는 관점에서는 다량으로 존재할수록 바람직하지만, 조대 입상형 산화물이 LME 균열의 기점으로 되는 경우가 있고, 30개/25㎛2 초과에서는 내LME성이 저하될 우려가 있기 때문에, 조대 입상형 산화물의 수밀도는, 30개/25㎛2 이하이다. 당해 수밀도는, 바람직하게는 25개/25㎛2 이하, 보다 바람직하게는, 20개/25㎛2 이하여도 된다.
조대 입상형 산화물의 입경 및 수밀도는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정된다. 구체적인 측정은, 이하와 같다. 강판의 표층의 단면을 SEM에 의해 관찰하여, 조대 입상형 산화물을 포함하는 SEM 화상을 얻는다. 당해 SEM 화상으로부터 관찰 영역으로서, 5.0㎛(깊이 방향)×5.0㎛(폭 방향)의 영역을 합계 10개소 선택한다. 각 영역의 관찰 위치로서는, 깊이 방향(강판의 표면과 수직인 방향)에 대해서는, 강판 표면으로부터 8.0㎛까지의 영역 중의 5.0㎛로 하고, 폭 방향(강판의 표면과 평행인 방향)에 대해서는, 상기 SEM 화상의 임의의 위치의 5.0㎛로 한다. 이어서, 상기와 같이 선택한 각 영역의 SEM 화상을 추출하고, 산화물 부분과 강 부분을 나누기 위해 2치화하고, 각 2치화상으로부터 입상형 산화물 부분의 면적을 산출하고, 당해 면적과 동등한 면적을 갖는 원의 직경, 즉 원 상당 직경으로서 당해 입상형 산화물의 입경(㎚)을 구하고, 입경이 150㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위의 것을 조대 입상형 산화물로 한다. 또한 각 2치화상 내의 조대 입상형 산화물의 개수를 센다. 이렇게 하여 구한 10개소의 영역의 합계의 조대 입상형 산화물의 개수의 평균값을, 조대 입상형 산화물의 수밀도(개/25㎛2)로 한다. 또한, 입상형 산화물의 일부만이 관찰 영역에서 관찰되는 경우, 즉, 입상형 산화물의 윤곽 전부가 관찰 영역 내에 없는 경우에는, 개수로서 계상하지 않는다.
(내부 산화층의 깊이)
본 발명에 관한 강판에 있어서, 내부 산화층은, 강판의 내부에 형성되는 층이며, 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)을 포함한다. 따라서, 「내부 산화층」이란, 강판의 표면으로부터, 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15) 중 어느 것이 존재하는 가장 먼 위치까지의 영역이 연결된 것이다. 따라서, 「내부 산화층의 깊이」란, 도 2에 있어서 「Rn」으로서 나타내어지는 바와 같이, 강판(11)의 표면(도금 강판의 경우에는 강판과 도금층의 계면)으로부터 강판(11)의 판 두께 방향(강판의 표면에 수직인 방향)으로 진행한 경우에 있어서의, 강판(11)의 표면으로부터 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15) 중 어느 것이 존재하는 가장 먼 위치까지의 거리를 말한다. 단, 실제의 강판 표면은 요철이 있어, 강판 표면의 어느 장소(점)를 선택하는지에 따라 강판 표면으로부터 가장 먼 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)의 위치도 변동되므로, 10개소의 관측 영역을 선택하고, 그 10개소에서 측정한 결과의 평균값을, 「내부 산화층의 평균 깊이」(「R」이라 칭하는 경우도 있음)로 한다. 도 2에서는, 예로서, 조대 입상형 산화물(15)이 가장 깊은 위치에 존재하는 경우가 나타내어져 있다. 상술한 바와 같이, 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)은, 부식 환경 하 등에서 침입하는 수소를 트랩 사이트로서 기능할 수 있다. 따라서, 내부 산화층의 평균 깊이 R이 클수록, 보다 많은 수소를 강판의 표층 영역에서 트랩하는 것이 가능해진다. 본 발명에 관한 강판에 있어서는, 내부 산화층의 평균 깊이 R의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 너무 얕으면 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물(15)이 충분히 분산될 수 없는 경우가 있으므로, 8㎛ 이상이며, 10㎛ 이상이면 바람직하고, 15㎛ 이상이면 보다 바람직하고, 20㎛ 이상이면 더욱 바람직하다. 평균 깊이 R의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 실질적으로 100㎛ 이하이다.
깊이 R은, 도 2에 도시한 바와 같이, 강판(11)의 표층을 단면 관찰함으로써 결정된다. 구체적인 측정 방법은, 이하와 같다. 강판(11)의 표층 단면을 SEM에 의해 관찰한다. 관찰 위치는 무작위로 선택한 10개소로 한다. 관찰한 SEM 화상으로부터 표면의 길이 L0(즉 SEM 화상의 폭)을 측정한다. 길이 L0은 100㎛ 이상(예를 들어, 100㎛, 150㎛ 또는 200㎛)으로 하고, 측정하는 깊이는 강판의 표면으로부터 100㎛까지의 영역으로 한다. 이어서, 당해 SEM 화상으로부터 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15)의 위치를 특정하고, 특정한 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15) 중으로부터, 강판의 표면으로부터 가장 먼 위치에 존재하는 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15) 중 어느 것을 선출하고, 강판(11)의 표면으로부터 미세 입상형 산화물(12) 및 조대 입상형 산화물(15) 중 어느 것이 존재하는 가장 먼 위치까지의 거리를, 깊이 Rn으로서 구한다. 10개소에서 측정한 Rn의 평균값을, 「내부 산화층의 평균 깊이」(「R」이라 칭하는 경우도 있음)로서 구한다.
[산화물의 성분 조성]
본 발명에 있어서, 입상형 산화물(이하, 간단히 산화물이라고도 함)은, 산소에 더하여, 상술한 강판 중에 포함되는 원소 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이며, 전형적으로, Si, O 및 Fe를 포함하고, 경우에 따라 Mn이나 Al을 더 포함하는 성분 조성을 갖는다. 당해 산화물은, 이들 원소 이외에도 상술한 강판에 포함될 수 있는 원소(예를 들어 Cr 등)를 포함해도 된다.
[표층 결핍층]
본 발명에 있어서, 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물은, 강판 중의 비교적 산화되기 쉬운 성분(예를 들어 Si, Mn, Al)이 산화되어 형성된 것이므로, 당해 입상형 산화물의 주위의 강(바꾸어 말하면 금속 조직)의 조성은, 그것들의 산화되기 쉬운 성분 원소가 원래의 강판의 모재에 비해 결핍되어 있다. 이러한 강 조성의 원소가 원래의 강판 모재에 비해 결핍된 영역을 「결핍 영역」이라고도 칭한다. 층상의 「결핍 영역」은 「결핍층」이라고도 칭하고, 또한 강판의 표층에 존재하는 것을 「표층 결핍층」이라고도 칭한다. 결핍 영역에 있어서, 산화되기 쉬운 원소 중, Si는 상대적으로 산화되기 쉽고, Al은 상대적으로 산화되기 어려우므로, Si를 저농도로 Al을 고농도로 존재시킬 수 있다. 강의 조성이 저Si이면서 또한 고Al인 결핍 영역이 원하는 범위에 존재하면, 내LME성의 향상에도 기여한다. 이 이유로서, 특정의 이론에 구속되는 것을 원하는 것은 아니지만, Zn 트랩 사이트로서 기능하는 입상형 산화물에 더하여, 당해 입상형 산화물의 주위의 강의 조성 중에 Al이 존재함으로써, 당해 Al이 고온에서의 가공 중에 강 중에 침입하려고 하는 Zn의 트랩 사이트로서 기능하는 것, 또한, 강 조성 중의 Si는 고농도일수록 LME 균열을 발생시키기 쉬우므로 가능한 한 Si를 저농도로 함으로써 LME를 억제할 수 있는 것을 생각할 수 있다. 이에 의해, 핫 스탬프 성형 가공이나 용접 가공 시에, 강 중에 침입하려고 하는 Zn이 강의 조성 중의 Al에 포착되어, 결정립계로의 Zn의 침입이 적합하게 억제되고, 또한, LME를 발생시키기 쉬운 Si가 저농도이므로 LME가 발생하기 어려워, 내LME성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 저Si이면서 또한 고Al인 표층 결핍층은, 내부 산화층의 평균 깊이의 1/2의 깊이에 있어서의, 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물을 포함하지 않는 강(바꾸어 말하면 금속 조직)의 조성이 질량％로, Si≤0.6％ 또한 Al≥0.05％를 충족한다. Si는, 0.6％ 초과이면, LME 균열을 발생시키기 쉬워진다. 따라서, Si≤0.6％이다. Si의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니고, 0％ 이상이어도 된다. 또한, Al은, 고온에서의 가공 중에 강 중에 침입하려고 하는 Zn의 트랩 사이트로서 기능한다. Al이 0.05％ 미만이면, Zn의 트랩 사이트로서 충분히 기능할 수 없을 우려가 있다. 따라서, Al≥0.05％로 한다. Al은 많을수록, 트랩 사이트로서의 기능이 높아져 바람직하지만, Al 농도가 너무 높아도, 그 효과는 포화되므로, Al의 상한을 1.2％ 이하 또는 1.0％ 이하로 해도 된다. 또한, 당해 Si 및 Al의 농도는, 내부 산화층의 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물을 포함하지 않는 강 조성에서의 원소 농도이며, 내부 산화층의 평균 깊이 R의 1/2의 깊이에 있어서 측정되는 원소 농도이다. 내부 산화층의 평균 깊이의 기점은, 강판 표면(도금 강판의 경우에는 강판과 도금층의 계면)이지만, 이들이 요철을 갖는 경우에는, 내부 산화층의 평균 깊이를 구한 10개소의 표면 또는 계면의 평균 라인을 기점으로 한다. 여기에서의 원소 농도 측정은, EDS(Energy Dispersed Spectroscopy: 에너지 분산형 분광법)에 의해 행한다.
표층 결핍층은, 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물이 분포하는 영역과 중복될 수 있는 것이며, 강판 표층에 있는 것이며, 즉 모재 강의 내부에 형성된다. 따라서, 강판의 표면 상에 도금층을 형성한 경우에, 모재 강의 내부에 결핍 영역, 보다 상세하게는 표층 결핍층을 형성한 본 발명에 관한 강판은, 외부 산화층을 갖는 강판에 비해, 도금 성분과 강 성분의 상호 확산이 충분히 발생하여, 높은 도금성을 얻는 것이 가능해진다.
<도금 강판>
본 발명에 관한 도금 강판은, 상술한 본 발명에 관한 강판 상에 Zn을 포함하는 도금층을 갖는다. 이 도금층은 강판의 편면에 형성되어 있어도, 양면에 형성되어 있어도 된다. Zn을 포함하는 도금층으로서는, 예를 들어 용융 아연 도금층, 합금화 용융 아연 도금층, 전기 아연 도금층, 전기 합금 아연 도금층 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 도금종으로서는, 예를 들어 Zn-0.2％ Al(GI), Zn-(0.3 내지 1.5)％ Al, Zn-4.5％ Al, Zn-0.09％ Al-10％ Fe(GA), Zn-1.5％ Al-1.5％ Mg, 또는 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si, Zn-11％ Ni, Zn-15％ Mg 등을 사용할 수 있다.
[도금층의 성분 조성]
본 발명에 있어서의 Zn을 포함하는 도금층에 포함되는 성분 조성에 대하여 설명한다. 원소의 함유량에 관한 「％」는, 특별히 정함이 없는 한, 「질량％」를 의미한다. 도금층에 대한 성분 조성에 있어서의 수치 범위에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 특별히 지정하지 않는 한, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
(Al: 0 내지 60.0％)
Al은, Zn과 함께 포함되거나 또는 합금화됨으로써 도금층의 내식성을 향상시키는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Al 함유량은 0％여도 된다. Zn과 Al을 포함하는 도금층을 형성하기 위해, 바람직하게는 Al 함유량은 0.01％ 이상이면 되고, 예를 들어 0.1％ 이상, 0.3％ 이상, 0.5％ 이상, 1.0％ 이상, 또는 3.0％ 이상이어도 된다. 한편, 60.0％ 초과에서는 내식성을 향상시키는 효과가 포화되기 때문에, Al 함유량은, 60.0％ 이하이면 되고, 예를 들어 55.0％ 이하, 50.0％ 이하, 40.0％ 이하, 30.0％ 이하, 20.0％ 이하, 10.0％ 이하, 또는 5.0％ 이하여도 된다. 상세한 기구는 불분명하지만, 도금층 중의 Al이 0.3 내지 1.5％의 범위에 있는 경우, Al의 효과에 의해 Zn이 강 입계에 침입 속도가 대폭 저감되어, 내LME성을 향상시키는 것이 가능해진다. 따라서, 내LME성 향상의 관점에서, 도금층 중의 Al은 0.3 내지 1.5％가 바람직하다.
(Mg: 0 내지 15.0％)
Mg는, Zn 및 Al과 함께 포함되거나 또는 합금화됨으로써 도금층의 내식성을 향상시키는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Mg 함유량은 0％여도 된다. Zn과 Al과 Mg를 포함하는 도금층을 형성하기 위해, 바람직하게는 Mg 함유량은 0.01％ 이상이면 되고, 예를 들어 0.1％ 이상, 0.5％ 이상, 1.0％ 이상, 또는 3.0％ 이상이어도 된다. 한편, 15.0％ 초과에서는 도금욕 중에 Mg가 다 용해되지 않고 산화물로서 부유하고, 이 도금욕에서 아연 도금하면 도금 표층에 산화물이 부착되어 외관 불량을 일으키거나, 혹은, 무도금부가 발생할 우려가 있기 때문에, Mg 함유량은, 15.0％ 이하이면 되고, 예를 들어 10.0％ 이하, 5.0％ 이하여도 된다.
(Fe: 0 내지 15.0％)
Fe는, 강판 상에 Zn을 포함하는 도금층을 형성한 후에 도금 강판을 열처리한 경우에 강판으로부터 확산됨으로써 도금층 중에 포함될 수 있다. 따라서, 열처리가 되어 있지 않은 상태에 있어서는, Fe는 도금층 중에 포함되지 않기 때문에, Fe 함유량은 0％여도 된다. 또한, Fe 함유량은, 1.0％ 이상, 2.0％ 이상, 3.0％ 이상, 4.0％ 이상 또는 5.0％ 이상이어도 된다. 한편, Fe 함유량은, 15.0％ 이하이면 되고, 예를 들어 12.0％ 이하, 10.0％ 이하, 8.0％ 이하 또는 6.0％ 이하여도 된다.
(Si: 0 내지 3.0％)
Si는, Zn을 포함하는 도금층, 특히 Zn-Al-Mg 도금층에 포함되면 내식성을 더욱 향상시키는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 따라서, Si 함유량은 0％여도 된다. 내식성 향상의 관점에서, Si 함유량은, 예를 들어 0.005％ 이상, 0.01％ 이상, 0.05％ 이상, 0.1％ 이상 또는 0.5％ 이상이어도 된다. 또한, Si 함유량은, 3.0％ 이하, 2.5％ 이하, 2.0％ 이하, 1.5％ 이하 또는 1.2％ 이하여도 된다.
도금층의 기본의 성분 조성은 상기한 대로이다. 또한, 도금층은, 임의 선택으로, Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Cu: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Sr: 0 내지 0.50％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, 및 Mn: 0 내지 1.00％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 특별히 한정되지는 않지만, 도금층을 구성하는 상기 기본 성분의 작용 및 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 이들 임의 첨가 원소의 합계 함유량은 5.00％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.00％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
도금층에 있어서 상기 성분 이외의 잔부는 Zn 및 불순물로 이루어진다. 도금층에 있어서의 불순물이란, 도금층을 제조할 때, 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 도금층에 대하여 의도적으로 첨가한 성분이 아닌 것을 의미한다. 도금층에 있어서는, 불순물로서, 위에서 설명한 기본 성분 및 임의 첨가 성분 이외의 원소가, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 미량으로 포함되어 있어도 된다.
도금층의 성분 조성은, 강판의 부식을 억제하는 인히비터를 첨가한 산 용액에 도금층을 용해하고, 얻어진 용액을 ICP(고주파 유도 결합 플라스마) 발광 분광법에 의해 측정함으로써 결정할 수 있다.
도금층의 두께는, 예를 들어 3 내지 50㎛여도 된다. 또한, 도금층의 부착량은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 편면당 10 내지 170g/㎡여도 된다. 본 발명에 있어서, 도금층의 부착량은, 지철의 부식을 억제하는 인히비터를 첨가한 산 용액에 도금층을 용해하고, 도금층 산세 박리 전후의 중량 변화로부터 결정된다.
[인장 강도]
본 발명에 관한 강판 및 도금 강판은, 고강도를 갖고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 440㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 인장 강도는 500㎫ 이상, 600㎫ 이상, 700㎫ 이상, 또는 800㎫ 이상이어도 된다. 인장 강도의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 인성 확보의 관점에서 예를 들어 2000㎫ 이하이면 된다. 인장 강도의 측정은, 압연 방향에 직각인 방향을 긴 변 방향으로 하는 JIS5호 인장 시험편을 채취하여, JIS Z 2241(2011)에 준거하여 행하면 된다.
본 발명에 관한 강판 및 도금 강판은, 고강도이며, 높은 도금성, 내LME성 및 내수소 취화성을 갖기 때문에, 자동차, 가전제품, 건재 등의 넓은 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있지만, 특히 자동차 분야에서 사용되는 것이 바람직하다. 자동차용으로 사용되는 강판은, 통상, 도금 처리(전형적으로 Zn계 도금 처리)가 행해지기 때문에, 본 발명에 관한 강판을 자동차용 강판으로서 사용한 경우에, 높은 도금성을 갖는다고 하는 본 발명의 효과가 적합하게 발휘된다. 또한, 자동차용으로 사용되는 강판 및 도금 강판은 핫 스탬프 성형하는 경우가 많고, 그 경우에 수소 취화 균열이나 LME 균열이 현저하게 문제로 될 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 관한 강판 및 도금 강판을 자동차용 강판으로서 사용한 경우에, 높은 내수소 취화성 및 내LME성을 갖는다고 하는 본 발명의 효과가 적합하게 발휘된다.
<강판의 제조 방법>
이하에서, 본 발명에 관한 강판의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명에 관한 강판을 제조하기 위한 특징적인 방법의 예시를 의도하는 것이며, 당해 강판을 이하에 설명하는 바와 같은 제조 방법에 의해 제조되는 것에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
본 발명에 관한 강판은, 예를 들어 성분 조성을 조정한 용강을 주조하여 강편을 형성하는 주조 공정, 강편을 열간 압연하여 열연 강판을 얻는 열연 공정, 열연 강판을 권취하는 권취 공정, 권취한 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 얻는 냉연 공정, 냉연 강판에 대하여 브러시 연삭 처리하는 전처리 공정, 및 전처리한 냉연 강판을 어닐링하는 어닐링 공정을 행함으로써 얻을 수 있다. 대체 방법으로, 열연 공정 후에 권취하지 않고, 산세하여 그대로 냉연 공정을 행해도 된다.
[주조 공정]
주조 공정의 조건은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 고로나 전로 등에 의한 용제에 계속해서, 각종 2차 제련을 행하고, 이어서, 통상의 연속 주조, 잉곳법에 의한 주조 등의 방법으로 주조하면 된다.
[열연 공정]
상기와 같이 주조한 강편을 열간 압연하여 열연 강판을 얻을 수 있다. 열연 공정은, 주조한 강편을 직접 또는 일단 냉각한 후에 재가열하여 열간 압연함으로써 행해진다. 재가열을 행하는 경우에는, 강편의 가열 온도는, 예를 들어 1100℃ 내지 1250℃이면 된다. 열연 공정에 있어서는, 통상, 조압연과 마무리 압연이 행해진다. 각 압연의 온도나 압하율은, 원하는 금속 조직이나 판 두께에 따라서 적절히 변경하면 된다. 예를 들어 마무리 압연의 종료 온도를 900 내지 1050℃, 마무리 압연의 압하율을 10 내지 50％로 해도 된다.
[권취 공정]
열연 강판은 소정의 온도에서 권취할 수 있다. 권취 온도는, 원하는 금속 조직 등에 따라서 적절히 변경하면 되고, 예를 들어 500 내지 800℃이면 된다. 권취하기 전 또는 권취한 후에 되감아, 열연 강판에 소정의 열처리를 부여해도 된다. 대체 방법으로, 권취 공정은 행하지 않고 열연 공정 후에 산세하여 후술하는 냉연 공정을 행할 수도 있다.
[냉연 공정]
열연 강판에 산세 등을 행한 후, 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 얻을 수 있다. 냉간 압연의 압하율은, 원하는 금속 조직이나 판 두께에 따라서 적절히 변경하면 되고, 예를 들어 20 내지 80％이면 된다. 냉연 공정 후에는, 예를 들어 공랭하여 실온까지 냉각하면 된다.
[전처리 공정]
최종적으로 얻어지는 강판의 표층에 있어서 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물을 다량으로, 또한 표층 결핍층을 얻기 위해서는, 냉연 강판을 어닐링하기 전에 소정의 전처리 공정을 행하는 것이 유효하다. 당해 전처리 공정은, 냉연 강판의 표면에 다량의 전위를 도입하는 것이다. 산소 등의 확산은 입자 내보다도 입계 쪽이 빠르기 때문에, 냉연 강판의 표면에 다량의 전위를 도입함으로써 입계의 경우와 마찬가지로 많은 패스를 형성할 수 있다. 이 때문에, 어닐링 시에 산소가 이들 전위를 따라서 강의 내부까지 확산(침입)되기 쉬워지고, 또한 Si 및 Al의 확산 속도도 향상되기 때문에, 결과로서 산소가 강의 내부의 Si 및/또는 Al과 결부되어 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물을 형성하는 것을 촉진하는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 내부 산화물의 형성 촉진에 수반하여, 주위의 Si 및 Al 농도의 저하도 촉진되기 때문에, 원하는 조성을 갖는 표층 결핍층의 형성도 촉진시킬 수 있다. 따라서, 이와 같은 전처리 공정을 행한 경우에는, 후술하는 어닐링 공정에 있어서 원하는 미세 입상형 산화물, 조대 입상형 산화물 및 표층 결핍층을 생성하기 쉽다. 당해 전처리 공정은, 중연삭 브러시로 냉연 강판 표면을 연삭하는 것(브러시 연삭 처리)을 포함한다. 중연삭 브러시로서, 호타니사제 D-100을 사용해도 된다. 연삭할 때 강판 표면에 NaOH 1.0 내지 5.0％ 수용액을 도포하면 된다. 브러시 압하량 0.5 내지 10.0㎜, 보다 바람직하게는 5.0 내지 10.0㎜, 회전수 100 내지 1000rpm이면 된다. 이와 같은 도포액 조건, 브러시 압하량, 회전수로 제어하여 브러시 연삭 처리를 행함으로써, 후술하는 어닐링 공정에 있어서, 미세 입상형 산화물, 조대 입상형 산화물 및 표층 결핍층을 효율적으로 강판의 표층에 형성할 수 있다.
[어닐링 공정]
상기 전처리 공정을 행한 냉연 강판에 어닐링을 행한다. 어닐링은, 예를 들어 0.1 내지 30.0㎫의 장력을 가한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 어닐링 시에 장력을 가하면 강판에 변형을 보다 효과적으로 도입하는 것이 가능해져, 변형에 의해 강판의 금속 조직의 전위가 촉진되고, 그 전위를 따라서 산소가 강의 내부에 침입하기 쉬워짐으로써, 강판의 내부에 산화물이 생성되기 쉬워진다. 그 결과, 입상형 산화물의 수밀도의 증가 및 표층 결핍층의 형성에 유리해진다.
내부 산화물을 적절하게 형성하기 위해, 어닐링 공정의 유지 온도는 720℃ 내지 750℃이면 된다. 이와 같은 범위로 함으로써, 외부 산화층의 형성을 억제하여, 산화물을 강판의 내부에 형성할 수 있다. 상기 유지 온도가 720℃ 미만이면, 어닐링 시에 원하는 내부 산화물이 충분히 형성되지 않을 우려가 있다. 상기 유지 온도가 750℃ 초과이면, 입상형 산화물이 조대화될 우려가 있어, 입상형 산화물이 원하는 수밀도를 충족하지 않는 경우가 있다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 특별히 한정되지는 않지만 1 내지 10℃/초로 행하면 된다. 또한, 승온은, 1 내지 10℃/초의 제1 승온 속도와, 당해 제1 승온 속도와는 다른 1 내지 10℃/초의 제2 승온 속도에 의해, 2단계로 행해도 된다.
상기 소 어닐링 공정의 유지 온도에서의 유지 시간은, 5 내지 50초간이면 된다. 이와 같은 범위로 함으로써, 외부 산화층의 형성을 억제하여, 산화물을 강판의 내부에 형성할 수 있다. 상기 유지 시간이 5초간 미만이면, 어닐링 시에 원하는 입상형 산화물이 충분히 형성되지 않을 우려가 있다. 상기 유지 시간이 50초간 초과이면, 입상형 산화물이 조대화될 우려가 있어, 입상형 산화물이 원하는 수밀도를 충족하지 않는 경우가 있다.
어닐링 공정의 승온 중 및 유지(등온) 중에, 원하는 미세 입상형 산화물, 조대 입상형 산화물, 및 표층 결핍층을 생성시키는 관점에서, 가습을 행한다. 그 분위기는, 노점 -20 내지 10℃이면 되고, 바람직하게는 -10 내지 5℃이고, 1 내지 15vol％ H2이다. 노점이 너무 낮으면, 강판의 표면 상에 외부 산화층이 형성되어, 내부 산화층이 충분히 형성되지 않을 우려가 있어, 도금성, 내수소 취화성 및 내LME성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 노점이 너무 높으면, 입상형 산화물이 조대화될 우려가 있어, 입상형 산화물이 원하는 수밀도를 충족하지 않는 경우, 및/또는 원하는 표층 결핍층이 얻어지지 않는 경우가 있다.
승온 중에 가습을 개시하는 온도는 600℃ 미만이면 된다. 600℃ 초과에서 가습을 개시하면, 유지 온도에 도달할 때까지 내부 산화층 및/또는 표층 결핍층이 충분히 형성되지 않을 우려가 있다.
또한, 어닐링 공정을 행할 때, 특히 브러시 연삭 처리 전에 강판의 내부 산화층을 제거해 두는 것이 유효하다. 상술한 압연 공정, 특히 열연 공정의 사이에 강판의 표층에 내부 산화층이 형성되는 경우가 있다. 그와 같은 압연 공정에서 형성된 내부 산화층은, 어닐링 공정에 있어서 미세 입상형 산화물, 조대 입상형 산화물 및/또는 표층 결핍층을 형성하는 것을 저해할 우려가 있기 때문에, 당해 내부 산화층은 산세 처리 등에 의해 어닐링 전에 제거해 두는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 어닐링 공정을 행할 때의 냉연 강판의 내부 산화층의 깊이는, 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하로 해 두면 된다.
상술한 각 공정을 행함으로써, 강판의 표층에 입상형 산화물이 충분히 다량으로 포함되어, 표층 결핍층이 생성된 강판을 얻을 수 있다.
<도금 강판의 제조 방법>
이하에서, 본 발명에 관한 도금 강판의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명에 관한 도금 강판을 제조하기 위한 특징적인 방법의 예시를 의도하는 것이며, 당해 도금 강판을 이하에 설명하는 바와 같은 제조 방법에 의해 제조되는 것에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
본 발명에 관한 도금 강판은, 상술한 바와 같이 제조한 강판 상에 Zn을 포함하는 도금층을 형성하는 도금 처리 공정을 행함으로써 얻을 수 있다.
[도금 처리 공정]
도금 처리 공정은, 당업자에게 공지인 방법에 따라서 행하면 된다. 도금 처리 공정은, 예를 들어 용융 도금에 의해 행해도 되고, 전기 도금에 의해 행해도 된다. 바람직하게는, 도금 처리 공정은 용융 도금에 의해 행해진다. 도금 처리 공정의 조건은, 원하는 도금층의 성분 조성, 두께 및 부착량 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 도금 처리 후, 합금화 처리를 행해도 된다. 전형적으로는, 도금 처리 공정의 조건은, Al: 0 내지 60.0％, Mg: 0 내지 15.0％, Fe: 0 내지 15％, Ni: 0 내지 20％, 및 Si: 0 내지 3％를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 도금층을 형성하도록 설정하면 된다. 보다 구체적으로는, 도금 처리 공정의 조건은, 예를 들어 Zn-0.2％ Al(GI), Zn-(0.3 내지 1.5)％ Al, Zn-4.5％ Al, Zn-0.09％ Al-10％ Fe(GA), Zn-1.5％ Al-1.5％ Mg, 또는 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si, Zn-11％ Ni, Zn-15％ Mg를 형성하도록 적절히 설정하면 된다. 내LME성 향상의 관점에서, 도금층 중의 Al은 0.3 내지 1.5％가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
예 1: 강판의 실시예, 비교예에 대하여
(강판 시료의 제작)
성분 조성을 조정한 용강을 주조하여 강편을 형성하고, 강편을 열간 압연하고, 산세한 후에 냉간 압연하여 냉연 강판을 얻었다. 이어서, 실온까지 공랭하고, 냉연 강판에 산세 처리를 실시하여 압연에 의해 형성된 내부 산화층을 표 1에 기재된 어닐링 전의 내부 산화층 깊이(㎛)까지 제거하였다. 이어서, 각 냉연 강판으로부터 JIS G0417:1999에 준거한 방법으로 샘플을 채취하고, 강판의 성분 조성을 ICP-MS법 등에 의해 분석하였다. 측정한 강판의 성분 조성을 표 1에 나타낸다. 사용한 강판의 판 두께는 모두 1.6㎜였다.
이어서, 일부의 냉연 강판에 대하여, NaOH 2.0％ 수용액을 도포하고, 중연삭 브러시(호타니사제 D-100)를 사용하여, 브러시 압하량 2.0㎜, 회전수 600rpm으로, 브러시 연삭하는 전처리를 행하고, 그 후, 표 1에 나타내는 노점, 유지 온도 및 유지 시간에 의해 어닐링 처리를 행하여, 각 강판 시료를 제작하였다. 모든 강판 시료에 있어서, 어닐링 시의 승온 속도는, 500℃까지는 6.0℃/초로 하고, 500℃부터 유지 온도까지는 2.0℃/초로 하였다. 상기 어닐링 처리에 있어서, 일부의 냉연 강판에 대해서는 30.0㎫의 장력을 가한 상태에서 어닐링 처리를 행하고, 그 밖의 냉연 강판에 대해서는 장력을 가하지 않고 어닐링 처리를 행하였다. 전처리의 유무, 및 어닐링 처리의 조건(장력 유무, 가습대, 노점(℃), 수소 농도(vol％), 승온 공정에서의 가습 개시 온도(℃), 유지 온도(℃), 및 유지 시간(초))을 표 1에 나타내었다. 또한, 각 강판 시료에 대하여, 압연 방향에 직각인 방향을 긴 변 방향으로 하는 JIS5호 인장 시험편을 채취하고, 인장 시험을 JIS Z 2241(2011)에 준거하여 행한 결과, No.16에 대해서는, 인장 강도가 440㎫ 미만이고, 그것 이외에 대해서는 440㎫ 이상이었다.
(강판 시료의 표층의 분석: 미세 입상형 산화물의 수밀도)
상기와 같이 제작한 각 강판 시료를 25㎜×15㎜로 절단하고, 절단 후의 시료를 수지에 매립하여 경면 연마를 실시하고, 각 강판 시료의 단면에 대하여, 1.0㎛×1.0㎛의 영역을 SEM으로 10개소 관찰하였다. 관찰 위치로서는, 깊이 방향(강판의 표면과 수직인 방향)에 대해서는, 강판 표면으로부터 0.2 내지 1.2㎛까지의 1.0㎛로 하고, 폭 방향(강판의 표면과 평행인 방향)에 대해서는, 상기 SEM 화상의 임의의 위치의 1.0㎛로 하였다. 얻어진 각 강판 시료에 대한 각 영역의 SEM 화상을 2치화하고, 2치화상으로부터 입상형 산화물 부분의 면적을 산출하고, 당해 면적과 동등한 면적을 갖는 원의 직경, 즉 원 상당 직경으로서 당해 입상형 산화물의 입경(㎚)을 구하고, 20 내지 100㎚의 입경 범위 내의 것을 미세 입상형 산화물로 하였다. 또한 SEM 화상 내의 미세 입상형 산화물의 개수를 세었다. 이렇게 하여 구한 10개소의 2치화상에 있어서의 미세 입상형 산화물의 개수의 평균값을, 미세 입상형 산화물의 수밀도로 하였다. 각 강판 시료에 대한 미세 입상형 산화물의 수밀도(개/㎛2)를 표 1에 나타낸다.
(강판 시료의 표층의 분석: 조대 입상형 산화물의 수밀도)
상기와 같이 제작한 각 강판 시료를 25㎜×15㎜로 절단하고, 절단 후의 시료를 수지에 매립하여 경면 연마를 실시하고, 각 강판 시료의 단면에 대하여, 5.0㎛×5.0㎛의 영역을 SEM으로 10개소 관찰하였다. 관찰 위치로서는, 깊이 방향(강판의 표면과 수직인 방향)에 대해서는, 강판 표면으로부터 0.2 내지 8.0㎛까지의 5.0㎛로 하고, 폭 방향(강판의 표면과 평행인 방향)에 대해서는, 상기 SEM 화상의 임의의 위치의 5.0㎛로 하였다. 얻어진 각 강판 시료에 대한 각 영역의 SEM 화상을 2치화하고, 2치화상으로부터 입상형 산화물 부분의 면적을 산출하고, 당해 면적과 동등한 면적을 갖는 원의 직경, 즉 원 상당 직경으로서 당해 입상형 산화물의 입경(㎚)을 구하고, 150 내지 600㎚의 입경 범위 내의 것을 조대 입상형 산화물로 하였다. 또한 SEM 화상 내의 조대 입상형 산화물의 개수를 세었다. 이렇게 하여 구한 10개소의 2치화상에 있어서의 조대 입상형 산화물의 개수의 평균값을, 조대 입상형 산화물의 수밀도로 하였다. 각 강판 시료에 관한 조대 입상형 산화물의 수밀도(개/25㎛2)를 표 1에 나타낸다.
(강판 시료의 표층의 분석: 표층 결핍층)
각 강판 시료에 대하여, 표층 결핍층을 평가하기 위해, TEM-EDS를 사용하여 강판의 단면 SEM상으로부터 산출한 내부 산화층의 평균 깊이의 1/2의 깊이에 있어서, 산화물을 포함하지 않는 강 조직의 성분을 분석하였다. Si≤0.6％ 또한 Al≥0.05％를 충족하는 경우를 「○」, Si≤0.6％ 또한 Al≥0.05％를 충족하지 않는 경우에는 「×」로 하였다.
(도금성 평가)
각 강판 시료에 대하여, 도금을 실시하여, 당해 도금 강판의 표면의 무도금부의 면적률을 측정함으로써 도금성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 용융 Zn-0.2％ Al 도금(욕온 450 내지 470℃)을 실시하여, 도금층을 형성한 각 도금 강판 시료의 표면의 1㎜×1㎜의 영역을 광학 현미경으로 관찰하고, 관찰한 화상으로부터 도금층이 형성된 부분(도금부)과 도금층이 형성되지 않은 부분(무도금부)을 판별하고, 무도금부의 면적률(무도금부의 면적/관찰한 화상의 면적)을 산출하고, 이하의 기준에 의해 도금성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 A: 도금부의 면적률 95％ 이상(무도금부의 면적률 5.0％ 이하)
평가 B: 도금부의 면적률 95％ 미만 90％ 이상(무도금부의 면적률 5.0％ 초과 10％ 이하)
(도금층의 조성 분석)
도금층의 조성은, 30㎜×30㎜로 절단한 샘플을 인히비터(아사히 가가쿠제, 이비트)가 함유된 10％ 염산 수용액에 침지하여, 도금층을 산세 박리한 후, 수용액 중에 용해된 도금 성분을 ICP 분석함으로써 구하였다.
(내LME성 평가)
100×100㎜의 각 도금 강판 시료를 스폿 용접에 제공하였다. 50㎜×100㎜의 크기로 절단한 것을 2매 준비하고, 그 2매의 Zn계 도금 강판 시료에 대하여, 돔 레이디어스형의 선단 직경 8㎜의 용접 전극을 사용하여, 타각 5°, 가압력 4.5kN, 클리어런스 0.5㎜, 통전 시간 0.5초, 통전 전류 7kA로 스폿 용접을 행함으로써, 용접 부재를 얻었다. 용접부를 단면 연마한 후, 광학 현미경으로 관찰하여, 용접부의 단면에 발생한 LME 균열의 길이를 측정하고, 이하와 같이 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1의 도금종은 전종 GA로 하고, 표 2의 도금종은 표 2에 기재된 대로 하였다.
평가 AAA: LME 균열 없음
평가 AA: LME 균열 길이 0㎛ 초과 내지 100㎛
평가 A: LME 균열 길이 100㎛ 초과 내지 200㎛
평가 B: LME 균열 길이 200㎛ 초과
(내수소 취화성의 평가)
50㎜×100㎜의 각 도금 강판 시료에, 인산 아연계 화성 처리액(서프다인 SD5350계: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코팅사제)을 사용한 인산 아연 처리를 행하고, 그 후, 전착 도장(PN110 파워닉스 그레이: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제)을 20㎛ 형성하고, 150℃의 베이킹 온도에서 20분간 베이킹하여, 도금 강판 시료 상에 도막을 형성하였다. 이어서, JASO(M609-91)에 따른 복합 사이클 부식 시험에 제공하여, 120사이클 경과 후의 확산성 수소량을 승온 탈리법에 의해 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 확산성 수소량의 측정에서는, 가스 크로마토그래피를 구비한 가열로 중에서 시험편을 400℃까지 가열하고, 250℃까지 낮아질 때까지 방출된 수소량의 총합을 측정하였다. 측정한 확산성 수소량에 기초하여, 이하의 기준에 의해, 내수소 취화성(시료 중의 수소 축적량)을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 AA: 확산성 수소량이 0.2ppm 이하
평가 A: 확산성 수소량이 0.2ppm 초과 내지 0.4ppm
평가 B: 확산성 수소량이 0.4ppm 초과
Figure pct00001
예 2: 도금 강판의 실시예, 비교예에 대하여
(도금 강판 시료의 제작)
예 1의 각 강판 시료를 100㎜×200㎜의 크기로 절단한 후, 표 2에 나타내는 바와 같이, 각종 도금을 행하였다. 표 2에 있어서, 도금종 a는 「합금화 용융 아연 도금 강판(GA)」, 도금종 b는 「용융 Zn-0.2％ Al 도금 강판(GI)」, 도금종 c는 「용융 Zn-(0.3 내지 1.5)％ Al 도금 강판(Al 함유량을 표 2에 기재)」을 의미한다. 용융 아연 도금 공정에서는, 절단한 시료를 440℃의 용융 아연 도금욕에 3초간 침지하였다. 침지 후, 100㎜/초로 빼내어, N2 와이핑 가스에 의해 도금 부착량을 50g/㎡로 제어하였다. 도금종 a에 대해서는, 그 후 500℃에서 합금화 처리를 행하였다.
예 2를 위해 얻은 도금 강판 시료에 대하여, 예 1과 마찬가지의 평가 방법으로, 각 평가 항목, 즉, 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물의 수밀도, 표층 결핍층, 도금성, 및 내수소 취화성에 대하여 평가를 행하여, 예 1과 동등한 결과가 얻어지는 것을 확인하였다. 인장 강도에 대해서는, 도금 처리에 의해 약간 저하되는 경우가 있었지만, 예 1과 마찬가지로, No.16에 대해서는, 인장 강도가 440㎫ 미만이고, 그것 이외에 대해서는 440㎫ 이상이었다. 내LME성에 대해서는, 도금종 c에서 Al 함유량이 0.3 내지 1.5질량％인 경우에, 내LME성이 향상되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
본 예에서는, 인장 강도가 440㎫ 이상이며, 도금성의 평가가 A이며, 내수소 취화성의 평가가 A이며, 및 내LME성의 평가가 AAA, AA 또는 A인 경우를, 높은 도금성, 내수소 취화성 및 내LME성을 갖는 고강도 강판 또는 도금 강판으로서 평가하였다. 예 1, 2를 통해, 시료 No.2 내지 8 및 23 내지 36에 대해서는, 강판의 성분 조성, 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물의 수밀도, 그리고 표층 결핍층이 본 발명의 범위를 충족하고 있었기 때문에, 높은 도금성, 내LME성 및 내수소 취화성을 갖고 있었다. 시료 No.1은, C양이 부족하여, 원하는 미세 입상형 산화물, 조대 입상형 산화물 및 표층 결핍층을 얻을 수 없었기 때문에, 높은 도금성, 내수소 취화성 및 내LME성이 얻어지지 않았다. 시료 No.9는 어닐링 시의 노점이 낮아, 원하는 내부 산화층 및 표층 결핍층이 형성되지 않아, 높은 도금성, 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.10은 어닐링 시의 노점이 높아, 미세 입상형의 내부 산화물이 형성되지 않고 조대화되어 버리고, 또한 원하는 표층 결핍층이 얻어지지 않아, 높은 도금성, 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.11은 어닐링 시의 유지 온도가 높아, 입상형 산화물이 조대화되어, 입상형 산화물이 원하는 수밀도를 충족하지 않아, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.12는 어닐링 시의 유지 온도가 낮아, 충분히 내부 산화층이 형성되지 않아, 높은 도금성, 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.13은 어닐링 시의 유지 시간이 짧아, 입상형 산화물이 조대화되지 않아, 조대 입상형 산화물이 원하는 수밀도를 충족하지 않아, 높은 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.14는 어닐링 시의 유지 시간이 길어, 입상형 산화물이 조대화되어, 조대 입상형 산화물이 원하는 수밀도를 충족하지 않아, 높은 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.15 및 17은 각각 Si양 및 Mn양이 과잉이어서, 입상형 산화물이 조대화되어, 미세 입상형 산화물이 원하는 수밀도를 충족하지 않아, 높은 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.16 및 18은 각각 Si양 및 Mn양이 부족하여, 원하는 내부형 산화층 및 표층 결핍층이 형성되지 않아, 높은 도금성, 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.19는 Al양이 과잉이어서, 입상형 산화물이 조대화되어, 미세 입상형 산화물이 원하는 수밀도를 충족하지 않아, 높은 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.20은 Al양이 부족하여, 원하는 내부 산화층 및 표층 결핍층이 형성되지 않아, 높은 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.21은, 어닐링 승온 시에만 가습하여, 가습 시간이 짧아져, 입상형 산화물이 조대화되지 않아, 조대 입상형 산화물이 원하는 수밀도를 충족하지 않아, 높은 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No22는, 어닐링 전의 내부 산화층 깊이가 두꺼워, 어닐링 후에 충분히 내부 산화층 및 표층 결핍층이 형성되지 않아, 높은 도금성, 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.37은 어닐링 시에 강판에 장력을 가하지 않았기 때문에, 충분히 내부 산화층이 형성되지 않아, 높은 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.38은 어닐링 전의 브러시 연삭 처리를 행하지 않았기 때문에, 충분히 내부 산화층이 형성되지 않아, 높은 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다. 시료 No.39는 가습 개시 온도가 600℃ 이상이어서, 충분히 내부 산화층이 형성되지 않고, 외부 산화층이 형성되어, 높은 도금성, 내수소 취화성 및 내LME성을 얻을 수 없었다.
발명예에서는, 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물이 소정의 개수 밀도로 확인되고, EDS에 의해 소정의 표층 결핍층이 얻어진 것도 확인되었다. 그 때문에, 높은 도금성, 내수소 취화성 및 내LME성이 얻어졌다. 한편, 비교예에서는, 강판 표면 근방에 내부 산화층 및/또는 표층 결핍층이 적절하게 형성되어 있지 않다. 그 때문에, 도금성이 낮은 것, 다량의 수소가 침입하는 것, 내LME성이 떨어진 것 중 적어도 하나가 확인되었다.
본 발명에 따르면, 높은 도금성, 내LME성 및 내수소 취화성을 갖는 고강도 강판 및 도금 강판을 제공하는 것이 가능해져, 당해 강판 및 도금 강판은 자동차, 가전제품, 건재 등의 용도, 특히 자동차용으로 적합하게 사용할 수 있고, 자동차용 강판 및 자동차용 도금 강판으로서 높은 충돌 안전성, 장수명화가 기대된다. 따라서, 본 발명은 산업상의 가치가 매우 높은 발명이라고 할 수 있는 것이다.
1: 강판
2: 외부 산화층
3: 모재 강
11: 강판
12: 미세 입상형 산화물
14: 모재 강
15: 조대 입상형 산화물

Claims (4)

  1. 질량％로,
    C: 0.05 내지 0.40％,
    Si: 0.2 내지 3.0％,
    Mn: 0.1 내지 5.0％,
    sol. Al: 0.4 내지 1.50％,
    P: 0.0300％ 이하,
    S: 0.0300％ 이하,
    N: 0.0100％ 이하,
    B: 0 내지 0.010％,
    Ti: 0 내지 0.150％,
    Nb: 0 내지 0.150％,
    V: 0 내지 0.150％,
    Cr: 0 내지 2.00％,
    Ni: 0 내지 2.00％,
    Cu: 0 내지 2.00％,
    Mo: 0 내지 1.00％,
    W: 0 내지 1.00％,
    Ca: 0 내지 0.100％,
    Mg: 0 내지 0.100％,
    Zr: 0 내지 0.100％,
    Hf: 0 내지 0.100％, 및
    REM: 0 내지 0.100％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강판에 있어서,
    상기 강판의 표층에 미세 입상형 산화물 및 조대 입상형 산화물을 포함하는 내부 산화층을 갖고,
    상기 강판의 표층의 단면을 관찰한 경우에 있어서,
    상기 미세 입상형 산화물의 상기 내부 산화층에 있어서의 수밀도가 4.0개/㎛2 이상이며,
    상기 조대 입상형 산화물의 상기 내부 산화층에 있어서의 수밀도가 4.0개/25㎛2 이상, 30.0개/25㎛2 이하이며,
    상기 내부 산화층의 평균 깊이의 1/2의 깊이에 있어서의, 상기 미세 입상형 산화물 및 상기 조대 입상형 산화물을 포함하지 않는 강 조성이 질량％로, Si≤0.6％ 또한 Al≥0.05％를 충족하는 표층 결핍층을 포함하는, 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미세 입상형 산화물의 수밀도가 10개/㎛2 이상인, 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 강판 상에 Zn을 포함하는 도금층을 갖는, 도금 강판.
  4. 제3항에 기재된 Zn 도금 강판이며, 도금층 중에 함유되는 Al이 0.3 내지 1.5질량％인 것을 특징으로 하는 도금 강판.
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