KR20230158488A - 투명 도전막, 투명 도전막의 제조 방법, 투명 도전 부재, 전자 디스플레이 기기 및 태양 전지 - Google Patents

투명 도전막, 투명 도전막의 제조 방법, 투명 도전 부재, 전자 디스플레이 기기 및 태양 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230158488A
KR20230158488A KR1020237031071A KR20237031071A KR20230158488A KR 20230158488 A KR20230158488 A KR 20230158488A KR 1020237031071 A KR1020237031071 A KR 1020237031071A KR 20237031071 A KR20237031071 A KR 20237031071A KR 20230158488 A KR20230158488 A KR 20230158488A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transparent conductive
film
conductive film
alkali
tungsten bronze
Prior art date
Application number
KR1020237031071A
Other languages
English (en)
Inventor
겐지 아다치
게이이치 사토
히데하루 오가미
사토시 요시오
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Publication of KR20230158488A publication Critical patent/KR20230158488A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

알칼리 텅스텐 브론즈를 포함하고 상기 알칼리 텅스텐 브론즈가 분말 X선 회절 패턴에서 육방정의 패턴을 나타내고, 또한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트가 없는 투명 도전막을 제공한다.

Description

투명 도전막, 투명 도전막의 제조 방법, 투명 도전 부재, 전자 디스플레이 기기 및 태양 전지
본 발명은, 투명 도전막, 투명 도전막의 제조 방법, 투명 도전 부재, 전자 디스플레이 기기 및 태양 전지에 관한 것이다.
투명 도전막은 액정 표시 소자, 태양 전지 등의 투명 전극, 적외선 흡수 반사막, 전자파 차폐막 등에 이용되고 있다. 특히 액정 표시 소자는 퍼스널 컴퓨터나 워드프로세서 등의 OA 기기에의 채용이 활발하고, 그것과 함께 투명 전극의 수요도 높아지고 있다. 액정 표시 소자용의 투명 전극에 대해서는, 재료 중에 많은 전도 전자(자유 전자)를 보유하여, 도전성이 높고, 에칭에 의한 패터닝성이 비교적 용이한 점에서, 산화인듐에 주석을 수몰％ 도핑한 ITO(Indium-Tin-Oxide)가 주로 사용되고 있다(특허문헌 1, 2, 비특허문헌 1을 참조).
ITO의 모체인 In2O3은 산화물 반도체이며, 결정 중에 산소 결함을 도입함으로써 캐리어 전자가 공급되어, 도전성을 나타내는 투명 도전 물질이다. 이 In2O3에 Sn을 첨가하면, 3가의 In 사이트를 4가의 Sn로 치환함으로써 캐리어 전자가 더욱 증가하여, 높은 도전성을 나타내게 된다고 생각되고 있다.
그런데, 최근의 액정 표시 장치는 대면적화, 다화소화, 고정밀화, 저비용화의 경향이 있다. 그리고, 표시 결함이 없는 고화질인 액정 표시 소자를 얻기 위해서, 투명 전극의 성능, 특히 가시광 투과율이나 막의 표면 저항(시트 저항이라고도 함)의 저감과 가시광 투과율의 향상이 요망되고 있으며, 투명 전극 그 자체의 비용 절감이 매우 중요한 과제로 되어 있다.
ITO 도전막은 가시광 투과율이나 막의 표면 저항이 우수하지만, 인듐을 사용하고 있기 때문에 고가이다. 그 때문에 ITO의 성막 기술 개량이나 스퍼터링 타깃의 개량 등에 의해 투명 도전막의 물성 향상과 비용 절감이 진행되고 있지만, ITO의 물성에는 한계가 있어, 최근의 보다 진행된 요구에 대한 대응이 곤란해지고 있다.
ITO를 대신하는 투명 도전 물질의 하나의 후보로서, Al이나 Ga를 수몰％ 도핑한 산화아연(AZO, GZO)을 들 수 있다. AZO나 GZO에서는, 2가의 Zn 사이트를 3가의 Al이나 Ga가 치환함으로써 캐리어 전자가 공급되어, 도전성이 높은 투명 도전 물질이 된다. AZO, GZO는 ITO에 가까운 투명 도전성이 얻어지기 때문에, ITO 대체 후보 재료의 필두라고 생각되어 왔다. 그러나, AZO, GZO는 도전성을 내기 위한 조건이 좁고, 또한 내열성, 내후성이 ITO에 비해 상당히 떨어지는 것이 결점으로 되어 있다(비특허문헌 1).
ITO를 대신하는 투명 도전 물질로서, 옛부터 알려져 있는 재료에 산화주석이 있다. 산화주석은 화학적·열적 안정성, 가시광 투과성(가시광 투명성)이 ITO보다도 우수하기 때문에, 태양 전지용 전극 등에 사용되고 있다. 그러나, 산화주석은 안티몬 도프나 산소의 일부의 불소 치환에 의해 비저항을 떨어뜨린 것이라도, 도전성은 ITO보다도 상당히 낮고, 또한 에칭성에도 떨어진다. 이 때문에, 산화주석은 디스플레이용 전극으로서는 사용되고 있지 않다(비특허문헌 1).
ITO를 대신하는 투명 도전 물질의 하나의 신규 물질 후보로서, 본 출원인은, 일반식 WyOz로 표시되는 텅스텐 산화물(2.2≤z/y≤2.999)이나, 일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물의 투명 도전막을 제안하였다(특허문헌 3 참조). 또한, 복합 텅스텐 산화물의 M 원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, 기타 전이 금속 등에서 선택되는 1종류 이상의 원소이며, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0을 충족시킨다.
특허문헌 3에서는, 텅스텐 산화물 또는/및 복합 텅스텐 산화물 또는/및 복합 산화물의 원료 화합물을 포함하는 용액을, 기재에 도포 후, 환원성 가스 또는/및 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하여, 상기 투명 도전막을 제조하는 투명 도전막의 제조 방법도 개시하고 있다.
특허문헌 4에는 스퍼터링법으로 성막한 복합 텅스텐 산화물막을 사용한 적외선 차폐막의 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기 텅스텐 산화물이나, 복합 텅스텐 산화물의 도전막을, 스퍼터링법을 사용하여 성막하면, 전기 저항값이 매우 높은 것이 많고, 통상적으로는 비저항값이 102Ωcm 이상, 가장 저항값이 낮은 것이라도 10-2Ωcm대의 레벨이었다. 이 때문에, 스퍼터링법에 의해 성막한, 텅스텐 산화물이나, 복합 텅스텐 산화물의 투명 도전막은, 투명 도전막으로서 필요한 도전성이 압도적으로 부족하였다.
육방정 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 Cs0.32WO3에서는, 단결정의 실온 비저항으로서 5.5×10-5Ωcm의 값이 보고되어 있다(비특허문헌 2). 그러나, 이 잠재적인 높은 도전성이 건식 박막으로서는 실현되지 않았다.
이상과 같이, ITO를 대신하는 투명 도전막의 후보의 하나로서, 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물의 투명 도전막이 제안되어 있다. 그러나, 스퍼터법을 비롯한 일반적인 건식 연속막 제작 방법에 있어서, 비저항이 5.2×10-2Ωcm를 하회하는 높은 도전성을 구비한 투명 도전막은 알아내지 못하였다.
이 때문에, 높은 도전성을 구비한 새로운 투명 도전막이 필요로 되었다.
일본 특허 공개 제2003-249125호 공보 일본 특허 공개 제2004-026554호 공보 일본 특허 공개 제2006-096656호 공보 일본 특허 공개 제2019-196521호 공보
일본 학술 진흥회편 「투명 도전막의 기술」 옴사, 2006년 개정 2판(153 내지 173 페이지) M. R. Skokan, W. G. Moulton, and R. C. Morris, Normal and superconducting properties of CsxWO3, Phys. Rev. B 20(1979) 3670-3677 S. Oshio, M. Yamamoto, J. Kuwata, and T. Matsuoka, Interaction of reactively sputtered TaOx thin films with In-Sn-O thin films and properties of TaOx thin films, J. Appl. Phys. 71, 3471(1992).
상기 종래 기술의 문제를 감안하여, 본 발명의 일 측면에서는, 도전성이 우수한 투명 도전막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에서는, 알칼리 텅스텐 브론즈를 포함하고,
상기 알칼리 텅스텐 브론즈가 분말 X선 회절 패턴에서 육방정의 패턴을 나타내고, 또한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트가 없는 투명 도전막을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서는, 도전성이 우수한 투명 도전막을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 투명 도전막의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 2는, 비교예 3에서 얻어진 막의 분말 X선 회절 패턴이다.
본 개시의 일 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고 기재함)에 관한 투명 도전막, 투명 도전막의 제조 방법, 투명 도전 부재, 전자 디스플레이 기기 및 태양 전지의 구체예를, 이하에 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 의해 나타내지고, 특허 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
또한, 미러 지수의 표기에 있어서, 부의 지수에 대해서는, 바(-)를 숫자 위에 붙이게 되지만, 이하의 설명에서는 숫자 앞에 부의 부호(-)를 붙이고 있다. 2자리의 지수를 포함하는 경우에는 지수의 숫자 사이에 「,」를 붙이고 있다. 또한, 첨자인 H는 육방정을, O는 사방정을, R은 삼방정을, P는 파이로클로어상을 의미한다. 반사가 동일한 회절각에서 중첩되는 2개의 면은, 각 면을 나타내는 미러 지수 사이에 「/」를 붙여서 나타내고 있다.
[투명 도전막]
본 발명의 발명자들은, 투명 도전막의 재료로서, 가시광 영역에서 광을 투과하는 와이드 밴드갭 재료인 3산화텅스텐의 골격 구조를 이용하고, 산소량의 감소와 양이온의 첨가로, 전도 전자를 생성시킨 재료인 텅스텐 브론즈에 착안하였다. 그리고, 예의 연구한 결과, 텅스텐 브론즈 중, 복합 텅스텐 산화물로서 육방정 구조를 갖는 알칼리 텅스텐 브론즈(알칼리 복합 텅스텐 산화물)가, 가시광 투과성이 높고, 투명 도전막으로서는 가장 유망한 것을 예측하였다.
그러나, 본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 알칼리 금속 원소와 텅스텐을 함유하는 스퍼터링 타깃 등의 성막원에 의해, 종래 사용되고 있었던 통상의 조건에서 건식 성막한 경우, 형성된 막은 비정질인 경우가 많지만, 열처리를 실시하여 결정화시켜도, 육방정 텅스텐 브론즈 구조를 이루고 있지 않았다. 기판 온도를 높이거나 하여 성막 직후에 결정화되어 있는 경우에도, 마찬가지로 육방정 텅스텐 브론즈를 이루고 있지 않았다. 그리고, 형성된 막은 가시광 투과성이 높지만, 투명 도전막으로서의 도전성은 구비하고 있지 않았다.
상술한 건식 성막법에 의해 성막한 박막의 구조 해석을 행한 바, 해당 박막은, 물, 산소, OH 이온 등이, 사방정, 삼방정 또는 입방정 파이로클로어 구조의 공극 중에 일부 침입된 폴리텅스테이트인 것이 확인되었다. 즉, 상술한 건식 성막법에 의한 알칼리 복합 텅스텐 산화물 박막은, 통상의 육방정 텅스텐 브론즈 구조를 갖지 않는 것을 알아내었다.
종래, 알칼리 복합 텅스텐 산화물 박막에 대해서, 분말 X선 회절 패턴을 측정한 경우, 육방정의 패턴에 속한다고 관찰되었다. 그러나, 알칼리 복합 텅스텐 산화물 박막의 분말 X선 회절 패턴에 있어서는, 사방정이나 삼방정이나 파이로클로어상에 약간 시프트된 회절 패턴도, 육방정 패턴에 속한다고 관찰되어 버린다.
또한, 상기 사방정은 육방정 프리즘면에 적층 결함이 발생한 것이며, 규칙적으로 결함이 삽입된 구조가 사방정 Cs4W11O35이다. 삼방정이나 입방정 파이로클로어상은 육방정 저면에 적층 결함이 발생한 것이며, 규칙적으로 결함이 삽입된 구조가 삼방정 Cs6W11O36이나 삼방정 Cs8.5W15O48, 파이로클로어상 (Cs2O)0.44W2O6이 된다.
통상의 육방정 텅스텐 브론즈의 막에서는, 분말 X선 회절 패턴의 회절각 2θ=27.5° 부근에 최대 강도의 (20-20)H 회절 피크와 (10-12)H 회절 피크가 출현한다. 그러나, 실제의 많은 박막에서는, 패턴의 세부를 상세하게 관찰하면, 이 2개의 피크의 저각도측 및/또는 고각도측에, 사방정이나 삼방정, 입방정 파이로클로어상에서 유래하는 약한 회절선이 혼재한다. 즉, 육방정 Cs0.32WO3에서는 저면이나, 프리즘면에 있어서 면 결함이 발생하기 쉽다. 그리고, 프리즘면의 면 결함에 관련하여 사방정 Cs4W11O35가, 저면의 면 결함에 관련하여 삼방정 Cs6W11O36이나 Cs8.5W15O48, 파이로클로어상 (Cs2O)0.44W2O6이 출현한다.
도 1, 도 2에 2θ=25°로부터 35°까지의 주요한 회절 피크를 나타낸다. 도 1의 최상단이, 후술하는 실시예 1에서 얻어진 육방정 텅스텐 브론즈의 막의 분말 X선 회절 패턴이 된다.
도 1 중의 (A) 내지 (C)에, 분말 X선 회절 패턴의 데이터베이스의 데이터를 나타낸다. 도 1 중의 (A)가 육방정 Cs0.32WO3의, (B)가 사방정 Cs4W11O35의, (C)가 삼방정 Cs6W11O36의 프로파일이 된다.
또한, 도 2의 최상단이, 후술하는 비교예 3에서 얻어진 파이로클로어상 시프트(파이로클로어 시프트)된 막의 분말 X선 회절 패턴이 된다. 도 2 중의 (A)가 육방정 Cs0.32WO3의, (B)가 파이로클로어상 (Cs2O)0.44W2O6의 프로파일이 된다.
육방정이 사방정 Cs4W11O35의 방향으로 시프트되는 경우에는, (0, 16, 0)O와 (480)O는 각각 (10-12)H와 (20-20)H 피크폭을 증가시킨다. 또한, (20-20)H의 저각도측에 (252)O, (082)O, (232)O 등의 약한 피크를 출현시킨다.
육방정이 삼방정 Cs6W11O36의 방향으로 시프트되는 경우에는, (024)R,/(1, 1, 18)R, (0, 2, 10)R/(0, 1, 32)R, (202)R, (0, 0, 36)R의 회절선이 (20-20)H의 고각도측에 약하게 출현한다.
육방정이 입방정 파이로클로어상 (Cs2O)0.44W2O6의 방향으로 시프트되는 경우에는, (311)P, (222)P의 약한 회절선이 (20-20)H의 고각도측에 출현한다.
단, 이들 잉여 회절선의 강도 분포나 회절선의 위치는, 사방정, 삼방정, 파이로클로어상의 각 회절선의 위치나 강도와 어긋나 있는 경우가 있다. 이것은, 육방정에 혼재하고 있는 것처럼 보이는 사방정, 삼방정, 파이로클로어상이, 단순한 분리된 결정상의 혼합이 아니라, 하나의 육방정 중에서 적층 결함의 삽입면이나 양이 변화됨으로써 분말 X선 회절 패턴이 변화되고 있는 것을 시사한다.
이렇게 육방정 (10-12)H와 (20-20)H 회절 피크의 저각도측이나, 고각도측에, 사방정, 삼방정, 파이로클로어상에서 유래하는 잉여 피크가 출현하는 현상의 근본적인 원인은, 진공 성막 시에 막 중에 도입되는 물의 존재에 있는 것을, 발명자들은 알아내었다.
통상의 건식 성막에 있어서는, Ar이나 O2 등의 공급 가스에 함유되는 수분을 비롯하여, 진공 성막실의 내벽이나 타깃 자체에 많은 잔류 수분이 포함된다. 이 때문에, 성막하는 기판 상에 비래하는 분자나 원자의 표면 응축 과정에서 많은 물분자나 물에서 유래하는 O2-, OH-, H3O+, H+ 등의 이온이 막 내에 도입된다(비특허문헌 3). 물 유래의 수소는 결정 중의 산소와 결합하지만, 결정 중의 Cs+ 등의 알칼리 금속 원소 이온이나 W6+과 경합하기 때문에, 전하 중성의 조건에 의해 육방정의 저면이나 프리즘면에 W 결함이나, Cs 결함 등의 양이온성 원소의 결함을 발생시킨다. 본 발명의 발명자들은, 이 때 W 결함이나 Cs 결함이 발생하는 면에서는 국소적인 이온 반발이 발생하기 때문에, 약간 면 간격이 팽창하는 것을 알아내었다. 이 팽창으로 인해 결정은 육방 대칭성이 무너져, 사방정, 삼방정, 입방정이 되는 것이다.
물 유래의 O, OH, OH2, H3O 등의 각종 분자는, 사방정 폴리텅스테이트나, 삼방정 폴리텅스테이트, 알칼리 파이로클로어 구조 중에 잔존한다. 그리고, 육방 캐비티나 육방 윈도우, 파이로클로어 캐비티라는 비교적 큰 결정 내의 공극에 도입된다.
상기 종래 사용되고 있던 통상의 조건에서의 건식 성막에 의한 복합 텅스텐 산화물 박막에 있어서는, 성막 후에 환원 열처리를 행함으로써 WO6 8면체 골격을 형성하는 산소가 환원된다. 그리고, 이 산소 공공(空孔)에 의해 W 양이온에 도입된 속박 전자 W5+가 결정 내에서의 호핑 이동에 의해 근적외선을 크게 흡수한다. 자유 전자는 매우 적거나, 모두가 속박 전자로 되어 있으며, 도전성이 매우 낮아지는 것이 본 발명의 발명자들의 연구에 의해 밝혀졌다. 따라서, 이들 모든 원인으로 되어 있는 성막 시의 수분을 제거하면, 본래의 육방정 텅스텐 브론즈가 얻어지고, 이 재료가 갖는 풍부한 자유 전자에 의한 전기 전도성이나 근적외의 자유 전자 반사를 얻을 수 있다.
이 때문에, 본 실시 형태의 투명 도전막은 알칼리 텅스텐 브론즈를 포함하고, 해당 알칼리 텅스텐 브론즈는 분말 X선 회절 패턴에서 육방정의 패턴을 나타내고, 또한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트가 없는 구조를 가질 수 있다. 즉, O, OH, OH2, H3O 등의 이온이 투명 도전막 내에 도입되지 않는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 투명 도전막이 갖는 알칼리 텅스텐 브론즈가, 분말 X선 회절 패턴에서 육방정의 패턴을 나타내고, 또한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트가 없는 구조를 가짐으로써, 해당 알칼리 텅스텐 브론즈는 본래의 육방정 텅스텐 브론즈 구조를 이루게 된다. 그 결과, 자유 전자를 만들어내어, 도전성이 우수한 투명 도전막으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 투명 도전막은 상기 알칼리 텅스텐 브론즈로 구성할 수도 있다. 단, 이 경우에도, 본 실시 형태의 투명 도전막이, 제조 과정에 있어서의 불가피 불순물을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 실시 형태의 투명 도전막은, 알칼리 텅스텐 브론즈의 분말 X선 회절 패턴이, 육방정 (10-12)H와 (20-20)H의 회절 피크의 저각도측 및 고각도측에, 사방정, 삼방정, 파이로클로어상에서 유래하는 잉여 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.
잉여 피크는 통상, 육방정의 알칼리 텅스텐 브론즈의 피크와 중첩되어 있는 점에서 피크 분리를 행한 후에 해석을 행하는 것이 바람직하다.
그리고, 잉여 피크를 갖지 않는다는 것은, 피크 분리를 행한 후에, 예를 들어 이미 설명한 (252)O, (082)O, (232)O나, (024)R/(1, 1, 18)R, (0, 2, 10)R/(0, 1, 32)R, (202)R, (0, 0, 36)R, (311)P, (222)P 등에서 유래하는 피크를 갖지 않는 것을 의미한다.
또한, 본 실시 형태의 투명 도전막은, 도전성이 우수한 투명 도전막으로 할 수 있는 범위라면, 미량의 이상을 포함할 수도 있다. 이 때문에, 잉여 피크의 판정 기준은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 육방정의 알칼리 텅스텐 브론즈의 최대 강도의 피크인 (20-20)H의 피크의 강도를 1로 한 경우에, 사방정, 삼방정, 파이로클로어상에서 유래하는 최대 강도의 피크가 0.25 이하인 경우에, 상기 잉여 피크를 갖지 않는다고 판정할 수 있다.
본 실시 형태의 투명 도전막이 함유하는 알칼리 텅스텐 브론즈는, 일반식 AxWyOz(0.2≤x/y≤0.5, 2.5≤z/y≤3.0, 원소 A는 K, Rb, Cs에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 금속 원소)로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 원소 A의 일부는 알칼리 금속 원소 이외의 원소로 치환되어 있어도 된다. 이 때문에, 본 실시 형태의 투명 도전막이 함유하는 알칼리 텅스텐 브론즈는, 일반식 AxWyOz(0.2≤x/y≤0.5, 2.5≤z/y≤3.0, 원소 A는 K, Rb, Cs에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 금속 원소)로 표시되고, 원소 A의 일부가 Na, Tl, In, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga에서 선택되는 1종류 이상의 원소에 의해 치환되어 있어도 된다. 알칼리 텅스텐 브론즈가 상기 치환 원소에 의해 치환되어 있는 경우에 있어서, 상기 치환 원소를 치환 원소 M으로 하면, 본 실시 형태의 투명 도전막이 함유하는 알칼리 텅스텐 브론즈는, 일반식 Ax-aMaWyOz로 표기할 수도 있다. 상기 일반식 중의 M은 상기 치환 원소 M이며, a는 치환 원소 M에 의한 원소 A의 치환량에 해당하고, 0≤a<x를 충족시킨다. 원소 A, x, y, z에 대해서는 이미 설명했기 때문에 설명을 생략한다. 또한, 원소 A를 상기 치환 원소로 치환하는 정도, 비율은 특별히 한정되지 않고, 요구되는 특성 등에 따라서 임의로 선택할 수 있다.
본 실시 형태의 투명 도전막이 함유하는 알칼리 텅스텐 브론즈의 격자 상수는 특별히 한정되지 않는다. 단, 육방정 c축의 격자 상수가, 원소 A가 K인 경우에는 7.54Å 이하이며, 원소 A가 Rb인 경우에는 7.58Å 이하이며, 원소 A가 Cs인 경우에는 7.64Å 이하인 것이 바람직하다. 특히, 육방정 c축의 격자 상수가, 원소 A가 K인 경우에는 7.49Å 이상 7.54Å 이하이며, 원소 A가 Rb인 경우에는 7.51Å 이상 7.58Å 이하이며, 원소 A가 Cs인 경우에는 7.56Å 이상 7.64Å 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 텅스텐 브론즈의 격자 상수를 상기 범위로 함으로써, 알칼리 텅스텐 브론즈가 보다 확실하게 육방정으로 되어 있으며, 이미 설명한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트가 없는 것을 의미한다.
본 실시 형태의 투명 도전막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 30nm 이상 1200nm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 투명 도전막은, 후술하는 바와 같이, 스퍼터링 성막 등에 의해 얻어지는 막이기 때문에, 분산제나 매체 수지를 사용할 필요가 없어, 얇고 균일하게 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 투명 도전막의 막 두께를 30nm 이상으로 함으로써, 특히 낮은 저항값을 갖는 투명 도전막으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 투명 도전막의 막 두께를 1200nm 이하로 함으로써, 막의 착색을 억제할 수 있다. 또한, 제조 시의 타깃 사용량을 억제하고, 스퍼터 성막 시간을 억제할 수 있어, 생산성을 높일 수 있다.
본 실시 형태의 투명 도전막의 비저항값은 예를 들어 1.0×10-2Ωcm 이하인 것이 바람직하고, 5.0×10-3Ωcm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 투명 도전막은, 가시광 투과율이 50％ 이상인 것이 바람직하다.
[투명 도전막의 제조 방법]
이어서, 본 실시 형태의 투명 도전막의 제조 방법의 일 구성예에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 투명 도전막의 제조 방법에 의하면, 이미 설명한 투명 도전막을 제조할 수 있다. 이 때문에, 이미 설명한 사항은 일부 설명을 생략한다.
본 실시 형태의 투명 도전막의 제조 방법은, 이하의 성막 공정과 열처리 공정을 가질 수 있다.
성막 공정에서는, 기재의 표면에 알칼리 텅스텐 브론즈를 구성하는 원소를 포함하는 미(未)열처리막을 성막할 수 있다.
또한, 열처리 공정에서는, 미열처리막을 열처리할 수 있다.
또한, 성막 공정은, 수분이 미열처리막 중에 침입하지 않는 성막 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
이하 각 공정에 대하여 설명한다.
(1) 성막 공정
(1-1) 원료, 타깃에 대해서
성막 공정에서는, 예를 들어 건식법으로 미열처리막을 성막할 수 있다. 성막 공정에서 미열처리막을 성막하기 위해 사용하는 원료로서는, 알칼리 텅스텐 브론즈를 구성할 수 있는, 예를 들어 텅스텐원과 알칼리 금속 원소원을 사용할 수 있다. 또한, 상기 원료로서, 특정 조성의 복합 텅스텐 산화물을 사용할 수도 있다.
텅스텐원으로서는, 텅스텐 및 텅스텐 화합물에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
알칼리 금속 원소원으로서는, 알칼리 금속 원소의 화합물 및 알칼리 금속 원소의 화합물 수화물에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
예를 들어, 텅스텐산(H2WO4)은 통상 사용하는 텅스텐원의 원료 중 하나이다. 텅스텐산을 소성시켜 3산화텅스텐 분말로 한 것을 텅스텐원의 원료로서 사용해도 되고, 3산화텅스텐 분말의 시판품을 사용해도 된다.
텅스텐원으로서는, 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물을 사용할 수도 있다. 해당 텅스텐 산화물로서는, WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤3.0)로 표시되는 텅스텐 산화물 분말을 사용해도 된다. 또한, 해당 복합 텅스텐 산화물로서는, 예를 들어 일반식 AxWyOz(단, A는 상기 원소 A, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물의 분말을 사용할 수도 있다.
미열처리막을 성막하기 위해 사용하는 원료로서는, 예를 들어 성막한 미열처리막이 목적 조성으로 되도록 텅스텐원과, 알칼리 금속 원소원을 혼합한 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
원료로서는, 예를 들어 텅스텐산(H2WO4)과, 알칼리 금속 원소의 산화물 및 수산화물에서 선택된 1종류 이상을 혼합한 혼합분이나, 3산화텅스텐과, 알칼리 금속 원소의 산화물 및 수산화물에서 선택된 1종류 이상을 혼합한 혼합분을 사용할 수 있다. 또한, 텅스텐산(H2WO4)과 3산화텅스텐 입자의 혼합물과, 알칼리 금속 원소의 산화물 및 수산화물에서 선택된 1종류 이상을 혼합한 혼합분이나, 텅스텐산(H2WO4) 및 3산화텅스텐 분말에서 선택된 1종류 이상과, 알칼리 금속 원소의 금속염 수용액, 금속 산화물의 콜로이드 용액, 알콕시 용액 중에서 선택된 1종류 이상을 혼합하여 건조시킨 건조 분말을, 불활성 가스 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 소성시킨 생성물 분말을 사용할 수도 있다. 텅스텐산(H2WO4) 및 3산화텅스텐 분말에서 선택된 1종류 이상과, 알칼리 금속 원소를 포함하는 금속염의 수용액, 금속 산화물의 콜로이드 용액, 알콕시 용액 중에서 선택된 1종류 이상을 혼합하여 건조시킨 건조 분말을 사용하는 경우, 염을 형성하기 위한 상대방 이온은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 질산 이온, 황산 이온, 염화물 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있다. 건조 온도나 시간은 특별히 한정되는 것은 아니다.
미열처리막을 성막하기 위해 사용하는 원료로서, 일반식 AxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물을 사용하는 경우, 상술한 바와 같이 원소 A로서는, K, Rb, Cs에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 금속 원소를 사용할 수 있다. 단, 원소 A는 Na, Tl, In, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga에서 선택되는 1종류 이상의 원소에 의해 일부 치환되어 있어도 된다.
미열처리막은, 예를 들어 상기 원료를 성형한 펠릿 또는 소결한 타깃을 사용하여 성막할 수 있다.
성막 공정에 있어서 미열처리막의 성막 방법으로서는, 진공 증착 성막 또는 스퍼터링 성막이 바람직하다. 미열처리막의 성막 방법으로서는, 스퍼터링 타깃을 사용하는 스퍼터링법에 의한 성막인 것이 보다 바람직하다. 특히, 타깃에 직류 전압을 인가하는 직류 스퍼터링 성막법이 보다 바람직하다. 전원 구성이 심플하여 생산성이 우수하기 때문이다.
미열처리막을 스퍼터링법에 의해 성막하는 경우, 스퍼터링 타깃으로서, 해당 스퍼터링 타깃이, 알칼리 텅스텐 브론즈를 구성하는 알칼리 금속 원소와 텅스텐을 함유할 수 있다.
이 경우, 스퍼터링 타깃이, 알칼리 텅스텐 브론즈로 구성되는 스퍼터링 타깃과, 알칼리 금속 원소 및 텅스텐을 포함하는 전구체로 구성되는 스퍼터링 타깃 중 어느 것이면 바람직하다. 예를 들어 이미 설명한 원료를 사용한 스퍼터링 타깃을 사용하는 것이 바람직하다.
스퍼터링 타깃으로서, 알칼리 텅스텐 브론즈의 소결체, 즉 알칼리 복합 텅스텐 산화물의 소결체의 타깃을 사용하는 경우, 그 조성은 특별히 한정되지 않는다. 단, 스퍼터링 타깃 중에 포함되는 원소 A(A)와, 텅스텐 원소(W)의 물질량의 조성비인 A/W비는 0.2 이상 0.7 이하가 바람직하고, 0.2 이상 0.5 이하가 보다 바람직하다. 얻어지는 미열처리막에 포함되는 원소 A와 텅스텐 원소의 물질량비인 A/W에 반영되기 때문이다. 예를 들어, 상술한 특허문헌 4에 기재된 폴리텅스테이트 타켓을 사용해도 된다. 단, 타깃의 결정 구조는 막의 결정 구조에 직접 영향을 미치지 않으므로 특별히 한정되지 않는다.
스퍼터링 타깃은 상대 밀도 70％ 이상, 비저항 1Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 스퍼터링 타깃은, 예를 들어 복합 텅스텐 산화물 분말을 진공 또는 불활성 분위기 중에서 핫 프레스 소결시킴으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조한 소결체는, 타깃 제조에 있어서의 기계 가공과, 본딩 시의 납땜 온도에 견디는 강도를 갖고, 직류 스퍼터링 가능한 도전성을 갖기 때문이다.
미열처리막의 성막 방법은, 상기 복합 텅스텐 산화물의 소결체의 타깃을 사용하는 경우에 한정되지 않는다. 예를 들어 알칼리 금속 원소의 산화물인 AxOz의 타깃과, 텅스텐 산화물인 WyOz의 타깃을 사용한 2원 스퍼터법에 의해 미열처리막을 성막해도 된다. 예를 들어 얻어지는 미열처리막 내의 원소 A(A)와, 텅스텐 원소(W)의 물질량의 조성비인 A/W비가 0.2 이상 0.7 이하로 되도록 스퍼터 인가 전력을 조정함으로써, 복합 텅스텐 산화물의 타깃을 사용한 경우와 마찬가지의 미열처리막을 얻을 수 있다. 상기 A/W비는 0.2 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 타깃의 제조 방법에 따라서는, 타깃의 도전성이 저하되어 직류 전원을 사용한 직류 스퍼터링이 불가능한 경우도 있다. 이 경우, 펄스 전원, MF(중주파) 전원, RF(교류파) 전원을 채용함으로써 해결할 수 있다.
(1-2) 성막 공정의 조작에 대해서
미열처리막을 성막하는 기재(기판)는 특별히 한정은 없지만, 유리가 바람직하다. 유리는 가시광 영역이 투명하고, 또한 다음 공정의 열처리 공정에서 열화, 변형되기 어렵기 때문이다. 기재로서 유리를 사용하는 경우, 유리의 두께는 0.1mm 이상 10mm 이하가 바람직하다. 단, 건축용 창 유리나 자동차용 유리 혹은 표시 기기 등에 통상적으로 사용되는 두께라면 특별히 제한되지 않는다.
성막 공정에서 사용하는 스퍼터 장치에 있어서는, 미열처리막인 스퍼터막에의 수분의 혼입을 가능한 한 억제하기 위해서, 로드 로크식의 스퍼터 장치를 채용하는 것이 바람직하다. 또한 스퍼터 장치의 배기에는 터보 분자 펌프를 사용할 수 있지만, 수분을 더욱 효율적으로 배기하기 위해서는 크라이오 코일이나 크라이오 패널과 같이 수분을 응집 배기하는 수단의 추가가 더욱 바람직하다.
성막 공정에 있어서, 미열처리막의 성막 시, 수분이 미열처리막 중에 침입하지 않는 성막 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 미열처리막을 성막할 때, 챔버 내는 수분압이 1×10-4Pa 미만인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 수분압은, 챔버 내를 배기 후, 미열처리막을 성막하기 위해 스퍼터 가스를 도입하기 직전의 분위기에 있어서의 수분압을 의미한다.
또한, 성막 공정에 있어서, 미열처리막을 성막하는 챔버 내의 도달 진공도는 1×10-4Pa 미만인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 도달 진공도는, 챔버 내를 배기 후, 미열처리막을 성막하기 위해 스퍼터 가스를 도입하기 직전의 도달 진공도를 의미한다.
상기 수분압이나, 도달 진공도를 달성하기 위해서, 챔버 내에 타깃이나 기재를 설치한 후, 챔버 내부를 가열하거나 하면서 상술한 터보 분자 펌프 등을 사용하여 배기하는 것이 바람직하다. 또한, 챔버 내에 타깃이나 기재를 설치하기 전에, 챔버 내를 가열하면서, 질소 가스 등의 기체로 퍼지하고, 미리 챔버 내 표면에 부착된 수분을 저감시켜 둘 수도 있다(예비 가열 탈가스). 그리고, 챔버 내가 충분한 도달 진공도에 달한 후, 챔버 내에 스퍼터 가스를 공급할 수 있다.
필요에 따라서, 타깃에 부착된 수분을 제거하기 위해서, 기재와 타깃 사이의 셔터를 닫은 상태에서 더미 스퍼터링을 행한 후, 다시 챔버 내를 배기해도 된다. 이 경우, 더미 스퍼터링 후의 배기로도 상기 수분압이나, 도달 진공도를 충족시키는 것이 바람직하다. 그리고, 배기를 행한 후, 챔버 내에 스퍼터 가스를 공급하여, 성막을 행하는 것이 바람직하다.
이 때문에, 성막 공정에 있어서 성막을 행하기 전에, 챔버 내의 수분 제거를 행하기 위한 수분 제거 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
수분 제거 공정에서는, 구체적으로는 예를 들어, 챔버 내의 수분을 불활성 가스 등으로 퍼지하는 예비 가열 탈가스 공정과, 챔버 내에 타깃이나 기재를 설치 후, 챔버 내를 배기하는 제1 배기 공정과, 챔버 내에 스퍼터 가스를 공급하는 제1 스퍼터 가스 공급 공정을 실시할 수 있다.
수분 제거 공정에서는 또한, 제1 스퍼터 가스 공급 공정 후, 필요에 따라서 더미 스퍼터링을 행하는 더미 스퍼터링 공정과, 더미 스퍼터링 공정 후에, 다시 챔버 내를 배기하는 제2 배기 공정을 실시할 수도 있다. 그리고, 제2 배기 공정 후, 챔버 내에 스퍼터 가스를 공급하는 제2 스퍼터 가스 공급 공정을 실시한 후, 기재 표면에 미열처리막을 성막하는 성막 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
제1 배기 공정과 제2 배기 공정에 있어서, 도달 진공도가 모두 1×10-4Pa 미만에 달하는 것이 바람직하다.
미열처리막을 성막할 때에 사용하는 스퍼터 가스는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아르곤 가스, 또는 아르곤 가스와 산소의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 아르곤 가스 대신에 질소 가스를 사용할 수도 있지만, 아르곤 가스를 보다 적합하게 사용할 수 있다.
미열처리막을 성막할 때에 아르곤 가스를 사용할지, 아르곤 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용할지는, 다음 공정의 열처리 공정과 관계된다.
미열처리막을 성막할 때, 혼합 가스를 사용하는 경우에 있어서, 혼합 가스의 산소 농도가 높으면 성막 속도가 저하되어 생산성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 혼합 가스 중의 산소 농도는 20체적％ 미만인 것이 바람직하고, 3체적％ 이상 10체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 최적인 산소 농도는, 산소를 스퍼터막인 미열처리막에 도입하는 시간, 즉 성막 속도에 크게 의존하기 때문에, 성막 조건에 따라서 선택할 수 있다.
성막 공정에 있어서 사용하는, 즉 예를 들어 상기 제2 스퍼터 가스 공급 공정에서 공급하는 스퍼터 가스의 순도는 높은 것이 바람직하고, 스퍼터 가스 순도는 3N 이상이 바람직하고, 4N 이상이 보다 바람직하고, 5N 이상이 더욱 바람직하다. 스퍼터 가스의 순도를 높임으로써, 성막 공정에서의 챔버 내의 수분압을 억제하여, 미열처리막에 혼입되는 수분 등의 불순물을 억제할 수 있기 때문이다.
상술한 바와 같이 더미 스퍼터링 공정을 행하는 경우에는, 더미 스퍼터링 공정에서의 스퍼터 가스, 즉 제1 스퍼터 가스 공급 공정에서 공급하는 스퍼터 가스도 순도가 높은 것이 바람직하고, 스퍼터 가스 순도는 3N 이상이 바람직하고, 4N 이상이 보다 바람직하고, 5N 이상이 더욱 바람직하다.
스퍼터 가스에 아르곤 가스를 사용하는 경우의 아르곤 가스 순도는 99.9％ 이상, 산소 농도 0.1％ 미만, 수소 농도 1ppm 미만인 것이 바람직하다. 아르곤 가스 순도는 99.999％ 이상, 산소 농도 0.2ppm 미만, 수소 농도 0.5ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.
기판을 가열하지 않고 상온에서 스퍼터링 성막한 막은, 통상은 비정질이지만, X선 회절 분석을 했을 때에 결정에 기초하는 회절 피크가 출현하여도 상관없다. 후의 열처리 공정에서 다시 육방정의 결정 구조를 형성시키기 때문이다.
(2) 열처리 공정
이어서, 열처리 공정에서는, 성막 공정에서 얻어진 미열처리막을 열처리하여 육방정의 결정 구조를 형성할 수 있다. 열처리 공정에서는 미열처리막의 산소 함유량에 따라서 선택한 분위기 중, 구체적으로는 불활성 분위기, 환원 분위기, 산화성 분위기 중 어느 분위기 중, 400℃ 이상 1000℃ 미만에서 미열처리막을 열처리 할 수 있다.
열처리의 목적은, 예를 들어 육방정 결정의 형성과 팔면체 산소의 환원으로 할 수 있다. 이 때문에, 열처리 공정에서는, 예를 들어 불활성 분위기 또는 환원 분위기 중에, 예를 들어 400℃ 이상 1000℃ 미만에서 미열처리막을 열처리해도 된다. 성막 공정에서 얻어진 미열처리막을 열처리함으로써 결정성이 높은 육방정의 구조를 구비한 알칼리 텅스텐 브론즈를 형성할 수 있다.
열처리 공정에 있어서는, 얻어지는 막의 산소 농도가 적절한 범위가 되도록, 스퍼터링 성막 시의 가스에 따라서 분위기를 선택하여 열처리하는 것이 바람직하다. 성막 공정 또는 열처리 공정 중 어느 것을 산소를 포함하는 분위기 하에서 행해도 된다.
성막 공정에서, 스퍼터 가스에 아르곤과 산소의 혼합 가스를 사용하여 성막한 경우, 열처리 공정에서의 미열처리막의 열처리는, 불활성 가스 분위기 중 또는 환원 분위기 중에서 400℃ 이상 1000℃ 미만의 온도에서 열처리를 행하는 것이 바람직하고, 400℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 열처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 불활성 가스 분위기 또는 환원 분위기로서는, 질소 가스, 아르곤 가스, 수소와 질소의 혼합 가스, 수소와 아르곤의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
성막 공정을, 산소를 포함하는 분위기 하에서 행한 경우, 열처리 공정을 공기, 산소 등의 산화성 분위기 중에서 열처리하면, 미열처리막의 산화가 과잉으로 진행되는 경우가 있다. 그 결과, 얻어지는 막이 함유하는 알칼리 텅스텐 브론즈에 있어서, 산소 공공이 감소되고, 결정 구조가 변화되어 W 결손이나 Cs 결손 등의 알칼리 금속 원소의 결손이 많이 혼입된 사방정이 되고, 전도 전자가 결핍된 절연체가 되어, 도전성이 낮아질 우려가 있다.
열처리 온도는 상술한 바와 같이 400℃ 이상 1000℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도를 400℃ 이상으로 함으로써, 투명 도전막이 함유하는 알칼리 텅스텐 브론즈를 결정화시키고, 또한 각종 결함을 억제할 수 있다. 이 때문에, 적절한 전자 구조로서, 도전성이 특히 우수한 투명 도전막으로 할 수 있다.
또한, 열처리 온도를 1000℃ 미만으로 함으로써, 투명 도전막과 기재의 반응을 억제하여, 기재의 변형이나, 투명 도전막이 박리되거나 하는 것도 억제할 수 있다.
육방정의 형성이나 산소의 환원은 빠르게 진행되므로, 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10분간 이상 60분간 이하로 할 수 있다.
한편, 성막 공정에서, 스퍼터 가스에 아르곤 가스만을 사용하여 성막한 경우, 미열처리막의 산소 농도는 적당 또는 과소의 상태라고 생각된다.
이 때문에, 열처리 공정에서는, 산소를 포함하지 않는 질소 가스 등 불활성 가스로 열처리해도 도전성을 얻어진다. 산소를 포함하지 않는 질소 가스 등의 불활성 가스로 열처리하면, 넓은 온도 범위에서 도전성을 얻을 수 있다. 또한, 이 경우, 열처리 공정에서는, 산소를 포함하는 산화성 분위기에서 열처리해도 된다. 산소를 포함하는 산화성 분위기에서 열처리한 쪽이, 막 내의 산소 농도를 보다 적당한 범위로 유지할 수 있어, 도전성을 보다 높일 수 있다.
그래서, 이 경우, 열처리 공정에서는, 열처리 분위기에 공기나, 5체적％ 이상 20체적％ 이하의 산소 농도의 분위기 하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
열처리 분위기를 공기 분위기로 하는 경우의 열처리로는, 특별한 밀폐 구조가 아니어도 된다. 열처리 온도는 400℃ 이상 1000℃ 미만인 것이 바람직하고, 400℃ 이상 950℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
열처리 온도를 400℃ 이상으로 함으로써, 투명 도전막이 함유하는 알칼리 텅스텐 브론즈를 충분히 결정화시키고, 또한 각종 결함을 억제할 수 있다. 이 때문에, 적절한 전자 구조로서, 도전성이 특히 우수한 투명 도전막으로 할 수 있다.
또한, 열처리 온도를 1000℃ 미만으로 함으로써, 과잉으로 산화가 진행되는 것을 억제하여, 도전성이 특히 우수한 투명 도전막으로 할 수 있다. 또한, 투명 도전막과 기재의 반응을 억제하여, 기재의 변형이나, 투명 도전막이 박리되거나 하는 것도 억제할 수 있다.
열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10분간 이상 60분간 이하로 할 수 있다.
또한, 기재로서, 400℃ 이상의 열처리 공정을 견딜 수 없는 수지 기판 등을 사용하는 경우, 상온 스퍼터 성막 시에 스퍼터링 중의 기판을 향해 이온빔이나 플라스마 조사를 행함으로써, 이온의 충돌 에너지에 의해 결정화가 진행되어, 열처리와 마찬가지의 효과를 얻어지는 경우도 있다.
[투명 도전 부재, 전자 디스플레이 기기, 태양 전지]
본 실시 형태의 투명 도전 부재는, 기재와, 해당 기재의 표면에 배치된 이미 설명한 투명 도전막을 가질 수 있다.
이미 설명한 투명 도전막은 도전성이 우수하기 때문에, 디스플레이용의 투명 전극이나, 태양 전지용 투명 전극 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.
이 때문에, 본 실시 형태의 투명 도전 부재를 구비한 전자 디스플레이 기기나, 본 실시 형태의 투명 도전 부재를 구비한 태양 전지로 할 수도 있다.
실시예
이하에 구체적인 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 평가 방법에 대해서
(1-1) 비저항
막의 비저항은 미쯔비시 가가꾸사제 Loresta-GX 및 Hiresta-UX를 사용하여 측정하였다.
(1-2) 막 두께
막 두께는 단차계(KLA-Tencor사제 Alpha-Step IQ)로 측정하였다.
(1-3) 분말 X선 회절 패턴 측정, 격자 상수
BRUKER AXS사의 D2PHASERX선 회절 장치에 의해, Cu-Kα선을 사용하여, 얻어진 막의 분말 X선 회절 패턴(XRD 패턴)을 측정하였다.
결정상의 격자 상수는 BRUKER AXS사의 계산 소프트웨어 웨어 DIFFRAC TOPAS를 사용하여, 공간군 P63/mcm를 가정한 Pawley법으로 구하였다.
(1-4) 가시광 투과율, 일사 투과율, 근적외선 반사율
얻어진 막의 광학 특성은, 분광 광도계 V-670(니혼 분코 JASCO Corp.사제)을 사용하여 투과율 및 8° 입사 확산 반사율을 측정하였다.
투과율과 반사율의 분광 데이터를 사용하여, JIS R 3106(2019)에 준거하여 가시광 투과율(VLT) 및 300nm 이상 2500nm 이하의 일사 투과율(ST25)을 구하였다. 또한, JIS K 5602(2008)에 준거하여 780nm 이상 2500nm 이하의 근적외선 반사율(η)을 계산하였다.
(1-5) 조성
얻어진 막 내의 알칼리 텅스텐 브론즈의 조성을 화학 분석에 의해 구하였다. 알칼리 금속 원소 및 텅스텐에 대해서는, ICP 발광 분광 분석 장치(시마즈 세이사쿠쇼제 형식: ICPE-9000)에 의해 분석하였다. 또한, 산소에 대해서는, 경원소 분석 장치(LECO사제 형식: ON-836)에 의해 He 가스 중에서 시료를 융해시키고, 분석 도가니의 카본과의 반응으로 생성된 CO 가스를 IR 흡수 분광법으로 측정함으로써 분석하였다.
[실시예 1]
(타깃 제작 공정)
탄산세슘 수용액과 3산화텅스텐수화물을, 세슘(Cs)과 텅스텐(W)의 물질량의 비가 Cs/W=0.35가 되는 비율로 혼합·혼련하고, 100℃에서 12h, 대기 중에서 건조시켜 전구체를 제작하였다.
전구체를 5체적％ H2-95체적％ N2 기류 중 800℃까지 승온하여 1시간 유지한 후, 실온까지 서랭시켰다. 짙은 감색의 복합 텅스텐 산화물 분말(이하 CsWO 분말이라 표기함)이 얻어졌다.
이 CsWO 분말을 핫 프레스 장치에 투입하고, 진공 분위기, 온도 950℃, 가압 250kgf/cm2의 조건에서 소결시켜, CsWO 소결체를 제작하였다. 소결체 조성을 화학 분석한 결과, Cs와 W의 물질량의 비인 Cs/W는 0.32였다. 이 산화물 소결체를 직경 153mm, 두께 5mm로 기계 가공으로 연삭하고, 스테인리스제 백킹 플레이트에 금속 인듐 납재를 사용하여 접합시켜, CsWO 타깃을 제작하였다.
(성막 공정)
성막 공정에서는, 스퍼터 장치(알박사제, 형식 번호 SBH2306)를 사용하였다. 이 스퍼터 장치의 챔버 개폐는 로드 로크식이며, 또한 챔버 내의 배기는 터보 분자 펌프에 의한다. 먼저 스퍼터 장치의 대기 해방 시에 챔버 내벽에의 물 분자의 흡착을 조금이라도 삭감하기 위해서, 챔버 외벽 전체에 둘러쳐진 수랭관에 60℃의 온수를 도입하여 가온하고 나서, 챔버 내에 질소 가스를 도입하고, 수분을 배기하면서 챔버를 대기 해방하였다(예비 가열 탈가스).
이어서, 이미 설명한 CsWO 타깃, Ti 타깃을 스퍼터 장치에 장착하였다. 또한, 유리 기판(코닝사제 EXG, 두께 0.7mm)을 스퍼터 장치에 설치하였다. 그리고, 챔버를 닫고 나서, 드라이 펌프, 터보 분자와 크라이오 코일(수분 응집)에 의해, 챔버 내의 도달 진공도가 10-3Pa대가 될 때까지 배기한 후, 챔버 내부의 시스 히터 및 기판 가열 히터를 300℃로 유지한 채, 10-5Pa대가 될 때까지 배기하였다.
그리고, 유리 기판과 타깃 사이에 있는 셔터를 닫은 채, 챔버 내의 잔류 수분을 제거하기 위해서, 5N의 순아르곤 가스를 사용하고, 또한 Ti 타깃에 직류 600W를 인가하여 더미 스퍼터를 20분간 행하였다.
또한, 유리 기판과 타깃 사이에 있는 셔터를 닫은 채, CsWO 타깃 표면 부근에 흡착된 수분을 제거하기 위해서, 5N의 순아르곤 가스를 사용하고, CsWO 타깃에 직류 600W를 인가하여 더미 스퍼터를 20분간 행하였다.
그 후, 챔버 내의 수분압이 2.0×10-5Pa가 될 때까지 배기하였다. 또한, 이 때의 도달 진공도를 표 1에 나타낸다. 그리고, 5N 순도의 5체적％ 산소/95체적％ 아르곤 혼합 가스를 사용하고, 유리 기판과 타깃 사이에 있는 셔터를 열어, 스퍼터 가스압이 0.6Pa, 투입 전력이 직류 600W인 조건에서 CsWO막을 두께 40nm 성막하였다. 또한, 수분압의 측정에는 사중극 질량 분석계를 사용하였다.
(열처리 공정)
이 막을, 램프 가열로(가부시키가이샤 요네쿠라 세이사쿠쇼제, 형식 번호 HP-2-9)에 투입하고, 3체적％ H2-97체적％ N2 분위기 중, 600℃의 온도에서 30분간 열처리하였다.
(평가)
열처리 공정 후에 얻어진 투명 도전막을 XPS로 정량 분석을 행한 결과, Cs:W:O=7.76:24.19:68.05(원자비)(Cs/W=0.32)였다.
열처리 공정 후에 얻어진 투명 도전막의 분말 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 도 1에 나타내는 바와 같이, 육방정 Cs0.32WO3의 CsWO 유래의 회절 피크가 단상으로서 관찰되었다.
얻어진 투명 도전막의 분말 X선 회절 패턴에는 육방정의 패턴으로부터의 시프트는 보이지 않았다. 즉, 얻어진 투명 도전막은 알칼리 텅스텐 브론즈를 포함하고, 해당 알칼리 텅스텐 브론즈가 분말 X선 회절 패턴에서 육방정을 나타내고, 또한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트는 없었다. 또한, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈의 분말 X선 회절 패턴은, 육방정 (10-12)H와 (20-20)H의 회절 피크의 저각도측 및 고각도측에, 사방정, 삼방정, 파이로클로어상에서 유래하는 잉여 피크를 갖지 않는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 투명 도전막이 함유하는 알칼리 텅스텐 브론즈인 결정상의 격자 상수는, a=7.390Å, c=7.626Å의 값이 얻어졌다.
얻어진 투명 도전막의 막 두께는 39.6nm였다. 표면 저항을 측정한 결과, 비저항값 2.5×10-4Ωcm의 값이 얻어지고, 높은 도전성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
투명 도전막의 분광 특성을 측정한 결과, 파장 400nm 이상 780nm 이하의 주요 가시광부는 크게 투과하는 한편, 800nm를 초과하는 파장의 근적외부에서 큰 근적외 반사가 관찰되었다.
가시광 투과율 68.1％에 대하여 근적외선 반사율 61.2％가 얻어졌다. 따라서, 가시광 영역에 VLT≥50％의 충분한 투명성을 유지하면서, 비저항값인 ρ가 1.0×10-2Ωcm 이하인 금속적 도전성을 갖고, 또한 근적외선 영역의 광을 반사하여 높은 열선 차폐 성능을 갖는 투명 도전막인 것을 확인할 수 있었다.
투명 도전막의 제작 조건에 대하여 표 1에, 얻어진 투명 도전막의 평가 결과에 대하여 표 2에 각각 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[실시예 2]
타깃 제작 공정에 있어서, 탄산세슘 수용액과 3산화텅스텐수화물을, 세슘(Cs)과 텅스텐(W)의 물질량의 비가 Cs/W=0.45가 되는 비율로 혼합·혼련한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 짙은 감색의 CsWO 분말 및 CsWO 타깃을 제작하였다.
그리고, 관계되는 CsWO 타깃을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성막 공정 및 열처리 공정을 실시하였다.
(평가)
열처리 공정 후에 얻어진 투명 도전막을 XPS로 정량 분석을 행한 결과, Cs:W:O=9.68:24.07:66.25(원자비)(Cs/W=0.40)였다. 즉, Cs-rich의 막인 것을 알았다.
얻어진 투명 도전막의 분말 X선 회절 패턴에는 육방정의 패턴으로부터의 시프트는 보이지 않았다. 즉, 얻어진 투명 도전막은 알칼리 텅스텐 브론즈를 포함하고, 해당 알칼리 텅스텐 브론즈가 분말 X선 회절 패턴에서 육방정을 나타내고, 또한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트는 없었다. 또한, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈의 분말 X선 회절 패턴은, 육방정 (10-12)H와 (20-20)H의 회절 피크의 저각도측 및 고각도측에, 사방정, 삼방정, 파이로클로어상에서 유래하는 잉여 피크를 갖지 않는 것을 확인할 수 있었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 투명 도전막은 가시광 투과율 67.5％의 투명성을 갖고, 비저항값 5.4×10-4Ωcm의 금속적인 도전성과, 근적외선 반사율 48.4％의 열선 반사 성능을 갖는 투명 도전막인 것을 알았다.
[실시예 3]
타깃 제작 공정에 있어서, 탄산세슘 수용액과 3산화텅스텐수화물을, 세슘(Cs)과 텅스텐(W)의 물질량의 비가 Cs/W=0.30이 되는 비율로 혼합·혼련한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 짙은 감색의 CsWO 분말 및 CsWO 타깃을 제작하였다.
그리고, 관계되는 CsWO 타깃을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성막 공정 및 열처리 공정을 실시하였다.
(평가)
열처리 공정 후에 얻어진 투명 도전막을 XPS로 정량 분석을 행한 결과, Cs:W:O=6.57:25.43:68.00(원자비)(Cs/W=0.26)이었다.
얻어진 투명 도전막의 분말 X선 회절 패턴에는 육방정의 패턴으로부터의 시프트는 보이지 않았다. 즉, 얻어진 투명 도전막은 알칼리 텅스텐 브론즈를 포함하고, 해당 알칼리 텅스텐 브론즈가 분말 X선 회절 패턴에서 육방정을 나타내고, 또한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트는 없었다. 또한, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈의 분말 X선 회절 패턴은, 육방정 (10-12)H와 (20-20)H의 회절 피크의 저각도측 및 고각도측에, 사방정, 삼방정, 파이로클로어상에서 유래하는 잉여 피크를 갖지 않는 것을 확인할 수 있었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 투명 도전막은 가시광 투과율 63.8％의 투명성을 갖고, 비저항값 9.6×10-4Ωcm의 금속적인 도전성과, 근적외선 반사율 58.8％의 열선 반사 성능을 갖는 투명 도전막인 것을 알았다.
[실시예 4]
타깃 제작 공정에 있어서, 탄산세슘 수용액과 3산화텅스텐수화물을, 세슘(Cs)과 텅스텐(W)의 물질량의 비가 Cs/W=0.33이 되는 비율로 혼합·혼련한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CsWO 분말 및 CsWO 타깃을 제작하였다. 또한, 성막 공정에서는 얻어진 CsWO 타깃을 사용하였다. 열처리 공정에 있어서, 3체적％ H2-97체적％ N2 분위기 중, 550℃의 온도에서 30분간 열처리하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 도전막을 제작하였다.
(평가)
열처리 공정 후에 얻어진 투명 도전막을 XPS로 정량 분석을 행한 결과, Cs:W:O=7.41:24.42:68.17(원자비)(Cs/W=0.30)이었다.
얻어진 투명 도전막의 분말 X선 회절 패턴에는 육방정의 패턴으로부터의 시프트는 보이지 않았다. 즉, 얻어진 투명 도전막은 알칼리 텅스텐 브론즈를 포함하고, 해당 알칼리 텅스텐 브론즈가 분말 X선 회절 패턴에서 육방정을 나타내고, 또한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트는 없었다. 또한, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈의 분말 X선 회절 패턴은, 육방정 (10-12)H와 (20-20)H의 회절 피크의 저각도측 및 고각도측에, 사방정, 삼방정, 파이로클로어상에서 유래하는 잉여 피크를 갖지 않는 것을 확인할 수 있었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 투명 도전막은 가시광 투과율 65.4％의 투명성을 갖고, 비저항값 6.9×10-4Ωcm의 금속적인 도전성과, 근적외선 반사율 45.2％의 열선 반사 성능을 갖는 투명 도전막인 것을 알았다.
[실시예 5]
타깃 제작 공정에 있어서, 탄산세슘 수용액과 3산화텅스텐수화물을, 세슘(Cs)과 텅스텐(W)의 물질량의 비가 Cs/W=0.33이 되는 비율로 혼합·혼련한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CsWO 분말 및 CsWO 타깃을 제작하였다. 또한, 성막 공정에서는 얻어진 CsWO 타깃을 사용하였다. 열처리 공정에 있어서, 3체적％ H2-97체적％ N2 분위기 중, 500℃의 온도에서 30분간 열처리하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 도전막을 제작하였다.
(평가)
열처리 공정 후에 얻어진 투명 도전막을 XPS로 정량 분석을 행한 결과, Cs:W:O=7.37:24.18:68.45(원자비)(Cs/W=0.30)였다.
얻어진 투명 도전막의 분말 X선 회절 패턴에는 육방정의 패턴으로부터의 시프트는 보이지 않았다. 즉, 얻어진 투명 도전막은 알칼리 텅스텐 브론즈를 포함하고, 해당 알칼리 텅스텐 브론즈가 분말 X선 회절 패턴에서 육방정을 나타내고, 또한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트는 없었다. 또한, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈의 분말 X선 회절 패턴은, 육방정 (10-12)H와 (20-20)H의 회절 피크의 저각도측 및 고각도측에, 사방정, 삼방정, 파이로클로어상에서 유래하는 잉여 피크를 갖지 않는 것을 확인할 수 있었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 투명 도전막은 가시광 투과율 69.6％의 투명성을 갖고, 비저항값 1.3×10-3Ωcm의 금속적인 도전성과, 근적외선 반사율 40.9％의 열선 반사 성능을 갖는 투명 도전막인 것을 알았다.
[실시예 6]
타깃 제작 공정에 있어서, 원료 조성을 Rb0.33WO3(RbWO)으로 하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 블루의 RbWO 분말 및 RbWO 타깃을 제작하였다.
그리고, 관계되는 RbWO 타깃을 사용한 점과 가스 순도를 표 1과 같이 한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성막 공정 및 열처리 공정을 실시하였다.
(평가)
열처리 공정 후에 얻어진 투명 도전막을 XPS로 정량 분석을 행한 결과, Rb:W:O=7.39:23.86:68.75(원자비)(Rb/W=0.31)였다.
얻어진 투명 도전막의 분말 X선 회절 패턴에는 육방정의 패턴으로부터의 시프트는 보이지 않았다. 즉, 얻어진 투명 도전막은 알칼리 텅스텐 브론즈를 포함하고, 해당 알칼리 텅스텐 브론즈가 분말 X선 회절 패턴에서 육방정을 나타내고, 또한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트는 없었다. 또한, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈의 분말 X선 회절 패턴은, 육방정 (10-12)H와 (20-20)H의 회절 피크의 저각도측 및 고각도측에, 사방정, 삼방정, 파이로클로어상에서 유래하는 잉여 피크를 갖지 않는 것을 확인할 수 있었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 투명 도전막은 가시광 투과율 70.7％의 투명성을 갖고, 비저항값 3.1×10-4Ωcm의 금속적인 도전성과, 근적외선 반사율 55.3％의 열선 반사 성능을 갖는 투명 도전막인 것을 알았다.
[실시예 7]
타깃 제작 공정에 있어서, 원료 조성을 K0.33WO3(KWO)으로 하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 스카이블루의 KWO 분말 및 KWO 타깃을 제작하였다.
그리고, 관계되는 KWO 타깃을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성막 공정 및 열처리 공정을 실시하였다.
(평가)
열처리 공정 후에 얻어진 투명 도전막을 XPS로 정량 분석을 행한 결과, K:W:O=7.27:23.45:69.28(원자비)(K/W=0.31)이었다.
얻어진 투명 도전막의 분말 X선 회절 패턴에는 육방정의 패턴으로부터의 시프트는 보이지 않았다. 즉, 얻어진 투명 도전막은 알칼리 텅스텐 브론즈를 포함하고, 해당 알칼리 텅스텐 브론즈가 분말 X선 회절 패턴에서 육방정을 나타내고, 또한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트는 없었다. 또한, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈의 분말 X선 회절 패턴은, 육방정 (10-12)H와 (20-20)H의 회절 피크의 저각도측 및 고각도측에, 사방정, 삼방정, 파이로클로어상에서 유래하는 잉여 피크를 갖지 않는 것을 확인할 수 있었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 투명 도전막은 가시광 투과율 74.1％의 투명성을 갖고, 비저항값 2.6×10-3Ωcm의 금속적인 도전성과, 근적외선 반사율 36.7％의 열선 반사 성능을 갖는 투명 도전막인 것을 알았다.
[비교예 1]
타깃 제작 공정에 있어서, 탄산세슘 수용액과 3산화텅스텐수화물을, 세슘(Cs)과 텅스텐(W)의 물질량의 비가 Cs/W=0.33이 되는 비율로 혼합·혼련하였다. 그리고, 성막 공정에서는 얻어진 CsWO 타깃을 사용하였다.
또한, 성막 공정에 있어서, 상기 실시예 1에서 행한 수분 제거를 위한 연구를 배제하고, 통상의 스퍼터막 성막 방법으로 행하였다. 이상의 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 도전막을 성막하였다.
즉, 먼저, 스퍼터 장치의 챔버 외벽의 수랭관의 예비 온수 가온은 행하지 않고 대기 해방하였다. 이어서, Ti 타깃을 사용하지 않고 CsWO 타깃과 유리 기판(코닝사제 EXG, 두께 0.7mm)만을 스퍼터 장치에 설치한 후, 챔버 내부의 시스 히터 및 기판 가열 히터를 가온하지 않고 실온인 채로 배기한 바, 도달 진공도는 6.5×10-4Pa로, 10-5Pa대에 도달하지 않았다.
이어서, 더미 스퍼터를 행하지 않고, 그대로 측정한 챔버 내의 수분압은 5.0×10-4Pa였다. 여기서 4N 순도의 5체적％ 산소/95체적％ 아르곤 혼합 가스를 사용하고, 유리 기판과 타깃 사이에 있는 셔터를 열어, 스퍼터 가스압이 0.6Pa, 투입 전력이 직류 600W인 조건에서 CsWO막을 두께 400nm 성막하였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로 열처리 공정을 실시하였다.
(평가)
열처리 공정 후에 얻어진 막을 XPS로 정량 분석을 행한 결과, Cs:W:O=7.03:24.58:68.39(원자비)(Cs/W=0.29)였다.
얻어진 막의 분말 X선 회절 패턴에는 육방정의 패턴으로부터의 특징적인 사방정 시프트가 보였다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 막은 가시광 투과율 69.7％의 투명성을 갖고, 낮은 일사 투과율 46.3％를 갖는 근적외선 흡수막이었지만, 비저항값이 1.9×104Ωcm로 월등히 차이가 나게 높은 점에서, 금속적인 도전성이나 적외선 반사성을 갖지 않고, 투명 도전막이라고 할 수는 없는 것을 알았다.
[비교예 2]
타깃 제작 공정에 있어서, 탄산세슘 수용액과 3산화텅스텐수화물을, 세슘(Cs)과 텅스텐(W)의 물질량의 비가 Cs/W=0.20이 되는 비율로 혼합·혼련한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 블루(짙은 감색)의 CsWO 분말 및 CsWO 타깃을 제작하였다.
다음 성막 공정에 있어서는, 상기 실시예 1에서 행한 수분 제거를 위한 연구를 일부 보존하고 일부 배제하여, 스퍼터막 성막을 행하였다.
즉, 스퍼터 장치(알박사제, 형식 번호 SBH2306)의 챔버 외벽 전체에 둘러쳐진 수랭관에 60℃의 온수를 도입하여 가온하고 나서, 챔버 내에 질소 가스를 도입하고, 수분을 배기하면서 챔버를 대기 해방하였다(예비 가열 탈가스).
이어서, 상기 CsWO 타깃 및 유리 기판(코닝사제 EXG, 두께 0.7mm)을 스퍼터 장치에 설치한 후, 챔버를 닫고 나서, 드라이 펌프, 터보 분자와 크라이오 코일(수분 응집)에 의해 10-3Pa대까지 배기한 후, 챔버 내부의 시스 히터 및 기판 가열 히터를 300℃로 유지한 채 배기하였다. 그 결과, 도달 진공도는 5.0×10-4Pa로, 10-5Pa대에 도달하지 않았다.
이어서, 더미 스퍼터를 행하지 않고, 그대로 측정한 챔버 내의 수분압은 4.0×10-4Pa였다. 여기서 4N 순도의 5체적％ 산소/95체적％ 아르곤 혼합 가스를 사용하고, 유리 기판과 타깃 사이에 있는 셔터를 열어, 스퍼터 가스압이 0.6Pa, 투입 전력이 직류 600W인 조건에서 CsWO막을 두께 400nm 성막하였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로 열처리 공정을 실시하였다.
(평가)
열처리 공정 후에 얻어진 투명 도전막을 XPS로 정량 분석을 행한 결과, Cs:W:O=4.03:24.28:71.69(원자비)(Cs/W=0.17)였다.
얻어진 투명 도전막의 분말 X선 회절 패턴에는 육방정의 패턴으로부터의 특징적인 사방정 시프트가 보였다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 투명 도전막은 가시광 투과율 73.2％의 투명성을 갖고, 낮은 일사 투과율 46.4％를 갖는 근적외선 흡수막이었지만, 근적외선 반사율은 10.4％로 낮은 것과 동시에, 비저항값이 4.6×106Ωcm로 월등히 차이가 나게 높은 점에서, 금속적인 도전성이나 적외선 반사성을 갖지 않고, 투명 도전막이라고는 할 수 없는 것을 알았다.
[비교예 3]
타깃 제작 공정에 있어서, 탄산세슘 수용액과 3산화텅스텐수화물을, 세슘(Cs)과 텅스텐(W)의 물질량의 비가 Cs/W=0.33이 되는 비율로 혼합·혼련한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 블루(짙은 감색)의 CsWO 분말 및 CsWO 타깃을 제작하였다.
다음 성막 공정에 있어서는, 상기 실시예 1에서 행한 수분 제거를 위한 연구를 배제하고, 통상의 스퍼터막 성막 방법으로 행하였다.
즉, 스퍼터 장치 챔버 외벽의 수랭관의 예비 온수 가온은 행하지 않고 대기 해방하였다. 이어서, Ti 타깃을 사용하지 않고 CsWO 타깃과 유리 기판(코닝사제 EXG, 두께 0.7mm)만을 스퍼터 장치에 설치한 후, 챔버 내부의 시스 히터 및 기판 가열 히터를 가온하지 않고 실온인 채로 배기한 바, 도달 진공도는 7.0×10-4Pa로, 10-5Pa대에 도달하지 않았다.
이어서, 더미 스퍼터를 행하지 않고, 그대로 측정한 챔버 내의 수분압은 6.0×10-4Pa였다. 여기서 4N 순도의 5체적％ 산소/95체적％ 아르곤 혼합 가스를 사용하고, 유리 기판과 타깃 사이에 있는 셔터를 열어, 스퍼터 가스압이 0.6Pa, 투입 전력이 직류 600W인 조건에서 CsWO막을 두께 400nm 성막하였다.
그 후, 대기 분위기에서 실시한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리 공정을 실시하였다.
(평가)
열처리 공정 후에 얻어진 투명 도전막을 XPS로 정량 분석을 행한 결과, Cs:W:O=7.03:23.19:69.78(원자비)(Cs/W=0.30)이었다.
얻어진 투명 도전막의 분말 X선 회절 패턴에는, 도 2에 나타내는 바와 같이 육방정의 패턴으로부터의 특징적인 파이로클로어상 시프트가 보였다.
이 막은 가시광 투과율 62.5％의 투명성을 갖고, 낮은 일사 투과율 33.8％를 갖는 근적외선 흡수막이었지만, 근적외선 반사율은 8.6％로 낮음과 동시에, 비저항값이 8.3×106Ωcm로 월등히 차이가 나게 높은 점에서, 금속적인 도전성이나 적외선 반사성을 갖지 않고, 투명 도전막이라고는 할 수 없는 것을 알았다.
본 출원은, 2021년 3월 22일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2021-047555호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 일본 특허 출원 제2021-047555호의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

Claims (15)

  1. 알칼리 텅스텐 브론즈를 포함하고,
    상기 알칼리 텅스텐 브론즈가 분말 X선 회절 패턴에서 육방정의 패턴을 나타내고, 또한 사방정, 삼방정, 파이로클로어상 시프트가 없는 투명 도전막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈의 분말 X선 회절 패턴이, 육방정 (10-12)H와 (20-20)H의 회절 피크의 저각도측 및 고각도측에, 사방정, 삼방정, 파이로클로어상에서 유래하는 잉여 피크를 갖지 않는 투명 도전막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈가 일반식 AxWyOz(0.2≤x/y≤0.5, 2.5≤z/y≤3.0, 원소 A는 K, Rb, Cs에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 금속 원소)로 표시되는 투명 도전막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈는, 육방정 c축의 격자 상수가, 상기 원소 A가 K인 경우에는 7.54Å 이하이며, 상기 원소 A가 Rb인 경우에는 7.58Å 이하이며, 상기 원소 A가 Cs인 경우에는 7.64Å 이하인 투명 도전막.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈가 일반식 AxWyOz(0.2≤x/y≤0.5, 2.5≤z/y≤3.0, 원소 A는 K, Rb, Cs에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 금속 원소)로 표시되고,
    상기 원소 A의 일부가 Na, Tl, In, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga에서 선택되는 1종류 이상의 원소에 의해 치환되는 투명 도전막.
  6. 기재의 표면에 알칼리 텅스텐 브론즈를 구성하는 원소를 포함하는 미(未)열처리막을 성막하는 성막 공정과,
    상기 미열처리막을 열처리하는 열처리 공정을 갖고,
    상기 성막 공정은, 수분이 상기 미열처리막 중에 침입하지 않는 성막 조건에서 행하는 투명 도전막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 성막 공정이, 스퍼터링 타깃을 사용하는 스퍼터링법에 의한 성막이며,
    상기 스퍼터링 타깃이, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈를 구성하는 알칼리 금속 원소와 텅스텐을 함유하는 투명 도전막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 스퍼터링 타깃이, 상기 알칼리 텅스텐 브론즈로 구성되는 스퍼터링 타깃과, 알칼리 금속 원소 및 텅스텐을 포함하는 전구체로 구성되는 스퍼터링 타깃 중 어느 것인 투명 도전막의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성막 공정의 성막 시, 수분압이 1×10-4Pa 미만인 투명 도전막의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성막 공정에서의 도달 진공도가 1×10-4Pa 미만인 투명 도전막의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성막 공정에서의 스퍼터 가스 순도가 5N 이상인 투명 도전막의 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리 공정을 불활성 분위기 또는 환원 분위기 중에, 400℃ 이상 1000℃ 미만의 열처리 온도에서 행하는 투명 도전막의 제조 방법.
  13. 기재와,
    상기 기재의 표면에 배치된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막을 갖는 투명 도전 부재.
  14. 제13항에 기재된 투명 도전 부재를 구비한 전자 디스플레이 기기.
  15. 제13항에 기재된 투명 도전 부재를 구비한 태양 전지.
KR1020237031071A 2021-03-22 2022-03-17 투명 도전막, 투명 도전막의 제조 방법, 투명 도전 부재, 전자 디스플레이 기기 및 태양 전지 KR20230158488A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021047555 2021-03-22
JPJP-P-2021-047555 2021-03-22
PCT/JP2022/012476 WO2022202640A1 (ja) 2021-03-22 2022-03-17 透明導電膜、透明導電膜の製造方法、透明導電部材、電子ディスプレイ機器、および太陽電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230158488A true KR20230158488A (ko) 2023-11-20

Family

ID=83395755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237031071A KR20230158488A (ko) 2021-03-22 2022-03-17 투명 도전막, 투명 도전막의 제조 방법, 투명 도전 부재, 전자 디스플레이 기기 및 태양 전지

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4317522A1 (ko)
JP (1) JPWO2022202640A1 (ko)
KR (1) KR20230158488A (ko)
CN (1) CN117062937A (ko)
WO (1) WO2022202640A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003249125A (ja) 2002-02-26 2003-09-05 Ulvac Japan Ltd 低抵抗透明導電膜及びその製造法
JP2004026554A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Nippon Soda Co Ltd 透明導電膜形成液及びそれを用いた透明導電膜付基体の製法
JP2006096656A (ja) 2004-08-31 2006-04-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜およびその製造方法、透明導電物品、並びに赤外線遮蔽物品
JP2019196521A (ja) 2018-05-09 2019-11-14 住友金属鉱山株式会社 複合タングステン酸化物膜及びその製造方法、並びに該膜を有する膜形成基材及び物品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5537845B2 (ja) * 2009-06-24 2014-07-02 株式会社ブリヂストン 熱線遮蔽ガラス、及びこれを用いた複層ガラス
JP2011198518A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Tohoku Univ 導電性微粒子およびその製造方法、可視光透過型粒子分散導電体
JP2021047555A (ja) 2019-09-17 2021-03-25 株式会社ジャパンディスプレイ センサ付き表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003249125A (ja) 2002-02-26 2003-09-05 Ulvac Japan Ltd 低抵抗透明導電膜及びその製造法
JP2004026554A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Nippon Soda Co Ltd 透明導電膜形成液及びそれを用いた透明導電膜付基体の製法
JP2006096656A (ja) 2004-08-31 2006-04-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜およびその製造方法、透明導電物品、並びに赤外線遮蔽物品
JP2019196521A (ja) 2018-05-09 2019-11-14 住友金属鉱山株式会社 複合タングステン酸化物膜及びその製造方法、並びに該膜を有する膜形成基材及び物品

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. R. Skokan, W. G. Moulton, and R. C. Morris, Normal and superconducting properties of CsxWO3, Phys. Rev. B 20(1979) 3670-3677
S. Oshio, M. Yamamoto, J. Kuwata, and T. Matsuoka, Interaction of reactively sputtered TaOx thin films with In-Sn-O thin films and properties of TaOx thin films, J. Appl. Phys. 71, 3471(1992).
일본 학술 진흥회편 「투명 도전막의 기술」 옴사, 2006년 개정 2판(153 내지 173 페이지)

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022202640A1 (ja) 2022-09-29
JPWO2022202640A1 (ko) 2022-09-29
CN117062937A (zh) 2023-11-14
EP4317522A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI460144B (zh) Oxide sintered body and sputtering target
Batista et al. Synthesis and characterization of VO 2-based thermochromic thin films for energy-efficient windows
JP6001610B2 (ja) ＺｎＯ−ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３系酸化物焼結体及び非晶質透明導電膜
TWI402862B (zh) 氧化物燒結體、其製法、使用它之透明導電膜之製法與所得到的透明導電膜
EP2025654B1 (en) Target obtained from an oxide sintered body
EP0578046B1 (en) Transparent conductive film, and target and material for vapor deposition to be used for its production
KR101789347B1 (ko) 투명 도전막
TWI519502B (zh) Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系氧化物燒結體及其製造方法
WO2001038599A1 (fr) Cible de pulverisation cathodique, oxyde electro-conducteur transparent, et procede d&#39;elaboration d&#39;une cible de pulverisation cathodique
TWI616549B (zh) 用於形成密封阻障層之高速沉積系統與製程
Batista et al. Reactive pulsed-DC sputtered Nb-doped VO2 coatings for smart thermochromic windows with active solar control
El Sayed et al. Influence of copper incorporation on the structural and optical properties of ZnO nanostructured thin films
WO2010018707A1 (ja) 酸化ガリウム－酸化スズ系酸化物焼結体及び酸化物膜
Ji et al. Thermochromic VO2 films by thermal oxidation of vanadium in SO2
Frank et al. The solubilities of Sn in In2O3 and of In in SnO2 crystals grown from Sn—In melts
JP2010070418A (ja) ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３系酸化物焼結体及び非晶質透明導電膜
Kariper et al. UV region supercapacitor: Bi-doped natural MgO rock salt thin film
WO2011092993A1 (ja) 酸化物膜及びその製造方法、並びにターゲット及び酸化物焼結体の製造方法
Khan et al. Structural, optical and dielectric properties of chemical vapor transport based synthesis of rice-like nanostructured cadmium zinc oxide films
Wojcieszak et al. Influence of Nd dopant amount on microstructure and photoluminescence of TiO2: Nd thin films
KR20230158488A (ko) 투명 도전막, 투명 도전막의 제조 방법, 투명 도전 부재, 전자 디스플레이 기기 및 태양 전지
US20240177883A1 (en) Transparent conductive film, method for producing transparent conductive film, transparent conductive member, electronic display device, and solar battery
Zhang et al. Regulation of structural, electrical and optical properties of Sb-doped SnO2 films prepared with different O2 flow rates by rapid thermal annealing
Bustamante et al. Alkaline earth fluoride and Eu3+ doped thin films obtained by electrochemical processing
Chen et al. High-performance multiple-doped In2O3 transparent conductive oxide films in near-infrared light region